KR20110134334A - 칼라 필터용 착색 조성물 및 칼라 필터 - Google Patents

칼라 필터용 착색 조성물 및 칼라 필터 Download PDF

Info

Publication number
KR20110134334A
KR20110134334A KR1020110055356A KR20110055356A KR20110134334A KR 20110134334 A KR20110134334 A KR 20110134334A KR 1020110055356 A KR1020110055356 A KR 1020110055356A KR 20110055356 A KR20110055356 A KR 20110055356A KR 20110134334 A KR20110134334 A KR 20110134334A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
black
parts
resin
coloring composition
Prior art date
Application number
KR1020110055356A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101859710B1 (ko
Inventor
케이이치 콘도
토모유키 카도와키
츠토무 하야사카
유이치 야마모토
Original Assignee
토요잉크Sc홀딩스주식회사
토요켐주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011078189A external-priority patent/JP2012212054A/ja
Priority claimed from JP2011078192A external-priority patent/JP5673302B2/ja
Priority claimed from JP2011078191A external-priority patent/JP5741141B2/ja
Application filed by 토요잉크Sc홀딩스주식회사, 토요켐주식회사 filed Critical 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Publication of KR20110134334A publication Critical patent/KR20110134334A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101859710B1 publication Critical patent/KR101859710B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

일 실시 태양은, 착색제와 수지형 분산제와 용제를 함유하는 칼라 필터용 착색 조성물에 있어서, 상기 착색제가, 평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 또 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 함유하며, 상기 수지형 분산제가, 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함하는 관능기를 가지는 B 블록으로 되는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.

Description

칼라 필터용 착색 조성물 및 칼라 필터{COLORING COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER}
본 발명은, 칼라 필터용 착색 조성물, 필터 세그먼트(segment) 및/또는 블랙 매트릭스를 구비하는 칼라 필터, 흑색 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판에 관한 것이다.
액정표시장치는, 2매의 편광판에 끼워진 액정층이, 1번째의 편광판을 통과한 빛의 편광 정도를 제어하여, 2번째의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤하는 것에 의해 표시를 실시하는 표시장치로서, 트위스트 네마틱(TN)형 액정을 이용하는 타입이 주류가 되고 있다. 그 외의 대표적인 액정표시장치의 방식으로서는, 한 쌍의 전극을 한쪽 편의 기판 위에 설치하여 기판에 평행한 방향으로 전계를 인가하는 인·플레인·스위칭(IPS) 방식, 부의 유전 이방성을 가지는 네마틱 액정을 수직 배향시키는 버티컬리·얼라인먼트(VA) 방식, 또 1축성의 위상차 필름의 광축을 서로 단교시키고, 광학 보상을 행하고 있는 옵티컬리·콘벤센드·벤드(OCB) 방식 등이 있고, 각각이 실용화되어 있다.
액정표시장치는, 2매의 편광판 사이에 칼라 필터를 설치함으로써 칼라 표시가 가능하게 되고, 최근, 테레비나 PC 모니터 등에 이용됨으로 인해, 칼라 필터에 대하여 높은 콘트라스트화, 고명도화의 요구가 높아지고 있다.
칼라 필터는, 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상이 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트(segment)를 평행 또는 교차로 배치한 것 또는 미세한 필터 세그먼트를 종횡 일정한 배열로 배치한 것으로 되어 있다. 필터 세그먼트는, 수 미크론~수 100미크론으로 미세하고, 게다가 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
일반적으로, 칼라 액정 표시 장치에서는, 칼라 필터의 위에 액정을 구동시키기 위한 투명전극이 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성되고, 나아가 그 위에 액정을 일정 방향에 배향시키기 위한 배향막이 형성되고 있다. 이러한 투명전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재, 칼라 필터의 제조 방법으로서는, 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법으로 불리는 방법이 주류가 되고 있다.
그러나, 일반적으로 안료를 분산한 칼라 필터는, 안료에 의한 빛의 산란 등에 의해, 액정이 제어한 편광 정도를 어지럽히는 문제가 있다. 즉, 빛을 차단해야 할 때(OFF 상태)에 빛이 누설되거나, 빛을 투과해야 할 때(ON 상태)에 투과 빛이 감쇠하거나 하기 때문에, ON 상태와 OFF 상태에 있어서의 표시 장치상의 휘도의 비율(콘트라스트 비)이 낮다고 하는 문제가 있다.
칼라 필터의 고휘도화, 고 콘트라스트화를 실현시키기 위해, 필터 세그먼트(segment) 중에 포함되는 안료를 미세화 처리하여 이용되는 것이 많다. 그러나, 단순히 안료(화학반응에 의해 제조된 입경이 10~100㎛의 크루드라고 불리는 것을, 안료화 처리에 의해 일차 입자와 이것이 응집한 2차 입자의 혼합물로 한 것임)를 여러 가지 미세화 처리 방법에 의해 미세화하여도, 일차 입자 혹은 2차 입자의 미세화가 진행한 안료는 일반적으로 응집하기 쉽고, 미세화가 너무 진행했을 경우에는 거대한 괴상의 안료 고형물을 형성해 버린다. 게다가 미세화가 진행한 안료는, 수지 등을 함유하는 안료 캐리어 중에 분산시키고, 다시 안료의 2차 입자를 가능한 한 일차 입자에까지 접근하여 안정화시키려고 하여도, 안정한 착색조성물을 얻는 것은 매우 곤란하다.
또 미세화 처리를 실시한 안료를, 수지 등을 함유하는 안료 캐리어 안에 분산시켜 형성되는 칼라 필터용 착색 조성물은, 안료를 안정하게 고농도로 분산하는 것이 어렵고, 제조공정이나 제품 그 자체에 대하여 여러 가지 문제를 일으키는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 미세한 입자로 이루어지는 안료를 포함한 안료 조성물은 때때로 고점도를 나타내고, 제품의 분산기로부터의 취득이나 수송이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 나쁜 경우는 보존 안에 겔화를 일으켜, 사용이 곤란해지는 경우도 있다. 게다가 안료 조성물의 전색옷(展色物)의 표면에 관해서는 광택의 저하, 레벨링 불량 등 상태 불량을 일으킨다. 또, 이종의 안료를 혼합하여 사용하는 경우, 응집에 의한 색 구별이나, 침강 등의 현상에 의해 전색옷에 색얼룩이나 현저한 착색력의 저하가 나타나는 경우가 있다.
여기서, 일반적으로는 분산 상태를 양호하게 유지하기 위해서 수지형 분산제가 이용되고 있다. 수지형 분산제는, 안료에 흡착하는 부위와 분산매인 용제와 친화성이 높은 부위의 구조를 겸비하여, 이 2가지 기능의 부위의 균형으로 성능이 결정된다. 수지형 분산제는, 피분산물인 안료의 표면상태에 맞추어 여러 가지의 것이 사용되고 있다.
수지형 분산제는, 블록형 구조(특허문헌 1)나 빗형구조(특허문헌 2)를 갖는 구조 제어된 것이 안료 분산성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 어느 경우에도, 최근 안료의 미세화가 진행되어, 표면적이 증가하고 있기 때문에, 분산 안정성을 확보하기 위해 다량으로 첨가하는 경향에 있다. 분산제의 증량에 의해 현상액에 대한 용해성의 저하나, 분산제 자신의 현상액에 대한 용해성이 나쁘고, 소정 시간 내에 현상을 할 수 없는 경우나, 현상이 가능해도 현상 후의 비화상부에의 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하기 쉬워지는 경우가 있다. 나아가 기판 위의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하면, 얻어지는 칼라 필터는, 투과율이나 콘트라스트의 저하 등을 일으키는 것 외에, 패턴 엣지부에 잔존하는 경우에는, ITO 막의 이탈이나, 액정 셀화 공정에서의 실링성 열화를 일으키는 등, 후공정에까지 영향을 미치는 것과 같은 사태로 된다.
빗형 구조의 경우, 1급 또는 2급 아미노기를 가지는 폴리아민 화합물에 카르복실기나 아크릴로일기 등의 관능기를 가지는 빗의 이빨이 되는 부분을 그라프트화시키고, 남은 1급 또는 2급 아민이 안료 표면에 흡착하는 관능기로 되게 하는 방법이 있지만, 1급 또는 2급 아민은 반응성이 높은 활성 수소를 가져 바람직하지 않다.
칼라 필터에 관해서는, 전술한 바와 같이 고 콘트라스트화 뿐만 아니라, 고명도화도 요구되고 있다. 일반적으로 높은 명도를 얻기 위해서는, 안료를 안료 캐리어 안에 분산할 때에 일차 입자에까지 접근하여 분산체의 투과성을 올리고, 분산체의 분광 스펙트럼에 고투과율을 갖게 함으로써, 높은 명도를 얻고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 아크릴계 블록공중합체의 구조나 산가 등을 개량하여, 소량의 첨가로 안료 분산성을 개량하는 시도가 되고 있다(특허문헌 3, 4, 5 참조).
또, 칼라 필터의 적, 록, 청의 필터 세그먼트의 간극 부분에는, 콘트라스트 향상을 목적으로 하여, 차광성을 가지는 블랙 매트릭스(이하, 단순히 BM이라고 적는 경우가 있다)로 불리는 격자 상태의 흑색 패턴을 형성하는 것이 일반적이다.
블랙 매트릭스에는, 액정 디스플레이의 화상 품질을 우수한 것으로 하기 위해, 차광성이 뛰어난 것이 요구된다.
나아가, 최근, 보다 고정밀, 고휘도화에 대응하기 위해, 종래와 같은 칼라 필터 기판 위에 블랙 매트릭스를 형성하는 방법으로부터, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판 위에 블랙 매트릭스를 형성하는, BOA(Black Matrix on Array) 방식의 검토가 되고 있다. 이 BOA 방식에서는, 소자와의 위치 맞춤을 위한 지금까지와 같은 접착 공정이 필요없게 되고, 픽셀 구경비(개구율)가 큰폭으로 증대할 수 있어, 제조공정의 단축화가 가능하게 되어, 표시 품위의 향상, 코스트의 삭감이 가능하기 때문에, 칼라 필터 기판 위에 형성되는 BM보다 뛰어난 점이 많다.
이들 BM도 높은 차광성이 요구되는 것으로부터 높은 안료 농도에서의 분산 안정화가 요구되고 있고, 또 높은 해상도도 동시에 부여할 필요가 있다. 칼라 레지스트와 동일하게, 블랙 매트릭스용 착색 조성물에 있어서도, 분산 안정성을 얻기 위해 분산제의 첨가량이 많아지는 경향으로 인해, 현상액에의 용해성이 나쁘면 소정의 시간 내에 현상이 일어날 수 없는 경우나, 현상이 가능해도 현상 후의 비화상부에의 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하기 쉬워지는 등이 문제되고 있다.
또, 어레이 기판 측에 BM을 형성하려고 하는 경우, BM 자체가 직접 액정의 구동 전계에 노출되는 것으로부터, BM 자체의 유전율이 높은 경우는 액정 디스플레이의 표시 불량을 일으킨다. 또, BM 형성시에 실시하는 마스크 얼라인먼트는, 적외선 카메라를 이용하여 행하기 때문에, 일정 수준의 근적외 영역의 광투과율도 필요하다. 그 때문에, 종래 BM 재료로 주로 이용되고 있던 카본블랙에서는, 높은 유전율을 나타내어 절연성이 부족할 뿐만 아니라, 근적외 영역에 있어서의 광투과율도 낮기 때문에 얼라인먼트를 행하는 것이 곤란하고, BOA 방식의 액정 패널에 이용하는 것은 곤란하다.
이러한 과제를 해결하는 방법으로서는, 카본블랙과 적어도 1종의 유기안료를 조합하는 방법 (특허문헌 6 참조), 카본블랙을 이용하지 않고, 유기안료의 조합만으로 차광성을 갖게 하는 방법 (특허문헌 7, 8 참조), 카본블랙과 흑색 유기계 안료로서 페릴렌계 흑색 안료를 이용하는 방법 (특허문헌 9~11 참조) 등이 개시되어 있으나, 블랙 매트릭스의 부재에 유래하는 차광성, 전기특성 및 마스크 얼라인먼트 작업을 위한 근적외 영역의 충분한 광투과율 모두를 만족시키는 것은 가능하지 않았다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 제2002-31713호 공보 [특허문헌 2] 일본특허공개 평11-1515호 공보 [특허문헌 3] 일본특허공개 제2006-265528호 [특허문헌 4] 일본특허공개 제2006-321979호 [특허문헌 5] 일본특허공개 제2009-25813호 [특허문헌 6] 일본특허공개 제2005-215150호 공보 [특허문헌 7] 일본특허공개 제2009-069822호 공보 [특허문헌 8] 일본특허공개 제2009-282251호 공보 [특허문헌 9] 일본특허공개 평6-289602호 공보 [특허문헌 10] 일본특허공개 평4-190362호 공보 [특허문헌 11] 일본특허공개 평10-219167호 공보
제1의 실시 형태에서는, 분산성이 우수하고, 유동성이 좋고 안정하며, 한편 현상성도 뛰어난 칼라 필터용 착색 조성물 및 상기 칼라 필터용 착색 조성물을 이용한, 높은 콘트라스트비의 필터 세그먼트 또는 광학농도가 높은 블랙 매트릭스를 가지는, 고품질의 칼라 필터의 제공을 목적으로 한다.
제2의 실시 형태에서는, 블랙 매트릭스를 제조하기 위한 유동성, 안정성이 뛰어난 흑색 수지 조성물 및 그것을 이용한 차광성, 전기특성 및 근적외 영역의 광투과율도 뛰어난 블랙 매트릭스, 특히 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판에 이용하는 블랙 매트릭스의 제공을 목적으로 한다.
제3의 실시 형태에서는, 차광성, 전기특성 및 근적외 영역의 투과율도 뛰어난 블랙 매트릭스, 특히 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판에 이용하는 블랙 매트릭스, 상기 블랙 매트릭스를 제조하기 위한 유동성, 안정성이 뛰어난 흑색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 여러 문제를 해결하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 한편 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 포함한 착색제와 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체를 수지형 분산제로서 이용하는 것으로, 상기 과제를 해결하는 것을 발견한 것이다.
즉, 제1의 실시 형태는, 착색제와 수지형 분산제와 용제를 함유하는 칼라 필터용 착색 조성물에 있어서, 상기 착색제가, 평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 한편 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 함유하고, 상기 수지형 분산제가, 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
상기 아크릴계 블록공중합체가, 친용매성을 가지는 A 블록 안에, 아래와 같이 일반식 (I)로 표현되는 반복 단위를 5~40몰% 함유하고, 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록 안에, 아래와 같이 일반식 (II)로 표현되는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋다.
Figure pat00001
[일반식 (I) 중, n는 1~5의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure pat00002
[일반식 (II) 중, R4 및 R5는, 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
또, 상기 아크릴계 블록공중합체가, 친용매성을 가지는 A 블록 중에, 추가로 일반식 (I)로 나타내지는 구성 단위 이외의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 전구체로 하는 구성 단위를 50~90몰% 함유하고 있어도 좋다.
또, 상기 착색제가, 페릴렌계 흑색 안료여도 좋다.
또, 상기 조성물은, 나아가 유기안료의 산성 유도체 또는 그 금속염인 안료 유도체를 함유하고 있어도 좋다.
또, 상기 조성물은, 나아가 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다.
또, 제1의 실시 형태는 기판 위에, 상기 칼라 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트(segment) 및/또는 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터에 관한 것이다.
제2의 실시 형태는, 차광성 흑색 안료와 수지와 용제를 포함한 흑색 수지 조성물이며, 상기 차광성 흑색 안료가, 평균 일차 입경이 50㎚ 이하이며, 한편 일차 입자의 종횡비가 1:1~1:2인 페릴렌계 흑색 안료 및 카본블랙으로 이루어지고, 상기 페릴렌계 흑색 안료의 함유량이, 차광성 흑색 안료(A)의 전량을 기준으로 78~95중량%이며, 한편 고형분 농도가 5중량% 이상 40중량% 미만인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 페릴렌계 흑색 안료의 평균 일차 입경은, 20~45㎚여도 좋다.
상기 조성물은, 나아가, 안료 분산제를 포함하고 있어도 좋다.
상기 안료 분산제는, 유기안료의 모체 골격과 염기성 치환기를 갖는 안료 유도체를 포함하고 있어도 좋다.
상기 안료 분산제는, 추가로 산성 수지형 분산제를 포함하고 있어도 좋다.
상기 조성물은, 나아가 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다.
또 제2의 실시 형태는, 상기 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
상기 블랙 매트릭스는, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 비유전률이, 8.0 이하이어도 좋다.
상기 블랙 매트릭스는, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 파장 780㎚의 광투과율이, 15% 이상 99% 미만이어도 좋다.
상기 블랙 매트릭스는, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도가, 2.50 이상이어도 좋다.
제2의 실시 형태는, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판에 관한 것이다.
제3의 실시 형태는, 차광성 흑색 안료와 안료 분산제와 수지와 용제를 포함하는 흑색 수지 조성물이며, 상기 차광성 흑색 안료는, 평균 일차 입경이 50㎚ 이하이며, 한편 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:2인 페릴렌계 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 페릴렌계 흑색 안료의 평균 일차 입경은 20~45㎚이어도 좋다.
상기 안료 분산제가, 유기안료의 모체 골격과 염기성 치환기를 갖는 안료 유도체이어도 좋다.
상기 유기안료의 모체 골격이, 디옥사진계 안료 또는 디케토피롤로피롤계 안료의 어느 것이어도 좋다.
상기 안료 분산제는, 나아가 수지형 분산제를 포함하고 있어도 좋다.
상기 조성물은, 나아가 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다.
또, 제3의 실시 형태는, 상기 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
상기 블랙 매트릭스는, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 비유전률이, 4.5 이하여도 좋다.
상기 블랙 매트릭스는, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 파장 1000㎚의 투과율이, 60% 이상 99% 미만이어도 좋다.
상기 블랙 매트릭스는, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도가, 1.30 이상이어도 좋다.
또 제3의 실시 형태는, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판에 관한 것이다.
제1의 실시 형태에 의한 칼라 필터용 착색 조성물은, 유동성 및 현상성이 뛰어난 안정한 칼라 필터용 착색 조성물이며, 상기 칼라 필터용 착색 조성물을 이용하여, 높은 콘트라스트비의 각 색 필터 세그먼트(segment) 및 고광학 농도의 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 칼라 필터용 착색 조성물을 이용함으로써, 고품질의 칼라 필터를 얻을 수 있다.
제2의 실시 형태에 의한 블랙 매트릭스는, 차광성이 뛰어나기 때문에, 칼라 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트가 뛰어나고, 나아가 저유전율 특성이기 때문에 액정의 배향 혼란이나 TFT 기판 위에 형성되는 전극 사이의 도통이라고 하는 블랙 매트릭스의 전기특성에 기인한 불편이 발생하기 어렵고, 한편 근적외 영역의 광투과율이 뛰어남으로 인해, 마스크 얼라인먼트 작업도 가능하고, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판에도 적합하다.
제3의 실시 형태에 의하면, 블랙 매트릭스는, 차광성이 뛰어나기 때문에, 칼라 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트가 뛰어나고, 나아가 저유전율 특성이기 때문에 액정의 배향 혼란이나 TFT 기판 위에 형성되는 전극 사이의 도통이라고 하는 블랙 매트릭스의 전기특성에 기인한 불편이 생기기 어렵고, 한편 근적외 영역의 투과율이 뛰어남으로 인해, 마스크 얼라인먼트 작업도 가능하고, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판에도 적합하다.
우선, 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물의 각종 구성 성분에 대해 설명한다.
<착색제>
착색제에는, 필터 세그먼트용 착색제와 블랙 매트릭스용 착색제가 있다.
[필터 세그먼트용 착색제]
필터 세그먼트용 착색제에 포함되는 안료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안료 입자의 분산성을 고려하면, 평균 일차 입경이 20㎚ 이상이 바람직하다. 또, 콘트라스트비나 명도를 고려하면, 평균 일차 입경이 50㎚ 이하가 바람직하다. 즉 평균 일차 입경이 커짐에 따라, 백 라이트의 광이 산란하여 편광판의 크로스 시에 누설 광이 발생하기 때문에 콘트라스트비 저하로 연결된다. 또, 투과율이 내려감으로 인해 명도의 저하에도 영향을 준다.
나아가, 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5의 범위일 경우, 백 라이트의 빛의 산란이나 투과율의 저하를 충분히 막기 때문에, 바람직하다.
안료 입자의 형상으로서는, 침상은 아니며, 바람직하게는, 구상 또는 타원체이다. 구상이라면, 각각의 안료 일차 입자 간의 거리가 보다 균일화되기 때문에 빛의 산란이 생기기 어려워져, 콘트라스트비나 명도가 매우 높아진다.
착색제로서는, 예를 들면 각 색 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 화학 구조로서는, 예를 들면 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나클리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단스렌계, 페릴렌계 등의 유기안료를 들 수 있다. 이 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용 가능하다.
사용할 수 있는 안료의 구체적인 예를 나타낸다. 이하에 드는 「C.I.」는, 칼라인엑스(C.I.) 를 의미한다.
적색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21,22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2,48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53,53:1, 53:2, 53:3,57, 57:1, 57:2, 58:4,60, 63, 63:1, 63:2, 64,64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221,224, 230, 231,232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251,253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271,272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254이며, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 177, 209, 224, 242 또는 254이다.
청색 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 높은 콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 또는 15:6이며, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15:6이다.
녹색 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 그린 1,2,4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 또는 58을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 C.I.피그먼트 그린 7, 36 또는 58이다.
황색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1,2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42,43, 48, 53,55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 또는 185이며, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150 또는 180이다.
보라색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1,2, 2:2, 3, 3:1, 3:3,5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42,44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19 또는 23이며, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이다.
오렌지 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 오렌지 1,2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21,22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64,65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38 또는 71이다.
상기의 각종의 안료는, 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 색도의 조정을 위해서, 안료로서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나 청색 안료와 보라색 안료를 병용할 수 있다.
[블랙 매트릭스용 착색제]
본 명세서에 있어서, 블랙 매트릭스용 착색제를 포함하는 칼라 필터용 착색 조성물을, 「흑색 착색 조성물」또는 「흑색 수지 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다.
블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 착색제로서 흑색 안료 또는 상기한 적색, 보라색, 황색, 녹색, 청색 안료의 혼합 안료를 사용할 수 있다.
안료의 평균 일차 입경은, 상한에 대해서는 차광성을, 하한에 대해서는 안료 분산성을 고려하여, 50㎚ 이하가 바람직하고, 5~50㎚가 보다 바람직하고, 20~50㎚가 한층 더 바람직하고, 20~45㎚가 특히 바람직하다. 즉 평균 일차 입경이 커짐에 따라, 입자의 패킹이 드문드문하게 되어, 간극이 생겨 은폐성이 저하한다. 이에 대해, 평균 일차 입경을 50㎚ 이하로 억제함으로써 입자의 패킹이 조밀하게 되어, 차광성이 높아진다.
안료 입자의 종횡비는, 1:1~1:3.5가 바람직하고, 1:1~1:2.0이 보다 바람직하고, 1:1~1:1.5가 한층 더 바람직하다. 상기의 범위 내이면, 입자의 패킹이 조밀하게 되고, 간극이 적음으로 인해 은폐성이 높아진다.
안료 입자의 형상은, 침상은 아니고, 구상 또는 타원체가 바람직하다. 특히, 구상이면, 각각의 안료 일차 입자간 거리가 보다 균일화되기 때문에 간극이 생기기 어려워지고, 은폐성이 매우 높아진다.
사용 가능한 흑색 안료로서는, 차광성 흑색 안료가 좋고, 예를 들면, 페릴렌계 흑색 안료, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본블랙, 흑연, 철흑, 티탄 블랙, 또, 상술한 적색, 보라색, 황색, 녹색, 청색 안료 등의 안료 혼합색계를 들 수 있다. 이들 중에서는, 페릴렌계 흑색 안료, 카본블랙, 적색, 보라색, 황색, 녹색, 청색 안료 등의 안료 혼합색계가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 은폐성과 전기특성의 관점으로부터 페릴렌계 흑색 안료를 단독으로 이용하거가, 혹은 페릴렌계 흑색 안료와 카본블랙의 병용이다.
페릴렌계 흑색 안료를 단독으로 이용했을 경우는, 특히, 비유전률, 분산성, 현상성이 뛰어나다.
페릴렌계 흑색 안료와 카본블랙을 병용하는 경우, 흑색 안료 100중량% 중에 있어서의 페릴렌계 흑색 안료의 함유량은, 78~95중량%가 바람직하고, 80~95중량%가 보다 바람직하다. 1.0㎛근처에서 충분한 차광성을 얻는 것을 고려하면, 페릴렌계 흑색 안료의 비율이 95중량% 이하가 바람직하다. 비유전률이 높아지는 것을 막는 것, 얼라인먼트의 적외선 센서가 충분히 인식하도록 파장 1000㎚에서의 투과율을 높게 하는 것, BM 형성한 경우에 구동전압으로 액정 분자의 배향이 흐트러지는 것을 막는 것을 고려하면, 78중량% 이상이 바람직하다.
흑색 안료의 함유량은, 상한에 대해서는 충분한 분산 안정성을, 하한에 대해서는 충분한 차광성을 고려하여, 칼라 필터용 착색 조성물의 전 고형분 100중량% 중, 20~70중량%인 것이 바람직하고, 30~70중량%인 것이 보다 바람직하고, 30~60중량%인 것이 더욱 더 바람직하고, 40~60중량%인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 페릴렌계 흑색 안료나 혼합색계로부터 되는 흑색 착색 조성물을 이용하여 형성한 블랙 매트릭스는, 차광성이 뛰어나기 때문에, 칼라 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트가 뛰어나고, 나아가 저유전율 특성이기 때문에 액정의 배향 혼란이나 TFT 기판 위에 형성되는 전극 사이의 도통이라고 하는 블랙 매트릭스의 전기특성에 기인한 불편이 생기기 어렵고, 한편 근적외 영역의 투과율이 우수함으로 인해, 마스크 얼라인먼트 작업도 가능하고, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판에도 적합하다.
카본블랙은, 시판품으로서 예를 들면, 미츠비시 화학(주) 제 #260, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #45L, #47, #50, #52, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, DEGUSSA사 제 PrIntex L, PrIntex P, PrIntex 30, PrIntex 35, PrIntex 40, PrIntex 45, PrIntex 55, PrIntex 60, PrIntex 300, PrIntex 350, SpecIal Black 4, SpecIal Black 350, SpecIal Black 550 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 광학농도(이하, OD라고 기재하는 경우가 있다.)를 얻는 관점으로부터, #45가 바람직하다. 카본블랙은, 1종을 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 착색제에 있어서, 평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 한편 그 종횡비가 1:1~1:3.5의 안료를 포함하는 경우에는, 그 함유량은, 전 착색제 100중량% 중, 30~100중량%인 것이 바람직하고, 50~100중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 한편 그 종횡비가 1:1~1:3.5의 안료를 포함한 경우는, 그 함유량은, 전 고형분중, 통상 1중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 또, 통상 95중량% 이하, 특히 바람직하게는 85중량% 이하이다. 5중량% 이상이면, 색 농도에 대한 막 두께가 커져 과도하게 되는 것이 없고, 액정 셀화 시의 갭 제어 등에 악영향을 미칠 우려가 없다. 한편, 95중량% 이하이면, 충분한 분산 안정성을 얻을 수 있다.
[안료의 미세화]
본 발명에 이용하는 안료는, 솔트 밀링 처리 등에 의해, 미세화하여도 좋다. 미세화한 안료를 이용하는 것으로서, 콘트라스트비가 보다 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있고, 차광성의 높은 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
솔트밀링 처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제와의 혼합물을, 니더, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼밀, 아트라이터, 샌드 밀 등의 혼련기를 이용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄조제로서 기능하는 것이어, 솔트밀링시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 일차 입경이 매우 미세하고, 또, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 가지는 안료를 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로서는, 염화 나트륨, 염화 바륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨 등을 이용할 수가 있지만, 가격의 면으로부터 염화 나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 제조 효율의 양면에서, 안료 100중량부에 대해, 50~2000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000중량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.
수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것이어, 물에 용해(혼화)하고, 한편 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 관점으로부터, 비등점 120℃ 이상의 고비등점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시 에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기용제는, 안료 100중량부에 대하여, 5~1000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
안료를 솔트밀링 처리하는 경우에는, 필요에 따라서 수지를 첨가해도 좋다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성수지, 천연 수지로 변성된 합성수지 등을 이용할 수 있다. 사용되는 수지는, 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 한편 상기 유기용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100중량부에 대해, 5~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 분산제를 함유하여도 좋다. 분산제로서는, 수지형 분산제, 안료 유도체, 계면활성제 등을 들 수 있다. 분산제는, 안료의 분산이 뛰어나고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지한다.
[수지형 분산제]
수지형 분산제로서 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로 이루어진 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체를 함유하여도 좋다.
수지형 분산제는, 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 착색제에 흡착하여 착색제의 착색제 캐리어에의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이지만, 랜덤형의 분산제는 안료 흡착기가 랜덤하게 배치되어 있기 때문에, 가교에 의해 증점하기 쉽다.
한편, 블록공중합체는 안료 흡착기가 고밀도로 배열하고 있기 때문에, 안료에의 흡착이 강하고 가교가 없다. 이 때문에 블록공중합체는 보다 높은 분산 안정성을 확보할 수 있다. 또, 아민가가 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하이면, 현상액에의 용해성이 양호해져, 현상 공정에 있어서 소정 시간 내에 현상이 가능하고, 또, 기판 위의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 경우가 없다.
친용매성을 갖는 A 블록의 전구체인 모노머로서는, 아미노기 등의 질소 원자를 포함한 관능기를 갖지 않고, B-블록을 구성하는 모노머와 공중합 할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없다.
A 블록으로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸(메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸 아크릴산글리시딜, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산 에스테르계 모노머; (메타)아크릴산클로라이드 등의(메타)아크릴산염계 모노머; 아세트산 비닐계 모노머; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 모노머 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.
그 중에서도, A 블록으로서는, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함(즉, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 유래의 부분 구조를 포함한다)하는 것이 바람직하고, 특히 아래와 같이 일반식 (I)로 나타내지는 부분 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
[일반식 (I) 중, n은 1~5의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
일반식 (I)로 나타내지는 부분 구조는, A 블록 안에 5~40몰% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또, 분산 안정성을 높이는 관점으로부터, A 블록 안에, 추가로 일반식 (I)로 나타내지는 부분 구조 이외의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 전구체로 하는 구성 단위를 50~90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~80몰%이다. 그 중에서도, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로서(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸(메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸을 사용하는 것으로, 착색 조성물의 분산성, 안정성이 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다.
A 블록 안에, 일반식 (I)로 표현되는 부분 구조를 포함함으로써 친수성이 부여되고 현상액에의 용해성이 양호하게 된다. 한편, 나아가 일반식 (I)로 나타내지는 부분 구조 이외의(메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 전구체로 하는 구성 단위를 포함함으로써, 바인더 수지와의 상용성이 상승하여, 분산 안정성이 향상된다.
질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로서는, 관능기로서 1~3급 아미노기를 가지는 것이 바람직하다. 1~3급 아미노기의 함유 비율은, 질소 원자 함유 관능기 전체의 10몰% 이상이 매우 적합하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다.
아미노기는, 바람직하게는 -NR4R5(단, R4 및 R5는, 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 표현되고, 이것을 포함하는 부분 구조로서 바람직한 것은, 예를 들면 아래와 같은 식으로 나타내진다.
Figure pat00004
[일반식 (II) 중, R4 및 R5는, 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내고, R3는 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.] 그 중에서도, R4 및 R5는 메틸기가 바람직하고, R3는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, R2는 메틸기인 것이 바람직하다. 이와 같은 부분 구조로서 바람직한 것은, 예를 들면 아래와 같은 식으로 나타내진다.
Figure pat00005
상기와 같은 아미노기를 포함하는 부분 구조는, 1개의 B-블록 안에 2종 이상 함유되고 있어도 좋다. 그 경우, 2종 이상의 아미노기를 포함한 부분 구조는, 상기 B-블록 안에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어떠한 태양으로 함유되고 있어도 좋다. 또, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 아미노기를 포함하지 않는 부분 구조가, B-블록 안에 일부 포함되어 있어도 좋고, 그러한 부분 구조의 예로서는, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이와 같은 아미노기를 포함하지 않는 부분 구조의, B-블록 안의 함유량은, 바람직하게는 0~60몰%, 보다 바람직하게는 0~20몰%이지만, 이와 같은 아미노기 비함유 부분 구조는 B-블록 안에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또, 질소 원자를 포함하는 관능기를 가지는 B 블록으로서 4급 암모늄 염기를 이용한 경우, 극성이 강하고 다른 수지와 상호작용하여 착색제에의 흡착이 진행되지 않도록 증점, 혹은 겔화하는 경우가 있다. 따라서, 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 1급, 2급 또는 3급의 아민이 바람직하다. 그 중에서도 3급의 아민이 착색제에의 흡착력과 안정성의 양쪽 모두를 겸비하고 있기 때문에 보다 바람직하다.
즉, 아크릴계 블록공중합체는, 분산성과 현상액 용해성을 향상시키는 관점으로부터, 친용매성을 가지는 A 블록 중에, 일반식 (I)로 표현되는 반복 단위를 5~40몰% 함유하고, 질소 원자를 포함하는 관능기를 가지는 B 블록 중에, 일반식 (II)로 표현되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직한 것이다.
또, 아크릴계 블록공중합체가 카르본산이나 인산 등의 산기를 포함하면, B 블록 중의 아민 부위 등과 산염기 상호작용을 일으켜 분산 안정성을 저하시켜 버리는 경우가 있기 때문에, 산가는 낮은 편이 바람직하고, 0㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 블록공중합체의 함유량은, 착색제 100중량부에 대해, 1~70중량부가 바람직하고, 한층 더 바람직한 것은 10~60중량부다. 아크릴계 블록공중합체의 배합량은, 안료 분산성의 관점으로부터, 1중량부 이상이 바람직하다. 또, 상기 착색 조성물을 이용하고, 포트리소그래피 법에 따라 칼라 필터의 화소 패턴을 작성하는 경우에, 높은 알칼리 현상성을 얻는 관점으로부터, 70중량부 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 단독으로 또는 상기의 수지형 분산제와 병용하고, 그 외의 수지형 분산제를 포함하고 있어도 좋다.
그 외의 수지형 분산제로서는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분) 아민염, 폴리카르본산 암모늄염, 폴리카르본산 알킬 아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드린산염, 수산기 함유 폴리카르본산 에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 시판의 수지형 분산제로서는, 빅헤미사제의 DIsperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 9076, 9077 또는 BYK-LPN 6919, 21324, 21407 또는 AntI-Terra-U, 203, 204 또는 BYK-P104, P104S, 220S 또는 LactImon, LactImon-WS 또는 Bykumen 등, 일본 루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 76500 등, 에프카케미칼즈사 제의 EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402,403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 1503, 4300, 4330 등 , 아지노모토 파인테크노사 제의 아디스파-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
흑색 안료용의 안료 분산제로서 안료 유도체, 바람직하게는 유기안료의 모체 골격과 알칼리성 치환기를 가지는 안료 유도체를 사용한 경우에는, 전기특성이 보다 좋아지기 때문에 바람직하다. 나아가 수지형 분산제를 포함함으로써, 새로운 전기특성의 향상과 유동성 및 안정성과의 양립 때문에 바람직한 것이다.
수지형 분산제는, 차광성 흑색 안료에 흡착하는 성질을 가지는 안료 친화성 부위와 흑색 안료 캐리어와 상용성이 있는 부위를 가져, 흑색 안료에 흡착하여 흑색 안료 캐리어에의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이다.
수지형 분산제는 상기 색소 유도체와 동일하게, 흑색 안료 및 색소 유도체와의 친화성을 부여하여, 흑색 수지 조성물 중의 분자 배열을 보다 균일화하고, 전하의 편의를 한층 더 저감하기 위해서 전기특성 향상에도 기여하는 것으로부터, 바람직한 것으로 있다.
특히, 흑색 안료와 유기안료의 모체 골격과 알칼리성 치환기를 가지는 안료 유도체와 산성 수지형 분산제를 이용하면, 유동성과 전기특성의 양립이라는 뛰어난 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.
이것은 산성 수지형 분산제 및 알칼리성 치환기를 가지는 안료 유도체가 가지는 산성염기성 치환기간의 상호작용에 의해 전하가 중화되기 때문에, 결과적으로 국소적인 전하의 편의가 억제되기 때문에 전기특성이 향상한다.
이러한 그 중에서도, 알칼리성 유도체와의 상호작용을 높이기 위해서는 산성의 수지형 분산제가 바람직하고, 또, 수지형 분산제의 산가는 분산 안정성의 관점으로부터, 바람직하게는 129㎎KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 13~53㎎KOH/g이다.
[안료 유도체]
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 나아가, 유기안료의 산성 유도체 또는 그 금속염인 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 유기안료의 산성 유도체 또는 그 금속염은, 안료와 수지형 분산제의 안료 흡착을 보다 촉진하고, 안료의 분산성을 향상시키기 때문에, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 그 때문에, 유기안료의 산성 유도체 또는 그 금속염을 사용하여 안료를 안료 캐리어 안에 분산하여 되는 착색 조성물을 사용한 경우에는, 안정성이 뛰어난 칼라 필터를 얻을 수 있다. 나아가, 친용매성을 가지는 A 블록 및 질소 원자를 포함하는 관능기를 가지는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체인 수지형 분산제와 동시에 사용함으로, 보다 분산성이 향상한다. 이것은, 안료 부근에 배치되어 있는 유도체의 산성 치환기와 분산제의 알칼리성 치환기의 산염기 상호작용에 의해, 분산제의 안료 흡착을 촉진하기 때문으로 생각된다.
유기안료의 산성 유도체 또는 그 금속염의 구조로서는, 아래와 같은 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
P-Lx 일반식 (1)
(단, P: 유기안료 잔기, L: 산성 치환기, x: 수소 원자 또는 금속 이온이다.)
P의 유기안료 잔기를 구성하는 유기안료로서는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노 안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 스렌계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 디옥사진계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 퀴노프탈론계 안료, 특히 퀴노프탈론계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 138이, 착색 조성물의 제조성, 분산 안정성, 내열성, 내광성, 내용제성 등이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
L의 산성 치환기를 구성하는 치환기로서는, 예를 들어 설폰산, 카르본산, 인산 등을 들 수 있다.
x의 금속 이온으로는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토류금속 이온, 알루미늄, 아연 등의 양성 금속이온, 철, 니켈 등의 천이 금속 이온 등을 들 수 있다.
그 중에서도 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속 이온이나 알루미늄, 아연 등의 양성 금속 이온, 철, 니켈 등의 천이 금속 이온이 바람직하다. 그 중에서도 알루미늄 이온이 높은 내열성과 분산성을 가져 특히 바람직하다.
유기안료의 산성 유도체 또는 그 금속염으로서 특히 바람직하게는, 퀴노프탈론의 설폰산 유도체 또는 그 알루미늄 염이다. 퀴노프탈론의 설폰산 유도체 또는 그 알루미늄 염은, 착색제의 분산이 뛰어나고, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 그 때문에, 퀴노프탈론의 설폰산 유도체 또는 그 알루미늄 염을 이용하여 착색제를 수지, 유기용제 등의 착색제 캐리어 안에 분산하여 되는 착색 조성물은, 안정성이 뛰어나다.
예를 들면, 퀴노프탈론계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 138로 구성되는 퀴노프탈론의 설폰산 유도체는 아래 식 (2), 그 알루미늄 염은, 아래 식 (3)으로 나타내지는 화합물이다.
식 (2):
Figure pat00006
식 (3):
Figure pat00007
퀴노프탈론의 설폰산 유도체의 알루미늄 염은, 통상적인 방법에 따라 합성되지만, 다음의 방법이 공업적으로 유리하다. 즉, 농황산 또는 발연황산 중에 색소를 첨가하고, 가열하여 설폰화를 행한다. 이어서, 이 반응 용액을 대량의 빙수 중에 주입하여 석출하는 설폰산 유도체를 필터 프레스 등으로 여별, 수세한다.
얻어진 설폰산 유도체의 수페이스트를 다량의 물에 재분산하고, 수산화 나트륨 수용액을 이용하여 pH를 약알칼리로 조정한 후, 황산 알루미늄 수용액을 서서히 첨가하여 설폰산을 조염하고, 알루미늄 염을 형성시키는 방법이다. 이 후, 여별, 수세, 건조, 분쇄의 공정을 거쳐, 분말상의 퀴노프탈론의 설폰산 유도체의 알루미늄염을 얻을 수 있다.
이 유기안료의 산성 유도체 또는 그 금속염과 혼합하여 이용할 수 있는 색소 유도체는, 예를 들면, 일본특허공개 소63-305173호 공보, 특공 소57-15620호 공보, 특공 소59-40172호 공보, 특공 소63-17102호 공보, 특공 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 이하의 일반식 (1')로 나타내는 화합물을 안료 유도체로 이용하여도 좋다. 특히, 흑색 착색 조성물용의 안료 유도체로서 이용하는 것이 바람직하다.
P'-L'n 일반식 (1')
[단,
P': 유기안료 잔기, 안트라퀴논잔기, 아크리돈잔기 또는 트리아진잔기
L': 알칼리성 치환기, 산성 치환기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 후타르이미드메틸기
n: 1~4의 정수이다.]
P'의 유기안료 잔기를 구성 하는 유기안료로서는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노 안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 스렌계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모체 골격이 유기안료인 안료 유도체가 바람직하고, 디옥사진계 안료 및 디케토피롤로피롤계 안료가, 저유전탄젠트화의 관점에서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식 (1') 에 있어서 L'는 알칼리성 치환기인 알칼리성 유도체가 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 유기안료의 모체 골격과 알칼리성 치환기를 가지는 안료 유도체는, 페릴렌계 흑색 안료와의 친화성을 부여하고, 흑색 수지 조성물 중의 분자 배열을 균일화하며, 전하의 편의를 저감하기 위해서 전기특성 개선에 기여하기 위해서 바람직하다.
또, 바람직하게는, L'는 일반식 (2'), (3'), 및(4')으로 나타나는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
일반식 (2'):
Figure pat00008
일반식 (3'):
Figure pat00009
일반식 (4'):
[단, 일반식 (2')~(4') 중, X는 -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2- 또는 직접 결합이고,
Y는, -NH-, -O- 또는 직접 결합이고,
N은 1~10의 정수이고,
Y1은, -NH-, -NR58-Z-NR59- 또는 직접 결합이고,
R58 및 R59는, 각각 독립하여, 수소결합, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~36의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~36의 알케닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기이며,
Z는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 알릴렌기이며,
R50, R51은, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~30의 알케닐기 또는 R50과 R51이 일체가 되어 한층 더 질소, 산소, 혹은 유황 원자를 포함하는, 치환기를 가져도 좋은 복소환이며,
R52, R53, R54 및 R55는, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~20의 알릴렌기이며,
R56은, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2~20의 알케닐기이며,
R57은, 상기 일반식 (2')로 표시되는 치환기 또는 상기 일반식 (3')으로 표시되는 치환기이며,
Q는, 수산기, 알콕실기, 상기 일반식 (2')로 표시되는 치환기 또는 상기 일반식 (3')로 표시되는 치환기이다.]
일반식 (2')~(4')로 표시되는 치환기를 형성하기 위해서 사용되는 아민 성분으로서는, 예를 들면, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 메틸 에틸아민, N,N-에틸 이소프로필 아민, N,N-에틸 프로필 아민, N,N-메틸 부틸 아민, N,N-메틸 이소 부틸 아민, N,N-부틸 에틸아민, N,N-tert-부틸 에틸아민, 디이소프로필 아민, 디프로필 아민, N,N-sec-부틸 프로필 아민, 디부틸아민, 디sec-부틸 아민, 디이소부틸아민, N,N-이소 부틸-sec-부틸 아민, 디아밀 아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로 헥실아민, 디(2-에틸헥실) 아민, 디옥틸 아민, N,N-메틸 옥타데실 아민, 디데실아민, 디알릴 아민, N,N-에틸-1,2-디메틸 프로필 아민, N,N-메틸 헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴 아민, N,N-디메틸 아미노 메틸 아민, N,N-디메틸 아미노 에틸아민, N,N-디메틸 아미노 아밀 아민, N,N-디메틸 아미노 부틸 아민, N,N-디에틸 아미노 에틸아민, N,N-디에틸 아미노 프로필 아민, N,N-디에틸 아미노 헥실아민, N,N-디에틸 아미노 부틸 아민, N,N-디에틸 아미노 펜틸 아민, N,N-디프로필 아미노 부틸 아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸-라우릴 아미노 프로필 아민, N,N-에틸-헥실 아미노 에틸아민, N,N-디스테아릴 아미노 에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴 아미노 부틸 아민, 피페리진, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리진메탄올, 피페콜린산, 이소니페코틴산, 이소니페코틴산메틸, 이소니페코틴산에틸, 2-피페리진에탄올, 피롤리진, 3-히드록시피롤리진, N-아미노에틸피페리진, N-아미노 에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리진, N-아미노 프로필-2-피페콜린, N-아미노 프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸 피페라진, N-부틸 피페라진, N-메틸 호모 피페라진, 1-시클로 펜틸 피페라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-시클로 펜틸 피페라진 등을 들 수 있다.
염기성 치환기를 가지는 안료 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 아크리돈 유도체는 여러 가지의 합성 경로에서 합성할 수 있다. 예를 들면, 유기 색소, 안트라퀴논, 혹은 아크리돈에 식 (5')~(8')로 나타나는 치환기를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 식 (2')~(4')로 나타나는 치환기를 형성하는 상기 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸 아미노 프로필 아민, N-메틸 피페라진, 디에틸 아민 또는 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필 아미노]-1,3,5-트리아진 2-일 아미노]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (5'): -SO2Cl
식 (6'): -COCl
식 (7'): -CH2NHCOCH2Cl
식 (8'): -CH2Cl
식 (5')~(8')의 치환기와 상기 아민 성분과의 반응시, 식 (5')~(8')의 치환기의 일부가 가수분해하여, 염소가 수산기에 치환한 것이 혼재하고 있어도 좋다. 그 경우, 식 (5') 및 식 (6')은, 각각, 설폰산기 및 카르본산기로 되지만, 어느 쪽도 유리산 그대로여도 좋고, 또, 1~3가의 금속 또는 상기의 모노아민과의 염이어도 좋다.
또, 유기 색소가 아조계 색소인 경우는, 일반식 (2')~(4')로 나타나는 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입하고, 그 후 커플링 반응을 실시함으로써 아조계 안료 유도체를 제조 할 수도 있다.
안료 유도체의 합계량은, 착색제의 중량 100중량부에 대해, 콘트라스트비의 저하를 막는 것, 양호한 전기특성을 얻는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 한층 더 바람직하게는 1중량부 이상, 가장 바람직하게는 3중량부 이상이다. 또, 충분한 내광성 및 블랙 매트릭스에서의 양호한 전기특성 등을 고려하면, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 35중량부 이하, 가장 바람직하게는 20중량부 이하이다.
안료 유도체는, 단독으로도, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
[계면활성제]
계면활성제로서는, 라우릴 황산 나트륨, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 황산 염, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산 나트륨, 알킬 나프탈린 설폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산 나트륨, 라우릴 황산모노에탄올 아민, 라우릴 황산 모노에탄올 아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아린산 모노 에탄올 아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올 아민, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시 에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄모노 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가 물 등의 카오틴성 계면활성제; 알킬 디메틸 아미노 아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수가 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
수지형 분산제, 계면활성제의 첨가량은, 착색제 100중량부에 대해, 양호한 분산성을 고려하면, 바람직하게는 0.1~55중량부, 한층 더 바람직하게는 0.1~45중량부다.
<수지>
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물에는, 수지를 함유시킬 수 있다. 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물에 포함되는 수지는, 착색제를 분산하는 것이며, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 이용할 수 있다. 전술한 수지는, 가시광 영역의 400~700㎚의 전파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 투명 수지인 것이 바람직하다. 또, 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 이용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 한층 더 광감도를 향상시키기 위해, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.
특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용함으로써, 레지스트재의 안정성이 개선되어 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴수지, 부티랄수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔 및 폴리이미드수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸말산수지, 멜라민수지, 요소수지 및 페놀수지 등을 들 수 있다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기, 설폰기 등의 산성기를 가지는 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 가지는 아크릴수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌 설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체 또는 이소부틸렌/(무수) 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 가지는 아크릴수지 및 스티렌/스티렌 설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지는 아크릴수지는, 내열성, 투명성이 높기 때문에, 매우 적합하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법 (i)이나 (ii)의 방법에 의해 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
[방법 (i)]
방법 (i)으로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있는 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가 반응시키고, 나아가, 생성한 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시 에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시 부틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시 시클로 헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용하여도, 2 종류 이상을 병용하여도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 일염기산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐 안식향산, (메타)아크릴산의 α위치 할로 알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르본산 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용하여도, 2 종류 이상을 병용하여도 상관없다.
다염기산 무수물로서는, 테트라 히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 헥사 히드로 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용하여도, 2 종류 이상을 병용하여도 상관없다.
카르복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라서, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물을 이용하거나 피로메리트산 2무수물 등의 테트라 카르본산 2 무수물을 이용하고, 남은 무수물기를 가수분해하는 것 등도 할 수 있다. 또, 다염기산 무수물로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는, 테트라 히드로 무수 프탈산 또는 무수 말레산을 이용하면, 더욱 에틸렌성 불포화 이중 결합을 늘릴 수 있다.
방법 (i)의 유사한 방법으로서, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
[방법 (ii)]
방법 (ii)로서는, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용하여도, 2 종류 이상을 병용하여 이용하여도 상관없다.
또, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌 옥시드, 프로필렌산화물, 및/또는 부틸렌 옥시드 등을 부가중합시킨 폴리에테르 모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시 스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르 모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막이물 억제의 관점으로부터, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 2-(메타)아크릴로일 옥시 에틸 이소시아네이트 또는 1,1-비스〔(메타)아크릴로일 옥시〕에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정하지 않고, 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다. 또 수평균분자양(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
수지의 산가는, 착색제의 분산성, 안정성, 현상성 및 내열성의 관점에서, 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기, 착색제 캐리어 및 용제에 대한 친화성기로서 일하는 지방족기 및 방향족기의 균형을 고려하여, 산가 20~300㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 산가가, 현상액에 대한 용해성, 미세 패턴 형성을 고려하면, 20㎎KOH/g 이상이 바람직하다. 또, 미세 패턴이 남는 정도를 고려하면, 300㎎KOH/g 이하가 바람직하다.
수지는, 성막성 및 제 내성이 양호한 점으로부터, 착색제의 전 중량 100중량부에 대해서, 30중량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 양호한 색 특성을 발현할 수 있는 것으로부터, 500중량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 좋다. 용제는, 착색제를 충분히 수지 중에 분산시켜, 유리 기판 등의 투명 기판 위에 본 발명의 착색 조성물을 건조 막 두께가, 바람직하게는 0.1~10㎛, 보다 바람직하게는 0.2~20μ가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 이용된다.
용제로서는, 1,2,3-트리클로로 프로판, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로 헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸 시클로헥사논, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트, 3-메톡시 부탄올, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 4-헵타논, m-자일렌, m-디에틸 벤젠, m-디클로로 벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸 알코올, n-부틸 벤젠, n-프로필 아세테이트, N-메틸 피롤리돈, o-자일렌, o-클로로 톨루엔, o-디에틸 벤젠, o-디클로로 벤젠, P-클로로 톨루엔, P-디에틸 벤젠, seC-부틸 벤젠, tert-부틸 벤젠,γ―부티롤락톤, 이소 부틸 알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노타샤리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노붙리에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, 초산n-아밀, 초산n-부틸, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 초산프로필, 및 2염기산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 착색제의 분산성이 양호한 것으로부터, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 아세테이트류, 벤질 알코올 등의 방향족 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.
용제는, 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하고, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 것으로부터, 착색제 100중량부에 대해, 800~4000중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 나아가, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 첨가하여, 칼라 필터 용감광성 착색 조성물(레지스트재)로서 사용할 수 있다.
<광중합성 단량체>
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 광중합성 단량체를 함유하고 있어도 좋다. 광중합성 단량체에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화하여 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 광중합성 단량체의 배합량은, 착색제 100중량부에 대해, 5~400중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터, 10~300중량부인 것이 보다 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 10~200중량부다. 광중합성 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다.
광중합성 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시 에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시 에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨트리비닐 에테르, (메타)아크릴 아미드, N-히드록시 메틸(메타)아크릴 아미드, N-비닐 폼 아미드, 부타디엔스티렌 수지 등을 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
<광중합 개시제>
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유하여도 좋다. 상기 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜, 포트 리소그래피 법에 의해 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우는, 광중합 개시제 등을 더해 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸 티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판 1-온, 2-(디메틸 아미노)-2-[(4-메틸 페닐) 메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논 또는 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세트페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드 또는 3, 3', 4, 4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-크롤티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸-(피페로닐)-6-트리아진 또는 2,4-트리클로로 메틸-(4'-메톡시스치릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐 티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)〕 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시나프틸)에틸리덴) 히드록실 아민, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9 H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥시드 또는 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난스렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은, 티타노센계 화합물 등이 이용된다.
이들 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 착색제 100중량부에 대해, 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 10~150중량부인 것이 보다 바람직하다.
<증감제>
나아가, 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다.
증감제로서는, 카르콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 키산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 키산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠말린 유도체, 케토 쿠말린 유도체, 시아닌 유도체, 멜로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠알리륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴 메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라디노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴노퀴사리로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브 프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아누렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 류테튬 착체 또는 미히라케톤 유도체, α-아실록시 에스테르, 아실 포스핀 옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안스라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3' 또는 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 4,4'-지에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 증감제는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
한층 더 구체적으로는, 오오카와라마코토 등 편, 「색소 핸드북」(1986년, 코단샤), 오오카와라마코토 등 편, 「기능 성 색소의 화학」(1981년, 시엠시), 지삼추우조 아키라 등 편 및 「추가기능 재료」(1986년, 시엠시)에 기재된 증감제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 그 외, 자외선에서부터 근적외 영역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
증감제의 함유량은, 착색 조성물중에 포함되는 광중합 개시제 100중량부에 대해, 0.1~60중량부, 3~60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점으로부터 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다.
<레벨링제>
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물에는, 투명 기판 위에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는, 주쇠사슬에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸 실록산이 바람직하다. 주쇠사슬에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸 실록산의 구체적인 예로서는, 토오레·다우코닌구사제 FZ-2122, 빅케미 사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇠사슬에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸 실록산의 구체적인 예로서는, 빅크케미 사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇠사슬에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸 실록산과 주쇠사슬에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸 실록산과 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상, 착색 조성물의 전 중량 100중량% 중, 0.003~0.5중량% 이용하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자 안에 소수기와 친수기를 가지는 이른바 계면활성제의 일종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하능이 낮다고 하는 특징을 가지며, 나아가 표면장력 저하능이 낮음에도 구애받지 않고 유리판에의 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품발생에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 가지는 레벨링제로서 폴리알킬렌 옥시드 단위를 가지는 디메틸 폴리실록산이 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌 옥시드 단위로서는, 폴리에틸렌 옥시드 단위, 폴리프로필렌 옥시드 단위가 있고, 디메틸 폴리실록산은, 폴리에틸렌 옥시드 단위와 폴리프로필렌 옥시드 단위를 모두 가지고 있어도 좋다.
또, 폴리알킬렌 옥시드 단위의 디메틸 폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌 옥시드 단위가 디메틸 폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 팬던트형, 디메틸 폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸 폴리실록산과 교대로 반복하여 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형의 어느 것이어도 좋다. 폴리알킬렌 옥시드 단위를 가지는 디메틸 폴리실록산은, 토오레·다우코닌구 주식회사로부터 시판되고 있고, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 부가하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 상관없다. 레벨링제에 보조적에 가세하는 음이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 황산 염, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬 나프탈린 설폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산 나트륨, 라우릴 황산모노에탄올 아민, 라우릴 황산트리에탄올 아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아린산 모노 에탄올 아민, 스테아린산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올 아민, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적에 부가하는 카오틴성 계면활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 그러한 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제로 보조적으로 부가하는 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시 에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄모노 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 등의; 알킬 디메틸 아미노 아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
<아민계 화합물>
또, 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물에는, 용존하고 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 아민계 화합물로서는, 트리에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 트리이소프로파놀아민, 4-디메틸 아미노 안식향산메틸, 4-디메틸 아미노 안식향산에틸, 4-디메틸 아미노 안식향산이소 아밀, 안식향산 2-디메틸 아미노 에틸, 4-디메틸 아미노 안식향산 2-에틸 헥실 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
<경화제, 경화촉진제>
또 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해, 필요에 따라서, 경화제, 경화촉진제 등을 포함하고 있어도 좋다. 경화제로서는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카르본산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특히 이들로 한정되는 것이 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제를 사용하여도 좋다. 또, 이들 중에서도, 1분자 안에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다.
상기 경화촉진제로서는, 예를 들면, 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질 디메틸 아민, 4-(디메틸 아미노)-N,N-디메틸 벤질 아민, 4-메톡시-N,N-디메틸 벤질 아민, 4-메틸-N,N-디메틸 벤질 아민 등), 4급 암모늄 염화합물(예를 들면, 트리에틸 벤질 암모늄 염화물 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸 아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 4-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸 2-페닐 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸 이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면,트리페닐 포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노 6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 경화촉진제의 함유량으로서는, 열경화성 수지의 전 중량을 기준(100중량부)으로서 0.01~15중량부가 바람직하다.
<그 외의 첨가제 성분>
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물에는, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸 클로라이드, 디에틸 히드록시 아민 등의 4급 암모늄 클로라이드, 유산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸 에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라 에틸 포스핀, 테트라 페닐 포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는, 착색제의 전 중량 100중량부에 대해, 0.1~10중량부의 양으로 이용할 수 있다.
밀착 향상제로서는, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시) 실란, 비닐 에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란 등의 비닐 실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴 실란류, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 에틸트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 메틸트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 에틸트리에톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 메틸트리에톡시 실란, γ-글리시독시 프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필트리에톡시 실란 등의 에폭시 실란류, N-β(아미노 에틸)γ-아미노 프로필트리메톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노 프로필트리에톡시 실란, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노 프로필트리에톡시 실란, γ-아미노 프로필트리메톡시 실란, N-페닐-γ-아미노 프로필트리메톡시 실란, N-페닐-γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 등의 아미노 실란류, γ-메르캅토 프로필트리메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필트리에톡시 실란 등의 티오 실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
밀착 향상제는, 착색제의 전 중량 100중량부에 대해, 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부의 양으로 이용할 수 있다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 각 성분을 함께, 3 개 롤밀, 2 개 롤밀, 샌드 밀, 니더 또는 아트라이터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다(안료 분산체).
또, 칼라 필터용 감광성 착색 조성물(레지스트재)로서 이용하는 경우에는, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물은, 상기 안료 분산체와 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제와 필요에 따라서, 용제, 그 외의 안료 분산제 및 첨가제 등을 혼합하여 조정할 수 있다. 광중합 개시제는, 착색 조성물을 조제하는 단계에서 더해도 좋고, 조제한 착색 조성물에 나중에 더해도 좋다.
칼라 필터용 착색 조성물의 고형분 농도는, 점도, 막 두께, 유동성 및 도공성을 고려하여, 5중량% 이상 40중량% 미만이 바람직하다. 칼라 필터용 착색 조성물은, 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 한층 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입한 티끌의 제거를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 칼라 필터용 착색 조성물은, 조대 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 제1의 실시형태에 의한 칼라 필터용 착색 조성물로 하는 경우는: 착색제로서 평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 한편 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료; 수지형 분산제로서 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체; 용제; 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 혼합할 수 있다.
또, 특히, 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물을, 흑색의 착색 조성물인 흑색 수지 조성물로 하는 경우는 (제2의 실시형태): 차광성 흑색 안료로서 평균 일차 입경이 50㎚ 이하이며, 한편 일차 입자의 종횡비가 1:1~1:2인 페릴렌계 흑색 안료 및 카본블랙; 수지; 용제; 및 필요에 따라서 그 외의 성분을, 상기 페릴렌계 흑색 안료의 함유량이, 차광성 흑색 안료(A)의 전량을 기준으로서 78~95중량%이며, 한편 흑색 수지 조성물 고형분 농도가 5중량% 이상 40중량% 미만이 되도록 혼합할 수 있다.
나아가 본 발명의 칼라 필용 착색 조성물을, 흑색의 착색 조성물인 흑색 수지 조성물로 하는 경우는 (제3의 실시형태): 차광성 흑색 안료로서 평균 일차 입경이 50㎚ 이하며, 한편 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:2인 페릴렌계 흑색 안료; 안료 분산제; 수지; 용제; 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 혼합할 수 있다.
<칼라 필터>
다음으로, 본 발명에 있어서의 칼라 필터에 임해서 설명한다.
본 발명의 칼라 필터는, 기판 위에, 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스를 갖는 것으로, 예를 들면, 블랙 매트릭스와 적색, 녹색, 청색의 필터 세그먼트를 갖출 수 있다.
포토 리소그래피 법에 의한 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스의 형성은, 아래와 같은 방법으로 실시한다. 즉, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 수지 조성물(레지스트재)로서 조제한 착색 수지 조성물을, 투명 기판 위에, 스프레이 코트나 스핀코트, 슬릿 코트, 로르코트 등의 도포 방법에 의해 도포한다. 필요에 따라, 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통해 활성 에너지선 노광을 실시한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 디핑하거나, 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하고 미경화부를 제거하여 소망한 패턴을 가지는 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 나아가, 감광성 흑색 수지 조성물의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라서 가열을 행할 수도 있다. 포트 리소그래피 법에 의하면, 인쇄법 보다 정밀도의 높은 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
칼라 필터의 기판으로서는, 가시광에 대하여 투과율이 높은 소다 석회 유리, 저알칼리붕규산 글라스, 무알칼리알루미노붕규산 글라스 등의 유리판이나, 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 이용된다. 또, 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해서, 산화 인듐, 산화 주석 등으로 되는 투명 전극이 형성되고 있어도 좋다.
현상에 즈음해서는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화 나트륨 등의 수용액이 사용되어 디메틸 벤질 아민, 트리에탄올 아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
현상 처리 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 패들(액성) 현상법 등을 적용할 수 있다.
또, 자외선 노광 감도를 올리기 위해서, 상기 칼라 필터용 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐 알코올이나 수용성 아크릴수지 등을 도포 건조하고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 활성 에너지선 노광을 실시할 수도 있다.
활성 에너지선으로서는, 전자빔, 자외선, 400~500㎚의 가시광을 사용할 수 있다. 조성물 도포면측으로부터 조사하는 전자빔의 선원에는, 열전자방사 총, 전계 방사총 등을 사용할 수 있다. 또, 자외선 및 400~500㎚의 가시광의 선원(광원)에는, 예를 들면, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드등, 갈륨 등, 크세논등, 탄소아크등 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 점광원인 것, 휘도가 안정인 것으로부터, 초고압 수은램프, 크세논 수은등이 이용되는 경우가 많다. 조성물 도포면측으로부터 조사하는 활성 에너지선 량은, 5~1000mJ의 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 공정상 관리하기 쉬운 20~300mJ의 범위인 것이 바람직하다.
투명 기판 또는 반사 기판 위에 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성해 두면, 액정표시패널의 콘트라스트를 한층 높일 수 있다. 블랙 매트릭스로서는, 크롬이나 크롬/산화 크로늄의 다층막, 질화 티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 상기 투명 기판 또는 반사 기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. TFT 기판 위에 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 액정표시패널의 개구 비율을 높여 휘도를 향상시킬 수 있다.
여기서, TFT 기판 위에 착색층을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 우선, TFT 기판의 표면상, 혹은 상기 구동 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션 막을 형성한 기판의 표면상에, 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 위에, 안료가 분산된 착색 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 실시해서 용제를 증발시켜, 도막을 형성한다.
이어서, 이 도막에 광마스크를 개입시켜 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트베이크함으로써, 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 배열을 형성한다. 그 때에 사용되는 광마스크에는, 화소를 형성하기 위한 패턴 외, 스루 홀 혹은 ㄷ자의 문자 형태의 구덩이를 형성하기 위한 패턴도 설치되어 있다.
착색층을 형성할 때에 사용되는 TFT 기판으로서는, 전술한 칼라 필터의 기판과 같은 것이 사용 가능하고, 이러한 기판에는, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온도금, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
착색 조성물을 기판에 도포하려면, 전술의 칼라 필터의 기판과 동방식의 것이 사용 가능하다.
필터 세그먼트의 도포 막 두께는, 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는, 0.1~10㎛, 보다 바람직하게는 0.5~6.0㎛이다.
블랙 매트릭스의 도포 막 두께는, 건조 후의 막 두께로서 0.2~10.0㎛의 범위, 보다 바람직하게는 0.2~5.0㎛인 것이 바람직하다. 나아가 도공성과 차광성의 균형 잡기가 용이한 0.5~2.5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 절연성의 관점으로부터 블랙 매트릭스의 건조 막 두께 1.0㎛ 근처의 비유전률이 8.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하가 보다 바람직하다.
나아가 적외선을 이용한 얼라인먼트를 실시하기 위해서, 건조 막 두께 1.0㎛의 블랙 매트릭스 에 있어서, 파장 780㎚의 광투과율이 15% 이상 99% 미만인 것이 바람직하다. 파장 1000㎚의 투과율은, 60% 이상 99% 미만인 것이 바람직하다.
또, 고차광성의 관점으로부터, 건조 막 두께 1.0㎛의 블랙 매트릭스 에 있어서, 광학농도는 1.30 이상인 것이 바람직하고, 2.50 이상인 것이 보다 바람직하다. 광학농도는, 높을 정도 바람직하지만, 활성 에너지선이 자외선, 가시광인 경우에 경화 도막을 얻을 수 있기 어려워지는 것으로부터, 대체로 4.5 이하가 바람직하다.
도포막을 건조시키는 경우에는, 감압 건조기, 콘벡션 오븐, IR오븐, 핫플레이트 등을 사용하여도 좋다.
칼라 필터 위에는, 필요에 따라서 오버코트막이나 주상 스페이서, 투명 전도막, 액정 배향막 등이 형성된다.
칼라 필터는, 씰링제를 이용하여 대향 기판과 맞대고 씰링부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 봉지하고, 필요에 따라서 편광 막이나 위상차 막을 기판의 외측에 접착시킴으로써, 액정표시패널이 제조 된다.
이와 같은 액정표시패널은, 트위스티드·네마틱(TN), 슈퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬리·얼라인먼트(VA), 옵티컬리·콘벤센드·엘보(OCB) 등의 칼라 필터를 사용하여 칼라화를 행하는 액정표시 모드에 사용할 수 있다.
<박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판>
박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판은, 박막 트랜지스터(TFT)의 기판 위에, 스핀코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 예를 들어 레드, 블루, 그린의 칼라 필터 세그먼트를 형성한 후, 블랙 매트릭스를 형성함으로써 제조된다.
또, 상기 박막 트랜지스터(TFT)의 기판 위에 블랙 매트릭스를 형성하고, 그 위에 칼라 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중, 「부」 및 「%」는, 「중량부」 및 「중량%」를 각각 나타낸다. 또, 수지의 중합평균분자량(Mw), 수지 또는 수지형 분산제의 산가와 수지형 분산제의 아민가, 안료의 비표면적, 안료의 평균 일차 입경과 종횡비, 도막의 콘트라스트비, 도막의 막 두께의 측정방법은 이하와 같다.
<수지의 중합평균분자량(Mw)>
아크릴수지의 중합평균분자량(Mw)은, TSK gel 컬럼(토오소사 제)을 사용하여 RI 검출기를 구비한 GPC(토오소사 제, HLC-8120 GPC)로, 전개 용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이다.
<수지 또는 수지형 분산제의 산가>
산가는, 0.1N의 수산화 칼륨·에탄올 용액을 이용하여 전위차 적정법에 따라 구하였다. 산가는, 고형분의 산가를 나타낸다.
<수지형 분산제의 아민가>
아민가는, 0.1N의 염산 수용액을 이용하여 전위차 적정법에 따라 구한 후, 수산화 칼륨의 당량으로 환산하였다. 아민가는, 고형분의 아민가를 나타낸다.
<안료의 비표면적>
안료의 비표면적의 측정은, 질소 흡착의 BET법에 따른 자동 수증기 흡착량 측정 장치(일본 벨 사제 「BELSORP18」)에 의해 행하였다.
<안료의 평균 일차 입경과 종횡비>
안료의 평균 일차 입경 및 안료 입자의 종횡비는, 전자현미경 사진으로부터 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 개개의 안료의 일차 입자의 단축경과 장축경을 측정하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피(중량)를, 구한 입경의 입방체와 유사하게 구하여 부피 평균 입경을 평균 일차 입경으로 하였다. 또, 상술한 바와 같이, 개개의 안료의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측했을 때의, 단축경 및 장축경의 평균치의 비율에 대해, 단축경을 1로 했을 때의 종횡비를 구하였다. 또, 전자현미경은 투과형(TEM)을 이용하였다.
<도막의 콘트라스트비>
액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조 도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 2매의 편광판이 평행이면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광 면이 직교하는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조 도막을 통과할 경우에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광 면의 일부에 차이를 일으키면, 편광판이 평행인 경우에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직교일 경우에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와 직교 때의 휘도와의 비율(콘트라스트비)을 산출하였다.
(콘트라스트비)=(평행 시의 휘도)/(직교 시의 휘도)
또, 휘도 합계로서는 색채 휘도계(탑콘사 제 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(닛토 전공사 제 「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 또 측정에 즈음해서는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 1cm 정도의 구멍을 뚫은 흑색의 마스크를 대었다.
<도막의 막 두께>
도막의 막 두께 측정은, 표면형상 측정장치((주) 알백사 제 Dektak 6M)를 사용하여 측정하였다.
우선, 제1의 실시형태에 대해, 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다.
<수지형 분산제의 제조 방법>
(수지형 분산제 용액 A)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4개구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 80부, 부틸 아크릴레이트 86.7부, 브렌마 PME-200(메톡시 폴리에틸렌 글리콜-메타크릴레이트) 11.8부, 스파르테인 2.8부, 브로모 이소락산 에틸 1.9부를 주입하고 질소 기류하에서 40℃로 승온하였다. 염화 제일구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여, 중합의 고형분으로부터 중합 수율이 95% 이상이며, 중량평균분자량(Mw)이 6860인 것을 확인하고, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 1.4부 및 메틸에틸케톤 20.0부를 첨가하여, 더욱, 중합을 실시하였다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합 수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학사 제)」60부를 첨가하여 실온으로 1시간 교반하고, 나아가, 중화제로서 「쿄워드 500SN(쿄와 화학공업사 제)」를 6부 첨가하여 30분 교반을 실시하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 찌꺼기를 없앴다. 나아가, 수지형 분산제 용액을 농축하여 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 치환하고 고형분율이 50중량%인 수지형 분산제 용액 A(분산제 A)를 얻었다(아민가 5㎎KOH/g, 산가 0㎎KOH/g).
(수지형 분산제 용액 B)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4개구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 80부, 부틸 아크릴레이트 85.5부, 브렌마 PME-200(메톡시 폴리에틸렌 글리콜-메타크릴레이트) 11.7부, 스파르테인 2.8부, 브로모 이소락산 에틸 1.9부를 주입하여 질소 기류하에서 40℃로 승온하였다. 염화 제일구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여, 중합의 고형분으로부터 중합 수율이 95% 이상이며, 중량평균분자량(Mw)이 6860인 것을 확인하고, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 2.9부 및 메틸에틸케톤 20.0부를 첨가하여, 더욱, 중합을 실시하였다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합 수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부에 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학 사제)」60부를 첨가하여 실온으로 1시간 교반하고, 더욱, 중화제로서 「쿄워드 500 SN(쿄와 화학공업 사제)」를 6부 첨가하여 30분 교반을 실시하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 찌꺼기를 없앴다. 나아가, 수지형 분산제 용액을 농축하고 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 치환하여 고형분율이 50중량%인 수지형 분산제 용액 B(분산제 B)를 얻었다(아민가 10㎎KOH/g, 산가 0㎎KOH/g).
(수지형 분산제 용액 C)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4개구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 80부, 부틸 아크릴레이트 71.0부, 브렌마 PME-200(메톡시 폴리에틸렌 글리콜-메타크릴레이트) 9.0부, 스파르테인 2.8부, 브로모 이소락산 에틸 1.9부를 주입하여 질소 기류하에서 40℃로 승온하였다. 염화 제일구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여, 중합의 고형분으로부터 중합 수율이 95% 이상이며, 중량평균분자량(Mw)이 6860인 것을 확인하고, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 20.0부 및 메틸에틸케톤 20.0부를 첨가하여, 더욱, 중합을 실시하였다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합 수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부에 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학 사제)」60부를 첨가하여 실온으로 1시간 교반하고, 더욱, 중화제로서 「쿄워드 500 SN(쿄와 화학공업 사제)」를 6부 첨가하여 30분 교반을 실시하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 찌꺼기를 없앴다. 나아가, 수지형 분산제 용액을 농축하고 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 치환하여 고형분율이 50중량%인 수지형 분산제 용액 C(분산제 C)를 얻었다(아민가 70㎎KOH/g, 산가 0㎎KOH/g).
(수지형 분산제 용액 D)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4개구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 80부, 부틸 아크릴레이트 64.1부, 브렌마 PME-200(메톡시 폴리에틸렌 글리콜-메타크릴레이트) 8.7부, 스파르테인 2.8부, 브로모 이소락산 에틸 1.9부를 주입하여 질소 기류하에서 40℃로 승온하였다. 염화 제일구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여, 중합의 고형분으로부터 중합 수율이 95% 이상이며, 중량평균분자량(Mw)이 6860인 것을 확인하고, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 27.1부 및 메틸에틸케톤 20.0부를 첨가하여, 더욱, 중합을 실시하였다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합 수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부에 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학 사제)」60부를 첨가하여 실온으로 1시간 교반하고, 더욱, 중화제로서 「쿄워드 500 SN(쿄와 화학공업 사제)」를 6부 첨가하여 30분 교반을 실시하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 찌꺼기를 없앴다. 나아가, 수지형 분산제 용액을 농축하고 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 치환하여 고형분율이 50중량%인 수지형 분산제 용액 D(분산제D)를 얻었다(아민가 95㎎KOH/g, 산가 0㎎KOH/g).
(수지형 분산제 용액 E)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4개구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 80부, 부틸 아크릴레이트 57.8부, 브렌마 PME-200(메톡시 폴리에틸렌 글리콜-메타크릴레이트) 7.9부, 스파르테인 2.8부, 브로모 이소락산 에틸 1.9부를 주입하여 질소 기류하에서 40℃로 승온하였다. 염화 제일구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여, 중합의 고형분으로부터 중합 수율이 95% 이상이며, 중량평균분자량(Mw)이 6860인 것을 확인하고, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 34.3부 및 메틸에틸케톤 20.0부를 첨가하여, 더욱, 중합을 실시하였다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으로부터 중합 수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부에 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학 사제)」60부를 첨가하여 실온으로 1시간 교반하고, 더욱, 중화제로서 「쿄워드 500 SN(쿄와 화학공업 사제)」를 6부 첨가하여 30분 교반을 실시하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 찌꺼기를 없앴다. 나아가, 수지형 분산제 용액을 농축하고 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 치환하여 고형분율이 50중량%인 수지형 분산제 용액 E(분산제 E)를 얻었다(아민가 120㎎KOH/g, 산가 0㎎KOH/g).
(수지형 분산제 용액 F)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4개구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 80부, 부틸 아크릴레이트 70.4부, 브렌마 PME-200(메톡시 폴리에틸렌 글리콜-메타크릴레이트) 9.6부, 스파르테인 2.8부, 브로모 이소락산 에틸 1.9부, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 20.0부를 주입하여 질소 기류하에서 40℃로 승온하였다. 염화 제일구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온하여 중합을 개시하였다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여, 중합 용액의 고형분으로부터 중합 수율이 97% 이상인 것을 확인하고, 실온에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부에 희석하고, 양이온 교환 수지 「다이아이온 PK228LH(미츠비시 화학 사제)」60부를 첨가하여 실온으로 1시간 교반하고, 더욱, 중화제로서 「쿄워드 500 SN(쿄와 화학공업 사제)」를 6부 첨가하여 30분 교반을 실시하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 찌꺼기를 없앴다. 나아가, 수지형 분산제 용액을 농축하고 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 치환하여 고형분율이 50중량%인 수지형 분산제 용액 F(분산제 F)를 얻었다(아민가 70㎎KOH/g, 산가 0㎎KOH/g).
각 수지형 분산제의 수지 구조와 유효 고형분 환산의 아민가를 표 1에 정리하였다.
Figure pat00011
<안료 유도체의 제조 방법>
(안료 유도체 1(퀴노프탈론 골격 설폰산의 금속염))
퀴노프탈론계 황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로우 138) 30부를 98% 황산 300부 중에 용해하고, 70℃에서 8시간 교반하여, 설폰화 반응을 실시하였다. 반응의 종점은, 황산 용액의 분광스펙트럼을 측정하여, 스펙트럼의 변화를 볼 수 없게 되는 점으로 하였다. 이어서, 이 반응 용액을 빙수 3000부 중에 주입하고, 침전하는 설폰화 색소 유도체를 여별, 수세, 건조하여 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 설폰화 유도체인 식 (4)로 표시되는 구조를 가지는 퀴노프탈론 골격 설폰산을 얻었다. 건조 후의 수량은 334부, 수율은 99%였다
식 (4)
Figure pat00012
퀴노프탈론 골격 설폰산의 페이스트를 물 10000부에 재분산하였다(pH 2.5). 이어서, 수산화 나트륨 수용액으로 pH 11로 조정하고 용해하여, 붉은 용액으로 하였다. 이 용액에, 황산 알루미늄 수용액(액체 황산 밴드) 278부를 서서히 첨가하였다. 적하한 개소로부터 침전물이 차례차례로 나타나 첨가와 함께 pH가 저하, 첨가 종료시에는 pH 3.6. 블리드는 볼 수 없었다. 이 침전물을 포함한 슬러리를 여별, 수세하고, C.I. 피그먼트 옐로우 138의 설폰화 유도체의 알루미늄 염인 식 (5)로 표시되는 구조를 가지는 퀴노프탈론 골격 설폰산의 금속염인 안료 유도체 1을 얻었다. 건조 후의 수량은 334부, 수율은 99%였다.
식 (5)
Figure pat00013
<미세화 안료의 제조 방법>
(녹색 안료 PG-1)
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I.피그먼트 그린 36(토요 잉크 제조주식회사제 「리오놀그린 6YK」) 500부, 염화 나트륨 1500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소사 제)에 주입하고, 80℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하고, 녹색 안료 PG-1을 얻었다.
(녹색 안료 PG-2)
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I.피그먼트 그린 36(토요 잉크 제조 주식회사제 「리오놀그린 6YK」) 500부, 염화 나트륨 1500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 2시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 녹색 안료 PG-2를 얻었다.
(녹색 안료 PG-3)
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I.피그먼트 그린 36(토요 잉크 제조 주식회사제 「리오놀그린 6YK」) 500부, 염화 나트륨 1500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 40℃에서 12시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 녹색 안료 PG-3을 얻었다.
(녹색 안료 PG-4)
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I.피그먼트 그린 36(토요 잉크 제조 주식회사제 「리오놀그린 6YK」) 500부, 염화 나트륨 1500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 2시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 녹색 안료 PG-4를 얻었다.
(녹색 안료 PG-5)
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I.피그먼트 그린 36(토요 잉크 제조 주식회사제 「리오놀그린 6YK」) 500부, 염화 나트륨 1500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 4시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 녹색 안료 PG-5를 얻었다.
(황색 안료 PY-1)
니켈 착체계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 150(랭크 세스 사제 「E-4 GN」) 200부, 염화 나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소제)에 주입하고, 80℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 85℃에서 일주야 건조하여, 황색 안료 PY-1을 얻었다.
(황색 안료 PY-2)
퀴노프탈론계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 138(BASF 사제 「K0961HD」) 200부, 염화 나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소제)에 주입하고, 80℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 85℃에서 일주야 건조하여, 황색 안료 PY-2를 얻었다.
(황색 안료 PY-3)
이소 인도 인계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185(BASF 사제 「PalIotolYellowL1155」) 200부, 염화 나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소제)에 주입하고, 80℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고, 80로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 85℃에서 일주야 건조하여, 황색 안료 PY-3을 얻었다.
(흑색 안료 PBLK-2)
페릴렌계 흑색 안료 C.I. 피그먼트 블랙 32(BASF 사제 「PalIogenBlackL0086」)를, 500부, 염화 나트륨 2500부 및 디에틸렌글리콜:
250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 12시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 흑색 안료 PBLK-2를 얻었다.
(흑색 안료 PBLK-3)
페릴렌계 흑색 안료(BASF 사제 「LumogenBlackFK4281」))를, 500부, 염화 나트륨 2500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 40℃에서 12시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 흑색 안료 PBLK-3을 얻었다.
(흑색 안료 PBLK-4)
페릴렌계 흑색 안료 C.I. 피그먼트 블랙 31(BASF 사제 「PalIogenBlackS0084」))을, 500부, 염화 나트륨 2500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 5시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 흑색 안료 PBLK-4를 얻었다.
(흑색 안료 PBLK-5)
페릴렌계 흑색 안료(BASF 사제 「LumogenBlackFK4281」)를, 500부, 염화 나트륨 2500부 및 디에틸렌글리콜 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 5시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 흑색 안료 PBLK-5를 얻었다.
표 2에, 안료의 평균 일차 입경과 종횡비를 나타낸다.
Figure pat00014
PY-4: 니켈 착체계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 150(랭크 세스 사제 「E-4 GN」)
PY-5: 퀴노프탈론계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 138(BASF 사제 「K0961HD」)
PY-6: 이소 인도 인계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 185(BASF 사제 「PalIotolYellowL1155」)
PBLK-1: 페릴렌계 흑색 안료 BASF 사제 「LumogenBlackFK4280」
PBLK-6: 카본계 흑색 안료 미츠비시 화학 사제 「#45」
PBLK-7: 카본계 흑색 안료 미츠비시 화학 사제 「MA220」
<아크릴수지 용액의 제조 방법>
(아크릴수지 용액 1의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 구비하는 반응 용기에 시클로헥사논 70.0부를 주입하고, 80℃로 승온하여, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸 메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아합성 주식회사제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량(Mw) 26000의 아크릴수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트를 첨가하여 아크릴수지 용액 1을 얻었다.
(아크릴수지 용액 2의 조제)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반 장치를 갖춘 세퍼러블 4구 플라스크에 시클로헥사논 370부를 주입하고, 80℃로 승온하여, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아 합성 사제 아로닉스 M110) 18부, 벤질 메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크리레이트 18.2부, 메타크릴산 메틸 25부 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 추가로 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스 이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 더욱 100℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 다음에, 용기 내를 공기 치환으로 바꾸어 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 100%)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기 내에 투입하여, 120℃로 6시간 반응을 계속하고 고형분 산가 0.5로 될 즈음에 반응을 종료하여, 아크릴수지의 용액을 얻었다. 나아가, 계속 테트라 히드로 무수 프탈산 19.5부(생성한 수산기의 100%), 트리에틸아민 0.5부를 더하여 120℃에서 3.5시간 반응시켜, 중량평균분자량(Mw) 19000의 아크릴수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열건조하고 불휘발분을 측정하여, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지인 아크릴수지 용액 2를 얻었다.
[실시예 1]
(안료 분산체(D-1))
아래와 같은 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 산화 지르코늄 비즈를 이용하여, 에이거밀(에이거재팬 사제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체(DP-11)를 제조하였다.
녹색 안료 PG-1: 10.0부
아크릴수지 용액 1: 35.0부
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMAC): 49.0부
수지형 분산제 용액 C(분산제C): 6.0부
[실시예 2~14, 비교예 1~16]
이하, 안료, 안료 유도체를 표 3, 표 4에 나타내는 조성 및 배합량으로 변경한 이외는 안료 분산체(D-1)와 동일하게 하여, 안료 분산체(D-2~30)를 조제하였다.
Figure pat00015
Figure pat00016
<안료 분산체의 평가>
얻어진 안료 분산체의 점도 특성과 콘트라스트비(CR) 또는 광학농도(OD)에 대하여, 아래와 같은 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
(점도 특성)
안료 분산체의 점도는, E형 점도계(동기산업 사제 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에 있어서의 초기 점도를 측정하였다. 별도로, 해당 안료 분산체 25g을, 유리 용기 중 밀폐 상태로, 40℃, 7일 정치한 후, 상기와 같은 방법으로 점도를 측정하여, 경시점도로 하였다. 또, 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: 점도 20 mPa·s미만
△: 점도 20 mPa·s이상, 40 mPa·s미만
×: 점도 40 mPa·s이상
(콘트라스트비(CR))
얻어진 안료 분산체(D-1~17)를 스핀코팅기계를 이용하여, 회전수를 바꾸어 건조 막 두께가 약 1㎛ 전후가 되도록 3점의 도포 기판을 제조하였다. 도포 후 80℃에서 30분, 열풍 오븐으로 건조한 후, 각각 막 두께 및 콘트라스트비를 측정하여, 3점의 데이타로부터 막 두께가 1㎛에 있어서의 콘트라스트비(CR)를 일차 상관법으로 구하였다. 또, 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: CR8000 이상
△: CR8000 미만, 6000 이상
×: CR6000 미만
(광학농도(OD))
얻어진 안료 분산체(D-18~30)를 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공한 후, 건조 막 두께 1.0㎛의 도막을 제조하여, 230℃에서 20분 가열하였다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산체 도공 기판의 광학농도(OD)를, 맥베스 농도계(GRETAGD200-II)로 측정하여, 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도(OD)를 구하였다.
또, OD는 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: OD 1.5 이상
△: OD 1.3 이상, 1.5 미만
×: OD 1.3 미만
Figure pat00017
평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 한편 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 포함한 착색제와 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로 되는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체와 수지형 분산제를 포함하는 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 모두 점도가 낮고 안정하여, CR도 높은 양호한 결과를 얻었다(실시예 1~8).
그 중에서도, 실시예 1의 안료 분산체(D-1)에 대해서, 추가로 퀴노프탈론 골격 설폰산의 금속염을 더한 실시예 3의 안료 분산체(D-3)는, 실시예 1과 비교하여 CR과 점도가 한층 더 양호하다.
이에 대해, 안료 입자의 평균 일차 입경이 15㎚인 비교예 1은 큰폭으로 증점하였다. 안료 입자의 평균 일차 입경이 95㎚인 비교예 2, 안료 입자의 종횡비가 1:4.5인 비교예 3은 CR이 크게 뒤떨어진다.
또, 수지형 분산제의 아민가가 10㎎KOH/g 미만인 비교예 5의 안료 분산체(D-13)나, 99㎎KOH/g 이상인 비교예 4의 안료 분산체(D-12)는 고점도이고, 특히 10㎎KOH/g 미만인 비교예 5의 안료 분산체(D-13)는 CR도 낮은 결과이며, 랜덤형의 분산제를 사용한 비교예 6의 안료 분산체(D-14)는 점도가 높은 결과가 되었다.
Figure pat00018
평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 한편 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 포함한 착색제와 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로 되는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체를 수지형 분산제와 함께 포함하는 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 모두 점도가 낮고 안정하며, OD도 높은 양호한 결과를 얻었다(실시예 9~14).
특히, 실시예 9의 안료 분산체(D-18)에 대해서 퀴노프탈론 골격 설폰산의 금속염을 더한 실시예 11의 안료 분산체(D-20)는, 한층 더 점도가 양호하다.
이에 대해, 평균 일차 입경이 15㎚의 안료 입자를 포함하는 비교예 10의 안료 분산체(D-24)는 큰폭으로 증점하였다. 평균 일차 입경이 100㎚의 안료 입자를 포함하는 비교예 11의 안료 분산체(D-25)는 OD가 크게 뒤떨어진다. 나아가, 종횡비가 1:4.0의 안료 입자를 포함하는 비교예 12의 안료 분산체(D-26)는 OD가 크게 뒤떨어진다.
또, 수지형 분산제의 아민가가 10㎎KOH/g 미만인 비교예 14의 안료 분산체(D-28)나, 99㎎KOH/g 이상인 비교예 13의 안료 분산체(D-27)는, 점도가 높아졌다. 특히 10㎎KOH/g 미만인 비교예 14의 안료 분산체(D-28)는 OD도 낮은 결과이며, 랜덤형의 분산제를 사용한 비교예 15의 안료 분산체(D-29)는 점도가 높은 결과가 되었다.
[실시예 15]
(감광성 착색 조성물(R-1))
아래와 같은 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물(R-1)을 얻었다.
(안료 분산체)(합계 50부)
안료 분산체 1: 안료 분산체(D-1): 30.0부
안료 분산체 2: 안료 분산체(D-6): 20.0부
아크릴수지 용액 2: 10.6부
트리메티롤프로판트리아크릴레이트: 4.2부(신나카무라 화학 사제 「NK에스테르 ATMPT」)
광중합 개시제(치바·재팬 사제 「이르가큐아 907」): 1.2부
증감제(호도가야 화학 사제 「EAB-F」): 0.4부
실란 커플링제(신에츠 화학공업 사제 「KBM-803」): 0.4부
에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트: 23.2부
[실시예 16~31, 비교예 17~31]
(감광성 착색 조성물(R-2~32))
안료 분산체를 표 7, 8에 나타내는 안료 분산체의 종류 및 배합량으로 바꾼 이외는 감광성 착색 조성물(R-1)과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물(R-2~32)을 얻었다. 감광성 착색 조성물에서는 안료 분산체 1, 2를 병용하고 있지만 안료 분산체로서의 합계는 모든 감광성 착색 조성물에 있어서 50부이다.
Figure pat00019
Figure pat00020
<감광성 착색 조성물의 평가>
얻어진 감광성 착색 조성물의 점도 특성과 콘트라스트비(CR) 또는 광학농도(OD)와 현상 속도에 대하여, 아래와 같은 방법으로 평가하였다. 결과를 표 9~10에 나타낸다.
(점도 특성)
감광성 착색 조성물의 점도는, E형 점도계(동기 산업 사제 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에 있어서의 초기 점도를 측정하였다. 별도, 해당 안료 분산체 25g을, 유리 용기 중 밀폐 상태로, 40℃, 7일 정치한 후, 상기와 같은 방법으로 점도를 측정하여, 경시점도로 하였다.
○: 점도 4.0 mPa·s 미만
△: 점도 4.0 mPa·s 이상, 7.0 mPa·s 미만
×: 점도 7.0 mPa·s 이상
(콘트라스트비(CR))
얻어진 감광성 착색 조성물(R-1~18)을 스핀코팅기계를 이용하여, 회전수를 바꾸어 건조 막 두께가 약 2㎛ 전후가 되도록 3점의 도포 기판을 제조하였다. 도포 후 80℃에서 30분, 열풍 오븐으로 건조한 후, 각각 막 두께 및 콘트라스트비를 측정하여, 3점의 데이타로부터 막 두께가 1㎛에 있어서의 콘트라스트비(CR)를 일차 상관법으로 구하였다. 또, 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: CR8000 이상
△: CR8000 미만, 6000 이상
×: CR6000 미만
(광학농도(OD))
얻어진 감광성 착색 조성물(R-19~32)을 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공한 후, 건조 막 두께 1.0㎛의 도막을 제조하고, 230℃에서 20분 가열하였다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산체 도공 기판의 광학농도(OD)를, 맥베스 농도계(GRETAGD200-II)에 의해 측정하여, 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도(OD)를 구하였다.
또, OD는 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: OD 1.5 이상
△: OD 1.3 이상, 1.5 미만
×: OD 1.3 미만
(현상 속도)
감광성 착색 조성물을 스핀코트법에 의해 10cm×10cm의 유리 기판에 도공한 후, 크린 오븐 중 70℃에서 15분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2㎛의 도막을 얻었다. 이어서, 이 기판을 고압 수은 등에 의해 마스크 패턴을 통해 60mJ/cm2로 노광한 후, 0.04중량% 수산화 칼륨 수용액(현상액체의 온도 26℃)을 사용하여 압력 0.25MPa의 스프레이 현상을 실시하고, 착색 도막이 용해하여, 기판 면이 노출할 때까지의 시간(현상 용해 시간)을 측정하였다. 각 감광성 착색 조성물에 대한 현상 용해 시간을 측정하여, 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: 20초 미만
△: 20초 이상, 30 미만
×: 30초 이상
Figure pat00021
평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 한편 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 포함한 착색제와 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로 되는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또, 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체를 수지형 분산제와 함께 포함하는 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 모두 점도가 낮고 안정이며, CR도 높고, 또 현상 속도도 빠른 양호한 결과를 얻었다(실시예 15~19 및 23~24).
그 중에서도, 실시예 15의 감광성 착색 조성물(R-1)에 대해서 퀴노프탈론 골격 설폰산의 금속염을 더한 실시예 17의 감광성 착색 조성물(R-3)은, 한층 더 CR과 점도가 양호하기 때문에 더욱 바람직한 결과였다.
이에 대해, 안료 입자의 평균 일차 입경이 15㎚ 및 150㎚인 비교예 17의 감광성 착색 조성물(R-11)은 초기 점도가 높고, 시간 경과에 따라 큰폭으로 증점하였다. 한편, 안료 입자의 평균 일차 입경이 95㎚ 및 150㎚인 비교예 18의 감광성 착색 조성물(R-12)은 CR이 크게 뒤떨어진다. 나아가, 안료 입자의 종횡비가 1:4.5 및 1:4.3인 비교예 19의 감광성 착색 조성물(R-13)은 CR이 크게 뒤떨어진다.
이와 같이, 비교예는 모두 CR, 점도 및 현상 속도의 모두를 만족시킬 수는 없었다.
Figure pat00022
평균 일차 입경이 20~50㎚이고, 또 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 포함한 착색제와 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 B 블록으로 되는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체를 수지형 분산제와 함께 포함하는 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물은, 모두 점도가 낮고 안정적이며, OD도 높고, 한편 현상 속도도 빠른 양호한 결과를 얻었다(실시예 25~31).
그 중에서도, 실시예 25의 감광성 착색 조성물(R-19)에 대해서 퀴노프탈론 골격 설폰산의 금속염을 더한 실시예 27의 감광성 착색 조성물(R-21)은, 한층 더 점도가 양호하기 때문에 보다 바람직한 결과였다.
이에 대해, 안료 입자의 평균 일차 입경이 15㎚인 비교예 25의 감광성 착색 조성물(R-26)은 큰폭으로 증점하였다. 안료 입자의 평균 일차 입경이 100㎚인 비교예 26의 감광성 착색 조성물(R-27)은 OD가 크게 뒤떨어진다. 나아가, 안료 입자의 종횡비가 1:4.0인 비교예 27의 감광성 착색 조성물(R-28)은 OD가 크게 뒤떨어진다.
또, 수지형 분산제의 아민가가 10㎎KOH/g 미만인 비교예 29의 감광성 착색 조성물(R-30)이나 99㎎KOH/g 이상인 비교예 28의 감광성 착색 조성물(R-29)은, 점도가 높다. 또 비교예 28의 감광성 착색 조성물(R-29)은 높은 아민가가 원인으로 현상 속도가 느린 결과였다. 또, 랜덤형의 분산제를 사용한 비교예 30의 감광성 착색 조성물(R-31)은 점도가 높은 결과가 되었다.
<칼라 필터의 제조>
우선, 감광성 착색 조성물(R-1)에 있어서의 녹색 안료와 황색 안료의 합계 5.0부를, 흑색 감광성 착색 조성물 1에서는 카본계 흑색 안료(PBLK-7) 5.0부로, 적색 감광성 착색 조성물 1에서는 C.I. Pigment Red 254/C.I. Pigment Red 177=3.0부/2.0부로, 녹색 감광성 착색 조성물 1에서는 C.I. Pigment Green 58/C.I. Pigment Yellow 150=3.0부/2.0부로, 청색 감광성 착색 조성물 1에는 C.I. Pigment Blue 15:3을 5.0부로 옮겨놓은 이외는, 감광성 착색 조성물 (R-1)과 동일하게 하여 각 색 감광성 착색 조성물을 조제하여, 흑색 감광성 착색 조성물 1, 적색 감광성 착색 조성물 1, 녹색 감광성 착색 조성물 1, 청색 감광성 착색 조성물 1을 얻었다.
[칼라 필터 1의 제조]
100mm×100mm의 유리 기판 위에 다이코타로 흑색 감광성 착색 조성물 1을 약 1.0㎛의 두께로 도공하여, 70℃의 오븐 내에 20분간 용제를 제거 건조시켰다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 실시하였다. 노광량은 100 mJ/cm2로 하였다. 나아가, 탄산나트륨 수용액으로 되는 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 없앤 후, 이온 교환수로 클리닝하고, 이 기판을 230℃에서 20분 가열하여 선폭 약 10㎛의 블랙 매트릭스를 형성하였다.
이어서, 블랙 매트릭스를 형성한 유리 기판 위에, 적색 감광성 착색 조성물 1을 약 2㎛의 두께에 도공하여, 70℃의 오븐 내에서 20분간 용제를 제거 건조시켰다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 실시하였다. 노광량은 100 mJ/cm2로 하였다. 나아가, 탄산나트륨 수용액으로 되는 현상액으로 스프레이 현상하여 미노광 부분을 없앤 후, 이온 교환수로 클리닝하고, 이 기판을 230℃로 30분 가열하여 선폭 약 50㎛의 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 이어서, 동일한 작업으로, 적색 필터 세그먼트의 근처에 감광성 착색 조성물(R-1)을 이용하여 녹색 필터 세그먼트를, 이어서 청색 감광성 착색 조성물 1을 이용하여 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 동일 유리 기판 위에 3색의 필터 세그먼트를 구비하는 칼라 필터 1을 얻었다.
[칼라 필터 2의 제조]
100mm×100mm의 TFT 기판 위에 다이코타로 감광성 착색 조성물(R-24)을 약 1.0㎛의 두께에 도공하고, 70℃의 오븐 내에 20분간 용제를 제거 건조시켰다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 실시하였다. 노광량은 100 mJ/cm2로 하였다. 나아가, 탄산나트륨 수용액으로 되는 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 없앤 후, 이온 교환수로 클리닝하고, 이 기판을 230℃로 20분 가열하여 선폭 약 10㎛의 블랙 매트릭스를 형성하였다.
이어서, 블랙 매트릭스를 형성한 유리 기판 위에, 적색 감광성 착색 조성물 1을 약 2㎛의 두께에 도공하여, 70℃의 오븐 내에 20분간 용제를 제거 건조시켰다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 실시하였다. 노광량은 100 mJ/cm2로 하였다. 나아가, 탄산나트륨 수용액으로 되는 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 없앤 후, 이온 교환수로 클리닝하고, 이 기판을 230℃로 30분 가열하여 선폭 약 50㎛의 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 이어서, 동일한 작업으로, 적색 필터 세그먼트의 근처에 녹색 감광성 착색 조성물 1을 이용하여 녹색 필터 세그먼트를, 이어서 청색 감광성 착색 조성물 1을 이용하여 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 동일 유리 기판 위에 3색의 필터 세그먼트를 구비하는 칼라 필터 2를 얻었다.
칼라 필터 1, 2는, 모두 본 발명의 칼라 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 적어도 어느 하나를 구비하기 때문에, 현상 공정에 있어서 찌꺼기를 남기는 일 없이 단시간에 원형화가 가능하고, 콘트라스트비가 높고, 한편 색재현 영역이 넓기 때문에, 상기 칼라 필터를 이용한 액정표시장치는, 신축성이 있는 선명한 색을 표현할 수 있다.
또, 본 발명의 칼라 필터 2는 TFT 상에 BM이 형성되어 있지만, 전기특성이 뛰어나 이미지 스티킹이 없다. 또, 제조 프로세스의 간략화가 가능하기 때문에, 상기 칼라 필터를 이용한 액정표시장치는, 응답속도가 빠르고, 저비용으로 선명한 색을 재현할 수 있다.
다음에, 제2의 실시형태에 대해, 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다.
우선, 실시예 및 비교예에 이용한 아크릴수지 용액의 조제, 페릴렌계 흑색 안료의 물성치, 안료 유도체의 구조식, 흑색 안료 분산체의 제조에 대해 설명한다.
[아크릴수지 용액의 조제]
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 구비한 반응 용기에 시클로헥사논 70.0부를 주입하고, 80℃로 승온하여, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸 메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아합성 주식회사제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 더욱 3시간 반응을 계속하여, 중량평균분자량 26000의 아크릴수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 30중량%가 되도록 메톡시 프로필 아세테이트를 첨가하여 아크릴수지 용액을 조제하였다.
[페릴렌계 흑색 안료의 물성치]
Figure pat00023
페릴렌계 흑색 안료 1'
페릴렌계 흑색 안료 BASF 사제 「Lumogen Black FK4280」
페릴렌계 흑색 안료 2'
페릴렌계 흑색 안료 C.I. Pigment Black 31(BASF 사제 「Paliogen Black S0084」)
페릴렌계 흑색 안료 3'
페릴렌계 흑색 안료 C.I. Pigment Black 32(BASF 사제 「Paliogen Black L0086」)
페리페리렌계 흑색 안료 4'
페릴렌계 흑색 안료 BASF 사제 「Lumogen Black FK4281」
페릴렌계 흑색 안료 5'
페릴렌계 흑색 안료 C.I. Pigment Black 31(BASF 사제 「Paliogen Black S0084」)을, 500부, 염화 나트륨 2500부 및 디에틸렌글리콜: 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 5시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 페릴렌계 흑색 안료 5'를 얻었다.
페릴렌계 흑색 안료 6'
페릴렌계 흑색 안료(BASF 사제 「Lumogen Black FK4281」)를, 500부, 염화 나트륨 2500부 및 디에틸렌글리콜: 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 5시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 페릴렌계 흑색 안료 6'을 얻었다.
페릴렌계 흑색 안료 7'
페릴렌계 흑색 안료(BASF 사제 「Lumogen Black FK4281」)를, 500부, 염화 나트륨 2500부 및 디에틸렌글리콜: 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 40℃에서 12시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 페릴렌계 흑색 안료 7'을 얻었다.
페릴렌계 흑색 안료 8'
페릴렌계 흑색 안료 C.I.PigmentBlack32(BASF 사제 「Paliogen Black L0086」)을 500부, 염화 나트륨 2500부 및 디에틸렌글리콜: 250부를 스텐레스제 1 갤런 니더(이노우에 제조소 사제)에 주입하고, 80℃에서 12시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외한 후, 80℃에서 일주야 건조하여, 표 11의 페릴렌계 흑색 안료 8'을 얻었다.
[안료 유도체의 구조식]
Figure pat00024
[흑색 안료 분산체의 제조]
(흑색 안료 분산체 1')
아래와 같은 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 산화 지르코늄 비즈를 이용하여, 에이거밀(에이거재팬 사제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 흑색 안료 분산체 1'을 제조하였다.
카본블랙: 14.4부 「#45」(미츠비시 화학(주) 제)
안료 유도체 1': 0.6부
수지형 분산제 1': 1.5부
「BYK-110」(빅크케미·재팬 사제)
(산가 53㎎KOH/g, 불휘발분 52%) 아크릴수지 용액: 14.1부
용제: 시클로헥사논: 69.4부
(흑색 안료 분산체 2'~25')
표 13에 나타내는 조성 및 배합량으로 바꾼 이외는, 흑색 안료 분산체 1'과 동일하게 하여, 흑색 안료 분산체 2'~25'를 제조하였다.
Figure pat00025
표 13중의 약어 및 화합물에 대해, 아래와 같이 나타낸다.
·안료
R/B/Y안료 혼합색 1: PR177/PB15:6/PY139=50/40/10의 중량 비율로 혼합하여 흑색으로 한 것
R/B/Y안료 혼합색 2: PR179/PB15:6/PY185=50/40/10의 중량 비율로 혼합하여 흑색으로 한 것
·안료 유도체
유도체 1'~4': 각각 표 12에 나타내는 안료 유도체 1'~4'
·수지형 분산제
수지형 분산제 1': 산성 수지형 분산제 「BYK-110」
(빅크케미·재팬 사제)(산가 53㎎KOH/g, 불휘발분 52%)
수지형 분산제 2': 산성 수지형 분산제 「BYK-111」
(빅크케미·재팬 사제)(산가 129㎎KOH/g, 불휘발분 100%)
수지형 분산제 3': 산성 수지형 분산제 「BYK-171」
(빅크케미·재팬 사제)(산가 13㎎KOH/g, 불휘발분 40%)
수지형 분산제 4: 알칼리성 수지형 분산제 「BYK-6919」
(빅크케미·재팬 사제)(불휘발분 60%)
·용제: 시클로헥사논
[실시예 1'~22', 비교예 1'~11']
(흑색 수지 조성물 1'~33')
표 14에 나타내는 흑색 안료 분산체, 아크릴수지 용액, 용제를 균일하게 되도록 교반 혼합하여, 흑색 수지 조성물 1'~33'을 제조하였다.
Figure pat00026
표 14 중의 약어 및 화합물에 대해, 아래와 같이 나타낸다.
페릴렌계 안료 함유량(%): 차광성 흑색 안료(A)의 전량을 기준으로 한 페릴렌계 안료의 함유량(%)
고형분 중량(%): 흑색 수지 조성물중의 고형분 농도
용제: 시클로헥사논
얻어진 흑색 수지 조성물에 대해, 점도, 광학농도, 막 두께 및 광투과율을 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[점도]
제조 다음날의 흑색 수지 조성물의 점도에 대하여, TVE-20 L형 점도계(동기 산업 사제)를 이용하여 25℃에서 측정하여, 초기 점도(η0:mPa·s)로 하였다. 또, 안정성 평가로서 40℃ 7일 보존 후의 점도(η7:mPa·s)도 마찬가지로 측정하여, 변화율을 다음 식으로 산출하였다.
변화율(%)=40℃ 7일 보존 후 점도(η7)/초기 점도(η0)×100
또, 경시 변화율은 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: 경시 변화율 110% 미만
△: 경시 변화율 110% 이상, 140% 미만
×: 경시 변화율 140% 이상
[광학농도]
흑색 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공한 후, 건조 막 두께 1.0㎛의 도막을 제조하고, 230℃에서 20분 가열하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흑색 수지 조성물 도공 기판의 광학농도(OD)를, 맥베스 농도계(GRETAGD200-II)에 의해 측정하여, 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도(OD)를 구하였다.
또, OD는 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: OD 2.70 이상
△: OD 2.50 이상 2.70 미만
×: OD 2.50 미만
[광투과율]
흑색 안료 분산체를 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공한 후, 230℃에서 20분의 소성 공정을 거쳐 건조 막 두께 1.0㎛의 도막을 제조하였다. 얻어진 흑색 안료 분산체 도공 기판의 광투과율을, 분광광도계(HITACHIU-3900 H)에 의해 측정하여, 광투과율을 구하고, 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: 광투과율(파장 1000㎚) 30% 이상
△: 광투과율(파장 1000㎚) 15% 이상 30% 미만
×: 광투과율(파장 1000㎚) 15% 미만
Figure pat00027
제2의 실시형태에 의한 차광성 흑색 안료로서 페릴렌계 흑색 안료 및 카본블랙을 특정량 포함하는 흑색 안료 분산체는, 모두 유동성, 안정성이 뛰어난 분산체였다. 또, 차광성 흑색 안료 중의 페릴렌계 흑색 안료의 함유 비율을 95중량% 이하로 함으로써, 광학농도도 높고 양호한 차광성을 나타냈다. 나아가 780㎚에 있어서의 광투과율에 대해서도, 모두 마스크 얼라인먼트 작업에 필요로 되는 수준인 15% 이상을 만족하였다.
안료 분산제로서 안료 유도체를 사용함으로써, 초기 점도가 저하하여 유동성이 개선됨과 동시에, 경시안정성에도 개선을 볼 수 있었다(실시예 1'~17', 19'~25'). 나아가 안료 유도체와 수지형 분산제를 함께 이용하는 것으로, 양호한 경시안정성을 나타내며(실시예 1'~5', 10'~17', 20'~25'), 특히 산성 수지형 분산제를 사용했을 경우에는 유동성도 더욱 양호하였다 (실시예 1'~5', 10', 11', 13'~17', 20'~25').
차광성 흑색 안료 중의 페릴렌계 흑색 안료의 비율이 적은 경우에는, 근적외 영역의 광투과율이 크게 악화되고(비교예 1', 9'~11'), 또 많은 경우에는 차광성이 나쁜 결과가 되었다(비교예 2'). 또, 페릴렌계 흑색 안료가 특정의 평균 입경과 종횡비의 어느 하나의 값을 만족하지 않는 경우에는, 광학농도가 낮아지거나 또는 경시안정성이 악화, 혹은 이들 양쪽 모두의 결과로 되었다(비교예 3'~7').
나아가 고형분 농도가 40중량%인 경우, 고점도로 되어, 도공에 적절한 유동성을 가지지 않았다(비교예 8').
착색제로서 유기안료의 조합을 이용한 경우, 근적외 영역의 광투과율이나 경시안정성은 양호했지만, 차광성이 뒤떨어지는 결과가 되었다(비교예 9', 10').
[실시예 23']
(레지스트재 1'(감광성 흑색 수지 조성물 1'))
아래와 같은 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 레지스트재 1'(감광성 흑색 수지 조성물 1')을 얻었다.
안료 분산체 1': 12.00부
안료 분산체 3': 48.00부
아크릴수지 용액: 8.00부
광중합 개시제 1': 0.40부
「이르가큐아 OXE-02」(치바·재팬 사제)
에틸렌성 불포화 화합물: 2.00부
「아로닉스 M-402」(동아합성 사제)
표면 조정제: 1.00부
(「BYK-330」(빅크케미·재팬 사제) (불휘발분 50중량%) 2부를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 98부에서 희석한 용액)
용제: 시클로헥사논: 30.60부
[실시예 24'~29', 비교예 12'~20']
(레지스트재 2'~16')
표 16에 나타내는 조성 및 배합량으로 한 이외는, 레지스트재 1'(감광성 흑색 수지 조성물 1')과 동일하게 하여, 레지스트재 2'~16'(감광성 흑색 수지 조성물 2'~16')을 제조하였다.
Figure pat00028
표 16 중의 약어 및 화합물에 대해, 아래와 같이 나타낸다.
·광중합 개시제
개시제 1': 「이르가큐아 OXE-02」(치바·재팬 사제)
개시제 2': 「이르가큐아 379 EG」(치바·재팬 사제)/「EAB-F」(호도가야 화학 사제)을 90/10으로 배합한 것
개시제 3: 「이르가큐아 379 EG」(치바·재팬 사제)/「이르가큐아 907」(치바·재팬 사제)/「DETX-S」(일본 화약 사제)을 45/45/10으로 배합한 것
·에틸렌성 불포화 화합물: 「아로닉스 M-402」(동아합성 사제)
·표면 조정제: 「BYK-330」(빅크케미·재팬 사제)(불휘발분 50중량%) 2부를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 98부에서 희석한 용액
·용제: 시클로헥사논
얻어진 레지스트재에 대해, 광학농도, 광투과율 및 비유전률을 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[광학농도]
레지스트재를 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공해, 진공 건조 하였다. 그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 자외선을 100 mJ/cm2 노광하였다. 이어서, 탄산나트륨 수용액을 이용하여 미노광부를 스프레이 현상한 후, 이온 교환수로 클리닝하여 미노광부를 없애고, 230℃로 20분 가열하여, 막 두께 1.0㎛의 레지스트재 도공 기판을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판의 광학농도(OD)를, 맥베스 농도계(GRETAGD200-II)에 의해 측정하여, 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도(OD)를 구하였다.
또, OD는 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: OD 2.70 이상
△: OD 2.50 이상 2.70 미만
×: OD 2.50 미만
[광투과율]
레지스트재를 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공한 후, 230℃에서 20분의 소성 공정을 거쳐 건조 막 두께 1.0㎛의 도막을 제조하였다. 얻어진 레지스트재 도공 기판의 광투과율을, 분광광도계(HITACHIU-3900 H)에 의해 측정하여, 광투과율을 구하고, 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: 광투과율(파장 1000㎚) 30% 이상
△: 광투과율(파장 1000㎚) 15% 이상 30% 미만
×: 광투과율(파장 1000㎚) 15% 미만
[비유전률]
감광성 흑색 수지 조성물을, 100mm×100mm, 전극용으로 알루미늄증착 한, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에, 스핀코팅기계를 이용하여, 아래와 같은 가열 공정 후에 막 두께 1.0㎛ 두께가 되는 회전수로 도포하여, 도포 기판을 얻었다. 다음에, 감압 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여, 적산광량 100mJ/cm2, 조도 25mW/cm2로 자외선 노광을 실시하였다. 도포 기판을 230℃로 20분 가열, 방랭 후, 얻어진 경화 도막 위에 3.464E-4m2 면적의 전극용의 알루미늄을 증착하고, 경화 도막을 알루미늄 전극으로 사이에 둔 샘플을 제조하였다. 얻어진 샘플의 비유전률을, 임피던스 애널라이저(솔라트론 사제 「1260형」임피더스 애널라이저)를 이용하여, 인가전압 100mV로 측정을 실시하였다. 비유전률은 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: 비유전률 8.0 이하
△: 비유전률 8.0을 추월 9.0 이하
×: 비유전률 9.0 초과
Figure pat00029
표 17에 나타낸 바와 같이, 차광성 흑색 안료로서 페릴렌계 흑색 안료를 78~95중량% 포함한 경우에는, 광학농도가 2.5 이상이며, 또 780㎚에 있어서의 광투과율도 15% 이상, 나아가 비유전률도 9.0 이하이며, BOA 방식의 TFT 칼라표시장치에 구비하는 BM으로서의 요구 특성을 모두 만족하였다.
차광성 흑색 안료 중의 페릴렌계 흑색 안료의 비율이 적은 경우에는 비유전률 및 근적외 영역의 광투과율이 크게 악화되고(비교예 12'), 또 많은 경우에는 차광성을 만족하지 않는 결과로 되었다(비교예 13').
또, 페릴렌계 흑색 안료가 특정의 평균 입경과 종횡비 어느 하나의 값을 만족하지 않는 경우에는, 차광성이나 전기특성이 나쁜 결과를 보였다(비교예 14'~18'). 착색제로서 유기안료의 조합을 이용한 경우(비교예 19', 20'), 근적외 영역의 광투과율 및 비유전률은 양호했지만, 차광성이 나쁜 결과가 되었다.
이상과 같이, 비교예는 모두, 차광성, 광투과율 및 비유전률의 모든 것을 만족하는 것은 불가능하다.
<칼라 액정 표시 장치의 제조>
칼라 액정 표시 장치는 종래 공지의 방법, 예를 들면 일본특허공개 제2000-162643호에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
제2의 실시형태에 의한 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판을 이용하여 제조하였다.
우선, (제1의) 유리 기판 위의 표면에 TFT 및 투명 ITO 전극 층을 패터닝하고, 그 위에 RGB의 칼라 필터를 형성하였다. 상기 칼라 필터 위에 화소 전극으로 되는 ITO막을 형성, 소정의 패턴으로 엣칭한 후, 블랙 매트릭스를 RGB 화소 사이에 형성하여, 어레이 기판을 제조하였다.
한편, 다른(제2)의 유리 기판 상의 표면에 투명 ITO 전극 층을 패터닝하고, 그 위에 폴리이미드 배향층을 형성하여, 대향 기판을 제조하였다.
이와 같이 하여 준비된 어레이 기판 및 대향 기판을 전극 층끼리 대면하도록 대향시켜 배치하고, 스페이서 비즈를 이용하여 양 기판의 간격을 일정하게 유지하면서 위치를 맞추고, 액정 조성물 주입용 개구부를 남기도록 주위를 봉지제로 봉지하였다. 개구부로 액정 조성물을 주입한 후, 개구부를 봉지하였다. 이와 같이 하여 제조한 액정표시장치를 백 라이트 유닛의 3파장 CCFL 광원과 조합하여 칼라표시장치를 제조하였다.
그 결과, 본 발명의 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성한 블랙 매트릭스를 구비하는 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판을 가지는 칼라표시장치는, 모두 차광성이 뛰어나기 때문에, 칼라 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트가 뛰어나고, 나아가 저유전율 특성이기 때문에 액정의 배향 혼란이라고 하는 전기특성에 악영향이 작고, 또 근적외 영역의 광투과율이 뛰어남으로 인해, 마스크 얼라인먼트 작업도 가능하였다.
다음으로, 제3의 실시 형태에 관해서, 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다.
[아크릴수지 용액의 조제]
반응 용기에 시클로헥사논 800.0부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동 온도로 메타크릴산 60.0부, 메타크릴산 부틸 65.0부, 메타크릴산 메틸 65.0부, 스티렌 60.0부 및 아조비스 이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하고, 나아가 100℃로 3시간 반응시킨 후, 아조비스 이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50.0부에 용해시킨 것을 첨가하고, 나아가 100℃에서 1시간 반응을 계속하여 수지 용액을 합성하였다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2.0g을 샘플링하여 180℃에서 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴수지 용액을 조제하였다. 이때, 아크릴수지의 중량평균분자량은 40000이었다.
[페릴렌계 흑색 안료]
표 11에 나타내는 페릴렌계 흑색 안료 1'~8'과 같은 페릴렌계 흑색 안료를 준비하였다.
[안료 유도체의 구조식]
표 12에 나타내는 안료 유도체 1'~4'와 같은 안료 유도체를 준비하였다.
[실시예 1'']
아래와 같은 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 산화 지르코늄 비즈를 이용하여, 에이거밀(에이거재팬 사제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 흑색 수지 조성물(흑색 안료 분산체 1'')을 제조하였다.
페릴렌계 흑색 안료 1': 6.5부
안료 유도체 1': 0.7부
수지형 분산제 1': 1.4부
「BYK-110」빅크케미·재팬 사제(산가 53㎎KOH/g)
아크릴수지 용액: 33.6부
용제; 시클로헥사논 : 57.8부
[실시예 2''~13'', 비교예 1'', 2'', 4''~9'']
표 18에 나타내는 조성 및 배합량으로 바꾼 이외는, 실시예 1''(흑색 안료 분산체 1'')과 같게 하여, 흑색 안료 분산체 2''~13'', 15''~22''를 제조하였다.
Figure pat00030
표 18 중의 약어 및 화합물에 대해, 표 13에 대해 기재한 것과 같다.
[비교예 3'']
아래와 같은 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 산화 지르코늄 비즈를 이용하여, 에이거밀(에이거재팬 사제 「미니 모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여 흑색 안료 분산체 14''를 제조하였다.
카본블랙(미츠비시 화학(주) 제#45): 6.5부
안료 유도체 1': 0.7부
아크릴수지 용액: 33.6부
수지형 분산제 1': 1.4부
「BYK-110」빅크케미·재팬 사제(산가 53㎎KOH/g)
용제; 시클로헥사논: 57.8부
[흑색 안료 분산체의 점도 평가와 경시 변화율]
흑색 안료 분산체의 점도는, 안료분산체 조제 당일 25℃에서, E형 점도계(TVE-20 L형 점도계(동기 산업 사제))를 이용하여 회전수 20rpm에 있어서의 점도(초기 점도)를 측정하였다.
그리고, 흑색 안료분산체 조제 당일부터 세어 40℃에 있어서 7일간 정치한 흑색 안료 분산체에 대해, 25℃에 샘플 온도를 되돌린 후에, 상기 점도 측정법에 따라, 경시점도를 측정하고, 아래 식으로부터 경시 변화율을 구하였다.
경시 변화율(%)=(경시점도)/(초기 점도)×100
또, 경시 변화율은 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
결과를 표 19에 나타낸다.
○: 경시 변화율 110% 미만
△: 경시 변화율 110% 이상, 140% 미만
×: 경시 변화율 140% 이상
[광학농도]
흑색 안료 분산체를 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공하고, 진공 건조한 후, 230℃로 20분 가열하였다. 이와 같이 하여 막 두께 1.0㎛의 흑색 안료 분산체 도공 기판을 제조하고, 이 기판의 광학농도(OD)를, 맥베스 농도계(GRETAGD200-II)에 의해 측정하여, 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도(OD)를 구하였다.
결과를 표 19에 나타낸다.
[투과율]
흑색 안료 분산체를 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공한 후, 230℃로 20분의 소성 공정을 거쳐 건조 막 두께 1.0㎛의 도막을 작성 하였다. 얻어진 흑색 안료 분산체 도공 기판의 투과율을, 분광광도계(HITACHIU-3900 H)에 의해 측정하여, 투과율을 구하고, 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
결과를 표 19에 나타낸다.
○: 투과율(파장 1000㎚) 80% 이상
△: 투과율(파장 1000㎚) 60% 이상 80% 미만
×: 투과율(파장 1000㎚) 60% 미만
Figure pat00031
본 발명의 특징인 차광성 흑색 안료로서 평균 일차 입경이 50㎚ 이하이고, 또, 안료 입자의 종횡비가 특정의 값을 가지는 페릴렌계 흑색 안료와 안료 분산제와 수지와 용제로 되는 흑색 안료 분산체는, 모두 유동성, 안정성이 좋고, 나아가 OD 값이 높고 양호한 차광성을 나타내며, 투과율도 우수하였다(실시예 1''~13'').
또, 안료 유도체와 수지형 분산제를 함께 이용함으로써, 양호한 경시안정성을 나타내며(실시예 1''~4'', 9''~13''), 특히 산성 수지형 분산제를 사용했을 경우에는 보다 양호하였다 (실시예 1''~4'', 9'', 10'', 12'', 13'').
[실시예 14'']
(레지스트재 1'')
이어서, 아래와 같은 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 흑색 수지 조성물(레지스트재 1'')을 얻었다.
흑색 안료 분산체 1'': 48.0부
아크릴수지 용액: 17.2부
광중합 개시제: 0.4부(치바·재팬 사제 「이르가큐아 OXE-02」)
에틸렌성 불포화 에틸렌성 불포화 화합물: 2.9부(동아합성 사제 「아로닉스 M-402」)
표면 조정제: 1.0부(빅크케미·재팬 사제 「BYK-330」(불휘발분 50중량%) 2부를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 98부에서 희석 한 용액)
용제; 시클로헥사논: 30.5부
[실시예 15''~26'', 비교예 10''~18'']
(레지스트재 2''~22'')
표 20에 나타내는 흑색 안료 분산체로 바꾼 이외에는, 실시예 14''(레지스트재 1'')와 동일하게 하여, 레지스트재 2''~22''를 제조하였다.
[광학농도]
레지스트재를 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공하고, 진공 건조하였다. 그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 자외선을 100mJ/cm2 노광하였다. 이어서, 탄산나트륨 수용액을 이용하여 미노광부를 스프레이 현상한 후, 이온 교환수로 클리닝하여 미노광부를 없애고, 230℃에서 20분 가열하여, 막 두께 1.0㎛의 레지스트재 도공 기판을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판의 광학농도(OD)를, 맥베스 농도계(GRETAGD200-II)에 의해 측정하여, 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도(OD)를 구하였다.
결과를 표 20에 나타낸다.
[투과율]
레지스트재를 스핀코트법에 의해 100mm×100mm의 유리 기판에 도공한 후, 230℃에서 20분의 소성 공정을 거쳐 건조 막 두께 1.0㎛의 도막을 제조하였다. 얻어진 레지스트재 도공 기판의 투과율을, 분광광도계(HITACHIU-3900 H)에 의해 측정하여, 투과율을 구하고, 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
○: 투과율(파장 1000㎚) 80% 이상
△: 투과율(파장 1000㎚) 60% 이상 80% 미만
×: 투과율(파장 1000㎚) 60% 미만
[비유전률, tanδ(유전탄젠트)]
감광성 흑색 수지 조성물을, 100mm×100mm, 전극용으로 알루미늄 증착한, 1.1 mm 두께의 유리 기판 위에, 스핀코팅기계를 이용하여, 아래와 같은 가열 공정 후에 막 두께 1.0㎛ 두께가 되는 회전수로 도포하여, 도포 기판을 얻었다. 다음에, 감압 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여, 적산광량 100mJ/cm2, 조도 25mW/cm2로 자외선 노광을 실시하였다. 도포 기판을 230℃로 20분 가열, 방랭 후, 얻어진 경화 도막 위에 3.464 E-4m2 면적의 전극용의 알루미늄을 증착하여, 경화 도막을 알루미늄 전극으로 사이에 둔 샘플을 제조하였다. 얻어진 샘플의 비유전률 및 tanδ를, 임피던스 애널라이저(솔러트론사제 「1260형」임피던스 애널라이저)를 이용하여, 인가전압 100mV로 측정을 실시하였다. 비유전율은 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: 비유전률 3.5 미만
△: 비유전률 3.5이상 4.5 이하
×: 비유전률 4.5초과
tanδ는 아래와 같은 기준으로 3 단계 평가하였다.
○: tanδ0.1 미만
△: tanδ0.1이상 0.2 미만
×: tanδ0.2 이상
결과를 표 20에 나타낸다.
표 20에 나타낸 바와 같이, 차광성 흑색 안료로서 평균 일차 입경이 50㎚ 이하로, 종횡비가 1:1~1:2의 결정립자를 가지는 페릴렌계 흑색 안료와 안료 분산제와 수지와 용제를 이용한 제3의 실시형태에 의한 레지스트재는, 광학농도가 높고, 차광성이 뛰어나고, 저유전율이며, 나아가 근적외 영역의 투과율도 뛰어난 결과를 나타내었다(실시예 14''~26''). 그에 대해, 페릴렌 안료가 특정의 평균 입경과 종횡비 중 어느 하나의 값을 만족하지 않는 경우에는, 광학농도가 낮고, 차광성이 나쁠 뿐만 아니라, 전기특성도 나쁜 결과를 나타내었다(비교예 13''~17'').
그 중에서도 안료 분산제로서 유기안료의 모체 골격과 염기성 치환기를 가지는 안료 유도체를 이용한 레지스트재는 전기특성에서 보다 뛰어난 결과를 나타내고 있고(실시예 24''), 유기안료의 모체 골격이 디옥사진 또는 디케토피롤로피롤인 레지스트재는 tanδ도 한층 더 양호하였다(실시예 19'', 21''~23'').
나아가 안료 유도체와 산가가 100~200㎎KOH/g인 산성 수지형 분산제를 함께 이용한 레지스트재는 tanδ가 한층 더 양호하게 되고, 초기 점도도 낮게 억제되고, 안정성도 양호하였다 (실시예 22'').
또, 차광성 흑색 안료로서 유기안료의 혼합에 의해 흑색 수지 조성물로 한 비교예 10'', 11''(레지스트재 12'', 13'')에서는, 비유전률 및 투과율은 실용 레벨이지만, 광학농도가 낮고, 카본블랙을 이용한 비교예 12''(레지스트재 14'')는, 광학농도가 뛰어나지만, 비유전률 및 근적외 영역의 투과율이 매우 나쁜 결과를 나타내었다. 또, 페릴렌 안료가 특정의 평균 입경과 종횡비 중 어느 하나의 값을 만족하지 않는 비교예 13''~17''(레지스트재 15''~19'')에는, 광학농도가 낮고, 차광성이 나쁠 뿐만 아니라, 전기특성도 나쁜 결과를 나타내었다.
이와 같이, 비교예는 모두 비유전률, 투과율 및 차광성의 모두를 만족시킬 수는 없었다.
<칼라 액정 표시 장치의 제조>
칼라 액정 표시 장치는 종래 공지의 방법, 예를 들면 일본특허공개 제2000-162643호에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
제3의 실시형태에 의한 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판을 이용하여 제조하였다.
우선, (제1의) 유리 기판 위의 표면에 TFT 및 투명 ITO 전극 층을 패터닝하고, 그 위에 RGB의 칼라 필터를 형성하였다. 상기 칼라 필터 위에 화소 전극으로 되는 ITO막을 형성, 소정의 패턴으로 에칭한 후, 블랙 매트릭스를 RGB 화소 사이에 형성하여, 어레이 기판을 제조하였다.
한편, 다른(제2)의 유리 기판 위의 표면에 투명 ITO 전극 층을 패터닝하고, 그 위에 폴리이미드 배향층을 형성하여, 대향 기판을 제조하였다.
이와 같이 하여 준비된 어레이 기판 및 대향 기판을 전극 층끼리가 대면하도록 대향시켜 배치하고, 스페이서 비즈를 이용하여 양 기판의 간격을 일정하게 유지하면서 위치를 맞추고, 액정 조성물 주입용 개구부가 남도록 주위를 봉지제로 봉지하였다. 개구부로부터 액정 조성물을 주입한 후, 개구부를 봉지하였다. 이와 같이 하여 제조한 액정표시장치를 백 라이트 유닛의 3파장 CCFL 광원과 조합하여 칼라표시장치를 제조하였다.
그 결과, 본 발명의 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성한 블랙 매트릭스를 구비하는 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판을 가지는 칼라표시장치는, 모두 차광성이 뛰어나기 때문에, 칼라 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트가 우수하고, 나아가 저유전율 특성이기 때문에 액정의 배향 혼란이라고 하는 전기특성에 악영향이 작고, 또, 근적외 영역의 투과율이 뛰어남으로 인해, 마스크 얼라인먼트 작업도 가능하였다.

Claims (29)

  1. 착색제와 수지형 분산제와 용제를 함유하는 칼라 필터용 착색 조성물에 있어서, 상기 착색제가, 평균 일차 입경이 20~50㎚이며, 또 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:3.5인 안료를 함유하며,
    상기 수지형 분산제가, 친용매성을 가지는 A 블록과 질소 원자를 포함하는 관능기를 가지는 B 블록으로 되는 A-B 블록공중합체 또는 B-A-B 블록공중합체이고, 또 아민가가, 유효 고형분 환산으로 10㎎KOH/g 이상 99㎎KOH/g 이하인 아크릴계 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 아크릴계 블록공중합체가, 친용매성을 가지는 A 블록 중에, 아래의 일반식 (I)로 표현되는 반복 단위를 5~40몰% 함유하며, 질소 원자를 포함하는 관능기를 가지는 B 블록 중에, 아래의 일반식 (II)로 표현되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    [일반식 (I) 중, n은 1~5의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    [일반식 (II) 중, R4 및 R5는, 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내고, R3는 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  3. 제 2항에 있어서, 아크릴계 블록공중합체가, 친용매성을 가지는 A 블록 중에, 추가로 일반식 (I)로 나타내지는 구성 단위 이외의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 전구체로 하는 구성 단위를 50~90몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 착색제가, 페릴렌계 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 추가로 유기안료의 산성 유도체 또는 그 금속염인 안료 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 추가로 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 착색 조성물.
  7. 기판상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 칼라 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트 및/또는 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터.
  8. 차광성 흑색 안료와 수지와 용제를 포함하는 흑색 수지 조성물이며,
    상기 차광성 흑색 안료가, 평균 일차 입경이 50㎚ 이하이고, 또 안료 일차 입자의 종횡비가 1:1~1:2인 페릴렌계 흑색 안료 및 카본블랙으로 이루어지고, 상기 페릴렌계 흑색 안료의 함유량이, 차광성 흑색 안료의 전량을 기준으로서 78~95중량%이며, 한편 고형분 농도가 5중량% 이상 40중량% 미만인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 페릴렌계 흑색 안료의 평균 일차 입경이, 20~45㎚인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 추가로 안료 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 안료 분산제가, 유기안료의 모체 골격과 알칼리성 치환기를 가지는 안료 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 안료 분산제가, 추가로 산성 수지형 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  13. 제 8항에 있어서, 추가로 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  14. 제 8항에 기재된 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 블랙 매트릭스.
  15. 제 14항에 있어서, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 비유전률이, 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  16. 제 14항에 있어서, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 파장 780㎚의 광투과율이, 15% 이상 99% 미만인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  17. 제 14항에 있어서, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도가, 2.50 이상인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  18. 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판.
  19. 차광성 흑색 안료와 안료 분산제와 수지와 용제를 포함하는 흑색 수지 조성물이며, 상기 차광성 흑색 안료가, 평균 일차 입경이 50㎚ 이하이고, 또 안료 입자의 종횡비가 1:1~1:2인 페릴렌계 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 페릴렌계 흑색 안료의 평균 일차 입경이 20~45㎚인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  21. 제 19항에 있어서, 안료 분산제가, 유기안료의 모체 골격과 알칼리성 치환기를 가지는 안료 유도체인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 유기안료의 모체 골격이, 디옥사진계 안료 또는 디케토피롤로피롤계 안료의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  23. 제 21항에 있어서, 안료 분산제가, 추가로 수지형 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  24. 제 19항에 있어서, 추가로 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  25. 제 19항에 기재된 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 블랙 매트릭스.
  26. 제 25항에 있어서, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 비유전률이 4.5 이하인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 파장 1000㎚의 투과율이, 60% 이상 99% 미만인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  28. 제 25항에 있어서, 건조 막 두께 1.0㎛에 있어서의 광학농도가 1.30 이상인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  29. 제 25항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터(TFT) 방식 칼라 액정 표시 장치의 구동용 기판.
KR1020110055356A 2010-06-08 2011-06-08 칼라 필터용 착색 조성물 및 칼라 필터 KR101859710B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-130587 2010-06-08
JP2010130587 2010-06-08
JP2010190331 2010-08-27
JPJP-P-2010-190331 2010-08-27
JPJP-P-2011-078189 2011-03-31
JP2011078189A JP2012212054A (ja) 2011-03-31 2011-03-31 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ本発明は、カラー液晶表示装置、及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、並びにこれを用いて形成されるフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリクスを具備するカラーフィルタに関するものである。
JP2011078192A JP5673302B2 (ja) 2010-06-08 2011-03-31 黒色樹脂組成物及びブラックマトリクス
JPJP-P-2011-078192 2011-03-31
JPJP-P-2011-078191 2011-03-31
JP2011078191A JP5741141B2 (ja) 2010-08-27 2011-03-31 黒色樹脂組成物及びブラックマトリクス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110134334A true KR20110134334A (ko) 2011-12-14
KR101859710B1 KR101859710B1 (ko) 2018-05-21

Family

ID=45105045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110055356A KR101859710B1 (ko) 2010-06-08 2011-06-08 칼라 필터용 착색 조성물 및 칼라 필터

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101859710B1 (ko)
CN (1) CN102279522B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130134498A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 잉크 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 이를 포함하는 디스플레이 소자
JP2014146029A (ja) * 2013-01-25 2014-08-14 Rohm & Haas Electronic Materials Korea Ltd カラムスペーサーとブラックマトリックスの両方に適した着色感光性樹脂組成物
KR20160060645A (ko) * 2013-09-25 2016-05-30 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 감광성 착색 조성물, 블랙 매트릭스, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 및 안료 분산액

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI600720B (zh) * 2012-03-28 2017-10-01 Dainippon Ink & Chemicals Organic pigment composition for color filter, its manufacturing method, and color filter
JP5966629B2 (ja) * 2012-05-31 2016-08-10 大日本印刷株式会社 非水系分散剤、色材分散液及びその製造方法、着色樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
CN102827526B (zh) * 2012-08-23 2015-04-15 京东方科技集团股份有限公司 高阻抗材料以及包括该材料的显示基板黑矩阵和液晶显示装置
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP6733280B2 (ja) * 2015-04-28 2020-07-29 Jsr株式会社 着色剤分散液及びその製造方法、着色組成物及びその製造方法、着色硬化膜、表示素子並びに固体撮像素子
CN109564384B (zh) * 2016-08-01 2022-09-20 东洋油墨Sc控股株式会社 感光性着色组合物及彩色滤光片
CN106547168B (zh) * 2016-10-28 2020-09-01 深圳市华星光电技术有限公司 一种黑色矩阵材料组合物及应用
KR102270594B1 (ko) * 2016-12-14 2021-06-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 컬러 필터용 수지 조성물, 그 제조 방법 및 컬러 필터
KR101992009B1 (ko) * 2017-02-03 2019-06-21 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
KR20190054367A (ko) * 2017-11-13 2019-05-22 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
US11834578B2 (en) 2019-05-15 2023-12-05 M. Technique Co., Ltd. Black perylene pigment microparticles, method of producing the same, black pigment composition comprising the same, and method of producing black perylene pigment microparticles having controlled hue and/or chroma
CN110161742B (zh) * 2019-05-16 2020-11-24 深圳市华星光电技术有限公司 黑色矩阵及其制备方法、显示面板
CN110750011A (zh) * 2019-11-15 2020-02-04 Tcl华星光电技术有限公司 一种显示面板、制备方法及显示装置
CN111077730A (zh) * 2019-12-13 2020-04-28 Tcl华星光电技术有限公司 一种黑色光刻胶及其制备方法、显示面板、显示装置
JP6984791B1 (ja) * 2020-04-02 2021-12-22 Dic株式会社 Ｃ．ｉ．ピグメントイエロー１８０、インクジェットインク用水性顔料分散液および水性顔料インク

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10219167A (ja) * 1997-01-31 1998-08-18 Sumitomo Rubber Ind Ltd ブラックマトリックス層用インキ
JP2001214077A (ja) 2000-01-31 2001-08-07 Fuji Photo Film Co Ltd 着色組成物及びカラーフィルター
JP2004168968A (ja) * 2002-11-22 2004-06-17 Dainippon Ink & Chem Inc 有機顔料の改質方法、それで得られた有機顔料を用いたカラーフィルター
JP4496818B2 (ja) * 2004-03-30 2010-07-07 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置
JP4732210B2 (ja) * 2006-03-24 2011-07-27 富士フイルム株式会社 着色樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
JP2010039060A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Mitsubishi Chemicals Corp インクジェット法カラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置および有機ｅｌディスプレイ

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130134498A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 잉크 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 이를 포함하는 디스플레이 소자
JP2014146029A (ja) * 2013-01-25 2014-08-14 Rohm & Haas Electronic Materials Korea Ltd カラムスペーサーとブラックマトリックスの両方に適した着色感光性樹脂組成物
KR20160060645A (ko) * 2013-09-25 2016-05-30 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 감광성 착색 조성물, 블랙 매트릭스, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 및 안료 분산액
KR20220016300A (ko) * 2013-09-25 2022-02-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 감광성 착색 조성물, 블랙 매트릭스, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 및 안료 분산액
KR20230009515A (ko) * 2013-09-25 2023-01-17 미쯔비시 케미컬 주식회사 감광성 착색 조성물, 블랙 매트릭스, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 및 안료 분산액

Also Published As

Publication number Publication date
KR101859710B1 (ko) 2018-05-21
CN102279522B (zh) 2014-07-30
CN102279522A (zh) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110134334A (ko) 칼라 필터용 착색 조성물 및 칼라 필터
KR101904761B1 (ko) 컬러 필터용 적색 착색 조성물 및 컬러 필터
JP4492760B1 (ja) カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ
KR101329582B1 (ko) 컬러 필터용 적색 착색 조성물, 및 컬러 필터
US8470503B2 (en) Photosensitive resin composition for color filter and color filter using same
TWI444439B (zh) 加工顏料與使用它之顏料分散組成物、著色感光性組成物、彩色濾光片、液晶顯示元件及固體攝像元件
JP6031901B2 (ja) 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ
KR101498191B1 (ko) 컬러 필터용 착색 조성물, 이것을 사용한 컬러 필터, 및 액정 표시 장치
JP2012068559A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2011102945A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタ
JP5880196B2 (ja) カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ
JP2012212054A (ja) カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ本発明は、カラー液晶表示装置、及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、並びにこれを用いて形成されるフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリクスを具備するカラーフィルタに関するものである。
KR101229638B1 (ko) 컬러 필터용 착색 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정 표시 장치
JP5540519B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2013171276A (ja) 青色感光性着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5505058B2 (ja) カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5861171B2 (ja) カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ
JP5478214B2 (ja) カラーフィルタ用緑色着色レジスト、着色層、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2016180020A (ja) Ｃ．ｉ．ピグメントイエロー１３９
JP6108231B2 (ja) カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ
JP2012173319A (ja) カラーフィルタ用赤色着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5693016B2 (ja) カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2011039259A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置
JP5381533B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP2014092566A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant