TWI790334B - 彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成耐熱性優異、明度及對比度比高的塗膜的彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片。一種彩色濾光片用著色組成物,其為含有著色劑、樹脂及溶劑的彩色濾光片用著色組成物,且所述著色劑包含下述通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1),所述樹脂包含丙烯酸系嵌段共聚物作為鹼性分散劑(C)。
Description
本發明是有關於一種彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片。
液晶顯示裝置為被兩片偏光板夾持的液晶層控制通過第1片偏光板的光的偏光程度來控制通過第2片偏光板的光量而進行顯示的顯示裝置,且使用扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型液晶的類型成為主流。液晶顯示裝置可通過在兩片偏光板之間設置彩色濾光片而進行彩色顯示。因此,正在推展將液晶顯示裝置用於電視機或個人計算機監視器用途。
作為其他具代表性的液晶顯示裝置的方式,存在將一對電極設置於單側的基板上並在與基板平行的方向上施加電場的共面切換(In-Plane Switching,IPS)方式、使具有負的介電各向異性的向列液晶垂直配向的垂直配向(Vertically Alignment,VA)方式、以及使單軸性的相位差膜的光軸彼此正交並進行光學補償的光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)方式等,且各自進行實用化。
通常而言,彩色濾光片包括:將形成於玻璃等透明基板的表面上的包含紅色濾光片層(R)、綠色濾光片層(G)及藍色濾光片層(B)的微細的帶(條紋)狀的濾光段(filter segment)(畫素)平行或交叉配置者,或者以縱橫固定的排列配置微細的濾光段而成者。濾光段微細至數微米~數百微米,而且每一色相以規定排列整齊地配置。另外,最近,也使用包含紅色濾光片層(R)、綠色濾光片層(G)、藍色濾光片層(B)以及黃色濾光片層(Y)的濾光段。
通常通過蒸鍍或濺射而在彩色液晶顯示裝置中所使用的彩色濾光片上形成用以驅動液晶的透明電極,進而在透明電極上形成用以使液晶在固定方向上配向的配向膜。為了充分獲得這些透明電極及配向膜的性能,需要在通常為200℃以上、較佳為230℃以上的高溫下進行所述形成步驟,且對彩色濾光片要求耐熱性。
作為對彩色濾光片要求的重要的品質項目,可列舉對比度比與明度。若使用對比度比低的彩色濾光片,則會擾亂液晶所控制的偏光程度,在必須遮蔽光時(OFF狀態)漏光,在必須使光透過時(ON狀態)透過光衰減,因此成為模糊畫面。因此,為了實現高品質的液晶顯示裝置,不可或缺的是提高對比度比。
另外,若使用明度低的彩色濾光片,則光的透過率低,因此成為暗的畫面,為了設為明亮的畫面,需要增多作為光源的背光的數量。就抑制消耗電力的觀點而言,彩色濾光片的高明度化成為趨勢(trend)。
進而,如上所述,彩色液晶裝置變得用於電視機或個人計算機監視器等中,因此對於彩色濾光片而言,對高對比度化、高明度化以及廣顏色再現區域或高可靠性的要求也提高。
另外,以互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,C-MOS:互補型金屬氧化膜半導體)、電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)等為代表的彩色攝像元件通常是在其光接收元件上分別配設具有紅色濾光片層(R)、綠色濾光片層(G)及藍色濾光片層(B)的加法混合的原色的濾光段的彩色濾光片來進行色分解。另外,為了獲得較原色的彩色濾光片而言更高的感度,也經常使用具有相當於紅色、綠色、藍色的補色的青色、品紅色、黃色(CMY)的濾光段的彩色濾光片。補色的彩色濾光片大多用於難以利用閃光等輔助光源的攝像機等中。 近年來,在彩色攝像元件中所使用的彩色濾光片中,高透過率即明度或高可靠性等要求也提高。
在綠色濾光段的製造中,使用黃色顏料作為調色用著色劑,特別是主要使用C.I.顏料黃(pigment yellow)138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185等。其中,就可獲得高透過率的方面而言,大多使用作為喹酞酮化合物的C.I.顏料黃138。但是,C.I.顏料黃138雖然明度相對優異,但期望更進一步提高明度。另外,近年來,對於彩色濾光片的高對比度化的期望強烈,但C.I.顏料黃138抱有對比度比低的問題。進而,C.I.顏料黃138也存在如下問題:在施加230℃以上的熱時,產生結晶析出而耐熱性差。因此,謀求一種較先前的C.I.顏料黃138而言,明度、對比度比及耐熱性更優異的黃色著色劑。
為了解決此種問題,關於喹酞酮化合物,進行了各種開發。例如,專利文獻1中揭示有一種著色力優異且提供高明度、對比度比的結構作為新穎喹酞酮化合物。另外,專利文獻2中記載有一種含有氟原子的喹酞酮化合物。然而,包含這些喹酞酮化合物的著色劑並不滿足耐熱性及著色力。
另外,在紅色濾光段的製造中,為了達成更高的明度與廣的顏色再現區域,通常將紅色顏料與C.I.顏料黃138、139、185等黃色顏料用作著色劑(專利文獻3~專利文獻5)。然而,例如C.I.顏料黃138雖然明度相對優異,但無著色力且抱有彩色濾光片會成為厚膜的問題。與之相反,C.I.顏料黃139雖在著色力方面優異,但存在明度或對比度比低等問題,且現實情況為無法充分達成對彩色濾光片要求的所有項目。
另外,專利文獻6中揭示有一種高分子材料的著色中所使用的具有萘環的喹酞酮化合物。但是,通過專利文獻6的製造方法而獲得的喹酞酮化合物均以塑料的著色為目的,且對於彩色濾光片用途的適性不明確。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-226110號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-145282號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-307149號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-133131號公報 [專利文獻5]日本專利特開2011-095491號公報 [專利文獻6]日本專利特開昭51-147544號公報
[發明所要解決的問題] 本揭示的目的在於提供一種可形成耐熱性優異且明度及對比度比高的塗膜的彩色濾光片用著色組成物。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人反復努力研究,結果發現可通過如下彩色濾光片用著色組成物來解決所述問題,從而完成本發明,所述彩色濾光片用著色組成物是將具有特定結構的喹酞酮化合物與特定的鹼性分散劑組合、或者將所述具有特定結構的喹酞酮化合物與具有和其不同的結構的喹酞酮化合物組合而成。
即,本揭示中的第1彩色濾光片用著色組成物為含有著色劑、樹脂及溶劑的彩色濾光片用著色組成物,且
所述著色劑包含下述通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1), 所述樹脂包含丙烯酸系嵌段共聚物作為鹼性分散劑(C)。 [化1] 通式(1)[通式(1)中,X1
、X2
、Y1
分別獨立地表示鹵素原子;n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數;(n+m)為1以上]
另外,本揭示中的第2彩色濾光片用著色組成物為含有著色劑、樹脂及溶劑的彩色濾光片用著色組成物,且 所述著色劑包含下述通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1)與選自由下述通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成的群組中的一種以上的喹酞酮化合物(A2)。 [化2] 通式(1)[通式(1)中,X1
、X2
、Y1
分別獨立地表示鹵素原子;n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數;(n+m)為1以上]
[化5] 通式(4)[通式(2)~通式(4)中,R18
~R30
、R31
~R45
、R46
~R60
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基或可具有取代基的胺磺醯基]
所述第2彩色濾光片用著色組成物的一實施方式中,喹酞酮化合物(A1)的含量相對於喹酞酮化合物(A1)及喹酞酮化合物(A2)的合計而為3質量%~90質量%。
所述第1彩色濾光片用著色組成物的一實施方式中,所述丙烯酸系嵌段共聚物具有包含選自由下述通式(5)所表示的重複單元、下述通式(6)所表示的重複單元及下述通式(7)所表示的重複單元所組成的群組中的一種以上的重複單元的嵌段。
[化6] 通式(5)[在通式(5)中,R1
~R3
相互獨立地表示氫原子、或者可具有取代基的鏈狀或環狀的烴基,R1
~R3
中的兩個以上可彼此鍵結而形成環狀結構;R4
表示氫原子或甲基,X表示二價連結基,Y-
表示相對陰離子]
[化8] 通式(7)[在通式(7)中,R7
表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基、醯基、氧自由基或OR12
,R12
表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基或醯基,R8
、R9
、R10
、R11
分別獨立地表示甲基、乙基或苯基;R4
表示氫原子或甲基,X表示二價連結基]
所述第1彩色濾光片用著色組成物及第2彩色濾光片用著色組成物的一實施方式中,還含有色素衍生物,所述色素衍生物包含具有酸性取代基的色素衍生物。
所述第1彩色濾光片用著色組成物及第2彩色濾光片用著色組成物的一實施方式中,所述色素衍生物包含具有磺基、磺基的金屬鹽或烷基銨鹽的喹酞酮化合物(B)。
所述第1彩色濾光片用著色組成物及第2彩色濾光片用著色組成物的一實施方式中,所述著色劑包含選自由酞菁顏料、異吲哚啉系顏料、二酮吡咯並吡咯系顏料、蒽醌系顏料、偶氮系顏料、苝系顏料、喹吖啶酮系顏料、氧雜蒽系染料及花青系染料所組成的群組中的一種以上。
所述第1彩色濾光片用著色組成物及第2彩色濾光片用著色組成物的一實施方式中,還含有選自光聚合性單量體(E)及光聚合起始劑(F)中的一種以上。
另外,本揭示提供一種彩色濾光片,其在基板上具有由所述第1彩色濾光片用著色組成物或第2彩色濾光片用著色組成物所形成的濾光段。 [發明的效果]
根據本揭示,可提供一種可形成耐熱性優異且明度及對比度比高的塗膜的彩色濾光片用著色組成物。
以下,依序對第1彩色濾光片用著色組成物、第2彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片進行詳細說明。 再者,本說明書中,在表述為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」的情況下,只要無特別說明,則分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。另外,本說明書中所列舉的「C.I.」是指染料索引(Colour Index,C.I.)。
1.第1彩色濾光片用著色組成物 本揭示中的第1彩色濾光片用著色組成物為含有著色劑、樹脂及溶劑的彩色濾光片用著色組成物,且 所述著色劑包含下述通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1), 所述樹脂包含丙烯酸系嵌段共聚物作為鹼性分散劑(C)。 所述第1彩色濾光片用著色組成物的保存穩定性優異,並且耐熱性、耐溶劑性等堅牢性優異且可獲得明度及對比度比高的畫素。因此,在顯現相同顏色時,可使畫素的膜厚變薄。 所述第1彩色濾光片用著色組成物至少含有著色劑、樹脂及溶劑,視需要也可還含有其他成分。以下,對此種第1彩色濾光片用著色組成物的各成分進行說明。
[著色劑] 本揭示的彩色濾光片用著色組成物至少含有通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1)作為著色劑,視需要也可含有其他著色劑。
<喹酞酮化合物(A1)> 首先,對通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1)進行說明。 [化9] 通式(1)[通式(1)中,X1
、X2
、Y1
分別獨立地表示鹵素原子;n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數;(n+m)為1以上]
X1
、X2
表示萘環取代基。Y1
表示喹啉環取代基。 此處,作為鹵素原子,可列舉:氟、氯、溴、碘。作為鹵素原子,較佳為氯或溴,其中,特佳為氯。
通式(1)的喹酞酮化合物(A1)中,鹵素原子的取代基數n、m表示0~6,(n+m)的合計為1以上。可為取代基數不同的化合物的混合物,例如可為n為3的化合物與n為4的化合物的混合物。
鹵素原子的取代基數(n+m)為1~12。若(n+m)多,則對比度比及耐熱性優化。就著色力、明度的觀點而言,較佳為2~7。其中,若m為0且n為2~4,則著色力、明度高而較佳。
鹵素原子的取代基數p表示0~5的整數。就著色力、明度的觀點而言,較佳為0~2。
就明度、對比度比的觀點而言,鹵素分佈範圍較佳為6以下。此處,所謂「鹵素分佈範圍」為通式(1)所表示的喹酞酮化合物中所取代的鹵素數的分佈。關於鹵素分佈範圍,在進行質量分析而獲得的質譜中,算出和與鹵素取代個數對應的各成分的喹酞酮化合物的分子量相當的分子離子波峰的信號強度(各峰值)、以及將各峰值累計而得的值(總峰值),對各峰值相對於總峰值的比例為1%以上的波峰的數量進行計數,並設為鹵素分佈範圍。
喹酞酮化合物(A1)可使通式(8)所表示的8-胺基喹哪啶(8-Aminoquinaldine)與通式(9)所表示的2,3-萘二羧酸酐及/或通式(10)所表示的2,3-萘二羧酸反應而獲得。
喹酞酮化合物(A1)也可將下述化合物(11)鹵化而獲得。另外,將化合物(12)鹵化後,與通式(9)所表示的2,3-萘二羧酸酐及/或通式(10)所表示的2,3-萘二羧酸反應,由此可使結構不同的萘二羧酸酐在8-胺基喹哪啶的胺基側與甲基側進行縮合。
另外,關於喹酞酮化合物(A1),也可依據日本專利特開2012-226110號公報中記載的合成方法而獲得通式(13)所表示的化合物後,與通式(9)所表示的2,3-萘二羧酸酐及/或通式(10)所表示的2,3-萘二羧酸反應。
合成喹酞酮化合物(A1)及其中間體時,使用鹵化劑。所謂鹵化劑是指氟化劑、氯化劑、溴化劑及碘化劑。例如,作為氟化劑,可列舉:氟氧化三氟甲烷、氟硫酸銫、乙醯基次氟酸鹽、N-氟磺醯胺、二乙基胺基三氟化硫、N-氟吡啶鎓鹽等。作為氯化劑,可列舉:氯(Cl2
)、N-氯代丁二醯亞胺、硫醯氯(sulfuryl chloride)、三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸鈉、2,3,4,5,6,6-六氯-2,4-環己二烯酮、2,3,4,4,5,6-六氯-2,5-環己二烯酮、N-氯三乙基氯化銨、苯基氯化硒(benzeneselenenyl chloride)等。作為溴化劑,可列舉:溴(Br2
)、N-溴代丁二醯亞胺、硫酸銀-溴、四甲基三溴化銨、三氟乙醯基次溴酸鹽、二溴異氰脲酸、2,4,4,6-四溴環己-2,5-二烯酮、溴化氫-二甲基亞碸、N-溴代丁二醯亞胺-二甲基甲醯胺、2,4-二胺基-1,3-噻唑三溴化氫、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲等。作為碘化劑,可列舉:碘(I2
)、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲、三氟乙醯基次碘酸鹽、碘-過碘酸、伸乙基碘氯化物(ethylene iodochloride)、N-碘代丁二醯亞胺等。
(喹酞酮化合物的製造法) 喹酞酮化合物(A1)例如可通過日本專利特開平4-226163號、日本專利特開2012-226110號公報中記載的方法來製造,但並不限定於這些方法。
作為通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1)的具體例,可列舉下述所示者,但並不限定於這些。
通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1)為其色相自身呈現黃色者,通過併用其他著色劑來使用,可製成用以形成同色的黃色濾光段、以及綠色濾光段、紅色濾光段的著色組成物。
<其他著色劑> 第1彩色濾光片用著色組成物除所述通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1)以外,也可任意選擇含有現有公知的各種顏料及染料作為其他著色劑。以下列舉可用作其他著色劑的具代表性的顏料與染料。
紅色顏料例如可列舉:C.I.顏料紅(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、242、246、254、255、264、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287或日本專利特表2011-523433號公報中記載的二酮吡咯並吡咯顏料、日本專利特開2011-173971中記載的偶氮色素等,但並不特別限定於這些。另外,也可使用氧雜蒽系、偶氮系、雙偶氮系、蒽醌系等紅色染料。具體可列舉:C.I.酸性紅(acid red)52、87、92、289、338等氧雜蒽系酸性染料的成鹽化合物等。
橙色顏料例如可列舉:C.I.顏料橙(pigment orange)38、43、71或73等,但並不特別限定於這些。
黃色顏料例如可列舉:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221或日本專利第4993026號公報中記載的喹酞酮系顏料等,但並不特別限定於這些。另外,也可使用喹啉系、偶氮系、雙偶氮系、次甲基系等黃色染料。
綠色顏料例如可列舉:C.I.顏料綠(pigment green)7、10、36、37、58、日本專利特開2008-19383號公報、日本專利特開2007-320986號公報、日本專利特開2004-70342號公報等中記載的鋅酞菁顏料等,但並不特別限定於這些。
藍色顏料例如可列舉:C.I.顏料藍(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、日本專利特開2004-333817號公報、日本專利第4893859號公報等中記載的鋁酞菁顏料等,但並不特別限定於這些。
著色劑中,就與喹酞酮化合物(A1)的顏色特性的關係的方面而言,較佳為單獨使用一種任一種黃色顏料或組合使用兩種以上。作為黃色顏料,更佳為喹酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料及偶氮系顏料。
作為所述異吲哚啉系顏料,較佳為C.I.顏料黃139、185,作為所述偶氮系顏料,較佳為C.I.顏料黃150。
著色劑中,就與喹酞酮化合物(A1)的顏色特性的關係的方面而言,較佳為單獨使用一種任一種酞菁系顏料或進而組合兩種以上而用作綠色著色組成物。
作為所述酞菁系顏料,較佳為鹵化銅酞菁顏料、鹵化鋅酞菁顏料或鋁酞菁顏料。更佳為C.I.顏料綠7、36、58、日本專利第4893859號公報、日本專利特開2016-153481、日本專利特開2017-197685號公報等中記載的鋁酞菁顏料。
另外,也可與紅色顏料組合而用作紅色著色組成物。作為紅色顏料,較佳為二酮吡咯並吡咯系顏料、蒽醌系顏料及偶氮系顏料。
作為所述二酮吡咯並吡咯系顏料,較佳為C.I.顏料紅254、日本專利特表2011-523433號公報中記載的溴化二酮吡咯並吡咯顏料,作為所述蒽醌系顏料,較佳為C.I.顏料紅177,作為所述偶氮系顏料,較佳為C.I.顏料橙38、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅269、日本專利特開2011-173971號公報、日本專利特開2012-229344號公報中記載的偶氮化合物。
(顏料的微細化) 喹酞酮化合物(A1)較佳為進行微細化而使用。微細化方法並無特別限定,例如可使用濕式磨碎、幹式磨碎、溶解析出法任一種。如後所述,例如,可利用作為濕式磨碎的一種的捏合機法來進行鹽磨(salt milling)處理等而加以微細化。顏料的通過穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)而求出的平均一次粒子徑較佳為5 nm~90 nm的範圍。就在有機溶劑中的分散、對比度比的觀點而言,更佳的平均一次粒子徑為10 nm~70 nm的範圍。
所謂鹽磨處理為如下處理:使用捏合機(kneader)、雙輥磨機(two-rod roll mill)、三輥磨機(three-rod roll mill)、球磨機(ball mill)、磨碎機(attritor)、砂磨機(sand mill)等混煉機,將顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的混合物一邊加熱一邊機械性地混煉後,通過水洗而去除水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑。水溶性無機鹽是作為破碎助劑發揮作用者,鹽磨時利用無機鹽的硬度的高度而使顏料破碎。通過使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,可獲得一次粒子徑非常微細、而且分佈的範圍狹窄、具有尖銳的粒度分佈的顏料。
作為水溶性無機鹽,可使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等,就價格的方面而言,較佳為使用氯化鈉(食鹽)。就處理效率與生產效率這兩方面而言,以顏料的總質量為基準(100質量%),水溶性無機鹽較佳為使用50質量%~2000質量%,最佳為使用300質量%~1000質量%。
水溶性有機溶劑為發揮使顏料及水溶性無機鹽濕潤的作用者,若為溶解(混合)於水中且實質上不溶解所使用的無機鹽者,則並無特別限定。其中,由於鹽磨時溫度上升,成為溶劑容易蒸發的狀態,故而就安全性的方面而言,較佳為沸點120℃以上的高沸點溶劑。例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。以顏料的總質量為基準(100質量%),水溶性有機溶劑較佳為使用5質量%~1000質量%,最佳為使用50質量%~500質量%。
對顏料進行鹽磨處理時,視需要也可添加樹脂。所使用的樹脂的種類並無特別限定,可使用天然樹脂、改性天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改性的合成樹脂等。所使用的樹脂較佳為在室溫下為固體且為水不溶性,且進而佳為可在所述有機溶劑中溶解一部分。以顏料的總質量為基準(100質量%),樹脂的使用量較佳為2質量%~200質量%的範圍。
[色素衍生物] 本揭示的彩色濾光片用著色組成物也可含有色素衍生物。色素衍生物例如作為分散助劑發揮功能。作為色素衍生物,可列舉在有機顏料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中導入有鹼性取代基、酸性取代基或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物,例如可使用日本專利特開昭63-305173號公報、日本專利特公昭57-15620號公報、日本專利特公昭59-40172號公報、日本專利特公昭63-17102號公報、日本專利特公平5-9469號公報、日本專利特開2001-335717號公報、日本專利特開2003-128669號公報、日本專利特開2004-091497號公報、日本專利特開2007-156395號公報、日本專利特開2008-094873號公報、日本專利特開2008-094986號公報、日本專利特開2008-095007號公報、日本專利特開2008-195916號公報、日本專利第4585781號公報等中所記載者,這些可單獨使用或混合使用兩種以上。
其中,就與後述的鹼性分散劑(C)的相互作用的觀點而言,較佳為具有酸性官能基的色素衍生物。特佳為磺化色素衍生物或者磺化色素衍生物的金屬鹽或胺鹽。
作為構成金屬鹽的金屬,可列舉:鈉、鉀、鈣、鋇、鐵、鎂、鋁、鎳、鈷、鍶等各種金屬。這些中,若使用鋁鹽,則可獲得不僅製造中的分離性及作為顏料分散劑的分散性優異,而且低黏度、流動特性、經時黏度穩定性最優異的著色組成物。
作為構成胺鹽的胺,可列舉:氨、二甲基胺、三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、羥基乙基胺、二羥基乙基胺、2-乙基己基胺、N,N-二甲基胺基丙基胺、N,N-二乙基胺基丙基胺、N,N-二丁基胺基丙基胺等低級胺;月桂基胺、油烯基胺、棕櫚基胺、硬脂基胺、二甲基月桂基胺等具有碳數2以上的烷基的長鏈烷基胺;月桂基銨、硬脂基銨、月桂基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、硬脂基三甲基銨、二硬脂基二甲基銨等具有碳數12以上的烷基的長鏈烷基四級銨離子。這些中,若使用與月桂基銨、硬脂基銨等具有碳數12以上的烷基的長鏈烷基四級銨離子的鹽,則可獲得分散穩定性最優異且保存穩定性特別高的著色組成物。
磺基的導入數較佳為相對於色素骨架而為一個至兩個。若成為三個以上,則相對於可適宜用於彩色濾光片中的有機溶劑,親和性消失,分散能力降低。
作為色素衍生物,較佳為具有磺基、或者磺基的金屬鹽或烷基銨鹽者。其中,就與喹酞酮化合物的相互作用的觀點而言,所述色素衍生物較佳為具有磺基、或者磺基的金屬鹽或烷基銨鹽的喹酞酮化合物(B)。
對具有磺基的喹酞酮化合物(B)進行說明。
所謂喹酞酮化合物為在分子結構中具有下述化學式(14)所表示的骨架的化合物骨架。作為具有磺基的喹酞酮化合物的具體例,可列舉使用公知的方法將C.I.酸性黃(acid yellow)3、5等市售的染料及C.I.顏料黃138、C.I.溶劑黃(solvent yellow)33、114、157、C.I.分散黃(disperse yellow)54、64、67等市售的顏料及染料磺化而成的化合物;以及下述所示者,但並不限定於這些。
作為喹酞酮化合物(B)的具體例,可列舉下述所示者,但並不限定於這些。另外,下述例示化合物可利用公知的方法簡單地將-SO3
H反向交換為金屬鹽或烷基銨鹽。
以著色劑的總量為基準(100質量%),與色素衍生物的質量比較佳為1質量%~40質量%,更佳為處於3質量%~30質量%的範圍內。 即,在色素衍生物的比率過少的情況下,存在對比度比低且黏度高的傾向,在色素衍生物的比率過多的情況下,存在明度低且耐熱性也變差的傾向。
[樹脂] 本揭示的彩色濾光片用著色組成物含有樹脂。在第1彩色濾光片用著色組成物中,至少含有丙烯酸系嵌段共聚物作為鹼性分散劑(C),視需要也可還含有其他樹脂。
<鹼性分散劑(C)> 本揭示中的第1彩色濾光片用著色組成物包含丙烯酸系嵌段共聚物作為鹼性分散劑(C)。所述丙烯酸系嵌段共聚物具有胺基的結構。所述丙烯酸系嵌段共聚物為包含A嵌段與B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段包含選自通式(5)所表示的含有四級銨鹽基的重複單元及通式(6)、通式(7)所表示的含有一級、二級或三級的胺基的結構的重複單元中的一種以上的重複單元,所述B嵌段不具有所述通式(5)、通式(6)、通式(7)所表示的結構。A嵌段與B嵌段的構成並無特別限定,較佳為A-B嵌段、B-A-B嵌段或A-B-A嵌段,可進而佳地使用A-B嵌段、B-A-B嵌段。
[化21] 通式(5)[在通式(5)中,R1
~R3
相互獨立地表示氫原子、或者可具有取代基的鏈狀或環狀的烴基,R1
~R3
中的兩個以上可彼此鍵結而形成環狀結構;R4
表示氫原子或甲基,X表示二價連結基,Y-
表示相對陰離子]
[化23] 通式(7)[在通式(7)中,R7
表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基、醯基、氧自由基或OR12
,R12
表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基或醯基,R8
、R9
、R10
、R11
分別獨立地表示甲基、乙基或苯基;R4
表示氫原子或甲基,X表示二價連結基]
作為通式(5)中的R1
~R3
,更佳為可具有取代基的碳數1~4的烷基、可具有取代基的碳數7~16的芳烷基,特佳為甲基、乙基、丙基、丁基、苄基。 作為通式(6)中的R5
及R6
,更佳為可具有取代基的碳數1~4的烷基,特佳為甲基、乙基、丙基、丁基。
在通式(7)的R7
中,作為碳數1~18的烷基,可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的烷基,具體可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基、十六烷基等。 作為碳數6~20的芳基,例如可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基等。 作為碳數7~12的芳烷基,例如可列舉碳數1~8的烷基鍵結於碳數6~10的芳基上而成的基,具體可列舉:苄基、苯乙基、α-甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基等。 另外,作為醯基,可列舉碳數2~8的烷醯基及芳醯基,具體可列舉乙醯基、苯甲醯基等。 其中,特佳為氫原子、碳數1~5的烷基、氧自由基,更佳為氫原子、甲基,最佳為甲基。
在通式(5)、通式(6)及通式(7)中,作為二價連結基X,例如可列舉:亞甲基、碳數2~10的伸烷基、伸芳基、-CONH-R13
-、-COO-R14
-(其中,R13
及R14
為單鍵、亞甲基、碳數2~10的伸烷基或碳數2~10的醚基(烷氧基烷基))等,較佳為-COO-R14
-。另外,在所述式(5)中,作為相對陰離子Y-
,可列舉:Cl-
、Br-
、I-
、ClO4 -
、BF4 -
、CH3
COO-
、PF6 -
等。
A嵌段只要具有通式(5)、通式(6)、通式(7)所表示的結構的任一個,則並無特別限定,較佳為源自乙烯性不飽和單量體的部分結構。
作為成為通式(5)的前體×部分結構的、具有四級銨鹽基的乙烯性不飽和單量體的具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基嗎啉基氯化銨等(甲基)丙烯酸烷基酯系四級銨鹽;(甲基)丙烯醯基胺基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基二甲基苄基氯化銨等烷基(甲基)丙烯醯基醯胺系四級銨鹽;二甲基二烯丙基銨甲基硫酸鹽、三甲基乙烯基苯基氯化銨等。
作為成為通式(6)的前體×部分結構的、具有三級胺基的乙烯性不飽和單量體的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯等具有三級胺基的(甲基)丙烯酸酯類; N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有三級胺基的(甲基)丙烯醯胺類等。
作為成為通式(7)的前體×部分結構的乙烯性不飽和單量體的具體例,例如可列舉下述化合物(7-1)~化合物(7-11)所表示的化合物等。
在化合物(7-1)~化合物(7-11)中,R4
表示氫或甲基。
這些中,較佳為甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基呱啶酯(所述化合物(7-1)中的R4
為甲基的化合物)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基呱啶酯(所述化合物(7-2)中的R4
為甲基的化合物),特佳為甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基呱啶酯。
含有通式(5)、通式(6)、通式(7)所表示的基的部分結構可在一個A嵌段中含有單獨一種或兩種以上,在含有兩種以上的情況下,可以無規共聚或嵌段共聚的任一形態含有。
另外,A嵌段中的通式(5)、通式(6)、通式(7)所表示的基的含量較佳為50質量%~100質量%,更佳為80質量%~100質量%,特佳為95質量%~100質量%。
另一方面,作為A嵌段中的不含通式(5)、通式(6)、通式(7)所表示的基的構成單元及B嵌段,若為使可共聚的單量體共聚的聚合物結構,則並無特別限定,可根據用途來適宜選擇。以下示出可共聚的單量體。
例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯或分支烷基(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等環狀烷基(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單-2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯類; 苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族環的(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯類; 3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯及(甲基)丙烯酸四氟丙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯類; (甲基)丙烯醯氧基改性聚二甲基矽氧烷(矽酮大單體)類; (甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類;(甲基)丙烯腈等腈類等。 另外,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類; 乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類; 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類等。
進而,也可併用含羧基的乙烯性不飽和單量體。作為含羧基的乙烯性不飽和單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚體、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、w-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等。
另外,也可在不損及效果的範圍內併用含有通式(5)、通式(6)、通式(7)所表示的基以外的胺基的乙烯性不飽和單量體。
B嵌段較佳為源自乙烯性不飽和單量體的部分結構,進而佳為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸羥基乙酯所組成的群組中的乙烯性不飽和單量體。
(嵌段共聚物的製造) 所述丙烯酸系嵌段共聚物例如可利用以下所示的活性聚合法來製備。此處,所謂活性聚合為如下聚合方法:由於可抑制通常的自由基聚合中所產生的副反應,進而均勻地進行聚合生長,故而容易合成嵌段聚合物或分子量均勻的樹脂。通過聚合時所添加的聚合起始劑與乙烯系單體的裝入比,可自由控制聚合體的分子量或進行嵌段共聚的單體的比率,且可用於嵌段聚合物×梯度聚合物×星形聚合物×梳型聚合物以及末端官能性聚合物等的製造。
所述丙烯酸系嵌段共聚物可通過公知的自由基活性聚合法來合成,例如,可使用日本專利特開2014-219665等中所記載的方法。不僅就聚合體的分子量×分子量分佈的控制的觀點而言,而且就可適應廣範圍的單量體的方面、可採用能夠適應已有的設備的聚合溫度的方面而言,較佳為原子轉移自由基聚合法(Atom Transfer Radical Polymerization method,ATRP法)及氮氧自由基調控聚合法(Nitroxide mediated polymerization method,NMP法),進而,就不使用可成為著色等的因素的過渡金屬等方面而言,更佳為氮氧自由基調控聚合法(NMP法)。
[原子轉移自由基聚合法(ATRP法)] 原子轉移自由基聚合法中,使用銅、釕、鐵、鎳等過渡金屬絡合物作為氧化還原聚合催化劑來進行。作為過渡金屬絡合物的具體例,可列舉氯化銅(I)、溴化銅(I)等低原子價的鹵化過渡金屬。
所述過渡金屬絡合物中可使用有機配體。有機配體是為了能夠實現在聚合溶劑中的可溶性及氧化還原聚合催化劑的可逆的變化而使用。作為過渡金屬的配位原子,可列舉:氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
作為原子自由基聚合法中所使用的起始劑,可使用公知者,主要可使用反應性高的具有碳鹵鍵的有機鹵化物、鹵化磺醯基化合物等。若具體例示,則為溴代異丁酸乙酯、溴代丁酸乙酯、氯代異丁酸乙酯、氯代丁酸乙酯、對甲苯磺醯氯、1-溴代乙基苯、氯代乙基苯等。單獨使用或併用這些。
[氮氧自由基調控聚合法(NMP法)] 經由氮氧自由基(nitroxide)的活性自由基聚合法是使用穩定的氮氧自由基(=N-O・
)作為自由基捕捉劑來進行。作為穩定的氮氧自由基,並無特別限定,例如可列舉:2,2,6,6-四甲基-1-呱啶基氧自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四乙基-1-呱啶基氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-呱啶基氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚基氧自由基、N,N-二-第三丁基胺氧自由基等。也可代替氮氧自由基而使用加爾萬氧基(galvinoxyl)自由基等穩定的自由基。
所述自由基捕捉劑可與自由基聚合起始劑併用。兩者的併用比例並無特別限定,適當的是相對於自由基捕捉劑1莫耳而自由基起始劑為0.1莫耳~10莫耳。
所述自由基聚合起始劑可根據所合成的樹脂的重量平均分子量(Mw)來適宜選擇,相對於合成共聚物時所使用的單量體中的(甲基)丙烯醯基1莫耳而為0.0001莫耳~1莫耳、較佳為0.001莫耳~0.1莫耳的比例。
作為自由基聚合起始劑,若為可在聚合溫度條件下產生自由基的化合物,則並無特別限制,可選擇公知者。例如可列舉:二-第三丁基過氧化物、二枯基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3等二烷基過氧化物類; 第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷等過氧化酯類; 環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等酮過氧化物類; 2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸酯等過氧化縮酮類; 枯烯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基環己烷-2,5-二氫過氧化物等氫過氧化物類; 苯甲醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類; 雙(第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯類等有機過氧化物或這些的混合物。
另外,也可使用偶氮化合物作為自由基聚合起始劑。例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等2,2'-偶氮雙丁腈類;2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等2,2'-偶氮雙戊腈類;2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)等2,2'-偶氮雙丙腈類;1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等1,1'-偶氮雙-1-烷烴腈類等。
進而,如在《大分子(Macromolecules)》1995, 28, 2993中所報告那樣,代替併用自由基捕捉劑與所述自由基聚合起始劑而可使用下述化合物(N-1~N-4)所表示的烷氧基胺化合物作為起始劑。
製造嵌段共聚物的步驟中,可無溶劑或視情況而使用溶劑。作為溶劑,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等,但並無特別限定。這些聚合溶媒可混合使用兩種以上。
所使用的溶劑量相對於包含A嵌段與B嵌段的單量體100質量份而較佳為0質量份~300質量份,進而佳為0質量份~100質量份。所使用的溶媒可在反應結束後通過蒸餾等操作而去除,或者可直接作為組成物的製品的一部分。
A嵌段相對於嵌段共聚物固體成分的含有率較佳為1質量%~99質量%,進而佳為20質量%~50質量%,特佳為20質量%~30質量%。在含有20質量%~30質量%的A嵌段的情況下,剩餘的70質量%~80質量%構成B嵌段。因此,因B嵌段與作為分散媒的溶劑親和,故而可使顏料穩定地存在於分散媒中。
另外,丙烯酸系嵌段共聚物1 g中的通式(5)、通式(6)、通式(7)所表示的基的量較佳為0.1 mmol~5 mmol,若為所述範圍內,則可進一步使明度與分散性並存。
丙烯酸系嵌段共聚物雖也取決於通式(5)、通式(6)、通式(7)所表示的結構的種類,但胺價更佳為30 mgKOH/g~350 mgKOH/g。若胺價為30 mgKOH/g以上,則顏料分散體的黏度及黏度穩定性優異,若為350 mgKOH/g以下,則明度優異。
另外,丙烯酸系嵌段共聚物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均計而較佳為1,000以上、100,000以下的範圍。若丙烯酸系嵌段共聚物的分子量未滿1,000,則存在分散穩定性降低的傾向,若超過100,000,則存在顯影性降低的傾向。
第1彩色濾光片用著色組成物中,將所述丙烯酸系嵌段共聚物用作分散劑,此時,也可添加各種樹脂。
(其他分散劑) 第1彩色濾光片用著色組成物也可併用其他分散劑。作為其他分散劑,具體可使用聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基的多羧酸酯或這些的改性物、通過聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,這些可單獨使用或混合使用兩種以上,但並不限定於這些。
作為市售的樹脂型分散劑,可列舉:日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或安替泰拉(Anti-Terra)-U、203、204或BYK-P104、P104S、220S、6919或拉緹沐恩(Lactimon)、拉緹沐恩(Lactimon)-WS或畢克門(Bykumen)等;日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索魯斯帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的艾夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
與所述丙烯酸系嵌段共聚物併用的樹脂型分散劑較佳為具有酸性取代基者。作為酸性取代基,例如可列舉:磷酸基、磺基、羧基。其中,具有芳香族羧基者由於防止分散後的著色劑的再凝聚的效果特別大,故而較佳。作為具有芳香族羧基的樹脂型分散劑,較佳為下述(S1)或(S2)。 (S1)作為具有羥基的聚合體的羥基、與三羧酸酐及/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的樹脂型分散劑。 (S2)作為如下聚合體的樹脂型分散劑,所述聚合體是在具有羥基的化合物的羥基、與三羧酸酐及/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的存在下使乙烯性不飽和單量體進行聚合而成。
[樹脂型分散劑(S1)] 樹脂型分散劑(S1)可利用WO2008/007776號公報、日本專利特開2008-029901號公報、日本專利特開2009-155406號公報等的公知的方法來製造。具有羥基的聚合體(p)較佳為在末端具有羥基的聚合體,例如可以如下聚合體的形式獲得,所述聚合體是在具有羥基的化合物(q)的存在下使乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成。作為具有羥基的化合物(q),較佳為在分子內具有羥基與硫醇基的化合物。末端的羥基較佳為多個,因此,其中,可適宜使用在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)。
即,作為更佳的一例的在單末端具有兩個羥基的聚合體可以如下聚合體(p1)的形式獲得,所述聚合體(p1)是在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)的存在下,使包含單量體(r1)的乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成。具有羥基的聚合體(p)的羥基與三羧酸酐及/或四羧酸二酐的酸酐基進行反應而形成酯鍵,另一方面,無水環開環而產生羧酸。
[樹脂型分散劑(S2)] 樹脂型分散劑(S2)可利用日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2010-185934號公報、日本專利特開2011-157416號公報等公知的方法來製造,例如可通過如下方式獲得:在具有羥基的化合物(q)的羥基、與三羧酸酐及/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的存在下,使乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合。其中,較佳為在分子內具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物(q1)的羥基、和三羧酸酐及/或四羧酸二酐的酸酐基的反應產物的存在下,使包含單量體(r1)的乙烯性不飽和單量體(r)進行聚合而成的聚合體。
(S1)與(S2)的不同之處在於:先進行還是後進行乙烯性不飽和單量體(r)聚合而成的聚合體部位的導入。雖因諸條件而分子量等有若干不同,但只要原料與反應條件相同,則在理論上可相同。
樹脂型分散劑相對於著色劑總量而較佳為以5質量份~200質量份的程度使用,就成膜性的觀點而言,更佳為以5質量份~100質量份的程度使用。
<黏合劑樹脂> 本揭示中的第1彩色濾光片用著色組成物也可含有黏合劑樹脂。黏合劑樹脂為使著色劑分散、染色或浸透者,且可列舉熱塑性樹脂等。另外,在以鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態使用著色組成物的情況下,較佳為使用將含酸性基的乙烯性不飽和單量體共聚而成的鹼可溶性乙烯系樹脂。另外,為了進一步提高光感度,也可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。
特別是,將在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂用於鹼顯影型著色抗蝕劑材中,由此在利用活性能量線進行曝光而形成塗膜時,樹脂進行三維交聯,由此著色劑得到固定,耐熱性變得良好,且可抑制著色劑的因熱所引起的褪色(分光特性的惡化)。另外,也具有如下效果:在顯影步驟中,也抑制著色劑成分的凝聚×析出。
作為黏合劑樹脂,較佳為在可見光區域的400 nm~700 nm的所有波長區域中分光透過率較佳為80%以上、更佳為95%以上的樹脂。
就使著色劑較佳地分散的方面而言,黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~100,000,更佳為10,000~80,000。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為5,000~50,000,Mw/Mn的值較佳為10以下。
在將本揭示的著色組成物用作彩色濾光片用感光性著色組成物的情況下,關於黏合劑樹脂,作為著色劑吸附基及顯影時的鹼可溶基發揮作用的羧基、與作為對於著色劑載體及溶劑的親和性基發揮作用的脂肪族基及芳香族基的平衡對於著色劑的分散性、浸透性、顯影性以及耐久性而言重要,較佳為酸價20 mgKOH/g~300 mgKOH/g的樹脂。若酸價未滿20 mgKOH/g,則對於顯影液的溶解性差而難以形成微細圖案。若超過300 mgKOH/g,則不會留下微細圖案。
關於黏合劑樹脂,就成膜性及諸耐性良好的方面而言,較佳為相對於著色劑的總質量100質量份而為20質量份以上,就著色劑濃度高且可顯現良好的顏色特性的方面而言,較佳為1000質量份以下。
作為黏合劑樹脂中所使用的熱塑性樹脂,例如可列舉:丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯及聚醯亞胺樹脂等。其中,較佳為丙烯酸樹脂。
作為將含酸性基的乙烯性不飽和單體共聚而成的乙烯系鹼可溶性樹脂,例如可列舉具有羧基、羥基、磺基等酸性基的樹脂。 作為鹼可溶性樹脂,具體可列舉:具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中,選自具有酸性基的丙烯酸樹脂及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂、特別是具有酸性基的丙烯酸樹脂由於耐熱性、透明性高,故而可適宜使用。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂,例如可列舉利用以下所示的(i)或(ii)的方法而導入了不飽和乙烯性雙鍵的樹脂。
[方法(i)] 作為方法(i),例如有如下方法:對於通過使具有環氧基的不飽和乙烯性單量體、與其他的一種以上的單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈環氧基,加成反應具有不飽和乙烯性雙鍵的不飽和一元酸的羧基,進而使所生成的羥基與多元酸酐反應,從而導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
作為具有環氧基的不飽和乙烯性單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。就與下一步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸等,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。
作為多元酸酐,可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。也可增加羧基的數量等,視需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐來將殘留的酐基水解。另外,作為多元酸酐,若使用具有不飽和乙烯性雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐,則可進而增加不飽和乙烯性雙鍵。
作為方法(i)的類似方法,例如有如下方法:對於通過使具有羧基的不飽和乙烯性單量體、與其他的一種以上的單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈羧基的一部分,加成反應具有環氧基的不飽和乙烯性單量體,從而導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
[方法(ii)] 作為方法(ii),有如下方法:使具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單量體的異氰酸酯基、和通過使用具有羥基的不飽和乙烯性單量體並與其他的具有羧基的不飽和一元酸的單量體、或其他的單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈羥基進行反應。
作為具有羥基的不飽和乙烯性單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類,這些可單獨使用,也可併用兩種以上。另外,也可使用對所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷等而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯、或加成(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯及/或(聚)12-羥基硬脂酸等而成的(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。就塗膜異物抑制的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作為具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單量體,可列舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基]乙基異氰酸酯等,但並無特別限定,也可併用兩種以上。
<熱硬化性化合物> 本揭示的著色組成物也可含有熱硬化性化合物。熱硬化性化合物並無特別限定,就耐化學品性、耐溶劑性的觀點而言,較佳為環氧化合物。
(環氧化合物) 環氧化合物只要為具有環氧基的化合物即可,可為低分子化合物,也可為樹脂那樣的高分子量化合物。 特佳為多官能的環氧樹脂,官能基數較佳為二官能以上,更佳為三官能以上。通過含有環氧樹脂,在作為彩色濾光片製作步驟的煅燒時,可與黏合劑樹脂或分散劑的羧基進行熱交聯而獲得交聯密度高的著色膜。
在熱硬化性化合物為環氧樹脂的情況下,較佳的重量平均分子量為1500以上、100,000以下。更佳的分子量為1750以上、10,000以下,進而佳為2000以上、7000以下。
彩色濾光片用著色組成物中的環氧化合物的含量較佳為5質量%~20質量%。若為5質量%以上,則耐溶劑性的改善效果優異,若為20質量%以下,則可防止由烘烤後的黃變等所引起的彩色濾光片的品質降低,著色組成物的經時穩定性也變得良好。
作為所述環氧樹脂,可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等的任一種。
作為二官能環氧樹脂,可列舉:迪愛生(DIC)公司製造的艾匹庫隆(EPICLON)830、840、850、860、1050、2050、3050、4050、7050、HM-091、101;長瀨化成(Nagase ChemteX)製造的丹納考爾(Denacol)EX-211、212、252、711、721等。
作為三官能以上的多官能環氧樹脂,可列舉酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
酚醛清漆型環氧樹脂為下述通式(15)所表示的化合物,且被分類為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(15)中的R1分別獨立地為甲基或氫原子,q為2~100的整數。
作為酚醛清漆型環氧樹脂,具體可列舉:EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-4500、EOCN-4600、XD-1000、XD-1000-L、XD-1000-2L、NC-3000、NC-3000-H(以上為日本化藥公司製造);YDPN-638、YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A(以上為新日鐵化學公司製造);N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S(以上為迪愛生(DIC)公司製造)等。
脂環式環氧樹脂例如為下述通式(16)所表示的化合物。作為脂環式環氧樹脂,可列舉EHPE3150(大賽璐(Daicel)化學工業公司製造)等。 [化31] 通式(16)通式(16)中,j、k、l分別為1~30的整數。
作為所述以外的三官能以上的多官能環氧樹脂,可列舉:作為三官能的環氧樹脂的泰酷茂(Techmore)VG3101(普林技術(Printech)公司製造)、作為四官能的環氧樹脂的泰拉德(TETRAD)-C、泰拉德(TETRAD)-X(以上為三菱瓦斯化學公司製造)等。 另外,可列舉:長瀨化成(Nagase ChemteX)製造的丹納考爾(Denacol)EX-313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622等。 另外,可列舉三菱化學公司製造的JER1031S、1302H60、604、630、630LSD等。
(其他熱硬化性化合物) 作為其他熱硬化性化合物,例如可列舉:苯並胍胺化合物/樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香改性富馬酸樹脂、三聚氰胺化合物/樹脂、脲樹脂及酚樹脂等熱硬化性化合物,或這些熱硬化性樹脂的加熱聚合前的單體及寡聚物。
[溶劑] 本揭示的彩色濾光片用著色組成物含有溶劑。通過含有溶劑,從而容易使著色劑充分分散、浸透於著色劑載體中,並在例如玻璃基板等基板上以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式進行塗布來形成濾光段。除考慮著色組成物的塗布性良好以外,還考慮著色組成物各成分的溶解性以及安全性來選定溶劑。
作為溶劑,例如可列舉:乳酸乙酯、苄基醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。 這些溶劑可單獨使用,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
溶劑的含量相對於著色組成物中的著色劑100質量份而為100質量份~10000質量份,較佳為500質量份~5000質量份。
[任意成分] 本揭示的著色組成物至少含有著色劑、樹脂及溶劑,但視需要也可含有各種任意成分。以下,對所述色素衍生物以外的任意成分進行說明。
<光聚合性化合物> 本揭示的著色組成物也可含有光聚合性化合物。光聚合性化合物中包含通過紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體或寡聚物。
作為通過紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體、寡聚物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯基酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等,但並不特別限定。 這些光聚合性化合物可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
光聚合性化合物的含量相對於著色劑100質量份而較佳為5質量份~500質量份,就光硬化性及顯影性的觀點而言,更佳為10質量份~400質量份。
<光聚合起始劑> 本揭示的著色組成物也可含有光聚合起始劑。為了通過紫外線照射而使著色組成物硬化並利用光刻法來形成濾光段,而添加光聚合起始劑並以溶劑顯影型或鹼顯影型感光性著色組成物的形態進行製備。
作為光聚合起始劑,可列舉:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苄基二甲基縮酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系化合物;2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4'-甲氧基-萘基)伸乙基)羥基胺等肟酯系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;哢唑系化合物;咪唑系化合物;二茂鈦系化合物等。 這些光聚合起始劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
光聚合起始劑的含量相對於著色劑100質量份而較佳為1質量份~500質量份,就光硬化性及顯影性的觀點而言,更佳為5質量份~400質量份。
<增感劑> 進而,本揭示的彩色濾光片用著色組成物也可含有增感劑。 作為增感劑,可列舉:查耳酮(chalcone)衍生物或二亞苄基丙酮(dibenzalacetone)等不飽和酮類、苯偶醯或樟腦醌等的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽衍生物、硫雜蒽衍生物、氧雜蒽酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸內鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯並卟啉衍生物、四吡嗪並紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹喔啉並紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴絡合物、有機釕絡合物、米氏酮(Michler's ketone)衍生物等。 這些增感劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
進而,具體例可列舉大河原信等人編著的《色素手冊》(1986年,講談社)、大河原信等人編著的《功能性色素的化學》(1981年,CMC)、池森忠三朗等人編著的《特殊功能材料》(1986年,CMC)中記載的增感劑,但並不限定於這些。另外,此外也可含有對紫外至近紅外區域的光顯示出吸收的增感劑。 所述增感劑中,作為特別適宜的增感劑,可列舉:硫雜蒽酮衍生物、米氏酮衍生物、哢唑衍生物。進而,具體可使用2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮、N-乙基哢唑、3-苯甲醯基-N-乙基哢唑、3,6-二苯甲醯基-N-乙基哢唑等。
增感劑的含量相對於著色組成物中所含的光聚合起始劑100質量份而較佳為3質量份~60質量份,就光硬化性、顯影性的觀點而言,更佳為5質量份~50質量份。
<多官能硫醇> 本揭示的彩色濾光片用著色組成物中也可含有多官能硫醇。多官能硫醇為具有兩個以上的硫醇(SH)基的化合物。 多官能硫醇通過與所述光聚合起始劑一起使用,在光照射後的自由基聚合過程中,作為鏈轉移劑發揮作用,並產生不易受到由氧所引起的聚合阻礙的硫自由基(thiyl radical),因此所獲得的彩色濾光片用著色組成物為高感度。特佳為SH基鍵結於亞甲基、伸乙基等脂肪族基上的多官能脂肪族硫醇。
作為多官能硫醇,例如可列舉:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等。 這些多官能硫醇可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
多官能硫醇的含量相對於著色劑100質量份而較佳為0.05質量份~100質量份,更佳為1.0質量份~50.0質量份。 通過使用0.05質量份以上的多官能硫醇,可獲得更良好的耐顯影性。在使用硫醇(SH)基為一個的單官能硫醇的情況下,無法獲得此種耐顯影性的提高。
<流平劑> 本揭示的著色組成物中,為了使透明基板上的組成物的流平性良好,較佳為添加流平劑。作為流平劑,較佳為在主鏈具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為在主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:東麗·道康寧(Toray Dow Corning)公司製造的FZ-2122、畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-333等。作為在主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-310、BYK-370等。也可併用在主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷、與在主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷。流平劑的含量相對於著色組成物的總質量100質量份而較佳為0.003質量份~1.0質量份。
作為流平劑而特佳者為在分子內具有疏水基與親水基的所謂表面活性劑的一種,且具有雖含有親水基但對於水的溶解性小,在添加於著色組成物中的情況下,其表面張力降低能力低的特徵,進而,即便表面張力降低能力低,對玻璃板的潤濕性也良好。此種流平劑可在不會出現由起泡所引起的塗膜缺陷的添加量下充分抑制帶電性。作為具有此種較佳特性的流平劑,可列舉具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元,可列舉聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元。二甲基聚矽氧烷也可同時具有聚環氧乙烷單元與聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷單元的與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態可為聚環氧烷單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的側位(pendant)型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改性型、與二甲基聚矽氧烷交替地重複鍵結的直鏈狀嵌段共聚物型的任一種。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷是由東麗·道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司市售,例如可列舉:FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於這些。
流平劑中也可輔助地添加陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的表面活性劑。表面活性劑可混合使用兩種以上。 作為輔助地添加於流平劑中的陰離子性表面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為輔助地添加於流平劑中的陽離子性表面活性劑,可列舉烷基四級銨鹽或這些的環氧乙烷加成物。作為輔助地添加於流平劑中的非離子性表面活性劑,可列舉:聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等醚系表面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性表面活性劑;以及氟系或矽酮系的表面活性劑。
<紫外線吸收劑、聚合抑制劑> 本揭示的彩色濾光片用著色組成物中也可含有紫外線吸收劑或聚合抑制劑。通過含有紫外線吸收劑或聚合抑制劑,可控制圖案的形狀與解析性。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉:2-[4-[(2-羥基-3-(十二基及十三基)氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系;2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑等苯並三唑系;2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮等二苯甲酮系;水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等水楊酸酯系;丙烯酸乙基-2-氰基-3,3'-二苯酯等氰基丙烯酸酯系;2,2,6,6,-四甲基呱啶-1-氧基(三丙酮-胺-N-氧基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四丁基)胺基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基]等受阻胺系等。 這些紫外線吸收劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
作為聚合抑制劑,例如可列舉:甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、4-苯醌、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、第三丁基兒茶酚等對苯二酚衍生物及酚化合物;吩噻嗪、雙-(1-二甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪等胺化合物;二丁基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸錳、二苯基二硫胺甲酸錳等銅鹽化合物及錳鹽化合物;4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基環己基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺等亞硝基化合物及其銨鹽或鋁鹽等。 這些聚合抑制劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
紫外線吸收劑及聚合抑制劑相對於著色組成物中的著色劑100質量份而為0.01質量份~20質量份,較佳為0.05質量份~10質量份的量。 通過使用0.01質量份以上的紫外線吸收劑或聚合抑制劑,可獲得更良好的解析度。
<抗氧化劑> 為了提高塗膜的透過率,本揭示的彩色濾光片用著色組成物可含有抗氧化劑。抗氧化劑防止彩色濾光片用著色組成物中所含的光聚合起始劑因熱硬化或氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)退火時的熱步驟而氧化黃變,因此可提高塗膜的透過率。
作為抗氧化劑而較佳者可列舉受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或硫醚系抗氧化劑等。另外,更佳為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑或磷系抗氧化劑。 這些抗氧化劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
作為受阻酚系抗氧化劑,可列舉:2,4-雙[(月桂基硫基)甲基]-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)及2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。
作為受阻胺系抗氧化劑,可列舉:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}]、聚[(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶的縮聚物、N,N'-4,7-四[4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉:三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯。
作為硫醚系抗氧化劑,可列舉:2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚、2,4-雙[(月桂基硫基)甲基]-鄰甲酚等。
抗氧化劑的含量在彩色濾光片用著色組成物的固體成分的合計100質量%中較佳為0.1質量%~5質量%。 在抗氧化劑少於0.1質量%的情況下,透過率提高的效果少,在多於5質量%的情況下,硬度大幅下降,另外,彩色濾光片用著色組成物的感度大幅降低。
<其他成分> 為了提高與透明基板的密合性,本揭示的彩色濾光片用著色組成物可含有矽烷偶合劑等密合提高劑。另外,本揭示的彩色濾光片用著色組成物也可含有具有使溶存的氧還原的作用的胺系化合物等。
作為矽烷偶合劑,例如可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸基矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷(thiosilane)類等。
矽烷偶合劑的含量相對於著色組成物中的著色劑100質量份而為0.01質量份~10質量份,較佳為0.05質量份~5質量份。
作為胺系化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺等。
<彩色濾光片用著色組成物的製造方法> 本揭示的彩色濾光片用著色組成物可以如下方式來製造(著色劑分散體):使用捏合機、雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、橫型砂磨機、縱型砂磨機、環型珠磨機或磨碎機等各種分散機構,使用分散劑將著色劑與視需要的其他成分一起微細地分散於樹脂及/或溶劑中。此時,可將兩種以上的著色劑混合並加以分散,也可在針對每種著色劑製備各自的分散體後進行混合。
另外,在將本揭示的彩色濾光片用著色組成物用作感光性著色組成物(抗蝕劑材)的情況下,可作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物而製備。溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物含有所述著色劑分散體、光聚合性單量體及/或光聚合起始劑、視需要的其他顏料分散劑及添加劑等。光聚合起始劑可在製備著色組成物的階段添加,也可在以後添加於所製備的著色組成物中。
(分散助劑) 在使著色劑分散時,可適宜含有色素衍生物、表面活性劑等分散助劑。分散助劑防止分散後的著色劑的再凝聚的效果大,因此使用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的著色組成物的明度及黏度穩定性變得良好。
作為表面活性劑,可列舉:月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性表面活性劑;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性表面活性劑;烷基四級銨鹽或這些的環氧乙烷加成物等陽離子性表面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性表面活性劑,這些可單獨使用或混用兩種以上,但未必限定於這些。
在添加表面活性劑的情況下,其含量相對於著色劑100質量份而較佳為0.1質量份~55質量份,進而佳為0.1質量份~45質量份。在表面活性劑的含量未滿0.1質量份的情況下,難以獲得添加的效果,若含量多於55質量份,則有時因過剩的分散劑而對分散造成影響。
<粗大粒子的去除> 本揭示的著色組成物較佳為通過離心分離、利用燒結過濾器或薄膜過濾器的過濾等手段進行5 μm以上的粗大粒子、較佳為1 μm以上的粗大粒子、進而佳為0.5 μm以上的粗大粒子及所混入的塵埃的去除。本揭示的著色組成物較佳為實質上不包含0.5 μm以上的粒子,更佳為不包含0.3 μm以上的粒子。
2.第2彩色濾光片用著色組成物 本揭示中的第2彩色濾光片用著色組成物為含有著色劑、樹脂及溶劑的彩色濾光片用著色組成物,且 所述著色劑包含通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1)與選自由通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成的群組中的一種以上的喹酞酮化合物(A2)。 根據所述第2彩色濾光片用著色組成物,可形成明度、著色力、對比度、耐熱性及電特性優異的塗膜。 所述第2彩色濾光片用著色組成物至少含有著色劑、樹脂及溶劑,視需要也可還含有其他成分。以下,對此種第2彩色濾光片用著色組成物的各成分進行說明,關於與所述第1彩色濾光片用著色組成物共通者,參照所述第1彩色濾光片用著色組成物中的記載,並省略此處的說明。
[著色劑] <喹酞酮化合物(A1)> 喹酞酮化合物(A1)與所述第1彩色濾光片用著色組成物共通,因此省略此處的說明。
<喹酞酮化合物(A2)> 對通式(2)~通式(4)所表示的喹酞酮化合物(A2)進行說明。
[化34] 通式(4)[通式(2)~通式(4)中,R18
~R30
、R31
~R45
、R46
~R60
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基或可具有取代基的胺磺醯基]
此處,作為鹵素原子,與對通式(1)的取代基所說明者相同。
作為通式(2)~通式(4)中的可具有取代基的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈烷基或分支烷基,以及三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、二乙基胺基乙基、苄基、4-甲基苄基、4-第三丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作為可具有取代基的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈烷氧基或分支烷氧基,以及三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等。
作為可具有取代基的芳基,例如可列舉:苯基、萘基、蒽基等芳基,以及對甲基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羥基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺基蒽醌基等。
作為可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基(C6
H4
(CO)2
N-CH2
-)及可具有取代基的胺磺醯基(H2
NSO2
-)中的「取代基」,可列舉:所述鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
其中,喹酞酮化合物(A2)更佳為通式(2)~通式(4)的R18
~R30
、R31
~R45
、R46
~R60
為氫原子或鹵素原子。
作為本揭示的著色組成物中所使用的喹酞酮化合物(A2)的具體例,可列舉下述所示者,但並不限定於這些。
在第2彩色濾光片用著色組成物中,就明度、著色力、對比度比的觀點而言,喹酞酮化合物(A1)的含量相對於喹酞酮化合物(A1)及喹酞酮化合物(A2)的合計而較佳為3質量%~90質量%,更佳為10質量%~70質量%。喹酞酮化合物(A1)的比例越多,耐熱性及電特性越優異。
與喹酞酮化合物(A1)一起使用的喹酞酮化合物(A2)若選擇在喹酞酮化合物(A1)的吸收光譜的兩個最大吸收波長之間具有兩個最大吸收波長中的長波長側的最大吸收波長者,則著色力與明度提高而較佳。
(喹酞酮化合物(A2)的製造法) 所述喹酞酮化合物(A2)例如可通過日本專利特開平4-226163號、日本專利特開2012-226110號公報中記載的方法來製造,但並不限定於這些方法。
喹酞酮化合物(A1)、喹酞酮化合物(A2)為其色相自身呈現黃色者,通過併用其他著色劑來使用,可製成用以形成同色的黃色濾光段、以及綠色濾光段、紅色濾光段的著色組成物。
<其他著色劑> 第2彩色濾光片用著色組成物也可含有其他著色劑。其他著色劑可使用與所述第1彩色濾光片用著色組成物中所說明者相同的著色劑,因此省略此處的說明。
[色素衍生物] 第2彩色濾光片用著色組成物也可含有色素衍生物。色素衍生物可使用與所述第1彩色濾光片用著色組成物中所說明者相同的色素衍生物,因此省略此處的說明。
[樹脂] 本揭示的彩色濾光片用著色組成物含有樹脂。作為樹脂,可列舉黏合劑樹脂、樹脂型分散劑等,視需要也可還含有其他樹脂。
<黏合劑樹脂> 第2彩色濾光片用著色組成物也可含有黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可使用與所述第1彩色濾光片用著色組成物中所說明者相同的黏合劑樹脂,因此省略此處的說明。
<樹脂型分散劑> 第2彩色濾光片用著色組成物也可含有樹脂型分散劑。樹脂型分散劑可自所述第1彩色濾光片用著色組成物中所說明的樹脂型分散劑及鹼性分散劑(C)中適宜選擇來使用,因此省略此處的說明。
[溶劑] 第2彩色濾光片用著色組成物含有溶劑。溶劑可使用與所述第1彩色濾光片用著色組成物中所說明者相同的溶劑。
在第2彩色濾光片用著色組成物中,作為溶劑,就著色劑的分散性、浸透性及著色組成物的塗布性良好的方面而言,其中,較佳為使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯類;苄基醇、二丙酮醇等醇類或環己酮等酮類。
另外,在第2彩色濾光片用著色組成物中,就可將著色組成物調節為適當的黏度,而形成作為目標的均勻膜厚的著色膜的方面而言,溶劑相對於著色劑100質量份而較佳為以500質量份~4000質量份的量使用。
[任意成分] 第2彩色濾光片用著色組成物至少含有著色劑、樹脂及溶劑,視需要也可含有各種任意成分。任意成分可使用與所述第1彩色濾光片用著色組成物中所說明者相同的任意成分,因此省略此處的說明。
3.彩色濾光片 繼而,對本揭示的彩色濾光片進行說明。本揭示的彩色濾光片為在基材上具備紅色濾光段、綠色濾光段及藍色濾光段者,也可為進而具備品紅色濾光段、青色濾光段或黃色濾光段者,所述至少一個濾光段是由所述第1彩色濾光片用著色組成物或第2彩色濾光片用著色組成物形成。
<彩色濾光片的製造方法> 本揭示的彩色濾光片可利用印刷法或光刻法來製造。關於利用印刷法的濾光段的形成,僅重複進行作為印刷油墨而製備的著色組成物的印刷與乾燥便可實現圖案化,因此作為彩色濾光片的製造法而為低成本且量產性優異。進而,因印刷技術的發展而可進行具有高的尺寸精度及平滑度的微細圖案的印刷。為了進行印刷,較佳為設為在印刷版上或在毯子(blanket)上油墨不會乾燥、固化的那樣的組成。另外,印刷機上的油墨的流動性的控制也重要,也可利用分散劑或體質顏料來進行油墨黏度的調整。
在利用光刻法來形成濾光段的情況下,利用噴霧塗布或旋轉塗布、狹縫塗布、輥塗布等塗布方法,將作為所述溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材而製備的著色組成物以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式塗布於透明基板上。對於視需要而經乾燥的膜,通過以與所述膜接觸或不接觸的狀態而設置的具有規定圖案的掩模來進行紫外線曝光。其後,浸漬於溶劑或鹼性顯影液中,或者利用噴霧等來噴霧顯影液,將未硬化部去除而形成所期望的圖案後,對其他顏色重複進行相同的操作而可製造彩色濾光片。進而,為了促進著色抗蝕劑材的聚合,視需要也可進行加熱。根據光刻法,可製造精度較所述印刷法高的彩色濾光片。
顯影時,作為鹼性顯影液,可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液,也可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,也可在顯影液中添加消泡劑或表面活性劑。 再者,為了提高紫外線曝光感度,也可在將所述著色抗蝕劑材塗布乾燥後,將水溶性或鹼水溶性樹脂、例如聚乙烯基醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗布乾燥,形成防止由氧所引起的聚合阻礙的膜後,進行紫外線曝光。
除所述方法以外,本揭示的彩色濾光片也可利用電沉積法、轉印法、噴墨法等來製造,本揭示的著色組成物也可用於任一方法中。再者,電沉積法為如下方法:利用形成於基板上的透明導電膜,利用膠體粒子的電泳而在透明導電膜上電沉積形成各色濾光段,由此製造彩色濾光片。另外,轉印法為如下方法:在剝離性的轉印基片(base sheet)的表面上預先形成濾光段,並將所述濾光段轉印至所期望的基板上。
可於在透明基板或反射基板等基材上形成各色濾光段之前,預先形成黑色矩陣。作為黑色矩陣,可使用鉻或鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等的無機膜、或分散有遮光劑的樹脂膜,但並不限定於這些。另外,也可在所述透明基板或反射基板上預先形成薄膜晶體管(Thin Film Transistor,TFT),其後形成各色濾光段。另外,在本揭示的彩色濾光片上,視需要形成外塗膜或透明導電膜等。
濾光段及黑色矩陣的乾燥膜厚較佳為0.2 μm~10 μm,更佳為0.2 μm~5 μm。在使塗布膜乾燥時,可使用減壓乾燥機、對流烘箱、紅外線(Infrared,IR)烘箱、熱板等。
使用密封劑將彩色濾光片與相向基板貼合併自設置於密封部的注入口注入液晶,之後將注入口密封,並視需要將偏光膜或相位差膜貼合於基板的外側,由此製造液晶顯示面板。
所述液晶顯示面板可在扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)、垂直配向(Vertically Alignment,VA)、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色濾光片而進行彩色化的液晶顯示模式中使用。
作為透明基板,可使用鈉鈣玻璃、低鹼硼矽玻璃、無鹼鋁硼矽玻璃等的玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的樹脂板。另外,為了面板化後的液晶驅動,也可在玻璃板或樹脂板的表面上形成包含氧化銦、氧化錫等的透明電極。 [實施例]
基於實施例對本發明進行說明,但本發明並不受其限定。再者,例中,「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。另外,「PGMAc」是指丙二醇單甲醚乙酸酯。 以下,分成兩個實施例群來進行說明。下述第1實施例群與所述第1彩色濾光片用著色組成物相關聯。另外,下述第2實施例群與所述第2彩色濾光片用著色組成物相關聯。各實施例群分別為獨立者,且有時在實施例群間,對不同的成分標註相同的符號,對相同成分標註不同的符號。
[第1實施例群] (樹脂的重量平均分子量(Mw)) 樹脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(東曹(Tosoh)公司製造)並利用裝備有RI檢測器的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(東曹(Tosoh)公司製造,HLC-8120GPC),並使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為展開溶媒而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
(樹脂的酸價) 在樹脂溶液0.5份~1.0份中添加丙酮80 ml及水10 ml,進行攪拌而使其均勻溶解,將0.1 mol/L的KOH水溶液作為滴定液,使用自動滴定裝置(「COM-555」,平沼產業公司製造)進行滴定,從而測定樹脂溶液的酸價。然後,根據樹脂溶液的酸價與樹脂溶液的固體成分濃度來算出樹脂的每單位固體成分的酸價。
(嵌段共聚物的平均分子量) 嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是使用HLC-8320GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造)作為裝置,使用SUPER-AW3000作為管柱,使用30 mM三乙基胺及10 mM溴化鋰(LiBr)的N,N-二甲基甲醯胺溶液作為洗脫液而測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
(嵌段共聚物的胺價) 嵌段共聚物的胺價是依據美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials,ASTM)D 2074的方法將所測定的總胺價(mgKOH/g)固體成分換算而得的值。
<含有丙烯酸系嵌段共聚物的鹼性分散劑(C)的製造方法> (嵌段共聚物(EB-1)的製造例:AB型嵌段聚合物) 在安裝有氣體導入管、冷凝器、攪拌葉片及溫度計的反應裝置中裝入甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯20份、作為催化劑的四甲基乙二胺13.2份,一邊流入氮氣一邊在50℃下攪拌1小時,對系統內進行氮氣置換。繼而,裝入作為起始劑的溴代異丁酸乙酯9.3份、作為催化劑的氯化亞銅5.6份、乙酸甲氧基丙酯133份,在氮氣氣流下,升溫至110℃而開始第一嵌段(B嵌段)的聚合。4小時聚合後,取樣聚合溶液而進行固體成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到聚合轉化率為98%以上。繼而,在所述反應裝置中投入乙酸甲氧基丙酯61份、作為第二嵌段(A嵌段)單體的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯20份,在保持110℃×氮氣環境下的狀態下進行攪拌,使反應繼續。自投入甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯起經過2小時後,取樣聚合溶液而進行固體成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到第二嵌段(A嵌段)的聚合轉化率為98%以上,並將反應溶液冷卻至室溫而停止聚合。GPC測定的結果為聚合物的Mw9900、分子量分佈Mw/Mn為1.2、反應轉化率為98.5%。如此,獲得每單位固體成分的胺價為71.4 mgKOH/g的丙烯酸系嵌段共聚物(EB-1)。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2 g,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的嵌段共聚物溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯以使不揮發成分成為50質量%,從而製備丙烯酸系嵌段共聚物(EB-1)溶液。
(嵌段共聚物(EB-2~EB-8、EB-10)的製造) 使用表1中記載的原料與裝入量,除此以外,與嵌段共聚物(EB-1)同樣地進行合成而獲得嵌段共聚物(EB-2)~嵌段共聚物(EB-8)、嵌段共聚物(EB-10)的溶液。 (嵌段共聚物(EB-9)的製造例:BAB型嵌段聚合物) 在安裝有氣體導入管、冷凝器、攪拌葉片及溫度計的反應裝置中裝入甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸正丁酯15份、四甲基乙二胺13.2份,一邊流入氮氣一邊在50℃下攪拌1小時,對系統內進行氮氣置換。繼而,裝入溴代異丁酸乙酯9.3份、氯化亞銅5.6份、乙酸甲氧基丙酯133份,在氮氣氣流下,升溫至110℃而開始第一嵌段(B嵌段)的聚合。3小時聚合後,取樣聚合溶液而進行固體成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到聚合轉化率為98%以上。 繼而,在所述反應裝置中投入乙酸甲氧基丙酯30份、作為第二嵌段(A嵌段)單體的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯25份,在保持110℃×氮氣環境下的狀態下進行攪拌,使反應繼續。自投入甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯起經過2小時後,取樣聚合溶液而進行固體成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到第二嵌段(A嵌段)的聚合轉化率為98%以上。 繼而,在所述反應裝置中裝入乙酸甲氧基丙酯31份、作為第三嵌段(B嵌段)單體的甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸正丁酯15份,在氮氣氣流下升溫至110℃而使第一嵌段(B嵌段)的聚合繼續。自投入第三嵌段(B嵌段)單體起經過4小時後,取樣聚合溶液而進行固體成分測定,根據不揮發成分進行換算,將確認到聚合轉化率為98%以上的反應溶液冷卻至室溫而停止聚合。 冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2 g,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的嵌段共聚物溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯以使不揮發成分成為50質量%,從而製備嵌段共聚物(EB-9)溶液。
MMA:甲基丙烯酸甲酯 nBA:丙烯酸正丁酯 HEMA:甲基丙烯酸羥基乙酯 DM:甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯 DE:甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯 LA-82:甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基呱啶酯 DMC:甲基丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨 DMAPMA:N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺
<其他樹脂型分散劑溶液的製造方法> (樹脂型分散劑溶液1的製備) 在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中裝入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯90份、丙烯酸乙酯50份、丙烯酸第三丁酯50份,利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,並添加將2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份溶解於3-巰基-1,2-丙二醇10份中而成的溶液,反應10小時。通過固體成分測定而確認到95%進行了反應。追加均苯四甲酸酐20份、乙酸甲氧基丙酯200.0份、作為催化劑的1,8-二偶氮雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40份,在120℃下反應7小時。通過酸價的測定而確認到98%以上的酸酐經半酯化,結束反應而獲得酸價77 mgKOH/g、數量平均分子量8500的聚酯分散劑。向其中以通過固體成分測定而固體成分成為50%的方式添加乙酸甲氧基丙酯,從而獲得具有芳香族羧基的樹脂型分散劑溶液1。
(樹脂型分散劑溶液2的製備) 在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中裝入3-巰基-1,2-丙二醇6.5份、均苯四甲酸酐4.0份、二甲基苄基胺0.01份、乙酸甲氧基丙酯41.8份,利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至100℃,並反應7小時。通過酸價的測定而確認到98%以上的酸酐經半酯化後,將系統內的溫度冷卻至70℃,裝入甲基丙烯酸甲酯67份、甲基丙烯酸5.0份、丙烯酸第三丁酯16.0份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯10.0份、丙烯酸乙酯2.0份,並添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.10份與乙酸甲氧基丙酯60.0份,反應10小時。通過固體成分測定而確認到95%進行了聚合,結束反應,從而獲得酸價47 mgKOH/g、數量平均分子量15000的聚酯分散劑。向其中以通過固體成分測定而固體成分成為50%的方式添加乙酸甲氧基丙酯,從而獲得具有芳香族羧基的樹脂型分散劑溶液2。
<黏合劑樹脂(F)的製造> (黏合劑樹脂(F-1)溶液) 於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮196份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,花2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸苄酯20.0份、甲基丙烯酸正丁酯17.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)20.7份、2,2'-偶氮雙異丁腈1.1份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。 冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2份,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加PGMAc以使不揮發成分成為20質量%,從而製備黏合劑樹脂(F-1)溶液。重量平均分子量(Mw)為26,000。
(黏合劑樹脂(F-2)溶液) 於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮207份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,花2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸苄酯20份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份及2,2'-偶氮雙異丁腈1.33份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,從而獲得共聚物樹脂溶液。繼而,相對於所獲得的共聚物溶液總量,停止氮氣而注入1小時乾燥氣體,同時進行攪拌後,冷卻至室溫後,在70℃下花3小時滴加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製造的卡倫茲(Karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行1小時反應,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2份,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加環己酮以使不揮發成分成為20質量%,從而製備黏合劑樹脂(F-2)溶液。重量平均分子量(Mw)為18,000。
(黏合劑樹脂(F-3)溶液) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中導入丙二醇單甲醚乙酸酯182 g,將燒瓶內環境自空氣設成氮氣後,升溫至100℃,然後花2小時自滴加漏斗將在包含甲基丙烯酸苄酯70.5 g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0 g(0.5莫耳)、三環癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造的FA-513M)22.0 g(0.10莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯136 g的混合物中添加偶氮雙異丁腈3.6 g而成的溶液滴加至燒瓶中,進而,在100℃下繼續攪拌5小時。繼而,將燒瓶內環境自氮氣設成空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5 g[0.25莫耳、(相對於本反應中所使用的甲基丙烯酸的羧基而為50莫耳%)]、三-二甲基胺基甲基苯酚0.9 g及對苯二酚0.145 g投入至燒瓶內,在110℃繼續進行6小時反應後,取樣樹脂溶液約2份,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加環己酮以使不揮發成分成為20質量%,從而獲得黏合劑樹脂(F-3)溶液。重量平均分子量為13,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1,固體成分酸價為79 mgKOH/g。
(黏合劑樹脂(F-4)溶液) 於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入丙二醇單甲醚乙酸酯100份,一邊向容器內注入氮氣,一邊加熱至120℃,在所述溫度下,花2.5小時自滴加管滴加苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二環戊酯41.0份、偶氮雙異丁腈1.0份的混合物,進行聚合反應。 繼而,對燒瓶內進行空氣置換,在丙烯酸17.0份中投入三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份及對苯二酚0.3份,在120℃下繼續進行5小時反應,在固體成分酸價=0.8 mgKOH/g的時刻點,結束反應,從而獲得重量平均分子量為約1,2000(利用GPC的測定)的樹脂溶液。 進而,添加四氫鄰苯二甲酸酐30.4份、三乙基胺0.5份,在120℃下反應4小時,添加丙二醇單甲醚乙酸酯以使不揮發成分成為20%,從而製備黏合劑樹脂(F-4)溶液。
<著色劑的製造方法> (著色劑(P-1)的製造) 利用與日本專利第4893859號公報的實施例中記載的藍色著色劑(PB-1)相同的製造方法而獲得作為鋁酞菁顏料的著色劑(P-1)。
(著色劑(P-2)的製造) 在300 mL燒瓶中裝入磺醯氯109份、氯化鋁131份、氯化鈉18份、鋅酞菁30份、溴52份。花40小時升溫至130℃,取出至水中後,通過進行過濾而獲得綠色粗顏料。將所獲得的綠色粗顏料20份、經粉碎的氯化鈉140份、二乙二醇32份、二甲苯1.8份裝入至1 L雙臂型捏合機中,在100℃下混煉6小時。混煉後取出至80℃的水2 kg中,攪拌1小時後,進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎,由此獲得著色劑(P-2)。所獲得的著色劑(P-2)為如下鹵化鋅酞菁顏料,所述鹵化鋅酞菁顏料根據熒光X射線分析而為一分子中的鹵素原子數為平均12.69個,其中,溴原子數為平均8.54個、氯原子數為平均4.16個。
(著色劑(P-3)的製造) 利用與日本專利特開2017-197685號公報的實施例中記載的酞菁顏料(P-10)相同的製造方法而獲得作為鋁酞菁顏料的著色劑(P-3)。
(著色劑(P-4)的製造) 利用與日本專利特開2016-153481號公報的實施例中記載的酞菁顏料(PCY-9)相同的製造方法而獲得作為鋁酞菁顏料的著色劑(P-4)。
(著色劑(P-5)的製造) 利用與日本專利第5187326號公報的實施例中記載的偶氮色素1相同的製造方法而獲得著色劑(P-5)。
<色素衍生物的製造方法> (喹酞酮化合物(B-1)的合成) 利用與日本專利特開2015-172732號公報的實施例中記載的喹酞酮化合物(QL-c-1)相同的製造方法而獲得喹酞酮化合物(B-1)。
(喹酞酮化合物(B-15)的合成) 依據日本專利第4585781號公報中記載的合成方法而獲得作為喹酞酮化合物(B-2)的Al鹽的喹酞酮化合物(B-15)。
(喹酞酮化合物(B-16)的合成) 利用與日本專利第6160061號公報的實施例中記載的喹酞酮化合物(B-3)相同的製造方法而獲得作為喹酞酮化合物(B-3)的月桂基三甲基銨鹽的喹酞酮化合物(B-16)。
(喹酞酮化合物(B-4)的合成) 利用與日本專利特開2015-172732號公報的實施例中記載的喹酞酮化合物(QL-f-1)相同的製造方法而獲得喹酞酮化合物(B-4)。
(色素衍生物5的合成) 將C.I.顏料黃185(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡敖根黃(Paliogen Yellow)D1155」)30份溶解於101%硫酸300份中,在70℃下攪拌8小時,進行磺化反應。反應的終點設為測定硫酸溶液的分光光譜時看不到光譜的變化的點。繼而,將所述反應溶液注入至冰水3000份中,對所析出的磺化色素衍生物進行過濾分離、水洗而獲得磺化色素衍生物的糊。將所獲得的磺化色素衍生物的糊再分散於水10000份中(pH值2.5)。繼而,利用氫氧化鈉水溶液調整為pH值11並加以溶解,在所述溶液中緩緩添加硫酸鋁水溶液(液體硫酸鋁)278份。自所滴加的部位逐漸出現析出物,隨著添加而pH值降低,添加結束時,pH值為3.6,且未觀察到滲出。對包含所述析出物的漿料進行過濾分離、水洗,從而獲得作為C.I.顏料黃185的磺化衍生物的鋁鹽的色素衍生物5。
(色素衍生物6的合成) 在室溫下,一邊進行攪拌一邊將C.I.顏料黃139(巴斯夫(BASF)公司製造的帕裡奧特魯黃(Paliotol Yellow)D1819)5份添加於28質量%發煙硫酸65份中。在90℃下攪拌19小時後,注入至冰80份、水15份、異丙醇30份的混合液中。在冰浴中,將懸浮液攪拌30分鐘後,通過抽吸過濾而獲得濕濾餅。將所獲得的濕濾餅在室溫的異丙醇40份中攪拌清洗,進行四次抽吸過濾的操作後,將濕濾餅在80℃下真空乾燥並加以粉碎,由此獲得作為C.I.顏料黃139的磺化衍生物的色素衍生物6。
(喹酞酮化合物(A1)的鑒定方法) 本發明中所使用的喹酞酮化合物的鑒定中使用基質輔助雷射解吸電離飛行時間質譜(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry,MALDI TOF-MS)光譜。MALDI TOF-MS光譜是使用布魯克×道爾頓(Bruker-daltonics)公司製造的MALDI質量分析裝置autoflexIII,基於所獲得的質譜的分子離子波峰與通過計算而獲得的質量數的一致而對所獲得的化合物進行鑒定。 鹵素原子的取代數的平均值是通過如下方式而獲得:利用氧燃燒燒瓶法使顏料燃燒,通過離子色譜儀(ICS-2000離子色譜法,戴安(DIONEX)公司製造)來對使所述燃燒物吸收於水中而成的液體進行分析而對鹵素量進行定量,並換算為鹵素原子的取代數的平均值。
(喹酞酮化合物(A1)的鹵素分佈範圍) 關於鹵素分佈範圍,在使用MALDI TOF-MS光譜而所獲得的質譜中,算出與各成分相當的分子離子波峰的信號強度(各峰值)、及將各峰值累計而得的值(總峰值),對各峰值相對於總峰值的比例為1%以上的波峰的數量進行計數,並設為鹵素分佈範圍。
(喹酞酮化合物(A1-1)的合成) 在98%硫酸1200份中添加2,3-萘二羧酸酐150份及三氯異氰脲酸230份,在80℃下反應4小時。將反應液注入至經攪拌的冰水9000份中,對所生成的析出物以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序進行處理,並進行乾燥而獲得中間體(a1-1)220份。針對中間體(a1-1),算出氯取代基數,結果為平均3.5個。將所獲得的中間體(a1-1)190份、8-胺基喹哪啶45份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯280份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得203份的喹酞酮化合物(A1-1)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-1)。另外,鹵素分佈範圍為5。
(喹酞酮化合物(A1-2)的合成) 依據日本專利特開2012-226110號公報中記載的合成方法而獲得化合物(12)。在苯甲酸甲酯500份中添加化合物(12)105份、所述中間體(a1-1)150份、苯甲酸100份,加熱至180℃並進行4小時攪拌。進而,冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮5000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,進行甲醇清洗及乾燥,從而獲得183份的喹酞酮化合物(A1-2)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-2)。另外,鹵素分佈範圍為3。
(喹酞酮化合物(A1-3)的合成) 在98%硫酸1200份中添加2,3-萘二羧酸酐150份及N-氯代丁二醯亞胺220份,在50℃下反應4小時。將反應液注入至經攪拌的冰水9000份中,對析出物進行過濾分離並加以水洗且水洗至濾液的比電導率成為50 μS/cm以下為止,由此獲得水糊。將所獲得的水糊在80℃下乾燥24小時而獲得中間體(a1-3)220份。針對中間體(a1-3),算出氯取代基數,結果為平均2個。將所獲得的中間體(a1-3)220份、8-胺基喹哪啶45份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯300份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得170份的喹酞酮化合物(A1-3)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-3)。另外,鹵素分佈範圍為3。
(喹酞酮化合物(A1-4)的合成) 在中間體(a1-1)的合成中,將三氯異氰脲酸230份變更為N-溴代丁二醯亞胺244份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得中間體(a1-4)。針對中間體(a1-4),算出溴取代基數,結果為平均1.5個。將所獲得的中間體(a1-4)225份、8-胺基喹哪啶45份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯300份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得204份的喹酞酮化合物(A1-4)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-4)。另外,鹵素分佈範圍為3。
(喹酞酮化合物(A1-5)的合成) 在98%硫酸1200份中添加2,3-萘二羧酸150份及二氯異氰脲酸鈉600份,在80℃下反應4小時。將反應液注入至經攪拌的冰水9000份中,對所生成的析出物以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序進行處理,並進行乾燥而獲得中間體(a1-5)255份。針對中間體(a1-5),算出氯取代基數,結果為平均4個。繼而,在喹酞酮化合物(A1-2)的合成中,將中間體(a1-1)150份變更為中間體(a1-5)165份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得187份的喹酞酮化合物(A1-5)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-5)。另外,鹵素分佈範圍為2。
(喹酞酮化合物(A1-6)的合成) 在中間體(a1-1)的合成中,將三氯異氰脲酸230份變更為1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲100份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得中間體(a1-6)。針對中間體(a1-6),算出溴取代基數,結果為平均3.8個。將所獲得的中間體(a1-6)225份、8-胺基喹哪啶45份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯300份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得204份的喹酞酮化合物(A1-6)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-6)。另外,鹵素分佈範圍為6。
(喹酞酮化合物(A1-7)的合成) 在喹酞酮化合物(A1-1)的合成中,將中間體(a1-1)190份變更為中間體(a1-5)210份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得156份的喹酞酮化合物(a1-7)。 依據日本專利特開2008-81566號公報中記載的合成方法,將喹酞酮化合物(a1-7)155份用作原料而獲得化合物(17)91份。將所獲得的化合物(17)90份、2,3-萘二羧酸80份、苯甲酸50份添加於苯甲酸甲酯400份中,在160℃下加熱攪拌5小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮4000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得121份的喹酞酮化合物(A1-7)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-7)。另外,鹵素分佈範圍為2。
(喹酞酮化合物(A1-8)的合成) 在喹酞酮化合物(A1-2)的合成中,將中間體(a1-1)150份變更為中間體(a1-6)250份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得208份的喹酞酮化合物(A1-8)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-8)。另外,鹵素分佈範圍為3。
(喹酞酮化合物(A1-9)的合成) 在苯甲酸甲酯200份中添加8-胺基喹哪啶50份、中間體(a1-1)115份、苯甲酸140份,在120℃下攪拌4小時。繼而,在反應混合物中進而添加中間體(a1-4)143份,加熱至180℃,一邊將水蒸餾去除,一邊進行4小時攪拌。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮2000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得167份的喹酞酮化合物(A1-9)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-9)。另外,鹵素分佈範圍為4。
(喹酞酮化合物(A1-10)的合成) 在N,N-二甲基甲醯胺700份中添加化合物(12)100份及N-溴代丁二醯亞胺54份,在85℃下反應3小時。將反應液注入至經攪拌的甲醇6000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得化合物(18)105份。在苯甲酸甲酯400份中添加化合物(18)100份、中間體(a1-1)115份、苯甲酸30份,加熱至180℃,一邊將水蒸餾去除,一邊進行4小時攪拌。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮4000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得159份的喹酞酮化合物(A1-10)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-10)。另外,鹵素分佈範圍為3。
<黃色著色劑的製造方法> (黃色著色劑(Y-1)的製造) 將喹酞酮化合物(A1-1)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉8小時。繼而,將所述混煉物投入至溫水中,一邊加熱至約70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,反復過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,在80℃下乾燥一天一夜,從而獲得黃色著色劑(Y-1)97份。
(黃色著色劑(Y-2~Y-18)的製造) 以下,如表2所示,變更組成、調配量,除此以外,與黃色著色劑(Y-1)同樣地獲得黃色著色劑(Y-2~Y-18)。
(黃色著色劑(Y-19)的製造) 將化合物(11)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉8小時。繼而,將所述混煉物投入至溫水中,一邊加熱至約70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,反復過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,在80℃下乾燥一天一夜,從而獲得黃色著色劑(Y-19)95份。
<著色組成物的製造方法> [實施例1A] (黃色著色組成物(YP-1)) 以變得均勻的方式將下述混合物攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾而製作不揮發成分為20質量%的黃色著色組成物(YP-1)。 黃色著色劑(Y-1) :10.8份 喹酞酮化合物(B-1) :1.2份 黏合劑樹脂(F-4)溶液 :25.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc) :57.0份 丙烯酸系嵌段共聚物(EB-1) :6.0份
[實施例2A~實施例38A、比較例1A~比較例2A] (黃色著色組成物(YP-2~YP-40)) 以下,變更為表3所示的組成,除此以外,與黃色著色組成物(YP-1)同樣地製備黃色著色組成物(YP-2~YP-40)。
<黃色著色組成物的評價> 關於黃色著色組成物的評價,使用黃色著色組成物來製作塗膜,並對其明度、膜厚及對比度比(Contrast Ratio,CR)進行測定,由此進行評價。另外,對黃色著色組成物的保存穩定性也進行評價。以下示出評價方法。
(明度評價) 使用旋轉塗布機將黃色著色組成物塗布於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,在230℃下加熱20分鐘,由此獲得塗膜。此時,關於塗膜的膜厚,在230℃的熱處理後,以C光源下成為x=0.440的方式適時變更塗布條件(旋轉塗布機的轉速、時間)來進行塗布。使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定所獲得的塗膜的明度(Y),並依據下述基準來判定。 ◎:90.0以上(非常良好) ○:89.0以上~未滿90.0(良好) △:87.5以上~未滿89.0(可實施) ×:未滿87.5(不良)
(著色力評價) 使用與進行明度評價者相同的塗膜,對示出x=0.440的色度時的膜厚進行測定,並依據下述基準來判定。提供x=0.440的色度的膜厚越小,表示著色力越大,可稱為優異。 ◎:未滿1.0[μm](非常良好) ○:1.0以上~未滿1.3[μm](良好) △:1.3以上~未滿1.6[μm](可實施) ×:1.6以上[μm](不良)
(對比度比(CR)評價) 出自液晶顯示器用背光單元的光通過偏光板而被偏光,從而通過塗布於玻璃基板上的著色組成物的塗膜,到達另一偏光板。此時,若偏光板與偏光板的偏光面平行,則光透過偏光板,但在偏光面正交的情況下,光被偏光板遮斷。但是,在被偏光板偏光的光通過著色組成物的塗膜時,若因著色劑粒子而產生散射等,而在偏光面的一部分產生偏移,則在偏光板平行時,透過的光量減少,在偏光板正交時,一部分光透過。測定所述透過光作為偏光板上的亮度,算出偏光板平行時的亮度與正交時的亮度的比作為對比度比。 (對比度比)=(平行時的亮度)/(正交時的亮度) 因此,若因塗膜中的著色劑而產生散射,則平行時的亮度降低,且正交時的亮度增加,因此對比度比變低。
再者,作為亮度計,使用色彩亮度計(拓普康(Topcon)公司製造的「BM-5A」),作為偏光板,使用偏光板(日東電工公司製造的「NPF-G1220DUN」)。測定時,介隔在測定部分開有1 cm見方的孔的黑色掩模來進行測定。使用與進行明度評價者相同的塗膜,並依據下述基準來判定。
◎:3000以上(非常良好) ○:2500以上~未滿3000(良好) △:2000以上~未滿2500(可實施) ×:未滿2000(不良)
(保存穩定性試驗方法) 使用E型黏度計(東機產業公司製造的TUE-20L型),以轉速20 rpm對著色組成物在25℃下的黏度進行測定。根據著色組成物的製作當天的初始黏度與在40℃的恒溫室內保存7天后所測定的黏度,算出黏度變化率(%)(=(在40℃下保存7天后的黏度-初始黏度)/初始黏度×100),並以下述基準來評價保存穩定性。 ◎:黏度變化率未滿10%(極其良好) ○:黏度變化率為10%以上、未滿20%(良好) △:黏度變化率為20%以上、未滿50%(不良) ×:黏度變化率為50%以上(極其不良)
將實施例及比較例中所製作的黃色著色組成物的評價結果示於表4中。
如表4所示,使用喹酞酮化合物與含有丙烯酸系嵌段共聚物的鹼性分散劑的著色組成物在塗膜的明度、著色力、對比度比及保存穩定性方面為良好的結果。另外,在與使用Y-19的著色組成物(比較例2A)進行比較的情況下,通過導入鹵素,因立體阻礙而分散更穩定,因此觀察到品質的提高。嵌段共聚物中,使用甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的系統相對良好。另外,特別是通過併用酸性樹脂型分散劑或酸性色素衍生物,在明度、著色力、對比度比及保存穩定性方面獲得良好的結果。特別是通過併用喹酞酮骨架的酸性色素衍生物,獲得保存穩定性良好的結果。
<綠色著色組成物的製作> (綠色著色組成物(GP-1):著色劑(P-1)) 以變得均勻的方式將下述混合物攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾而製作不揮發成分為20質量%的著色劑(P-1)的綠色著色組成物(GP-1)。 著色劑(P-1) :12.0份 黏合劑樹脂(F-4)溶液 :25.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc) :60.0份 樹脂型分散劑(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「PB821」) :3.0份
(綠色著色組成物(GP-2):著色劑(P-2)) 將著色劑(P-1)變更為著色劑(P-2),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作著色劑(P-2)的綠色著色組成物(GP-2)。
(綠色著色組成物(GP-3):著色劑(P-3)) 將著色劑(P-1)變更為著色劑(P-3),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作著色劑(P-3)的綠色著色組成物(GP-3)。
(綠色著色組成物(GP-4):著色劑(P-4)) 將著色劑(P-1)變更為著色劑(P-4),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作著色劑(P-4)的綠色著色組成物(GP-4)。
(綠色著色組成物(GP-5):PG58) 將著色劑(P-1)變更為C.I.顏料綠58(迪愛生(DIC)公司製造的「法斯根綠(FASTGEN GREEN)A110」),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PG58的綠色著色組成物(GP-5)。
<紅色著色組成物的製作> (紅色著色組成物(RP-1):PR254) 將著色劑(P-1)變更為C.I.顏料紅254(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佛爾紅(IRGAPHOR RED)B-CF」),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PR254的紅色著色組成物(RP-1)。
(紅色著色組成物(RP-2):PR177) 將著色劑(P-1)變更為C.I.顏料紅177(信酷(Cynic)公司製造的「信伊萊克斯紅(Cinilex RED)SR3C」),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PR177的紅色著色組成物(RP-2)。
(紅色著色組成物(RP-3):著色劑(P-5)) 將著色劑(P-1)變更為著色劑(P-5),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作著色劑(P-5)的紅色著色組成物(RP-3)。
(紅色著色組成物(RP-4):PR269) 將著色劑(P-1)變更為市售的C.I.顏料紅269,除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PR269的紅色著色組成物(RP-4)。
<黃色著色組成物的製作> (黃色著色組成物(YP-41):PY138) 將著色劑(Y-1)變更為C.I.顏料黃138(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡奧特魯黃(Paliotol Yellow)K0960-HD」),除此以外,利用與黃色著色組成物(YP-1)相同的製作法來製作PY138的黃色著色組成物(YP-41)。
(黃色著色組成物(YP-42):PY185) 將著色劑(Y-1)變更為C.I.顏料黃185(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡敖根黃(Paliogen Yellow)D1155」),除此以外,利用與黃色著色組成物(YP-1)相同的製作法來製作PY185的黃色著色組成物(YP-42)。
(黃色著色組成物(YP-43):PY139) 將著色劑(Y-1)變更為C.I.顏料黃139(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佛爾黃(IRGAPHOR Yellow)2R-CF」),除此以外,利用與黃色著色組成物(YP-1)相同的製作法來製作PY139的黃色著色組成物(YP-43)。
<感光性著色組成物的製作> 每當製造感光性組成物時,進行下述製備。 ×黏合劑樹脂溶液A:將黏合劑樹脂(F-1)~黏合劑樹脂(F-4)以1:1:1:1混合製備而成的混合溶液。 ×聚合性化合物A:將東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M402、亞羅尼斯(Aronix)M520、日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、共榮社化學公司製造的UA-510H以1:1:1:1混合製備而成的混合物。 ×光聚合起始劑A:使豔佳固(IRGACURE)907 1份、豔佳固(IRGACURE)369 1份、豔佳固(IRGACURE)OXE02 1份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100份中而成的混合溶液。 ×增感劑A:使「卡亞固(KAYACURE)DETX-S」1份、「EAB-F」1份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100份中而成的混合溶液。 ×環氧化合物A:將jER E157S75、EHPE-3150、TEPIC-S以1:1:1混合製備而成的混合體。 ×氧雜環丁烷化合物A:東亞合成公司製造的OXT-221 ×紫外線吸收劑A:使巴斯夫(BASF)公司製造的「帝奴彬(TINUVIN)P」1份、「帝奴彬(TINUVIN)405」1份、凱米布羅(Chemipro)化成公司製造的「凱米索布(KEMISORB)10」1份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100份中而成的混合溶液。 ×聚合抑制劑A:使「3-甲基兒茶酚」1份、「甲基對苯二酚」1份、「第三丁基對苯二酚」1份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100份中而成的混合溶液。 ×抗氧化劑A:使巴斯夫(BASF)公司製造的「易路諾斯(IRGANOX)1010」1份、艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52」1份、艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36」1份、艾迪科(ADEKA)公司製造的「艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S」1份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100份中而成的混合溶液。 ×硫醇系鏈轉移劑A:季戊四醇四硫代丙酸酯 ×矽烷偶合劑A:將信越矽酮公司製造的KBM-403、KBM-5103、KBM-1003、KBM-573、KBM-803以1:1:1:1:1混合製備而成的混合體。 ×流平劑A:使畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「BYK-330」1份、迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「美佳法(Megafac)F-551」1份、花王股份有限公司製造的「愛慕根(Emulgen)103」1份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100份中而成的混合溶液。 ×溶劑A:將丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯以3:1:1:1混合製備而成的混合溶液。
[實施例101A] (感光性著色組成物(GR-1)的製作) 以變得均勻的方式將下述組成的混合物攪拌混合後,利用孔徑1 μm的過濾器進行過濾而製作感光性著色組成物(GR-1)。 黃色著色組成物(YP-1) :16.0份 綠色著色組成物(GP-1) :24.0份 黏合劑樹脂溶液A :6.0份 聚合性化合物A :1.0份 光聚合起始劑A :8.0份 增感劑A :1.0份 環氧化合物A :1.0份 氧雜環丁烷化合物A :1.0份 紫外線吸收劑A :1.0份 聚合抑制劑A :1.0份 抗氧化劑A :1.0份 硫醇系鏈轉移劑A :1.0份 矽烷偶合劑A :1.0份 流平劑A :1.0份 溶劑A :36.0份
[實施例102A~實施例151A、比較例101A~比較例108A] (感光性著色組成物(GR-2~GR-59)的製作) 使用表5所示的黃色著色組成物與綠色著色組成物,且以當評價塗膜時符合在C光源下為x=0.240、y=0.660的色度的方式變更黃色著色組成物與綠色著色組成物的比率(以著色組成物的總量成為40份的方式變更比率),除此以外,與感光性著色組成物(GR-1)同樣地製作感光性著色組成物(GR-2~GR-59)。
<感光性著色組成物的塗膜評價> 利用下述方法來對使用所獲得的感光性著色組成物(GR-1~GR-59)而製作的塗膜的明度、著色力、對比度比(CR)、耐熱性及耐溶劑性進行評價。
(明度評價) 利用旋轉塗布機,將感光性著色組成物塗布於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,繼而,在70℃下乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈,以300 mJ/cm2
進行紫外線曝光,並利用23℃的鹼性顯影液進行顯影。作為鹼性顯影液,使用包含碳酸鈉1.5質量%、碳酸氫鈉0.5質量%、陰離子系表面活性劑(花王公司製造「派萊克斯(Pelex)NBL」)8.0質量%及水90質量%者。進而,在230℃下加熱30分鐘,由此獲得塗膜。使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定所獲得的塗膜的明度(Y),並依據下述基準來判定。再者,所製作的塗膜設為在230℃的熱處理後,成為x(C)=0.240、y(C)=0.660。 ◎:44.0以上(非常良好) ○:43.0以上、未滿44.0(良好) △:42.0以上、未滿43.0(可實施) ×:未滿42.0(不良)
(著色力的評價) 使用與進行明度評價者相同的塗膜,對示出y(C)=0.660的色度時的膜厚進行測定,並依據下述四階段基準來判定。提供x(C)=0.240、y(C)=0.660的色度的膜厚越小,表示著色力越大,可稱為優異。 ◎:膜厚未滿2.7 μm(非常良好) ○:膜厚2.7 μm以上、未滿3.0 μm(良好) △:膜厚3.0 μm以上、未滿3.3 μm(可實施) ×:膜厚3.3 μm以上(不良)
(對比度比的評價) 使用明度評價中所使用的基板來實施對比度比測定。對比度比的評價是以下述四階段進行評價。 ◎:6000以上(非常良好) ○:5000以上、未滿6000(良好) △:4000以上、未滿5000(可實施) ×:未滿4000(不良)
(結晶析出評價) 對明度評價中所使用的塗膜在250℃下追加加熱60分鐘作為耐熱性試驗。其後,利用光學顯微鏡對塗膜基板進行觀察而確認有無結晶析出。評價是以下述三階段進行評價。 ○¼在230℃下加熱處理30分鐘後及在250℃下再加熱處理60分鐘也無結晶析出(良好) △¼雖在230℃下加熱處理30分鐘後無結晶析出,但在250℃下再加熱處理60分鐘,有結晶析出(可實用) ×¼在230℃下加熱處理30分鐘後有結晶析出(不良)
(耐熱性的評價) 使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定耐熱性評價中所使用的基板在C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)]),並求出與在230℃下加熱處理30分鐘時的C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])的色差ΔE*ab。耐熱性的評價是依據下述基準來判定。 ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2
+[a*(2)-a*(1)]2
+[b*(2)-b*(1)]2
]1/2
◎:ΔE*ab=未滿1:極其良好 ○:ΔE*ab=1以上、未滿3:良好 △:ΔE*ab=3以上、未滿5:可實用 ×:ΔE*ab=5以上:不良
(耐溶劑性的評價) 使用狹縫模塗布機,將彩色濾光片用感光性著色組成物塗布於玻璃基板上後,利用90℃的熱板進行2分鐘預烘烤而形成膜厚2.4 μm的塗膜。繼而,將形成有塗膜的基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔條紋狀光掩模對塗膜以1,000 J/m2
的曝光量曝光包含365 nm、405 nm及436 nm各波長的放射線。進行鹼顯影後,利用超純水進行清洗,進而,在230℃下進行30分鐘後烘烤,由此在基板上形成綠色的條紋狀畫素。繼而,使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定綠色的條紋狀畫素在C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。進而,其後,在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或甲醇(MeOH)中浸漬15分鐘,對浸漬後的C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])進行測定,根據下述式來求出色差ΔE*ab。耐溶劑性的評價是依據下述基準來判定。 ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2
+[a*(2)-a*(1)]2
+[b*(2)-b*(1)]2
]1/2
◎:ΔE*ab=未滿1:極其良好 ○:ΔE*ab=1以上、未滿3:良好 △:ΔE*ab=3以上、未滿5:可實用 ×:ΔE*ab=5以上:不良
將實施例及比較例中所製作的感光性著色組成物的評價結果示於表5、表6中。
如表5、表6所示,通過將喹酞酮系顏料(A1)與嵌段共聚物組合用作黃色著色組成物,實施例101A~實施例151A的明度、著色力、對比度比、結晶析出、耐熱性及耐溶劑性的任一項目均無×評價,且為特別良好的結果。另一方面,關於黃色著色組成物,化合物(11)或PY138、PY185中,為明度及對比度比大幅差於本發明的實施例的結果。
紅色感光性著色組成物 [實施例201A~實施例221A、比較例201A~比較例205A] (感光性著色組成物(RR-1~RR-26)的製作) 使用表7、表8所示的黃色著色組成物與紅色著色組成物,且以當評價塗膜時符合在C光源下為x=0.640、y=0.330的色度的方式變更黃色著色組成物與紅色著色組成物的比率(以著色組成物的總量成為40份的方式變更比率),除此以外,與感光性著色組成物(GR-1)同樣地製作感光性著色組成物(RR-1~RR-26)。
<感光性著色組成物的塗膜評價> 對使用所獲得的感光性著色組成物(RR-1~RR-26)而製作的塗膜的明度、著色力、對比度比(CR)、結晶析出、耐熱性及耐溶劑性進行評價。明度及著色力的評價是利用下述方法來進行。結晶析出、耐熱性、對比度比及耐溶劑性的評價是利用與感光性著色組成物(GR-1~GR-59)相同的方法來實施。
(明度評價) 針對感光性著色組成物(RR-1~RR-26),與感光性著色組成物(GR-1~GR-59)同樣地在100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上製作塗膜基板。 使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定所獲得的塗膜的明度(Y),並依據下述基準來判定。再者,所製作的塗膜設為在230℃的熱處理後,成為x=0.640、y=0.330。
◎:21.0以上(非常良好) ○:20.5以上、未滿21.0(良好) △:20.0以上、未滿20.5(可實施) ×:未滿20.0(不良)
(著色力的評價) 使用與進行明度評價者相同的塗膜,對示出x=0.640的色度時的膜厚進行測定,並依據下述四階段基準來判定。提供x=0.640、y=0.330的色度的膜厚越小,表示著色力越大,可稱為優異。 ◎:膜厚未滿2.2 μm(非常良好) ○:膜厚2.2 μm以上、未滿2.5 μm(良好) △:膜厚2.5 μm以上、未滿2.8 μm(可實施) ×:膜厚2.8 μm以上(不良)
如表7、表8所示,通過將喹酞酮系顏料(A1)與嵌段共聚物組合用作黃色著色組成物,實施例201A~實施例221A的明度、著色力、對比度比、結晶析出、耐熱性及耐溶劑性的任一項目均無×評價,且為特別良好的結果。另一方面,關於黃色著色組成物,化合物(11)或PY139中,為明度及對比度比大幅差於本發明的實施例的結果。
<彩色濾光片的製作> 首先,對彩色濾光片的製作中所使用的藍色感光性著色組成物進行製作。
(藍色感光性著色組成物(BR-1)的製備) 以變得均勻的方式將下述混合物攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾而製作藍色著色組成物(BP-1)。 藍色顏料(C.I.顏料藍15:6) 7.2份 紫色顏料(C.I.顏料紫23) 4.8份 樹脂型分散劑(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的「艾夫卡(EFKA)4300」) 1.0份 黏合劑樹脂(F-4)溶液 35.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯 52.0份
繼而,以變得均勻的方式將下述組成的混合物攪拌混合後,利用孔徑1 μm的過濾器進行過濾而製作藍色感光性著色組成物(BR-1)。 藍色著色組成物(BP-1) :40.0份 黏合劑樹脂溶液A :6.0份 聚合性化合物A :1.0份 光聚合起始劑A :8.0份 增感劑A :1.0份 環氧化合物A :1.0份 氧雜環丁烷化合物A :1.0份 紫外線吸收劑A :1.0份 聚合抑制劑A :1.0份 抗氧化劑A :1.0份 硫醇系鏈轉移劑A :1.0份 矽烷偶合劑A :1.0份 流平劑A :1.0份 溶劑A :36.0份
(彩色濾光片的製作) 在玻璃基板上圖案加工黑色矩陣,並利用旋轉塗布機將本發明的紅色感光性著色組成物(RR-12)以成為x=0.640、y=0.330的膜厚塗布於所述基板上而形成著色被膜。針對所述被膜,介隔光掩模並使用超高壓水銀燈照射200 mJ/cm2
的紫外線。繼而,利用包含0.2質量%的碳酸鈉水溶液的鹼性顯影液進行噴霧顯影而將未曝光部分去除後,利用離子交換水進行清洗,將所述基板在230℃下加熱30分鐘,形成紅色濾光段。另外,利用相同的方法,使用本發明的綠色感光性著色組成物(GR-33)以符合x=0.240、y=0.660的色度的方式進行塗布而形成綠色濾光段,使用藍色感光性著色組成物(BR-1)以成為x=0.150、y=0.060的膜厚進行塗布而形成藍色濾光段,從而獲得彩色濾光片。
通過使用本發明的紅色感光性著色組成物(RR-12)及綠色感光性著色組成物(GR-33),可以高水準達成著色力、明度及對比度比,進而,在其他物性方面也無問題而可適宜使用。
[第2實施例群] (樹脂的質量平均分子量(Mw)) 樹脂的質量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(東曹(Tosoh)公司製造)並利用裝備有RI檢測器的GPC(東曹(Tosoh)公司製造,HLC-8120GPC),並使用THF作為展開溶媒而測定的聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mn)。
繼而,對實施例及比較例中所使用的黏合劑樹脂溶液、樹脂型分散劑溶液、色素衍生物、著色劑的製造方法進行說明。
<黏合劑樹脂溶液的製造方法> (黏合劑樹脂(F-5)溶液的製備) 於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮196份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,花2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)20.7份、2,2'-偶氮雙異丁腈1.1份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2份,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯以使不揮發成分成為20質量%,從而製備黏合劑樹脂(F-5)溶液。質量平均分子量(Mw)為26000。
(黏合劑樹脂(F-6)的製備) 於在可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮207份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,花2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸20份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份及2,2'-偶氮雙異丁腈1.33份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行3小時反應,從而獲得共聚物樹脂溶液。繼而,相對於所獲得的共聚物溶液總量,停止氮氣而注入1小時乾燥氣體,同時進行攪拌後,冷卻至室溫後,在70℃下花3小時滴加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製造的卡倫茲(Karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物。滴加結束後,進而繼續進行1小時反應,從而獲得丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2份,在180℃下加熱乾燥20分鐘,並測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加環己酮以使不揮發成分成為20質量%,從而製備黏合劑樹脂(F-6)溶液。質量平均分子量(Mw)為18000。
<樹脂型分散劑溶液的製造方法> (樹脂型分散劑溶液1的製備) 在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)1.0質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯186質量份,接著,裝入甲基丙烯酸甲酯27質量份、甲基丙烯酸丁酯27質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯21質量份、甲基丙烯酸苄酯18質量份及二硫代苯甲酸枯基酯3.6質量份,並進行30分鐘氮氣置換。其後,緩慢地攪拌,並將反應溶液的溫度上升至60℃,將所述溫度保持24小時而進行活性自由基聚合。繼而,在所述反應溶液中添加使AIBN 1.0質量份及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯35質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯70質量份中且經30分鐘氮氣置換的溶液,在60℃下進行24小時活性自由基聚合,由此獲得嵌段共聚物的溶液。在所獲得的嵌段共聚物溶液中添加氯化苄25質量份與丙二醇單甲醚50質量份,在80℃下進行2小時反應並將固體成分濃度調整為40%,由此獲得樹脂型分散劑溶液1。樹脂型分散劑1為包含A嵌段與B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段具有源自甲基丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的重複單元,所述B嵌段具有源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸苄酯的重複單元。質子NMR測定的結果,各重複單元的共聚比為甲基丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯=34/4/18/18/14/12(質量比)。
<著色劑的製造方法> (著色劑(P-1)的製造) 利用與日本專利第4893859號公報的實施例中記載的藍色著色劑(PB-1)相同的製造方法而獲得作為鋁酞菁顏料的著色劑(P-1)。
(著色劑(P-2)的製造) 在300 mL燒瓶中裝入磺醯氯109份、氯化鋁131份、氯化鈉18份、鋅酞菁30份、溴52份。花40小時升溫至130℃,取出至水中後,通過進行過濾而獲得綠色粗顏料。將所獲得的綠色粗顏料20份、經粉碎的氯化鈉140份、二乙二醇32份、二甲苯1.8份裝入至1 L雙臂型捏合機中,在100℃下混煉6小時。混煉後取出至80℃的水2 kg中,攪拌1小時後,進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎,由此獲得著色劑(P-2)。所獲得的著色劑(P-2)為如下鹵化鋅酞菁顏料,所述鹵化鋅酞菁顏料根據熒光X射線分析而為一分子中的鹵素原子數為平均12.69個,其中,溴原子數為平均8.54個、氯原子數為平均4.16個。
(著色劑(P-3)的製造) 利用與日本專利特開2017-197685號公報的實施例中記載的酞菁顏料(P-10)相同的製造方法而獲得作為鋁酞菁顏料的著色劑(P-3)。
(著色劑(P-4)的製造) 利用與日本專利特開2016-153481號公報的實施例中記載的酞菁顏料(PCY-9)相同的製造方法而獲得作為鋁酞菁顏料的著色劑(P-4)。
(著色劑(P-5)的製造) 利用與日本專利第5187326號公報的實施例中記載的偶氮色素1相同的製造方法而獲得著色劑(P-5)。 <色素衍生物的製造方法>
利用與日本專利特開2015-172732號公報的實施例中記載的喹酞酮化合物(QL-c-1)相同的製造方法而獲得喹酞酮化合物(B-1)。
依據日本專利第4585781號公報中記載的合成方法而獲得作為喹酞酮化合物(B-2)的Al鹽的喹酞酮化合物(B-15)。
利用與日本專利第6160061號公報的實施例中記載的喹酞酮化合物(B-3)相同的製造方法而獲得作為喹酞酮化合物(B-3)的月桂基三甲基銨鹽的喹酞酮化合物(B-16)。
利用與日本專利特開2015-172732號公報的實施例中記載的喹酞酮化合物(QL-f-1)相同的製造方法而獲得喹酞酮化合物(B-4)。
(喹酞酮化合物的鑒定方法) (喹酞酮化合物(A)的鑒定方法) 本發明中所使用的喹酞酮化合物的鑒定中使用MALDI TOF-MS光譜。MALDI TOF-MS光譜是使用布魯克×道爾頓(Bruker-daltonics)公司製造的MALDI質量分析裝置autoflexIII,基於所獲得的質譜的分子離子波峰與通過計算而獲得的質量數的一致而對所獲得的化合物進行鑒定。 鹵素原子的取代數的平均值是通過如下方式而獲得:利用氧燃燒燒瓶法使顏料燃燒,通過離子色譜儀(ICS-2000離子色譜法,戴安(DIONEX)公司製造)來對使所述燃燒物吸收於水中而成的液體進行分析而對鹵素量進行定量,並換算為鹵素原子的取代數的平均值。
(喹酞酮化合物(A1)的鹵素分佈範圍) 關於鹵素分佈範圍,在使用MALDI TOF-MS光譜而所獲得的質譜中,算出與各成分相當的分子離子波峰的信號強度(各峰值)、及將各峰值累計而得的值(總峰值),對各峰值相對於總峰值的比例為1%以上的波峰的數量進行計數,並設為鹵素分佈範圍。
(喹酞酮化合物(A1-1)的合成) 在98%硫酸1200份中添加2,3-萘二羧酸酐150份及三氯異氰脲酸230份,在80℃下反應4小時。將反應液注入至經攪拌的冰水9000份中,對所生成的析出物以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序進行處理,並進行乾燥而獲得中間體(a1-1)220份。針對中間體(a1-1),算出氯取代基數,結果為平均3.5個。將所獲得的中間體(a1-1)190份、8-胺基喹哪啶45份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯280份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得203份的喹酞酮化合物(A1-1)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-1)。另外,鹵素分佈範圍為5。
(喹酞酮化合物(A1-2)的合成) 依據日本專利特開2012-226110號公報中記載的合成方法而獲得化合物(12)。在苯甲酸甲酯500份中添加化合物(12)105份、中間體(a1-1)150份、苯甲酸100份,加熱至180℃並進行4小時攪拌。進而,冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮5000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,進行甲醇清洗及乾燥,從而獲得183份的喹酞酮化合物(A1-2)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-2)。另外,鹵素分佈範圍為3。
(喹酞酮化合物(A1-3)的合成) 在98%硫酸1200份中添加2,3-萘二羧酸酐150份及N-氯代丁二醯亞胺220份,在50℃下反應4小時。將反應液注入至經攪拌的冰水9000份中,對析出物進行過濾分離並加以水洗且水洗至濾液的比電導率成為50 μS/cm以下為止,由此獲得水糊。將所獲得的水糊在80℃下乾燥24小時而獲得中間體(a1-3)220份。針對中間體(a1-3),算出氯取代基數,結果為平均2個。將所獲得的中間體(a1-3)220份、8-胺基喹哪啶45份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯300份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得170份的喹酞酮化合物(A1-3)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-3)。另外,鹵素分佈範圍為3。
(喹酞酮化合物(A1-4)的合成) 在中間體(a1-1)的合成中,將三氯異氰脲酸230份變更為N-溴代丁二醯亞胺244份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得中間體(a1-4)。針對中間體(a1-4),算出溴取代基數,結果為平均1.5個。將所獲得的中間體(a1-4)225份、8-胺基喹哪啶45份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯300份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得204份的喹酞酮化合物(A1-4)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-4)。另外,鹵素分佈範圍為3。
(喹酞酮化合物(A1-5)的合成) 在98%硫酸1200份中添加2,3-萘二羧酸150份及二氯異氰脲酸鈉600份,在80℃下反應4小時。將反應液注入至經攪拌的冰水9000份中,對所生成的析出物以過濾、水洗、1%氫氧化鈉水溶液清洗、水洗的順序進行處理,並進行乾燥而獲得中間體(a1-5)255份。針對中間體(a1-5),算出氯取代基數,結果為平均4個。繼而,在喹酞酮化合物(A1-2)的合成中,將中間體(a1-1)150份變更為中間體(a1-5)165份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得187份的喹酞酮化合物(A1-5)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-5)。另外,鹵素分佈範圍為2。
(喹酞酮化合物(A1-6)的合成) 在中間體(a1-1)的合成中,將三氯異氰脲酸230份變更為1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲100份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得中間體(a1-6)。針對中間體(a1-6),算出溴取代基數,結果為平均3.8個。將所獲得的中間體(a1-6)225份、8-胺基喹哪啶45份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯300份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得204份的喹酞酮化合物(A1-6)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-6)。另外,鹵素分佈範圍為6。
(喹酞酮化合物(A1-8)的合成) 在喹酞酮化合物(A1-2)的合成中,將中間體(a1-1)150份變更為中間體(a1-6)250份,除此以外,利用相同的方法來合成而獲得208份的喹酞酮化合物(A1-8)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-8)。另外,鹵素分佈範圍為3。
(喹酞酮化合物(A1-9)的合成) 在苯甲酸甲酯200份中添加8-胺基喹哪啶50份、中間體(a1-1)115份、苯甲酸140份,在120℃下攪拌4小時。繼而,在反應混合物中進而添加中間體(a1-4)143份,加熱至180℃,一邊將水蒸餾去除,一邊進行4小時攪拌。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮2000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得167份的喹酞酮化合物(A1-9)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-9)。另外,鹵素分佈範圍為4。
(喹酞酮化合物(A1-10)的合成) 在N,N-二甲基甲醯胺700份中添加化合物(12)100份及N-溴代丁二醯亞胺54份,在85℃下反應3小時。將反應液注入至經攪拌的甲醇6000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得化合物(18)105份。在苯甲酸甲酯400份中添加化合物(18)100份、中間體(a1-1)115份、苯甲酸30份,加熱至180℃,一邊將水蒸餾去除,一邊進行4小時攪拌。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮4000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得159份的喹酞酮化合物(A1-10)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A1-10)。另外,鹵素分佈範圍為3。
作為喹酞酮化合物(A2-1),使用C.I.顏料黃138(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡奧特魯黃(Paliotol Yellow)K0960-HD」)。
依據日本專利特開2012-226110號公報中記載的合成方法而獲得喹酞酮化合物(A2-3)。
利用與日本專利特開2012-47306號公報的實施例中記載的喹酞酮化合物(r)相同的製造方法而獲得喹酞酮化合物(A2-4)。
(喹酞酮化合物(A2-7)的合成) 將中間體(a1-1)190份、6-甲基-8-胺基喹哪啶48份、苯甲酸60份添加於苯甲酸甲酯280份中,在180℃下加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮3000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得148份的中間體(a2-7)。繼而,依據日本專利特開2008-81566號公報中記載的合成方法而獲得化合物(19)82份。將所獲得的化合物(19)80份、四氯鄰苯二甲酸酐55份、苯甲酸50份添加於苯甲酸甲酯400份中,在160℃下加熱攪拌5小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮4000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得115份的喹酞酮化合物(A2-7)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A2-7)。
(喹酞酮化合物(A2-13)的合成) 將化合物(12)40份、N-溴代丁二醯亞胺22份添加於N,N-二甲基甲醯胺300份中,在80℃下攪拌4小時。將反應液注入至經攪拌的甲醇300份/水700份的混合溶媒中,在室溫下攪拌1小時。對所生成的析出物以過濾、水洗、甲醇清洗、水洗的順序進行處理,並進行乾燥而獲得中間體(a2-13)48份。將所獲得的中間體(a2-13)45份、四氯鄰苯二甲酸酐37份、苯甲酸35份添加於苯甲酸甲酯100份中,在160℃下加熱攪拌4小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入至丙酮1000份中,在室溫下攪拌1小時。對產物進行過濾分離,利用甲醇進行清洗並進行乾燥,從而獲得65份的喹酞酮化合物(A2-13)。利用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為喹酞酮化合物(A2-13)。
(黃色著色劑(Y-1)的製造) 將喹酞酮化合物(A1-1)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉8小時。繼而,將所述混煉物投入至溫水中,一邊加熱至約70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,反復過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,在80℃下乾燥一天一夜,從而獲得黃色著色劑(Y-1)97份。
(黃色著色劑(Y-2~Y-21)的製造) 以下,如表9所示,變更組成、調配量,除此以外,與黃色著色劑(Y-1)同樣地獲得黃色著色劑(Y-2~Y-21)。
(黃色著色劑(Y-22)的製造) 將化合物(11)100份、氯化鈉1200份及二乙二醇120份裝入至不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製造)中,在60℃下混煉8小時。繼而,將所述混煉物投入至溫水中,一邊加熱至約70℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,反復過濾、水洗來去除氯化鈉及二乙二醇後,在80℃下乾燥一天一夜,從而獲得黃色著色劑(Y-22)95份。
<彩色濾光片用著色組成物的製造方法> [實施例1-1B] (著色組成物(YP-1)的製造) 以變得均勻的方式將下述組成的混合物攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾而製作著色組成物(YP-1)。 黃色著色劑(Y-1) 5.2份 黃色著色劑(Y-17) 5.2份 喹酞酮化合物(B-1) 0.6份 樹脂型分散劑溶液1 6.9份 黏合劑樹脂(F-5)溶液 31.2份 丙二醇單甲醚乙酸酯 50.9份
[實施例1-2B~實施例1-33B、比較例1-1B~比較例1-4B] (著色組成物(YP-2~YP-37)的製造) 著色劑與色素衍生物的合計含量均固定為11.0份,且如表10所記載那樣變更著色劑與色素衍生物的種類和質量比率,與實施例1-1B同樣地獲得著色組成物(YP-2~YP-37)。
<黃色著色組成物的評價> 關於黃色著色組成物的評價,使用黃色著色組成物來製作塗膜,並對其明度、膜厚及對比度比進行測定,由此進行評價。另外,對耐熱性也進行評價。以下示出評價方法。
(明度評價) 使用旋轉塗布機將黃色著色組成物塗布於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,在230℃下加熱20分鐘,由此獲得塗膜。此時,關於塗膜的膜厚,在230℃的熱處理後,以C光源下成為x=0.440的方式適時變更塗布條件(旋轉塗布機的轉速、時間)來進行塗布。使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定所獲得的塗膜的明度(Y),並依據下述基準來判定。 ◎:90.0以上(非常良好) ○:89.0以上~未滿90.0(良好) △:87.5以上~未滿89.0(可實施) ×:未滿87.5(不良)
(著色力評價) 使用與進行明度評價者相同的塗膜,對示出x=0.440的色度時的膜厚進行測定,並依據下述基準來判定。提供x=0.440的色度的膜厚越小,表示著色力越大,可稱為優異。 ○:未滿1.0[μm](良好) △:1.0以上~未滿1.5[μm](可實施) ×:1.5以上[μm](不良)
(對比度比評價) 出自液晶顯示器用背光單元的光通過偏光板而被偏光,從而通過塗布於玻璃基板上的著色組成物的塗膜,到達另一偏光板。此時,若偏光板與偏光板的偏光面平行,則光透過偏光板,但在偏光面正交的情況下,光被偏光板遮斷。但是,在被偏光板偏光的光通過著色組成物的塗膜時,若因著色劑粒子而產生散射等,而在偏光面的一部分產生偏移,則在偏光板平行時,透過的光量減少,在偏光板正交時,一部分光透過。測定所述透過光作為偏光板上的亮度,算出偏光板平行時的亮度與正交時的亮度的比作為對比度比。 (對比度比)=(平行時的亮度)/(正交時的亮度) 因此,若因塗膜中的著色劑而產生散射,則平行時的亮度降低,且正交時的亮度增加,因此對比度比變低。
再者,作為亮度計,使用色彩亮度計(拓普康(Topcon)公司製造的「BM-5A」),作為偏光板,使用偏光板(日東電工公司製造的「NPF-G1220DUN」)。測定時,介隔在測定部分開有1 cm見方的孔的黑色掩模來進行測定。使用與進行明度評價者相同的塗膜,並依據下述基準來判定。 ◎:3000以上(非常良好) ○:2500以上~未滿3000(良好) △:2000以上~未滿2500(可實施) ×:未滿2000(不良)
(耐熱性的評價) 使用旋轉塗布機,以在C光源下成為x=0.440的條件將著色組成物(YP-1~YP-37)塗布於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,繼而,在70℃下乾燥20分鐘,接著在230℃下加熱60分鐘並進行放置冷卻,由此製作塗膜基板。作為耐熱性試驗,在250℃下加熱60分鐘。其後,利用光學顯微鏡對塗膜基板進行觀察而確認有無結晶析出。耐熱性的評價是以下述三階段進行評價。 ○¼在230℃下加熱處理60分鐘後及在250℃下再加熱處理60分鐘也無結晶析出 △¼雖在230℃下加熱處理60分鐘後無結晶析出,但在250℃下再加熱處理60分鐘,有結晶析出 ×¼在230℃下加熱處理60分鐘後有結晶析出
根據表11而明確,併用喹酞酮化合物(A1)及喹酞酮化合物(A2)而用作著色劑的實施例1-1B~實施例1-33B的黃色著色組成物的明度、對比度比優異且示出高的著色力。另一方面,利用單獨使用喹酞酮化合物(A1)的黃色著色劑的比較例1-1B的黃色著色組成物與和喹酞酮化合物(A2)混合使用時相比而為明度、著色力、對比度比差的結果。 另外,明確:利用單獨使用喹酞酮化合物(A2)的黃色著色劑的比較例1-2B~比較例1-4B的黃色著色組成物為明度、對比度比、著色力差,且耐熱性也不良的結果,從而無法獲得同時滿足明度、著色力、對比度比及耐熱性的全部的結果。
<綠色著色組成物的製作> (綠色著色組成物(GP-1):著色劑(P-1)) 將著色劑(P-1)11.0份、黏合劑樹脂(F-5)31.2份、樹脂型分散劑溶液1 6.9份、丙二醇單甲醚乙酸酯50.9份均勻地攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾而製作著色劑(P-1)的綠色著色組成物(GP-1)。
(綠色著色組成物(GP-2):著色劑(P-2)) 將著色劑(P-1)變更為著色劑(P-2),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作著色劑(P-2)的綠色著色組成物(GP-2)。
(綠色著色組成物(GP-3):著色劑(P-3)) 將著色劑(P-1)變更為著色劑(P-3),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作著色劑(P-3)的綠色著色組成物(GP-3)。
(綠色著色組成物(GP-4):著色劑(P-4)) 將著色劑(P-1)變更為著色劑(P-4),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作著色劑(P-4)的綠色著色組成物(GP-4)。
(綠色著色組成物(GP-5):PG58) 將著色劑(P-1)變更為C.I.顏料綠58(迪愛生(DIC)公司製造的「法斯根綠(FASTGEN GREEN)A110」),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PG58的綠色著色組成物(GP-5)。
<紅色著色組成物的製作> (紅色著色組成物(RP-1):PR254) 將著色劑(P-1)變更為C.I.顏料紅254(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佛爾紅(IRGAPHOR RED)B-CF」),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PR254的紅色著色組成物(RP-1)。
(紅色著色組成物(RP-2):PR177) 將著色劑(P-1)變更為C.I.顏料紅177(巴斯夫(BASF)公司製造的「A2B」),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PR177的紅色著色組成物(RP-2)。
(紅色著色組成物(RP-3):著色劑(P-5)) 將著色劑(P-1)變更為著色劑(P-5),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作著色劑(P-5)的紅色著色組成物(RP-3)。
(紅色著色組成物(RP-4):PR269) 將著色劑(P-1)變更為市售的C.I.顏料紅269,除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PR269的紅色著色組成物(RP-4)。
<黃色著色組成物的製作>(黃色著色組成物(YP-38):PY185) 將著色劑(P-1)變更為C.I.顏料黃185(巴斯夫(BASF)公司製造的「帕裡敖根黃(Paliogen Yellow)D1155」),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PY185的黃色著色組成物(YP-38)。
(黃色著色組成物(YP-39):PY139) 將著色劑(P-1)變更為C.I.顏料黃139(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路佛爾黃(IRGAPHOR Yellow)2R-CF」),除此以外,利用與綠色著色組成物(GP-1)相同的製作法來製作PY139的黃色著色組成物(YP-39)。
<感光性著色組成物的製作> [實施例2-1B] (感光性著色組成物(GR-1)的製作) 以變得均勻的方式將下述組成的混合物攪拌混合後,利用孔徑1 μm的過濾器進行過濾而製作感光性著色組成物(GR-1)。 黃色著色組成物(YP-1) 18.4份 綠色著色組成物(GP-1) 26.6份 黏合劑樹脂(F-6)溶液 4.5份 光聚合性單量體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M402」) 2.6份 光聚合性單量體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M350」) 2.0份 光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)OXE02」) 1.2份 增感劑(保土穀化學工業公司製造的「EAB-F」) 0.2份 丙二醇單甲醚乙酸酯 45.4份
[實施例2-2B~實施例2-47B、比較例2-1B~比較例2-7B] (感光性著色組成物(GR-2~GR-54)的製作) 使用表12所示的黃色著色組成物與綠色著色組成物,且以當評價塗膜時符合在C光源下為x=0.240、y=0.660的色度的方式變更黃色著色組成物與綠色著色組成物的比率(以著色組成物的總量成為45份的方式變更比率),除此以外,與感光性著色組成物(GR-1)同樣地製作感光性著色組成物(GR-2~GR-54)。
<感光性著色組成物的塗膜評價> 利用下述方法來對使用所獲得的感光性著色組成物(GR-1~GR-54)而製作的塗膜的明度、著色力、對比度比(CR)、耐熱性及電特性進行評價。
(明度評價) 利用旋轉塗布機,將感光性著色組成物塗布於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,繼而,在70℃下乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈,以300 mJ/cm2
進行紫外線曝光,並利用23℃的鹼性顯影液進行顯影。作為鹼性顯影液,使用包含碳酸鈉1.5質量%、碳酸氫鈉0.5質量%、陰離子系表面活性劑(花王公司製造「派萊克斯(Pelex)NBL」)8.0質量%及水90質量%者。進而,在230℃下加熱30分鐘,由此獲得塗膜。使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定所獲得的塗膜的明度(Y),並依據下述基準來判定。再者,所製作的塗膜設為在230℃的熱處理後,成為x(C)=0.240、y(C)=0.660。 ◎:44.0以上(非常良好) ○:43.0以上、未滿44.0(良好) △:42.0以上、未滿43.0(可實施) ×:未滿42.0(不良)
(著色力的評價) 使用與進行明度評價者相同的塗膜,對示出y(C)=0.660的色度時的膜厚進行測定,並依據下述四階段基準來判定。提供x(C)=0.240、y(C)=0.660的色度的膜厚越小,表示著色力越大,可稱為優異。 ◎:膜厚未滿2.7 μm(非常良好) ○:膜厚2.7 μm以上、未滿3.0 μm(良好) △:膜厚3.0 μm以上、未滿3.3 μm(可實施) ×:膜厚3.3 μm以上(不良)
(對比度的評價) 使用明度評價中所使用的基板來實施對比度測定。對比度的評價是以下述四階段進行評價。 ◎:6000以上(非常良好) ○:5000以上、未滿6000(良好) △:4000以上、未滿5000(可實施) ×:未滿4000(不良)
(耐熱性的評價) 對明度評價中所使用的塗膜在250℃下追加加熱60分鐘作為耐熱性試驗。其後,利用光學顯微鏡對塗膜基板進行觀察而確認有無結晶析出。耐熱性的評價是以下述三階段進行評價。 ○¼在230℃下加熱處理30分鐘後及在250℃下再加熱處理60分鐘也無結晶析出 △¼雖在230℃下加熱處理30分鐘後無結晶析出,但在250℃下再加熱處理60分鐘,有結晶析出 ×¼在230℃下加熱處理30分鐘後有結晶析出
(電特性的評價) 使用旋轉塗布機,以膜厚成為2.5 μm的方式將感光性著色組成物(GR-1~GR-54)塗布於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,繼而,在70℃下乾燥20分鐘,使用超高壓水銀燈,以累計光量200 mJ/cm2
進行紫外線曝光,並利用23℃的鹼性顯影液進行顯影,從而獲得塗膜基板。自所獲得的塗膜基板削取塗膜0.05 g,將塗膜浸漬於液晶2.0 g(默克(Merck)(股)製造,MJ971189),利用90℃潔淨烘箱蝕刻60分鐘,以5000 rpm進行20分鐘離心分離後,採取上清液,由此製作對於液晶的污染源煮出液。污染源煮出結束後,取出液晶而封入至帶有ITO電極的玻璃單元中,使用液晶物性評價機(東陽技術公司製造的6254)來測定電壓保持率(施加電壓5 V下的16.7毫秒後保持率)(%),並以下述基準進行評價。×為難以使用的水準。 ○:95%以上(良好) △:90%以上、未滿95%(可使用) ×:未滿90%(難以使用)
將實施例及比較例中所製作的感光性著色組成物的評價結果示於表12中。
如表12所示,關於併用作為本發明的特徵的喹酞酮系顏料(A1)與喹酞酮系顏料(A2)來作為黃色著色組成物的實施例2-1B~實施例2-47B,明度、著色力、對比度、耐熱性及電特性的任一項目中均無×評價而為特別良好的結果。
另一方面,單獨使用喹酞酮系顏料(A1)作為黃色著色組成物的比較例2-1B、比較例2-6B、比較例2-7B為明度與著色力差於本發明的實施例的結果。單獨使用喹酞酮系顏料(A2)作為黃色著色組成物的比較例2-2B~比較例2-4B為明度、耐熱性及電特性差的結果。另外,比較例2-5B的PY185為對比度大幅差於本發明的實施例的結果。
紅色感光性著色組成物 [實施例3-1B~實施例3-20B、比較例3-1B~比較例3-5B] (感光性著色組成物(RR-1~RR-25)的製作) 使用表13所示的黃色著色組成物與紅色著色組成物,且以當評價塗膜時符合在C光源下為x=0.640、y=0.330的色度的方式變更黃色著色組成物與紅色著色組成物的比率(以著色組成物的總量成為45份的方式變更比率),除此以外,與感光性著色組成物(GR-1)同樣地製作感光性著色組成物(RR-1~RR-25)。
<感光性著色組成物的塗膜評價> 對使用所獲得的感光性著色組成物(RR-1~RR-25)而製作的塗膜的明度、著色力、對比度比(CR)、耐熱性及電特性進行評價。明度及著色力的評價是利用下述方法來進行。耐熱性、對比度比及電特性的評價是利用與感光性著色組成物(GR-1~GR-54)相同的方法來實施。
(明度評價) 針對感光性著色組成物(RR-1~RR-25),與感光性著色組成物(GR-1~GR-54)同樣地在100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上製作塗膜基板。 使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定所獲得的塗膜的明度(Y),並依據下述基準來判定。再者,所製作的塗膜設為在230℃的熱處理後,成為x=0.640、y=0.330。
◎:21.0以上(非常良好) ○:20.5以上、未滿21.0(良好) △:20.0以上、未滿20.5(可實施) ×:未滿20.0(不良)
(著色力的評價) 使用與進行明度評價者相同的塗膜,對示出x=0.640的色度時的膜厚進行測定,依據下述四階段基準來判定。提供x=0.640、y=0.330的色度的膜厚越小,表示著色力越大,可稱為優異。 ◎:膜厚未滿2.2 μm ○:膜厚2.2 μm以上、未滿2.5 μm △:膜厚2.5 μm以上、未滿2.8 μm ×:膜厚2.8 μm以上
如表13所示,關於併用作為本發明的特徵的喹酞酮系顏料(A1)與喹酞酮系顏料(A2)來作為黃色著色組成物的實施例3-1B~實施例3-20B,明度、著色力、對比度、耐熱性及電特性的任一項目中均無×評價而為特別良好的結果。
另一方面,單獨使用喹酞酮系顏料(A1)作為黃色著色組成物的比較例3-1B、比較例3-4B中,對比度差於本發明的實施例,且明度及著色力也並不滿足。另外,比較例3-3B、比較例3-5B的PY139為對比度大幅差於本發明的實施例的結果。
<彩色濾光片的製作> 首先,對彩色濾光片的製作中所使用的藍色感光性著色組成物進行製作。
(藍色感光性著色組成物(BR-1)的製備) 以變得均勻的方式將下述混合物攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠粒並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾而製作藍色著色組成物(BP-1)。 藍色顏料(C.I.顏料藍15:6) 7.2份 紫色顏料(C.I.顏料紫23) 4.8份 樹脂型分散劑(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的「艾夫卡(EFKA)4300」) 1.0份 黏合劑樹脂(F-5)溶液 35.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯 52.0份
繼而,以變得均勻的方式將下述組成的混合物攪拌混合後,利用孔徑1 μm的過濾器進行過濾而製作藍色感光性著色組成物(BR-1)。 藍色著色組成物(BP-1) 34.0份 黏合劑樹脂(F-6)溶液 15.2份 光聚合性單量體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M400」) 3.3份 光聚合起始劑(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)907」) 2.0份 增感劑(保土穀化學公司製造的「EAB-F」) 0.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯 45.1份
(彩色濾光片的製作) 在玻璃基板上圖案加工黑色矩陣,並利用旋轉塗布機將本發明的紅色感光性著色組成物(RR-13)以成為x=0.640、y=0.330的膜厚塗布於所述基板上而形成著色被膜。針對所述被膜,介隔光掩模並使用超高壓水銀燈照射200 mJ/cm2
的紫外線。繼而,利用包含0.2質量%的碳酸鈉水溶液的鹼性顯影液進行噴霧顯影而將未曝光部分去除後,利用離子交換水進行清洗,將所述基板在230℃下加熱30分鐘,形成紅色濾光段。另外,利用相同的方法,使用本發明的綠色感光性著色組成物(GR-2)以符合x=0.240、y=0.660的色度的方式進行塗布而形成綠色濾光段,使用藍色感光性著色組成物(BR-1)以成為x=0.150、y=0.060的膜厚進行塗布而形成藍色濾光段,從而獲得彩色濾光片。
通過使用本發明的紅色感光性著色組成物(RR-13)及綠色感光性著色組成物(GR-2),可以高水準達成著色力、明度及對比度,進而,在其他物性方面也無問題而可適宜使用。
所述申請案主張以2017年12月22日提出申請的日本專利特願2017-246440及2018年7月12日提出申請的日本專利特願2018-132442為基礎的優先權,並將其揭示的全部內容引用於此。
Claims (9)
- 如申請專利範圍第1項所述的彩色濾光片用著色組成物,其中 所述丙烯酸系嵌段共聚物具有包含選自由下述通式(5)所表示的重複單元、下述通式(6)所表示的重複單元及下述通式(7)所表示的重複單元所組成的群組中的一種以上的重複單元的嵌段; 通式(5)在通式(5)中,R1 ~R3 相互獨立地表示氫原子、或者可具有取代基的鏈狀或環狀的烴基,R1 ~R3 中的兩個以上可彼此鍵結而形成環狀結構;R4 表示氫原子或甲基,X表示二價連結基,Y- 表示相對陰離子, 通式(6)在通式(6)中,R5 及R6 相互獨立地表示氫原子、或者可具有取代基的鏈狀或環狀的烴基,R5 及R6 可彼此鍵結而形成環狀結構;R4 表示氫原子或甲基,X表示二價連結基, 通式(7)在通式(7)中,R7 表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基、醯基、氧自由基或OR12 ,R12 表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基或醯基,R8 、R9 、R10 、R11 分別獨立地表示甲基、乙基或苯基;R4 表示氫原子或甲基,X表示二價連結基。
- 一種彩色濾光片用著色組成物,包括: 著色劑; 樹脂;以及 溶劑, 所述著色劑包含下述通式(1)所表示的喹酞酮化合物(A1)與選自由下述通式(2)、通式(3)及通式(4)所組成的群組中的一種以上的喹酞酮化合物(A2); 通式(1)通式(1)中,X1 、X2 、Y1 分別獨立地表示鹵素原子;n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數;(n+m)為1以上, 通式(2)通式(3)通式(4)通式(2)~通式(4)中,R18 ~R30 、R31 ~R45 、R46 ~R60 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基或可具有取代基的胺磺醯基。
- 如申請專利範圍第3項所述的彩色濾光片用著色組成物,其中 所述喹酞酮化合物(A1)的含量相對於所述喹酞酮化合物(A1)及所述喹酞酮化合物(A2)的合計而為3質量%~90質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述的彩色濾光片用著色組成物,其更含有色素衍生物,所述色素衍生物包含具有酸性取代基的色素衍生物。
- 如申請專利範圍第5項所述的彩色濾光片用著色組成物,其中 所述色素衍生物包含具有磺基、磺基的金屬鹽或烷基銨鹽的喹酞酮化合物(B)。
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述的彩色濾光片用著色組成物,其中 所述著色劑包含選自由酞菁顏料、異吲哚啉系顏料、二酮吡咯並吡咯系顏料、蒽醌系顏料、偶氮系顏料、苝系顏料、喹吖啶酮系顏料、氧雜蒽系染料及花青系染料所組成的群組中的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述的彩色濾光片用著色組成物,其更含有選自光聚合性單量體(E)及光聚合起始劑(F)中的一種以上。
- 一種彩色濾光片,其在基板上具有由如申請專利範圍第1項或第3項所述的彩色濾光片用著色組成物所形成的濾光段。
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