TWI494378B - 彩色濾光片用紅色著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents

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Description

彩色濾光片用紅色著色組成物及彩色濾光片
本發明涉及用於製造在彩色液晶顯示裝置和彩色攝像管元件等中所使用的彩色濾光片的彩色濾光片用著色組成物、以及具備使用該彩色濾光片用著色組成物形成的濾光片區段(filter segment)的彩色濾光片。
液晶顯示裝置是由2片偏光板中夾著的液晶層對通過第1片偏光板的光的偏光程度進行控制、並對通過第2片偏光板的光量進行控制從而進行顯示的顯示裝置,使用扭轉向列(Twist Nematic,TN)型液晶的類型成為主流。作為其他的代表性液晶顯示裝置的方式,有在一側的基板上設置一對電極並在平行於基板的方向上施加電場的平面轉換(In-Plane Switching,IPS)方式、使具有負的介電各向導性的向列液晶垂直定向的垂直排列(Vertical Alignment,VA)方式、以及使單軸性相位差膜的光軸互相正交來進行光學補償的光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)方式等,且均已實用化。
液晶顯示裝置可藉由在2片偏光板之間設置彩色濾光片來進行彩色顯示,近年來,由於逐漸用於電視、個人電腦螢幕等,因此對彩色濾光片提高了高對比度化、高亮度化的要求。
彩色濾光片是在玻璃等透明基板的表面平行或交叉地配置2種以上不同色調的微細帶(stripe)狀的濾光片 區段、或者按長寬一定的排列配置微細的濾光片區段而成。濾光片區段係微細至幾微米至幾百微米,而且每種色調以規定的排列整齊配置。
通常,彩色液晶顯示裝置中,在彩色濾光片上係藉由蒸鍍或濺鍍來形成用於驅動液晶的透明電極,進而在其上形成用於使液晶按一定方向定向的定向膜。為了充分獲得這些透明電極和定向膜的性能,通常需要在200℃以上、較佳為在230℃以上的高溫進行其形成。因此,目前彩色濾光片的製造方法,係以將耐光性、耐熱性優異的顏料作為著色劑而被稱作顏料分散法的方法為主流。
作為彩色濾光片基板的3原色(紅/綠/藍;RGB)之一的紅色濾光片區段中,通常會併用2種以上的顏料,對於紅色顏料,係使用C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177;另外,係使用黃色顏料的C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃138或C.I.顏料黃139等作為調色用。
此處,C.I.顏料紅254在作為著色組成物時是亮度特別優異的顏料。另外,由於著色力高,因此在彩色濾光片的色度調整、膜厚調整時係屬有利。但是,C.I.顏料紅254在微細化後使用的情况下在耐熱性方面存在問題,使用微細化物來製作著色塗膜的情况下,具有所謂對比度降低的缺點。
另外,作為得到對比度高的彩色濾光片的方法,係使用在C.I.顏料紅254中加入C.I.顏料紅177而製造著色組成物的方法。然而,現狀是:C.I.顏料紅177自身由於亮 度、著色力低而不能以高含有率使用,結果是,如果在C.I.顏料紅254中含有C.I.顏料紅177,則亮度、著色力、對比度的加和平均地降低,只要使用這些以往使用的紅色顏料和黃色顏料的組合,高對比度和高亮度就有界限。
因此,要求開發具有亮度和對比度均高的顏料的彩色濾光片用著色組成物,該顏料是與使用C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅254的彩色濾光片相比,發揮更鮮明的色調和更寬的顏色顯示範圍、且具有高著色力的色材,作為這樣的顏料,已提出了苯并咪唑酮顏料(專利文獻1)。專利文獻1中,記載了使用苯并咪唑酮顏料的C.I.顏料紅176作為主顏料的著色組成物。但是,僅使用C.I.顏料紅176,不僅在近年要求的進一步高對比度化方面為不充分,而且在含有微細化的顏料的情况下,流動性也成為問題。並且,在將牢固凝聚的微細的顏料粒子拆開時,為了進行分散直至得到高光澤和透明性,需要極大的能量。
另外,就苯并咪唑酮顏料而言,現狀是:由於顏料自身對溶劑的親和性、顏料表面的酸度等與C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177等不同,因此無法得到分散性、流動性、保存穩定性優異,而且亮度及對比度高的著色組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2009-237462號公報
本發明的實施方式是,提供亮度和對比度高、流動性優異的穩定的濾色器用著色組成物,以及使用該濾色器用著色組成物而形成的、顏色特性良好且耐熱性優異的濾色器。
本發明人等為了解決前述各種問題而反復進行了深入研究,結果發現,藉由含有:包含式(1)所示的苯并咪唑酮顏料(a1)的著色劑(a)、和具有酸性取代基的樹脂型分散劑的樹脂型分散劑(c)之著色組成物,係解決上述課題。
本發明涉及以下的實施方式。
即,本發明的實施方式係涉及一種彩色濾光片用紅色著色組成物,特徵在於含有著色劑、樹脂、樹脂型分散劑和溶劑,該著色劑包含下述式(1)所示的苯并咪唑酮顏料,該樹脂型分散劑是具有酸性取代基的樹脂型分散劑。
此處,式(1)中,R1 、R2 、R3 分别獨立地為-H、-CH3 、-OCH3 、-COOCH3 、-COOC4 H9 、-Cl、-NO2 、-SO2 NHCH3 或-CONHC6 H5
式(1)所示的苯并咪唑酮顏料藉由氮吸附法得到的BET比表面積,可以為10m2 /g以上50m2 /g以下。
式(1)所示的苯并咪唑酮顏料可以為C.I.顏料紅176。
該具有酸性取代基的樹脂型分散劑可以為1分子中具有2個以上羧基的樹脂型分散劑。
可以進一步包含色素衍生物(e),該色素衍生物(e)亦可含有選自由具有鹼性取代基的顏料衍生物、具有鹼性取代基的β-萘酚衍生物和具有鹼性取代基的三衍生物所成群中的至少1種以上的具有鹼性取代基的色素衍生物。
該著色劑可以進一步含有選自由C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃139和C.I.顏料黃150所成群中的至少1種以上的顏料。
可以進一步含有光聚合性單體和/或光聚合引發劑。
進一步,本發明的實施方式係涉及一種彩色濾光片,其特徵在於:具備由上述任一彩色濾光片用紅色著色組成物所形成的紅色濾光片區段。
進一步,本發明的實施方式涉及一種彩色濾光片用紅色著色組成物,其特徵在於:其為含有著色劑(a)、樹脂(b)和溶劑(d)的著色組成物,該著色劑(a)包含藉由氮吸附法得到的BET比表面積為10m2 /g以上50m2 /g以下的通式(1)所示的苯并咪唑酮顏料(a2)。
根據上述的實施方式,能夠提供亮度和對比度高、高流動性且穩定性良好的彩色濾光片用著色組成物,進一步,藉由使用該彩色濾光片用著色組成物,能夠形成顏色特性良好、高亮度且高對比度的彩色濾光片。
以下,詳細說明本發明的實施方式。
彩色濾光片用紅色著色組成物是含有:包含式(1)所示的苯并咪唑酮顏料(a1)的著色劑(a)、樹脂(b)、具有酸性取代基的樹脂型分散劑的樹脂型分散劑(c)和溶劑(d)的著色組成物。
<著色劑(a)>
彩色濾光片用著色組成物中的著色劑(a),係包含式(1)所示的苯并咪唑酮顏料(a1)。
[式(1)中,R1 、R2 、R3 分别獨立地為-H、-CH3 、-OCH3 、-COOCH3 、-COOC4 H9 、-Cl、-NO2 、-SO2 NHCH3 或-CONHC6 H5 。]
苯并咪唑酮顏料(a1)是具有對於溶劑、且對於光為優異的耐受性的水不溶性的顏料,藉由使用該顏料,能夠得到亮度和對比度均優異的彩色濾光片用著色組成物。
作為苯并咪唑酮顏料(a1),以色彩索引(Colour Index;C.I.)號碼表示時,可舉出C.I.顏料紅171、175、176、185、208等。這些顏料中,C.I.顏料紅176由於高對比度並且高亮度而為較佳。
另外,苯并咪唑酮顏料(a1)藉由氮吸附法得到的BET比表面積宜為10m2 /g以上50m2 /g以下(以下,記作苯并咪唑酮顏料(a2))、更佳為10m2 /g以上未達40m2 /g。特佳係比表面積為15m2 /g以上未達35m2 /g。
苯并咪唑酮顏料的比表面積為10m2 /g以上的情况下,彩色濾光片的亮度、對比度會變得更高,因此為較佳。比表面積為50m2 /g以下時,除了塗膜的鮮明性、亮度和對比度的改善效果良好以外,顏料的分散性、分散穩定性也良好,使用該顏料來調製顏料分散液的情况下,顏料粒子不會再凝集,成為黏度穩定的狀態,且流動性、貯藏穩定性優異,同時彩色濾光片的亮度、對比度的特性非常優異。另外,由於可以使分散穩定化所需的高分子分散劑為少量,因此清晰性、顯影性優異。
另外,顏料的比表面積的測定,是根據利用氮吸附的BET法的自動蒸汽吸附量測定裝置(日本BEL公司製“BELSORP18”)測定時之乾燥後的顏料的比表面積。藉由使該比表面積為10m2 /g以上50m2 /g以下,苯并咪唑酮顏料可以更適合作為彩色濾光片用的紅色顏料使用。得到這樣的微細顏料的方法沒有特別限定,例如後述的濕式磨碎、亁式磨碎、溶解析出法均可以使用,藉由這些方法,可以適宜地得到10m2 /g以上50m2 /g以下的微細顏料。
彩色濾光片用著色組成物中的著色劑(a),可以單獨使用苯并咪唑酮顏料,或者混合2種以上來使用。
另外,為了容易進行顏色調整,也可以併用其他的紅 色顏料、黃色顏料等而使用。
在將彩色濾光片用著色組成物用於紅色濾光片區段用的情况下,作為可以併用的紅色顏料,可以併用例如C.I.顏料紅7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、177、178、179、184、187、200、202、210、221、242、246、254、255、264、270、272和279等紅色顏料。這些顏料中,從得到高對比度、高亮度的觀點來看,較佳為使用C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅171,也可以一同使用該等。
作為可以併用的黃色顏料,可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213和214等。
這些顏料中,從可以擴大色度範圍的觀點來看,較佳為C.I.顏料黃138、139、150,更佳為C.I.顏料黃139、150。
併用上述紅色顏料或黃色顏料的情况下,苯并咪唑酮 顏料(a1)的含量在著色劑(a)的合計100重量%中為10至100重量%,較佳為為20至90重量%,更佳為為30至60重量%。藉由於該含量的範圍,可以擴大色度範圍。
由於苯并咪唑酮顏料(a1)比C.I.顏料紅254泛藍、比C.I.顏料紅177泛黃,且透射光譜的發射波長為560至580nm的範圍,因此對液晶顯示裝置中通常使用的背光的輝線可有效發揮作用,且可得到高亮度。另外藉由併用苯并咪唑酮顏料和樹脂型分散劑(c),顏料能夠以初級粒子的狀態穩定存在,且可以同時得到高對比度。
[顏料的微細化]
顏料可以進行微細化後使用。對於苯并咪唑酮顏料(a1),也以進行微細化後使用為較佳,微細化方法沒有特別限定,例如濕式磨碎、亁式磨碎、溶解析出法均可以使用,可以像本說明書中例示的方式而藉由濕式磨碎的1種的捏合(kneader)法進行鹽磨處理。進行微細化的苯并咪唑酮顏料(a1)可以使用市售的任一製品,也可以使用藉由與苯并咪唑酮顏料(a1)對應的重氮化合物與偶合劑化合物的偶合反應而製造者。
就在著色劑載體中的分散為良好而言,微細化的顏料的初級粒徑較佳為為10nm以上,更佳為為20nm以上。另外,就能夠形成對比度高的濾光片區段而言,較佳為為100nm以下。從“黏度”的觀點來看,特佳的範圍是25至85nm的範圍。另外,從“兼顧亮度和CR”的觀點來看,特佳為10至50nm,最佳的範圍是15至35nm的範圍。
其中,苯并咪唑酮顏料(a2)與以往所使用那樣之平均初級粒徑越小比表面積越大的顏料不同,藉由顏料的平均初級粒徑微細至100nm以下,且使比表面積為10m2 /g以上50m2 /g以下,因此可以製作微細而不僅亮度、對比度優異,且流動性、穩定性和耐熱性也優異的著色組成物。
作為得到具有這樣特別的性質的苯并咪唑酮顏料(a2)的方法,係能夠控制微細化處理的條件,尤其可以藉由在色素衍生物(e)的存在下進行鹽磨處理來得到。
另外,顏料的初級粒徑,係藉由直接測量顏料以TEM(穿透型電子顯微鏡)得到的電子顯微鏡照片的初級粒子大小的方法來進行。具體而言,測量各個顏料的初級粒子的短軸直徑和長軸直徑,將平均作為該顏料粒子的粒徑。接著,對於100個以上的顏料粒子,將各個粒子的體積近似為求出的粒徑的立方體而求出平均體積,並將具有該平均體積的立方體的一邊的長度作為平均初級粒徑。
鹽磨處理是指如下所述的處理:使用捏合機(kneader)、三臂行星攪拌機(TRI-MIX)、雙輥研磨機、三輥研磨機、球磨機、磨碎機(attritor)、砂磨機等混練機,對顏料和水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑的混合物一邊進行加熱一邊進行機械混煉後,藉由水洗進行除去水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑之處理。水溶性無機鹽作為粉碎助劑起作用,鹽磨時利用無機鹽的高硬度而將顏料粉碎。藉由使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,能夠得到初級粒徑非常微細,而且分布範圍窄、具有陡峭的粒度分布的 顏料。
作為水溶性無機鹽,可以使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,但就價格的而言,較佳為使用氯化鈉(食鹽)。就處理效率和生產效率兩方面而言,相對於顏料100重量份,較佳為使用水溶性無機鹽50至2000重量份,最佳為使用300至1000重量份。
水溶性有機溶劑係發揮潤濕顏料和水溶性無機鹽的作用,只要是溶解(混合)於水而且實質上不溶解所使用的無機鹽的物質就沒有特別限定。但是,由於鹽磨時溫度會上升,溶劑會成為易於蒸發的狀態,因此就安全性而言,較佳為沸點120℃以上的高沸點溶劑。例如,可使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。相對於顏料100重量份,較佳為使用水溶性有機溶劑5至1000重量份,最佳為使用50至500重量份。
對顏料進行鹽磨處理時,根據需要可以添加樹脂。所使用的樹脂的種類沒有特別限定,可以使用天然樹脂、改性天然樹脂、合成樹脂、用天然樹脂進行了改性的合成樹脂等。所使用的樹脂以在室溫下為固體,且為水不溶性為較佳,而且以部分可溶於上述有機溶劑者為更佳。相對於顏料100重量份,樹脂的使用量較佳為5至200重量份的 範圍。
對顏料進行鹽磨處理時,根據需要也可以添加後述的色素衍生物(e)。這些色素衍生物(e)可為與顏料分散體製造時所用的色素衍生物相同者。藉由在色素衍生物(e)的存在下對苯并咪唑酮顏料(a1)進行溶解鹽磨處理(此處,會將在色素衍生物(e)的存在下對粗製顏料進行溶解鹽磨處理稱為共磨碎),容易製作本案特徵之具有特定比表面積的苯并咪唑酮顏料(a2),為較佳。另外,就與不使用色素衍生物(e)的情况相比,可以在更短時間內得到特定比表面積的苯并咪唑酮顏料(a2),而且可以進一步削减無機鹽的使用量而言,為較佳。
作為色素衍生物(e),可舉出在有機顏料、β-萘酚系化合物、吖啶酮系化合物或三系化合物中導入了鹼性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物等。
其中,較佳為具有鹼性取代基的色素衍生物、具有鹼性取代基的β-萘酚系衍生物和具有鹼性取代基的三系化合物。特別是具有鹼性取代基的三系化合物,由於係特定比表面積,且能夠容易地控制初級粒子的平均粒徑,並且提高苯并咪唑酮顏料的分散性、防止分散後的顏料再凝聚的效果最大者,因此為較佳。
就比表面積的控制的容易度、著色組成物的耐性而言,相對於苯并咪唑酮顏料(a2)100重量份,溶解鹽磨處理時的色素衍生物(e)的調配量宜為5至30重量份以 下,較佳為5至20重量份以下,最佳為5至10重量份以上。
對顏料進行鹽磨處理時的溫度較佳為30至150℃,其中更佳為50至80℃。另外,鹽磨處理的時間較佳為3小時至20小時,其中更佳為5至15小時。
由此,藉由控制鹽磨處理時的溫度或時間之條件,能夠得到氮吸附法時的BET比表面積為10m2 /g以上50m2 /g以下的苯并咪唑酮顏料(a1)。
進一步,由於包含具有這樣的比表面積的苯并咪唑酮顏料(a2)的紅色顏料組成物在液體介質中的顏料的分散、分散穩定性高,顏料分散液的黏度低(流動性優異)、穩定,而且黏度的經時穩定性(貯藏穩定性)也高,因此使用該顏料組成物來製造彩色濾光片紅色濾光片區段的情况下,能夠形成均勻的塗膜而得到對比度優異、且在維持初期的鮮明性和亮度的狀態下耐熱性也優異的彩色濾光片。
另外,在用於形成濾色器用紅色濾光片區段的情况下,藉由進一步使其具有顏料粒子的平均初級粒徑為10至50nm的微細化顏料的情况下,係形成更高亮度、高對比度且穩定性優異的著色組成物。
<樹脂(b)>
樹脂(b)是分散著色劑(a)的物質,例如可舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂等。樹脂(b)宜為在可見光區域的400至700nm的全部波長範圍中,分光透射率較佳為80%以上、更佳為95%以上的透明樹脂。另外,以鹼顯影型感 光性著色組成物的形態使用的情况下,較佳為使用將含酸性取代基的乙烯性不飽和單體共聚而成的鹼溶性乙烯基系樹脂。另外,為了進一步提高感光度,也可以使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂。
作為熱塑性樹脂,例如可舉出丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚胺酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯和聚醯亞胺樹脂等。
作為熱固性樹脂,可舉出例如環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松香改性順丁烯二酸樹脂、松香改性延胡索酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂和酚醛樹脂等。
作為將含酸性取代基的乙烯性不飽和單體共聚而成的乙烯基系鹼溶性樹脂,例如可舉出具有羧基、磺基等酸性取代基的樹脂。作為鹼溶性樹脂,具體而言,可舉出具有酸性取代基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/順丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或異丁烯/順丁烯二酸(酐)共聚物等。其中,由於耐熱性、透明性高,因此較適合使用選自具有酸性取代基的丙烯酸樹脂和苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物的至少1種樹脂,特別是具有酸性取代基的丙烯酸樹脂。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性 樹脂,例如可舉出藉由以下所示的(i)或(ii)的方法而導入有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂。
[方法(i)]
作為方法(i),例如有以下方法:於藉由將具有環氧基的乙烯性不飽和單體和另外一種以上的單體共聚合而得到的共聚物的側鏈環氧基,使具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和一元酸的羧基進行加成反應,再使生成的羥基與多元酸酐反應,從而導入乙烯性不飽和雙鍵和羧基。
作為具有環氧基的乙烯性不飽和單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯和(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯,這些物質可單獨使用,也可併用2種以上。從與下一工序的與不飽和一元酸的反應性的觀點來看,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可舉出:(甲基)丙烯酸,巴豆酸,鄰、間、對乙烯基苯甲酸,(甲基)丙烯酸的α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物等單羧酸等。這些物質可單獨使用,也可併用2種以上。
作為多元酸酐,可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐等。這些物質可單獨使用,也可併用2種以上。根據增加羧基的數目等需要,也可使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,而使剩餘的酸酐基團水 解等。另外,若使用具有乙烯性不飽和雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐作為多元酸酐時,可進一步增加乙烯性不飽和雙鍵。
作為方法(i)的類似方法,例如有如下方法:於藉由將具有羧基的乙烯性不飽和單體和另外一種以上的單體共聚而得到的共聚物的側鏈羧基的一部分,使具有環氧基的乙烯性不飽和單體進行加成反應,從而導入乙烯性不飽和雙鍵和羧基。
[方法(ii)]
作為方法(ii),有如下方法:於藉由使用具有羥基的乙烯性不飽和單體而與其他具有羧基的不飽和一元酸的單體、或其他單體進行共聚合而得到共聚物的側鏈羥基,使具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單體的異氰酸酯基進行反應。
作為具有羥基的乙烯性不飽和單體,可舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2或3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2或3或4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類,這些物質可單獨使用,也可併用2種以上來使用。另外,亦可使用於上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯加成聚合有環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷等而形成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯,或加成有聚γ-戊內酯、聚ε-己內酯和/或聚12-羥基硬脂酸等而形成的聚酯單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點來看,較佳為(甲基)丙烯酸-2- 羥乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單體,可舉出2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙[甲基丙烯醯氧基]乙基異氰酸酯等,但並不限於這些物質,亦可以2種以上併用。
為了良好地分散著色劑(a),樹脂(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000至100,000的範圍,更佳為10,000至80,000的範圍。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為5,000至50,000的範圍,Mw/Mn的值較佳為10以下。
另外,從著色劑(a)的分散性、穩定性、顯影性和耐熱性的觀點來看,作為著色劑吸附基和顯影時的鹼溶性基作用的羧基、與作為對著色劑載體和溶劑的親和性基起作用的脂肪族基和芳香族基的平衡,對於顏料的分散性、塗膜的顯影液浸透性、未固化部分的顯影液溶解性以及耐久性而言係屬重要,較佳為使用酸值20至300mgKOH/g的樹脂。酸值為20mgKOH/g以上時,對顯影液的溶解性優異,能夠形成微細圖案。另外,為300mgKOH/g以下時,微細圖案不會過度溶解。
就成膜性和各種耐性良好而言,相對於著色劑(a)的全部重量100重量份,樹脂(b)以使用30重量份以上的量為較佳;就著色劑濃度高、可表現出良好的顏色特性而言,以使用500重量份以下的量為較佳。更佳為100至400重量份。又更佳為160至320重量份。藉由這樣的顏 料構成比率,可以擴大色度範圍。
<樹脂型分散劑(c)>
樹脂型分散劑(c)是具有酸性取代基的樹脂型分散劑。樹脂型分散劑(c)係具有吸附於苯并咪唑酮顏料(a1)的包含酸性取代基的顏料親和性單元、和與顏料載體具有相溶性的單元,而發揮將苯并咪唑酮顏料(a1)在顏料載體中的分散穩定化的作用者。
樹脂型分散劑中,較佳為具有酸性取代基的樹脂型分散劑。
特別是使用苯并咪唑酮顏料(a1)、具有酸性取代基的樹脂型分散劑(c)、以及具有鹼性取代基的色素衍生物時,由於發揮出兼顧流動性和分散性的優異效果而為較佳。
樹脂型分散劑(c)的基本結構沒有特別限制,可舉一般的樹脂,例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、胺酯樹脂、矽樹脂、環氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂等。
作為酸性取代基,例如可舉出磷酸基、磺酸基、羧基。另外,較佳為使用將偏苯三甲酸和/或均苯四甲酸部分酯化而成者。另外,根據情况,也可以是具有2個以上酸性取代基的芳香族環為多個直接鍵結和/或藉由連接基而成為具有一個酸性取代基的單元。其中,較佳為1分子中具有2個以上羧基者。由於1分子中具有2個以上羧基的分散劑與1分子中的羧基為0個或1個的樹脂型分散劑相比,係對著色劑的吸附基多,因此將在著色劑載體中的分散穩定化的作用強,分散劑的極性也升高,能夠確保更高的分 散穩定性者,因此為較佳。
作為樹脂型分散劑,較佳為在直鏈狀樹脂的主鏈或末端、梳狀樹脂的主鏈或側鏈上嵌段或無規地具有酸性取代基、芳香族基等者。具體而言,可使用聚胺酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯;不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚矽氧烷、長鏈聚氨基醯胺磷酸鹽、含羥基的聚羧酸酯或該等的改性物;藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離羧基的聚酯反應而形成的醯胺或其鹽等。另外,可使用(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物;聚酯系、改性聚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷/環氧丙烷加成物、磷酸酯等。該等物質可以單獨使用或混合2種以上而使用,但未必限定於該等。
作為樹脂型分散劑(c)之對分散介質親和性高的部位,較佳為選自聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯的至少1種聚合物單元。
例如,作為聚酯,可舉出藉由乙二醇、丙二醇(propylene glyco)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、雙酚A、氫化雙酚A、羥基三甲基乙醯基羥基三甲基乙酸酯(hydroxy pivalyl hydroxy pivalate)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油或己三醇等醇類的1種以上,與 丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、延胡索酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸或2,5,7-萘三羧酸等羧酸類的1種以上之共縮合而得到的聚酯多元醇類等。
例如,作為聚醚,可舉出藉由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、雙酚A、氫化雙酚A、羥基三甲基乙醯基羥基三甲基乙酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油或己三醇等醇類,與像環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚或烯丙基縮水甘油基醚的各種含(環狀)醚鍵的化合物的開環聚合而得到的改性聚醚多元醇類等。
例如,作為聚(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、氧雜環丁烷(甲基)丙烯酸酯等,甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類;N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯腈等腈類等的均聚物和共聚物。這些物質可以僅使用1種,也可以混合使用,還可以是嵌段聚合物、接枝聚合物、或無規聚合物的形態。
作為市售的具有酸性官能團的樹脂型顏料分散劑,例如可舉出SOLSPERSE3000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE44000、SOLSPERSE46000、SOLSPERSE55000(Avecia公司製);Disperbyk108、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk112、Disperbyk116、Disperbyk142、Disperbyk180、Disperbyk2000、Disperbyk2001(畢克化學公司製);DISPARLON3600N、DISPARLON1850(楠本化成公司製);PA111(Ajinomoto Fine-Techno公司製);EFKA4401、EFKA4550(EFKA Additives公司製)等,但並不限定於該等。
作為樹脂型分散劑(c),特佳為具有芳香族羧基的酸性樹脂型分散劑,最佳為使於末端具有羥基的聚合物與芳 香族三羧酸酐和/或芳香族四羧酸二酐反應而成的分散劑。作為這樣的樹脂型分散劑,係例如日本專利第4020150號說明書、日本特開2007-140487號公報、國際公開2008/007776號小册子、日本特開2010-163500號公報或日本特開2010-223988號公報等所揭示,係發揮出兼顧流動性和分散性的優異效果。
作為其中較佳的樹脂型分散劑,較佳為WO2008/007776號小册子等中記載的聚酯分散劑,其為在分子內具有2個羥基和1個硫醇基的化合物的存在下,使將乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而生成之在一末端區域具有2個羥基的乙烯基共聚物中的羥基,與四羧酸二酐中的酸酐基反應而形成。更佳係特徵如下述之聚酯分散劑:前述四羧酸二酐含有芳香族四羧酸二酐。使用這些聚酯分散劑的彩色濾色片用著色組成物由於顏料的分散穩定性優異,因此為較佳,作為合成方法,可以使用WO2008/007776號小册子等中記載的方法來合成。
作為更佳的樹脂型分散劑,可舉出日本特開2007-140487號公報等中記載的下述式所示的樹脂型分散劑。
(HOOC-)m -R4 -(-COO-[-R6 -COO-]q -R5 )t
[式中,R4 表示4價的四羧酸化合物殘基,R5 表示一元醇殘基,R6 表示內酯殘基,m表示2或3,q表示1至50的整數,t表示(4-m)。]
使用這些具有芳香族羧基的酸性樹脂型分散劑的彩 色濾色片用著色組成物是顏料的分散穩定性非常優異的物質。
作為樹脂型分散劑的側鏈部分的構成單元,可舉出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸等具有羧基的乙烯性不飽和單體;作為不具有酸性基團的乙烯性不飽和單體,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯等脂環式(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和對異丙苯基苯氧基環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族取代基的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類;以及該等的混合物。
這些物質中,從顯影性的觀點來看,較佳為包含具有羧基的乙烯性不飽和單體者。這些具有酸性官能基的乙烯性不飽和單體可以僅為1種,也可以為2種以上。另外,從親水性高的觀點來看,較佳為包含穩定性和分散性良好的烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類。
就其他多元醇的一分子中的羥基數而言,只要能夠合 成作為目標的分散劑就沒有特別限定,但較佳為二醇。特別是藉由與四羧酸二酐(d1)進行反應,可以在主鏈上規則地排列作為顏料吸附基的羧基,對顏料分散有利。如果使用大量羥基多於兩個的多元醇,則聚酯的主鏈會發生分枝而複雜且高疊,變得難以得到分散效果。從顏料吸附性的觀點來看,具有2個以上芳香族環的四羧酸二酐是適於吸附顏料的骨架,且耐熱性最高,而為較佳。
從分散穩定性的觀點來看,樹脂型分散劑(c)的酸值較佳為200mgKOH/g以下,更佳為40至200mgKOH/g,最佳為為40至150mgKOH/g。另外,若考慮分散性及黏度,聚酯分散劑的酸值較佳為5至200mgKOH/g。更佳為10至150mgKOH/g,又更佳為15至100mgKOH/g。
樹脂型分散劑(c)的重量平均分子量(Mw)較佳為1000至50000的範圍,更佳為1000至30000的範圍。另外,若考慮分散性及黏度,聚酯分散劑的重量平均分子量較佳為2,000至35,000,更佳為4,000至25,000,又更佳為6,000至15,000,特佳為7,000至12,000。
相對於苯并咪唑酮顏料(a1)100重量份,樹脂型分散劑(c)的含量較佳為10至70重量份,更佳為20至55重量份。樹脂型分散劑(c)的調配量為10重量份以上的情况下,可充分得到顏料分散性的效果。另外,如果為70重量份以下,則使用含有該顏料分散組成物的顏料分散抗蝕劑而藉由光蝕刻(Photolithography)法來製作彩色濾色片的像素圖案時,鹼顯影性優異。
<溶劑(d)>
溶劑(d)係為了容易地使著色劑充分分散於樹脂中,並將著色組成物以乾燥膜厚成為0.2至5μm的方式塗佈於玻璃基板等透明基板上以形成濾光片區段而使用。
作為溶劑(d),可舉出:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二醋酸酯、1,4-二烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基醋酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基醋酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁苯、正丙基醋酸酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛酮(isophorone)、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚醋酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、二異丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇醋酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三醋酸甘油 酯(triacetin)、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二醋酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、醋酸丙酯和二元酸酯等。
這些溶劑可以單獨使用1種,或根據需要以任意比例混合2種以上來使用。
其中,從著色劑(a)的分散性良好的角度考慮,較佳為使用丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯等二醇醋酸酯類;苄醇等芳香族醇類或環己酮等酮類。
由於能夠將著色組成物調節成適當的黏度,形成作為目標之均勻膜厚的濾光片區段,故相對於著色劑(a)100重量份,溶劑(d)較佳為使用800至4000重量份的量。
<色素衍生物(e)>
彩色濾色片用著色組成物可以較佳使用色素衍生物(e)。色素衍生物,係對苯并咪唑酮顏料的分散優異,且防止分散後的苯并咪唑酮顏料再凝聚的效果大者。
作為色素衍生物(e),可舉出在有機顏料、β-萘酚系化合物、吖啶酮系化合物或三系化合物導入了鹼性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物等。
即,色素衍生物(e)的結構為下述式(2)所示的化 合物。
P-Ln 式(2)[式(2)中,P:有機顏料殘基、β-萘酚殘基、吖啶酮殘基或三殘基L:鹼性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基n:1至4的整數。]
作為構成P的有機顏料殘基的有機顏料,例如可舉出二酮基吡咯并吡咯系顏料;偶氮、雙偶氮、多偶氮等偶氮系顏料;銅酞青素、鹵化銅酞青素、無金屬酞青素等酞青素系顏料;胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶、黃士酮(flavanthrone)、蒽嵌蒽酮(anthanthrone)、陰丹士林(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、紫蒽酮(violanthrone)等蒽醌系顏料;喹吖酮系顏料;二系顏料;紫環酮系顏料;苝系顏料;硫靛系顏料;異吲哚啉系顏料;異吲哚啉酮系顏料;喹啉黃(quinophthalone)系顏料;士林(threne)系顏料;金屬錯合物系顏料等。
構成P的三殘基的三,是可具有烷基(甲基、乙基、丁基等)、胺基、烷基胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基等)、硝基、羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、鹵素(氯、溴等)、苯基(可以用烷基、胺基、烷基胺基、硝基、羥基、烷氧基、鹵素等進行取代)和苯基胺基(可以用烷基、胺基、烷基胺基、硝基、羥基、烷氧基、鹵素等進行取代)等取代基的1,3,5-三
其中,較佳係可以使用式(2)中的L為鹼性取代基之具有鹼性取代基的色素衍生物。
藉由包含具有鹼性取代基的色素衍生物,即使係無具有鹼性取代基的色素衍生物而難以分散的顏料的情况下,仍可以製作分散性、流動性、保存穩定性優異的顏料組成物,因此為較佳。可以以酸性樹脂型分散劑和具有鹼性取代基的色素衍生物的相乘效果將顏料有效分散,從而獲取流動性、保存穩定性優異的顏料組成物。
鹼性取代基中,較佳係L為選自式(3)、(4)和(5)所示群組的取代基。
式(5)
[式(3)至(5)中,X為-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-CH2 NHCOCH2 -、-CH2 NHSO2 CH2 -或直接鍵結;Y為-NH-、-O-或直接鍵結;n為1至10的整數;Y1 為-NH-、-NR58 -Z-NR59 -或直接鍵結,R58 和R59 分別獨立地為氫鍵、可具有取代基的碳原子數1至36的烷基、可具有取代基的碳原子數2至36的烯基或可具有取代基的苯基,Z為可具有取代基的伸烷基或可具有取代基的伸芳基;R50 、R51 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的碳原子數1至30的烷基、可具有取代基的碳原子數2至30的烯基或為R50 和R51 為一體而進一步含氮、氧或硫原子的可具有取代基的雜環;R52 、R53 、R54 和R55 分別獨立地為氫原子、可具有取代基的碳原子數1至20的烷基、可具有取代基的碳原子數2至20的烯基、可具有取代基的碳原子數6至20的伸芳基;R56 為氫原子、可具有取代基的碳原子數1至20的烷基、可具有取代基的碳原子數2至20的烯基;R57 為上述式(3)所表示的取代基或上述式(4)所表示的取代基; Q為羥基、烷氧基、上述式(3)所表示的取代基或上述式(4)所表示的取代基。]
作為用於形成式(3)至(5)所表示的取代基的胺成分,例如可舉出:二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、N,N-乙基異丙胺、N,N-乙基丙胺、N,N-甲基丁胺、N,N-甲基異丁胺、N,N-丁基乙胺、N,N-叔丁基乙胺、二異丙胺、二丙胺、N,N-仲丁基丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二異丁胺、N,N-異丁基仲丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二環己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N,N-甲基十八烷基胺、二癸胺、二烯丙胺、N,N-乙基-1,2-二甲基丙胺、N,N-甲基己胺、二油胺、二硬脂胺、N,N-二甲基胺基甲胺、N,N-二甲基胺基乙胺、N,N-二甲基胺基戊胺、N,N-二甲基胺基丁胺、N,N-二乙基胺基乙胺、N,N-二乙基胺基丙胺、N,N-二乙基胺基己胺、N,N-二乙基胺基丁胺、N,N-二乙基胺基戊胺、N,N-二丙基胺基丁胺、N,N-二丁基胺基丙胺、N,N-二丁基胺基乙胺、N,N-二丁基胺基丁胺、N,N-二異丁基胺基戊胺、N,N-甲基-月桂基胺基丙胺、N,N-乙基-己基胺基乙胺、N,N-二硬脂基胺基乙胺、N,N-二油基胺基乙胺、N,N-二硬脂基胺基丁胺、哌啶、2-甲哌啶(2-pipecoline)、3-甲哌啶、4-甲哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、哌啶酸、異六氫菸鹼酸、異六氫菸鹼酸甲酯、異六氫菸鹼酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯啶、3-羥基吡咯啶、N-胺基乙基哌啶、N-胺基乙基-4-甲哌啶、N-胺基乙基嗎啉、N-胺基丙基哌啶、N-胺基丙基-2-甲哌啶、 N-胺基丙基-4-甲哌啶、N-胺基丙基嗎啉、N-甲基哌、N-丁基哌、N-甲基升哌、1-環戊基哌、1-胺基-4-甲基哌、1-環戊基哌等。
具有鹼性取代基的色素衍生物、β-萘酚衍生物和吖啶酮衍生物,係可藉由多種合成路徑來合成。例如,在有機色素、β-萘酚或吖啶酮中導入式(6)至(9)所表示的取代基後,藉由使與上述取代基反應而形成式(3)至(5)所表示的取代基的上述胺成分,例如N,N-二甲基胺基丙胺、N-甲基哌、二乙胺或4-[4-羥基-6-[3-(二丁基胺基)丙基胺基]-1,3,5-三-2-基胺基]苯胺等進行反應來得到。
式(6):-SO2 Cl
式(7):-COCl
式(8):-CH2 NHCOCH2 Cl
式(9):-CH2 Cl
式(6)至(9)的取代基與上述胺成分反應時,可以混有使式(6)至(9)的取代基部分發生水解而將氯取代為羥基的物質。這種情况下,式(6)和式(7)分別變成磺酸基和羧酸基,它們均可形成游離酸,還可為與1至3價的金屬或上述單胺所形成的鹽。
另外,有機色素為偶氮系色素時,也可以預先將式(3)至(5)所表示的取代基導入雙偶氮成分或偶合成分,之後藉由進行偶合反應來製造偶氮系顏料衍生物。
具有鹼性取代基的三衍生物可藉由多種合成路徑 來合成。例如可以藉由如下步驟得到:以三聚氯化氰為初始原料,使在三聚氯化氰的至少一個氯上形成式(3)至(5)所示的取代基的胺成分,例如N,N-二甲基胺基丙胺或N-甲基哌等反應,接著使三聚氯化氰剩餘的氯與多種胺或醇等反應。
另外,母體骨架較佳係式(2)中的P為有機顏料殘基、β-萘酚殘基或三殘基的色素衍生物,其中,較佳為硫靛系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料或蒽醌系顏料的有機顏料殘基或三殘基。
即,在著色組成物之中,就分散穩定性方面而言,較佳為:式(2)中的P為有機顏料殘基、β-萘酚殘基或三殘基;式(2)中的L為鹼性取代基的具有鹼性取代基的色素衍生物、具有鹼性取代基的β-萘酚衍生物和具有鹼性取代基的三衍生物。其中,具有鹼性取代基的三衍生物對苯并咪唑酮顏料的分散優異,且防止分散後的苯并咪唑酮顏料再凝集的效果最大。
從分散性提高的觀點來看,相對於苯并咪唑酮顏料(a1)100重量份,色素衍生物(e)的調配量較佳為5重量份以上,更佳為10重量份以上,最佳為15重量份以上。另外,從耐熱性、耐光性的觀點來看,相對於苯并咪唑酮顏料100重量份,較佳為為30重量份以下,最佳為為25重量份以下。
彩色濾色片用著色組成物可進一步添加光聚合性單體和/或光聚合引發劑,來作為彩色濾色片用感光性著色組 成物(抗蝕材料)使用。
<光聚合性單體>
光聚合性單體中包含藉由紫外線或熱等固化而生成樹脂的單體或低聚物,該等可以單獨或2種以上混合使用這。
作為光聚合性單體,例如可舉出:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)、三乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基丙烯酸酯)、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基丙烯酸酯)、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇六(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇五(甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸三環癸酯、丙烯酸酯(ester acrylate)、羥甲基化三聚氰胺的甲基丙烯酸酯、環氧甲基丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等,但並不一定限定於該等。
相對於著色劑(a)100重量份,光聚合性單體的含量較佳為5至400重量份,從光固化性和顯影性的觀點來看, 更佳為10至300重量份。
<光聚合引發劑>
就彩色濾色片用著色組成物而言,在藉由紫外線照射使該組成物而固化、並利用光蝕刻法形成濾光片區段時,可以加入光聚合引發劑等而以溶劑顯影型或鹼顯影型感光性著色組成物的形式進行調製。
作為光聚合引發劑,可以使用:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚或苯偶醯二甲基縮酮等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚或3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮或2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2,4,6-三氯-均三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(對甲氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-向日葵基-4,6-雙(三氯甲基)均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基 -均三、2-(萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2,4-三氯甲基-(向日葵基)-6-三或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三等三系化合物;1,2-辛二醇、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]或O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-側氧-2-(4’-甲氧基-萘基)亞乙基)羥基胺等肟酯系化合物;氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦或氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或二茂鈦(titanocene)系化合物等。
這些光聚合引發劑可以單獨使用1種,或根據需要以任意比例混合使用2種以上。
相對於著色劑(a)100重量份,光聚合引發劑的含量較佳為5至200重量份,從光固化性和顯影性的觀點來看,更佳為10至150重量份。
<增感劑>
進一步,彩色濾色片用著色組成物中還可含有增感劑。
作為增感劑,可舉出:以查耳酮衍生物、二亞苄基丙酮等為代表的不飽和酮類;以二苯基乙二酮(benzyl)、樟腦醌等為代表的1,2-二酮衍生物;苯偶姻衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽(xanthene)衍生物、噻噸衍生物、氧雜蒽酮(xanthone)衍生物、噻噸酮衍生物、 香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青素苷衍生物、部花青素衍生物、氧雜菁(oxonol)衍生物等聚次甲基色素;吖啶衍生物、衍生物、噻衍生物、衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡卟啉(Tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞青素衍生物、四氮雜卟啉(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹啉并吩衍生物、萘酞青素衍生物、亞酞青素衍生物、吡喃鎓衍生物、硫代吡喃鎓衍生物、四茶鹼(tetraphyllin)衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺衍生物、硫代螺吡喃(Thio Spiropyran)衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、或者米其勒酮衍生物、α-醯氧基酯、氧化醯基膦、苯甲醯甲酸甲酯、二苯基乙二酮(benzil)、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基間苯二甲醯苯基酮(4,4’-diethylisophthalophenone)、3,3’-或4,4’-四(叔丁過氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮等。
這些增感劑可以單獨使用1種,或根據需要以任意比例混合使用2種以上。
更具體而言,可舉出大河原信等編寫的“色素手册(色素)”(1986年、講談社)、大河原信等編寫的“功能性色素的化學(機能性色素化学)”(1981年、CMC)、以及池森忠三郎等編寫的“特殊功能材 料(特殊機能材料)”(1986年、CMC)中記載的增感劑,但並不限定於該等。另外,也可含有其他的對從紫外線到近紅外線區域的光表現出吸收的增感劑。
相對於著色組成物中包含的光聚合引發劑100重量份,增感劑的含量較佳為3至60重量份,從光固化性、顯影性的觀點來看,更佳為5至50重量份。
<胺系化合物>
另外,彩色濾色片用著色組成物中可含有具有還原溶解的氧的作用的胺系化合物。作為這樣的胺系化合物,可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯和N,N-二甲基對甲苯胺等。
<調平劑>
為了使在透明基板上的組成物的調平性良好,較佳為在彩色濾色片用著色組成物中添加調平劑。作為調平劑,較佳為主鏈上具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例子,可舉出東麗.道康寧公司製造的FZ-2122、畢克化學公司製造的BYK-333等。作為主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例子,可舉出畢克化學公司製造的BYK-310、BYK-370等。也可以併用主鏈上具有聚醚結構的二甲基矽氧烷和主鏈上具有聚酯結構的二甲基矽氧烷。就調平劑的含量而言,通常在著色組成物的全部重量100重量%中使用 0.003至0.5重量%為較佳。
作為調平劑為特佳的物質,可適合使用如下所述的物質:一種分子內具有疏水基和親水基的所謂界面活性劑,特徵為雖然具有親水基,但對水的溶解性小,且添加於著色組成物中時,其降低表面張力的能力低,另外,儘管降低表面張力的能力低,但是有用於對玻璃板的潤濕性良好者,且以不出現起泡沫所引起的塗膜缺陷的添加量能夠充分抑制帶電性。作為具有這樣的較佳特性的調平劑,較佳可以使用具有聚伸烷基氧化物單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚伸烷基氧化物單元,有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷亦可同時具有聚環氧乙烷單元和聚環氧丙烷單元。
另外,聚伸烷基氧化物單元與二甲基聚矽氧烷的鍵結形式可以為以下任一種:聚伸烷基氧化物單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重復單元中的懸吊(pendant)型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改性型、與二甲基聚矽氧烷交替重復鍵結的直鏈狀的嵌段聚合物型。具有聚伸烷基氧化物單元的二甲基聚矽氧烷可舉出由東麗.道康寧股份有限公司販售的例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於該等。
調平劑中,還可以補充加入陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的界面活性劑。界面活性劑可以2種以上混合使用。
作為在調平劑中補充加入的陰離子性界面活性劑,可 舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼金屬鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為在調平劑中補充加入的陽離子性界面活性劑,可舉出烷基季銨鹽及該等之環氧乙烷加成物。作為在調平劑中補充加入的非離子性界面活性劑,可舉出聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等;烷基二甲胺基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑、以及氟系、聚矽氧(silicone)系的界面活性劑。
<固化劑、固化促進劑>
另外,為了輔助熱固性樹脂的固化,彩色濾色片用著色組成物中,可根據需要含有固化劑、固化促進劑等。作為固化劑,酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是有效的,但並不特別限定於該等,只要可與熱固性樹脂反應,則可使用任何固化劑。另外,該等固化劑中,較佳為舉出1分子內具有2個以上酚性羥基的化合物、胺系固化劑。作為前述固化促進劑,可以使用例如胺化合物(例如,二氰二醯胺、苄基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二 甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季銨鹽化合物(例如三乙基苄基氯化銨等)、封閉異氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯基膦等)、胍胺化合物(例如,三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺等)、均三衍生物(例如,2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基均三、2-乙烯基-2,4-二胺基均三、2-乙烯基-4,6-二胺基-均三/異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基均三/異三聚氰酸加成物等)等。這些物質可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。作為前述固化促進劑的含量,以熱固性樹脂的全部重量為基準(100重量份),較佳為0.01至15重量份。
<其他添加劑成分>
為了使組成物的經時黏度穩定,彩色濾色片用著色組成物中可以含有貯藏穩定劑。另外,為了提高與透明基板的密合性,還可以含有矽烷偶合劑等密合促進劑。
作為貯藏穩定劑,例如可舉出苄基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等季銨氯化物、乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚、叔丁基兒茶酚、四乙基膦、四苯基膦等有機膦、亞磷酸鹽等。相對於著色劑(a)的全部重量100重量份,貯藏穩定劑可以使用0.1至10重量份的量。
作為密合促進劑,可舉出:乙烯基參(β-甲氧乙氧 基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯基矽烷類;β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷類等矽烷偶合劑。相對於著色劑(a)的全部重量100重量份,密合促進劑可以使用0.01至10重量份、較佳為0.05至5重量份的量。
<著色組成物的製造方法>
彩色濾色片用著色組成物可使用三輥研磨機、二輥研磨機、砂磨機、捏合機、三臂行星攪拌機或磨碎機等而以各種分散手段,將包含苯并咪唑酮顏料(a1)的著色劑(a)、樹脂型分散劑(c)、樹脂(b)、溶劑(d)以及根據需要的色素衍生物(e)等其他成分一起進行微細分散來製造(顏料分散體)。另外,濾色器用著色組成物可以將苯并咪唑酮顏料(a1)和併用的紅色顏料、黃色顏料等其他的著色劑 一起分散而製造,也可以分別進行分散後混合而製造。
另外,用作彩色濾色片用感光性著色組成物(抗蝕材料)時,可調製成為溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物。溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物可混合前述顏料分散體、光聚合性單體和/或光聚合引發劑、根據需要的溶劑、其他的分散劑和添加劑等來調製。光聚合引發劑可在調製著色組成物的階段加入,也可在調製完著色組成物後加入。
彩色濾光片用紅色著色組成物所含的粒子,較佳為實質上未達0.5μm,更佳為0.3μm以下(利用SEM進行粒徑測定)。另外,作為彩色濾色片紅色著色組成物的平均分散粒徑,為了提高亮度、對比度,較佳為0.05至0.2μm,為0.06至0.15μm時,亮度、對比度可以更高,因此為更佳。
<粗粒子的除去>
彩色濾色片用著色組成物較佳為利用離心分離、燒結過濾式、膜過濾式等方法對5μm以上的粗粒子、較佳為1μm以上的粗粒子、更佳為0.5μm以上的粗粒子及混入的灰塵進行除去。此種濾色器用著色組成物,較佳為實質上不含0.5μm以上的粒子者。更佳為0.3μm以下者。
<彩色濾色片>
彩色濾色片的特徵為,具備由彩色濾色片用著色組成物形成的至少一個濾光片區段。
彩色濾色片具備至少一個紅色濾光片區段、至少一個綠色濾光片區段和至少一個藍色濾光片區段,前述之至少 一個紅色濾光片區段,較佳為使用彩色濾光片用紅色著色組成物來形成。
綠色濾光片區段可以使用通常的綠色著色組成物來形成。綠色著色組成物是使用例如C.I.顏料綠7、10、36、37、58等綠色顏料而得到的組成物。綠色著色組成物中,可以併用C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等黃色顏料。
另外,藍色濾光片區段可以使用通常的藍色著色組成物來形成。藍色著色組成物是使用例如C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等藍色顏料而得到的組成物。藍色著色組成物中,可以併用C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色顏料。
<彩色濾色片的製造方法>
彩色濾色片可以藉由印刷法或光蝕刻法來製造。
[印刷法]
就利用印刷法來形成濾光片區段而言,由於僅反復進行作為印刷油墨而調製的著色組成物的印刷和乾燥即可進行圖案化,因此作為彩色濾色片的製造法,為低成本且量產性優異。進一步,可以藉由印刷技術的發展而進行具有高尺寸精度和平滑度的微細圖案的印刷。為了進行印刷,較佳為在印刷的版上或在覆輥物(blanket)上成為油墨不乾燥、固化的組成。另外,印刷機上油墨的流動性的控制也很重要,也可以利用分散劑、體質顏料來進行油墨黏度的調整。
[光蝕刻法]
藉由光蝕刻法形成濾光片區段的情况下,通過噴塗、旋塗、狹縫塗佈、輥塗等塗佈方法,在透明基板上塗佈上述作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物而調製的感光性著色組成物,使得乾燥膜厚為0.2至5μm。根據需要對乾燥後的膜,通過設置為與該膜接觸或非接觸狀態的具有規定圖案的掩模(mask)進行活性能量射線的紫外線曝光。之後,將其浸漬於溶劑或鹼顯影液中或是利用噴霧器等將顯影液噴霧,除去未固化部分,形成所希望的圖案後,對其他顏色重復進行同樣的操作,從而能夠製造彩色濾色片。進一步,為了促進著色組成物的聚合,也可根據需要進行加熱。利用光蝕刻法,即可製造比上述印刷法更高精度的彩色濾色片。
顯影時,作為鹼顯影液可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等水溶液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另 外,還可在顯影液中添加消泡劑、界面活性劑。另外,為了提高紫外線曝光感度,也可在將上述著色組成物塗佈乾燥後,塗佈水溶性或鹼溶性樹脂,例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸樹脂等並進行乾燥,形成防止由於氧而阻礙聚合的膜後,進行紫外線曝光。
就彩色濾色片而言,除了上述方法以外,還可以藉由電沈積法、轉印法等製造,著色組成物可用於任一方法。另外,電沈積法為下述方法:利用在基板上形成的透明導電膜,藉由膠體粒子的電泳而在透明導電膜上電沈積而形成各色濾光片區段,從而製造彩色濾色片。另外,轉印法為下述方法:在剝離性的轉印底片材的表面上預先形成濾光片區段,將該濾光片區段轉印至所希望的基板上。
著色組成物可以用於上述記載的任一方法,但最適於光蝕刻法。
在透明基板或反射基板上形成各色濾光片區段之前,可以預先形成黑矩陣(black matrix)。作為黑矩陣,可使用鉻、鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等無機膜;或分散有遮光劑的樹脂膜,但並不限定於該等。另外,也可在前述透明基板或反射基板上預先形成薄膜電晶體(Thin-Film Transistor;TFT),之後形成各色濾光片區段。另外,在彩色濾色片上,係根據需要而形成護膜(overcoat)、柱狀隔片(pillar type spacer)、透明導電膜、液晶定向膜等。
藉由使用密封劑將濾色器與對置基板貼合,從設置於密封部分的注入口注入液晶後,密封注入口,並根據需要 將偏光膜、相位差膜貼合在基板的外側,能夠製造液晶顯示面板。
所涉及的液晶顯示面板能夠用於使用扭轉向列(TN)、超扭轉向列(super twisted nematic;STN)、平面轉換(IPS)、垂直排列(VA)、光學補償彎曲(OCB)等彩色濾色片來進行彩色化的液晶顯示模式。
實施例
以下,對於每個實施方式,使用實施例來更具體地說明本發明,但本發明只要不超過其主旨,就並不限定於以下的實施例。另外,實施例和參考例中,“部”和“%”分別表示“重量份”和“重量%”。
另外,樹脂和樹脂型分散劑的酸值和重量平均分子量(Mw)、樹脂型分散劑的胺值和季銨鹽值、顏料的比表面積、塗膜的對比度和顏料的平均初級粒徑的測定方法如下。
<樹脂和樹脂型分散劑的酸值>
樹脂和樹脂型分散劑的酸值係使用0.1N的氫氧化鉀/乙醇溶液藉由電位差滴定法來求出。樹脂和樹脂型分散劑的酸值表示固體成分的酸值。
<樹脂的重量平均分子量(Mw)>
樹脂的重量平均分子量(Mw)為使用TSKgel管柱(東曹公司製造)、利用配備了RI檢測器的GPC(東曹公司製造、HLC-8120GPC)、展開溶劑係使用THF而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
<樹脂型分散劑的胺值>
樹脂型分散劑的胺值,係使用0.1N的鹽酸水溶液、藉由電位差滴定法求出後,再換算成氫氧化鉀的當量。樹脂型分散劑的胺值表示固體成分的胺值。
<樹脂型分散劑的季銨鹽值>
樹脂型分散劑的季銨鹽值,係以5%鉻酸鉀水溶液為指示劑,用0.1N的硝酸銀水溶液進行滴定而求出後,換算成氫氧化鉀的當量。下述樹脂型分散劑的季銨鹽值表示固體成分的季銨鹽值。
<顏料的比表面積>
顏料的比表面積的測定,藉由利用氮吸附的BET法的自動蒸汽吸附量測定裝置(日本BEL公司製造的“BELSORP18”)來進行。
<塗膜的對比度的測定方法>
從液晶顯示用背光單元發出的光係通過偏光板而被偏轉,再通過玻璃基板上塗佈的著色組成物的乾燥塗膜,到達偏光板。偏光板與偏光板的偏光面平行時,光會穿透偏光板,惟偏光面垂直時光被偏光板遮斷。但是,藉由偏光板被偏轉的光在通過著色組成物的乾燥塗膜時,會發生顏料粒子引起的散射等,如果在偏光面的一部分產生偏移,則偏光板平行時穿透偏光板的光量减少,偏光板垂直時一部分光會穿透偏光板。測定該穿透過作為偏光板上的亮度,算出偏光板為平行時的亮度與垂直時的亮度之比(對比度)。
(對比度)=(平行時的亮度)/(垂直時的亮度)
另外,使用色彩亮度計(拓普康公司製造的“BM-5A”)作為亮度計,使用偏光板(日東電工公司製造的“NPF-G1220DUN”)作為偏光板。另外,測定時,為了遮斷不需要的光,在測定部分鋪上開設有1cm見方的孔的黑色掩模。
<顏料的平均初級粒徑>
顏料的平均初級粒徑,係藉由從穿透型電子顯微鏡(TEM)的電子顯微鏡照片直接測量初級粒子大小的方法來測定。具體而言,測量各顏料的初級粒子的短軸直徑和長軸直徑,將平均數作為該顏料粒子的粒徑。接著,對100個以上的顏料粒子,按照近似求出粒徑的立方體來求出各個粒子的體積(重量),將體積平均粒徑作為平均初級粒徑。
《實施方式I》
首先,對所使用的色素衍生物進行說明。
<色素衍生物的結構式>
表1中歸納所使用的衍生物的基本骨架,並備注了衍生物結構式。
接下來,對用於實施例和參考例的丙烯酸樹脂溶液、樹脂型分散劑溶液、微細化顏料、顏料分散體、綠色感光 性著色組成物和藍色感光性著色組成物的製造方法進行說明。
<丙烯酸樹脂溶液的製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液1的調製)
在可分離式4口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中裝入環己酮70.0份,升溫至80℃,將反應容器內進行氮氣置換後,藉由滴定管用2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、對異丙苯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的“ARONIX M110”)7.4份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份的混合物。滴加結束後,再繼續反應3小時,得到重量平均分子量(Mw)為26000的丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,在180℃加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加丙二醇單乙醚醋酸酯,使不揮發成分成為20重量%,從而調製丙烯酸樹脂溶液1。
(丙烯酸樹脂溶液2的調製)
在具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴定管和攪拌裝置的可分離式4口燒瓶中裝入環己酮370份,升溫至80℃,將燒瓶內進行氮氣置換後,藉由滴定管用2小時滴加對異丙苯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製造的“ARONIX M110”)18份、甲基丙烯酸苄酯10份、甲基丙烯酸縮水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份和2,2’-偶氮雙異丁腈2.0份的混合物。滴加後,再在100℃ 反應3小時後,添加用環己酮50份溶解偶氮雙異丁腈1.0份所得到的溶液,進一步在100℃繼續反應1小時。接著,將容器內替換為空氣置換,在上述容器內,相對於丙烯酸9.3份(縮水甘油基的100%),投入參(二甲基胺基)苯酚0.5份和氫醌0.1份,在120℃持續反應6小時,當固體成分酸值為0.5時結束反應,得到丙烯酸樹脂的溶液。進一步,繼續加入四氫鄰苯二甲酸酐19.5份(生成的羥基的100%)、三乙胺0.5份,在120℃反應3.5小時,得到重量平均分子量(Mw)為19000的丙烯酸樹脂溶液。冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,在180℃加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,在之前合成的樹脂溶液中添加環己酮,使不揮發成分成為20重量%,從而調製作為活性能量射線固化性樹脂的丙烯酸樹脂溶液2。
<樹脂型分散劑的製造方法>
(樹脂型分散劑A溶液)
在安裝有氣體導入管、冷凝器、攪拌葉片和溫度計的反應槽中裝入1-十二醇62.6份、ε-己內酯287.4份、作為催化劑的單丁基氧化錫0.1份,用氮氣進行置換後,在120℃加熱4小時,並進行攪拌。藉由測定固體成分確認98%已反應後,向其中加入均苯四甲酸酐36.6份,在120℃反應2小時。藉由測定酸值確認98%以上的酸酐已半酯化,結束反應。由此,得到為每固體成分的酸值49mgKOH/g、不揮發成分為40重量%的聚己內酯骨架,且具有芳香族羧基的樹脂型分散劑A溶液。
(樹脂型分散劑B溶液)
在安裝有氣體導入管、冷凝器、攪拌葉片和溫度計的反應槽中裝入作為第1段的合成之甲基丙烯酸甲酯100份、丙烯酸正丁酯100份、丙二醇單甲醚醋酸酯(以下,也稱作PGMAC。)40份,用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇12份後,將2,2’-偶氮雙異丁腈0.2份分20次每隔30分鐘地加入,保持80℃反應12小時,藉由測定固體成分確認95%已反應。接著,作為第2段的合成,追加均苯四甲酸酐30份、PGMAC 190份、作為催化劑的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40份,在120℃反應7小時。藉由滴定確認98%以上的酸酐已半酯化,結束反應。由此,得到為每固體成分的酸值42mgKOH/g、不揮發成分為40重量%的聚(甲基)丙烯酸酯骨架,且具有芳香族羧基的樹脂型分散劑B溶液。
(樹脂型分散劑D溶液)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器的4口可分離式燒瓶中裝入甲基乙基酮80份、丙烯酸丁酯92.0份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,在氮氣流下升溫至40℃。投入氯化銅(I)(Copper(I)chloride)1.1份,升溫至75℃開始聚合。聚合3小時後取樣聚合溶液,由聚合溶液的不揮發成分確認聚合產率為95%以上、重量平均分子量(Mw)為6860,添加甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯8.0份和甲基乙基酮20.0份,進一步進行聚合。2小時後由聚合溶液的不揮發成分確認聚合產率為97%以上,冷卻至室 溫,停止聚合。用甲基乙基酮100份將所得的樹脂溶液100份稀釋,並添加陽離子交換樹脂“DIAION PK228LH(三菱化學公司製造)”60份,在室溫下攪拌1小時,進一步添加6份“Kyowaad 500SN”(協和化學工業公司製造)作為中和劑,並進行30分鐘攪拌。藉由過濾除去陽離子交換樹脂和吸附劑,從而除去聚合催化劑的殘渣。進一步濃縮樹脂溶液並替換為乙二醇單甲醚醋酸酯,從而得到不揮發成分為40重量%的樹脂型分散劑D溶液(胺值為29mgKOH/g,季銨鹽值為0mgKOH/g)。
(樹脂型分散劑E溶液)
在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中裝入作為第1段的合成之甲基丙烯酸甲酯45.0份、甲基丙烯酸15.0份、丙烯酸乙酯40.0份,用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,在3-巰基-1,2-丙二醇6.0份中添加將2,2’-偶氮雙異丁腈0.1份溶解於環己酮45.3份中而得的溶液,反應10小時。藉由測定固體成分確認95%已反應。此時,重量平均分子量為4000。接著,作為第2段的合成,追加RIKACID BT-100(新日本理化製)8.8份、環己酮69.2份、作為催化劑的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.2份,在120℃反應7小時。藉由酸值的測定確認98%以上的酸酐已半酯化,結束反應。反應結束後,以不揮發成分為50重量%的方式添加環己酮並進行調製,得到酸值129mgKOH/g、重量平均分子量8,100的樹脂型分散劑E的溶液。
(樹脂型分散劑F、G溶液)
與樹脂型分散劑E以同樣地操作,變更為表11中記載的丙烯酸單體的種類、重量份,取代RIKACID BT-100而變更為均苯四甲酸二酐(大賽璐化學工業股份有限公司製),製造樹脂型分散劑F和G。
(樹脂型分散劑H)
在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中裝入作為第1段的合成之甲基丙烯酸甲酯15.0份、甲基丙烯酸5.0份、甲基丙烯酸叔丁酯20.0份、丙烯酸2-甲氧基乙酯60.0份,用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,在3-巰基-1,2-丙二醇6.0份中添加將2,2’-偶氮雙異丁腈0.1份溶解於PGMAC 45.3份中而得的溶液,反應10小時。藉由測定固體成分確認95%已反應。此時,重量平均分子量為4000。接著,作為第2段的合成,追加均苯四甲酸二酐9.69份、PGMAC 31.7份、作為催化劑的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.2份,在120℃反應7小時。通過酸值的測定確認98%以上的酸酐已半酯化,結束反應。反應結束後,以不揮發成分為50重量%的方式添加PGMAC並進行調製,得到酸值71mgKOH/g、重量平均分子量9,500的樹脂型分散劑H的溶液。
(樹脂型分散劑I溶液)
在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中,裝入作為第1段的合成之甲基丙烯酸甲酯20.0份、丙烯酸乙酯20.0份、甲基丙烯酸苄酯10.0份、丙烯 酸2-甲氧基乙酯50.0份,用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,在3-巰基-1,2-丙二醇6.0份中添加將2,2’-偶氮雙異丁腈0.1份溶解於PGMAC 45.3份中而得的溶液,反應10小時。藉由測定固體成分確認95%已反應。此時,重量平均分子量為13,000。接著,作為第2段的合成,追加均苯四甲酸二酐3.20份、PGMAC 26.4份、作為催化劑的1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.2份,在120℃反應7小時。藉由酸值的測定確認98%以上的酸酐已半酯化,結束反應。反應結束後,以不揮發成分為50重量%的方式添加PGMAC並進行調製,得到酸值16mgKOH/g、重量平均分子量25,000的樹脂型分散劑I的溶液。
將上述分散劑B和E至I的組成示於下表。
表中的化合物名稱如下。
.MMA:甲基丙烯酸甲酯
.EA:丙烯酸乙酯
.MAA:甲基丙烯酸
.n-BA:丙烯酸正丁酯
.BzMA:甲基丙烯酸苄酯
.t-BMA:甲基丙烯酸叔丁酯
.2-MTA:丙烯酸2-甲氧基乙酯
.MEDOH:3-巰基-1,2-丙二醇
.AIBN:2,2’-偶氮雙異丁腈
.PGMAC:丙二醇單甲醚醋酸酯
.PMA:均苯四甲酸二酐(大賽璐化學工業股份有限公司製)
.RIKACID BT-100:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(新日本理化股份有限公司製)
.DBU:1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯(SAN-APRO股份有限公司製)
<微細化顏料的製造方法>
(微細化顏料1(PC-1)的製作)
將二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(汽巴日本公司製“IRGAZIN RED 2030”)200份、氯化鈉1400份和二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著將該混練物投入8000份的溫水中,邊加熱到80℃邊攪拌2小時,從而形成漿狀,反復進行過濾、水洗,除去氯化鈉和二乙二醇後,在85℃乾燥一晝夜,得到190份的二酮基吡咯并吡咯系的微細化 顏料PC-1。微細化顏料1的比表面積為70m2 /g。
(微細化顏料2(PC-2)的製作)
除了使用蒽醌系紅色顏料C.I.顏料紅177(汽巴日本公司製“Cromophtal Red A2B”)取代C.I.顏料紅254以外,在與微細化顏料1(PC-1)相同條件下進行各工序,得到190份的蒽醌系的微細化顏料2(PC-2)。微細化顏料2的比表面積為80m2 /g。
(微細化顏料3(PC-3)的製作)
除了使用異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃139(汽巴嘉基公司製“IRGAPHOR yellow 2R-CF”)取代C.I.顏料紅254以外,在與微細化顏料1(PC-1)相同條件下進行各工序,得到190份的微細化顏料3(PC-3)。微細化顏料3的比表面積為75m2 /g。
(微細化顏料4(PC-4)的製作)
除了使用鎳錯合物系黃色顏料C.I.顏料黃150(朗盛公司製“E-4GN”)取代C.I.顏料紅254以外,在與微細化顏料1(PC-1)相同條件下進行各工序,得到190份的黃色微細化顏料4(PC-4)。微細化顏料4的比表面積為90m2 /g。
(微細化顏料5(P-1)的製作)
除了使用苯并咪唑酮顏料C.I.顏料紅176(科萊恩公司製“Novoperm Carmine HF3C”)取代C.I.顏料紅254以外,在與微細化顏料1(PC-1)相同條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料5(P-1)。微 細化顏料5的比表面積為75m2 /g。
(微細化顏料6(P-2)的製作)
除了使用苯并咪唑酮顏料C.I.顏料紅171(科萊恩公司製“Novoperm Maroon HFM”)取代C.I.顏料紅254以外,在與微細化顏料1(PC-1)相同條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料6(P-2)。微細化顏料6的比表面積為55m2 /g。
(微細化顏料7(P-3)的製作)
除了使用苯并咪唑酮顏料C.I.顏料紅175(科萊恩公司製“Novoperm Red HFT”)取代C.I.顏料紅254以外,在與微細化顏料1(PC-1)相同條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料7(P-3)。微細化顏料7的比表面積為72m2 /g。
(微細化顏料8(P-4)的製作)
除了使用苯并咪唑酮顏料C.I.顏料紅185(科萊恩公司製“Novoperm Carmine HF4C”)取代C.I.顏料紅254以外,在與微細化顏料1(PC-1)相同條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料8(P-4)。微細化顏料8的比表面積為55m2 /g。
(微細化顏料9(P-5)的製作)
除了使用苯并咪唑酮顏料C.I.顏料紅208(科萊恩公司製“Novoperm Red HF2B”)取代C.I.顏料紅254以外,在與微細化顏料1(PC-1)相同條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料9(P-5)。微細化顏 料9的比表面積為76m2 /g。
(微細化顏料10(P-6)的製作)
取代在80℃混練6小時而在80℃混練8小時,除此以外,在與微細化顏料5(P-1)相同條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料10(P-6)。微細化顏料10的比表面積為100m2 /g。
(微細化顏料11(P-7)的製作)
取代在80℃混練6小時而在80℃混練5小時,除此以外,在與微細化顏料5(P-1)相同條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料11(P-7)。微細化顏料11的比表面積為65m2 /g。
(微細化顏料12(P-8)的製作)
取代在80℃混練6小時而在80℃混練4.5小時,除此以外,在與微細化顏料5(P-1)相同條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料12(P-8)。微細化顏料12的比表面積為55m2 /g。
(綠色微細化顏料1的製作)
將酞青素系綠色顏料C.I.顏料綠58(大日本油墨化學工業股份有限公司製“FASTOGEN GREEN A110)200份、氯化鈉1400份和二乙二醇360份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著將該混練物投入8000份的溫水中,邊加熱到80℃邊攪拌2小時,從而形成漿狀,反復進行過濾、水洗,除去氯化鈉和二乙二醇後,在85℃乾燥一晝夜,得到190份的綠色微細化顏 料1。綠色微細化顏料1的比表面積為75m2 /g。
(藍色微細化顏料1的製作)
除了使用酞青素系藍色顏料C.I.顏料藍15:6(東洋油墨製造股份有限公司製“LIONOL BLUE ES”、比表面積60m2 /g)取代C.I.顏料綠58以外,在與綠色微細化顏料1相同條件下進行各工序,得到190份的藍色微細化顏料1。藍色微細化顏料1的比表面積為80m2 /g。
(紫色微細化顏料1的製作)
除了使用二系紫色顏料C.I.顏料紫23(東洋油墨製造股份有限公司製“LIONOGEN VIOLET RL”)取代C.I.顏料綠58以外,在與綠色微細化顏料1相同條件下進行各工序,得到190份的紫色微細化顏料1。紫色微細化顏料1的比表面積為95m2 /g。
<顏料分散體的製造方法>
(顏料分散體(DC-1))
將下述混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,用Eiger mill(Eiger日本公司製“MINI MODEL M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,從而製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(DC-1)。
(顏料分散體(DC-2))
將下述混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,用Eiger mill(Eiger日本公司製“MINI MODEL M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,從而製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(DC-2)。
(顏料分散體(DC-3))
將下述混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,用Eiger mill(Eiger日本公司製“MINI MODEL M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,從而製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(DC-3)。
(顏料分散體(DC-4)的調製)
將下述混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,用Eiger mill(Eiger日本公司製“MINI MODEL M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,從而製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(DC-4)。
<綠色感光性著色組成物、藍色感光性著色組成物的製造方法>
(綠色感光性著色組成物1)
將下述混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,用Eiger mill(Eiger日本公司製“MINI MODEL M-250 MKII”)分散5小時後,用5.0μm的過濾器過濾,從而製作不揮發成分為20重量%的綠色顏料分散體1。
接下來,將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,用1μm的過濾器過濾,從而製作綠色感光性著色組成物1。
(藍色感光性著色組成物1)
除了將綠色微細化顏料1(C.I.顏料綠58)變為藍色微細化顏料1(C.I.顏料藍15:6)以外,與綠色顏料分散體同樣地操作,得到不揮發成分為20重量%的藍色顏料分散體。
除了將綠色微細化顏料1(C.I.顏料綠58)變為紫色微細化顏料1(C.I.顏料紫23)以外,與綠色顏料分散體同樣地操作,得到不揮發成分為20重量%的紫色顏料分散體。
接下來,除了將綠色顏料分散體32.0份、顏料分散體(DC-4)18.0份的合計50.0份替換成藍色分散體46.0份、紫色分散體4.0份的合計50.0份以外,與綠色感光性著色組成物1同樣地操作,得到藍色感光性著色組成物1。
[實施例1]
(顏料分散體(D-1))
將下述混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,用Eiger mill(Eiger日本公司製造的“MINI MODEL M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,從而製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(D-1)。
微細化顏料5(P-1)(C.I.顏料紅176):10.0份
丙烯酸樹脂溶液1:35.0份
丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
樹脂型分散劑A(表中,記作分散劑A):5.0份
色素衍生物(衍生物A):1.0份
[實施例2至12、實施例14至17及參考例18]
以下,除了將顏料、樹脂型分散劑、衍生物變更為表2所示的組成以外,與顏料分散體(D-1)同樣地操作,調製顏料分散液(D-2至12、14至18)。
[參考例13]
將下述混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,用Eiger mill(Eiger日本公司製造的“MINI MODEL M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,從而製作顏料分散體(D-13)。
微細化顏料5(P-1)(C.I.顏料紅176):11.0份
丙烯酸樹脂溶液1:35.0份
丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
樹脂型分散劑(分散劑A):5.0份
[實施例111至115]
以下,除了將樹脂型分散劑變更為表2所示的組成以外,與顏料分散體(D-17)同樣地操作,調製顏料分散液(D-111至115)。
[參考例1]
以下,除了將顏料、樹脂型分散劑、衍生物變更為表 2所示的組成以外,與顏料分散體(D-13)同樣地操作,調製顏料分散液(D-19)。
[參考例2、3]
以下,除了將顏料、樹脂型分散劑、衍生物變更為表2所示的組成以外,與顏料分散體(D-1)同樣地操作,調製顏料分散液(D-20至21)。
分散劑C:SP55000(Lubrizol公司製)不揮發成分40重量%
[彩色濾光片用著色組成物(顏料分散體)的評價]
藉由下述方法進行實施例和參考例中所得的顏料分散體(D-1至21、D-111至D-115)的黏度、對比度和塗膜的耐熱性評價。
<黏度特性>
顏料分散體的黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製“ELD型黏度計”)測定在25℃時的初始黏度。另外,將該顏料分散體25g以在玻璃容器中密閉狀態、於40℃下靜置24小時後,藉由與上述同樣的方法測定黏度,以此作為經時黏度。
<對比度(CR)>
使用旋塗機,改變轉數而塗佈所得的顏料分散體,使乾燥膜厚達到約1μm左右,製作3點塗佈基板。塗佈後使用熱風烘箱在80℃下乾燥30分鐘後,測定各個膜厚和對比度,從3點的資料使用線性相關法求出膜厚為1μm時的對比度(CR)。
<塗膜耐熱性評價>
在透明基板上塗佈著色組成物,使得乾燥塗膜為約1.0μm,並在70℃乾燥20分鐘。之後,用烘箱在230℃加熱1小時,放冷後,對於所得的塗膜,藉由顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP200”),使用C光源,在L*a*b*表色系中進行顏色測定(L*(1),a*(1),b*(1))。再之後,作為耐熱試驗,用烘箱在250℃加熱1小時,同樣地進行顏色測定(L*(2),a*(2),b*(2)),藉由下述計算式,算出色差△Eab*,按照下述4個等級評價塗膜的耐熱性。
△Eab*=√((L*(2)-L*(1))2 +(a*(2)-a*(1))2 +(b*(2)-b*(1))2 )|
◎:△Eab*未達1.5
○:△Eab*為1.5以上、未達3.0
△:△Eab*為3.0以上、未達5.0
×:△Eab*為5.0以上
以下,表3表示其結果。
含有包含式(1)所示的苯并咪唑酮顏料(a1)的著 色劑(a)和具有酸性取代基的樹脂型分散劑的樹脂型分散劑(c)之彩色濾光片用著色組成物,相對於參考例的著色組成物而言,係得到所謂黏度低、CR高、且耐熱性良好的結果。
特別是在含有為聚酯骨架、且具有芳香族羧酸基作為酸性取代基的酸性樹脂型分散劑和具有鹼性取代基的色素衍生物的情况下,為黏度更低、CR更高的結果。
另外,苯并咪唑酮顏料(a1)中,含有C.I.顏料紅176的著色組成物的CR更高,是良好的。
另外,比較僅顏料的比表面積不同的實施例1、14至16時,得到所謂比表面積越大,CR越高的結果。
[實施例19]
(感光性著色組成物(R-1))
將下述混合物(合計100份)攪拌混合均勻後,用1.0μm的過濾器過濾,得到感光性著色組成物(R-1)。
[實施例20至39、參考例4至9]
(感光性著色組成物(R-2至28))
除了將顏料分散體變為表4所示的顏料分散體的種類和調配量以外,與感光性著色組成物(R-1)同樣地操作,得到感光性著色組成物(R-2至28)。各感光性著色組成物調製中,以顏料分散體的合計成為50份的方式添加,從而調製感光性著色組成物100份。
[實施例121至125]
(感光性著色組成物(R-121至125))
除了將顏料分散體變為表4所示的顏料分散體的種類以外,與感光性著色組成物(R-17)同樣地操作,得到感光性著色組成物(R-121至125)。各感光性著色組成物調製中,以顏料分散體的合計成為50份的方式添加,從而調製感光性著色組成物100份。
[彩色濾光片用著色組成物(感光性著色組成物)的評價]
藉由下述方法進行實施例和參考例中所得的感光性著色組成物(R-1至28)的顏色特性、對比度和塗膜的耐熱性評價。
<顏色特性評價>
在玻璃基板上塗佈所得的感光性著色組成物,在70℃ 乾燥20分鐘後,進一步在230℃加熱60分鐘,得到所得基板的色度在C光源下為x=0.658、y=0.325的塗佈基板。使用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP200”)測定所得到的基板的亮度(Y)。
<對比度(CR)>
使用旋塗機,改變轉數而塗佈所得的感光性著色組成物,使得CIE表色系中的C光源下的色度x為0.650、0.658、0.665,製作3點塗佈基板。塗佈後使用熱風烘箱在80℃下乾燥30分鐘後,分別測定色度和對比度,從3點的資料使用線性相關法求出色度x為0.658時的對比度(CR)。
<塗膜耐熱性評價>
在透明基板上塗佈感光性著色組成物,使得乾燥塗膜為約2.0μm,並在70℃乾燥20分鐘。通過具有規定圖案的掩模進行紫外線曝光後,使用噴霧器將鹼顯影液噴霧而除去未固化部,形成所希望的圖案。之後,用烘箱在230℃加熱1小時,放冷後,對於所得的塗膜,藉由顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP200”),使用C光源,在L*a*b*表色系中進行顏色測定(L*(1),a*(1),b*(1))。再之後,作為耐熱試驗,用烘箱在250℃加熱1小時,同樣地進行顏色測定(L*(2),a*(2),b*(2)),藉由下述計算式,算出色差△Eab*,按照下述4個等級評價塗膜的耐熱性。
△Eab*=√((L*(2)-L*(1))2 +(a*(2)-a*(1))2 +(b*(2)-b*(1))2 )|
◎:△Eab*為未達1.5
○:△Eab*為1.5以上、未達3.0
△:△Eab*為3.0以上、未達5.0
×:△Eab*為5.0以上
以下,表5表示其结果。
含有包含式(1)所示的苯并咪唑酮顏料(a1)的著色劑(a)和具有酸性取代基的樹脂型分散劑的樹脂型分散劑(c)之彩色濾光片用著色組成物,均為亮度和CR高,而且耐熱性良好。
另外,進一步含有具有鹼性取代基的色素衍生物的感光性著色組成物與不含色素衍生物的感光性著色組成物相比,CR良好。
相對於此,不含苯并咪唑酮顏料(a1)的感光性著色組成物的結果為耐熱性差,亮度也低。
[彩色濾光片的製造例]
使用紅色感光性著色組成物1、綠色感光性著色組成物1和藍色感光性著色組成物1,藉由旋塗塗佈在基板上,使得乾燥膜厚成為1.7μm,進行乾燥,通過在設置為與塗膜非接觸狀態的具有規定圖案的掩模進行紫外線曝光,之後,使用噴霧器將鹼顯影液噴霧而除去未固化部,形成所希望的圖案後,在230℃加熱1小時。對於綠色、藍色也重復進行同樣的操作,製造彩色濾光片,從而可以製作亮度高、耐熱性優異的RGB3色彩色濾光片。
《實施方式II》
首先,對所使用的色素衍生物(e)進行說明。<色素衍生物(e)的結構式>
與實施方式I同樣地使用衍生物A至H。
接下來,對實施例和參考例所使用的丙烯酸樹脂溶液、樹脂型分散劑溶液、微細化顏料、顏料分散體、綠色 感光性著色組成物和藍色感光性著色組成物的製造方法進行說明。
<丙烯酸樹脂溶液的製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液1的調製)
與實施方式I同樣地調製丙烯酸樹脂溶液1。
(丙烯酸樹脂溶液2的調製)
與實施方式I同樣地調製丙烯酸樹脂溶液2。
<樹脂型分散劑的製造方法>
(樹脂型分散劑A溶液)
在安裝有氣體導入管、冷凝器,攪拌葉片和溫度計的反應槽中,裝入1-十二醇62.6份、ε-己內酯287.4份、作為催化劑的單丁基氧化錫0.1份,用氮氣進行置換後,在120℃加熱4小時,並進行攪拌。藉由測定固體成分確認98%已反應後,向其中加入均苯四甲酸酐36.6份,在120℃反應2小時。藉由測定酸值確認98%以上的酸酐已半酯化,結束反應。由此得到每固體成分的酸值為49mgKOH/g、不揮發成分為40重量%的聚己內酯骨架,且具有芳香族羧基的樹脂型分散劑A溶液。
<微細化顏料的製造方法>
(微細化顏料1(PC-1)的製作)
與實施方式I同樣地製作微細化顏料1(PC-1)。
(微細化顏料2(PC-2)的製作)
與實施方式I同樣地製作微細化顏料2(PC-2)。
(微細化顏料3(PC-3)的製作)
與實施方式I同樣地製作微細化顏料3(PC-3)。
(微細化顏料4(PC-4)的製作)
與實施方式I同樣地製作微細化顏料4(PC-4)。
(微細化顏料5(P-1’)的製作)
將苯并咪唑酮顏料C.I.顏料紅176(科萊恩公司製“Novoperm Carmine HF3C”)200份、衍生物A 10份、氯化鈉1400份和二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在60℃混練6小時。接著將該混練物投入8000份的溫水中,邊加熱到80℃邊攪拌2小時,從而形成漿狀,反復進行過濾、水洗,除去氯化鈉和二乙二醇後,在85℃乾燥一晝夜,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料5(P-1’)。微細化顏料5的初級粒子的平均粒徑為30.0nm,藉由氮吸附法得到的BET比表面積為30m2 /g。
(微細化顏料6(P-2’)的製作)
除了將氯化鈉1400份變更為2000份以外,藉由與微細化顏料5(P-1’)相同的工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料6(P-2’)。微細化顏料6的初級粒子的平均粒徑為20.0nm,藉由氮吸附法得到的BET比表面積為10m2 /g。
(微細化顏料7(P-3’)的製作)
取代在60℃混練6小時而在70℃混練7小時,除此以外,藉由與微細化顏料5(P-1’)相同的工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料7(P-3’)。微細化顏 料7的初級粒子的平均粒徑為40.0nm,藉由氮吸附法得到的BET比表面積為50m2 /g。
(微細化顏料8(P-4’)的製作)
將苯并咪唑酮顏料C.I.顏料紅176(科萊恩公司製“Novoperm Carmine HF3C”)200份、衍生物A 20份、氯化鈉2000份和二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練10小時。接著將該混練物投入8000份的溫水中,邊加熱到80℃邊攪拌2小時,從而形成漿狀,反復進行過濾、水洗,除去氯化鈉和二乙二醇後,在85℃乾燥一晝夜,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料8(P-4’)。微細化顏料8的初級粒子的平均粒徑為30.0nm,藉由氮吸附法得到的BET比表面積為120m2 /g。
(微細化顏料9(P-5’)的製作)
取代在80℃混練10小時而在80℃混練5小時,除此以外,藉由與微細化顏料8(P-4’)相同的條件進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料9(P-5’)。微細化顏料9的初級粒子的平均粒徑為30.0nm,藉由氮吸附法得到的BET比表面積為65m2 /g。
(微細化顏料10(P-6’)的製作)
將苯并咪唑酮顏料C.I.顏料紅176(科萊恩公司製“Novoperm Carmine HF3C”)200份、衍生物A 5份、氯化鈉3000份和二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著將該混練物 投入8000份的溫水中,邊加熱到80℃邊攪拌2小時,從而形成漿狀,反復進行過濾、水洗,除去氯化鈉和二乙二醇後,在85℃乾燥一晝夜,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料10(P-6’)。微細化顏料10的初級粒子的平均粒徑為120nm,藉由氮吸附法得到的BET比表面積為5m2 /g。
(微細化顏料11(P-7’)的製作)
取代在80℃混練6小時而在80℃混練8小時,除此以外,在與微細化顏料10(P-6’)相同的條件下進行各工序,得到190份的苯并咪唑酮顏料的微細化顏料11(P-7’)。微細化顏料11的初級粒子的平均粒徑為80.0nm,藉由氮吸附法得到的BET比表面積為5m2 /g。
(綠色微細化顏料1的製作)
與實施方式I同樣地製作綠色微細化顏料1。
(藍色微細化顏料1的製作)
與實施方式I同樣地製作藍色微細化顏料1。
(紫色微細化顏料1的製作)
與實施方式I同樣地製作紫色微細化顏料1。
<顏料分散體的製造方法>
(顏料分散體(DC-1))
與實施方式I同樣地製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(DC-1)。
(顏料分散體(DC-2))
與實施方式I同樣地製作不揮發成分為20重量%的顏 料分散體(DC-2)。
(顏料分散體(DC-3))
與實施方式I同樣地製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(DC-3)。
(顏料分散體(DC-4)的調製)
與實施方式I同樣地製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(DC-4)。
<綠色和藍色感光性著色組成物的製造方法>
(綠色感光性著色組成物1)
與實施方式I同樣地製作不揮發成分為20重量%的綠色顏料分散體1。
接下來,與實施方式I同樣地製作綠色感光性著色組成物1。
(藍色感光性著色組成物1)
與實施方式I同樣地得到不揮發成分為20重量%的藍色顏料分散體。
與實施方式I同樣地得到不揮發成分為20重量%的紫色顏料分散體。
接下來,與實施方式I同樣地得到藍色感光性著色組成物1。
[實施例1’]
(顏料分散體(D-1’))
將下述混合物攪拌混合均勻後,使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠,用Eiger mill(Eiger日本公司製造的“MINI MODEL M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,從而製作不揮發成分為20重量%的顏料分散體(D-1’)。
[實施例2’至10’]
以下,將顏料、樹脂型分散劑、色素衍生物變更為表2’所示的組成,除此以外,與顏料分散體(D-1’)同樣地操作,調製顏料分散液(D-2’至10’)。
[參考例1’至4’]
以下,將顏料、樹脂型分散劑、衍生物變更為表2’所示的組成,除此以外,與顏料分散體(D-1’)同樣地操作,調製顏料分散液(D-11’至14’)。
[彩色濾光片用著色組成物(顏料分散體)的評價]
藉由與實施方式I同樣的方法進行實施例和參考例中所得的顏料分散體(D-1’至14’)的黏度、對比度和塗膜的耐熱性評價。將結果示於表3’。
實施例1’至10’中,使用含有藉由氮吸附法得到的BET比表面積為10m2 /g以上50m2 /g以下的式(1)所示的苯并咪唑酮顏料(a2)的著色劑(a)的情况下,得到黏度低、CR高、耐熱性也好的結果。
特別是實施例1’、9’、10’的顏料組成物中,使用具有芳香族羧酸基作為酸性取代基的酸性樹脂型分散劑和具有鹼性取代基的三衍生物的情况下,得到黏度更低、CR更高、耐熱性更好的結果。
另外,參考例1’、2’、3’、4’中,比表面積超過50m2 /g時,雖然可看到對比度的改善效果,但由於顏料的 分散性、分散穩定性低,因此在高黏度下成為不穩定的狀態,流動性、貯藏穩定性不充分。比表面積低於10m2 /g的情况下,結果是對比度低。
[實施例11’]
(感光性著色組成物(R-1’))
將下述混合物(合計100份)攪拌混合均勻後,用1.0μm的過濾器過濾,得到感光性著色組成物(R-1’)。
[實施例12’至23’、參考例5’至11’]
(感光性著色組成物(R-2’至20’))
除了將顏料分散體變為表4’所示的顏料分散體的種類和調配量以外,與感光性著色組成物(R-1’)同樣地操作,得到感光性著色組成物(R-2’至20’)。各感光性著 色組成物調製中,以顏料分散體的合計成為50份的方式進行添加,從而調製感光性著色組成物100份。
[彩色濾光片用著色組成物(感光性著色組成物)的評價]
實施例和參考例中所得的感光性著色組成物(R-1’至20’)的顏色特性、對比度和塗膜的耐熱性評價係藉由與實施方式I同樣的方法進行。將結果示於表5’。以下,於表5’表示其結果。
實施例11’至23’中,使用含有藉由氮吸附法得到的BET比表面積為10m2 /g以上50m2 /g以下的式(1)所示的苯并咪唑酮顏料(a2)的著色劑(a)的彩色濾光片用著色組成物均為亮度和CR高、低黏度而且耐熱性良好。
相對於此,參考例5’、6’中,就含有藉由氮吸附法得到的BET比表面積超過50m2 /g的苯并咪唑酮顏料的感光性著色組成物而言,由於顏料的分散性、分散穩定性低,因此使用該顏料來調製顏料分散液時,會發生顏料粒子的 再凝聚,在高黏度下成為不穩定的狀態,流動性、貯藏穩定性不充分,同時亮度、CR低,且為高黏度。
另外,參考例7’、8’中,苯并咪唑酮顏料的比表面積低於10m2 /g的情况下,結果為亮度、CR低。
就不含苯并咪唑酮顏料的感光性著色組成物而言,在參考例9’中,結果為CR低,在參考例10’、11’中,結果為亮度低。
[彩色濾光片的製造例]
藉由與實施方式I同樣的方法來製造彩色濾光片時,可以製作亮度高、耐熱性優異的RGB3色彩色濾光片。

Claims (6)

  1. 一種彩色濾光片用紅色著色組成物,其特徵在於含有著色劑、樹脂、樹脂型分散劑、溶劑和色素衍生物(e),該著色劑包含下述式(1)所示的苯并咪唑酮顏料,該樹脂型分散劑是具有酸性取代基的樹脂型分散劑,該色素衍生物(e)含有選自由具有鹼性取代基的顏料衍生物、具有鹼性取代基的β-萘酚衍生物和具有鹼性取代基的三衍生物所成群中的至少1種以上的具有鹼性取代基的色素衍生物; 此處,式(1)中,R1 、R2 、R3 分別獨立地為-H、-CH3 、-OCH3 、-COOCH3 、-COOC4 H9 、-Cl、-NO2 、-SO2 NHCH3 或-CONHC6 H5 ,其中,該具有酸性取代基的樹脂型分散劑是1分子中具有2個以上羧基的樹脂型分散劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的彩色濾光片用紅色著色組成物,其中,式(1)所示的苯并咪唑酮顏料藉由氮吸附法得到的BET比表面積為10m2 /g以上50m2 /g以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的彩色濾光片用紅色著色組成物,其中,式(1)所示的苯并咪唑酮顏料為C.I.顏料紅176。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的彩色濾光片用紅色著色組成物,其中,該著色劑進一步含有選自由C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃139和C.I.顏料黃150所成群中的至少1種以上之顏料。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的彩色濾光片用紅色著色組成物,其中,進一步含有光聚合性單體和/或光聚合引發劑。
  6. 一種彩色濾光片,其係在基板上具備由申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的彩色濾光片用紅色著色組成物所形成的紅色濾光片區段。
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