JP2009237462A - カラーフィルター用赤色顔料、それを用いてなる赤色着色組成物及びカラーフィルター - Google Patents

カラーフィルター用赤色顔料、それを用いてなる赤色着色組成物及びカラーフィルター Download PDF

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靖彦 郡司
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Abstract

【課題】 輝度およびコントラストの両方が高い水準となるような赤色顔料であって、すでに用いられているPR177およびPR254以外の顔料を主顔料とすることによってカラーフィルターとした際の高輝度、高コントラストを両立させることができる赤色着色組成物を提供することにある。
【解決手段】 C.I.PIGMENT RED 176を微細加工し、それを主顔料とした赤色顔料を用いて着色組成物を調製し、カラーフィルターとすることで、輝度とコントラストが共に改善され、とくにコントラストが顕著に改善される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示デバイス等に用いられるカラーフィルターの製造に有用な赤色顔料、これを用いた赤色着色組成物及びカラーフィルターに関する。
カラーフィルターは、ガラス等の透明な基板上の表面に微細な着色画素を配置したものである。その画素は一般に、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3色の着色組成物により形成されている。
着色組成物に用いられる着色剤としては染料および顔料が知られているが、製造工程で要求される耐熱性やディスプレイとして使用される際の耐光性の点から現在は顔料が主流となっている。一方、顔料は粒子として発色するためバックライト光の散乱を招き、一般に染料のときと比べると各種カラーフィルター特性は低下する。具体的には、透過率の低下に伴う輝度の低下、暗部(光遮断時)の輝度上昇に伴うコントラストの低下である。このため、顔料をカラーフィルター用着色剤として使用する際は、顔料粒子の光散乱の抑制が重要となる。
ここで輝度Yとはカラーフィルターの明るさの指標となるもので、カラーフィルターの分光透過率T(%)を用いて次式により表される。
数式1
Figure 2009237462
(kは定数、Sは光源の分光分布、yは分光視感効率、λは波長を表す。)
透過率Tはある波長における、入射光強度に対する透過光強度の割合で求められる(Lambert−Berrの式。)。
コントラストとはディスプレイの画質を表す重要パラメータの一つであり、光透過時の輝度と遮断時の輝度の比で表される。
カラーフィルター用顔料には上記光学特性の透過率、輝度、コントラストの他、耐熱性、耐光性、耐溶剤性といった各種耐性も同時に要求される。これらを考慮して、現在カラーフィルター用顔料組成物の主顔料にはC.I.PIGMENT RED 254(ジケトピロロピロール系顔料)およびC.I.PIGMENT RED 177(アントラキノン系顔料)を単独または組み合わせて用いる手法が一般的である。以下、C.I.PIGMENT RED 177をPR177、C.I.PIGMENT RED 254をPR254と省略することがある。
PR254は着色組成物としたときに特に輝度に優れる顔料である。また、着色力が高いため、カラーフィルターの色度調整、膜厚調整の際に有利となる。しかし、PR254は微細化後の耐熱性に不安があり、微細化物を用いて着色塗膜とした場合はコントラストが低下するという欠点を有する。
このPR254の低コントラスト性を補うために、コントラストの高いPR177を加えて着色組成物を製造する手法が一般的である。しかしながら、本手法によりコントラストは改善されるもののPR177自体は輝度、着色力が低いため、高含有率で使用することができず、結果としてPR254にPR177を含有すると、輝度、着色力、コントラストは相加平均的に低くなり、不十分となっていた。今後、液晶表示デバイスの画質のさらなる高水準化が進むことを鑑みると、輝度とコントラストのいずれもが高いカラーフィルター用赤色顔料着色組成物の開発が求められていた。
近年、赤色着色組成物の輝度のさらなる向上を図るべく、透過スペクトルの立ち上がりが530〜560nmと比較的短波長側から始まるC.I.PIGMENT RED 242を主顔料とし、必要に応じてPR254またはPR177を調色顔料として用いる赤色顔料組成物が提案されているが、高輝度は十分に達成されているものの、高コントラストが十分に達成されているとは言えない(例えば、特許文献1等。)。
特開平11−14824号公報
本発明が解決しようとする課題は、輝度およびコントラストの両方が高い水準となるような赤色顔料であって、すでに用いられているPR177およびPR254以外の顔料を主成分とすることによってカラーフィルターとした際の高輝度、高コントラストを両立させることができる赤色着色組成物を提供することにある。
本発明者等は、PR177では達成できない高い輝度と高コントラストを兼備する赤色顔料組成物の開発を目的として、種々の有機顔料について検討を行った。その結果、顔料としては知られているが従来カラーフィルター用としては適さないと考えられていた低輝度、低コントラストのC.I.PIGMENT RED 176を微細加工し、それを主顔料とした着色組成物を調製し、さらにこれを用いてカラーフィルターとすることで、輝度とコントラストが共に改善され、とくにコントラストが顕著に改善されることを見い出し、本発明を完成するに至った。以下、C.I.PIGMENT RED 176をPR176と省略することがある。
即ち本発明は、下記解決手段による。
〔1〕赤色顔料が、窒素吸着法によるBET比表面積が80m/g以上のC.I.PIGMENT RED 176(PR176)であるカラーフィルター用赤色顔料。
〔2〕赤色顔料の51〜100質量%が、窒素吸着法によるBET比表面積が80m/g以上のC.I.PIGMENT RED 176(PR176)であるカラーフィルター用赤色顔料。
〔3〕赤色顔料中のC.I.PIGMENT RED 176(PR176)以外の顔料がC.I.PIGMENT RED 254(PR254)、C.I.PIGMENT RED 242及びC.I.PIGMENT YELLOW 150から選ばれる1種以上の顔料を含有してなる〔2〕に記載のカラーフィルター用赤色顔料。
〔4〕 〔1〕〜〔3〕に記載のカラーフィルター用赤色顔料を含有してなる赤色着色組成物。
〔5〕 〔1〕〜〔3〕に記載のカラーフィルター用赤色顔料を含有してなるカラーフィルター。
以下、C.I.PIGMENT RED 242をPR242、C.I.PIGMENT YELLOW 150をPY150と省略することがある。
本発明の赤色着色組成物は、C.I.PIGMENT RED 176(PR176)を主顔料とすることで、カラーフィルターとした時の輝度とコントラストのいずれも優れる赤色着色組成物が提供できるという格別顕著な効果を奏する。
PR176は化学式(1)に表わすβ−ナフトール誘導体であって、ベンツイミダゾロン基と、メトキシ基とアニリド基を有する高耐光性の赤色顔料である。
一般式(I)
Figure 2009237462
カラーフィルター用赤色顔料に用いられるPR176の微細化物は窒素吸着法によるBET比表面積において80m/g以上であるものが好ましく、80〜150m/gであることがより好ましい。さらには比表面積が100〜150m/gであるものが特に好ましい。これは、BET比表面積が80m/g以上となるようにPR176の一次粒子径を十分微細化することで、透過スペクトルの560〜580nmから始まる立ち上がりの傾きが鋭くなり、また600nm以降の透過率が高くなるため輝度が向上し、同時にコントラストも格段に向上するためである。このPR176の微細化による性能向上の度合いはPR177やPR242と比較すると、予想を超えた顕著なものであった。
このような窒素吸着法によるBET比表面積は、日本工業規格JIS Z8830−1990の付属書2に規定される「1点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定したときの乾燥した顔料の比表面積である。本発明の顔料組成物は、この比表面積が80m/g以上であればカラーフィルター用の赤色顔料として好適である。このような微細な顔料を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できるが、これらの方法によって80〜150m/gの微細顔料を好適に得ることができる。
前記の微細化されたPR176の平均一次粒子径は50nm以下に相当する。平均一次粒子径は、次の様に測定される。まず透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の50個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ(最大長)を求める。個々の粒子の最大長の平均値を平均一次粒子径とする。
PR176の微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できるが、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法により微細化を行うことができる。微細化を行うPR176は市販のいずれの製品を用いてもよいし、PR176に対応するジアゾ化合物とカップラー化合物とのカップリング反応により製造したものを用いてもよい。
得られたPR176の微細化物は、それのみを構成顔料として赤色顔料としても良いし、必要に応じてPR176が主顔料となる範囲で調色顔料を混合して赤色顔料としても良く、このような顔料組成物も本発明では赤色顔料と称する。
調色顔料の混合方法はドライブレンド、共溶解析出、共磨砕など公知のいずれのものも使用できるが、調色顔料は市販品をそのまま用いてもよいし、あらかじめ湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法などで微細化したものを用いてもよい。
さらに主顔料、調色顔料のそれぞれを単独または複数で分散した着色組成物を調製した後に着色組成物同士を混合して調色を行っても良く、このような着色組成物同士を混合して赤色着色組成物とすると、色度の調整が容易でカラーフィルター用赤色画素部とする際の色再現性に優れるためより好ましい。
本発明において主顔料とは全顔料中の51質量%以上を占める顔料と定義する。すなわちカラーフィルター用赤色顔料として、PR176を顔料100質量部中の51質量部〜100質量部とする。PR176を主顔料とし、調色顔料を混合した場合でも十分に輝度とコントラストが共に高いカラーフィルターを得ることができ、PR177を主顔料としたときのような調色によるコントラストの低下を抑制することができる。このような調色顔料を含有する赤色顔料はPR176以外の顔料や顔料誘導体を1〜49質量%含有し赤色を呈するものである。
本発明の調色顔料は色度調整や輝度改善のために加えられるもので、とくにC.I.PIGMENT RED 254(PR254)および/またはC.I.PIGMENT RED 242(PR242)および/またはC.I.PIGMENT YELLOW 150(PY150)がこの都合上好ましい。
本発明のカラーフィルター用赤色着色組成物は、前記の赤色顔料と顔料以外の成分を含有してなる組成物であって、分散剤と溶媒を分散助剤として赤色顔料を分散してなる着色組成物である。
本発明のカラーフィルター用赤色着色組成物に用いる分散剤としては、一般の顔料分散に使用される公知のものを使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、界面活性剤、顔料の中間体もしくは誘導体、染料の中間体もしくは誘導体、あるいは、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂型分散剤が挙げられる。これらの分散剤は、1種単独でも、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のカラーフィルター用赤色着色組成物に用いる溶剤としては、上記分散剤、および後述する熱硬化性組成物に使用する樹脂およびその他の成分を溶解するものでかつ赤色顔料組成物を安定的に分散させることができるものを使用する。例えば、酢酸エステル系溶剤、プロピオネート系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、窒素化合物系溶剤、ラクトン系溶剤、カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独でも、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のカラーフィルター用赤色着色組成物は、顔料の総量100質量部に対して、分散剤は固形分で10〜100質量部、溶剤は300〜1000質量部の任意の割合で使用することができる。
また本発明の赤色着色組成物は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と、必要に応じて光硬化性化合物を混合しても良い。これら樹脂を含有することにより、これを熱処理または電子線により処理することで硬化させて容易に赤色画素部を形成することができる。これらの樹脂を含有する組成物もまた本発明の赤色着色組成物である。
熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の公知慣用のものが使用可能である。
本発明のカラーフィルター用赤色着色組成物として、さらに熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含有する場合は、顔料の総量100質量部に対して、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂分散剤を固形分で40〜400質量部、溶剤を100〜800質量部の任意の割合で使用することができる。
得られたカラーフィルター用赤色着色組成物をガラス等の透明基板上に塗布することで、カラーフィルター赤色画素部を作製することができる。
前記着色組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
このときのカラーフィルター赤色画素部を作製する代表的な方法としてフォトリソグラフィー法が挙げられる。これは、赤色着色組成物としてさらに熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂および光硬化性化合物を混合した赤色着色組成物を、カラーフィルター用透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥(プリベーク)した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。
本発明では簡易的に着色組成物を評価する方法として、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含む着色組成物をガラス板上に塗布し、プリベークして硬化させたものを用い、評価する方法を採用した。
次に本発明を実施例等により詳細に説明する。以下、特に断りがない限り、部及び%はいずれも質量基準である。
(PR176赤色顔料の製造)
窒素吸着量測定法に基づく比表面積が53m/gのクラリアント社製NOVOPERM CARMINE HF3CのPR176を100質量部、ジエチレングリコール200質量部、塩化ナトリウム1000質量部を(株)井上製作所製ステンレス製ニーダーに秤量して投入し、90℃で6時間混練した。混練後、水10000質量部を入れた容器に前記混練物を取り出し、70℃で約1時間攪拌してスラリー状とした。その後、比電導度が50μS/cmとなるまで濾過、洗浄を繰り返し、塩化ナトリウムおよび溶剤を除きウェット顔料を得た。ウェット顔料を90℃で24時間乾燥して、BET比表面積116m/gの赤色顔料98質量部を得た。
(赤色顔料を用いた着色組成物およびカラーフィルターの調製)
実施例1で得られた赤色顔料を用い、カラーフィルター用着色組成物およびカラーフィルター赤色画素部を作成した。
実施例1の赤色顔料10質量部、味の素ファインテクノ(株)製カチオン性ポリマーPB−814(固形分40%)の12.5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート41.2質量部、の混合物に0.3〜0.4mmφジルコンビーズを加え、東洋精機(株)製ペイントコンディショナーで2時間分散して着色組成物(I)を得た。得られた着色組成物(I)8.1質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.7質量部、大日本インキ化学工業(株)製アクリル樹脂溶液ユニディックZL−295の6.7質量部を分散攪拌機(倉敷紡績(株)製 MAZERUSTAR)で攪拌し、カラーフィルター赤色画素部を形成するための熱硬化性組成物を得た。続いて熱硬化性組成物をスピンコーターによりガラス基板上に塗布した。スピンコーターの回転数は600、800、1000、1200rpmとし、膜圧の異なる4種のガラス版を作成した。顔料を塗布した後、ガラス板を90℃で3分間加熱し、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔製造例1〕
実施例1で得られた赤色顔料10質量部にかえて、比表面積が88m/gのC.I.PIGMENT RED 254としてチバスペシャリティケミカルズ社製Chromophtal Red BT−CFを10質量部とした以外は実施例2と同様にして着色組成物(II)を得た。
〔製造例2〕
実施例1で得られた赤色顔料10質量部にかえて、比表面積が42m/gのC.I.PIGMENT RED 242としてクラリアント社製Novoperm Scarlet 4RFを10質量部とした以外は実施例2と同様にして着色組成物(III)を得た。
〔製造例3〕
実施例1で得られた赤色顔料10質量部にかえて、比表面積が131m/gのC.I.PIGMENT YELLOW 150としてランクセス社製E4GN−GTを10質量部とした以外は実施例2と同様にして着色組成物(IV)を得た。
〔製造例4〕
実施例1で得られた赤色顔料10質量部にかえて、比表面積が53m/gのクラリアント社製NOVOPERM CARMINE HF3CのPR176を10質量部とした以外は実施例2と同様にして着色組成物(V)を得た。
〔製造例5〕
実施例1で得られた赤色顔料10質量部にかえて、比表面積が60m/gのC.I.PIGMENT RED 177として大日本インキ化学工業(株)社製FASTOGEN SUPER RED ATY−01を10質量部とした以外は実施例2と同様にして着色組成物(VI)を得た。
〔製造例6〕
C.I.PIGMENT RED 242としてクラリアント社製Novoperm Scarlet 4RFを100質量部、ジエチレングリコール200質量部、塩化ナトリウム1000質量部を(株)井上製作所製ステンレス製ニーダーに秤量して投入し、90℃で6時間混練した。混練後、水10000質量部を入れた容器に前記混練物を取り出し、70度で約1時間攪拌してスラリー状とした。その後、比電導度が50μS/cmとなるまで濾過、洗浄を繰り返し、塩化ナトリウムおよび溶剤を除きウェット顔料を得た。ウェット顔料を90℃で24時間乾燥して、BET比表面積137m/gの赤色顔料98質量部を得た。この赤色顔料10質量部を用いて実施例2と同様にして着色組成物(VII)を得た。
実施例2の着色組成物(I)8.1質量部にかえて着色組成物(I)5.7質量部および製造例1で得られた着色組成物(II)2.4質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
実施例2の着色組成物(I)8.1質量部にかえて着色組成物(I)を5.7質量部と、製造例2で得られた着色組成物(III)2.4質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
実施例2の着色組成物(I)8.1質量部にかえて着色組成物(I)を7.3質量部と、製造例3で得られた着色組成物(IV)0.8質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔比較例1〕
実施例2の着色組成物(I)にかえて、製造例4の着色組成物(V)8.1質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔比較例2〕
実施例2の着色組成物(I)にかえて、製造例5の着色組成物(VI)8.1質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔比較例3〕
実施例2の着色組成物(I)にかえて、製造例1の着色組成物(VI)を5.7質量部と、製造例1で得られた着色組成物(II)2.4質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔比較例4〕
実施例2の着色組成物(I)にかえて、製造例1の着色組成物(VI)を5.7質量部と、製造例2で得られた着色組成物(III)2.4質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔比較例5〕
実施例2の着色組成物(I)にかえて、着色組成物(I)を2.4質量部と、製造例1で得られた着色組成物(III)5.7質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔比較例6〕
実施例2の着色組成物(I)にかえて、着色組成物(I)を2.4質量部と、製造例2で得られた着色組成物(III)5.7質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔比較例7〕
実施例2の着色組成物(I)にかえて、製造例3の着色組成物(III)を8.1質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔比較例8〕
実施例2の着色組成物(I)にかえて、製造例6の着色組成物(III)を8.1質量部とした以外は実施例2と同様にして、カラーフィルター赤色画素部を得た。
〔カラーフィルター赤色画素部の評価方法〕
得られたガラス基板を用いて各種カラーフィルター特性を評価した。色相(x、y)および輝度(Y値)は大塚電子(株)製の顕微分光光度計MCPD−3000を使用して求めた。まず膜圧の異なる4種のガラス盤それぞれについてF10光源測色における色度座標x値とy値およびCIE発色系色度におけるY値を測定した。それをもとに4点からなるx-Yグラフを作成し、その近似直線上のx=0.64におけるY値を輝度とした。輝度が大きいほど視覚明度が高いことを意味する。
また、コントラストは当該カラーフィルター赤色画素部を2枚の偏光板の間に設置し、偏光版の外側の一方には光源を、更に反対側にはCCDカメラを設置して、2枚の偏光版の偏光軸が平行のときと垂直のときの輝度を測定した。平行時と垂直時の輝度の比を各ガラス版のコントラストとし、4枚のガラス版について測定することで色度座標yとコントラストとのグラフを作成し、その近似直線上のx=0.64における値を当該赤色画素部のコントラストとした。輝度Y値が18以上で、かつコントラストが2000以上であれば、実用上優れたカラーフィルター赤色画素部と言える。
表1 各分散体の顔料種と含有量(質量部)
Figure 2009237462
表1 赤色画素部の色度、輝度、コントラスト
Figure 2009237462
実施例2と比較例1との対比からわかる様に、PR176は微細化することによって、輝度の値が2以上でかつコントラストにいたっては30倍以上向上した。このコントラストの向上率は他顔料と比較しても格別顕著なものである。これは、比較例7と比較例8で対比した結果のように、微細化後のPR242のコントラストが十分向上していないことからも分かる。
また、実施例3〜5のように、調色や輝度の向上を目的として補色顔料を併用した際も十分に高コントラストを保っている。
一方で比較例3、比較例4のようにPR177と補色顔料を併用した場合はコントラストが低く、不十分となっている。比較例5と比較例6のようにPR176の混合比率が50%を下回る場合も、コントラストが著しく低下しており好ましくない。
上述したように本発明のカラーフィルター用の赤色顔料を使用することによって、輝度とコントラストの両方が向上された、高品位のカラーフィルターを提供できる。

Claims (5)

  1. 赤色顔料が、窒素吸着法によるBET比表面積が80m/g以上のC.I.PIGMENT RED 176であるカラーフィルター用赤色顔料。
  2. 赤色顔料の51質量%〜100質量%が、窒素吸着法によるBET比表面積が80m/g以上のC.I.PIGMENT RED 176であるカラーフィルター用赤色顔料。
  3. 赤色顔料中のC.I.PIGMENT RED 176以外の顔料がC.I.PIGMENT RED 254、C.I.PIGMENT RED 242及びC.I.PIGMENT YELLOW 150から選ばれる1種以上の顔料を含有してなる請求項2に記載のカラーフィルター用赤色顔料。
  4. 請求項1〜3に記載のカラーフィルター用赤色顔料を含有してなる赤色着色組成物。
  5. 請求項1〜3に記載のカラーフィルター用赤色顔料を含有してなるカラーフィルター。
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