KR20130129854A

KR20130129854A - 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR20130129854A
Application number: KR1020130056754A
Authority: KR
Inventors: 유타 아베; 유이치 야마모토; 유스케 이이다; 히로후미 니이; 타카코 후지타; 미사오 코야마; 타로 무로호시; 유키 사이토; 타케시 니시나카
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2013-11-29
Also published as: TWI515265B; TW201400553A; KR102116438B1; CN103424987A; CN103424987B

Abstract

본 발명의 실시형태는 착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 착색제가, 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.

Description

컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터{COLORED COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER}

본 발명의 실시형태는 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다.

컬러 필터를 사용하는 컬러 표시 장치로서는, 예를 들어 (i) 광원으로서의 백라이트, 광 셔터로서의 액정, 및 색 조정 기능(색 변환 기능, 색 분해 기능, 색 보정 기능 등)을 갖는 컬러 필터의 조합으로 이루어지는 액정 표시 장치, (ii) 합성 백색 유기 EL 광원 및 색 조정 기능(색 변환 기능, 색 분해 기능, 색 보정 기능 등)을 갖는 컬러 필터의 조합으로 이루어지는 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다. 백색은 의사 백색(Pseudo White)을 포함하는 넓은 개념을 의미한다.

현재 플랫 패널 디스플레이는 (i)의 액정 표시 장치가 주류를 이루고 있다. 액정 표시 장치는, 저소비 전력, 공간 절약 등의 이점으로, PC의 모니터, 휴대전화의 디스플레이나 노트북 개인용 컴퓨터, 휴대 정보 단말 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한 최근에는 종래의 브라운관 TV를 대체하여 액정 TV의 용도에도 사용되고 있다. 액정 TV의 용도에서는 색 재현성이 중요시된다. 컬러 액정 표시 장치의 색 재현성은 적, 녹, 청의 필터 세그먼트로부터 방사되는 광의 색으로 정해지고, 각각의 필터 세그먼트의 색도점을 각각 (xR, yR), (xG, yG), (xB, yB)로 했을 경우 x－y 색도도 상의 이 3점들로 둘러싸이는 삼각형의 면적으로 평가된다. 색 재현성은 미국 National Television System Committee(NTSC)에 의해 정해진 표준 방식의 3원색, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71), 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대한 비(단위는 %, 이하 NTSC비로 약칭함.)로서 표현된다. 이 값은 일반적인 노트북 컴퓨터에서 40~100%, PC용 모니터에서 50~100%, 액정 TV에서는 70%~100%로 되어 있다.

액정 표시 장치의 백라이트로서는 냉음극관 타입 백라이트, 무기 재료를 이용한 발광 다이오드나 유기 EL 소자를 이용한, 2 파장 피크의 의사 백색 백라이트와 3 파장 피크의 백라이트 등이 있다. 액정 표시 장치는 2개의 편광판 사이에 형성된 액정층이 첫번째 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하여 두번째 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 수행하는 표시 장치이다. 액정 표시 장치에는 TN(Twisted Nematic) 모드, VA(Vertical Alignment) 모드, IPS(In Plane Switching) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드 등이 있고, 그 중에서 TN 모드형 액정을 사용하는 타입이 주류를 이루고 있다. 그러나, 이 액정 표시 장치들은 블랙 표시의 경우에도 백라이트 유닛은 화이트 표시의 경우와 동일한 발광을 계속하고 있어 에너지의 낭비가 큰 문제점이 있다.

액정 표시 장치는 최근 텔레비젼이나 PC 모니터 등에 사용됨에 따라 컬러 필터에 대해 고명도화의 요구가 높아지고 있다.

컬러 필터는 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하도록 배치한 것, 또는 미세한 필터 세그먼트를 가로 세로 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 필터 세그먼트는 그 폭이 수㎛~수백㎛로 미세하고 아울러 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.

일반적으로 액정 표시 장치에서는 컬러 필터 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고 다시 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이러한 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면 그 형성이 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 수행된다. 따라서 현재 컬러 필터의 제조 방법으로서는 내열성이 뛰어난 안료를 착색제로 사용하는 안료 분산법이라 불리는 방법이 주류를 이루고 있다.

컬러 필터의 적색 필터 세그먼트에는, 주안료로서 디케토피롤로피롤계 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254 및 안트라퀴논계 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177을 단독 또는 조합하여 사용하는 경우가 많다.

C.I. 피그먼트 레드 254는 특히 명도가 뛰어난 안료이지만, 미세 안료의 내열성에 문제가 있어 이것을 사용한 컬러 필터에서 명도가 저하되는 문제가 있었다. 또한, C.I. 피그먼트 레드 177은 내열성은 양호하나 명도가 낮은 문제가 있었다.

특허문헌 1~3에는 적색 필터 세그먼트의 명도 향상을 더욱 도모하기 위해 C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 242, 및 C.I. 피그먼트 오렌지 38 등의 아조 안료를 주안료로서 컬러 필터에 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 명도는 충분하지 않아 개선이 더욱 요구되고 있다.

특허문헌 4에는, 특정 구조를 갖는 아조 색소 및 이를 함유하는 착색 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에 기재되어 있는 아조 색소는 착색제로서 유용한 것이지만, 특히 컬러 필터에 사용함에 있어서는 도막(컬러 필터)의 명도를 더욱 개선할 것이 요구되고 있다.

(ii)의 유기 EL 표시 장치의 합성 백색 광원으로서는 2 파장 피크를 갖는 광원이나 3 파장 피크를 갖는 광원 및 가시광 영역에 다수의 피크를 갖는 광원이 있다. 이 광원들을 갖는 발광 장치에서는, 각 색으로 발광하는 유기 EL 재료를 혼합하거나 층형으로 적층하여 합성 백색광을 얻고 있다.

유기 EL 표시 장치는 TFT(박막 트랜지스터) 등에 의해 직접 화소의 광원을 온/오프 컨트롤할 수 있으므로 지정 화소의 발광을 오프함으로써 블랙 표시를 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 발광 장치 내에 액정 표시 장치에서 사용되는 편광판이 불필요하고 또한 액정체에 의해 컨트롤을 수행할 필요도 없게 된다. 따라서, 표시 장치에서의 투과광의 광량이 증대됨과 아울러, 블랙 표시에 있어서 발광 장치를 오프함으로써 에너지의 소비를 대폭 감소시킬 수 있다. 또한 진정한 어두운 블랙의 재현이 가능하게 되어 콘트라스트비를 증가시킬 수 있다.

그러나, 유기 EL 소자를 이용한 광원은 종래 이용되고 있는 광원과 발광 스펙트럼이 다르다. 예를 들어 종래의 광원에서는 420~430nm 부근에 피크를 갖고 있으나, 유기 EL 소자를 이용한 광원에서는 재료의 특성상 420~430nm 부근에 피크는 없고 460nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한 유기 EL 소자를 이용한 광원의 발광 스펙트럼은 종래의 광원과 비교하여 전체적으로 브로드한 피크를 갖고 있으므로, 460nm 부근의 피크를 지난 후에도 500nm 부근까지 종래의 광원보다 스펙트럼이 높다. 이러한 이유로, 유기 EL 소자를 이용한 광원에 사용할 수 있는, 최적의 색상이나 투과율 특성을 갖는 컬러 필터 재료의 선택, 개발이 요구되고 있다.

또한, 유기 EL 표시 장치의 경우에도, 액정 표시 장치와 마찬가지로 NTSC비를 증가시킬 것이 요구된다. NTSC비를 증가시키기 위해, 각각의 필터 세그먼트의 색 순도를 높이면 광원의 광의 이용 효율(명도 Y값으로 나타냄.)이 낮아져 소비 전력이 증가하는 경향이 있다.

NTSC비가 큰 컬러 필터를 얻기 위해 종래에는 C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179의 적색 안료와, 착색력이 뛰어난 C.I. 피그먼트 옐로 185나 C.I. 피그먼트 옐로 139의 황색 안료를 사용하는 경우가 많았다.

그러나, 상기 안료를 단독 또는 조합하여 사용했을 경우 명도가 낮은 문제가 있다.

일본 공개 특허 제2009－237462호 공보 일본 공개 특허 평11－14824호 공보 일본 공개 특허 평10－115709호 공보 일본 공개 특허 제2011－173971호 공보

본 발명의 실시형태는, 명도, 내열성, 색 재현성 및 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 다른 실시형태는 상기 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된, 명도, 내열성, 색 재현성 및 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 실시형태는, 착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 착색제가, 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

[일반식 (A)에서,

A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.

R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, －OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, －OR⁹, －COOR¹⁰, －CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰은 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

단, A 및 R²~R⁶가 수소 원자, 그리고, R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]

또한, 본 발명의 다른 실시형태는 기재 상에, 상기 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.

본 발명의 실시형태에 따르면 명도, 내열성, 색 재현성 및 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면 명도, 내열성, 색 재현성 및 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터가 제공된다.

도 1은, 백색 유기 EL 광원의 발광 스펙트럼의 일례이다(EL-1).

이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.

아울러 본 명세서에서는 "(메타)아크릴로일", "(메타)아크릴", "(메타)아크릴산", "(메타)아크릴레이트" 또는 "(메타)아크릴아미드"로 표기한 경우에는 특별한 설명이 없는 한, 각각 "아크릴로일 및/또는 메타크릴로일", "아크릴 및/또는 메타크릴", "아크릴산 및/또는 메타크릴산", "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트" 또는 "아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드"를 나타내는 것으로 한다.

또한, 본 명세서에 기재되는 "C.I."는 컬러 인덱스를 의미한다.

본 발명의 실시형태인 컬러 필터용 착색 조성물(이하, "컬러 필터용 착색 조성물"을 간단히 "착색 조성물"로도 칭함.)은 착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 포함하는 착색 조성물로서, 착색제가, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함한다. 바람직하게는 착색제가, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]을 포함한다.

<착색제>

(나프톨아조 안료 [A])

착색제는, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함한다.

[화학식 2]

[일반식 (A)에서,

R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰은 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]

일반식 (A)에서의 A 및 R¹~R¹³의 형태는 후술하는 일반식 (A1)에서의 A 및 R¹~R¹²의 형태와 같다.

일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A] 중에서도, 바람직하게는 R⁰이 -NHCOR¹³(R¹³은 메틸기)인 나프톨아조 안료 [A1]이, 안료 입자를 미세화하기 쉽고 콘트라스트비가 뛰어나므로 바람직하다.

일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]로서는, 컬러 인덱스(C.I.) 넘버로 나타내면, C.I. 피그먼트 레드 31, 32, 146, 147, 150, 184, 187, 188, 210, 238, 245, 247, 266, 268, 269, C.I. 피그먼트 바이올렛 25 또는 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서 색상 및 명도의 관점에서 C.I. 피그먼트 레드 150, 170, 187, 266, 268 및 269가 바람직하다.

(나프톨아조 안료 [A1])

착색제는, 바람직하게는 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]을 포함한다.

[화학식 3]

[일반식 (A1)에서,

R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]

일반식 (A1) 중, A에 있어서, 치환기를 가질 수 있는 페닐기의 "치환기"로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 수산기, 카바모일기, N-치환 카바모일기, 설파모일기, N-치환 설파모일기, 카복실기, 설포기, 카복실기 또는 설포기로부터 선택되는 산성기의 1가~3가의 금속염(예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 알루미늄염 등) 등을 들 수 있다. 이 페닐기들의 "치환기"는 고리를 형성하지 않는다.

따라서, 치환기를 가질 수 있는 페닐기의 구체적인 예로서는 페닐기, p-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-카바모일페닐기, 2-클로로-4-카바모일페닐기, 2-메틸-4-카바모일페닐기, 2-메톡시-4-카바모일페닐기, 2-메톡시-4-메틸-3-설파모일페닐기, 4-설포페닐기, 4-카복시페닐기, 2-메틸-4-설포페닐기 등을 들 수 있으나 이것들로 한정되는 것은 아니다.

A에 있어서, 치환기를 가질 수 있는 복소환기의 "치환기"로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 수산기, 카바모일기, N-치환 카바모일기, 설파모일기, N-치환 설파모일기, 카복실기, 설포기, 카복실기 또는 설포기로부터 선택되는 산성기의 1가~3가의 금속염(예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 알루미늄염 등) 등을 들 수 있다.

"복소환"은 고리계를 구성하는 원자 중에, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자가 1개 이상 포함되는 것을 의미하며, 포화환일 수도 불포화환일 수도 있고 나아가 단환일 수도 축합환일 수도 있다. 따라서, 복소환으로서는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 피롤환, 퓨란환, 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 퀴놀린환, 벤조퓨란환, 인돌환, 모르폴린환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 테트라하이드로퓨란환 등을 들 수 있다.

그러므로, 복소환기는 이 복소환들로부터 수소 원자를 제거시켜 유도되는 1가의 기를 의미하고, 따라서 치환기를 가질 수 있는 복소환기의 구체적인 예로서는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-이미다졸릴기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 피페리디노기, 4-피페리딜기, 모르폴리노기, 2-모르폴리닐기, N-인돌릴기, 2-인돌릴기, 2-벤조퓨릴기, 2-벤조티에닐기, 2-퀴놀리노기, N-카바졸릴기 등을 들 수 있다.

R¹~R⁶에서의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

R¹~R¹²에서의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

나프톨아조 안료 [A1]으로서는 명도의 관점에서 A가 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 것이 바람직하다. 나아가 명도 및 분산성의 관점에서 R¹이 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -OR⁷인 것이 바람직하고, R¹이 메틸기 또는 메톡시기인 것이 더욱 바람직하다.

나프톨아조 안료 [A1]의 구체적인 예를 이하에 들지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

나프톨아조 안료 [A]는, 화학 구조가 일반식 (A) 또는 그 호변 이성체(tautomer)일 수도 있고, 모든 결정 형태를 가진 안료일 수도 있고, 이른바 다형이라 불리는 모든 결정 형태를 가진 안료들의 혼정일 수도 있다. 이 안료들의 결정 형태는 분말 X선 회절 측정이나 X선 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다. 후술하는 안료 조성물에 대해서도 동일하다.

나프톨아조 안료 [A]는 용매에 대해 그리고 광에 대해 뛰어난 견고성을 갖는 수불용성의 안료로서, 이 안료를 사용함으로써 휘도와 콘트라스트비 모두 뛰어난 컬러 필터용 착색 조성물을 얻을 수 있다.

컬러 필터용 착색 조성물에서의 착색제는 나프톨아조 안료 [A]를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(나프톨아조 안료 [A]의 제조 방법)

나프톨아조 안료 [A]는 안료 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 디아조니움염과 β-나프톨류를 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 방향족 아민류(디아조 성분) 또는 β-나프톨류(커플러 성분) 또는 그 둘 모두를 2종류 이상 반응에 사용함으로써 2종 이상의 나프톨아조 안료를 동시에 합성하여 복수의 나프톨아조 안료종을 포함하는 안료 조성물을 얻을 수도 있다. 이 경우가 보다 미세화가 뛰어날 뿐 아니라 우수한 명도를 부여하는 안료 조성물을 얻을 수 있는 경우도 있어 더욱 바람직하다.

2종 이상의 나프톨아조 안료를 동시에 합성함으로써 결정 성장을 저해하여 미세한 안료 입자를 얻을 수 있고 투명성이 향상되는 등의 이유로 명도를 향상시킬 수도 있다.

나프톨아조 안료 [A]의 제조는 먼저, 하기 일반식 (A6)으로 나타내어지는 아민류(디아조 성분)를 염산, 황산 또는 아세트산 등을 첨가한 산성 수용액에서 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 하기 일반식 (A6’)로 나타내어지는 디아조니움염을 제조한다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[일반식 (A6) 및 (A6’)에서, A, R¹ 및 R²는 일반식 (A)의 것과 동의이다. X^-는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.]

상기 무기 또는 유기 음이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온, CH₃COO^-, C₆H₅COO^- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH₃COO^-를 들 수 있다.

이어서, 상기 일반식 (A6’)로 나타내어지는 디아조니움염과 하기 일반식 (A8)로 나타내어지는 β-나프톨류(커플링 성분)를 통상, 수성 용매에서 5℃~70℃로 반응시키고 일정 방법에 따른 후처리를 수행하여 일반식 (A)의 나프톨아조 안료 [A]를 제조한다. 계면활성제, 수지, 색소 유도체 또는 불활성 용제의 존재 하에서 커플링 반응을 수행할 수도 있다. 나프톨아조 안료 [A]의 제조 방법은 이 방법들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

[일반식 (A8)에서, R⁰ 및 R³~ R⁶은 일반식 (A)의 것과 동의이다.]

(기타 착색제)

컬러 필터용 착색 조성물에는 색도 조정 등을 위해, 효과를 해하지 않는 범위에서 상기 일반식 (A)의 나프톨아조 안료 [A] 외의 안료 또는 염료 등의 기타 착색제를 병용할 수도 있다. 이 안료, 염료들은 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

병용할 수 있는 착색제로서는, 안료로서 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조 또는 폴리아조 등의 일반식 (A)의 나프톨아조 안료 [A] 외의 아조계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안탄트론, 인단트론, 피란트론 또는 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료 또는 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

염료로서 크산텐계 염료, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등) 염료, 디스아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다. 또한 이 염료들을 레이크화한 레이크 안료, 설폰산이나 카본산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 함질소 화합물과의 조염 화합물, 산성 염료의 설폰산아미드 화합물 등의 형태일 수도 있다.

병용하는 착색제로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150 등을 들 수 ㅇ이있다.

병용하는 착색제로 바람직한 것은, 명도 및 착색력의 관점에서 일반식 (A)의 나프톨아조 안료 [A] 이외의 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 이소인돌린계 및 페릴렌계의 색소를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 바람직한 착색제는, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료 또는 일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물이다.

이하, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 안료 조성물 [1]에 대해서, 또한, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와 일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물을 함유하는 안료 조성물 [2]에 대하여 설명한다.

(안료 조성물 [1])

안료 조성물 [1]은, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 안료 조성물이다. 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료의 합계량과의 질량비는 바람직하게는 60.0：40.0~95.0：5.0이다.

안료 조성물 [1]에서는, 2 종류 이상의 나프톨아조 안료를 사용함에 따른 결정 형태의 변화나, 미세화가 더욱 진행함에 따른 투명성의 향상, 또는 분산성의 개선 등의 이유로 명도가 향상된다.

[일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2) 또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료]

[화학식 11]

[화학식 11-1]

[일반식 (A2-1) 및 일반식 (A2-2)에서,

B는 하기식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.

R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹, 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 12]

[일반식 (A3)에서,

X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기 또는 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.

R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

일반식 (A3)의 바람직한 예로는 하기 일반식 (AC')로 나타내어지는 나프톨아조안료를 들 수 있다.

[화학식 12-1]

[일반식 (A3')에서,

R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁹~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 13]

[식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고, R¹¹ 및 R¹²는 알킬기이다.

식 (b)에서, p 및 q는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고 R¹³~R¹⁶은 알킬기이다.

식 (c)에서, R²¹~R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 또는 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타내어지는 기이다.]

일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2), 또는 일반식 (A3)에서, A, 및 R¹ 및 R²의 형태는 전술한 일반식 (A1)에서의 A 및 R¹~R¹²의 형태와 같다.

안료조성물 [1]에 있어서, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조안료와 일반식 (A3)로 나타내어지는 나프톨아조안료를 포함하는 경우에, 일반식 (A2-1) 및하기 일반식 (A3) 중, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 또한, R¹이 할로겐 원자가 아닌 것이 바람직한 경우가 있다.

일반식 (A3)에서의 X⁶~X⁸ 및 X¹⁰에 대하여 설명한다.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 더욱 바람직하다.

알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.

퍼플루오로알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로이소부틸기 등의 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

알콕실기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기와 같은 탄소수 1~8의 알콕실기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~4의 알콕실기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

식 (a), (b) 및 (c)로 나타내어지는 기에 있어서, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기 등은 상기 일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2), 또는 일반식 (A3)과 동의이며, 바람직한 형태도 같다. 또한, n, p, q는 각각 독립적으로 1~10의 정수인데, 2~4의 정수가 바람직하고 3이 특히 바람직하다.

일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2) 또는 일반식 (A3)의 바람직한 형태로서는, R⁵가 염소 원자, R¹이 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기, R⁶ 및 R⁴가 수소 원자인 경우이다. 또한, R¹이 메틸기 또는 메톡시기인 경우, 명도 및 분산성의 관점에서 바람직하다.

안료 조성물 [1]에 있어서, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료의 합계량과의 질량비는, 우수한 명도를 얻는 관점에서 60.0：40.0~95.0：5.0의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70.0：30.0~90.0：10.0의 범위이다.

안료조성물 [1]은 바람직하게는, 일반식 (A1)으로 나타내어지는 나프톨아조안료 [A1]과, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조안료, 및/또는 일반식 (A3')로 나타내어지는 나프톨아조안료를 포함한다.

일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2) 또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료의 구체적인 예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

또한, 병용하는 경우에 있어서의 다른 나프톨아조안료의 구체적인 예는 아래의 것을 들 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다.

[화학식 19-1]

(안료 조성물 [1]의 제조 방법)

안료 조성물 [1]은, 상술한 나프톨아조 안료 [A]의 제조 방법과 마찬가지로 디아조니움염과 β-나프톨류를 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 각각 별도로 제조하여 혼합함으로써 안료 조성물 [1]을 얻을 수도 있다. 또는, 하기에 설명하는 바와 같이, 방향족 아민류(디아조 성분) 또는 β-나프톨류(커플러 성분) 또는 그 둘 모두를 2 종류 또는 3 종류 이상 반응에 사용함으로써, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 동시에 제조할 수 있다. 이 경우가 더욱 뛰어난 명도를 부여하는 안료 조성물을 얻을 수 있다.

일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]과 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 동시에 제조함으로써 결정 성장을 저해하여 미세한 안료 입자를 얻을 수 있어 투명성이 향상되는 등의 이유로 명도가 향상된다. 이하의 동시에 제조하는 방법을 설명한다.

먼저, 하기 일반식 (A6)으로 나타내어지는 방향족 아민류(디아조 성분)와 하기 일반식 (A7-1)로 나타내어지는 방향족 아민류(디아조 성분) 및/또는 하기 일반식 (A7-2)로 나타내어지는 방향족 아민류(디아조 성분)를 포함하는 혼합물을, 염산, 황산 또는 아세트산 등을 첨가한 산성 수용액에서 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의해 디아조화함으로써 하기 일반식 (A6’)로 나타내어지는 디아조니움염과 하기 일반식 (A7’-1)로 나타내어지는 디아조니움염 및/또는 하기 일반식 (A7’-2)로 나타내어지는 디아조니움염을 포함하는 혼합물을 제조한다. 이때, 일반식 (A)으로 나타내어지는 나프톨아조안료[A1]를 포함하는 안료조성물을 얻기 위해서는, 하기 일반식 (A6)으로 나타내어지는 방향족아민류를 이용하여, 하기 일반식 (A6')로 표시되는 디아조늄염을 포함하는 혼합물을 제조한다.

[화학식 20]

[일반식 (A6)에서, A, R¹ 및 R²는 일반식 (A)의 것과 (즉, 일반식 (A1) 및 (A2-1)의 것과)동의이고,

일반식 (A7-1)에서, B, R¹ 및 R²는 일반식 (A2-2)의 것과 동의이고,

일반식 (A7-2)에서, X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 일반식 (A3)의 것과 동의이다.]

[화학식 21]

[일반식 (A6’)에서, A, R¹ 및 R²는 일반식 (A2)의 것과 (즉, 일반식 (A1) 및 (A2-1)의 것과) 동의이고,

일반식 (A7'-1)에서, B, R¹ 및 R²는 일반식 (A2-2)의 것과 동의이고,

일반식 (A7'-2)에서, X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 일반식 (A3)의 것과 동의이며,

X^-는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.]

이어서, 상기 일반식 (A6’)로 나타내어지는 디아조니움염과 상기 일반식 (A7’-1)로 나타내어지는 디아조니움염 및/또는 상기 일반식 (A7’-2)로 나타내어지는 디아조니움염을 포함하는 혼합물을, 하기 일반식 (A4)로 나타내어지는 β-나프톨류(커플러 성분)와 하기 화학식 (A5)로 나타내어지는 β-나프톨류(커플러 성분)를 포함하는 혼합물과 통상, 수성 용매에서 5℃~70℃로 반응시키고, 일정 방법에 따른 후처리를 수행하여, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 안료 조성물 [1]을 제조한다. 이때, 일반식（Ａ）로 표시되는 나프톨 아조안료［Ａ］를 포함하는 안료 조성물을 얻기 위해서는, 커플러 성분으로서, 적어도 하기 일반식（Ａ４）로 표시되는 β－나프톨류를 이용한다.

한편, 일반식（Ａ）로 표시되는 나프톨아조안료［Ａ］를 얻기 위해서는, 일반식（Ａ６’）으로 나타내어지는 디아조늄염 및 일반식（Ａ４）로 나타내어지는 β－나프톨류의 조합으로서, Ａ 및 Ｒ^２~Ｒ^６이 수소 원자, 또한, Ｒ^１이 할로겐원자가 되지 않도록 일반식（Ａ６’）으로 표시되는 디아조늄염 및 일반식（Ａ４）로 표시되는 β－나프톨류를 선택하여 이용한다.

또한, 디아조늄염 및 커플러 성분 중 어느 하나에 대해 1종만을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 디아조늄염으로서 일반식 (A6')로 나타내어지는 디아조늄염만을 사용하거나 또는 커플러 성분으로서 일반식 (A4)로 나타내어지는 β-나프톨류만을 사용할 수도 있다.

안료조성물 [1]로서 일반식 (A1)으로 나타내어지는 나프톨아조안료 [A1]을 함유하는 안료조성물을 얻는 경우에는, 디아조늄염으로 일반식 (A6')로 나타내어지는 디아조늄염을 포함하는 디아조늄염을 이용하고, 커플러 성분으로 일반식 (A4')로 나타내어지는 β-나프톨류를 포함하는 커플러 성분을 이용한다.

또한, 계면활성제, 수지, 색소 유도체 또는 불활성 용제의 존재하에서 커플링 반응을 수행할 수도 있다. 안료 조성물 [1]의 제조 방법은 이 방법들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 22]

[일반식 (A4)에서, R⁰ 및 R³~R⁶은 일반식 (A) 및 (A1)의 것과 동의이다.]

일반식 (A4)의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (A4')로 나타내어지는 β-나프톨류를 들 수 있다.

[화학식 22-1]

[일반식 (A4')에서, R³~R⁶은 일반식 (A1)의 것과 동의이다.]

반응에 사용하는 일반식 (A6)의 방향족 아민류와 일반식 (A7-1)의 방향족 아민류 및/또는 일반식 (A7-2)의 방향족 아민류의 혼합비 그리고 일반식 (A4)의 β-나프톨류와 화학식 (A5)의 β-나프톨류의 혼합비는 각각, 60：40~100：0 범위로 설정할 수 있다. 이 혼합비들을 조정함으로써 목적하는 질량비의 안료 조성물 [1]을 얻을 수 있다. 단, 일반식 (A6)의 방향족 아민류와 일반식 (A7-1)의 방향족 아민류 및/또는 일반식 (A7-2)의 방향족 아민류의 혼합비 그리고 일반식 (A4)의 β-나프톨류와 화학식 (A5)의 β-나프톨의 혼합비가 모두 100：0인 경우에는, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]가 유일한 생성물이 되므로, 안료생성물 [1]을 얻을 수 없다.

(안료 조성물 [2])

안료 조성물 [2]는, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]과 일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물을 함유한다.

[일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물]

[화학식 23]

[일반식 (B)에서,

X1~X13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, -SO₃H기, -COOH기, -SO₃H기 또는 -COOH기의 금속염, -SO₃H기 또는 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 설파모일기를 나타낸다.

X1~X4, 및/또는 X10~X13의 인접한 기는 일체가 되어, 치환기를 가질 수 있는 방향환을 형성한다.]

여기서, 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

치환기를 가질 수 있는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기 외에, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등의 치환기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.

치환기를 가질 수 있는 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕실기 외에, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등의 치환기를 갖는 알콕실기를 들 수 있다.

치환기를 가질 수 있는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 아릴기 외에, p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴노닐기, 2-아미노안트라퀴노닐기 등의 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.

산성기로서는 -SO₃H, -COOH를 들 수 있고, 이 산성기들의 1가~3가의 금속염으로서, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등을 들 수 있다. 또한, 산성기의 알킬암모늄염으로서는 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염을 들 수 있다.

치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기(C₆H₄(CO)₂N-CH₂-) 및 치환기를 가질 수 있는 설파모일기(H₂NSO₂-)에서 "치환기"로서는, 상기한 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (B)의 X1~X4, 및/또는 X10~X13의 인접한 기는 일체가 되어, 치환기를 가질 수 있는 방향환을 형성한다. 여기서 말하는 방향환은, 탄화수소 방향환 및 복소 방향환을 들 수 있고, 탄화수소 방향환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등이, 또한 복소 방향환으로서는 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카르바졸환 등을 들 수 있다.

일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물은 하기 일반식 (B1)~(B3) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[일반식 (B1)~(B3)에서, X14~X28, X29~X43, X44~X60은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, -SO₃H기, -COOH기, -SO₃H기 또는 -COOH기의 금속염, -SO₃H기 또는 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 설파모일기를 나타낸다.]

나아가 일반식 (B1)~(B3)의 X14~X28, X29~X43, X44~X60가 수소 원자 또는 할로겐 원자인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물의 구체적인 예로서 하기에 나타낸 퀴노프탈론 화합물 (a)~(p) 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

(병용 가능한 착색제)

또한, 상기 외에도 색 조정이 용이해지도록 다른 적색 안료, 주황색 안료, 황색 안료, 염료 등을 병용하여 사용할 수도 있다. 이 안료, 염료들은 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[기타 아조 안료]

기타 아조 안료로서는, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A], 그 밖의 아조, 디스아조 또는 폴리아조 등의 아조계 안료 등을 들 수 있다.

이러한 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 95, 112, 114, 119, 136, 144, 164, 166, 170, 171, 175, 185, 208, 213, 214, 220, 221, 242, 253, 256, 258, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 4, 15, 16, 22, 24, 38, 74, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 49, 55, 60, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 97, 98, 105, 106, 111, 113, 114, 116, 124, 126, 127, 130, 152, 155, 165, 167, 170, 172, 174, 176, 205, 214, 219 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 색상, 명도, 콘트라스트비의 관점에서 C.I. 피그먼트 레드 185, 242, C.I. 피그먼트 오렌지 38이 바람직하다.

[기타 안료]

컬러 필터용 착색 조성물을 적색 필터 세그먼트용으로 사용하는 경우에 병용할 수 있는 적색 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48：1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 166, 168, 169, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 221, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286 및 287 등의 적색 안료를 병용할 수 있다. 이 중에서, 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서 C.I. 피그먼트 레드 254, 177, 176 또는 242를 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 함께 사용할 수도 있다.

적색 염료로서는 크산텐계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 C.I. 애시드레드 52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 등을 들 수 있다.

병용할 수 있는 황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 및 221 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 색도 영역을 넓힐 수 있는 점에서 C.I. 피그먼트 옐로 138, 139, 150, 185가 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로 139, 150이 더욱 바람직하다.

병용할 수 있는 주황색안료로서는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71 및 73 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 색도 영역을 넓힐 수 있는 점에서 C.I. 피그먼트 오렌지 38이 바람직하다.

또한, 주황색 염료 및/또는 황색 염료로서는 퀴놀린계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다.

적색 안료, 주황색 안료, 황색 안료, 염료 등과 병용하는 경우, 나프톨아조 안료 [A]의 함유량은 착색제의 합계 100 중량% 중, 10~100 중량%, 바람직하게는 20~90 중량%, 더욱 바람직하게는 30~60 중량%이다. 이 함유량의 범위에 있음으로써 색도 영역을 넓힐 수 있다.

착색 조성물의 나프톨아조 안료 [A]는 C.I. 피그먼트 레드 254보다 푸른빛이고, C.I. 피그먼트 레드 177보다 노란빛이며 투과 스펙트럼의 상승 파장이 570~590nm의 범위에 있으므로, 액정 표시 장치에 일반적으로 사용되고 있는 백라이트의 휘선에 효과적으로 작용하여 높은 명도를 얻을 수 있다. 또한 나프톨아조 안료와 후술하는 수지형 분산제 (I)를 함께 사용함으로써, 안료가 일차 입자 상태로 안정적으로 존재하는 것이 가능해지고 높은 콘트라스트비를 동시에 얻을 수 있다.

(안료의 미세화)

안료는 미세화하여 사용할 수 있다. 나프톨아조 안료 [A]도 미세화하여 사용하는 것이 바람직한데, 미세화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고 예를 들어 습식 마쇄, 건식 마쇄, 용해 석출법을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 습식 마쇄의 일종인 니더법에 따른 솔트 밀링 처리를 수행할 수 있다. 미세화를 수행하는 나프톨아조 안료 [A]는 시판되고 있는 모든 제품을 사용할 수도 있고, 나프톨아조 안료 [A]에 대응하는 디아조 화합물과 커플러 화합물과의 커플링 반응에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 나프톨아조 안료 [A]와 병용되는 안료, 또는 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 안료 조성물도 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다.

미세화한 안료의 일차 입자경은 착색제 담체로의 분산이 양호한 점에서 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25~85nm의 범위이다.

아울러 안료의 일차 입자경은, 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진을 통해 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 수행하였다. 구체적으로는 각각의 안료의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측하여, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다. 이어서, 100개 이상의 안료 입자에 대해, 각각의 입자의 체적을, 구한 입경의 정육면체와 근사시켜 평균 체적을 구하고, 이 평균 체적을 갖는 정육면체의 한 변의 길이를 평균 일차 입자경으로 한다.

솔트 밀링 처리는, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제와의 혼합물을, 니더, 트리믹스, 2본 롤 밀, 3본 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀 등의 혼련기를 이용하여 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것으로, 솔트 밀링 시에 무기염의 경도의 높음을 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써 일차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁아 샤프한 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.

수용성 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있으나, 가격면에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리 효율과 생산 효율의 두 가지 면에서 안료 100중량부에 대해 50~2000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.

수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤시키는 기능을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되므로 안전성의 면에서 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기용제는 안료 100중량부에 대해 5~1000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.

안료를 솔트 밀링 처리할 때, 필요에 따라 수지를 첨가할 수도 있다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는 실온에서 고체이고 수불용성인 것이 바람직하며, 상기 유기용제에 일부 가용되는 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은 안료 100중량부에 대해 5~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.

<수지>

컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 수지는, 착색제를 분산, 염색 또는 침투시키는 것으로, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지와 병용하여 열경화성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 수지는, 가시광 영역의 400~700nm의 전체 파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 투명 수지인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 사용하는 경우에는 산성 치환기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 광감도를 향상시키기 위해, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다.

컬러 필터용 착색 조성물에 있어서, 수지로서는, 후술하는 분산제와는 다른 수지를 사용하기로 한다. 예를 들어, 분산제로서 알칼리성 치환기를 갖는 수지형 분산제인 수지형 분산제 (I)을 사용하는 경우에는 수지로서, 염기성 치환기를 갖는 수지를 제외한 수지를 사용한다. 구체적으로는 수지로서 염기성 치환기를 갖지 않은 수지를 사용할 수 있다.

특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스터재로 이용함으로써 활성 에너지선으로 노광하여 도막을 형성할 때, 수지가 3차원 가교됨으로써 착색제가 고정되고 내열성이 양호해져 착색제의 열에 의한 퇴색(분광 특성의 악화)을 억제할 수 있다. 또한, 현상 공정에 있어서도 착색제 성분의 응집, 석출을 억제하는 효과도 있다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지로서는 예를 들어 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

(열경화성 수지/열경화성 화합물)

열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 향상의 관점에서 에폭시 수지, 멜라민 수지가 더욱 바람직하게 사용된다.

경화성 화합물로서는, 예를 들어 에폭시 화합물 및/또는 수지, 벤조구아나민 화합물 및/또는 수지, 로진 변성 말레산 화합물 및/또는 수지, 로진 변성 푸마르산 화합물 및/또는 수지, 멜라민 화합물 및/또는 수지, 요소 화합물 및/또는 수지, 페놀 화합물 및/또는 수지를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

(비닐계 알칼리 가용성 수지)

산성 치환기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들어 카복실기, 설폰기 등의 산성 치환기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높아 적합하게 사용된다.

(에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지)

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 수산기, 카복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 계피산을 반응시키고, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광 가교성기를 상기 고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또한, 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 수지도 사용된다.

열가소성 수지로서 알칼리 가용 성능과 에너지선 경화 성능을 겸비하는 것도 컬러 필터 용도로서 바람직하다.

상기 열가소성 수지를 구성하는 모노머로서 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류; 스티렌 또는 α-메틸 스티렌 등의 스티렌류; 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트 등의 지방산 비닐류를 들 수 있다.

또는 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 6,7-메틸렌디옥시-4-메틸-3-말레이미드쿠마린, 4,4’-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N’-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N’-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드헥사노에이트, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드, 9-말레이미드아크리딘 등의 N-치환 말레이미드류를 들 수 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로서는 예를 들어, 이하에 나타낸 (i)이나 (ii) 방법에 의해 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.

[방법 (i)]

방법 (i)로서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 일염기산의 카복실기를 부가 반응시키고, 나아가, 생성된 수산기에 다염기산무수물을 반응시켜 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카복실기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화 일염기산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α-할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카본산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

다염기산 무수물로서는, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 카복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라 트리멜리트산무수물 등의 트리카르복실산무수물을 사용하거나 피로멜리트산이무수물 등의 테트라카본산이무수물을 이용하여 남은 무수물기를 가수분해하거나 할 수도 있다. 또한, 다염기산 무수물로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는, 테트라하이드로무수프탈산 또는 무수말레산을 사용하면 에틸렌성 불포화 이중 결합을 더욱 늘릴 수 있다.

방법 (i)의 유사 방법으로서, 예를 들어 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가 반응시켜 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카복실기를 도입하는 방법이 있다.

[방법 (ii)]

방법 (ii)로서는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카복실기를 갖는 불포화 일염기산의 단량체나 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬메타아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, 폴리γ-발레로락톤, 폴리ε-카프로락톤 및/또는 폴리12-히드록시스테아린산 등을 부가한 폴리에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막의 이물을 억제하는 관점에서 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 또는 글리세롤메타아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 1,1-비스〔메타아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않고 2종류 이상 병용할 수도 있다.

착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다. 또한 수 평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고 Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에서 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 토소주식회사제 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 "HLC-8120GPC"에 있어서, 분리 컬럼을 4개 직렬로 연결하고, 충전제로는 차례로 토소주식회사제 "TSK-GEL SUPER H5000", "H4000", "H3000" 및 "H2000"를 사용하고, 이동상으로 테트라하이드로퓨란을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.

또한, 착색제의 분산성, 안정성, 현상성 및 내열성의 관점에서 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용성기로서 작용하는 카복실기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스를 고려하는 것이 바람직하다. 안료의 분산성, 도막에서의 현상액 침투성, 미경화 부분의 현상액 용해성, 나아가서는 내구성의 관점에서 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 미만이면 현상액에 대한 용해성이 나빠 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란할 수 있다. 또한 300mgKOH/g를 넘으면 미세 패턴이 남지 않게 될 수 있다.

수지는, 성막성 및 제반 내성이 양호한 점에서 착색제 (a)의 전중량 100중량부에 대해 30중량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높아 양호한 색 특성을 발현할 수 있는 점에서 500중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100~400중량부, 더욱 바람직하게는 160~320중량부이다. 이러한 안료의 구성 비율에 의해 색도 영역을 넓힐 수 있다.

<용제>

용제는, 착색제를 충분히 수지 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 착색 조성물을 건조 막두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 사용된다. 유기용제는, 착색 조성물의 도포성이 양호한 것과 더불어, 착색 조성물의 각 성분의 용해성, 나아가서는 안전성을 고려하여 선정된다.

용제로서는, 에틸락테이트, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알콜, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, n-아밀아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.

이 용제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 착색제의 분산성이 양호한 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 프로필알코올, 부틸알코올, 벤질알코올, 디아세톤알콜 등의 알코올류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 퍼퓨랄(furfural), 1,3-디옥솔란, 디부틸에테르, 메틸tert-부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다.

용제는, 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하고, 목적하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서 착색제 100중량부에 대해 800~4000중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

<분산제>

착색제를 담체 중에 분산할 때에는 적절히 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는 착색제의 분산이 뛰어나고 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산제를 이용하여 착색제를 안료 조성물 담체 중에 분산시켜 이루어지는 착색 조성물을 사용했을 경우에는 분광 투과율(명도)이 높고 또한 점도 안정성이 뛰어난 컬러 필터를 얻을 수 있다.

(수지형 분산제)

수지형 분산제는, 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지며, 착색제에 흡착되어 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화시키는 기능을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카본산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카본산, 폴리카본산(부분)아민염, 폴리카본산암모늄염, 폴리카본산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카본산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리된 카복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등이 사용되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

시판되는 수지형 분산제로서는, 빅케미 재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 6919, 21116, 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 일본 루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, BASF사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, 아지노모토 파인테크노사제의 아지스파-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.

(수지형 분산제 (I))

수지형 분산제로서, 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제인 수지형 분산제 (I)를 바람직하게 사용할 수 있다. 수지형 분산제 (I)는 나프톨아조 안료 [A]에 흡착되는 알칼리성 치환기를 포함하는 안료 친화성의 유닛과, 안료 담체와 상용성이 있는 유닛을 가지며 나프톨아조 안료 [A]의 안료 담체로의 분산을 안정화시키는 기능을 하는 것이다.

수지형 분산제 (I)중에서도, 질소 원자를 포함하는 알칼리성 치환기를 갖는 수지형 분산제는 착색 조성물의 분산 안정성이 보다 우수하여 바람직한 것이다.

수지형 분산제 (I)의 수 평균 분자량으로서는 통상 500~50000이 바람직하고, 특히 3000~30000이 더욱 바람직하다. 상기 수 평균 분자량이 500 미만이면, 안료 친화성기에 의한 입체 반발의 효과, 안료 담체와의 상용성의 효과, 및 용제를 사용했을 경우의 안료 담체 및 용제와의 상용성의 효과가 적어 안료의 응집을 막기 어려워 분산체의 점도가 상승될 수 있다. 또한 수 평균 분자량이 50000 이상이면 분산에 필요한 수지의 첨가량이 많아져 도막 중의 안료 농도의 저하를 초래할 수 있다.

수지형 분산제 (I)의 아민가는 35~100mgKOH/g이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50~75mgKOH/g이다. 아민가가 35mgKOH/g 미만이면 안료에 충분히 흡착되지 않아 분산 불량이 될 수 있고, 100mgKOH/g을 초과하면 안료 담체 중의 산성 성분에 대한 흡착 또는 반응에 의해 나프톨아조 안료 [A]에 대한 흡착 효율이 나빠져 분산 불량이 될 수 있다.

수지형 분산제 (I)는 비닐계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리아미드계 등의 다양한 타입의 수지계를 사용할 수 있으나, 수지 설계가 용이하고 제반 내성이 뛰어난 비닐계 모노머 공중합체 타입이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디치환(di-substituted) 아미노기 함유 비닐 모노머 단위와, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 단위와, 기타 비닐계 모노머 단위와의 공중합체 수지가 바람직하다.

N,N-디치환 아미노기 함유 비닐 모노머 단위로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 또는 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 모노머 단위는 염기성기 함유 모노머 단위로서 나프톨아조 안료 [A]에 흡착된다.

알킬(메타)아크릴레이트 모노머 단위로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 또는 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 불포화 모노카본산과 탄소수 1~18의 알킬 알코올과의 반응으로 얻어지는 (메타)아크릴 에스테르류 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 모노머 단위들은 안료 담체 친화성기로서 작용한다.

기타 비닐계 모노머 단위로서는, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트로기 함유 비닐계 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 비닐계 방향족 모노머류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐계 모노머류, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 또는 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머류, N-메틸올(메타)아크릴아미드 또는 디메틸올(메타)아크릴아미드 등의 비닐계 모노머류, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알콕시 메틸기 함유 비닐계 모노머류, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소프렌 등의 올레핀류, 클로로프렌 또는 부타디엔 등의 디엔류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있고 적절히 목적에 따라 사용되나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

알릴아민 등의 1급 아미노기 함유 모노머 단위를 갖는 중합체, 또는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리자일릴렌폴리(히드록시프로필렌)폴리아민 또는 폴리(아미노메틸화)에폭시 수지 등을 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 또는 폴리에테르 수지 등으로 변성한 빗살형의 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제도 들 수 있다.

이러한 수지형 분산제 (I)의 시판품으로서는, 예를 들어 빅케미 재팬사의 DISPERBYK161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919, 21116, 21324, 일본 루브리졸사의 SOLSPERSE11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, 39000, 53095, 56000, 71000, BASF사의 EFKA4300, 4330, 4046, 4060, 4080, 아지노모토 파인테크노사제의 아지스파-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.

수지형 분산제 (I)로서 특히 바람직한 것은, 염기성 공중합체 블록 (A)와 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)로 이루어지는 블록 공중합체 수지이고, 염기성 공중합체 블록 (A)가 질소 원자를 포함하는 경우가 바람직하다.

이하, 블록 공중합체인 수지형 분산제에 대하여 설명한다.

(블록 공중합체)

수지형 분산제 (I)은, 안료에 흡착되는 부위(이하, 흡착부로 약칭함.)와 안료들의 응집을 막아 분산성을 높이는 효과를 가져오는, 안료 담체에 대한 친화성이 높은 부위(이하, 친화성부로 약칭함.)를 갖는다. 나프톨아조 안료 [A]에 대한 흡착부인 염기성 공중합체 블록 (A)와 안료 담체에 대한 친화성부인 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)가 동일 분자 상에 나뉘어 존재하고 있는 블록 공중합체를 수지형 분산제로 사용함으로써, 나프톨아조 안료 [A]를 그 색 특성을 해하지 않고 미세하고 저점도이며 나아가 안정적으로 분산시킨 착색 조성물을 제공할 수 있다.

블록 공중합체를 구성하는 염기성 공중합체 블록 (A)와 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)는 각각 다양한 수지계를 선택할 수 있으나, 수지 설계가 용이하고 제반 내성이 뛰어난 비닐계 공중합체가 바람직하다. 이하, 각 공중합체 블록에 대하여 설명한다.

[염기성 공중합체 블록 (A)]

염기성 공중합체 블록 (A)의 구체적인 예로서 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위를 갖는 공중합체; 알릴아민 등의 1급 아미노기 함유 모노머 단위를 갖는 중합체; 또는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리자일릴렌폴리(히드록시프로필렌)폴리아민, 폴리(아미노메틸화)에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

이 중에서, 특히 블록 공중합체의 수지 설계가 용이하고 제반 내성이 뛰어난 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다. 이 경우, 염기성 공중합체 블록 (A) 중에 포함되는 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위는 60~100중량%, 더욱 바람직하게는 80~100중량%이다. N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위 이외의 비닐계 모노머 단위로서는 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)에서 설명하는 비닐계 모노머 단위인 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 착색 조성물의 안정성의 점에서 하기 구조식으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다.

[화학식 30]

[일반식 (1)에서, R³⁴는 수소 원자 또는 메틸기, R³⁵는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R^g-기, -COO^-R^h-기(단, R^g 및 R^h는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 에테르기(-R’-O-R”-: R’ 및 R”는 각각 독립적으로 알킬렌기)임)를 나타낸다. n3은 0 또는 1의 정수이고, R³⁶~R³⁸은 치환기를 가질 수 있는 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타내고, X¹ ^-은 n3=1인 경우의 카운터 음이온을 나타낸다.]

카운터 음이온의 X¹ ^-로서는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^- 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R³⁶~R³⁸은 메틸기, 에틸기, 벤질기 등이 바람직하고, X¹ ^-는 Cl^- 등이 바람직하고, R³⁵는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 바람직하다.

또한, n3=1인, 4급 암모늄염기를 갖는 경우가 바람직하고, n3=0인, 3급 아미노기를 갖는 경우도 또한 바람직하다.

상기와 같은 아미노기를 포함하는 반복 단위는 1개의 블록 (A) 중에 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다. 그 경우, 2종 이상의 아미노기를 포함하는 반복 단위는 상기 블록 (A) 중에 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어떠한 형태로 함유되어 있을 수도 있다.

일반식 (1)의 -N^＋R³⁶R³⁷R³⁸에서, R³⁶, R³⁷ 및 R³⁸중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로 되어 있을 수도 있고, 예를 들어 5~7원환의 함질소 복소환 단환 또는 이것들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 이 함질소 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고 포화환이면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (2)의 것을 들 수 있다.

[화학식 31]

이 환상 구조들은 치환기를 더 가지고 있을 수도 있다. -N^＋R³⁶R³⁷R³⁸에서의 R³⁶~R³⁸로서 더욱 바람직한 것은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~3의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기이다.

상기 일반식 (1)에서, 2가의 연결기 R³⁵로서는 예를 들어 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R^g-기, -COO-R^h-기(단, R^g 및 R^h는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 에테르기(-R’-O-R”-: R’ 및 R”는 각각 독립적으로 알킬렌기)임)를 들 수 있고 바람직하게는 -COO-R^h-기이다. -COO-R^h-기 중에서도 R^h가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구성 단위로서는, (메타)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸(4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드가 바람직하고, 특히 안료 분산성의 점에서 (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.

이 구성 단위들은 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.

또한, 안료 분산제에 상기 일반식 (1)의 하나인 4급 암모늄할로겐염이 포함되어 있는 것은 예를 들어 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다. 시료 단독 또는 시료의 유기용제 용액을 순수와 세차게 교반하고 수층에 질산은 수용액을 가하여 불용물이 발생하는 것을 통해 이온성 할로겐의 존재를 검출할 수 있다. 또한, 쌍을 이루는 4급 암모늄은 적외선 흡수 스펙트럼 분석으로 2900~3300cm^-1 및 1300~1500cm^-1에 흡수를 나타내는 것을 통해 검출할 수 있다.

[안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)]

안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 전구체인 모노머로서는, 아미노기 등의 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖지 않아, 블록 (A)을 구성하는 모노머와 공중합할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.

예를 들어 , 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸(메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머; (메타)아크릴산클로라이드 등의 (메타)아크릴산염계 모노머; 비닐아세테이트계 모노머; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 모노머 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.

그 중에서도 블록 (B)로서는, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함하는(즉, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 유래의 부분 구조를 포함하는) 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 32]

[일반식 (3)에서, n은 1~5의 정수를 나타내고, R³⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조는, 블록 (B) 중에 5~40몰% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 분산 안정성을 높이는 관점에서 블록 (B) 중에, 추가로 일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조 이외의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 전구체로 하는 구성 단위를 50~90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~80몰%이다. 그 중에서도 (메타)아크릴산에스테르계 모노머로서 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸(메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸을 사용함으로써 착색 조성물의 분산성, 안정성이 우수해지므로 바람직하다.

블록 (B)에, 일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함함으로써 친수성이 부여되고 현상액에 대한 용해성이 개선된다. 한편, 일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조 이외의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 전구체로 하는 구성 단위를 더 포함함으로써 바인더 수지와의 상용성이 높아져 분산 안정성이 향상된다.

안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)에는, 아미노기를 포함하는 비닐계 모노머 단위는 0중량%인 것이 바람직하나, 10중량% 미만이면 포함되어 있어도 무방하다.

(블록 공중합체의 제조 방법)

블록 공중합체는 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 특히, (1) 리빙 중합을 이용하는 방법, 또는 (2) 말단에 관능기를 갖는 염기성 공중합체 블록 (A)의 전구체 (a)와 말단에 관능기를 갖는 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 전구체 (b)를 반응시키는 폴리머 커플링법이 바람직하다. 이 중에서 특히 (1) 리빙 중합을 이용한 방법이 바람직하다.

(1) 리빙 중합법

리빙 중합법은, 일반적인 라디칼 중합에 발생하는 부반응이 억제되고, 나아가 중합의 성장이 균일하게 일어나므로 블록 폴리머나 분자량이 고른 수지를 용이하게 합성할 수 있다. 그 중에서도, 유기 할로겐화물, 할로겐화 설파닐 화합물을 개시제로 하고, 천이 금속 착체를 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합법은, 광범위한 단량체에 적응할 수 있는 점, 기존의 설비에 적응 가능한 중합 온도를 채용할 수 있는 점에서 바람직하다. 원자 이동 라디칼 중합법은 하기 참고문헌 1~8 등에 기재된 방법으로 수행할 수 있다.

(참고문헌 1) Fukuda 등, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329

(참고문헌 2) Matyjaszewski 등, Chem. R e v. 2001, 101, 2921

(참고문헌 3) Matyjaszewski등, J.Am.Chem. Soc. 1995, 117, 5614

(참고문헌 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866

(참고문헌 5) 국제 공개 제96/30421호 팜플렛

(참고문헌 6) 국제 공개 제 97/18247호 팜플렛

(참고문헌 7) 일본 공개 특허 평9-208616호 공보

(참고문헌 8) 일본 공개 특허 평8-41117호 공보

원자 이동 라디칼 중합법에서는 레독스(Redox) 촉매로서 구리, 루테늄, 철, 및 니켈 등의 천이 금속 착체를 사용하여 수행된다. 천이 금속 착체의 구체적인 예로서는 염화구리(I), 브롬화구리(I) 등의 저원자가의 할로겐화 천이 금속을 들 수 있으나, 중합 속도를 컨트롤하기 위해 주지의 방법에 따라 염화구리(II)나 브롬화구리(II) 등의 고원자가의 천이 금속을 중합계에 첨가할 수도 있다.

상기 금속 착체에는 유기 배위자가 사용된다. 유기 배위자는 중합 용매에 대한 가용성 및 레독스 공역 착체의 가역적인 변화를 가능하게 하기 위해 사용된다. 금속의 배위 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 질소 원자 또는 인 원자이다. 유기 배위자의 구체적인 예로서는 스파르테인, 2,2’-비피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트로린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 헥사메틸(2-아미노에틸)아민, 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다. 이상의 촉매 중에서, 할로겐화 구리와 테트라에틸렌디아민을 조합하여 사용하여 중합하는 것이 중합 속도, 블록 수지의 분자량의 컨트롤의 점에서 바람직하다.

상기한 천이 금속과 유기 배위자는 각각 별도로 첨가하여 중합체중에서 금속 착체를 생성시킬 수도 있고, 미리 금속 착체를 합성하여 중합계에 첨가할 수도 있다. 특히, 천이 금속이 구리인 경우, 전자의 방법이 바람직하고, 루테늄, 철, 니켈은 후자의 방법이 바람직하다. 미리 합성되는 루테늄, 철, 니켈 착체의 구체적인 예로서는 트리스트리페닐포스피노 이염화루테늄(Ru(Cl)₂(PPh₃)₃), 비스트리스페닐포스피노 이염화철(Fe(Cl)₂(PPh₃)₂), 비스트리스페닐포스피노 이염화니켈(Ni(Cl)₂(PPh₃)₂) 및 비스트리부틸포스피노 이브롬화니켈(NiBr₂(PBu₃)₂) 등을 들 수 있다.

원자 이동 라디칼 중합법에 사용되는 개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으나, 주로 반응성이 높은 탄소 할로겐 결합을 갖는 유기 할로겐화물 및 할로겐화 설파닐 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 예시하면, 브로모이소부티르산에틸, 브로모부티르산에틸, 클로로이소부티르산에틸, 클로로부티르산에틸, 파라톨루엔설폰산클로라이드, 브로모에틸벤젠 및 클로로에틸벤젠 등이다. 이들은 단독 또는 병용으로 사용한다.

상기 원자 이동 라디칼 중합에 있어서, 원자 이동 라디칼 중합의 개시제는, 합성되는 수지의 분자량에 따라 적절히 선택되는데, 라디칼 중합성 모노머 전량에 대해 바람직하게는 0.001~10몰%, 더욱 바람직하게는 0.01~1몰%의 비율로 사용된다.

천이 금속의 사용량은, 할로겐화물 등의 형태로서 개시제 1몰에 대해 바람직하게는 0.03~3몰, 더욱 바람직하게는 0.1~2몰의 비율로 사용된다. 나아가 그 배위자는 상기한 천이 금속(할로겐화물 등의 형태) 1몰에 대해 통상 1~5몰, 바람직하게는 1.2~3몰의 비율로 사용된다. 상기 원자 이동 라디칼 중합의 개시제와 천이 금속과 배위자를 이러한 사용 비율로 하면 리빙 라디칼 중합의 반응성, 생성 폴리머의 분자량 등의 점에서 바람직하다.

원자 이동 라디칼 중합의 특성상, 얻어진 수지의 정지 말단에는 활성인 탄소-할로겐 결합을 가지며, 공지의 방법으로 이것을 변성시켜 관능기를 도입할 수 있다. 또한 관능기를 갖는 중합 개시제에 의해 중합을 수행하고 수지 말단에 관능기를 도입하여 다양한 반응에 이용할 수 있다.

원자 이동 라디칼 중합은 무용제로 진행시킬 수도 있고, 부틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논 등의 용제의 존재 하에서 진행시킬 수도 있다. 특히 중합 속도의 면에서 케톤계 용매가 바람직하고, 특히 메틸에틸케톤이 바람직하다. 용제를 사용하는 경우, 중합 속도의 저하를 막기 위해, 중합 종료 후의 용제 농도가 50중량% 이하가 되는 사용량으로 하는 것이 좋다. 무용제 또는 소량의 용제량에서도 중합열의 제어 등에 관한 안전성의 문제는 특별히 없고, 오히려 용제 삭감에 의해 경제성이나 환경 대책 등의 면에서 바람직하다.

중합 조건으로서는, 중합 속도나 촉매의 불활성화(deactivation)의 점에서, 60~130℃의 중합 온도로, 최종적인 분자량이나 중합 온도에 따라 달라지기도 하나 약 1~100 시간의 중합 시간으로 할 수 있다. 또한, 중합 반응 시에는 산소에 의한 중합 촉매의 불활성화를 막기 위해 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다.

중합 반응 종료 후, 중합 반응계를 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -78℃ 정도로 냉각하여 반응을 정지시키고, 주지의 방법에 따라 잔존 모노머 및/또는 용제의 제거, 적당한 용매 중에서의 재침전, 침전된 폴리머의 여과는 원심분리, 폴리머의 세정 및 건조를 수행할 수 있다. 필요에 따라 주지의 방법에 의해 중합계에 포함되는 천이 금속 등을 제거한 후 휘발분을 증발시킴으로써 블록 수지를 얻을 수 있다. 제거 방법으로서는, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 메틸에틸케톤 등의 유기용매로 반응 혼합액을 희석하고, 물, 희염산이나 아민 수용액 등으로 세정, 수지 용액을 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에 접촉시키는 방법, 알루미나, 실리카 또는 클레이의 컬럼 또는 패드에 통과시키는 방법, 환원제나 하이드로탈사이트류 등의 흡착제를 부가한 후에 여과, 원심분리하는 방법 등이 있다. 처리의 간편함 측면에서, 희석된 수지 용액에 양이온 교환 수지와 하이드로탈사이트 등의 산흡착제 등을 투입 교반하고 이온 교환 수지와 산흡착제를 여과 분리하여 수지 용액을 얻는 것이 바람직하다.

정제 처리에 의해 수지 용액에 수분이 혼입하는 경우에는 블록 수지와 경화제와의 반응을 저해할 수 있으므로, 물과 혼화하는 용제를 수지 용액에 첨가하고 공비 탈수하는 등의 처리로 수지 용액으로부터 수분을 제거하는 것이 바람직하다.

원자 이동 라디칼 중합에서는 일반적인 라디칼 중합중에 발생하는 부반응을 억제하기 위해, 중합시에 첨가하는 원자 이동 라디칼 중합의 개시제와 라디칼 중합성 모노머와의 함량비에 의해 수지의 분자량이나 염기성 공중합체 블록 (A) 또는 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 비율을 자유롭게 컨트롤할 수 있다.

(2) 폴리머 커플링법

폴리머 커플링법의 염기성 공중합체 블록 (A)의 전구체 (a) 및 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 전구체 (b)의 말단의 관능기로서 바람직한 것으로서 구체적으로는 카복실기, 1급 아미노기, 수산기 및 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.

말단 관능기를 염기성 공중합체 블록 (A)의 전구체 (a) 및 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 전구체 (b)에 도입하는 방법으로서는, 상기 예를 든 관능기와 티올기를 갖는 연쇄 이동제를 이용하여 라디칼 중합하는 방법이 바람직하다. 카복실기를 갖는 연쇄 이동제로서는 메르캅토프로피온산, 1급 아미노기를 갖는 연쇄 이동제로서는 시스테아민, 수산기를 갖는 연쇄 이동제로서는 메르캅토에탄올, 알콕시실릴기를 갖는 연쇄 이동제로서는 3-메르캅토프로필메틸메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 각각 예시할 수 있다.

전구체 (a)와 전구체 (b)의 반응은, 예를 들어 이하의 표 A1의 조합으로 공지의 반응으로 수행할 수 있다.

[표 1]

결합제의 폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들어 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4’-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4’-디페닐에테르디이소시아네이트 또는 4,4’,4”-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들어, ω,ω’-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 또는 1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들어, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 일부 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 3량체 등도 병용할 수 있다.

결합제의 폴리에폭시 화합물로서는, 적어도 2개의 글리시딜기를 갖는 폴리에폭시 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 솔비톨폴리글리시딜에테르 또는 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 타입의 방향족 폴리에폭시 화합물, 테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트 또는 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

염기성 공중합체 블록 (A)와 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 구성 중량 비율 및 각각의 블록의 수 평균 분자량은, 수지형 분산제 전체의 수 평균 분자량 및 아민가가 상기의 바람직한 범위가 되도록 임의로 설계할 수 있는 것이 바람직하다.

실시형태인 착색 조성물에 있어서, 수지형 분산제의 함유량은 착색제 100중량부에 대해 바람직하게는 5~70중량부, 더욱 바람직하게는 10~50중량부이다. 5중량부 미만이면 분산성이 나빠질 수 있고 70중량부를 넘으면 내열성, 내광성이 나빠질 수 있다.

상기의 수지형 분산제에 더하여, 다른 수지형 분산제 등을 포함하고 있을 수도 있고, 산성기를 갖는 수지형 분산제를 병용할 수도 있다.

(계면활성제)

계면활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

계면활성제를 첨가하는 경우의 배합량은, 착색제의 전량을 기준(100중량%)으로 하여 바람직하게는 0.1~55중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~45중량%이다. 계면활성제의 배합량이 0.1중량% 미만인 경우에는 첨가한 효과를 얻기 어렵고, 배합량이 55중량%보다 많으면 과잉의 분산제로 인해 분산에 악영향을 미칠 수 있다.

(색소 유도체)

색소 유도체로서는, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개 특허 소63-305173호 공보, 일본 특허 공고 소57-15620호 공보, 일본 특허 공고 소59-40172호 공보, 일본 특허 공고 소63-17102호 공보, 일본 특허 공고 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 색소 유도체를 사용하는 경우, 아조 골격, 나프톨아조 골격, 디케토피롤로피롤 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴노프탈론 골격 및 페릴렌 골격을 갖는 것이 명도, 분산성의 관점에서 바람직하다.

색소 유도체는 나프톨아조 안료 [A]의 분산이 우수하고 분산 후의 나프톨아조 안료 [A]의 재응집을 방지하는 효과가 큰 것이다.

색소 유도체로서는 바람직하게는 유기 안료, β-나프톨계 화합물, 아크리돈계 화합물 또는 트리아진계 화합물에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 색소 유도체 (J)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

특히, 유기 안료에 산성 치환기 또는 그 금속염을 갖는 색소 유도체, 즉, 산성치환기 또는 이의 금속염을 갖는 안료유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 안료에 산성 치환기 또는 그 금속염을 갖는 색소 유도체는, 안료와 수지형 분산제의 안료 흡착을 더욱 촉진하고 안료의 분산성을 향상시키므로 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 따라서 산성 치환기 또는 그 금속염을 갖는 색소 유도체를 이용하여 안료를 안료 담체 중에 분산시켜 이루어지는 착색 조성물을 사용했을 경우에는 안정성이 뛰어난 컬러 필터를 얻을 수 있다. 나아가 질소 원자를 포함하는 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제와 동시에 사용함으로써 더욱 분산성이 향상되므로 바람직하다. 이는, 안료 부근에 배치되어 있는 색소 유도체의 산성 치환기와 분산제의 염기성 치환기의 산염기 상호작용에 의해 분산제의 안료 흡착을 촉진하기 때문인 것으로 생각된다.

(색소 유도체 (J))

즉, 색소 유도체 (J)의 구조는 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물이다.

P-Lx 일반식 (4)

(단,

P: 유기 안료 잔기, β-나프톨 잔기, 아크리돈 잔기 또는 트리아진 잔기

L: 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기

x: 수소 원자 또는 금속 이온이다.)

P의 유기 안료 잔기를 구성하는 유기 안료로서는 예를 들어, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안탄트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티아인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 스렌계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

P의 β-나프톨 잔기를 구성하는 β-나프톨은, 알킬기(메틸기, 에틸기, 부틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등), 니트로기, 수산기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 할로겐(염소, 브롬 등), 페닐기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음), 및 페닐 아미노기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음) 등의 치환기를 가질 수 있는 β-나프톨이다.

L의 산성 치환기로서는 예를 들어 설폰산, 카본산, 인산 등을 들 수 있다.

x의 금속 이온으로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토류 금속 이온, 알루미늄, 아연 등의 양성 금속 이온, 철, 니켈 등의 천이 금속 이온 등을 들 수 있다.

이 중에서도 칼슘, 바륨 등의 알칼리토류 금속 이온이나 알루미늄, 아연 등의 양성 금속 이온, 철, 니켈 등의 천이 금속 이온이 바람직하다. 그 중에서 알루미늄 이온이 높은 내열성과 분산성을 가지므로 특히 바람직하다.

또한, 모체 골격으로서는, 일반식 (4)에서의 P가, 유기 안료 잔기, β-나프톨 잔기 또는 트리아진 잔기인 색소 유도체가 바람직하고, 그 중에서도, 티아인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 또는 안트라퀴논계 안료인 유기 안료 잔기, β-나프톨 잔기 또는 트리아진 잔기가 바람직하다.

즉, 일반식 (4)에서의 P가, 유기 안료 잔기, β-나프톨 잔기 또는 트리아진 잔기이고, 일반식 (4)에서의 L이 산성 치환기인, 산성 치환기를 갖는 안료 유도체, 산성 치환기를 갖는 β-나프톨 유도체, 또는 산성 치환기를 갖는 트리아진 유도체가 분산 안정성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 산성 치환기를 갖는 나프톨아조 유도체는 나프톨아조 안료 [A]의 분산이 우수하고 분산 후의 나프톨아조 안료 [A]의 재응집을 방지하는 효과가 가장 큰 것이다.

색소 유도체의 배합량은, 분산성 향상의 점에서 나프톨아조 안료 [A] 100중량부에 대해 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 5중량부 이상, 가장 바람직하게는 10중량부 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서 나프톨아조 안료 [A] 100중량부에 대해 바람직하게는 25중량부 이하, 가장 바람직하게는 20중량부 이하이다.

컬러 필터용 착색 조성물은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 더 첨가하여 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스터재)로서 사용할 수 있다.

<광중합성 단량체>

광중합성 단량체에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화하여 수지, 바람직하게는 투명 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함되고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광중합성 단량체로서는 예를 들어, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, β-카복시에틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 메타아크릴산에스테르, 에폭시메타아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타아크릴산, 스티렌, 비닐아세테이트, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 메타아크릴아미드, N-히드록시메틸메타아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

이러한 광중합성 화합물은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광중합성 단량체의 함유량은, 착색제 100중량부에 대해 5~400중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~300중량부인 것이 더욱 바람직하다.

<광중합 개시제>

컬러 필터용 착색 조성물에는 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는 광중합 개시제 등을 부가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드 또는 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진 또는 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐, 2-(O-벤조일옥심)〕 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4’-메톡시나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9, 10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 또는 티타노센계 화합물 등이 사용된다.

이 광중합 개시제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광중합 개시제의 함유량은 착색제 100중량부에 대해 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~150중량부인 것이 더욱 바람직하다.

<증감제>

나아가 컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 함유시킬 수 있다.

증감제로서는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄파퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노폴피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자폴피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노프로피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란(thiospiropiran) 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미히라케톤 유도체, α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4’-디에틸이소프탈로페논, 3,3’, 또는 4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

이 증감제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 오카와라 마코토 등 편저, "색소 핸드북"(1986년, 코단사), 오카와라 마코토 등 편저, "기능성 색소의 화학"(1981년, 씨엠씨), 이케모리 츄사부로 등 편저, "특수 기능 재료"(1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 외, 자외에서 근적외역에 걸친 광에 대해 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.

증감제의 함유량은, 착색 조성물중에 포함되는 광중합 개시제 100중량부에 대해 3~60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50중량부인 것이 더욱 바람직하다.

<아민계 화합물>

또한, 컬러 필터용 착색 조성물에는, 용존하고 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 아민계 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.

<레벨링제>

컬러 필터용 착색 조성물에는 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체적인 예로서는, 토레 다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체적인 예로서는 빅케미사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상 착색 조성물의 전중량 100중량% 중 0.003~0.5중량% 사용하는 것이 바람직하다.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자내에 소수기와 친수기를 갖는 이른바 계면활성제의 일종으로서, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고 착색 조성물에 첨가했을 경우 그 표면장력 저하능이 낮은 특징을 가지며, 나아가 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에의 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품 발생에 의한 도막의 결함이 나타나지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 함께 가지고 있을 수도 있다.

또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 팬던트형일 수도, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형일 수도, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복하여 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형일 수도 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은, 토레 다우코닝 주식회사에서 시판하고 있으며, 예를 들어 FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.

레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 보조적으로 부가할 수도 있다. 계면활성제는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

레벨링제에 보조적으로 부가하는 음이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 그 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로는 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등을 들 수 있다. 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 이용하는 것도 가능하다.

<경화제, 경화촉진제>

컬러 필터용 착색 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우, 컬러 필터용 착색 조성물은 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해 필요에 따라 경화제, 경화촉진제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 경화제로서는 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카본산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하나, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면 어떠한 경화제도 사용할 수 있다. 또한, 이 중에서, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화촉진제로서는 예를 들어, 아민 화합물(예를 들어 , 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들어, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록이소시아네이트 화합물(예를 들어, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들어 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들어 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들어 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 경화촉진제의 함유량으로서는 열경화성 수지의 전중량을 기준(100중량부)으로 0.01~15중량부가 바람직하다.

<산화 방지제>

컬러 필터용 착색 조성물은 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제는 컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제나 열경화성 화합물이, 열경화나 ITO 어닐링시의 열공정에 의해 산화되어 황변하는 것을 막으므로 도막의 투과율을 높일 수 있다. 따라서 산화 방지제를 포함함으로써 가열 공정시의 산화에 의한 황변을 방지하여 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.

"산화 방지제"는 자외선 흡수 기능, 라디칼 보충 기능 또는 과산화물 분해 기능을 갖는 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 산화 방지제로서 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 히드록실아민계, 살리실산에스테르계 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고 공지의 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화 방지제는 할로겐 원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다.

이 산화 방지제들 중에서도, 도막의 투과율과 감도가 양립하는 점에서 바람직한 것으로서는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제이다.

힌더드 페놀계 산화 방지제로서는 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀, 2,2’-이소부틸리덴-비스-(4,6-디메틸-페놀), 4,4’-부틸리덴-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2’-티오-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,5-디-t-아밀-하이드로퀴논, 2,2’티오디에틸비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,1,3-트리스-(2’-메틸-4’-히드록시-5’-t-부틸페닐)-부탄, 2,2’-메틸렌-비스-(6-(1-메틸-시클로헥실)-p-크레졸), 2,4-디메틸-6-(1-메틸-시클로헥실)-페놀, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로신남아미드) 등을 들 수 있다. 그 외에 힌더드 페놀 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.

힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(1,2,3,4-부탄테트라카복시레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틴{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, N,N’-4,7-테트라키스[4,6-비스{N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등을 들 수 있다. 그 외 힌더드 아민 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.

인계 산화 방지제로서는 트리스-(이소디실)포스파이트, 트리스-(트리데실)포스파이트, 페닐이소옥틸포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 4,4’이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스디노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스-(비페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐비스페놀A펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라트리데실4,4’-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 헥사트리데실1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스파이트디에틸에스테르, 소듐비스(4-t-부틸페닐)포스파이트, 소듐-2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 1,3-비스(디페녹시포스포닐옥시)-벤젠, 아인산에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 그 외에 포스파이트 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.

황계 산화 방지제로서는, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸 등을 들 수 있다. 그 외에 티오에테르 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.

벤조트리아졸계 산화 방지제로서는 벤조트리아졸 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 사용할 수 있다.

벤조페논계 산화 방지제로서 구체적으로는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2’디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2’디히드록시-4,4’-디메톡시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5설포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2’-카복시벤조페논 등을 들 수 있다. 그 외에 벤조페논 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.

트리아진계 산화 방지제로서는, 2,4-비스(알릴)-6-(2-히드록시페닐)1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 그 외에 트리아진 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.

살리실산에스테르계 산화 방지제로서는, 살리실산페닐, 살리실산p-옥틸페닐, 살리실산p-tert부틸페닐 등을 들 수 있다. 그 외에 살리실산에스테르 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.

이 산화 방지제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 산화 방지제의 함유량은 착색 조성물의 고형분 중량을 기준으로 0.5~5.0중량%인 경우 분광 특성 및 감도가 양호하여 더욱 바람직하다.

<저장 안정제>

컬러 필터용 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해 저장 안정제를 함유시킬 수 있다.

저장 안정제로서는 예를 들어 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 이의 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색제의 전중량 100중량부에 대해 0.1~10중량부의 양으로 사용할 수 있다.

<밀착 향상제>

컬러 필터용 착색 조성물에는 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.

밀착 향상제로서는, 비닐트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 밀착 향상제는 착색제의 전중량 100중량부에 대해 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.

<다관능 티올>

착색 조성물은 다관능 티올로서 티올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함할 수도 있다.

다관능 티올을 광중합 개시제와 함께 사용함으로써, 광 조사 후의 라디칼 중합 과정에 있어서, 연쇄 이동제로서 작용하고 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티일 라디칼이 발생하므로, 얻어지는 착색 조성물은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합한 다관능 지방족 티올이 바람직하다. 다관능 티올로서는, 예를 들어 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트를 들 수 있다.

이러한 다관능 티올은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다관능 티올의 함유량은 착색제 100중량부에 대해 0.05~100중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0~50.0중량부이다. 다관능 티올의 함유량이 0.05중량부 미만이면 연쇄 이동제의 효과가 작고, 100중량부보다 많아도 중합 개시 기능은 향상되지 않을 뿐 아니라 현상성, 밀착성 등이 불충분해진다.

<착색 조성물의 제조 방법>

컬러 필터용 착색 조성물은, 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 착색제와, 수지형 분산제와, 필요에 따라 수지, 용제, 색소 유도체를 함께, 3본 롤 밀, 2본 롤 밀, 샌드 밀(횡형 샌드 밀, 종형 샌드 밀), 볼 밀, 니더, 애뉼러형 비즈 밀, 트리믹스 또는 아트라이터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다(안료 분산체). 또한, 컬러 필터용 착색 조성물은, 나프톨아조 안료 [A]와, 병용하는 적색 안료나 황색 안료 등의 기타 착색제를 함께 담체에 분산시킬 수도 있고, 각각 별도로 담체에 분산시킨 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.

염료 등, 착색제의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 용제에 대한 용해성이 높고 교반에 의해 용해되어 이물이 확인되지 않는 상태이면, 상기와 같이 미세하게 분산시켜 제조할 필요는 없다.

또한, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스트재)로서 사용하는 경우에는 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물은, 상기 안료 분산체와, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제와, 필요에 따라 용제, 기타 분산제 및 첨가제 등을 혼합하여 조제할 수 있다. 광중합 개시제는 착색 조성물을 조제하는 단계에서 첨가할 수도 있고, 조제한 착색 조성물에 나중에 첨가할 수도 있다.

<조대 입자의 제거>

컬러 필터용 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 컬러 필터용 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.

<컬러 필터>

컬러 필터는 상술한 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되는 적어도 하나의 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터이다.

컬러 필터는 적어도 하나의 적색 필터 세그먼트와, 적어도 하나의 녹색 필터 세그먼트와, 적어도 하나의 청색 필터 세그먼트를 구비하고, 상기 적어도 하나의 적색 필터 세그먼트가 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.

또한 녹색 필터 세그먼트를 형성하는 녹색 착색 조성물은, 녹색 안료 또는 염료로 치환함으로써 상기한 컬러 필터용 착색 조성물과 동일하게 제작할 수 있다. 청색 필터 세그먼트를 형성하는 청색 착색 조성물에 대해서도 동일하다.

녹색 필터 세그먼트는 통상의 녹색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 녹색 착색 조성물은 예를 들어 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58 등의 녹색 안료를 사용하여 얻어지는 조성물이다. 녹색 착색 조성물에는 C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36: 1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또한 황색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료의 조염화합물을 병용할 수도 있다.

또한, 청색 필터 세그먼트는 통상의 청색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 청색 착색 조성물은 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15: 2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료를 사용하여 얻어지는 조성물이다. 청색 착색 조성물에는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 보라색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 청색이나 보라색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료의 조염화합물을 사용할 수도 있다. 염료를 사용하는 경우 크산텐계 염료가 내열성과 명도의 점에서 바람직하다.

또한, 상기 필터 세그먼트는 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과, 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용하면, 각 색 각각에 있어서 특정의 색도 특성을 가질 경우, 컬러 표시 장치로서의 색 재현성이 높아지므로 바람직하다.

이러한 발광 스펙트럼의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하, 바람직하게는 0.5 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하이고, 이들 범위 내의 어느 한 조건에 있어서 특정의 색도 특성을 만족함으로써, NTSC비와 같은 유기 EL 표시 장치용 컬러 필터로서 요구되는 품질을 달성할 수 있다.

유기 EL 표시 장치용 컬러 필터는 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과, 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장 λ₂에 있어서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용하여 측정된, 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표가 x≥640 및 0.300≤y≤0.360인 경우에, 착색막의 두께가 3.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 착색막의 두께가 3.0㎛ 미만인 경우, 도공 얼룩이 잘 생기지 않고 색 특성이 안정되므로 바람직하다. 본 발명의 실시형태인 컬러 필터용 착색 조성물을 사용함으로써 착색막의 두께를 3.0㎛ 미만으로 할 수 있게 된다.

유기 EL 표시 장치용 컬러 필터는 적어도 파장 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁), (λ₂)를 가지며, 파장λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용한 경우, 적색 착색막, 녹색 착색막 및 청색 착색막의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표를 각각 (xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)로 했을 때, 이 3점들로 둘러싸이는 삼각형의 면적이, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71) 및 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대해 75% 이상인 경우, 컬러 표시 장치로서의 색 재현성이 높아지므로 바람직하다. 적색 착색막을 본 발명의 실시형태인 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성함으로써 75% 이상으로 할 수 있게 된다.

기재로서는, 소다석회유리, 저알칼리 붕규산유리, 무알칼리 알루미노붕규산유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 또한, 유리판이나 수지판의 표면에는 패널화 후의 액정 구동을 위해 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있을 수도 있다.

<컬러 필터의 제조 방법>

컬러 필터는 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해 제조할 수 있다.

(인쇄법)

인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있으므로 저비용이고 양산성이 우수한 컬러 필터 제조법이다. 나아가 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 수행할 수 있다. 인쇄를 수행하기 위해서는 인쇄의 판상에서 또는 블랭킷상에서 잉크가 건조, 고체화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하여 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 수행할 수도 있다.

(포토리소그래피법)

포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제한 감광성 착색 조성물을 투명 기판상에 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 건조 막두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 그 막과 접촉 또는 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선인 자외선 노광을 수행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하고 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대해 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 나아가 착색 조성물의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면 상기 인쇄법에 비해 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.

현상에 있어서는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 아울러 자외선 노광 감도를 높이기 위해, 상기 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들어 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조시켜 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후 자외선 노광을 수행할 수도 있다.

컬러 필터는 상기 방법 외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수도 있는데, 착색 조성물은 어느 방법에나 사용할 수 있다. 아울러 전착법은 기판상에 형성한 투명 도전막을 이용하여 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 컬러 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.

착색 조성물은 상기 기재한 방법 모두에 사용할 수 있으나, 포토리소그래피법에 가장 적합하다.

투명 기판 또는 반사 기판 등인 기재 상에 각 컬러 필터 세그먼트를 형성하기 전에 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산시킨 수지막이 사용되나, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 투명 기판 또는 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후 각 컬러 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 컬러 필터 상에는 필요에 따라 오버코트막이나 주상 스페이서, 투명 도전막, 액정 배향막 등이 형성된다.

컬러 필터는 씰제를 이용하여 대향 기판과 합착시키고, 씰부에 형성된 주입구를 통해 액정을 주입한 후 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 부착시킴으로써 액정 표시 패널이 제조된다.

이러한 액정 표시 패널은 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In Plane Switching), VA(Vertical Alignment), OCB(Optically Compensated Bend) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화를 수행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.

<유기 EL 표시 장치>

유기 EL 표시 장치는, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A], 분산제, 수지 및 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터와, 백색 발광 유기 EL 소자(이하 유기 EL 소자라 함)를 광원으로서 갖는 표시 장치인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1], 분산제, 수지, 용제, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터와, 유기 EL 소자를 광원으로서 갖는 표시 장치이다.

(유기 EL 소자(백색 발광 유기 EL 소자))

유기 EL 소자로서는, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장 λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하이다.

발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖고 있는 경우 높은 명도와 넓은 색 재현성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

나아가 파장 530nm~650nm의 범위에, 발광 강도의 극대값 또는 숄더를 갖고 있는 것이 바람직하다.

파장 430nm~485nm의 범위는 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 표시 장치가 색 재현성이 좋은 청색을 표시할 때에 바람직한 것이다. 더욱 바람직하게는 430nm~475nm의 범위이다.

이 구성들을 만족하는 유기 EL 소자와 상기 컬러 필터를 사용함으로써 색재현 영역이 넓고 고명도를 갖는 컬러 표시 장치를 얻을 수 있다.

유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 단층 또는 다층의 유기층을 형성한 소자로 구성된다. 여기서, 단층형 유기 EL 소자는 양극과 음극과의 사이에 발광층만으로 이루어지는 소자를 가리키고, 한편 다층형 유기 EL 소자는 발광층 외에, 발광층으로의 정공이나 전자의 주입을 용이하게 하거나 발광층내에서의 정공과 전자와의 재결합을 원활히 수행시키는 것을 목적으로, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 주입층 등을 적층시킨 것을 가리킨다. 따라서, 다층형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, (1)양극/정공 주입층/발광층/음극, (2)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극, (3)양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극, (4)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극, (5)양극/정공 주입층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (6)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (7)양극/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (8)양극/발광층/전자 주입층/음극 등의 다층 구성으로 적층한 소자 구성을 들 수 있다. 그러나 유기 EL 소자가 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상술한 각 유기층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있고, 여러 층이 반복하여 적층되어 있을 수도 있다. 이러한 예로서 최근에는 광 추출 효율의 향상을 목적으로, 상술한 다층형 유기 EL 소자의 일부의 층을 다층화하는 "멀티 포톤 에미션"이라 불리는 소자 구성이 제안되었다. 이는 예를 들어 유리 기판/양극/정공 수송층/전자 수송성 발광층/전자 주입층/전하 발생층/발광 유닛/음극으로 구성되는 유기 EL 소자에 있어서 전하 발생층과 발광 유닛의 부분을 복수층 적층하는 방법을 들 수 있다.

먼저 이 각 층들에 사용할 수 있는 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 사용할 수 있는 재료는 이들에 한정되는 것은 아니다.

정공 주입층에 사용할 수 있는 재료로서는 프탈로시아닌계 화합물이 유효하고 구리프탈로시아닌(약어: CuPc), 바나딜프탈로시아닌(약어: VOPc) 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 화합물에 화학 도핑을 실시한 재료도 있고, 폴리에틸렌디옥시티오펜(약어: PEDOT)에 폴리스티렌술폰산(약어: PSS)을 도핑한 재료나 폴리아닐린(약어: PANI) 등을 사용할 수도 있다. 또한, 산화몰리브덴(약어: MoO_x), 산화바나듐(약어: VO_x), 산화니켈(약어: NiO_x) 등의 무기 반도체의 박막이나, 산화알루미늄(약어: Al₂O₃) 등의 무기 절연체의 초박막도 유효하다. 또한, 4,4’,4’’-트리스-(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(약어: TDATA), 4,4’,4’’-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]-트리페닐아민(약어: MTDATA), N,N’-비스(3-메틸페닐)-N,N’-디페닐-1,1’-비페닐-4,4’-디아민(약어: TPD), 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐(약어: α-NTPD), 4,4’-비스[N-(4-(N,N-디-m-톨릴)아미노)페닐-N-페닐 아미노]비페닐(약어: DNTPD) 등의 방향족 아민계 화합물도 사용할 수 있다. 나아가 이 방향족 아민계 화합물들에 대해 억셉터성을 나타내는 물질을 방향족 아민계 화합물에 첨가할 수도 있고, 구체적으로는 VOPc에 억셉터인 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(약어: F4-TCNQ)을 첨가한 것이나, α-NPD에 억셉터인 MoO_x를 첨가한 것을 사용할 수도 있다.

정공 수송층에 사용할 수 있는 재료로서는 방향족 아민계 화합물이 매우 적합하고, 정공 주입 재료에서 기술한 TDATA, MTDATA, TPD, α-NPD, DNTPD 등을 사용할 수 있다.

전자 수송층에 사용할 수 있는 전자 수송 재료로서는 트리스-(8-퀴놀리노라토)알루미늄(약어: Alq3), 트리스-(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(약어: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약어: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약어: BAlq), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약어: Zn(BOX)2), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약어: Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체를 들 수 있다. 나아가 금속 착체 이외에도, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약어: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약어: OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약어: TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약어: p-EtTA Z) 등의 트리아졸 유도체, 2,2’,2”-(1,3,5-벤젠트리일)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](약어: TPBI)과 같은 이미다졸 유도체, 바소페난트로린(약어: BPhen), 바소큐프로인(약어: BCP) 등의 페난트로린 유도체를 사용할 수 있다.

전자 주입층에 사용할 수 있는 재료로서는, 앞서 기술한 Alq3, Almq3, BeBq2, BAlq, Zn(BOX)₂, Zn(BTZ)₂, PBD, OXD-7, TAZ, p-EtTAZ, TPBI, BPhen, BCP 등의 전자 수송 재료를 사용할 수 있다. 그 외에, LiF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물이나, CaF₂와 같은 알칼리토류 할로겐화물, Li₂O 등의 알칼리 금속 산화물과 같은 절연체의 초박막이 자주 사용된다. 또한, 리튬아세틸아세토네이트(약어: Li(acac))나 8-퀴놀리노라토-리튬(약어: Liq) 등의 알칼리 금속 착체도 유효하다. 또한, 이 전자 주입 재료들에 대해 도너성을 나타내는 물질을 전자 주입 재료에 첨가할 수도 있고, 도너로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 BCP에 도너인 리튬을 첨가한 것이나, Alq₃에 도너인 리튬을 첨가한 것을 사용할 수 있다.

나아가 정공 저지층에는 발광층을 경유한 정공이 전자 주입층에 도달하는 것을 막고 박막 형성성이 뛰어난 층을 형성할 수 있는 정공 저지 재료가 사용된다. 이러한 정공 저지 재료의 예로서는 비스(8-히드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토)알루미늄 등의 알루미늄 착체 화합물이나, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토) 갈륨 등의 갈륨 착체 화합물, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트로린(약어: BCP) 등의 함질소 축합 방향족 화합물을 들 수 있다.

백색의 발광을 얻는 발광층으로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 하기 것을 사용할 수 있다. 즉, 유기 EL 적층 구조체의 각 층의 에너지 준위를 규정하고 터널 주입을 이용하여 발광시키는 것(유럽 특허 제0390551호 공보), 마찬가지로 터널 주입을 이용하는 소자에서 실시예로서 백색 발광소자가 기재되어 있는 것(일본 공개 특허 평3-230584호 공보), 2층 구조의 발광층이 기재되어 있는 것(일본 공개 특허 평2-220390호 공보 및 일본 공개 특허 평2-216790호 공보), 발광층을 복수로 분할하고 각각 발광 파장이 다른 재료로 구성된 것(일본 공개 특허 평4-51491호 공보), 청색 발광체(형광 피크 380~480nm)와 녹색 발광체(480~580nm)를 적층시키고 추가로 적색 형광체를 함유시킨 구성의 것(일본 공개 특허 평6-207170호 공보), 청색 발광층이 청색 형광 색소를 함유하고 녹색 발광층이 적색 형광 색소를 함유한 영역을 가지며, 나아가 녹색 형광체를 함유하는 구성의 것(일본 공개 특허 평7-142169호 공보) 등을 들 수 있다.

또한 발광 재료는 종래 발광 재료로서 공지의 재료가 사용될 수 있다. 하기에 청색, 녹색, 주황색으로부터 적색 발광을 위해 바람직하게 사용되는 화합물을 예시한다. 그러나 발광 재료가 이하의 구체적으로 예시한 것으로 한정되는 것은 아니다.

청색의 발광은 예를 들어 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(약어: TBP), 9,10-디페닐안트라센 유도체 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4,4’-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약어: DPVBi) 등의 스티릴아릴렌 유도체나, 9,10-디-2-나프틸안트라센(약어: DNA), 9,10-비스(2-나프틸)-2-tert-부틸안트라센(약어: t-BuDNA) 등의 안트라센 유도체로부터 얻을 수도 있다. 또한, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.

더욱 바람직한 구체예를 표 C1에 나타낸다.

녹색의 발광은 쿠마린 30, 쿠마린 6 등의 쿠마린계 색소나, 비스[2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토]피콜리나토이리듐(약어: FIrpic), 비스(2-페닐피리디나토)아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(ppy)(acac)) 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(약어: Alq₃), BAlq, Zn(BTZ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)클로로갈륨(약어: Ga(mq)₂Cl) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.

더욱 바람직한 구체예를 표 C2에 나타낸다.

주황색으로부터 적색의 발광은, 루브렌, 4-(디시아노메틸렌)-2-[p-(디메틸아미노)스티릴]-6-메틸-4H-피란(약어: DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(9-쥬롤리딜)에티닐-4H-피란(약어: DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2,6-비스[p-(디메틸아미노)스티릴]-4H-피란(약어: BisDCM), 비스[2-(2-티에닐)피리디나토]아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(thp)₂(acac)), 비스(2-페닐퀴놀리나토)아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(pq)(acac)) 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 비스(8-퀴놀리노라토)아연(약어: Znq2)이나 비스[2-신나모일-8-퀴놀리노라토]아연(약어: Znsq2) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한, 폴리(2,5-디알콕시-1,4-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.

더욱 바람직한 구체예를 표 C3에 나타낸다.

나아가 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 재료는, 일함수가 큰(4Ev 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO, SNO₂, ZNO 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 이 양극을 형성하기 위해서는 이러한 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킬 수 있다. 이 양극은, 상기 발광층으로부터의 발광을 양극을 통해 추출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 커질 수 있는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω／cm² 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 나아가 양극의 막두께는 재료에 따라 다를 수도 있으나, 통상 10nm~1㎛, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.

또한, 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 재료는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이 음극은 이러한 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극을 통해 추출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω／cm² 이하가 바람직하고, 나아가 막두께는 통상 10nm~1㎛, 바람직하게는 50~200Nm이다.

유기 EL 소자를 제작하는 방법에 대해서는, 상기한 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 마지막으로 음극을 형성할 수 있다. 또한, 음극에서 양극으로, 상기한 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.

이 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제작한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 그 투광성은 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하고, 나아가 평활한 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

이 기판들은 기계적, 열적 강도를 가지며 투명하다면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 유리판, 합성 수지판 등이 바람직하게 사용된다. 유리판으로서는, 특히 소다석회유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산유리, 붕규산유리, 바륨붕규산유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.

유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로서는, 진공 증착, 전자선 빔 조사, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법, 또는 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅, 잉크젯법 등의 습식 성막법, 발광체를 도너 필름 상에 증착하는 방법, 또한, 일본 공표 특허 제2002-534782호 공보나 S.T.Lee,et al., Proceedings of SID’02, p.784(2002)에 기재되어 있는 LITI(Laser Induced Thermal Imaging, 레이저 열전사) 법이나, 인쇄(오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄), 잉크젯 등의 방법을 적용할 수도 있다.

유기층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막은 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는, 응집 구조, 고차구조의 차이나, 그에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다. 또한 일본 공개 특허 소57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 만든 후 이것을 스핀 코트법 등에 의해 박막화시킴으로써도 유기층을 형성할 수 있다. 각 층의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막두께가 너무 두꺼우면 일정한 광출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 반대로 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등이 발생하여 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도를 얻기가 어려워진다. 따라서, 각 층의 막두께는 1nm에서 1㎛의 범위가 적합하고, 10nm에서 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 마련하거나, 수지 등에 의해 소자 전체를 피복하거나 밀봉할 수도 있다. 특히 소자 전체를 피복하거나 밀봉할 때에는 광에 의해 경화되는 광경화성 수지가 바람직하게 사용된다.

유기 EL 소자에 인가하는 전류는 통상 직류이지만 펄스 전류나 교류를 사용할 수도 있다. 전류값, 전압값은 소자 파괴되지 않는 범위내이면 특별히 제한은 없으나, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 가능한 한 작은 전기 에너지로 효율적으로 발광시키는 것이 바람직하다.

유기 EL 소자의 구동 방법은, 패시브 매트릭스법뿐 아니라 액티브 매트릭스법에서의 구동도 가능하다. 또한, 유기 EL 소자로부터 광을 추출하는 방법으로서는, 양극측을 통해 광을 추출하는 바텀·에미션의 방법뿐 아니라 음극측을 통해 광을 추출하는 탑·에미션의 방법에도 적용 가능하다. 이러한 방법이나 기술은 키도 쥰지 편저, "유기 EL의 모든 것", 닛폰지츠교 출판사(2003년 발행)에 기재되어 있다.

유기 EL 소자의 풀 컬러화 방식의 주된 방식은 컬러 필터 방식이다. 컬러 필터 방식은, 백색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고 컬러 필터를 통해 3원색의 광을 추출하는 방법인데, 이들 3원색에 더하여, 일부 백색광을 그대로 추출하여 발광에 이용함으로써 소자 전체의 발광 효율을 높일 수도 있다.

나아가 유기 EL 소자는 마이크로 캐비티 구조를 채용할 수도 있다. 이는, 유기 EL 소자는 발광층이 양극과 음극과의 사이에 배치된 구조로서, 발광된 광은 양극과 음극의 사이에서 다중 간섭을 일으키는데, 양극 및 음극의 반사율, 투과율 등의 광학적인 특성과 이들 사이에 배치된 유기층의 막두께를 적당히 선택함으로써 다중 간섭 효과를 적극적으로 이용하여 소자로부터 추출되는 발광 파장을 제어하는 기술이다. 이에 의해 발광색도를 개선하는 것도 가능해진다. 이 다중 간섭 효과의 메카니즘에 대해서는, J.Yamada 등에 의한 AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p.77~80(2002)에 기재되어 있다.

상기와 같이 유리 기판 등에 나란히 배치하여 RGB의 컬러 필터층을 제작하고, 이 컬러 필터층 상에, ITO 전극층과 상기 유기 EL 소자를 사용하여 제작된 발광층(백라이트)을 배치함으로써 컬러 표시가 가능해짐으로써 컬러 표시 장치를 얻을 수 있게 된다. 이때, 발광시의 전류의 흐름을 TFT에 의해 컨트롤함으로써 고콘트라스트비를 갖는 컬러 표시 장치를 실현하는 것이 가능해진다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 아울러 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "%"는 "중량부" 및 "중량%"를 각각 의미한다.

실시예에서, 안료의 동정 방법과, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수지형 분산제의 아민가, 수지형 분산제의 4급 암모늄염가, 안료의 평균 일차 입자경, 안료의 비표면적 및 도막의 콘트라스트비의 측정 방법은 이하와 같다.

<안료의 동정 방법>

안료의 동정은 브루커·달토닉스(Bruker Daltonics)사제 MALDI 질량 분석 장치 autoflexIII(이하, TOF-MS라 칭함)을 사용하고, 얻어진 매스 스펙트럼의 분자 이온 피크와, 계산에 의해 얻어진 질량수의 일치로 동정하였다.

<수지의 중량 평균 분자량(Mw)>

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고 RI 검출기를 장비한 GPC(토소사제, HLC-8120 GPC)에 의해, 전개 용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.

<수지형 분산제의 아민가>

수지형 분산제의 아민가는, 0.1N의 염산 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 구한 후 수산화칼륨의 당량으로 환산하였다. 수지형 분산제의 아민가는 고형분의 아민가를 나타낸다.

<수지형 분산제의 4급 암모늄염가>

수지형 분산제의 4급 암모늄염가는, 5% 크롬산칼륨 수용액을 지시약으로 하여 0.1N의 질산은 수용액으로 적정하여 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산하였다. 하기 수지형 분산제의 4급 암모늄염가는 고형분의 4급 암모늄염가를 나타낸다.

<안료의 평균 일차 입자경>

안료의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 전자현미경 사진을 통해 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는 개개 안료의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측하고 평균을 그 안료 일차 입자의 입경으로 하였다. 이어서, 100개 이상의 안료 입자에 대해, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입경의 정육면체와 근사하여 구하고 체적 평균 입경을 평균 일차 입자경으로 하였다.

<안료의 비표면적>

안료의 비표면적의 측정은, 질소 흡착의 BET법에 의한 자동 증기 흡착량 측정 장치(일본 벨사제 "BELSORP18")로 수행하였다.

<도막의 콘트라스트비>

액정 디스플레이용 백라이트 유닛에서 출사된 광은 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판상에 도포된 착색 조성물의 건조 도막을 통과하여 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행(直行), 직교)하고 있을 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조 도막을 통과할 때 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나 편광면의 일부에 변형을 일으키면, 편광판이 평행일 때에는 편광판을 투과하는 광량이 감소하고, 편광판이 직행일 때에는 편광판을 일부광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하고, 편광판이 평행일 때의 휘도와 직행일 때의 휘도와의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.

(콘트라스트비)=(평행일 때의 휘도)/(직행일 때의 휘도)

아울러 휘도계로서는 색채 휘도계(토프콘사제 "BM-5A"), 편광판으로서는 편광판(닛토덴코사제 "NPF-G1220DUN")을 사용하였다. 아울러 측정에 있어서는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 1cm의 정사각형 구멍을 뚫은 흑색의 마스크를 대었다.

[실시예A]

수지 및 수지형 분산제의 산가의 측정 방법은 이하와 같다.

<수지 및 수지형 분산제의 산가>

수지 및 수지형 분산제의 산가는 0.1N의 수산화칼륨·에탄올 용액을 사용하고 전위차 적정법으로 구했다. 수지 및 수지형 분산제의 산가는 고형분의 산가를 나타낸다.

먼저, 사용한 색소 유도체 (J)에 대하여 설명한다.

<색소 유도체의 구조식>

표 A2에, 사용한 색소 유도체 (J)의 기본 골격과 치환기를 정리하고 유도체 구조식을 부기하였다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

이어서, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 수지형 분산제 용액, 미세화 안료, 안료 분산체, 녹색 감광성 착색 조성물 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

<아크릴 수지 용액의 제조 방법>

(아크릴 수지 용액 1의 조제)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 70.0부를 넣고 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이주식회사제 "아로닉스M110") 7.4부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 중량 평균 분자량(Mw) 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2g를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제했다.

(아크릴 수지 용액 2의 조제)

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 시클로헥사논 370부를 넣고 80℃로 승온시키고 플라스크내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이사제 아로닉스M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 다시 100℃로 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로 100℃로 1시간 반응을 계속하였다. 이어서, 용기내를 공기 치환으로 바꾸고 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 100%)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기내로 투입하고, 120℃로 6시간 반응을 계속하여 고형분 산가 0.5가 되었을 때 반응을 종료하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 나아가, 계속해서 테트라하이드로무수프탈산 19.5부(생성한 수산기의 100%), 트리에틸아민 0.5부를 부가하고 120℃로 3.5시간 반응시켜 중량 평균 분자량(Mw) 19000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2g를 샘플링하여 180℃로 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지인 아크릴 수지 용액 2를 조제했다.

<수지형 분산제의 제조 방법>

(수지형 분산제 D 용액)

온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 96.1부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소부티르산에틸 1.9부를 넣고 질소 기류하에서 40℃로 승온시켰다. 염화제일구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온시켜 중합을 개시했다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여 중합의 고형분으로부터 중합 수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3.9부 및 메틸에틸케톤 30.0부를 첨가하고 다시 중합을 수행하였다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으부터 중합 수율이 97% 이상인 것을 확인하고 실온으로 냉각시켜 중합을 정지하였다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 "다이아이온 PK228LH(미츠비시화학(주)제)" 60부를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하고, 다시 중화제로서 "쿄와드 500SN(쿄와화학공업(주)제)"를 6부 첨가하여 30분 교반을 수행하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 찌꺼기를 제거하였다. 나아가, 수지 용액을 농축하고 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 고형분 당 아민가 76mgKOH/g, 비휘발분이 40중량%인 방향족 카복실기를 갖는 수지형 분산제 D 용액을 얻었다.

<미세화 안료의 제조 방법>

(미세화 안료 1(PC-1)의 제조)

디케토피롤로피롤계 적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 "IRGAZIN RED 2030") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련하였다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 디케토피롤로피롤계의 미세화 안료 1(PC-1)을 얻었다. 미세화 안료 1의 비표면적은 70m²/g이었다.

(미세화 안료 2(PC-2)의 제조)

안트라퀴논계 적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 177(BASF사제 "크로모프탈(Cromophthal) 레드 A2B") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 안트라퀴논계의 미세화 안료 2(PC-2)를 얻었다. 미세화 안료 2의 비표면적은 80m²/g이었다.

(미세화 안료 3(PC-3)의 제조)

이소인돌린계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로 139((BASF사제 "이르가포 옐로(Irgaphor Yellow) 2R-CF")) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 미세화 안료 3(PC-3)을 얻었다. 미세화 안료 3의 비표면적은 75m²/g이었다.

(미세화 안료 4(PC-4)의 제조)

니켈 착체계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로 150(랑세스(LANXESS)사제 "E-4GN") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 황색 미세화 안료 4(PC-4)를 얻었다. 미세화 안료 4의 비표면적은 90m²/g이었다.

(미세화 안료 5(PC-5)의 제조)

나프톨 AS계 적색 안료 C.I. 피그먼트 오렌지 38(Clariant사제 "NOVOPERM RED HFG") 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 안료 5(PC-5)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 70nm였다.

(미세화 안료 6(P-1)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 63.4부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세, 및 90℃에서 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

이어서, 식 (1-1)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 미세화 안료 6(P-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.

(미세화 안료 7(P-2)의 제조)

3-아미노-4-메틸벤즈아닐리드 43.5부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃에서 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-2)로 나타내어지는 아조 안료 123부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-2)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

이어서 식 (1-2)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 미세화 안료 7(P-2)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 36nm였다.

(미세화 안료 8(P-3)의 제조)

3-아미노-4-메틸벤즈아미드 39.3부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-4)로 나타내어지는 아조 안료 118부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-4)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

이어서 식 (1-4)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 안료 8(P-3)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 38nm였다.

(미세화 안료 10(P-5)의 제조)

하기 식 (2-b)의 아민 화합물 74.6부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-8)로 나타내어지는 아조 안료 145부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-8)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

[화학식 40]

이어서, 식 (1-8)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 안료 10(P-5)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 38nm였다.

(미세화 안료 11(P-6)의 제조)

하기 식 (2-c)의 아민 화합물 78.3부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-15)로 나타내어지는 아조 안료 146부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-15)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

[화학식 41]

이어서, 식 (1-15)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 미세화 안료 11(P-6)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.

(미세화 안료 12(P-7)의 제조)

하기 식 (2-d)의 아민 화합물 63.2부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.7이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-17)로 나타내어지는 아조 안료 137부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-17)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

[화학식 42]

이어서 식 (1-17)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 안료 12(P-7)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40nm였다.

(녹색 미세화 안료 1의 제조)

프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC주식회사제 "FASTOGEN GREEN A110) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 85℃로 하루 동안 건조시켜 190부의 녹색 미세화 안료 1을 얻었다. 녹색 미세화 안료 1의 비표면적은 75m²/g이었다.

(청색 미세화 안료 1의 제조)

프탈로시아닌계 청색 안료 C.I. 피그먼트 블루 15:6(토요칼라주식회사제 "LIONOL BLUE ES", 비표면적 60m²/g) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 청색 미세화 안료 1을 얻었다. 청색 미세화 안료 1의 비표면적은 80m²/g이었다.

(보라색 미세화 안료 1의 제조)

디옥사진계 보라색 안료 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(토요칼라주식회사제 "LIONOGEN VIOLET RL") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃로 하루 동안 건조시켜 190부의 보라색 미세화 안료 1을 얻었다. 보라색 미세화 안료 1의 비표면적은 95m²/g이었다.

<안료 분산체의 제조 방법>

(안료 분산체 (DC-1))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(Eiger mill)(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후, 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (DC-1)을 제조하였다.

미세화 안료 1(PC-1): 11.0부

(C.I. 피그먼트 레드 254)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부

수지형 분산제 용액(분산제 A): 5.0부

(DISPERBYK2000 빅케미 재팬사제)

(안료 분산체 (DC-2))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (DC-2)를 제조하였다.

미세화 안료 2(PC-2): 11.0부

(C.I. 피그먼트 레드 177)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부

수지형 분산제 용액(분산제 A): 5.0부

(DISPERBYK2000 빅케미 재팬사제)

(안료 분산체 (DC-3))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (DC-3)을 제조하였다.

미세화 안료 3(PC-3): 11.0부

(C.I. 피그먼트 옐로 139)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부

수지형 분산제 용액(분산제 A): 5.0부

(DISPERBYK2000 빅케미 재팬사제)

(안료 분산체 (DC-4))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (DC-4)를 제조하였다.

미세화 안료 4(PC-4): 11.0부

(C.I. 피그먼트 옐로 150)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부

수지형 분산제 용액(BASF사제 "EFKA4300"): 5.0부

<녹색 감광성 착색 조성물, 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법>

(녹색 감광성 착색 조성물 1)

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 5시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발분이 20중량%인 녹색 안료 분산체 1을 제조하였다.

녹색 미세화 안료 1: 11.0부

(C.I. 피그먼트 그린 58)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부

수지형 분산제 용액(BASF사제 "EFKA4300"): 5.0부

이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후 1㎛의 필터로 여과시켜 녹색 감광성 착색 조성물 1을 제조하였다.

녹색 안료 분산체 1: 32.0부

안료 분산체 (DC-4): 18.0부

아크릴 수지 용액 2: 7.5부

광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스M-402"): 2.0부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 광중합 개시제 (BASF사제 "OXE-02"): 1.5부

에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논-1-(0-아세틸옥심)

시클로헥사논: 39.0부

(청색 감광성 착색 조성물 1)

녹색 미세화 안료 1(C.I. 피그먼트 그린 58)을 청색 미세화 안료 1(C.I. 피그먼트 블루 15:6)로 변경한 것을 제외하고는 녹색 안료 분산체 1과 동일하게 하여 비휘발분이 20중량%인 청색 안료 분산체 1을 얻었다.

녹색 미세화 안료 1(C.I. 피그먼트 그린 58)을 보라색 미세화 안료 1(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)로 변경한 것을 제외하고는 녹색 안료 분산체 1과 동일하게 하여 비휘발분이 20중량%인 보라색 안료 분산체 1을 얻었다.

이어서, 녹색 안료 분산체 1를 32.0부, 안료 분산체(DC-4)를 18.0부로한 합계 50.0부를, 청색 분산체 1를 46.0부, 보라색 분산체 1을 4.0부로한 합계 50.0로 치환한 것을 제외하고는 녹색 감광성 착색 조성물 1과 동일하게 하여 청색 감광성 착색 조성물 1을 얻었다.

[실시예 1]

(안료 분산체 (D-1))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (D-1)을 제조하였다.

미세화 안료 6(P-1): 10.0부

유도체(유도체 A): 1.0부

아크릴 수지 용액 1: 35.0부

수지형 분산제 용액(수지형 분산제 A): 5.0부

"DISPERBYK2000"(빅케미 재팬사제)

비휘발분 40중량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/부톡시에탄올 용액

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부

[실시예 2~9, 11~20]

(안료 분산체(D-2~9, 11~20))

이하, 안료, 유도체, 수지형 분산제 용액, 용제를 표 A3에 나타낸 조성 및 배합량(중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 안료 분산체 (D-1)과 동일하게 하여 안료 분산체 (D-2~9, 11~20)을 제조하였다.

[실시예 21]

(안료 분산체(D-21))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 안료 분산체 (D-21)를 제조하였다.

미세화 안료 6(P-1): 11.0부

아크릴 수지 용액 1: 35.0부

수지형 분산제 용액(수지형 분산제 A): 5.0부

"DISPERBYK2000"(빅케미 재팬사제)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부

[비교예 2]

(안료 분산체(D-23))

이하, 안료, 유도체, 수지형 분산제 용액 및 용제를 표 A3에 나타낸 조성 및 배합량(중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 안료 분산체 (D-1)과 동일하게 하여 안료 분산액 (D-23)을 제조하였다.

표 A3중의 약어를 하기에 나타내었다.

수지형 분산제 A: DISPERBYK2000(빅케미 재팬사제)

수지형 분산제 B: BYK-LPN6919(빅케미 재팬사제)

비휘발분 60중량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/에탄올 용액

수지형 분산제 C: SOLSPERSE76500(루브리졸사제)

비휘발분 50중량% 부틸아세테이트 용액

[컬러 필터용 착색 조성물(안료 분산체)의 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 안료 분산체 (D-1~21, 23)의 점도 특성, 색 특성 및 콘트라스트비의 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 A4에 평가 결과를 나타냈다.

<점도 특성>

안료 분산체의 점도는, E형 점도계(토키산업사제 "ELD형 점도계")를 사용하여 25℃에서의 초기 점도를 측정했다. 별도로, 이 안료 분산체 25g을 유리 용기중에 밀폐 상태로 40℃, 24시간 정치한 후 상기와 같은 방법으로 점도를 측정하여 경시 점도로 하였다.

<색 특성 평가>

유리 기판 상에, 얻어진 감광성 착색 조성물을 도포하고 70℃로 20분 건조 후, 다시 230℃로 60분 가열시켜 얻어진 기판의 색도가 C광원에서 x=0.640, y=0.322가 되는 도포 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 명도(Y)를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP200")로 측정했다.

<콘트라스트비(CR)>

얻어진 안료 분산체를 스핀 코터를 사용하고 회전수를 바꾸어 건조 막두께가 약 1㎛ 전후가 되도록 (막두께) 3수준의 도포 기판을 제작했다. 도포 후 80℃로 30분 열풍 오븐에서 건조시킨 후 각각 막두께 및 콘트라스트비를 측정하여, 3점의 데이터로부터 막두께 1㎛에 있어서의 콘트라스트비(CR)를 일차 상관법으로 구했다.

일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]을 포함하는 착색제와 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제물인 수지형 분산제 (I)를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은, 비교예의 착색 조성물 대비 점도가 낮고, 명도, CR이 높은 결과를 얻었다. 나프톨아조 안료 [A1] 및 수지형 분산제를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은 분산성, 유동성, 보존 안정성도 뛰어난 조성물이다.

특히 나프톨아조 안료 [A1]은, 기존의 안료인 C.I. 피그먼트 오렌지 38과 비교하여, C.I. 피그먼트 레드 254보다 푸른빛이고, C.I. 피그먼트 레드 177보다 노란빛이고, 투과 스펙트럼의 상승 파장이 570~590nm의 범위에 있으므로, 액정 표시 장치에 일반적으로 이용되고 있는 백라이트의 휘선에 효과적으로 작용하여 높은 명도를 얻을 수 있었다. 또한 나프톨아조 안료 [A1]과 수지형 분산제 (I)를 함께 사용함으로써, 안료가 일차 입자 상태로 안정적으로 존재하는 것이 가능해져 높은 콘트라스트비를 동시에 얻을 수 있었다.

특히, 일반식 (A1)에서의 A가, 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 경우 명도와 CR에 우위성이 나타났다.

나아가 색소 유도체 (J), 그 중에서도 산성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함하고 있는 경우 더욱 점도가 낮고 CR이 높은 결과를 보였다.

[실시예 22]

(감광성 착색 조성물(R-1))

하기 혼합물(합계 100부)을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물(R-1)을 얻었다.

(안료 분산체) (합계 50부)

안료 분산체(D-1): 25.0부

안료 분산체(DC-1): 15.0부

안료 분산체(DC-2): 10.0부

아크릴 수지 용액 2: 7.5부

광중합성 단량체; (토아고세이사제 "아로닉스M-402"): 2.0부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

광중합 개시제; (BASF사제 "OXE-02"): 1.5부

시클로헥사논: 39.0부

[실시예 23~30, 32~46, 비교예 4~6]

(감광성 착색 조성물 (R-2~9, 11~25, 27~29))

안료 분산체를 표 A5에 나타낸 안료 분산체의 종류 및 배합량(중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 감광성 착색 조성물 (R-1)과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물 (R-2~29)를 얻었다. 각 감광성 착색 조성물의 조제에 있어서는, 모두 안료 분산체의 합계가 50부가 되도록 첨가하여 감광성 착색 조성물 100부를 조제했다.

[컬러 필터용 착색 조성물(감광성 착색 조성물)의 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 착색 조성물(R-1~9, 11~25, 27~29)의 색 특성, 콘트라스트비 및 도막의 내열성 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 A6에 평가 결과를 나타낸다.

<색 특성 평가>

유리 기판 상에, 얻어진 감광성 착색 조성물을 도포하고 70℃로 20분 건조 후, 다시 230℃로 60분 가열시켜 얻어진 기판의 색도가 C광원에 있어서 x=0.658, y=0.325가 되는 도포 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 명도(Y)를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP200")로 측정했다.

평가 기준은 하기와 같다.

◎: 19.2 이상

○: 19.0 이상 19.2 미만

△: 18.8 이상 19.0 미만

×: 18.8 미만

<콘트라스트비(CR)>

얻어진 감광성 착색 조성물을 스핀 코터를 사용하여 회전수를 바꾸어 건조 막두께가 약 1㎛ 전후가 되도록 (막두께) 3수준의 도포 기판을 제작했다. 도포 후 80℃로 30분 열풍 오븐으로 건조한 후, 각각 막두께 및 콘트라스트비를 측정하여 3점 데이터로부터 막두께 1㎛에 있어서의 콘트라스트비(CR)를 일차 상관법으로 구했다.

콘트라스트비는 하기 기준에 따라 판정했다.

◎: 7000 이상

○: 6000 이상~7000 미만

△: 5000 이상~6000 미만

×: 5000 미만

<도막 내열성 평가>

투명 기판 상에 건조 도막이 약 2.0㎛가 되도록 감광성 착색 조성물을 도포하고 70℃로 20분 건조. 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 수행한 후, 스프레이에 의해 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성하였다. 그 후, 오븐에서 230℃로 1시간 가열, 방랭후, 얻어진 도막을 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP200")에 의해 C광원을 사용하여 L*a*b* 표색계로 색 측정(L*(1), a*(1), b*(1))을 수행하였다. 다시 그 후 내열시험으로서 오븐으로 250℃로 1시간 가열하고, 마찬가지로 색 측정(L*(2), a*(2), b*(2))을 수행하고, 하기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 산출하여 도막의 내열성을 하기 4 단계로 평가하였다.

◎: ΔEab*가 1.5 미만

○: ΔEab*가 1.5 이상 3.0 미만

△: ΔEab*가 3.0 이상 5.0 미만

×: ΔEab*가 5.0 이상

일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]과 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제 (I)를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은 모두 명도 및 CR이 높고 또한 내열성이 양호하였다.

또한, 나아가 산성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함하는 감광성 착색 조성물은 색소 유도체를 포함하지 않는 감광성 착색 조성물보다 CR이 양호하였다.

이에 반해, 나프톨아조 안료 [A1]을 포함하지 않는 감광성 착색 조성물은 내열성이 나쁘고 명도도 낮은 결과를 보였다.

[컬러 필터의 제조예]

감광성 착색 조성물 (R-1), 녹색 감광성 착색 조성물 1 및 청색 감광성 착색 조성물 1을 사용하여 기판 상에 스핀 코트에 의해 건조 막두께가 1.7㎛가 되도록 도포하여 건조시키고, 도막과 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 수행하고, 그 후 스프레이에 의해 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후 230℃에서 1시간 가열하였다. 동일한 조작을, 녹색, 청색에 대해서도 반복적으로 수행하여 컬러 필터를 제조함으로써 명도가 높고 내열성이 뛰어난, RGB 3색 컬러 필터를 제작할 수 있었다.

일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]과 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 사용함으로써 명도 및 콘트라스트비가 높고, 고유동성이고 안정성이 양호한 컬러 필터용 착색 조성물이 구현되고, 이를 사용함으로써 색 특성이 좋고 고명도이고 고콘트라스트비인 컬러 필터를 형성하는 것이 가능해진다.

[실시예 B]

수지의 산가 측정 방법은 이하와 같다.

(수지의 산가)

수지 용액 0.5~1.0부에 아세톤 80ml 및 물 10ml를 가하여 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여 자동 적정 장치("COM-555"히라누마산업사제)를 이용하여 적정하고 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분 당 산가를 산출했다.

실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 안료, 착색 조성물 및 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(바인더 수지 용액의 제조 방법)

(아크릴 수지 용액 1의 조제)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣어 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후 적하관을 통해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이주식회사제 "아로닉스M110") 20.7부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 26000이었다.

(아크릴 수지 용액 2의 조제)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣어 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후 적하관을 통해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이사제 아로닉스M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 이어서 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해, 질소 가스를 정지시키고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후 실온까지 냉각시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈(Karenze)MOI) 6.5부, 라우린산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃로, 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18000이었다.

(아조 안료의 제조 방법)

(아조 안료 9(R-9)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메톡시페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 72.4부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (B-1-7)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 143부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.4:19.6인 것을 확인하였다.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 아조 안료 9(R-9)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.

[화학식 43]

(아조 안료 10(R-10)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메틸페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 68.8부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (B-1-8)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 149부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-8) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 79.6:20.4인 것을 확인하였다.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-8) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 10(R-10)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.

[화학식 44]

(아조 안료 11(R-11)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 70.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 142부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.1:19.9인 것을 확인하였다.

이어서 상기의 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 11(R-11)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.

(아조 안료 20(R-20)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 하기 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메톡시페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 90.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (B-1-7)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (3-3)으로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 144부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-7) 및 식 (3-3)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.3:19.7인 것을 확인하였다.

[화학식 45]

이어서 상기의 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-7) 및 식 (3-3)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 20(R-20)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.

(아조 안료 21(R-21)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메틸페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 86.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (B-1-8)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (3-4)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 138부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-8) 및 식 (3-4)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.3:19.7인 것을 확인하였다.

이어서 상기의 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-8) 및 식 (3-4)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 95부의 아조 안료 21(R-21)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 34nm였다.

(아조 안료 22(R-22)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (3-5)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물의 질량비가 80.3:19.7인 것을 확인하였다.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 22(R-22)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.

(기타 적색 안료의 제조 방법)

[제조예 1]

(적색 안료 1(RC-1)의 제조)

시판되고 있는 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF") 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 적색 안료 1(RC-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.

[제조예 2]

(적색 안료 2(RC-2)의 제조)

C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF")를, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)(BASF사제 "CROMOPHTAL RED A2B")로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 2(RC-2) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.

[제조예 3]

(적색 안료 3(RC-3)의 제조)

C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF")를 C.I. 피그먼트 레드 176(PR176)(클라리언트(Clariant)사제 "Novoperm Carmine HF3C")으로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 3(RC-3) 98부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.

[제조예 4]

(적색 안료 4(RC-4)의 제조)

C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF")를 C.I. 피그먼트 오렌지 38(PO38)(클라리언트사제 "Novoperm Red HFG")로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 4(RC-4) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.

(착색 조성물의 제조 방법)

[실시예 33]

(착색 조성물 9(RP-9)의 제조)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")에서 5시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 착색 조성물 9(RP-9)를 제조하였다.

아조 안료 9(R-9) 10.0부

수지형 분산제 (아지노모토 파인테크노사제 "PB821") 3.0부

아크릴 수지 용액 1 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부

[실시예 34, 35, 44~46, 비교예 1~4]

(착색 조성물 10, 11, 20~22, 25~28(RP-10, 11, 20~22, 25~28)의 제조)

아조 안료 9(R-9)를 아조 안료 10, 11, 20~22(R-10, 11, 20~22), 적색 안료 1~4(RC-1~4)로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 9(RP-9)와 동일하게 하여 각각, 착색 조성물 10, 11, 20~22, 25~28(RP-10, 11, 20~22, 25~28)을 제조하였다.

(착색 조성물의 도막 평가)

얻어진 착색 조성물 (RP-9~11, 20~22, 25~28)을 사용하여 제작한 도막의 내열성, 내광성 및 이물 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 또한, 착색 조성물 (RP-9~11, 20~22, 25~28)의 초기 점도 평가도 수행하였다. 표 B1에 평가 결과를 나타내었다.

(내열성 평가)

착색 조성물 (RP-9~11, 20~22, 25~28)을 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조하고, 계속해서 230℃로 60분간 가열, 방랭함으로써 도막 기판을 제작했다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP100")를 이용하여 측정하였다. 나아가 그 후, 내열성 시험으로서 250℃로 1시간 가열하여 C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고 하기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 구하여 하기 3 단계로 평가하였다.

○: ΔEab*가 2.5 미만(양호)

△: ΔEab*가 2.5 이상, 5.0 미만(불량)

×: ΔEab*가 5.0 이상(매우 불량)

(내광성 평가)

내열성 평가와 같은 방법으로 도막 기판을 제작하고, C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP100")를 이용하여 측정하였다. 이어서, 그 기판 상에 자외선 커트 필터(호야사제 "COLORED OPTICAL GLASS L38")를 붙이고, 470W/m²의 크세논 램프를 사용하여 자외선을 100시간 조사한 후 C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고 상기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 구하여 내열성의 경우와 동일한 기준으로 평가하였다.

(도막 이물 평가)

착색 조성물 (RP-9~11, 20~22, 25~28)을 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조하고 계속해서 230℃로 60분간 가열, 방랭함으로써 도막 기판을 제작했다. 평가는 Olympus시스템사제 금속 현미경 ("BX60")을 사용하여 표면 관찰을 수행하였다. 배율은 500배로 하고, 투과로 임의의 5 시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트하였다. 하기 3 단계로 평가하였다.

○: 이물의 수가 10개 미만(양호)

△: 이물의 수가 10개 이상, 60개 미만(불량)

×: 이물의 수가 60개 이상(매우 불량)

(초기 점도 평가)

착색 조성물의 점도는 착색 조성물을 조제 직후, 25℃에서, E형 점도계(토키산업사제 "ELD형 점도계")를 사용하여 회전수 20rpm에 있어서의 점도(초기 점도)를 측정하였다. 하기 3 단계로 평가하였다.

○: 20.0 미만[mPa·s](양호)

△: 20.0 이상~40.0 미만[mPa·s](불량)

×: 40.0 이상[mPa·s](매우 불량)

표 B1에 나타낸 바와 같이, 나프톨아조 안료 [A]를 사용한 착색 조성물은 도막의 내열성, 내광성, 도막 이물 및 초기 점도에서 양호한 결과였다.

(감광성 착색 조성물의 제조 방법)

[실시예 57]

(감광성 착색 조성물 9(RR-9)의 제조)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물 9(RR-9)를 제조하였다.

착색 조성물 9(RP-9) 12.6부

착색 조성물 25(RP-25) 30.4부

아크릴 수지 용액 2 8.2부

광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스 M402") 2.8부

광중합 개시제 (BASF사제 "이르가큐어(Igarcure) 907") 2.0부

증감제(호도가야화학공업사제 "EAB-F") 0.4부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 43.6부

[실시예 58, 59, 68~70, 비교예 7~9]

(감광성 착색 조성물 10, 11, 20~22, 25~27(RR-10, 11, 20~22, 25~27))

착색 조성물 9(RP-9) 및 착색 조성물 25(RP-25)를, 표 B2에 나타낸 착색 조성물의 조합 및 비율(착색 조성물의 전량 43부내의 비율)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 57과 동일하게 하여 각각, 감광성 착색 조성물 10, 11, 20~22, 25~27(RR-10, 11, 20~22, 25~27)을 얻었다. 아울러 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C광원에서 x=0.640, y=0.330의 색도에 맞도록 하였다.

(감광성 착색 조성물의 도막 평가)

얻어진 감광성 착색 조성물 9~11, 20~22, 25~27(RR-9~11, 20~22, 25~27)을 사용하여 제작한 도막의 명도(색 특성)의 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 B2에 평가 결과를 나타내었다.

(명도 평가)

감광성 착색 조성물 9~11, 20~22, 25~27(RR-9~11, 20~22, 25~27)을 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조시키고 초고압 수은 램프를 사용하여 적산 광량 150mJ/cm²로 자외선 노광을 수행하고 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 수행하여 도막 기판을 얻었다. 이어서 230℃로 60분간 가열, 방랭 후, 얻어진 도막 기판의 명도 Y(C)를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP100")를 이용하여 측정하였다. 제작한 도막 기판은, 230℃에서의 열처리 후에 있어서 C광원에서 x=0.640, y=0.330의 색도에 맞도록 하였다. 알칼리 현상액으로서는 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제 (카오사제 "펠렉스(Pelex) NBL") 8.0중량% 및 물 90중량%로 이루어지는 것을 사용하였다. 명도 Y(C)에 관해서는, 0.1포인트 이상이면 명백히 차이가 있다고 할 수 있다.

(콘트라스트비 평가)

얻은 감광성 착색 조성물을 스핀 코터를 이용하여, 회전수를 변경하여 건조막 두께가 약 1μm 전후가 되도록 (두께) 3 수준의 도포 기판을 제작하였다. 도포 후 80 ℃에서 30 분, 열풍 오븐에서 건조한 후, 각각 두께 및 콘트라스트비를 측정하고, 3 점의 데이터로부터 막 두께 1μm에서의 콘트라스트비(CR)를 1차 상관법으로 구하였다.

표 B2의 결과를 통해, 컬러 필터 형성에 있어서, 나프톨아조 안료 [A]를 사용한 실시예는 명도가 뛰어난 것이 명백해졌다. 푸른빛의 안료로서 종래 사용된 C.I. 피그먼트 레드 177이나 C.I. 피그먼트 레드 176 대신 사용함으로써 명도 향상의 효과가 확인되었다.

(컬러 필터의 제작)

컬러 필터의 제작에 사용하는 녹색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물을 제조했다. 아울러 적색 감광성 착색 조성물에 대해서는 감광성 착색 조성물 9(RR-9)를 사용하였다.

(녹색 착색 조성물 1(GP-1)의 조제)

하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하고 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 5시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 녹색 착색 조성물 1(GP-1)을 제조하였다.

녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 6.8부

황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로 150) 5.2부

수지형 분산제(BASF사제 "EFKA4300") 1.0부

아크릴 수지 용액 1 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부

(녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)의 조제)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 제조하였다.

녹색 착색 조성물 1(GP-1) 42.0부

아크릴 수지 용액 2 13.2부

광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스 M402") 2.8부

광중합 개시제 (BASF사제 "이르가큐어 907") 2.0부

증감제 (호도가야화학공업사제 "EAB-F") 0.4부

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부

(청색 착색 조성물 1(BP-1)의 조제)

하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하고 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 5시간 분산시킨 후, 5.0㎛의 필터로 여과시켜 청색 착색 조성물 1(BP-1)을 제조하였다.

청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부

보라색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부

수지형 분산제 (BASF사제 "EFKA4300") 1.0부

아크릴 수지 용액 1 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부

(청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)의 조제)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 제조하였다.

청색 착색 조성물 1(BP-1) 34.0부

아크릴 수지 용액 2 15.2부

광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스 M400") 3.3부

광중합 개시제 (BASF사제 "이르가큐어 907") 2.0부

증감제 (호도가야화학공업사제 "EAB-F") 0.4부

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부

유리 기판상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고 이 기판 상에 스핀 코터로 본 발명의 감광성 착색 조성물 9(RR-9)를 도포하여 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 통해 초고압 수은 램프를 사용하여 300mJ/cm²의 자외선을 조사했다. 이어서 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후 이온 교환수로 세정하고 이 기판을 230℃로 20분 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 형성된 적색 필터 세그먼트는 C광원에서 x=0.640, y=0.330이었다. 같은 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 x=0.300, y=0.600, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 x=0.150, y=0.060이 되도록 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.

감광성 착색 조성물 9(RR-9)를 사용함으로써 고명도인 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하였다.

한편으로, 감광성착색조성물로서, 감광성착색조성물9 (RR-9) 대신에, 감광성착색조성물11 (RR-11)을 이용하여도, 감광성착색조성물9 (RR-9)와 마찬가지로, 고명도의 칼라필터를 제작할 수 있었다.

상기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 상기 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 상기 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 또는 상기 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 안료 조성물을 사용함으로써, 명도가 뛰어나 도막 이물이 없고 내열성, 내광성이 양호한 컬러 필터를 제공할 수 있다. 또한, 잉크젯용 착색 조성물, 인쇄 잉크, 수지 착색제 및 도료 등의 산업분야에도 사용하는 것이 가능해진다.

[실시예 C]

수지의 산가의 측정 방법은 이하와 같다.

(수지의 산가)

수지 용액 0.5~1.0부에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 가하여 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여 자동 적정 장치("COM-555"히라누마 산업제)를 사용하여 적정하고 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분 당 산가를 산출하였다.

실시예 및 비교예에 사용한 유기 EL 소자, 바인더 수지 용액, 나프톨아조 안료 [A], 기타 안료, 착색제 분산체, 감광성 녹색 착색 조성물 및 감광성 청색 착색 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

<유기 EL 소자의 제조예>

이하에 백색 광원으로서 사용하는 유기 EL 소자의 제조예를 구체적으로 나타낸다. 유기 EL 소자의 제조예에서는 특별히 한정이 없는 한, 혼합비는 모두 중량비를 나타낸다. 증착(진공 증착)은 10^-6Torr의 진공에서 기판 가열, 냉각 등의 온도 제어가 없는 조건하에서 수행하였다. 또한, 소자의 발광 특성 평가에 있어서는 전극 면적 2mm×2mm의 유기 EL 소자의 특성을 측정하였다.

(유기 EL 소자 1(EL-1)의 제조)

세정한 ITO 전극을 갖는 유리판을 산소 플라즈마로 약 1분간 처리한 후 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 진공 증착하여 막두께 150nm의 정공 주입층을 얻었다. 이 정공 주입층 상에 다시 표 C3의 화합물 (R-2)와 화합물 (R-3)을 100:2의 조성비로 공증착하여 막두께 10nm의 제1 발광층을 형성하였다. 다시 표 C1의 화합물 (B-1)과 화합물 (B-4)를 100:3의 조성비로 공증착하여 막두께 20nm의 제2 발광층을 형성하였다. 이 발광층 상에 다시 α-NPD를 5nm, 표 C2의 화합물 (G-3)을 20nm 증착하여 제3 발광층을 형성하였다. 다시 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착체를 진공 증착하여 막두께 35nm의 전자 주입층을 형성하고, 그 위에 먼저 불화리튬을 1nm, 이어서 알루미늄을 200nm 증착하여 전극을 형성하여 유기 EL 소자 1을 얻었다.

나아가 이 유기 EL 소자를 주위 환경으로부터 보호하기 위해, 순질소를 충전한 드라이 글로브박스 내에서 밀봉하였다. 이 소자는 직류 전압 5V에서 발광 휘도 950(cd/m²), 최대 발광 휘도 55000(cd/m²), 발광 효율 3.9(lm/W)의 백색 발광이 얻어졌다. 도 1에, 얻어진 유기 EL 소자(EL-1)의 발광 스펙트럼을 나타내었다.

유기 EL 소자(EL-1)의 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위 각각에 있어서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁), (λ₂)과, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I₁과 파장 λ₂에서의 발광 강도 I₂의 비(I₂/I₁)를 표 C4에 나타내었다.

<바인더 수지 용액의 제조 방법>

(아크릴 수지 용액 1의 조제)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣어 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이주식회사제 "아로닉스M110") 20.7부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃로 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 26000이었다.

(아크릴 수지 용액 2의 조제)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣어 80℃로 승온시키고, 반응 용기내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이사제 아로닉스M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 이어서 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해, 질소 가스를 정지시키고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에 실온까지 냉각시킨 후 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 커런츠 MOI) 6.5부, 라우린산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 다시 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃로 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에, 비휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18000이었다.

<나프톨아조 안료 [A]의 제조 방법>

(적색 착색제 (PR-18))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 63.4부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

이어서, 솔트 밀링 처리를 수행하였다. 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 미세화 나프톨아조 안료 (PR-18)를 얻었다.

(적색 착색제 (PR-102))

3-아미노-4-메틸벤즈아미드 39.3부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이어서 식 (1-4)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 나프톨아조 안료 (PR-102)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 38nm였다.

(적색 착색제 (PR-103))

3-아미노-4-메톡시벤즈아미드 43.5부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-3)으로 나타내어지는 아조 안료 123부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-3)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

이어서 식 (1-3)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 미세화 나프톨아조 안료 (PR-103)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 36nm였다.

(적색 착색제 (PR-104))

하기 식 (2-d)의 아민 화합물 63.2부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 조제하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.7이었다. 3시간 교반하여 디아조늄염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-17)로 나타나는 아조 안료 137부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-17)의 아조 안료인 것을 동정하였다.

[화학식 46]

이어서, 식 (1-17)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거시킨 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 나프톨아조 안료(PR-104)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40nm였다.

(적색 착색제 (PR-105))

시판되고 있는 피그먼트 레드 269(평균 일차 입자경은 35nm)를 사용하였다.

<기타 착색제의 제조 방법>

(적색 착색제 (PR-19))

시판되고 있는 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF") 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 적색 착색제 (PR-19)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.

(적색 착색제 (PR-20))

C.I. 피그먼트 레드 254를, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)(BASF사제 "크로모프탈(Cromophthal) 레드 A2B")로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-20) 98부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 27.6nm였다.

(적색 착색제 (PR-21))

C.I. 피그먼트 레드 177을 C.I. 피그먼트 레드 242(PR242)(클라리언트사제의 Sandorin Scarlet 4RF)로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-21) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.

(적색 착색제 (PR-22))

C.I. 피그먼트 레드 177을 C.I. 피그먼트 레드 176(PR176)(클라리언트사제 "Novoperm Carmine HF3C")으로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-22) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.

(적색 착색제 (PR-23))

C.I. 피그먼트 레드 177을 C.I. 피그먼트 오렌지 38(PO38)(클라리언트사제 "Novoperm Red HF")로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-23) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.

(황색 착색제 (PY-1))

퀴노프탈론 화합물 (c)를 원료로 하여 일본 공개 특허 제2008-81566호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 화합물 (1)을 얻었다.

[화학식 47]

벤조산메틸 300부에, 화합물(1) 100부, 테트라클로로무수프탈산 108부 및 벤조산 143부를 가하여 180℃로 가열하고 4시간 반응시켰다. TOF-MS에 의해, 퀴노프탈론 화합물 (b)의 생성, 및 원료의 화합물(2)의 소실을 확인하였다. 나아가 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3510부에 투입하고 실온하에서 1시간 교반하였다. 생성물을 여과 분리하여 메탄올 세정 및 건조를 수행하여 120부의 퀴노프탈론 화합물 (b)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물 (b)인 것을 동정하였다.

이어서, 얻어진 퀴노프탈론 화합물(b) 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 8시간 혼련시켰다. 이어서, 이 혼련물을 온수에 투입하고 약 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 황색 착색제 (PY-1) 98부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 31.1nm였다.

(황색 착색제 (PY-2))

C.I. 피그먼트 옐로 139(PY139)(BASF사제 "이르가포 옐로 2R-CF") 100부, 염화나트륨 700부 및 디에틸렌글리콜 180부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 2000부에 투입하고 80℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 95부의 황색 착색제 (PY-2)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40.2nm였다.

(황색 착색제 (PY-3))

C.I. 피그먼트 옐로 139를 C.I. 피그먼트 옐로 185(PY185)(BASF사제 "팔리오겐(Paliogen) 옐로 D1155")로 변경한 것을 제외하고는 황색 착색제 (PY-2)의 제조와 동일하게 수행하여 황색 착색제 (PY-3)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40.2nm였다.

(녹색 착색제 (PG-1))

프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 7(PG7)(토요컬러주식회사제 "리오놀(Lionol) 그린 YS-07") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 120℃로 4시간 혼련시켰다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 490부의 녹색 착색제 (PG-1)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 55.3nm였다.

(청색 착색제 (PB-1))

C.I. 피그먼트 블루 15:6(PB15:6)(토요컬러사제 "리오놀 블루 ES") 100부, 분쇄한 식염 800부 및 디에틸렌글리콜 100부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 70℃로 12시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 청색 착색제 (PB-1)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 28.3nm였다.

(보라색 착색제 (PV-1))

C.I. 피그먼트 바이올렛 23(PV23)(클라리언트사제 "Fast Violet RL") 120부, 분쇄한 식염 1600부 및 디에틸렌글리콜 100부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 90℃로 18시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 118부의 보라색 착색제 (PV-1)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 26.4nm였다.

<착색제 분산체의 제조 방법>

(착색제 분산체(DR-18))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 5시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 착색제 분산체 (DR-1)을 제조하였다.

적색 착색제 (PR-18): 12.0부

(아조 안료 식 (1-1))

수지형 분산제: 1.0부

(BASF사제 "EFKA4300")

아크릴 수지 용액 1: 35.0부

용제: 52.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)

(착색제 분산체 (DR-102~105, 19~23, DY-1~3, DG-1, DB-1, DV-1))

표 C5 및 표 C6에 나타낸 조성(중량부)의 혼합물로 변경한 것을 제외하고는 착색제 분산체(DR-18)와 동일하게 하여 착색 조성물 (DR-102~105), (DY-1~3) 및 (DG-1, DB-1, DV-1)을 제조하였다.

아울러 표 C5, C6에서, EFKA4300, BYK-LPN6919 및 PGMAC는 이하의 것이다.

EFKA4300: BASF사제

BYK-LPN6919: 빅케미사제

PGMAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

<감광성 녹색 착색 조성물, 감광성 청색 착색 조성물의 제조 방법>

(감광성 녹색 착색 조성물 (RG-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 녹색 착색 조성물 (RG-1)을 제조하였다.

착색제 분산체(DG-1): 45.1부

(C.I. 피그먼트 그린 7(PG7))

안료 분산체(DY-3): 21.6부

(C.I. 피그먼트 옐로 185(PY185))

아크릴 수지 용액 2: 4.3부

광중합성 단량체: 4.2부

(토아고세이사제 "아로닉스 M402")

광중합 개시제: 1.2부

(BASF사제 "이르가큐어 907")

증감제: 0.4부

(호도가야화학사제 "EAB-F")

용제: 23.2부

(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC))

(감광성 청색 착색 조성물 (RB-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 청색 착색 조성물 (RB-1)을 제조하였다.

착색제 분산체 (DB-1): 24.6부

(C.I. 피그먼트 블루 15:6 (PB15:6))

착색제 분산체(DV-1): 12.9부

(C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (PV23))

아크릴 수지 용액 2: 23.0부

광중합성 단량체: 2.1부

(토아고세이사제 "아로닉스 M402")

광중합 개시제: 0.6부

(BASF사제 "이르가큐어 907")

증감제: 0.2부

(호도가야화학사제 "EAB-F")

용제: 36.6부

(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC))

<유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물의 제조>

[실시예 20]

(감광성 적색 착색 조성물 (RR-20))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물 (RR-20)을 제조하였다.

착색제 분산체(DR-18): 46.4부

(아조 안료식 (1-1))

착색제 분산체(DY-1): 20.3부

(퀴노프탈론 화합물 (b))

아크릴 수지 용액 2: 4.3부

광중합 단량체: 4.2부

(토아고세이사제 "아로닉스 M402")

광중합 개시제: 1.2부

(BASF사제 "이르가큐어 907")

증감제: 0.4부

(호도가야화학사제 "EAB-F")

용제: 23.2부

(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC))

아울러 표 C7 중의 광중합성 단량체로서는 토아고세이사제 "아로닉스 M402"를, 광중합 개시제로서는 BASF사제 "이르가큐어 907"을, 증감제로서는 호도가야화학사제 "EAB-F"를 사용하였다.

[실시예 102~106, 비교예 1~4]

(감광성 착색 조성물 RR-102~106, 21~24))

착색 조성물 DP-18 및 착색 조성물 DY-1을 표 C7에 나타낸 착색 조성물의 조합으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 하여 각각 감광성 착색 조성물 RR-102~106, 21~24를 얻었다.

[감광성 적색 착색 조성물의 평가]

실시예에서 얻어진 감광성 적색 착색 조성물의 색 특성 및 막두께의 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 C8에 평가 결과를 나타내었다.

<필터 세그먼트의 형성>

유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고 이 기판 상에 스핀 코터로 표 C9에 나타낸 착색 조성물을 사용하여 광원으로서의 유기 EL 소자 (EL-1)에 있어서 표 C9 기재의 x, y의 값이 될 수 있는 막두께로 각각 도포하여 착색 조성물의 피막을 형성하였다. 이 피막에 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프를 사용하여 150mJ/cm²의 자외선을 조사하였다. 이어서 탄산나트륨 0.15중량%, 탄산수소나트륨 0.05중량%, 음이온계 계면활성제(카오사제 "페리렉스 NBL") 0.1중량% 및 물 99.7중량%로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후 이온 교환수로 세정하고 이 기판을 230℃로 20분 가열하여 표 C9에 나타낸 적색 필터 세그먼트를 형성하였다.

<색 특성, 막두께 평가>

얻어진 적색 필터 세그먼트에 광원으로서 유기 EL 소자 1(EL-1)을 사용하여 광을 조사했을 때의 적색 필터 세그먼트의 색 특성(x, y, Y)을 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP100")를 이용하여 측정하였다.

막두께에 대해서는 표면 형상 측정기 DEKTAK150(알박이에스(ulvac-es)사제)를 이용하여 측정하였다.

일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 필터 세그먼트가 높은 명도 Y를 나타내면서, 아울러 막두께 3.0㎛ 이하의 실용적인 범위내에서 형성하는 것이 가능하였다.

<아조 안료 [A]의 제조>

(아조 안료 1A(R-1A)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 70.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 1A(R-1A)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.

(아조 안료 2A(R-2A)의 제조)

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메톡시페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 72.4부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 하기 식 (B-1-7)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 143부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.4:19.6인 것을 확인하였다.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 아조 안료 2A(R-2A)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.

[화학식 48]

(아조 안료 3A(R-3A))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 조제하였다.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조늄염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세, 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (3-5)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물의 질량비가 80.3:19.7인 것을 확인하였다.

[화학식 49]

이어서, 상기 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거시킨 후 80℃로 하룻동안 건조시켜 97부의 아조 안료 3A(R-3A)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.

(착색제분산체 (DR-301~305), (DY-2), (DG-1), (DB-1) 및 (DV-1))

표 C10에 나타낸 조성(중량부)의 혼합물로 변경한 것을 제외하고는, 착색제분산체 (DR-18)과 동일하게 하여, 착색 조성물 (DR-301~305), (DY-2), (DG-1), (DB-1) 및 (DV-1)을 제조하였다.

<유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물의 제조>

[실시예 301]

(감광성 적색 착색 조성물 (RR-301))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물 (RR-301)을 제조하였다.

착색제 분산체 (DR-301): 46.4부

(아조 안료 식 (1-1)/식 (2-1))

착색제 분산체 (DR-304): 20.3부

(C.I. 피그먼트 레드 254)

아크릴 수지 용액 2: 4.3부

광중합 단량체: 4.2부

(토아고세이사제 "아로닉스 M402")

광중합 개시제: 1.2부

(BASF사제 "이르가큐어 907")

증감제: 0.4부

(호도가야화학사제 "EAB-F")

용제: 23.2부

(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC))

아울러 표 C11중의 광중합성 단량체로서는 토아고세이사제 "아로닉스 M402"를, 광중합 개시제로서는 BASF사제 "이르가큐어 907"을, 증감제로서는 호도가야화학사제 "EAB-F"를 사용하였다.

[실시예 302~304, 비교예 6]

(감광성 착색 조성물 RR-302~305))

착색제분산체 (DR-301) 및 착색제분산체 (DR-304)를 표 C11에 나타낸 착색 조성물의 조합으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 301과 동일하게 하여 각각 감광성 착색 조성물 RR-302~305를 얻었다.

[감광성 적색 착색 조성물의 평가]

실시예 20과 동일하게, 실시예에서 얻어진 감광성 적색 착색 조성물의 색 특성 및 막두께의 평가를 실시했다. 표 C12에 평가 결과를 나타내었다.

<필터 세그먼트의 형성> 및 <색 특성, 막두께 평가>

실시예 201과 동일하게, 표 C13에 나타낸 착색 조성물을 사용하여 적색 필터 세그먼트를 형성하고 색 특성 및 막두께의 평가를 실시했다.

나프톨아조 안료 [A]를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 필터 세그먼트를, 높은 명도 Y를 나타내면서 아울러 막두께 3.0㎛ 이하의 실용적인 범위내에서 형성하는 것이 가능하였다.

Claims

착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 착색제가, 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
[화학식 1]

[일반식 (A)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰은 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]
제1항에 있어서,
착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 착색제가, 하기 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.

[화학식 2]

[일반식 (A1)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]
제1항에 있어서,
분산제가, 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제1항에 있어서,
분산제가 색소 유도체를 포함하고, 색소 유도체가, 산성 치환기 또는 이의 금속염을 갖는 안료 유도체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제1항에 있어서,
착색제가, 하기 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 하기 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및 하기 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.

[화학식 3-1]

[일반식 (A2-1)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 3-2]

[일반식 (A2-2)에서,
B는 하기식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹, 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 4]

[일반식 (A3)에서,
X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기 또는 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 5]

[식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고, R¹¹ 및 R¹²는 알킬기이다.
식 (b)에서, p 및 q는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, R¹³~R¹⁶은 알킬기이다.
식 (c)에서, R²¹~R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 또는 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타내어지는 기이다.]
제1항에 있어서,
착색제가, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 옐로 139 및 C.I. 피그먼트 옐로 150으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제1항에 있어서,
광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제1항에 있어서,
유기 EL 표시 장치용인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제8항에 있어서,
착색제가, C.I. 피그먼트 옐로 139 및 하기 일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.

[화학식 6]

[일반식 (B)에서,
X1~X13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, -SO₃H기, -COOH기, -SO₃H기 또는 -COOH기의 금속염, -SO₃H기 또는 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가질 수 있는 설파모일기를 나타낸다.
X1~X4 및/또는 X10~X13의 인접한 기는 일체가 되어, 치환기를 가질 수 있는 방향환을 형성한다.]
제5항에 있어서,
하기 일반식 (A4)로 나타내어지는 나프톨 화합물과 하기 화학식 (A5)로 나타내어지는 나프톨 화합물의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0인 커플러 성분과,
하기 일반식 (A6)으로 나타내어지는 방향족 아민과 하기 일반식 (A7-1)로 나타내어지는 방향족 아민 및/또는 하기 일반식 (A7-2)로 나타내어지는 방향족 아민 의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0으로 이루어지는 방향족 아민의 디아조 화합물을 반응시켜 얻어진,
하기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료와, 하기 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 하기 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 하기 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
단, 상기 커플러 성분 및 방향족 아민의 디아조 화합물이 모두 질량비 100.0:0인 경우는 제외한다.

[화학식 7]

[일반식 (A4), 일반식 (A6), 일반식 (A7-1) 및 일반식 (A7-2)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
B는 하기 식(a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기이다.
R¹은, 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷, 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기, 또는 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.]

[화학식 8]

[일반식 (A1)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]

[화학식 9-1]

[일반식 (A2-1)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 9-2]

[일반식 (A2-2)에서,
B는 하기 식(a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 10]

[일반식 (A3)에서,
X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기, 또는 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 11]

[식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고 R¹¹ 및 R¹²는 알킬기이다.
식 (b)에서, p 및 q는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, R¹³~R¹⁶은 알킬기이다.
식 (c)에서, R²¹~R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 또는 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타내어지는 기이다.]
기재상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제8항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성한 착색막을 갖는 컬러 필터로서, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위에서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과 파장 560nm~620nm의 범위에서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장 λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 유기 EL 광원을 이용하여 측정된 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표가 x≥640 및 0.300≤y≤0.360인 경우에 착색막의 두께가 3.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제8항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성한 적색 착색막을 갖는 컬러 필터로서, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위에서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과 파장 560nm~620nm의 범위에서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장 λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용한 경우, 상기 적색 착색막, 녹색 착색막 및 청색 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표를 각각 (xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)로 했을 때, 이들 3점으로 둘러싸이는 삼각형의 면적이, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71) 및 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대해 75% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.