TWI515265B - 濾色器用著色組成物及濾色器 - Google Patents
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Description
本發明的實施方式係關於濾色器用著色組成物以及濾色器。
作為使用濾色器的彩色顯示裝置,可列舉例如(i)由作為光源的背光源、作為光閘的液晶、以及具有顏色調整功能(顏色轉換功能、顏色分解功能、顏色補償功能等)的濾色器的組合所構成的液晶顯示裝置;(ii)由合成白色有機EL光源以及具有顏色調整功能(顏色轉換功能、顏色分解功能、顏色補償功能等)的濾色器的組合所構成的有機EL顯示裝置等。白色是指包括準白色在內的廣義概念。
現在就平板顯示器而言,(i)的液晶顯示裝置已成為主流。液晶顯示裝置從低耗電量、節省空間等優點來看,已被用於個人電腦的顯示器、手機的顯示器、筆記本型個人電腦、移動訊息終端等各種用途。另外近年,代替以往的陰極射線管電視,也被用於液晶電視的用途。在液晶電視的用途中,顏色再現性受到重視。彩色液晶顯
示裝置的顏色再現性由從紅、綠、藍的濾波器節段(filter segment)放射的光的顏色決定,當將各濾波器節段的色度點分別設為(xR,yR)、(xG,yG)、(xB,yB)時,藉由藉由x-y色度圖上的由這3點圍成的三角形的面積進行評價。顏色再現性以相對於由根據美國國家電視系統委員會[National Television System Committee(NTSC)]制定的標準方式的3原色紅(0.67,0.33)、綠(0.21,0.71)、藍(0.14,0.08)圍成的面積的比(單位為%,以下簡寫為NTSC比。)來表現。該值在一般的筆記本個人電腦中為40至100%、在個人電腦用的顯示器中為50至100%、在液晶電視中為70%至100%。
作為液晶顯示裝置的背光源,有冷陰極管型背光源、利用使用了無機材料的發光二極管或有機EL元件的2波長峰的準白色背光源和3波長峰的背光源等。液晶顯示裝置是由2塊偏光板夾持的液晶層控制通過第1塊偏光板的光的偏光程度並控制通過第2塊偏光板的光量藉此進行顯示的顯示裝置。在液晶顯示裝置中,有TN(扭轉向列)模式、VA(垂直排列)模式、IPS(平面轉換)模式、OCB(光學補償彎曲模式)等,其中使用TN模式型液晶的類型已成為主流。然而,這些液晶顯示裝置中,即使在顯示黑色時背光單元也持續進行與顯示白色時同樣的發光,因此存在能量浪費大的問題。
由於近年來液晶顯示裝置被用於電視、個人電腦顯示器等,因此對濾色器的高亮度化的要求提高。
濾色器是在玻璃等透明基板的表面上平行
或交叉地配置2種以上不同色相的微細的帶(條)狀濾波器節段、或者按長寬一定的排列配置微細的濾波器節段而形成的。濾波器節段的寬度微細至數μm至數100μm,而且每種色相以規定的排列整齊地配置。
通常,液晶顯示裝置中,在濾色器上藉由蒸鍍或者濺射而形成有用於驅動液晶的透明電極,進一步在其上形成有用於使液晶在規定方向配向的配向膜。為了充分獲得這些透明電極和配向膜的性能,其形成一般在200℃以上、較佳在230℃以上的高溫下進行。因此,現在作為濾色器的製造方法,以耐熱性優異的顏料作為著色劑的稱為顏料分散法的方法成為主流。
濾色器的紅色濾波器節段中,作為主顏料,多數情况下單獨或組合使用作為二酮吡咯并吡咯系顏料的C.I.顏料紅254以及作為蒽醌系顏料的C.I.顏料紅177。
C.I.顏料紅254是亮度特別優異的顏料,但在微細顏料的耐熱性方面存在問題,在使用其的濾色器中,存在亮度降低這樣的問題。另外,C.I.顏料紅177雖然耐熱性良好,但存在亮度低這等問題。
專利文獻1至3中,為了謀求紅色濾波器節段亮度的進一步提高,提出了在濾色器中使用C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅242、以及C.I.顏料橙38等偶氮顏料作為主顏料。可是亮度不足,需要進一步改善。
專利文獻4中,記載了具有特定結構的偶氮
色素以及含有其的著色組成物。專利文獻4中記載的偶氮色素是作為著色劑有用的色素,但關於特別是在濾色器中的使用,需要進一步改善塗膜(濾色器)的亮度。
作為(ii)的有機EL顯示裝置的合成白色光源,存在具有2波長峰的光源、具有3波長峰的光源以及在可見光區域具有多個峰的光源。具有這些光源的發光裝置中,將發出各種顏色光的有機EL材料混合或者重疊為層狀等而獲得合成白色光。
有機EL顯示裝置由於可以藉由TFT(薄膜晶體管)等直接對像素的光源進行開/關控制,因此,可以藉由將指定像素的發光關閉來進行黑色顯示。因此,在發光裝置內不需要液晶顯示裝置中使用的偏光板且也沒有必要用液晶體進行控制。因此,顯示裝置中的透射光的光量增大,並且藉由在黑色顯示時將發光裝置關閉,能夠大幅減少能量消耗。另外能夠再現深黑的黑色,能夠增大對比度。
然而,使用有機EL元件的光源與以往使用的光源的發光光譜不同。例如以往的光源中,在420至430nm附近有波峰,但使用有機EL元件的光源中,由於材料的特性而在420至430nm附近無波峰,在460nm附近有波峰。另外,使用有機EL元件的光源的發光光譜與以往的光源相比整體上具有較寬的波峰,因此在過了460nm附近的波峰之後直至500nm附近,光譜也比以往的光源高。由於這些理由,要求選擇、開發能夠在使用有機EL元件的光源中使用的且具有最佳的色相、透射率特性的濾色器
材料。
另外,在有機EL顯示裝置中,也與液晶顯示裝置同樣地要求增大NTSC比。如果為了增大NTSC比而提高各濾波器節段的顏色純度,則有光源的光的利用效率(用亮度Y值表示。)變低、耗電量變多的傾向。
為了獲得NTSC比大的濾色器,以往多數使用C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179等紅色顏料和著色力優異的C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃139等黃色顏料。
可是,將上述顏料單獨或者組合而使用的情况下,有亮度低的問題。
專利文獻1:日本特開2009-237462號公報
專利文獻2:日本特開平11-14824號公報
專利文獻3:日本特開平10-115709號公報
專利文獻4:日本特開2011-173971號公報
本發明的實施方式的目的是,提供亮度、耐熱性、顏色再現性、以及對比度優異的濾色器用著色組成物。另外,本發明的其他實施方式的目的是,提供使用前述濾色器用著色組成物而形成的亮度、耐熱性、顏色再現性、以及對比度優異的濾色器。
本發明的實施方式係關於一種濾色器用著色組成物,其為含有著色劑、分散劑、樹脂、以及溶劑的濾色器用著色組成物,其中,著色劑含有由下述通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]。
[通式(A)中,A表示氫原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的雜環基。
R1表示氫原子、鹵原子、三氟甲基、碳原子數1至4的烷基、-OR7、或-COOR8。R2至R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳原子數1至4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R0表示氫原子或-NHCOR13。R7至R13各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基。
其中,A以及R2至R6為氫原子且R1為鹵原子的情況除外。]
另外,本發明的其他實施方式係關於一種濾色器,其
特徵是在基材上具備由前述濾色器用著色組成物形成的濾波器節段。
根據本發明的實施方式,可提供亮度、耐熱性、顏色再現性、以及對比度優異的濾色器用著色組成物。另外,根據本發明的其他實施方式,可提供亮度、耐熱性、顏色再現性、以及對比度優異的濾色器。
第1圖是作為白色有機EL光源的發光光譜的一個例子的(EL-1)。
以下對本發明的實施方式進行詳細說明。
本說明書中,在表記為“(甲基)丙烯醯基”、“(甲基)丙烯基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、或“(甲基)丙烯醯胺”時,只要沒有特殊說明,則分別表示“丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基”、“丙烯基及/或甲基丙烯基”、“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”、或“丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺”。
另外,本說明書中列舉的“C.I.”是指顏色索引(Color Index)。
作為本發明的實施方式的濾色器用著色組成物(以下有時也將“濾色器用著色組成物”簡稱為“著色組成物”。)為含有著色劑、分散劑、樹脂、以及溶劑的
著色組成物,其中,著色劑含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]。優選著色劑含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮顏料[A1]。
<著色劑>
(萘酚偶氮顏料[A])
著色劑含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]。
[通式(A)中,A表示氫原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的雜環基。
R1表示氫原子、鹵原子、三氟甲基、碳原子數1至4的烷基、-OR7、或-COOR8。R2至R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳原子數1至4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R0表示氫原子或-NHCOR13。R7至R13各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基。
其中,A以及R2至R6為氫原子且R1為鹵原子的情況除外。]
通式(A)的A以及R1至R13的情形與後述的通式(A1)的A以及R1至R12的情形相同。
由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]之中,較佳為R0為-NHCOR13(R13為甲基)的萘酚偶氮顏料[A1],其是由於易於使顏料粒子微細化且對比度卓越而較佳。
作為由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A],如果用顏色索引(C.I.)號表示,則可列舉C.I.顏料紅31、32、146、147、150、184、187、188、210、238、245、247、266、268、269;C.I.顏料紫25或50等。其中,從色相以及亮度的觀點來看,較佳為C.I.顏料紅150、170、187、266、268、以及269。
(萘酚偶氮顏料[A1])
著色劑較佳為包含由通式(A1)表示的萘酚偶氮顏料[A1]。
[通式(A1)中,A表示氫原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代
基的雜環基。
R1表示氫原子、鹵原子、三氟甲基、碳原子數1至4的烷基、-OR7、或-COOR8。R2至R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳原子數1至4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R7至R12各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基。
其中,A以及R2至R6為氫原子且R1為鹵原子的情況除外。]
通式(A1)中,在A中,作為可具有取代基的苯基的“取代基”,可列舉鹵原子、碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羥基、胺基甲醯基、N-取代胺基甲醯基、胺磺醯基、N-取代胺磺醯基、羧基、磺基、從羧基或磺基中選擇的酸性基的1價至3價的金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽等)等。這些苯基的“取代基”不形成環。
因此,作為可具有取代基的苯基的具體例子,可列舉苯基、對甲基苯基、4-第三丁基苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、鄰三氟甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、2,4-二氯苯基、3-胺基甲醯苯基、2-氯-4-胺基甲醯苯基、2-甲基-4-胺基甲醯苯基、2-甲氧基-4-胺基甲醯苯基、2-甲氧基-4-甲基-3-胺磺醯苯基、4-磺苯基、4-羧苯基、2-甲基-4-磺苯基等,但並不限於這些基。
A中,作為可具有取代基的雜環基的“取代基”,可列舉鹵原子、碳原子數1至4的烷基、碳原子數
1至4的烷氧基、氰基、三氟甲基、硝基、羥基、胺基甲醯基、N-取代胺基甲醯基、胺磺醯基、N-取代胺磺醯基、羧基、磺基、從羧基或磺基中選擇的酸性基的1價至3價的金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽等)等。
“雜環”是指構成環形的原子之中,含有1個以上碳原子以外的雜原子的結構,可以是飽和環也可以是不飽和環,並且可以是單環也可以是稠環。因此,作為雜環,可列舉吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪(pyridazine)環、三嗪環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、唑環、噻唑環、異唑環、異噻唑環、三唑環、噻二唑環、二唑環、喹啉環、苯并呋喃環、吲哚環、嗎啉環、吡咯烷環、呱啶環、四氫呋喃環等。
由於雜環基是指從這些雜環除去氫原子而衍生的一價的基,因此,作為可具有取代基的雜環基的具體例子,可列舉2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-咪唑基、2-唑基、2-噻唑基、呱啶基、4-呱啶基、嗎啉基、2-嗎啉基、N-吲哚基、2-吲哚基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-喹啉基、N-咔唑基等。
作為R1至R6的鹵原子,可列舉氟、氯、溴、碘。
作為R1至R12的碳原子數1至4的烷基,可以是直鏈狀,也可以是分支狀,具體地,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。
作為萘酚偶氮顏料[A1],從亮度的觀點來看,A較佳為可具有取代基的苯基。進一步從亮度和分散性的觀點來看,R1較佳為碳原子數1至4的烷基或-OR7、R1更佳為甲基或甲氧基。
以下列舉萘酚偶氮顏料[A1]的具體例子,但並不限於這些例子。
就萘酚偶氮顏料[A]而言,化學結構可以為通式(A)或其互變異構體,可以是具有任何結晶形態的顏料,也可以是被稱為所謂多晶形的具有任何結晶形態的顏料相互的混晶。這些顏料的結晶形態可藉由粉末X射線繞射測定、X射線晶體結構解析來確定。對於後述的顏料組成物也同樣。
萘酚偶氮顏料[A]是對於溶劑並且對於光具有優異的堅牢性的水不溶性的顏料,藉由使用該顏料,可獲得輝度和對比度都優異的濾色器用著色組成物。
濾色器用著色組成物的著色劑可以將萘酚偶氮顏料[A]單獨使用或將2種以上萘酚偶氮顏料[A]混合而使用。
(萘酚偶氮顏料[A]的製造方法)
萘酚偶氮顏料[A],正如在顏料領域眾所周知的那樣,可藉由使重氮鎓鹽與β-萘酚類進行偶合反應來製造。另外,如後所述,也可以藉由將芳香族胺類(重氮成分)或者
β-萘酚類(偶合劑成分)、或這兩者用於2種以上反應,而同時合成2種以上的萘酚偶氮顏料,藉此獲得包含多個萘酚偶氮顏料種類的顏料組成物。該情况下,有時也可獲得微細化優異而且賦予優異的亮度的顏料組成物,因而更佳。
藉由同時合成2種以上的萘酚偶氮顏料,由於阻礙晶體生長、獲得微細的顏料粒子、透明性提高等理由,因此也能夠使亮度提高。
就萘酚偶氮顏料[A]的製造而言,首先製造藉由將由下述通式(A6)表示的胺類(重氮成分)在加入了鹽酸、硫酸、或醋酸等的酸性水溶液中,用亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯進行重氮化而得到的由下述通式(A6’)表示的重氮鎓鹽。
[通式(A6)以及(A6’)中,A、R1以及R2與通式(A)中的A、R1以及R2意義相同。X-表示無機或有機陰離
子。]
作為上述無機或有機陰離子,可列舉氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、次氯酸離子、CH3COO-、C6H5COO-等,較佳可列舉氯化物離子、溴化物離子、CH3COO-。
接著,使由上述通式(A6’)表示的重氮鎓鹽與由下述通式(A8)表示的β-萘酚類(偶合成分)通常在水性溶劑中在5℃至70℃下反應,根據常規方法進行後處理,藉此製造通式(A)的萘酚偶氮顏料[A]。也可在表面活性劑、樹脂、色素衍生物、或非活性溶劑的存在下,進行偶合反應。萘酚偶氮顏料[A]的製造方法不限於這些方法。
[通式(A8)中,R0以及R3至R6與通式(A)中的R0以及R3至R6意義相同。]
(其他著色劑)
濾色器用著色組成物中,為了調整色度等,在不損害效果的範圍內,也可並用上述通式(A)的萘酚偶氮顏料[A]
以外的顏料或者染料等其他著色劑。這些顏料/染料可以單獨使用或根據需要以任意比例混合2種以上而使用。
作為可以並用的著色劑,作為顏料可列舉二酮吡咯并吡咯系顏料;偶氮、雙偶氮、或多偶氮等通式(A)的萘酚偶氮顏料[A]以外的偶氮系顏料;胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶、黃蒽酮(flavanthrone)、嵌二蒽醌(anthanthrone)、陰丹士林(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、或蒽酮紫(violanthrone)等蒽醌系顏料;喹吖啶酮系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料或金屬錯合物系顏料等。
作為染料,可列舉氧雜蒽酮系染料、偶氮系(吡啶酮系、巴比妥酸系、金屬錯合物系等)染料、雙偶氮系染料、蒽醌系染料、次甲基系染料等。另外也可以是將這些染料色澱化的色澱顏料、具有磺酸或羧酸等酸性基的酸性染料的無機鹽、酸性染料與含氮化合物的造鹽化合物、酸性染料的磺酸醯胺化合物等形態。
作為並用的著色劑,例如可列舉C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150等。
並用的著色劑中較佳者,從亮度以及著色力的觀點來看,可列舉通式(A)的萘酚偶氮顏料[A]以外的偶氮系顏料、二酮吡咯并吡咯系、蒽醌系、喹酞酮系、異吲哚啉系以及苝系的色素。其中特別較佳的著色劑為由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏
料、由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料、或由通式(B)表示的喹酞酮化合物。
以下,對於含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]與由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料的顏料組成物[1]進行說明,另外對於含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]與由通式(B)表示的喹酞酮化合物的顏料組成物[2]進行說明。
(顏料組成物[1])
顏料組成物[1]是含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]與由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料的顏料組成物。由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]與由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料的合計量的質量比較佳為60.0:40.0至95.0:5.0。
對於顏料組成物[1]而言,由於使用2種以上的萘酚偶氮顏料所帶來的結晶形態變化、微細化進一步進行所帶來的透明性提高、或者分散性變好等理由,而提高亮度。
[由通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料]
[通式(A2-1)和通式(A2-2)中,A表示氫原子、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的雜環基。
B表示由下述式(a)、(b)或(c)表示的基。
R1表示氫原子、鹵原子、三氟甲基、碳原子數1至4的烷基、-OR7、或-COOR8。R2表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳原子數1至4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R7至R12各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基。]
[通式(A3)中,X6至X8以及X10各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、胺基甲醯基、乙醯基胺基、2-吡啶基胺基羰基、或由下述式(a)、(b)或者(c)表示的基。
R3至R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳原子數1至4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R0表示氫原子或-NHCOR13。R9至R13各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基。]
作為通式(A3)的較佳例子,可列舉由下述通式(A3’)表示的萘酚偶氮顏料。
[通式(A3’)中,X6至X8以及X10各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、胺基甲醯基、乙醯基胺基、2-吡啶基胺基羰基、或由下述式(a)、(b)或者(c)表示的基。
R3至R6各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳原子數1至4的烷基、-OR9、-COOR10、-CONHR11、或-SO2NHR12。R9至R12各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基。]
[式(a)中,n為1至10的整數,R11以及R12為烷基。
式(b)中,p以及q各自獨立地為1至10的整數,R13至R16為烷基。
式(c)中,R21至R25各自獨立地為氫原子、鹵原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、乙醯基胺基、磺基或者其金屬鹽、或由式(a)表示的基。]
通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)中,A以及R1至R13的情形與前述通式(A1)的A以及R1至R12的情形相同。
樹脂組成物[1]中包含由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料和由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料的情况下,通式(A2-1)和下述通式(A3)中,存在有較佳為A以及R2至R6不為氫原子且R1不為鹵原子的情況。
對於通式(A3)中的X6至X8以及X10進行說明。
作為鹵原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。其中,較佳為氟原子或氯原子,更佳為氯原子。
作為烷基,可以是直鏈狀,也可以是分支狀,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等碳原子數1至8的烷基。其中,較佳為碳原子數1至4的烷基,更佳為甲基或乙基。
作為全氟烷基,可以是直鏈狀,也可以是分支狀,可列舉三氟甲基、五氟乙基、六氟丙基、六氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基等碳原子數1至8的全氟烷
基。其中,較佳為碳原子數1至4的全氟烷基,更佳為三氟甲基或五氟乙基,特別較佳為三氟甲基。
作為烷氧基,可以是直鏈狀,也可以是分支狀,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、辛氧基、第三辛氧基等碳原子數1至8的烷氧基。其中,較佳為碳原子數1至4的烷氧基,更佳為甲氧基或乙氧基,特佳為甲氧基。
由式(a)、(b)、以及(c)表示的基中,鹵原子、烷基、全氟烷基、烷氧基等與上述通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)中的基意義相同,較佳情形也相同。另外,n、p、q各自獨立地為1至10的整數,但較佳為2至4的整數,特佳為3。
作為通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)的較佳情形,是R5為氯原子、R1為氫原子、甲基或甲氧基、R6以及R4為氫原子的情況。另外,R1為甲基或甲氧基時,從亮度和分散性觀點來看為較佳。
顏料組成物[1]中,由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]與通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料的合計量的質量比,從獲得優異的亮度的觀點來看,較佳為60.0:40.0至95.0:5.0的範圍。更佳為70.0:30.0至90.0:10.0的範圍。
顏料組成物[1]較佳為含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮顏料[A1]與通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、通
式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3’)表示的萘酚偶氮顏料。
以下列舉由通式(A2-1)、通式(A2-2)或通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料的具體例子,但並不限於這些例子。
另外,以下列舉能夠並用的其他萘酚偶氮顏料的具體例子,但不限於此。
(顏料組成物[1]的製造方法)
顏料組成物[1]與上述萘酚偶氮顏料[A]的製造方法同樣地,可藉由使重氮鎓鹽和β-萘酚類進行偶合反應來製造。此時,也可以分別各自製造由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]以及由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料,藉由混合而得到顏料組成物[1]。或者如下所述,可以藉由將芳香族胺類(重氮成分)或者β-萘酚類(偶合劑成分)、或這兩者用於2種或者3種以上反應來同時製造由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]以及由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料。這種情况下,可獲得賦予優異的亮度的顏料組成物。
藉由同時製造由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]以及由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料,由於阻礙晶體生長、得到微細的顏料粒子、透明性提高等理由,而提高亮度。以下說明同時製造之方法。
首先,將含有由下述通式(A6)表示的芳香族胺類(重氮成分)與由下述通式(A7-1)表示的芳香族胺類(重氮成分)及/或由下述通式(A7-2)表示的芳香族胺類(重氮成分)的混合物在加入了鹽酸、硫酸、或醋酸等的酸性水溶液中,用亞硝酸、亞硝酸鹽、或亞硝酸酯進行重氮化,藉此製造含有由下述通式(A6’)表示的重氮鎓鹽與由下述通式(A7’-1)表示的重氮鎓鹽及/或由下述通式(A7’-2)表示的重氮鎓鹽的混合物。此時,為了獲得含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]的顏料組成物,使用由下述通式(A6)表示的芳香族胺類來製造含有下述通式(A6’)表示的重氮鎓鹽的混合物。
[通式(A6)中,A、R1以及R2與通式(A)中的A、R1以及R2(即通式(A1)和通式(A2-1)中的A、R1以及R2)意義相同,通式(A7-1)中,B、R1和R2與通式(A2-2)中的B、R1和R2意義相同,通式(A7-2)中,X6至X8以及X10與通式(A3)中的X6至
X8以及X10意義相同。]
[通式(A6’)中,A、R1以及R2與通式(A)中的A、R1以及R2(即通式(A1)和(A2-1)中的A、R1以及R2)意義相同,通式(A7’-1)中,B、R1和R2與通式(A2-2)中的B、R1和R2意義相同,通式(A7’-2)中,X6至X8以及X10與通式(A3)中的X6至X8以及X10意義相同,X-表示無機或有機陰離子。]
作為上述無機或有機陰離子,可列舉氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、次氯酸離子、CH3COO-、C6H5COO-等,較佳可列舉氯化物離子、溴化物離子、CH3COO-。
接著,使含有由上述通式(A6’)表示的重氮鎓鹽與由上述通式(A7’-1)表示的重氮鎓鹽及/或由上述通式(A7’-2)表示的重氮鎓鹽的混合物、與含有由下述通式(A4)表示的β-萘酚類(偶合劑成分)和由下述化學式(A5)表示
的β-萘酚類(偶合劑成分)的混合物,通常在水性溶劑中在5℃至70℃下反應,根據常規方法進行後處理,製造含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]以及由通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料及/或由通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料的顏料組成物[1]。此時,為了得到含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A],至少使用下述通式(A4)表示的β-萘酚類作為偶合劑成分。
另外,為了得到含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A],作為由通式(A6’)表示的重氮鎓鹽和由通式(A4)表示的β-萘酚類的組合,按照A以及R2至R6不為氫原子且R1不為鹵原子的方式,選擇使用由通式(A6’)表示的重氮鎓鹽和由通式(A4)表示的β-萘酚類。
另外,也可以使重氮鎓鹽和偶合劑成分的任一方僅為一種。具體地,也可以僅使用由通式(A6’)表示的重氮鎓鹽作為重氮鎓鹽,或者僅使用由通式(A4)表示的β-萘酚類作為偶合劑成分。
在得到含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮顏料[A1]的顏料組成物作為顏料組成物[1]的情況下,使用含有由通式(A6’)表示的重氮鎓鹽的重氮鎓鹽作為重氮鎓鹽,使用含有由通式(A4’)表示的β-萘酚類的偶合劑成分作為偶合劑成分。
另外,也可在表面活性劑、樹脂、色素衍生物、或非活性溶劑的存在下進行偶合反應。顏料組成物[1]的製造方法不限於這些方法。
[通式(A4)中,R0以及R3至R6與通式(A)和通式(A1)中的R0以及R3至R6意義相同。]
作為通式(A4)的較佳例子,可列舉下述通式(A4’)表示的β-萘酚類。
[通式(A4’)中,R3至R6與通式(A1)中的R3至R6意義相同。]
反應中使用的通式(A6)的芳香族胺類與通式(A7-1)的芳香族胺類及/或通式(A7-2)的芳香族胺類的混合比、以及通式(A4)的β-萘酚類與化學式(A5)的β-萘酚類
的混合比,可以各自設定於60:40至100:0之間。藉由調整該等的混合比,可獲得目標質量比的顏料組成物[1]。但是,通式(A6)的芳香族胺類與通式(A7-1)的芳香族胺類及/或通式(A7-2)的芳香族胺類的混合比、以及通式(A4)的β-萘酚類與化學式(A5)的β-萘酚的混合比均為100:0時,由於由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]成為唯一的生成物,因此不能獲得顏料組成物[1]。
(顏料組成物[2])
顏料組成物[2]含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮顏料[A1]和由通式(B)表示的喹酞酮化合物。
[由通式(B)表示的喹酞酮化合物]
[通式(B)中,X1至X13各自獨立地表示氫原子、鹵原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H基、-COOH基、-SO3H基或者-COOH基的金屬鹽、-SO3H基或者-COOH基的烷基銨鹽、可具有取代基的
鄰苯二甲醯亞胺甲基、或可具有取代基的胺磺醯基。
X1至X4、及/或X10至X13的相鄰接的基一體地形成可具有取代基的芳香環。]
此處,作為鹵原子,可列舉氟、氯、溴、碘。
作為可具有取代基的烷基,除了甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直鏈或分支烷基之外,還可列舉三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-第三丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
作為可具有取代基的烷氧基,除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直鏈或分支烷氧基之外,還可列舉三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二三氟甲基丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝基丙氧基、苄氧基等具有取代基的烷氧基。
作為可具有取代基的芳基,除了苯基、萘基、蒽基等芳基之外,還可列舉對甲基苯基、對溴苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羥基-1-萘基、6-甲基-2-
萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺基蒽醌基等具有取代基的芳基。
作為酸性基,可列舉-SO3H、-COOH,作為這些酸性基的1價至3價的金屬鹽,可列舉鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等。另外,作為酸性基的烷基銨鹽,可列舉辛胺、月桂胺、硬脂胺等長鏈單烷基胺的銨鹽;十六烷基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨鹽等烷基4級胺鹽。
作為可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、以及可具有取代基的胺磺醯基(H2NSO2-)的“取代基”,可列舉上述鹵原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
通式(B)的X1至X4、及/或X10至X13的相鄰接的基一體地形成可具有取代基的芳香環。這裡所說的芳香環可列舉烴芳香環以及雜芳香環,作為烴芳香環,可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環等,另外,作為雜芳香環,可列舉吡啶環、吡嗪環、吡咯環、喹啉環、喹喔啉環、呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、唑環、噻唑環、咪唑環、吡唑環、吲哚環、咔唑環等。
由通式(B)表示的喹酞酮化合物較佳為下述通式(B1)至(B3)中的任一種。
[通式(B1)至(B3)中,X14至X28、X29至X43、X44至X60各自獨立地表示氫原子、鹵原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H基、-COOH基、-SO3H基或者-COOH基的金屬鹽、-SO3H基或者-COOH基的烷基銨鹽、可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基、或可具有取代基的胺磺醯基。]
進一步,通式(B1)至(B3)的X14至X28、X29至X43、X44至X60更佳為氫原子或鹵原子。
作為由通式(B)表示的喹酞酮化合物的具體例子,可列舉下述所示的喹酞酮化合物(a)至(p)等,但並不限於這些例子。
(可以並用的著色劑)
另外,除了上述以外,為了使顏色調整變得容易,還可並用其他紅色顏料、橙色顏料、黃色顏料、染料等。這些顏料/染料可以單獨使用或根據需要以任意比例混合2種以上而使用。
[其他偶氮顏料]
作為其他偶氮顏料,可列舉由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]以外的偶氮、雙偶氮或多偶氮等偶氮系顏料等。
作為這樣的顏料,可列舉例如C.I.顏料紅2、5、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、21、22、23、95、112、114、119、136、144、164、166、170、171、175、185、208、213、214、220、221、242、253、256、258;C.I.顏料橙1、4、15、16、22、24、38、74;C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、49、55、60、63、65、73、74、75、77、81、83、87、97、98、105、106、111、113、114、116、124、126、127、130、152、155、165、167、170、172、174、176、205、214、219等。其中,從色相‧亮度‧對比度的觀點來看,較佳為C.I.顏料紅185、242,C.I.顏料橙38。
[其他顏料]
作為在將濾色器用著色組成物用於紅色濾波器節段用時能夠並用的紅色顏料,可以並用例如C.I.顏料紅7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、242、246、
254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、以及287等紅色顏料。其中,從獲得高對比度、高亮度的觀點來看,較佳為使用C.I.顏料紅254、177、176或242,也可以同時使用這些顏料。
作為紅色染料,可列舉氧雜蒽酮系、偶氮系(吡啶酮系、巴比妥酸系、金屬錯合物系等)、雙偶氮系、蒽醌系等。具體地,可列舉C.I.酸性紅52、87、92、289、338等氧雜蒽酮系酸性染料的造鹽化合物等。
作為能夠並用的黃色顏料,可列舉C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、以及221等。
其中,從能夠擴大色度範圍的觀點來看,較佳為C.I.顏料黃138、139、150、185,更佳為C.I.顏料黃139、150。
作為能夠並用的橙色顏料,可列舉C.I.顏料橙38、43、71、以及73等。其中,從能夠擴大色度範圍的觀點來看,
較佳為C.I.顏料橙38。
另外,作為橙色染料及/或黃色染料,可列舉喹啉系、偶氮系(吡啶酮系、巴比妥酸系、金屬錯合物系等)、雙偶氮系、次甲基系等。
與紅色顏料、橙色顏料、黃色顏料、染料等並用時,萘酚偶氮顏料[A]的含量,在著色劑的合計100重量%中為10至100重量%、較佳為20至90重量%、更佳為30至60重量%。藉由處於該含量的範圍內,能夠擴大色度範圍。
由於著色組成物的萘酚偶氮顏料[A]比C.I.顏料紅254更藍、比C.I.顏料紅177更黃,且透射光譜的波峰波長位於570至590nm的範圍內,因此能夠對液晶顯示裝置中一般使用的背光源的輝線有效地起作用,藉此得到高亮度。另外藉由並用萘酚偶氮顏料與後述的樹脂型分散劑(I),可使顏料以一次粒子的狀態穩定地存在,並可同時獲得高對比度。
(顏料的微細化)
顏料可以進行微細化而使用。對於萘酚偶氮顏料[A]較佳為進行微細化而使用,微細化方法沒有特殊限制,例如濕式磨碎、乾式磨碎、溶解析出法中任一種均可使用,例如可以使用作為濕式磨碎的1種的捏合法進行鹽磨處理。進行微細化的萘酚偶氮顏料[A]可以使用市售的任何製品,也可以使用將萘酚偶氮顏料[A]相對應的重氮化合物與偶合劑化合物藉由偶合反應而製造者。另外,對於與萘酚
偶氮顏料[A]並用的顏料或包含萘酚偶氮顏料[A]的顏料組成物,較佳為進行微細化而使用。
微細化的顏料的一次粒徑,從在著色劑載體中的分散良好的觀點來看,較佳為20nm以上。另外,從能夠形成對比度高的濾波器節段的觀點來看,較佳為100nm以下。特佳為的範圍為25至85nm的範圍。
在此,顏料的一次粒徑藉由從顏料使用TEM(透射型電子顯微鏡)得到的電子顯微鏡照片直接測量一次粒子的大小的方法進行。具體地,測量各顏料的一次粒子的短軸徑和長軸徑,將平均作為該顏料粒子的粒徑。接著,對於100個以上的顏料粒子,將各粒子的體積以近似求得的粒徑的立方體之方式而求出平均體積,將具有該平均體積的立方體的一邊的長度作為平均一次粒徑。
鹽磨處理是將含有顏料、水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑的混合物用捏合機、三臂行星攪拌機(TRI-MIX)、2輥研磨機、3輥研磨機、球磨機、超微磨碎機、砂磨機等混練機,一邊加熱一邊機械性混練後,藉由水洗將水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑除去的處理。水溶性無機鹽是作為破碎助劑發揮作用者,在鹽磨時利用無機鹽的硬度高而使顏料破碎。藉由使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細並且分布的範圍窄、具有集中粒度分布的顏料。
作為水溶性無機鹽,可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,但從價格方面來看,較佳為使用
氯化鈉(食鹽)。水溶性無機鹽從處理效率和生產效率兩方面來看,相對於顏料100重量份,較佳為使用50至2000重量份,最佳為使用300至1000重量份。
水溶性有機溶劑是發揮使顏料以及水溶性無機鹽濕潤的功能者,只要是在水中溶解(混合)且實質上不溶解所用的無機鹽的溶劑,就沒有特殊限制。但是,由於鹽磨時溫度上升而使溶劑成為容易蒸發的狀態,因此從安全性的觀點來看,較佳為沸點120℃以上的高沸點溶劑。例如,可使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液體狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液體狀的聚丙二醇等。水溶性有機溶劑相對於顏料100重量份,較佳為使用5至1000重量份,最佳為使用50至500重量份。
對顏料進行鹽磨處理時,也可根據需要添加樹脂。使用的樹脂的種類沒有特殊限制,可使用天然樹脂、改性天然樹脂、合成樹脂、用天然樹脂改性的合成樹脂等。使用的樹脂較佳為在室溫下為固體且為水不溶性,並且更佳為在上述有機溶劑中部分可溶。樹脂的使用量相對於顏料100重量份,較佳為5至200重量份的範圍。
<樹脂>
濾色器用著色組成物中含有的樹脂是使著色劑分散、染色、或浸透的組成物,可列舉例如熱塑性樹脂、熱固性
樹脂等。也可與熱塑性樹脂並用而進一步含有熱固性化合物。樹脂較佳為在可見光區域的400至700nm的全波長區域中分光透射率較佳為80%以上、更佳為95%以上的透明樹脂。另外,在以鹼顯影型感光性著色組成物的形態使用時,較佳為使用將含有酸性取代基的乙烯性不飽和單體共聚所得的乙烯基系鹼可溶性樹脂。另外,為了進一步提高光靈敏度,還可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂。
在濾色器用著色組成物中,作為樹脂,使用與後述分散劑不同的樹脂。例如,使用作為具有鹼性取代基的樹脂型分散劑的樹脂型分散劑(I)作為分散劑時,使用除具有鹼性取代基的樹脂以外的樹脂作為樹脂。具體地,作為樹脂,可使用不具有鹼性取代基的樹脂。
特別是藉由在鹼顯影型著色抗蝕劑材料中使用側鏈上具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂,藉此在用活性能量射線進行曝光而形成塗膜時,將樹脂進行三維交聯藉此使著色劑固定,耐熱性變得良好,能夠抑制著色劑因熱而引起的褪色(分光特性的惡化)。另外,在顯影步驟中也有抑制著色劑成分的凝集/析出的效果。
(熱塑性樹脂)
作為熱塑性樹脂,可列舉例如丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚胺酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹
脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、以及聚醯亞胺樹脂等。
(熱固性樹脂/熱固性化合物)
作為熱固性樹脂,可列舉例如環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香改性富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、以及酚樹脂等。其中,從耐熱性提高的觀點來看,更適於使用環氧樹脂、三聚氰胺樹脂。
作為熱固性化合物,可列舉例如環氧化合物及/或樹脂、苯并胍胺化合物及/或樹脂、松香改性馬來酸化合物及/或樹脂、松香改性富馬酸化合物及/或樹脂、三聚氰胺化合物及/或樹脂、尿素化合物及/或樹脂、酚化合物及/或樹脂,但並不僅限於此。
(乙烯基系鹼可溶性樹脂)
作為將含有酸性取代基的乙烯性不飽和單體共聚所得的乙烯系鹼可溶性樹脂,可列舉例如具有羧基、磺基等酸性取代基的樹脂。作為鹼可溶性樹脂,具體地可列舉具有酸性取代基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中,從具有酸性取代基的丙烯酸樹脂以及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中選擇的至少1種樹脂,特別是具有酸性取代基的丙烯酸樹脂由於耐熱性、透明性高而適於使用。
(具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固
化性樹脂)
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂,可使用使具有異氰酸酯基、醛基、環氧基等反應性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸,與具有羥基、羧基、胺基等反應性取代基的高分子反應,藉此將(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等光交聯性基導入該高分子的樹脂。另外,也可用將苯乙烯-馬來酸酐共聚物、α-烯烴-馬來酸酐共聚物等包含酸酐的高分子藉由羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物進行半酯化所得的樹脂。
作為熱塑性樹脂,同時具有鹼可溶性能和能量射線固化性能的樹脂,也較佳為作為濾色器用途。
作為構成上述熱塑性樹脂的單體,可列舉以下物質。可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類,(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、或丙烯醯基嗎啉等(甲基)丙烯醯胺類,苯乙烯、或α-
甲基苯乙烯等苯乙烯類,乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類,醋酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類。
或者可列舉環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、3-馬來醯亞胺丙酸、6,7-亞甲二氧基-4-甲基-3-馬來醯亞胺香豆素、4,4’-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-(1-芘基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-溴甲基-2,3-二氯馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來醯亞胺、9-馬來醯亞胺吖啶等N-取代馬來醯亞胺類。
另外,作為具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量射線固化性樹脂,可列舉例如藉由以下所示的(i)、(ii)的方法而導入乙烯性不飽和雙鍵的樹脂。
[方法(i)]
作為方法(i),例如有如下方法:使具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和一元酸的羧基、與藉由使具有環氧基的乙烯
性不飽和單體和其他1種以上單體共聚而得到的共聚物的側鏈環氧基進行加成反應,進一步使多元酸酐與生成的羥基反應,藉此導入乙烯性不飽和雙鍵和羧基。
作為具有環氧基的乙烯性不飽和單體,可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-環氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、以及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯,這些物質可單獨使用,也可2種以上並用。從與下一步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點來看,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基安息香酸、間乙烯基安息香酸、對乙烯基安息香酸,(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物等單羧酸等,這些物質可單獨使用,也可2種以上並用。
作為多元酸酐,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等,這些物質可單獨使用,也可2種以上並用。根據增加羧基數目等需要,也可使用偏苯三酸酐等三羧酸酐,或者使用均苯四酸二酐等四羧酸二酐並使殘留的酐基水解。另外,如果使用具有乙烯性不飽和雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐作為多元酸酐,則能夠進一步增加乙烯性不飽和雙鍵。
作為方法(i)的類似方法,例如有如下方
法:使具有環氧基的乙烯性不飽和單體、與藉由使具有羧基的乙烯性不飽和單體和其他1種以上的單體共聚而得到的共聚物的側鏈羧基的一部分進行加成反應,藉此導入乙烯性不飽和雙鍵以及羧基。
[方法(ii)]
作為方法(ii),有如下方法:使具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單體的異氰酸酯基、與藉由使用具有羥基的乙烯性不飽和單體並與其他具有羧基的不飽和一元酸的單體或其他單體共聚而得到的共聚物的側鏈羥基進行反應。
作為具有羥基的乙烯性不飽和單體,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或者3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或者3-或者4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯類,這些物質可單獨使用,也可2種以上並用。另外,也可使用在上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯上加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷、及/或環氧丁烷等所得的聚醚單(甲基)丙烯酸酯,在上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯上加成聚γ-戊內酯、聚ε-己內酯、及/或聚12-羥基硬脂酸等所得的聚酯單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點來看,較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、或甲基丙烯酸甘油酯。
作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單體,可列舉2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、或1,1-雙〔甲基丙烯醯氧基〕乙基異氰酸酯等,但並不僅限於此,也可2種以上並用。
為了使著色劑良好地分散,樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000至100,000的範圍,更佳為10,000至80,000的範圍。另外數量平均分子量(Mn)較佳為5,000至50,000的範圍,Mw/Mn的值較佳為10以下。
本說明書中重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)是在東曹股份有限公司製凝膠滲透色譜儀“HLC-8120GPC”中串聯連接4根分離柱,填充劑依次使用東曹股份有限公司製“TSK-GEL SUPER H5000”、“H4000”、“H3000”以及“H2000”,流動相使用四氫呋喃而測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外,從著色劑的分散性、穩定性、顯影性、以及耐熱性的觀點來看,較佳為考慮作為著色劑吸附基以及顯影時的鹼可溶性基發揮作用的羧基、作為對於著色劑載體以及溶劑的親和性基發揮作用的脂肪族基以及芳香族基的平衡。從顏料的分散性、塗膜的顯影液浸透性、未固化部分的顯影液溶解性、以及耐久性的觀點來看,較佳為使用酸值20至300mg KOH/g的樹脂。如果酸值小於20mg KOH/g,則對於顯影液的溶解性差,有時難以形成微細圖形。另外,如果超過300mg KOH/g,則有時不會留下微細圖形。
從成膜性以及各耐性良好的觀點來看,樹脂相對於著色劑的總重量100重量份,較佳為以30重量份以上的量使用,從著色劑濃度高、能夠表現良好的顏色特性的觀點來看,較佳為以500重量份以下的量使用。更佳
為100至400重量份、更佳為160至320重量份。使用這樣的顏料構成比例,能夠擴大色度範圍。
<溶劑>
溶劑用於使著色劑在樹脂中充分分散、容易使著色組成物以乾燥膜厚成為0.2至5μm的方式塗布在玻璃基板等透明基板上而形成濾波器節段。有機溶劑除了要考慮著色組成物的塗布性良好以外,還要考慮著色組成物的各成分的溶解性、以及安全性而選定。
作為溶劑,可列舉乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁基苯、正丙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二
醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲醚、雙丙酮醇、三醋精、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、醋酸丙酯、以及二元酸酯等。
這些溶劑可以單獨使用1種或根據需要以任意比例混合2種以上而使用。
其中,從著色劑的分散性良好來看,較佳為使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯類;丙醇、丁醇、苄醇、雙丙酮醇等醇類;苄醇等芳香族醇類;乙醚、異丙醚、二烷、四氫呋喃、糠醛、1.3-二氧戊環、二丁基醚、甲基第三丁基醚等醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚等二醇醚類;環己酮等酮類。
從將著色組成物調節至合適的黏度、能夠形成作為目標的均勻膜厚的濾波器節段的觀點來看,溶劑相對於著色劑100重量份,較佳為以800至4000重量份的
量使用。
<分散劑>
將著色劑在載體中分散時,可適當使用色素衍生物、樹脂型分散劑、表面活性劑等分散劑。分散劑對於著色劑的分散優異、防止分散後著色劑的再凝集的效果大,因而,在使用利用分散劑使著色劑在顏料組成物載體中分散而成的著色組成物時,可獲得分光透射率(亮度)高並且黏度穩定性優異的濾色器。
(樹脂型分散劑)
樹脂型分散劑是具備具有吸附於著色劑的性質的著色劑親和性部位、以及與著色劑載體有相溶性的部位,發揮吸附於著色劑而使著色劑在著色劑載體中的分散穩定化作用者。作為樹脂型分散劑,具體地,可使用聚胺酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基聚羧酸酯、該等的改性物、藉由聚(低級烯化亞胺)與具有游離羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,該等可以單獨使用或混合2種以上而使用。
作為市售的樹脂型分散劑,可列舉畢克化
學日本公司製的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、6919、21116、或Anti-Terra-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等;日本路博潤公司製的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;BASF公司製的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;味之素精細化學公司製的AJISPER PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
(樹脂型分散劑(I))
作為樹脂型分散劑,較佳可為使用作為具有鹼性取代基的樹脂型分散劑的樹脂型分散劑(I)。樹脂型分散劑(I)是具有包含吸附於萘酚偶氮顏料[A]的鹼性取代基的顏料親和性的單元以及與顏料載體有相溶性的單元,發揮使萘酚偶氮顏料[A]在顏料載體中的分散穩定化作用者。
樹脂型分散劑(I)之中,具有包含氮原子的鹼性取代基的樹脂型分散劑係使著色組成物的分散穩定性更優異而較佳。
作為樹脂型分散劑(I)的數量平均分子量,通常較佳為500至50000,特別是更佳為3000至30000。如果上述數量平均分子量小於500,則由顏料親和性基引起的空間排斥的效果、與顏料載體的相溶性的效果、以及使用溶劑時與顏料載體以及溶劑的相溶性的效果小,防止顏料的凝集變得困難,分散體的黏度有時會上升。另外,如果數量平均分子量為50000以上,則存在分散所需要的樹脂的添加量變多,引起塗膜中顏料濃度的降低的情況。
樹脂型分散劑(I)的胺值較佳為35至100mg KOH/g。更佳為50至75mg KOH/g。如果胺值小於35mg KOH/g,則存在未充分吸附於顏料而變得分散不良的情況,如果超過100mg KOH/g,則存在由於對顏料載體中的酸性成分的吸附或反應而導致對萘酚偶氮顏料[A]的吸附效率變差、分散不良的情况。
樹脂型分散劑(I)可使用乙烯基系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、或聚醯胺系等各種類型的樹脂系,但較佳為樹脂設計容易且各耐性優異的乙烯基系單體共聚物型。具體地,較佳為含有N,N-二取代胺基的乙烯基單體單元、烷基(甲基)丙烯酸酯單體單元、與其他乙烯基系單體單元的共聚物樹脂。
作為含有N,N-二取代胺基的乙烯基單體單
元,可列舉N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、或N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等,但並不一定局限於這些物質。這些單體單元作為含有鹼性基的單體單元吸附於萘酚偶氮顏料[A]。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元,可列舉藉由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯等不飽和單羧酸與碳原子數1至18的烷基醇反應而得到的(甲基)丙烯基酯類等,但並不一定局限於這些物質。這些單體單元作為顏料載體親和性基而發揮作用。
作為其他乙烯基系單體單元,可列舉(甲基)丙烯腈等含有硝基的乙烯基系單體類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或(甲基)丙烯酸苄酯等乙烯基系芳香族單體類;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的乙烯基系單體類;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、或雙丙酮丙烯醯胺等含有醯胺基的乙烯基系單體類;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、或二羥甲基(甲基)丙烯醯胺等乙烯基系單體類;N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等含有烷氧基甲基的乙烯基系單體類;乙烯、丙
烯、或異戊二烯等烯烴類;氯丁二烯、或丁二烯等二烯類,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;醋酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類等,可根據適當的目的而使用,但並不一定局限於這些物質。
還可列舉將具有含烯丙基胺等弟1胺基的單體單元的聚合物、或者聚乙烯亞胺、多乙烯多胺、聚二甲苯聚(羥基伸丙基)多胺、或者聚(胺基甲基化)環氧樹脂等用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、或聚醚樹脂等進行改性所得的具有梳形鹼性取代基的樹脂型分散劑。
作為這樣的樹脂型分散劑(I)的市售品,可列舉例如畢克化學日本公司的DISPERBYK161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919、21116、21324;日本路博潤公司的SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、71000;BASF公司的EFKA4300、4330、4046、4060、4080;味之素精細化學公司製的AJISPER PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作為樹脂型分散劑(I),特佳為由鹼性共聚物嵌段(A)與顏料載體親和性共聚物嵌段(B)形成的嵌段共聚物樹脂,較佳為鹼性共聚物嵌段(A)包含氮原子的情況。
以下說明作為嵌段共聚物的樹脂型分散劑。
(嵌段共聚物)
樹脂型分散劑(I)具有吸附於顏料的部位(以下簡寫為吸附部。)以及帶來防止顏料相互的凝集、提高分散性的效果的對顏料載體的親和性高的部位(以下簡寫為親和性部。)。將作為針對萘酚偶氮顏料[A]的吸附部的鹼性共聚物嵌段(A)、以及作為針對顏料載體的親和性部的顏料載體親和性共聚物嵌段(B)在同一分子上分開存在的嵌段共聚物作為樹脂型分散劑而使用,藉此使萘酚偶氮顏料[A]能夠在不損害其顏色特性的情况下提供微細而且低黏度、並且穩定地分散的著色組成物。
構成嵌段共聚物的鹼性共聚物嵌段(A)和顏料載體親和性共聚物嵌段(B)可以分別選擇各種樹脂系,但較佳為樹脂設計容易而且各耐性優異的乙烯基系共聚物。以下對於各共聚物嵌段進行說明。
[鹼性共聚物嵌段(A)]
作為鹼性共聚物嵌段(A)的具體例子,可列舉具有N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等含有N,N-二取代胺基的乙烯基系單體單元的共聚物;具有烯丙基胺等含有弟1胺基的單體單元的聚合物,或者聚乙烯亞胺、多乙烯多胺、聚二甲苯聚(羥基伸丙基)多胺、聚(胺基甲基化)環氧樹脂等,但並不一定局限於這些物質。
其中,特佳為嵌段共聚物的樹脂設計容易而且各耐性優異的具有含有N,N-二取代胺基的乙烯基系單體單元的共聚物。這種情況下,鹼性共聚物嵌段(A)中含有的含有N,N-二取代胺基的乙烯基系單體單元為60至100重量%、更佳為80至100重量%。作為含有N,N-二取代胺基的乙烯基系單體單元以外的乙烯基系單體單元,較佳為在顏料載體親和性共聚物嵌段(B)中說明的乙烯基系單體單元。
從著色組成物的穩定性的觀點來看,更佳為具有由下述結構式表示的結構單元。
[通式(1)中,R34表示氫原子或甲基,R35表示碳原子數1至10的伸烷基、伸芳基、-CONH-Rg-基、-COO-Rh-基(其中,Rg以及Rh為直接結合、碳原子數1至10的伸烷基、或碳原子數1至10的醚基(-R’-O-R”-:R’以及R”各自獨立地為伸烷基))。n3為0或1的整數,R36至R38表示可具有取代基的環狀或鏈狀的烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基,X1-表示n3=1時的平衡陰離子(counter anion)。]
作為對陰離子的X1-,可列舉Cl-、Br-、I-、
ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
其中,R36至R38較佳為甲基、乙基、苄基等,X1-較佳為Cl-等,R35較佳為亞甲基、伸乙基等。
另外,較佳為n3=1的具有4級胺鹽基的情況,也較佳為n3=0的具有叔胺基的情況。
如上所述的包含胺基的重複單元在1個嵌段(A)中也可以含有2種以上。這種情況下,包含2種以上的胺基的重複單元在該嵌段(A)中以無規共聚或嵌段共聚中的任一形態含有均可。
通式(1)的-N+R36R37R38中,可以為R36、R37以及R38之中2個以上相互結合而形成的環狀結構,可列舉例如5至7圓環的含氮雜環單環或該等2個縮合而成的稠環。該含氮雜環較佳為不具有芳香性,更佳為飽和環。具體地,可列舉例如下述式(2)的環。
這些環狀結構可進一步具有取代基。作為-N+R36R37R38的R36至R38,更佳為可具有取代基的碳原子數1至3的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的苯基。
上述通式(1)中,作為2價的連接基R35,可列舉例如碳原子數1至10的伸烷基、伸芳基、-CONH-Rg-
基、-COO-Rh-基(其中,Rg以及Rh為直接鍵結、碳原子數1至10的伸烷基、或碳原子數1至10的醚基(-R’-O-R”-:R’以及R”各自獨立地為伸烷基)),較佳為-COO-Rh-基。-COO-Rh-基之中,Rh更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,特佳為伸乙基。
作為由上述通式(1)表示的結構單元,較佳為(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基(4-苯甲醯基苄基)二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨,特別是從顏料分散性的觀點來看,較佳為(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨。
這些結構單元也可以含有2種以上。
另外,顏料分散劑中含有作為上述通式(1)之一的4級胺鹵鹽,能夠藉由例如以下的方法來確認。可將試樣單獨與純水劇烈攪拌或將試樣的有機溶劑溶液與純水劇烈攪拌,在水層中加入硝酸銀水溶液,藉由產生不溶物來檢測離子性鹵素的存在。另外,成對的4級胺可藉由用紅外吸收光譜分析在2900至3300cm-1以及1300至1500cm-1顯示吸收而檢測。
[顏料載體親和性共聚物嵌段(B)]
作為顏料載體親和性共聚物嵌段(B)的前驅物單體,只要沒有胺基等包含氮原子的官能基、能夠與構成嵌段(A)的單體共聚,就沒有特殊限制。
可列舉例如使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單
體,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;醋酸乙烯酯系單體;烯丙基縮水甘油醚、巴豆酸縮水甘油醚等縮水甘油醚系單體等共聚單體共聚所得的聚合物結構。
其中作為嵌段(B),較佳為含有聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯作為共聚成分(即包含來自聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的部分結構)者,特佳為具有由下述通式(3)表示的部分結構。
[通式(3)中,n表示1至5的整數,R39表示氫原子或甲基。]
特佳為嵌段(B)中含有5至40莫耳%由通式
(3)表示的部分結構。
另外,從提高分散穩定性的觀點來看,嵌段(B)中,較佳為進一步含有50至90莫耳%以由通式(3)表示的部分結構以外的(甲基)丙烯酸酯系單體為前驅物的結構單元,更佳為60至80莫耳%。其中,藉由使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯作為(甲基)丙烯酸酯系單體,而使著色組成物的分散性、穩定性優異,因而較佳。
藉由在嵌段(B)中包含由通式(3)表示的部分結構,可賦予親水性且改善在顯影液中的溶解性。另一方面,藉由進一步包含以由通式(3)表示的部分結構以外的(甲基)丙烯酸酯系單體為前驅物的結構單元,而使與黏合劑樹脂的相溶性提高,分散穩定性提高。
在顏料載體親和性共聚物嵌段(B)中,包含胺基的乙烯基系單體單元較佳為0重量%,如果小於10重量%則也可以含有。
(嵌段共聚物的製造方法)
嵌段共聚物能夠藉由公知的方法製造,但特佳為(1)使用活性聚合的方法、或(2)使末端具有官能基的鹼性共聚物嵌段(A)的前驅物(a)與末端具有官能基的顏料載體親和性共聚物嵌段(B)的前驅物(b)反應的聚合物偶合法。其中,特佳為(1)使用活性聚合的方法。
(1)活性聚合法
活性聚合法可抑制一般的自由基聚合中發生的副反應,進而使聚合的發展均勻地進行,因此能夠容易地合成嵌段聚合物、分子量整齊的樹脂。其中,以有機鹵化物、鹵化磺醯化合物為引發劑且以過渡金屬錯合物為催化劑的原子轉移自由基聚合法,從能夠適應大範圍的單體的觀點、能夠採用可適應現有設備的溫度的觀點來看是較佳的。原子轉移自由基聚合法能夠用下述參考文獻1至8等中記載的方法進行。
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參考文獻6:國際公開第97/18247號小冊子
參考文獻7:日本特開平9-208616號公報
參考文獻8:日本特開平8-41117號公報
原子轉移自由基聚合法中,使用銅、釕、鐵、以及鎳等過渡金屬錯合物作為氧化還原催化劑而進行。作為過渡金屬錯合物的具體例子,可列舉氯化銅(I)、溴化銅(I)等低原子價鹵化過渡金屬,但為了控制聚合速度,也可根據公知的方法在聚合體系中添加氯化銅(II)、溴
化銅(II)等高原子價過渡金屬。
上述金屬錯合物中可使用有機配體。有機配體是為了使在聚合溶劑中的可溶性以及氧化還原共軛錯合物的可逆性變化成為可能而使用的。作為金屬的配位原子,可列舉氮原子、氧原子、磷原子、以及硫原子等,但較佳為氮原子或磷原子。作為有機配體的具體例子,可列舉鷹爪豆鹼(sparteine)、2,2’-聯吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三(二甲基胺基乙基)胺、六甲基(2-胺基乙基)胺、三苯基膦、以及三丁基膦等。以上的催化劑中,從聚合速度、嵌段樹脂的分子量的控制的觀點來看,較佳為將鹵化銅與四乙烯二胺組合使用而聚合。
前述過渡金屬與有機配體,可以各自添加而在聚合物中生成金屬錯合物,也可預先合成金屬錯合物再添加於聚合體系中。特別是在過渡金屬為銅時較佳為前者的方法,為釕、鐵、鎳時較佳為後者的方法。作為預先合成的釕、鐵、鎳錯合物的具體例子,可列舉三(三苯基膦)二氯化釕(Ru(Cl)2(PPh3)3、二(三苯基膦)二氯化鐵(Fe(Cl)2(PPh3)2)、二(三苯基膦)二氯化鎳(Ni(Cl)2(PPh3)2)、以及二(三丁基膦)二溴化鎳(NiBr2(PBu3)2)等。
作為原子轉移自由基聚合法中可使用的引發劑,可使用公知的引發劑,但主要使用具有反應性高的碳鹵鍵的有機鹵化物、以及鹵化磺醯化合物等。如果具體例示,則為溴異丁酸乙酯、溴丁酸乙酯、氯異丁酸乙酯、
氯丁酸乙酯、對甲苯磺醯氯、溴乙基苯、以及氯乙基苯等。這些物質單獨使用或並用。
上述原子轉移自由基聚合中,原子轉移自由基聚合的引發劑根據合成的樹脂的分子量而適當選擇,但相對於自由基聚合性單體總量,較佳為以0.001至10莫耳%、更佳為0.01至1莫耳%的比例使用。
對於過渡金屬的使用量,以鹵化物等形態相對於引發劑1莫耳,較佳為以0.03至3莫耳、更佳為以0.1至2莫耳的比例使用。進一步,其配體相對於上述過渡金屬(鹵化物等形態)1莫耳,通常以1至5莫耳、較佳為以1.2至3莫耳的比例使用。如果使上述原子轉移自由基聚合的引發劑、過渡金屬以及配體為這樣的使用比例,則從活性自由基聚合的反應性、生成聚合物的分子量等觀點來看是合適的。
從原子轉移自由基聚合的特性方面來看,可以在得到的樹脂的終止末端具有活性碳-鹵鍵並用公知的方法使其改性而導入官能基。或者,可以用具有官能基的聚合引發劑進行聚合,在樹脂末端導入官能基而在各種反應中利用。
原子轉移自由基聚合即使無溶劑也可進行,也可在醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基乙基酮、或環己酮等溶劑的存在下進行。特別是從聚合速度方面來看,較佳為酮系溶劑,特佳為甲基乙基酮。使用溶劑時,為了防止聚合速度的降低,可以設為聚合終止後的溶
劑濃度為50重量%以下的使用量。即使無溶劑或少量的溶劑量,也沒有有關於特殊的聚合熱的控制等的安全性問題,而且藉由减少溶劑而在經濟性、環境對策等方面合適。
作為聚合條件,從聚合速度、催化劑失活的觀點來看,在60至130℃的聚合溫度下,還依賴於最終的分子量、聚合溫度,但只要設為約1至100小時的聚合時間即可。另外,聚合反應時,為了防止由氧引起的聚合催化劑的失活,較佳為氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛下進行。
聚合反應終止後,可以使聚合反應體系冷卻至較佳為0℃以下、更佳為-78℃左右而使反應停止,並根據公知的方法進行殘存單體及/或溶劑的除去、在適當溶劑中的再沈澱、沈澱的聚合物的過濾之離心分離、聚合物的洗滌以及乾燥。根據需要藉由公知的方法將聚合體系中含有的過渡金屬等除去後,藉由使揮發性成分蒸發,可獲得嵌段樹脂。作為除去方法,有如下方法:用四氫呋喃、甲苯、或甲基乙基酮等有機溶劑將反應混合液稀釋,用水/稀鹽酸、胺水溶液等洗滌,使樹脂溶液與陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸的方法;通過氧化鋁/二氧化矽或者黏土的柱或墊的方法;加入還原劑、水滑石類等吸附劑後過濾/離心分離的方法等。從處理的簡便性方面來看,較佳為在稀釋的樹脂溶液中投入陽離子交換樹脂與水滑石等酸吸附劑等並攪拌,將離子交換樹脂與酸吸附劑過濾掉而得到樹脂溶液。
在由於精製處理而在樹脂溶液中混入水分
的情况下,有時會阻礙嵌段樹脂與固化劑的反應,較佳為在樹脂溶液中添加與水混合的溶劑,藉由共沸脫水等處理從樹脂溶液將水分除去。
原子轉移自由基聚合中,為了抑制在一般的自由基聚合中發生的副反應,可以藉由聚合時添加的原子轉移自由基聚合的引發劑與自由基聚合性單體的投料比,來自由地控制樹脂的分子量、鹼性共聚物嵌段(A)或顏料載體親和性共聚物嵌段(B)的比例。
(2)聚合物偶合法
作為聚合物偶合法的鹼性共聚物嵌段(A)的前驅物(a)以及顏料載體親和性共聚物嵌段(B)的前驅物(b)的末端官能基,作為較佳為的官能基,具體可列舉羧基、弟1胺基、羥基、以及烷氧基甲矽烷基等。
作為將末端官能基導入鹼性共聚物嵌段(A)的前驅物(a)以及顏料載體親和性共聚物嵌段(B)的前驅物(b)的方法,較佳為使用具有上述列舉的官能基與硫醇基的鏈轉移劑進行自由基聚合的方法。可以分別例示作為具有羧基的鏈轉移劑之巰基丙酸、作為具有弟1胺基的鏈轉移劑之巰基乙胺、作為具有羥基的鏈轉移劑之巰基乙醇、作為具有烷氧基甲矽烷基的鏈轉移劑之3-巰基丙基甲基甲氧基矽烷以及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
前驅物(a)與前驅物(b)的反應可按照例如以下表A1的組合,藉由公知的反應而進行。
作為結合劑的聚異氰酸酯化合物,可列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。作為芳香族聚異氰酸酯,可列舉例如1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、二茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、或4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯等。作為脂肪族聚異氰酸酯,可列舉例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異
氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族聚異氰酸酯,可列舉例如ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、或1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。作為脂環族聚異氰酸酯,可列舉例如3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基二(環己基異氰酸酯)、1,4-二(異氰酸酯甲基)環己烷、或1,4-二(異氰酸酯甲基)環己烷等,但並不一定局限於這些物質。另外,還可並用一部分上述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、與水反應所得的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚物等。
作為結合劑的聚環氧化合物,較佳為具有至少2個縮水甘油基的聚環氧化合物。具體可列舉乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、或新戊四醇聚縮水甘油醚等脂肪族聚環氧化合物;雙酚A或者雙酚F型芳香族聚環氧化合物;四縮水甘油基胺基苯基甲烷、三縮水甘油基異氰脲酸酯、或1,3-雙(N,N-縮水甘油基胺基甲基)環己烷等縮水甘油胺型環氧化合物,但並不一定局限於這些物質。
鹼性共聚物嵌段(A)與顏料載體親和性共聚物嵌段(B)的構成重量比例以及各嵌段的數量平均分子量,較佳為可以以使樹脂型分散劑整體的數量平均分子量以及胺值在前述較佳的範圍內的方式任意地設計。
作為實施方式的著色組成物中,樹脂型分散劑的含量相對於著色劑100重量份,較佳為5至70重量份、更佳為10至50重量份。如果小於5重量份,則有時分散性變差,如果超過70重量份,則有時耐熱性、耐光性變差。
除了上述樹脂型分散劑以外,也可含有其他樹脂型分散劑等,還可並用具有酸性基的樹脂型分散劑。
(表面活性劑)
作為表面活性劑,可列舉月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性表面活性劑;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性表面活性劑;烷基4級胺鹽、該等的環氧乙烷加成物等陽離子性表面活性劑;烷基二甲基胺基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性表面活性劑,該等可以單獨使用或者混合2種以上而使
用,但並不一定局限於這些物質。
添加表面活性劑時的配合量以著色劑的總量為基準(100重量%),較佳為0.1至55重量%、更佳為0.1至45重量%。表面活性劑的配合量小於0.1重量%時,難以獲得添加的效果,如果配合量比55重量%多,則有時由於過剩的分散劑而對分散產生不良影響。
(色素衍生物)
作為色素衍生物,可列舉在有機顏料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中導入鹼性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物,例如可使用日本特開昭63-305173號公報、日本特公昭57-15620號公報、日本特公昭59-40172號公報、日本特公昭63-17102號公報、日本特公平5-9469號公報等中記載的色素衍生物,該等可以單獨使用或混合2種以上而使用。使用色素衍生物時,從亮度、分散性觀點來看,較佳為具有偶氮骨架、萘酚偶氮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、蒽醌骨架、喹酞酮骨架、以及苝骨架者。
色素衍生物是萘酚偶氮顏料[A]的分散優異、防止分散後的萘酚偶氮顏料[A]再凝集的效果大者。
作為色素衍生物,較佳可列舉在有機顏料、β-萘酚系化合物、吖啶酮系化合物或三嗪系化合物中導入了鹼性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物等。具體地,可列舉由以下的色素衍生物(J)表示的化合物。
特別地,較佳為含有在有機顏料中具有酸性取代基或其金屬鹽的色素衍生物,即具有酸性取代基或其金屬鹽的顏料衍生物。有機顏料中具有酸性取代基或其金屬鹽的色素衍生物,進一步促進顏料和樹脂型分散劑的顏料吸附,使顏料的分散性提高,因此防止分散後的顏料再凝集的效果大。因此,在使用利用具有酸性取代基或其金屬鹽的色素衍生物使顏料在顏料載體中分散而成的著色組成物時,可得到穩定性優異的濾色器。進一步,藉由與具有包含氮原子的鹼性取代基的樹脂型分散劑同時使用,分散性進一步提高,因而較佳。可以認為這是由於配置於顏料附近的色素衍生物的酸性取代基與分散劑的鹼性取代基的酸鹼相互作用,藉此促進分散劑的顏料吸附。
(色素衍生物(J))
即,色素衍生物(J)的結構為由下述通式(4)表示的化合物。
P-Lx 通式(4)
(其中,P為有機顏料殘基、β-萘酚殘基、吖啶酮殘基或三嗪殘基;L為鹼性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基;x為氫原子或金屬離子。)
作為構成P的有機顏料殘基的有機顏料,可列舉例如二酮吡咯并吡咯系顏料;偶氮、雙偶氮、多偶
氮等偶氮系顏料;銅酞菁、鹵化銅酞菁、無金屬酞菁等酞菁系顏料;胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶、黃蒽酮、嵌二蒽醌、陰丹士林、皮蒽酮、蒽酮紫等蒽醌系顏料;喹吖啶酮系顏料;二嗪系顏料;紫環酮系顏料;苝系顏料;硫靛系顏料;異吲哚啉系顏料;異吲哚啉酮系顏料;喹酞酮系顏料;士林系顏料;金屬錯合物系顏料等。
構成P的β-萘酚殘基的β-萘酚為可具有烷基(甲基、乙基、丁基等)、胺基、烷基胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基等)、硝基、羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、鹵素(氯、溴等)、苯基(也可被烷基、胺基、烷基胺基、硝基、羥基、烷氧基、鹵素等取代)、以及苯基胺基(可以被烷基、胺基、烷基胺基、硝基、羥基、烷氧基、鹵素等取代)等取代基的β-萘酚。
作為L的酸性取代基,可列舉例如磺酸、羧酸、磷酸等。
作為x的金屬離子,可列舉鈉、鉀等鹼金屬離子,鎂、鈣、鋇等鹼土金屬離子;鋁、鋅等兩性金屬離子;鐵、鎳等過渡金屬離子等。
其中較佳為鈣、鋇等鹼土金屬離子;鋁、鋅等兩性金屬離子;鐵、鎳等過渡金屬離子。其中鋁離子具有高耐熱性與分散性而特佳。
另外,作為母體骨架,較佳為通式(4)的P為有機顏料殘基、β-萘酚殘基、或三嗪殘基的色素衍生物,其中,較佳為作為硫靛系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏
料或者蒽醌系顏料的有機顏料殘基、β-萘酚殘基、或三嗪殘基。
即,從分散穩定性的觀點來看,通式(4)的P較佳為有機顏料殘基、β-萘酚殘基、或三嗪殘基且通式(4)的L為酸性取代基的具有酸性取代基的顏料衍生物、具有酸性取代基的β-萘酚衍生物、或具有酸性取代基的三嗪衍生物。其中,具有酸性取代基的萘酚偶氮衍生物是萘酚偶氮顏料[A]的分散優異、防止分散後的萘酚偶氮顏料[A]再凝集的效果最大者。
從提高分散性的觀點來看,色素衍生物的配合量相對於萘酚偶氮顏料[A]100重量份,較佳為1重量份以上、更佳為5重量份以上、最佳為10重量份以上。另外,從耐熱性、耐光性的觀點來看,相對於萘酚偶氮顏料[A]100重量份,較佳為25重量份以下、最佳為20重量份以下。
濾色器用著色組成物可以進一步添加光聚合性單體及/或光聚合引發劑而作為濾色器用感光性著色組成物(抗蝕材料)使用。
<光聚合性單體>
光聚合性單體中,含有用紫外線、熱等固化而生成樹脂、較佳為透明樹脂的單體或者寡聚物,該等可以單獨使用或混合2種以上而使用。
作為光聚合性單體,可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基
丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三環癸酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的甲基丙烯酸酯、環氧甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等各種丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等,但並不一定局限於這些物質。
這些光聚合性化合物可以單獨使用1種或根據需要以任意比例混合2種以上而使用。
光聚合性單體的含量相對於著色劑100重量份,較佳為5至400重量份,從光固化性以及顯影性觀點來看,更佳為10至300重量份。
<光聚合引發劑>
濾色器用著色組成物中,藉由紫外線照射使該組成物固化並藉由光刻法形成濾波器節段時,可以添加光聚合引發劑等而以溶劑顯影型或者鹼顯影型感光性著色組成物的
形態進行調製。
作為光聚合引發劑,可使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物,苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、或苯偶醯二甲基縮酮等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、苯甲醯安息香酸、苯甲醯安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫醚、或3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、或2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2--辛二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯肟)〕、或O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)伸乙基)羥基胺等肟酯系化合物;雙
(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物或者茂鈦系化合物等。
這些光聚合引發劑可以單獨使用1種或根據需要以任意比例混合2種以上而使用。
光聚合引發劑的含量相對於著色劑100重量份,較佳為5至200重量份,從光固化性以及顯影性觀點來看,更佳為10至150重量份。
<增感劑>
進一步,濾色器用著色組成物中可含有增感劑。
作為增感劑,可列舉:以查耳酮衍生物、二亞苄基丙酮等為代表的不飽和酮類;以聯苯醯、樟腦醌等為代表的1,2-二酮衍生物;苯偶姻衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽酮衍生物、噻噸衍生物、氧雜蒽酮酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青苷衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素;吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓衍生物、方酸衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪卟啉(Tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜卟啉衍生物、四喹喔啉并卟啉(tetra(quinoxalino)porphyrazine)衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、
硫代吡喃鎓衍生物、氰甙(Tetraphyllin)衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、或米氏酮衍生物、α-醯氧基酯、醯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、聯苯醯、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基間苯二甲基苯基酮、3,3’,或4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等。這些增感劑可以單獨使用1種或根據需要以任意比例混合2種以上而使用。
進一步具體地,可列舉大河原信等編《色素手冊》(1986年,講談社)、大河原信等编《功能性色素的化學》(1981年,CMC)、以及池森忠三朗等編《特殊功能材料》(1986年,CMC)中記載的增感劑,但並不僅限於此。另外,也可含有其他的對於紫外至近紅外區域的光顯示吸收的增感劑。
增感劑的含量相對於著色組成物中含有的光聚合引發劑100重量份,較佳為3至60重量份,從光固化性、顯影性觀點來看,更佳為5至50重量份。
<胺系化合物>
另外,濾色器用著色組成物中,可含有具有將溶解的氧還原的作用的胺系化合物。作為這樣的胺系化合物,可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、4-二
甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、以及N,N-二甲基對甲苯胺等。
<流平劑(leveling agent)>
濾色器用著色組成物中,為了使透明基板上的組成物的流平性好,較佳為添加流平劑。作為流平劑,較佳為主鏈中具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為主鏈中具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例子,可列舉東麗道康寧公司製FZ-2122、畢克化學公司製BYK-333等。作為主鏈中具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例子,可列舉畢克化學公司製BYK-310、BYK-370等。也可以並用主鏈中具有聚醚結構的二甲基矽氧烷與主鏈中具有聚酯結構的二甲基矽氧烷。流平劑的含量通常在著色組成物的總重量100重量%中,較佳為使用0.003至0.5重量%。
作為流平劑之特佳者,作為分子內具有疏水基和親水基的所謂表面活性劑的一種,具有雖然具有親水基但對水的溶解性小、添加於著色組成物中時其表面張力降低能力低的特徵,進一步雖然表面張力降低能力低但對玻璃板的潤濕性良好者是有用的,較佳可使用在不會出現由起泡引起的塗膜缺陷的添加量時能夠充分抑制帶電性者。作為具有這樣的較佳特性的流平劑,較佳可使用具有聚環氧烷烴單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷烴單元有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷也可同時具有聚環氧乙烷單元和聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷烴單元和二甲基聚矽氧烷
的結合方式可以為聚環氧烷烴單元結合於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的懸吊型、結合於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改性型、與二甲基聚矽氧烷交替重複結合的直鏈狀嵌段共聚物型中任一種。具有聚環氧烷烴單元的二甲基聚矽氧烷,由東麗道康寧股份有限公司市售,可列舉例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限於這些物質。
流平劑中,也可輔助性添加陰離子性、陽離子性、非離子性、或兩性表面活性劑。表面活性劑可以混合2種以上而使用。
作為在流平劑中輔助性添加的陰離子性表面活性劑,可列舉聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為陽離子性表面活性劑,可列舉烷基4級胺鹽、該等的環氧乙烷加成物等。作為非離子性表面活性劑,可列舉聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸、聚乙二醇單月桂酸酯等。作為兩性表面活性劑,可列舉烷基二甲基胺基醋酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等。另外還可以使用氟系、聚矽氧系的表
面活性劑。
<固化劑、固化促進劑>
濾色器用著色組成物含有熱固性樹脂時,濾色器用著色組成物為了輔助熱固性樹脂的固化,也可根據需要含有固化劑、固化促進劑等。作為固化劑,酚醛系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是有效的,但並不特別僅限於這些物質,只要是能夠與熱固性樹脂反應者,可以使用任何固化劑。另外,其中,較佳可列舉1分子內具有2個以上酚羥基的化合物、胺系固化劑。作為前述固化促進劑,可使用例如胺化合物(例如雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、4級胺鹽化合物(例如三乙基苄基氯化銨等)、封閉異氰酸酯化合物(例如二甲基胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪‧異氰脲酸加成物等)等。該等可以單獨使用1種,也可以並用2種以上。作為前述固化促進劑的含量,以熱固性樹脂的總重量為基準(100重
量份),較佳為0.01至15重量份。
<抗氧化劑>
濾色器用著色組成物可含有抗氧化劑。抗氧化劑用於防止濾色器用著色組成物中含有的光聚合引發劑、熱固性化合物由於熱固化、ITO退火時的熱步驟而氧化、黃變,能夠提高塗膜的透射率。因此,藉由包含抗氧化劑,能夠防止加熱步驟時由氧化引起的黃變,獲得高的塗膜透射率。
“抗氧化劑”只要是具有紫外線吸收功能、自由基補充功能、或過氧化物分解功能的化合物即可,具體地,作為抗氧化劑可列舉受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羥基胺系、水楊酸酯系、以及三嗪系化合物,可使用公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。另外,抗氧化劑較佳為不含鹵原子者。
這些抗氧化劑之中,從兼顧塗膜的透射率和靈敏度的觀點來看,作為較佳物質,可列舉受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。另外,更佳為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、或磷系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可列舉2,4-雙〔(硫代月桂基)甲基〕-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、2,4-雙-(硫代正辛基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,6-二第三丁基-4-壬基苯酚、2,2’-異伸丁基-雙-(4,6-
二甲基-苯酚)、4,4’-伸丁基-雙-(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二第三戊酯-氫醌、2,2’硫代二乙基雙-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、1,1,3-三(2’-甲基-4’-羥基-5’-第三丁基苯基)-丁烷、2,2’-亞甲基-雙-(6-(1-甲基-環己基)-對甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-苯酚、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)等。還可使用其他具有受阻酚結構的寡聚物型以及聚合物型的化合物等。
作為受阻胺系抗氧化劑,可列舉雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}〕、聚〔(6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}〕、琥珀酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶的縮聚物、N,N’-4,7-四〔4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。也可使用其他具有受阻胺結構的寡聚物型以及聚合物型的化合物等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉三(異癸基)亞磷
酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4’-異伸丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三二壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-伸丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)亞磷酸鈉、2,2-亞甲基-雙(4,6-二第三丁基苯基)-亞磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基磷醯氧基)-苯、亞磷酸乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)等。也可使用其他具有亞磷酸酯結構的寡聚物型以及聚合物型的化合物等。
作為硫系抗氧化劑,可列舉2,2-硫代-二伸乙基雙〔3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2,4-雙〔(辛硫基)甲基〕-鄰甲酚、2,4-雙〔(硫代月桂基)甲基〕-鄰甲酚等。也可使用其他具有硫醚結構的寡聚物型以及聚合物型的化合物等。
作為苯并三唑系抗氧化劑,可使用具有苯并三唑結構的寡聚物型以及聚合物型化合物等。
作為二苯甲酮系抗氧化劑,具體地,可列舉2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。也可使用其他具有二苯甲酮結構的寡聚物型以及聚合物型化合物等。
作為三嗪系抗氧化劑,可列舉2,4-雙(烯丙基)-6-(2-羥基苯基)1,3,5-三嗪等。也可使用其他具有三嗪結構的寡聚物型以及聚合物型化合物等。
作為水楊酸酯系抗氧化劑,可列舉水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等。也可使用其他具有水楊酸酯結構的寡聚物型以及聚合物型化合物等。
這些抗氧化劑可以單獨使用1種或根據需要以任意比例混合2種以上而使用。
另外抗氧化劑的含量以著色組成物的固體成分重量為基準,為0.5至5.0重量%時,分光特性以及靈敏度良好,因而更佳。
<貯藏穩定劑>
濾色器用著色組成物中,為了使組成物的經時黏度穩定化,可含有貯藏穩定劑。
作為貯藏穩定劑,可列舉例如苄基三甲基氯化物、二
乙基羥基胺等4級胺氯化物、乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚、第三丁基鄰苯二酚、四乙基膦、四苯基膦等有機膦、亞磷酸鹽等。貯藏穩定劑相對於著色劑的總重量100重量份,可以0.1至10重量份的量使用。
<密合提高劑>
濾色器用著色組成物中,為了提高與透明基板的密合性,也可含有矽烷偶合劑等密合提高劑。
作為密合提高劑,可列舉乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯基矽烷類,β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類,N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類,γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷類等矽烷偶合劑。密合提高劑相對於著色劑的總重量100重量份,可以0.01至10重量份、較佳為以0.05至5重量份的量使用。
<多官能硫醇>
著色組成物也可含有具有2個以上硫醇(SH)基的化合物作為多官能硫醇。
藉由將多官能硫醇與光聚合引發劑共同使用,藉此在光照射後的自由基聚合過程中,作為鏈轉移劑發揮作用,產生不易遭受由氧引起的阻聚的硫(thiyl)自由基,因而得到的著色組成物為高靈敏度。SH基特佳為結合於亞甲基、伸乙基等脂肪族基的多官能脂肪族硫醇。作為多官能硫醇,可列舉例如己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇二硫代丙酸酯、1,4-丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四硫代乙醇酸酯、新戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三嗪等,較佳可列舉乙二醇二硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、新戊四醇四硫代丙酸酯。
這些多官能硫醇可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
多官能硫醇的含量相對於著色劑100重量份,較佳為0.05至100重量份,更佳為1.0至50.0重量份。如果多官能硫醇的含量小於0.05重量份,則鏈轉移劑的效果小,即使比100重量份多,聚合引發功能也不提高,而且顯影性、密合性等變得不充分。
<著色組成物的製造方法>
濾色器用著色組成物可以藉由將包含萘酚偶氮顏料[A]的著色劑、樹脂型分散劑、以及根據需要的樹脂、溶劑、色素衍生物一起用三輥研磨機、二輥研磨機、砂磨機(橫型砂磨機、縱型砂磨機)、球磨機、捏合機、環型珠磨機、三臂行星攪拌機、或超微磨碎機等各種分散手段微細地分散而製造(顏料分散體)。另外,濾色器用著色組成物也可以藉由將萘酚偶氮顏料[A]與並用的紅色顏料、黃色顏料等其他著色劑一起分散於載體中而製造,也可將分別分散於載體者混合而製造。
染料等著色劑的溶解性高時,只要是在具體使用的溶劑中的溶解性高、藉由攪拌溶解、確認不到異物的狀態,就沒有必要像上述那樣微細地分散而製造。
另外,在作為濾色器用感光性著色組成物(抗蝕材料)使用時,可以作為溶劑顯影型或者鹼顯影型著色組成物而調製。溶劑顯影型或者鹼顯影型著色組成物可以藉由將前述顏料分散體、光聚合性單體及/或光聚合引發劑、以及根據需要的溶劑、其他分散劑、以及添加劑等混合而調製。光聚合引發劑可以在調製著色組成物階段添加,也可之後添加於調製的著色組成物中。
<粗大粒子的除去>
濾色器用著色組成物較佳為用離心分離、燒結過濾器、膜過濾器等手段,進行5μm以上的粗大粒子、較佳為1μm以上的粗大粒子、更佳為0.5μm以上的粗大粒子以及混入的灰塵的除去。這樣的濾色器用著色組成物較佳
為實質上不含0.5μm以上的粒子。更佳為0.3μm以下。
<濾色器>
濾色器是以具備至少1個用上述濾色器用著色組成物形成的濾波器節段為特徵的濾色器濾色器具備至少1個紅色濾波器節段、至少1個綠色濾波器節段、以及至少1個藍色濾波器節段,前述至少1個紅色濾波器節段較佳為使用濾色器用著色組成物而形成。
另外形成綠色濾波器節段的綠色著色組成物可以藉由取代為綠色顏料或者染料,與前述濾色器用著色組成物同樣地製作。對於形成藍色濾波器節段的藍色著色組成物也是同樣的。
綠色濾波器節段可以使用通常的綠色著色組成物形成。綠色著色組成物是例如使用C.I.顏料綠7、10、36、37、58等綠色顏料得到的組成物。在綠色著色組成物中,可以併用C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等黃色顏料。另外也可併用呈黃色的鹼性染料、
酸性染料的造鹽化合物。
另外,藍色濾波器節段可以使用通常的藍色著色組成物形成。藍色著色組成物是使用例如C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等藍色顏料得到的組成物。在藍色著色組成物中,可併用C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色顏料。另外,也可使用呈藍色、紫色的鹼性染料、酸性染料的造鹽化合物。使用染料時,氧雜蒽酮系染料從耐熱性與亮度的觀點來看是較佳的。
另外,該濾波器節段在使用白色有機EL光源的情況下,各色分別具有特定的色度特性時,由於作為彩色顯示裝置的顏色再現性變高而較佳,該白色有機EL光源具有如下分光特性:至少具有在波長430nm至485nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長(λ1)與在波長560nm至620nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長(λ2),波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2之比(I2/I1)為0.4以上0.9以下。
這樣的發光光譜的發光強度I2之比(I2/I1)為0.4以上0.9以下、較佳為0.5以上0.8以下、更佳為0.5以上0.7以下,藉由在這些範圍內的任何條件下滿足特定的色度特性,能夠實現NTSC比等作為有機EL顯示裝置用濾色器所要求的品質。
有機EL顯示裝置用濾色器使用白色有機EL光源測定的著色膜的XYZ表色系的色度坐標為x0.640
而且0.300y0.360時,著色膜的膜厚較佳為小於3.0μm,其中,該白色有機EL光源具有如下發光光譜:至少具有在波長430nm至485nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長(λ1)與在波長560nm至620nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長(λ2),波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2之比(I2/I1)為0.4以上0.9以下。著色膜的膜厚小於3.0μm時,不易發生塗布不均、顏色特性穩定,因而較佳。藉由使用作為本發明的實施方式的濾色器用著色組成物,可使著色膜的膜厚為小於3.0μm。
有機EL顯示裝置用濾色器使用白色有機EL光源時,將紅色著色膜、綠色著色膜、以及藍色著色膜的XYZ表色系的色度坐標分別設為(xR,yR)、(xG,yG)、以及(xB,yB)時,由該3點圍成的三角形的面積相對於由紅(0.67,0.33)、綠(0.21,0.71)、以及藍(0.14,0.08)圍成的面積為75%以上時,作為彩色顯示裝置的顏色再現性變高,因而較佳,該白色有機EL光源具有如下分光特性:至少具有在波長430nm至485nm的範圍與波長560nm至620nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長(λ1)、(λ2),波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2之比(I2/I1)為0.4以上0.9以下。藉由使用作為本發明的實施方式的濾色器用著色組成物形成紅色著色膜,可以為75%以上。
作為基材,可使用鈉鈣玻璃、低鹼硼矽酸玻璃、無鹼硼矽酸鋁玻璃等玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等樹脂板。另外,在玻
璃板、樹脂板的表面上,為了平板化後的液晶驅動,也可形成由氧化銦、氧化錫等構成的透明電極。
<濾色器的製造方法>
濾色器可藉由印刷法或光刻法製造。
(印刷法)
使用印刷法來形成濾波器節段,由於僅重複作為印刷油墨調製的著色組成物的印刷與乾燥即可圖形化,因此作為濾色器的製造法係低成本且量產性優異。進一步由於印刷技術的發展,可以進行具有高尺寸精度以及平滑度的微細圖形的印刷。為了進行印刷,較佳為在印刷的版上、或者墊上,形成油墨不乾燥、固化的組成。另外,油墨在印刷機上的流動性的控制也是重要的,也可用分散劑、體質顏料進行油墨黏度的調整。
(光刻法)
用光刻法形成濾波器節段時,將上述作為溶劑顯影型或者鹼顯影型著色組成物調製的感光性著色組成物在透明基板上,藉由噴塗、旋塗、狹縫塗布、輥塗等塗布方法以乾燥膜厚為0.2至5μm的方式塗布。根據需要對乾燥後的膜,藉由以與該膜接觸或者非接觸狀態設置的具有規定圖形的掩模,進行作為活性能量射線的紫外線曝光。其後,在溶劑或鹼顯影液中浸漬或者藉由噴霧等將顯影液噴霧而除去未固化部分,形成期望的圖形後,對於其他顏色重複同樣的操作即可製造濾色器。進一步,為了促進著色組成物的聚合,也可根據需要實施加熱。根據光刻法,可製造
與上述印刷法相比精度更高的濾色器。
顯影時,作為鹼顯影液,可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液,還可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,在顯影液中也可添加消泡劑、表面活性劑。在此,為了提高紫外線曝光靈敏度,也可將上述著色組成物塗布乾燥後,將水溶性或者鹼水溶性樹脂、例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸樹脂等塗布乾燥而形成防止由氧引起的阻聚的膜後,進行紫外線曝光。
濾色器除了上述方法以外,還可藉由電沈積法、轉印法等製造,著色組成物也可用於任一方法。在此,電沈積法是利用基板上形成的透明導電膜,藉由膠體粒子的電泳使各色濾波器節段在透明導電膜之上電沈積形成,藉此製造濾色器的方法。另外,轉印法是在剝離性的轉印基片的表面上預先形成有濾波器節段,再將該濾波器節段轉印至期望的基板上的方法。
著色組成物可用於上述記載的任何方法,但最適於光刻法。
在作為透明基板或者反射基板等的基材上形成各色濾波器節段之前,可預先形成黑矩陣(black matrix)。作為黑矩陣,可使用鉻、鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等的無機膜、分散有遮光劑的樹脂膜,但並不僅限於此。另外,也可在前述透明基板或者反射基板上預先形成薄膜晶體管(TFT),其後,形成各色濾波器節段。另外在濾色器上,根據需要可形成保護膜(overcoat film)、柱狀間隔
物、透明導電膜、液晶配向膜等。
濾色器使用密封劑與相對基板貼合,從設於密封部的注入口注入液晶後,將注入口密封,根據需要在基板的外側貼合偏光膜、相位差膜,藉此可製造液晶顯示面板。
相關的液晶顯示面板可以用於使用扭轉向列(TN)、超級扭轉向列(STN)、平面轉換(IPS)、垂直排列(VA)、光學補償彎曲(OCB)等濾色器而進行彩色化的液晶顯示模式。
<有機EL顯示裝置>
有機EL顯示裝置較佳為具有由含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]、分散劑、樹脂以及溶劑的濾色器用著色組成物形成的濾色器、以及具有白色發光有機EL元件(以下記為有機EL元件)作為光源的顯示裝置。更佳為具有由含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮顏料[A1]、分散劑、樹脂、溶劑、光聚合性單體、以及光聚合引發劑的濾色器用著色組成物形成的濾色器、以及具有有機EL元件作為光源的顯示裝置。
(有機EL元件(白色發光有機EL元件))
作為有機EL元件,較佳為具有至少具有在波長430nm至485nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長(λ1)與在波長560nm至620nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長(λ2)、波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2之比(I2/I1)為0.4以上0.9以下的發光光譜,更佳為0.5以上
0.8以下。特佳為0.5以上0.7以下。
具有發光強度I2之比(I2/I1)為0.4以上0.9以下的發光光譜時,可得到高亮度和廣泛的顏色再現性,因而較佳。
更佳為在波長530nm至650nm的範圍內具有發光強度的極大值或肩峰。
波長430nm至485nm的範圍是具備前述濾色器的彩色顯示裝置顯示顏色再現性好的藍色時較佳的範圍。更佳為430nm至475nm的範圍。
藉由使用滿足這些構成的有機EL元件和前述濾色器,可獲得彩色再現區域廣、具有高亮度的彩色顯示裝置。
有機EL元件由陽極與陰極之間形成有一層或多層有機層的元件構成。此處,一層型有機EL元件是指在陽極與陰極之間僅包含發光層的元件,另一方面,多層型有機EL元件是指除了發光層以外,以使在發光層中注入電洞、電子容易,或者使發光層內的電洞與電子的再結合順利地進行為目的而積層有電洞注入層、電洞輸送層、電洞阻止層、電子注入層等者。因此,作為多層型有機EL元件的代表性的元件構成,可列舉(1)陽極/電洞注入層/發光層/陰極、(2)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極、(3)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極、(5)陽極/電洞注入層/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰極、(6)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰極、(7)陽極/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰
極、(8)陽極/發光層/電子注入層/陰極等多層構成而積層的元件構成。但是,有機EL元件並不僅限於此。
另外,上述的各有機層也可分別由二層以上的層構成而形成,還可重複積層某些層。作為此例,近年,以光取出效率的提高為目的,提出了使上述多層型有機EL元件的一部分層多層化的稱為“多光子發射”的元件構成。這可列舉例如在由玻璃基板/陽極/電洞輸送層/電子輸送性發光層/電子注入層/電荷產生層/發光組件/陰極構成的有機EL元件中,多層積層電荷產生層與發光組件的部分等方法。
首先,具體例示可用於這些各層的材料。但是,可使用的材料並不僅限於這些材料等。
作為電洞注入層中可使用的材料,酞菁系化合物是有效的,可使用銅酞菁(簡寫:CuPc)、釩酞菁(簡寫:VOPc)等。另外,還有在導電性高分子化合物中實施了化學摻雜的材料,還可使用在聚乙烯二氧噻吩(簡寫:PEDOT)中摻雜有聚苯乙烯磺酸(簡寫:PSS)的材料、聚苯胺(簡寫:PANI)等。另外,氧化鉬(簡寫:MoOx)、氧化釩(簡寫:VOx)、氧化鎳(簡寫:NiOx)等無機半導體的薄膜、氧化鋁(簡寫:Al2O3)等無機絕緣體的超薄膜也是有效的。另外,還可使用4,4’,4”-三(N,N-二苯基-胺基)-三苯基胺(簡寫:TDATA)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-胺基]-三苯基胺(簡寫:MTDATA)、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(簡寫:TPD)、4,4’-雙[N-(1-萘
基)-N-苯基-胺基]-聯苯(簡寫:α-NTPD)、4,4’-雙[N-(4-(N,N-二間甲苯基)胺基)苯基-N-苯基胺基]聯苯(簡寫:DNTPD)等芳香族胺系化合物。進一步,也可將對於這些芳香族胺系化合物顯示供電子體性者添加於芳香族胺系化合物中,具體地,也可使用在VOPc中添加有作為供電子體的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(簡寫:F4-TCNQ)者、在α-NPD中添加有作為供電子體的MoOx者。
作為電洞輸送層中可使用的材料,芳香族胺系化合物是合適的,可使用在電洞注入材料中記述的TDATA、MTDATA、TPD、α-NPD、DNTPD等。
作為電子輸送層中可使用的電子輸送材料,可列舉三(8-羥基喹啉)鋁(簡寫:Alq3)、三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(簡寫:Almq3)、雙(10-羥基苯并[h]-喹啉)鈹(簡寫:BeBq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(簡寫:BAlq)、雙[2-(2-羥基苯基)苯并唑]鋅(簡寫:Zn(BOX)2)、雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(簡寫:Zn(BTZ)2)等金屬錯合物。進一步,除了金屬錯合物以外,還可使用2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(簡寫:PBD)、1,3-雙[5-(對-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯(簡寫:OXD-7)等二唑衍生物、3-(4-第三丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(簡寫:TAZ)、3-(4-第三丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(簡寫:p-EtTA Z)等三唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](簡寫:TPBI)那樣的咪唑衍生物、紅菲咯啉(簡寫:BPhen)、浴銅
靈(簡寫:BCP)等菲咯啉衍生物。
作為電子注入層中可使用的材料,可使用先前記述的Alq3、Almq3、BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2、PBD、OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、TPBI、BPhen、BCP等電子輸送材料。另外,常使用LiF、CsF等鹼金屬鹵化物、CaF2那樣的鹼土類鹵化物、Li2O等鹼金屬酸化物那樣的絕緣體的超薄膜。另外,乙醯丙酮鋰(簡寫:Li(acac))、8-羥基喹啉鋰(簡寫:Liq)等鹼金屬錯合物也是有效的。另外,也可將對於這些電子注入材料顯示給電子體性者添加於電子注入材料,作為給電子體可使用鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬等。具體地,可使用在BCP中添加有作為給電子體的鋰的材料、在Alq3中添加有作為給電子體的鋰的材料。
進一步,電洞阻止層中,可使用防止電洞經由發光層到達電子注入層並可形成薄膜形成性優異的層的電洞阻止材料。作為那樣的電洞阻止材料的例子,可列舉雙(8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁等鋁錯合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鎵等鎵錯合物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(簡寫:BCP)等含氮縮合芳香族化合物。
作為獲得白色發光的發光層沒有特殊限制,例如可使用下述發光層。即可列舉:規定有機EL積層結構體的各層的能階,利用隧道注入使其發光的發光層(歐州專利第0390551號公報)、在同樣利用隧道注入的元件中記載了白色發光元件作為實施例的發光層(日本特開平3-230584號公報)、記載了二層結構的發光層的發光層
(日本特開平2-220390號公報以及日本特開平2-216790號公報)、將發光層分割為多個且分別由發光波長不同的材料構成的發光層(日本特開平4-51491號公報)、將藍色發光體(螢光波峰380至480nm)與綠色發光體(480至580nm)積層且進一步含有紅色螢光體的構成的發光層(日本特開平6-207170號公報),具有藍色發光層含有藍色螢光色素、綠色發光層含有紅色螢光色素的區域、並且進一步含有綠色螢光體的構成的發光層(日本特開平7-142169號公報)等。
進一步,發光材料使用以往作為發光材料公知的材料即可。下述例示的是從適用於藍色、綠色、從橙色到紅色發光的化合物。但是,發光材料並不僅限於以下具體地例示的材料。
藍色發光可藉由將例如苝、2,5,8,11-四第三丁基苝(簡寫:TBP)、9,10-二苯基蒽衍生物等作為客體材料而得到。另外,也可從4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(簡寫:DPVBi)等苯乙烯基伸芳基衍生物、9,10-二-2-萘基蒽(簡寫:DNA)、9,10-雙(2-萘基)-2-第三丁基蒽(簡寫:t-BuDNA)等蒽衍生物獲得。另外,還可使用聚(9,9-二辛基茀)等聚合物。
將更佳的具體例子示於表C1。
綠色的發光可藉由將香豆素30、香豆素6等香豆素系色素、雙[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲醯合銥(簡寫:FIrpic)、雙(2-苯基吡啶)乙醯丙酮銥(簡寫:Ir(ppy)(acac))等作為客體材料使用而得到。另外,也可由三(8-羥基喹啉)鋁(簡寫:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氯鎵(簡寫:Ga(mq)2Cl)等金屬錯合物獲得。另外,還可使用聚(對伸苯基伸乙烯基)等聚合物。
將更佳的具體例子示於表C2。
從橙色到紅色的發光,可藉由將紅螢烯、4-(二氰基亞甲基)-2-[對-(二甲基胺基)苯乙烯基]-6-甲基-4H-吡喃(簡寫:DCM1)、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(9-久洛尼定基)乙炔基-4H-吡喃(簡寫:DCM2)、4-(二氰基亞甲基)-2,6-雙[對-(二甲基胺基)苯乙烯基]-4H-吡喃(簡寫:BisDCM)、雙[2-(2-噻嗯基)吡啶]乙醯丙酮銥(簡寫:Ir(thp)2(acac))、雙(2-苯基喹啉)乙醯丙酮銥(簡寫:Ir(pq)(acac))等
作為客體材料使用而得到。也可由雙(8-羥基喹啉)鋅(簡寫:Znq2)、雙[2-肉桂醯基-8-羥基喹啉]鋅(簡寫:Znsq2)等金屬錯合物獲得。另外,還可使用聚(2,5-二烷氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基)等聚合物。
將更佳的具體例子示於表C3。
進一步,有機EL元件的陽極中可使用的材料,較佳為使用以功函數大的(4eV以上)金屬、合金、導電性化合物或該等的混合物為電極物質的材料。作為這樣的電極物質的具體例子,可列舉Au等金屬、CuI、ITO、SNO2、ZNO等導電性材料。在形成該陽極時,可以使這些電極物質藉由蒸鍍法、濺射法等方法形成薄膜。該陽極較佳為具有在由陽極取出來自上述發光層的發光時,陽極對發光的透射率比10%大那樣的特性。另外,陽極的片電阻較佳為數百Ω/cm2以下。進一步,陽極的膜厚取決於材料,但通常在10nm至1μm、較佳為10至200nm的範圍內選擇。
另外,有機EL元件的陰極中可使用的材料,可使用以功函數小的(4eV以下)金屬、合金、導電性化合物以及該等的混合物為電極物質的材料。作為這樣的電極物質的具體例子,可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂銀合金、鋁/氧化鋁、鋁鋰合金、銦、稀土金屬等。該陰極可藉由將這些電極物質用蒸鍍、濺射等方法形成薄膜而製作。在此,在將來自發光層的發光從陰極取出時,較佳為陰極對發光的透射率比10%大。另外,作為陰極的片電阻較佳為數百Ω/cm2以下,進一步,膜厚通常為10nm至1μm、較佳為50至200Nm。
對於製作有機EL元件的方法,藉由上述材料以及方法形成陽極、發光層、根據需要的電洞注入層、以及根據需要的電子注入層,最後形成陰極即可。另外,
也可從陰極至陽極以與前述相反的順序製作有機EL元件。
該有機EL元件在透光性的基板上製作。該透光性基板是支撑有機EL元件的基板,對於其透光性,期望400至700nm的可見區域的光的透射率為50%以上、較佳為90%以上,進一步較佳為使用平滑的基板。
這些基板只要具有機械强度、熱强度並且是透明的,就沒有特殊限制,適於使用例如玻璃板、合成樹脂板等。作為玻璃板,特别可列舉用鈉鈣玻璃、含鋇鍶的玻璃、鉛玻璃、矽酸鋁玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃、石英等成形的板。另外,作為合成樹脂板,可列舉聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚醚硫化物樹脂、聚碸樹脂等的板。
作為有機EL元件的各層的形成方法,也可適用真空蒸鍍、電子束照射、濺射、電漿、離子鍍等乾式成膜法,或者旋塗、浸塗、流塗、噴墨法等濕式成膜法,使發光體在給電子體膜上蒸鍍的方法,以及日本特表2002-534782號公報、S.T.Lee等,Proceedings of SID’02,p.784(2002)中記載的LITI(Laser Induced Thermal Imaging,雷射熱轉印)法、印刷(膠版印刷、柔版印刷、凹版印刷、網版印刷)、噴墨等方法。
有機層特佳為分子堆積膜。這裡分子堆積膜是由氣相狀態的材料化合物沈積而形成的薄膜、由溶液狀態或液相狀態的材料化合物固體化而形成的膜,通常該分子堆積膜與用LB法形成的薄膜(分子累積膜,分子累積
膜)可根據凝集結構、高階結構的不同、由此引起的功能性的不同而區分。另外正如在日本特開昭57-51781號公報中公開的那樣,將樹脂等黏結劑與材料化合物在溶劑中溶解成溶液後,藉由旋塗法等將其薄膜化,藉此也能夠形成有機層。各層的膜厚沒有特殊限制,但如果膜厚過厚,則為了獲得一定的光輸出,需要大的外加電壓而導致效率變差,反之如果膜厚過薄,則產生針孔等,藉此即使施加電場也不易獲得充分的發光輝度。因此,各層的膜厚適於1nm至1μm的範圍,更佳為10nm至0.2μm的範圍。
另外,為了提高有機EL元件對於溫度、濕度、氣氛等的穩定性,也可在元件的表面設置保護層或者用樹脂等對元件整體實施被覆、密封。特別是對元件整體進行被覆、密封時,可適當使用藉由光而固化的光固化性樹脂。
對有機EL元件施加的電流通常為直流,但也可使用脈衝電流、交流電流。電流值、電壓值只要是在不破壞元件的範圍內就沒有特殊限制,但如果考慮元件的耗電量、壽命,則較佳為以盡可能小的電能效率良好地發光。
有機EL元件的驅動方法不僅可以利用被動矩陣法進行驅動,也可以利用主動矩陣法進行驅動。另外,作為由有機EL元件取出光的方法,不僅可適用於從陽極側將光取出的底部發射的方法,還可用適於從陰極側將光取出的頂部發射的方法。這些方法、技術記載於城戶淳二
著《有機EL的一切》、日本實業出版社(2003年發行)。
有機EL元件的全彩化方式的主要的方式是濾色器方式。濾色器方式中,有使用白色發光的有機EL元件並藉由濾色器將3原色的光取出的方法,但除了這些3原色以外,藉由將一部分白色光直接取出而用於發光,也可提高元件整體的發光效率。
進一步,有機EL元件可採用微腔結構。其是如下所述的技術:有機EL元件是發光層被夾持於陽極與陰極之間的結構,發出的光在陽極與陰極之間發生多重干涉,但藉由適當選擇陽極以及陰極的反射率、透射率等光學特性、以及該等所夾持的有機層的膜厚,積極利用多重干涉效果,藉此控制從元件取出的發光波長。這樣,也可以改善發光色度。對於該多重干涉效果的機制,記載於J.Yamada等的AM-LCD Digest of Technical Papers,OD-2,p.77至80(2002)。
如上所述,藉由在玻璃基板等上並置而製作RGB的濾色器層,在該濾色器層上載置用ITO電極層與上述有機EL元件製作的發光層(背光源),藉此使彩色顯示成為可能,可獲得彩色顯示裝置。此時,藉由用TFT控制發光時電流的流動,可實現具有高對比度的彩色顯示裝置。
以下,藉由實施例對本發明更具體地進行說明,但本發明在不超過其要旨的範圍內,並不受以下的實施例的限制。這裡,實施例以及比較例中,“份”以及
“%”分別指“重量份”以及“重量%”。
實施例中,顏料的鑒定方法、樹脂的重量平均分子量(Mw)、樹脂型分散劑的胺值、樹脂型分散劑的4級胺鹽值、顏料的平均一次粒徑、顏料的表面積、以及塗膜的對比度的測定方法如下。
<顏料的鑒定方法>
顏料的鑒定是使用Bruker Daltonics公司製MALDI質量分析裝置autoflex III(以下稱為TOF-MS),藉由得到的質譜的分子離子波峰與計算得到的質量數的一致來鑒定。
<樹脂的重量平均分子量(Mw)>
樹脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel柱(東曹公司製),藉由配備有RI檢測器的GPC(東曹公司製HLC-8120GPC),展開溶劑使用THF而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
<樹脂型分散劑的胺值>
樹脂型分散劑的胺值是使用0.1N的鹽酸水溶液、用電位差滴定法求得後,換算為氫氧化鉀的當量。樹脂型分散劑的胺值表示固體成分的胺值。
<樹脂型分散劑的4級胺鹽值>
樹脂型分散劑的4級胺鹽值是以5%鉻酸鉀水溶液為指示劑,用0.1N的硝酸銀水溶液滴定求得後,換算為氫氧化鉀的當量。下述樹脂型分散劑的4級胺鹽值表示固體成分的4級胺鹽值。
<顏料的平均一次粒徑>
顏料的平均一次粒徑是藉由使用透射型電子顯微鏡(TEM),從電子顯微鏡照片直接測量一次粒子的大小的方法測定的。具體地,測量各顏料的一次粒子的短軸徑與長軸徑,將其平均作為該顏料一次粒子的粒徑。接著,對於100個以上的顏料粒子,將各粒子的體積(重量)近似於求得的粒徑的立方體而求出,將體積平均粒徑作為平均一次粒徑。
<顏料的比表面積>
顏料的比表面積的測定用藉由氮氣吸附的BET法的自動蒸氣吸附量測定裝置(日本拜爾公司製BELSORP18)進行。
<塗膜的對比度>
從液晶顯示器用背光單元發出的光通過偏光板而偏光,通過在玻璃基板上塗布的著色組成物的乾燥塗膜到達偏光板。如果偏光板與偏光板的偏光面平行,則光通過偏光板但偏光面垂直時,光被偏光板遮斷。但是,如果在藉由偏光板偏光的光通過著色組成物的乾燥塗膜時,發生由顏料粒子引起的散射等,在偏光面的一部分發生位移,則偏光板平行時通過偏光板的光量减少,偏光板垂直時,一部分光通過偏光板。將該透射光作為偏光板上的輝度而測定,算出偏光板平行時的輝度與垂直時的輝度之比(對比度)。
(對比度)=(平行時的輝度)/(垂直時的輝度)
在此,作為輝度計,使用色彩輝度計(TOPCON公司製
“BM-5A”),作為偏光板,使用偏光板(日東電工公司製“NPF-G1220DUN”)。另外,測定時,為了遮斷不需要的光,在測定部分貼上開有1cm見方的孔的黑色掩模。
[實施例A]
樹脂以及樹脂型分散劑的酸值的測定方法如下。
<樹脂以及樹脂型分散劑的酸值>
樹脂以及樹脂型分散劑的酸值是使用0.1N的氫氧化鉀‧乙醇溶液,藉由電位差滴定法求得的。樹脂以及樹脂型分散劑的酸值表示固體成分的酸值。
首先,對於使用的色素衍生物(J)進行說明。
<色素衍生物的結構式>
在表A2中,匯總了使用的色素衍生物(J)的基本骨架和取代基,並附註了衍生物結構式。
接著,對實施例以及比較例中使用的丙烯酸樹脂溶液、樹脂型分散劑溶液、微細化顏料、顏料分散體、綠色感光性著色組成物、以及藍色感光性著色組成物的製造方法進行說明。
<丙烯酸樹脂溶液的製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液1的調製)
在可分離式4口燒瓶上安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中,加入環己酮70.0份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣取代以後,用滴管將甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯4.6份、
甲基丙烯酸4.3份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製“ARONIX M110”)7.4份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份的混合物用2小時滴入。滴入終止後,進一步繼續反應3小時,得到重量平均分子量(Mw)26000的丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2g,180℃、20分鐘加熱乾燥,測定不揮發成分,在先前合成的樹脂溶液中,以不揮發成分為20重量%的方式添加丙二醇單乙醚乙酸酯,藉此調製丙烯酸樹脂溶液1。
(丙烯酸樹脂溶液2的調製)
在具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴管以及攪拌裝置的可分離式4口燒瓶中,加入環己酮370份,升溫至80℃,對燒瓶內進行氮氣取代後,用滴管將對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製“ARONIX M110”)18份、甲基丙烯酸苄酯10份、甲基丙烯酸縮水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份、以及2,2’-偶氮雙異丁腈2.0份的混合物用2小時滴入。滴入後,進一步在100℃反應3小時後,添加將偶氮雙異丁腈1.0份用環己酮50份溶解的溶液,進一步在100℃繼續反應1小時。接著,將容器內替換為空氣取代,在上述容器內投入丙烯酸9.3份(縮水甘油酯基的100%)、三二甲基胺基苯酚0.5份以及對苯二酚0.1份,在120℃繼續反應6小時,固體成分酸值成為0.5時,使反應終止,藉此得到丙烯酸樹脂的溶液。進一步,繼續加入四氫鄰苯二甲酸酐19.5份(生成的羥基的100%)、三乙基胺0.5份,在120℃反應3.5小時,得到重量平均分
子量(Mw)19000的丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2g,180℃、20分鐘加熱乾燥而測定不揮發成分,在先前合成的樹脂溶液中,以不揮發成分為20重量%的方式添加環己酮,藉此調製作為活性能量射線固化性樹脂的丙烯酸樹脂溶液2。
<樹脂型分散劑的製造方法>
(樹脂型分散劑D溶液)
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾管、冷卻器的4口可分離式燒瓶中,加入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯96.1份、鷹爪豆鹼2.8份、溴異丁酸乙酯1.9份,在氮氣氣流下升溫至40℃。投入氯化亞銅1.1份,升溫至75℃使聚合開始。聚合3小時後,將聚合溶液取樣,從聚合的固體成分確認到聚合收率為95%以上,添加N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯3.9份和甲基乙基酮30.0份,進一步進行聚合。從2小時後聚合溶液的固體成分確認到聚合收率為97%以上,冷卻至室溫使聚合停止。將得到的樹脂溶液100份用甲基乙基酮100份稀釋,添加陽離子交換樹脂“DIAION PK228LH”(三菱化學股份有限公司製)60份在室溫攪拌1小時,進一步添加作為中和劑的“Kyoward 500SN”(協和化學工業股份有限公司製)6份,進行30分鐘攪拌。藉由過濾去除陽離子交換樹脂和吸附劑,藉此去除聚合催化劑的殘渣。進一步,將樹脂溶液濃縮,取代為乙二醇單甲醚乙酸酯,藉此得到單位固體成分的胺值76mg KOH/g、不揮發成分40重量%的具有芳香族羧基的樹脂型
分散劑D溶液。
<微細化顏料的製造方法>
(微細化顏料1(PC-1)的製作)
將二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(BASF公司製“IRGAZIN RED 2030”)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著,將該混練物投入8000份溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時成為漿狀,重複過濾、水洗將氯化鈉以及二乙二醇除去後,在85℃乾燥一天,藉此得到190份的二酮吡咯并吡咯系微細化顏料1(PC-1)。微細化顏料1的比表面積為70m2/g。
(微細化顏料2(PC-2)的製作)
將蒽醌系紅色顏料C.I.顏料紅177(BASF公司製“Chromophthal red A2B”)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著,將該混練物投入8000份溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在85℃乾燥一天,得到190份的蒽醌系微細化顏料2(PC-2)。微細化顏料2的比表面積為80m2/g。
(微細化顏料3(PC-3)的製作)
將異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃139(BASF公司製“IRGAPHOR yellow 2R-CF”)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所
製),在80℃混練6小時。接著,將該混練物投入8升溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在85℃乾燥一天,得到190份的微細化顏料3(PC-3)。微細化顏料3的比表面積為75m2/g。
(微細化顏料4(PC-4)的製作)
將鎳錯合物系黃色顏料C.I.顏料黃150(朗盛公司製“E-4GN”)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著,將該混練物投入8升溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在85℃乾燥一天,得到190份的黃色微細化顏料4(PC-4)。微細化顏料4的比表面積為90m2/g。
(微細化顏料5(PC-5)的製造)
將萘酚AS系紅色顏料C.I.顏料橙38(Clariant公司製NOVOPERM RED HFG)100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到98份的微細化顏料5(PC-5)。平均一次粒徑為70nm。
(微細化顏料6(P-1)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺63.4份分散於水900
份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.5。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-1)表示的偶氮顏料141份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-1)的偶氮顏料。
接著,將式(1-1)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到97份的微細化顏料6(P-1)。平均一次粒徑為39nm。
(微細化顏料7(P-2)的製造)
將3-胺基-4-甲基苯甲醯苯胺43.5份分散於水900份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪
拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.2。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-2)表示的偶氮顏料123份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-2)的偶氮顏料。
接著,將式(1-2)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到97份的微細化顏料7(P-2)。平均一次粒徑為36nm。
(微細化顏料8(P-3)的製造)
將3-胺基-4-甲基苯甲醯苯胺39.3份分散於水900份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調
製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.4。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-4)表示的偶氮顏料118份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-4)的偶氮顏料。
接著,將式(1-4)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到98份的微細化顏料8(P-3)。平均一次粒徑為38nm。
(微細化顏料10(P-5)的製造)
將下述式(2-b)的胺化合物74.6份分散於水900份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝
酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.5。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-8)表示的偶氮顏料145份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-8)的偶氮顏料。
接著,將式(1-8)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙
二醇後,在80℃乾燥一天,得到98份的微細化顏料10(P-5)。平均一次粒徑為38nm。
(微細化顏料11(P-6)的製造)
將下述式(2-c)的胺化合物78.3份分散於水900份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.5。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-15)表示的偶氮顏料146份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-15)的偶氮顏料。
接著,將式(1-15)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到96份的微細化顏料11(P-6)。平均一次粒徑為39nm。
(微細化顏料12(P-7)的製造)
將下述式(2-d)的胺化合物63.2份分散於水900份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.7。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-17)表示的偶氮顏料137份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-17)的偶氮顏料。
接著,將式(1-17)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到98份的微細化顏料12(P-7)。平均一次粒徑為40nm。
(綠色微細化顏料1的製作)
將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠58(DIC股份有限公司製“FASTOGEN GREEN A110”)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著,將該混練物投入8000份
溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在85℃乾燥一天,得到190份的綠色微細化顏料1。綠色微細化顏料1的比表面積為75m2/g。
(藍色微細化顏料1的製作)
將酞菁系藍色顏料C.I.顏料藍15:6(Toyo Color股份有限公司製LIONOL BLUE ES,比表面積60m2/g)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著,將該混練物投入8000份溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在85℃乾燥一天,得到190份的藍色微細化顏料1。藍色微細化顏料1的比表面積為80m2/g。
(紫色微細化顏料1的製作)
將二嗪系紫色顏料C.I.顏料紫23(Toyo Color股份有限公司製“LIONOGEN VIOLET RL”)200份、氯化鈉1400份、以及二乙二醇360份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。接著,將該混練物投入8000份溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在85℃乾燥一天,得到190份的紫色微細化顏料1。紫色微細化顏料1的比表面積為95m2/g。
<顏料分散體的製造方法>
(顏料分散體(DC-1))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,製作不揮發成分20重量%的顏料分散體(DC-1)。
(顏料分散體(DC-2))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,製作不揮發成分20重量%的顏料分散體(DC-2)。
(顏料分散體(DC-3))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250
MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,製作不揮發成分20重量%的顏料分散體(DC-3)。
(顏料分散體(DC-4))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,製作不揮發成分20重量%的顏料分散體(DC-4)。
<綠色感光性著色組成物、藍色感光性著色組成物的製造方法>
(綠色感光性著色組成物1)
將下述混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250
MKII”)分散5小時後,用5.0μm的過濾器過濾,製作不揮發成分20重量%的綠色顏料分散體1。
接著,將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,用1μm的過濾器過濾,藉此製作綠色感光性著色組成物1。
(藍色感光性著色組成物1)
將綠色微細化顏料1(C.I.顏料綠58)變更為藍色微細化顏料1(C.I.顏料藍15:6),除此以外與綠色顏料分散體1同樣地操作,得到不揮發成分20重量%的藍色顏料分散體
1。
將綠色微細化顏料1(C.I.顏料綠58)變更為紫色微細化顏料1(C.I.顏料紫23),除此以外,與綠色顏料分散體1同樣地操作,得到不揮發成分20重量%的紫色顏料分散體1。
接著,將綠色顏料分散體1的32.0份、顏料分散體(DC-4)的18.0份合計50.0份變更為藍色分散體1 46.0份、紫色分散體1 4.0份的合計50.0份,除此以外,與綠色感光性著色組成物1同樣地得到藍色感光性著色組成物1。
[實施例1]
(顏料分散體(D-1))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,藉此製作不揮發成分20重量%的顏料分散體(D-1)。
[實施例2至9、11至20]
(顏料分散體(D-2至9、11至20))
以下,將顏料、衍生物、樹脂型分散劑溶液、溶劑變更為表A3所示的組成以及配合量(重量份),除此以外,與顏料分散體(D-1)同樣地操作,調製顏料分散體(D-2至9、11至20)。
[實施例21]
(顏料分散體(D-21))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散3小時後,用5.0μm的過濾器過濾,藉此製作顏料分散體(D-21)。
[比較例2]
(顏料分散體(D-23))
以下,將顏料、衍生物、樹脂型分散劑溶液、以及溶劑變更為表A3所示的組成以及配合量(重量份),除此以外,與顏料分散體(D-1)同樣地操作,調製顏料分散液
(D-23)。
表A3中的縮寫如下所記。
樹脂型分散劑A:DISPERBYK2000(畢克化學日本公司製)
不揮發成分40重量%的丙二醇單甲醚乙酸酯/丁氧乙醇溶液
樹脂型分散劑B:BYK-LPN6919(畢克化學日本公司製)
不揮發成分60重量%的丙二醇單甲醚乙酸酯/乙醇溶液
樹脂型分散劑C:SOLSPERSE76500(路博潤公司製)
不揮發成分50重量%的醋酸丁酯溶液
[濾色器用著色組成物(顏料分散體)的評價]
以下述方法進行由實施例以及比較例得到的顏料分散體(D-1至21、23)的黏度特性、顏色特性、以及對比度的評價。表A4表示評價結果。
<黏度特性>
顏料分散體的黏度用E型黏度計(東機產業公司製“ELD型黏度計”),測定在25℃的初期黏度。另外將該顏料分散體25g在玻璃容器中密閉狀態下,40℃靜置24小時後,用與上述同樣的方法測定黏度,作為經時黏度。
<顏色特性評價>
得到在玻璃基板上塗布得到的感光性著色組成物,在70℃乾燥20分鐘後,進一步在230℃加熱60分鐘而得到的基板的色度在C光源中為x=0.640、y=0.322之塗布基板。用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP200”)測定得到的基板的亮度(Y)。
<對比度(CR)>
對於得到的顏料分散體,用旋塗機,改變轉數,藉此以乾燥膜厚成為約1μm左右的方式製作(膜厚)3水準的塗布基板。塗布後在80℃用熱風烘箱乾燥30分鐘後,測定各自的膜厚以及對比度,從3點的數據用一次關聯方法求得膜厚為1μm的對比度(CR)。
包含含有由通式(A1)表示的萘酚偶氮顏料[A1]的著色劑、以及作為具有鹼性取代基的樹脂型分散劑物的樹脂型分散劑(I)的濾色器用著色組成物,得到了相對於比較例的著色組成物黏度低、亮度‧CR高的結果。包含萘酚偶氮顏料[A1]以及樹脂型分散劑的濾色器用著色組成物是分散性、流動性、保存穩定性也優異的組成物。
特別是萘酚偶氮顏料[A1],與作為現有顏料的C.I.顏料橙38相比,比C.I.顏料紅254更藍,比C.I.顏料紅177更黃,透射光譜的上升波長在570至590nm的範圍內,因此,有效地作用於液晶顯示裝置中一般使用的背光源的輝線,獲得了高的亮度。另外,藉由並用萘酚偶氮顏料[A1]與樹脂型分散劑(I),顏料可以在一次粒子的狀態下穩定地存在,可同時獲得高對比度。
特別是通式(A1)的A為可具有取代基的苯基時,發現了亮度與CR的優越性。
進一步,色素衍生物(J)中含有具有酸性取代基的色素衍生物時,為黏度更低、CR更高的結果。
[實施例22]
(感光性著色組成物(R-1))
將下述的混合物(合計100份)攪拌混合均勻後,用1.0μm的過濾器過濾,藉此得到感光性著色組成物(R-1)。
[實施例23至30、32至46、比較例4至6]
(感光性著色組成物(R-2至9、11至25、27至29))
將顏料分散體變更為表A5所示的顏料分散體的種類以及配合量(重量份),除此以外,與感光性著色組成物(R-1)同樣地得到感光性著色組成物(R-2至29)。各感光性著色組成物的調製中,任一個均以顏料分散體的合計為50份的方式添加,藉此調製感光性著色組成物100份。
[濾色器用著色組成物(感光性著色組成物)的評價]
用下述方法進行由實施例以及比較例得到的感光性著色組成物(R-1至9、11至25、27至29)的顏色特性、對比度、以及塗膜的耐熱性評價。表A6表示評價結果。
<顏色特性評價>
得到在玻璃基板上塗布得到的感光性著色組成物,在70℃乾燥20分鐘後,進一步在230℃加熱60分鐘而得到的基板的色度在C光源中為x=0.658、y=0.325之塗布基板。用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製OSP-SP200)測定得到的基板的亮度(Y)。
評價標準如下所述。
◎…19.2以上
○…19.0以上且小於19.2
△…18.8以上且小於19.0
×…小於18.8
<對比度(CR)>
對於得到的感光性著色組成物,用旋塗機,改變轉數而以乾燥膜厚約為1μm左右的方式製作(膜厚)3水準的塗布基板。塗布後在80℃用熱風烘箱乾燥30分鐘後,測定各自的膜厚以及對比度,從3點的數據用一次關聯方法求得膜厚為1μm的對比度(CR)。
對比度根據下述標準判定。
◎:7000以上
○:6000以上至小於7000
△:5000以上至小於6000
×:小於5000
<塗膜耐熱性評價>
在透明基板上以乾燥塗膜約為2.0μm的方式塗布感光性著色組成物,在70℃乾燥20分鐘。通過具有規定的圖形的掩模進行紫外線曝光後,藉由噴霧使鹼顯影液噴霧並將未固化部分除去,藉此形成期望的圖形。其後,用烘箱在230℃加熱1小時,放冷後,將得到的塗膜藉由顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製OSP-SP200)用C光源以L*a*b*表色系進行顏色測定(L*(1),a*(1),b*(1))。進一步,其後,作為耐熱試驗,用烘箱在250℃加熱1小時,同樣地進行顏色測定(L*(2),a*(2),b*(2)),用下述計算式算出色差△Eab*,以下述4級別評價塗膜的耐熱性。
△Eab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:△Eab*小於1.5
○:△Eab*為1.5以上且小於3.0
△:△Eab*為3.0以上且小於5.0
×:△Eab*為5.0以上
包含由通式(A1)所示的萘酚偶氮顏料[A1]、以及具有鹼性取代基的樹脂型分散劑(I)的濾色器用著色組成物,任一個均亮度以及CR高、而且耐熱性良好。
另外,進一步包含具有酸性取代基的色素衍生物的感光性著色組成物,比不含色素衍生物的感光性著色組成物CR良好。
與此相對,不含萘酚偶氮顏料[A1]的感光性著色組成物為耐熱性差、亮度也低的結果。
[濾色器的製造例]
使用感光性著色組成物(R-1)、和綠色感光性著色組成物1以及藍色感光性著色組成物1,在基板上藉由旋塗以乾燥膜厚為1.7μm的方式塗布、乾燥,通過以與塗膜非接觸狀態設置的具有規定的圖形的掩模進行紫外線曝光,其後,藉由噴霧使鹼顯影液噴霧而將未固化部分除去,藉此形成期望的圖形後,在230℃加熱1小時。對於綠色、藍色也重複地進行同樣的操作,製造濾色器,藉此可製成亮度高、耐熱性優異的RGB 3色濾色器。
藉由使用由通式(A1)所示的萘酚偶氮顏料[A1]、以及具有鹼性取代基的樹脂型分散劑,能夠形成亮度以及對比度高、高流動性下穩定性良好的濾色器用著色組成物,藉由使用該組成物,能夠形成顏色特性好、高亮度而且高對比度的濾色器。
[實施例B]
樹脂的酸值的測定方法如下。
(樹脂的酸值)
在樹脂溶液0.5至1.0份中,加入丙酮80ml以及水10ml並攪拌而均勻地溶解,以0.1mol/L的KOH水溶液作為滴定液,用自動滴定裝置(“COM-555”,平沼產業公司製)滴定,測定樹脂溶液的酸值。然後,從樹脂溶液的酸值與樹脂溶液的固體成分濃度算出單位樹脂固體成分的酸值。
對於實施例以及比較例中所用的丙烯酸樹脂溶液、顏料、著色組成物、以及感光性著色組成物的製造方法進行說明。
(黏合劑樹脂溶液的製造方法)
(丙烯酸樹脂溶液1的調製)
在對可分離式4口燒瓶安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴管以及攪拌裝置的反應容器中,加入環己酮196份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣取代以後,用滴管將甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製“ARONIX M110”)20.7份、2,2’-偶氮雙異丁腈1.1份的混合物用2小時滴入。滴入終止後,進一步繼續反應3小時,得到丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2份,在180℃加熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分,在先前合成的樹脂溶液中,以不揮發成分為20重量%的方式添加甲氧基丙基乙酸酯而調製丙烯酸樹脂溶液1。重量平均分子量(Mw)為26000。
(丙烯酸樹脂溶液2的調製)
在對可分離式4口燒瓶安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴管以及攪拌裝置的反應容器中,加入環己酮207份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣取代以後,用滴管將甲基丙烯酸20份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONIX M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份、以及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份的混合物用2小時滴入。滴入終止後,進一步繼續反應3小時,得到共聚物樹脂溶液。接著,對於得到的共聚物溶液總量,將氮氣停止而注入乾燥空氣1小時同時攪拌後,冷卻至室溫後,將2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz MOI)6.5份、月桂酸二丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物在70℃用3小時滴入。滴入終止後,進一步繼續反應1小時,得到丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2份,在180℃加熱乾燥20分鐘,測定不揮發成分,在先前合成的樹脂溶液中,以不揮發成分為20重量%的方式添加環己酮,藉此調製丙烯酸樹脂溶液2。重量平均分子量(Mw)為18000。
(偶氮顏料的製造方法)
(偶氮顏料9(R-9)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺66.1份分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份並攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調整的水溶液並攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將
過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[5-氯-2-甲氧基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺72.4份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羥基-2-萘甲醯胺17.6份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.3。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(B-1-7)表示的偶氮顏料與由式(2-1)表示的偶氮顏料的混合物143份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(B-1-7)和式(2-1)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.4:19.6。
接著,將藉由上述反應得到的式(B-1-7)和式(2-1)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將氯化鈉和二乙二醇除去後,在80℃乾燥一天,得到96份的偶氮顏料9(R-9)。平均一次粒徑為35nm。
(偶氮顏料10(R-10)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺66.1份分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[5-氯-2-甲基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺68.8份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羥基-2-萘甲醯胺17.6份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.4。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(B-1-8)表示的偶氮顏料與由式(2-1)表示的偶氮顏料的混合物149份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(B-1-8)和式(2-1)的
偶氮顏料的混合物的質量比為79.6:20.4。
接著,將藉由上述反應得到的式(B-1-8)以及式(2-1)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到97份的偶氮顏料10(R-10)。平均一次粒徑為39nm。
(偶氮顏料11(R-11)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺66.1份分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份,攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[4-乙醯基
胺基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺70.7份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羥基-2-萘甲醯胺17.6份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.2。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-1)表示的偶氮顏料與由式(2-1)表示的偶氮顏料的混合物142份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(1-1)以及式(2-1)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.1:19.9。
接著,將藉由上述反應得到的式(1-1)以及式(2-1)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到97份的偶氮顏料11(R-11)。平均一次粒徑為35nm。
(偶氮顏料20(R-20)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺52.9份、下述式(7-a)的胺化合物16.3份的混合物分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份,攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水
溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[5-氯-2-甲氧基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺90.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份用甲醇1500份溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.3。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(B-1-7)表示的偶氮顏料與由式(3-3)表示的偶氮顏料的混合物144份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(B-1-7)以及式(3-3)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.3:19.7。
接著,將藉由上述反應得到的式(B-1-7)以及式(3-3)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混
練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到98份的偶氮顏料20(R-20)。平均一次粒徑為35nm。
(偶氮顏料21(R-21)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺52.9份、式(7-a)的胺化合物16.3份的混合物分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份,攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[5-氯-2-甲基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺86.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.4。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(B-1-8)表示的偶氮顏料與由式(3-4)表示的偶氮顏料的混合物138份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(B-1-8)以及式(3-4)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.3:19.7。
接著,將藉由上述反應得到的式(B-1-8)以及式(3-4)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及
二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到95份的偶氮顏料21(R-21)。平均一次粒徑為34nm。
(偶氮顏料22(R-22)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺52.9份、式(7-a)的胺化合物16.3份的混合物分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份,攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[4-乙醯基胺基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.3。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-1)表示的偶氮顏料與由式(3-5)表示的偶氮顏料的混合物141份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(1-1)以及式(3-5)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.3:19.7。
接著,將藉由上述反應得到的式(1-1)以及式(3-5)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到97份的偶氮顏料22(R-22)。平均一次粒徑為37nm。
(其他紅色顏料的製造方法)
[製造例1]
(紅色顏料1(RC-1)的製造)
將市售的C.I.顏料紅254(PR254)(BASF公司製“IRGAPHOR Red B-CF”)100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到98份的紅色顏料1(RC-1)。平均一次粒徑為33nm。
[製造例2]
(紅色顏料2(RC-2)的製造)
將C.I.顏料紅254(BASF公司製“IRGAPHOR RED B-CF”)變更為C.I.顏料紅177(PR177)(BASF公司製“CROMOPHTAL RED A2B”),除此以外,與紅色顏料1
(RC-1)的製造同樣地進行,得到紅色顏料2(RC-2)97份。平均一次粒徑為37nm。
[製造例3]
(紅色顏料3(RC-3)的製造)
將C.I.顏料紅254(BASF公司製“IRGAPHOR RED B-CF”)變更為C.I.顏料紅176(PR176)(科萊恩公司製“Novoperm Carmine HF3C”),除此以外,與紅色顏料1(RC-1)的製造同樣地進行,得到紅色顏料3(RC-3)98份。平均一次粒徑為35nm。
[製造例4]
(紅色顏料4(RC-4)的製造)
將C.I.顏料紅254(BASF公司製“IRGAPHOR RED B-CF”)變更為C.I.顏料橙38(PO38)(科萊恩公司製“Novoperm RED HFG”),除此以外,與紅色顏料1(RC-1)的製造同樣地進行,得到紅色顏料4(RC-4)97份。平均一次粒徑為39nm。
(著色組成物的製作方法)
[實施例33]
(著色組成物9(RP-9)的製作)
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散5分鐘後,用5.0μm的過濾器過濾,製作著色組成物9(RP-9)。
偶氮顏料9(R-9) 10.0份
[實施例34、35、44至46、比較例1至4]
(著色組成物10、11、20至22、25至28(RP-10、11、20至22、25至28)的製作)
將偶氮顏料9(R-9)變更為偶氮顏料10、11、20至22(R-10、11、20至22)、紅色顏料1至4(RC-1至4),除此以外,與著色組成物9(RP-9)同樣地操作,分別製作著色組成物10、11、20至22、25至28(RP-10、11、20至22、25至28)。
(著色組成物的塗膜評價)
藉由下述方法進行用得到的著色組成物(RP-9至11、20至22、25至28)製作的塗膜的耐熱性、耐光性、以及異物評價。另外,還進行了著色組成物(RP-9至11、20至22、25至28)的初期黏度評價。表B1表示評價結果。
(耐熱性評價)
將著色組成物(RP-9至11、20至22、25至28)分別在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,用旋塗機以乾燥膜厚為2.0μm的方式塗布,接著,在70℃乾燥20分鐘,然後在230℃加熱60分鐘,放冷,藉此製作塗膜基板。用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP100”)測定得到的塗膜在C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。進一步,其後,作為耐熱性試驗,在250℃加熱1
小時,測定在C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),藉由下述計算式求色差△Eab*,用下述3級別評價。
△Eab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
○:△Eab*小於2.5(良好)
△:△Eab*為2.5以上且小於5.0(不良)
×:△Eab*為5.0以上(極其不良)
(耐光性評價)
用與耐熱性評價同樣的方法製作塗膜基板,用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP100”)測定在C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。接著,在該基板上黏貼紫外線阻斷過濾器(Hoya公司製“COLORED OPTICAL GLASS L38”),用470W/m2的氙燈照射100小時紫外線後,測定在C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),藉由上述計算式求色差△Eab*,按照與耐熱性時相同的標準進行評價。
(塗膜異物評價)
將著色組成物(RP-9至11、20至22、25至28)分別在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,用旋塗機以乾燥膜厚為2.0μm的方式塗布,接著,在70℃乾燥20分鐘,然後在230℃加熱60分鐘,放冷,藉此製作塗膜基板。評價是用奧林巴斯系統公司製金屬顯微鏡“BX60”)進行表面觀察。倍率為500倍,藉由透射計數任意5視野下可觀測的粒子的數目。用下述3級別進行評價。
○:異物的數目小於10個(良好)
△:異物的數目為10個以上且小於60個(不良)
×:異物的數目為60個以上(極其不良)
(初期黏度評價)
著色組成物的黏度是在調製好著色組成物之後,立即在25℃用E型黏度計(東機產業公司製“ELD型黏度計”)測定轉數20rpm下的黏度(初期黏度)。用下述3級別進行評價。
○:小於20.0[mPa‧s](良好)
△:20.0以上至小於40.0[mPa‧s](不良)
×:40.0以上[mPa‧s](極其不良)
如表B1所示,使用萘酚偶氮顏料[A]的著色組成物,塗膜的耐熱性、耐光性、塗膜異物、以及初期黏度為良好的結果。
(感光性著色組成物的製作方法)
[實施例57]
(感光性著色組成物9(RR-9)的製作)
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,用1μm的過濾器過濾,製作感光性著色組成物9(RR-9)。
[實施例58、59、68至70、比較例7至9]
(感光性著色組成物10、11、20至22、25至27(RR-10、11、20至22、25至27))
將著色組成物9(RP-9)以及著色組成物25(RP-25)變更為表B2所示著色組成物的組合以及比例(著色組成物的總量43份內的比例),除此以外,與實施例57同樣地操作,分別得到感光性著色組成物10、11、20至22、25至27(RR-10、11、20至22、25至27)。這裡,對於比例變更,
使其在塗膜評價時在C光源下符合x=0.640、y=0.330的色度。
(感光性著色組成物的塗膜評價)
藉由下述方法進行用得到的感光性著色組成物9至11、20至22、25至27(RR-9至11、20至22、25至27)製作的塗膜的亮度(顏色特性)的評價。表B2表示評價結果。
(亮度評價)
將感光性著色組成物9至11、20至22、25至27(RR-9至11、20至22、25至27)分別在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,用旋塗機塗布,接著,在70℃乾燥20分鐘,用超高壓水銀燈,以累計光量150mJ/cm2進行紫外線曝光,用23℃的鹼顯影液進行顯影,得到塗膜基板。然後在230℃加熱60分鐘,放冷後,用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製“OSP-SP100”)測定得到的塗膜基板的亮度Y(C)。製作的塗膜基板,使其在230℃的熱處理後,在C光源下符合x=0.640、y=0.330的色度。作為鹼顯影液,使用由碳酸鈉1.5重量%、碳酸氫鈉0.5重量%、陰離子系表面活性劑(花王公司製“Pelex NBL”)8.0重量%以及水90重量%組成者。關於亮度Y(C),如果在0.1單位以上,則可說有明顯差距。
(對比度評價)
對於得到的感光性著色組成物,用旋塗機,改變轉數,藉此以乾燥膜厚成為約1μm左右的方式製作(膜厚)3水準的塗布基板。塗布後在80℃用熱風烘箱乾燥30分鐘後,
測定各自的膜厚以及對比度,從3點的數據用一次關聯方法求得膜厚為1μm的對比度(CR)。
由表B2的結果可知,濾色器形成中使用了萘酚偶氮顏料[A]的實施例,亮度優異。藉由代替以往作為藍色顏料使用的C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅176而使用,確認到亮度提高的效果。
(濾色器的製作)
製作在濾色器的製作中使用的綠色感光性著色組成物與藍色感光性著色組成物。這裡,對於紅色感光性著色組成物,使用感光性著色組成物9(RR-9)。
(綠色著色組成物1(GP-1)的製作)
將下述所示配合組成的混合物均勻地攪拌混合,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散5分鐘後,用5.0μm的過濾器過濾,藉此製作綠色著色組成物1(GP-1)。
(綠色感光性著色組成物1(GR-1)的調製)
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,用1μm的過濾器過濾,藉此製作綠色感光性著色組成物1(GR-1)。
(藍色著色組成物1(BP-1)的調製)
將下述所示配合組成的混合物均勻地攪拌混合,用直徑0.5mm的氧化鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散5分鐘後,用5.0μm的過濾器過濾,藉此製作藍色著色組成物1(BP-1)。
(藍色感光性著色組成物1(BR-1)的調製)
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,用1μm的過濾器過濾,藉此製作藍色感光性著色組成物1(BR-1)。
在玻璃基板上對黑矩陣進行圖形加工,在該基板上用旋塗機塗布本發明的感光性著色組成物9(RR-9)而形成著色被膜。在該被膜上隔著光掩模,用超高壓水銀燈照射300mJ/cm2的紫外線。接著用由0.2重量%的碳酸鈉水溶液構成的鹼顯影液進行噴霧顯影而將未曝光部分去除後,用離子交換水洗滌,將該基板在230℃加熱20分鐘,藉此形成紅色濾波器節段。形成的紅色濾波器節段在C光源下為x=0.640、y=0.330。用同樣的方法,以使綠色感光性著色組成物1(GR-1)為x=0.300、y=0.600、藍色感光性著色組成物1(BR-1)為x=0.150、y=0.060的方式,形成
綠色濾波器節段、藍色濾波器節段,藉此得到濾色器。
藉由使用感光性著色組成物9(RR-9),可製作高亮度的濾色器。
另外,作為感光性著色組成物,即使使用感光性著色組成物11(RR-11)來取代感光性著色組成物9(RR-9),也可以與感光性著色組成物9(RR-9)同樣地製作高亮度的濾色器。
藉由使用含有由上述通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]與上述通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、上述通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料或由上述通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料的顏料組成物,可提供亮度優異、無塗膜異物、耐熱性、耐光性良好的濾色器。另外,也可在噴墨用著色組成物、印刷油墨、樹脂著色劑、以及塗料等工業領域中利用。
[實施例C]
樹脂的酸值的測定方法如下。
(樹脂的酸值)
在樹脂溶液0.5至1.0份中,加入丙酮80ml以及水10ml並攪拌使其均勻地溶解,以0.1mol/L的KOH水溶液為滴定液,用自動滴定裝置(“COM-555”,平沼產業製)滴定,藉此測定樹脂溶液的酸值。然後,從樹脂溶液的酸值與樹脂溶液的固體成分濃度算出單位樹脂固體成分的酸值。
對於實施例以及比較例中使用的有機EL元件、黏合劑樹脂溶液、萘酚偶氮顏料[A]、其他顏料、著色
劑分散體、感光性綠色著色組成物、以及感光性藍色著色組成物的製造方法進行說明。
<有機EL元件的製造例>
以下,具體地顯示作為白色光源使用的有機EL元件的製造例。有機EL元件的製造例中,只要沒有特殊指明,則混合比均表示重量比。蒸鍍(真空蒸鍍)在10-6Torr的真空中,在沒有基板加熱、冷卻等溫度控制的條件下進行。另外,元件的發光特性評價中,測定電極面積2mm×2mm的有機EL元件的特性。
(有機EL元件1(EL-1)的製造)
將洗滌的帶ITO電極的玻璃板用氧等離子體處理約1分鐘後,真空蒸鍍4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD),藉此得到膜厚150nm的電洞注入層。在該電洞注入層之上,進一步以100:2的組成比共蒸鍍表C3的化合物(R-2)與化合物(R-3)而形成膜厚10nm的第1發光層。進一步以100:3的組成比共蒸鍍表C1的化合物(B-1)與化合物(B-4)而形成膜厚20nm的第2發光層。在該發光層之上,進一步蒸鍍α-NPD 5nm、表C2的化合物(G-3)20nm而形成第3發光層。進一步將三(8-羥基喹啉)鋁錯合物真空蒸鍍而製作膜厚35nm的電子注入層,在其上,首先蒸鍍氟化鋰1nm、接著蒸鍍鋁200nm而形成電極,藉此得到有機EL元件1。
進一步,為了保護該有機EL元件免受周圍環境影響,在填充了純氮氣的乾燥手套箱內進行氣密密
封。該元件在直流電壓5V下得到了發光輝度950(cd/m2)、最大發光輝度55000(cd/m2)、發光效率3.9(lm/W)的白色發光。第1圖表示得到的有機EL元件(EL-1)的發光光譜。
將有機EL元件(EL-1)分別在430nm至485nm的範圍與波長560nm至620nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長(λ1)、(λ2)、以及波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2之比(I2/I1)示於表C4。
<黏合劑樹脂溶液的製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液1的調製)
在對可分離式4口燒瓶安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴管以及攪拌裝置的反應容器中,加入環己酮196份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣取代以後,用滴管將甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製“ARONIX M110”)20.7份、2’2’-偶氮雙異丁腈1.1份的混合物用2小時滴入。滴入終止後,進一步繼續反應3小時,得到丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2份,在180℃加
熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分,在先前合成的樹脂溶液中,以不揮發成分為20重量%的方式添加甲氧基丙基乙酸酯,藉此調製丙烯酸樹脂溶液1。重量平均分子量(Mw)為26000。
(丙烯酸樹脂溶液2的調製)
在對可分離式4口燒瓶安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴管以及攪拌裝置的反應容器中,加入環己酮207份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣取代以後,用滴管將甲基丙烯酸20份、對枯基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯(東亞合成公司製“ARONIX M110”)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份、以及2,2’-偶氮雙異丁腈1.33份的混合物用2小時滴入。滴入終止後,進一步繼續反應3小時,得到共聚物樹脂溶液。接著,對於得到的共聚物溶液總量,停止氮氣而一邊注入乾燥空氣1小時一邊攪拌後,冷卻至室溫後,將2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz MOI)6.5份、月桂酸二丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物在70℃下用3小時滴入。滴入終止後,進一步繼續反應1小時,得到丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2份,在180℃加熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分,在先前合成的樹脂溶液中,以不揮發成分為20重量%的方式添加環己酮,藉此調製丙烯酸樹脂溶液2。重量平均分子量(Mw)為18000。
<萘酚偶氮顏料[A]的製造方法>
(紅色著色劑(PR-18))
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺63.4份分散於水900份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液,攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.5。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-1)表示的偶氮顏料141份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-1)的偶氮顏料。
接著,進行鹽磨處理。將由式(1-1)表示的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到97份微細化萘酚偶氮顏料(PR-18)。
(紅色著色劑(PR-102)
將3-胺基-4-甲基苯甲醯苯胺39.3份分散於水900份,
加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調整的水溶液並攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.4。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-4)表示的偶氮顏料118份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-4)的偶氮顏料。
接著,將式(1-4)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將氯化鈉和二乙二醇除去後,在80℃乾燥一天,得到98份微細化萘酚偶氮顏料(PR-102)。平均一次粒徑為38nm。
(紅色著色劑(PR-103))
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺43.5份分散於水900份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0
份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調整的水溶液並攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180部形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.2。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-3)表示的偶氮顏料123份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-3)的偶氮顏料。
接著,將式(1-3)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將氯化鈉和二乙二醇除去後,在80℃乾燥一天,得到97份微細化萘酚偶氮顏料(PR-103)。平均一次粒徑為36nm。
(紅色著色劑(PR-104))
將下述式(2-d)的胺化合物63.2份分散於水900份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液104.0份攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的
水溶液並攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃下將N-[4-(乙醯基胺基)苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份在水1500份中溶解,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.7。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-17)表示的偶氮顏料137份。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定為式(1-17)的偶氮顏料。
接著,將式(1-17)的偶氮顏料100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將氯化鈉和二乙二醇除去後,在80℃乾燥一天,得到98份微細化萘酚偶
氮顏料(PR-104)。平均一次粒徑為40nm。
(紅色著色劑(PR-105))
使用市售的C.I.顏料紅269(平均一次粒徑35nm)。
<其他著色劑的製造方法>
(紅色著色劑(PR-19))
將市售的C.I.顏料紅254(PR254)(BASF公司製IRGAPHOR RED B-CF)100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到98份紅色著色劑(PR-19)。平均一次粒徑為33nm。
(紅色著色劑(PR-20))
將C.I.顏料紅254變更為C.I.顏料紅177(PR177)(BASF公司製Chromophthal red A2B),除此以外,與紅色著色劑(PR-19)的製造同樣地進行,得到紅色著色劑(PR-20)98份。平均一次粒徑為27.6nm。
(紅色著色劑(PR-21))
將C.I.顏料紅177變更為C.I.顏料紅242(PR242)(科萊恩公司製的Sandorin Scarlet 4RF),除此以外,與紅色著色劑(PR-19)的製造同樣地進行,得到紅色著色劑(PR-21)97份。平均一次粒徑為39nm。
(紅色著色劑(PR-22))
將C.I.顏料紅177變更為C.I.顏料紅176(PR176)(科萊恩公司製Novoperm Carmine HF3C),除此以外,與紅色著色劑(PR-19)的製造同樣地進行,得到紅色著色劑(PR-22)97份。平均一次粒徑為35nm。
(紅色著色劑(PR-23))
將C.I.顏料紅177變更為C.I.顏料橙38(PO38)(科萊恩公司製Novoperm Red HF),除此以外,與紅色著色劑(PR-19)的製造同樣地進行,得到紅色著色劑(PR-23)97份。平均一次粒徑為39nm。
(黃色著色劑(PY-1))
以喹酞酮化合物(c)為原料,按照日本特開2008-81566號公報中記載的合成方法得到化合物(1)。
在安息香酸甲酯300份中,加入化合物(1)100份、四氯鄰苯二甲酸酐108份、以及安息香酸143份,加熱至180℃,反應4小時。藉由TOF-MS確認到喹酞酮化合物(b)的生成、以及原料化合物(2)的消失。進一步冷卻至室溫後,將反應混合物投入丙酮3510份,在室溫下攪拌1小時。將生成物過濾,進行甲醇洗滌、以及乾燥,得到120份喹酞酮化合物(b)。用TOF-MS進行質量分析,結果鑒定
為喹酞酮化合物(b)。
接著,將得到的喹酞酮化合物(b)100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練8小時。接著,將該混練物投入溫水中,一邊加熱至約70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到黃色著色劑(PY-1)98份。平均一次粒徑為31.1nm。
(黃色著色劑(PY-2))
將C.I.顏料黃139(PY139)(BASF公司製IRGAPHOR Yellow 2R-CF)100份、氯化鈉700份、以及二乙二醇180份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在80℃混練6小時。將該混合物投入溫水2000份,一邊加熱至80℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將食鹽以及溶劑除去後,在80℃乾燥一天,得到95份黃色著色劑(PY-2)。平均一次粒徑為40.2nm。
(黃色著色劑(PY-3))
將C.I.顏料黃139變更為C.I.顏料黃185(PY185)(BASF公司製Pariogen Yellow D1155),除此以外,與黃色著色劑(PY-2)的製造同樣地進行,得到黃色著色劑(PY-3)。平均一次粒徑為40.2nm。
(綠色著色劑(PG-1))
將酞菁系綠色顏料C.I.顏料綠7(PG7)(Toyo Color股份有限公司製Lionol Green YS-07)200份、氯化鈉1400份、
以及二乙二醇360份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在120℃混練4小時。接著,將該混練物投入5升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗除去氯化鈉以及二乙二醇後,在80℃乾燥一天,得到490份綠色著色劑(PG-1)。平均一次粒徑為55.3nm。
(藍色著色劑(PB-1))
將C.I.顏料藍15:6(PB15:6)(Toyo Color公司製Lionol Blue ES)100份、粉碎的食鹽800份、以及二乙二醇100份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在70℃混練12小時。將該混合物投入溫水3000份中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將食鹽和溶劑除去後,在80℃乾燥一天,得到98份藍色著色劑(PB-1)。平均一次粒徑為28.3nm。
(紫色著色劑(PV-1))
將C.I.顏料紫23(PV23)(科萊恩公司製Fast Violet RL)120份、粉碎的食鹽1600份、以及二乙二醇100份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),在90℃混練18小時。將該混合物投入溫水5000份中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將食鹽和溶劑除去後,在80℃乾燥一天,得到118份紫色著色劑(PV-1)。平均一次粒徑為26.4nm。
<著色劑分散體的製造方法>
(著色劑分散體(DR-18))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用直徑0.5mm的氧化
鋯珠,用Eigermill(Eiger日本公司製“Mini model M-250 MKII”)分散5小時後,用5.0μm的過濾器過濾,藉此製作著色劑分散體(DR-1)。
(著色劑分散體(DR-102至105、19至23、DY-1至3、DG-1、DB-1、DV-1))
變更為表C5、以及表C6所示組成(重量份)的混合物,除此以外,與著色劑分散體(DR-18)同樣地操作,製作著色組成物(DR-102至105)、(DY-1至3)以及(DG-1、DB-1、DV-1)。
在此,表C5、C6中,EFKA4300、BYK-LPN6919、以及PGMAC為以下物質。
EFKA4300:BASF公司製
BYK-LPN6919:畢克化學公司製
PGMAC:丙二醇單甲醚乙酸酯
<感光性綠色著色組成物、感光性藍色著色組成物的製造方法>
(感光性綠色著色組成物(RG-1))
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,用1.0μm的過濾器過濾,藉此製作感光性綠色著色組成物(RG-1)。
(感光性藍色著色組成物(RB-1))
將下述組成的混合物攪拌混合均勻後,用1.0μm的過濾器過濾,藉此製作感光性藍色著色組成物(RB-1)。
<有機EL顯示裝置用紅色著色組成物的製作>
[實施例20]
(感光性紅色著色組成物(RR-20))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用1.0μm的過濾器過濾,藉此製作感光性著色組成物(RR-20)。
在此,用東亞合成公司製ARONIX M402作為表C7中的光聚合性單體,用BASF公司製Irgacure 907作為光聚合引發劑,用保土穀化學公司製EAB-F作為增感劑。
[實施例102至106、比較例1至4]
(感光性著色組成物RR-102至106、21至24))
將著色組成物DP-18以及著色組成物DY-1變更為表C7所示著色組成物的組合,除此以外,與實施例20同樣地操作,分別得到感光性著色組成物RR-102至106、21至24。
[感光性紅色著色組成物的評價]
用下述方法進行由實施例得到的感光性紅色著色組成物的顏色特性以及膜厚的評價。表C8表示評價結果。
<濾波器節段的形成>
在玻璃基板上對黑矩陣進行圖形加工,在該基板上用旋塗機使用表C9所示著色組成物,在作為光源的有機EL元件(EL-1)上,以表C9記載的x、y值的膜厚分別塗布,形成著色組成物的被膜。在該被膜上,隔著光掩模,用超高壓水銀燈照射150mJ/cm2的紫外線。接著用由碳酸鈉0.15重量%、碳酸氫鈉0.05重量%、陰離子系表面活性劑(花王公司製Pelex NBL)0.1重量%以及水99.7重量%組成的鹼顯影液進行噴霧顯影而將未曝光部分去除後,用離子交換水洗滌,將該基板在230℃加熱20分鐘,藉此形成表C9所示紅色濾波器節段。
<顏色特性、膜厚評價>
用有機EL元件1(EL-1)作為光源對得到的紅色濾波器節段照射光時的紅色濾波器節段的顏色特性(x、y、Y),用顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製OSP-SP100)測定。
對於膜厚,用表面形狀測定器DEKTAK150(ULVAC ES公司製)測定。
含有由通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A]的感光性著色組成物,濾波器節段顯示高的亮度Y且可在膜厚3.0μm以下的實用範圍內形成。
<偶氮顏料[A]的製造>
(偶氮顏料1A(R-1A)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺66.1份分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份,攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水
中而調整的水溶液並攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[4-乙醯基胺基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺70.7份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羥基-2-萘甲醯胺17.6份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.2。攪拌3小時而確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-1)表示的偶氮顏料與由式(2-1)表示的偶氮顏料的混合物142份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(1-1)和式(2-1)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.1:19.9。
接著,將藉由上述反應得到的式(1-1)和式(2-1)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將氯化鈉和二乙二醇除去後,在80℃乾燥一天,得到97份偶氮顏料1A(R-1A)。平均一次粒徑為35nm。
(偶氮顏料2A(R-2A)的製造)
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺66.1份分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份並攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調整的水溶液並攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[5-氯-2-甲氧基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺72.4份、N-[4-(2-氧代-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-5-基)]-3-羥基-2-萘甲醯胺17.6份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.3。攪拌3小時,確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由下述式(B-1-7)表示的偶氮顏料與由式(2-1)表示的偶氮顏料的混合物143份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(B-1-7)和式(2-1)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.4:19.6。
接著,將藉由上述反應得到的式(B-1-7)和式(2-1)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將氯化鈉和二乙二醇除去後,在80
℃乾燥一天,得到96份偶氮顏料2A(R-2A)。平均一次粒徑為35nm。
(偶氮顏料3A(R-3A))
將3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺52.9份、式(7-a)的胺化合物16.3份的混合物分散於水1027份,加入冰將溫度調整至5℃,加入35%鹽酸水溶液108.3份並攪拌1小時後,添加將亞硝酸鈉19.9份加入50份水中而調製的水溶液並攪拌3小時。加入胺基磺酸3.2份將過剩的亞硝酸鈉去除後,加入由80%醋酸水溶液192份、25%氫氧化鈉水溶液210份、以及水180份形成的水溶液,作為重氮鎓鹽水溶液。另一方面,在50℃將N-[4-乙醯基胺基苯基]-3-羥基-2-萘甲醯胺88.4份、25%氫氧化鈉水溶液174.0份溶解於甲醇1500份,作為偶合劑溶液。
將該偶合劑溶液用30分鐘注入上述5℃的重氮鎓鹽水溶液中,進行偶合反應。此時的pH為4.3。攪拌3小時,確認到重氮鎓鹽的消失後,加熱至70℃,過濾、水洗、並且在90℃乾燥24小時,得到由式(1-1)表示的偶
氮顏料與由式(3-5)表示的偶氮顏料的混合物141份。用TOF-MS進行質量分析,結果確認到式(1-1)和式(3-5)的偶氮顏料的混合物的質量比為80.3:19.7。
接著,將藉由上述反應得到的式(1-1)和式(3-5)的偶氮顏料的混合物100份、氯化鈉1200份、以及二乙二醇120份加入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),在60℃混練6小時,進行鹽磨處理。將得到的混練物投入3升溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時成為漿狀,重複過濾、水洗將氯化鈉和二乙二醇除去後,在80℃乾燥一天,得到97份偶氮顏料3A(R-3A)。平均一次粒徑為37nm。
(著色劑分散體(DR-301至305)、(DY-2)、(DG-1)、(DB-1)以及(DV-1))
變更為表C10所示組成(重量份)的混合物,除此以外,與著色劑分散體(DR-18)同樣地操作,製作著色組成物(DR-301至305)、(DY-2)、(DG-1)、(DB-1)以及(DV-1)。
<有機EL顯示裝置用紅色著色組成物的製作>
[實施例301]
(感光性紅色著色組成物(RR-301))
將下述混合物攪拌混合均勻後,用1.0μm的過濾器過濾,藉此製作感光性著色組成物(RR-301)。
在此,使用東亞合成公司製ARONIX M402作為表C11中的光聚合性單體,使用BASF公司製Irgacure 907作為光聚合引發劑,使用保土穀化學公司製EAB-F作為增感劑。
[實施例302至304、比較例6]
(感光性著色組成物RR-302至305))
將著色劑分散體(DR-301)以及著色劑分散體(DR-304)變更為表C11所示著色組成物的組合,除此以外,與實施例301同樣地操作,分別得到感光性著色組成物RR-302至305。
[感光性紅色著色組成物的評價]
與實施例20同樣地操作,進行由實施例得到的感光性紅色著色組成物的顏色特性以及膜厚的評價。表C12表示評價結果。
<濾波器節段的形成>以及<顏色特性、膜厚評價>
與實施例201同樣地,用表C13所示著色組成物形成紅色濾波器節段,進行顏色特性以及膜厚的評價。
含有萘酚偶氮顏料[A]的感光性著色組成
物,濾波器節段顯示高的亮度Y且可在膜厚3.0μm以下的實用範圍內形成。
Claims (13)
- 一種濾色器用著色組成物,係含有著色劑、分散劑、樹脂以及溶劑,其中,著色劑包含由下述通式(A)表示的萘酚偶氮顏料[A],
- 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,係含有著色劑、分散劑、樹脂以及溶劑,其中,著色 劑包含由下述通式(A1)表示的萘酚偶氮顏料[A1],
- 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其中,分散劑包含具有鹼性取代基的樹脂型分散劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其中,分散劑含有色素衍生物,色素衍生物為具有酸性取代基或其金屬鹽的顏料衍生物。
- 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其中,著色劑進一步包含選自由下述通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由下述通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料、以及由下述通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料組成的群組中的至少1種,
- 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其中,著色劑進一步包含選自由C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃139以及C.I.顏料黃150組成的群組中的至少1種顏料。
- 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其進一步含有光聚合性單體及/或光聚合引發劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的濾色器用著色組成物,其係用於有機EL顯示裝置。
- 如申請專利範圍第8項所述的濾色器用著色組成物,其中,著色劑進一步包含選自由C.I.顏料黃139以及由下述通式(B)表示的喹酞酮化合物組成的群組中的至少1種顏料,
- 如申請專利範圍第5項所述的濾色器用著色組成物, 其含有:由下述通式(A)表示的萘酚偶氮顏料;以及由下述通式(A2-1)表示的萘酚偶氮顏料、由下述通式(A2-2)表示的萘酚偶氮顏料、及/或由下述通式(A3)表示的萘酚偶氮顏料;其中,上述著色組成物係藉由偶合劑成分與芳香族胺的重氮化合物反應而得者,前述偶合劑成分之由下述通式(A4)表示的萘酚化合物以及由下述通式(A5)表示的萘酚化合物的質量比為60.0:40.0至100.0:0,前述芳香族胺的重氮化合物係由下述通式(A6)表示的芳香族胺、以及由下述通式(A7-1)表示的芳香族胺及/或由下述通式(A7-2)表示的芳香族胺以質量比60.0:40.0至100.0:0所構成,其中,排除上述偶合劑成分的質量比以及芳香族胺的重氮化合物的質量比皆為100.0:0的情況,
- 一種濾色器,係在基材上具備由申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的濾色器用著色組成物形成的濾波器節段。
- 一種濾色器,係具有用申請專利範圍第8項所述的濾色器用著色組成物形成的著色膜,其中,在使用白色有機EL光源測定的著色膜的XYZ表色系的色度坐標為x≧0.640而且0.300≦y≦0.360時,著色膜的膜厚小於3.0μm,其中,該白色有機EL光源具有如下發光光譜:至少具有在波長430nm至485nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長λ1與在波長560nm至620nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長λ2,且波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2之比I2/I1為0.4以上0.9以下。
- 一種濾色器,係具有用申請專利範圍第8項所述的濾色器用著色組成物形成的紅色著色膜,其中,在使用白色有機EL光源的情況下,將前述紅色著色膜、綠色著色膜以及藍色著色膜的XYZ表色系的色度坐標分別設為(xR,yR)、(xG,yG)以及(xB,yB)時,由這3點圍成的三角形的面積相對於由紅(0.67,0.33)、綠(0.21,0.71)以及藍(0.14,0.08)圍成的面積為75%以上,其中,該白色有機EL光源具有如下分光特性:至少具有在波長430nm至485nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長λ1與在波長560nm至620nm的範圍內發光強度為極大的波峰波長λ2,且波長λ1的發光強度I1與波長λ2的發光強度I2之比I2/I1為0.4以上0.9以下。
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