TWI428354B - 顏料分散液,彩色濾光片用負型光阻組成物,彩色濾光片,暨液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於顏料分散液、使用該顏料分散液之彩色濾光片用負型光阻組成物、使用該負型光阻組成物所形成之彩色濾光片、以及具有此彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦的發達,尤其是攜帶用個人電腦的發達,使得液晶顯示器的需要增加。又,最近家庭用之液晶電視的普及率亦提高,液晶顯示器的市場有日益擴大的狀況。更且,於液晶顯示器的性能中,亦強烈期望提高對比度和顏色再現性之進一步的高畫質化、和消耗電力的減低。
於此種狀況中,於具有將液晶顯示器予以彩色顯示化機能的彩色濾光片中,高亮度化和高對比化、顏色再現性提高的期望亦變高。尤其,最近,對於電視用途,起因於背光的消耗電力減低和LED背光的特性,高亮度化的期望變高。
又,上述之問題在今後預測普及的有機EL顯示器中亦相同,關於高亮度化和顏色再現性的提高在該顯示器中亦為應解決的問題。
此處,作為一般彩色濾光片的製造方法,係可使用在形成圖案狀遮光部的基板上,形成由各色顏料分散而成之光硬化性負型光阻組成物構成的塗膜,並介隔著所需圖案形狀的光罩進行曝光‧鹼性顯像,而將各色的著色層形成圖案狀的方法。
彩色濾光片係在玻璃等透明基板上形成紅色、綠色、藍色3色圖案者。於形成紅色和綠色的著色圖案上,僅紅色或綠色顏料難獲得所欲的分光圖譜,故混合黃色顏料調整分光圖譜。
一般而言,分散有顏料的彩色濾光片,係由於顏料造成的光散亂等,而具有使液晶控制的偏光程度紊亂的問題。即,必須阻斷光時(OFF狀態)光洩漏、必須穿透光時(ON狀態)穿透光減弱,因此具有ON狀態與OFF狀態中之顯示裝置上的亮度比(對比度)低的問題。因此,以往,將適於提高對比度的C.I.顏料黃150,使用作為調整上述紅色和綠色的黃色顏料。但是,使用C.I.顏料黃150時,具有無法充分提高亮度的問題。
相較於染料,使用顏料之情況較可解決穿透率低的問題,故專利文獻1中,揭示使用C.I.顏料黃138的綠色樹脂組成物。但是,以往若使用C.I.顏料黃138作為顏料,則有對比度變低,特別是於電視用途中有難以使用的問題。
以具有高彩度、高色強度、高透明度之綠色顏料調配物為目的,於專利文獻2中,記載含有C.I.顏料綠36和C.I.顏料黃138之單磺酸和銅酞青磺酸的綠色顏料調配物。但是,使用如專利文獻2中揭示之習知型顏料分散劑之情況,具有無法充分提高亮度及對比度的問題。
另一方面,專利文獻3中,作為長期分散安定性優異之同時可使用於形成亮度優異之塗膜的綠色顏料分散體,係揭示含有對應於C.I.顏料綠58之經鹵素化酞青的鋅錯合體作為主顏料,並且含有經磺化之顏料衍生物作為副顏料的顏料分散體。但是,如後述比較例所示般,使用如專利文獻3所揭示般之習知型顏料分散劑之情況,具有C.I.顏料綠58未被充分微細化,且對比度無法充分提高的問題。
專利文獻1:日本專利特開平11-256053號公報
專利文獻2:日本專利特表2008-538792號公報
專利文獻3:日本專利特表2009-126994號公報
本發明者等人,在進行滿足彩色濾光片之高亮度且高對比化之要求的檢討中,面臨以研究用之分散機所得之顏料分散安定性係不一定可在循環式生產用分散機中獲得的問題。例如,如後述實施例所示般,C.I.顏料綠58於分散初期若加長分散時間則分散性提高,但於生產用分散機中,分散性相較於變成最高之時刻更少,若加長分散時間,則反而使分散性惡化,其結果,於作成塗膜時對比度顯著下降。若稍微過度分散,則分散性惡化而使製程邊限小,以任何理由使製程特性僅稍微變化,會有大量生產不良品的可能性。
本發明係於如上述之狀況下完成者,以提供達成高亮度且高對比化之要求,並且藉由生產用分散機的製程邊限大的彩色濾光片用顏料分散液;以及可形成顏料分散性優異、高亮度且高對比之彩色濾光片,並且鹼顯像性優異之彩色濾光片用負型光阻組成物;其中,亦以提供耐鹼性優異之彩色濾光片用負型光阻組成物、使用該等負型光阻組成物所形成的彩色濾光片、以及具有此彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置為其目的。
本發明者等人,為了達成上述目的反覆致力研究之結果,發現若組合使用聚合體之構成單位所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽之特定嵌段共聚合體、和C.I.顏料黃138之磺酸衍生物作為顏料分散劑,則可獲得達成高亮度且高對比化之要求,並且藉由生產用分散機的製程邊限大的彩色濾光片用顏料分散液;以及獲得可形成顏料分散性優異、高亮度且高對比的彩色濾光片,並且鹼顯像性優異之彩色濾光片用負型光阻組成物。
本發明係根據此種發現而完成者。
本發明係提供彩色濾光片用顏料分散液,其係含有顏料、C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、顏料分散劑、和溶劑,且上述顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽。
[式(I)及式(II)中,R1
為氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,A為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-或-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-所示之2價基,R4
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
所示之1價基。R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基,R8
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1價基,R9
為氫原子或碳數1~5之烷基。上述烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基。
x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。m表示3~200之整數,n表示10~200之整數。]
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,係含有顏料、C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑、和溶劑,其特徵為,上述顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)和上述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽。
於本發明之顏料分散液及負型光阻組成物中,由易於達成高亮度且高對比化之要求而言,較佳係含有由C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃138所組成群中選出之至少1種作為上述顏料。
於本發明之顏料分散液及負型光阻組成物中,由易於達成高亮度且高對比化之要求,且其中亦以耐鹼性優異之方面而言,較佳係於上述顏料分散劑中,上述有機磷酸化合物係下述一般式(III)所示之至少1種。
[化2]
[式(III)中,Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t-
O]u
-Re
所示之1價基,Ra
及Ra’
之任一者含有碳原子。
Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1價基,Rf
為氫原子或碳數1~5之烷基。
Ra
及Ra’
中,烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基。
s表示1~18之整數,t表示1~5之整數,u表示1~18之整數。]
於本發明之顏料分散液及負型光阻組成物中,由可生產高亮度、高對比、高品質之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置,且藉由生產用分散機之製程邊限變大之方面而言,較佳為上述C.I.顏料黃138之磺酸衍生物係相對於上述顏料100重量份,含有0.1~20重量份。
本發明係提供彩色濾光片,其特徵為具有使上述彩色濾光片用負型光阻組成物硬化所形成的著色層。
又,本發明係提供液晶顯示裝置,其特徵為具有上述彩色濾光片、對向基板、和在上述彩色濾光片與上述對向基板之間形成的液晶層。
更且,本發明係提供有機發光顯示裝置,其特徵為具有上述彩色濾光片、和有機發光體。
若根據本發明,則可提供達成高亮度且高對比化之要求,並且藉由生產用分散機的製程邊限大的彩色濾光片用顏料分散液;以及可形成顏料分散性優異、高亮度且高對比之彩色濾光片,並且鹼顯像性優異之彩色濾光片用負型光阻組成物。經由使用本發明之負型光阻組成物,則可提供高亮度且高對比、且生產性高的彩色濾光片。
更且,若根據本發明,藉由使用上述彩色濾光片,則可提供高亮度且高對比之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
以下,依序說明關於本發明之彩色濾光片用顏料分散液、彩色濾光片用負型光阻組成物,彩色濾光片、以及液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
另外,於本發明中,光包含可見光及非可見光區域波長的電磁波、以及放射線,更且,放射線係例如包含微波、電子線。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子線。又,於本發明中所謂(甲基)丙烯酸系,係意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系之任一者,所謂(甲基)丙烯酸酯,係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之任一者。
本發明之彩色濾光片用顏料分散液,其特徵為含有顏料、C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、顏料分散劑、和溶劑,上述顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽。
[式(I)及式(II)中,R1
為氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立為氫原子或碳數1~8之烷基,A為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-或-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-所示之2價基,R4
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
所示之1價基。R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基,R8
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1價基,R9
為氫原子或碳數1~5之烷基。上述烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基。
x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。m表示3~200之整數,n表示10~200之整數。]
若根據本發明,作為顏料分散劑,藉由組合使用聚合體之構成單位所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽之特定嵌段共聚合體、和C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,則可達成高亮度且高對比化之要求,並且獲得藉由生產用分散機之製程邊限大的彩色濾光片用顏料分散液。
藉由使用上述特定之顏料分散劑,作為發揮如上述效果之作用,雖然未闡明,但推測如下。
若根據本發明,藉由使所用之顏料分散劑係為具有上述一般式(I)所示之構成單位(1)和上述一般式(II)所示之構成單位(2),且上述構成單位(1)所具有之胺基與有機磷酸化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體,則形成鹽形成部位之上述構成單位(1)係經由形成鹽而使對於溶劑的溶解性降低,從而對於屬於溶劑中不溶成分之顏料具有高吸黏性,另一方面,構成單位(2)係對於溶劑具有溶解性。其次,C.I.顏料黃138的磺酸衍生物,係C.I.顏料黃138的骨架本身具有芳香環,與顏料的親和性高,另一方面,磺酸基與顏料分散劑的胺基或銨鹽部分強力交互作用。因此,推測若組合上述鹽型嵌段共聚合體與C.I.顏料黃138的磺酸衍生物,則藉由其相乘效果,於溶劑中一邊剪切一邊使顏料微細化並且分散,使微細化而露出的顏料表面立即吸附C.I.顏料黃138之磺酸衍生物和鹽型嵌段共聚合體,而可圖謀顏料於溶劑中的安定化,且可更加進行顏料的微細化。其結果,可獲得對比度提高的塗膜。又,推測經由C.I.顏料黃138之磺酸衍生物作用於微細化的顏料表面,則可使顏料之結晶狀態的安定性變高,即便將藉由生產用分散機之製程邊限小的顏料過度分散,亦不會使色味變化並析出凝集體,且分散性不會惡化。
又,本發明所用之C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,係因為提高以往的對比度,故相較於常被使用作為黃色顏料之C.I.顏料黃150的亮度更高,且,相較於C.I.顏料黃138係難以引起光散亂所造成的對比度降低。因此,推測亮度係提高,且對比度的惡化亦被抑制。
本發明之彩色濾光片用顏料分散液,係至少含有顏料、C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、上述特定之鹽型顏料分散劑、和溶劑作為必須成分,視需要亦可含有其他成分。
以下,依序詳細說明關於此種本發明之顏料分散液的各成分。
本發明之彩色濾光片用顏料分散液中所用之顏料,只要是在形成彩色濾光片之著色層時可為所欲之發色者即可,並無特別限定,可將各種有機或無機著色劑單獨使用或混合使用2種以上。
作為上述有機著色劑,例如,可使用染料、有機顏料、天然色素等。作為有機顏料之具體例,可列舉於色彩指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中被分類成顏料(Pigment)的化合物。
作為此種化合物,可列舉例如,C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185等之黃色系顏料;C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅177等之紅色系顏料;C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6等之藍色系顏料;C.I.顏料紫23等之紫色系顏料;及顏料綠36、顏料綠7、C.I.顏料綠58等之綠色系顏料等之附色彩指數(C.I.)編號者。
又,作為無機著色劑,例如,可使用無機顏料、體質顏料等,作為具體例,可列舉氧化鈦、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、紅色氧化鐵(III)、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
又,亦可使用衍生物顏料。例如,C.I.顏料黃150的衍生物顏料為適於使用。作為C.I.顏料黃150之衍生物顏料,具體而言,可列舉至少作為1種客化合物(guest compound)的主體(host)且根據下述化學式或其互變異性構造之一的偶氮化合物的單、二、三及四陰離子與金屬Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb,特佳為相當於Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu、Mn及La的金屬錯合體。
[上述化學式中,R及R,
獨立為OH、NH2
、NH-CN、醯胺基或芳胺基,Ra
及Ra’
獨立為-OH或-NH2
]
該等衍生物顏料可參照日本專利特開2001-354869號公報、日本專利特開2005-325350號公報、日本專利特開2007-25687號公報、日本專利特開2007-23287號公報、日本專利特開2007-23288號公報、及日本專利特開2008-24927號公報而獲得。
於本發明中,作為顏料,由易於達成高亮度且高對比化之要求而言,較佳為含有由C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃138所組成群中選出之至少1種。其中,以含有C.I.顏料綠58作為顏料之情況,能夠有效享受可獲得藉由生產用分散機之製程邊限大之彩色濾光片用顏料分散液之本案優點。
於本發明中,為了調製用於形成綠色著色層之綠色顏料分散液,由易於達成高亮度且高對比化之要求而言,較佳係至少含有C.I.顏料綠58,更且,含有C.I.顏料黃150及/或C.I.顏料黃138。
作為本發明所用之顏料的平均初級粒徑,只要是於作成彩色濾光片之著色層時可為所欲之發色者即可,並無特別限定,亦根據所用顏料之種類而異,以10~100nm之範圍內為佳,且以10~50nm範圍內為更佳。經由使該顏料的平均初級粒徑為上述範圍,則可將使用本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物所製造之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置作成高對比、且高品質者。又,若根據習知的顏料分散劑,隨著顏料粒徑的微小化,則顏料分散劑必須為大量,會有發生鹼顯像性降低和殘渣增加之問題之虞,但本發明之彩色濾光片用顏料分散液及負型光阻組成物所用之顏料分散劑,因鹼顯像性優異,故發生此種問題之虞少。因此,使該顏料的平均初級粒徑為上述範圍所示般,比起習知者愈微小,則愈可發揮本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物所具有的特徵。
另外,上述顏料的平均初級粒徑,係可由電子顯微鏡照片直接計測初級粒子之大小的方法求出。具體而言,計測每個初級粒子的短軸徑和長軸徑,並以其平均視作此粒子的粒徑。其次,對於100個以上之粒子,以與所求粒徑之長方體近似的方式求出各個粒子的體積(重量),並求出體積平均粒徑且將其視作平均粒徑。另外,使用穿透型(TEM)或掃描型(SEM)任一種電子顯微鏡均可獲得相同結果。
於本發明之彩色濾光片用顏料分散液中,顏料之含量並無特別限定。通常,顏料之含量,相對於彩色濾光片用顏料分散液之總量,為5~40重量%、更佳為10~20重量%之範圍內。
C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,係具有至少1個磺酸基結合至具有上述構造之C.I.顏料黃138之構造者。磺酸基亦可介隔著烷基和芳基等結合至C.I.顏料黃138,但由反應可以1階段合成而言,以磺酸基直接結合至C.I.顏料黃138之如下構造為佳。
(式中,n表示磺酸基之取代數,且表示1~5之整數)
磺酸基之取代數為1~2為佳,其中亦以1為佳。
C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,可例如,將C.I.顏料黃138投入濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或其混合液等並且進行磺化反應而製造。作為C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,可單獨使用1種或混合使用2種以上。例如,亦可混合使用2種以上磺酸基之取代位置或取代數不同的磺酸衍生物。
於本發明中,C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,相對於顏料100重量份,含有0.1~20重量份為佳。其中,由可生產高亮度且高對比、高品質之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置,且藉由生產用分散機之製程邊限大之方面而言,C.I.顏料黃138之磺酸衍生物,相對於顏料100重量份,較佳為含有0.5~10重量份、更佳為1~5重量份。
本發明所用之顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其係具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)和上述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽。
上述嵌段共聚合體,係具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)、與上述一般式(II)所示之重複單位(2)者。
於上述一般式(I)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
及R3
分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基。此處,碳數1~8之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。作為此種烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、環戊基、環己基、環辛基等。其中,以甲基及乙基為佳。
於本發明中,上述R2
及R3
亦可彼此相同,且亦可為相異。
A表示碳數1~8之伸烷基、*-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-CH(R6
)-CH(R7
)-**、或*-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-**所示之2價基。此處,*表示酯鍵結側的連結部位,**表示胺基側的連結部位。又,上述碳數1~8之伸烷基可為直鏈狀、分支狀之任一種,例如,亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基,各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。
R6
及R7
分別獨立為氫原子或甲基。
x為1~18之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數,y為1~5之整數、較佳為1~4之整數、更佳為2或3。z為1~18之整數、較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數。於本發明中,x、y、及z若為上述範圍內,則本發明之彩色濾光片用顏料分散液係顏料分散性優異。
作為上述A,以碳數1~8之伸烷基為佳,且以亞甲基及伸乙基為更佳。若碳數為1~8之範圍內,則可良好保持顏料的分散性。
於上述一般式(II)中,R4
表示碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6
)-CH(R7
)-O]x
-R8
或-[(CH2
)y
-O]z
-R8
。
上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種,可列舉例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、降基、異降基、二環戊烷基、金剛烷基、經低級烷基取代之金剛烷基等。
上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。作為此種烯基,可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、各種丁烯基、各種己烯基、各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二碳烯基、各種十四碳烯基、各種十六碳烯基、各種十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基等。烯基之雙鍵的位置並無限定,由所得聚合物的反應性方面而言,以烯基的末端具有雙鍵為佳。
作為亦可具有取代基的芳基,可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳數較佳為6~24,更佳為6~12。
作為亦可具有取代基的芳烷基,可列舉苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯甲基等。芳烷基的碳數較佳為7~20,更佳為7~14。
作為芳基和芳烷基等芳香環的取代基,除了碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基以外,可列舉烯基、硝基、鹵原子等。
另外,上述較佳之碳數並不包含取代基的碳數。
上述R6
及R7
同上述,R8
為氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-
CHO、-CH2
CHO、或-CH2
COOR9
所示之1價基,R9
為氫原子或碳數1~5之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。
於上述R8
所示之1價基中,作為亦可具有的取代基,可列舉例如碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、F、Cl、Br等鹵原子等。
上述R8
中之碳數1~18之烷基、及碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基係如上述R4
所示。
於上述R4
中,x、y及z係如上述A所說明。
又,上述一般式(II)所示之重複單位(2)中的R4
亦可彼此相同,且亦可為相異。
於本發明中,作為上述R4
,其中亦以使用與後述溶劑之溶解性優異者為佳,具體而言,雖根據構成上述嵌段共聚合體之重複單位等而異,但上述溶劑於使用一般被用於作為彩色濾光片用溶劑的醚醇醋酸酯系、醚系、酯系等溶劑之情況,以甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、苄基等為佳。又上述溶劑為戊烷、己烷等更低極性者之情況,以使用戊基、己基、庚基等為佳。
此處,將上述R4
如此設定的理由,係因含有上述R4
之重複單位(2)對於上述溶劑具有良好的溶解性,且上述重複單位(1)之胺基、與後述有機磷酸化合物形成之鹽形成部位係對於顏料具有高吸黏性,藉此使得顏料的分散性及安定性可作成優異者。
更且,上述R4
在不妨礙上述嵌段共聚合體之分散性能等之範圍,亦可作成經由烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、形成氫鍵結基等取代基所取代之基,又,亦可在上述嵌段共聚合體之合成後,與具有上述取代基之化合物反應,加成上述取代基。又,亦可合成具有該等取代基之嵌段共聚合體後,以具有與該取代基反應之官能基和聚合性基的化合物反應,而加成聚合性基。例如,對具有羧基之嵌段共聚合體以(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應,並對具有異氰酸酯基之嵌段共聚合體以(甲基)丙烯酸羥乙酯反應,而加成聚合性基。
作為本發明所用之構成單位(1)之單元數m及構成單位(2)之單元數n之比率m/n,以0.01~1之範圍內為佳,且以0.05~0.5之範圍內為更佳。比率m/n若為上述範圍內,則上述構成單位(1)所具有之胺基與顏料表面存在之酸化合物的比例適切,故對於顏料的吸黏性良好,不會因上述構成單位(2)使得與上述溶劑的溶解性變低,且不會使顏料的分散性、及安定性降低。
關於本發明所用之嵌段共聚合體的分子大小,係上述重複單位(1)之數m為3~200之整數,較佳為3~50之整數。上述重複單位(2)之數n為10~200之整數,較佳為20~100之整數,更佳為20~70之整數。本發明中,經由將m及n分別作成上述範圍內,則可有效作用至溶劑可溶性部位與溶劑不溶性部位,並可將本發明之彩色濾光片用顏料分散液作成顏料分散性優異者。
更且,上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw為500~20000之範圍內為佳,且以1000~15000之範圍內為更佳,以3000~12000之範圍內為再佳。經由設為上述範圍內,則可對使顏料均勻分散之分散初期的顏料兼顧濕潤性和分散安定性。
另外,上述重量平均分子量Mw係根據GPC(凝膠滲透色層分析)所測定之值。測定係使用東梭(股)製之HLC-8120GPC,以添加0.01莫耳/公升之溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮作為溶出溶劑,且以Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上,Polymer Laboratories公司製Easi PS-2系列)及Mw1090000(東梭(股)製)作為校正曲線用聚苯乙烯標準品,且以TSK-GEL ALPHA-M×2根(東梭(股)製)作為測定管柱進行。
作為本發明所用之嵌段共聚合體的結合順序,只要具有上述重複單位(1)及上述重複單位(2),且可安定分散顏料者即可,並無特別限定,但以上述重複單位(1)僅結合至上述嵌段共聚合體的一端者為佳。即,上述重複單位(1)與上述重複單位(2),亦可為以重複單位(1)-重複單位(2)之順序結合者,且亦可為以重複單位(1)-重複單位(2)-重複單位(1)之順序結合者,亦可為以重複單位(1)-重複單位(2)重複結合者,於本發明中,其中亦以重複單位(1)-重複單位(2)之順序結合者為佳。其理由係因對於顏料的吸黏性優異,更且可有效抑制使用此種嵌段共聚合體之顏料分散劑彼此間的凝集。
於構成單位(1)和構成單位(2)含有2種以上之情況,亦可為以構成單位(1)-構成單位(2’)-構成單位(2”)之順序結合的嵌段共聚合體、構成單位(1’)-構成單位(1”)-構成單位(2)之順序結合的嵌段共聚合體、和構成單位(1’)-構成單位(1”)-構成單位(2’)-構成單位(2”)之順序結合的嵌段共聚合體等。
作為與具有上述一般式(I)所示之構成單位(1)和一般式(II)所示之構成單位(2)之嵌段共聚合體的構成單位(1)所具有的胺基形成鹽的有機磷酸化合物,可列舉具有下述一般式(III)所示構成的有機磷酸化合物。
[式(III)中,Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Ra”
所示之1價基’Ra
及Ra’
之任一者含有碳原子。Ra”
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基。
Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1價基,Rf
為氫原子或碳數1~5之烷基。
Ra
及Ra’
中,烷基、烯基、芳烷基、芳基亦可分別具有取代基。
s表示1~18之整數,t表示1~5之整數,u表示1~18之整數。]
於本發明中,藉由使用上述有機磷酸化合物,則可將該顏料分散劑作成顏料分散性及安定性優異者。更且,藉由在顏料分散劑中使用有機酸化合物,使鹽形成部位對於鹼性顯像時的鹼性水溶液具有高溶解性,而可作成鹼顯像性優異者。
於上述一般式(III)中,Ra
及Ra’
分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t-
O]u-
Re
、或-O-Ra
”,且Ra
及Ra’
中之任一者含有碳原子。
上述碳數1~18之烷基、上述碳數2~18之烯基、芳基、及芳烷基係如上述R4
所示。烯基之雙鍵位置並無限定,由反應性方面而言,以烯基之末端具有雙鍵為佳。
上述烷基和烯基亦可具有取代基,且作為該取代基,可列舉F、Cl、Br等之鹵原子、硝基等。
又,作為上述芳基和芳烷基等芳香環之取代基,除了碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基以外,可列舉烯基、硝基、鹵原子等。
上述Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1價基,Rf
為氫原子或碳數為1~5之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基。
於上述Re
所示之1價基中,作為亦可具有的取代基,可列舉例如碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、F、Cl、Br等之鹵原子等。
上述Re
中之碳數1~18之烷基係如上述R4
所示,碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基係如上述之Ra
及Ra’
所示。
Ra
及/或Ra’
為-O-Ra”
之情況,成為酸性磷酸酯。上述Ra”
為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基。
上述碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基係如上述之Ra
及Ra’
所示。另外,Ra”
具有芳香環之情況,該芳香環上適當的取代基,例如亦可具有碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基等。
Ra
、Ra’
及Ra”
中,s為1~18之整數、t為1~5之整數、u為1~18之整數。s較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數,t較佳為1~4之整數、更佳為2或3。u較佳為1~4之整數、更佳為1~2之整數。
作為上述一般式(III)所示之有機磷酸化合物,就可作成顏料分散性優異者而言,較佳為上述一般式(III)中之Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、甲基、乙基,亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
、或-O-Ra”
所示之1價基,Ra
及Ra’
之任一者含有碳原子,且,Ra”
為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
,Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為-CO-CH=CH2
或-CO-C(CH3
)=CH2
者。
其中,上述一般式(III)所示之有機磷酸化合物,就顏料分散性方面而言,較佳為具有芳香環作為Ra
、Ra’
及/或Ra”
者。就顏料分散性方面而言,較佳為Ra
、Ra’
及Ra”
之至少1者為亦可具有取代基之芳基或芳烷基者,更具體而言,為苄基、苯基、甲苯基、萘基、聯苯基者。於上述一般式(III)中,Ra
及Ra’
之一者為具有芳香環之情況,Ra
及Ra’
之另一者為氫原子和羥基者亦適合使用。
又,由所形成著色層之耐熱性、耐藥品性,尤其以耐鹼性方面而言,作為上述一般式(III)所示之有機磷酸化合物,以碳原子直接結合至磷(P)的化合物為佳,較佳為Ra
及Ra’
分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、-[(CH2
)t
-O]u
-Re
所示之1價基,Ra
及Ra’
之任一者含有碳原子,且Rc
及Rd
分別獨立為氫原子或甲基,Re
為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2
CHO、-CO-CH=CH2
、-CO-C(CH3
)=CH2
或-CH2
COORf
所示之1價基,Rf
為氫原子或碳數1~5之烷基。藉由使用碳原子直接結合至磷(P)的有機磷酸化合物,可使得使用彩色濾光片用負型光阻組成物所形成之著色層的耐鹼性優異,推測係因一般而言,有機磷酸化合物對於玻璃般之無機材料具有高密合性,更且,碳原子直接結合至磷的構造係因耐熱性和耐水解性優異,故難以引起鹼存在下的水解反應。
著色層之耐鹼性高之情況,在以強鹼性藥劑處理彩色濾光片基板之步驟中,不會使著色層剝離。
又,上述一般式(III)所示之有機磷酸化合物,較佳為作為Ra
、Ra’
及/或Ra”
,係具有聚合性基者,即,乙烯基、烯丙基或-[CH(Rc
)-CH(Rd
)-O]s
-Re
、或-[(CH2
)t
-O]u
-Re
,且,Re
為-CO-CH=CH2
或-CO-C(CH3
)=CH2
者,特佳為Ra
、Ra’
及/或Ra”
為乙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯醯氧乙基、2-丙烯醯氧乙基者。
於此種情況,使用本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物形成著色層時的曝光時,上述聚合性基彼此及/或上述聚合性基、與本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物所含之鹼可溶性樹脂及多官能性單體等可輕易聚合,且在彩色濾光片之著色層中,上述顏料分散劑可安定存在。使用此種彩色濾光片製造液晶顯示裝置時,可防止上述顏料分散劑滲出至液晶層等。
又,該有機磷酸化合物藉由含有聚合性基,在使用於形成著色層前,該有機磷酸化合物所具有之聚合性基彼此可聚合,其結果使顏料分散劑高分子量化,故在形成著色層之顯像時,可將未曝光處的彩色濾光片用負型光阻組成物,作成鹼顯像性特別優異者。
另外,上述一般式(III)所示之有機磷酸化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明所用之有機磷酸化合物的含量,只要為可發揮良好之分散安定性者即可,無特別限制,一般而言,相對於上述一般式(I)所示之3級胺基,為0.05~5.0莫耳當量左右,更佳為0.2~2.0莫耳當量。此種情況,可作成顏料分散性及顏料分散安定性優異者。另外,併用2種以上之上述有機磷酸化合物時,其合計含量只要為上述範圍內即可。
於本發明中,作為使用作為顏料分散劑之嵌段共聚合體的製造方法,只要是可製造具有上述重複單位(1)和重複單位(2),且上述重複單位(1)所具有之胺基與上述有機磷酸化合物形成鹽者即可,並無特別限定。於本發明中,例如,可使用公知的聚合手段聚合上述重複單位(1)及重複單位(2)之後,於後述溶劑中溶解或分散,其次於該溶劑中添加上述有機磷酸化合物,並且攪拌,而製造顏料分散劑。
作為上述聚合手段,只要是可將上述重複單位(1)及重複單位(2)以所需之數目聚合,作成所需分子量的手段即可,無特別限定,可採用具有乙烯基之化合物聚合時所一般使用的方法,例如可使用陰離子聚合和活性自由基聚合等。於本發明中,其中尤其以使用「J. Am. Chem. Soc.」105、5706(1983)所揭示之以基團轉移聚合(GTP)般進行活性聚合的方法為佳。若根據此方法,則可輕易將分子量、分子量分佈等作成所需範圍,故可使該顏料分散劑的分散性均勻。
於本發明之彩色濾光片用顏料分散液中,作為顏料分散劑,可使用1種上述嵌段共聚合體,且亦可組合使用2種以上。又,作為其含量,只要是可將顏料均勻分散者則無特別限定,例如,相對於顏料100重量份可使用10~150重量份。更且,相對於顏料100重量份,較佳為調配15~45重量份之比例,特佳為調配15~40重量份之比例。鹽型嵌段共聚合體之含量若為上述範圍內,則可將顏料均勻分散。另外,於本發明中,規定顏料衍生物以外之含量時,顏料中,除了顏料以外,係含有顏料衍生物,例如,亦可含有C.I.顏料黃138之磺酸衍生物。
於本發明之彩色濾光片用顏料分散液中,含有用以分散顏料的溶劑。作為顏料分散液所用之溶劑,只要是不與該顏料分散液中之各成分反應,且可將該等溶解或分散的有機溶劑即可,無特別限定。
作為本發明之顏料分散液所用之溶劑,可列舉例如,甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之醇系溶劑;甲氧基醇、乙氧基醇等之賽路蘇系溶劑;甲氧乙氧基乙醇、乙氧乙氧基乙醇等之卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑;丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;甲氧基乙基醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基賽路蘇醋酸酯等之賽路蘇醋酸酯系溶劑;甲氧乙氧乙基醋酸酯、乙氧乙氧乙基酯酸酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等之卡必醇醋酸酯系溶劑;二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、四氫呋喃等之醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等之內酯系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等之不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等之飽和烴系溶劑等之有機溶劑。該等溶劑中,以甲氧基乙基醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基賽路蘇醋酸酯等之賽路蘇醋酸酯系溶劑;甲氧乙氧乙基醋酸酯、乙氧乙氧乙基醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等之卡必醇醋酸酯系溶劑;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等之醚系溶劑;甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑;環己酮等之酮系溶劑為適於使用。其中,作為本發明所用之溶劑,就其他成分之溶解性和塗佈適性方面而言,較佳為由丙二醇單甲醚醋酸酯(CH3
OCH2
CH(CH3
)OCOCH3
)、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯及環己酮所組成群中選出之1種以上。
該等溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。
本發明之顏料分散液,係將如上述之溶劑,相對於含有該溶劑之顏料分散液總量,通常使用50~85重量%之比例調製。更且,使用60~85重量%之比例調製為佳。溶劑若過少,則黏度上升,顏料分散性易降低。又,溶劑若過多,則顏料濃度降低,光阻組成物有時難以達成作為調製後目標的色度座標。
於本發明之顏料分散液中,進一步視需要,亦可調配顏料分散輔助樹脂和其他成分。
作為顏料分散輔助樹脂,可列舉例如後述光阻組成物所例示的鹼可溶性樹脂。經由鹼可溶性樹脂的立體障礙,使得顏料粒子彼此間接觸變難,有時具有分散安定化和藉由此分散安定化效果而產生之減少分散劑的效果。
又,只要不損害本發明之效果,亦可含有其他之顏料分散劑和顏料衍生物。
又,作為其他成分,可列舉例如,提高濕潤性的界面活性劑、提高密合性的矽烷偶合劑、消泡劑、防彈劑、抗氧化劑、防止凝集劑、紫外線吸收劑等。
本發明之顏料分散液,係可藉由將上述特定之鹽型顏料分散劑於溶劑中混合、攪拌、調製顏料分散劑溶液後,於該顏料分散劑溶液中,加入顏料、及顏料衍生物,使用分散機將其分散,而調製顏料分散液。又,本發明之顏料分散液,亦可藉由將顏料、顏料衍生物和顏料分散劑於溶劑中混合,使用公知的分散機將其分散,而調製顏料分散液。又,本發明之顏料分散液,亦可藉由將上述特定之鹽型顏料分散劑與上述C.I.顏料黃138之磺酸衍生物於溶劑中混合、攪拌,預先使顏料分散劑之胺基的一部分與C.I.顏料黃138之磺酸衍生物形成鹽,調製顏料分散劑溶液後,於該顏料分散劑溶液中,加入顏料,並使用分散機將其分散,而調製顏料分散液。
作為進行分散處理的分散機,可列舉雙軸輥、三軸輥等之輥磨、球磨、振動球磨等之球磨、塗料調和器、連續盤型珠粒磨、連續環型珠粒磨等之珠粒磨。作為珠粒磨之較佳的分散條件,以使用之珠粒徑為0.03~2.00mm為佳,且更佳為0.10~1.0mm。
若根據本發明,則分散條件的製程邊限變大,即使長時間分散亦可抑制分散性立即惡化,故即使使用循環式的工業生產用分散機,亦可調製顏料分散性及分散安定性優異的顏料分散液。
具體而言,可列舉以珠粒徑較大的1.0~2.0mm氧化鋯珠粒進行預分散,並且再以珠粒徑較小的0.03~0.1mm氧化鋯珠粒進行主分散者。又,分散後,以0.5~0.1μm之膜濾器進行過濾為佳。
於本發明中,使用公知的分散機進行分散的分散時間,可適當調整且無特別限定,但由可將顏料微細化且可實現高對比度方面而言為佳。
如此處理,獲得顏料粒子之分散性優異的顏料分散液。該顏料分散液,係被使用作為調製顏料分散性優異之彩色濾光片用負型光阻組成物的預調製物。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,係含有顏料、C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑、和溶劑,其特徵為,上述顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,係藉由組合使用聚合體之構成單位所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽之特定的嵌段共聚合體、與C.I.顏料黃138之磺酸衍生物作為顏料分散劑,而可形成顏料分散性優異、高亮度且高對比度之彩色濾光片,同時,鹼顯像性優異。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,可形成顏料分散性優異、高亮度且高對比度之彩色濾光片之情事,推測與上述本發明之顏料分散液中說明者具有同樣之作用效果。
又,習知型的顏料分散劑中,藉由增加其添加量,會發生鹼顯像性降低、且鹼顯像所需要的時間係長時間化、以及在基板上殘存未曝光之光硬化性光阻組成物的問題,並且會有發生生產性及品質降低的問題。相對於此,本發明所用之顏料分散劑,由於聚合體之構成單位所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成之鹽形成部位,係對於鹼顯像時的鹼水溶液具有高溶解性,故可作成鹼顯像性優異者。因此,使用本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物製造彩色濾光片之情況,可縮短鹼顯像時間,且可作成生產性優異者。又,經由鹼顯像性優異,則可獲得未曝光處之彩色濾光片用負型光阻組成物之殘渣少的高品質彩色濾光片。
以下,說明此種本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物所用之成分。
另外,關於作為上述本發明之彩色濾光片用顏料分散液之必須成分之上述特定鹽型顏料分散劑、顏料、C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、溶劑,因為可使用與上述顏料分散液之內容中所說明者同樣之物質,故於此處省略說明。
作為本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用的鹼可溶性樹脂,可使用負型光阻中一般所使用者,且只要是在鹼水溶液中具有可溶性者即可。鹼可溶性樹脂,如上述,亦可使用作為顏料分散輔助樹脂。經由鹼可溶性樹脂的立體障礙,使得顏料粒子彼此間難接觸,有時具有分散安定化和藉由此分散安定化效果所產生之減低顏料分散劑的效果。
作為鹼可溶性樹脂,並無特別限定,可例示例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異降酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2’-氧基雙(亞甲基)雙-2-丙烯酸酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲胺基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等中選出之1種以上、和(甲基)丙烯酸、丙烯酸之二聚體(例如、東亞合成化學(股)製M-5600)、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基醋酸、該等無水物中選出之1種以上所構成的共聚合體。又,亦可例示對上述之共聚合體,例如加成具有環氧丙基、羥基等反應性官能基的乙烯性不飽和化合物等,而導入乙烯性不飽和鍵之聚合物等,但並非限定於此。
其中,經由對共聚合體加成具有環氧丙基或羥基的乙烯性不飽和化合物等,而導入乙烯性不飽和鏈的聚合物等,係在曝光時,可與後述之多官能性單體聚合,由著色層更加安定之方面而言為特別適合。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用的鹼可溶性樹脂,可使用1種,且亦可組合使用2種以上,作為其含量,相對於彩色濾光片用負型光阻組成物所含之顏料100重量份,通常,為10~1000重量份之範圍內,較佳為20~500重量份之範圍內。鹼可溶性樹脂的含量若過少,則有時無法獲得充分的鹼顯像性、和作為分散輔助樹脂的機能,又,鹼可溶性樹脂的含量若過多,則顏料的比例相對變低,有時無法獲得充分的著色濃度。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用的多官能性單體,只要為可經由後述之光起始劑聚合者即可,並無特別限定,通常,係使用具有2個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物,特別以具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、甲氧基化二(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸化異三聚氰酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴基雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅等之二官能(甲基)丙烯酸酯。
又,作為三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、參(甲基丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯可使用單獨1種,且亦可組合使用2種以上。又,對本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物要求優異之光硬化性(高感度)之情況,多官能性單體,以具有3個(三官能)以上可聚合之雙鍵者為佳,例如二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等係適合使用。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用之上述多官能性單體的含量並無特別限制,相對於上述鹼可溶性樹脂100重量份,通常為5~500重量份左右、較佳為20~300重量份之範圍。多官能性單體之含量若少於上述範圍,則光硬化無法充分進行,曝光部分有時溶出,又,多官能性單體之含量若多於上述範圍,則鹼顯像性有降低之虞。
作為本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物所用之光起始劑並無特別限制,可由先前所知的各種光起始劑中,適當選擇使用。可列舉例如二苯酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4,4’-雙二乙胺基二苯酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯酮、2-乙基蒽醌、菲等之芳香族酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等之苯偶姻醚類、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等之苯偶姻、2-(鄰-氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲基苯基)咪唑二聚物、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對-甲氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等之鹵甲基二唑化合物、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-S-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲胺苯基-1,3-丁二烯基)-S-三、2-三氯甲基-4-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-S-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等之鹵甲基-S-三系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苄基、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯-4’-甲基二硫苯、苄基甲基縮酮、二甲胺基苯甲酸酯、對-二甲胺基苯甲酸異戊酯、2-正丁氧乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-氯基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰-乙醯肟)、4-苯甲醯-甲基二硫苯、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮等。該等光起始劑可使用單獨1種,且亦可組合使用2種以上。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中所用之光起始劑的含量,相對於上述多官能性單體100重量份,通常為0.01~100重量份左右、較佳為5~60重量份。此含量若少於上述範圍,則無法充分發生聚合反應,故有時著色層的硬度無法作成充分者,另一方面,若多於上述範圍,則彩色濾光片用負型光阻組成物之固形份中的顏料等含量相對變少,有時無法獲得充分的著色濃度。
於負型光阻組成物中,只要不損害本發明之效果,亦可含有其他的顏料分散劑。
作為其他之顏料分散劑,並無特別限定,例如,可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等之界面活性劑。界面活性劑中,亦以下列例示之高分子界面活性劑(高分子分散劑)為佳。又,亦可使用於溶劑中少量溶解之顏料衍生物作為顏料分散劑。
顏料分散劑為了使所使用的顏料良好分散而適當選擇使用。具體例可例示壬烷醯胺、癸烷醯胺、十二烷醯胺、N-十二烷基十六烷醯胺、N-十八烷基丙醯胺、N,N-二甲基十二烷醯胺及N,N-二己基乙醯胺等之醯胺化合物、二乙胺、二庚胺、二丁基十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲烷胺、三乙胺、三丁胺及三辛胺等之胺化合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N,N’,N’-(四羥乙基)-1,2-二胺基乙烷、N,N,N’-三(羥乙基)-1,2-二胺基乙烷、N,N,N’,N’-四(羥乙基聚氧乙烯)-1,2-二胺基乙烷、1,4-雙(2-羥乙基)哌及1-(2-羥乙基)哌等之具有羥基的胺等,此外可列舉哌啶甲醯胺、異哌啶甲醯胺、菸鹼醯胺等之化合物。
更且,可列舉聚丙烯酸酯等之不飽和羧酸酯之(共)聚合體類;聚丙烯酸等之不飽和羧酸之(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽和(部分)烷基胺鹽類;含有羥基之聚丙烯酸酯等之含有羥基之不飽和羧酸酯的(共)聚合體和其改質物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚(低級伸烷基亞胺)與含有游離羧基之聚酯的反應所得之醯胺和其鹽類等。
只要不損害本發明之效果,亦可含有與C.I.顏料黃138之磺酸衍生物不同的其他顏料衍生物。作為本發明之顏料分散液中適合使用之其他顏料衍生物,可列舉例如C.I.顏料黃138之酞醯亞胺衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、及磺醯胺衍生物、磺酸衍生物之金屬鹽、磺酸衍生物之胺鹽等。作為磺酸之胺鹽的磺醯胺基,以-SO2
NHR(此處,R為1價之有機基)所示者為佳,作為上述R,可列舉例如,二甲胺丙基、二乙胺丙基、二丁胺丙基、苄基、苯基等。
於本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物中,在不損害本發明目的之範圍,視需要亦可含有各種添加劑。作為該添加劑,可列舉例如聚合停止劑、鏈轉移劑、勻塗劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密合促進劑等。
其中,作為可使用的界面活性劑,可列舉例如,聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚胺基甲酸酯類等。又,此外亦可使用氟系界面活性劑。
更且,作為可塑劑,可列舉例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、三甲苯酯等。作為消泡劑、勻塗劑、可列舉例如矽系、氟系、丙烯酸系之化合物等。
顏料之合計含量,相對於負型光阻組成物之固形份總量,為以10~50重量%、更佳為以20~40重量%之比例調配為佳。顏料若過少,則負型光阻組成物塗佈成指定膜厚(通常為1.0~4.0μm)時之穿透濃度有不夠充分之虞,若顏料過多,則負型光阻組成物塗佈至基板且硬化時對於基板的密合性、硬化膜之表面粗糙、塗膜硬度等作為塗膜的特性有不夠充分之虞,又,此負型光阻組成物中之顏料分散所使用的分散劑量的比率亦變多,故顯像性、耐熱性等特性亦有不夠充分之虞。另外,於本發明中固形份係上述溶劑以外的所有物質,亦包含溶解於溶劑中的多官能性單體等。
又,顏料分散劑的合計含量,相對於負型光阻組成物之固形份總量,以1~40重量%之範圍內為佳,其中尤其以5~30重量%之範圍內為佳。上述含量,相對於負型光阻組成物之固形份總量,於未滿1重量%之情況,有難以均勻分散顏料之虞,於超過40重量%之情況,有導致硬化性、顯像性降低之虞。
鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光起始劑,該等之合計量,相對於負型光阻組成物之固形份總量為以15~89重量%、較佳為以25~80重量%之比例調配合為佳。
又,作為溶劑之含量,只要可以良好精細度形成著色層即可,並無特別限定。相對於含有該溶劑之上述負型光阻組成物總量,通常,以65~95重量%之範圍內為佳,其中尤其以75~88重量%之範圍內為佳。上述溶劑之含量為上述範圍內,則可作成塗佈性優異者。
作為本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物之製造方法,較佳係預先準備上述本發明之顏料分散液,並使用該顏料分散液進行調整。作為本發明之負型光阻組成物之製造方法,可列舉於本發明之顏料分散液中,添加鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑、視需要之其他顏色的顏料分散液、溶劑、所用之各種添加成分,並且混合的方法。
本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,若預先製造使用顏料分散液,則可有效防止顏料凝集,由可均勻分散方面而言為佳。
其次,說明關於本發明之彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片,其特徵為具有使上述本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物硬化所形成的著色層。
關於此種本發明之彩色濾光片,係一邊參照圖式一邊說明。圖1係示出本發明之彩色濾光片之一例的概略剖面圖。若根據圖1,則本發明之彩色濾光片10具有透明基板1、遮光部2、和著色層3。
本發明之彩色濾光片中所用的著色層,只要是使上述本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物硬化所形成者即可,並無特別限定,通常,於後述透明基板上之遮光部形成開口部,並且根據該彩色濾光片用負型光阻組成物所含之顏料種類,由3色以上之著色圖案所構成。
又,作為該著色層的排列並無特別限定,例如,可作成條紋型、鑲嵌型、三角型、4像素配置型等之一般性排列。又,著色層的寬度、面積等可任意設定。
該著色層之厚度係藉由調整塗佈方法、彩色濾光片用負型光阻組成物之固形份濃度和黏度等而適當控制,通常,以1~5μm之範圍為佳。
該著色層例如可根據下述方法形成。
首先,將上述本發明之彩色濾光片用負型光阻組成物,使用噴霧塗敷法、浸塗法、棒塗法、冷塗法、旋塗法等之塗佈手段在後述之透明基板上塗佈,形成濕塗膜。
其次,使用熱板和烤爐等,使該濕塗膜乾燥後,對其介隔著指定圖案之光罩曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能性單體等進行光聚合反應,作成彩色濾光片用負型光阻組成物的塗膜。作為曝光所使用之光源,可列舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等之紫外線、電子線等。曝光量可根據使用光源和塗膜之厚度等適當調整。
又,曝光後為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件可根據使用之彩色濾光片用負型光阻組成物中之各成分的調配比例、和塗膜厚度等適當選擇。
其次,使用顯像液予以顯像處理,並將未曝光部分溶解、除去,並以所需之圖案形成塗膜。作為顯像液,通常,係使用水和水溶性溶劑中溶解鹼的溶液。於此鹼溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯像方法可採用一般的方法。
顯像處理後,通常,進行顯像液的洗淨、負型光阻組成物之硬化塗膜的乾燥,形成著色層。另外,顯像處理後,為了使塗膜充分硬化亦可進行加熱處理。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜用途適當選擇。
本發明之彩色濾光片中的遮光部,係在後述之透明基板上形成圖案狀者,可作成與一般彩色濾光片中使用作為遮光部者相同。
作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,可列舉例如,條紋狀、矩陣狀等形狀。作為此遮光部,可列舉例如,將黑色顏料於黏合劑樹脂中分散或溶解者、和鉻、氧化鉻等之金屬薄膜等。此金屬薄膜,亦可為CrOx
膜(x為任意數)及Cr膜以2層積層者,又,亦可為更加減低反射率之CrOx
膜(x為任意數)、CrNy
膜(y為任意數)及Cr膜以3層積層者。
在該遮光部係黑色著色劑於黏合樹脂中分散或溶解者之情況,作為其遮光部之形成方法,只要是可將遮光部形成圖案之方法即可,並無特別限定,可列舉例如,使用遮光部用負型光阻組成物的光刻法、印刷法、噴墨法等。
上述之情況,使用印刷法和噴墨法作為遮光部之形成方法時,作為黏合劑樹脂,可列舉例如,聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂、羥乙基纖維素樹脂、羧甲基纖維素樹脂、聚氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚醯胺樹脂等。
又,上述之情況,使用光刻法作為遮光部之形成方法時,作為黏合劑樹脂,可使用例如,丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、聚肉桂酸乙烯酯系、或環化橡膠系等之具有反應性乙烯基的感光性樹脂。此時,於含有黑色著色劑及感光性樹脂之遮光部用負型光阻組成物中,亦可添加光聚合起始劑,更且視需要亦可添加增感劑、塗佈性改良劑、顯像改良劑、交聯劑、聚合禁止劑、可塑劑、難燃劑等。於本發明中,作為上述遮光部用負型光阻組成物,亦可使用具有碳黑、鈦黑等黑色顏料作為顏料的上述彩色濾光片用負型光阻組成物。
另一方面,遮光部為金屬薄膜之情況,作為此遮光部的形成方法,只要是可將遮光部形成圖案的方法即可,並無特別限定,可列舉例如,光刻法、使用光罩之蒸鍍法、印刷法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜之情況係設定為0.2~0.4μm左右,於黑色著色劑分散或溶解於黏合劑樹脂中之情況係設定為0.5~2μm左右。
作為本發明之彩色濾光片中的透明基板,只要是對於可見光為透明基材者即可,並無特別限定,可使用一般彩色濾光片所用的透明基板。具體而言,可列舉石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等之無可撓性的透明堅硬材、或者透明樹脂薄膜、光學用樹脂板等之具有可撓性的透明可撓性材。
該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片之用途,例如可使用100μm~1mm左右者。
另外,本發明之彩色濾光片在上述透明基板、遮光部及著色層以外,例如,亦可形成覆蓋層和透明電極層、以及配向膜和柱狀間隔件等。
其次,說明關於本發明之液晶顯示裝置。
本發明之液晶顯示裝置,其特徵為具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、和在上述彩色濾光片與上述對向基板之間形成的液晶層。
關於此種本發明之液晶顯示裝置,係一邊參照圖式一邊說明。圖2係顯示出本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2中例示般,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、和在上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間形成的液晶層30。
另外,本發明之液晶顯示裝置,並非被限定於此圖2所示之構成,可作成一般彩色濾光片所用之液晶顯示裝置形式的公知構成。
作為本發明之液晶顯示裝置的驅動方式,並無特別限定,可採用一般液晶顯示裝置所用的驅動方式。作為此種驅動方式,可列舉例如,TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本發明中該等任一種方式均適合使用。
又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇使用。
更且,作為構成液晶層的液晶,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,使用介電異向性不同的各種液晶、及其混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可列舉例如,真空注入方式和液晶滴下方式等。
真空注入方式中,例如,係預先使用彩色濾光片及對向基板製作液晶單元,並將液晶加溫而作成等向性液體,利用毛細效果而於液晶單元中將液晶以等向性液體狀態注入,並以接黏劑予以封閉,便可形成液晶層。其後,將液晶單元慢慢放冷至常溫為止,則可使封入的液晶配向化。
又,液晶滴下方式中,例如,係於彩色濾光片的周圍塗佈密封劑,並將此彩色濾光片加熱至液晶變成等向相之溫度為止,使用分散器等將液晶以等向性液體狀態滴下,並於減壓下將彩色濾光片及對向基板重疊,介隔著密封劑接黏,便可形成液晶層。其後,將液晶單元慢慢放冷至常溫為止,則可使封入的液晶配向化。
其次,說明關於本發明之有機發光顯示裝置。
本發明之有機發光顯示裝置,其特徵為具有上述本發明之彩色濾光片、和有機發光體。
關於此種本發明之有機發光顯示裝置,係一邊參照圖式一邊說明。圖3係顯示出本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖3所例示般,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、和有機發光體80。
在彩色濾光片10、與有機發光體80之間,亦可具有有機保護層50和無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,可列舉例如,於彩色濾光片上面依序形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76的方法,和將另外的基板上形成的有機發光體80貼合至無機氧化膜60上的方法等。有機發光層80中的透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他之構成,係可適當使用公知者。如此處理所製作的有機發光顯示裝置100,例如,亦可應用於被動驅動方式的有機EL顯示器,且亦可應用於主動驅動方式的有機EL顯示器。
另外,本發明之有機發光顯示裝置,並非限定於此圖3所示之構成,可作成一般彩色濾光片所用之有機發光顯示裝置之公知構成。
以下,根據實施例,進一步詳細說明本發明,但並非根據該等例而有任何限定。
將11重量%發煙硫酸374.76重量份一邊於10℃冷卻一邊攪拌,加入C.I.顏料黃138 74.96重量份。其次,於90℃攪拌6小時。
於冰水1600重量份中加入反應液,攪拌15分鐘後,將沉澱過濾。所得之濕餅以800毫升水洗淨3次。將濕餅於80℃真空乾燥,獲得黃色生成物81.55重量份。
此黃色生成物經由TOF-MS之重量分析結果,與具有下列構造之PY138單磺酸衍生物的分子量(Mw=774)一致。
於聚合槽中,裝入作為溶劑之二乙二醇乙基甲醚(EMDG) 130重量份,於氮環境氣體下升溫至110℃後,將含有甲基丙烯酸甲酯(MMA) 32重量份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA) 22重量份、甲基丙烯酸(MAA) 24重量份、作為起始劑之偶氮異丁腈(AIBN) 2重量份及作為鏈轉移劑之正十二烷基硫醇4.5重量份之混合物,分別歷1.5小時連續滴下。
其後,保持合成溫度繼續反應,滴下終了2小時後,添加作為聚合禁止劑之對-甲氧基苯酚0.05重量份。
其次,一邊吹入空氣,一邊添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA) 22重量份,升溫至110℃後,添加三乙胺0.2重量份並於110℃進行加成反應15小時,獲得黏合劑樹脂A(固形份44重量%)。
所得之黏合劑樹脂A的重量平均分子量為8500、酸值為85mgKOH/g。另外,重量平均分子量係以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為溶離液並以凝膠滲透色層分析(GPC)算出,酸值係根據JIS-K0070測定。
於225毫升美乃滋瓶中,將丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA) 68.51重量份、含有3級胺基之嵌段共聚合體(具有上述一般式(I)所示之重複單位(1)與上述一般式(II)所示之重複單位(2)的嵌段共聚合體)(商品名:BYK-LPN 6919、BYK Chem公司製)(胺值135mgKOH/g、固形份60重量%) 4.85重量份、製造例2之黏合劑樹脂A 13.30重量份分別溶解。於混合溶液中加入苯基磺酸(商品名:PPA、日產化學公司製) 0.34重量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.3莫耳當量),並於室溫攪拌30分鐘,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液A。
此時,嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)的胺基係藉由與PPA之磺酸基的酸‧鹼反應而形成鹽。
於225毫升美乃滋瓶中,將丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA) 68.49重量份、含有3級胺基之嵌段共聚合體(商品名:BYK-LPN6919、BYK Chem公司製) 4.90重量份、製造例2之黏合劑樹脂A 13.30重量份分別溶解。於混合溶液中加入苯基次膦酸(東京化成公司製) 0.31重量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.3莫耳當量),並於室溫攪拌30分鐘,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液B。
此時,嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)的胺基係藉由與苯基次膦酸之次膦酸基的酸‧鹼反應而形成鹽。
於225毫升美乃滋瓶中,將PGMEA 68.28重量份、含有3級胺基之嵌段共聚合體(商品名:BYK-LPN6919、BYK Chem公司製) 5.42重量份、製造例2之黏合劑樹脂A 13.30重量份分別溶解,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液C。
於225毫升美乃滋瓶中,將PGMEA 66.16重量份、市售分散劑形式之「Disperbyk 162」(BYK Chem公司製,固形份濃度38重量%) 4.79重量份及「Disperbyk 110」(BYK Chem公司製,固形份濃度52重量%) 2.75重量份、製造例2之黏合樹脂A 13.30重量份分別溶解,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液D。
於225毫升美乃滋瓶中,將PGMEA 70.45重量份,市售分散劑形式之「Adisper PB821」(味之素Fine Techno公司製,固形份濃度100重量%) 3.25重量份,製造例2之黏合劑樹脂A 13.30重量份分別溶解,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液E。
於製造例3所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液A87重量份中混合作為色材成分之C.I.顏料綠58(PG58:平均初級粒徑10~50nm) 8.71重量份、C.I.顏料黃150(PY150:平均初級粒徑10~50nm) 3.64重量份、製造例1之顏料衍生物A(PY138單磺酸衍生物) 0.65重量份,並於塗料振盪器(淺田鐵工公司製)以2mm氧化鋯珠粒分散1小時,再以0.1mm氧化鋯珠粒分散4小時,獲得綠色顏料分散液A。
將上述(1)所得之綠色顏料分散液A 47.5重量份與下述黏合劑組成物A 43.4重量份、PGMEA 9.1重量份混合,並進行加壓過濾,獲得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物A。
‧鹼可溶性樹脂(製造例3之黏合劑樹脂A、固形份44重量%):4.28重量份
‧3~4官能丙烯酸酯單體(商品名:ARONIX M305、東亞合成(股)製):4.39重量份
‧光聚合起始劑:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals(股)製)):0.47重量份
‧光聚合起始劑:2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(商品名:BIIMIDAZOLE、黑金化成(股)製)):0.94重量份
‧光聚合起始劑:2-氫硫基苯并噻唑(東京化成(股)製):0.15重量份
‧光增感劑:2,4-二乙基噻噸酮(商品名:KAYACURE-DETX-S、日本化藥(股)製):1.57重量份
‧溶劑:丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA):41.5重量份
於實施例1(1)中,除了將分散劑‧黏合劑樹脂溶液A設為以製造例4所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液B以外,同實施例1(1)處理,調製綠色顏料分散液B。
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之綠色顏料分散液B代替綠色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,獲得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物B。
於實施例1(1)中,除了將分散劑‧黏合劑樹脂溶液A設為以製造例5所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液C以外,同實施例1(1)處理,調製綠色顏料分散液C。
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之綠色顏料分散液C代替綠色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,獲得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物C。
於實施例1(1)中,除了將C.I.顏料綠58(PG58:平均初級粒徑10~50nm) 8.71重量份、C.I.顏料黃150(PY150:平均初級粒徑10~50nm) 3.64重量份、C.I.顏料黃138(PY138:平均初級粒徑10~50nm) 0.65重量份作為色材成分以外,同實施例1(1)處理,調製綠色顏料分散液D。
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之綠色顏料分散液D代替綠色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,獲得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物D。
於實施例1中,除了將C.I.顏料綠58(PG58:平均初級粒徑10~50nm) 8.84重量份,C.I.顏料黃150(PY150:平均初級粒徑10~50nm) 4.16重量份作為色材成分以外,同實施例1(1)處理,調製綠色顏料分散液E。
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之綠色顏料分散液E代替綠色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,獲得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物E。
於實施例1(1)中,除了將分散劑‧黏合劑樹脂溶液A設為以製造例6所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液D以外,同實施例1(1)處理,調製綠色顏料分散液F。
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之綠色顏料分散液F代替綠色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,獲得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物F。。
於實施例1(1)中,除了將分散劑‧黏合劑樹脂溶液A設為以製造例6所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液E以外,同實施例1(1)處理,調製綠色顏料分散液G。
於實施例1(2)中,除了使用上述(1)所得之綠色顏料分散液G代替綠色顏料分散液A以外,同實施例1(2)處理,獲得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物G。
作為顏料分散安定性之評估,將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用顏料分散液,於40℃靜置1週,進行靜置前後之上述顏料分散液中之顏料粒子的平均粒徑和剪切黏度的測定。於平均粒徑的測定中,使用日機裝(股)製「Microtrack粒度分佈計」,於黏度測定中,使用Nihon SiberHegner(股)公司製「MCR301」,測定剪切速度為60rpm時的剪切黏度。
結果示於表1。
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用綠色負型光阻組成物於厚度0.7mm之玻璃基板(NH Technoglass(股)製、「NA35」)上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2
之紫外線,獲得硬化膜(綠色著色層)。乾燥硬化後之膜厚調整成目標色度y=0.592。將形成有綠色著色層的玻璃板於240℃的無塵烤爐進行後烘烤,並且測定所得綠色著色基板的對比度、色度(x、y)及亮度(Y)。對比度係使用壺坂電氣(股)公司製「對比度測定裝置CT-1B」測定,色度及亮度係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定。
結果示於表1。
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用綠色負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。對此著色層介隔著光罩,使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2
之紫外線。其後,將形成有上述著色層的玻璃板,使用0.05重量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯像液並且予以沖洗顯像,測定直到形成上述著色層處之玻璃面出現為止的時間視作顯像時間。
結果示於表1。
將各實施例及比較例所得之彩色濾光片用負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。對此著色層介隔著描繪線和空間為80μm之條紋圖案的光罩,使用超降壓水銀燈照射30mJ/cm2
之紫外線。其後,將形成有上述著色層的玻璃板,使用0.05重量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯像液沖洗顯像60分鐘後,再以超純水洗淨60秒鐘,再以230℃的無塵烤爐進行後烘烤。
將所得之形成有著色圖案的玻璃基板浸漬於保持40度的5.0重量%氫氧化鈉水溶液中,並且測定著色圖案由玻璃基板剝離為止的時間。
結果示於表1。
由表1之結果,得知本發明之實施例1~2藉由組合使用C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、和上述特定之鹽型嵌段共聚合體所構成的顏料分散劑,則可達成高亮度且高對比化之要求,並且為鹼顯像性優異,更且耐鹼性優異。
另一方面,得知使用具有未形成鹽之胺基的嵌段共聚合體作為顏料分散劑的比較例1,對比度相較於實施例而言較差,鹼顯像性差,更且耐鹼性差。又,得知未使用C.I.顏料黃138之磺酸衍生物且使用C.I.顏料黃138顏料的比較例2,對比度惡化。又,得知僅使用PY150的比較例3,亮度差。
更且,得知對應於專利文獻3(日本專利特表2009-126994號公報)的比較例4,分散性和分散安定性顯著變差,且對比度大幅惡化,耐鹼性亦差。又,得知使用市售分散劑的比較例5,分散性和分散安定性亦比本案差,對比度差,且耐鹼性亦差。
於1公升之反應容器中,將丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)413.9重量份、含有3級胺基之嵌段共聚合體(商品名:BYK-LPN6919、BYK Chem公司製)(胺值135mgKOH/g、固形份60重量%) 36.3重量份、製造例2之黏合劑樹脂A 99.7重量份分別溶解。於混合溶液中加入苯基磺酸(商品名:PPA、日產化學公司製) 2.6重量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.3莫耳當量),並於室溫攪拌30分鐘,調製分散劑‧黏合劑樹脂溶液A。
此時,嵌段共聚合體(BYK-LPN6919)的胺基係藉由與PPA之磺酸基的酸‧鹼反應而被鹽改質。
於製造例8所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液F 552.5重量份中,混合作為色材成分的C.I.顏料綠58(PG58:平均初級粒徑10~50nm) 92.6重量份、製造例1之顏料衍生物A(PY138單磺酸衍生物) 4.9重量份,使用珠粒磨分散機(壽工業股份有限公司製Ultra Apex Mill「UAM-01」)作為循環式分散機,並將直徑2mm之氧化鋯珠粒以填充率65%填充,且以周速7.7m/sec、分散液之吐出流量150毫升/分鐘循環運轉30分鐘而進行預分散。接著主分散係將直徑0.1mm之氧化鋯珠粒以填充率65%填充,並以周速7.7m/sec、分散液之吐出流量150毫升/分鐘循環運轉30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、105分鐘、120分鐘、135分鐘、150分鐘、165分鐘進行主分散,獲得綠色顏料分散液(1)~(10)。
於製造例8所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液F 552.5重量份中,混合作為色材成分的C.I.顏料綠58(PG58:平均初級粒徑10~50nm) 97.5重量份,並使用循環式之珠粒磨分散機(壽工業股份有限公司製Ultra Apex Mill「UAM-01」),將直徑2mm之氧化鋯珠粒以填充率65%填充,且以周速7.7m/sec、分散液之吐出流量150毫升/分鐘循環運轉30分鐘進行預分散。接著主分散係將直徑0.1mm之氧化鋯珠粒以填充率65%填充,並以周速7.7m/sec、分散液之吐出流量150毫升/分鐘循環運轉30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、105分鐘、120分鐘、135分鐘、150分鐘、165分鐘進行主分散,獲得綠色比較顏料分散液(1)~(10)。
於製造例3所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液A 87重量份中,混合作為色材成分之C.I.顏料綠58(PG58:平均初級粒徑10~50nm) 12.35重量份、製造例1之顏料衍生物A(PY138單磺酸衍生物) 0.65重量份,並於塗料振盪器(淺田鐵工公司製)中以2mm氧化鋯珠粒分散1小時,再以0.1mm氧化鋯珠粒分散4小時,獲得綠色顏料分散液(r)(塗料振盪器分散品)。
於製造例3所調製之分散劑‧黏合劑樹脂溶液A 87重量份中,混合作為色材成分之C.I.顏料綠58(PG58:平均初級粒徑10~50nm) 13.00重量份,並於塗料振盪器(淺田鐵工公司製)中以2mm氧化鋯珠粒分散1小時,再以0.1mm氧化鋯珠粒分散4小時,獲得綠色比較顏料分散液(r)(塗料振盪器分散品)。
於實施例1(2)中,除了代替綠色顏料分散液A,設為上述所得之綠色顏料分散液(1)~(10)、(r)及綠色比較顏料分散液(1)~(10)、(r) 37.77重量份、上述黏合劑組成物49.11重量份、PGMEA13.12重量份以外,同實施例1(2)處理,獲得彩色濾光片用綠色負型光阻組成物(1)~(10)、(r)及彩色濾光片用比較綠色負型光阻組成物(1)~(10)、(r)。
將各實施例及比較例所得之負型光阻組成物,於厚度0.7mm之玻璃基板(NH Technoglass(股)製、「NA35」)上,使用旋塗器塗佈。其後,於80℃之熱板上進行加熱乾燥3分鐘。使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2
之紫外線,獲得硬化膜(綠色著色層)。乾燥硬化後之膜厚調整成目標色度y=0.500。將形成有綠色著色層的玻璃板於240℃的無塵烤爐進行後烘烤,測定所得之綠色著色基板的對比度。對比度係使用壺坂電氣(股)公司製「對比度測定裝置CT-1B」測定,色度及亮度係使用Olympas(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定。
所得之藉由循環式分散機的製程邊限評估結果,係示於表2。由表2可知,組合有C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、和上述特定之鹽型嵌段共聚合體所構成之顏料分散劑之實施例3所得的顏料分散液,即使使用循環式分散機進行某程度的長時間主分散,亦不會使顏料凝集體沉降,且可良好保持對比度。另一方面,得知僅使用上述特定之鹽型嵌段共聚合體所構成之顏料分散劑之比較例6所得的顏料分散液,保持高對比度狀態的時間短,僅少許延長主分散時間且對比度惡化,製程邊限小。於比較例6所得的顏料分散液中,若進行某程度的長時間分散,則觀察到顏料凝集體的沉降。
1...透明基板
2...遮光部
3...著色層
10...彩色濾光片
20...對向基板
30...液晶層
40...液晶顯示裝置
50...有機保護層
60...無機氧化膜
71...透明陽極
72...電洞注入層
73...電洞輸送層
74...發光層
75...電子注入層
76...陰極
80...有機發光體
100...有機發光顯示裝置
圖1係顯示出本發明之彩色濾光片之一例的概略圖。
圖2係顯示出本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。
圖3係顯示出本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。
Claims (9)
- 一種彩色濾光片用顏料分散液,其係含有顏料、C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、顏料分散劑、和溶劑,上述顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽;上述有機磷酸化合物係下述一般式(III)所示之至少1種;
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散液,其中,含有由C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃138所組成群中選出之至少1種作為上述顏料。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散液,其中,上述C.I.顏料黃138之磺酸衍生物係相對於上述顏料100重量份,含有0.1~20重量份。
- 一種彩色濾光片用負型光阻組成物,其特徵為,其含有:顏料、C.I.顏料黃138之磺酸衍生物、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑、和溶劑,上述顏料分散劑係為嵌段共聚合體,其具有下述一般式(I)所示之重複單位(1)和下述一般式(II)所示之重複單位(2),更且,上述重複單位(1)所具有之胺基的至少一部分與有機磷酸化合物形成鹽;上述有機磷酸化合物係下述一般式(III)所示之至少1種;
- 如申請專利範圍第4項之彩色濾光片用負型光阻組成物,其中,含有由C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃138所組成群中選出之至少1種作為上述顏料。
- 如申請專利範圍第4項之彩色濾光片用負型光阻組成物,其中,上述C.I.顏料黃138之磺酸衍生物係相對於上述顏料100重量份,含有0.1~20重量份。
- 一種彩色濾光片,其特徵為具有使上述申請專利範圍第4項之彩色濾光片用負型光阻組成物硬化所形成的著色層。
- 一種液晶顯示裝置,其特徵為具有上述申請專利範圍第7項之彩色濾光片、對向基板、以及在上述彩色濾光片與上述對向基板之間形成的液晶層。
- 一種有機發光顯示裝置,其特徵為具有上述申請專利範圍第7項之彩色濾光片、和有機發光體。
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