CN102859400A - 颜料分散液、彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置以及有机发光显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种达成高亮度且高对比度化的要求,并且使用生产用分散机时的制程限度大的彩色滤光片用颜料分散液;以及可形成颜料分散性优异、高亮度且高对比度的彩色滤光片,并且碱显影性优异的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物。本发明提供彩色滤光片用颜料分散液,其含有:重复单元所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成盐的特定嵌段共聚物的颜料分散剂、颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物和溶剂;以及,提供负型抗蚀剂组合物,其含有上述颜料分散剂、颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、碱可溶性树脂、多官能性单体、光引发剂和溶剂。
Description
【技术领域】
本发明涉及颜料分散液、使用该颜料分散液的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物、使用该负型抗蚀剂组合物所形成的彩色滤光片、以及具有此彩色滤光片的液晶显示设备及有机发光显示设备。
【背景技术】
近年来,随着个人计算机的发达,尤其是携带用个人计算机的发达,使得液晶显示器的需求增加。另外,最近家庭用的液晶电视的普及率也提高了,液晶显示器的市场有日益扩大的状况。且于液晶显示器的性能中,也强烈期望提高对比度和颜色再现性这样的更进一步的高画质化和消耗电力的降低。
在此种状况中,对于具有将液晶显示器予以彩色显示化功能的彩色滤光片而言,高亮度化和高对比度化、颜色再现性提高的期望也变高。尤其,最近,对于电视用途,起因于背光的消耗电力减低和LED背光的特性,高亮度化的期望变高。
另外,上述的问题在今后预测普及的有机EL显示器中也相同,关于高亮度化和颜色再现性的提高在该显示器中也为应解决的问题。
此处,作为一般彩色滤光片的制造方法,可使用在形成图案状遮光部的基板上,形成由各色颜料分散而成的光固化性负型抗蚀剂组合物构成的涂膜,并隔着所需图案形状的光掩模进行曝光、碱性显影,而将各色的着色层形成图案状的方法。
彩色滤光片为在玻璃等透明基板上形成红色、绿色、蓝色这3色的图案者。为了形成红色和绿色的着色图案,仅红色或绿色颜料难以获得所期望的分光图谱,故混合黄色颜料来调整分光图谱。
一般而言,分散有颜料的彩色滤光片,由于颜料造成的光散射等,而 具有使液晶控制的偏光程度紊乱的问题。即,必须阻断光时(OFF状态)光却发生泄漏、必须穿透光时(ON状态)穿透光却减弱,因此具有ON状态与OFF状态中的显示设备上的亮度比(对比度)低的问题。因此,以往,将适于提高对比度度的C.I.颜料黄150,使用作为调整上述红色和绿色的黄色颜料。但是,使用C.I.颜料黄150时,具有无法充分提高亮度的问题。
相较于染料,使用颜料的情况较可解决穿透率低的问题,故专利文献1中,公开了使用C.I.颜料黄138的绿色树脂组合物。但是,以往若使用C.I.颜料黄138作为颜料,则有对比度变低,特别是于电视用途中有难以使用的问题。
以具有高色彩度、高色强度、高透明度的绿色颜料配合物为目的专利文献2中,记载含有C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄138的单磺酸及铜酞菁磺酸的绿色颜料配合物。但是,使用如专利文献2中公开的公知型颜料分散剂的情况,具有无法充分提高亮度及对比度的问题。
另一方面,专利文献3中,作为长期分散稳定性优异且可使用于形成亮度优异的涂膜的绿色颜料分散体,公开了含有对应于C.I.颜料绿58的卤化酞菁的锌络合物作为主颜料,并且含有经磺化的颜料衍生物作为副颜料的颜料分散体。但是,如后述比较例所示,使用专利文献3所公开的公知型颜料分散剂的情况,具有C.I.颜料绿58未被充分微细化,且对比度无法充分提高的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利特开平11-256053号公报
专利文献2:日本专利特表2008-538792号公报
专利文献3:日本专利特表2009-126994号公报
【发明内容】
(发明所要解决的问题)
本发明人等,在进行满足彩色滤光片的高亮度且高对比度化的要求的检讨中,面临以研究用的分散机所得的颜料分散稳定性在循环式生产用分散机中不一定获得的问题。例如,如后述实施例所示的那样,C.I.颜料绿 58于分散初期若增加分散时间则分散性提高,但于生产用分散机中,分散时间比分散性变成最高的时刻更少,若加长分散时间,则反而使分散性恶化,其结果,于作成涂膜时对比度显著下降。若稍微过度分散,则分散性恶化而使制程限度(process margin)变小,以任何方式使制程特性仅变化一点点,都会有大量次品产生的可能性。
本发明就是鉴于上述情况而完成的,以提供达成高亮度且高对比度化的要求,并且使用生产用分散机时的制程限度大的彩色滤光片用颜料分散液;以及可形成颜料分散性优异、高亮度且高对比度的彩色滤光片,并且碱显影性优异的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物;其中,也以提供耐碱性优异的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物、使用该负型抗蚀剂组合物所形成的彩色滤光片、以及具有此彩色滤光片的液晶显示设备及有机发光显示设备为其目的。
(解决问题的手段)
本发明者等人,为了达成上述目的反复致力研究的结果,发现若组合使用聚合物的构成单元所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐的特定嵌段共聚物、和C.I.颜料黄138的磺酸衍生物作为颜料分散剂,则可获得达成高亮度且高对比度化的要求,并且使用生产用分散机时的制程限度大的彩色滤光片用颜料分散液;以及获得可形成颜料分散性优异、高亮度且高对比度的彩色滤光片,并且碱显影性优异的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物。
本发明根据此种发现而完成的。
本发明提供一种彩色滤光片用颜料分散液,其含有颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、颜料分散剂和溶剂,且上述颜料分散剂为嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有下述通式(I)所示的重复单元(1)和下述通式(II)所示的重复单元(2),且上述重复单元(1)所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐。
[式(I)及式(II)中,R1为氢原子或甲基,R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1~8的烷基,A为碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价基,R4为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示的1价基。R6及R7分别独立地为氢原子或甲基,R8为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR9所示的1价基,R9为氢原子或碳数1~5的烷基。上述烷基、烯基、芳烷基、芳基也可分别具有取代基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。m表示3~200的整数,n表示10~200的整数。]
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,含有颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、颜料分散剂、碱可溶性树脂、多官能性单体、光引发剂和溶剂,其特征在于,上述颜料分散剂为嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有上述通式(I)所示的重复单元(1)和上述通式(II)所示的重复单元(2),且上述重复单元(1)所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐。
于本发明的颜料分散液及负型抗蚀剂组合物中,从易于达成高亮度且高对比度化的要求而言,优选含有从C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄150、及C.I.颜料黄138所构成的组中选择的至少1种作为上述颜料。
于本发明的颜料分散液及负型抗蚀剂组合物中,从易于达成高亮度且高对比度化的要求出发,也以耐碱性优异的方面出发,较优选在上述颜料分散剂中,上述有机磷酸化合物为下述通式(III)所示的至少1种。
[式(III)中,Ra及Ra’分别独立地为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基,Ra及Ra’中的任一个含有碳原子。
Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基,Re为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所示的1价基,Rf为氢原子或碳数1~5的烷基。
Ra及Ra’中,烷基、烯基、芳烷基、芳基也可分别具有取代基。
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。]
于本发明的颜料分散液及负型抗蚀剂组合物中,由可生产高亮度、高对比度、高质量的液晶显示设备及有机发光显示设备,且使用生产用分散机时的制程限度变大的方面出发,优选上述C.I.颜料黄138的磺酸衍生物相对于上述颜料100重量份,含有0.1~20重量份。
本发明提供彩色滤光片,其特征为具有使上述彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物固化而形成的着色层。
另外,本发明提供液晶显示设备,其特征为具有上述彩色滤光片、对置基板、和在上述彩色滤光片与上述对置基板之间形成的液晶层。
且本发明提供有机发光显示设备,其特征为具有上述彩色滤光片和有机发光体。
(发明效果)
根据本发明,可提供达成高亮度且高对比度化的要求,并且使用生产用分散机时的制程限度大的彩色滤光片用颜料分散液;以及可形成颜料分散性优异、高亮度且高对比度的彩色滤光片,并且碱显影性优异的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物。通过使用本发明的负型抗蚀剂组合物,可提供高亮度且高对比度、且生产性高的彩色滤光片。
根据本发明,通过使用上述彩色滤光片,可提供高亮度且高对比度的 液晶显示设备及有机发光显示设备。
【附图说明】
图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的概略图。
图2为表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。
图3为表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。
【具体实施方式】
以下,依序说明本发明的彩色滤光片用颜料分散液、彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,彩色滤光片、以及液晶显示设备及有机发光显示设备。
另外,于本发明中,光包含可见光及非可见光区域波长的电磁波、以及放射线,且放射线例如包含微波、电子线。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波及电子线。另外,于本发明中所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一个,所谓(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一个。
1.彩色滤光片用颜料分散液
本发明的彩色滤光片用颜料分散液,其特征为含有颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、颜料分散剂和溶剂,
上述颜料分散剂为嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有下述通式(I)所示的重复单元(1)和下述通式(II)所示的重复单元(2),且上述重复单元(1)所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐。
[式(I)及式(II)中,R1为氢原子或甲基,R2及R3分别独立地为氢原子 或碳数1~8的烷基,A为碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价基,R4为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示的1价基。R6及R7分别独立地为氢原子或甲基,R8为氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR9所示的1价基,R9为氢原子或碳数1~5的烷基。上述烷基、烯基、芳烷基、芳基也可分别具有取代基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。m表示3~200的整数,n表示10~200的整数。]
根据本发明,作为颜料分散剂,通过组合使用聚合物的构成单元所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐的特定嵌段共聚物、与C.I.颜料黄138的磺酸衍生物,可达成高亮度且高对比度化的要求,并且获得使用生产用分散机时的制程限度大的彩色滤光片用颜料分散液。
通过使用上述特定的颜料分散剂,发挥如上述效果的作用,该作用虽然未阐明,但推测如下。
根据本发明,通过使所用的颜料分散剂为具有上述通式(I)所示的构成单元(1)和上述通式(II)所示的构成单元(2),且上述构成单元(1)所具有的氨基与有机磷酸化合物形成了盐的盐型嵌段共聚物,则形成盐形成部位的上述构成单元(1)通过形成盐而使相对于溶剂的溶解性降低,从而使相对于溶剂不溶的颜料具有高的粘着性,另一方面,构成单元(2)相对于溶剂具有溶解性。其次,对于C.I.颜料黄138的磺酸衍生物而言,C.I.颜料黄138的骨架本身具有芳香环,与颜料的亲和性高,另一方面,磺酸基与颜料分散剂的氨基或铵盐部分很强地相互作用。因此,推测若组合上述盐型嵌段共聚物与C.I.颜料黄138的磺酸衍生物,则通过其相乘效果,于溶剂中一边剪切一边使颜料微细化并且分散,从而使微细化而露出的颜料表面立即吸附C.I.颜料黄138的磺酸衍生物和盐型嵌段共聚物,而实现颜料于溶剂中的稳定化,进一步推进颜料的微细化。其结果,可获得对比度提高的涂膜。另外,推测通过C.I.颜料黄138的磺酸衍生物作用于微细化的颜料表面,则可使颜料的结晶状态的稳定性变高,即便将使用生产用分散机时的 制程限度小的颜料过度分散,也不会使色味变化并析出凝集体,且分散性不会恶化。
另外,本发明所用的C.I.颜料黄138的磺酸衍生物,与为了提高以往的对比度而常较多使用黄色颜料的C.I.颜料黄150相比,亮度更高,且相较于C.I.颜料黄138,难以引起光散射所造成的对比度降低。因此,推测亮度得到了提高,且对比度的恶化也被抑制。
本发明的彩色滤光片用颜料分散液,至少含有颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、上述特定的盐型颜料分散剂和溶剂作为必须成分,视需要也可含有其他成分。
以下,依序详细说明关于此种本发明的颜料分散液的各成分。
(颜料)
本发明的彩色滤光片用颜料分散液中所用的颜料,只要是在形成彩色滤光片的着色层时可为所期望的发色即可,并无特别限定,可将各种有机或无机着色剂单独使用或混合使用2种以上。
<颜料的种类>
作为上述有机着色剂,例如,可使用染料、有机颜料、天然色素等。作为有机颜料的具体例,可列举于色彩指数(C.I.;The Society of Dyers andColourists公司发行)中被分类成颜料(Pigment)的化合物。
作为此种化合物,可列举例如,C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄色系颜料;C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红177等红色系颜料;C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色系颜料;C.I.颜料紫23等紫色系颜料;及颜料绿36、颜料绿7、C.I.颜料绿58等绿色系颜料等附色彩指数(C.I.)编号者。
另外,作为无机着色剂,例如,可使用无机颜料、体质颜料等,作为具体例,可列举氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、黄色铅、锌黄、红色氧化铁(III)、镉红、群青、绀青、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
另外,也可使用衍生物颜料。例如,C.I.颜料黄150的衍生物颜料适 于使用。作为C.I.颜料黄150的衍生物颜料,具体而言,可列举作为至少1种客体化合物(guest compound)的主体(host)起作用且以下述化学式或其互变异构体之一的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子与金属Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb,特佳为相当于Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu、Mn及La的金属络合物。
[上述化学式中,R及R’独立为OH、NH2、NH-CN、酰氨基或芳氨基,Ra及Ra’独立为-OH或-NH2]
这些衍生物颜料可参照日本专利特开2001-354869号公报、日本专利特开2005-325350号公报、日本专利特开2007-25687号公报、日本专利特开2007-23287号公报、日本专利特开2007-23288号公报、及日本专利特开2008-24927号公报而获得。
于本发明中,作为颜料,由易于达成高亮度且高对比度化的要求而言,优选为含有由C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄150、及C.I.颜料黄138所构成组中选出的至少1种。其中,以含有C.I.颜料绿58作为颜料的情况而言,能够有效享受可获得使用生产用分散机时的制程限度大的彩色滤光片用颜料分散液的本案优点。
于本发明中,为了调制用于形成绿色着色层的绿色颜料分散液,由易于达成高亮度且高对比度化的要求而言,优选至少含有C.I.颜料绿58,且含有C.I.颜料黄150及/或C.I.颜料黄138。
<颜料的粒径>
作为本发明所用的颜料的平均一级粒径,只要是在作成彩色滤光片的着色层时可为期待的发色的粒径即可,并无特别限定,也根据所用颜料的种类而异,以10~100nm的范围内为佳,且以10~50nm范围内为更佳。经由使该颜料的平均一级粒径为上述范围,则可将使用本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物所制造的液晶显示设备及有机发光显示设备作成 高对比度、且高质量者。另外,现有的颜料分散剂,随着颜料粒径的微小化,则颜料分散剂必须为大量,会有发生碱显影性降低和残渣增加的问题的可能性,但本发明的彩色滤光片用颜料分散液及负型抗蚀剂组合物所用的颜料分散剂,因碱显影性优异,故发生此种问题的可能性少。因此,使该颜料的平均一级粒径为上述范围时,比起公知者愈微小,则愈可发挥本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物所具有的特征。
另外,上述颜料的平均一级粒径,可通过由电子显微镜照片直接计测初级粒子的大小的方法求出。具体而言,计测每个初级粒子的短轴径和长轴径,并以其平均视作此粒子的粒径。其次,对于100个以上的粒子,以与所求粒径的长方体近似的方式求出各个粒子的体积(重量),并求出体积平均粒径且将其视作平均粒径。另外,使用穿透型(TEM)或扫描型(SEM)中的任一种电子显微镜均可获得相同结果。
于本发明的彩色滤光片用颜料分散液中,颜料的含量并无特别限定。通常,颜料的含量,相对于彩色滤光片用颜料分散液的总量,为5~40重量%、更佳为10~20重量%的范围内。
(C.I.颜料黄138的磺酸衍生物)
C.I.颜料黄138的磺酸衍生物具有:至少1个磺酸基结合至具有上述构造的C.I.颜料黄138的构造。磺酸基也可借助烷基和芳基等结合至C.I.颜料黄138,但从反应能够以1个阶段合成的观点出发,以磺酸基直接结合至C.I.颜料黄138的如下构造为佳。
(式中,n表示磺酸基的取代数,且表示1~5的整数)
磺酸基的取代数为1~2为佳,其中也以1为佳。
C.I.颜料黄138的磺酸衍生物,可例如,将C.I.颜料黄138投入浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或其混合液等并且进行磺化反应而制造。作为C.I.颜料黄138的磺酸衍生物,可单独使用1种或混合使用2种以上。例如,也可混合使用2种以上磺酸基的取代位置或取代数不同的磺酸衍生物。
于本发明中,C.I.颜料黄138的磺酸衍生物,相对于颜料100重量份,含有0.1~20重量份为佳。其中,由可生产高亮度且高对比度、高质量的液晶显示设备及有机发光显示设备,且使用生产用分散机时的制程限度大的方面而言,C.I.颜料黄138的磺酸衍生物,相对于颜料100重量份,优选为含有0.5~10重量份、更佳为1~5重量份。
(颜料分散剂)
本发明所用的颜料分散剂为嵌段共聚物,其具有上述通式(I)所示的重复单元(1)和上述通式(II)所示的重复单元(2),且上述重复单元(1)所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成盐。
<嵌段共聚物>
上述嵌段共聚物具有上述通式(I)所示的重复单元(1)、和上述通式(II)所示的重复单元(2)。
于上述通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2及R3分别独立表示氢原子或碳数1~8的烷基。此处,碳数1~8的烷基可为直链状、分支状、环状的任一种。作为此种烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、环戊基、环己基、环辛基等。其中,以甲基及乙基为佳。
于本发明中,上述R2及R3也可彼此相同,且也可为相异。
A表示碳数1~8的亚烷基、*-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-**、或*-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-**所示的2价基。此处,*表示酯键侧的连结部位,**表示氨基侧的连结部位。另外,上述碳数1~8的亚烷基可为直链状、分支状的任一种,例如,亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等。
R6及R7分别独立地为氢原子或甲基。
x为1~18的整数、优选为1~4的整数、更佳为1~2的整数,y为1~5的整数、优选为1~4的整数、更佳为2或3。z为1~18的整数、优选为 1~4的整数、更佳为1~2的整数。于本发明中,x、y、及z若为上述范围内,则本发明的彩色滤光片用颜料分散液系颜料分散性优异。
作为上述A,以碳数1~8的亚烷基为佳,且以亚甲基及亚乙基为更佳。若碳数为1~8的范围内,则可良好保持颜料的分散性。
于上述通式(II)中,R4表示碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8。
上述碳数1~18的烷基可为直链状、分支状、环状的任一种,可列举例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、冰片基、异冰片基、二环戊烷基、金刚烷基、经低级烷基取代的金刚烷基等。
上述碳数2~18的烯基可为直链状、分支状、环状的任一种。作为此种烯基,可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基、各种十四碳烯基、各种十六碳烯基、各种十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。烯基的双键的位置并无限定,由所得聚合物的反应性方面而言,以烯基的末端具有双键为佳。
作为也可具有取代基的芳基,可列举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,更佳为6~12。
作为也可具有取代基的芳烷基,可列举苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳数优选为7~20,更佳为7~14。
作为芳基和芳烷基等芳香环的取代基,除了碳数1~4的直链状、分支状的烷基以外,可列举烯基、硝基、卤原子等。
另外,上述优选的碳数并不包含取代基的碳数。
上述R6及R7同上述,R8为氢原子、或也可具有取代基的碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR9所示的1价基,R9为氢原子或碳数1~5的直链状、分支状、或环状的烷基。
于上述R8所示的1价基中,作为也可具有的取代基,可列举例如碳 数1~4的直链状、分支状或环状的烷基、F、Cl、Br等卤原子等。
上述R8中的碳数1~18的烷基、及碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基如上述R4所述。
于上述R4中,x、y及z如上述A所述。
另外,上述通式(II)所示的重复单元(2)中的R4也可彼此相同,且也可为相异。
于本发明中,作为上述R4,其中也以使用与后述溶剂的溶解性优异者为佳,具体而言,虽根据构成上述嵌段共聚物的重复单元等而异,但上述溶剂在使用通常作为彩色滤光片用溶剂使用的醚醇醋酸酯系、醚系、酯系等溶剂的情况下,以甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、苄基等为佳。另外,在上述溶剂为戊烷、己烷等更低极性者的情况下,以使用戊基、己基、庚基等为佳。
此处,将上述R4如上所述设定的理由,是因为含有上述R4的重复单元(2)对于上述溶剂具有良好的溶解性,且上述重复单元(1)的氨基与后述有机磷酸化合物所形成的盐形成部位,对于颜料具有高吸附性,由此使得颜料的分散性及稳定性特别优良。
且上述R4在不妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围内,也可采用被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、形成氢键形成基等取代基所取代了的基,另外,也可在上述嵌段共聚物的合成后,与具有上述取代基的化合物反应,加成上述取代基。另外,也可合成具有这些取代基的嵌段共聚物后,使具有与该取代基反应的官能基和聚合性基的化合物反应,而加成聚合性基。例如,对具有羧基的嵌段共聚物与(甲基)丙烯酸环氧丙酯反应,并对具有异氰酸酯基的嵌段共聚物与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应,而加成聚合性基。
作为本发明所用的构成单元(1)的单元数m及构成单元(2)的单元数n的比率m/n,以0.01~1的范围内为佳,且以0.05~0.5的范围内为更佳。比率m/n若为上述范围内,则上述构成单元(1)所具有的氨基与颜料表面存在的酸化合物的比例适切,故对于颜料的吸附性良好,不会因上述构成单元(2)使得与上述溶剂的溶解性变低,且不会使颜料的分散性、及稳定性降低。
关于本发明所用的嵌段共聚物的分子大小,上述重复单元(1)的数m为3~200的整数,优选为3~50的整数。上述重复单元(2)的数n为10~200的整数,优选为20~100的整数,更佳为20~70的整数。本发明中,通过使m及n分别在上述范围内,可有效作用至溶剂可溶性部位与溶剂不溶性部位,并可使本发明的彩色滤光片用颜料分散液的颜料分散性优异。
且上述嵌段共聚物的重量平均分子量Mw为500~20000的范围内为佳,且以1000~15000的范围内为更佳,以3000~12000的范围内为再佳。通过设为上述范围内,则可对使颜料均匀分散的分散初期的颜料兼顾湿润性和分散稳定性。
另外,上述重量平均分子量Mw为根据GPC(凝胶渗透色层分析)所测定的值。测定是通过下述方式进行的,即,使用东梭(株式会社)制的HLC-8120GPC,以添加0.01摩尔/公升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮作为溶出溶剂,且以Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上,Polymer Laboratories公司制Easi PS-2系列)及Mw1090000(东梭(株式会社)制)作为校正曲线用聚苯乙烯标准品,且以TSK-GELALPHA-M×2根(东梭(株式会社)制)作为测定管柱。
作为本发明所用的嵌段共聚物的结合顺序,只要具有上述重复单元(1)及上述重复单元(2),且可稳定分散颜料者即可,并无特别限定,但以上述重复单元(1)仅结合至上述嵌段共聚物的一端者为佳。即,上述重复单元(1)与上述重复单元(2),也可以重复单元(1)-重复单元(2)的顺序结合,且也可以重复单元(1)-重复单元(2)-重复单元(1)的顺序结合,也可以重复单元(1)-重复单元(2)重复结合,在本发明中,其中也以重复单元(1)-重复单元(2)的顺序结合为佳。其理由为因对于颜料的吸附性优异,且可有效抑制使用此种嵌段共聚物的颜料分散剂彼此间的凝集。
在构成单元(1)和构成单元(2)含有2种以上的情况下,也可为以构成单元(1)-构成单元(2’)-构成单元(2”)的顺序结合的嵌段共聚物、构成单元(1’)-构成单元(1”)-构成单元(2)的顺序结合的嵌段共聚物、和构成单元(1’)-构成单元(1”)-构成单元(2’)-构成单元(2”)的顺序结合的嵌段共聚物等。
<有机磷酸化合物>
作为与具有上述通式(I)所示的构成单元(1)和通式(II)所示的构成单元 (2)的嵌段共聚物的构成单元(1)所具有的氨基形成盐的有机磷酸化合物,可列举具有下述通式(III)所示构成的有机磷酸化合物。
[式(III)中,Ra及Ra’分别独立地为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra”所示的1价基,Ra及Ra’中的任一个含有碳原子。Ra”为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基。
Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基,Re为氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所示的1价基,Rf为氢原子或碳数1~5的烷基。
Ra及Ra’中,烷基、烯基、芳烷基、芳基也可分别具有取代基。
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。]
于本发明中,通过使用上述有机磷酸化合物,则可使该颜料分散剂作成颜料分散性及稳定性优异。且通过在颜料分散剂中使用有机酸化合物,使盐形成部位相对于碱性显影时的碱性水溶液具有高溶解性,而可使碱显影性优异。
在上述通式(III)中,Ra及Ra’分别独立表示氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra”,且Ra及Ra’中的任一个含有碳原子。
上述碳数1~18的烷基、上述碳数2~18的烯基、芳基、及芳烷基如上述R4所示。烯基的双键位置并无限定,由反应性方面而言,以烯基的末端具有双键为佳。
上述烷基和烯基也可具有取代基,且作为该取代基,可列举F、Cl、Br等的卤原子、硝基等。
另外,作为上述芳基和芳烷基等芳香环的取代基,除了碳数1~4的直链状、分支状的烷基以外,可列举烯基、硝基、卤原子等。
上述Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基,Re为氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所示的1价基,Rf为氢原子或碳数为1~5的直链状、分支状、环状的烷基。
于上述Re所示的1价基中,作为可具有的取代基,可列举例如碳数1~4的直链状、分支状或环状的烷基、F、Cl、Br等卤原子等。
上述Re中的碳数1~18的烷基如上述R4所述,碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基如上述的Ra及Ra’所述。
Ra及/或Ra’为-O-Ra”的情况下,形成酸性磷酸酯。上述Ra”为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基。
上述碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基如上述的Ra及Ra’所述。另外,Ra”具有芳香环时,在该芳香环上适当的取代基,例如也可具有碳数1~4的直链状、分支状的烷基等。
Ra、Ra’及Ra”中,s为1~18的整数、t为1~5的整数、u为1~18的整数。s优选为1~4的整数、更佳为1~2的整数,t优选为1~4的整数、更佳为2或3。u优选为1~4的整数、更佳为1~2的整数。
作为上述通式(III)所示的有机磷酸化合物,从颜料分散性优异者出发,优选为上述通式(III)中的Ra及Ra’分别独立地为氢原子、羟基、甲基、乙基,可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra”所示的1价基,Ra及Ra’中的任一个含有碳原子,且Ra”为甲基、乙基、可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re,Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基,Re为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2。
其中,上述通式(III)所示的有机磷酸化合物,就颜料分散性方面而言,优选具有芳香环作为Ra、Ra’及/或Ra”。就颜料分散性方面而言,优选Ra、Ra’及Ra”的至少1者为可具有取代基的芳基或芳烷基,更具体而言,为苄 基、苯基、甲苯基、萘基、联苯基。于上述通式(III)中,Ra及Ra’的一方具有芳香环时,Ra及Ra’的另一方为氢原子和羟基者优选使用。
另外,由所形成着色层的耐热性、耐药品性,尤其以耐碱性方面而言,作为上述通式(III)所示的有机磷酸化合物,以碳原子直接结合至磷(P)的化合物为佳,优选为Ra及Ra’分别独立地为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基,Ra及Ra’中的任一个含有碳原子,且Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基,Re为氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所示的1价基,Rf为氢原子或碳数1~5的烷基。通过使用碳原子直接结合至磷(P)的有机磷酸化合物,可使得使用彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物所形成的着色层的耐碱性优异,推测由于通常有机磷酸化合物对于玻璃之类的无机材料具有高密合性,且碳原子直接结合至磷的构造的耐热性和耐水解性优异,故难以引起碱存在下的水解反应。
着色层的耐碱性高时,在以强碱性药剂处理彩色滤光片基板的步骤中,不会使着色层剥离。
另外,上述通式(III)所示的有机磷酸化合物优选:Ra、Ra’及/或Ra”具有聚合性基,即,乙烯基、烯丙基或-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re,且Re为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2,特优选Ra、Ra’及/或Ra”为乙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯酰氧乙基、2-丙烯酰氧乙基。
此种情况下,使用本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物形成着色层时的曝光时,上述聚合性基彼此及/或上述聚合性基、与本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物所含的碱可溶性树脂及多官能性单体等可轻易聚合,且在彩色滤光片的着色层中,上述颜料分散剂可稳定存在。使用此种彩色滤光片制造液晶显示设备时,可防止上述颜料分散剂渗出至液晶层等。
另外,该有机磷酸化合物通过含有聚合性基,在使用于形成着色层前,该有机磷酸化合物所具有的聚合性基彼此可聚合,其结果是使颜料分散剂高分子量化,故在形成着色层的显影时,可使未曝光处的彩色滤光片用负 型抗蚀剂组合物的碱显影性特别优异。
另外,上述通式(III)所示的有机磷酸化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明所用的有机磷酸化合物的含量,只要为可发挥良好的分散稳定性者即可,无特别限制,一般而言,相对于上述通式(I)所示的叔氨基,为0.05~5.0摩尔当量左右,更佳为0.2~2.0摩尔当量。此种情况下,颜料分散性及颜料分散稳定性变得优异。另外,并用2种以上的上述有机磷酸化合物时,其合计含量只要为上述范围内即可。
<颜料分散剂的制造>
于本发明中,作为颜料分散剂使用的嵌段共聚物的制造方法,只要是可制造具有上述重复单元(1)和重复单元(2),且上述重复单元(1)所具有的氨基与上述有机磷酸化合物形成盐者即可,并无特别限定。于本发明中,例如,可使用公知的聚合方法聚合上述重复单元(1)及重复单元(2)之后,在后述溶剂中溶解或分散,再在该溶剂中添加上述有机磷酸化合物,并且搅拌,而制造颜料分散剂。
作为上述聚合方法,只要是可将上述重复单元(1)及重复单元(2)以所需的数目聚合,制成所需分子量的方法即可,无特别限定,可采用具有乙烯基的化合物聚合时所常使用的方法,例如可使用阴离子聚合和活性自由基聚合等。于本发明中,其中尤其以使用“J.Am.Chem.Soc.”105、5706(1983)所公开的以基团转移聚合(GTP)的方式进行活性聚合的方法为佳。若根据此方法,则可轻易将分子量、分子量分布等制成所需范围,故可使该颜料分散剂的分散性均匀。
于本发明的彩色滤光片用颜料分散液中,作为颜料分散剂,可使用1种上述嵌段共聚物,且也可组合使用2种以上。另外,作为其含量,只要是可将颜料均匀分散者则无特别限定,例如,相对于颜料100重量份可使用10~150重量份。且相对于颜料100重量份,优选为配合15~45重量份的比例,特佳为配合15~40重量份的比例。盐型嵌段共聚物的含量若为上述范围内,则可将颜料均匀分散。另外,于本发明中,规定颜料衍生物以外的含量时,颜料中,除了含有颜料以外,还含有颜料衍生物,例如,也可含有C.I.颜料黄138的磺酸衍生物。
(溶剂)
于本发明的彩色滤光片用颜料分散液中,含有用于分散颜料的溶剂。作为颜料分散液所用的溶剂,只要是不与该颜料分散液中的各成分反应,且可将这些溶解或分散的有机溶剂即可,无特别限定。
作为本发明的颜料分散液所用的溶剂,可列举例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂;甲氧基醇、乙氧基醇等赛路苏系溶剂;甲氧乙氧基乙醇、乙氧乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;甲氧基乙基醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基赛路苏醋酸酯等赛路苏醋酸酯系溶剂;甲氧乙氧乙基醋酸酯、乙氧乙氧乙基酯酸酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等卡必醇醋酸酯系溶剂;二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃等的醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等饱和烃系溶剂等的有机溶剂。该等溶剂中,以甲氧基乙基醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基赛路苏醋酸酯等赛路苏醋酸酯系溶剂;甲氧乙氧乙基醋酸酯、乙氧乙氧乙基醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等卡必醇醋酸酯系溶剂;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等醚系溶剂;甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;环己酮等酮系溶剂适于使用。其中,作为本发明所用的溶剂,就其他成分的溶解性和涂布适性方面而言,优选为由丙二醇单甲醚醋酸酯(CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3)、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯及环己酮所构成组中选出的1种以上。
溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
本发明的颜料分散液,将如上所述的溶剂,相对于含有该溶剂的颜料分散液总量,通常使用50~85重量%的比例调制。且使用60~85重量%的比例调制为佳。溶剂若过少,则粘度上升,颜料分散性易降低。另外,溶 剂若过多,则颜料浓度降低,抗蚀剂组合物有时难以达成作为调制后目标的色度坐标。
(其他成分)
于本发明的颜料分散液中,进一步视需要,也可配合颜料分散辅助树脂和其他成分。
作为颜料分散辅助树脂,可列举例如后述抗蚀剂组合物所例示的碱可溶性树脂。经由碱可溶性树脂的立体障碍,使得颜料粒子彼此间接触变难,有时具有分散稳定化和通过此分散稳定化效果而产生的减少分散剂的效果。
另外,只要不损害本发明的效果,也可含有其他的颜料分散剂和颜料衍生物。
另外,作为其他成分,可列举例如,提高湿润性的表面活性剂、提高密合性的硅烷偶合剂、消泡剂、防弹剂、抗氧化剂、防止凝集剂、紫外线吸收剂等。
<颜料分散液的制造方法>
本发明的颜料分散液,可通过将上述特定的盐型颜料分散剂于溶剂中混合、搅拌、调制颜料分散剂溶液后,于该颜料分散剂溶液中,加入颜料、及颜料衍生物,使用分散机将其分散,而调制颜料分散液。另外,本发明的颜料分散液,也可通过将颜料、颜料衍生物和颜料分散剂于溶剂中混合,使用公知的分散机将其分散,而调制颜料分散液。另外,本发明的颜料分散液,也可通过将上述特定的盐型颜料分散剂与上述C.I.颜料黄138的磺酸衍生物于溶剂中混合、搅拌,预先使颜料分散剂的氨基的一部分与C.I.颜料黄138的磺酸衍生物形成盐,调制颜料分散剂溶液后,于该颜料分散剂溶液中,加入颜料,并使用分散机将其分散,而调制颜料分散液。
作为进行分散处理的分散机,可列举双轴辊、三轴辊等辊磨、球磨、振动球磨等球磨、涂料调和器、连续盘型珠粒磨、连续环型珠粒磨等珠粒磨。作为珠粒磨的优选的分散条件,以使用的珠粒径为0.03~2.00mm为佳,且更佳为0.10~1.0mm。
根据本发明,分散条件的制程限度变大,即使长时间分散也可抑制分散性立即恶化,故即使使用循环式的工业生产用分散机,也可调制颜料分 散性及分散稳定性优异的颜料分散液。
具体而言,可列举以珠粒径较大的1.0~2.0mm氧化锆珠粒进行预分散,并且再以珠粒径较小的0.03~0.1mm氧化锆珠粒进行主分散。另外,分散后,以0.5~0.1μm的膜滤器进行过滤为佳。
于本发明中,使用公知的分散机进行分散的分散时间,可适当调整且无特别限定,但从可将颜料微细化且可实现高对比度度方面出发来优选。
通过上述处理,可获得颜料粒子的分散性优异的颜料分散液。该颜料分散液可用作调制颜料分散性优异的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物的预调制物。
2.彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,含有颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、颜料分散剂、碱可溶性树脂、多官能性单体、光引发剂和溶剂,其特征为,上述颜料分散剂为嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有下述通式(I)所示的重复单元(1)和下述通式(II)所示的重复单元(2),且上述重复单元(1)所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐。
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,通过组合使用聚合物的构成单元所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐的特定的嵌段共聚物、与C.I.颜料黄138的磺酸衍生物作为颜料分散剂,可形成颜料分散性优异、高亮度且高对比度度的彩色滤光片,同时,碱显影性优异。
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,可形成颜料分散性优异、高亮度且高对比度度的彩色滤光片的情况,推测是与上述本发明的颜料分散液中说明的情况同样的作用效果。
另外,公知型的颜料分散剂中,通过增加其添加量,会发生碱显影性降低、且碱显影所需要的时间长时间化、以及在基板上残存未曝光的光固化性抗蚀剂组合物的问题,并且会有发生生产性及质量降低的问题。相对于此,本发明所用的颜料分散剂,由于聚合物的构成单元所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成的盐形成部位,对于碱显影时的碱水溶液具有高溶解性,故可使碱显影性优异。因此,使用本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物制造彩色滤光片的情况下,可缩短碱显影时间,且可使生产性优异。另外,由于碱显影性优异,从而可获得未曝光处的彩色滤 光片用负型抗蚀剂组合物的残渣少的高质量彩色滤光片。
以下,说明此种本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物所用的成分。
另外,关于作为上述本发明的彩色滤光片用颜料分散液的必须成分的上述特定盐型颜料分散剂、颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、溶剂,因为可使用与上述颜料分散液的内容中所说明的同样的物质,故于此处省略说明。
(碱可溶性树脂)
作为本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物中所用的碱可溶性树脂,可使用负型抗蚀剂中常用的树脂,且只要是在碱水溶液中具有可溶性即可。碱可溶性树脂,如上所述,也可用作颜料分散辅助树脂。经由碱可溶性树脂的立体障碍,使得颜料粒子彼此间难接触,有时具有分散稳定化和通过此分散稳定化效果所产生的减低颜料分散剂的效果。
作为碱可溶性树脂,并无特别限定,可例示例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2’-氧基双(亚甲基)双-2-丙烯酸酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等中选出的1种以上、和(甲基)丙烯酸、丙烯酸的二聚体(例如、东亚合成化学(株式会社)制M-5600)、伊康酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基醋酸、它们的酸酐中选出的1种以上所构成的共聚物。另外,也可例示对上述的共聚物,例如加成具有环氧丙基、羟基等反应性官能基的乙烯性不饱和化合物等,从而导入乙烯性不饱和键的聚合物等,但并非限定于此。
其中,通过对共聚物加成具有环氧丙基或羟基的乙烯性不饱和化合物等,从而导入乙烯性不饱和链的聚合物等,在曝光时,可与后述的多官能性单体聚合,由着色层更加稳定的方面而言为特别适合。
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物中所用的碱可溶性树脂,可使用1种,且也可组合使用2种以上,作为其含量,相对于彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物所含的颜料100重量份,通常,为10~1000重量份的范围内,优选为20~500重量份的范围内。碱可溶性树脂的含量若过少,则有时无法获得充分的碱显影性、和作为分散辅助树脂的功能,另外,碱可溶性树脂的含量若过多,则颜料的比例相对变低,有时无法获得充分的着色浓度。
(多官能性单体)
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物中所用的多官能性单体,只要为可经由后述的光引发剂聚合者即可,并无特别限定,通常,使用具有2个以上乙烯性不饱和双键的化合物,特别以具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯为佳。
作为此种多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、长链脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、甲氧基化二(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸化异三聚氰酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴基双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸锌等的二官能(甲基)丙烯酸酯。
另外,作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举例如三羟甲 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、烷基改性二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可使用单独1种,且也可组合使用2种以上。另外,对本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物要求优异的光固化性(高感度)的情况下,多官能性单体,以具有3个(三官能)以上可聚合的双键者为佳,例如二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等适合使用。
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物中所用的上述多官能性单体的含量并无特别限制,相对于上述碱可溶性树脂100重量份,通常为5~500重量份左右、优选为20~300重量份的范围。多官能性单体的含量若少于上述范围,则光固化无法充分进行,曝光部分有时溶出,另外,多官能性单体的含量若多于上述范围,则碱显影性有降低的可能性。
(光引发剂)
作为本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物所用的光引发剂并无特别限制,可从先前所知的各种光引发剂中适当选择使用。可列举例如二苯酮、米其勒酮(Michler′s ketone)、4,4’-双二乙氨基二苯酮、4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻、2-(邻-氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(间-甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(间-甲基苯基)咪唑二聚物、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙 烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物、2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-S-三唑、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对-二甲氨苯基-1,3-丁二烯基)-S-三唑、2-三氯甲基-4-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-S-三唑、2-(萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三唑、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三唑、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三唑等卤甲基-S-三唑系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苄基、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’-甲基二硫苯、苄基甲基缩酮、二甲氨基苯甲酸酯、对-二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-氯基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻-乙酰肟)、4-苯甲酰-甲基二硫苯、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。这些光引发剂可使用单独1种,且也可组合使用2种以上。
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物中所用的光引发剂的含量,相对于上述多官能性单体100重量份,通常为0.01~100重量份左右、优选为5~60重量份。此含量若少于上述范围,则无法充分发生聚合反应,故有时着色层的硬度不充分,另一方面,若多于上述范围,则彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物的固态成分中的颜料等含量相对变少,有时无法获得充分的着色浓度。
(其他的颜料分散剂)
于负型抗蚀剂组合物中,只要不损害本发明的效果,也可含有其他的颜料分散剂。
作为其他的颜料分散剂,并无特别限定,例如,可使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧系、氟系等的表面活性剂。表面活性剂中,也以下列例示的高分子表面活性剂(高分子分散剂)为佳。另外,也可 使用于溶剂中少量溶解的颜料衍生物作为颜料分散剂。
颜料分散剂为了使所使用的颜料良好分散而适当选择使用。具体例可例示壬烷酰胺、癸烷酰胺、十二烷酰胺、N-十二烷基十六烷酰胺、N-十八烷基丙酰胺、N,N-二甲基十二烷酰胺及N,N-二己基乙酰胺等的酰胺化合物、二乙胺、二庚胺、二丁基十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲烷胺、三乙胺、三丁胺及三辛胺等的胺化合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N,N’,N’-(四羟乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N’-三(羟乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N’,N’-四(羟乙基聚氧乙烯)-1,2-二氨基乙烷、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪及1-(2-羟乙基)哌嗪等具有羟基的胺等,此外可列举哌啶甲酰胺、异哌啶甲酰胺、烟碱酰胺等的化合物。
还可列举聚丙烯酸酯等的不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等的不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐和(部分)烷基胺盐类;含有羟基的聚丙烯酸酯等的含有羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物和其改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚(低级亚烷基亚胺)与含有游离羧基的聚酯的反应所得的酰胺和其盐类等。
(其他的颜料衍生物)
只要不损害本发明的效果,也可含有与C.I.颜料黄138的磺酸衍生物不同的其他颜料衍生物。作为本发明的颜料分散液中适合使用的其他颜料衍生物,可列举例如C.I.颜料黄138的酞酰亚胺衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、及磺酰胺衍生物、磺酸衍生物的金属盐、磺酸衍生物的胺盐等。作为磺酸的胺盐的磺酰氨基,以-SO2NHR(此处,R为1价的有机基)所示者为佳,作为上述R,可列举例如,二甲氨丙基、二乙氨丙基、二丁氨丙基、苄基、苯基等。
(任意添加成分)
于本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物中,在不损害本发明目的的范围,视需要也可含有各种添加剂。作为该添加剂,可列举例如聚合停止剂、链转移剂、匀涂剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶合剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
其中,作为可使用的表面活性剂,可列举例如,聚氧乙烯月桂醚、聚 氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、三级胺改性聚氨基甲酸酯类等。另外,此外也可使用氟系表面活性剂。
作为增塑剂,可列举例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、三甲苯酯等。作为消泡剂、匀涂剂、可列举例如硅系、氟系、丙烯酸系的化合物等。
<负型抗蚀剂组合物中的各成分的配合比例>
颜料的合计含量,相对于负型抗蚀剂组合物的固态成分总量,为以10~50重量%、更佳为以20~40重量%的比例配合为佳。颜料若过少,则负型抗蚀剂组合物涂布成指定膜厚(通常为1.0~4.0μm)时的穿透浓度有不够充分的可能性,若颜料过多,则负型抗蚀剂组合物涂布至基板且固化时对于基板的密合性、固化膜的表面粗糙、涂膜硬度等作为涂膜的特性有不够充分的可能性,另外,此负型抗蚀剂组合物中的颜料分散所使用的分散剂量的比率也变多,故显影性、耐热性等特性也有不够充分的可能性。另外,于本发明中,固态成分为上述溶剂以外的所有物质,也包含溶解于溶剂中的多官能性单体等。
另外,颜料分散剂的合计含量,相对于负型抗蚀剂组合物的固态成分总量,以1~40重量%的范围内为佳,其中尤其以5~30重量%的范围内为佳。上述含量,相对于负型抗蚀剂组合物的固态成分总量,在未满1重量%的情况下,有难以均匀分散颜料的可能性,在超过40重量%的情况下,有导致固化性、显影性降低的可能性。
碱可溶性树脂、多官能单体、及光引发剂,它们的合计量,相对于负型抗蚀剂组合物的固态成分总量为以15~89重量%、优选为以25~80重量%的比例配合合为佳。
另外,作为溶剂的含量,只要可以良好精细度形成着色层即可,并无特别限定。相对于含有该溶剂的上述负型抗蚀剂组合物总量,通常,以65~95重量%的范围内为佳,其中尤其以75~88重量%的范围内为佳。上述溶剂的含量为上述范围内,则可作成涂布性优异者。
(彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物的制造)
作为本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物的制造方法,优选预先 准备上述本发明的颜料分散液,并使用该颜料分散液进行调整。作为本发明的负型抗蚀剂组合物的制造方法,可列举于本发明的颜料分散液中,添加碱可溶性树脂、多官能性单体、光引发剂、视需要的其他颜色的颜料分散液、溶剂、所用的各种添加成分,并且混合的方法。
本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,若预先制造使用颜料分散液,则可有效防止颜料凝集,由可均匀分散方面而言为佳。
其次,说明关于本发明的彩色滤光片。
[彩色滤光片]
本发明的彩色滤光片,其特征为具有使上述本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物固化所形成的着色层。
关于此种本发明的彩色滤光片,参照图式进行说明。图1示出本发明的彩色滤光片的一例的概略剖面图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有透明基板1、遮光部2、和着色层3。
(着色层)
本发明的彩色滤光片中所用的着色层,只要是使上述本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物固化所形成者即可,并无特别限定,通常,在后述透明基板上的遮光部形成开口部,并且根据该彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物所含的颜料种类,由3色以上的着色图案构成。
另外,作为该着色层的排列并无特别限定,例如,可作成条纹型、镶嵌型、三角型、4像素配置型等的一般性排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度通过调整涂布方法、彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物的固态成分浓度和粘度等而适当控制,通常,以1~5μm的范围为佳。
该着色层例如可根据下述方法形成。
首先,将上述本发明的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,使用喷雾涂敷法、浸涂法、棒涂法、冷涂法、旋涂法等的涂布手段在后述的透明基板上涂布,形成湿涂膜。
接着,使用热板和烤炉等,使该湿涂膜干燥后,对其隔着指定图案的光掩模曝光,使碱可溶性树脂及多官能性单体等进行光聚合反应,作成彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物的涂膜。作为曝光所使用的光源,可列举例 如低压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯等的紫外线、电子线等。曝光量可根据使用光源和涂膜的厚度等适当调整。
另外,曝光后为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件可根据使用的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物中的各成分的配合比例、和涂膜厚度等适当选择。
其次,使用显影液予以显影处理,并将未曝光部分溶解、除去,并以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常,使用水和水溶性溶剂中溶解碱的溶液。于此碱溶液中,也可适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可采用一般的方法。
显影处理后,通常,进行显影液的洗净、负型抗蚀剂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。另外,显影处理后,为了使涂膜充分固化也可进行加热处理。作为加热条件并无特别限定,可根据涂膜用途适当选择。
(遮光部)
本发明的彩色滤光片中的遮光部,在后述的透明基板上形成为图案状,可采用通常的彩色滤光片中作为遮光部使用的遮光部。
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,可列举例如,条纹状、矩阵状等形状。作为此遮光部,可列举例如,将黑色颜料在粘合剂树脂中分散或溶解而得的遮光部、和铬、氧化铬等金属薄膜等。此金属薄膜,也可为CrOx膜(x为任意数)及Cr膜层叠了2层的薄膜,另外,也可为进一步减低反射率的CrOx膜(x为任意数)、CrNy膜(y为任意数)及Cr膜以3层层叠而成的薄膜。
在该遮光部为将黑色着色剂于粘合树脂中分散或溶解而得的情况下,作为其遮光部的形成方法,只要是可将遮光部形成图案的方法即可,并无特别限定,可列举例如,使用遮光部用负型抗蚀剂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
上述的情况下,使用印刷法和喷墨法作为遮光部的形成方法时,作为粘合剂树脂,可列举例如,聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、羟乙基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、顺丁烯二酸树脂、聚酰胺树脂 等。
另外,上述的情况中,使用光刻法作为遮光部的形成方法时,作为粘合剂树脂,可使用例如,丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、聚肉桂酸乙烯酯系、或环化橡胶系等的具有反应性乙烯基的感旋光性树脂。此时,于含有黑色着色剂及感旋光性树脂的遮光部用负型抗蚀剂组合物中,也可添加光聚合起始剂,且视需要也可添加增感剂、涂布性改良剂、显影改良剂、交联剂、聚合禁止剂、增塑剂、难燃剂等。于本发明中,作为上述遮光部用负型抗蚀剂组合物,也可使用具有碳黑、钛黑等黑色颜料作为颜料的上述彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物。
另一方面,遮光部为金属薄膜的情况,作为此遮光部的形成方法,只要是可将遮光部形成图案的方法即可,并无特别限定,可列举例如,光刻法、使用光掩模的蒸镀法、印刷法等。
作为遮光部的膜厚,于金属薄膜的情况下,设定为0.2~0.4μm左右,于黑色着色剂分散或溶解于粘合剂树脂中的情况下,设定为0.5~2μm左右。
(透明基板)
作为本发明的彩色滤光片中的透明基板,只要是对于可见光为透明基材者即可,并无特别限定,可使用一般彩色滤光片所用的透明基板。具体而言,可列举石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等的无可挠性的透明坚硬材、或者透明树脂薄膜、光学用树脂板等的具有可挠性的透明可挠性材。
该透明基板的厚度并无特别限定,根据本发明的彩色滤光片的用途,例如可使用100μm~1mm左右。
另外,本发明的彩色滤光片在上述透明基板、遮光部及着色层以外,例如,也可形成覆盖层和透明电极层、以及取向膜和柱状间隔件等。
其次,说明本发明的液晶显示设备。
[液晶显示设备]
本发明的液晶显示设备,其特征为具有上述本发明的彩色滤光片、对置基板、和在上述彩色滤光片与上述对置基板之间形成的液晶层。
关于此种本发明的液晶显示设备,参照附图进行说明。图2为显示出本发明的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所示,本发明的液晶显示 设备40具有彩色滤光片10、具有TFT数组基板等的对置基板20、和在上述彩色滤光片10与上述对置基板20之间形成的液晶层30。
另外,本发明的液晶显示设备,并非被限定于此图2所示的构成,可采用一般彩色滤光片所用的液晶显示设备形式的公知构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并无特别限定,可采用一般液晶显示设备所用的驱动方式。作为此种驱动方式,可列举例如,TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本发明中其中的任一种方式均适合使用。
另外,作为对置基板,可根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等适当选择使用。
作为构成液晶层的液晶,可根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,使用介电异向性不同的各种液晶、及其混合物。
作为液晶层的形成方法,可使用一般作为液晶单元的制作方法使用的方法,可列举例如,真空注入方式和液晶滴下方式等。
真空注入方式中,例如,预先使用彩色滤光片及对置基板制作液晶单元,并将液晶加温而作成等向性液体,利用毛细效果而于液晶单元中将液晶以等向性液体状态注入,并以接粘剂予以封闭,便可形成液晶层。其后,将液晶单元慢慢放冷至常温为止,则可使封入的液晶取向化。
另外,液晶滴下方式中,例如,在彩色滤光片的周围涂布密封剂,并将此彩色滤光片加热至液晶变成等向相的温度为止,使用分散器等将液晶以等向性液体状态滴下,并在减压下将彩色滤光片及对置基板重叠,再借助密封剂粘接,便可形成液晶层。其后,将液晶单元慢慢放冷至常温为止,则可使封入的液晶取向化。
接着,说明本发明的有机发光显示设备。
[有机发光显示设备]
本发明的有机发光显示设备,其特征为具有上述本发明的彩色滤光片、和有机发光体。
关于此种本发明的有机发光显示设备,参照附图进行说明。图3为显示出本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示设备100具有彩色滤光片10、和有机发光体80。
在彩色滤光片10与有机发光体80之间,也可具有有机保护层50和无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如,在彩色滤光片上面依序形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法,和将另外的基板上形成的有机发光体80贴合至无机氧化膜60上的方法等。有机发光层80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76、其他的构成,可适当使用公知者。如此处理所制作的有机发光显示设备100,例如,也可应用于被动驱动方式的有机EL显示器,且也可应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
另外,本发明的有机发光显示设备,并非限定于此图3所示的构成,可采用一般彩色滤光片所用的有机发光显示设备的公知构成。
[实施例]
以下,根据实施例,进一步详细说明本发明,但并非限定于这些实施例。
(制造例1 颜料衍生物A(PY138的单磺酸衍生物)的合成)
将11重量%发烟硫酸374.76重量份一边于10℃冷却一边搅拌,加入C.I.颜料黄13874.96重量份。接着,于90℃搅拌6小时。
于冰水1600重量份中加入反应液,搅拌15分钟后,将沉淀过滤。所得的湿饼以800毫升水洗净3次。将湿饼于80℃真空干燥,获得黄色生成物81.55重量份。
此黄色生成物的经由TOF-MS的重量分析结果,与具有下列构造的PY138单磺酸衍生物的分子量(Mw=774)一致。
(制造例2 粘合剂树脂A的合成)
于聚合槽中,装入作为溶剂的二乙二醇乙基甲醚(EMDG)130重量份,于氮气氛下升温至110℃后,将含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)32重量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)22重量份、甲基丙烯酸(MAA)24重量份、作为起始剂的偶氮异丁腈(AIBN)2重量份及作为链转移剂的正十二烷基硫醇4.5重量份的混合物,分别历时1.5小时连续滴下。
其后,保持合成温度继续反应,滴下终了2小时后,添加作为聚合禁止剂的对甲氧基苯酚0.05重量份。
接着,一边吹入空气,一边添加甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)22重量份,升温至110℃后,添加三乙胺0.2重量份并于110℃进行加成反应15小时,获得粘合剂树脂A(固态成分44重量%)。
所得的粘合剂树脂A的重量平均分子量为8500、酸值为85mgKOH/g。另外,重量平均分子量是以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为溶离液并以凝胶渗透色层分析(GPC)算出,酸值根据JIS-K0070测定。
(制造例3 分散剂·粘合剂树脂溶液A的调制)
于225毫升美乃滋瓶(マヨネ一ズ瓶)中,将丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)68.51重量份、含有叔氨基的嵌段共聚物(具有上述通式(I)所示的重复单元(1)与上述通式(II)所示的重复单元(2)的嵌段共聚物)(商品名:BYK-LPN 6919、BYK Chem公司制)(胺值135mgKOH/g、固态成分60重量%)4.85重量份、制造例2的粘合剂树脂A 13.30重量份分别溶解。于混合溶液中加入苯基磺酸(商品名:PPA、日产化学公司制)0.34重量份(相对于嵌段共聚物的叔氨基为0.3摩尔当量),并于室温搅拌30分钟,调制分散剂·粘合剂树脂溶液A。
此时,嵌段共聚物(BYK-LPN6919)的氨基通过与PPA的磺酸基的酸·碱反应而形成盐。
(制造例4 分散剂·粘合剂树脂溶液B的调制)
于225毫升美乃滋瓶中,将丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)68.49重量份、含有叔氨基的嵌段共聚物(商品名:BYK-LPN6919、BYK Chem公司制)4.90重量份、制造例2的粘合剂树脂A 13.30重量份分别溶解。于混合溶液中加入苯基次膦酸(东京化成公司制)0.31重量份(相对于嵌段共聚 物的叔氨基为0.3摩尔当量),并于室温搅拌30分钟,调制分散剂·粘合剂树脂溶液B。
此时,嵌段共聚物(BYK-LPN6919)的氨基通过与苯基次膦酸的次膦酸基的酸·碱反应而形成盐。
(制造例5 分散剂·粘合剂树脂溶液C的调制)
于225毫升美乃滋瓶中,将PGMEA 68.28重量份、含有叔氨基的嵌段共聚物(商品名:BYK-LPN6919、BYK Chem公司制)5.42重量份、制造例2的粘合剂树脂A 13.30重量份分别溶解,调制分散剂·粘合剂树脂溶液C。
(制造例6 分散剂·粘合剂树脂溶液D的调制)
于225毫升美乃滋瓶中,将PGMEA 66.16重量份、市售分散剂形式的“Disperbyk 162”(BYK Chem公司制,固态成分浓度38重量%)4.79重量份及“Disperbyk 110”(BYK Chem公司制,固态成分浓度52重量%)2.75重量份、制造例2的粘合树脂A 13.30重量份分别溶解,调制分散剂·粘合剂树脂溶液D。
(制造例7 分散剂·粘合剂树脂溶液E的调制)
于225毫升美乃滋瓶中,将PGMEA 70.45重量份,市售分散剂形式的“Adisper PB821”(味之素Fine Techno公司制,固态成分浓度100重量%)3.25重量份,制造例2的粘合剂树脂A 13.30重量份分别溶解,调制分散剂·粘合剂树脂溶液E。
(实施例1)
(1)彩色滤光片用绿色颜料分散液A的调制
于制造例3所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液A87重量份中混合作为色材成分的C.I.颜料绿58(PG58:平均一级粒径10~50nm)8.71重量份、C.I.颜料黄150(PY150:平均一级粒径10~50nm)3.64重量份、制造例1的颜料衍生物A(PY138单磺酸衍生物)0.65重量份,并于涂料振荡器(浅田铁工公司制)以2mm氧化锆珠粒分散1小时,再以0.1mm氧化锆珠粒分散4小时,获得绿色颜料分散液A。
(2)彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物A的调制
将上述(1)所得的绿色颜料分散液A 47.5重量份与下述粘合剂组合物 A 43.4重量份、PGMEA 9.1重量份混合,并进行加压过滤,获得彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物A。
<粘合剂组合物A>
·碱可溶性树脂(制造例3的粘合剂树脂A、固态成分44重量%):4.28重量份
·3~4官能丙烯酸酯单体(商品名:ARONIX M305、东亚合成(株式会社)制):4.39重量份
·光聚合起始剂:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals(株式会社)制)):0.47重量份
·光聚合起始剂:2,2’-双(邻-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-双咪唑(商品名:BIIMIDAZOLE、黑金化成(株式会社)制)):0.94重量份
·光聚合起始剂:2-氢硫基苯并噻唑(东京化成(株式会社)制):0.15重量份
·光增感剂:2,4-二乙基噻吨酮(商品名:KAYACURE-DETX-S、日本化药(株式会社)制):1.57重量份
·溶剂:丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA):41.5重量份
(实施例2)
(1)彩色滤光片用绿色颜料分散液B的调制
于实施例1(1)中,除了将分散剂·粘合剂树脂溶液A设为以制造例4所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液B以外,同实施例1(1)同样处理,调制绿色颜料分散液B。
(2)彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物B的调制
于实施例1(2)中,除了使用上述(1)所得的绿色颜料分散液B代替绿色颜料分散液A以外,同实施例1(2)同样处理,获得彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物B。
(比较例1)
(1)彩色滤光片用绿色颜料分散液C的调制
于实施例1(1)中,除了将分散剂·粘合剂树脂溶液A设为以制造例5所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液C以外,同实施例1(1)同样处理,调 制绿色颜料分散液C。
(2)彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物C的调制
于实施例1(2)中,除了使用上述(1)所得的绿色颜料分散液C代替绿色颜料分散液A以外,同实施例1(2)同样处理,获得彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物C。
(比较例2)
(1)彩色滤光片用绿色颜料分散液D的调制
于实施例1(1)中,除了将C.I.颜料绿58(PG58:平均一级粒径10~50nm)8.71重量份、C.I.颜料黄150(PY150:平均一级粒径10~50nm)3.64重量份、C.I.颜料黄138(PY138:平均一级粒径10~50nm)0.65重量份作为色材成分以外,同实施例1(1)同样处理,调制绿色颜料分散液D。
(2)彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物D的调制
于实施例1(2)中,除了使用上述(1)所得的绿色颜料分散液D代替绿色颜料分散液A以外,同实施例1(2)同样处理,获得彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物D。
(比较例3)
(1)彩色滤光片用绿色颜料分散液E的调制
于实施例1中,除了将C.I.颜料绿58(PG58:平均一级粒径10~50nm)8.84重量份,C.I.颜料黄150(PY150:平均一级粒径10~50nm)4.16重量份作为色材成分以外,同实施例1(1)同样处理,调制绿色颜料分散液E。
(2)彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物E的调制
于实施例1(2)中,除了使用上述(1)所得的绿色颜料分散液E代替绿色颜料分散液A以外,同实施例1(2)同样处理,获得彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物E。
(比较例4)
(1)彩色滤光片用绿色颜料分散液F的调制
于实施例1(1)中,除了将分散剂·粘合剂树脂溶液A设为以制造例6所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液D以外,同实施例1(1)同样处理,调制绿色颜料分散液F。
(2)彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物F的调制
于实施例1(2)中,除了使用上述(1)所得的绿色颜料分散液F代替绿色颜料分散液A以外,同实施例1(2)同样处理,获得彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物F。
(比较例5)
(1)彩色滤光片用绿色颜料分散液G的调制
于实施例1(1)中,除了将分散剂·粘合剂树脂溶液A设为以制造例6所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液E以外,同实施例1(1)同样处理,调制绿色颜料分散液G。
(2)彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物G的调整
于实施例1(2)中,除了使用上述(1)所得的绿色颜料分散液G代替绿色颜料分散液A以外,同实施例1(2)同样处理,获得彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物G。
[评估]
<颜料分散稳定性评估>
作为颜料分散稳定性的评估,将各实施例及比较例所得的彩色滤光片用颜料分散液,于40℃静置1周,进行静置前后的上述颜料分散液中的颜料粒子的平均粒径和剪切粘度的测定。于平均粒径的测定中,使用日机装(株式会社)制“Microtrack粒度分布计”,于粘度测定中,使用NihonSiberHegner(株式会社)公司制“MCR301”,测定剪切速度为60rpm时的剪切粘度。
结果示于表1。
<光学性能(色度·亮度·对比度)
将各实施例及比较例所得的彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物,于厚度0.7mm的玻璃基板(NH Technoglass(株式会社)制、“NA35”)上,使用旋涂器涂布。其后,于80℃的热板上进行加热干燥3分钟。使用超高压水银灯照射30mJ/cm2的紫外线,获得固化膜(绿色着色层)。干燥固化后的膜厚调整成目标色度y=0.592。将形成有绿色着色层的玻璃板于240℃的无尘烤炉进行后烘烤,并且测定所得绿色着色基板的对比度、色度(x、y)及亮度(Y)。对比度通过使用壶坂电气(株式会社)公司制“对比度测定装置CT-1B”测定,色度及亮度通过使用Olympus(株式会社)公司制 “显微分光测定装置OSP-SP200”测定。
结果示于表1。
<碱显影性>
将各实施例及比较例所得的彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物,于厚度0.7mm的玻璃基板上,使用旋涂器涂布。其后,于80℃的热板上进行加热干燥3分钟。对此着色层隔着光掩模,使用超高压水银灯照射30mJ/cm2的紫外线。其后,将形成有上述着色层的玻璃板,使用0.05重量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液并且予以冲洗显影,测定直到形成上述着色层处的玻璃面出现为止的时间视作显影时间。
结果示于表1。
<耐碱性评估>
将各实施例及比较例所得的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,于厚度0.7mm的玻璃基板上,使用旋涂器涂布。其后,于80℃的热板上进行加热干燥3分钟。对此着色层隔着描绘线和空间为80μm的条纹图案的光掩模,使用超降压水银灯照射30mJ/cm2的紫外线。其后,将形成有上述着色层的玻璃板,使用0.05重量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液冲洗显影60分钟后,再以超纯水洗净60秒钟,再以230℃的无尘烤炉进行后烘烤。
将所得的形成有着色图案的玻璃基板浸渍于保持40度的5.0重量%氢氧化钠水溶液中,并且测定着色图案由玻璃基板剥离为止的时间。
结果示于表1。
由表1的结果,得知本发明的实施例1~2通过组合使用C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、和上述特定的盐型嵌段共聚物所构成的颜料分散剂,可达成高亮度且高对比度化的要求,并且碱显影性优异,更且耐碱性优异。
另一方面,得知使用具有未形成盐的氨基的嵌段共聚物作为颜料分散剂的比较例1,对比度相较于实施例而言较差,碱显影性差,且耐碱性差。另外,得知未使用C.I.颜料黄138的磺酸衍生物且使用C.I.颜料黄138颜料的比较例2,对比度差。另外,得知仅使用PY150的比较例3,亮度差。
得知对应于专利文献3(日本专利特表2009-126994号公报)的比较例4,分散性和分散稳定性显著变差,且对比度大幅恶化,耐碱性也差。另外,得知使用市售分散剂的比较例5,分散性和分散稳定性也比本发明差,对比度差,且耐碱性也差。
(制造例8 分散剂·粘合剂树脂溶液F的调制)
于1公升的反应容器中,将丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)413.9重量份、含有叔氨基的嵌段共聚物(商品名:BYK-LPN6919、BYK Chem公司制)(胺值135mgKOH/g、固态成分60重量%)36.3重量份、制造例2的粘合剂树脂A 99.7重量份分别溶解。于混合溶液中加入苯基磺酸(商品名:PPA、日产化学公司制)2.6重量份(相对于嵌段共聚物的叔氨基为0.3摩尔当量),并于室温搅拌30分钟,调制分散剂·粘合剂树脂溶液A。
此时,嵌段共聚物(BYK-LPN6919)的氨基通过与PPA的磺酸基的酸·碱反应而被盐改性。
(实施例3)
于制造例8所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液F 552.5重量份中,混合作为色材成分的C.I.颜料绿58(PG58:平均一级粒径10~50nm)92.6重量份、制造例1的颜料衍生物A(PY138单磺酸衍生物)4.9重量份,使用珠粒磨分散机(寿工业股份有限公司制Ultra Apex Mill“UAM-01”)作为循环式分散机,并将直径2mm的氧化锆珠粒以填充率65%填充,且以周速7.7m/sec、分散液的吐出流量150毫升/分钟循环运转30分钟而进行预分散。接着,进行主分散,即将直径0.1mm的氧化锆珠粒以填充率65%填充,并以周速7.7m/sec、分散液的吐出流量150毫升/分钟循环运转30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、105分钟、120分钟、135分 钟、150分钟、165分钟,获得绿色颜料分散液(1)~(10)。
(比较例6)
于制造例8所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液F 552.5重量份中,混合作为色材成分的C.I.颜料绿58(PG58:平均一级粒径10~50nm)97.5重量份,并使用循环式的珠粒磨分散机(寿工业股份有限公司制Ultra ApexMill“UAM-01”),将直径2mm的氧化锆珠粒以填充率65%填充,且以周速7.7m/sec、分散液的吐出流量150毫升/分钟循环运转30分钟进行预分散。接着进行主分散,即将直径0.1mm的氧化锆珠粒以填充率65%填充,并以周速7.7m/sec、分散液的吐出流量150毫升/分钟循环运转30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、105分钟、120分钟、135分钟、150分钟、165分钟,获得绿色比较颜料分散液(1)~(10)。
(实施例4)绿色颜料分散液(涂料振荡器分散品)的调制
于制造例3所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液A 87重量份中,混合作为色材成分的C.I.颜料绿58(PG58:平均一级粒径10~50nm)12.35重量份、制造例1的颜料衍生物A(PY138单磺酸衍生物)0.65重量份,并于涂料振荡器(浅田铁工公司制)中以2mm氧化锆珠粒分散1小时,再以0.1mm氧化锆珠粒分散4小时,获得绿色颜料分散液(r)(涂料振荡器分散品)。
(比较例7)绿色比较颜料分散液(涂料振荡器分散品)的调制
于制造例3所调制的分散剂·粘合剂树脂溶液A 87重量份中,混合作为色材成分的C.I.颜料绿58(PG58:平均一级粒径10~50nm)13.00重量份,并于涂料振荡器(浅田铁工公司制)中以2mm氧化锆珠粒分散1小时,再以0.1mm氧化锆珠粒分散4小时,获得绿色比较颜料分散液(r)(涂料振荡器分散品)。
(通过循环式分散机的制程限度评估)
于实施例1(2)中,除了代替绿色颜料分散液A,设为上述所得的绿色颜料分散液(1)~(10)、(r)及绿色比较颜料分散液(1)~(10)、(r)37.77重量份、上述粘合剂组合物49.11重量份、PGMEA13.12重量份以外,同实施例1(2)同样处理,获得彩色滤光片用绿色负型抗蚀剂组合物(1)~(10)、(r)及彩色滤光片用比较绿色负型抗蚀剂组合物(1)~(10)、(r)。
将各实施例及比较例所得的负型抗蚀剂组合物,于厚度0.7mm的玻璃基板(NH Technoglass(株式会社)制、“NA35”)上,使用旋涂器涂布。其后,于80℃的热板上进行加热干燥3分钟。使用超高压水银灯照射30mJ/cm2的紫外线,获得固化膜(绿色着色层)。干燥固化后的膜厚调整成目标色度y=0.500。将形成有绿色着色层的玻璃板于240℃的无尘烤炉进行后烘烤,测定所得的绿色着色基板的对比度。对比度使用壶坂电气(株式会社)公司制“对比度测定装置CT-1B”测定,色度及亮度使用Olympas(株式会社)公司制“显微分光测定装置OSP-SP200”测定。
所得的通过循环式分散机的制程限度评估结果,示于表2。由表2可知,组合有C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、和上述特定的盐型嵌段共聚物所构成的颜料分散剂的实施例3所得的颜料分散液,即使使用循环式分散机进行某程度的长时间主分散,也不会使颜料凝集体沉降,且可良好保持对比度。另一方面,得知仅使用上述特定的盐型嵌段共聚物所构成的颜料分散剂的比较例6所得的颜料分散液,保持高对比度度状态的时间短,仅少许延长主分散时间且对比度恶化,制程限度小。于比较例6所得的颜料分散液中,若进行某程度的长时间分散,则观察到颜料凝集体的沉降。
[表2]
符号说明
Claims (11)
1.一种彩色滤光片用颜料分散液,其含有颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、颜料分散剂和溶剂,
所述颜料分散剂为嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有下述通式(I)所示的重复单元(1)和下述通式(II)所示的重复单元(2),且所述重复单元(1)所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐,
式(I)及式(II)中,R1为氢原子或甲基;
R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1~8的烷基;
A为碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价基;
R4为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示的1价基;
R6及R7分别独立地为氢原子或甲基;
R8为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR9所示的1价基;
R9为氢原子或碳数1~5的烷基;
所述烷基、烯基、芳烷基、芳基也可分别具有取代基;
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数;
m表示3~200的整数,n表示10~200的整数。
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用颜料分散液,其中,
含有从由C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄138构成的组中选择的至少1种作为所述颜料。
3.如权利要求1或2所述的彩色滤光片用颜料分散液,其中,
在所述颜料分散剂中,所述有机磷酸化合物为下述通式(III)所示化合物中的至少1种,
式(III)中,Ra及Ra’分别独立地为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re或-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基;
Ra及Ra’中的任一个含有碳原子;
Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基;
Re为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所示的1价基;
Rf为氢原子或碳数1~5的烷基;
Ra及Ra’中,烷基、烯基、芳烷基、芳基也可分别具有取代基;
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。
4.如权利要求1~3中任一项所述的彩色滤光片用颜料分散液,其中,
所述C.I.颜料黄138的磺酸衍生物相对于所述颜料100重量份,含有0.1~20重量份。
5.一种彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,其特征在于,
含有颜料、C.I.颜料黄138的磺酸衍生物、颜料分散剂、碱可溶性树脂、多官能性单体、光引发剂以及溶剂,
所述颜料分散剂为嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有下述通式(I)所示的重复单元(1)和下述通式(II)所示的重复单元(2),且所述重复单元(1)所具有的氨基的至少一部分与有机磷酸化合物形成了盐,
式(I)及式(II)中,R1为氢原子或甲基;
R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1~8的烷基;
A为碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价基;
R4为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示的1价基;
R6及R7分别独立地为氢原子或甲基;
R8为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR9所示的1价基;
R9为氢原子或碳数1~5的烷基;
所述烷基、烯基、芳烷基、芳基也可分别具有取代基;
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数;m表示3~200的整数,n表示10~200的整数。
6.如权利要求5所述的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,其中,
含有从由C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄138构成的组中选择的至少1种作为所述颜料。
7.如权利要求5或6所述的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,其中,
在所述颜料分散剂中,所述有机磷酸化合物为下述通式(III)所示的化合物中的至少1种,
式(III)中,Ra及Ra’分别独立地为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re或-[(CH2)t-O]u-Re所示的1价基,Ra及Ra’中的任一个含有碳原子;
Rc及Rd分别独立地为氢原子或甲基;
Re为氢原子、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所示的1价基;
Rf为氢原子或碳数1~5的烷基;
Ra及Ra’中,烷基、烯基、芳烷基、芳基也可分别具有取代基;
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。
8.如权利要求5~7中任一项所述的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物,其中,
所述C.I.颜料黄138的磺酸衍生物相对于所述颜料100重量份,含有0.1~20重量份。
9.一种彩色滤光片,其特征在于,
具有使权利要求5~8中任一项所述的彩色滤光片用负型抗蚀剂组合物固化而形成的着色层。
10.一种液晶显示设备,其特征在于,
具有权利要求9所述的彩色滤光片、对置基板以及在所述彩色滤光片与所述对置基板之间形成的液晶层。
11.一种有机发光显示设备,其特征在于,
具有权利要求9所述的彩色滤光片和有机发光体。
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