TWI682004B - 色材分散液、著色樹脂組成物、色材、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置及發光顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。

Description

色材分散液、著色樹脂組成物、色材、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置及發光顯示裝置
本發明係關於一種色材分散液、著色樹脂組成物、色材、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置及發光顯示裝置。
以顯示器等為代表之薄型影像顯示裝置、亦即所謂平板顯示器之特徵在於較陰極射線管型顯示器薄且於縱深方向上不占空間,而已大量地上市。其市場價格係隨著生產技術之進化而逐年趨於合理,進而需求擴大,生產量亦逐年增加。尤其是彩色液晶電視大致成為TV之主流。又,最近,藉由自發光而視認性較高之有機EL顯示器等有機發光顯示裝置,亦作為下一代影像顯示裝置而受到矚目。針對該等影像顯示裝置之性能,強烈期望對比度或色再現性之提高等更進一步之高畫質化、或消耗電力之降低。
於該等液晶顯示裝置或發光顯示裝置中係使用彩色濾光片。例如,於彩色液晶顯示器之情形,以背光源為光源,藉由電驅動液晶而控制光量,該光通過彩色濾光片,藉此進行色表現。因此,對液晶電視之色表現而言,彩色濾光片不可或缺,並負責左右顯示器性能之重要角色。又,有機發光顯示裝置中,有對白色發光之有機發光元件使用彩色濾光片而與液晶顯示裝置同樣地形成彩色影像之情形。
作為近年來之趨勢,要求影像顯示裝置之省電化,且 為了提高背光源之利用效率,特別要求彩色濾光片之高輝度化。尤其是於移動式顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)中成為較大課題。
雖說由於技術進化而電池容量變大,但移動終端之蓄電量依然有限,另一方面,有隨著畫面尺寸擴大而消耗電力增加之傾向。由於直接關係到移動終端之可使用時間或充電頻度,故包含彩色濾光片之影像顯示裝置將左右移動終端之設計或性能。
於此,彩色濾光片通常具有透明基板、形成於透明基板上且包含紅、綠、藍三原色之著色圖案的著色層、與為了劃分各著色圖案而形成於透明基板上之遮光部。
於此種著色層之形成方法中,使用耐熱性或耐光性優異之顏料作為色材之顏料分散法被廣泛使用。然而,使用顏料之彩色濾光片變得難以達成較目前更進一步高輝度化之要求。
作為用以達成高輝度化之一種手段,已研究了使用染料之彩色濾光片用著色樹脂組成物。相較於顏料,染料係通常穿透率較高,可製造高輝度之彩色濾光片,但有耐熱性或耐光性差、於彩色濾光片製造步驟中之高溫加熱時等色度容易變化之問題。又,使用染料之著色樹脂組成物有硬化塗膜之耐溶劑性差、染料色移至鄰接之其他色之畫素或保護膜等不含著色劑之硬化膜的問題。再者,將染料溶解而使用之著色樹脂組成物係有於乾燥步驟中於硬化塗膜表面容易析出異物之問題,或因染料之螢光發光而對比度顯著降低等作為彩色濾光片用途使用的諸多問題。
作為提升染料之各種耐性的手法,已知有對染料進行成鹽的手法。
專利文獻1中作為耐熱性、耐光性、顏色特性、透明性優越的著色感光性樹脂組成物,揭示了含有染色色澱顏料的著色感光性樹脂組成物,作為該染色色澱顏料,可舉例如註記了色指數編號的公知顏料。
然而,專利文獻1記載之染色色澱顏料由於色素比例較小,故著色力劣化,且使用此種染色色澱顏料的著色層係耐熱性或耐光性不足。
以增大顏料之色素比例為目的,專利文獻2揭示有酸性染料之鋁色澱顏料之結晶作為著色力大、耐光性優越的顏料。然而,專利文獻2之鋁色澱顏料之結晶係粒徑成長地較大、分散性差,難以得到彩色濾光片所要求的高對比度。
又,專利文獻3中作為可成為高明度與較廣之色再現區域的彩色濾光片用藍色著色組成物,揭示有一種具有由銅酞菁藍顏料與
Figure 105112590-A0101-12-0003-105
系染料之金屬色澱顏料所構成之著色劑的彩色濾光片用藍色著色組成物。又,作為可成為高明度與較廣之色再現區域的彩色濾光片用藍色著色組成物,專利文獻4中揭示了含有使藍色顏料、
Figure 105112590-A0101-12-0003-106
系酸性染料與具有陽離子性基之化合物反應而獲得的成鹽化合物。然而,作為上述具有陽離子性基之化合物,僅揭示具有4級銨鹽基的有機化合物。使用了該具有4級銨鹽基之有機化合物的成鹽化合物,亦有硬化塗膜之耐溶劑性之問題或昇華物之產生、因螢光所造成之對比度降低的問題。
本案發明人等於專利文獻5中揭示有使用了使複數種染料骨架藉由交聯基而交聯的2價以上之陽離子、與2價以上之陰離子的特定色材的彩色濾光片等。上述色材係藉由含有2價以上 之陽離子與2價以上之陰離子而形成分子結合體,其耐熱性優越,使用該色材之彩色濾光片係高對比度、耐溶劑性及電可靠性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2001-81348號公報
專利文獻2:日本專利特開2006-152223號公報
專利文獻3:日本專利特開2010-26334號公報
專利文獻4:日本專利特開2012-194523號公報
專利文獻5:國際公開第2012/144521號公報
為了配合多樣化之背光源而將彩色濾光片調整為所需色調,必須組合使用2種以上之色材。例如在作成藍色著色層的情況,亦通常除了藍色色材之外,組合使用更加呈現紅色調的紫色色材或紅色色材以調整為所需色調。在使用習知使用之顏料作為色材的情況,由於該顏料之穿透率低,故有輝度降低的問題;在使用染料的情況,係耐熱性及耐光性惡化,若經過彩色濾光片製造步驟中之後烘烤步驟,則有輝度降低的問題。
因此,專利文獻3揭示有對由銅酞菁藍所構成之藍色顏料,添加
Figure 105112590-A0101-12-0004-102
系鹼性染料(玫瑰紅6G)之金屬色澱顏料(PR81等)。
然而,在使用
Figure 105112590-A0101-12-0004-103
系鹼性染料之金屬色澱顏料的情況,已知有於彩色濾光片製造步驟中之後烘烤步驟中,
Figure 105112590-A0101-12-0004-104
色素昇華的問題。若色材由彩色濾光片之著色層發生昇華,則不僅該著色層之色調改 變,亦有附著於其他著色層等而使其他著色層之色調亦改變且輝度降低、或發生加熱裝置內之污染等問題。再者,專利文獻4記載之使
Figure 105112590-A0101-12-0005-101
系酸性染料與4級銨鹽反應而得之成鹽化合物,亦已知於後烘烤步驟中發生昇華物。
又,作為酸性染料之金屬色澱色材,即使在使用專利文獻1及2記載之氯化鋁或聚氯化鋁作為色澱化劑的情況,仍有分散性差、作為彩色濾光片之對比度惡化的情形。
本發明係有鑑於上述實際情況而完成者,目的在於提供:分散性優越、高對比度、可形成高輝度之塗膜的色材分散液或彩色濾光片用色材分散液;分散性優越、高對比度、可形成高輝度之著色層的著色樹脂組成物或彩色濾光片用著色樹脂組成物;分散性優越、抑制了高溫加熱時之色材昇華的色材;高對比度且高輝度之彩色濾光片及其製造方法;具有該彩色濾光片之液晶顯示裝置及發光顯示裝置。
本發明之1實施形態係提供一種彩色濾光片用色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
本發明之1實施形態係提供一種色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係 於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
本發明之1實施形態係提供一種色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。
本發明之1實施形態提供一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,其係於上述本發明1實施形態之彩色濾光片用色材分散液中含有(D)黏結劑成分。
本發明之1實施形態提供一種著色樹脂組成物,其係於上述本發明1實施形態之色材分散液中含有(D)黏結劑成分。
本發明之彩色濾光片用色材分散液、色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物及著色樹脂組成物中,上述色澱色材中,由於上述酸性染料為玫瑰紅系酸性染料,故由耐熱性良好且高溫加熱時亦抑制昇華、於彩色濾光片製造步驟之後烘烤步驟後仍可得到高對比度、高輝度之塗膜而言為較佳。
本發明之彩色濾光片用色材分散液、色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物及著色樹脂組成物中,上述(A)色材由於進一步含有下述一般式(I)所示色材,故由容易控制為適合藍色著色層之色調、且耐熱性優越、色材之分散性優越、可得到高對比度且高輝度之塗膜而言為較佳。
[化1]
Figure 105112590-A0101-12-0007-1
(一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異。)
本發明之1實施形態係提供一種色材,該色材係酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
本發明之1實施形態係提供一種色材,該色材係酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度 為0時之波峰寬為13ppm以內。
上述本發明之1實施形態之各色材係色材之分散性優越、耐熱性優越、高溫加熱時之色材昇華受抑制。本發明之1實施形態的各色材可適合使用於彩色濾光片用途。
本發明之1實施形態的各色材中,由於上述酸性染料為玫瑰紅系酸性染料,故由耐熱性優越、高溫加熱時之色材昇華受抑制而言為較佳。
本發明之1實施形態係提供一種彩色濾光片,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,該著色層之至少一者係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
本發明之1實施形態係提供一種彩色濾光片,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,該著色層之至少一者係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。
又,本發明之1實施形態係提供一種彩色濾光片之製造方法,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其具有:於透明基板上,藉由使上述本發明之1實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物或著色樹脂組成物硬化而形成著色層之至少一 者的步驟。
本發明之1實施形態係提供一種液晶顯示裝置,其具有上述本發明之1實施形態之彩色濾光片、對向基板、與形成於上述彩色濾光片及上述對向基板之間的液晶層。
本發明之1實施形態係提供一種發光顯示裝置,其具有上述本發明之1實施形態之彩色濾光片與發光體。
根據本發明,可提供:分散性優越、高對比度、可形成高輝度之塗膜的色材分散液或彩色濾光片用色材分散液;分散性優越、高對比度、可形成高輝度之著色層的著色樹脂組成物或彩色濾光片用著色樹脂組成物;分散性優越、高溫加熱時之色材昇華受抑制的色材;高對比度且高輝度之彩色濾光片及其製造方法;具有該彩色濾光片之液晶顯示裝置及發光顯示裝置。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
13a、13b‧‧‧配向膜
15‧‧‧液晶層
20‧‧‧對向基板
25a、25b‧‧‧偏光板
30‧‧‧背光源
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧發光體
圖1為表示本發明彩色濾光片之一例的概略剖面圖。
圖2為表示本發明液晶顯示裝置之一例的概略剖面圖。
圖3為表示本發明發光顯示裝置之一例的概略剖面圖。
圖4為表示水溶液中之聚氯化鋁構造之一例的圖。
圖5為表示水溶液中之聚氯化鋁構造之一例的圖。
圖6為表示水溶液中之聚氯化鋁構造之另一例的圖。
圖7為合成例1、合成例3、比較合成例1及比較合成例2之色材的固體27Al-NMR光譜。
圖8為比較合成例4(色澱化劑為聚氯化鋁 普通品)之色材的固 體27Al-NMR光譜。
圖9為比較合成例5(色澱化劑為硝酸鋁)之色材的固體27Al-NMR光譜。
圖10為合成例1之色材的固體27Al-NMR光譜(a),及比較合成例4(色澱化劑為聚氯化鋁 普通品)之色材的固體27Al-NMR光譜(b)。
以下,依序說明本發明之色材分散液、色材、著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及發光顯示裝置。
尚且,於本發明中,光包括可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包括放射線,放射線係包括例如微波、電子束。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。
本發明中,所謂(甲基)丙烯酸係分別表示丙烯酸及甲基丙烯酸,所謂(甲基)丙烯酸酯係分別表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
又,本發明中所謂有機基,係指具有1個以上碳原子之基。
1.色材分散液
本發明1實施形態之色材分散液係含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
又,本發明1實施形態之色材分散液係含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色 材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。
本發明中,由於藉由具有特定鹼度、不具有特定分子構造之聚氯化鋁對酸性染料進行色澱化,故該色澱色材係含有與色澱化劑相同之、來自不具有特定分子構造之聚氯化鋁的分子構造。因此,即使在溶劑及塗膜中仍可以粒徑較小之微粒子狀態分散。本發明1實施形態之色材分散液中,(A)色材係含有藉由具有特定鹼度、上述不具有特定分子構造之聚氯化鋁進行了色澱化的色澱色材,藉由將該(A)色材分散於(C)溶劑中,成為分散性優越、可形成高對比度、高輝度之塗膜的色材分散液。
藉由含有來自上述不具有特定分子構造之聚氯化鋁的分子構造的色澱色材,而發揮上述效果的作用機制雖未闡明,但推定如下。
本發明所使用之聚氯化鋁係由Aln(OH)mCl(3n-m)(n表示鋁原子之數,m表示羥基(OH-基)之數)所表示。於此,本發明所使用之聚氯化鋁之鹼度係由(m/3n×100(%))所定義。本發明所使用之聚氯化鋁係選擇使用鹼度為70%以上之高鹼度者。聚氯化鋁中,鹼度越高、亦即羥基越多,則聚氯化鋁全體的陽離子價數越減少。其結果為,每單位陰離子之鋁原子數增加,較易溶於水之酸性染料而更難溶於水的(氫氧化)鋁的性質變強,變得容易不溶化。因此,推測作為色澱化劑之凝集力反而增加。因此,即使聚氯化鋁全體的陽離子價數變小,仍可作為凝集力強之色澱化劑使用,推測所得色澱色材亦藉由陽離子部之氫氧化鋁彼此間之氫結而成為更強的色材。又, 聚氯化鋁全體之陽離子價數越小,則與酸性染料之色澱化反應越容易均勻進行,推定色澱色材之粒徑分佈容易變得均勻,色材之分散性優越。
再者,即使是就全體而言為相同鹼度的聚氯化鋁,於水溶液中聚氯化鋁仍可以各種聚合物之混合物的型式存在(例如圖4)。鹼度高之聚氯化鋁係於水溶液中除了圖5般之直鏈型構造之外,亦有圖6般之鳥籠(keggin)型構造([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+等)的情形。本案發明人等發現,即使藉由全體而言為相同鹼度的聚氯化鋁進行色澱化,仍有無法達成色澱色材之分散性高、實現高對比度化的情形,若如圖6般之鳥籠型構造之聚合體於色澱色材中含有一定量以上,則分散性惡化、對比度降低。如圖6所示般,在鳥籠型構造的情況,存在於中心之1個鋁成為4配位鋁,配置於周圍之12個鋁成為6配位鋁。另一方面,在直鏈型構造的情況,全部成為6配位鋁。因此,藉由使色澱色材於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)減小至小於一定,使其不含或僅含有鳥籠型構造,則可成為使色澱色材之分散性不惡化之情形的指標。在鳥籠型構造的情況,雖然具有7價之非常大的電荷,但在發生相當於所有電荷之成鹽反應前有由反應系析出之可能性,與酸性染料間之反應難以均勻進行,結果推定色澱色材之粒徑分佈容易變得不均,色澱色材之分散性降低。
本發明中,推定藉由選擇使用屬於鹼度高之聚氯化鋁、且不含或僅少量含有鳥籠型構造者作為色澱化劑,而容易使經色澱化之酸性染料對溶劑的溶解度大幅降低,易成為更接近顏料的性質,且與 酸性染料之色澱化反應容易均勻進行,色澱色材之粒徑分佈均勻,色材之分散性優越。又,亦有色材耐熱性優越、同時色材製造時之色澱色材之回收(濾取)容易的優點。
再者,推定由於聚氯化鋁之陽離子不阻礙酸性染料的穿透性,故可得到與酸性染料相同的穿透性,輝度變高。
在使用如上述般高鹼度之聚氯化鋁的情況,於色澱色材中,對應至6配位鋁的波峰形狀變得尖銳,光譜強度為0之波峰寬變窄。其理由推定如下:在高鹼度之聚氯化鋁時,由於鋁寡聚物之分子量變小,故構造比較容易變得均勻、進而陽離子價數小,故推定與陰離子染料之成鹽化合物的構造比較容易變得均勻。因此,推定色澱色材之粒徑分佈容易變得更均勻,色材分散性優越。(參照圖10合成例1之色材的固體27Al-NMR光譜(a)。)
另一方面,在使用鹼度低之聚氯化鋁的情況,色澱色材中,對應於6配位鋁之波峰形狀變寬,光譜強度為0之波峰寬變廣。其理由推定如下:為鹼度低之聚氯化鋁時,由於鋁寡聚物之分子量變大,故構造容易變得不均勻、進而陽離子價數大,故視與陰離子染料之鹽形成方式,環境相異之鋁原子之種類變多。(參照圖10比較合成例4(色澱化劑為聚氯化鋁 普通品)之色材的固體27Al-NMR光譜(b)。)
因此,作為將上述般之高鹼度聚氯化鋁使用作為色澱化劑之色澱色材的標準,可使用將對應於上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬度設為一定範圍內,且將色澱色材於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)設為小於固定值,可將此等作為與酸性 染料之色澱化反應容易均勻進行、色澱色材之粒徑分佈容易變得更均勻、色材分散性優越之情況的指標等。
另一方面,本案發明人等得知,在於彩色濾光片之著色層中使用了
Figure 105112590-A0101-12-0014-98
系染料的情況,即使為該
Figure 105112590-A0101-12-0014-99
系染料經色澱化的情況,於彩色濾光片製造時之高溫加熱步驟中仍發生昇華。本案發明人等根據該發現,經潛心研究後獲得以下見解。
Figure 105112590-A0101-12-0014-100
系染料中,玫瑰紅系鹼性染料之金屬色澱色材或玫瑰紅系酸性染料與四級銨鹽化合物的成鹽化合物容易昇華。相對於此,本發明之上述不含或僅少量含有鳥籠型構造的高鹼度聚氯化鋁,在使用將玫瑰紅系酸性染料經色澱化、含有來自上述不含或僅少量含有鳥籠型構造之聚氯化鋁的分子構造之色澱色材的情況,係耐熱性提升並抑制高溫加熱時之色材昇華。又,在使用含有來自上述不含或僅少量含有鳥籠型構造、且對應於6配位鋁之波峰呈尖銳之聚氯化鋁的分子構造之色澱色材的情況,係耐熱性提升並抑制高溫加熱時之色材昇華。
本發明之色材分散液係至少含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑者,在不損及本發明效果之範圍,亦可進一步含有其他成分。
以下依序說明本發明之色材分散液的各成分。
[(A)色材]
本發明1實施形態之色材分散液所使用的(A)色材,係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分 值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
本發明1實施形態之色材分散液所使用的(A)色材,係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。(以下有時將此等色澱色材稱為「特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材」。)
<特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材>
本發明中所謂酸性染料,係指分子中具有磺酸基及羧基等之酸性基及其鹽的至少1種,分子全體顯示陰離子性的染料。於特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材中,藉由酸性染料之陰離子、使用作為色澱化劑之特定之高鹼性聚氯化鋁的陽離子,構成色澱色材。
本發明所使用之藉由特定之高鹼性聚氯化鋁將酸性染料色澱化的色澱色材,係含有來自上述不含或僅少量含有鳥籠型構造之聚氯化鋁的分子構造,於溶劑中或塗膜中均以微粒子狀態分散。該微粒子中之酸性染料係與色澱化劑之陽離子進行鹽形成而於分子層次凝集。
此種特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材由於在塗膜中以微粒子依凝集狀態存在,故塗膜狀態下的耐藥品性優越。
(酸性染料)
作為上述酸性染料並無特別限定,可舉例如玫瑰紅系酸性染料、螢光素系酸性染料、蒽醌系酸性染料、靛藍系酸性染料、三芳基甲烷系酸性染料、酞菁系酸性染料、偶氮系酸性染料等。
相對於習知之玫瑰紅系鹼性染料之金屬色澱色材容易昇華,本發明之特定之玫瑰紅系酸性染料之聚氯化鋁色澱色材係色材分散性優越,且耐熱性提升並抑制高溫加熱時之色材昇華,故適合使用作為本發明之色材。
玫瑰紅系酸性染料係6-胺基
Figure 105112590-A0101-12-0016-97
-3-亞胺之衍生物,具有分子中之至少2個氫原子被具有磺酸基及羧基等酸性基及其鹽之至少1種的取代基所取代的構造,顯示陰離子性的染料。
此種玫瑰紅系酸性染料由於含有顯示陽離子性之亞胺部分,且分子全體呈陰離子性,故推定上述具有酸性基及其鹽之至少1種的取代基通常於1分子中含有2個以上,具有至少一對之分子內鹽(betaine構造),故穩定化而耐熱性優越。又,玫瑰紅系酸性染料係除了於1分子內具有上述分子內鹽構造以外,由於進一步具有顯示陰離子性的酸性基,故推定在將該玫瑰紅系酸性染料與高鹼性聚氯化鋁進行色澱化、作成微粒子時,玫瑰紅系色素分子內與分子間之雙方發生較強之電氣相互作用或酸鹼相互作用等,而耐熱性優越、且抑制昇華。
作為玫瑰紅系酸性染料,其中較佳係
Figure 105112590-A0101-12-0016-96
骨架之9位具有苯基,適合使用下述一般式(II)所示構造。
Figure 105112590-A0101-12-0016-2
(一般式(II)中,R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子、烷基、芳基、或雜芳基,R1與R2、R3與R4亦可分別鍵結形成環構造,R1
Figure 105112590-A0101-12-0017-87
環之5位之碳原子、R2
Figure 105112590-A0101-12-0017-88
環之7位之碳原子、R3
Figure 105112590-A0101-12-0017-89
環之4位之碳原子、或R4
Figure 105112590-A0101-12-0017-90
環之2位之碳原子亦可分別鍵結形成環構造。
上述芳基或雜芳基所具有之氫原子亦可由酸性基或其鹽、或鹵原子所取代。
R5表示酸性基或其鹽,x為0~5之整數。其中,一般式(II)係具有至少2個酸性基或其鹽,其中之一係形成分子內鹽。)
R1~R4中之烷基中,較佳係亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基,更佳係碳數1~8之直鏈或分枝的烷基、再更佳係碳數1~5之直鏈或分枝的烷基。作為烷基亦可具有之取代基,並無特別限定,可舉例如芳基、鹵原子等,該芳基亦可進一步具有鹵原子或酸性基或其鹽作為取代基。
R1~R4中之芳基中,較佳係碳數6~20之亦可具有取代基的芳基,更佳為具有苯基、萘基等之基。
又,R1~R4中之雜芳基中,較佳係碳數5~20之亦可具有取代基的雜芳基,較佳係含有氮原子、氧原子、硫原子作為雜芳基者。
作為芳基或雜芳基所亦可具有之取代基,可舉例如碳數1~5之烷基、鹵原子、酸性基或其鹽、羥基、烷氧基、氰基、胺甲醯基、羧酸酯基等。
所謂R1與R2、R3與R4分別鍵結形成環構造,係指R1與R2、R3與R4分別經由氮原子形成環構造。環構造並無特別限定,可舉例如5~7員環之含氮雜環,具體可舉例如吡咯啶環、哌啶 環、
Figure 105112590-A0101-12-0018-86
啉環等。
又,所謂R1
Figure 105112590-A0101-12-0018-74
環之5位之碳原子、R2
Figure 105112590-A0101-12-0018-75
環之7位之碳原子、R3
Figure 105112590-A0101-12-0018-76
環之4位之碳原子、或R4
Figure 105112590-A0101-12-0018-79
環之2位之碳原子鍵結形成環構造,係指R1~R4、與
Figure 105112590-A0101-12-0018-80
環之既定位之碳原子的上述組合分別經由氮原子及
Figure 105112590-A0101-12-0018-82
骨架之一部分形成環構造。環構造並無特別限定,可舉例如5~7員環之含氮雜環。
上述一般式(II)所示之玫瑰紅系酸性染料中,由提升耐光性及耐熱性的觀點而言,較佳係R1、R2、R3及R4之至少一者為芳基或雜芳基。由提升耐光性及耐熱性之觀點而言,特佳係R1及R3分別獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,R2及R4分別獨立為芳基或雜芳基。推定在R1、R2、R3及R4之至少一者為芳基或雜芳基時,R1、R2、R3及R4之至少一者所鍵結的氮原子所具有的孤電子對係不僅與
Figure 105112590-A0101-12-0018-83
骨架共鳴、而亦與該芳基或雜芳基共鳴,藉此使分子更加穩定化。
作為酸性基或其鹽之具體例,可舉例如羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COO-)、羧酸鹽基(-COOM,於此M表示金屬原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、磺酸鹽基(-SO3M,於此M表示金屬原子)等;其中,較佳係具有磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、或磺酸鹽基(-SO3M)之至少1種。尚且,作為金屬原子M,可舉例如鈉原子、鉀原子等。
一般式(II)係具有至少2個酸性基或其鹽,其中1者形成分子內鹽者;其中較佳係x為1~2之整數、更佳為1。在x為1的情況,較佳係R2及R4之至少一者具有酸性基,更佳係R2及R4之至少一者為具有酸性基之芳基。由酸性基與陽離子種之反應有效率地進行 的觀點而言,較佳係使酸性基在1分子內存在於分離之位置。
作為玫瑰紅系酸性染料之具體例,可舉例如C.I.酸性紅50、52、289、388、酸性紫9、30、酸性藍19等。
又,作為玫瑰紅系酸性染料以外之酸性染料之具體例,可舉例如C.I.酸性紅51、87、91、92、93、94、98、C.I.酸性橙11、C.I.酸性黃73、74等之螢光素系酸性染料;C.I.酸性紅80、81、82、83、C.I.酸性紫34、36、39、41、42、43、47、48、51、63、109、126、C.I.酸性藍23、25、27、35、40、41、43、45、46、47、49、51、52、53、55、56、62、68、69、78、80、81、96、111、124、127、127:1、129、138、140、145、150、175、183、215、225、230、251、258、260、264、271、277、281、290、324、344、350、C.I.酸性綠25、27、28、36、37、38、40、41、42、44、54、95等之蒽醌系酸性染料;C.I.酸性藍74等之靛藍系酸性染料;C.I.酸性紫15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、C.I.酸性藍1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.酸性綠3、5、6、7、8、9、11、15、16、22、50等之三芳基甲烷系酸性染料;C.I.酸性藍249、C.I.直接藍86、87等酞菁系酸性染料;C.I.酸性黃38、42、44、56、68、79、86、87、105、117、183、219、228、C.I.酸性橙4、24、25、33、45、49、55、56、63、79、95、116、128、156、165、C.I.酸性紅47、56、65、66、70、71、73、85、86、89、97、99、104、111、112、114、115、117、119、126、128、134、142、144、145、148、150、151、154、158、 163、164、170、173、323、350、351、374、444、C.I.酸性紫131、C.I.酸性藍26、29、36、44、85、87、92、113、114、116、118、120、128、352、C.I.酸性綠19、20、34、C.I.活性黃35、81、84、105、179、202、C.I.活性橙20、84、C.I.活性紅120、141、152、221、231、C.I.活性藍40、109、171、194、213、214、222、256、C.I.直接黃4、12、13、15、24、25、31、33、34、41、42、44、50、51、52、67、69、70、72、73、74、83、86、117、118、120、130、132、134、138、142、162、167、C.I.直接橙1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、24、25、26、29、30、31、32、33、49、69、72、74、83、85、90、92、96、101、102、104、108、118、C.I.直接紅2、4、6、7、8、10、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、28、29、31、33、34、36、37、39、42、43、44、46、49、50、52、53、54、55、56、57、59、60、61、62、63、67、68、72、73、74、75、77、79、81、83、85、88、89、90、98、99、101、108、110、117、120、121、122、127、130、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、173、174、176、180、181、185、186、189、191、220、224、227、239、243、250、253、257、259、260、264、C.I.直接紫1、4、5、6、7、9、11、12、13、14、16、17、21、22、25、26、27、28、31、32、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、47、48、49、51、53、57、62、63、64、66、72、77、78、79、80、81、83、85、87、88、89、102、103、C.I.直接藍1、2、3、4、6、8、9、10、11、12、14、15、16、19、21、22、23、25、26、27、29、30、31、35、36、37、38、39、42、43、45、48、49、50、51、53、54、55、58、60、63、64、65、67、76、80、84、90、93、 94、95、96、98、111、116、122、123、124、128、129、130、131、132、136、138、140、145、149、150、151、152、158、164、166、167、168、175、176、177、183、184、185、191、201、214、215、218、226、230、231、273、278、290、295、297、306、C.I.直接綠1、3、6、7、8、9、10、11、12、13、19、20、21、22、34、38、39、42、49、55、57、58、60、85等之雙偶氮系酸性染料;C.I.酸性黃54、59、98、99、100、106、118、120、121、151、156、220、233、241、259、260、262、C.I.酸性橙61、72、74、97、125、142、148、164、C.I.酸性紅179、180、183、184、186、187、198、201、214、251、308、357、359、362、315、316、443、405、407、C.I.酸性紫56、58、61、90、91、92、C.I.酸性藍42、70、154、155、158、161、169、193、198、284、317、335、349、C.I.酸性綠12、35、43、45、73、125、C.I.活性黃16、C.I.活性紫1、2、4、5、33、C.I.活性藍13、20、52、160、221、C.I.直接紫46、56等之單偶氮系酸性染料;等。
作為單偶氮系酸性染料,更佳係與鉻、鈷、鎳等金屬原子進行了錯鹽化的金屬錯鹽單偶氮系酸性染料。作為上述金屬錯鹽單偶氮系酸性染料,可舉例如金屬原子與染料分子之鍵結比為1:1的1:1型金屬錯鹽染料、與該比為1:2的1:2型金屬錯鹽染料。
上述中,由耐熱性高、分散性良好的觀點而言,較佳係選自由下述者所組成群的至少一種酸性染料:於玫瑰紅系酸性染料之
Figure 105112590-A0101-12-0021-72
骨架所取代之2個氮之至少一者上取代了至少1個芳基或雜芳基的玫瑰紅系酸性染料(上述一般式(II)所示構造之R1、R2、R3及R4之至少一個為芳基或雜芳基)、蒽醌系酸性染料、酞菁系酸性 染料、雙偶氮系酸性染料及金屬錯鹽單偶氮系酸性染料。
於玫瑰紅系酸性染料之
Figure 105112590-A0101-12-0022-71
骨架所取代之2個氮之至少一者上取代有至少1個芳基或雜芳基的玫瑰紅系酸性染料、蒽醌系酸性染料、酞菁系酸性染料,係骨架分別具有堅固性,而雙偶氮系酸性染料及金屬錯鹽單偶氮系酸性染料係分子量大,故推定耐熱性變高。
又,由耐熱性高、分散性良好的觀點而言,酸性染料之分子量較佳為610以上。分子量越大、色澱化時越抑制結晶成長而粒子容易變小、分散性良好,且耐熱性亦良好所致。
(色澱化劑)
本發明之一實施形態中使用作為色澱化劑的聚氯化鋁,係選擇使用由Aln(OH)mCl(3n-m)(其中,n表示鋁原子之數,m表示羥基(OH-基)之數)所表示,由(m/3n×100(%))所定義之鹼度為70%以上的高鹼度者。
本發明中使用作為色澱化劑之聚氯化鋁中,由色材之分散性優越、耐熱性亦優越的觀點而言,較佳係下述一般式(II)所示之聚氯化鋁。
[化3]一般式(II):Aln(OH)mCl(3n-m)
(一般式(II)中,n為2~20之數,m為2.1n~(3n-1)之數。)
上述一般式(II)所示之聚氯化鋁中,n表示鋁原子之數,為2~20個。藉由以鋁原子為2~20個之較少的聚氯化鋁作為色澱化劑,可使本發明之色澱色材之分散粒徑不致變得過大,可使色澱色材之分散性良好。
本發明中,較佳係n為2~10之數。
又,上述一般式(II)所示聚氯化鋁中,m表示羥基(OH-基)之數,由鹼度為70%以上而為2.1n~(3n-1)之數。
聚氯化鋁中之鋁由於具有3價之陽離子性,羥基具有1價之陰離子性,故聚氯化鋁全體具有為(3n-m)價之陽離子性。
本發明中,由凝集力強、色材之回收容易,或色材之分散性優越的觀點而言,其中較佳為鹼性較高者,m為2.1n~(3n-1)之數。
其中,上述一般式(II)所示聚氯化鋁中,由提升色材之分散性、或塗膜之對比度的觀點而言,較佳係n為2~10之數,m為2.1n~(3n-1)之數。
又,一般式(II)所示聚氯化鋁中,由更加提升色材之耐熱性、容易抑制色材昇華,且容易使色材分散性良好的觀點而言,由(m/3n×100(%))所定義之鹼度為70%以上、更佳為76%以上、再更佳為82%以上。另一方面,在過高的情況,由於對溶劑之溶解度降低、難以使用作為色澱化劑,且每單位重量之陽離子量減少故色澱化劑之必要量增加的觀點而言,鹼度較佳為99%以下、更佳為97%以下、再更佳為95%以下。
尚且,聚氯化鋁之鹼度可藉由依照JIS K1475:2006「供水用聚氯化鋁」測定聚氯化鋁水溶液而求得。
又,本發明所使用之上述色澱色材,係依於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50的方式,使用上述不含或僅少量含有鳥籠型構造的聚氯化鋁作為本發明所使用之聚氯化鋁。此種不含或僅少量含有鳥籠型構造的聚氯化鋁,可作成固體 之鹽後測定固體27Al-NMR光譜,亦可對溶解於D2O之溶液進行27Al-NMR光譜測定而確認。
如圖6所示,在鳥籠型構造的情況,存在於中心之1個鋁成為4配位鋁,配置於周圍之12個鋁成為6配位鋁。另一方面,在直鏈型構造的情況,所有鋁成為6配位鋁。因此,藉由於固體27Al-NMR光譜中使對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)小於固定值,可作為不含或僅少量含有鳥籠型構造、不致使色澱色材之分散性惡化之情況的指標。
圖7表示實施例記載之色材之固體27Al-NMR光譜的一例。峰頂為10~20ppm附近之波峰係對應至6配位鋁的波峰,峰頂為60~70ppm附近之波峰係對應至存在於鳥籠型構造中心之4配位鋁的波峰。
藉由後述實施例項目記載的測定條件測定固體27Al-NMR光譜,可算出於固體27Al-NMR光譜中化學位移存在於50~80ppm之波峰之積分值(I4)與化學位移存在於0~25ppm之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)。
尚且,溶液之27Al-NMR光譜中,對應至6配位鋁之波峰存在於0~25ppm附近,存在於鳥籠型構造中心之4配位鋁係存在於50~80ppm附近。
本發明中,色澱色材之上述比值(I4/I6)為0以上且0.50以下。若上述(I4/I6)超過0.50,則色澱色材之分散性與對比度大幅降低。上述(I4/I6)係由色澱色材之分散性優越、可得到高對比度的觀點而言,較佳為未滿0.40、更佳為0.30以下。
又,在使用如上述般高鹼度之聚氯化鋁的情況,於色澱色材中,對應至上述6配位鋁的波峰形狀變得尖銳,對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0之波峰寬變窄(參照圖10合成例1之色材的固體27Al-NMR光譜(a))。其理由推定,在高鹼度之聚氯化鋁時,由於鋁寡聚物之分子量變小,故構造之種類數較少、進而陽離子價數小,故推定與陰離子染料之成鹽化合物的構造的種類數亦變得較少所致。
因此,本發明之1實施形態中,上述色澱色材之固體27Al-NMR光譜中,對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內、且上述比值(I4/I6)為0以上且0.50以下者,可作為本發明1實施形態所使用之色材的指標。由容易使色材分散性良好的觀點而言,對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內、較佳11ppm以內、更佳10ppm以內。
對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬,係藉由後述實施例項目記載之測定條件測定固體27Al-NMR光譜,於化學位移之峰頂存在於0~25ppm之波峰中,測定光譜強度為0時之波峰寬而可求得。
上述特定之酸性染料的聚氯化鋁色澱色材,可藉由將所需之酸性染料、與上述不含或僅少量含有鳥籠型構造且鹼度為70%以上之聚氯化鋁,於溶劑中混合而獲得。
具體可舉例如:(1)分別調整所需之酸性染料溶液、與含有上述鹼度70%以上之聚氯化鋁的色澱化劑溶液,將上述染料溶液、與上述色澱化劑溶液視需要一邊進行加熱或冷卻、一邊進行混合的方法;(2)於上述酸性染料與上述成為色澱化劑之上述鹼度為70%以上 的聚氯化鋁為可溶的溶劑中,添加所需之酸性染料、與上述鹼度70%以上之聚氯化鋁,視需要一邊進行加熱或冷卻、一邊攪拌混合的方法;等。
上述不含或僅少量含有鳥籠型構造且鹼度70%以上之聚氯化鋁,係準備鹼度70%以上之聚氯化鋁,在調製色澱化劑溶液時、或與酸性染料混合時,可藉由於難以生成鳥籠型構造之條件下調製而獲得。具體而言,較佳例如於0~30℃之離子交換水中,混合鹼度70%以上之聚氯化鋁,於24小時內、較佳12小時內與酸性染料之溶液混合。稀釋聚氯化鋁之離子交換水的溫度越高,越快生成鳥籠型構造,故較佳係於稀釋後依較短時間進行混合。
色澱化時之反應溫度並無特別限定,在使用水作為溶劑時,可設為5~90℃。
玫瑰紅系酸性染料等之酸性染料,例如可參考細田豐著「新染料化學」技報堂等記載之合成方法等公知方法進行合成,亦可使用市售物。
本發明1實施形態之色材係酸性染料與鹼度70%以上之聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。本發明之色材由於含有來自上述不含或僅少量含有鳥籠型構造且鹼度70%以上之聚氯化鋁的分子構造,故如上述般分散性優越。
本發明1實施形態之色材係酸性染料與聚氯化鋁之色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為 0~0.50,且對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。本發明之色材由於含有來自上述不含或僅少量含有鳥籠型構造、且對應至6配位鋁之尖銳波峰之聚氯化鋁的分子構造,故如上述般分散性優越。
其中,在本發明之色材為特定之玫瑰紅系酸性染料之聚氯化鋁色澱色材的情況,係耐熱性提升、抑制高溫加熱時之色材昇華。
本發明之色材除了彩色濾光片用途外,尚可適合應用於印刷用途、彩色碳粉用途、塗料用途。又,本發明之色材係在酸性染料為紫外線吸收色素的情況可適合用於紫外線吸收材料;在酸性染料為紅外線吸收色素的情況可適用於紅外線吸收材料;在酸性染料為食用色素或焦油色素的情況可適合使用於化妝品、食品、醫藥品等。
<其他色材>
本發明所使用之(A)色材係在不損及本發明效果的範圍內,以色調控制為目的,亦可進一步含有其他色材。作為其他色材,可舉例如公知之顏料及染料等,若不損及本發明效果之範圍則無特別限定,可與後述著色樹脂組成物所使用之情況相同。
本發明中,由調整為所需色調,且可得到分散性優越、並能夠形成高對比度、高輝度塗膜之色材分散液的觀點而言,上述(A)色材較佳係進一步含有下述一般式(I)所示色材。其中,由可形成高對比度、高輝度之塗膜的觀點而言,較佳係將上述特定之玫瑰紅系酸性染料之聚氯化鋁色澱色材與下述一般式(I)所示色材組合使用。
[化4]
Figure 105112590-A0101-12-0028-3
(一般式(I)中之各符號係如上述。)
上述一般式(I)所示色材之陽離子部,係與國際專利公開第2012/144521號公報記載之一般式(I)所示色材之陽離子部相同。
上述一般式(I)中之A係與N(氮原子)直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由於與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結,故陽離子性之發色部位所具有的色調或穿透率等的色特性不受到鍵結基A或其他發色部位的影響,可保持與單體相同的色。
於A中,至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基只要與N直接鍵結之末端之碳原子不具有π鍵,可為直鏈、分支或環狀中之任一者,除末端以外之碳原子可具有不飽和鍵,可具有取代基,碳鏈中亦可含有O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基等,氫原子亦可進一步經鹵素原子等所取代。
又,於A中,作為具有上述脂肪族烴基之芳香族基,可舉例如具有至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基的單環或多環芳香族基,可具有取代基,亦可為含有O、S、N之雜環。
其中,由骨架之牢固性而言,A較佳為含有環狀之脂肪族烴基或芳香族基。
作為環狀之脂肪族烴基,其中,由骨架之牢固性而言,較佳為有橋脂環式烴基。所謂有橋脂環式烴基,係指於脂肪族環內具有交聯構造、具有多環構造之多環狀脂肪族烴基,可舉例如:降
Figure 105112590-A0101-12-0029-70
烷、聯環[2,2,2]辛烷、二環戊二烯、金剛烷等。有橋脂環式烴基之中,較佳為降
Figure 105112590-A0101-12-0029-62
烷。又,作為芳香族基,可舉例如含有苯環、萘環之基,其中較佳為含有苯環之基。
由原料取得之容易度的觀點而言,A較佳為2~4價、更佳2~3價、再更佳為2價。例如於A為2價有機基之情形時,可舉例如碳數1~20之直鏈、分支、或環狀之伸烷基、或二甲苯基等2個碳數1~20之伸烷基經取代之芳香族基等。
Ri~Rv中之烷基並無特別限定。可舉例如碳數1~20之直鏈或分支狀烷基等,其中較佳為碳數1~8之直鏈或分支烷基,由製造及原料供給之容易度的觀點而言,更佳為碳數1~5之直鏈或分支烷基。其中,Ri~Rv中之烷基特佳為乙基或甲基。作為烷基亦可具有之取代基,並無特別限定,可舉例如芳基、鹵素原子、羥基等,作為經取代之烷基,可舉例如苄基等。
Ri~Rv中之芳基並無特別限定。可舉例如苯基、萘基等。作為芳基亦可具有之取代基,可舉例如烷基、鹵素原子等。
所謂Rii與Riii、Riv與Rv鍵結而形成環構造,係指Rii與Riii、Riv與Rv經由氮原子而形成環構造。環構造並無特別限定,可舉例如吡咯啶環、哌啶環、
Figure 105112590-A0101-12-0030-48
啉環等。
其中,由化學穩定性而言,作為Ri~Rv,較佳係分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、苯基,或Rii與Riii、Riv與Rv鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、
Figure 105112590-A0101-12-0030-51
啉環。
Ri~Rv可分別獨立形成上述構造,其中,就色純度而言,較佳係Ri為氫原子,進而由製造及原料供給之容易度而言,更佳係Rii~Rv均相同。
Ar1中之2價芳香族基並無特別限定。芳香族基除了包含碳環之芳香族烴基以外,亦可為雜環基。作為芳香族烴基中之芳香族烴,除了苯環以外,亦可舉例如萘環、萘滿環、茚環、茀環、蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等鏈狀多環式烴。於該鏈狀多環式烴中,可如二苯基醚等般於鏈狀骨架中具有O、S、N。另一方面,作為雜環基中之雜環,可舉例如:呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 105112590-A0101-12-0030-52
唑、噻唑、咪唑、吡唑等5員雜環;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、嗒
Figure 105112590-A0101-12-0030-53
、嘧啶、吡
Figure 105112590-A0101-12-0030-57
等6員雜環;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、呔、喹唑啉、喹
Figure 105112590-A0101-12-0030-55
啉等縮合多環式雜環。該等芳香族基亦可具有取代基。
作為芳香族基亦可具有之取代基,可舉例如碳數1~5之烷基、鹵素原子等。
Ar1較佳為碳數6~20之芳香族基,更佳為碳數10~14之含有縮合多環式碳環之芳香族基。其中,由構造單純且原料價格 低廉而言,更佳為伸苯基或伸萘基。
於1分子內存在複數個之Ri~Rv及Ar1可為相同或相異。於複數個Ri~Rv及Ar1分別相同之情形時,發色部位顯示同樣發色,因此可再現出與發色部位之單體同樣之色,由色純度而言屬較佳。另一方面,於Ri~Rv及Ar1中之至少1個經取代為不同取代基之情形,可再現出混合了複數種單體之色,而可調整為所需之色。
上述一般式(I)所示色材之(Bc-)為2價以上之聚酸陰離子。作為聚酸陰離子,可為異聚酸離子(MmOn)d-,亦可為雜聚酸離子(XlMmOn)d-。上述離子式中,M表示聚原子,X表示雜原子,m表示聚原子之組成比,n表示氧原子之組成比。作為聚原子M,可舉例如Mo、W、V、Ti、Nb等。又,作為雜原子X,可舉例如Si、P、As、S、Fe、Co等。又,一部分亦可含有Na+或H+等之離子對。
其中,由高輝度且耐熱性或耐光性優越的觀點而言,較佳為含有鎢(W)及鉬(Mo)之至少1種的聚酸陰離子;由耐熱性之觀點而言,更佳係至少含有鎢,且亦可含有鉬的聚酸陰離子。
作為含有鎢(W)及鉬(Mo)之至少一種的聚酸陰離子,可舉例如屬於異聚酸之鎢酸離子[W10O32]4-、鉬酸離子[Mo6O19]2-,或屬於雜聚酸之磷鎢酸離子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、矽鎢酸離子[SiW12O40]4-、磷鉬酸離子[PMo12O40]3-、矽鉬酸離子[SiMo12O40]4-、磷鎢鉬酸離子[PW12-xMoxO40]3-(x為1~11之整數)、[P2W18-yMoyO62]6-(y為1~17之整數)、矽鎢鉬酸離子[SiW12-xMoxO40]4-(x為1~11之整數)等。作為含有鎢(W)及鉬(Mo)之至少一種的聚酸陰離子,由耐熱性之觀點、及原料取得之容易度的觀點而言,上述中較佳為雜聚酸,更佳為含有P(磷)之雜聚酸。
於至少含有鎢(W)之聚酸陰離子中,鎢與鉬之含有比並無特別限定,由耐熱性特別優越的觀點而言,鎢與鉬之莫耳比較佳為100:0~85:15,更佳100:0~90:10。
聚酸陰離子(Bc-)可單獨使用上述聚酸陰離子之1種或組合2種以上,在組合使用2種以上的情況,較佳係聚酸陰離子全體中之鎢與鉬的莫耳比為上述範圍內。
上述一般式(I)所示色材係在不損及本發明效果的範圍,亦可進一步成為含有其他陽離子或陰離子的複鹽。作為此種陽離子的具體例,除了其他鹼性染料之外,可舉例如含有胺基、吡啶基、咪唑基等可與陰離子形成鹽的官能基的有機化合物,或鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、銅離子、鐵離子等之金屬離子。又,作為陰離子之具體例,除了酸性染料之外,可舉例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子,或無機酸之陰離子等。作為上述無機酸之陰離子,可舉例如磷酸離子、硫酸離子、鉻酸離子、鎢酸離子(WO4 2-)、鉬酸離子(MoO4 2-)等之含氧酸之陰離子等。
作為本發明所使用之(A)色材的平均分散粒徑,於作為彩色濾光片之著色層之情形時,若為可形成所需之發色者即可,並無特別限定,由分散性優越、提高對比度及輝度、耐熱性及耐光性優越的觀點而言,較佳為10~300nm之範圍內,更佳為20~200nm之範圍內。藉由(A)色材之平均分散粒徑為上述範圍,可將使用本發明之色材分散液或彩色濾光片用色材分散液所製造之液晶顯示裝置、發光顯示裝置作成高對比度、且高品質者。
色材分散液中之(A)色材的平均分散粒徑為分散於至少含有溶劑之分散媒體中之色材粒子的分散粒徑,藉由雷射光散射粒徑分佈 計而測定。作為藉由雷射光散射粒徑分佈計所進行之粒徑測定,可利用色材分散液中所使用之溶劑將色材分散液適當稀釋成可利用雷射光散射粒徑分佈計進行測定之濃度(例如1000倍等),使用雷射光散射粒徑分佈計(例如MicrotracBEL製奈米軌道粒徑分佈測定裝置UPA-EX150)藉由動態光散射法於23℃下進行測定。此處之平均分散粒徑為體積平均粒徑。
於本發明之色材分散液中,色材之含量並無特別限定。由分散性及分散穩定性的觀點而言,相對於色材分散液總量,色材之含量較佳為3~40質量%,更佳5~20質量%之範圍內。
又,本發明之色材分散液中,將特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材、與上述一般式(I)所示色材組合時的混合比,若為調整為所需色調而適當設定即可,並無特別限定。由彩色濾光片之藍色著色層用途的色調整的觀點而言,特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材、與上述一般式(I)所示色材的質量比較佳為50:50~1:99、更佳30:70~5:95。
[(B)分散劑]
本發明之色材分散液中,(A)色材係藉由(B)分散劑分散於溶劑中而使用。作為(B)分散劑,可由習知使用作為分散劑者中適當選擇使用。作為分散劑之具體例,可使用例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等界面活性劑。界面活性劑之中,由可均勻地、微細地分散的觀點而言,較佳為高分子界面活性劑(高分子分散劑)。此等(B)分散劑可使用1種或組合使用2種以上。
作為高分子分散劑,可舉例如聚丙烯酸酯等不飽和羧 酸酯之(共)聚合體類;聚丙烯酸等不飽和羧酸之(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類;含羥基之聚丙烯酸酯等含羥基之不飽和羧酸酯之(共)聚合體或該等之改質物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚伸乙基亞胺衍生物(藉由聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基之聚酯之反應所獲得之醯胺或該等之鹼);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺、與選自具有游離羧基之聚酯、聚醯胺或酯與醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)3種化合物中之1種以上之化合物反應所獲得之反應生成物)等。
作為此種分散劑之市售物,可舉例如Disperbyk-2000、2001、BYK-LPN6919、21116、21324(以上均為BYK-Chemie Japan製)、Ajisper PB821、881(Ajinomoto Fine-Techno製)等。其中,由耐熱性、電氣可靠性、分散性之觀點而言,較佳為BYK-LPN6919、21116。
作為高分子分散劑,其中,由可較佳地分散上述(A)色材、分散穩定性良好的觀點而言,較佳係選自由含有至少具有下述一般式(III)所示構成單位之聚合體、及1分子內具有1個以上胺基甲酸酯鍵結(-NH-COO-)之化合物的胺基甲酸酯系分散劑所構成群的1種以上。
以下詳細說明上述較佳分散劑。
<至少具有下述一般式(III)所示構成單位的聚合體>
本發明中,作為(B)分散劑,可適用至少具有下述一般式(III)所示構成單位的聚合體。
Figure 105112590-A0101-12-0035-4
(一般式(III)中,R11為氫原子或甲基,A為直接鍵結或2價連結基,Q為下述一般式(III-a)所示之基、或亦可具有取代基之可形成鹽的含氮雜環基。)
Figure 105112590-A0101-12-0035-5
(一般式(III-a)中,R12及R13分別獨立表示氫原子或亦可含有雜原子的烴基,R12及R13彼此可為相同或相異。)
一般式(III)中,A為直接鍵結或2價之連結基。直接鍵結係指Q未經由連結基而直接鍵結於一般式(III)中之碳原子。
作為A中之2價連結基,可舉例如碳原子數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子數1~10之醚基(-R'-OR"-:R'及R"分別獨立為伸烷基)及此等之組合等。
其中,由分散性之觀點而言,一般式(III)中之A較佳為直接鍵結、-CONH-基、或含有-COO-基的2價連結基。
又,藉由將此等分散劑之由上述一般式(III)所示構造單位依任意比例藉由下述成鹽劑進行成鹽,可特別適用。
作為具有一般式(III)所示構造單位的聚合體,其中,由色材之分散劑及分散穩定性及樹脂組成物之耐熱性提升,可形成 高輝度且高對比度之著色層的觀點而言,較佳為具有國際專利WO2011/108495號公報、日本專利特開2013-054200號公報、特開2010-237608號公報、特開2011-75661號公報記載之構造的嵌段共聚合體、及接枝共聚合體。
又,作為具有一般式(III)所示構造單位的聚合體的市售物,可舉例如BYK-LPN6919等。
(成鹽劑)
本發明之較佳分散劑,係上述一般式(III)所示構造單位所具有之氮部位之至少一部分形成鹽(以下有時稱為鹽改質)的聚合體。
本發明中,係使用成鹽劑,使一般式(III)所示構造單位所具有之氮部位進行鹽形成,藉此使分散劑對同樣形成鹽之色材較強地吸附,而提升色材之分散性及分散穩定性。作為成鹽劑,可適合使用國際專利WO2011/108495號公報、日本專利特開2013-054200號公報記載之酸性有機磷化合物、有機磺酸化合物、4級化劑等。尤其在成鹽劑為酸性有機磷化合物的情況,藉由於色材之粒子表面使分散劑之含有酸性有機磷化合物的成鹽部分局部存在化,使色材表面成為被磷酸鹽所被覆之狀態,故抑制由活性氧所造成之對色材之染料骨架的攻擊(脫氫),提升含有染料骨架之色材的耐熱性或耐光性。因此,若使用藉由酸性有機磷化合物而經鹽改質的聚合體作為分散劑,由於本發明所使用之高穿透率之(A)色材呈良好分散之狀態而可更加抑制高溫加熱時之褪色,故即使經過彩色濾光片製造步驟中之高溫加熱步驟,仍可形成相對更高輝度的著色層。
<胺基甲酸乙酯系分散劑>
適用於作為分散劑的胺基甲酸乙酯系分散劑,係由於1分子內具有1個以上胺基甲酸乙酯鍵結(-NH-COO-)之化合物所構成的分散劑。
藉由使用胺基甲酸乙酯系分散劑,可依少量進行良好分散。藉由使分散劑成為少量,可相對地增加硬化成分等之調配量,其結果可形成耐熱性優越的著色層。
本發明中作為胺基甲酸乙酯系分散劑,其中,較佳為(1)1分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯類、與(2)由於單末端或兩末端具有羥基之酯類、及單末端或兩末端具有羥基之聚(甲基)丙烯酸酯類所選擇之1種以上的反應生成物;更佳係(1)1分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯類、(2)由於單末端或兩末端具有羥基之酯類、及單末端或兩末端具有羥基之聚(甲基)丙烯酸酯類所選擇之1種以上、(3)於同一分子內具有活性氫與鹼性基或酸性基之化合物的反應生成物
作為胺基甲酸乙酯系分散劑之市售物,可舉例如Disperbyk-161、162、163、164、167、168、170、171、174、182、183、184、185、BYK-9077(以上均為BYK-Chemie Japan製)、Ajisper PB711(Ajinomoto Fine-Techno製)、EFKA-46、47、48(EFKA CHEMICALS製)等。其中,由耐熱性、電氣可靠性、分散性之觀點而言,較佳為Disperbyk-161、162、166、170、174。
此等(B)分散劑可使用1種或組合使用2種以上。
本發明之色材分散液中,由分散性、分散穩定性及膜物性的觀點而言,(B)分散劑之含量通常相對於色材分散液全量,為1~50質 量%、更佳為1~20質量%的範圍內。
[(C)溶劑]
本發明中,(C)溶劑可由不與色材分散液或後述之著色樹脂組成物中之各成分反應、且使此等溶解或分散的溶劑中適當選擇使用。具體可舉例如醇系;醚醇系;酯系;酮系;醚醇醋酸酯系;醚系;非質子性醯胺系;內酯系;不飽和烴系;飽和烴系等之有機溶劑;其中,由分散時之溶解性或塗佈適性之觀點而言,較佳係使用酯系溶劑。
作為較佳之酯系溶劑,可舉例如甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基乙基醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯、環己醇醋酸酯、1,6-己二醇二醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸酯等。
其中,由對人體的危險性低、於室溫附近之揮發性低但加熱乾燥性佳的觀點而言,較佳為使用丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)。此時,尚具有在由習知使用了PGMEA之色材分散液的轉換時不需要特別洗淨步驟的優點。
此等溶劑可單獨或組合2種以上而使用。
本發明之色材分散液係相對於色材分散液總量,通常使用(C)溶劑45~95質量%、較佳60~90質量%的比例而調製。若溶劑過少,則黏度上升、分散性容易降低。又,若溶劑過多,則色材 濃度降低,調製著色樹脂組成物後,有難以達成目標之色度座標的情形。
(其他成分)
本發明之色材分散液中,在不損及本發明效果之前提下,視需要亦可進一步調配分散輔助樹脂及其他成分。
作為分散輔助樹脂,可舉例如後述之著色樹脂組成物所例示的鹼可溶性樹脂。藉由鹼可溶性樹脂之立體阻礙使色材粒子彼此不易接觸,有分散穩定化或因該分散穩定化效果而減少分散劑之效果的情形。
又,作為其他成分,可舉例如用於提升濕潤性的界面活性劑、用於提升密黏性的矽烷偶合劑、消泡劑、防魚眼劑、抗氧化劑、抗凝集劑、紫外線吸收劑等。
本發明之色材分散液,係使用作為用於調製後述著色樹脂組成物的預備調製物。亦即,所謂色材分散液,係於調製後述著色樹脂組成物的前階段中,預備調製之(組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外的固形份質量)的比較高的色材分散液。具體而言,(組成物中之色材成分質量)/(組成物中之色材成分以外的固形份質量)比通常為0.3以上、較佳0.5以上、更佳1.0以上。藉由將色材分散液與至少黏結劑成分混合,可調製分散性優越的著色樹脂組成物。
<色材分散液之製造方法>
本發明中,色材分散液之製造方法若為含有(A)色材、(B)分散 劑、(C)溶劑、與視需要所使用之各種添加成分,並可使(A)色材藉由分散劑均勻分散於溶劑中的方法即可,可藉由使用公知之混合手段進行混合而調製。
作為分散劑之調製方法,可將(B)分散劑混合、攪拌於(C)溶劑中,調製分散劑溶液後,於該分散劑溶液中,混合(A)色材與視需要之其他成分,使用公知之攪拌機或分散機予以分散而調製分散液。又,亦可分別調製分散了特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材的色材分散液、與分散了其他色材之色材分散液,將此等混合,藉此作成本發明之色材分散液。
作為用於進行分散處理之分散機,可舉例如雙輥磨機、三輥磨機等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料振盪器、連續盤型珠磨機、連續環型珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳分散條件,所使用之珠徑較佳為0.03~2.00mm,更佳為0.10~1.0mm。
具體可舉例如,藉由珠徑為較大之2mm氧化鋯珠進行預備分散,再以珠徑為較小之0.1mm氧化鋯珠進行正式分散。又,分散後,較佳係藉由0.5~5.0μm之薄膜過濾器進行過濾。
本發明之色材分散液係除了彩色濾光片用途之外,亦可適合使用於印刷用途、彩色碳粉用途、塗料用途。又,本發明之色材分散液係在玫瑰紅系酸性染料為紫外線吸收色素的情況可適合使用於紫外線吸收材料,為紅外線吸收色素的情況可適合使用於紅外線吸收材料,為食用色素或焦油色素的情況可適合使用於化妝品、食品、醫藥品等。
2.著色樹脂組成物
本發明1實施形態係提供一種於上述本發明1實施形態之色材分散液中含有(D)黏結劑成分的著色樹脂組成物。
亦即,本發明係提供一種著色樹脂組成物,其含有(A)色材、(B)分散劑、(C)溶劑與(D)黏結劑成分,上述(A)色材係含有上述特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材。本發明之上述著色樹脂組成物係分散性及耐熱性優越,可形成高對比度且高輝度之著色層。其中,由於高溫加熱時亦抑制昇華、耐熱性優越、可形成高對比度且高輝度之著色層的觀點而言,作為上述(A)色材較佳係使用上述特定之玫瑰紅系酸性染料的聚氯化鋁色澱色材,更佳係組合使用上述特定之玫瑰紅系酸性染料的聚氯化鋁色澱色材與上述一般式(I)所示色材。本發明之上述著色樹脂組成物可為彩色濾光片用著色樹脂組成物。
上述著色樹脂組成物係含有(A)色材、(B)分散劑、(C)溶劑與(D)黏結劑成分者,視需要亦可含有其他成分。
以下說明此種著色樹脂組成物,關於(A)色材、(B)分散劑、及(C)溶劑可設為與上述本發明之色材分散液相同者,故於此省略說明。
[(D)黏結劑成分]
上述著色樹脂組成物係為了賦予成膜性或相對被塗佈面之密著性而含有黏結劑成分。其中,為了對塗膜賦予充分之硬度,較佳為含有硬化性黏結劑成分。作為硬化性黏結劑成分,並無特別限定,可適當使用習知公知之用以形成彩色濾光片之著色層的硬化性 黏結劑成分。
作為硬化性黏結劑成分,例如可使用包含如下成分者:含有可藉由可見光線、紫外線、電子束等聚合硬化之光硬化性樹脂的光硬化性黏結劑成分,或含有可藉由加熱而聚合硬化之熱硬化性樹脂的熱硬化性黏結劑成分。
於例如以噴墨方式使用上述著色樹脂組成物之情形等可使於基板上選擇性地附著成圖案狀而形成著色層之情形時,硬化性黏結劑成分無需具有顯影性。於該情形時,可適用於以噴墨方式等形成彩色濾光片著色層之情形時所使用之公知之熱硬化性黏結劑成分、或感光性黏結劑成分等。
作為熱硬化性黏結劑,通常使用於1分子中具有2個以上熱硬化性官能基之化合物與硬化劑的組合,進而亦可添加能促進熱硬化反應的觸媒。作為熱硬化性官能基,可舉例如環氧基、氧環丁烷基、異氰酸酯基、乙烯性不飽和鍵等。較佳係使用環氧基作為熱硬化性官能基。作為熱硬化性黏結劑成分的具體例,可舉例如國際專利公開第2012/144521號公報記載者。
另一方面,於在形成著色層時使用光微影法步驟之情形,適合使用具有鹼顯影性之感光性黏結劑成分。
以下說明感光性黏結劑成分,但硬化性黏結劑成分並不限定於此等。除了以下說明之感光性黏結劑成分之外,亦可進一步使用環氧樹脂般之可藉由加熱而聚合硬化的熱硬化性之黏結劑成分。
作為感光性黏結劑成分,可舉例如正型感光性黏結劑成分與負型感光性黏結劑成分。作為正型感光性黏結劑成分,可舉例如包含鹼可溶性樹脂、與作為感光性賦予成分之含有鄰二疊氮醌 基之化合物的系等。
另一方面,作為負型感光性黏結劑成分,適合使用至少含有鹼可溶性樹脂、多官能性單體、與光起始劑之系。
上述著色樹脂組成物中,由可藉由光微影法並使用既有之製程簡便地形成圖案的觀點而言,較佳為負型感光性黏結劑成分。
以下具體說明構成負型感光性黏結劑成分的鹼可溶性樹脂、多官能性單體、與光起始劑。
(1)鹼可溶性樹脂
本發明中之鹼可溶性樹脂係具有酸性基者,只要具有作為黏結劑樹脂之作用,且對於形成圖案時所使用之顯影液、特佳為對鹼顯影液呈可溶性,則可適當選擇使用。
本發明中較佳之鹼可溶性樹脂較佳係具有羧基作為酸性基的樹脂,具體可舉例如具有羧基之丙烯酸系共聚合體、具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。該等之中,特佳為於側鏈具有羧基、且進而於側鏈具有乙烯性不飽和基等的光聚合性官能基者。其原因在於,藉由含有光聚合性官能基所形成之硬化膜之膜強度提高。又,此等丙烯酸系共聚合體、及環氧基丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上使用。
具有羧基之丙烯酸系共聚合體,係使含羧基之乙烯性不飽和單體與乙烯性不飽和單體進行共聚合而獲得。
具有羧基之丙烯酸系共聚合體亦可進一步含有具芳香族碳環之構成單位。芳香族碳環係具有作為對著色樹脂組成物賦予塗膜性之成分的機能。
具有羧基之丙烯酸系共聚合體亦可進一步含有具酯基之構成單位。具有酯基之構成單位不僅具有作為抑制著色樹脂組成物之鹼可溶性之成分的機能,亦具有作為使對溶劑之溶解性、進而溶劑再溶解性提升之成分的機能。
作為具有羧基之丙烯酸系共聚合體的具體例,可舉例如國際專利公開第2012/144521號公報記載者,具體可例示由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之不具有羧基的單體,與選自(甲基)丙烯酸及其酐之一種以上所構成的共聚物。又,亦可例示對上述共聚物加成例如環氧丙基、羥基等反應性官能基的乙烯性不飽和化合物等,而導入了乙烯性不飽和鍵的聚合物等,但並不限定於此等。
此等之中,藉由對共聚物加成具有環氧丙基或羥基之乙烯性不飽和化合物等而導入了乙烯性不飽和鍵的聚合體等,由於在曝光時可與後述多官能性單體聚合,著色層變得更穩定,故特別適合。
含羧基之共聚合體中含羧基之乙烯性不飽和單體之共聚合比例,通常為5~50質量%,較佳為10~40質量%。於此情形,若含羧基之乙烯性不飽和單體之共聚合比例未滿5質量%,則所獲得之塗膜對鹼顯影液的溶解性下降,圖案形成變得困難。又,若共聚合比例超過50質量%,則存在於藉由鹼顯影液進行顯影時,容易導致所形成之圖案自基板脫落或圖案表面之膜變得粗糙的傾向。
含羧基之共聚合體之較佳質量平均分子量較佳為1,000~500,000之範圍,更佳為3,000~200,000。若未滿1,000,則硬化後之黏結劑功能明顯下降,若超過500,000,則存在於藉由鹼顯影液進行顯影時圖案形成變得困難之情況。又,質量平均分子量係 藉由凝膠滲透層析法(GPC),以標準聚苯乙烯換算值而求得。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,較佳為使環氧化合物與含不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐反應所獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
環氧化合物、含不飽和基之單羧酸、及酸酐可由公知物中適當選擇使用。作為具體例可舉例如國際專利公開第2012/144521號公報記載者等。環氧化合物、含不飽和基之單羧酸及酸酐可分別單獨使用1種,亦可併用二種以上。
上述著色樹脂組成物中所使用之鹼可溶性樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用,作為其含量,相對於著色樹脂組成物中所包含之色材100質量份,通常為10~1000質量份之範圍內,較佳為20~500質量份之範圍內。若鹼可溶性樹脂之含量過少,則存在無法獲得充分之鹼顯影性之情況,又,若鹼可溶性樹脂之含量過多,則存在色材之比例相對變低、無法獲得充分之著色濃度之情況。
(2)多官能單體
上述著色樹脂組成物中所使用之多官能單體,只要為可藉由後述光起始劑進行聚合者即可,並無特別限定,通常使用具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物,特佳為具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,可由習知公知物中適當選擇使用。具體例可舉例如國際專利公開第2012/144521號公報記載者等。
此等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。又,在對本發明之著色樹脂組成物要求優越之光硬化性(高感度)的情況,多官能單體較佳係具有3個(三官能)以上之可聚合之雙鍵者,更佳為3價以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或其等之二羧酸改質物,具體而言較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等。
上述著色樹脂組成物中所使用之上述多官能單體的含量並無特別限制,相對於上述鹼可溶性樹脂100質量份,通常為5~500質量份左右、較佳20~300質量份之範圍。若多官能單體之含量少於上述範圍,則光硬化未充分進行,有曝光部分溶出之情形;又,若多官能單體之含量大於上述範圍,則有鹼顯影性降低之虞。
(3)光起始劑
作為上述著色樹脂組成物中所使用之光起始劑,並無特別限制,可由習知之各種光起始劑中將1種或2種以上組合使用。具體例可舉例如國際專利公開第2012/144521號公報所記載者等。
上述著色樹脂組成物中所使用之光起始劑的含量,係相對於上述多官能單體100質量份,通常為0.01~100質量份左右、較佳5~60質量份。若其含量少於上述範圍,則無法產生充分之聚合反應,故有無法作成為著色層硬度充足者的情形;另一方面,若 多於上述範圍,則著色樹脂組成物中之固形份中之色材等的含量相對變少,有無法得到充分之著色濃度的情形。
<任意添加成分>
於上述著色樹脂組成物中,視需要可含有其他色材或各種添加劑。
(其他色材)
以色調控制為目的,視需要亦可調配其他色材。作為其他色材,例如可配合目的選擇習知公知的顏料或染料,可使用1種或2種以上。
作為其他色材,較佳係使用含有上述一般式(I)所示之2價以上之陽離子與2價以上之陰離子、國際專利公開第2012/144521號公報所記載之色材。
作為其他色材之具體例,可舉例如國際專利公開第2012/39416號公報及國際專利公開第2012/39417號公報所記載的色材、C.I.色素紫1、C.I.色素紫2、C.I.色素紫3、C.I.色素紫19、C.I.色素紫23、C.I.色素藍1、C.I.色素藍15、C.I.色素藍15:3、C.I.色素藍15:4、C.I.色素藍15:6、C.I.色素藍60、C.I.色素紅81、C.I.色素紅82等之顏料,或酸性紅等之染料。
於使用其他色材的情況,其調配量並無特別限定。其中,在使用含有上述一般式(I)所示之2價以上之陽離子與2價以上之陰離子的國際專利公開第2012/144521號公報所記載之色材作為其他色材的情況,可適合以任意比例使用。
作為其他色材之調配量,可依不損及本發明效果之範圍使用,相對於(A)色材總量100質量份,其他色材較佳為95質量份以下、更佳90質量份以下。
(抗氧化劑)
上述著色樹脂組成物,由耐熱性及耐光性的觀點而言,較佳係進一步含有抗氧化劑。抗氧化劑可由習知者中適當選擇。作為抗氧化劑之具體例,可舉例如受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,由耐熱性的觀點而言,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。
所謂受阻酚系抗氧化劑,係指具有於該酚構造之2位與6位之羥基之至少一者被碳原子數4以上之取代基的構造取代的抗氧化劑。
於使用抗氧化劑時,其調配量若為不損及本發明效果之範圍,則無特別限定。作為抗氧化劑之調配量,相對於著色樹脂組成物中之總固形份總量,抗氧化劑較佳為0.1~5.0質量%、更佳0.5~4.0質量%。若為上述下限值以上,則耐熱性優越。另一方面,若為上述上限值以下,則可將著色樹脂組成物作成為高感度的感光性樹脂組成物。
(其它添加劑)
作為添加劑,除了上述抗氧化劑之外,尚可舉例如聚合停止劑、鏈移動劑、均平劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密黏促進劑等。
界面活性劑及可塑劑的具體例,可舉例如國際專利公開第2012/144521號公報所記載者。
<著色樹脂組成物中之各成分的調配比例>
(A)色材之合計含量,係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為以3~65質量%、更佳為以4~55質量%之比例進行調配。若為上述下限值以上,則在將著色樹脂組成物塗佈成既定膜厚(通常為1.0~5.0μm)時之著色層具有充分色濃度。又,若為上述上限值以下,則分散性及分散安定性優越,且可得到具有充分硬度、或具有與基板之密黏性的著色層。再者,於本發明中,固形份為除了上述溶劑以外之所有者,亦包括液狀之多官能性單體等。
另外,作為(B)分散劑之含量,若為可使(A)色材均勻地分散者,則並無特別限定,例如相對於著色樹脂組成物之固形份總量,可使用3~70質量%。進而,相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為以5~60質量%之比例調配、特佳為以5~50質量%之比例調配。若為上述下限值以上,則(A)色材之分散性及分散安定性優越、保存穩定性優越。又,若為上述上限值以下,則顯影性良好。
(D)黏結劑成分係其等之合計量相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為以10~92質量%、更佳15~87質量%之比例進行調配。若為上述下限值以上,則可得到具有充分硬度或與基板間之密黏性的著色層。又,若為上述上限值以下,則顯影性優越、亦抑制因熱收縮所造成之微小皺紋的發生。
又,(C)溶劑之含量係可於能精度良好地形成著色層的範圍內適當設定。相對於包含該溶劑之上述著色樹脂組成物之總量,通常為55~95質量%之範圍內,其中更佳為65~88質量%之範圍內。藉由使上述溶劑之含量為上述範圍內,可使塗佈性優越。
<上述著色樹脂組成物之製造方法>
上述著色樹脂組成物之製造方法,若為含有(A)色材、(B)分散劑、(C)溶劑與(D)黏結劑成分及視需要所使用之各種添加成分,可使(A)色材藉(B)分散劑均勻分散於(C)溶劑中的方法即可,並無特別限制,可使用公知之混合手段進行混合而調製。
作為該樹脂組成物之調製方法,可舉例如:(1)於上述本發明之色材分散液中,混合(D)黏結劑成分與視所需而使用之各種添加成分的方法;(2)於(C)溶劑中,同時投(A)色材、(B)分散劑、與(D)黏結劑成分與視所需而使用之各種添加成分,予以混合的方法;(3)於(C)溶劑中,添加、混合(B)分散劑、(D)黏結劑成分與視所需而使用之各種添加成分後,加入(A)色材並予以混合的方法等。
此等方法中,由有效防止色材之凝集、使其均勻分散的觀點而言,較佳係上述(1)之方法。
本發明之著色樹脂組成物除了彩色濾光片用途外,尚可適用於印刷用途、彩色碳粉用途、塗料用途。又,本發明之著色樹脂組成物係在玫瑰紅系酸性染料為紫外線吸收色素的情況可適合使用於紫外線吸收材料,在為紅外線吸收色素的情況下可適合使用於紅外線吸收材料,在為食用色素或焦油色素的情況可適合使用於化妝品、食品、醫藥品等。
3.彩色濾光片
本發明之1實施形態提供一種彩色濾光片,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,該著色層之至少一者含有酸 性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁之鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
本發明之1實施形態提供一種彩色濾光片,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,該著色層之至少一者含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。
又,本發明之彩色濾光片之製造方法係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其特徵為具有:於透明基板上,藉由使上述本發明之著色樹脂組成物硬化,而形成至少1層之著色層的步驟。
針對此種本發明之彩色濾光片,參照圖式進行說明。圖1為表示本發明之彩色濾光片之一例的概略剖面圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有透明基板1、遮光部2、及著色層3。
(著色層)
本發明之彩色濾光片所使用之著色層,其至少一者為含有上述特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材的著色層。
針對著色層之DMSO(二甲基亞碸)所得的萃取物,視需要適當精製,藉由測定固體27Al-NMR光譜,可判斷為含有上述特定之酸 性染料之聚氯化鋁色澱色材的著色層。
著色層通常形成於後述透明基板上之遮光部之開口部,通常由3色以上之著色圖案所構成。
另外,作為該著色層之配列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等一般配列。又,著色層之寬、面積等可任意設定。
該著色層之厚度可藉由調整塗佈方法、著色樹脂組成物之固形份濃度或黏度等而適當控制,通常較佳為1~5μm之範圍。
該著色層係例如在上述著色樹脂組成物為感光性樹脂組成物時,可藉由下述方法而形成。本發明之彩色濾光片所使用之含有上述特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材的著色層,較佳係使用含有上述(A)色材、(B)分散劑、(C)溶劑與(D)黏結劑成分,且上述(A)色材使用含有上述特定之酸性染料之聚氯化鋁色澱色材的上述著色樹脂組成物所形成;較佳係上述著色樹脂組成物之硬化物。
首先,使用噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、縫塗法、模塗法等塗佈手段將上述著色樹脂組成物塗佈於後述透明基板上,形成濕塗膜。
接著,使用加熱板或烘箱等乾燥該濕塗膜後,於其上經由既定圖案之遮罩進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能單體等進行光聚合反應,作成感光性之塗膜。作為曝光所使用之光源,可舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等而適當調整。
又,於曝光後,為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱 條件係根據所使用之著色樹脂組成物中之各成分之調配比例、或塗膜之厚度等而適當選擇。
接著,使用顯影液進行顯影處理,溶解除去未曝光部分,藉此使塗膜形成所需圖案。作為顯影液,通常使用於水或水溶性溶劑中溶解了鹼的溶液。於該鹼性溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般方法。
顯影處理後,通常進行顯影液之清洗、著色樹脂組成物之硬化塗膜之乾燥,而形成著色層。再者,顯影處理後,為了使塗膜充分硬化,亦可進行加熱處理。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜之用途而適當選擇。
(遮光部)
本發明之彩色濾光片中之遮光部,係於後述透明基板上形成圖案狀者,可設為與一般彩色濾光片中用於作為遮光部者相同。
作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,可舉例如條紋狀、矩陣狀等之形狀。作為該遮光部,可舉例如使黑色顏料分散或溶解於黏結劑樹脂中而成者,或鉻、氧化鉻等之金屬薄膜等。該金屬薄膜可為積層了CrOx膜(x為任意之數)及Cr膜之2層而成者;又,亦可為積層了進一步降低反射率之CrOx膜(x為任意之數)、CrNy膜(y為任意之數)及Cr膜之3層而成者。
於該遮光部為使黑色色材分散或溶解於黏結劑樹脂中而成者時,作為該遮光部之形成方法,若為可對遮光部進行圖案化之方法即可,並無特別限定,可舉例如使用遮光部用著色樹脂組成物之光微影法、印刷法、噴墨法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜時,設為0.2~0.4μm左右,於為使黑色色材分散或溶解於黏結劑樹脂中而成者時,設為0.5~2μm左右。
(透明基板)
作為本發明之彩色濾光片中之透明基板,若為相對可見光呈透明之基材即可,並無特別限定,可使用一般之彩色濾光片所使用的透明基板。具體可舉例如石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明剛性材,或透明樹脂膜、光學用樹脂板、可撓玻璃等具有可撓性或軟性之透明軟性材。
該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片的用途,例如可使用50μm~1mm左右者。
再者,本發明之彩色濾光片係除了上述透明基板、遮光部及著色層以外,例如亦可形成頂塗層或透明電極層、進而用於使液晶材料配向的配向膜或柱狀間隔件等。本發明之彩色濾光片並不限定於上述例示之構成,可適當選擇使用一般彩色濾光片所使用的公知構成。
4.液晶顯示裝置
本發明之液晶顯示裝置的特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間的液晶層。
針對此種本發明之液晶顯示裝置,以下參照圖式進行說明。圖2為表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2所示,本 發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20間之液晶層15。圖2中,表示了於彩色濾光片10之著色層3側形成有配向膜13a並於對向基板20側形成有配向膜13b,於該2個配向膜13a及13b之間形成有液晶層15的例子。進而於圖2中,例示了液晶顯示裝置40,其具有:配置於彩色濾光片10之外側的偏光板25a;配置於對向基板20外側之偏光板25b;與配置於較配置於液晶顯示裝置40之對向基板20側之偏光板25b更靠外側的背光源30。
尚且,本發明之液晶顯示裝置並不限定於圖2所示構成,可設為一般作為使用了彩色濾光片之液晶顯示裝置的公知構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,可採用液晶顯示裝置一般使用之驅動方式。作為此種驅動方式,可舉例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。於本發明中,可適用該等之任一方式。
另外,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用。
再者,作為構成液晶層之液晶,係根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,可使用介電異向性相異之各種液晶、及此等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可舉例如真空注入方式或液晶滴下方式等。
於真空注入方式中,例如,預先使用彩色濾光片及對向基板製作液晶單元,藉由加熱液晶使其成為等向性液體,利用毛細管效果 於等向性液體之狀態將液晶注入至液晶單元中,利用接著劑予以密封,藉此可形成液晶層。其後,將液晶單元緩慢地冷卻至常溫,藉此可使所封入之液晶配向。
又,於液晶滴下方式中,例如於彩色濾光片之邊緣塗佈密封劑,將該彩色濾光片加熱至液晶成為等向性之溫度,使用點膠機等依等向性液體之狀態滴下液晶,於減壓下疊合彩色濾光片及對向基板,經由密封劑使其接著,藉此可形成液晶層。其後,將液晶單元緩慢地冷卻至常溫,藉此可使所封入之液晶配向。
又,作為本發明之液晶顯示裝置所使用的背光源,可配合液晶顯示裝置之用途而適當選擇使用。作為背光源,例如除冷陰極螢光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)之外,可具備以白色LED、白色有機EL作為光源的背光單位。
作為白色LED,可舉例如:組合紅色LED與綠色LED與藍色LED並藉混色得到白色光的白色LED;組合藍色LED與紅色LED與綠色螢光體並藉混色得到白色光的白色LED;組合藍色LED與紅色螢光體與綠色螢光體並藉混色得到白色光的白色LED;組合藍色LED與YAG系螢光體並藉混色得到白色光的白色LED;組合紫外線LED與紅色發光螢光體與綠色發光螢光體與藍色發光螢光體並藉混色得到白色光的白色LED等。
作為上述螢光體,亦可使用量子點。
本發明之彩色濾光片由於具備高輝度、亦即高穿透率的藍色著色層,故相較於藍色LED-YAG螢光體系的背光源,可適合使用於與綠色及紅色之強度較強而藍色之強度相對變弱的背光源、例如組合紅色與綠色與藍色並藉由混色得到白色光的LED的組合。
5.發光顯示裝置
本發明之發光顯示裝置的特徵在於,具有上述本發明之彩色濾光片與發光體。作為本發明之發光顯示裝置,可舉例如具有有機發光體作為上述發光體的有機發光顯示裝置。發光體並不限定於有機發光體,亦適合使用無機發光體。
針對此種本發明之發光顯示裝置,以下參照圖式進行說明。圖3為表示本發明之發光顯示裝置之一例的概略剖面圖。如圖3所示,本發明之發光顯示裝置100具有彩色濾光片10及發光體80。於彩色濾光片10、與發光體80之間亦可具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為發光體80之積層方法,可舉例如於彩色濾光片上面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75及陰極76之方法,或將形成於另一基板上之發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成,可適當使用公知者。如此所製作之有機發光顯示裝置100可應用於例如被動驅動方式之有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器中。
再者,本發明之發光顯示裝置並不限定於圖3所示構成,可設為一般作為使用彩色濾光片之發光顯示裝置的公知構成。
(實施例)
以下針對本發明,例示實施例進行具體說明。但本發明並不限制於此等記載。
(合成例1:玫瑰紅系色材A之合成)
將Acid Red 289(AR289,東京化成製,玫瑰紅系酸性染料(下述化學式(1))10.0g加入至水490ml,於80℃溶解1小時,調製染料溶液。將聚氯化鋁(「商品名:Takibine #1500」多木化學製,Al2(OH)5Cl,鹼度83.0質量%,氧化鋁份計為23.2質量%)8.66g加入至水200ml,於25℃稀釋,調製聚氯化鋁水溶液。將該聚氯化鋁水溶液於稀釋後5分鐘內開始滴下,歷時15分鐘滴下至80℃之上述染料溶液,再於80℃攪拌2小時。濾取所生成之沉澱物,以水洗淨。將所得之濾餅乾燥而得到玫瑰紅系色材A 13.29g。
Figure 105112590-A0101-12-0058-6
(合成例2~12、及比較合成例1、4、5)
於合成例1中,除了將成為陰離子之酸性染料、色澱化劑及色澱化劑之使用量、以及稀釋色澱化劑後至使用為止的時間變更如表1以外,其餘與合成例1同樣進行,得到合成例2~12、及比較合成例1、4、5的玫瑰紅系色材B~G、I、K及L,蒽醌系色材A、酞菁系色材A、三芳基甲烷系色材A、雙偶氮系色材A及單偶氮系色材A。
(比較合成例2:玫瑰紅系色材H的合成)
將Acid Red 289(東京化成製)10.0g加入至水490ml,於80℃溶解1小時,調製染料溶液。將聚氯化鋁(「商品名:Takibine #1500」多木化學製,Al2(OH)5Cl,鹼度83.0質量%,氧化鋁份計為23.2質量%)8.66g加入至水200ml,於80℃攪拌1小時,調製聚氯化鋁水溶液。將該聚氯化鋁水溶液冷卻至25℃後,歷時15分鐘滴下至80℃之上述染料溶液,再於80℃攪拌2小時。濾取所生成之沉澱物,以水洗淨。將所得之濾餅乾燥而得到玫瑰紅系色材H 13.30g。
(比較合成例3及6~10)
於比較合成例2中,除了變更成為陰離子之酸性染料、色澱化劑及色澱化劑之使用量以外,其餘與比較合成例2同樣而進行,得到比較合成例3及6~10的玫瑰紅系色材J,蒽醌系色材B、酞菁系色材B、三芳基甲烷系色材B、雙偶氮系色材B及單偶氮系色材B。
Figure 105112590-A0101-12-0060-8
尚且,表1中各酸性染料及色澱化劑係如以下。
‧「商品名:Takibine #1500」多木化學製,鹼度83.0質量%,氧化鋁份計為23.2質量%,MSDS記載化學式Al2(OH)5Cl
‧「商品名:Tan White」多木化學製,鹼度74.5質量%,氧化鋁份計為23質量%,MSDS記載化學式Al4(OH)9Cl3
‧「製品名:聚氯化鋁 普通品」東曹製,鹼度53.9質量%,氧化鋁份計為10.2質量%,MSDS記載化學式[Al2(OH)nCl(6-n)]m(n=1~5,m=10以下)
‧硝酸鋁九水合物(和光純藥製)
‧AB 80:酸性藍80,Aldrich製,下述化學式(2)所示之蒽醌系酸性染料
Figure 105112590-A0101-12-0061-33
‧DB 86:直接藍86,東京化成製,下述化學式(3)所示之酞菁系酸性染料
[化9]
Figure 105112590-A0101-12-0062-34
‧AB90:酸性藍90,東京化成製,下述化學式(4)所示之三芳基甲烷系酸性染料
Figure 105112590-A0101-12-0062-35
‧AY79:酸性黃79,中外化成製(製品名:Chuganol Milling Yellow 4G),下述化學式(5)所示之雙偶氮系酸性染料
[化11]
Figure 105112590-A0101-12-0063-36
‧AR183:酸性紅183,Aldrich製,下述化學式(6)所示之蒽醌系酸性染料
Figure 105112590-A0101-12-0063-37
<固體27Al-NMR測定>
於下述測定條件下,針對合成例1~12及比較合成例1~10之色澱色材測定固體27Al-NMR,於該固體27Al-NMR光譜中,求得對應至4配位鋁之波峰(50ppm~80ppm)之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰(0ppm~25ppm)之積分值(I6)的比值(I4/I6)。比值(I4/I6)示於表1。
對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬係如圖10所示,在化學位移之峰頂存在於0~25ppm的波峰中,藉由測定光譜強度為0時之波峰寬而求得。波峰寬亦示於表1。
(測定條件及解析條件)
裝置名:BRUKER製AVANCE III HD
分解能:400MHz
核種:27Al
探針:PH MASVTN400SB BL4N
NMR管:4mm氧化鋯轉子
測定法:DD(Dipolar Decoupling)/MAS(Magic Angle Spinning)法
數據點數:2048
光譜寬:30242Hz
27Al共振頻率:104.30MHz
27Al 90°脈衝寬:3.5μsec
MAS旋轉數:10000Hz
重複間隔:15sec
測定溫度:室溫
化學位移基準:將硫酸鋁九水合物規定為0ppm
累積次數:1024
窗涵數:trapezoid
Left trapezoid limit(TM1):0.05
Right trapezoid limit(TM2):0.05
圖7表示合成例1、合成例3、比較合成例1、及比較合成例2之色材的固體27Al-NMR光譜。又,圖8表示比較合成例4(色澱化劑為聚氯化鋁 普通品)之色材之固體27Al-NMR光譜。再者,圖9表示比較合成例5(色澱化劑為硝酸鋁)之色材之固體27Al-NMR光譜。
(比較合成例11:玫瑰紅系色材M的合成)
將作為玫瑰紅系鹼性染料之下述化學式(7)所示的鹼性紅1(東京化成製)5.00g加入至水500ml,於90℃溶解,調製染料溶液。將磷鎢酸‧n水合物H3[PW12O40]‧nH2O(n=30)(日本無機化學工業製)11.90g加入至水200ml,於90℃攪拌,調製磷鎢酸水溶液,於90℃歷時15分鐘滴下至上述染料溶液,再於90℃攪拌1小時。濾取所生成之沉澱物,以水洗淨。將所得之濾餅乾燥而得到屬於玫瑰紅系鹼性染料之磷鎢酸色澱色材的玫瑰紅系色材M 13.45g。
Figure 105112590-A0101-12-0065-38
(比較合成例12:玫瑰紅系色材N的合成)
將Acid Red 289(東京化成製,玫瑰紅系酸性染料)5.0g加入至水500ml,於80℃溶解,調製染料溶液。將Arquad(Lion Akzo製,二甲基二硬脂基氯化銨,有效固形份95.5%)4.99g加入至異丙醇85g使其溶解,調製二甲基二硬脂基氯化銨溶液。將染料溶液以冰浴冷卻至5℃,將所調製之二甲基二硬脂基氯化銨溶液於5℃歷時25分鐘滴下至上述染料溶液,再於5℃攪拌1小時。濾取所生成之沉澱 物,以水洗淨。將所得之濾餅乾燥而得到屬於玫瑰紅系酸性染料之四級銨成鹽化合物的玫瑰紅系色材N 9.07g。
(調製例1:藍色色澱色材α的合成) (1)中間體1之合成
參照國際專利公開第2012/144521號公報所記載之中間體3及中間體4的製造方法,得到15.9g之下述化學式(8)所示的中間體1(產率70%)。
所得化合物係藉下述分析結果確認為目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):511(+)、2價
‧元素分析值:CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%);理論值(78.06%、7.75%、7.69%)
Figure 105112590-A0101-12-0066-39
(2)藍色色澱色材α之合成
將5.00g之上述中間體1(4.58mmol)加入至水300ml中,以90℃使其溶解作成中間體1溶液。接著將磷鎢酸‧n水合物 H3[PW12O40]‧nH2O(n=30)(日本無機化學工業製)10.44g(3.05mmol)加入至水100ml,以90℃攪拌,調製磷鎢酸水溶液。於先前之中間體1溶液中以90℃混合磷鎢酸水溶液,濾取生成之沉澱物,以水洗淨。將所得濾餅乾燥,得到下述化學式(9)所示藍色色澱色材α13.25g。
所得化合物係藉由下述分析結果確認為目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):510(+)、2價
‧元素分析值:CHN實測值(41.55%、5.34%、4.32%);理論值(41.66%、5.17%、4.11%)
Figure 105112590-A0101-12-0067-40
(調製例2:黏結劑樹脂A之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中,裝備作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚130質量份,於氮環境下昇溫至110℃後,將含有甲基丙烯酸甲酯32質量份、甲基丙烯酸環己酯22質量份、甲基丙烯酸24質量份、作為起始劑之α,α'-偶氮二異丁腈2質量份及作為鏈移動劑之正十二烷基硫 醇4.5質量份的混合物,分別歷時1.5小時連續滴下。
其後,保持合成溫度持續反應,在滴下結束2小時後添加對甲氧基酚0.05質量份作為聚合停止劑。
接著,一邊吹入空氣,一邊添加甲基丙烯酸環氧丙酯22質量份,升溫至110℃後,添加三乙基胺0.2質量份並於110℃進行加成反應15小時,得到黏結劑樹脂A(固形份44質量%)。
所得黏結劑樹脂A之質量平均分子量Mw為8500,酸價為85mgKOH/g。又,質量平均分子量Mw係以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為洗提液藉凝膠滲透層析法(GPC)所算出;酸價係依照JIS-K0070進行測定。
(調製例3:鹽型嵌段聚合物分散劑A溶液的調製)
於100mL茄型燒瓶中,使PGMEA34.30質量份、含3級胺基之嵌段共聚合體(具有上述一般式(III)所示構成單位的嵌段共聚合體(商品名:BYK-LPN6919,BYK Chemie製)(胺價120mgKOH/g,固形份60質量%)14.25質量份(有效固形份8.55質量份)分別溶解,加入苯基磺酸(商品名:「PPA」日產化學製)1.45質量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.5莫耳當量),於40℃攪拌30分鐘,調製鹽型嵌段聚合物分散劑A溶液(固形份20質量%)。此時,嵌段共聚合體之胺基係包含藉由與PPA之酸性基間的酸-鹼反應而形成鹽者。
(調製例4:黏結劑組成物A之調製)
將PGMEA19.82質量份、調製例2之黏結劑樹脂A(固形份44 質量%)18.18質量份、5~6官能丙烯酸酯單體(商品名:ARONIX M403,東亞合成製)8.00質量份、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 105112590-A0101-12-0069-45
啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE907,BASF製)3.00質量份、2,4二乙基硫
Figure 105112590-A0101-12-0069-46
(商品名:KAYACURE DETX-S,日本化藥製)1.00質量份混合,調製黏結劑組成物A(固形份40質量%)。
(實施例1) (1):玫瑰紅系色材分散液A之調製
將作為色材之合成例1所得的玫瑰紅系色材A5.00質量份、調製例3所調製之鹽型嵌段聚合物分散劑A溶液45.00質量份(有效固形份9.00質量份)、PGMEA50.00質量份混合,藉由塗料振盪器(淺田鐵工公司製)以2mm氧化鋯珠進行1小時分散作為預備分散,再以0.1mm氧化鋯珠進行分散6小時作為正式分散,得到玫瑰紅系色材分散液A。
(2)著色樹脂組成物之調製
將上述(1)所得之玫瑰紅系色材分散液A 70.98質量份、調製例4所得之黏結劑組成物A 18.16質量份、PGMEA10.86質量份、界面活性劑R08MH(DIC製)0.04質量份、矽烷偶合劑KBM503(信越SILICONE製)0.4質量份添加混合,進行加壓過濾,得到實施例1的著色樹脂組成物。
(實施例2~7、比較例1~5) (1)玫瑰紅系色材分散液B~L之調製
於實施例1中,除了將色材分別變更為下表2中者以外,其餘與實施例1同樣進行,調製玫瑰紅系色材分散液B~L。
(2)著色樹脂組成物之調製。
於實施例1中,除了取代玫瑰紅系色材分散液A,將色材分散液分別變更為下表2中者以外,其餘與實施例1同樣進行,調製實施例2~7及比較例1~5的著色樹脂組成物。
(評價) <分散性能評價>
作為各實施例及比較例所使用之色材分散液的分散性能評價,進行色材分散液中之色材粒子的平均粒徑測定。平均粒徑之測定係使用MicrotracBEL製「奈米軌道粒徑分佈測定裝置UPA-EX150」。尚且,此處之平均粒徑為平均分散粒徑,並為體積平均粒徑。結果示於表2。
Figure 105112590-A0101-12-0071-12
<光學性能評價、耐熱性評價>
將各實施例及比較例所得之著色樹脂組成物,分別使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板(日本電氣硝子製,「OA-10G」)上。其後,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘。使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線,藉此得到硬化膜(紅色著色層)。將形成了上述硬化膜之基板以230℃之無塵爐進行後烘烤處理30分鐘,使用Olympus製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定所得硬化膜的色度(x,y)、輝度(Y),並使用壺坂電氣製「對比度測定裝置CT-1B」測定對比度。又,使後烘烤後之硬化膜之色度成為x=0.387~0.388。
結果示於表2。
實施例1~7及比較例1~5所得之結果的評價基準如以下所示。
[NMR評價基準:積分比(I4/I6)]
A:積分比(I4/I6)為0.50以下。
B:積分比(I4/I6)超過0.50。
若上述評價為A,則評價色澱色材為含有來自上述不含或僅少量含有鳥籠型構造之聚氯化鋁的分子構造,屬實用範圍。
[結果整合]
由圖7可知,若稀釋聚氯化鋁,則隨著時間經過,於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)變大。又,可知藉由進行加熱,將明顯促進此變化。圖8教示了使用低鹼度之聚氯化鋁所合成的色材中,於對應至6配位鋁的波峰發生峰肩,顯示 聚氯化鋁之構造不均勻。由圖9可知,在藉硝酸鋁合成色材的情況,於0ppm僅見到相當於鋁單體(Al(H2O)6)的波峰,並不存在如聚氯化鋁般之鋁多聚物。
於藉由鹼度70%以上之聚氯化鋁進行色澱化、上述比值(I4/I6)為0~0.50的合成例1~12的色澱色材中,對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬均為13ppm以內。另一方面,於藉由鹼度低至53.9%之聚氯化鋁進行色澱化的比較合成例4的色澱色材中,對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為14.2ppm。
由表2之結果可闡明,使用了藉由鹼度為70%以上之聚氯化鋁將玫瑰紅系酸性染料(AR289)色澱化、上述於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50之色澱色材的實施例1~7中,分散性優越,可形成高對比度、高輝度的著色層。其中,使用了上述積分比(I4/I6)為未滿0.40之色澱色材的實施例1~4的著色樹脂組成物係分散性優越,可形成高對比度、高輝度的著色層。
相對於此,即使使用鹼度為70%以上之聚氯化鋁作為色澱化劑,使用了上述比值(I4/I6)超過0.50之色澱色材的比較例1~3中,其分散性劣化,得到對比度及輝度差的著色層。
又,使用了藉由鹼度未滿70%之聚氯化鋁將玫瑰紅系酸性染料(AR289)色澱化、上述於固體27Al-NMR光譜中對應至6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬超過13ppm的比較例4中,分散性惡化,得到對比度及輝度差的著色層。
又,使用硝酸鋁作為色澱化劑的比較例5中,分散性惡化,得 到對比度及輝度差的著色層。
(實施例8~12、比較例6~10) (1)色材分散液之調製
於實施例1中,除了將色材分別變更為下表3中者以外,其餘與實施例1同樣進行,調製實施例8~12及比較例6~10之色材分散液。
(2)著色樹脂組成物之調製。
於實施例1中,除了取代玫瑰紅系色材分散液A,將色材分散液分別變更為下表3中者以外,其餘與實施例1同樣進行,調製實施例8~12及比較例6~10的著色樹脂組成物。
(評價) <光學性能評價、耐熱性評價>
將實施例8~12及比較例6~10所得之著色樹脂組成物,分別使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板(日本電氣硝子製,「OA-10G」)上。其後,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘。使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線,藉此得到硬化膜(著色層)。將形成了上述硬化膜之基板分別依下表所示溫度藉無塵爐進行後烘烤處理30分鐘。使用Olympus製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定所得硬化膜之後烘烤後的色度(x,y)、輝度(Y),並使用壺坂電氣製「對比度測定裝置CT-1B」測定對比度。
結果示於表3。
Figure 105112590-A0101-12-0075-14
由表3之結果可闡明,即使在使用了蒽醌系色材、酞菁系色材、三芳基甲烷系色材、雙偶氮系色材、單偶氮系色材作為酸性染料的情況,藉由使用了藉由鹼度為70%以上之聚氯化鋁將酸性染料色澱化、上述於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50之色澱色材的實施例8~12中,分散性優越,可形成高對比度、高輝度的著色層。
相對於此,即使使用鹼度為70%以上之聚氯化鋁作為色澱化劑,使用了上述比值(I4/I6)超過0.50之色澱色材的比較例6~10中,其分散性劣化,得到對比度差的著色層。
(實施例13) (1):藍色色材分散液A之調製
將調製例1之藍色色澱色材α 11.70質量份、合成例1之玫瑰紅系色材A 1.30質量份、調製例3所調製之鹽型嵌段聚合物分散劑A溶液22.75質量份(有效固形份4.55質量份)、調製例2之黏結劑樹脂A 13.30質量份(有效固形份5.85質量份)、PGMEA50.95質量份混合,藉由塗料振盪器(淺田鐵工公司製)以2mm氧化鋯珠進行分散1小時作為預備分散,再以0.1mm氧化鋯珠進行分散6小時作為正式分散,得到藍色色材分散液A。
(2)著色樹脂組成物之調製
將上述(1)所得之藍色色材分散液A 27.30質量份、調製例4所得之黏結劑組成物A27.03質量份、PGMEA45.67質量份、界面活 性劑R08MH(DIC製)0.04質量份、矽烷偶合劑KBM503(信越SILICONE製)0.4質量份添加混合,進行加壓過濾,得到實施例13的著色樹脂組成物。
(比較例11~15) (1)藍色色材分散液B~F之調製
除了將實施例13中之色材及色材質量比分別變更為下表4中者以外,其餘與實施例13同樣進行,調製藍色色材分散液B~F。
(2)著色樹脂組成物之調製。
於實施例13中,除了取代實施例13之藍色色材分散液A,將色材分散液分別變更為下表4中者以外,其餘與實施例13同樣進行,調製比較例11~15的著色樹脂組成物。
(評價) <光學性能評價、耐熱性評價>
將實施例13及比較例11~15所得之著色樹脂組成物,如同實施例1般進行評價。又,使後烘烤後之目標色度成為y=0.050。
結果示於表4。
<昇華性評價>
將實施例13及比較例11~15所得之藍色著色樹脂組成物,分別使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板(日本電氣硝子製,「OA-10G」)上,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘。對此著色 層經由描繪了80μm之線間距的條紋圖案的光罩,使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線。其後,將形成了上述著色層之玻璃板使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影60秒後,再以超純水洗淨60秒。
於所得之形成了著色圖案的玻璃基板的0.7mm上表面配置玻璃基板,於230℃之加熱板上加熱30分鐘。以目視確認上面之玻璃基板有無昇華物,評價昇華性。評價結果示於表4。
Figure 105112590-A0101-12-0079-15
‧二
Figure 105112590-A0101-12-0080-42
系顏料(色素紫23)
由表4之實施例13的結果可闡明,藉由鹼度為70%以上之聚氯化鋁將玫瑰紅系酸性染料色澱化、上述比值(I4/I6)為0~0.50之色澱色材,係藉由與屬於上述一般式(I)所示色材之藍色色澱色材α併用,可得到高輝度且高對比度、耐熱性優越的塗膜(藍色著色層)。又,闡明了特定之玫瑰紅系酸性染料之聚氯化鋁色澱色材,係抑制了高溫加熱時之色材昇華的色材。
相對於此,如比較例11所示般,在使用了雖藉由鹼度為70%以上之聚氯化鋁對玫瑰紅系酸性染料進行色澱化、但上述比值(I4/I6)超過0.50之色澱色材的情況,係得到對比度差的塗膜(藍色著色層)。
又,如比較例12所示般,在將藉由硝酸鋁對玫瑰紅系鹼性染料進行色澱化之色材(玫瑰紅系色材L)與屬於上述一般式(I)所示色材之藍色色澱色材α併用的情況,得到輝度差、對比度明顯惡化的塗膜(藍色著色層)。
又,如比較例13所示般,在將藉由磷鎢酸對玫瑰紅系鹼性染料進行色澱化之色材(玫瑰紅系色材M)與屬於上述一般式(I)所示色材之藍色色澱色材α併用的情況,係輝度差、發生了來自色材之昇華物(紅色)而未達實用水準。
再者,如比較例14所示般,在將玫瑰紅系酸性染料之4級銨鹽(玫瑰紅系色材N)與屬於上述一般式(I)所示色材之藍色色澱色材α併用的情況,係對比度差、產生了來自色材的昇華物(白色)。
又,如比較例15所示般,在將二
Figure 105112590-A0101-12-0080-43
系顏料(色素紫23)與屬於上述一般式(I)所示色材之藍色色澱色材α併用的情況,輝度明顯惡化、對比度亦惡化。

Claims (31)

  1. 一種彩色濾光片用色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
  2. 如請求項1之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述色澱色材中,上述酸性染料為玫瑰紅系酸性染料。
  3. 如請求項1或2之彩色濾光片用色材分散液,其中,上述(A)色材係進一步含有下述一般式(I)所示色材;
    Figure 105112590-A0101-13-0001-16
    (一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳 香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異)。
  4. 一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,其係含有請求項1或2之彩色濾光片用色材分散液及(D)黏結劑成分。
  5. 如請求項4之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述色材分散液所含有之上述(A)色材係進一步含有下述一般式(I)所示色材;
    Figure 105112590-A0101-13-0002-17
    (一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1, 在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異)。
  6. 一種色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
  7. 如請求項6之色材分散液,其中,上述色澱色材中,上述酸性染料為玫瑰紅系酸性染料。
  8. 如請求項6或7之色材分散液,其中,上述(A)色材係進一步含有下述一般式(I)所示色材;
    Figure 105112590-A0101-13-0003-18
    (一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳 香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異)。
  9. 一種著色樹脂組成物,其係含有請求項6或7之色材分散液與(D)黏結劑成分。
  10. 如請求項9之著色樹脂組成物,其中,上述色材分散液所含有之上述(A)色材係進一步含有下述一般式(I)所示色材;
    Figure 105112590-A0101-13-0004-19
    (一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異)。
  11. 一種色材分散液,其含有(A)色材、(B)分散劑與(C)溶劑,上述(A)色材係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。
  12. 如請求項11之色材分散液,其中,上述色澱色材中,上述酸性染料為玫瑰紅系酸性染料。
  13. 如請求項11或12之色材分散液,其中,上述(A)色材係進一步含有下述一般式(I)所示色材;
    Figure 105112590-A0101-13-0005-20
    (一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異; a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異)。
  14. 如請求項11或12之色材分散液,其係彩色濾光片用。
  15. 如請求項13之色材分散液,其係彩色濾光片用。
  16. 一種著色樹脂組成物,其含有請求項11或12之色材分散液與(D)黏結劑成分。
  17. 如請求項16之著色樹脂組成物,其中,上述色材分散液所含有之上述(A)色材係進一步含有下述一般式(I)所示色材;
    Figure 105112590-A0101-13-0006-21
    (一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1, 在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異)。
  18. 一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,其含有請求項11或12之色材分散液與(D)黏結劑成分。
  19. 如請求項18之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述色材分散液所含有之上述(A)色材係進一步含有下述一般式(I)所示色材;
    Figure 105112590-A0101-13-0007-22
    (一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異)。
  20. 一種色材,其係酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化 鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
  21. 如請求項20之色材,其中,上述色澱色材中,上述酸性染料為玫瑰紅系酸性染料。
  22. 一種色材,其係酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。
  23. 如請求項22之色材,其中,上述色澱色材中,上述酸性染料為玫瑰紅系酸性染料。
  24. 一種彩色濾光片,其係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,該著色層之至少一者係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該聚氯化鋁係鹼度為70%以上,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50。
  25. 一種彩色濾光片,其係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,該著色層之至少一者係含有酸性染料與聚氯化鋁的色澱色材,該色澱色材係於固體27Al-NMR光譜中對應至4配位鋁之波峰之積分值(I4)與對應至6配位鋁之波峰之積分值(I6)的比值(I4/I6)為0~0.50,且對應至上述6配位鋁之波峰之光譜強度為0時之波峰寬為13ppm以內。
  26. 一種彩色濾光片之製造方法,係至少具備透明基板、與設於 該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其具有:於透明基板上,藉由使請求項4之彩色濾光片用著色樹脂組成物硬化而形成著色層之至少一者的步驟。
  27. 一種彩色濾光片之製造方法,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其具有:於透明基板上,藉由使請求項5之彩色濾光片用著色樹脂組成物硬化而形成著色層之至少一者的步驟。
  28. 一種彩色濾光片之製造方法,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其具有:於透明基板上,藉由使請求項16之著色樹脂組成物硬化而形成著色層之至少一者的步驟。
  29. 一種彩色濾光片之製造方法,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其具有:於透明基板上,藉由使請求項17之著色樹脂組成物硬化而形成著色層之至少一者的步驟。
  30. 一種液晶顯示裝置,其具有請求項24或25之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間的液晶層。
  31. 一種發光顯示裝置,其具有請求項24或25之彩色濾光片與發光體。
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