CN112805338B - 色材分散液、着色树脂组合物及其固化物、彩色滤色器及显示装置 - Google Patents

色材分散液、着色树脂组合物及其固化物、彩色滤色器及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种色材分散液,其即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性仍优异,且能够形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层。本发明的色材分散液含有色材、酸性分散剂及溶剂,色材包含特定的色淀色材及经碱性处理的酞菁颜料,且上述酸性分散剂包含具有特定的酸性磷化合物基及其盐的聚合物。

Description

色材分散液、着色树脂组合物及其固化物、彩色滤色器及显示 装置
技术领域
本发明涉及一种色材分散液、着色树脂组合物及其固化物、彩色滤色器及显示装置。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展,尤其是便携用个人计算机的发展,液晶显示器的需求增加。移动式显示器(便携电话、智能型手机、平板PC)的普及率亦提高,处于液晶显示器的市场日益扩大的状况。另外,近来,通过自发光而视认性较高的有机EL(Electroluminescence,电致发光)显示器这样的有机发光显示装置亦作为下一代图像显示装置受到关注。在这些图像显示装置的性能中,期望对比度、色再现性的提高等进一步的高画质化。
在这些液晶显示装置或有机发光显示装置中使用彩色滤色器。例如液晶显示装置的彩色图像的形成是将通过彩色滤色器的光直接着色为构成彩色滤色器的各像素的颜色,这些颜色的光经合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除以往的冷阴极管以外,有时利用白色发光的有机发光元件或白色发光的无机发光元件。另外,在有机发光显示装置中,为了进行颜色调整等而使用彩色滤色器。
就近年来的倾向而言,要求图像显示装置的省电力化,为了提高背光源的利用效率而尤其要求彩色滤色器的高亮度化。尤其是在移动式显示器(便携电话、智能型手机、平板PC(pesonal computer,个人计算机))中成为大的课题。
此处,彩色滤色器一般而言具有:基板;着色层,其形成于基板上,且包含红、绿、蓝的三原色的着色图案;及遮光部,以划分各着色图案的方式形成于基板上。
作为此种着色层的形成方法,已知有:将在分散有色材的色材分散液中添加固化性粘结剂成分等而成的着色树脂组合物涂布于基材并使其固化的方法等。
对于色材分散液,为了稳定地获得高对比度的着色层而要求色材的分散性或保存稳定性。另外,随着彩色滤色器的高对比度化或高亮度化的要求,进行有使用经微细化的颜料作为色材、或者使用更高透射率的染料或色淀色材作为色材的研究。由此种色材分散液所获得的着色层相较仅使用颜料的情形,有时制造工序中的各种耐性较差。
在专利文献1中,公开了使用包含多个染料骨架通过交联基而交联的2价以上的阳离子、及2价以上的阴离子的特定的色材的彩色滤色器等。记载有:上述色材的耐热性优异,使用该色材的彩色滤色器为高对比度,且耐溶剂性及电气可靠性优异。
在专利文献2中公开了一种色材分散液,其是通过将色材、包含具有特定的酸性磷化合物基团的结构单元的聚合物、及作为溶剂的极性相对较高的溶剂与极性相对较低的溶剂中的至少2种溶剂组合而成的。记载有:上述色材分散液的分散性及保存稳定性优异,即便在长期保管后,亦可形成高对比度且耐热性及耐溶剂性优异的涂膜。另外,在专利文献2中,在实施例17与比较例25及26中记载有一种色材分散液,其是通过将相当于专利文献1的特定的色材的色淀色材与市售的颜料蓝15:6以质量比90∶10进行混合而用作色材,通过包含具有特定的酸磷结构的结构单元的聚合物或碱性分散剂中的任一者使上述色材分散而成的。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/144521号
专利文献2:日本特开2017-2191号
发明内容
发明所要解决的课题
然而,即便使用专利文献1的特定的色材,但由于与颜料相比耐热性较差,故而在彩色滤色器制造工序中的高温加热(后烘焙)后,色度亦容易发生变化,另外,最终获得的着色层的亮度尚不充分,要求进一步的提高。
本发明人们为了抑制高温加热后的色度变化、或提高最终获得的着色层的亮度,考虑将专利文献1的特定的色材之类的色淀色材与颜料混合而使用。然而,如专利文献2所示,在将专利文献1的特定的色材之类的色淀色材、与市售中大量流通的颜料蓝15:6之类的酞菁颜料进行混合的情况下,若相对于上述色淀色材与酞菁颜料的合计100质量份,欲使酞菁颜料的含量多于10质量份,则分散性、保存稳定性明显变差,因此无法使酞菁颜料的含量较多,难以将上述特定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合而制造着色树脂组合物。
另外,在专利文献2所记载这样的现有技术的着色层中,基板密合性与涂膜均匀性尚不充分,要求进一步的基板密合性与涂膜均匀性的提高。
本发明系基于上述见解而完成者,其目的在于提供一种即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异,且能够形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层的色材分散液、及着色树脂组合物、及具备上述着色层的彩色滤色器、及使用该彩色滤色器的显示特性优异的显示装置。
用于解决课题的手段
本发明的色材分散液含有色材、酸性分散剂及溶剂,
上述色材包含选自由下述通式(1)所表示的色材及下述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,
上述酸性分散剂包含具有选自下述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
[化1]
通式(1)
(通式(1)中,各符号如下所述)
[化2]
通式(2)
(通式(2)中,各符号如下所述)
[化3]
(通式(I)中,各符号如下所述)
本发明的着色树脂组合物含有色材、酸性分散剂、粘结剂成分及溶剂,
上述色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,
上述酸性分散剂包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
本发明提供上述本发明的着色树脂组合物的固化物。
本发明提供一种彩色滤色器,其至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,上述着色层的至少一个包含色材及酸性分散剂,上述色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,且上述酸性分散剂包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
本发明提供一种具有上述本发明的彩色滤色器的显示装置。
发明的效果
根据本发明,可提供一种即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异,且能够形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层的色材分散液、及着色树脂组合物、及具备上述着色层的彩色滤色器、及使用该彩色滤色器的显示特性优异的显示装置。
附图简单说明
图1为表示本发明的彩色滤色器的一例的概略图。
图2为表示本发明的显示装置的一例的概略图。
图3为表示本发明的显示装置的另一例的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的色材分散液、着色树脂组合物、彩色滤色器、显示装置依次进行详细说明。
需要说明的是,本发明中,光包含可见及非可见区域的波长的电磁波、以及放射线,放射线包含例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
本发明中,所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸的各者,所谓(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的各者。
另外,本说明书中,表示数值范围的“~”是在包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义下使用。
I.色材分散液
本发明的色材分散液含有色材、酸性分散剂及溶剂,
上述色材包含选自由下述通式(1)所表示的色材及下述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,
上述酸性分散剂包含具有选自下述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
[化4]
通式(1)
(通式(1)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选含有杂原子。Bc-表示c价的多酸阴离子。R1~Rv各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合而形成环结构。Rvi及Rvii各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团;存在多个的Ri~Rvii及Ar1分别相同或不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,e为0时不存在键。f及g表示0以上4以下的整数,f+e及g+e为0以上4以下。存在多个的e、f及g分别相同或不同。)
[化5]
通式(2)
(通式(2)中,RI~RVI各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI任选键合而形成环结构。RVII及RVIII各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。Ar2表示任选具有取代基的2价芳香族杂环基,存在多个的RI~RVIII及Ar2分别相同或不同。Em-表示m价的多酸阴离子。
m表示2以上的整数。j为0或1,j为0时不存在键。k及l表示0以上4以下的整数,k+j及l+j为0以上4以下。存在多个的j、k及1分别相同或不同。)
[化6]
(通式(I)中,L1为直接键连或2价连结基团,R1为氢原子或甲基,R2为羟基、烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示的1价基团,R6为烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、-C(R7)(R8)-C(R9)(R10)-OH、或-CH2-C(R11)(R12)-CH2-OH所表示的1价基团。
R3及R4分别独立为氢原子或甲基,R5为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR13所表示的1价基团,R13为氢原子或碳数为1个以上5个以下的烷基。R7、R8、R9、R10、R11及R12分别独立为氢原子、烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基,R7及R9任选相互键合而形成环结构。在形成所述环状结构的情况下,该环状结构任选还具有取代基R14,R14为烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基。所述烃基任选具有取代基。X表示氢原子或有机阳离子。x1表示1以上18以下的整数,y1表示1以上5以下的整数,z1表示1以上18以下的整数。)
本发明的实施方式的色材分散液即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异,且能够形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层。另外,根据本发明的实施方式的色材分散液,可获得即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异,且能够形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层的着色树脂组合物。
市售中大量流通的颜料蓝15:6之类的酞菁颜料亦如下述比较例4所示,若使用具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物作为分散剂,则分散性较差,且保存稳定性亦较差。若使用具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物作为分散剂,则在将色淀色材与市售中大量流通的酞菁颜料混合的情况下,亦如下述比较例5所示,仅略微增加酞菁颜料的含量,分散性或保存稳定性便会明显变差,因此无法使酞菁颜料的含量较多,难以将专利文献1的特定的色材之类的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合而制造着色树脂组合物。
与此相对,在本发明中,通过对选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材组合经碱性处理的酞菁颜料,且使用包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物的酸性分散剂作为分散剂,从而即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,亦可获得分散性与保存稳定性优异的色材分散液。推定:若组合使用经碱性处理的酞菁颜料则分散性与保存稳定性优异的原因在于,通过源自存在于酞菁颜料的表面的碱性化合物的阳离子部,从而与酸性分散剂的酸性基的吸附作用变得特别强。另外,推定:由于上述色淀色材亦为成盐化合物,故而与酸性分散剂的酸性基的吸附作用强。推定:由于上述色淀色材及上述经碱性处理的酞菁颜料均良好地由分散剂被覆,故而即便在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异。
另外,通过对选自由下述通式(1)所表示的色材及下述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材组合经碱性处理的酞菁颜料,且使用包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物的酸性分散剂作为分散剂,可形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层。作为该作用,推定:其中尤其是,因上述经碱性处理的酞菁颜料与酸性分散剂的酸性基的吸附作用较强而使颜料表面均匀地由酸性分散剂被覆,故色材分散性提高,色材分散液或树脂组合物低粘度化,树脂组合物的流动性变得良好,因此变得容易制作均匀的涂膜,涂膜的均匀性亦提高。另外,推定:通过使分散剂具有磷酸基或羧酸基等酸性基团,不仅色材表面,而且亦容易与基板表面的极性基(例如玻璃基板表面的Si-OH基)键合,由此基板密合性提高。
本发明的色材分散液至少含有色材、酸性分散剂及溶剂,亦可在无损效果的范围内视需要还含有其他成分。
以下,对此种色材分散液的各成分依序进行详细说明。
[色材]
在本发明中,特征在于:色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料。
<上述色淀色材>
本发明中使用的色淀色材为选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材。
上述通式(1)所表示的色材由于包含2价以上的阴离子及2价以上的阳离子,故而在该色材的凝聚体中,阴离子与阳离子并非仅以1分子对1分子进行离子键合,而是可形成多个分子介由离子键缔合的分子缔合体,因此表观的分子量较以往的色淀颜料的分子量显著增大。推定:通过此种分子缔合体的形成,固体状态下的凝聚力进一步提升,使热运动降低,从而可抑制离子对的解离或阳离子部的分解,较以往的色淀颜料更不易褪色。
上述通式(1)中的A为与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,在碳链中可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)等杂原子。即,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基且可在碳链中含有O、S、N等杂原子的脂肪族烃基、或在与N直接键合的末端具有脂肪族烃基且可在碳链中含有O、S、N等杂原子的芳香族基团。由于与N直接键合的碳原子不具有π键,故而阳离子性的显色部位所具有的色调或透射率等颜色特性不受连结基团A或其他显色部位的影响,可保持与单体相同的颜色。
在A中,关于至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基,只要与N直接键合的末端的碳原子不具有π键,则可为直链、支链或环状中的任意者,末端以外的碳原子可具有不饱和键,可具有取代基,碳链中可含有O、S、N。例如可含有羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基等,氢原子可进一步被取代为卤素原子等。
另外,在A中,关于具有上述脂肪族烃基的芳香族基团,可列举具有至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的、单环或多环芳香族基团,可具有取代基,亦可为含有O、S、N的杂环。
其中,就骨架的坚牢性的方面而言,A优选包含环状的脂肪族烃基或芳香族基团。
作为环状的脂肪族烃基,可列举:包含环己烷、环戊烷、降莰烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、金刚烷的基团等。另外,作为芳香族基团,例如可列举包含苯环、萘环的基团等。例如在A为2价的有机基团的情况下,可列举将碳数1~20的直链、支链、或者环状的亚烷基、苯二亚甲基等碳数1~20的亚烷基取代2个所得的芳香族基团等。
本发明中,就兼顾坚牢性与分子运动的自由度,提高耐热性的方面而言,A优选为具有2个以上的环状脂肪族烃基、在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基、且可在碳链中含有O、S、N的脂肪族烃基。A更优选为具有2个以上的亚环烷基、在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基、且可在碳链中含有O、S、N的脂肪族烃基,其中,进一步优选为具有2个以上的环状脂肪族烃基经直链或支链的脂肪族烃基链接的结构。
存在2个以上的环状脂肪族烃基分别相同或不同,例如,可列举与上述环状的脂肪族烃基相同者,其中优选为环己烷、环戊烷。
本发明中,就耐热性的方面而言,其中,上述A优选为下述通式(1a)所表示的取代基。
[化7]
通式(1a)
(通式(1a)中,Rxi表示可具有碳数1以上4以下的烷基、或碳数1以上4以下的烷氧基作为取代基的碳数1以上3以下的亚烷基,Rxii及Rxiii各自独立地表示碳数1以上4以下的烷基、或碳数1以上4以下的烷氧基,p表示1以上3以下的整数,q及r各自独立地表示0以上4以下的整数;在Rxi、Rxii、Rxiii及r存在多个的情况下,该存在多个的Rxi、Rxii、Rxiii及r分别相同或不同)
就坚牢性与显色部位的热运动的兼顾优异、耐热性提高的方面而言,优选Rxi中的碳数1以上3以下的亚烷基。作为此种亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等,其中优选为亚甲基或亚乙基,更优选为亚甲基。
作为碳数1以上4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可为直链状,亦可具有支链。
另外,作为碳数1以上4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可为直链状,亦可具有支链。
作为Rxii及Rxiii中的碳数1以上4以下的烷基、及碳数1以上4以下的烷氧基,可列举与上述Rxi可具有的取代基相同者。
在通式(1a)中,就耐热性的方面而言,优选环己烷(亚环己基)为2个以上4个以下,即p为1以上3以下,其中更优选为p为1以上2以下。
另外,亚环己基所具有的取代基Rxii及Rxiii的取代数并无特别限定,就耐热性的方面而言,优选为1个以上3个以下,更优选为1个以上2个以下。即,优选q及r为1以上3以下的整数,更优选q及r为1以上2以下的整数。
作为此种连结基团A的优选具体例,可列举以下者,但并不限定于这些。
[化8]
Ri~Rv中的烷基并无特别限定。例如可列举碳数1~20的直链、支链状或环状的烷基等,其中可列举碳数为1~8的直链或支链的烷基,就亮度及耐热性的方面而言,可列举碳数为1~5的直链或支链的烷基,可列举Ri~Rv中的烷基为乙基或甲基。作为烷基可具有的取代基,并无特别限定,例如可列举芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等,作为经取代的烷基,可列举苄基之类的芳烷基等。
Ri~Rv中的芳基并无特别限定。例如可列举苯基、萘基等。作为芳基可具有的取代基,例如可列举烷基、卤素原子、烷氧基、羟基等。
其中,就化学稳定性的方面而言,作为Ri~Rv,优选各自独立地为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基、或Rii与Riii、Riv与Rv键合而形成四氢吡咯环、哌啶环、吗啉环。
就耐热性的方面而言,优选Rii~Rv中的至少一者为可具有取代基的环烷基、或可具有取代基的芳基。认为:通过使Rii~Rv中的至少一者具有环烷基或芳基,从而由位阻所引起的分子间相互作用降低,因此可抑制显色部位对于热的影响,因此耐热性优异。
就耐热性的方面而言,优选为Rii~Rv中的至少一者为下述通式(1b)或下述通式(1c)所表示的取代基。
[化9]
通式(1b)
(通式(1b)中,Rxiv、Rxv、及Rxvi各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1以上4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上4以下的烷氧基。)
[化10]
通式(1c)
(通式(1c)中,Rxvii、Rxviii、及Rxix各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1以上4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上4以下的烷氧基。)
作为Rxiv、Rxv、Rxvi、Rxvii、Rxviii、及Rxix中的碳数1以上4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可为直链状,亦可具有支链。另外,作为碳数1以上4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可为直链状,亦可具有支链。
作为上述烷基及烷氧基可具有的取代基,可列举卤素原子、羟基等。
在具有上述通式(1b)所表示的取代基的情况下,就耐热性的方面而言,优选Rxiv、Rxv、及Rxvi的至少一者为可具有取代基的碳数1以上4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上4以下的烷氧基,更优选Rxiv及Rxv的至少一者为可具有取代基的碳数1以上4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上4以下的烷氧基。
另外,在具有上述通式(1c)所表示的取代基的情况下,就耐热性的方面而言,优选Rxvii、Rxviii、及Rxix的至少一者为可具有取代基的碳数1以上4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上4以下的烷氧基,更优选Rxvii及Rxviii的至少一者为可具有取代基的碳数1以上4以下的烷基、或可具有取代基的碳数1以上4以下的烷氧基。
作为通式(1b)所表示的取代基及通式(1c)所表示的取代基的优选具体例,可列举以下者,但并不限定于这些。
[化11]
Rvi及Rvii各自独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。作为Rvi及Rvii中的烷基,并无特别限定,优选碳数为1以上8以下的直链、或具有支链的烷基,更优选碳数为1以上4以下的烷基。作为碳数1以上4以下的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基,可为直链状,亦可具有支链。作为烷基可具有的取代基,并无特别限定,例如可列举芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等。
另外,作为Rvi及Rvii中的烷氧基,并无特别限定,优选具有碳数为1以上8以下的直链、或支链的烷氧基,更优选碳数为1以上4以下的烷氧基。作为碳数1以上4以下的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可为直链状,亦可具有支链。作为烷氧基可具有的取代基,并无特别限定,例如可列举芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等。
作为Rvi及Rvii中的卤素原子,例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Rvi及Rvii的取代数、即f及g各自独立地表示0以上4以下的整数,其中优选为0以上2以下,更优选为0以上1以下。多个f及g分别相同或不同。
另外,Rvi及Rvii可取代于三芳基甲烷骨架或氧杂蒽骨架内的具有共振结构的芳香环的任意部位,其中,优选以-NRiiRiii或-NRivRv所表示的氨基的取代位置为基准而取代于间位。
Ar1中的2价芳香族基团并无特别限定。Ar1中的芳香族基团除包含碳环的芳香族烃基以外,亦可为杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除苯环以外,可列举:萘环、四氢萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等缩合多环芳香族烃;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等链状多环式烃。在该链状多环式烃中,可如二苯醚等那样在链状骨架中具有O、S、N。另一方面,作为杂环基中的杂环,可列举:呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5员杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6员杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等缩合多环式杂环。这些芳香族基团可还具有烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、及可被这些取代的苯基等作为取代基。
在1分子内存在多个的Ri~Rvii及Ar1相同或不同。通过Ri~Rvii及Ar1的组合,可调整为所期望的颜色。
A中的价数a为构成阳离子的显色性阳离子部位的数,a为2以上的整数。在该色淀色材中,由于阳离子的价数a为2以上,故而耐热性优异,其中,优选阳离子的价数a为3以上。a的上限并无特别限定,就制造的容易性的方面而言,a优选为4以下,更优选为3以下。
就耐热性优异,容易抑制加热时的颜色变化的方面而言,通式(A)所表示的阳离子的分子量优选为1200以上,更优选为1300以上。
在通式(1)所表示的色材中,阴离子部(Bc-)就高亮度且耐热性优异的方面而言,为c价的多酸阴离子且为2价以上的阴离子。
作为多个含氧酸缩合而成的多酸阴离子,可为同多酸阴离子(MmOn)c-亦可为杂多酸阴离子(XlMmOn)c-。上述离子式中,M表示多原子,X表示杂原子,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比。作为多原子M,例如可列举Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,例如可列举Si、P、As、S、Fe、Co等。另外,亦可部分地含有Na+或H+等抗衡阳离子。
其中,就耐热性优异的方面而言,优选为具有选自钨(W)及钼(Mo)的1种以上元素的多酸。
作为此种多酸,例如可列举:作为同多酸的钨酸根离子[W10O32]4-、钼酸根离子[Mo6O19]2-、作为杂多酸的磷钨酸根离子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、硅钨酸根离子[SiW12O40]4-、磷钼酸根离子[PMo12O40]3-、硅钼酸根离子[SiMo12O40]4-、磷钨钼酸根离子[PW12-sMosO40]3-(s为1以上11以下的整数)、[P2W18-tMotO62]6-(t为1以上17以下的整数)、硅钨钼酸根离子[SiW12-uMouO40]4-(u为1以上11以下的整数)等。作为包含钨(W)及钼(Mo)的至少1种的多酸,就耐热性的方面、及原料获取的容易性的方面而言,上述中,优选为杂多酸,进一步更优选为包含磷(P)的杂多酸。
此外,就耐热性的方面而言,进一步优选为磷钨钼酸根离子[PW10Mo2O40]3-、[PW11Mo1O40]3-、磷钨酸根离子[PW12O40]3-的任意者。
通式(1)中的b表示阳离子的数量,d表示分子缔合体中的阴离子的数量,b及d表示1以上的整数。在b为2以上的情况下,在分子缔合体中存在多个的阳离子可为单独1种,亦可组合2种以上。另外,在d为2以上的情况下,在分子缔合体中存在多个的阴离子可为单独1种,亦可组合2种以上。
通式(1)中的e为0或1的整数,e为0时不存在键。e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示氧杂蒽骨架。存在多个的e相同或不同。在本发明中使用的通式(1)所表示的色淀色材中,适宜使用至少包含三芳基甲烷骨架者。
需要说明的是,作为通式(1)所表示的色淀色材,例如可以以国际公开第2012/144520号小册子、国际公开第2018/003706号小册子为参考进行制备。
另一方面,通式(2)中,RI~RVI各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI可键合而形成环结构。RI~RVI分别可与上述通式(1)的Ri~Rv相同。
通式(2)中,RVII及RVIII各自独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基,这些亦可与上述通式(1)的Rvi及Rvii相同。
通式(2)中,Ar2表示可具有取代基的2价芳香族杂环基,该Ar2可与上述通式(1)的Ar1中的芳香族杂环基相同。
另外,通式(2)中,Em-表示m价的多酸阴离子,该m价的多酸阴离子可与上述通式(1)的c价的多酸阴离子相同。
通式(2)中,m表示阳离子的数量及阴离子的数量,且表示2以上的整数。通式(2)中存在多个的阳离子可为单独1种,亦可组合2种以上。另外,关于阴离子,亦可为单独1种,亦可组合2种以上。
通式(2)中,j为0或1,j为0时不存在键。通式(2)中的j可与上述通式(1)的e相同。另外,通式(2)中的k及l可与上述通式(1)的f及g相同。
需要说明的是,作为通式(2)所表示的色淀色材,例如可以以日本特开2017-16099号公报为参考进行制备。
<经碱性处理的酞菁颜料>
本发明中使用的经碱性处理的酞菁颜料是指具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料。
作为具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料,例如可列举包含具有碱性部位的色材衍生物等碱性化合物的酞菁颜料作为适宜者。
作为用于碱性处理的酞菁颜料,就可与选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材组合而使用而言,优选为蓝色酞菁颜料,就亮度相对优异的方面而言,优选为铜酞菁颜料。作为用于碱性处理的铜酞菁颜料,可为粗制铜酞菁颜料,亦可为具有α型、β型、γ型、ε型等晶体结构的铜酞菁颜料。作为用于碱性处理的铜酞菁颜料,其中,就分散稳定性优异的方面而言,优选为选自由具有ε型晶体结构的铜酞菁颜料、及具有β型晶体结构的铜酞菁颜料组成的组中的1种以上。
本发明中,碱性处理中可适宜地使用具有碱性部位的色材衍生物、具有碱性部位的无色化合物的衍生物。
本发明中,所谓具有碱性部位,可列举:具有碱性基作为取代基的态样、在取代基中酸性基与碱性化合物形成盐的态样等。
本发明中,作为色材衍生物或无色化合物的衍生物所具有的碱性部位,例如可列举:氨基、磺酸铵盐、或具有氨基的磺酰胺基、具有氨基的酰胺基、碱性杂环基等。
本发明中,色材衍生物所具有的碱性部位可以以色材的氢原子被上述碱性部位取代的态样来含有,亦可以以介由连结基团将上述碱性部位取代于色材的态样来含有。作为介由连结基团将上述碱性部位取代于色材的态样,例如可列举:将碳数1~20的烃基、具有烃基的取代基取代于色材,且该烃基的氢原子被上述碱性部位取代的态样。无色化合物的衍生物的碱性部位的态样亦可与色材衍生物的碱性部位的态样相同。
作为上述氨基,以-NRaRb表示,此处Ra及Rb各自独立地可列举氢原子、或可被-NRa′Rb′取代的碳数1~30的烃基,Ra′及Rb′各自独立地可列举氢原子、或碳数1~30的烃基。
作为上述磺酸铵盐,以-SO3 -·NHRcRdRe+表示,此处Rc、Rd、及Re各自独立地可列举氢原子、可被上述氨基取代的碳数1~30的烃基。
作为具有上述氨基的磺酰胺基,其中,就色材分散性的方面而言,优选为-SO2NH-(CH2)m-NRfRg所表示的基团(此处,Rf及Rg各自独立地表示氢原子、可被上述氨基取代的碳数1~30的烃基、或相互键合并与邻接的氮原子一起形成碱性杂环者,m表示1~15的整数)。
作为具有上述氨基的酰胺基,其中,就色材分散性的方面而言,优选为-CONH-(CH2)m′-NRjRk所表示的基团(此处,Rj及Rk各自独立地表示氢原子、可被上述氨基取代的碳数1~30的烃基、或相互键合并与邻接的氮原子一起形成碱性杂环者,m′表示1~15的整数)。
在上述Ra、Rb、Ra′、Rb′、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rj、及Rk中,作为碳数1~30的烃基,可列举:碳数1~30的脂肪族烃基、芳香族烃基、及这些的组合,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、苄基等。
上述Ra、Rb、Ra′、Rb′、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rj及Rk分别独立优选为氢原子或碳数1~25的烃基,更优选为氢原子或碳数1~20的烃基,更优选为氢原子或碳数1~10的烃基,进一步更优选为氢原子或者直链状或支链状的碳数1~6的烷基。
上述m及m′表示1~15的整数,其中优选为2~8,特别优选为3~6。
另外,在Rf、Rg、Rj及Rk中,相互键合并与邻接的氮原子一起形成碱性杂环的结构可在杂环中进一步含有氮、氧、或硫原子,例如可列举吗啉、哌啶、吡啶、三嗪、噻唑等。
另外,关于作为碱性部位的上述碱性杂环基,可列举:吗啉基、哌啶基、吡啶基、三嗪基等。
作为上述衍生物所具有的碱性部位,其中,就容易与酸性分散剂相互作用的方面而言,优选为磺酸铵盐、或具有氨基的磺酰胺基,其中优选为上述-SO2NH-(CH2)m-NRfRg所表示的基团。
另外,上述衍生物所具有的碱性部位只要相对于色材或无色化合物1分子具有至少1个即可,并无特别限定,就色材分散性的方面而言,优选具有1个或2个。上述衍生物所具有的碱性部位取代于色材或无色化合物的位置并无特别限定。
具有碱性部位的色材衍生物所使用的色材可适当选择公知色材而使用,优选具有容易与用于碱性处理的酞菁颜料吸附的结构,优选具有相同或类似的色素骨架、容易相互作用的结构。另外,优选为无损用于碱性处理的酞菁颜料的色味的色材。
作为具有碱性部位的色材衍生物,其中优选为蓝色色材衍生物。
所谓具有碱性部位的色材衍生物所使用的蓝色色材,使用如下色材:在以P/V比((组合物中的色材总质量)/(组合物中的色材以外的固体成分总质量)比)=0.2形成2.5μm的涂膜并测定分光透射率光谱的情况下,420nm透射率为20%以上且520nm透射率为10%以上且580nm透射率未达10%的色材。
为了使色材以单一成分涂膜化并进行测色,只要在色材中配合适当的粘结剂成分及溶剂而制备涂敷液,涂敷于透明基板上并加以干燥,视需要进行固化即可。作为粘结剂成分,只要能够形成可进行测色的透明涂膜,则可使用非固化性的热塑性树脂组合物,亦可使用光固化性(感光性)或热固化性的树脂组合物。另外,在下述本发明的着色树脂组合物中,亦可通过使用仅含有蓝色色材的组合物作为色材,而形成仅含有蓝色色材作为色材的涂膜,从而进行测色。具体而言,例如可将下述实施例1的树脂组合物所使用的色材以外的固体成分作为粘结剂成分。可视需要制备色材分散液,亦可以与下述实施例1同样地操作而分别制备色材分散液与着色树脂组合物,且与评价下述实施例的光学性能时的固化膜同样地操作而制作固化膜。
作为包含粘结剂成分的可进行测色的透明涂膜,例如,可以以膜厚2.0μm且380nm以上780nm以下的分光透射率光谱的透射率为95%以上作为标准。
需要说明的是,分光透射率光谱可使用分光测定装置(例如Olympus制造的显微分光光度计OSP-SP200)进行测定。
作为具有碱性部位的色材衍生物所使用的蓝色色材,可使用酞菁系色材、三芳基甲烷系色材、蒽醌系色材、萘酚系色材、苯并咪唑酮系色材等,就色调或耐热性的方面而言,优选为使用酞菁系色材。作为酞菁系色材,可列举:以颜色指数表示的颜料蓝(PB)15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6等铜酞菁、PB16、PB75、PB79等。
其中,就分散性与亮度提高的方面而言,作为具有碱性部位的色材衍生物所使用的色材,优选使用具有与用于碱性处理的酞菁颜料相同的骨架的酞菁系色材。
另外,其中,就分散性与亮度提高的方面而言,作为具有碱性部位的色材衍生物所使用的蓝色色材,优选使用铜酞菁。
具有碱性部位的无色化合物的衍生物所使用的无色化合物,可以将即便使用该无色化合物的衍生物对酞菁颜料进行碱性处理,酞菁颜料的颜色在碱性处理前后亦不发生变化的化合物作为标准。碱性处理前后的酞菁颜料的测色可与上述蓝色色材的情形同样地进行。具体而言,分别使用碱性处理前后的酞菁颜料,与下述实施例1同样地操作,分别制备色材分散液与着色树脂组合物,以与评价下述实施例的光学性能时的固化膜相同的方式分别制作固化膜。通过下述实施例所记载的方法测定各固化膜的色度,在含有碱性处理前的酞菁颜料的固化膜的色度(L0、a0、b0)与含有碱性处理后的酞菁颜料的固化膜的色度(L1、a1、b1)的色差ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2未达10的情况下,设为颜色未发生变化。
作为具有碱性部位的无色化合物的衍生物所使用的无色化合物,例如可列举在400nm以下的波长区域具有吸收极大的有机化合物,可适当选择而使用。该无色化合物优选具有容易与用于碱性处理的酞菁颜料吸附的结构,优选具有容易相互作用的结构。作为该无色化合物,例如可使用萘系、三嗪系等稠环化合物、多个芳香族环键合的芳香族多环化合物。作为三嗪系的芳香族多环化合物,例如,可列举在三嗪环上取代有3个具有苯基氨基等芳香族烃基的取代基的结构。其中,就分散性与亮度提高的方面而言,优选使用三嗪系芳香族多环化合物。
具有碱性部位的色材衍生物可通过以往公知的方法进行制造。例如,可通过在使色材磺化后利用氨、有机胺形成盐的方法、或使色材的取代基磺酰胺化的方法而进行制造。
具体而言,例如可列举如下方法:在浓硫酸或发烟硫酸中添加色材,进行加热而进行磺化。接下来,将该反应溶液注入至大量冰水中而析出磺化衍生物,利用压滤机等对该磺化衍生物进行过滤分离,进行水洗。将所获得的磺化衍生物的水浆再分散于大量水中,通过碱性化合物进行中和,更具体而言,添加氨或有机胺水溶液至pH值成为7,利用氨或有机胺使磺酸成盐的方法。其后,经由过滤分离、水洗、干燥、粉碎的工序,可获得粉末状的具有碱性部位的色材衍生物。
作为形成具有碱性部位的色材衍生物的磺酰胺化或有机胺盐时使用的有机胺,具体而言,例如可列举:甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、乙基甲基胺、正丙基甲基胺、异丙基甲基胺、1,1,7,7-四甲基-1,4,7-三氮杂庚烷、1,1,7,7-四乙基-1,4,7-三氮杂庚烷、1,1,7,7-四丙基-1,4,7-三氮杂庚烷、1,1,7,7-四异丙基-1,4,7-三氮杂庚烷、1,1,7,7-四丁基-1,4,7-三氮杂庚烷、1,1-二甲基-1,5-二氮杂戊烷、1,1-二乙基-1,5-二氮杂戊烷、1,1-二异丙基-1,5-二氮杂戊烷、1,1-二丁基-1,5-二氮杂戊烷等,但并不限定于这些。
具有碱性部位的无色化合物的衍生物亦可与具有碱性部位的色材衍生物同样地通过以往公知的方法而制造。
作为具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料,例如,作为制备包含具有碱性部位的色材衍生物的酞菁颜料的方法,例如可列举如下方法:在将具有碱性部位的色材衍生物与酞菁颜料进行干式粉碎后,进一步混合具有碱性部位的色材衍生物。在该情况下,作为干式粉碎机,可使用球磨机、振动磨机、磨碎机等,粉碎温度可于20~130℃内自由设定。
另外,作为制备包含具有碱性部位的色材衍生物的酞菁颜料的方法,可列举如下方法等:将具有碱性部位的色材衍生物、及酞菁颜料、及氯化钠、氯化钙、硫酸铵等水溶性无机盐、及醇系有机溶剂等水溶性有机溶剂进行混合,通过溶剂盐磨法,利用捏合机型研磨机进行混练。
在色材分散前,预先制备或准备经碱性处理的酞菁颜料,使色材分散,由此可提高色材分散性。
在包含具有碱性部位的色材衍生物或无色化合物的衍生物的酞菁颜料中,就分散性及保存稳定性的方面而言,具有碱性部位的色材衍生物或无色化合物的衍生物的含量相对于酞菁颜料100质量份,优选为0.5质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上,进一步更优选为8质量份以上。另一方面,具有碱性部位的色材衍生物或无色化合物的衍生物的含量就亮度优异的方面而言,相对于酞菁颜料100质量份,优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
关于为经碱性处理的酞菁颜料这点,例如可使用质谱分析、元素分析、表面分析、电位差滴定、及这些的组合适当进行分析。更具体而言,例如可通过如下方式确认:在将经碱性处理的酞菁颜料利用甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、N-甲基吡咯烷酮等溶剂洗净后,对洗净后的酞菁颜料进行质谱分析,检测到来自源自具有碱性部位的色材衍生物等所期望的碱性化合物的结构的峰。
<其他色材>
本发明所使用的色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料作为必需成分,为了在无损本发明的效果的范围内调整色调,亦可进一步组合其他色材而使用。
作为其他色材,可将公知的颜料、染料、色淀色材等单独使用或混合2种以上使用。
作为其他色材,其中,可优选使用其他的蓝色色材、紫色色材、红色色材,但并不限定于这些。
作为其他的蓝色色材,有与上述酞菁颜料不同的公知的有机蓝色颜料、与上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材不同的三芳基甲烷系色淀色材等。
作为紫色色材,有C.I.颜料紫1、14、15、19、23、29、32、33、36、37、38等公知的有机紫色颜料。
作为红色或红紫色色材,有氧杂蒽染料及与上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材不同的氧杂蒽系染料的色淀色材等。
<色材的含有比率>
在本发明的色材分散液中,关于选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材与经碱性处理的酞菁颜料的各含有比率、进一步使用其他色材的情况下的含有比率,优选设为下述着色树脂组合物所使用的含有比率。具体而言,优选为按照以下的含有比率使用。但是,由于色材分散液可适当混合2种以上使用而制造着色树脂组合物,故而即便不设为下述着色树脂组合物所使用的含有比率,亦可使用。
在本发明的色材分散液中,关于选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材的含量,当相对于选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材及上述酞菁颜料的合计含量为20质量%以上85质量%以下时,就抑制彩色滤色器制造工序中的高温加热工序(后烘焙)后的着色层的色度变化,提高亮度,并且能够以所希望的线宽形成图案的方面而言是优选的。
本发明人们获得如下见解:若欲仅使用酞菁颜料形成蓝色着色层,则有无法形成如设计般的着色层的情形。推定其原因在于,蓝色酞菁颜料会吸收光引发剂的吸收波长(自由基产生波长)即300nm前后,因此无法充分地进行光聚合反应,在曝光时产生着色层内部的固化不足。相对于此,推定:通过在酞菁颜料中以上述特定的比率组合上述特定的色淀色材而使用,从而上述特定的色淀色材不易吸收300nm前后的波长,因此即便组合负型感光性粘结剂成分而制成蓝色着色层用的感光性着色树脂组合物,在曝光时亦不易产生着色层内部的固化不足,容易以所希望的线宽形成图案。
此外,推定:通过在酞菁颜料中以特定的比率组合上述特定的通式(1)所表示的色材而使用,从而抑制了由上述特定的通式(1)所表示的色材引起的色度变化,并且可提高透射率,可提高在彩色滤色器制造工序中的高温加热(后烘焙)后最终获得的着色层的亮度。
其中,关于选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材的含量,相对于选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材及上述酞菁颜料的合计含量,就亮度与所希望线宽下的图案化的容易性的方面而言,优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,另一方面,就耐热性的方面而言,优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下,就基板密合性进一步提高的方面而言,另外就制成感光性树脂组合物的情况下的显影性提高的方面而言,进一步更优选为55质量%以下。
另外,在本发明的色材分散液中,可在无损本发明的效果的范围内,在色材中还含有酞菁颜料及上述通式(1)所表示的色材以外的其他色材,酞菁颜料及上述通式(1)所表示的色材的合计含量相对于色材总量,优选为70质量%以上100质量%以下,进一步优选为80质量%以上100质量%以下,进一步优选为90质量%以上100质量%以下,进一步更优选为95质量%以上100质量%以下。
作为本发明所使用的色材的平均一次粒径,在作为彩色滤色器的着色层的情况下,只要能够实现所期望的显色,则并无特别限定,亦会因所使用的色材的种类而不同,但优选为10nm以上100nm以下的范围内,更优选为15nm以上60nm以下。通过使色材的平均一次粒径为上述范围,可使具备使用本发明的色材分散液所制造的彩色滤色器的显示装置成为高对比度且高质量者。
另外,色材分散液中的色材的平均分散粒径亦会因所使用的色材的种类而不同,优选为10nm以上150nm的范围内,更优选为15nm以上60nm以下的范围内。
色材分散液中的色材的平均分散粒径为分散于至少含有溶剂的分散介质中的色材粒子的分散粒径,为通过激光散射粒度分布计所测定者。作为利用激光散射粒度分布计的粒径的测定,可利用色材分散液所使用的溶剂将色材分散液适当稀释(例如1000倍等)至能够利用激光散射粒度分布计测定的浓度,使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),通过动态光散射法于23℃下进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
在本发明的色材分散液中,色材的含量并无特别限定。关于色材的含量,就分散性及分散稳定性的方面而言,优选的是,以相对于色材分散液中的固体成分总量为5质量%以上80质量%以下、更优选为8质量%以上70质量%以下的比率进行配合。
尤其是在形成色材浓度较高的涂膜或着色层的情况下,优选的是,以相对于色材分散液中的固体成分总量为30质量%以上80质量%以下、更优选为40质量%以上75质量%以下的比率进行配合。
需要说明的是,在本发明中,固体成分为除上述溶剂以外的全部,亦包含溶解于溶剂中的单体等。
[酸性分散剂]
本发明所使用的酸性分散剂包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
若使用具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物作为酸性分散剂,则能够提高上述色淀色材的分散性与耐热性,抑制加热后的色淀色材的色度变化,且能够提高上述酞菁颜料的分散性及保存稳定性,形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层。
推定:由于具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物为乙烯性不饱和单体聚合物,故而与聚醚系或聚酯系聚合物相比,骨架的耐热性较高,且该聚合物中存在多个的酸性磷化合物基(-P(=O)(-R2)(OH))及其盐(-P(=O)(-R2)(O-X+))对经微粒化的色材的表面的吸附力较强。另外,推定:若色材表面成为被酸性磷化合物基及其盐的至少一种被覆的状态,则会抑制因过氧自由基等的活性氧所引起的色淀色材对色素骨架的攻击(夺氢或取代反应等),抑制色淀色材的劣化(氧化劣化)。
<具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物>
在通式(I)中,L1为直接键连或2价连结基团。此处,所谓L1为直接键联是指磷原子不介由连结基团而直接键合于主链骨架的碳原子。
作为L1中的2价连结基团,只要能够将主链骨架的碳原子与磷原子连结则无特别限制。作为L1中的2价连结基团,例如可列举:直链、支链或环状的亚烷基;具有羟基的直链、支链或环状的亚烷基;亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及这些的组合等。需要说明的是,在本发明中,2价连结基团的键合方向任意。即,在2价连结基团包含-CONH-的情况下,可为-CO为主链的碳原子侧且-NH为侧链的磷原子侧,亦可相反,-NH为主链的碳原子侧且-CO为侧链的磷原子侧。
其中,就分散性的方面而言,通式(I)中的L1优选为包含-CONH-基或-COO-基的2价连结基团。
例如,在L1为包含-COO-基的2价连结基团的情况下,L1优选为-COO-L1′-基(此处,L1′为可具有羟基的碳数1个以上8个以下的亚烷基、-[CH(RL11)-CH(RL12)-O]x-、或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-O-、-[CH(RL13)]w-O-,RL11、RL12及RL13分别独立为氢原子、甲基、或羟基;x表示1以上18以下的整数,y表示1以上5以下的整数,z表示1以上18以下的整数,w表示1以上18以下的整数)。
L1′中的碳数为1个以上8个以下的亚烷基可为直链状、支链状、或环状的任意者,例如为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等,一部分氢可被取代为羟基。
x为1以上18以下的整数,优选为1以上4以下的整数,更优选为1以上2以下的整数,y为1以上5以下的整数,优选为1以上4以下的整数,更优选为2或3。z为1以上18以下的整数,优选为1以上4以下的整数,更优选为1以上2以下的整数。w为1以上18以下的整数,优选为1以上4以下的整数。
作为通式(I)中的L1的适宜的具体例,例如可列举:-COO-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2C(CH2CH3)(CH2OH)CH2-O-等,但并不限定于这些。
作为R2中的烃基,例如可列举:碳数为1个以上18个以下的烷基、碳数为2个以上18个以下的烯基、芳烷基、及芳基等。
上述碳数为1个以上18个以下的烷基可为直链状、支链状、环状的任意者,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
上述碳数为2个以上18个以下的烯基可为直链状、支链状、环状的任意者。作为此种烯基,例如可列举:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,就所获得的聚合物的反应性的方面而言,优选为在烯基的末端具有双键。
作为芳基,可列举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,亦可进一步具有取代基。芳基的碳数优选为6个以上24个以下,进一步优选为6个以上12个以下。
另外,作为芳烷基,可列举苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等,亦可进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7个以上20个以下,进一步优选为7个以上14个以下。
上述烷基或烯基可具有取代基,作为该取代基,可列举F、Cl、Br等卤素原子、硝基等。
另外,作为上述芳基或芳烷基等芳香环的取代基,除碳数为1个以上4个以下的直链状、支链状的烷基以外,可列举烯基、硝基、卤素原子等。
需要说明的是,上述优选的碳数中不包含取代基的碳数。
上述R2中,x1与上述x相同,y1与上述y相同,z1与上述z相同。
作为R5~R12中的烃基,例如可列举与上述R2中的烃基相同者。
R7、R8、R9、R10、R11及R12中的具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基是指:-R′-O-R″、-R′-(C=O)-O-R″、或-R′-O-(C=O)-R″(R′及R″为烃基、或以醚键及酯键的至少一者键合有烃基的基团)所表示的基团。在1个基团中可具有2个以上的醚键及酯键。作为烃基为1价的情形,可列举烷基、烯基、芳烷基、芳基,作为烃基为2价的情形,可列举亚烷基、亚烯基、亚芳基、及这些的组合的基团。
在R7与R9键合而形成环结构的情况下,形成环结构的碳数优选为5个以上8个以下,更优选为6、即为6员环,优选形成环己烷环。
取代基R14中的烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基可设为与上述R7、R8、R9、R10、R11及R12中的烃基相同者。
就所要分散的粒子的分散性及分散稳定性优异的方面而言,上述R2优选为羟基、烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示的1价基团,更优选为羟基、甲基、乙基、乙烯基、可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示的1价基团,且R3及R4分别独立为氢原子或甲基,R5为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2,其中,R2更优选为可具有取代基的芳基、乙烯基、甲基及羟基。
另外,就耐碱性提高的方面而言,R2优选为烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、或-[(CH2)y1-O]z1-R5所表示的1价基团。在具有磷原子上直接键合有碳原子的结构的情况下,推定由于不易水解,故而能够形成耐碱性优异的树脂层。其中,就耐碱性优异且所要分散的粒子的分散性及分散稳定性优异的方面而言,优选R2为甲基、乙基、可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、或-[(CH2)y1-O]z1-R5所表示的1价基团,R3及R4分别独立为氢原子或甲基,R5为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2。其中,就分散性的方面而言,更优选R2为可具有取代基的芳基。
另外,在通式(I)中,X表示氢原子或有机阳离子。所谓有机阳离子是指阳离子部分包含碳原子者。作为有机阳离子,例如可列举:咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、脒鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、四烷基铵阳离子及三烷基铵阳离子等铵阳离子、三烷基锍阳离子等锍阳离子、四烷基鏻阳离子等鏻阳离子等。其中,就分散性与碱显影性的方面而言,优选为经质子化的含氮有机阳离子。
其中,在有机阳离子具有乙烯性不饱和双键的情况下,就可赋予固化性的方面而言是优选的。
通式(I)所表示的结构单元可在聚合物中含有单独1种,亦可含有2种以上。
在聚合物中,可包含通式(I)所表示的结构单元中的、X为氢原子的结构单元及X为有机阳离子的结构单元的两种结构单元。在包含该两种结构单元的情况下,只要可发挥良好的分散性及分散稳定性即可,并无特别限制,X为有机阳离子的结构单元数的比率相对于通式(I)所表示的结构单元的合计结构单元数优选为0以上50摩尔%以下。
具有选自通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物的合成方法并无特别限定。具有选自通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物例如可参照日本特开2017-2191号公报进行合成。具有选自通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物优选的是,为侧链具有环氧基及环状醚基中的至少一者的聚合物与酸性磷化合物的反应产物,且为酸性磷化合物基的至少一部分可形成盐的聚合物。
本发明的实施方式中,具有选自通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物就分散性的方面而言,优选还具有溶剂亲和性部位。作为此种聚合物,其中,就分散性、及保存稳定性优异,即便在长期保管后亦能够形成高对比度的涂膜的方面而言,优选为:具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种及下述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物;或具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种及下述通式(III)所表示的结构单元的嵌段共聚物。
[化12]
(通式(II)中,L2表示直接键连或2价连结基团,R21表示氢原子或甲基,Polymer表示具有下述通式(IV)所表示的结构单元的聚合物链;
通式(III)中,R22为氢原子或甲基,R23为烃基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2-R26、-[(CH2)y2-O]z2-R26、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R26、-CO-O-R26′或-O-CO-R26″所表示的1价基团,R24及R25分别独立为氢原子或甲基,R26为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR27所表示的1价基团,R26′为烃基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2′-R26、-[(CH2)y2′-O]z2′-R26、-[CO-(CH2)y2′-O]z2′-R26所表示的1价基团,R26″为碳数为1个以上18个以下的烷基,R27为氢原子或碳数1个以上5个以下的烷基。上述烃基可具有取代基。
x2及x2′表示1以上18以下的整数,y2及y2′表示1以上5以下的整数,z2及z2′表示1以上18以下的整数。)
[化13]
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(通式(IV)中,R31为氢原子或甲基,R32为烃基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x3-R35、-[(CH2)y3-O]z3-R35、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R35、-CO-O-R36或-O-CO-R37所表示的1价基团,R33及R34分别独立为氢原子或甲基,R35为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR38所表示的1价基团,R36为烃基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x4-R35、-[(CH2)y4-O]z4-R35、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R35所表示的1价基团,R37为碳数1个以上18个以下的烷基,R38为氢原子或碳数1个以上5个以下的烷基,上述烃基可具有取代基。
n表示5以上200以下的整数。x3及x4表示1以上18以下的整数。y3及y4表示1以上5以下的整数。z3及z4表示1以上18以下的整数。)
(接枝共聚物)
在上述通式(II)中,L2为直接键连或2价连结基团。作为L2中的2价连结基团,只要能够连结源自乙烯性不饱和双键的碳原子与聚合物链,则无特别限制。作为L2中的2价连结基团,例如可列举与上述L1中的2价连结基相同者。
在上述通式(II)中,Polymer表示具有上述通式(IV)所表示的结构单元的聚合物链。
式(IV)中,作为R32中的烃基,优选为碳数为1个以上18个以下的烷基、碳数为2个以上18个以下的烯基、芳烷基、或芳基。这些例如可列举与上述R2相同者。
R35优选为氢原子、或碳数为1个以上18个以下的烷基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR38所表示的1价基团,R36优选为碳数为1个以上18个以下的烷基、芳烷基、芳基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x4-R35、-[(CH2)y4-O]z4-R35、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R35所表示的1价基团。R37为碳数为1个以上18个以下的烷基,R38表示氢原子或碳数为1个以上5个以下的烷基。
上述R35及R36中的碳数为1个以上18个以下的烷基、芳烷基、芳基可列举与上述R2相同者。
上述R37及R38中的烷基可列举与上述R2相同者。
在上述R35、R36、R37及R38为具有芳香环的基团的情况下,该芳香环可还具有取代基。作为该取代基,例如除碳数为1个以上5个以下的直链状、支链状、环状的烷基以外,可列举烯基、硝基、F、Cl、Br等卤素原子等。
需要说明的是,上述优选的碳数不包含取代基的碳数。
上述R32及R36中,x3及x4与上述x相同,y3及y4与上述y相同,z3及z4与上述z相同。
此外,上述R32、R35、R36、R37及R38可在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内进一步被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基团等取代基取代。另外,亦可在合成具有这些取代基的接枝共聚物后,使具有与该取代基反应的官能团及聚合性基团的化合物反应而加成聚合性基团。例如,可使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有羧基的接枝共聚物进行反应、或使(甲基)丙烯酸羟基乙酯与具有异氰酸酯基的接枝共聚物进行反应而加成聚合性基。
通式(IV)所表示的结构单元中所包含的聚合物链优选为在上述结构单元中还具有源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷等的结构单元者。然而,并不限定于这些。
在本发明的实施方式中,作为上述R32及R36,其中,优选使用与下述有机溶剂的溶解性优异者,只要根据用于色材分散液的有机溶剂适当选择即可。具体而言,例如在上述有机溶剂使用通常被用作色材分散液的有机溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系等有机溶剂的情况下,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、环己基、苄基等。
此处,如此设定上述R32及R36的原因在于,包含上述R32及R36的结构单元对于上述有机溶剂具有溶解性,上述单体的酸性磷化合物基及其盐的部位对于色材等粒子具有较高吸附性,从而可使色材等粒子的分散性、及稳定性特别优异。
Polymer中的聚合物链的质均分子量Mw优选为500以上15000以下的范围内,更优选为1000以上8000以下的范围内。通过为上述范围,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且亦可抑制因位阻效应所致的色材等粒子的分散所需的时间的增大。
另外,关于Polymer中的聚合物链,作为标准,相对于组合使用的有机溶剂,23℃下的溶解度优选为50(g/100g溶剂)以上。
上述聚合物链可为均聚物,亦可为共聚物。另外,通式(II)所表示的结构单元中所包含的聚合物链在接枝共聚物中可为单独1种,亦可混合2种以上。
相对于上述接枝共聚物的全部结构单元,上述通式(I)所表示的结构单元其合计优选以3质量%以上80质量%以下的比率含有,更优选为10质量%以上70质量%以下,进一步优选为20质量%以上60质量%以下。若接枝共聚物中的通式(I)所表示的结构单元的合计含量处于上述范围内,则与接枝共聚物中的粒子的亲和性部位的比率变得适当,且可抑制对于有机溶剂的溶解性的降低,因此对色材等粒子的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、及分散稳定性。另外,上述接枝共聚物的酸性磷化合物基可在色材周边稳定地局部化,因此可获得耐热性、对比度优异的彩色滤色器。
另一方面,相对于上述接枝共聚物的全部结构单元,上述通式(II)所表示的结构单元优选为以20质量%以上97质量%以下的比率而含有,更优选为25质量%以上95质量%以下,进一步优选为40质量%以上90质量%以下。
需要说明的是,上述结构单元的含有比率是由合成具有选自通式(I)所表示的结构单元的至少1种及通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物时的添加量而算出。
另外,上述接枝共聚物的质均分子量Mw优选为1000以上500000以下的范围内,更优选为3000以上400000以下的范围内,进一步优选为5000以上300000以下的范围内。通过为上述范围,可使色材等粒子均匀地分散。
需要说明的是,本发明中,质均分子量Mw为通过GPC(凝胶渗透色谱)而测得的值。测定中,使用Tosoh制造的HLC-8220GPC,将洗脱溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校正曲线用聚苯乙烯标准品设为Mw:8×105(F-80)、Mw:4×105(F-40)、Mw:2×105(F-20)、Mw:1×105(F-10)、Mw:4×104(F-4)、Mw:2×104(F-2)、Mw:5×103(A-5000)、Mw:2.5×103(A-2500)、Mw:1×103(A-1000)、Mw:5×102(A-500)(以上为Tosoh制造),将测定柱设为TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh制造)而进行。
本发明的实施方式所使用的上述接枝共聚物除上述通式(I)所表示的结构单元及上述通式(II)所表示的结构单元以外,可还具有其他结构单元。可适当选择能够与衍生选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少一种的乙烯不饱和单体等共聚的、乙烯不饱和单体,进行共聚,而导入其他结构单元。
(嵌段共聚物)
包含选自通式(I)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部中,通式(I)所表示的结构单元优选含有合计3个以上。其中,就使分散性良好且提高耐热性的方面而言,优选含有3个以上200个以下,更优选含有3个以上50个以下,进一步更优选含有3个以上30个以下。
选自通式(I)所表示的结构单元的至少一种只要发挥作为色材亲和性部位的功能即可,可仅包含1种,亦可包含2种以上的结构单元。在包含2种以上的结构单元的情况下,包含选自通式(I)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部内亦可无规地排列2种以上的结构单元。
上述嵌段共聚物中,通式(I)所表示的结构单元的合计含有比率相对于上述嵌段共聚物的全部结构单元,优选为5质量%以上80质量%以下,更优选为10质量%以上70质量%以下,进一步优选为20质量%以上60质量%以下。
若为上述范围内,则与嵌段共聚物中的粒子的亲和性部位的比率变得适当,且可抑制对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色材等粒子的吸附性变得良好,可获得优异的分散性及分散稳定性。另外,上述嵌段共聚物的酸性磷化合物基可在色材周边稳定地局部化,因此可获得耐热性、对比度优异的彩色滤色器。
需要说明的是,上述结构单元的含有比率可根据合成上述嵌段共聚物时的添加量而算出。
上述嵌段共聚物通过具有包含上述通式(III)所表示的结构单元的嵌段部,从而使溶剂亲和性变得良好,色材的分散性及分散稳定性良好,且耐热性亦良好,进一步成为耐NMP(N-Methylpyrrolidone,N-甲基吡咯烷酮)性优异者。
在通式(III)中,R23为烃基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2-R26、-[(CH2)y2-O]z2-R26、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R26、-CO-O-R26′或-O-CO-R26″所表示的1价基团。
作为R23中的烃基,可设为与上述R2中所示者相同的烃基。
另外,上述R26为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR27所表示的1价基团,R12′为烃基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2′-R26、-[(CH2)y2′-O]z2′-R26、-[CO-(CH2)y2′-O]z2′-R26所表示的1价基团,R26″为碳数为1个以上18个以下的烷基,R27为氢原子或碳数为1个以上5个以下的烷基,上述烃基可不具有取代基。
上述R26中的烃基可设为与上述R2中所示者相同的烃基。
上述R23及R26′中,x2及x2′与上述x相同,y2及y2′与上述y相同,z2及z2′与上述z相同。
另外,上述通式(III)所表示的结构单元中的R23彼此可相同,亦可不同。
作为上述R23及R26′,其中优选使用与下述溶剂的溶解性优异者,例如可列举与上述R32及R36相同者。
另外,上述R23、R26、R26′、R26″及R27可在不妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围内被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基取代,另外,亦可在上述嵌段共聚物的合成后,与具有上述取代基的化合物反应而加成上述取代基。另外,亦可在合成具有这些取代基的嵌段共聚物后,使具有与该取代基反应的官能团及聚合性基团的化合物进行反应而加成聚合性基团。例如,可使(甲基)丙烯酸与具有缩水甘油基的嵌段共聚物进行反应、或使(甲基)丙烯酸羟基乙酯与具有异氰酸酯基的嵌段共聚物进行反应而加成聚合性基团。
构成包含通式(III)所表示的结构单元的嵌段部的结构单元的数量并无特别限定,就溶剂亲和性部位与色材亲和性部位有效地发挥作用而提高色材分散液的分散性的方面而言,优选为10以上200以下,更优选为20以上100以下,进一步更优选为30以上80以下。
上述嵌段共聚物中,通式(III)所表示的结构单元的含有比率相对于上述嵌段共聚物的全部结构单元,优选为30质量%以上95质量%以下,更优选为40质量%以上90质量%以下。
需要说明的是,上述结构单元的含有比率是根据合成上述嵌段共聚物时的添加量而算出的。
包含通式(III)所表示的结构单元的嵌段部只要以发挥作为溶剂亲和性部位的功能的方式选择即可,通式(III)所表示的结构单元可包含1种,亦可包含2种以上的结构单元。在本发明的实施方式中,在通式(III)所表示的结构单元包含2种以上的结构单元的情况下,亦可在包含上述通式(III)所表示的结构单元的嵌段部内无规地排列2种以上的结构单元。
在用作分散剂的嵌段共聚物中,关于包含选自通式(I)所表示的结构单元及通式(I′)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部的结构单元的单元数m、与包含通式(III)所表示的结构单元的嵌段部的结构单元的单元数n的比率m/n,其优选为0.01以上1以下的范围内,就色材的分散性、分散稳定性的方面而言更优选为0.1以上0.7以下的范围内。
作为上述嵌段共聚物的键合顺序,只要具有包含选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部、及包含通式(III)所表示的结构单元的嵌段部,且可使色材稳定地分散即可,并无特别限定,就与色材的相互作用优异,可有效地抑制分散剂彼此的凝聚的方面而言,优选的是,包含选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少一种的嵌段部仅键合于上述嵌段共聚物的一端。
上述嵌段共聚物的质均分子量并无特别限定,就使分散性变得良好,耐热性优异的方面而言,优选为2500以上500000以下,更优选为3000以上400000以下,进一步更优选为6000以上300000以下。
就上述色材的分散性及保存稳定性的方面而言,具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物的酸值优选为20mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为40mgKOH/g以上。另一方面,就显影性优异的方面而言,具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物的酸值优选为150mgKOH/g以下,更优选为120mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以下。
需要说明的是,本发明中,酸值是指中和试样1g中所含的酸成分所需的氢氧化钾的mg数,可依照JIS K 0070:1992进行测定。
<其他的酸性分散剂>
在本发明的色材分散液中,可还包含与具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物不同的其他酸性分散剂。
作为其他酸性分散剂,可列举具有酸性基的分散剂。此处,作为酸性基,例如可列举羧基、磺酸基、或磷酸基等,作为其他酸性分散剂的分散剂中所含的酸性基,其中就分散性优异的方面而言,优选为羧基。
就分散性优异的方面而言,其他酸性分散剂的酸值优选为40mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。另一方面,就显影残渣抑制的方面而言,其他酸性分散剂的酸值优选为200mgKOH/g以下,更优选为190mgKOH/g以下,进一步优选为180mgKOH/g以下。
在本发明中,作为其他酸性分散剂,就通过与具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物组合使用,而显影残渣的抑制性提高的方面而言,优选为具有羧基的高分子分散剂,其中,就通过与具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物组合使用,而显影残渣的抑制性提高且涂膜的均匀性变得更良好的方面而言,优选为还包含嵌段共聚物,该嵌段共聚物含有:包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段。
(含有包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物)
以下,有时将含有包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物简称为“含有羧基的嵌段共聚物”。
{A嵌段}
A嵌段为包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的聚合物嵌段。
作为A嵌段所使用的含有羧基的乙烯不饱和单体,可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸;使马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行反应所得的单体;乙烯基苯甲酸等具有羧基的乙烯基单体等。
需要说明的是,源自乙烯性不饱和单体的结构单元是指:乙烯性不饱和单体的能够进行自由基聚合的碳-碳双键成为碳-碳单键的结构单元。
在A嵌段中含有2种以上的结构单元的情况下,各结构单元在A嵌段内可以以无规共聚、嵌段共聚等任意态样而含有,就均匀性的观点而言,优选以无规共聚的态样而含有。
A嵌段的源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元相对于A嵌段的全部结构单元,优选为40质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步更优选为仅由源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元所构成的聚合物嵌段。
A嵌段可仅由源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元构成,亦可在A嵌段的酸性度强于B嵌段的范围内,包含源自与含羧基的乙烯性不饱和单体不同的乙烯性不饱和单体的结构单元。在A嵌段中包含源自与含羧基的乙烯性不饱和单体不同的乙烯性不饱和单体的结构单元的情况下,相对于A嵌段的全部结构单元,优选设为60质量%以下,更优选设为30质量%以下。作为与上述含羧基的乙烯性不饱和单体不同的乙烯性不饱和单体,可列举下述B嵌段所使用的结构单元。
就分散性及分散稳定性的方面而言,A嵌段的含量相对于嵌段共聚物的全部结构单元,优选为5质量%以上,优选为10质量%以上,另一方面,优选为95质量%以下,更优选为40质量%以下。
{B嵌段}
B嵌段为包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物嵌段。
作为B嵌段所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体,可与上述通式(IV)所表示的结构单元中所含的聚合物链所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体相同,可混合1种或2种以上而使用。
在B嵌段中,除源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外,可包含源自其他乙烯性不饱和单体的结构单元。作为源自其他乙烯性不饱和单体的结构单元,可列举:上述通式(III)所表示的结构单元中,与源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元不同的结构单元。
在B嵌段中含有2种以上的结构单元的情况下,各结构单元在B嵌段内可以以无规共聚、嵌段共聚等任意态样而含有,就均匀性的观点而言,优选以无规共聚的态样而含有。例如B嵌段亦可由包含b1嵌段的结构单元与包含b2嵌段的结构单元的共聚物形成。
B嵌段中,源自具有酸性基的乙烯性不饱和单体的结构单元相对于B嵌段的全部结构单元优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下。在本发明中,B嵌段进一步更优选为不含源自具有酸性基的乙烯性不饱和单体的结构单元的聚合物嵌段。
上述含有羧基的嵌段共聚物可为AB嵌段共聚物,亦可为BAB嵌段共聚物。关于嵌段共聚物为BAB嵌段共聚物的情况下的2个B嵌段彼此的含有比率,就分散性的方面而言,优选为在以质量比计(50∶50)~(70∶30)的范围内进行调整。
关于上述含有羧基的嵌段共聚物的酸值,就分散性的方面而言优选为30mgKOH/g以上250mgKOH/g以下的范围内,优选的是,以嵌段共聚物的酸值成为该范围的方式,在A嵌段中包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元。酸值优选为50mgKOH/g以上,更优选为70mgKOH/g以上。酸值优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下。
就分散性的方面而言,上述含有羧基的嵌段共聚物的质均分子量(Mw)优选为5000以上100000以下。Mw更优选为8000以上,进一步优选为10000以上。Mw更优选为80000以下,进一步优选为70000以下。
上述含有羧基的嵌段共聚物的分子量分布优选为未达2,更优选为未达1.5,进一步优选为未达1.3。需要说明的是,在本发明中,所谓分子量分布是指通过(质均分子量(Mw))/(数均分子量(Mn))而求出者。分子量分布越大,则越包含与所设计的聚合物的分子量相比分子量较小者、或分子量较大者,有色材的分散性变差的倾向,因此优选分子量分布较小。
作为上述含有羧基的嵌段共聚物的制造方法,可适当选择以往公知的嵌段共聚物的制造方法使用。就容易制造均匀组成的聚合物的方面而言,优选使用活性聚合法,作为活性聚合法,可列举:使用有机酸催化剂及甲硅烷系引发剂的方法(GTP法)、使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法)、使用硫系的可逆性链转移剂的方法(RAFT法)、使用有机碲化合物的方法(TERP法)等方法。
<酸性分散剂的含有比率>
作为酸性分散剂,在将具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物、与不同于该聚合物的其他酸性分散剂组合而使用的情况下,具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物与不同于该聚合物的其他酸性分散剂的含有比率可适当选择使用。其中,就分散性与显影残渣抑制的方面而言,优选的是,具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物与不同于该聚合物的其他酸性分散剂的质量比,按照与选自由色材中所含的上述通式(1)所表示的色材及下述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材与经碱性处理的酞菁颜料的质量比相同的方式使用。
即,在选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材的含量相对于选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材及上述酞菁颜料的合计含量为20质量%以上85质量%以下的情况下,就分散性与显影残渣抑制的方面而言,优选的是,酸性分散剂中的具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物的含量相对于具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物及不同于该聚合物的其他酸性分散剂的合计含量为20质量%以上85质量%以下。
在色材分散液中,酸性分散剂的含有比率只要适当调整即可,就分散性及保存稳定性的方面而言,相对于色材100质量份,优选设为5质量份以上80质量份以下,更优选设为20质量份以上70质量份以下。
另外,在色材分散液中,关于酸性分散剂的含量,就分散性及分散稳定性的方面而言,更优选的是,以相对于色材分散液中的固体成分总量为3质量%以上45质量%以下、更优选为5质量%以上35质量%以下的比率进行配合。
[溶剂]
作为本发明所使用的溶剂,只要为不与色材分散液中的各成分反应且能够使它们溶解或分散的有机溶剂即可,并无特别限定。溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
作为溶剂的具体例,例如可列举:甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、卡必醇乙酸酯等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,就其他成分的溶解性的方面而言,适宜使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,就其他成分的溶解性、涂布适性的方面而言,优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、卡必醇乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯组成的组中的1种以上。
本发明的色材分散液中,以上这样的溶剂相对于含有该溶剂的色材分散液总量,通常优选为55质量%以上95质量%以下的范围内,其中优选为65质量%以上90质量%以下的范围内,更优选为70质量%以上88质量%以下的范围内。若溶剂过少,则粘度上升,分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则有色材浓度降低,难以达成目标的色度坐标的情形。
[其他成分]
在本发明的色材分散液中,只要无损本发明的效果,则可进一步视需要而配合分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,例如可列举关于下述的着色树脂组合物所例示的碱可溶性树脂。有通过碱可溶性树脂的位阻而使色材粒子彼此不易接触从而分散稳定化、或因该分散稳定化效果而具有减少分散剂的效果的情形。
另外,作为其他成分,例如可列举:用以提高润湿性的表面活性剂、用以提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、防收缩剂、抗氧化剂、防凝聚剂、紫外线吸收剂等。
本发明的色材分散液作为用以制备下述着色树脂组合物的预制备物而使用。即,色材分散液是指:在制备下述着色树脂组合物的前阶段所预制备的、P/V(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)比较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)比通常为1.0以上。通过将色材分散液与下述各成分进行混合,而可制备分散性优异的用着色树脂组合物。
[色材分散液的制造方法]
在本发明中,色材分散液的制造方法只要为可获得通过上述分散剂使上述色材分散于溶剂中而成的色材分散液的方法,则无特别限定。
例如,本发明的色材分散液的制造方法可列举具有如下工序者:准备上述色材的工序;准备上述分散剂的工序;及在溶剂中,在上述分散剂的存在下使上述色材分散的工序。在溶剂中,可在上述分散剂的存在下使2种以上的色材共分散,亦可通过在使1种以上的色材分散或共分散后,混合2种以上的色材分散液,而获得本发明的色材分散液。
其中,就色材的分散性、保存稳定性、基板密合性及涂膜的均匀性容易变得良好的方面而言,优选的是,制备使选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材于溶剂中、在具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物的存在下分散而成的色材分散液a,另一方面,制备使上述经碱性处理的酞菁颜料于溶剂中、在含有包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物的存在下分散而成的色材分散液b,并将上述色材分散液a与上述色材分散液b进行混合,由此制造本发明的色材分散液。
在上述制造方法中,色材可使用以往公知的分散机进行分散。
作为分散机的具体例,可列举:双辊机、三辊机等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、涂料调节器、连续盘形珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠粒直径优选为0.03mm以上3.0mm以下,更优选为0.05以上2.0mm以下。
II.着色树脂组合物
本发明的着色树脂组合物的特征在于,其含有色材、酸性分散剂、粘结剂成分及溶剂,
上述色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,
上述酸性分散剂包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
本发明的着色树脂组合物通过与上述色材分散液的说明相同的作用而具有如下效果:即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异,且能够形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层。
本发明的着色树脂组合物至少含有色材、分散剂、粘结剂成分及溶剂,且可在无损本发明的效果的范围内还含有其他成分。以下,对本发明的着色树脂组合物中所含的各成分进行说明,但关于色材、分散剂、及溶剂,由于与上述本发明的色材分散液中所说明的相同,故而此处省略说明。
以下,依序对此种本发明的着色树脂组合物的各成分进行详细说明。
[粘结剂成分]
为了赋予成膜性或对被涂敷面的密合性,本发明的着色树脂组合物含有粘结剂成分。为了对涂膜赋予充分的硬度,优选含有固化性粘结剂成分。作为固化性粘结剂成分,并无特别限定,可适当使用形成以往公知的彩色滤色器的着色层时所使用的固化性粘结剂成分。
作为固化性粘结剂成分,例如,可使用:含有包含可通过可见光线、紫外线、电子束等进行聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘结剂成分、包含可通过加热进行聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘结剂成分的固化性粘结剂成分。
在形成着色层时使用光刻工序的情况下,适宜使用具有碱显影性的感光性粘结剂成分。需要说明的是,亦可在感光性粘结剂成分中进一步使用热固化性粘结剂成分。
作为感光性粘结剂成分,可列举正型感光性粘结剂成分与负型感光性粘结剂成分。作为正型感光性粘结剂成分,例如可列举包含碱可溶性树脂及作为感光性赋予成分的含有邻醌二叠氮基的化合物的类型等。
另一方面,作为负型感光性粘结剂成分,适宜使用至少含有碱可溶性树脂、多官能单体及光引发剂的类型。
在本发明的着色树脂组合物中,就可通过光刻法使用现有工艺简便地形成图案的方面而言,优选负型感光性粘结剂成分。
以下,对构成负型感光性粘结剂成分的碱可溶性树脂、多官能单体及光引发剂进行具体说明。
<碱可溶性树脂>
本发明的碱可溶性树脂具有酸性基,可从作为粘结剂树脂发挥作用、且在图案形成时所使用的碱显影液中为可溶性的碱可溶性树脂中适当选择而使用。
本发明中,所谓碱可溶性树脂,可以以酸值为40mgKOH/g以上作为标准。
本发明中的优选的碱可溶性树脂为具有酸性基、通常具有羧基的树脂,具体而言,例如可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
这些中,特别优选的是在侧链具有羧基并且还在侧链具有乙烯性不饱和基团等光聚合性官能团的碱可溶性树脂。在含有光聚合性官能团的情况下,在彩色滤色器制造时的树脂组合物的固化工序中,该碱可溶性树脂彼此、或该碱可溶性树脂与多官能单体等光聚合性化合物可形成交联键。固化膜的膜强度进一步提高而耐显影性提高,另外,固化膜的热收缩得到抑制而与基板的密合性变得优异。
在碱可溶性树脂中导入乙烯性双键的方法只要从以往公知方法适当选择即可。例如可列举:对碱可溶性树脂所具有的羧基加成在分子内同时具有环氧基与乙烯性双键的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,而在侧链导入乙烯性双键的方法;在将具有羟基的结构单元导入共聚物时,加成在分子内具备异氰酸酯基及乙烯性双键的化合物,而在侧链导入乙烯性双键的方法等。
另外,碱可溶性树脂就着色层的密合性优异的方面而言,优选还具有烃环。通过在碱可溶性树脂中具有作为大体积基团的烃环,而可抑制固化时的收缩,缓和与基板之间的剥离,提高基板密合性。
作为此种烃环,可列举可具有取代基的脂肪族烃环、可具有取代基的芳香族烃环、及这些的组合,烃环可具有烷基、羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基、羟基、硝基、氨基、卤素原子等取代基。
烃环可作为1价基团而含有,亦可作为2价以上的基团而含有。
作为烃环的具体例,可列举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降莰烷、异莰烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族烃环;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等链状多环、Cardo结构(9,9-二芳基芴);这些基团的一部分被取代基取代的基团等。
作为上述取代基,可列举烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、卤素原子等。
在包含脂肪族烃环作为烃环的情况下,就着色层的耐热性、密合性提高并且所获得的着色层的亮度提高的方面而言是优选的。
另外,在包含上述Cardo结构的情况下,就着色层的固化性提高,抑制色材的褪色,耐溶剂性(NMP溶胀抑制)提高的方面而言特别优选。
包含具有羧基的结构单元的丙烯酸系共聚物、及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,例如,其为通过公知方法使含羧基的乙烯性不饱和单体、及视需要的能够共聚的其他单体(共)聚合而获得的(共)聚合物。
作为含羧基的乙烯性不饱和单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酐的加成反应产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,亦可使用作为羧基的前体的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含有酐的单体。其中,就共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等的方面而言,特别优选(甲基)丙烯酸。
本发明中的碱可溶性树脂优选为包含具有羧基的结构单元及具有烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物、以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等含羧基的共聚物,更优选为包含具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元及具有乙烯性双键的结构单元的丙烯酸系共聚物、以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等含羧基的共聚物。
作为具有烃环的乙烯性不饱和单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,就即便在加热处理中亦维持显影后的着色层的剖面形状的效果较大的方面而言,优选使用选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、及苯乙烯中的至少1种。
该含羧基的共聚物亦可还含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的结构单元等其他的结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制着色树脂组合物的碱可溶性的成分而发挥功能,而且亦作为提高对溶剂的溶解性、以及溶剂再溶解性的成分而发挥功能。
该含羧基的共聚物可通过适当调整各结构单元的添加量而成为具有所期望性能的碱可溶性树脂。
就可获得良好的图案的方面而言,含羧基的乙烯性不饱和单体的添加量相对于单体总量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。另一方面,就抑制显影后的图案表面的膜粗糙等的方面而言,含羧基的乙烯性不饱和单体的添加量相对于单体总量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
另外,在更良好地用作碱可溶性树脂的、包含具有乙烯性双键的结构单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等含羧基的共聚物中,同时具有环氧基与乙烯性双键的化合物相对于含羧基的乙烯性不饱和单体的添加量,优选为10质量%以上95质量%以下,更优选为15质量%以上90质量%以下。
含羧基的共聚物的优选的质均分子量(Mw)优选为1000~50000的范围,进一步优选为3000~20000。若为1000以上,则固化后的粘结剂功能提高,若为50000以下,则在利用碱显影液的显影时,图案形成变得良好。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别限定,优选为使环氧化合物与含不饱和基团的单羧酸的反应产物与酸酐进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸及酸酐可从公知者中适当选择而使用。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,亦优选在分子内具有上述烃环,其中,就着色层的固化性提高,抑制色材的褪色,另外使着色层的残膜率变高的方面而言,优选为包含Cardo结构者。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种,亦可并用两种以上。
就对于用于显影液的碱性水溶液的显影性(溶解性)的方面而言,碱可溶性树脂优选选择酸值为30mgKOH/g以上者使用。就对于用于显影液的碱性水溶液的显影性(溶解性)的方面、及对基板的密合性的方面而言,碱可溶性树脂的酸值优选为40mgKOH/g以上300mgKOH/g以下,特别优选为50mgKOH/g以上280mgKOH/g以下。
就获得固化膜的膜强度提高而耐显影性提高、且与基板的密合性优异等效果的方面而言,在碱可溶性树脂的侧链具有乙烯性不饱和基团的情况下的乙烯性不饱和键当量优选为100~2000的范围,特别优选为140~1500的范围。若该乙烯性不饱和键当量为2000以下,则耐显影性、密合性优异。另外,若为100以上,则可相对地增加上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其他结构单元的比率,因此显影性、耐热性优异。
此处,所谓乙烯性不饱和键当量是指上述碱可溶性树脂的每1摩尔乙烯性不饱和键所对应的质均分子量,以下述数式(1)表示。
数式(1)
乙烯性不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中,W表示碱可溶性树脂的质量(g),M表示碱可溶性树脂W(g)中所含的乙烯性双键的摩尔数(mol))
上述乙烯性不饱和键当量例如可通过依据JIS K 0070:1992所记载的碘值的试验方法测定碱可溶性树脂每1g所含的乙烯性双键的数量而算出。
着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种,亦可组合2种以上使用,其含量并无特别限制,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选为5质量%以上60质量%以下,进一步优选为8质量%以上40质量%以下的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则可在显影时抑制膜粗糙或图案的缺陷。
<光聚合性化合物>
着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物只要为可通过光引发剂进行聚合者即可,并无特别限定,通常适宜使用具有2个以上乙烯性不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为此种多官能(甲基)丙烯酸酯,只要从以往公知者中适当选择使用即可。作为具体例,例如可列举日本特开2013-029832号公报所记载者等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,亦可组合2种以上使用。另外,在对本发明的着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,光聚合性化合物优选为具有3个(三官能)以上的能够聚合的双键者,优选为3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等。若使用磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯这样的含磷原子的多官能(甲基)丙烯酸酯,则就容易抑制色淀色材的褪色,容易提高后烘焙后的亮度的方面而言是优选的。
着色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量并无特别限制,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,光聚合性化合物优选为5质量%以上60质量%以下,进一步优选为10质量%以上50质量%以下的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则充分地进行光固化,可抑制曝光部分显影时的溶出,另外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则碱显影性充分。
<光引发剂>
作为本发明的着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别限制,可从以往已知的各种引发剂中使用1种或组合2种以上使用。
作为光引发剂,可列举:芳香族酮类、苯偶姻醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮、联咪唑类、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-均三嗪系化合物、噻吨酮等。作为光引发剂的具体例,可列举:二苯甲酮、4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮类、苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类、乙基苯偶姻等苯偶姻、2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等联咪唑类、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、苯偶酰甲基缩酮、二甲氨基苯甲酸酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-甲基二苯基硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
其中,优选使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如Irgacure907,BASF公司制造)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如Irgacure369,BASF公司制造)、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮(例如HIQURE ABP,川口药品制造)、二乙基噻吨酮。此外,就灵敏度调整、抑制水渍、耐显影性提高的方面而言,优选组合2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮这样的α-氨基苯乙酮系光引发剂与二乙基噻吨酮这样的噻吨酮系光引发剂。
在本发明中,就提高灵敏度的观点而言,光引发剂特别优选包含肟酯系光引发剂。通过使用肟酯系光引发剂,从而在形成细线图案时,容易抑制面内的线宽不均。此外,通过使用肟酯系光引发剂,从而有耐显影性提高,水渍产生抑制效果变高的倾向。需要说明的是,所谓水渍是指:若使用提高碱显影性的成分,则在碱显影后,以纯水冲洗后,产生如水渗入的痕迹。此种水渍在后烘焙后会消失,因此作为制品无问题,但在显影后在图案化面的外观检查中,会被检测为不均异常,产生无法区分正常品与异常品的问题。因此,若在外观检查中降低检查装置的检查灵敏度,则结果引起最终的彩色滤色器制品的成品率降低,成为问题。
作为该肟酯系光引发剂,就降低由分解物所导致的着色树脂组合物的污染或装置的污染的方面而言,其中,优选为具有芳香环者,更优选为具有包含芳香环的稠环者,进一步优选具有包含苯环及杂环的稠环。
作为肟酯系光引发剂,可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153等所记载的肟酯系光引发剂之中适当选择。作为市售品,亦可使用具有咔唑骨架的Irgacure OXE-01(BASF制造)、Adeka arkls NCI-831(ADEKA公司制造)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制造)、具有二苯基硫醚骨架的Adeka arklsNCI-930(ADEKA公司制造)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上为常州强力电子新材料公司制造)、具有芴骨架的TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制造)、SPI-04(三养制造)等。就提高亮度的方面而言,特别优选为使用具有二苯基硫醚骨架或芴骨架的肟酯系光引发剂。另外,就灵敏度较高的方面而言,优选为使用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂。
另外,并用2种以上肟酯系光引发剂在如下方面是优选的,即,通过适当选择灵敏度不同的2种以上的肟酯化合物并加以组合,可维持良好的灵敏度并且调整图案形成时的线宽,此外容易提高耐显影性或亮度,水渍产生抑制效果较高。尤其是并用2种具有二苯基硫醚骨架的肟酯系光引发剂、或并用具有二苯基硫醚骨架的肟酯系光引发剂与具有芴骨架的肟酯系光引发剂时,就耐热性变高,且容易提高亮度的方面而言是优选的。
需要说明的是,在为了以较少的曝光量进行图案化而使用高灵敏度的光引发剂的情况下,在自由基产生后,自由基移动至未曝光部。因此,在使着色层图案化时、并同时在着色层形成所期望的微小孔时,难以在保持位于曝光部分的内部的未曝光部的形状的同时、且无不均(日文:ビリツキ)地形成未曝光部周边部。与此相对,若在本发明的色材的组合中使用具有芴骨架的肟酯系光引发剂,则具有如下优点:在使着色层图案化时,容易同时在着色层形成所期望的微小孔。其中,若将具有芴骨架的肟酯系光引发剂、与具有苯基硫醚骨架的肟酯系光引发剂并用,则就不使亮度及灵敏度大幅降低,且容易改善微小孔的形状的方面而言是优选的。在容易在着色层形成所期望的微小孔的情况下,本发明的着色树脂组合物例如亦适于如下用途:为了形成反射型彩色滤色器,而在TFT基板上形成着色层,同时在该着色层形成用于导通的通孔的用途。需要说明的是,所谓“不均”是指图案端部的直线或曲线变得不均匀而尺寸精度变差的不良情况。
另外,对肟酯系光引发剂组合上述α-氨基苯乙酮系光引发剂使用,就抑制水渍且提高灵敏度的方面而言是优选的。其原因在于,α-氨基苯乙酮系这样的具有叔胺结构的光引发剂由于在分子内具有作为氧猝灭剂的叔胺结构,故而自引发剂产生的自由基不易因氧而失活,可提高灵敏度。
另外,对肟酯系光引发剂组合噻吨酮系光引发剂,就灵敏度调整、抑制水渍、提高耐显影性的方面而言是优选的,组合2种以上的肟酯系光引发剂、与噻吨酮系光引发剂时,就提高亮度、耐显影性且容易调整灵敏度、水渍产生抑制效果较高、提高耐显影性的方面而言这是优选的。
本发明的着色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量只要无损本发明的效果,则无特别限制,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%以上12.0质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上8.0质量%以下的范围内。若该含量为上述下限值以上,则充分地进行光固化,抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则可抑制所获得的着色层的黄变性变强而导致亮度降低的情形。
<抗氧化剂>
本发明的着色树脂组合物还含有抗氧化剂,就提高耐热性、抑制色材的褪色且提高亮度的方面而言是优选的。本发明的着色树脂组合物通过与肟酯系光引发剂组合且含有抗氧化剂,从而可在固化膜形成微小孔时无损固化性地控制微小孔内的过度的自由基链反应,因此可更容易地形成所期望的形状的微小孔。
作为本发明所使用的抗氧化剂,并无特别限定,只要自以往公知者中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,例如可列举:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,就耐热性的方面及使微小孔的形状变得良好的方面而言,优选使用受阻酚系抗氧化剂。亦可为国际公开第2014/021023号所记载的那样的潜伏性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,例如可列举:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(商品名:Irganox 3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF制造)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox1081,BASF制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:IRGAMOD195,BASF制造)等。其中,就耐热性及耐光性的方面而言,优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)。
作为抗氧化剂的含量,相对于着色树脂组合物中的固体成分总量,抗氧化剂优选为0.1质量%以上10.0质量%以下,更优选为0.5质量%以上5.0质量%以下。若为上述下限值以上,则耐热性及耐光性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可使本发明的着色树脂组合物成为高灵敏度的感光性树脂组合物。
在将抗氧化剂与上述肟酯系光引发剂组合使用的情况下,作为抗氧化剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,抗氧化剂优选为1质量份以上250质量份以下,更优选为3质量份以上80质量份以下,进一步更优选为5质量份以上65质量份以下。若为上述范围内,则上述组合的效果优异。
<任意添加成分>
在本发明的着色树脂组合物中,可视需要含有各种添加剂。作为添加剂,例如可列举:巯基化合物、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂及增塑剂的具体例,例如可列举日本特开2013-029832号公报所记载者。
<着色树脂组合物中的各成分的配合比率>
色材的合计含量优选以相对于着色树脂组合物的固体成分总量为3质量%以上65质量%以下、更优选为4质量%以上60质量%以下的比率来配合。若为上述下限值以上,则将着色树脂组合物涂布成规定的膜厚(通常为1.0μm以上5.0μm以下)时的着色层具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则保存稳定性优异并且可获得具有充分的硬度、与基板的密合性的着色层。尤其是在形成色材浓度较高的着色层的情况下,优选的是,色材的含量以相对于着色树脂组合物的固体成分总量为15质量%以上65质量%以下、更优选为25质量%以上60质量%以下的比率进行配合。
作为分散剂的合计含量,只要可使色材均匀地分散,则无特别限定,例如相对于着色树脂组合物的固体成分总量可使用1质量%以上40质量%以下。此外,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2质量%以上30质量%以下的比率进行配合,特别优选以3质量%以上25质量%以下的比率进行配合。若为上述下限值以上,则色材的分散性及分散稳定性优异,着色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。尤其是在形成色材浓度较高的着色层的情况下,优选的是,分散剂的含量相对于着色树脂组合物的固体成分总量以2质量%以上25质量%以下、更优选以3质量%以上20质量%以下的比率进行配合。
关于粘结剂成分的合计含量,优选的是,相对于着色树脂组合物的固体成分总量以5质量%以上90质量%以下、优选以10质量%以上80质量%以下的比率进行配合。
另外,溶剂的含量只要在可精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于含有该溶剂的着色树脂组合物的总量,通常优选为55质量%以上95质量%以下的范围内,其中更优选为65质量%以上88质量%以下的范围内。通过使上述溶剂的含量为上述范围内,可制成涂布性优异者。
在本发明的着色树脂组合物中,关于P/V比((组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)比),在制成蓝色着色树脂组合物的情况下,就所期望的显色的观点而言,P/V比优选为0.10以上,进一步优选为0.15以上,进一步更优选为0.2以上。另一方面,就图案化特性等优异的方面而言,优选为0.65以下,更优选为0.50以下,进一步更优选为0.45以下。
<着色树脂组合物的制造方法>
本发明的着色树脂组合物的制造方法并无特别限定,例如可通过在上述本发明的色材分散液中添加粘结剂成分及视需要的其他成分,并使用公知的混合手段进行混合而获得。或者,可通过使用上述分散剂分别准备各色材的色材分散液,使用公知的混合手段将各色材分散液、粘结剂成分及视需要的其他成分进行混合而获得。
关于本发明的着色树脂组合物,即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异,且能够形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层,因此适宜用于彩色滤色器用途。
III.固化物
本发明的固化物为上述本发明的着色树脂组合物的固化物。
本发明的固化物可根据粘结剂成分的固化性适当选择而制造。例如在使用感光性粘结剂成分的情况下,可通过形成上述本发明的着色树脂组合物的涂膜,在使该涂膜干燥后,进行曝光、及视需要进行显影而获得。作为涂膜的形成、曝光、及显影的方法,例如可设为与下述本发明的彩色滤色器所具备的着色层的形成中所使用的方法相同的方法。另外,例如在使用热固化性粘结剂成分的情况下,可通过将上述本发明的着色树脂组合物的涂膜视需要进行图案化而涂布,在使该涂膜干燥后进行加热而获得。
另外,本发明的固化物即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异,且基板密合性与涂膜均匀性提高,适宜用作彩色滤色器的着色层。
IV.彩色滤色器
本发明的彩色滤色器至少具备透明基板及设置于该透明基板上的着色层,上述着色层的至少一个包含色材及酸性分散剂,上述色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,且上述酸性分散剂包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
本发明的彩色滤色器具备如下着色层,亮度高且耐热性提高,上述着色层的至少一个包含色材及酸性分散剂,上述色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,且上述酸性分散剂包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物,由此分散性与保存稳定性优异,且基板密合性与涂膜均匀性提高。上述特定的色材通过分散于上述特定的分散剂中,从而分散性及保存稳定性提高,着色层的亮度及耐热性提高。另外,基板密合性提高的着色层即便在图案化工艺中形成微细的图案,涂膜亦不易剥离,可减轻制造时的管理或成本的负担。另外,若涂膜均匀性提高,则可获得即便在大型基板中亦降低颜色不均的彩色滤色器。
参照图对此种本发明的彩色滤色器进行说明。图1为表示本发明的彩色滤色器的一例的概略剖视图。根据图1,本发明的彩色滤色器10具有透明基板1、遮光部2及着色层3。
[着色层]
本发明的彩色滤色器所使用的着色层的至少一个包含色材及酸性分散剂,上述色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,且上述酸性分散剂包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
着色层通常形成于下述透明基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
另外,作为该着色层的排列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度通过调整涂布方法、着色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等而适当控制,通常优选为1μm以上5μm以下的范围。
该着色层例如在上述着色树脂组合物为感光性树脂组合物的情况下,可通过下述方法形成。彩色滤色器所使用的上述着色层优选使用着色树脂组合物形成,优选为该着色树脂组合物的固化物,上述着色树脂组合物含有上述色材、酸性分散剂、溶剂及粘结剂成分,上述色材包含选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及经碱性处理的酞菁颜料,且上述酸性分散剂包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物。
首先,使用喷涂法、浸渍涂布法、棒式涂布法、辊涂法、旋转涂布法等涂布方法将着色树脂组合物涂布于下述透明基板上,而形成湿涂膜。
接下来,在使用加热板或烘箱等使该湿涂膜干燥后,对其介隔规定图案的罩进行曝光,使碱可溶性树脂及多官能单体等进行光聚合反应而制成感光性涂膜。作为用于曝光的光源,例如可列举低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源或涂膜的厚度等而适当调整。
另外,为了在曝光后促进聚合反应,亦可进行加热处理。加热条件根据所使用的着色树脂组合物中的各成分的配合比率或涂膜的厚度等而适当选择。
接下来,通过使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,而以所期望的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用在水或水溶性溶剂中溶解有碱的溶液。亦可在该碱性溶液中添加适量表面活性剂等。另外,显影方法可采用一般方法。
在显影处理后,通常进行显影液的洗净、着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,为了使涂膜充分固化,亦可进行加热处理。作为加热条件,并无特别限定,根据涂膜的用途适当选择。
[遮光部]
本发明的彩色滤色器的遮光部是在下述基板上以图案状形成者,且可设为与一般的彩色滤色器中用作遮光部者相同。
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,例如可列举条纹状、矩阵状等形状。遮光部可为利用溅射法、真空蒸镀法等所形成的铬等的金属薄膜。或者,遮光部亦可为在树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨墨液进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下设定为0.2μm以上0.4μm以下左右,在为使黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中而得者的情况下,设定为0.5μm以上2μm以下左右。
[透明基板]
作为透明基板,只要为对于可见光透明的基材即可,并无特别限定,可使用一般的彩色滤色器所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无挠性的透明刚性材料、或者透明树脂膜、光学用树脂板、挠性玻璃等具有挠性或可弯曲性的透明可弯曲性材料。此种彩色滤色器所使用的透明基板通常在表面具有极性基团。
就提高本发明的着色树脂组合物的基板密合性的方面而言,作为透明基板,优选为石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等包含二氧化硅的基板。
该透明基板的厚度并无特别限定,可根据彩色滤色器的用途使用例如50μm以上1mm以下左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的彩色滤色器可除上述透明基板、遮光部及着色层以外,例如还形成有外覆层或透明电极层、以及用以使液晶材料取向的取向膜、或柱状间隔件等。本发明的彩色滤色器并不限定于上述所例示的构成,可适当选择一般用于彩色滤色器的公知的构成来使用。
V显示装置
本发明的显示装置的特征在于,具有上述本发明的彩色滤色器。本发明中,显示装置的构成并无特别限定,可自以往公知的显示装置中适当选择,例如可列举液晶显示装置或有机发光显示装置等。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的特征在于具有上述本发明的彩色滤色器、对向基板、及形成于上述彩色滤色器与上述对向基板之间的液晶层。
参照图对此种本发明的液晶显示装置进行说明。图2为表示本发明的显示装置的一例的概略图,为表示液晶显示装置的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40具有彩色滤色器10、具有TFT阵列基板等的对向基板20、及形成于上述彩色滤色器10与上述对向基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限定于该图2所示的构成,可设为一般作为使用彩色滤色器的液晶显示装置而公知的构成。
作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,并无特别限定,一般而言可采用液晶显示装置所使用的驱动方式。作为此种驱动方式,例如可列举TN(Twisted Nematic,扭转向列)方式、IPS(In-Plane Switching,面内切换)方式、OCB(optically compensated bend,光学补偿弯曲)方式及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直取向)方式等。本发明中,这些的任一方式均可适宜地使用。
另外,作为对向基板,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等适当选择而使用。
作为液晶层的形成方法,可使用一般用作液晶单元的制作方法的方法,例如可列举真空注入方式或液晶滴下方式等。
[有机发光显示装置]
本发明的有机发光显示装置的特征在于具有上述本发明的彩色滤色器及有机发光体。
参照图对此种本发明的有机发光显示装置进行说明。图3为表示本发明的显示装置的另一例的概略图,为表示有机发光显示装置的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示装置100具有彩色滤色器10及有机发光体80。亦可在彩色滤色器10与有机发光体80之间具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,例如可列举:在彩色滤色器上表面逐次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法;或将在另外的基板上形成的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76等构成可适当使用公知者。如此制作的有机发光显示装置100例如既可应用于无源驱动方式的有机EL显示器亦可应用于有源驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不限定于该图3所示的构成,可设为一般作为使用彩色滤色器的有机发光显示装置而公知的构成。
[实施例]
以下,例示实施例对本发明进行具体说明。本发明并不受这些记载限制。
酸值是通过依据JIS K 0070:1992所记载的方法的方法而求出的。
质均分子量(Mw)是依照上述本发明的测定方法通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出的。
(合成例1:色淀色材1的合成)
(1)中间体1的合成
参照日本特开2018-3013号所记载的中间体A-2、中间体B-1、及化合物1-3的制造方法,获得下述化学式(a)所表示的中间体1(收率87%)。
所获得的化合物根据下述分析结果确认为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):677(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(81.81%、7.31%、5.85%);理论值(81.77%、7.36%、5.90%)
[化14]
化学式(a)
(2)色淀色材1的合成
使关东化学制12钨磷酸·n水合物2.59g(0.76mmol)加热溶解于甲醇40mL、水40mL的混合液中,添加上述中间体11.6g(1.19mmol),搅拌1小时。滤取沉淀物,以水洗净。对所获得的沉淀物进行减压干燥而获得下述化学式(b)所表示的色淀色材1(收率95%)。
所获得的化合物根据下述分析结果确认为目标化合物。
·31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
·MS(MALDI)(m/z):1355(M+)、2879(MH2 -)
·元素分析值:CHN实测值(35.55%、3.24%、2.61%);理论值(35.61%、3.20%、2.57%)
·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[化15]
化学式(b)
(合成例2:色淀色材2的合成)
(1)中间体2的合成
参照国际公开第2012/144521号所记载的中间体3及中间体4的制造方法,获得下述化学式(c)所表示的中间体2 15.9g(收率70%)。
所获得的化合物根据下述分析结果确认为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):511(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化16]
化学式(c)
(2)色淀色材2的合成
将中间体25.00g(4.58mmol)加入至水300ml中,在90℃下溶解,制成中间体2溶液。接下来,将日本无机化学工业制磷钨酸·n水合物H3[PW12O40]·nH2O(n=30)10.44g(3.05mmol)加入至水100mL中,在90℃下搅拌,制备磷钨酸水溶液。在90℃下在之前的中间体2溶液中混合磷钨酸水溶液,滤取所生成的沉淀物,以水洗净。对所获得的滤饼进行干燥而获得下述化学式(d)所表示的色淀色材213.25g(收率98%)。
所获得的化合物根据下述分析结果确认为目标化合物。(摩尔比W/Mo=100/0)
·MS(ESI)(m/z):510(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(41.55%、5.34%、4.32%);理论值(41.66%、5.17%、4.11%)
另外,根据31P-NMR确认到:磷钨酸的多酸结构在成为色淀色材2后亦得以保持。
[化17]
化学式(d)
(合成例3:碱性处理酞菁颜料1的合成)
在反应容器中加入氯磺酸300质量份及铜酞菁30质量份,在完全溶解后加入亚硫酰氯24质量份,逐渐升温,在101℃下反应3小时。将该反应液注入至冰水9000质量份中,搅拌后进行过滤、水洗。在将所获得的压滤饼用水300质量份制成浆料后,加入1,1-二乙基-1,5-二氮杂戊烷13质量份,在65℃下搅拌4小时后,进行过滤、水洗、干燥,获得用于表面处理的具有碱性部位的蓝色色材衍生物1。关于所获得的具有碱性部位的蓝色色材衍生物1,确认为下述化学式(e)的结构。
·TOF-MS:768.35
[化18]
化学式(e)
将市售的C.I.Pigment Blue15:6(ε型铜酞菁颜料,DIC制造,FASTOGEN BLUEA510)100质量份与上述具有碱性部位的蓝色色材衍生物1的5质量份利用磨碎机于60℃下进行1.5小时干式粉碎。在该粉碎产物中进一步混合上述具有碱性部位的蓝色色材衍生物1的5质量份,由此获得目标的经碱性处理的酞菁颜料即碱性处理酞菁颜料1。
(合成例4:碱性处理酞菁颜料2的合成)
在合成例3的碱性处理酞菁颜料1的合成中,作为利用上述具有碱性部位的蓝色色材衍生物1进行表面处理的颜料,使用市售的C.I.Pigment Blue15:3(β型铜酞菁颜料,DIC制造,FASTOGEN BLUE SFJ-SD)代替市售的C.I.Pigment Blue15:6,除此以外,以与合成例3相同的方式获得碱性处理酞菁颜料2。
(合成例5:碱性处理酞菁颜料3的合成)
在合成例3中,在蓝色色材衍生物1的合成法中,使用1,1-二异丙基-1,5-二氮杂戊烷16质量份代替1,1-二乙基-1,5-二氮杂戊烷13质量份,除此以外,以与蓝色色材衍生物1的合成方法相同的方式合成蓝色色材衍生物2。
关于所获得的具有碱性部位的蓝色色材衍生物2,确认为下述化学式(f)的结构。
·TOF-MS:796.4
[化19]
化学式(f)
在合成例3的碱性处理酞菁颜料1的合成中,使用蓝色色材衍生物2代替蓝色色材衍生物1,除此以外,以与合成例3相同的方式获得碱性处理酞菁颜料3。
(合成例6:碱性处理酞菁颜料4的合成)
在合成例3中,在蓝色色材衍生物1的合成法中,使用1,1-二丁基-1,5-二氮杂戊烷19质量份代替1,1-二乙基-1,5-二氮杂戊烷13质量份,除此以外,以与蓝色色材衍生物1的合成方法相同的方式合成蓝色色材衍生物3。
关于所获得的具有碱性部位的蓝色色材衍生物3,确认为下述化学式(g)的结构。
·TOF-MS:824.15
[化20]
化学式(g)
在合成例3的碱性处理酞菁颜料1的合成中,使用蓝色色材衍生物3代替蓝色色材衍生物1,除此以外,以与合成例3相同的方式获得碱性处理酞菁颜料4。
(合成例7:酸性分散剂A1(具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物)的合成)
(1)大分子单体MM-1的合成
在具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入丙二醇单甲醚乙酸酯(简称PGMEA)80.0质量份,一面在氮气气流下搅拌一面加温至温度90℃。以1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯50.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0质量份、甲基丙烯酸苄酯20.0质量份、2-巯基乙醇4.0质量份、PGMEA 30质量份、α,α′-偶氮二异丁腈(简称AIBN)1.0质量份的混合溶液,进一步进行3小时反应。接下来,停止氮气气流,将该反应溶液冷却至80℃,加入Karenz MOI(昭和电工制造)8.74质量份、二月桂酸二丁基锡0.125质量份、对甲氧基苯酚0.125质量份、及PGMEA 10质量份并搅拌3小时,由此获得大分子单体MM-1的49.5质量%溶液。对所获得的大分子单体MM-1进行GPC测定,结果是质均分子量(Mw)为4010、数均分子量(Mn)为1910、分子量分布(Mw/Mn)为2.10。
(2)接枝共聚物A1的合成
在具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 85.0质量份,一面在氮气气流下搅拌一面加温至温度90℃。以1.5小时滴加上述大分子单体MM-1溶液67.34质量份(固体成分33.33质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称GMA)16.67质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA25.0质量份、AIBN 0.5质量份的混合溶液,在加热搅拌3小时后,以10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液,进一步在相同温度下熟化1小时,由此获得接枝共聚物A1的25.0质量%溶液。对所获得的接枝共聚物A1进行GPC测定,结果是质均分子量(Mw)为10570、数均分子量(Mn)为4370、分子量分布(Mw/Mn)为2.42。
(3)具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物(酸性分散剂A1)的制造
在具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA27.80质量份、苯基膦酸(制品名“PPA”,日产化学制造)9.27质量份,一面在氮气气流下搅拌一面加温至温度90℃。
以30分钟滴加上述接枝共聚物A1100.0质量份,并加热搅拌2小时,由此获得具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物(酸性分散剂A1)溶液(固体成分25.0质量%)。所获得的酸性分散剂A1的GMA与PPA的酯化反应的进行通过酸值测定及1H-NMR测定进行确认(确认源自环氧基的峰消失)。所获得的酸性分散剂A1的酸值为98mgKOH/g。
(合成例8:酸性分散剂A2(具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物)的合成)
(1)嵌段共聚物A2的合成
参照日本专利第5895925号所记载的合成例6,获得具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)50质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)30质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)20质量份的嵌段、及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)25质量份的嵌段的二嵌段共聚物的40质量%PGMEA溶液。所获得的嵌段共聚物A2的质均分子量(Mw)为9470、数均分子量(Mn)为7880、分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
(2)具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物(酸性分散剂A2)的制造
在反应器中加入嵌段共聚物A2 100.0质量份、PGMEA 86.70质量份、苯基膦酸(PPA)8.90质量份,在90℃下搅拌2小时,由此获得具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物(酸性分散剂A2)溶液(固体成分25质量%)。嵌段共聚物A2的GMA与PPA的酯化反应的进行通过酸值测定及1H-NMR测定进行确认。所获得的酸性分散剂A2的酸值为65mgKOH/g。
(合成例9:酸性分散剂B1(含有包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物)的合成)
参照国际公开2016/132863号所记载的实施例1,合成具有MMA20质量份、BMA40质量份的嵌段、丙烯酸(MAA)20质量份、BMA 20质量份的嵌段、及MMA20质量份、BMA40质量份的嵌段的三嵌段共聚物。所获得的嵌段共聚物的质均分子量(Mw)为11000、分子量分布(Mw/Mn)为1.50、酸值为130mgKOH/g。
(合成例10:酸性分散剂B2(含有包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物)的合成)
将单体添加比变更为下述组成,除此以外,以与合成例9相同的方式,合成具有MMA30质量份、BMA 40质量份的嵌段、丙烯酸(MAA)10质量份、BMA 20质量份的嵌段、及MMA 20质量份、BMA 40质量份的嵌段的三嵌段共聚物。所获得的嵌段共聚物的质均分子量(Mw)为15500、分子量分布(Mw/Mn)为1.35、酸值为80mgKOH/g。
(合成例11:碱性分散剂1的合成)
在反应器中加入PGMEA 51.13质量份及包含叔氨基的嵌段共聚物(商品名:BYK-LPN6919,BYK-Chemie制造)(胺值120mgKOH/g,固体成分60质量%)30.00质量份(固体成分18.00质量份),添加PPA 3.04质量份(相对于嵌段共聚物的叔氨基为0.5摩尔当量),在40℃下搅拌30分钟,由此制备盐型胺系嵌段共聚物(碱性分散剂1)溶液(固体成分25质量%)。
(合成例12:碱可溶性树脂A的合成)
在聚合槽中加入PGMEA 150质量份,在氮气环境下升温至100℃后,以1.5小时连续地滴加甲基丙烯酸(MAA)22质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)64质量份及PERBUTYL O(日油株式会社制造)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。之后,保持100℃继续进行反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束2小时后,添加对甲氧基苯酚0.1质量份作为阻聚剂,使聚合停止。
接下来,一面吹入空气,一面添加作为含环氧基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)14质量份,升温至110℃后,添加三乙胺0.8质量份,在110℃下进行15小时加成反应,获得碱可溶性树脂A溶液(质均分子量(Mw)9000、酸值90mgKOH/g、固体成分40质量%)。
(制备例1:感光性粘结剂成分CR-1的制备)
相对于在合成例12中所获得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)36.5质量份,加入作为光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(东亚合成制造))21.9质量份、作为引发剂的Irgacure 907(BASF制造,α-氨基苯乙酮系光引发剂)1.1质量份、SPI-04(三养制造,具有芴骨架的肟酯系光引发剂)1.3质量份、kayacure DETX-S(日本化药制造,噻吨酮系光引发剂)0.3质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制造)0.8质量份、PGMEA 38.1质量份,而获得感光性粘结剂成分CR-1。
(实施例1)
(1)色材分散液B1
(1-1)色淀色材1的色材分散液B1a1的制备
将合成例1的色淀色材110质量份、合成例7的酸性分散剂A1溶液20质量份(有效固体成分5.0质量份)、合成例12的碱可溶性树脂A7.5质量份(有效固体成分3.0质量份)、及PGMEA 62.5质量份进行混合,利用涂料振荡机(浅田铁工制造)以2mm氧化锆珠进行1小时分散作为预分散,进一步地以0.1mm氧化锆珠进行4小时分散作为正式分散,获得色材分散液B1a1。
(1-2)碱性处理酞菁颜料1的色材分散液B1b1的制备
将合成例3的碱性处理酞菁颜料1 10质量份、合成例9的酸性分散剂B1溶液16.7质量份(有效固体成分5.0质量份)、合成例12的碱可溶性树脂A 7.5质量份(有效固体成分3.0质量份)、及PGMEA 65.8质量份进行混合,利用涂料振荡机(浅田铁工制造)以2mm氧化锆珠进行1小时分散作为预分散,进一步地以0.1mm氧化锆珠进行6小时分散作为正式分散,获得色材分散液B1b1。
(1-3)色材分散液B1的制备
相对于上述(1-1)中所获得的色材分散液B1a1 2质量份,混合上述(1-2)中所获得的色材分散液B1b1 98质量份,由此制备色材分散液B1。
(2)着色树脂组合物B1
将色材分散液B1 16.7质量份、制备例1的感光性粘结剂成分CR-1 24.0质量份、表面活性剂MEGAFAC R08MH(DIC制造)0.3质量份、PGMEA 59.0质量份加以混合,获得实施例1的着色树脂组合物B1。
(实施例2~13)
(1)色材分散液B2~B13
以成为表1所示的色材比率(质量比)的方式变更色材分散液B1a1与色材分散液B1b1的混合比率,除此以外,以与实施例1相同的方式制备色材分散液B2~B13。
(2)着色树脂组合物B2~B13
在实施例1中,分别使用色材分散液B2~B13代替色材分散液B1,除此以外,以与实施例1相同的方式获得着色树脂组合物B2~B13。
(实施例14~21)
(1)色材分散液B14~B21
以与实施例1的(1-1)相同的方式,获得色材分散液B1a1。
在实施例1的(1-1)中,使用合成例2的色淀色材2代替合成例1的色淀色材1,除此以外,以相同的方式获得色材分散液B2a1。
另外,在实施例1的(1-1)中,使用合成例8的酸性分散剂A2溶液代替合成例7的酸性分散剂A1溶液,除此以外,以相同的方式获得色材分散液B1a2。
此外,以与实施例1的(1-2)相同的方式,获得色材分散液B1b1。
在实施例1的(1-2)中,使用合成例4的碱性处理酞菁颜料2代替合成例3的碱性处理酞菁颜料1,除此以外,以相同的方式获得色材分散液B2b1。
在实施例1的(1-2)中,使用合成例5的碱性处理酞菁颜料3代替合成例3的碱性处理酞菁颜料1,除此以外,以相同的方式获得色材分散液B3b1。
在实施例1的(1-2)中,使用合成例6的碱性处理酞菁颜料4代替合成例3的碱性处理酞菁颜料1,除此以外,以相同的方式获得色材分散液B4b1。
另外,在实施例1的(1-2)中,使用合成例10的酸性分散剂B2溶液代替合成例9的酸性分散剂B1溶液,除此以外,以相同的方式获得色材分散液B1b2。
以成为表2所示的色材比率(质量比)的方式变更色材分散液B1a1、B2a1或B1a2与色材分散液B1b1、B2b1、B3b1、B4b1或B1b2的混合比率,除此以外,以与实施例1相同的方式制备色材分散液B14~B21。
(2)着色树脂组合物B14~B21
在实施例1中,分别使用色材分散液B14~B21代替色材分散液B1,除此以外,以与实施例1相同的方式获得着色树脂组合物B14~B21。
(实施例22)
(1)色材分散液B22
将合成例1的色淀色材1 5.0质量份、合成例3的碱性处理酞菁颜料1 5.0质量份、合成例7的酸性分散剂A1溶液20质量份(有效固体成分5.0质量份)、合成例12的碱可溶性树脂A 7.5质量份(有效固体成分3.0质量份)、及PGMEA 62.5质量份进行混合,利用涂料振荡机(浅田铁工制造)以2mm氧化锆珠进行1小时分散作为预分散,进一步地以0.1mm氧化锆珠进行6小时分散作为正式分散,获得色材分散液B22。
(2)着色树脂组合物B22
在实施例1中,分别使用色材分散液B22代替色材分散液B1,除此以外,以与实施例1相同的方式获得着色树脂组合物B22。
(实施例23~24)
(1)色材分散液B23~B24
在实施例22中,对色材的含有比率与色淀色材的种类如表2所示般变更,除此以外,以与实施例22相同的方式制备色材分散液B23~B24。
(2)着色树脂组合物B23~B24
在实施例1中,分别使用色材分散液B23~B24代替色材分散液B1,除此以外,以与实施例1相同的方式获得着色树脂组合物B23~B24。
(比较例1及5)
(1)色材分散液CB1及CB5
在实施例22中,使用市售的颜料蓝15:6(DIC制造,FASTOGEN BLUE A510)代替碱性处理酞菁颜料1,如表2所示般变更色材的含有比率,除此以外,以与实施例22相同的方式制备色材分散液CB1及CB5。
(2)着色树脂组合物CB1及CB5
在实施例1中,分别使用色材分散液CB1及CB5代替色材分散液B1,除此以外,以与实施例1相同的方式获得着色树脂组合物CB1及CB5。
(比较例2)
(1)色材分散液CB2
在比较例1中,代替使用合成例7的酸性分散剂A1溶液而变更为合成例11的碱性分散剂1溶液,除此以外,以与比较例1相同的方式制备色材分散液CB2。
(2)着色树脂组合物CB2
在实施例1中,使用色材分散液CB2代替色材分散液B1,除此以外,以与实施例1相同的方式获得着色树脂组合物CB2。
(比较例3)
(1)色材分散液CB3
在实施例22中,不使用碱性处理酞菁颜料1,而使用合成例1的色淀色材110质量份,除此以外,以与实施例22相同的方式制备色材分散液CB3。
(2)着色树脂组合物CB3
在实施例1中,分别使用色材分散液CB3代替色材分散液B1,除此以外,以与实施例1相同的方式获得着色树脂组合物CB3。
(比较例4)
(1)色材分散液CB4
在实施例22中,不使用合成例1的色淀色材1及碱性处理酞菁颜料1,而使用市售的颜料蓝15:6(DIC制造,FASTOGEN BLUE A510)10质量份,除此以外,以与实施例22相同的方式制备色材分散液CB4。
(2)着色树脂组合物CB4
在实施例1中,分别使用色材分散液CB4代替色材分散液B1,除此以外,以与实施例1相同的方式获得着色树脂组合物CB4。
[评价方法]
<分散性>
针对实施例及比较例中所获得的色材分散液,分别测定刚制备后的初始粘度。需要说明的是,粘度使用振动式粘度计,测定25.0±0.5℃下的粘度。
(分散性评价基准)
AA:粘度未达5cP
A:粘度为5cP以上且未达10cP
B:粘度为10cP以上且未达15cP
C:粘度为15cP以上且未达20cP
D:粘度为20cP以上
其中,这是相对于色材分散液的包含溶剂在内的合计质量,将色材设为10质量%时的值。
<保存稳定性>
针对实施例及比较例中所获得的色材分散液,分别测定刚制备后的初始粘度及在25℃下保存7天后的粘度,确认粘度变化。
(保存稳定性评价基准)
A:保存前后的粘度之差的绝对值为测定误差范围内(未达0.5cP)
B:保存前后的粘度之差的绝对值为0.5cP以上且未达1.0cP
C:保存前后的粘度之差的绝对值为1.0cP以上
其中,这是相对于色材分散液的包含溶剂在内的合计质量,将色材设为10质量%时的值。
<光学性能>
使用旋转涂布机将实施例及比较例的着色树脂组合物以后烘焙后的色度成为y=0.100的方式分别涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”)上。之后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥。不介隔光罩而使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,接下来通过在230℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘焙,由此,获得固化膜(蓝色着色膜)。使用Olympus公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”测定所获得的着色基板的色度(x、y)、亮度(Y)。
<基板密合性>
针对各实施例及比较例中所获得的固化膜(蓝色着色膜),进行依据JIS K 5600-5-6的划格试验,重复实施5次利用胶带的剥离操作后,观察固化膜有无剥离,根据下述评价基准进行评价。
(基板密合性评价基准)
AA:任一格子的缝均未剥离
A:存在固化膜沿切割的线剥离的部位,但并无格子整体剥离的部位
B:存在格子整体剥离的部位,剥离的专有面积未达25%
C:存在格子整体剥离的部位,剥离的专有面积为25%以上
<涂膜均匀性>
使用旋转涂布机将实施例及比较例的着色树脂组合物分别涂布于经铬蒸镀的100mm见方的玻璃基板。将已涂布的基板放入减压干燥机中,在30Pa下进行减压干燥。使用干涉条纹检查灯(钠灯)观察如此制作的固化膜,目视评价涂膜产生的干燥不均的有无。
(涂膜均匀性评价基准)
A:固化膜无不均
B:在未达固化膜整体的50%的范围存在轻微的不均
C:在固化膜整体的50%以上的范围存在不均
<显影性>
使用旋转涂布机将实施例及比较例的着色树脂组合物分别涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”)上。之后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥。对该着色层介隔线宽1μm~100μm的独立细线图案光罩,使用超高压汞灯以60mJ/cm2的紫外线进行曝光,由此在玻璃基板上形成厚度2.0μm的着色层。
接下来,将0.05质量%的氢氧化钾(KOH)水溶液作为显影液进行旋转显影,在接触显影液后以纯水洗净,由此进行显影处理,进行图案形成,评价显影性。在上述显影处理中,测定直至未曝光部溶解而被去除为止的时间。显影的结束通过目视来观察,根据下述基准对显影时间进行判定。
(显影性评价基准)
AA:未达40秒
A:40秒以上且未达60秒
B:60秒以上且未达80秒
C:80秒以上
<线宽偏移>
使用旋转涂布机将实施例及比较例的着色树脂组合物分别以膜厚成为3μm的方式涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”)上。之后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥后,介隔具有开口宽度为90μm的细线图案(线宽偏移评价用图案)、及在开口尺寸90μm×300μm的独立细线内的中央配置有20μm×20μm的铬罩的图案(微小孔评价用图案)的光罩图案,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线。之后,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液,对形成有着色层的玻璃板进行喷淋显影,在230℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘焙。测定形成于玻璃基板的着色层细线图案的独立细线中光罩的开口宽度为90μm且设计线宽设为95μm时实际测得的独立细线的宽度(线宽),根据下述基准进行评价。
(线宽偏移评价基准)
根据下述式,算出自设计线宽的偏差即线宽偏移值(μm)。
线宽偏移值(μm)=测得的线宽(μm)-95(μm)
A:线宽偏移值为-2μm以上2μm以下
B:线宽偏移值为-4μm以上且未达-2μm
C:线宽偏移值未达-4μm或超过2μm
评价为:自设计线宽的偏差越小,越能够以所期望的线宽形成图案。
<加热工序后的色度变化(ΔEab)>
使用旋转涂布机将实施例及比较例的着色树脂组合物分别以后烘焙后的色度成为y=0.100的方式涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”」)上。之后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥。不介隔光罩而使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,由此获得固化膜(蓝色着色膜)。将所获得的膜在230℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘焙,使用Olympus股份有限公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”,测定该着色膜的色度(L0、a0、b0)。之后,将上述着色膜进一步在230℃的无尘烘箱中进行150分钟后烘焙,再次测定所获得的着色膜的色度(L1、a1、b1)。
根据下述式,评价在230℃下30分钟后至150分钟后的着色膜的色度变化。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
(ΔEab评价基准)
AA:ΔEab为3以下
A:ΔEab超过3且为5以下
B:ΔEab超过5且为7以下
C:ΔEab超过7且为10以下
D:ΔEab超过10
<显影残渣评价>
使用旋转涂布机将实施例及比较例的着色树脂组合物分别涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”)上后,使用加热板在60℃下进行3分钟干燥,由此形成厚度2.5μm的着色层。使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液对形成有上述着色层的玻璃板进行60秒喷淋显影。通过目视而观察形成上述着色层后的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm),然后利用含有乙醇的透镜清洁器(Toray公司制造,商品名Toraysee MK Clean Cloth)充分地擦拭,目视观察该透镜清洁器的着色程度。
(显影残渣评价基准)
A:通过目视未确认到显影残渣,透镜清洁器完全未着色
B:通过目视未确认到显影残渣,略微地确认到透镜清洁器的着色
C:通过目视略微地确认到显影残渣,且确认到透镜清洁器的着色
D:通过目视确认到显影残渣,且确认到透镜清洁器的着色
/>
在表1及表2中,色材比率是将总色材量设为100时的比率,分散剂比率是将总分散剂量设为100时的比率。
[结果的汇总]
根据表的结果显示,关于对选自由上述通式(1)所表示的色材及上述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材组合经碱性处理的酞菁颜料、且组合包含具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物的酸性分散剂作为分散剂而使用的实施例1~24,即便将规定的色淀色材与酞菁颜料在所期望的范围内混合,分散性与保存稳定性亦优异,且能够形成基板密合性与涂膜均匀性提高的着色层。
另一方面,在使用未经碱性处理的市售的酞菁颜料作为酞菁颜料的比较例1及5中,显示仅略微增加该酞菁颜料的含量,分散性及保存稳定性便会变差。此外,在使用未经碱性处理的市售的酞菁颜料作为酞菁颜料的比较例1及5中,与实施例相比,基板密合性及涂膜均匀性较差。
在使用未经碱性处理的市售的酞菁颜料作为酞菁颜料、且还使用碱性分散剂作为分散剂的比较例2中,色材的分散性及保存稳定性较差,基板密合性与涂膜均匀性较差,此外就显影性及加热后的色度变化及显影残渣的方面而言亦较差。
在不使用酞菁颜料而仅使用色淀色材的比较例3中,与实施例相比,分散性较差,且基板密合性与涂膜均匀性较差。
在利用具有选自上述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物,仅使未经碱性处理的市售的酞菁颜料分散的比较例4中,初始粘度过高以致没有形成能够进行评价的涂膜。
在实施例中,对实施例1~13进行比较,显示:若上述色淀色材的含量相对于上述色淀色材及上述酞菁颜料的合计含量为20质量%以上85质量%以下,则就抑制高温加热工序后的色度变化并且抑制线宽偏移而能以所期望的线宽形成图案的方面而言,是优选的。
另外,对实施例1~13与实施例22~24进行比较,显示:若上述酸性分散剂还包含下述嵌段共聚物,则显影残渣的抑制性提高,该嵌段共聚物含有:包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段。
附图标记说明
1 基板
2 遮光部
3 着色层
10 彩色滤色器
20 对向基板
30 液晶层
40 液晶显示装置
50 有机保护层
60 无机氧化膜
71 透明阳极
72 空穴注入层
73 空穴传输层
74 发光层
75 电子注入层
76 阴极
80 有机发光体
100 有机发光显示装置

Claims (12)

1.一种色材分散液,其含有色材、酸性分散剂及溶剂,
所述色材包含选自由下述通式(1)所表示的色材及下述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料,
所述酸性分散剂包含具有选自下述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物,
通式(1)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选含有杂原子;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合而形成环结构;Rvi及Rvii各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团;存在多个的Ri~Rvii及Ar1分别相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,e为0时不存在键;f及g表示0以上4以下的整数,f+e及g+e为0以上4以下;存在多个的e、f及g分别相同或不同;
通式(2)中,RI~RVI各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI任选键合而形成环结构;RVII及RVIII各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar2表示任选具有取代基的2价芳香族杂环基,存在多个的RI~RVIII及Ar2分别相同或不同;Em-表示m价的多酸阴离子;
m表示2以上的整数;j为0或1,j为0时不存在键;k及1表示0以上4以下的整数,k+j及1+j为0以上4以下;存在多个的j、k及1分别相同或不同;
通式(I)中,L1为直接键连或2价连结基团,R1为氢原子或甲基,R2为羟基、烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示的1价基团,R6为烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、-C(R7)(R8)-C(R9)(R10)-OH、或-CH2-C(R11)(R12)-CH2-OH所表示的1价基团;
R3及R4分别独立为氢原子或甲基,R5为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR13所表示的1价基团,R13为氢原子或碳原子数为1个以上5个以下的烷基;R7、R8、R9、R10、R11及R12分别独立为氢原子、烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基,R7及R9任选相互键合而形成环结构;在形成所述环状结构的情况下,该环状结构任选还具有取代基R14,R14为烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基;所述烃基任选具有取代基;X表示氢原子或有机阳离子;x1表示1以上18以下的整数,y1表示1以上5以下的整数,z1表示1以上18以下的整数。
2.如权利要求1所述的色材分散液,其中,所述色淀色材的含量相对于所述色淀色材及所述酞菁颜料的合计含量为20质量%以上85质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的色材分散液,其中,所述酸性分散剂还包含嵌段共聚物,该嵌段共聚物含有:包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段。
4.一种着色树脂组合物,其含有色材、酸性分散剂、粘结剂成分及溶剂,
所述色材包含选自由下述通式(1)所表示的色材及下述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料,
所述酸性分散剂包含具有选自下述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物,
通式(1)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选含有杂原子;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合而形成环结构;Rvi及Rvii各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团;存在多个的Ri~Rvii及Ar1分别相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,e为0时不存在键;f及g表示0以上4以下的整数,f+e及g+e为0以上4以下;存在多个的e、f及g分别相同或不同;
通式(2)中,RI~RVI各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RI与RH、RIII与RTIV、RV与RVI任选键合而形成环结构;RVII及RVIII各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar2表示任选具有取代基的2价芳香族杂环基,存在多个的RI~RVIII及Ar2分别相同或不同;Em-表示m价的多酸阴离子;
m表示2以上的整数;j为0或1,j为0时不存在键;k及l表示0以上4以下的整数,k+j及1+j为0以上4以下;存在多个的j、k及1分别相同或不同;
通式(I)中,L1为直接键连或2价连结基团,R1为氢原子或甲基,R2为羟基、烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示的1价基团,R6为烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、-C(R7)(R8)-C(R9)(R10)-OH、或-CH2-C(R11)(R12)-CH2-OH所表示的1价基团;
R3及R4分别独立为氢原子或甲基,R5为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR13所表示的1价基团,R13为氢原子或碳原子数为1个以上5个以下的烷基;R7、R8、R9、R10、R11及R12分别独立为氢原子、烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基,R7及R9任选相互键合而形成环结构;在形成所述环状结构的情况下,该环状结构任选还具有取代基R14,R14为烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基;所述烃基任选具有取代基;X表示氢原子或有机阳离子;x1表示1以上18以下的整数,y1表示1以上5以下的整数,z1表示1以上18以下的整数。
5.如权利要求4所述的着色树脂组合物,其中,所述色淀色材的含量相对于所述色淀色材及所述酞菁颜料的合计含量为20质量%以上85质量%以下。
6.如权利要求4或5所述的着色树脂组合物,其中,所述粘结剂成分包含碱可溶性树脂、光聚合性化合物及光引发剂,且所述粘结剂成分为感光性。
7.如权利要求4或5所述的着色树脂组合物,其中,所述酸性分散剂还包含嵌段共聚物,该嵌段共聚物含有:包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段。
8.一种固化物,其为权利要求4~7中任一项所述的着色树脂组合物的固化物。
9.一种彩色滤色器,其至少具备透明基板、及设置于该透明基板上的着色层,
所述着色层的至少一个包含色材及酸性分散剂,所述色材包含选自由下述通式(1)所表示的色材及下述通式(2)所表示的色材组成的组中的至少1种色淀色材、以及具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料,所述酸性分散剂包含具有选自下述通式(I)所表示的结构单元的至少1种的聚合物,
通式(1)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选含有杂原子;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合而形成环结构;RVi及Rvii各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团;存在多个的Ri~Rvii及Ar1分别相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,e为0时不存在键;f及g表示0以上4以下的整数,f+e及g+e为0以上4以下;存在多个的e、f及g分别相同或不同;
通式(2)中,RI~RVI各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RI与RH、RIII与RTV、RV与RVI任选键合而形成环结构;RVII及RVIII各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar2表示任选具有取代基的2价芳香族杂环基,存在多个的RI~RVIII及Ar2分别相同或不同;Em-表示m价的多酸阴离子;
m表示2以上的整数;j为0或1,j为0时不存在键;k及l表示0以上4以下的整数,k+j及1+j为0以上4以下;存在多个的j、k及1分别相同或不同;
通式(I)中,L1为直接键连或2价连结基团,R1为氢原子或甲基,R2为羟基、烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示的1价基团,R6为烃基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、-C(R7)(R8)-C(R9)(R10)-OH、或-CH2-C(R11)(R12)-CH2-OH所表示的1价基团;
R3及R4分别独立为氢原子或甲基,R5为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR13所表示的1价基团,R13为氢原子或碳原子数为1个以上5个以下的烷基;R7、R8、R9、R10、R11及R12分别独立为氢原子、烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基,R7及R9任选相互键合而形成环结构;在形成所述环状结构的情况下,该环状结构任选还具有取代基R14,R14为烃基、或具有选自醚键及酯键的1种以上的烃基;所述烃基任选具有取代基;X表示氢原子或有机阳离子;x1表示1以上18以下的整数,y1表示1以上5以下的整数,z1表示1以上18以下的整数。
10.如权利要求9所述的彩色滤色器,其中,所述色淀色材的含量相对于所述色淀色材及所述酞菁颜料的合计含量为20质量%以上85质量%以下。
11.如权利要求9或10所述的彩色滤色器,其中,所述酸性分散剂还包含嵌段共聚物,该嵌段共聚物含有:包含源自含羧基的乙烯性不饱和单体的结构单元的A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的B嵌段。
12.一种显示装置,其特征在于,具有所述权利要求9~11中任一项的彩色滤色器。
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