CN103834237A - 色料分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置 - Google Patents

色料分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可形成实现高对比度化的要求、且耐溶剂性及电可靠性优异的涂膜的色料分散液,可形成高对比度且耐溶剂性及电可靠性优异的着色层的彩色滤光片用着色树脂组合物,使用该彩色滤光片用着色树脂组合物形成的彩色滤光片,以及具有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。所述色料分散液含有下述通式(I)所表示的色料、分散剂、及23℃下所述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,通式(I)(通式(I)中的符号如说明书中记载所示)。

Description

色料分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置
本申请是申请号为201280008664.1、发明名称为色料分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种色料分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展、尤其是便携用个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。家用液晶电视的普及率也不断提高,液晶显示器的市场正处于愈来愈扩大的状态。另外,近来利用自发光而可见性较高的有机电致发光(EL,electroluminescence)显示器这样的有机发光显示装置也作为下一代图像显示装置而受到注目。在这些图像显示装置的性能中,强烈期待对比度或颜色再现性提高这样的进一步高画质化和耗电的降低。
这些液晶显示装置或有机发光显示装置中可使用彩色滤光片。例如液晶显示装置的彩色图像的形成是通过彩色滤光片的光直接着色为构成彩色滤光片的各像素的颜色,这些颜色的光经合成而形成彩色图像。另外,对于有机发光显示装置而言,在白色发光的有机发光元件中使用彩色滤光片的情况与液晶显示装置同样地形成彩色图像。
在这种状况下,即便在彩色滤光片中,高亮度化、高对比度化、颜色再现性提高这样的要求也在不断高涨。
在形成彩色滤光片的着色层时,作为该色料可使用含有颜料、染料的着色层形成用树脂组合物。颜料与染料相比,通常耐热性等各种耐受性优异,但存在所制造的彩色滤光片的亮度变得不充分的情况。
另一方面,在使用染料作为色料的情况下,虽然可制造高亮度的彩色滤光片,但存在各种耐受性或对比度变得不充分的问题。
作为提高染料的各种耐受性的方法,已知有形成成盐化合物(salt-forming compound)的方法(例如专利文献1~3)。
在专利文献1中,公开有为了提高三芳基甲烷系染料对热的耐久性,而在三芳基甲烷染料的抗衡阴离子(counter anion)中使用氯化物离子或芳基硫酸根离子的例子。
另外,在专利文献2中,作为获得耐光性优异且还满足耐热性的着色树脂组合物的手段,报道有将酞菁或葸醌等色素骨架的磺化物作为抗衡阴离子,并与作为阳离子的三芳基甲烷骨架形成盐的方法。
然而,专利文献1及2中所记载的成盐化合物基本上是溶解于溶剂中而使用的化合物,对于耐溶剂性并未关注,由专利文献1及2中所记载的彩色滤光片用着色树脂组合物所获得的彩色滤光片的耐溶剂性、电可靠性及对比度并不充分。
在专利文献3中,作为获得颜色特性及耐热性、耐光性、耐溶剂性优异的稳定的彩色滤光片用着色组合物的方法,记载有一种包含三芳基甲烷系碱性染料与具有至少2个磺基的有机磺化物的成盐化合物。然而,如后述的比较例所示,由专利文献3中记载的着色组合物所获得的彩色滤光片的耐溶剂性、电可靠性及对比度并不充分。
在专利文献4中,记载有一种利用包含至少10个Si原子的聚硅氧烷高度交联而成的聚硅氧烷色素。专利文献4中所记载的聚硅氧烷色素根据其合成方法,是存在色素骨架仅1个未反应的化合物或聚合度不同的色素的混合物。在该聚硅氧烷色素中,存在难以仅将特定聚合度的色素分离,且生产性较差这样的问题。由于上述聚硅氧烷色素具有硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基,所以在色素之间、与具有硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基的其他的成分之间形成硅氧烷键而使溶解度发生变化,或者对分散稳定性等造成影响等的、使溶液或分散液的状态发生经时变化,因此无论作为溶液或分散液均难以操作。这种反应尤其是在加热时较容易进行,因此并不是适用于彩色滤光片用途的色素。另外,如后述的比较例所示,使用了上述聚硅氧烷色素的彩色滤光片的耐溶剂性、电可靠性及对比度并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-304766号公报
专利文献2:WO2009/107734号公报
专利文献3:日本特开2011-7847号公报
专利文献4:日本特表2010-526897号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其目的在于提供一种可形成实现高对比度化的要求、且耐溶剂性及电可靠性优异的涂膜的色料分散液,可形成高对比度且耐溶剂性及电可靠性优异的着色层的彩色滤光片用着色树脂组合物,使用该彩色滤光片用着色树脂组合物所形成的彩色滤光片,以及具有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。
(解决问题的方法)
本发明人等为实现上述目的而反复进行积极研究,结果获得如下见解:通过将特定的色料分散于该色料实质上不溶解的溶剂或难溶性的溶剂中而使用,可获得能够形成实现与染料同样的高亮度化,同时实现高对比度化的要求、且耐溶剂性及电可靠性优异的涂膜的色料分散液。
本发明是基于上述见解而完成的。
本发明的色料分散液的特征在于:含有下述通式(I)所表示的色料、分散剂、及23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂。
[化1]
通式(I)
Figure BDA0000462302420000041
(通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,且碳链中可以含有O、S、N。Bc-表示c价的阴离子。R1~R5分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基,R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构。Ar1表示可以具有取代基的2价的芳香族基团。多个R1~R5及Ar1分别可以相同也可以不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,e为0时键不存在。多个e可以相同也可以不同)
本发明所述的色料分散液中,从提高耐溶剂性及电可靠性方面出发,优选上述通式(I)中的阴离子(Bc-)为具有磺酸根基(-SO3 -基)的有机阴离子。
本发明所述的色料分散液中,从提高耐溶剂性及电可靠性方面出发,优选上述通式(I)中的阴离子(Bc-)为选自由下述通式(II)、下述通式(III)、及下述通式(IV)所表示的阴离子所组成的组中的1种以上。
[化2]
通式(II)
(通式(II)中,Ar2为可以具有取代基的c价的芳香族基团。c表示2以上的整数)
[化3]
通式(III)
Figure BDA0000462302420000051
(通式(III)中,R6为氢原子或甲基,Ar3为可以具有取代基的芳香族基团。Q表示直接键合或2价的连结基。f表示1以上的整数,g表示2以上的整数)
[化4]
通式(IV)
Figure BDA0000462302420000052
(通式(IV)中,M表示2个氢原子、或者Cu、Mg、Al、Ni、C0、Fe或Zn。磺酸根基(-SO3 -基)取代于芳香环上,c表示2~4的整数)
另外,本发明所述的色料分散液中,从提高耐溶剂性及电可靠性方面出发,优选上述通式(I)中的阴离子(Bc-)为包含钼和/或钨的无机酸的阴离子。
本发明所述的色料分散液中,从容易制造方面出发,优选上述通式(I)中的a为4以下。
本发明所述的色料分散液中,从实质上不溶解上述色料,且其他的成分的溶解性或涂布适应性方面出发,优选溶剂为酯系溶剂。
本发明所述的色料分散液中,从提高耐溶剂性及电可靠性、且提高色料的分散性及分散稳定性方面出发,优选分散剂为在主链或侧链含有氮原子的高分子分散剂。
本发明所述的彩色滤光片用着色树脂组合物的特征在于,至少含有上述本发明所述的色料分散液、粘合剂成分及溶剂。通过包含上述本发明所述的色料分散液,由此本发明所述的彩色滤光片用着色树脂组合物能够形成实现高对比度化、耐溶剂性及电可靠性优异的着色层。
本发明提供一种彩色滤光片,其至少具有透明基板、及设置于该透明基板上的着色层,其特征在于,着色层的至少1层为使上述彩色滤光片用着色树脂组合物固化所形成的着色层。
另外,本发明提供一种液晶显示装置,其特征在于,具有上述彩色滤光片、对置基板、及形成于上述彩色滤光片与上述对置基板之间的液晶层。
进而,本发明提供一种有机发光显示装置,其特征在于,具有上述彩色滤光片、及有机发光体。
(发明效果)
根据本发明,可提供一种可形成实现高对比度化的要求、耐溶剂性及电可靠性优异的涂膜的色料分散液,可形成高对比度且耐溶剂性及电可靠性优异的着色层的彩色滤光片用着色树脂组合物,使用该彩色滤光片用着色树脂组合物所形成的彩色滤光片,以及具有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的彩色滤光片的一例的概略图。
图2是表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。
图3是表示本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。
图4是表示本发明所述的色料的分子缔合状态的示意图。
图5是表示以往的染料成盐化合物的离子键的示意图。
图6是用于测定液晶单元的示意性剖面图。
具体实施方式
以下,依次对本发明所述的色料分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置进行说明。
需要说明的是,在本发明中,光包含可见及非可见区域的波长的电磁波,还包含放射线,放射线包含例如微波、电子射线。
具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、及电子射线。另外,在本发明中,所谓(甲基)丙烯酸,是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一者,所谓(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者。
[色料分散液]
本发明所述的色料分散液的特征在于,含有下述通式(I)所表示的色料、分散剂、及23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂。
[化5]
通式(I)
Figure BDA0000462302420000071
(通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,且碳链中也可以包含O、S、N。Bc-表示c价的阴离子。R1~R5分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基,R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构。Ar1表示可以具有取代基的2价的芳香族基团。多个R1~R5及Ar1分别可以相同也可以不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,e为0时键不存在。多个e可以相同也可以不同)
对于本发明所述的色料分散液而言,通过组合通式(I)所表示的色料与分散剂,并使其分散于该色料实质上不溶解的溶剂或难溶性溶剂中而使用,由此获得可形成实现与染料同样的高亮度化并且实现高对比度化的要求、耐溶剂性及电可靠性优异的涂膜的色料分散液。
作为通过上述特定的组合而发挥如上所述的效果的作用,虽然没有解释清楚,但推定如下。
以往,通常染料易溶解于溶剂。作为降低溶解性方法,使用有制成成盐化合物的方法。例如,作为使三芳基甲烷染料成盐的方法,存在使用2价的阴离子作为抗衡阴离子的方法(例如专利文献3)。根据该方法,如图5所示,2价的抗衡阴离子202可与2个染料阳离子205形成离子键204,因此与仅为染料相比,在溶剂中的溶解性下降。然而,即便是使用利用这种方法所获得的成盐化合物的着色层,也存在因取向膜形成时等所使用的溶剂而导致染料溶解的情况,且电可靠性也下降。另外,由于离子性的杂质混入液晶单元中,也成为引起留痕(日文:焼きつき)等问题的重要原因。
如图4所示,对于本发明中所使用的上述通式(I)所表示的色料而言,具有2价以上的抗衡阴离子202,同时具有2价以上的抗衡阳离子201,所述抗衡阳离子为2个以上的阳离子性显色部位借助由A所形成的连结203键合而成。可推测例如在阴离子与阳离子均为2价离子的情况下,在色料的凝集体中,阴离子与阳离子并非仅仅以1分子对1分子的形式进行离子键合,而是如图4所示那样形成借助多个分子连接而成的离子键进行缔合的分子缔合体210。该分子缔合体210在色料的凝集体中像1个分子那样行动,因此表观分子量与以往的成盐化合物的分子量相比显著增大。另外,可推测通过分子缔合体210的形成,固体状态下的凝集力进一步提高,减少由热引起的运动,进而电性上也稳定,因此可抑制离子对的解离或阳离子部的分解。可推测其结果是:使通式(I)所表示的色料的耐溶剂性提高,使用该色料的着色层的耐溶剂性及电可靠性提高。另外,由多个分子借助离子键缔合而成的分子缔合体形成的微粒由于离子对的运动性下降,因此可抑制由微粒间的再凝集所引起的对比度的下降。
需要说明的是,上述通式(I)所表示的色料由于直接键合于阳离子性显色部位的连结基A的烃不具有π键,因此阳离子性显色部位所具有的色调或透射率等颜色特性在连结基A的导入前后几乎没有变化。
另外,电可靠性可通过使用彩色滤光片用着色树脂组合物制作如图6所示的液晶单元时的电压保持率进行评价,所谓电可靠性高,是指该电压保持率高。在电可靠性较低的情况下,产生无法对液晶层施加规定的电压、液晶单元的对比度降低等问题。
本发明所述的色料分散液至少含有色料、分散剂、及溶剂,根据需要也可以含有其他的成分。
以下,依次对上述本发明的色料分散液的各成分进行详细地说明。
(色料)
在本发明中所使用的色料为下述通式(I)所表示的化合物。
[化6]
通式(I)
(通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,且碳链中也可以包含O、S、N。Bc-表示c价的阴离子。R1~R5分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基,R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构。Ar1表示可以具有取代基的2价的芳香族基团。多个R1~R5及Ar1分别可以相同也可以不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,e为0时键不存在。多个e可以相同也可以不同)
通过使用通式(I)的色料,可以将彩色滤光片的着色层制成高对比度、且耐溶剂性及电可靠性优异着色层。
在本发明中所使用的色料的阳离子部为具有下述通式(V)所表示的结构的2价以上的阳离子。通式(V)所表示的阳离子部与以往的三芳基甲烷系碱性染料或呫吨系碱性染料不同,即便为其氯化物实质上也不溶解于水。
通式(V)所表示的结构为以往的仅由一个三芳基甲烷骨架形成的阳离子借助a价共价键连结而成的2价以上的阳离子。
在考虑构成以往的仅由一个三芳基甲烷骨架形成的单阳离子与阴离子的键种仅为离子键的情况下,可认为构成由本发明的2价以上的阳离子形成的盐形成物的键种除离子键以外,还包含使单阳离子之间连结的共价键的结构。因此,可推测由具有下述通式(V)所表示的结构的2价以上的阳离子的盐形成物与以往的由一个三芳基甲烷骨架的盐形成物相比,在构成要素整体中更强的键种增加,结果稳定性变高,不易发生水合。进而,可推测通式(V)所表示的结构因连结基A的影响而使分子量变大,且疏水性变得更高,因此与键的稳定性相互作用,变得实质上不溶解于水。
[化7]
通式(V)
(式(V)中,A、R1~R5、Ar1、a及e与式(I)相同)
上述通式(I)中的e为0或1的整数。在e为0的情况下,具有下述式(VI)所表示的三芳基甲烷骨架。
[化8]
化学式[VI]
Figure BDA0000462302420000112
(式(VI)中,R1~R5及Ar1与式(I)相同)
另外,在e为1的情况下,具有下述式(VII)所表示的呫吨骨架。
[化9]
化学式[VII]
Figure BDA0000462302420000121
(式(VII)中,R1~R5及Ar1与式(I)相同)
多个e可以相同也可以不同。即,例如可为仅具有多个三芳基甲烷骨架、或仅具有多个呫吨骨架的阳离子部,也可以是在1分子内包含三芳基甲烷骨架与呫吨骨架这两者的阳离子部。从颜色纯度方面出发,优选为仅具有相同骨架的阴离子部。另一方面,通过设为包含三芳基甲烷骨架与呫吨骨架这两者的阳离子部,还通过后述取代基的组合,通式(I)的色料可调整为所期望的颜色。
上述通式(I)中的A为与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,且碳链中也可以含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由于与N直接键合的碳原子不具有π键,故而阳离子性显色部位所具有的色调或透射率等颜色特性不受连结基A或其他的显色部位的影响,而可以与单体保持同样的颜色。
在A中,至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基只要与N直接键合的末端的碳原子不具有π键,可为直链、支链或环状中的任一者,除末端以外的碳原子可以具有不饱和键,也可以具有取代基,碳链中也可以含有O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基等,氢原子还可以被卤素原子等取代。
另外,在A中,作为具有上述脂肪族烃基的芳香族基团,可列举含有至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基团,可以具有取代基,可以是含有O、S、N的杂环。
其中,从骨架的坚牢性方面出发,A优选为包含环状的脂肪族烃基或芳香族基团。
作为环状的脂肪族烃基,其中,从骨架的坚牢性方面出发,优选为有桥脂环式烃基。所谓有桥脂环式烃基,是指于脂肪族环内具有桥联结构、且具有多环结构的多环状脂肪族烃基,例如可列举降莰烷、双环[2,2,2]辛烷、金刚烷等。有桥脂环式烃基之中,优选降莰烷。另外,作为芳香族基团,例如可列举包含苯环、萘环的基团,其中,优选为包含苯环的基团。
从原料获得的容易度的观点出发,A优选为2价。例如在A为2价有机基团的情况下,可列举碳数1~20的直链、支链、或环状的亚烷基、或亚二甲苯基等取代有2个碳数1~20的亚烷基的芳香族基团等。
R1~R5中的烷基并无特别限定。例如可列举碳数1~20的直链或支链状烷基等,其中,优选为碳数1~8的直链或支链的烷基,从制造及原料供给的容易度方面出发,更优选为碳数1~5的直链或支链的烷基。其中,R1~R5中的烷基特别优选为乙基或甲基。作为烷基可具有的取代基,并无特别限定,例如可列举芳基、卤素原子、羟基等,作为被取代后的烷基,可列举苄基等。
R1~R5中的芳基并无特别限定。例如可列举苯基、萘基等。作为芳基可具有的取代基,例如可列举烷基、卤素原子等。
所谓R2与R3、R4与R5进行键合而形成环结构,是指R2与R3、R4与R5介由氮原子而形成环结构。环结构并无特别限定,例如可列举吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
其中,从化学稳定性方面出发,作为R1~R5,优选分别独立地为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或R2与R2、R4与R5键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
R1~R5可分别独立地形成上述结构,其中,从颜色纯度方面出发,优选为R1为氢原子,进而从制造及原料供给的容易度方面出发,更优选R2~R5均相同。
Ar1中的2价的芳香族基团并无特别限定。芳香族基团除由碳环构成的芳香族烃基以外,还可以为杂环基团。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除苯环以外,还可列举萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、葸环、菲环等稠合多环芳香族烃;联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环式烃。在该链状多环式烃中,像二苯基醚等这样的在链状骨架中具有O、S、N。另一方面,作为杂环基团中的杂环,可列举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5元杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等稠合多环式杂环。这些芳香族基团可以具有取代基。
作为芳香族基团可具有的取代基,可列举碳数1~5的烷基、卤素原子等。
Ar1优选碳数6~20的芳香族基团,更优选为由碳数10~14的稠合多环式碳环构成的芳香族基团。其中,从结构单纯且原料价格低廉方面出发,更优选亚苯基或亚萘基。
在1分子内存在的多个R1~R5及Ar1可以相同也可以不同。在多个R1~R5及Ar1分别相同的情况下,显色部位显示出同样的显色,因此可再现出与显色部位单体同样的颜色,从颜色纯度方面出发,是优选的。另一方面,在R1~R5及Ar1中的至少1个设为不同的取代基的情况下,可再现出混合多种单体而成的颜色,可调整成所期望的色。
本发明的染料分散液中所使用的色料的阴离子部为具有(Bc-)所表示的结构的2价以上的阴离子。Bc-只要为2价以上的阴离子,并无特别限定,可为有机阴离子,亦可为无机阴离子。此处,所谓有机阴离子,表示含有至少1个碳原子的阴离子。另外,所谓无机阴离子,表示不含有碳原子的阴离子。
在Bc-为有机阴离子的情况下,其结构并无特别限定。其中,优选为具有阴离子性取代基的有机基团。
作为阴离子性取代基,例如可列举-SO2N-SO2CH3、-SO2N-COCH3、-SO2N-8O2CF3、-SO2N-COCF3、-CF2SO2N-8O2CH3、-CF2SO2N-COCH3、-CF2SO2N-8O2CF3、-CF2SO2N-COCF3等酰亚胺酸基,或-8O3 -、-CF28O3 -、-PO3 2-、-COO-、-CF2PO3 2-、-CF2COO-等取代基。
其中,从使阳离子稳定化、使色料的显色稳定方面出发,优选使用2个以上的1价阴离子性取代基。另外,从原材料获得的容易度或制造成本、通过高酸性度使阳离子稳定化并维持显色状态的效果较高方面出发,优选为亚胺酸基、或-8O3 -、-CF28O3 -,进而更优选为-8O3 -(磺酸根基)。
在使多个阴离子性取代基取代的情况下,可以是同样的取代基,也可以使用不同的取代基。
作为阴离子性取代基所取代的有机基团,并无特别限定。作为该有机基团,可列举直链、支链、或环状的饱和或不饱和烃基、单环或多环芳香族基团及组合这些而得到的基团,这些可在碳链中包含O、S、N等不同种原子,可包含羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基,氢原子可以被取代。作为有机基团可具有的取代基,例如可列举卤素原子等。
作为经上述阴离子性取代基取代的有机基团,例如可列举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降莰烷、双环[2,2,2]己烷、双环[3,2,3]辛烷、金刚烷等烃;苯、萘、蒽、菲、芘、苯并菲、芴、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、呫吨、咔唑等芳香族化合物,进而可具有卤素原子、烷基等取代基。
作为经阴离子性取代基取代的有机基团,其中,从阴离子性取代基的导入较容易方面出发,优选为单环或多环芳香族烃基及这些组合而成的基团。
在不因阴离子而发生颜色变化的情况下,优选使用在400nm以下的波长区域具有吸收最大值的有机基团。作为在400nm以下的波长区域具有吸收最大值的有机基团,例如可列举包含萘、四氢化萘、茚、芴、葸、菲等稠合多环式碳环的有机基团;包含联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环式烃的有机基;包含呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5元杂环的有机基团;包含吡喃、吡喃酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元杂环的芳香族化合物;包含苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉等包含稠合多环式杂环的有机基团等。
另外,作为经阴离子性取代基取代的有机基团,可使用源自作为有机化合物或有机金属化合物的偶氮染料、葸醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、靛蓝染料等的骨架。或者,也可以使用以往公知的酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等。
在使用源自染料的骨架或酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等的情况下,可以使所获得的色料的色调发生变化,并将上述化学式(I)所表示的色料的色调调整为所期望的色调。
作为酸性染料,例如可列举C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251,C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426,C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173,C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340,C.I.酸性紫6B、7、9、17、19,C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等。
作为直接染料,例如可列举C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141,C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250,C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107,C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293,C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104,C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等。
作为酸性媒染染料,例如可列举C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65,C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95,C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48,C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84,C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58,C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
上述染料之中,在染料本身为2价以上的阴离子的情况下,可将该染料直接用作本发明的色料中的阴离子部。在染料自身并非2价以上的阴离子的情况下,以成为合适的2价以上的阴离子的方式导入阴离子性取代基。
其中,就提高耐溶剂性及电可靠性方面而言,上述通式(I)中的阴离子(Bc-)优选为选自由以下述通式(II)、下述通式(III)、及下述通式(IV)所表示的阴离子所组成的组中的1种以上。
[化10]
通式(II)
Figure BDA0000462302420000181
(通式(II)中,Ar2为可以具有取代基的c价的芳香族基团。c表示2以上的整数)
[化11]
通式(III)
(通式(III)中,R6为氢原子或甲基,Ar3为可以具有取代基的芳香族基团。Q表示直接键合或2价的连结基。f表示1以上的整数,g表示2以上的整数)
[化12]
通式(IV)
Figure BDA0000462302420000191
(通式(IV)中,M表示2个氢原子、或者Cu、Mg、A1、Ni、Co、Fe或Zn。磺酸根基(-SO3 -基)取代于芳香环上,c表示2~4的整数)
在使用上述通式(II)的阴离子作为色料的阴离子部的情况下,阴离子为无色或淡黄色,因此所生成的色料具有通式(I)中所示的阳离子所具有的易于保持固有的颜色这样的特征。
在使用上述通式(III)的阴离子作为色料的阴离子部的情况下,阴离子价数变多,因此可与更多的通式(I)中所示的阳离子相互作用。其结果具有凝集性更高、对溶剂的不溶性提高这样的特征。
在使用上述通式(IV)的阴离子作为色料的阴离子部的情况下,通过与上述阳离子部的组合,可将色料调整成所期望的颜色。
Ar2及Ar3中的芳香族基团并无特别限定。芳香族基团除由碳环构成的芳香族烃基以外,也可以为杂环。作为芳香族烃基,除苯环以外,也可以列举萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、葸环、菲环等稠合多环芳香族烃基;联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环式烃基。在该链状多环式烃基中,可如二苯基醚等这样的在链状骨架中具有O、S等杂原子。另一方面,作为杂环,可列举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5元杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉等稠合多环式杂环。这些芳香族基团可以具有取代基。
作为芳香族基团所具有的取代基,可列举碳数1~5的烷基、卤素原子等。
Ar2及Ar3优选碳数6~20的芳香族基团,更优选碳数10~14的包含稠合多环式碳环的芳香族基团。其中,从结构单纯且原料价格低廉方面出发言,更优选亚苯基或亚萘基。
在通式(III)中,Q表示直接键合、或2价的连结基。作为2价的连结基,例如可列举碳数1~10的亚烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳数1~10的醚基(-R′-OR"-:R′及R″为分别独立的亚烷基)及这些的组合等。其中,Q优选为直接键合、或-COO-基。
在通式(III)中,f只要为1以上的整数则并无特别限定。从原料获得的容易度方面出发,f更优选为1。
另外,g为2以上的整数。其中,从耐热性方面出发,g优选为50以上,更优选为80以上。另一方面,从溶解性方面出发,g优选为3000以下,更优选为2000以下。作为通式(HI)的重均分子量,优选为10000~100000。此处,所谓重均分子量,利用凝胶渗透色谱仪(GPC,Gel PermeationChromatography)所测定的以标准聚苯乙烯换算所求出的值。
在通式(III)中,多个构成单元可以全部相同,也可以包含2种以上。需要说明的是,在通式(III)中,多个f的总和相当于通式(I)中的c。
另一方面,在Bc-为无机阴离子的情况下,只要为无机的含氧酸及其脱水缩合物,则其结构或组成并无特别限定。作为无机阴离子,例如可列举2价以上的含氧酸的阴离子(磷酸根离子、硫酸根离子、铬酸根离子、钨酸根离子(WO4 2-)、钼酸根离子(MoO4 2-)等)、或多个含氧酸缩合而成的多酸离子等无机阴离子或其混合物。
作为上述多酸,可为同多酸离子(MmOn)c-,也可以为杂多酸离子(XlMmOn)c-。上述离子式中,M表示多原子,X表示杂原子,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比。
作为多原子M,例如可列举Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,例如可列举Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中,从耐热性方面出发,优选为包含钼(Mo)和/或钨(W)的无机酸的阴离子。
作为包含钼和/或钨的无机酸的阴离子,例如可列举作为同多酸的钨酸根离子[W10O32]4-、钼酸根离子[Mo6O19]2-,或作为杂多酸的磷钨酸根离子[PW12O40]3-、硅钨酸根离子[SiW12O40]4-、磷钼酸根离子[PMo12O40]3-、磷钨钼酸根离子[PW12-xMoxO40]3-、H3[PW2-xMoxO7]4-等。作为包含钼和/或钨的无机酸的阴离子,从耐热性点、及原料获得的容易度方面出发,上述之中优选杂多酸,进而更优选包含P(磷)的杂多酸。
上述通式(I)中的a为构成阳离子的显色性阳离子部位的数。a为2以上的整数。即,在本发明中,所使用的色料的阳离子的价数为2以上,且阴离子的价数也为2以上,因此形成上述分子缔合体,且耐溶剂性及电可靠性提高。另一方面,a的上限并无特别限定,从制造的容易性方面出发,a优选为4以下,更优选为3以下。
上述通式(I)中的b表示分子缔合体中的阳离子的分子数,d表示分子缔合体中的阴离子的分子数,b及d表示1以上的整数。本发明的色料在其结晶或凝集体中,不限于b及d分别1的情形,分别也可以取2、3、4…等2以上的任意的自然数。本发明的色料从耐溶剂性及电可靠性方面出发,优选为至少一部分形成b≥2的分子缔合体。另外,本发明的色料就耐溶剂性及电可靠性方面而言,优选为至少一部分形成d≥2的分子缔合体。
在b为2以上的情况下,分子缔合体中存在多个的阳离子可为单独1种,也可以组合2种以上。另外,在d为2以上的情况下,分子缔合体中存在多个的阴离子可为单独1种,也可以组合2种以上,还可以组合有机阴离子与无机阴离子使用。
另外,从不会产生像使用酸性盐的情形那样分散未良好地进行的情况、分散液在保存时发生凝胶化等这样问题,且分散性及分散稳定性高方面出发,优选本发明中所使用的色料为正盐。
作为本发明中所使用的色料的色料分散液中的平均分散粒径,在制作彩色滤光片的着色层的情况下,只要为能够进行所期望的显色即可,并无特别限定,从提高对比度、耐溶剂性及电可靠性优异方面出发,优选为10~150nm的范围内,更优选为20~125nm的范围内。通过使色料的平均分散粒径为上述范围,可将使用本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物所制造的液晶显示装置、有机发光显示装置制成高对比度、且高质量的显示装置。
色料分散液中的色料的平均分散粒径为分散于至少含有溶剂的分散介质中的色料粒子的分散粒径,并利用激光光散射粒度分布计而测定的值。作为利用激光光散射粒度分布计所进行的粒径的测定,可利用色料分散液中所使用的溶剂将色料分散液适当稀释成能够利用激光光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),使用激光光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的Trac粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光散乱法在23℃下进行测定。此处的平均分散粒径为体积平均粒径。
在本发明的色料分散液中,色料的含量并无特别限定。从分散性及分散稳定性方面出发,相对于色料分散液总量,色料的含量优选为5~40质量%就,进一步优选10~20质量%的范围内。
<通式(I)所表示的色料的制造方法>
通式(I)所表示的色料的制造方法并无特别限定,例如可利用以下方法制造阳离子部后,导入抗衡阴离子,由此获得。
(下述化学式(A)所表示的中间体的合成)
首先,合成作为阳离子部的前体化合物的下述化学式(A)所表示的中间体。
[化13]
化学式(A)
Figure BDA0000462302420000221
(式(A)中的A、R1及a与通式(I)相同。Ar1′为氢与通式(I)的Ar1键合而成的结构)
化学式(A)的合成方法并无特别限定,例如可通过如下方式获得:在碱存在下,将乙酸钯等作为催化剂,使导入有所期望的取代基Ar1′的卤化芳香族化合物、与导入有所期望的取代基A的a价的胺化合物在溶剂中反应而获得。
在上述反应中所使用的卤化芳香族化合物的使用量根据所期望的价数(a)而不同,例如在设为a=2的情况下,相对于胺化合物,优选为1.5~10摩尔当量,更优选为1.5~3.0摩尔当量,从抑制副产物的生成、提高反应产率方面出发,进一步优选为1.8~2.2摩尔当量。
上述反应中的反应温度并无特别限制,通常为100~150℃左右,从抑制副反应方面出发,优选为130~145℃。另外,上述反应的反应压力并无特别限制,较理想的是常压~0.1MPa,更理想的是常压。另外,上述反应中的反应时间存在根据合成量或反应温度等而变动的情况,因此不可一概而论,通常设定于6~72小时的范围,优选为设定于6~48小时的范围。
作为该反应中所使用的碱,并无特别限定,例如除氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾以外,也可以列举金属醇盐、金属酰胺等。其中,从抑制副反应、提高碱发生剂的产率的观点出发,优选使用亲核性低的强碱,例如适合使用叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、二异丙基酰胺锂、六甲基二硅烷基氨基钾、四甲基哌啶锂等。亲核性低的强碱之中,更优选使用叔丁醇钾。
上述碱的添加量并无特别限定,通常相对于胺化合物,为2.0~4.0摩尔当量,从提高反应产率方面出发,优选为2.5~3.5摩尔当量。
(阳离子部的合成)
上述通式(I)所表示的色料的阳离子部通过如下所获得:使用磷酰氯等氯化剂,使上述化学式(A)所表示的中间体、与下述化学式(B)所表示的化合物在溶剂中反应,由此以阳离子部的氯化物形式获得。
[化14]
化学式(B)
Figure BDA0000462302420000241
(式(B)中的R2~R5及e与通式(I)相同)
上述反应中所使用的化学式(B)所表示的化合物的使用量根据所期望的价数(a)而不同,例如在设为a=2的情况下,相对于上述化合物(A),优选为1.5~4.0摩尔当量,更优选为1.5~3.0摩尔当量,从抑制副产物的生成、提高反应产率方面出发,进一步优选为1.8~2.2摩尔当量。
上述反应中的反应温度并无特别限制,通常为110~150℃左右,从抑制副反应方面出发,优选为110~120℃。另外,上述反应的反应压力并无特别限制,较理想的是常压~0.1MPa,更理想的是常压。另外,上述反应中的反应时间存在根据合成量或反应温度等而变动的情况,因此不可一概而论,通常设定于1~10小时的范围,优选为设定于1~5小时的范围。
上述磷酰氯的添加量并无特别限定,相对于上述化合物(A),通常为1.5~3.0摩尔当量,从提高反应产率方面出发,优选为1.8~3.0摩尔当量。
通式(I)所表示的色料通过在溶剂中混合由上述反应所获得的阳离子部的氯化物、与所期望的阴离子部而获得。
(分散剂)
在本发明的色料分散液中,上述通式(I)所表示的色料使其分散于溶剂中而使用。在本发明中,为使色料良好地分散而使用分散剂。作为分散剂,可从以往的作为颜料分散剂使用的物质中适当选择。作为分散剂,例如可使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂之中,从可均匀地、微细地分散方面出发,优选高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
作为高分子分散剂,例如可列举聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的编成物;聚氨酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚乙烯亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离的羧基的聚酯的反应所获得的酰胺或它们的碱);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺、与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或者酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)这3种化合物中的1种以上的化合物反应所获得的反应产物)等。
作为高分子分散剂,其中,从能够适当地分散上述通式(I)所表示的色料、且分散稳定性良好方面出发,优选在主链或侧链含有氮原子的高分子分散剂。在使用在主链或侧链含有氮原子的高分子分散剂的情况下,可推测该高分子分散剂不仅使通式(I)所表示的色料良好地分散,还具有使通式(I)所表示的色料以离子对的状态、或上述分子缔合体的状态稳定地存在的作用。其结果获得耐溶剂性及电可靠性优异的色料分散液。
作为在主链或侧链含有氮原子的高分子分散剂,例如可列举聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;聚氨酯类;不饱和聚酰胺类;聚乙烯亚胺衍生物;聚烯丙基胺衍生物等。
作为在主链或侧链含有氮原子的高分子分散剂,例如可使用以下物质。
作为聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类,例如可使用Disperbyk2000、2001(以下均为BYK-Chemie公司制造)等。
作为聚氨酯类,例如可使用Disperbyk161等。
作为不饱和聚酰胺类,例如可使用Disperbyk 101、130等。
作为聚烯丙基胺衍生物的市售品,例如可使用AjisperPB821、PB822、PB824、PB827(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造)等。
作为聚乙烯亚胺衍生物的市售品,例如可使用Solsperse33500(日本Lubrizol公司制造)等。
作为其他市售的分散剂,可列举Dysperbyk116、Dysperbyk140、Dysperbyk160、Dysperbyk162、Dysperbyk163、Dysperbyk164、Dysperbyk166、Dysperbyk167、Dysperbyk168、Dysperbyk170、Dysperbyk171、Dysperbyk174、Dysperbyk182、Dysperbyk2050(以上为BYK-Chemie公司制造);EFKA4046、EFKA4047(以上为EFKACHEMICALS公司制造);Solsperse12000、Solsperse13250、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000GR、Solsperse24000SC、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse33500、Solsperse35200、Solsperse37500(以上为日本Lubrizol公司制造);AjisperPB711、823、880(以上为Ajinomoto Fine-Techno制造)等。
作为在主链或侧链含有氮原子的高分子分散剂,其中,从耐溶剂性及电可靠性优异、提高对比度方面出发,优选为包含聚烯丙基胺衍生物的高分子分散剂。进而,在聚烯丙基胺衍生物中,相对于该接枝共聚物中的所有氨基,作为主链具有烯丙基胺衍生物的接枝共聚物的叔氨基及季铵盐的和,优选为20摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下,特别优选不包含叔氨基及季铵盐。
在烯丙基胺聚合物为如上述的接枝共聚物的情况下,在主链骨架的氮部分中,对于通式(I)所表示的色料的吸附性增强,该色料可以以离子对的状态、或上述分子缔合体的状态更稳定地存在。其结果可推测耐溶剂性及电可靠性进一步提高。另一方面,可推测通过经接枝的聚合物链具有与溶剂的可溶性,由此能够实现色料在溶剂中的稳定化,其结果色料的分散性、分散稳定性提高,对比度提高。
聚烯丙基胺衍生物为至少具有由烯丙基胺衍生出的重复单元的聚合物。在本发明中,聚烯丙基胺衍生物可为仅包含1种烯丙基胺作为单体的聚合物,也可以为使用2种以上其他的能够聚合的单体的共聚物。
作为其他的能够聚合的烯丙基胺系单体,例如可列举烷基烯丙基胺等烯丙基胺的衍生物、二烯丙基胺及其衍生物、及烯丙基胺或它们的衍生物的盐等。具体而言,例如可列举烯丙基胺盐酸盐、烯丙基胺乙酸盐、烯丙基胺硫酸盐、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、二烯丙基胺乙酸盐、二烯丙基胺硫酸盐、二烯丙基甲基胺及其盐(作为该盐,例如盐酸盐、乙酸盐、硫酸盐等)、二烯丙基乙基胺及其盐(作为该盐,例如盐酸盐、乙酸盐、硫酸盐等)、二烯丙基二甲基铵盐(作为该盐的抗衡阴离子为氯化物、乙酸根离子、硫酸根离子等)、二甲基烯丙基胺、二乙基烯丙基胺及它们的盐等。需要说明的是,这些烯丙基胺及二烯丙基胺衍生物在胺的形态下聚合性较差,因此通常以盐的形态聚合,并根据需要进行脱盐。
另外,聚烯丙基胺衍生物进而也可以具有由与烯丙基胺系单体不同的其他单体衍生出的重复单元。作为其他单体,例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、4-乙烯基联苯、丁酸乙烯酯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯系单体等。
在2种以上的单体构成共聚物的情况下,其排列并无特别限定,可为无规共聚物、嵌段共聚物等中的任一者。
聚烯丙基胺衍生物中的构成比率从耐溶剂性及电可靠性方面出发,优选相对于烯丙基胺系单体1摩尔当量,除烯丙基胺系单体以外的单体为1摩尔当量以下,更优选除烯丙基胺系单体以外的单体为0.5摩尔当量以下,进一步优选为实质上不含有除烯丙基胺系单体以外的单体。
作为分散剂,在具有聚烯丙基胺衍生物的分散剂中,从提高色料的分散性及分散稳定性、且耐溶剂性及电可靠性优异方面出发,优选该聚烯丙基胺衍生物为由在侧链具有氨基的烯丙基胺聚合物、与具有游离羧酸的聚酯、聚酰胺和/或聚酯酰胺的反应所获得的接枝共聚物。
其中,从实现高对比度化、耐溶剂性及电可靠性优异方面出发,更优选为具有下述通式(i)所表示的重复单元。
[化15]
Figure BDA0000462302420000281
(式中,R11表示游离氨基、下述通式(ii)或(iii)所表示的基团,n表示重复单元数。其中,n个R11中,至少1个表示通式(iii)所示的基团)
[化16]
NHCOR12     (iii)
(式中,R12表示从具有游离羧酸的聚酯、具有游离羧酸的聚酰胺、或具有游离羧酸的聚酯酰胺中的任一者除去羧基后的残基)
上述式(i)所表示的聚烯丙基胺衍生物例如使烯丙基胺聚合物、与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或者酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)这3种化合物中的1种以上的化合物反应而获得。
更具体而言,上述式(i)所表示的聚烯丙基胺衍生物可使用烯丙基胺聚合物、与自具有游离羧基的下述通式(iv)或(v)所表示的聚酯、及下述通式(vi)或(vii)所表示的聚酰胺所组成的组中选择的至少1种,使氨基与羧基反应而获得。
[化17]
Figure BDA0000462302420000282
(式中,R13表示碳原子数2~20的直链状或支链的亚烷基,并且a表示2~100的整数)
[化18]
Figure BDA0000462302420000291
(式中,R14表示碳原子数2~20的直链状或支链的亚烷基、C6H4或CH=CH,R15表示碳原子数2~20的直链状或支链的亚烷基、自聚亚烷基二醇中除去2个羟基后的残基,并且b表示2~100的整数。另外,上述链中有时也具有醚键)
[化19]
Figure BDA0000462302420000292
(,式中,R16表示碳原子数2~20的直链状或支链的亚烷基,并且c表示2~100的整数、)
[化20]
(式中,R14表示碳原子数2~20的直链状或支链的亚烷基、C6H4或CH=CH,R17表示碳原子数2~20的直链状或支链的亚烷基,并且d表示2~100的整数)
需要说明的是,上述优选的聚烯丙基胺衍生物也可以使烯丙基胺聚合物、与通式(iv)与通式(v)的重复成分无规地聚合而成的聚酯、通式(vi)与通式(vii)的重复成分无规地聚合而成的聚酰胺、进而通式(iv)和/或(v)及通式(vi)和/或(vii)的重复成分无规地聚合而成的聚酯酰胺反应而制造。
在聚烯丙基胺衍生物中,作为主链的烯丙基胺聚合物,优选以重复单元的合计数n为2~2500的方式包含通式(i)所表示的重复单元,更优选以n为2~1000的方式包含通式(i),进而更优选以n为2~300的方式包含通式(i)。其中,作为主链的烯丙基胺聚合物,优选为使用作为烯丙基胺均聚合物的聚合度2~2500的聚烯丙基胺,更优选为使用聚合度2~1000的聚烯丙基胺,进而更优选为使用聚合度2~300的聚烯丙基胺。
在本发明中,聚烯丙基胺衍生物优选为使聚合度2~1000的聚烯丙基胺、与单独1种或2种以上并用的具有游离羧基的下述通式(iv)或(v)所表示的聚酯及下述通式(vi)或(vii)所表示的聚酰胺反应所获得。
本发明所使用的聚烯丙基胺衍生物中,R12优选为自具有游离羧酸的聚酯中除去羧基后的残基。另外,上述聚酯优选具有500~20000的范围内的数均分子量。
另外,在式(i)中,n个R11中,优选相对于通式(iii)的聚烯丙基胺的氨基的比例为60~95%。
作为这种聚烯丙基胺衍生物,也可以使用上述聚烯丙基胺衍生物的市售品。
在本发明的色料分散液中,分散剂的含量只要无损本发明的效果,则并无特别限定,从色料的分散性及分散经时稳定性方面出发,相对于色料100质量份,优选为5~100质量份,更优选为10~80质量份。
(溶剂)
本发明所使用的溶剂为实质上不溶解上述通式(I)所表示的色料的溶剂或难溶性溶剂,为23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂。对于本发明的色料分散液而言,通过使用这种溶剂,可以使上述色料以粒子(凝集体)的形式分散在溶剂中来使用。本发明中所使用的上述通式(I)所表示的色料保持其凝集状态分散在溶剂中,由此使耐溶剂性及电可靠性优异。其中,优选为23℃下的上述色料的溶解度为0.01(mg/10g溶剂)以下的溶剂,进而更优选为实质上不溶解上述色料的溶剂。
需要说明的是,在本发明中,上述通式(I)所表示的色料在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂可通过以下评价方法简易地判定。
在20mL样品管瓶中投入所要评价的溶剂10g,接着投入上述色料0.1g,盖上盖子充分振荡20秒后,在23℃的水浴内静置10分钟。过滤其上清液5g,除去不溶物。利用紫外可见分光光度计(例如岛沣制作所公司制造的UV-2500PC)使用1cm样品池测定将所获得的滤液进一步稀释成1000倍的溶液的吸光光谱,求出最大吸收波长中的吸光度。此时,只要最大吸收波长中的吸光度不足2,则可将该溶剂评价为上述通式(I)所表示的色料在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂(难溶性溶剂)。
另外,在上述评价方法中,不稀释所获得的滤液,与上述同样地测定吸光光谱,求出最大吸光波长下的吸光度。此时,只要最大吸收波长下的吸光度不足2,则可将该溶剂评价为实质上不溶解上述通式(I)所表示的色料的溶剂。
作为23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,只要为实质上不溶解通式(I)所表示的色料的溶剂或难溶性溶剂,则并无特别限定,只要从不与色料分散液中的各成分反应、并能够溶解或分散这些的溶剂中适当选择使用即可。
在本发明的色料分散液中,其中,从分散稳定性方面出发,优选为使用酯系溶剂。
作为酯系溶剂,例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。
这些溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
本发明的色料分散液相对于包含该溶剂的色料分散液的总量,通常以60~85质量%的比例使用如上所述的溶剂而制备。若溶剂过少,则粘度上升,分散性易下降。另外,若溶剂过多,则色料浓度下降,存在制备树脂组合物后难以实现作为目标的色度坐标的情况。
(其他的成分)
进而根据需要,也可以在本发明的色料分散液中调配颜料、染料、分散辅助树脂、其他的成分。
为了控制色调,根据需要调配颜料及染料。颜料及染料可根据目的选择以往公知的颜料及染料,可单独使用1种或组合2种以上使用。颜料及染料的调配量只要为无损本发明的效果的范围,则并无特别限定,可设为与用于后述彩色滤光片用着色树脂组合物中的情形相同。
作为分散辅助树脂,例如可列举后述彩色滤光片用着色树脂组合物中所例示的碱可溶性树脂。因碱可溶性树脂的立体阻碍而使色料粒子之间难以接触、且分散稳定化,或存在因该分散稳定化效果而具有减少分散剂的效果的情况。
另外,作为其他的成分,例如可列举用于提高湿润性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、抗收缩剂(日文:ハヅキ防止剤)、抗氧化剂、抗凝集剂、紫外线吸收剂等。
<色料分散液的制造方法>
本发明的色料分散液可通过如下方式制备:将上述分散剂混合在溶剂中,加以搅拌,制备分散剂溶液后,在该分散剂溶液中混合色料与根据需要的其他的化合物,使用分散机使其分散,由此制备。另外,本发明的色料分散液也可以通过如下方式制备:将色料与分散剂混合在溶剂中,使用公知的分散机使其分散来制备。
作为用于进行分散处理的分散机,可列举双辊磨机、三辊磨机等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠径优选为0.03~2.00mm,更优选为0.10~1.0mm。
具体而言,可列举使用珠径相对较大的2mm氧化锆珠进行预备分散,进而使用珠径相对较小的0.1mm氧化锆珠进行正式分散。另外,优选为在分散后使用0.1~0.5μm的膜滤器进行过滤。
在本发明中,使用公知的分散机进行分散的分散时间可适当调整,并无特别限定,从使上述通式(I)所表示的色料微细化、实现高透射率方面出发,优选为设定在5~40小时。
如此,获得色料粒子的分散性优异的色料分散液。该色料分散液用作用于制备分散性优异的彩色滤光片用着色树脂组合物的预备制备物。
[彩色滤光片用着色树脂组合物]
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物的特征在于:包含上述本发明所述的色料分散液、粘合剂成分及溶剂。
根据本发明,通过包含上述本发明所述的色料分散液,可提供一种可实现与染料同样的高亮度化,同时实现高对比度化,且均匀性高的彩色滤光片用着色树脂组合物,并且可形成耐溶剂性及电可靠性优异的着色层。
另外,在将本发明所述的彩色滤光片用着色树脂组合物作为后述感光性树脂组合物的情况下,显影性良好。推测通常阳离子染料因后述碱可溶性树脂中的丙烯酸基与染料所具有的阳离子的静电相互作用,导致显影时在碱性水溶液中的溶解性下降。尤其是在均匀地溶解在树脂组合物中的情况下,该影响较大,显影溶解性不足。另一方面,在本发明所述的彩色滤光片用着色树脂组合物中,由于通式(I)所表示的色料被分散剂分散,故而分散剂覆盖在色料微粒的周围,因其立体阻碍而使其与上述碱可溶性丙烯酸基的静电相互作用消失,因此具有充分的显影溶解性。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物至少含有上述色料分散液、粘合剂成分及溶剂者,根据需要也可以含有其他的化合物。
以下,详细说明本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物的各成分。
需要说明的是,关于上述本发明所述的色料分散液中可包含的成分,可使用与上述色料分散液部分中说明的内容相同的内容,因此省略此处的说明。
(溶剂)
本发明所述的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的溶剂只要无损本发明的效果,则并无特别限定。其中,从色料粒子的分散性优异方面出发,优选为23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,更优选为23℃下的上述色料的溶解度为0.01(mg/10g溶剂)以下的溶剂,进而更优选为实质上不溶解上述色料的溶剂。上述彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的优选的溶剂可使用与上述色料分散液中的溶剂相同的溶剂。
(粘合剂成分)
为了对本发明所述的彩色滤光片用着色树脂组合物赋予成膜性或与被涂面的密合性、对涂膜赋予充分的硬度,优选含有固化性粘合剂成分。作为固化性粘合剂成分,并无特别限定,可适当使用以往公知的用于形成彩色滤光片的着色层的固化性粘合剂成分。
作为固化性粘合剂成分,例如可使用包含如下固化性粘合剂成分的物质:固化性粘合剂成分包含可通过可见光线、紫外线、电子射线等聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘合剂成分、包含可通过加热聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘合剂成分。
在例如以喷墨方式使用本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物的情形等的、能够在基板上选择性地附着成图案状而形成着色层的情况下,固化性粘合剂成分无需具有显影性。在该情况下,可适当使用在以喷墨方式等形成彩色滤光片着色层的情况下所使用的公知的热固化性粘合剂成分、光固化性粘合剂成分等。
另一方面,在形成着色层时使用光刻法工艺的情况下,优选使用具有碱显影性的感光性粘合剂成分。
以下,具体地说明感光性粘合剂成分、与适合用于喷墨方式的热固化性粘合剂成分,但固化性粘合剂成分并不限定在这些。
(1)感光性粘合剂成分
作为感光性粘合剂成分,可列举正型感光性粘合剂成分与负型感光性粘合剂成分。作为正型感光性粘合剂成分,例如可列举包含作为碱可溶性树脂及作为感光性赋予成分的含有邻二叠氮醌基的化合物的体系,作为碱可溶性树脂,例如可列举聚酰亚胺前体等。
作为负型感光性粘合剂成分,优选使用至少含有碱可溶性树脂、多官能性单体、光引发剂的体系。以下具体说明碱可溶性树脂、多官能性单体、及光引发剂。
<碱可溶性树脂>
本发明中的碱可溶性树脂在侧链具有羧基的树脂,并且只要作为粘合剂树脂发挥作用,且对在形成图案时所使用的显影液、尤其是对碱性显影液为可溶性,则可适当选择使用。
本发明中的优选的碱可溶性树脂为具有羧基的树脂,具体而言,可列举具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些之中,特别优选的树脂是在侧链具有羧基、且在侧链还具有烯属不饱和基等光聚合性官能基的树脂。其原因在于,通过含有光聚合性官能基所形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物、及环氧丙烯酸酯树脂可混合2种以上使用。
具有羧基的丙烯酸系共聚物是使含羧基的烯属不饱和单体与烯属不饱和单体共聚而获得。
具有羧基的丙烯酸系共聚物可进一步含有具有芳香族碳环的构成单元。芳香族碳环作为对彩色滤光片用着色树脂组合物赋予涂膜性的成分发挥作用。
具有羧基的丙烯酸系共聚物可进一步含有具有酯基的构成单元。具有酯基的构成单元不仅作为抑制彩色滤光片用着色树脂组合物的碱可溶性的成分发挥作用,而且也作为提高对溶剂的溶解性、进而提高溶剂再溶解性的成分发挥作用。
作为具有羧基的丙烯酸系共聚物,例如可例示:包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2′-氧基双(亚甲基)双-2-丙烯酸酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等中的1种以上与选自(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、丙烯酸的二聚体(例如东亚合成化学(株)制造的M-5600)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯、这些的酸酐中的1种以上的共聚物。另外,也可以例示:例如使具有缩水甘油基、羟基等反应性官能基的烯属不饱和化合物与上述共聚物加成等而导入烯属不饱和键的聚合物等,但并不限定于这些。
这些之中,通过在共聚物上加成具有缩水甘油基或羟基的烯属不饱和化合物等而导入有烯属不饱和键的聚合物等,在曝光时可与后述多官能性单体聚合,并且着色层变得更稳定,从这方面出发,特别优选。
含羧基的共聚物中的含羧基的烯属不饱和单体的共聚比例通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。在该情况下,若含羧基的烯属不饱和单体的共聚比例未达5质量%,则所获得的涂膜对碱性显影液的溶解性下降,图案形成变得困难。另外,若共聚比例超过50质量%,则存在由碱性显影液进行显影时,容易导致所形成的图案自基板脱落或图案表面的膜粗糙的倾向。
含羧基的共聚物的优选的分子量优选为1,000~500,000的范围,更优选为3,000~200,000。若未达1,000,则固化后的粘合剂功能明显下降,若超过500,000,则存在由碱性显影液进行显影时图案形成变得困难的情况。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别限定,优选为使环氧化合物和含不饱和基的单羧酸的反应物与酸酐反应所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为环氧化合物,并无特别限定,可列举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族环氧化合物、或双酚芴型环氧化合物等环氧化合物。这些可单独使用,也可以并用两种以上。
作为含不饱和基的单羧酸,例如可列举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚体、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸等。这些含不饱和基的单羧酸可单独使用,也可以并用两种以上。
作为酸酐,可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等的二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯基醚四羧酸等芳香族多元羧酸酐;5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、内型双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸酐之类的多元羧酸酐衍生物等。这些可单独使用,也可以并用两种以上。
如此获得的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量并无特别限制,优选为1000~40000,更优选为2000~5000。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可使用1种,也可以组合2种以上使用,作为其含量,相对于彩色滤光片用着色树脂组合物中所包含的色料100质量份,通常为10~1000质量份的范围内,优选为20~500质量份的范围内。若碱可溶性树脂的含量过少,则存在无法获得充分的碱显影性的情况,另外,若碱可溶性树脂的含量过多,则存在色料的比例相对变低、无法获得充分的着色浓度的情况。
<多官能性单体>
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的多官能性单体只要为通过后述光引发剂能够聚合的单体即可,并无特别限定,通常使用具有2个以上的烯属不饱和双键的化合物,优选具有2个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、长链脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、甲氧基化二(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯基化异氰尿酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸锌等二官能(甲基)丙烯酸酯。
另外,作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可以组合2种以上使用。另外,在本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物要求优异的光固化性(高感度)的情况下,优选多官能性单体为具有3个(三官能)以上的能够聚合的双键的单体,优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的上述多官能性单体的含量并无特别限制,相对于上述碱可溶性树脂100质量份,通常为5~500质量份左右,优选为20~300质量份的范围。若多官能性单体的含量小于上述范围,则存在光固化进行得不充分、曝光部分溶出的情况,另外,若多官能性单体的含量大于上述范围,则存在碱显影性下降的可能。
<光引发剂>
作为本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别限制,可以从以往的各种光引发剂中适当选择使用。例如可列举二苯甲酮、米嗤酮、4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、2-乙基葸醌、菲等芳香族酮;苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚类;甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻;2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4,5-三芳基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲基苯基)咪唑二聚体、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噁二唑化合物,2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-S-三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪等卤代甲基-S-三嗪系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、二苯甲酰、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、苄基甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯9-噻吨、2,4-二乙基9-噻吨、2,4-二甲基9-噻吨、异丙基9-噻吨、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)、4-苯甲酰基-甲基二苯硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、氧化苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。这些光引发剂可单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
相对于上述多官能性单体100质量份,本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量通常为0.01~100质量份左右,优选为5~60质量份。若该含量小于上述范围,则由于无法充分地进行聚合反应,故而存在无法使着色层的硬度变得充分的情况,另一方面,若大于上述范围,则存在彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分中的色料等的含量相对变少而无法获得充分的着色浓度的情况。
(2)热固化性粘合剂成分
作为热固化性粘合剂,通常使用在1分子中具有2个以上的热固化性官能基的化合物与固化剂的组合,进而也可以添加能够促进热固化反应的催化剂。作为热固化性官能基,可列举环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、烯属不饱和键等。作为热固化性官能基,优选使用环氧基。另外,这些中还可以使用其自身无聚合反应性的聚合物。
作为在1分子中具有2个以上的热固化性官能基的化合物,优选地使用在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物。在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物是在1分子中具有2个以上、优选为2~50个、更优选为2~20个环氧基的环氧化合物(包括被称作环氧树脂的物质)。环氧基只要为具有环氧乙烷环结构的结构即可,例如可示出缩水甘油基、氧乙烯基、环氧环己基等。作为环氧化合物,可列举能够利用羧酸而固化的公知的多元环氧化合物,这种环氧化合物广泛公开在例如新保正树编《环氧树脂手册(エポキシ樹脂ハンドズツク)》日刊工业新闻社刊(1987年)等中,并可使用这些环氧化合物。
i)在1分子中具有2个以上的热固化性官能基的化合物
作为通常用作固化性粘合剂成分的分子量相对较高的聚合物的环氧化合物(以下有时称作“粘合剂性环氧化合物”),可使用至少由下述式(viii)所表示的构成单元及下述式(ix)所表示的构成单元所构成、且具有2个以上的缩水甘油基的聚合物。
[化21]
Figure BDA0000462302420000411
(R21为氢原子或碳数1~3的烷基,R22为碳数1~12的烃基)
[化22]
Figure BDA0000462302420000412
(R23为氢原子或碳数1~10的烷基)
使用式(viii)所表示的构成单元作为粘合剂性环氧化合物的构成单元,由此可对由本发明的树脂组合物所形成的固化涂膜赋予充分的硬度及透明性。在式(viii)中,作为R21,优选氢或甲基。R22为碳数1~12的烃基,可为直链脂肪族、脂环式、芳香族中任意的烃基,进而也可以包含加成结构,例如双键、烃基的侧链、螺环的侧链、环内桥联烃基等。
作为衍生上述式(viii)所表示的构成单元的单体,具体而言,可例示:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
式(ix)所表示的构成单元被用于在聚合物中导入环氧基(环氧的反应点)。含有该聚合物的树脂组合物的保存稳定性优异,在保存中及吐出操作中不易发生粘度上升,推测其原因之一在于,式(ix)的环氧基为缩水甘油基。
在式(ix)中,作为R23,优选为氢或甲基。作为衍生式(ix)所表示的构成单元的单体,具体而言,可例示(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,Glycidyl Methacrylate)。
上述聚合物可为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。另外,上述聚合物只要可确保彩色滤光片的各细部所需要的性能、例如硬度或透明性等,则也可以包含除式(viii)或式(ix)以外的主链构成单元。作为这种单体,具体而言,可例示:丙烯腈、苯乙烯等。
上述粘合剂性环氧化合物中的式(viii)的构成单元与式(ix)的构成单元的含量优选为位于10:90~90:10的范围。在式(viii)的构成单元的量与上述比90:10相比过剩的情况下,存在固化的反应点变少、交联密度变低的可能,另一方面,在式(ix)的构成单元的量与上述比10:90相比过剩的情况下,存在体积骨架变少、固化收缩变大的可能。
另外,上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量在以聚苯乙烯换算的质均分子量表示时,优选为3,000以上,特别优选为4,000以上。其原因在于,若上述粘合剂性环氧化合物的分子量过分小于3,000,则作为彩色滤光片的细部的固化层所要求的强度、耐溶剂性等物性容易不足。另一方面,上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量在以聚苯乙烯换算的质均分子量表示时,优选为20,000以下,更优选为15,000以下。其原因在于,若该分子量过分大于20,000,则易引起粘度上升,存在以喷墨方式自吐出头吐出时的吐出量的稳定性或吐出方向的直进性变差的可能、或长期保存的稳定性变差的可能。需要说明的是,上述粘合剂性环氧化合物可利用如例如日本特开2006-106503号公报的第0148段所记载的方法而合成。
作为热固化性粘合剂,可使用在一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(以下有时称作“多官能环氧化合物”)、且分子量小于上述粘合剂性环氧化合物的环氧化合物。其中,如上所述,优选并用上述粘合剂性环氧化合物与该多官能环氧化合物。在该情况下,以多官能环氧化合物的以聚苯乙烯换算计的质均分子量小于与此组合的粘合剂性环氧化合物为条件,优选为4,000以下,特别优选为3,000以下。若在树脂组合物中添加分子量相对较小的多官能环氧化合物,则可在树脂组合物中补充环氧基,环氧的反应点浓度增加,提高交联密度。
多官能环氧化合物之中,为提高酸-环氧反应的交联密度,优选为使用在一分子中具有4个以上的环氧基的环氧化合物。尤其是在为了提高自喷墨方式的吐出头的吐出性而将上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量设为10,000以下的情况下,固化层的强度或硬度容易下降,因此优选在树脂组合物中调配这种4官能以上的多官能环氧化合物而充分地提高交联密度。
作为多官能环氧化合物,只要为在一分子中含有2个以上的环氧基的化合物,则并无特别限制,例如可使用:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
更具体而言,可例示:商品名Epikote828(Japan Epoxy Resins公司制造)等双酚A型环氧树脂、商品名YDF-175S(东都化成公司制造)等双酚F型环氧树脂、商品名YDB-715(东都化成公司制造)等溴化双酚A型环氧树脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本油墨化学工业公司制造)等双酚S型环氧树脂、商品名YDC-1312(东都化成公司制造)等对苯二酚型环氧树脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本油墨化学工业公司制造)等萘型环氧树脂、商品名Epikote YX4000H(Japan Epoxy Resins公司制造)等联苯型环氧树脂、商品名Epikote157S70(Japan Epoxy Resins公司制造)等双酚A型酚醛清漆系环氧树脂、商品名Epikote154(Japan Epoxy Resins公司制造)、商品名YDPN-638(东都化成公司制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名YDCN-701(东都化成公司制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名EPlCLON HP-7200(大日本油墨化学工业公司制造)等二环戊二烯苯酚型环氧树脂、商品名Epikote1032H60(Japan Epoxy Resins公司制造)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂、商品名VG3101M80(三井化学公司制造)等3官能型环氧树脂、商品名Epikote1031S(Japan Epoxy Resins公司制造)等四酚基乙烷型环氧树脂、商品名Denacol EX-411(Nagase化成工业公司制造)等4官能型环氧树脂、商品名ST-3000(东都化成公司制造)等氢化双酚A型环氧树脂、商品名Epikote190P(Japan Epoxy Resins公司制造)等缩水甘油酯型环氧树脂、商品名YH-434(东都化成公司制造)等缩水甘油基胺型环氧树脂、商品名YD-414(东都化成公司制造)等乙二醛型环氧树脂、商品名Epolead GT-401(Daicel化学公司制造)、商品名EHPE3150(Daicel化学公司制造)等脂环式多官能环氧化合物、异氰酸三缩水甘油酯(TGIC,Triglycidyl Isocyanurate)等杂环型环氧树脂等。另外,若需要则也可以混合商品名NeotohtoE(东都化成公司制造)等作为环氧反应性稀释剂。
上述粘合剂性环氧化合物、与根据需要配合的多官能环氧化合物的配合比例以质量比计,优选以粘合剂性环氧化合物10~80质量份与多官能环氧化合物10~60质量份的比例进行配合,更优选以粘合剂性环氧化合物20~60质量份与多官能环氧化合物20~50质量份的比例进行配合,特别优选以粘合剂性环氧化合物30~40质量份与多官能环氧化合物25~35质量份的比例进行配合。
ii)固化剂
在本发明所使用的粘合剂成分中,通常组合配合固化剂。作为固化剂,例如使用多元羧酸酐或多元羧酸。
作为多元羧酸酐的具体例,可列举邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均丙三甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环庚烯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂肪族或脂环族二羧酸酐;1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐;均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐;乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等含酯基的酸酐,特别优选可列举芳香族多元羧酸酐。另外,也可以优选地使用包含市售的羧酸酐的环氧树脂固化剂。
另外,作为本发明所使用的多元羧酸的具体例,可列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族多元羧酸、及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸,优选可列举芳香族多元羧酸。
这些固化剂可单独使用1种,也可以混合2种以上使用。本发明所使用的固化剂的配合量,相对于含有环氧基的成分(粘合剂性环氧化合物与多官能环氧化合物的合计量)100质量份,通常为1~100质量份的范围,优选为5~50质量份。若固化剂的配合量未达1质量份,则存在固化变得不充分、无法形成强韧的涂膜的可能。另外,若固化剂的配合量超过100质量份,则存在涂膜对基板的密合性较差的可能。
iii)催化剂
在本发明所使用的粘合剂成分中,为了提高固化层的硬度及耐热性,也可以添加能够促进酸-环氧间的热固化反应的催化剂。作为这种催化剂,可使用在加热固化时表现出活性的热潜在性催化剂。
热潜在性催化剂是经加热时发挥催化剂活性、促进固化反应、对固化物赋予良好的物性的催化剂,可根据需要添加。该热潜在性催化剂优选在60℃以上的温度下表现出酸催化活性的催化剂,作为这种催化剂,可列举利用路易斯碱中和质子酸而成的化合物、利用路易斯碱中和路易斯酸而成的化合物、路易斯酸与磷酸三烷基酯的混合物、磺酸酯类、鎓化合物类等,可使用如上述日本特开平4-218561号公报中所记载的各种化合物。
相对于1分子中具有2个以上的热固化性官能基的化合物及固化剂的合计100质量份,通常以0.01~10.0质量份左右的比例配合热潜在性催化剂。
(任意添加成分)
在本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,在无损本发明的目的的范围内,根据需要可包含颜料或各种添加剂。
(颜料)
为了控制色调,根据需要配合颜料。颜料可根据目的选择以往公知的颜料,可使用1种或2种以上。
作为颜料,例如可列举C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60等。
颜料的配合量只要为无损本发明的效果的范围,则并无特别限定。作为颜料的配合量,例如上述通式(I)所表示的色料与颜料的质量比优选为9:1~4:6,更优选为8:2~5:5,特别优选为7:3~5:5。其原因在于,只要为该范围内,则不会损害通式(I)所表示的色料所具有的高透射率的特性,可控制色调。
(添加剂)
作为添加剂,例如可列举聚合停止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
这些之中,作为可使用的表面活性剂,例如可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类等。另外,除此以外,也可以使用氟系表面活性剂。
进而,作为增塑剂,例如可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三甲苯等。作为消泡剂、流平剂,例如可列举硅系、氟系、丙烯酸系的化合物等。
(彩色滤光片用着色树脂组合物中的各成分的配合比例)
通式(I)所表示的色料及根据需要配合的颜料的合计含量,相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以5~65质量%、更优选以8~55质量%的比例进行配合。若色料过少,则存在将彩色滤光片用着色树脂组合物涂布成规定的膜厚(通常为1.0~5.0μm)时的透过浓度并不充分的可能,另外,若色料等过多,则存在将彩色滤光片用着色树脂组合物涂布在基板上并使固化时对基板的密合性、固化膜的表面粗糙、涂膜硬度等作为涂膜的特性变得不充分的可能,另外,该彩色滤光片用着色树脂组合物中的用于分散色料的分散剂的量的比率也变多,因此存在耐溶剂性等特性变得不充分的可能。需要说明的是,在本发明中,固体成分为除上述溶剂以外的所有成分,也包括溶解在溶剂中的多官能性单体等。
另外,作为分散剂的含量,只要为可使色料均匀地分散的量,则并无特别限定,例如相对于色料100质量份,可使用10~150质量份。进而,相对于色料100质量份,优选以15~45质量份的比例进行配合,特别优选为15~40质量份的比例进行配合。分散剂的合计含量,相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量,优选为1~60质量%的范围内,其中,优选为5~50质量%的范围内。相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量,在上述含量未达1质量%的情况下,存在难以均匀地分散色料的可能,在超过60质量%的情况下,存在导致固化性、显影性下降的可能。
对于粘合剂成分的合计量而言,相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以24~94质量%、更优选以40~90质量%的比例进行配合。
另外,作为溶剂的含量,只要为可精度良好地形成着色层,则并无特别限定。相对于包含该溶剂的上述彩色滤光片用着色树脂组合物的总量,通常为65~95质量%的范围内,其中,优选为75~88质量%的范围内。上述溶剂的含量为上述范围内,由此可制成涂布性优异的着色层。
(彩色滤光片用着色树脂组合物的制造)
作为彩色滤光片用着色树脂组合物的制造方法,例如可列举如下方法:(1)在溶剂中同时投入上述本发明所述的色料分散液、粘合剂成分、及根据要求所使用的各种添加成分,进行混合;及(2)在溶剂中添加粘合剂成分、与根据要求所使用的各种添加成分,进行混合后,在其中添加上述本发明所述的色料分散液并混合等。
其次,说明本发明的彩色滤光片。
[彩色滤光片]
本发明的彩色滤光片是至少包含透明基板、及设置在该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其特征在于:该着色层的至少1层为使上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物固化所形成的着色层。
对于这种本发明的彩色滤光片,边参照图边说明。图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的概略剖面图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有透明基板1、遮光部2、及着色层3。
(着色层)
本发明的彩色滤光片所使用的着色层只要为使用上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物并使固化所形成的着色层即可,并无特别限定,通常形成在后述透明基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案所构成。
另外,作为该着色层的排列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽、面积等可任意设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等而适当控制,通常优选为1~5μm的范围。
例如在该着色层为感光性树脂组合物的情况下,可通过下述方法而形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法(コ一ルコ一ト)、旋涂法等涂布方法将上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物涂布在后述透明基板上,形成湿涂膜。
接着,使用加热板或烘箱等干燥该湿涂膜后,在其上隔着规定的图案的掩模进行曝光,使碱可溶性树脂及多官能性单体等进行光聚合反应,制成彩色滤光片用着色树脂组合物的涂膜。作为曝光所使用的光源,例如可列举低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等紫外线、电子射线等。曝光量根据所使用的光源或涂膜的厚度等而适当调整。
另外,为了在曝光后促进聚合反应,可进行加热处理。加热条件根据所使用的彩色滤光片用着色树脂组合物中的各成分的配合比例、或涂膜的厚度等而适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,溶解除去未曝光部分,由此以所期望的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用在水或水溶性溶剂中溶解有碱而成的溶液。在该碱性溶液中,可适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可采用通常的方法。
显影处理后,通常进行显影液的清洗、彩色滤光片用着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,为使涂膜充分地固化,也可以进行加热处理。作为加热条件并无特别限定,可根据涂膜的用途适当选择。
另外,例如在以喷墨方式形成该着色层的情况下,可通过下述方法形成。
首先,准备包含上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物、分别配合由蓝(B)用、绿(G)用及红(R)用等色料的彩色滤光片用着色树脂组合物。并且,在透明基板1的表面,通过喷墨方式使所对应的颜色的彩色滤光片用着色树脂组合物选择性地附着在通过遮光部2的图案所形成的各色(R、G、B)的着色层形成区域,形成油墨层。在该油墨的喷附步骤中,彩色滤光片用着色树脂组合物需在喷墨头的前端部难以发生粘度增大、且持续维持良好的吐出性。也可以使用多个头同时向基板上喷附各色的彩色滤光片用着色树脂组合物,因此与通过印刷等方法形成各色的着色层的情形相比,可提高操作效率。
接着,干燥各色的油墨层,根据需要进行预烘烤后,适当加热或曝光,由此使其固化。若适当加热或曝光油墨层,则彩色滤光片用着色树脂组合物中所包含的固化性树脂的交联要素发生交联反应,油墨层固化,形成着色层3R、3G、3B。
(遮光部)
本发明的彩色滤光片中的遮光部为在后述透明基板上形成为图案状的构件,可以为与通常的彩色滤光片中作为遮光部使用的构件相同。
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,例如可列举条纹状、矩阵状等形状。作为该遮光部,例如可列举使黑色颜料分散或溶解在粘合剂树脂中而成的物质、或铬、氧化铬等金属薄膜等。该金属薄膜可为层叠CrOx膜(x为任意的数)及Gr膜这2层而成,另外,也可以为层叠进一步降低反射率的CrOx膜(x为任意的数)、CrNv膜(y为任意的数)及Cr膜这3层而成。
在该遮光部为使黑色着色剂分散或溶解在粘合剂树脂中而成的情况下,作为该遮光部的形成方法,只要为可使遮光部图案化的方法即可,并无特别限定,例如可列举使用遮光部用彩色滤光片用着色树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
在上述情况下,在使用印刷法或喷墨法作为遮光部的形成方法的情况下,作为粘合剂树脂,例如可列举聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、羟基乙基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂等。
另外,在上述情况下,在使用光刻法作为遮光部的形成方法的情况下,作为粘合剂树脂,例如使用丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、聚肉桂酸乙烯酯系、或环化橡胶系等具有反应性乙烯基的感光性树脂。在该情况下,在含有黑色着色剂及感光性树脂的遮光部用彩色滤光片用着色树脂组合物中,可以添加光聚合引发剂,进而根据需要还可以添加增敏剂、涂布性改良剂、显影改良剂、交联剂、阻聚剂、增塑剂、阻燃剂等。
另一方面,在遮光部为金属薄膜的情况下,作为该遮光部的形成方法,只要为可使遮光部图案化的方法即可,并无特别限定,例如可列举光刻法、使用掩模的蒸镀法、印刷法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2~0.4μm左右,在为使黑色着色剂分散或溶解在粘合剂树脂中而成的物质的情况下,设定为0.5~2μm左右。
(透明基板)
作为本发明的彩色滤光片中的透明基板,只要为对于可见光为透明的基材即可,并无特别限定,可使用通常的彩色滤光片所使用的透明基板。具体而言,可列举石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无挠性的透明刚性材料,或透明树脂膜、光学用树脂板等具有挠性的透明挠性材料。
该透明基板的厚度并无特别限定,根据本发明的彩色滤光片的用途,例如可使用100μm~1mm左右。
需要说明的是,本发明的彩色滤光片除上述透明基板、遮光部及着色层以外,例如也可以形成保护层或透明电极层、进而可形成取向膜或柱状间隔件等。
其次,说明本发明的液晶显示装置。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的特征在于:包含上述本发明的彩色滤光片、对置基板、及形成在上述彩色滤光片与上述对置基板之间的液晶层。
对在这种本发明的液晶显示装置,边参照图边说明。图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。如图2所示,本发明的液晶显示装置40包含彩色滤光片10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、及形成在上述彩色滤光片10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限定在该图2所示的构成,可设为通常作为使用彩色滤光片的液晶显示装置公知的构成。
作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,并无特别限定,可采用液晶显示装置通常所使用的驱动方式。作为这种驱动方式,例如可列举扭转向列(TN,Twisted Nematic)方式、横向电场驱动(IPS,In-Plane Switching)方式、光学补偿弯曲(OCB,Optically Compensated Bend)方式、及多象限垂直取向(MVA,Multi-Domain Vertical Alignment)方式等。在本发明中,可优选地使用这些方式中的任一者。
另外,作为对置基板,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而适当选用。
进而,作为构成液晶层的液晶,根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等,可使用介电各向异性不同的各种液晶、及这些的混合物。
作为液晶层的形成方法,可使用通常用作液晶单元的制作方法的方法,例如可列举真空注入方式或液晶滴下方式等。
在真空注入方式中,例如,预先使用彩色滤光片及对置基板制作液晶单元,通过加热液晶制成各向同性液体,利用毛细管效应,在各向同性液体的状态下将液晶注入至液晶单元中,利用粘接剂加以封闭,由此可形成液晶层。其后,将液晶单元缓慢地冷却至常温,由此可使所封入的液晶取向。
另外,在液晶滴下方式中,例如在彩色滤光片的边缘涂布密封剂,将该彩色滤光片加热至液晶成为各向同性相的温度,使用点胶机(dispenser)等、在各向同性液体的状态下滴加液晶,在减压下重合彩色滤光片及对置基板,介由密封剂使其粘接,由此可形成液晶层。其后,将液晶单元缓慢地冷却至常温,由此可使所封入的液晶取向。
其次,说明本发明的有机发光显示装置。
[有机发光显示装置]
本发明的有机发光显示装置的特征在于:包含上述本发明的彩色滤光片、及有机发光体。
对在这种本发明的有机发光显示装置,边参照图边说明。图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。如图3所示,本发明的有机发光显示装置100包含彩色滤光片10、及有机发光体80。可以在彩色滤光片10、与有机发光体80之间具有有机保护层50或无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,例如可列举在彩色滤光片上面逐次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法,或将形成在另一基板上的有机发光体80贴合在无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76、其他构成可适当使用公知的构件。如此制作的有机发光显示装置100可应用在例如被动驱动方式的有机EL显示器或主动驱动方式的有机EL显示器中。
需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不限定在该图3所示的构成,可设为通常作为使用彩色滤光片的有机发光显示装置公知的构成。
(实施例)
以下,列举实施例具体说明本发明。本发明并不受这些记载的限制。
(合成例:中间体1的合成)
使和光纯药(株)制造的1-碘萘18.7g(73.4mmol)、叔丁醇钠9.88g(102.8mmo1)、东京化成(株)制造的对二甲苯二胺5.0g(36.7mmo1)、Aldrich制造的2-二环己基膦基-2′,4′,6′三异丙基联苯0.27g(0.57mmo1)、和光纯药(株)制造的乙酸钯0.054g(0.28mmo1)分散在二甲苯36mL中,在130~135℃下反应24小时。反应结束后,冷却至室温,过滤析出的结晶,用甲醇进行清洗。接着,用水进行清洗,加以干燥,获得9.79g(产率69%)下述化学式(1)所示的中间体1。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
质谱(MS,Mass Spectrometry)(ESI)(m/z):389(+),
元素分析值:CHN实测值(86.72%、6.54%、6.97%);理论值(86.56%、6.23%、7.21%)
[化23]
化学式(1)
Figure BDA0000462302420000531
(合成例:中间体2的合成)
放入10.0g(25.7mmol)中间体1、甲苯100mL、和光纯药共业制造的磷酰氯7.89g(51.5mmol),进行搅拌。接着,添加东京化成工业制造的4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮16.2g(49.9mmol),进行5小时的回流,加以冷却。反应结束后,倾析出甲苯。添加水100mL,过滤树脂状的析出物。用稀盐酸分散该滤饼并过滤,进行水洗后,加以干燥,获得18.4g(产率66%)下述化学式(2)所示的中间体2。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):501(+)、2价
元素分析值:CHN实测值(78.02%、7.13%、7.11%);理论值(78.26%、7.32%、7.82%)
[化24]
化学式(2)
Figure BDA0000462302420000541
(制造例1:色料A的合成)
放入东京化成工业制造的2,6-萘二磺酸-二钠1.03g(3.10mmol)、甲醇30mL、水20mL,在50~55℃下搅拌。添加3.33g(3.10mmol)上述中间体2,在50~55℃下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(3)所表示的色料A3.37g(产率84%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):502(+)、2价、143(-)2价
元素分析值:CHN实测值(74.68%、6.63%、6.21%);理论值(74.50%、6.56%、6.52%)
[化25]
化学式(3)
Figure BDA0000462302420000551
(制造例2:色料B的合成)
放入东京化成工业制造的1,3,6-萘三磺酸三钠0.92g(2.12mmol)、甲醇40mL、水20mL,在50~55℃下搅拌。添加3.44g(3.20mmo1)中间体2,在50~55℃下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(4)所表示的色料B3.12g(产率78%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):502(+)、2价、121(-)3价
元素分析值:CHN实测值(73.97%、6.62%、6.91%);理论值(73.84%、6.57%、6.74%)
[化26]
化学式(4)
Figure BDA0000462302420000561
(合成例:中间体3的合成)
使和光纯药(株)制造的1-碘萘15.2g(60mmol)、三井化学(株)制造的降莰烷二胺(NBDA)(CAS No.56602-77-8)4.63g(30mmol)、叔丁醇钠8.07g(84mmol)、Aldrich制造的2-二环己基膦基-2′,6′,-二甲氧基联苯0.09g(0.2mmol)、和光纯药(株)制造的乙酸钯0.021g(0.1mmol)分散在二甲苯30mL中,在130~135℃下反应48小时。反应结束后,冷却至室温,添加水进行萃取。接着,用硫酸镁进行干燥并浓缩,由此获得8.5g(产率70%)下述化学式(5)所示之中间体3。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):407(M+H),
元素分析值:CHN实测值(85.47%、8.02%、6.72%);理论值(85.26%、8.11%、6.63%)
[化27]
化学式(5)
Figure BDA0000462302420000571
(合成例:中间体4的合成)
放入8.46g(20.8mmol)中间体3、东京化成工业制造的4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮13.5g(41.6mmol)、甲苯60mL,在45~50℃下搅拌。滴加和光纯药工业制造的磷酰氯6.38g(51.5mmol),进行2小时的回流,加以冷却。反应结束后,倾析出甲苯。添加氯仿40mL、水40mL、浓盐酸溶解树脂状析出物,分液氯仿层。用水清洗氯仿层,用硫酸镁进行干燥、浓缩。在浓缩物中添加乙酸乙酯65mL,进行回流。冷却后,过滤析出物,获得15.9g(产率70%)下述化学式(6)所示的中间体4。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):511(+)、2价
元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化28]
(化学式6)
Figure BDA0000462302420000581
(制造例3:色料C的合成)
放入东京化成工业制造的1,3,6-萘三磺酸三钠1.27g(2.93mmol)、甲醇40mL、水48mL,在50~55℃下搅拌。添加3.44g(3.20mmol)中间体4,在50~55℃下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(7)所表示的色料C4.9g(产率89%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):511(+)、2价、121(-)3价
元素分析值:CHN实测值(74.01%、6.99%、6.47%);理论值(73.74%、6.96%、6.54%)
[化29]
化学式(7)
Figure BDA0000462302420000591
(制造例4:色料D的合成)
放入1.48g(1.9mmol)东京化成工业制造的直接蓝(Direct Blue)86、甲醇40mL、水20mL,在50~55℃下搅拌。添加2.00g(1.83mmol)中间体4,在50~55℃下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(8)所表示的色料D1.60g(产率50%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):510(+)、2价、369(-)2价
元素分析值:CHN实测值(70.41%、5.80%、10.94%);理论值(70.30%、5.84%、11.14%)
[化30]
化学式(8)
Figure BDA0000462302420000601
(制造例5:色料E的合成)
放入Aldrich制造的酞菁铜(II)四磺酸四钠盐2.0g(1.00mmol)、甲醇100mL、水40mL,在50~55℃下搅拌。添加2.0g(1.83mmol)中间体4,在50~55℃下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(9)所表示的色料E2.4g(产率89%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):510(+)、2价、224(-)4价
元素分析值:CHN实测值(64.32%、5.41%、10.11%);理论值(64.44%、5.36%、10.21%)
[化31]
化学式(9)
(制造例6:色料F的合成)
放入Aldrich制造的聚(4-苯乙烯磺酸钠)(重均分子量Mw~70,000,30wt%水溶液)2.76g、甲醇100mL、水50mL,在50~55℃下搅拌。添加2.0g(1.83mmol)中间体4,在50~55℃下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(10)所表示的色料F2.1g(产率82%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):510(+)2价
元素分析值:CHN实测值(75.87%、7.17%、6.25%);理论值(75.18%、7.25%、6.05%)
[化32]
化学式(10)
Figure BDA0000462302420000621
(制造例7:色料G的合成)
放入东京化成工业制1,3,6-萘三磺酸三钠0.92g(2.12mmol)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(重均分子量Mw~70,000,30wt%水溶液)0.48g、甲醇40mL、水20mL,在50~55℃下搅拌。添加3.44g(3.20mmol)中间体4,在50~55℃下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(11)所表示的色料G2.43g(产率59%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):510(+)、2价、121(-)3价
元素分析值:CHN实测值(74.22%、7.34%、6.21%);理论值(74.04%、7.15%、6.48%)
[化33]
化学式(11)
Figure BDA0000462302420000631
(制造例8:色料H的合成)
放入关东化学制造的12磷钼酸-n水合物4.65g(2.01mmol)、甲醇40mL、水20mL,在50~55℃下搅拌。添加3.0g(2.75mmol)中间体4,在50~55℃下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(12)所表示的色料H5.6g(产率91%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):510(+)、2价、607(-)3价
元素分析值:CHN实测值(52.34%、5.44%、5.23%);理论值(52.13%、5.61%、5.14%)
[化34]
化学式(12)
Figure BDA0000462302420000641
(制造例9:色料I的合成)
放入Aldrich制造的钨酸钠-二水合物6.16g(18.67mmol)、Aldrich制造的钼酸钠-二水合物1.13g(4.67mmol)、磷酸氢二钠二水合物0.35g(1.945mmol)、水60mL。利用盐酸调整成酸性,添加少量锌粉,在90~95℃下搅拌。在其中添加4.25g(3.89mmol)中间体4的甲醇溶液(40ml),在50~55℃下搅拌1小时。添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。干燥该滤饼,获得下述化学式(13)所表示的色料I7.1g(产率94%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):510(+)、2价
元素分析值:CHN实测值(41.55%、5.34%、4.32%);理论值(41.66%、5.17%、4.11%)
[化35]
化学式(13)
Figure BDA0000462302420000651
(比较制造例1:色料J的合成)
使东京化成工业(株)制造的萘-2,6-磺酸二钠1.62g(50.2mmol)在50~55℃下加热溶解在甲醇50mL、水50mL的混合液中,添加东京化成工业(株)制造的碱性蓝(Basic Blue)7(CI-42595)5g(97.3mmol),在相同温度下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水100mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。减压干燥该滤饼,获得下述化学式(14)所表示的色料J5.2g(产率86%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):478(+)、143(2-)(2价)
元素分析值:CHN实测值(73.12%、6.77%、6.86%);理论值(73.40%、
[化36]
化学式(14)
Figure BDA0000462302420000661
(比较制造例2:色料K的合成)
使东京化成工业(株)制造的萘-1,3,6-磺酸三钠3.0g(6.9mmol)在50~55℃下加热溶解在甲醇100mL、水100mL的混合液中,添加东京化成工业(株)制造的碱性蓝7(CI-42595)10.7g(20.7mmol),在相同温度下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水30mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。减压干燥该滤饼,获得下述化学式(15)所表示的色料K11.2g(产率90%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):478(+)、122(3-)(3价)
元素分析值:CHN实测值(72.88%、6.78%、6.85%);理论值(72.67%、6.99%、7.00%)
[化37]
化学式(15)
Figure BDA0000462302420000662
(比较制造例3:色料L的合成)
使1.48g(1.9mmol)东京化成工业制造的直接蓝(Direct Blue)86在50~55℃下加热溶解在甲醇40mL、水20mL的混合液中,添加东京化成工业(株)制造的碱性蓝7(CI-42595)1.95g(3.8mmol),在相同温度下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水30mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。减压干燥该滤饼,获得下述化学式(16)所表示的色料L2.9g(产率90%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):478(+)、369(-)(2价)
元素分析值:CHN实测值(64.02%、4.73%、12.89%);理论值(64.16%、4.80%、12.66%)
[化38]
化学式(16)
Figure BDA0000462302420000671
(比较制造例4:色料M的合成)
使Aldrich制造的酞菁铜(II)四磺酸四钠盐1.9g(0.97mmol)在50~55℃下加热溶解在甲醇40mL、水20mL的混合液中,添加东京化成工业(株)制造的碱性蓝7(CI-42595)2.00g(3.9mmol),在相同温度下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水30mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。减压干燥该滤饼,获得下述化学式(17)所表示的色料M2.5g(产率92%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):478(+)、224(-)4价
元素分析值:CHN实测值(70.23%、6.12%、9.67%);理论值(70.02%、6.38%、9.96%)
[化39]
化学式(17)
Figure BDA0000462302420000681
(比较制造例5:色料N的合成)
使Aldrich制造的聚(4-苯乙烯磺酸钠)(重均分子量Mw~70,000,30wt%水溶液)2.76g在50~55℃下加热溶解在甲醇40mL、水20mL的混合液中,添加东京化成工业(株)制造的碱性蓝7(CI-42595)1.88g(3.66mmol),在相同温度下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水30mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。减压干燥该滤饼,获得下述化学式(18)所表示的色料N2.0g(产率82%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):478(+)
元素分析值:CHN实测值(74.49%、7.13%、6.24%);理论值(74.29%、7.30%、6.34%)
[化40]
化学式(18)
Figure BDA0000462302420000691
(比较制造例6:色料O的合成)
使东京化成工业制造的1,3,6-萘三磺酸三钠0.92g(2.12mmol)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(重均分子量Mw~70,000,30wt%水溶液)0.48g在50~55℃下加热溶解在甲醇40mL、水20mL的混合液中,添加东京化成工业(株)制造的碱性蓝7(CI-42595)3.29g(6.40mmol),在相同温度下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水30mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。减压干燥该滤饼,获得下述化学式(19)所表示的色料O3.5g(产率84%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):478(+)、607(-)3价
元素分析值:CHN实测值(73.24%、7.25%、6.77%);理论值(73.02%、7.19%、6.81%)
[化41]
化学式(19)
Figure BDA0000462302420000692
(比较制造例7:色料P的合成)
使关东化学制造的12磷钼酸-n水合物2.33g(1.01mmol)在50~55℃下加热溶解在甲醇40mL、水20mL的混合液中,添加东京化成工业(株)制造的碱性蓝7(CI-42595)1.56g(3.03mmol),在相同温度下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水30mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。减压干燥该滤饼,获得下述化学式(20)所表示的色料P3.1g(产率93%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):478(+)、607(-)3价
元素分析值:CHN实测值(32.34%、4.23%、3.97%);理论值(32.26%、4.33%、3.84%)
[化42]
化学式(20)
Figure BDA0000462302420000701
(比较制造例8:色料Q的合成)
放入Aldrich制造的钨酸钠-二水合物6.16g(18.67mmol)、Aldrich制造的钼酸钠-二水合物1.13g(4.67mmol)、磷酸氢二钠二水合物0.35g(1.945mmol)、水60mL。利用盐酸调整成酸性,添加少量锌粉,在90~95℃下搅拌。在其中添加东京化成工业(株)制造的碱性蓝7(CI-42595)4.0g(7.78mmol),在相同温度下搅拌1小时。利用蒸发器浓缩溶液中的甲醇,添加水30mL,滤取沉淀物,用水进行清洗。减压干燥该滤饼,获得下述化学式(21)所表示的色料Q7.0g(产率96%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
MS(ESI)(m/z):478(+)、607(-)3价
元素分析值:CHN实测值(33.97%、5.13%、4.24%);理论值(33.89%、5.02%、4.35%)
[化43]
化学式(21)
Figure BDA0000462302420000711
(比较制造例9:色料R的合成)
依据专利文献4中所记载的方法,合成聚硅氧烷色素的12磷钼酸盐,获得色料R。
使51.52g的东京化成公司制造的碱性蓝7(BB7)溶解在750ml的离子交换水中,接着,在搅拌下,该色素的脱质子化的形体完全沉淀,添加2N氢氧化钠水溶液直至溶液中完全不残留有蓝色、数小时无法恢复原状。过滤该沉淀物,利用离子交换水清洗3次,在减压(0.1kPa)下的60℃下干燥。作为几乎为黑色粉末分离出45.23g(94.7%)的经脱质子化的BB7。
另外,混合Sigma-Aldrich公司制造的3-碘丙基-三甲氧基硅烷50ml、与无水乙醇溶液2.0ml(2.95g,10.2mmol),在氩气中,在室温下搅拌60小时,接着在减压下蒸馏去除其溶剂,获得3-碘丙基-三乙氧基硅烷。使所获得的3-碘丙基-三乙氧基硅烷溶解在50ml的无水乙腈中,添加上述经脱质子化的BB72.389g(5mmol),一边使该溶液在氩气下回流一边加热24小时。蒸馏去除溶剂,在氩气流下,利用甲基-叔丁基醚清洗该半固体残留物数次,直至滤液几乎成为无色,除去过剩的烷基化剂及未反应的脱质子化色素,获得作为固体残留物的硅烷化BB7。使1g该硅烷化BB7溶解在25ml的无水乙醇中,获得硅烷化BB7溶液。
将硅烷化BB7溶液25ml添加到由乙醇(96%)150ml、水50ml及25%氨水溶液30g构成的混合溶剂中,在室温下激烈搅拌24小时。形成种晶粒子后,对该混合物进行离心分离。使该残留物分散在乙醇(80%)中后,反复进行清洗与离心分离3次后,去除溶剂,获得残留物。使该残留物分散在二甲亚砜(DMSO)中,将其添加入400ml的去离子水中,进行搅拌,进而添加12磷钼酸-n水合物,由此获得比较制造例9的色料R。
<评价:在溶剂中的不溶性>
分别在20mL样品管瓶中投入色料A~R各0.1g、10g PGMEA,盖上盖子,充分振荡20秒后,静置10分钟。过滤该上清液5g,除去不溶物。利用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制造的UV-2500PC)、使用1cm样品池测定所获得的滤液的吸光光谱,求出波长595nm时的吸光度(595nm)。
只要在上述条件下所测定的吸光度(595nm)为2以下,则可认为实质上不溶解。结果如表1所示。
○:吸光度(595nm)≤2
×:吸光度(595nm)>2
[表1]
表1.色料的不溶性
色料 溶剂 不溶性
实施例1 A PGMEA
实施例2 B PGMEA
实施例3 C PGMEA
实施例4 D PGMEA
实施例5 E PGMEA
实施例6 F PGMEA
实施例7 G PGMEA
实施例8 H PGMEA
实施例9 I PGMEA
色料A~I均实质上不溶解于PGMEA。由以上可知PGMEA为对色料A~I实质上不溶解的溶剂。
另外,色料A~I可分散在PGMEA中。需要说明的是,通过比较制造例1~9所获得的色料J~R也实质上不溶解在PGMEA,而能够分散在PGMEA中。
(实施例1:色料分散液(A)的制备)
在30ml广口瓶中放入制造例1的色料A1.0质量份、AjisperPB821(Ajinomoto Fine-Techno制造)0.6质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称作PGMEA,Daicel化学制造)8.4质量份、粒径2mm的氧化锆珠2.0质量份,利用涂料振荡器(パイントシエ一カ一)(浅田铁钢制造)进行1小时的预备粉碎后,将溶液转移至另一30ml广口瓶中,添加粒径0.1mm的氧化锆珠2.0质量份,利用涂料振荡器振动20小时,获得实施例1的色料分散液(A)。利用9.9质量份的PGMEA稀释所获得的分散液(A)0.1质量份,使用MicrotracUPA粒度分布计(日机装公司制造),测定粒度分布。评价是以50%平均粒径进行,以体积换算(MV)计为114nm。
(实施例2~9:色料分散液(B)~(I)的制备)
在实施例1中,分别使用色料B~I代替色料A,除此以外,以与实施例1同样的方式获得实施例2~9的色料分散液(B)~(I)。分别利用9.9质量份的PGMEA稀释所获得的各色料分散液(B)~(I)0.1质量份,使用MicrotracUPA粒度分布计(日机装公司制造),测定粒度分布。评价以50%平均粒径进行,经体积换算(MV)的结果如表2所示。
(比较例1~9:色料分散液(J)~(R)的制备)
在实施例1中,分别使用色料J~R代替色料A,除此以外,以与实施例1同样的方式获得比较例1~9的色料分散液(J)~(R)。分别利用9.9质量的PGMEA份稀释所获得的各色料分散液(J)~(R)0.1质量份,使用MicrotracUPA粒度分布计(日机装公司制造),测定粒度分布。评价以50%平均粒径进行,经体积换算(MV)的结果如表2所示。
(彩色滤光片用着色树脂组合物的制备)
添加实施例1的色料分散液(A)3引质量份、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比:10/30/50,质均分子量:9000,酸值:70mgKOH/g,有效成分含量40质量%)2.07质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯单体(东亚合成制造的「AronixM-403」)0.59质量份、IRGACURE907(Ciba Specialty Chemicals制造)0.38质量份、KAYACURE DETX-S(日本化药制造)0.08质量份、KBM503(信越化学制造)0.03质量份、MegafacR08MH(DIC制造)0.0003质量份、PGMEA9.09质量份,进行搅拌,利用0.25μtm筛网进行过滤,获得彩色滤光片用着色树脂组合物。
分别使用实施例2~9及比较例1~9的色料分散液代替实施例1的色料分散液(A),利用同样的方法获得彩色滤光片用着色树脂组合物。
<评价:对比度>
分别在玻璃基板上以700rpm旋涂由实施例1~9及比较例1~9的色料分散液所获得的彩色滤光片用着色树脂组合物5秒,在80℃的加热板上干燥3分钟。
利用Ushio(株)制造的UI-501C超高压水银灯、在空气中、以间隙150μm曝光该基板。曝光量是利用Ushio(株)制造的累积光量计UIT-102、受光器UVD-365PD进行测定,为100mJ/cm2。将所获得的涂膜在200℃下放置30分钟,使用壶阪电气(株)公司制造的“对比度测定装置CT-1B”测定所制作的玻璃基板的对比度值。对比度值越大,光的散射程度越小,液晶显示装置用作彩色滤光片的情况下的漏光变少,可使液晶面板的明暗清晰。为增大对比度,要求涂膜均匀。在发生结晶的析出或相分离等的不均匀的涂膜中,对比度值变小。将测定结果示在表2。
<评价:耐NMP性>
分别在玻璃基板上以700rpm旋涂由实施例1~9及比较例1~9的色料分散液所获得的彩色滤光片用着色树脂组合物5秒,在80℃的加热板上干燥3分钟。通过高压水银灯曝光固化所获得的涂膜后,在200℃下加热60分钟,使其充分地固化,评价N-甲基吡咯烷酮(NMP)耐受性。
关于NMP耐受性,在上述涂膜表面上滴加1滴NMP,静置5分钟后,利用擦拭纸(Gardner公司制造的Bemcot Lint Free-AZ-8)拭去NMP。使用Olympus(株)制造的显微分光装置OSP-SP200测定NMP滴加前后的涂膜的分光、即/△Eab值,算出色差,由此进行评价。色差越小,NMP的溶出越少,可认为NMP耐受性越高。将测定结果示在表2。
<评价:电可靠性>
(测定用单元的制作)
将用在电可靠性评价的测定用单元300示在图6。
在ITO基板301的ITO电极303侧、以旋涂方式涂布由实施例1~9及比较例1~9的色料分散液所获得的彩色滤光片用着色树脂组合物,进行预烘烤,形成膜厚2.0~2.4μm的涂膜。接着,以60mJ/cm2的曝光量对涂膜照射包含365nm、405nm及436nm各波长的紫外线而成规定的图案状。其后,使用23℃、0.04质量%氢氧化钾水溶液、利用旋转显影机显影1分钟后,利用纯水清洗1分钟,加以干燥,对基板进行后烘烤,制作包含上述着色树脂组合物的涂膜307。接着,以ITO电极间距离成为5~15μm的方式使另一ITO基板304与ITO基板301相对,通过密封构件309密封周边部,在两ITO基板间注入液晶308,制作测定用液晶单元300。将该测定用单元300放置在105℃的烘箱中2.5小时后,恢复至室温,利用下述方法测定电压保持率。
需要说明的是,测定用单元300如图6所示,具有在玻璃基板302的表面设置有ITO电极303的氧化铟锡(ITO,Indium Tin Oxide)基板301/包含上述着色树脂组合物的涂膜307/液晶308/在玻璃基板305的表面设置在ITO电极306的ITO基板304的顺序的层构成。
-电压保持率的测定-
使用电压保持率测定系统(VHR--1A型,东阳技术(株)制造),在下述条件下测定电压保持率。将测定结果示在表2。若电压保持率为80%以上,则可评价为电可靠性高。
(条件)
ITO电极间距离:5μm
施加电压脉冲振幅:5V
施加电压脉冲频率:60Hz
施加电压脉冲幅度:16.67msec
将对比度、NMP耐受性、电可靠性评价结果示在表2。
[表2]
Figure BDA0000462302420000771
由表2的结果得知如下情况。
得知使用组合有包含2价阳离子的色料前体、与2价或3价的阴离子的实施例的色料A~I的实施例1~9与比较例1~9相比,对比度较高,且对NMP溶剂的耐受性与电可靠性更高。推测其原因在于,包含2价以上的阳离子与阴离子的实施例1~9的色料A~I形成如图4所示的分子缔合体,由此获得表观分子量增大的效果,除此以外固体状态下的凝集力进一步提高,由此在涂膜中的运动性下降,结果可抑制由包含离子对的微粒的再凝集或析出引起的对比度的下降或离子成分自涂膜的溶出。
另外,组合有包含2价阳离子的色料前体、与2价或3价的阴离子的实施例的色料A~I表现出良好的分散适应性。认为通过如图4所示的分子缔合体的凝集状态有助于更高的分散适应性。
使用色料R的比较例9在对比度、对NMP溶剂的耐受性、电可靠性任一个方面均比实施例1~9差。可推测比较例9的色料R中混杂有作为构成要素的聚硅氧烷色素阳离子的聚合度较高的高分子量成分、或未反应的色素阳离子。如此因由分子量分布并不单一引起的分散粒径的不均匀化、或由高分子量成分引起的粗大粒子的存在等而分散性较差。另外,可推测在高温加热时,色料R中的硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基发生反应,色料会凝集。可推测这些原因导致对比度明显变差。另外,可推测未反应的色素阳离子以1价阳离子状态混杂于色料R中。这种1价阳离子未形成如图4所示的分子缔合体,因此对NMP溶剂的耐受性或电可靠性较差。
符号说明
1      透明基板
2      遮光部
3      着色层
10     彩色滤光片
20     对置基板
30     液晶层
40     液晶显示装置
50     有机保护层
60     无机氧化膜
71     透明阳极
72     空穴注入层
73      空穴传输层
74      发光层
75      电子注入层
76      阴极
80      有机发光体
100     有机发光显示装置
201     2价以上的抗衡阳离子
202     2价以上的抗衡阴离子
203     通过A进行的连结
204     离子键
205     阳离子
206     以往的染料成盐化合物
210     本发明所述的色料的分子缔合体
300     测定用液晶单元
301     ITO基板
302     玻璃基板
303     ITO电极
304     ITO基板
305     玻璃基板
306     ITO电极
307     涂膜
308     液晶
309     密封构件

Claims (8)

1.一种色料分散液,其含有下述通式(I)所表示的色料、分散剂、及23℃下所述色料的溶解度为0.1以下的溶剂,所述溶解度的单位为mg/10g溶剂,
[化1]
通式(I)
Figure FDA0000462302410000011
通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,且碳链中可以包含O、S、N;Bc-表示c价的包含钼和/或钨的无机酸的阴离子;R1~R5分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基,R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构;Ar1表示可以具有取代基的2价的芳香族基团;多个R1~R5及Ar1分别可以相同也可以不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或l,e为0时键不存在;多个e可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的色料分散液,其中,所述通式(I)中的a为4以下。
3.如权利要求1所述的色料分散液,其中,所述溶剂为酯系溶剂。
4.如权利要求1所述的色料分散液,其中,所述分散剂为在主链或侧链含有氮原子的高分子分散剂。
5.一种彩色滤光片用着色树脂组合物,其含有权利要求1所述的色料分散液、和粘合剂成分。
6.一种彩色滤光片,其至少具有透明基板、及设置于该透明基板上的着色层,其特征在于,
具有如下着色层,该着色层的至少1层是使权利要求5所述的彩色滤光片用着色树脂组合物固化而形成。
7.一种液晶显示装置,其特征在于,具有权利要求6所述的彩色滤光片、对置基板、及形成于所述彩色滤光片与所述对置基板之间的液晶层。
8.一种有机发光显示装置,其特征在于,具有权利要求6所述的彩色滤光片、和有机发光体。
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