CN104870570B - 色料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种染色性优异且耐热性也优异的色料、及能够以高纯度且高产率获得该色料的色料制造方法。该色料为下述通式(I)所表示的色料。通式(I)(通式(I)中的符号如说明书中所述)。

Description

色料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐热性及染色性优异的新型色料及其制造方法。
背景技术
当前，已知有多种染料，大多区分为天然染料及合成染料而。作为该合成染料，例如可列举：苯胺蓝、品红或甲基橙等，但大部分合成染料具有芳香族或杂环，为离子性(例如，所有水溶性染料)或非离子性化合物(例如，分散染料)中的任一种。另外，在离子性染料的情况下，阴离子(anion)性染料与阳离子(cation)性染料之间存在区别。
上述阳离子性染料由具有遍及共轭键且非定域化的正电荷的有机阳离子与通常无机的阴离子构成。另外，这些通常为可被取代的氨基参与共振的染料。因此，阳离子性染料大多根据作为抗衡离子的阴离子的数量或种类而进行选择，作为抗衡阴离子，例如可列举：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、烷基或芳基硫酸根离子、对甲苯磺酸根离子、乙酸根或草酸根离子等。
作为阳离子性染料的罗丹明、番红或维多利亚蓝通常具有氯化物离子或对甲苯磺酸根作为抗衡离子。然而，这些化合物的耐热性并不充分。
已知有为了提高三芳基甲烷系染料对热的耐久性而在三芳基甲烷染料的抗衡阴离子中使用氯化物离子或芳基硫酸根离子的例子(例如，专利文献1)。
在专利文献2中，作为获得色特性及耐热性、耐光性、耐溶剂性优异的稳定的彩色滤光片用着色组成物的方法，记载有包含三芳基甲烷系碱性染料与具有至少2个磺基的有机磺化物的成盐化合物。
另外，在专利文献3中，作为获得耐光性优异，且还满足耐光性的着色树脂组成物的方法，报告有将酞菁或蒽醌等色素骨架的磺化物作为抗衡阴离子，与作为阳离子的三芳基甲烷骨架进行盐形成的方法。
然而，专利文献1～3中所记载的染料与抗衡阴离子的成盐化合物均有耐热性及对纤维的染色性并不充分而掉色的问题。
在专利文献4中，记载有通过含有至少10个Si原子的聚硅氧烷而高度地交联的聚硅氧烷色素。然而，专利文献4所记载的聚硅氧烷色素根据其合成方法，为存在色素骨架仅一个未反应的化合物、聚合度不同的色素的混合物，因此如下述比较例所述，一方面对于溶剂会产生一部分溶解残余，另一方面藉由该色素染色后的纤维会由于清洗而产生一部分掉色等，物性并不稳定。另外，有难以仅将特定的聚合度的色素分离，生产率较差的问题。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2008-304766号公报
专利文献2：日本专利特开2011-7847号公报
专利文献3：国际公开第2009/107734号小册子
专利文献4：日本专利特表2010-526897号公报
发明内容
(发明想要解决的问题)
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种染色性优异且耐热性也优异的色料；及能够以高纯度且高产率获得该色料的色料制造方法。
(解决问题的方法)
本发明的色料的特征在于：其是下述通式(I)所表示的化合物。
[化1]
通式(I)
(通式(I)中，A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团，且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基、或至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的芳香族基团，碳链中可包含O、S、N。B-表示1价阴离子，多个B-可相同或不同。R1～R5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，R2与R3、R4与R5也可键合而形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价多环芳香族基团。多个R1～R5及Ar1分别可相同或不同。
a表示2以上的整数。b为0或1，b为0时不存在键。多个b可相同或不同)。
本发明的色料中，从染色性及耐热性的方面考虑，上述通式(I)中的阴离子(B-)优选为具有磺酸根基(-SO3 -基)的有机阴离子。
本发明的色料中，从染色性及耐热性的方面考虑，上述有机阴离子优选为下述通式(II)所表示的阴离子。
[化2]
通式(II)
(通式(II)中，Ar2为可具有取代基的1价芳香族基团)。
本发明的通式(I)所表示的色料的制造方法的特征在于：包括使下述通式(A)所表示的化合物与下述通式(B)所表示的化合物进行缩合反应的步骤。
[化3]
(上述通式(A)、上述通式(B)及上述通式(I)中，A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团，且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基、或至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的芳香族基团，碳链中可包含O、S、N。B-表示1价阴离子，多个B-可相同或不同。R1～R5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价多环芳香族基团，Ar1′是在Ar1上键合有氢的1价多环芳香族基团。多个R1～R5、Ar1及Ar1′分别可相同或不同。
a表示2以上的整数。b为0或1，b为0时不存在键。多个b可相同或不同)。
(发明效果)
根据本发明，可提供一种染色性优异且耐热性也优异的色料以及能够以高纯度且高产率获得该色料的色料制造方法。
附图说明
图1是实施例1的色料A、实施例3的色料C及碱性蓝7的吸光光谱。
具体实施方式
以下，对本发明的色料及其制造方法详细地进行说明。
[色料]
本发明的色料的特征在于：其是下述通式(I)所表示的化合物。
[化4]
通式(I)
(通式(I)中，A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团，且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基、或至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的芳香族基团，碳链中可包含O、S、N。B-表示1价阴离子，多个B-可相同或不同。R1～R5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价多环芳香族基团。多个R1～R5及Ar1分别可相同或不同。
a表示2以上的整数。b为0或1，b为0时不存在键。多个b可相同或不同)。
本发明的色料的染色性及耐热性优异。其理由虽未究明，但如以下所述进行推断。
以往，通常有耐热性较低的问题。作为克服该问题的方法，使用有将染料制成成盐化合物的方法。例如，作为将三芳基甲烷染料进行成盐的方法，有使用2价阴离子作为抗衡阴离子的方法(例如，专利文献2)。根据该方法，由于2价抗衡阴离子可与2个染料阳离子形成离子键，因此与仅使用染料相比耐热性提高。然而，即便通过此种方法，也无法获得充分的耐热性。另外，由于阳离子的结构不变，因此基本上对水的溶解性不降低。
本发明的色料的具有显色性的阳离子部是具有下述通式(IV)所表示的结构的2价以上的阳离子。通式(IV)所表示的阳离子部不同于以往的三芳基甲烷系碱性染料或呫吨系碱性染料，即便为其氯化物也实质性不溶解于水。
在考虑到构成以往的仅由一个三芳基甲烷骨架形成的单阳离子与阴离子的键种仅为离子键的情况下，可认为构成本发明的由2价以上的阳离子形成的盐形成物的键种除离子键以外，还包含连结单阳离子之间的共价键的结构。因此，推断出由具有下述通式(IV)所表示的结构的2价以上的阳离子形成的盐形成物与仅由一个以往的三芳基甲烷骨架形成的盐形成物相比较，通过构成要素整体而增加较强的键种，结果稳定性变高，不易发生水合，并且耐热性也提高。进而，推断出通式(IV)所表示的结构由于连接基A具有包含环状脂肪族烃基或芳香族基团的结构，所以因该连结基A的影响而分子量变大，且，疏水性变更高，因此与键的稳定性相互作用而变得实质性不溶解于水。由此，推断即便在使用水或洗涤剂进行清洗的情况下也不会掉色，染色性优异。
另外，由于上述通式(I)所表示的色料直接键合于阳离子性的显色部位的连结基A的烃不具有π键，因此阳离子性的显色部位所具有的色调或透射率等颜色特性在连结基A导入前后几乎不发生变化。
[化5]
通式(IV)
(式(IV)中，A、R1～R5、Ar1、a及b与式(I)相同)。
上述通式(I)中的b为0或1的整数。在b为0时，具有下述式(V)所表示的三芳基甲烷骨架。该三芳基甲烷骨架显示蓝色。
[化6]
通式(V)
(式(V)中，A、R1～R5、Ar1、a及b与式(I)相同)。
另外，在b为1时，具有下述式(VI)所表示的呫吨骨架。
[化7]
通式(VI)
(式(VI)中，A、R1～R5、Ar1、a及b与式(I)相同)。
多个b可相同或不同。即，例如可为仅具有多个三芳基甲烷骨架或仅具有多个呫吨骨架的阳离子部，也可以为1个分子内包含三芳基甲烷骨架与呫吨骨架的两者的阳离子部。从色纯度的方面考虑，优选仅具有相同骨架的阳离子部。另一方面，通过设为包含三芳基甲烷骨架与呫吨骨架的两者的阳离子部，且由后述的取代基的组合，而能够将通式(I)的色料调整为所需的颜色。
上述通式(I)中的A是与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团，且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基或至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的芳香族基团，碳链中可包含O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由于与N直接键合的碳原子不具有π键，因此阳离子性的显色部位所具有的色调、穿透率等颜色特性不受连结基A或其他显色部位的影响，可保持与单体同样的颜色。另外，由于A具有环状脂肪族烃基或芳香族基团，因此阳离子骨架的牢固性优异，耐热性也优异。
在A中，若至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基中与N直接键合的末端的碳原子不具有π键，则末端以外的碳原子可具有不饱和键，也可具有取代基，碳链中可包含O、S、N。例如，可包含羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等，氢原子也可以被卤原子等取代。
另外，A中具有上述脂肪族烃基的芳香族基团可列举至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的单环或多环芳香族基团，可具有取代基，也可为包含O、S、N的杂环。
作为环状的脂肪族烃基，其中，从骨架的牢固性的方面出发，优选为有桥脂环式烃基。所谓有桥脂环式烃基是指在脂肪族环内具有桥接结构，具有多环结构的多环状脂肪族烃基，例如可列举：降莰烷、双环[2，2，2]辛烷、金刚烷等。有桥脂环式烃基之中优选为降莰烷。另外，作为芳香族基团，例如可列举包含苯环、萘环的基团，其中优选为包含苯环的基团。
作为连结基A，其中，从与N直接键合的碳原子的电子性稳定，阳离子骨架的稳定性提高的方面出发，优选为在末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基。
从原料获取的容易程度的观点出发，A优选为2价。例如，在A为2价有机基团时，可列举将2个碳数1～20的直链、支链或环状的亚烷基或苯二亚甲基等碳数1～20的亚烷基取代后的芳香族基团等。
R1～R5中的烷基并无特别限定。例如可列举碳数1～20的直链或支链状烷基等，其中优选为碳数为1～8的直链或支链的烷基，从制造及原料供应的容易程度的方面出发，更优选碳数为1～5的直链或支链的烷基。其中，R1～R5中的烷基特别优选为乙基或甲基。作为烷基可具有的取代基，并无特别限定，例如可列举：芳基、卤原子、羟基等，作为经取代的烷基，可列举苄基等。
R1～R5中的芳基并无特别限定。例如可列举：苯基、萘基等。作为芳基可具有的取代基，例如可列举：烷基、卤素原子等。
所谓R2与R3、R4与R5键合而形成环结构是指R2与R3、R4与R5经由氮原子形成环结构。环结构并无特别限定，例如可列举：吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
其中，从化学稳定性的方面出发，作为R1～R5，优选各自独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、苯基，或者R2与R3、R4与R5键合形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
虽然R1～R5可分别独立地取得上述结构，但其中，从色纯度的方面出发，优选R1为氢原子，进而从制造及原料供应的容易程度的方面出发，更优选R2～R5全部相同。
Ar1表示2价多环芳香族基团。通过将Ar1设为多环芳香族基团，由此阳离子骨架的牢固性优异而耐热性也优异。构成该多环芳香族基团的多环芳香族基团除由碳环形成的多环芳香族烃基以外，也可为多环式杂环基团。作为多环芳香族烃基中的多环芳香族烃，可列举：萘环、蒽环、菲环等稠合多环芳香族烃；联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环式芳香族烃。该链状多环式芳香族烃中，也可如二苯醚那样在链状骨架中具有O、S、N。另一方面，作为多环式杂环基中的杂环，可列举：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等稠合多环式杂环。这些多环芳香族基团可具有取代基。
作为多环芳香族基团可具有的取代基，可列举碳数1～5的烷基、卤原子等。
Ar1优选碳数为10～20的多环芳香族基团，更优选碳数为10～14的由稠合多环式碳环形成的多环芳香族基团。其中，从结构简单且原料便宜的方面出发，更优选为亚萘基。
1个分子内的多个R1～R5及Ar1可相同或不同。在多个R1～R5及Ar1分别相同时，由于显色部位显示相同的显色，因此可再现与显色部位的单质同样的颜色，从色纯度的方面考虑而优选。另一方面，在将R1～R5及Ar1中的至少一个设为不同的取代基时，可再现将多种单体混合而得到的颜色，可调整为所需的颜色。
本发明中，从可获得染色性及耐热性优异的蓝色的色料的方面出发，在通式(I)中，优选b为0、R1为氢原子、R2～R5为乙基、Ar1为亚萘基的组合。
在本发明的色料中，阴离子部为具有(B-)所表示的结构的1价阴离子。本发明的色料通过具有1价阴离子而对醇系溶剂或酮系溶剂的溶解度较高，还可制备高浓度的色料溶液，可用于各种基材的染色。若B-为1价阴离子，则并无特别限定，可为有机阴离子也可为无机阴离子。此处，所谓有机阴离子是表示至少含有1个碳原子的阴离子。另外，所谓无机阴离子是表示不含碳原子的阴离子，例如可列举：如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子这样的卤化物离子或硝酸根离子(NO-)、高氯酸根离子(ClO4 -)等。
在B-为有机阴离子时，其结构并无特别限定。其中，优选为具有阴离子性取代基的有机基团。
作为阴离子性取代基，例如可列举：-SO2N-SO2CH3、-SO2N-COCH3、-SO2N-SO2CF3、-SO2N-COCF3、-CF2SO2N-SO2CH3、-CF2SO2N-COCH3、-CF2SO2N-SO2CF3、-CF2SO2N-COCF3等酰亚胺酸基或-SO3 -、-CF2SO3 -、-COO-、-CF2COO-等取代基。
其中，从原材料获取的容易程度或制造成本、通过较高的酸性度使阳离子稳定化且维持显色状态的效果较高的方面出发，优选为酰亚胺酸基或-SO3 -、-CF2SO3 -，进而，优选为-SO3 -(磺酸根基)。
作为经阴离子性取代基所取代的有机基团，并无特别限定。作为该有机基团，可列举：直链、支链或环状饱和或不饱和烃基、单环或多环芳香族基团及这些组合后的基团，这些在碳链中，可包含O、S、N等杂原子，也可包含羰基、羧基、氧羰基、酰胺基，氢原子可经取代。作为有机基团可具有的取代基，例如可列举卤素原子等。
作为经上述阴离子性取代基所取代的有机基团，例如可列举：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降莰烷、双环[2，2，2]己烷、双环[3，2，3]辛烷、金刚烷等烃；苯、萘、蒽、菲、芘、苯并菲、芴、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、呫吨、咔唑等芳香族化合物，进而还可具有卤原子、烷基等取代基。
作为经阴离子性取代基所取代的有机基团，其中，从阴离子性取代基的导入较为容易的方面出发，优选为单环或多环芳香族烃基及它们组合后的基团。
在以通过阴离子而不产生颜色变化为目的时，优选为使用在400nm以下的波长区域内具有吸收最大值的有机基团。作为在400nm以下的波长区域内具有吸收最大值的有机基团，例如可列举：包含萘、四氢化萘、茚、芴、蒽、菲等稠合多环式碳环的有机基团；包含联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环式烃的有机基团；包含呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5元杂环的有机基团；包含吡喃、吡喃酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元杂环的芳香族化合物；包含苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等稠合多环式杂环的有机基团等。
另外，作为经阴离子性取代基所取代的有机基团，可使用源自作为有机化合物或有机金属化合物的偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料及酞菁染料、靛蓝染料的骨架。或者，也可使用以往公知的酸性染料、直接染料、酸性媒染染料。
在使用源自染料的骨架或酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等的情况下，所获得的色料的色调会发生变化，可将上述通式(I)所表示的色料的色调调整为所需的色调。
具有源自染料的骨架的阴离子之中，从提高耐热性的方面考虑，优选为下述通式(III)所表示的阴离子。
作为本发明的色料的阴离子部，在使用通式(III)的阴离子的情况下，通过与上述阳离子部的组合，可将色料调整为所需的颜色。
[化8]
通式(III)
(通式(III)中，M表示2个氢原子或Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe或Zn。磺酸根基(-SO3 -基)经芳香环取代)。
另外，本发明的色料中，从提高耐热性的方面出发，上述有机阴离子优选为下述通式(II)所表示的阴离子。
[化9]
通式(II)
(通式(II)中，Ar2为可具有取代基的1价芳香族基团)。
作为本发明的色料的阴离子部，在使用上述通式(II)的阴离子的情况下，由于阴离子为无色或浅黄色，因此所产生的色料具有容易保持通式(I)所表示的阳离子所具有的固有的颜色的特征。
Ar2中的芳香族基团并无特别限定。对于芳香族基团，除由碳环构成的芳香族烃基以外，还可为杂环。作为芳香族烃基，除苯环以外，可列举：萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等稠合多环芳香族烃基；联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环式烃基。该链状多环式烃基中，还可如二苯醚等在链状骨架中具有O、S等杂原子。另一方面，作为杂环，可列举：呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5元杂环；吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元杂环；苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等稠合多环式杂环。这些芳香族基团也可具有取代基。
作为芳香族基团所具有的取代基，可列举碳数1～5的烷基、卤原子等。
Ar2优选碳数为6～20的芳香族基团，更优选碳数为10～14的包含稠合多环式碳环的芳香族基团。其中，从结构简单且原料便宜的方面考虑，更优选为亚苯基或亚萘基。
本发明的色料中，多个阴离子(B-)可相同或不同，也可将有机阴离子与无机阴离子组合使用。
本发明的色料可溶解于溶剂中而使用。作为溶解本发明的色料的溶剂，可列举：甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
另一方面，本发明的色料可分散于23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂、即实质性不溶解的溶剂或难溶性的溶剂中而使用。此时，由于使其在保持其凝集状态的状态下分散于溶剂中，因此与使其溶解于溶剂中而使用的情形相比，耐热性变高。其中，优选为23℃下的上述色料的溶解度为0.01(mg/10g溶剂)以下的溶剂，进而，更优选为实质性不溶解上述色料的溶剂。由于本发明的色料是正盐，因此如使用酸性盐的情形那样，不会产生分散未适当地进行的情况、分散液于保存时凝胶化的问题，分散性及分散稳定性较高。
另外，在本发明中，将通式(I)所表示的色料分散的23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂可通过以下的评价方法而简易地判定。
在20mL样品管瓶中投入所要评价的溶剂10g，进而投入上述色料0.1g，盖上盖子充分振荡20秒的后，在23℃的水浴内静置10分钟。过滤该上清液5g而除去不溶物。利用紫外可见分光光度计(例如，岛津制作所公司制造的UV-2500PC)使用1cm比色皿对将所获得的滤液进一步稀释到1000倍所得的溶液的吸光光谱进行测定，求出最大吸收波长中的吸光度。此时，若最大吸收波长中的吸光度未达2，则可评价该溶剂为将通式(I)所表示的色料分散在23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂(难溶性的溶剂)。
另外，上述评价方法中，不将所获得的滤液稀释而与上述同样地测定吸光光谱，求出最大吸光波长中的吸光度。此时，若最大吸收波长中的吸光度未达2，则可评价该溶剂为实质性不溶解通式(I)所表示的色料的溶剂。
作为23℃下的上述色料的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂，例如除水以外可列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-乙基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂。
[色料的制造方法]
通式(I)所表示的色料的制造方法并无特别限定，例如，可通过在利用以下的方法制造阳离子部后，视需要导入抗衡阴离子而获得。
作为一种方法，本发明的下述通式(I)所表示的色料的制造方法的特征在于：包括使下述通式(A)所表示的化合物与下述通式(B)所表示的化合物进行缩合反应的步骤。
[化10]
(上述通式(A)、上述通式(B)及上述通式(I)中，A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团，且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基或至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的芳香族基团，碳链中可包含O、S、N。B-表示1价阴离子，多个B-可相同或不同。R1～R5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价多环芳香族基团，Ar1′是在Ar1上键合有氢的1价多环芳香族基团。多个R1～R5、Ar1及Ar1′分别可相同或不同。
a表示2以上的整数。b为0或1，b为0时不存在键。多个b可相同或不同)。
本发明的色料的制造方法如下所述：通过在通式(A)的Ar1′与通式(B)的羰基之间进行脱水缩合而形成三芳基甲烷骨架或呫吨骨架的同时，导入连结基A。根据该制造方法，不会产生聚合度不同的色料，另外，未反应物由于骨架较大地不同因此容易分离，能够以高纯度且高产率获得本发明的色料。
(下述通式(A)所表示的化合物)
首先，合成作为阳离子部的前驱化合物的下述通式(A)所表示的化合物。另外，通式(A)所表示的化合物亦可使用市售品。
[化11]
通式(A)
(式(A)中的A、R1及a与通式(I)相同。Ar1′是在通式(I)的Ar1上键合有氢的结构)。
通式(A)所表示的化合物的合成方法并无特别限定，例如，在碱存在下，将乙酸钯等作为触媒，使导入有所需的取代基Ar1′的卤化芳香族化合物与导入有所需的取代基A的a价胺化合物在溶剂中进行反应，由此可获得通式(A)所表示的化合物。
上述反应中所使用的卤化芳香族化合物的使用量根据所需的价数(a)而有所不同，例如在设为a＝2时，相对于胺化合物，优选为1.5～10摩尔当量，更优选为1.5～3.0摩尔当量，进而从抑制副产物的生成，提高反应产率的方面考虑，优选为1.8～2.2摩尔当量。
上述反应中的反应温度并无特别限制，通常为100～150℃左右，从抑制副反应的方面出发，优选为130～145℃。另外，上述反应的反应压力并无特别限制，较理想为常压～0.1MPa，进而较理想为常压。另外，上述反应中的反应时间由于有根据合成量或反应温度等发生变动的情况，因此不能一概而论，但通常为6～72小时，优选设定为6～48小时的范围。
作为该反应中所使用的碱并无特别限定，例如除氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾以外，可列举：金属醇盐、金属酰胺等。其中，从抑制副反应，提高碱产生剂的产率的观点出发，优选使用亲核性较低的强碱，例如可适当地使用叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、二异丙基酰胺锂、六甲基二硅基胺基钾、四甲基哌啶锂等。亲核性较低的强碱中，更优选使用叔丁醇钾。
上述碱的添加量并无特别限定，通常相对于胺化合物为2.0～4.0摩尔当量，从提高反应产率的方面出发，优选为2.5～3.5摩尔当量。
(阳离子部的合成)
上述通式(I)所表示的色料的阳离子部是藉由使上述通式(A)所表示的化合物与下述通式(B)所表示的化合物进行缩合反应而合成阳离子部。例如，通过使用磷酰氯等氯化剂使其于溶剂中进行反应，由此可以阳离子部的氯化物形式而获得。下述通式(B)所表示的化合物可使用市售品。
[化12]
化学式(B)
(式(B)中的R2～R5及b与通式(I)相同)。
上述反应中所使用的通式(B)所表示的化合物的使用量根据所需的价数(a)而有所不同，例如在设为a＝2时，相对于上述通式(A)，优选为1.5～4.0摩尔当量，更优选为1.5～3.0摩尔当量，进而，从抑制副生成物的生成，提高反应产率的方面出发，优选为1.8～2.2摩尔当量。
上述反应中的反应温度并无特别限制，通常为110～150℃左右，从抑制副反应的方面出发，优选为110～120℃。另外，上述反应的反应压力并无特别限制，较理想为常压～0.1MPa，进而较理想为常压。另外，上述反应中的反应时间由于有根据合成量或反应温度等发生变动的情况，因此不能一概而论，但通常为1～10小时，优选为设定为1～5小时的范围。
上述磷酰氯的添加量并无特别限定，通常，相对于上述化合物(A)为1.5～3.0摩尔当量，从提高反应产率的方面出发，优选为1.8～3.0摩尔当量。
通式(I)所表示的色料利用上述反应以阳离子部的氯化物形式而获得。另外，将利用上述反应所获得的阳离子部的氯化物与所需的阴离子部在溶剂中进行混合，由此可获得具有所需的阴离子部的通式(I)所表示的色料。
(实施例)
以下，揭示实施例而具体地对本发明进行说明。但并非由这些记载限制本发明。
(合成例1：中间体1的合成)
使和光纯药(株式会社)制造的1-碘萘18.7g(73.4mmol)、叔丁醇钠9.88g(102.8mmol)、东京化成(株式会社)制造的对二甲苯二胺5.0g(36.7mmol)、Aldrich制造的2-二环己基膦基-2′，4′，6′-三异丙基联苯0.27g(0.57mmol)、和光纯药(株式会社)制造的乙酸钯0.054g(0.28mmol)分散于二甲苯36mL中，并于130-135℃下进行反应24小时。反应结束后，在室温下冷却且将所析出的结晶进行过滤，利用甲醇进行清洗。继而利用水进行清洗，并进行干燥而获得9.79g(产率69％)下述化学式(1)所表示的中间体1。
根据下述的分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z)：389(+)，
·元素分析值：CHN实测值(86.72％、6.54％、6.97％)；理论值(86.56％、6.23％、7.21％)
[化13]
化学式(1)
(实施例1：色料A的合成)
加入10.0g(25.7mmol)中间体1、甲苯100mL、和光纯药工业制造的磷酰氯7.89g(51.5mmol)并进行搅拌。继而，添加东京化成工业制造的4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮16.2g(49.9mmol)并回流5小时而冷却。反应结束后，将甲苯倾析。加入水100mL并过滤树脂状的析出物。利用稀盐酸将该滤饼分散且过滤，进行水洗之后，并进行干燥，获得18.4g(产率66％)下述化学式(2)所表示的色料A。
根据下述的分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z)：501(+)、2价
·元素分析值：CHN实测值(78.02％、7.13％、7.11％)；理论值(78.26％、7.32％、7.82％)
[化14]
化学式(2)
(实施例2：色料B的合成)
加入东京化成工业制造的对甲苯磺酸钠1.15g(5.94mmol)、甲醇33mL、水33mL在50-55℃下进行搅拌。添加3.19g(2.97mmol)实施例1中所获得的色料A，在50-55℃下进行搅拌1小时。藉由蒸发器将溶液中的甲醇浓缩，添加水100mL并滤取沉淀物，利用水进行清洗。将该滤饼干燥而获得3.33g(产率83％)下述化学式(3)所表示的色料B。
根据下述的分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z)：502(+)、2价、171(-)1价
·元素分析值：CHN实测值(75.18％、7.11％、6.15％)；理论值(74.97％、6.89％、6.24％)
[化15]
化学式(3)
(合成例2：中间体2的合成)
使和光纯药(株式会社)制造的1-碘萘15.2g(60mmol)、三井化学(株式会社)制造的降莰烷二胺(NBDA，Norbornane Diamine)(CAS No.56602-77-8)4.63g(30mmol)、叔丁醇钠8.07g(84mmol)、Aldrich制造的2-二环己基膦基-2′，6′，-二甲氧基联苯0.09g(0.2mmol)、和光纯药(株式会社)制造的乙酸钯0.021g(0.1mmol)分散于二甲苯30mL中，并于130-135℃下进行反应48小时。反应结束后，在室温下冷却且添加水进行萃取。继而利用硫酸镁进行干燥且浓缩，由此获得下述化学式(4)所表示的中间体28.5g(产率70％)。
根据下述的分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z)：407(M+H)，
·元素分析值：CHN实测值(85.47％、8.02％、6.72％)；理论值(85.26％、8.11％、6.63％)
[化16]
化学式(4)
(实施例3：色料C的合成)
加入8.46g(20.8mmol)中间体2、东京化成工业制造的4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮13.5g(41.6mmol)、甲苯60mL在45-50℃下进行搅拌。滴加和光纯药工业制造的磷酰氯6.38g(51.5mmol)，回流2小时并冷却。反应结束后，将甲苯倾析。添加氯仿40mL、水40mL、浓盐酸而将树脂状析出物溶解且将氯仿层分液。利用水清洗氯仿层，利用硫酸镁进行干燥、浓缩。在浓缩物中添加乙酸乙酯65mL并进行回流。冷却之后将析出物过滤而获得15.9g(产率70％)的下述化学式(5)所表示的色料C。
根据下述的分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z)：511(+)、2价
·元素分析值：CHN实测值(78.13％、7.48％、7.78％)；理论值(78.06％、7.75％、7.69％)
[化17]
化学式(5)
(比较例1：色料D)
使用下述化学式(6)所表示的东京化成工业(株式会社)制造的碱性蓝7(CI-42595)(BB7)作为比较例1的色料D。
[化18]
化学式(6)
(比较例2：色料E的合成)
使东京化成工业(株式会社)制造的对甲苯磺酸钠0.97g(5.02mmol)在水50mL、甲醇50mL中溶解。继而，加入东京化成工业(株式会社)制造的碱性蓝7(CI-42595)5.0g(9.73mmol)，在常温下搅拌1小时。在减压下滤取该反应液，利用水进行清洗。将该滤饼减压干燥而获得3.0g(产率92％)的下述化学式(7)所表示的色料E。
[化19]
化学式(7)
(比较例3：色料F的合成)
使东京化成工业(株式会社)制造的萘-2，6-磺酸二钠盐1.62g(5.02mmol)在水50mL、甲醇50mL中溶解。继而，加入东京化成工业(株式会社)制造的碱性蓝7(CI-42595)5.0g(9.73mmol)，在常温下搅拌1小时。在减压下滤取该反应液，利用水进行清洗。将该滤饼减压干燥而获得5.2g(产率86％)的下述化学式(8)所表示的色料F。
[化20]
化学式(8)
(比较例4的色料G的合成)
在比较例3中，除使用3.92g(5.02mmol)东京化成工业制造的直接蓝(DirectBlue)86代替萘-2，6-磺酸二钠盐以外，以与比较例3同样的方式获得下述化学式(9)所表示的色料G。
[化21]
化学式(9)
(比较例5：色料H的合成)
按照专利文献4所记载的方法，合成聚硅氧烷色素的12磷钼酸盐，获得色料H。
使51.52g的东京化成公司制造的碱性蓝7(BB7)于750ml的离子交换水中溶解，继而，在搅拌下，该色素的去质子化的形体完全地沉淀，溶液中完全未残留蓝色的颜色，加入2N氢氧化钠水溶液数小时直至无法恢复成原状为止。过滤分离该沉淀物，利用离子交换水清洗3次，将其在减压(0.1kPa)下60℃进行干燥。将45.23g(94.7％)的去质子化的BB7制成大致黑色的粉末而分离。
与此不同，将Sigma-Aldrich公司制造的3-碘丙基三甲氧基硅烷的50ml与无水乙醇液2.0ml(2.95g；10.2mmol)进行混合，在氩气下，在室温下搅拌60小时，继而在减压下蒸馏去除其溶剂，获得3-碘丙基三乙氧基硅烷。使所获得的3-碘丙基三乙氧基硅烷在50ml的无水乙腈中溶解，加入2.389g(5mmol)上述去质子化的BB7，一面将该溶液在氩气下回流一面加热24小时。蒸馏去除溶剂，在氩气流下，利用甲基叔丁醚将该半固体残留物清洗数次，直至滤液变为大致无色，将过剩的烷基化剂及未反应的去质子化色素去除，获得作为固体残留物的硅烷化BB7。使1g该硅烷化BB7溶解于25ml的无水乙醇中而获得硅烷化BB7溶液。
在由乙醇(96％)150ml、水50ml及25％氨水溶液30g构成的混合溶剂中加入硅烷化BB7溶液25ml，在室温下剧烈搅拌24小时。使种粒形成之后，将该混合物进行离心分离。使该残留物分散于乙醇(80％)中之后，反复进行3次清洗与离心分离之后，去除溶剂，获得残留物。使该残留物分散于二甲基亚砜(DMSO)中，将其加入400ml的脱离子水中而进行搅拌，进而，通过添加12磷钼酸·n水合物而获得比较例的色料H。
<色料的颜色变化评价>
分别使10mg实施例1及实施例3中所获得的色料A及C溶解于甲醇100mL中，将稀释成20倍的作为测定溶液。使用1cm石英比色皿，利用日立分光光度计U-3500测定吸光光谱。
另外，作为对照品，使10mg作为单体的BB7溶解于甲醇100mL中，将稀释成20倍的作为测定溶液，通过与上述同样的方法测定吸光光谱。将结果示于图1中。
根据图1的结果可知：色料A及C具有与不具有连结基的BB7大致相同的波峰形状，颜色几乎未发生变化。
如此，可知具有与N直接键合的碳原子不具有π键的连结基A的通式(I)所表示的色料具有与不具有连结基的单体的色料同样的颜色。
<对甲醇的溶解性评价>
分别将0.05g的实施例1～3及比较例1～5的色料A～H加入样品管瓶中，以除样品管瓶外总重量成为1.0g的方式加入甲醇(关东化学制造)。向此中加入磁性搅拌子，在室温下搅拌1小时，利用目视判别色料是否溶解。若溶解则设为○，若可确认不溶物则设为×。
<耐热性评价>
(1)热分解温度的评价
分别将约5mg的实施例1～3及比较例1～5的色料A～H放入石英制造的锅中，使用Rigaku株式会社份制造的差动型差示热天平(TG-DTA)TG8120，作为参考在石英制的锅中加入氧化铝，将升温速度设为5℃/分钟而至800℃进行测定。将所获得的热重(TG)曲线的波峰的外延温度设为分解点，将分解点中的温度设为热分解温度。热分解温度可作为表示耐热性的指标。
(2)重量减少率的评价
分别将约5mg的实施例1～3及比较例1～5的色料A～H放入石英制的锅中，使用Rigaku株式会社份制造的差动型差示热天平(TG-DTA)TG8120，作为参考在石英制的锅中放入氧化铝，以升温速度20℃/分钟升温至230℃，测定自到达230℃的时间点并以相同温度保持60分钟内的重量减少率。重量减少率利用下述式算出，可作为表示耐热性的指标。
重量减少率＝(加热前重量-加热后重量)/加热前重量×100(％)
<染色性评价>
(1)对布的染色
选取0.5g实施例1的色料A，加入甲醇10ml，制成色料A的甲醇溶液。将该甲醇溶液0.1ml滴加至布上，利用干燥机将甲醇去除，将色料A染色于布上。
另外，除分别使用色料B～H代替色料A以外，以与上述同样的方式，将色料B～H染色于布上。
(2)基于水的评价
将染色有色料A～H的布利用20℃的流水清洗10分钟，由目视观察掉色，按照下述评价基准进行评价。
[评价基准]
○：无掉色。
△：确认有掉色。
×：无颜色残留。
(3)基于洗涤剂的评价
将染色有色料A～H的布在含有表面活性剂的洗涤剂中浸渍5分钟的后，利用20℃的流水清洗5分钟，由目视观察掉色，根据与上述基于水的评价同样的评价基准进行评价。
将各评价结果示于表1中。
[结果的总结]
可知通式(I)所表示的实施例1～3的色料A～C的染色性及耐热性优异。
作为以往的三芳基甲烷系染料的比较例1的色料的耐热性及染色性较差。通过如比较例2～4那样替换阴离子，耐热性及染色性虽然得到改善但并不充分，因家庭用洗涤剂会轻易地掉色。
比较例5的色料中，虽然三芳基甲烷系染料含有具有利用硅氧烷而聚合的结构的阳离子，但由于为聚合度不同的色素的混合物，因此耐热性及染色性并不充分，且对于甲醇存在溶解残余。
【符号说明】
1 实施例1中所获得的色料A的吸光光谱
2 实施例3中所获得的色料C的吸光光谱
3 碱性蓝7的吸光光谱

Claims (5)

1.一种色料，其为以下述通式(I)所表示的色料，
通式(I)
通式(I)中，A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团，且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基，碳链中可包含O、S、N；B-表示1价阴离子，多个B-可相同或不同；R1～R5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构；Ar1表示可具有取代基的2价多环芳香族基团；多个R1～R5及Ar1分别可相同或不同；
a表示2以上的整数；b为0或1，b为0时不存在键；多个b可相同或不同。
2.根据权利要求1所述的色料，其中，所述通式(I)中的阴离子B-为具有磺酸根基即-SO3 -的有机阴离子。
3.根据权利要求2所述的色料，其中，所述有机阴离子为下述通式(II)所表示的阴离子：
通式(II)
通式(II)中，Ar2是可具有取代基的1价芳香族基团。
4.根据权利要求1所述的色料，其中，通式(I)中的A是末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基。
5.一种下述通式(I)所表示的色料的制造方法，其包括将下述通式(A)所表示的化合物与下述通式(B)所表示的化合物进行缩合反应的步骤：
所述通式(A)、所述通式(B)及所述通式(I)中，A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团，且该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的环状脂肪族烃基，碳链中可包含O、S、N；B-表示1价阴离子，多个B-可相同或不同；R1～R5各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，R2与R3、R4与R5可键合而形成环结构；Ar1表示可具有取代基的2价多环芳香族基团，Ar1′是在Ar1上键合有氢的1价的多环芳香族基团；多个R1～R5、Ar1及Ar1′分别可相同或不同；
a表示2以上的整数；b为0或1，b为0时不存在键；多个b可相同或不同。
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