CN1539886A

CN1539886A - 着色剂组合物

Info

Publication number: CN1539886A
Application number: CNA2004100350162A
Authority: CN
Inventors: jh; J·H·班宁; ��ֶ�; D·R·蒂特林顿; C·R·金
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2004-10-27
Also published as: US7572845B2; US7582687B2; DE602004014835D1; JP4837261B2; EP1471116A1; US7304173B2; US7094812B2; US20060264674A1; US20060270757A1; EP1471116B1; JP2004323844A; US20040214918A1; US20060264536A1

Abstract

本发明公开了下式的着色剂化合物：其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别相互独立地为烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别可以与苯基部分结合形成环，每个R_a’、R_b’和R_c’相互独立地为卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，z1，z2和z3分别相互独立地为0，1，2，3，或4的整数，n是代表在每个烯化氧重复单元中的碳原子数的整数，x是代表烯化氧重复单元数的整数，D是阴离子，g是所述阴离子上的电荷，其中每个所述着色剂分子含有不超过一个的－OH基，－SH基或者伯或仲氨基。

Description

着色剂组合物

本发明涉及特种着色剂化合物和含有这些着色剂化合物的油墨组合物。更具体而言，本发明涉及特种三芳基甲烷着色剂化合物和含有这些着色剂化合物的油墨组合物。

尽管已知的组合物适合于所希望的目的，但仍需要改进的活性三芳基甲烷着色剂，易于提纯的活性三芳基甲烷着色剂，具有降低了毒性的活性三芳基甲烷着色剂，在室温下为液态的活性三芳基甲烷着色剂，可以就其在各种疏水或亲水用途中的适用性而调制的活性三芳基甲烷着色剂，在与聚合物如聚氨酯，聚酐等反应时，可抗迁移和/或沉降的活性三芳基甲烷着色剂，在与其它物质反应时，不会造成不希望的高分子量产物的形成的活性三芳基甲烷着色剂，在与其它物质反应时，不会造成不希望的交联产物的形成的活性三芳基甲烷着色剂，在与其它物质反应时，形成适合用于相变油墨组合物的产物的活性三芳基甲烷着色剂，在与其它物质反应时，所形成的产物在被引入相变油墨组合物中时，显示出降低的着色剂从所述油墨中的沉淀现象的活性三芳基甲烷着色剂，在与其它物质反应时，所形成的产物在被引入相变油墨组合物中时，显示出减少的打印头堵塞现象和因此造成的打印机故障的活性三芳基甲烷着色剂。

本发明涉及下式的着色剂：

其中R，R₁，R₂，R₃和R₄每个分别相互独立地为烷基(包括直链的、支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过5 0或4 8个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，或者烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以是(但不限于)卤原子，叔氨基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、酯基、酰胺基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫醚基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、砜基、酰基、偶氮基、氰氧基等，以及它们的混合物，并且其中两个或更多的取代基可以结合在一起形成环，每个R’相互独立地为卤原子，烷基、烷氧基、腈基、硝基和酰胺基或氨磺酰基，z是0，1，2，3，或4中的整数，n是表征每个烯化氧重复单元(每个烯化氧重复单元可以具有不同的碳原子数；例如聚烯化氧链可以包含氧化乙烯、氧化丙烯、和/或氧化丁烯重复单元的混合物)的碳原子数的整数，一般为2-18，优选为2-4，但n的值可以在这些范围以外，x是表征烯化氧重复单元数的整数，一般为2-100，优选为5-20，但x的值可以在这些范围以外，其中每个所述的着色剂分子含有不超过一个的-OH，-SH或-NHR”基团(即伯或仲氨基)，其中R”是氢原子，烷基(包括直链的、支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，如苄基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，如甲苯基等，并且其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以是(但不限于)上述为R基团所指出的那些。

如果需要，在所述结构的中央苯基部分上可以存在各种取代基(表示为该结构上的R’_a，R’_b和R’_c)以改变着色剂的颜色，如由前体分子制备的次甲基着色剂或三芳基甲烷着色剂。在每个苯基环上可以存在1-4个此类取代基，它们可以彼此相同或不同。此类取代基的实例包括(但不限于)卤原子，如氟、氯、溴和碘，烷基，一般含1-25个碳原子，如甲基、乙基等，烷氧基，一般含有1-25个碳原子，如甲氧基、乙氧基等，腈基，硝基，酰胺基如乙酰氨基等，包括(但不限于)具有以下通式的那些：

其中R_a是氢原子，烷基(包括直链的、支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，如苄基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，如甲苯基等，并且其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是上述为R基团所指出的那些，如乙酰氨基等，氨磺酰基，包括(但不限于)具有下式的那些基团：

其中R_b是氢原子，烷基(包括直链的、支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，如苄基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，如甲苯基等，并且其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是上述为R基团所指出的那些，等等。

应当注意的是，R，R₁，R₂，R₃和R₄基团可以分别相互独立，也可以结合在一个中央苯基部分上以形成环；例如，以下各式的化合物

和

是在上式的范围之内。

该式的物质可以由下式的前体制备：

它可以根据下列的反应路线(其中，为简单起见没有给出R’)制备：

更具体地，为在随后的反应步骤中保护该官能度，聚烷氧基苯胺的末端羟基首先被转变成醋酸酯基团。该转变可以通过乙酰化反应完成，其中，首先加热聚烷氧基苯胺，温度典型地为90～150℃，当然温度可以不在该范围，接着进行真空除去水，随后与乙酸酐反应，如果需要，任选在酯化反应催化剂，例如月桂酸二丁基锡、对-甲苯磺酸、1-甲基咪唑等，以及它们的混合物的存在下，在回流条件下，温度典型地为90～150℃，当然温度可以不在该范围，以及在惰性气氛下进行。典型地，尽管非必要，相对于聚烷氧基苯胺，乙酸酐稍稍在摩尔数上过量。之后，通过真空蒸馏，除去过量的醋酸(反应中产生的副产物)和乙酸酐，得到乙酰化产物。

所得到的乙酰化产物接着与甲酰化试剂如二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺(例如，其可以通过Organic Synthesis Collective Volume 3，第98页，1955年，John Wiley and Sons，ISBN 0 471 40953 7披露的方法制得)等混合，典型地，尽管非必要，甲酰化试剂在摩尔数上要过量5-20％，冷却至0℃，接着逐滴加入摩尔过量的POCl₃，在温度不超过5℃下，然后暖和至室温。之后，加热反应混合物，温度典型地为50～100℃，当然温度可以不在该范围，再慢慢加入碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、它们的混合物等，碱的用量，典型地为以摩尔过量存在，从每1摩尔的乙酰化产物1.1摩尔的碱至每1摩尔的乙酰化产物10摩尔的碱，尽管其用量可以不在该范围，然后通过分液漏斗将乙酰化和甲酰化产物分离。

再通过将末端的醋酸酯基转变回为羟基把该乙酰化和甲酰化产物脱保护。乙酰化和甲酰化产物与氢氧化钠和氢氧化钾的混合物进行混合，该氢氧化钠/氢氧化钾混合物典型地为摩尔过量存在，从每1摩尔的乙酰化和甲酰化产物1.1摩尔的碱至每1摩尔的乙酰化和甲酰化产物10摩尔的碱，尽管其用量可以不在该范围，然后加热，温度典型地为60～120℃，虽然温度可以不在该范围，典型地加热3小时，尽管时间可以少于或多于该数值，随后加水直至到达浊点，即此时该乙酰化和甲酰化产物从水中分离(典型地，以摩尔计算，水的用量为乙酰化和甲酰化产物的0.75～3倍)并且继续加热，温度典型地为60～100℃，当然温度可以不在该范围。然后让产物混合物进行相分离，通过分液漏斗回收脱保护后的甲酰化产物。

如果需要，反复进行与是产物0.75至3倍量的水混合、加热和分离的循环，以去盐至想要的等级。如果需要，可以用真空来进一步除去产物中的水。

下式的起始原料

可以商业性地获得，例如购自Mauldin SC的Henkel公司。例如，可获得该式中n为2以及x为10的物质。从该公司中，还可以购得类似物质SO-7864，其中，氧化乙烯基团和氧化丙烯基团都是在整个聚烯化氧链中以3.5摩尔的氧化乙烯基团比6.5摩尔的氧化丙烯基团的平均摩尔比无规分布的。该式的物质，例如还能够通过取得可商业性获得的下式苯胺：

或

并将其与具有期望的碳原子数的环氧化物在路易斯酸或碱的存在下进行反应而制得。更具体地，例如如果希望要的化合物的n为3(即，聚环氧丙烷取代的化合物)，就可以将该苯胺与下式的环氧化物反应

如果希望要的化合物的n为2(即聚环氧乙烷取代的化合物)，就可以将该苯胺与下式的环氧化合物反应

环氧化物与N-烷基苯胺的摩尔比，使得每个N-烷基苯胺分子获得想要的烯化氧重复单元数；例如，如果期望一分子中平均有10个烯化氧重复单元(即x＝10)，则环氧化物与N-烷基苯胺的摩尔比为10∶1。

该反应可以在如氢氧化钾之类的碱、或者如BF3醚合物之类的路易斯酸催化剂存在下发生。催化剂以任意所要的或有效的量存在，在各实施方案中，相对于每1摩尔的苯胺，催化剂的存在量至少为0.01、0.05或0.1摩尔，并在各实施方案中每1摩尔的苯胺，催化剂的存在量至多为0.3、0.2或0.1摩尔，尽管相对的量可以超出这些范围。

有关这类反应的更多信息，例如被披露在美国专利4,091,034的制备例I、美国专利4,167,510的实施例1、美国专利4,400,320的实施例I以及美国专利5,290,921的实施例1A中。

然后，使下式的物质：

与一或多种适用的苯胺化合物反应以形成三芳基甲烷着色剂。适用的苯胺化合物包括具有以下通式的那些：

和

其中每个R’_b和每个R’_c相互独立地具有与R’_a相同的定义，z2和z3分别相互独立地具有与z1相同的定义，其中R₁，R₂，R₃和R₄分别相互独立地为烷基(包括直链的、支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是卤原子，叔氨基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、酯基、酰胺基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫醚基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、砜基、酰基、偶氮基、氰氧基等，以及它们的混合物，并且其中的两个或更多的取代基可以结合在一起形成环。

为了进行该反应，通过在各种实施方案中使至少0.9、0.95、或0.99摩尔份数和在一个实施方案中，使不超过1摩尔份数的下式化合物：

与2-2.05摩尔份数的下式化合物(其中，为了简洁，没有显示出R’基团)：

或以下各式化合物的混合物(其中，为了简洁，没有显示出R’基团)：

和

以任何所需的相互之间的相对比例发生反应，其中含有R₁和R₂的化合物的摩尔份数加上含有R₃和R₄的化合物的摩尔份数等于2-2.05，反应在能促进脱水作用的无机酸如硫酸、磷酸等的存在下进行。无机酸以任何所需的量或有效量存在，在各种实施方案中，存在至少1或1.5摩尔无机酸/1摩尔下式化合物：

以及在各种实施方案中，存在不超过3或2摩尔无机酸/1摩尔下式化合物：

但是，所述相对量可以在这些范围以外。

将反应物加热到任何需要的或有效的温度，在各种实施方案中为至少70℃或80℃，并且在各种实施方案中为不超过100℃或95℃，但是所述温度可以在这些范围以外。

使反应物反应任何需要的或有效的时间，在各种实施方案中为至少1或3小时，并且在各种实施方案中为不超过24或6小时，但是所述时间可以在这些范围以外。

反应分两步进行，如以下所示(其中，为了简洁，没有显示出R’基团)：

可以使用通常用于制备三芳基甲烷化合物的任何需要的或有效的氧化剂，如四氯苯醌，过氧化氢，苯醌等以及它们的混合物。该氧化剂以任何需要的或有效的相对量存在，在一个实施方案中存在至少1摩尔氧化剂/1摩尔隐色形式的着色剂，并且在各种实施方案中，存在不超过5或2摩尔氧化剂/1摩尔隐色形式的着色剂，但所述相对量可以在这些范围以外。

将氧化剂和所述隐色形式的着色剂加热到任何需要的或有效的温度，在各种实施方案中为至少25℃、55℃或100℃，并且在各种实施方案中为不超过125℃，115℃或105℃，但所述温度可以在这些范围以外。

使氧化剂和所述隐色形式的着色剂反应任何需要的或有效的时间，在各种实施方案中为至少5、30或60分钟，并且在各种实施方案中为不超过12、6或2小时，但所述时间可以在这些范围以外。

然后，可以用碱如NaOH等中和反应产物混合物，接下来从产物层中分离出盐层。接下来，着色剂可任选地用更多的水洗涤将降盐层低至所需水平。

得到下式的三芳基甲烷着色剂：

其中每个R_a’、R_b’和R_c’相互独立地为卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，z1，z2和z3分别相互独立地为0，1，2，3，或4的整数，n和x如本文中上面所定义，D是合成着色剂的反应中所用的无机酸所对应的阴离子，g代表阴离子上的电荷，一般为1，2，3，4等。

本发明的着色剂可以与各种原子，原子团，单体，低聚体或聚合物反应，以形成与本发明的着色剂以共价键键合的各种有色的单体，低聚体或聚合物。本发明的另一个实施方案涉及包含两个或多个下式部分的化合物：

其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别相互独立地为烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别可以与苯基部分结合形成环，每个R_a’、R_b’和R_c’相互独立地为卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，z1，z2和z3分别相互独立地为0，1，2，3，或4的整数，n是代表在每个烯化氧重复单元中的碳原子数的整数，x是代表烯化氧重复单元数的整数，D是阴离子，g是所述阴离子上的电荷，其中每个所述各部分都不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基，所述部分通过中央原子或原子基团连接或键合到聚合物上。

可以用本发明着色剂而制得的有色原子团、单体、低聚体或聚合物的例子包括氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物，脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物，氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物，酐的单体、低聚体或聚合物，如苯乙烯-马来酸酐的单体、低聚体或聚合物，酯/聚酯的单体、低聚体或聚合物，碳酸酯/聚碳酸酯的单体、低聚体或聚合物，等等。以共价键结合到本发明的着色剂的有色氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物通常是本发明的着色剂和异氰酸酯的反应产物。以共价键结合到本发明着色剂的有色氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物和氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物，例如，可以用美国专利5,919,839、4,132,840、3,994,835、4,751,254、5,290,921、5,270,363、4,912,203、4,846,846、4,507,407、4,284,729以及5,864,002、PCT专利申请WO97/13816、1962年由New York的interscience，N.Y.出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch所编的“Polyurethanes Part I，Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM异佛尔酮二异氰酸酯技术产品信息单张中披露的方法进行制备；更多的关于异氰酸酯衍生的树脂的资料，例如，披露于美国专利5,782,966、5,750,604、5,827,918、5,830,942、5,994,453、6,180,692、6,018,005、6,028,138、6,048,925、6,057,399、5,783,658。

例如，单异氰酸酯与醇反应生成如下的氨基甲酸酯：

二异氰酸酯进行类似地反应；例如，异佛尔酮二异氰酸酯与2摩尔的醇反应生成下式的二氨基甲酸酯：

当HO-R_b为本发明的着色剂或着色剂前体时可以制得单体态的、低聚的和聚合的材料。

合适的异氰酸酯的例子包括单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、二异氰酸酯的共聚物、三异氰酸酯的共聚物、多异氰酸酯(带有超过三个异氰酸酯官能度)等等，以及它们的混合物。单异氰酸酯的例子包括十八碳烷基异氰酸酯、十六碳烷基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、丁基和叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、金刚烷基异氰酸酯、乙基异氰酸根合乙酸酯、乙氧基羰基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、α-甲基苄基异氰酸酯、2-苯基环丙基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、苯甲酰基异氰酸酯、间和对甲苯基异氰酸酯、2-、3-或4-硝基苯基异氰酸酯、2-乙氧基苯基异氰酸酯、3-甲氧基苯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、4-异氰酸根合苯甲酸乙酯；2，6-二甲基苯基异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯、(萘基)乙基异氰酸酯、等等，以及它们的混合物。二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯基异氰酸酯)、1，12-二异氰酸根合十二碳烷、1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1，4-二异氰酸根合丁烷、二聚体二异氰酸酯和亚环己基二异氰酸酯以及它们的异构体、HDI的uretidione二聚体、等等，以及它们的混合物。三异氰酸酯或它们的等价物的例子包括TDI等的三羟甲基丙烷三聚体、TDI、HDI、IPDI等的异氰脲酸酯三聚体、TDI、HDI、IPDI等的缩二脲三聚体，以及它们的混合物。更高异氰酸酯官能度的例子包括TDI/HDI等的共聚物以及MDI低聚体以及它们的混合物。

可以用任何合适的通过缩合醇与异氰酸酯方式生产氨基甲酸酯化合物的反应条件来制得本发明的着色剂聚合材料。典型地(尽管非必要地)，反应在高温(例如60～160℃)并任选在如二月桂酸二丁基锡、三新癸酸铋、苯甲酸钴、醋酸锂、辛酸亚锡、三乙胺等氨基甲酸酯反应催化剂的存在下进行。在一具体实施方式中，反应在惰性气氛如氩气或氮气或其它合适的气体中进行，以阻止发生反应产物氧化或泛黄以及阻止不想要的副反应。该反应可以用惰性溶剂，例如甲苯之类，反应也可以净态地(即无溶剂)进行。调整反应物间的摩尔比以使得异氰酸酯的官能度在反应中完全消耗并典型地保持醇-取代或胺-取代的抗氧剂在摩尔数上稍微过量。反应物可以任何次序被加在一起和/或作为物理混合物被加入反应中。例如参见1962年由New York的interscience，纽约，出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch所编的“Polyurethanes Part I，Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM异佛尔酮二异氰酸酯技术产品信息单张，这些资料对该化学提供了更多的解释。

以共价键方式结合在本发明化合物上的有色酐类树脂通常是本发明的单体化合物和酐的反应产物。例如，可以用比如美国专利6,110,264和6,322,624中披露的方法制得以共价键方式结合在本发明着色剂上的有色酐类树脂。合适的酐的例子包括环状酐类，如烷基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酐等等以及它们的混合物。具体的例子包括(但不限于)马来酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、偏苯三酸酐、2-苯基戊二酸酐、高邻苯二甲酸酐、靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、4，4’-(六氟isopropylidine)-二邻苯二甲酸酐、3，6-二氟邻苯二甲酸酐、3，6-二氯邻苯二甲酸酐、4，5-二氯邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、联苯甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、4-氯-1，8-萘二甲酸酐、4-溴-1，8-萘二甲酸酐、4-氨基-1，8-萘二甲酸酐、3-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-氨基-3，6-二磺基-1，6-二磺基-1，8-萘二甲酸酐二钾盐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-5-降冰片烯-内式-2，3-二羧酸酐、桥-双环[2，2，2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、斑蝥素、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外式-3，6，环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、s-乙酰基巯基琥珀酸酐、二乙酰基酒石酸酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、二氯代马来酸酐、1，4，6，7，7-五氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、顺乌头酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3，3-四亚甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3，5-二乙酰基四氢吡喃-2，4，6-三酮、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸二酐、二甘醇酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-氧杂双环[3，1，0]己烷-2，4-二酮、顺-1，2-环己烷二甲酸酐、反-1，2-环己烷二羧酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，等等，以及它们的混合物。例如，以共价键方式结合到本发明化合物上的有色苯乙烯-马来酸酐树脂通常是本发明的单体化合物和苯乙烯-马来酸酐的反应产物。酐与苯乙烯、丁二烯、甲氧基乙烯醚、乙烯、α-烯烃以及它们的混合物等的共聚物都是能与本发明的单体化合物反应生成有色聚合材料的合适聚合物质的例于。合适共聚物的具体例子包括(但不限于)聚(甲基乙烯基醚-马来酸)、聚(丙烯酸-共聚-马来酸)、聚(氯乙烯-共聚-乙酸乙烯酯-共聚-马来酸)、聚(乙烯-马来酸酐)、聚(马来酸酐-1-十八碳烯)、聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)、聚(甲基乙烯基醚-马来酸酐)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-马来酸酐)、聚(乙烯-共聚-醋酸乙烯基酯)-接枝-马来酸酐、聚乙烯-接枝-马来酸酐、聚丙烯-接枝-马来酸酐、等等，以及它们的混合物。

本发明的单体前体化合物和着色剂化合物，即只含有一个下式部分的那些：

每分子至多有一个OH、-SH或-NHR”基团，其中R”为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。例如，它是指如果分子中有一个-OH，则它没有-SH基团，没有-NHR”基团，且也没有另外的-OH基。由于本发明的着色剂化合物有且仅有这些基团中的一个，在本发明的一些实施方式中，能够取得各种优点。例如，当这些着色剂与其它的物质反应生成有色树脂时，不会生成不想要的高分子量产物以及不想要的交联产物。有些优点对相变型油墨的应用是特别需要的。例如，当这些化合物与其它物质反应生成有色树脂并且当这些树脂被引入相变型的油墨时，着色剂从油墨中沉淀的现象减少了；更具体地，当多官能的化合物，而不是本发明的链终止性着色剂化合物被用于二-或三-异氰酸酯和一元醇类物质的反应时，产生了一些在油墨基质中不溶的高分子量类物质，经常在所制得的材料和/或最终的油墨中导致生成沉淀或表现为沉淀。此外，当这些化合物与其它物质反应生成有色树脂并当这些树脂被引入相变型的油墨中时，可以减少打印头被阻塞以及由这样的阻塞所致的打印机故障。

本发明还涉及相变油墨。本发明的另一个实施方案涉及包含相变载体和着色剂化合物的相变油墨，其中所述着色剂化合物包含一或多个下式的部分：

其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别相互独立地为烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别可以与苯基部分结合形成环，每个R_a’、R_b’和R_c’相互独立地为卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，z1，z2和z3分别相互独立地为0，1，2，3，或4的整数，n是代表在每个烯化氧重复单元中的碳原子数的整数，x是代表烯化氧重复单元数的整数，D是阴离子，g是所述阴离子上的电荷，其中，当所述着色剂化合物只含有其中一个部分时，每分子该部分含有不超过一个的-OH，-SH或者伯或仲氨基，当所述着色剂化合物含有一个以上所述部分时，每个所述部分不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基。当存在一个部分时，该基团通常以氢原子终止，这样聚烯化氧链具有末端羟基。当存在二或多个部分时，所述各部分通过中央原子或原子团连接或与聚合物键合。

当本发明的相变油墨包含与本发明的着色剂分子以共价键键合的有色低聚体或聚合物时，所述有色低聚体或聚合物作为唯一的油墨载体。另外，此类有色低聚体或聚合物可以与其它的相变油墨载体组合物组合存在。而且，当本发明的相变油墨包含本发明的着色剂，其只含有一个下式的部分时：

所述着色剂通常与相变油墨载体组合物组合存在。

可以使用任何想要的或有效的载体组合物。合适的油墨载体物质的例子包括脂肪酰胺，如单酰胺、四酰胺、它们的混合物，等等。合适的脂肪酰胺油墨载体物质的具体例子包括硬脂酰硬脂酰胺、作为二聚体酸、乙二胺和硬脂酸的反应产物的基于二聚体酸的四酰胺、作为二聚体酸、乙二胺和含有至少36个碳原子的羧酸的反应产物的基于二聚体酸的四酰胺等等，以及它们的混合物。当脂肪酰胺油墨载体是作为二聚体酸、乙二胺和含有至少36个碳原子的羧酸的反应产物的基于二聚体酸的四酰胺时，该羧酸的通式为

其中，R为烷基，包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的和环状烷基，在各种实施方案中所述的烷基具有至少36或40个碳原子、在各种实施方式中，所述的烷基至多含有200、150或100个碳原子，尽管碳原子的数目可以超出该范围。该式的羧酸可商业性获得，例如购自美国的俄克拉荷马州塔尔萨的Baker Petrolite，也可以按美国专利6,174937的实施例1中所述的方法制备得到。例如，在美国专利4,889,560，4,889,761，5,194,638，4,830,671，6,174,937，5,372,852，5,597,856和6,174,937以及英国专利GB2 238 792中已经披露了更多的有关脂肪酰胺载体物质的信息。

也适于用作相变型油墨载体的物质有异氰酸酯衍生的树脂和蜡，例如氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的物质、尿素异氰酸酯衍生的物质、氨基甲酸酯/尿素异氰酸酯衍生的物质以及它们的混合物等。例如，在美国专利5,750,604，5,780,528，5,782,966，5,783,658，5,827,918，5,830,942，5,919,839，6,255,432，6,309,453，英国专利GB2 294 939，GB2 305 928，GB2 305 670，GB2 290 793，以及PCT申请WO94/14902，WO97/12003，WO97/13816，WO96/14364，WO97/33943以及WO95/04760中已经披露了更多的有关异氰酸酯衍生的载体物质的信息。

脂肪酰胺物质和异氰酸酯衍生的物质的混合物也可被用作本发明油墨的油墨载体组合物。

用于本发明的其它合适的相变型油墨载体物质还包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及其它的蜡物质，磺胺类物质，从不同的天然来源(例如浮油松香和松香酯)制成的树脂状物质，以及许多合成树脂、低聚体、聚合物和共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸与聚酰胺的共聚物等、离聚物等以及它们的混合物。也可以用一种或多种上述的物质与脂肪酰胺类物质和/或异氰酸酯衍生的物质形成的混合物。

在一个具体实施方案中，相变型油墨载体包括油墨载体，油墨载体包括：(a)聚乙烯蜡，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为25％、30％或37％，在各种实施方案中，至多为60％、53％或48％，尽管其量可以超出上述范围；(b)硬脂酰硬脂酰胺蜡，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为8％、10％或12％，在各种实施方案中，至多为32％、28％或25％，尽管其量可以超出上述范围；(c)作为二聚体酸、乙二胺和含有多于36个碳原子的长链醇的羧酸衍生物的反应产物的基于二聚体酸的四酰胺，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为10％、13％或16％，在各种实施方案中，至多为32％、27％或22％，尽管其量可以超出上述范围；(d)由2当量的氢化松香醇与1当量的异佛尔酮二异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯树脂，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为6％、8％或10％，在各种实施方案中，至多为16％、14％或12％，尽管其量可以超出上述范围；(e)作为3当量的硬脂基异氰酸酯与甘油基醇的加成物的氨基甲酸酯树脂，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为2％、3％或4.5％，在各种实施方案中，至多为13％、10％或7.5％，尽管其量可以超出上述范围；以及(f)抗氧化剂，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为0.01％、0.05％或0.1％，在各种实施方案中，至多为1％、0.5％或0.3％，尽管其量可以超出上述范围。

本发明的相变型油墨中含的油墨载体可以是任何期望的或者有效的数量，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为0.1％、50％或90％，在各种实施方案中，至多为99％、98％或95％，尽管其量可以超出上述范围。

本发明的相变油墨含有包含一或多个下式的部分的着色剂化合物：

为获得想要的颜色或色调，油墨中含的着色剂可以是任何想要的或有效的数量，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为1％、2％或3％，在各种实施方案中，至多为20％、13％或6％，尽管其量可以超出上述范围。根据本发明的着色剂，其可以是油墨中唯一的着色剂，也可以与其它的着色剂如染料、颜料以及它们的混合物等组合存在。

本发明的油墨可以任选地含有抗氧剂。在油墨生产过程中的加热部分中，油墨组合物中的任选的抗氧剂保护图象避免被氧化，也保护油墨组分避免被氧化。合适的抗氧剂的具体实例包括NAUGUARD524、NAUGUARD76、NAUGUARD512、IRGANOX1010等。如果含有抗氧剂，则油墨中含的任选的抗氧剂可以是任何想要的或有效的数量，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为0.01％、0.1％或1％，在各种实施方案中，至多为20％、5％或3％，尽管其量可以超出上述范围。

本发明的油墨中也可以任选地含有粘度改良剂。合适的粘度改良剂的例子包括脂肪族酮，如硬脂酮等。当含有粘度改良剂时，油墨中含的任选的粘度改良剂可以是任何想要的或有效的数量，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为0.1％、1％或10％，在各种实施方案中，至多为99％、30％或15％，尽管其量可以超出上述范围。

油墨中的其它任选的添加剂包括澄清剂，如UNION CAMPX37-523-235，在各种实施方案中，含量基于油墨重量计算至少为0.01％、0.1％或5％，在各种实施方案中，至多为98％、50％或10％，尽管其量可以超出上述范围；增粘剂，如FORAL85，氢化枞(松香)酸的甘油酯、FORAL105，氢化枞(松香)酸的季戊四醇酯、CELLOLYN21，邻苯二甲酸的氢化枞(松香)醇酯、ARAKAWA KE-311树脂，氢化枞(松香)酸的甘油三酯、合成的多萜树脂如NEVTAC2300、NEVTAC100及NEVTAC80，WINGTACK86，改性的合成多萜树脂等等，在各种实施方案中，其含量基于油墨重量计算至少为0.1％、5％或10％，在各种实施方案中，至多为98％、75％或50％，尽管其量可以超出上述范围；粘合剂，如VERSAMID757、759或744，在各种实施方案中，其含量基于油墨重量计算至少为0.1％、1％或5％，在各种实施方案中，至多为98％、50％或10％，尽管其量可以超出上述范围；增塑剂，如UNIPLEX250、商品名SANTICIZER的邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸双十一碳烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯(SANTICIZER278)、磷酸三苯基酯、KP-140，磷酸三丁氧基乙酯、MORFLEX 150、邻苯二甲酸双环己基酯、偏苯三酸三辛基酯等等，在各种实施方案中，其含量基于油墨重量计算至少为0.1％、1％或2％，在各种实施方案中，至多为50％、30％或10％，尽管其量可以超出上述范围；等等。

本发明的油墨组合物的熔点，在各种实施方案中，不低于50℃、70℃或80℃，在各种实施方案中，不高于160℃、140℃或100℃，尽管其量可以超出上述范围。

本发明的油墨组合物通常在喷射温度(在各种实施方案中，不低于75℃、100℃或120℃，在各种实施方案中，不高于180℃或150℃，尽管其量可以超出上述范围。)下具有熔融粘度，在各种实施方案中，其至多为30、20或15厘泊，在各种实施方案中，至少为2、5或7厘泊，尽管其量可以超出上述范围。

本发明的油墨组合物可以用任何想要的或合适的方法进行制备。例如，可以把油墨成分混合在一起，接着进行加热，在一实施方式中温度至少为100℃，在一实施方式中温度至多为140℃，尽管其量可以超出上述范围，并且进行搅拌直至获得均匀的油墨组合物，随后将油墨冷却至环境温度(典型地为20～25℃)。在环境温度下，本发明的油墨为固体。

本发明的油墨可以被用于直接喷墨印刷方法用的设备和间接(胶版)喷墨印刷应用。本发明的另一实施方式涉及一种方法，其包括将本发明的油墨引入喷墨印刷设备中，将油墨熔化，把熔融后的油墨液滴以成图象方式喷在记录基底上。例如，在美国专利5,195,430中披露了一种直接印刷的方法。本发明的另一实施方式还涉及一种方法，其包括将本发明的油墨引入喷墨印刷设备中，将油墨熔化，把熔融后的油墨液滴以像图方式喷在中间转印元件上，并且以像图方式把油墨从中间转印元件转印到最终的记录基底上。例如，在美国专利5,389,958中也披露了一种胶版或间接印刷的方法。在一具体实施方式中，印刷设备采用了一种压电印刷方法，其中，通过压电振动元件的振动使得油墨液滴以成图象方式喷在记录基底上。本发明的油墨也可以被用于其它的热熔印刷工艺中，例如热熔声喷墨印刷、热熔热喷墨印刷、热熔连续蒸汽或deflection喷墨印刷等等。本发明的相变型油墨也可以被用于除热熔喷墨印刷外的其它的印刷工艺。

可以使用任何合适的基底或记录片材，包括普通纸，例如Xerox4024纸、Xerox图象系列纸、Courtland 4024 DP纸、横格笔记本纸、证券纸、涂氧化硅纸如夏普公司的涂氧化硅纸、JuJo纸、Hammermill激光打印纸等等，透明材料、织物、纺织品、塑料、聚合物薄膜、无机基底如金属和木材，等等。

实施例I

N-乙基苯胺乙氧基化物的相分离

向一装有磁力搅拌器的100毫升烧杯中，加入50毫升的下式的POE(10)N-乙基苯胺

以及65毫升的去离子水。将混合物置于磁力搅拌热盘上，开始搅拌、加热。当温度达到90℃时，把热源和搅拌从烧杯移走，使其慢慢冷却。几分钟后，开始出现分层，并在2小时后，温度回到室温，并且分层完全。通过视觉能观测到两相间的分层，用分液漏斗进行层分离。

乙酰化/保护反应

向一装有真空接管和磁力搅拌器的1000毫升烧瓶中，加入400.0克的POE(10)N-乙基苯胺。将烧瓶置于140℃油浴中，在真空下，搅拌1小时。然后除去真空源，向烧瓶中加入88.3毫升的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮气，架设回流冷凝器，让混合物在140-150℃下加热4小时。随后，移去冷凝管和氮气气氛，在温度130℃下逐渐抽真空，除去过剩的醋酸酐和醋酸(作为反应中产生的副产物)。红外光谱显示，产物中POE(10)N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm^-1)已经消失，在产物中出现了羰基的吸收带(1720-1770cm^-1)，说明了乙酰化反应进行成功。

甲酰化反应

把所制得的乙酰化产物转移至装有Trubore搅拌器、恒压加料漏斗、氮气气氛和温度计的1000毫升的4口烧瓶中。将128.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化产物中，开始搅拌，并将混合物冷至0℃。将160.0克的POCl₃加入加料漏斗中，然后在以维持温度低于5℃的速率将其滴加到反应混合物中(5小时)。然后在5℃下继续搅拌反应混合物1小时，室温下放置过夜，然后加热至80℃并保持2小时。随后，以维持温度低于80℃的速率慢慢加入500克的50％氢氧化钠水溶液。待加完所有的氢氧化钠溶液，将混合物倒入1000毫升的分液漏斗中，进行相分离。然后放出下层(包括盐和水)并弃去。

脱乙酰化/去保护反应

所制得的乙酰化和甲酰化的产物再被转移回装有Trubore搅拌器、氮气气氛和热电偶温度控制器的1000毫升的4口烧瓶中，加入280克50％氢氧化钠水溶液和90克50％氢氧化钾水溶液，把反应混和物加热至100℃并维持该温度3小时。随后，加入72克50％氢氧化钾水溶液和600克去离子水，在100℃下再继续加热1小时。然后将产物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中，放置过夜，使分层。除去水/盐层，得到下式的甲酰化的羟基末端产物

实施例II

乙酰化/保护反应

向一装有真空接管和磁力搅拌器的1000毫升烧瓶中，加入200.0克下式的无规POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺

其中，3.5指每分子中重复聚氧乙烯单元的平均数，6.5指每分子中重复聚氧丙烯单元的平均数，且其中的聚氧乙烯和聚氧丙烯单元在整个聚氧化烯链中无规混合(SO-7864)。将烧瓶置于140℃油浴中，在真空下，搅拌1小时。然后除去真空源，向烧瓶中加入36.5克的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮气，架设回流冷凝器，让混合物在130-135℃下加热3小时。随后，在130℃下逐渐抽真空，除去过剩的醋酸(反应中产生的副产物)和醋酸酐。红外光谱显示，产物中POE/POP N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm^-1)消失了，在产物中出现了羰基的吸收带(1720-1770cm^-1)，说明了乙酰化反应进行成功。

甲酰化反应

195.0克这样形成的乙酰化产物被转移至装有Trubore搅拌器、恒压加料漏斗、氮气气氛和温度计的1000毫升的4口烧瓶中。将51.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化产物中，开始搅拌，并将混合物冷至0℃。将63.8克的POCl₃加入加料漏斗中，然后以维持温度低于5℃的速率将其滴加到反应混和物中(3小时)。在5℃下再继续搅拌反应混合物0.5小时，室温下放置过夜，然后加热至80℃并保持2小时。随后，加入275克去离子水，以维持温度低于80℃的速率慢慢加入足够的50％氢氧化钠水溶液。待加完所有的氢氧化钠溶液，将混合物倒入1000毫升的分液漏斗中，进行相分离。放出下层(包含盐和水)并弃去。

脱乙酰化/去保护反应

然后所制得的乙酰化和甲酰化的产物再被转移回装有涂TEFLON磁子并放置在搅拌热盘上的1000毫升4口烧瓶中。把70克的氢氧化钠和23克的氢氧化钾溶解在400毫升的去离子水中，并将反应混合物加热至100℃并维持该温度2小时。然后将产物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中，使放置过夜，分层。弃去水/盐层。将产物层转移至2升的烧杯中，再加入400克的去离子水，并用硫酸将混合物中和至pH 7。然后把混合物加热至70℃并被转回至分液漏斗中，放置过夜，分层。弃去水/盐层，得到下式的甲酰化羟基末端产物

用旋转蒸发仪汽提掉产物中任何残留的水。红外光谱显示，产物中再次有POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm^-1)，并在产物中出现了甲酰基的羰基的吸收带(1720-1770cm^-1)。

实施例III

单羟基三苯基甲烷聚氧化烯TPM紫色着色剂

向1只100毫升的，装有磁力搅拌器的单口圆底烧瓶中加入20.0克(0.029摩尔)实施例II中制备的的对甲酰化POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺的加合物，8.85克N，N-二乙基苯胺，0.6克尿素，和1.5克浓H₂SO₄。将烧瓶置于100℃的油浴中，开始搅拌，将混合物加热/搅拌3小时。3小时后向反应混合物中加入3.1克苯醌和2.0克水，并继续搅拌/加热2小时，这时使烧瓶离开热源并使紫色液体产物冷却至室温。此处的产物是一种粘性的紫色液体，与下式一致：

实施例IV

重复实施例III的方法，除了使用实施例I所述制备的甲酰化羟基封端产物来替代实施例II中所述制备的甲酰化羟基封端产物。确信得到的产物将具有与实施例III的着色剂相似的结构，只是所述产物具有以下结构式：

实施例V

二苯甲酮四酸二酐，辛苯酚乙氧基化物

和紫色TPM单羟基着色剂的反应产物

向一个装有Trubore搅拌器，N₂入口和热电偶温度控制器的1000毫升的三口树脂炼聚锅中加入150.0克(0.93当量)二苯甲酮四酸二酐和211.6克(0.83当量)IGEPAL CA-210(辛基苯酚乙氧基化物)。于氮气氛中，在搅拌下将反应混合物加热至150℃。在150℃下1.0小时后，将温度升至170℃并保持该温度3.5小时。加入按实施例III所述制备的紫色单羟基聚烯化氧着色剂(103.0克，0.098当量)并反应3小时。将最终着品红色的树脂产物倾倒进铝质模具中并使其冷却和硬化。

实施例VI

将实施例V中制备的有色树脂(20.5克)与58.7克硬脂基硬脂酰胺蜡(KEMAMIDES-180)，20.5克氢化枞[松香]酸甘油酯(KE-100)和0.2克NAUGUARD445抗氧化剂组合。将各成份加热至115℃直至熔化，混合，用盘滤机过滤，倾倒成棒状，用来在XEROXPHASER 860印刷机中生成印品。

实施例VII

辛基苯酚乙氧基化物，异佛尔酮二异氰酸酯

和紫色TPM单羟基聚氧化烯着色剂的反应产物

向装有Trubore搅拌器，氮气氛入口和热电偶温控器的3000毫升三口树脂炼聚锅中加入525.0克(4.73当量)异佛尔酮二异氰酸酯和1.5克二月桂酸二丁基锡催化剂，接着加入1150克(4.52当量)辛基苯酚乙氧基化物(IGEPAL，CA-210)。于氮气氛中，在搅拌下将反应混合物加热至135℃。在135℃下2小时后，加入216.0克(0.210当量)按之前实施例III所述制备的紫色单羟基聚氧化烯着色剂并加热反应混合物约2小时。然后加入另外11.0克(0.0433当量)辛基苯酚乙氧基化物并在150℃加热反应混合物约2小时。得到产物的FT-IR分析结果，确证异氰酸酯(NCO)官能度已全部被消耗。不存在(消失)2285cm^-1(NCO)处的峰和对应于氨基甲酸酯频率的1740-1680cm^-1和1540-1530cm^-1处峰的出现(或强度升高)可用来证实消耗了异氰酸酯。然后将二氨基甲酸酯反应产物倾倒入铝质模具中并使其冷却和硬化。

实施例VIII

在不锈钢烧杯中，将500克硬脂基硬脂酰胺蜡(KEMAMIDES-180)，125克UNIREZ 2970四酰胺树脂，208克按实施例VII所述制备的有色树脂和1.6克NAUGUARD445抗氧化剂组合。各物质在烘箱中140℃温度下一起熔化，然后通过在115℃控温套中搅拌0.5小时进行混合。搅拌后，将得到的油墨采用#3 Whatman滤纸在15psi压力下通过加热的Mott装置过滤。然后将过滤后的相变油墨倒入模具中，使其固化形成油墨棒并用来在XEROX PHASER 860印刷机中生成印品。

实施例IX

苯乙烯-马来酸酐聚合物与Neodol 1-3

和紫色TPM单羟基聚氧化烯着色剂的反应产物

向装有涂TEFLON磁子，油浴和冷凝器的500毫升三口树脂炼聚锅中加入14.0克(0.068当量)苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA 1000)，15.9克(0.052当量)式C₁₁H₂₂-O-(CH₂CH₂O)_nH的醇，其中n的平均值为3(NEODOL 1-3)，0.017当量按实施例III所述制备的紫色单羟基聚氧化烯着色剂，250克乙腈和2滴1-甲基咪唑催化剂。在搅拌下将反应混合物加热至回流并在该状态下保持2天。两天后，蒸掉乙腈。然后将仍然留在烧瓶中的紫色粘性有色产物放于真空烘箱中除去任何残留的乙腈。

实施例X

向装有磁力搅拌器的100毫升烧杯中加入8克按实施例IX所述制备的紫色物质和35毫升浓氨溶液。持续搅拌直至全部固体物质溶解。将2毫升该水溶液放在K-打样机的印刷版上，并制造印品。使该印品干燥并检测其耐洗性。未观测到洇色。

Claims

1.下式的着色剂化合物：

其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别相互独立地为烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别可以与苯基部分结合形成环，每个R_a’、R_b’和R_c’相互独立地为卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，z1，z2和z3分别相互独立地为0，1，2，3，或4的整数，n是代表在每个烯化氧重复单元中的碳原子数的整数，x是代表烯化氧重复单元数的整数，D是阴离子，g是所述阴离子上的电荷，其中每个所述着色剂分子含有不超过一个的-OH基，-SH基或者伯或仲氨基。

2.包含二或多个下式部分的化合物：

其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别相互独立地为烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别可以与苯基部分结合形成环，每个R_a’、R_b’和R_c’相互独立地为卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，z1，z2和z3分别相互独立地为0，1，2，3，或4的整数，n是代表在每个烯化氧重复单元中的碳原子数的整数，x是代表烯化氧重复单元数的整数，D是阴离子，g是所述阴离子上的电荷，其中每个所述部分都不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基，所述部分通过中央原子或原子团连接或与聚合物键合。

3.权利要求2的化合物，其中所述部分通过原子团连接或与异氰酸酯衍生的聚合物键合。

4.权利要求2的化合物，其中所述部分与聚合物键合。

5.权利要求4的化合物，其中聚合物是聚氨酯。

6.权利要求4的化合物，其中聚合物是酸酐聚合物。

7.一种相变油墨，包含相变载体和着色剂化合物，所述着色剂化合物包含一或多个下式部分，

其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别相互独立地为烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R₁，R₂，R₃和R₄每个可以与苯基部分结合形成环，每个R_a’、R_b’和R_c’相互独立地为卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，z1，z2和z3分别相互独立地为0，1，2，3，或4的整数，n是代表在每个烯化氧重复单元中的碳原子数的整数，x是代表烯化氧重复单元数的整数，D是阴离子，g是所述阴离子上的电荷，其中，当所述着色剂化合物只含有其中一个部分时，每分子该部分含有不超过一个的-OH，-SH或者伯或仲氨基，当所述着色剂化合物含有一个以上所述部分时，每个所述部分均不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基。

8.一种方法，包含(1)向喷墨打印设备中引入相变油墨组合物，该组合物包含相变油墨载体和包含一或多个下式部分的着色剂化合物：

其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别相互独立地为烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R₁，R₂，R₃和R₄分别可以与苯基部分结合形成环，每个R_a’、R_b’和R_c’相互独立地为卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，z1，z2和z3分别相互独立地为0，1，2，3，或4的整数，n是代表在每个烯化氧重复单元中的碳原子数的整数，x是代表烯化氧重复单元数的整数，D是阴离子，g是所述阴离子上的电荷，其中，当所述着色剂化合物只含有其中一个部分时，每分子该部分含有不超过一个的-OH，-SH或者伯或仲氨基，当所述着色剂化合物含有一个以上所述部分时，每个所述部分均不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基；(2)将所述油墨熔化；和(3)使熔化的油墨的液滴以成图象方式喷射到基底上。