CN1539895A - 着色剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种下式的着色剂组合物：其中R是烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，并且R可以与苯基部分结合形成环，R’是含芳族或杂芳族的基团，每个Ra相互独立地是卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，w是0，1，2，3或4的整数，n是表征每个烯化氧重复单元中碳原子数的整数，x是表征烯化氧重复单元数的整数，其中每个所述着色剂分子含有不超过一个的－OH，－SH，或者伯或仲氨基。

Description

着色剂组合物
本发明涉及特种着色剂化合物和含有这些着色剂化合物的油墨组合物。更具体而言，本发明涉及特种活性偶氮着色剂化合物和含有这些着色剂化合物的油墨组合物。
尽管已知的组合物适合于所希望的目的，但仍需要改进的活性偶氮着色剂，易于提纯的活性偶氮着色剂，具有降低了的毒性的活性偶氮着色剂，在室温下为液态的活性偶氮着色剂，可以针对其在各种疏水或亲水用途中的适用性而调制的活性偶氮着色剂，在与低聚体或聚合物如聚氨酯，聚酐等反应或经反应形成它们时，可抗迁移和/或沉降的活性偶氮着色剂，在与其它物质反应时，不会造成不希望的高分子量产物的形成的活性偶氮着色剂，在与其它物质反应时，不会造成不希望的交联产物的形成的活性偶氮着色剂，在与其它物质反应时，形成适合用于相变油墨组合物的产物的活性偶氮着色剂，在与其它物质反应时，所形成的产物在被引入相变油墨组合物中时，显示出降低的着色剂从所述油墨中的沉淀现象的活性偶氮着色剂，在与其它物质反应时，所形成的产物在被引入相变油墨组合物中时，显示出减少的打印头堵塞现象和因此造成的打印机故障的活性偶氮着色剂。
本发明涉及下式的着色剂：
其中R是烷基(包括直链的、支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，或者烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是卤原子，叔氨基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、酯基、酰胺基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫醚基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、砜基、酰基、偶氮基、氰氧基等，以及它们的混合物，并且其中的两个或更多的取代基可以结合在一起形成环，R’是含芳族或杂芳族的基团，每个Ra相互独立地为卤原子，烷基、烷氧基、腈基、硝基和酰胺基或氨磺酰基，w是0，1，2，3，或4中的整数，n是表征每个烯化氧重复单元(每个烯化氧单元可以具有不同的碳原子数；例如聚烯化氧链可以包含氧化乙烯、氧化丙烯、和/或氧化丁烯重复单元的混合物)的碳原子数的整数，在一个实施方案中至少为2且在各种实施方案中为不超过18或4，但n的值可以在这些范围以外，x是表征烯化氧重复单元数的整数，在各种实施方案中至少为2或5且在各种实施方案中为不超过100或20，但x的值可以在这些范围以外，其中每个所述的着色剂分子含有不超过一个的-OH，-SH或-NHRb基团(即伯或仲氨基)，其中Rb是氢原子，烷基(包括直链的，支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代的和取代的芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，如苄基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，如甲苯基等，并且其中在经取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是上述为R基团所指出的那些。
如果需要，在所述结构的中央苯基部分上可以存在各种取代基(表示为该结构上的Ra基团)以影响着色剂的颜色。可以存在1-4个此类取代基，它们可以彼此相同或不同。此类取代基的实例包括(但不限于)卤原子，如氟、氯、溴和碘，烷基，在一个实施方案中为至少1个碳原子的且在1个实施方案中为不超过25个碳原子的，如甲基、乙基等，烷氧基，在一个实施方案中为至少1个碳原子的且在1个实施方案中为不超过25个碳原子的，如甲氧基、乙氧基等，腈基，硝基，酰胺基如乙酰氨基等，包括(但不限于)具有以下通式的那些：
其中Rm是氢原子，烷基(包括直链的，支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代的和取代的芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，如苄基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，如甲苯基等，并且其中在经取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是上述为R基团所指出的那些，如乙酰氨基等，氨磺酰基，包括(但不限于)具有下式的那些基团：
Figure A20041003510600081
其中Rp是氢原子，烷基(包括直链的，支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各种实施方案中为至少1或2个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代的和取代的芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或48个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，如苄基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或48个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，如甲苯基等，并且其中在经取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是上述为R基团所指出的那些，等等。
应当注意的是，R基团也可以结合在中央苯基部分上以形成环；例如，以下各式的化合物
Figure A20041003510600091
和
是在上式的范围内。
本发明的着色剂可以通过例如使N-烷基苯胺与适当的反应剂反应而制备，形成下式的物质：
或
其中R，Ra，w，n和x如以上所定义。更具体而言，相应的N-烷基苯胺可以与含有所需碳原子数的环氧化合物在路易斯酸或碱存在下反应。更具体而言，如果需要比如其中n为3(即聚环氧丙烷取代的化合物)的化合物，可以使苯胺与下式的环氧化合物反应：
如果需要一种化合物，其中的n为2(即聚环氧乙烷取代的化合物)，可以使苯胺与下式的环氧化合物反应：
Figure A20041003510600104
环氧化合物与N-烷基苯胺应存在这样的摩尔比，即能获得所需的烯化氧重复单元数/N-烷基苯胺分子；例如，如果需要得到平均10个烯化氧重复单元(即x＝10)的分子，环氧化合物与N-烷基苯胺的摩尔比为10∶1。
反应可以在催化剂存在的条件下发生，所述催化剂为碱如氢氧化钾等，或是路易斯酸如BF3乙醚配合物等。催化剂可以以任何需要或有效的量存在，在各种实施方案中至少为0.01，0.05或0.1摩尔催化剂/1摩尔苯胺，在各种实施方案中为不超过0.3，0.2或0.1摩尔催化剂/1摩尔苯胺，但所述相对量可以在这些范围以外。
有关这类反应的其它信息公开于例如U.S.Patent 4,091，034的制备1，U.S.Patent 4,167,510的实施例1，U.S.Patent 4,400,320的实施例I和U.S.Patent 5,290,921的实施例1A中。
下式的材料也可以经商购得到：
Figure A20041003510600111
例如n是2且x是10的该式的物质可以从例如Henkel Corporation，Mauldin，SC获得。从相同公司还可以以SO-7864获得一种类似的材料，其中环氧乙烷和环氧丙烷基团以平均为3.5摩尔环氧乙烷基团：6.5摩尔环氧丙烷基团的摩尔比无规分布在整个聚烯化氧链中。
本发明的偶氮着色剂具有以下通式：
其中R，n和x如以上所定义，R’是含芳族或杂芳族的基团。R’可以是合用于偶氮着色剂的任何含芳族或杂芳族的基团。R’可以是芳基(包括未取代的和取代的芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少2或4个碳原子的和在各种实施方案中为不超过60或50个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少3，5或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超过60，50或18个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，如苄基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少3，5或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超过60，50或18个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，如甲苯基等，并且其中在经取代的芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是上述为R基团所指出的那些。
R’基团的实例包括(但不限于)噻吩衍生物，苯并噻吩衍生物，苯并异噻唑衍生物，噻二唑衍生物，苯衍生物，咪唑衍生物等。
R’基团种类的具体实例包括(但不限于)(a)具有下式的那些：
其中A，G和J分别相互独立地为碳原子或杂原子如氮，氧，硫，磷、硅等，R1，R2和R3分别相互独立地为氢原子，卤原子如氟，氯，溴或碘，氰基，烷基(包括直链的，支化的，饱和的，不饱和的，环状的和未取代的烷基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在一个实施方案中为至少1个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或18个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基(包括未取代的和取代的芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各种实施方案中为至少5或6个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或18个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中杂原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少5、6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超50或18个碳原子的，但碳原子数可以在这些范围以外，烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者当中)，在各种实施方案中为至少5、6或7个碳原子的和在各种实施方案中为不超过50或18个碳原子的，但是碳原子数可以在这些范围以外，烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，和烷基芳氧基，它们全部可以被取代或可以未被取代，其中其烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基部分如以上所定义，氨磺酰基烷基，氨磺酰基芳基，氨磺酰基芳基烷基，氨磺酰基烷基芳基，氨磺酰基二烷基，氨磺酰基二芳基，氨磺酰基二芳基烷基，氨磺酰基二烷基芳基，以及它们的组合，其全部均可以是或可以不是经取代的，其中其烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基部分如以上所定义，酰氨基烷基，酰氨基芳基，酰氨基芳基烷基，酰氨基烷基芳基，酰氨基二烷基，酰氨基二芳基，酰氨基二芳基烷基，酰氨基二烷基芳基和酰氨基二芳基烷基以及它们的组合，其全部均可以是取代的或可以不是取代的，其中其烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基部分如以上所定义，硫代烷基，硫代芳基，硫代芳基烷基和硫代烷基芳基，其全部可以是经取代的或可以不是经取代的，其中其烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基部分如以下所定义，下式的酯基：
Figure A20041003510600131
其中R”可以是如上所定义的取代或未取代的烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基，下式的酮基：
其中R可以是如上所定义的取代或未取代的烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基，式-SO2R””的砜基，其中的R””可以是如上所定义的取代或未取代的烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基，等等，其中，在任何这些基团的取代形式上的取代基可以(但不限于)是以上就R基团所说明的那些；(b)下式的那些：
其中A和G如以上所定义且其中R4，R5，R6，R7，R8和R9如以上R1，R2和R3所定义；或(c)下式的那些基团：
Figure A20041003510600142
其中R10，R11，R12，R13和R14如以上R1，R2和R3所定义；等等。应当认为A，G和J基团具有与所选的原子相适应的价态，与其结合的“R”基团的数目因该原子的化合价而变化。例如，在式(b)的基团中，当G是碳或硅原子时，两个R基团可以与其结合；当G是氮或磷原子且当分子为非离子型时，1个R基团可以与其结合；当G是氮或磷原子且当该分子为阳离子型时，两个R基团可以与其结合，并伴随一个适当的阴离子；当G是氧或硫原子且当分子是非离子型时，没有R基团与其结合，等等。
下式的物质：
Figure A20041003510600143
可以用作中间体物质并与适当的重氮鎓化合物反应形成偶氮着色剂。合用的重氮鎓化合物含有重氮鎓盐基团，其可以与中间体物质反应形成偶氮着色剂，反应如下：
Figure A20041003510600151
合用反应的一个具体实例如下：
更具体而言，首先通过将相应的伯胺R’-NH2溶解或分散于冷的无机酸中，一般在冰浴的温度下制备与适当的R’基团相对应的重氮鎓盐，合用的无机酸的实例包括(但不限于)盐酸，氢溴酸，硫酸，磷酸等，以及它们的混合物。如果需要，消泡剂如2-乙基己醇也可以存在于反应混合物中。接下来，酸中的伯胺与偶氮化剂如亚硝酸钠(NaNO2)，亚硝酰基硫酸(HO3SONO)等，以及它们的混合物反应，形成重氮鎓盐R’-N≡N+。然后，可以通过加入NO+清除剂中和反应混合物以除去任何过量的NO+，清除剂如氨基磺酸，尿素等以及它们的混合物。然后将重氮鎓盐加入含下式物质的溶液中：
其溶剂如水、其它极性溶剂等以及它们的混合物，一般在冰浴温度下，以形成偶氮着色剂。
本发明的着色剂可以与各种原子、原子团、单体、低聚体或聚合物反应以形成与本发明着色剂以共价键键合的各种有色单体、低聚体或聚合物。本发明的另一个实施方案涉及包含二或多个下式的部分的化合物：
Figure A20041003510600161
其中R是烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R可以与苯基部分结合形成环，R’是含芳族或杂芳族的基团，每个Ra相互独立地是卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，w是0，1，2，3或4的整数，n是表征每个烯化氧重复单元中碳原子数的整数，x是表征烯化氧重复单元数的整数，其中每个所述部分不合-OH，-SH，或者伯或仲氨基，所述部分通过中央原子或原子团相连或与聚合物结合。
可以用本发明着色剂而制得的有色原子团、单体、低聚体或聚合物的例子包括氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物，脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物，氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物，酐的单体、低聚体或聚合物，如苯乙烯-马来酸酐的单体、低聚体或聚合物，酯/聚酯的单体、低聚体或聚合物，碳酸酯/聚碳酸酯的单体、低聚体或聚合物，等等。以共价键结合到本发明的着色剂的有色氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物通常是本发明的着色剂和异氰酸酯的反应产物。以共价键结合到本发明着色剂的有色氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物和氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物，例如，可以用美国专利5,919,839、4,132,840、3,994,835、4,751,254、5,290,921、5,270,363、4,912,203、4,846,846、4,507,407、4,284,729以及5,864,002、PCT专利申请WO97/13816、1962年由NewYork的interscience，N.Y.出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch所编的“Polyurethanes Part I，Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM异佛尔酮二异氰酸酯技术产品信息单张中披露的方法进行制备；更多的关于异氰酸酯衍生的树脂的资料，例如，披露于美国专利5,782,966、5,750,604、5,827,918、5,830,942、5,994,453、6,180,692、6,018,005、6,028,138、6,048,925、6,057,399、5,783,658。
例如，单异氰酸酯与醇反应生成如下的氨基甲酸酯：
二异氰酸酯进行类似地反应；例如，异佛尔酮二异氰酸酯与2摩尔的醇反应生成下式的二氨基甲酸酯：
Figure A20041003510600172
当HO-Rb为本发明的着色剂时可以制得单体态的、低聚的和聚合的材料。
合适的异氰酸酯的例子包括单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、二异氰酸酯的共聚物、三异氰酸酯的共聚物、多异氰酸酯(带有超过三个异氰酸酯官能度)等等，以及它们的混合物。单异氰酸酯的例子包括十八碳烷基异氰酸酯、十六碳烷基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、丁基和叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、金刚烷基异氰酸酯、乙基异氰酸根合乙酸酯、乙氧基羰基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、α-甲基苄基异氰酸酯、2-苯基环丙基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、苯甲酰基异氰酸酯、间和对甲苯基异氰酸酯、2-、3-或4-硝基苯基异氰酸酯、2-乙氧基苯基异氰酸酯、3-甲氧基苯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、4-异氰酸根合苯甲酸乙酯；2，6-二甲基苯基异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯、(萘基)乙基异氰酸酯、等等，以及它们的混合物。二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯基异氰酸酯)、1，12-二异氰酸根合十二碳烷、1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1，4-二异氰酸根合丁烷、二聚体二异氰酸酯和亚环己基二异氰酸酯以及它们的异构体、HDI的uretidione二聚体、等等，以及它们的混合物。三异氰酸酯或它们的等价物的例子包括TDI等的三羟甲基丙烷三聚体、TDI、HDI、IPDI等的异氰脲酸酯三聚体、TDI、HDI、IPDI等的缩二脲三聚体，以及它们的混合物。更高异氰酸酯官能度的例子包括TDI/HDI等的共聚物以及MDI低聚体以及它们的混合物。
可以用任何合适的通过缩合醇与异氰酸酯方式生产氨基甲酸酯化合物的反应条件来制得本发明的着色剂聚合材料。典型地(尽管非必要地)，反应在高温(例如60～160℃)并任选在如二月桂酸二丁基锡、三新癸酸铋、苯甲酸钴、醋酸锂、辛酸亚锡、三乙胺等氨基甲酸酯反应催化剂的存在下进行。在一具体实施方式中，反应在惰性气氛如氩气或氮气或其它合适的气体中进行，以阻止发生反应产物氧化或泛黄以及阻止不想要的副反应。该反应可以用惰性溶剂，例如甲苯之类，反应也可以净态地(即无溶剂)进行。调整反应物间的摩尔比以使得异氰酸酯的官能度在反应中完全消耗并典型地保持醇-取代或胺-取代的抗氧剂在摩尔数上稍微过量。反应物可以任何次序被加在一起和/或作为物理混合物被加入反应中。例如参见1962年由New York的interscience，纽约，出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch所编的“Polyurethanes Part I，Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM异佛尔酮二异氰酸酯技术产品信息单张，这些资料对该化学提供了更多的解释。
以共价键方式结合在本发明化合物上的有色酐类树脂通常是本发明的单体化合物和酐的反应产物。例如，可以用比如美国专利6,110,264和6,322,624中披露的方法制得以共价键方式结合在本发明着色剂上的有色酐类树脂。合适的酐的例子包括环状酐类，如烷基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酐等等以及它们的混合物。具体的例子包括(但不限于)马来酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、偏苯三酸酐、2-苯基戊二酸酐、高邻苯二甲酸酐、靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、4，4’-(六氟isopropylidine)-二邻苯二甲酸酐、3，6-二氟邻苯二甲酸酐、3，6-二氯邻苯二甲酸酐、4，5-二氯邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、联苯甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、4-氯-1，8-萘二甲酸酐、4-溴-1，8-萘二甲酸酐、4-氨基-1，8-萘二甲酸酐、3-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-氨基-3，6-二磺基-1，6-二磺基-1，8-萘二甲酸酐二钾盐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-5-降冰片烯-内式-2，3-二羧酸酐、桥-双环[2，2，2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、斑蝥素、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外式-3，6，环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、s-乙酰基巯基琥珀酸酐、二乙酰基酒石酸酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、二氯代马来酸酐、1，4，6，7，7-五氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、顺乌头酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3，3-四亚甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3，5-二乙酰基四氢吡喃-2，4，6-三酮、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸二酐、二甘醇酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-氧杂双环[3，1，0]己烷-2，4-二酮、顺-1，2-环己烷二甲酸酐、反-1，2-环己烷二羧酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，等等，以及它们的混合物。例如，以共价键方式结合到本发明化合物上的有色苯乙烯-马来酸酐树脂通常是本发明的单体化合物和苯乙烯-马来酸酐的反应产物。酐与苯乙烯、丁二烯、甲氧基乙烯醚、乙烯、α-烯烃以及它们的混合物等的共聚物都是能与本发明的单体化合物反应生成有色聚合材料的合适聚合物质的例子。合适共聚物的具体例子包括(但不限于)聚(甲基乙烯基醚-马来酸)、聚(丙烯酸-共聚-马来酸)、聚(氯乙烯-共聚-乙酸乙烯酯-共聚-马来酸)、聚(乙烯-马来酸酐)、聚(马来酸酐-1-十八碳烯)、聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)、聚(甲基乙烯基醚-马来酸酐)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-马来酸酐)、聚(乙烯-共聚-醋酸乙烯基酯)-接枝-马来酸酐、聚乙烯-接枝-马来酸酐、聚丙烯-接枝-马来酸酐、等等，以及它们的混合物。
本发明的单体着色剂化合物，即只含有一个下式部分的那些化合物：
Figure A20041003510600201
每分子至多有一个OH、-SH或-NHRb基团，其中Rb为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。例如，它是指如果分子中有一个-OH，则它没有-SH基团，没有-NHRb基团，且也没有另外的-OH基。由于本发明的着色剂化合物有且仅有这些基团中的一个，在本发明的一些实施方式中，能够取得各种优点。例如，当这些着色剂与其它的物质反应生成有色树脂时，不会生成不想要的高分子量产物以及不想要的交联产物。有些优点对相变型油墨的应用是特别需要的。例如，当这些化合物与其它物质反应生成有色树脂并且当这些树脂被引入相变型的油墨时，着色剂从油墨中沉淀的现象减少了；更具体地，当多官能的化合物，而不是本发明的链终止性着色剂化合物被用于二-或三-异氰酸酯和一元醇类物质的反应时，产生了一些在油墨基质中不溶的高分子量类物质，经常在所制得的材料和/或最终的油墨中导致生成沉淀或表现为沉淀。此外，当这些化合物与其它物质反应生成有色树脂并当这些树脂被引入相变型的油墨中时，可以减少打印头被阻塞以及由这样的阻塞所致的打印机故障。
本发明还涉及相变油墨。本发明的另一个实施方案涉及包含相变油墨载体和着色剂化合物的相变油墨，其中所述着色剂化合物包含一或多个下式的部分：
当本发明的相变油墨包含与本发明的着色剂分子以共价键键合的有色低聚体或聚合物时，所述有色低聚体或聚合物可作为唯一的油墨载体。另外，此类有色低聚体或聚合物可以与其它的相变油墨载体组合物组合存在。而且，当本发明的相变油墨所包含的本发明的着色剂只含有一个下式的部分时：
所述着色剂通常与相变油墨载体组合物组合存在。
可以使用任何想要的或有效的载体组合物。合适的油墨载体物质的例子包括脂肪酰胺，如单酰胺、四酰胺、它们的混合物，等等。合适的脂肪酰胺油墨载体物质的具体例子包括硬脂酰硬脂酰胺、作为二聚体酸、乙二胺和硬脂酸的反应产物的基于二聚体酸的四酰胺、作为二聚体酸、乙二胺和含有至少36个碳原子的羧酸的反应产物的基于二聚体酸的四酰胺等等，以及它们的混合物。当脂肪酰胺油墨载体是作为二聚体酸、乙二胺和含有至少36个碳原子的羧酸的反应产物的基于二聚体酸的四酰胺时，该羧酸的通式为
Figure A20041003510600213
其中，R为烷基，包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的和环状烷基，在各种实施方案中所述的烷基具有至少36或40个碳原子、在各种实施方式中，所述的烷基至多含有200、150或100个碳原子，尽管碳原子的数目可以超出该范围。该式的羧酸可商业性获得，例如购自美国的俄克拉荷马州塔尔萨的Baker Petrolite，也可以按美国专利6,174937的实施例1中所述的方法制备得到。例如，在美国专利4,889,560，4,889,761，5,194,638，4,830,671，6,174,937，5,372,852，5,597,856和6,174,937以及英国专利GB2 238 792中已经披露了更多的有关脂肪酰胺载体物质的信息。
也适于用作相变型油墨载体的物质有异氰酸酯衍生的树脂和蜡，例如氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的物质、尿素异氰酸酯衍生的物质、氨基甲酸酯/尿素异氰酸酯衍生的物质以及它们的混合物等。例如，在美国专利5,750,604，5,780,528，5,782,966，5,783,658，5,827,918，5,830,942，5,919,839，6,255,432，6,309,453，英国专利GB2 294939，GB2 305 928，GB2 305 670，GB2 290 793，以及PCT申请WO94/14902，WO97/12003，WO97/13816，WO96/14364，WO97/33943以及WO95/04760中已经披露了更多的有关异氰酸酯衍生的载体物质的信息。
脂肪酰胺物质和异氰酸酯衍生的物质的混合物也可被用作本发明油墨的油墨载体组合物。
用于本发明的其它合适的相变型油墨载体物质还包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及其它的蜡物质，磺胺类物质，从不同的天然来源(例如浮油松香和松香酯)制成的树脂状物质，以及许多合成树脂、低聚体、聚合物和共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸与聚酰胺的共聚物等、离聚物等以及它们的混合物。也可以用一种或多种上述的物质与脂肪酰胺类物质和/或异氰酸酯衍生的物质形成的混合物。
在一个具体实施方案中，相变型油墨载体包括油墨载体，油墨载体包括：(a)聚乙烯蜡，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为25％、30％或37％，在各种实施方案中，至多为60％、53％或48％，尽管其量可以超出上述范围；(b)硬脂酰硬脂酰胺蜡，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为8％、10％或12％，在各种实施方案中，至多为32％、28％或25％，尽管其量可以超出上述范围；(c)作为二聚体酸、乙二胺和含有多于36个碳原子的长链醇的羧酸衍生物的反应产物的基于二聚体酸的四酰胺，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为10％、13％或16％，在各种实施方案中，至多为32％、27％或22％，尽管其量可以超出上述范围；(d)由2当量的氢化松香醇与1当量的异佛尔酮二异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯树脂，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为6％、8％或10％，在各种实施方案中，至多为16％、14％或12％，尽管其量可以超出上述范围；(e)作为3当量的硬脂基异氰酸酯与甘油基醇的加成物的氨基甲酸酯树脂，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为2％、3％或4.5％，在各种实施方案中，至多为13％、10％或7.5％，尽管其量可以超出上述范围；以及(f)抗氧化剂，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为0.01％、0.05％或0.1％，在各种实施方案中，至多为1％、0.5％或0.3％，尽管其量可以超出上述范围。
本发明的相变型油墨中含的油墨载体可以是任何期望的或者有效的数量，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为0.1％、50％或90％，在各种实施方案中，至多为99％、98％或95％，尽管其量可以超出上述范围。
本发明的相变油墨含有包含一或多个下式部分的着色剂化合物：
Figure A20041003510600231
为获得想要的颜色或色调，油墨中含的着色剂可以是任何想要的或有效的数量，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为1％、2％或3％，在各种实施方案中，至多为20％、13％或6％，尽管其量可以超出上述范围。根据本发明的着色剂，其可以是油墨中唯一的着色剂，也可以与其它的着色剂如染料、颜料以及它们的混合物等组合存在。
本发明的油墨可以任选地含有抗氧剂。在油墨生产过程中的加热部分中，油墨组合物中的任选的抗氧剂保护图象避免被氧化，也保护油墨组分避免被氧化。合适的抗氧剂的具体实例包括NAUGUARD524、NAUGUARD76、NAUGUARD512、IRGANOX1010等。如果含有抗氧剂，则油墨中含的任选的抗氧剂可以是任何想要的或有效的数量，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为0.01％、0.1％或1％，在各种实施方案中，至多为20％、5％或3％，尽管其量可以超出上述范围。
本发明的油墨中也可以任选地含有粘度改良剂。合适的粘度改良剂的例子包括脂肪族酮，如硬脂酮等。当含有粘度改良剂时，油墨中含的任选的粘度改良剂可以是任何想要的或有效的数量，在各种实施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量计算至少为0.1％、1％或10％，在各种实施方案中，至多为99％、30％或15％，尽管其量可以超出上述范围。
油墨中的其它任选的添加剂包括澄清剂，如UNION CAMPX37-523-235，在各种实施方案中，含量基于油墨重量计算至少为0.01％、0.1％或5％，在各种实施方案中，至多为98％、50％或10％，尽管其量可以超出上述范围；增粘剂，如FORAL85，氢化枞(松香)酸的甘油酯、FORAL105，氢化枞(松香)酸的季戊四醇酯、CELLOLYN21，邻苯二甲酸的氢化枞(松香)醇酯、ARAKAWA KE-311树脂，氢化枞(松香)酸的甘油三酯、合成的多萜树脂如NEVTAC2300、NEVTAC100及NEVTAC80，WINGTACK86，改性的合成多萜树脂等等，在各种实施方案中，其含量基于油墨重量计算至少为0.1％、5％或10％，在各种实施方案中，至多为98％、75％或50％，尽管其量可以超出上述范围；粘合剂，如VERSAMID757、759或744，在各种实施方案中，其含量基于油墨重量计算至少为0.1％、1％或5％，在各种实施方案中，至多为98％、50％或10％，尽管其量可以超出上述范围；增塑剂，如UNIPLEX250、商品名SANTICIZER的邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸双十一碳烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯(SANTICIZER278)、磷酸三苯基酯、KP-140，磷酸三丁氧基乙酯、MORFLEX150、邻苯二甲酸双环己基酯、偏苯三酸三辛基酯等等，在各种实施方案中，其含量基于油墨重量计算至少为0.1％、1％或2％，在各种实施方案中，至多为50％、30％或10％，尽管其量可以超出上述范围；等等。
本发明的油墨组合物的熔点，在各种实施方案中，不低于50℃、70℃或80℃，在各种实施方案中，不高于160℃、140℃或100℃，尽管其量可以超出上述范围。
本发明的油墨组合物通常在喷射温度(在各种实施方案中，不低于75℃、100℃或120℃，在各种实施方案中，不高于180℃或150℃，尽管其量可以超出上述范围。)下具有熔融粘度，在各种实施方案中，其至多为30、20或15厘泊，在各种实施方案中，至少为2、5或7厘泊，尽管其量可以超出上述范围。
本发明的油墨组合物可以用任何想要的或合适的方法进行制备。例如，可以把油墨成分混合在一起，接着进行加热，在一实施方式中温度至少为100℃，在一实施方式中温度至多为140℃，尽管其量可以超出上述范围，并且进行搅拌直至获得均匀的油墨组合物，随后将油墨冷却至环境温度(典型地为20～25℃)。在环境温度下，本发明的油墨为固体。
本发明的油墨可以被用于直接喷墨印刷方法用的设备和间接(胶版)喷墨印刷应用。本发明的另一实施方式涉及一种方法，其包括将本发明的油墨引入喷墨印刷设备中，将油墨熔化，把熔融后的油墨液滴以成图象方式喷在记录基底上。例如，在美国专利5,195,430中披露了一种直接印刷的方法。本发明的另一实施方式还涉及一种方法，其包括将本发明的油墨引入喷墨印刷设备中，将油墨熔化，把熔融后的油墨液滴以像图方式喷在中间转印元件上，并且以像图方式把油墨从中间转印元件转印到最终的记录基底上。在一个具体的实施方案中，中间转印元件被加热到高于最终记录片材的温度并低于印刷设备中熔融油墨的温度。例如，在美国专利5,389,958中也披露了一种胶版或间接印刷的方法。在一具体实施方式中，印刷设备采用了一种压电印刷方法，其中，通过压电振动元件的振动使得油墨液滴以成图象方式喷在记录基底上。本发明的油墨也可以被用于其它的热熔印刷工艺中，例如热熔声喷墨印刷、热熔热喷墨印刷、热熔连续蒸汽或deflection喷墨印刷等等。本发明的相变型油墨也可以被用于除热熔喷墨印刷外的其它的印刷工艺。
可以使用任何合适的基底或记录片材，包括普通纸，例如Xerox4024纸、Xerox图象系列纸、Courtland 4024 DP纸、横格笔记本纸、证券纸、涂氧化硅纸如夏普公司的涂氧化硅纸、JuJo纸、Hammermill激光打印纸等等，透明材料、织物、纺织品、塑料、聚合物薄膜、无机基底如金属和木材，等等。
                     实施例I
             N-乙基苯胺乙氧基化物的相分离
向一装有磁力搅拌器的100毫升烧杯中，加入50毫升的下式的POE(10)N-乙基苯胺
以及65毫升的去离子水。将混合物置于磁力搅拌热盘上，开始搅拌、加热。当温度达到90℃时，把热源和搅拌从烧杯移走，使其慢慢冷却。几分钟后，开始出现分层，并在2小时后，温度回到室温，并且分层完全。通过视觉能观测到两相间的分层，用分液漏斗进行层分离。
                     乙酰化/保护反应
向一装有真空接管和磁力搅拌器的1000毫升烧瓶中，加入400.0克的POE(10)N-乙基苯胺。将烧瓶置于140℃油浴中，在真空下，搅拌1小时。然后除去真空源，向烧瓶中加入88.3毫升的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮气，架设回流冷凝器，让混合物在140-150℃下加热4小时。随后，移去冷凝管和氮气气氛，在温度130℃下逐渐抽真空，除去过剩的醋酸酐和醋酸(作为反应中产生的副产物)。红外光谱显示，产物中POE(10)N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm-1)已经消失，在产物中出现了羰基的吸收带(1720-1770cm-1)，说明了乙酰化反应进行成功。
                       甲酰化反应
把所制得的乙酰化产物转移至装有Trubore搅拌器、恒压加料漏斗、氮气气氛和温度计的1000毫升的4口烧瓶中。将128.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化产物中，开始搅拌，并将混合物冷至0℃。将160.0克的POCl3加入加料漏斗中，然后在以维持温度低于5℃的速率将其滴加到反应混合物中(5小时)。然后在5℃下继续搅拌反应混合物1小时，室温下放置过夜，然后加热至80℃并保持2小时。随后，以维持温度低于80℃的速率慢慢加入500克的50％氢氧化钠水溶液。待加完所有的氢氧化钠溶液，将混合物倒入1000毫升的分液漏斗中，进行相分离。然后放出下层(包括盐和水)并弃去。
                  脱乙酰化/去保护反应
所制得的乙酰化和甲酰化的产物再被转移回装有Trubore搅拌器、氮气气氛和热电偶温度控制器的1000毫升的4口烧瓶中，加入280克50％氢氧化钠水溶液和90克50％氢氧化钾水溶液，把反应混和物加热至100℃并维持该温度3小时。随后，加入72克50％氢氧化钾水溶液和600克去离子水，在100℃下再继续加热1小时。然后将产物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中，放置过夜，使分层。除去水/盐层，得到下式的甲酰化的羟基末端产物
Figure A20041003510600271
                       实施例II
                     乙酰化/保护反应
向一装有真空接管和磁力搅拌器的1000毫升烧瓶中，加入200.0克下式的无规POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺
其中，3.5指每分子中重复聚氧乙烯单元的平均数，6.5指每分子中重复聚氧丙烯单元的平均数，且其中的聚氧乙烯和聚氧丙烯单元在整个聚氧化烯链中无规混合(SO-7864)。将烧瓶置于140℃油浴中，在真空下，搅拌1小时。然后除去真空源，向烧瓶中加入36.5克的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮气，架设回流冷凝器，让混合物在130-135℃下加热3小时。随后，在130℃下逐渐抽真空，除去过剩的醋酸(反应中产生的副产物)和醋酸酐。红外光谱显示，产物中POE/POP N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm-1)消失了，在产物中出现了羰基的吸收带(1720-1770cm-1)，说明了乙酰化反应进行成功。
                         甲酰化反应
195.0克这样形成的乙酰化产物被转移至装有Trubore搅拌器、恒压加料漏斗、氮气气氛和温度计的1000毫升的4口烧瓶中。将51.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化产物中，开始搅拌，并将混合物冷至0℃。将63.8克的POCl3加入加料漏斗中，然后以维持温度低于5℃的速率将其滴加到反应混和物中(3小时)。在5℃下再继续搅拌反应混合物0.5小时，室温下放置过夜，然后加热至80℃并保持2小时。随后，加入275克去离子水，以维持温度低于80℃的速率慢慢加入足够的50％氢氧化钠水溶液。待加完所有的氢氧化钠溶液，将混合物倒入1000毫升的分液漏斗中，进行相分离。放出下层(包含盐和水)并弃去。
                    脱乙酰化/去保护反应
然后所制得的乙酰化和甲酰化的产物再被转移回装有涂TEFLON磁子并放置在搅拌热盘上的1000毫升4口烧瓶中。把70克的氢氧化钠和23克的氢氧化钾溶解在400毫升的去离子水中，并将反应混合物加热至100℃并维持该温度2小时。然后将产物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中，使放置过夜，分层。弃去水/盐层。将产物层转移至2升的烧杯中，再加入400克的去离子水，并用硫酸将混合物中和至pH7。然后把混合物加热至70℃并被转回至分液漏斗中，放置过夜，分层。弃去水/盐层，得到下式的甲酰化羟基末端产物
Figure A20041003510600291
用旋转蒸发仪汽提掉产物中任何残留的水。红外光谱显示，产物中再次有POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm-1)，并在产物中出现了甲酰基的羰基的吸收带(1720-1770cm-1)。
                       着色剂的制备
向装有温度计、Trubore搅拌器和恒压加料漏斗的500毫升三口釜中加入115克85％H3PO4水溶液，31克95％H2SO4水溶液和2滴2-乙基己醇。然后开始搅拌并将该釜放在盐/冰浴中以冷却混合物至0℃。一旦到达0℃，在搅拌下加入10.2克2-氨基-4-甲基苯并噻唑并将温度保持在0℃。然后向恒压加料漏斗中逐滴加入21.7克亚硝酰基硫酸，温度保持在0℃，历时1.5小时。然后在搅拌下将反应混合物在0℃再保温1.5小时以确保重氮化作用完成。然后，在搅拌下加入0.7克氨基磺酸以中和任和过量的NO+。然后，用0.75小时，向5℃冰浴中的、装有搅拌磁子的1升烧杯中缓慢加入该重氮混合物，该烧杯含有36.0克经以上所述提纯过的POE(10)N-乙基苯胺，150毫升去离子水和2.0克尿素。使重氮着色剂搅拌冷却2小时，然后在室温下搅拌过夜。然后，用50％的氢氧化钠水溶液将重氮着色剂中和至PH＝7，将温度保持在60℃以下。中和后，将着色剂倒入1升的分液漏斗中并使之发生相分离。抛弃底部的盐/水层，将液态的有色产物层溶于二氯甲烷中并使其流经一个小硅胶“塞”(70-230目，柱色谱法用)，以除去任何极性杂质。然后收集二氯甲烷层并通过旋转蒸发法除去二氯甲烷，生成粘性红色液体。预计得到的着色剂具有与以下结构相一致的最大吸收：
                          实施例II
向装有温度计、Trubore搅拌器和恒压加料漏斗的500毫升三口釜中加入27.0克去离子水，20克95％H2SO4水溶液和2滴2-乙基己醇。然后开始搅拌并将该釜放在盐/冰浴中以冷却混合物至0℃。一旦到达0℃，在搅拌下加入10.3克2-氯-4-(甲基砜)苯胺(CAMSU)并将温度保持在0℃。然后向恒压加料漏斗中逐滴加入21.0克亚硝酰基硫酸，温度保持在0℃，历时1.5小时。然后在搅拌下将反应混合物在0℃再保温1.5小时以确保重氮化作用完成。然后，在搅拌下加入1.0克氨基磺酸以中和任和过量的NO+。然后，用0.75小时，向5℃冰浴中的、装有搅拌磁子的1升烧杯中缓慢加入重氮混合物，该烧杯含有29.1克按以上实施例I所述提纯过的POE(10)N-乙基苯胺，150毫升去离子水和2.0克尿素。使重氮着色剂搅拌冷却2小时，然后在室温下搅拌过夜。然后，用50％的氢氧化钠水溶液将重氮着色剂中和至PH＝7，将温度保持在60℃以下。中和后，将着色剂倒入1升的分液漏斗中并使之发生相分离。抛弃底部的盐/水层，将液态的有色产物层溶于二氯甲烷中并使其流经一个小硅胶“塞”(70-230目，柱色谱法用)，以除去任何极性杂质。然后收集二氯甲烷层并通过旋转蒸发除去二氯甲烷，生成粘性橙色液体。得到的着色剂与下式相一致：
                        实施例III
重复实施例I的方法，除了要用下式的无规POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺替换POE(10)N-乙基苯胺，
Figure A20041003510600302
其中3.5代表聚氧乙烯重复单元的平均数/分子，6.5代表聚氧丙烯重复单元的平均数/分子，且其中的聚氧乙烯和聚氧丙烯单元在聚氧化烯链内是无规混合的。确信将得到与下式相一致的着色剂：
                          实施例IV
重复实施例II的方法，除了要用下式的无规POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺替换POE(10)N-乙基苯胺，
其中3.5代表聚氧乙烯重复单元的平均数/分子，6.5代表聚氧丙烯重复单元的平均数/分子，且其中的聚氧乙烯和聚氧丙烯单元在聚氧化烯链内是无规混合的。确信将得到下式的着色剂：
Figure A20041003510600313
                          实施例V
           二苯甲酮四酸二酐、辛苯酚乙氧基化物
        和红色偶氮单羟基聚氧化烯着色剂的反应产物
向装有Trubore搅拌器，N2入口和热电偶温度控制器的1000毫升的三口树脂炼聚锅中加入150.0克(0.93当量)二苯甲酮四酸二酐和211.6克(0.83当量)IGEPALCA-210(辛基苯酚乙氧基化物)。于氮气氛中，在搅拌下将反应混合物加热至150℃。在150℃下1小时后，将温度升至170℃并保持该温度3.5小时。加入对应于实施例I制备的着色剂的红色偶氮单羟基聚氧化烯着色剂(74.3克，0.098当量)并反应3小时。将最终成红色的树脂产物倾倒进铝质模具中并使其冷却和硬化。
                         实施例VI
将实施例V中制备的有色树脂(20.5克)与58.7克硬脂酰硬脂酰胺蜡(KEMAMIDES-180)，20.5克氢化枞[松香]酸甘油酯(KE-100)和0.2克NAUGUARD445抗氧化剂组合。将各成份加热至115℃直至熔化，混合，用盘滤机过滤，倾倒成棒，用来在XEROXPHASER 860印刷机中生成印品。
                         实施例VII
       辛基苯酚乙氧基化物，异佛尔酮二异氰酸酯
      和红色偶氮单羟基聚氧化烯着色剂的反应产物
向装有Trubore搅拌器，氮气氛入口和热电偶温控器的3000毫升三口树脂炼聚锅中加入525.0克(4.73当量)异佛尔酮二异氰酸酯和1.5克二月桂酸二丁基锡催化剂，接着加入1150克(4.52当量)辛基苯酚乙氧基化物(IGEPAL，CA-210)。于氮气氛中，在搅拌下将反应混合物加热至135℃。在135℃下2.0小时后，加入156克(0.210当量)按实施例I所述制备的红色偶氮单羟基聚氧化烯着色剂并加热反应混合物约2小时。然后加入另外110.0克(0.433当量)辛基苯酚乙氧基化物并在150℃加热反应混合物约2小时。得到产物的FT-IR分析结果，确证异氰酸酯(NCO)官能度已全部被消耗。不存在(消失)2285cm-1(NCO)处的峰和对应于氨基甲酸酯频率的1740-1680cm-1和1540-1530cm-1处峰的出现(或强度升高)可用来证实消耗了异氰酸酯。然后将二氨基甲酸酯反应产物倾倒入铝质模具中并使其冷却和硬化。
                        实施例VIII
在不锈钢烧杯中，将500克硬脂酰硬脂酰胺蜡(KEMAMIDES-180)，125克UNIREZ 2970四酰胺树脂，208克按实施例VII所述制备的有色树脂和1.6克NAUGUARD445抗氧化剂组合。各物质在烘箱中140℃温度下一起熔化，然后通过在115℃控温套中搅拌0.5小时进行混合。搅拌后，将得到的油墨采用#3 Whatman滤纸在15psi压力下通过加热的Mott装置过滤。然后将过滤后的相变油墨倒入模具中，使其固化形成油墨棒并用来在XEROXPHASER 860印刷机中生成印品。
                        实施例IX
           苯乙烯-马来酸酐聚合物与Neodol 1-3
      和红色偶氮单羟基聚氧化烯着色剂的反应产物
向装有涂TEFLON的磁子，油浴和冷凝器的500毫升三口树脂炼聚锅中加入14.0克(0.068当量)苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA1000)，15.9克(0.052当量)式C11H22-O-(CH2CH2O)nH的醇，其中n的平均值为3(NEODOL 1-3)，12.7克(0.017当量)实施例I制备的红色偶氮单羟基聚氧化烯着色剂，250克乙腈和2滴1-甲基咪唑催化剂。在搅拌下将反应混合物加热至回流并在该状态下保持2天。两天后，蒸掉乙腈。然后将仍然留在烧瓶中的红色粘性有色产物放于真空烘箱中除去任何残留的乙腈。最终的红色粘性物质的Tg为-38℃。
                      实施例X
向装有磁力搅拌器的100毫升烧杯中加入8克按实施例IX所述制备的红色物质和35毫升浓氨溶液。持续搅拌直至全部固体物质溶解。将2毫升该水溶液放在K-打样机的印刷版上，制造印品。使该印品干燥并检测其耐洗性。未观测到洇色。

Claims (8)

1、一种下式的着色剂组合物：
Figure A2004100351060002C1
其中R是烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，并且R可以与苯基部分结合形成环，R’是含芳族或杂芳族的基团，每个Ra相互独立地是卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，w是0，1，2，3或4的整数，n是表征每个烯化氧重复单元中碳原子数的整数，x是表征烯化氧重复单元数的整数，其中每个所述着色剂分子含有不超过一个的-OH，-SH，或者伯或仲氨基。
2、包含二或多个下式部分的化合物：
其中R是烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，并且R可以与苯基部分结合形成环，R’是含芳族或杂芳族的基团，每个Ra相互独立地是卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，w是0，1，2，3或4的整数，n是表征每个烯化氧重复单元中碳原子数的整数，x是表征烯化氧重复单元数的整数，其中每个所述部分均不含有-OH，-SH，或者伯或仲氨基，所述部分通过中央原子或原子团连接或与聚合物键合。
3、权利要求2的化合物，其中这些部分通过原子团连接或与异氰酸酯衍生的聚合物键合。
4、权利要求2的化合物，其中这些部分与聚合物键合。
5、权利要求4的化合物，其中的聚合物是聚氨酯。
6、权利要求4的化合物，其中的聚合物是酸酐聚合物。
7、一种相变油墨，包含相变油墨载体和包含一或多个下式部分的着色剂化合物：
其中R是烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，并且R可以与苯基部分结合形成环，R’是含芳族或杂芳族的基团，每个Ra相互独立地是卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，w是0，1，2，3或4的整数，n是表征每个烯化氧重复单元中碳原子数的整数，x是表征烯化氧重复单元数的整数，其中，当所述着色剂化合物只含有其中一个部分时，该部分每分子中含有不超过一个的-OH，-SH或者伯或仲氨基，当所述着色剂化合物含有一个以上所述部分时，所述各部分均不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基。
8、一种方法，包含(1)向喷墨打印设备中加入相变油墨组合物，该组合物包含相变油墨载体和包含一或多个下式部分的着色剂化合物：
其中R是烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，并且R可以与苯基部分结合形成环，R’是含芳族或杂芳族的基团，每个Ra相互独立地是卤原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺酰基，w是0，1，2，3或4的整数，n是表征每个烯化氧重复单元中碳原子数的整数，x是表征烯化氧重复单元数的整数，其中，当所述着色剂化合物只含有其中一个部分时，该部分每分子中含有不超过一个的-OH，-SH或者伯或仲氨基，当所述着色剂化合物含有一个以上所述部分时，所述各部分均不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基；(2)将所述油墨熔化；和(3)使熔化的油墨的液滴以成图象方式喷射到基底上。
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