TW201728694A - 硬化性組成物、光學濾波器、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可製造色移性及耐化學品性優異的硬化膜的硬化性組成物、光學濾波器、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。本發明的硬化性組成物包含:化合物A,具有兩個以上的色素結構、且具有一個以上的巰基;以及硬化性化合物,具有兩個以上的硬化性基。硬化性化合物所具有的硬化性基較佳為選自具有乙烯性不飽和鍵的基、及環氧基中的至少一種。
Description
本發明是有關於一種硬化性組成物。另外,本發明是有關於一種使用硬化性組成物的彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及色素多聚體。
近年來,由於數位相機、帶有相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用彩色濾光片作為顯示器或光學元件的關鍵器件。
例如,於專利文獻1中記載有使用包含呫噸染料、黏合劑以及聚合性化合物的硬化性組成物來製造彩色濾光片。於所述文獻的段落0129中記載有下述化合物作為呫噸染料的一例。
另外,於專利文獻2中記載有使用包含化學鍵結於聚合物鏈的染料的硬化性組成物來製造彩色濾光片。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-219663號公報 [專利文獻2]日本專利特開2000-162429號公報
[發明所欲解決之課題]然而,使用如專利文獻1或專利文獻2中所示般的包含染料的硬化性組成物的硬化膜處於容易向鄰接的硬化膜色移的傾向。進而,耐化學品性不充分。
因此,本發明的目的在於提供一種可製造色移性及耐化學品性優異的硬化膜的硬化性組成物、光學濾波器、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用硬化性組成物,可達成所述目的,從而完成了本發明,所述硬化性組成物包含:化合物A,具有兩個以上的色素結構、且具有一個以上的巰基;以及硬化性化合物,具有兩個以上的硬化性基。本發明提供以下內容。 <1> 一種硬化性組成物,其包含:化合物A,具有兩個以上的色素結構、且具有一個以上的巰基;以及硬化性化合物,具有兩個以上的硬化性基。 <2> 如<1>所述的硬化性組成物,其中硬化性化合物所具有的硬化性基為選自具有乙烯性不飽和鍵的基、及環氧基中的至少一種。 <3> 如<1>所述的硬化性組成物,其中硬化性化合物包含具有兩個以上的環氧基的硬化性化合物。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的硬化性組成物,其中化合物A所具有的色素結構為選自三芳基甲烷色素結構、呫噸色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、亞酞菁色素結構、偶氮色素結構、噻唑色素結構、吡唑并三唑色素結構及二吡咯亞甲基色素結構中的至少一種。 <5> 如<1>至<4>中任一項所述的硬化性組成物,其中化合物A為包含下述式(A)所表示的重複單元、式(B)所表示的重複單元及式(C)所表示的重複單元的至少一個、且具有巰基的化合物, 或者為式(D)所表示的化合物;式(A)中,X1
表示重複單元的主鏈,L1
表示單鍵或二價連結基,D1
表示色素結構;式(B)中,X2
表示重複單元的主鏈,L2
表示單鍵或二價連結基,D2
表示具有可與Y2
形成離子鍵或配位鍵的基的色素結構,Y2
表示可與D2
形成離子鍵或配位鍵的基;式(C)中,L3
表示單鍵或二價連結基,D3
表示色素結構,m表示0或1;式(D)中,L4
表示(n+k+q)價的連結基,L11
~L13
分別獨立地表示單鍵或二價連結基,D4
表示色素結構,SH表示巰基,P1
表示巰基以外的取代基;n表示2~15的整數,k表示0~13的整數,q表示0~12的整數;於D4
所表示的色素結構不具有巰基的情況下,n表示2~15,k表示1~13,q表示0~12,n+k+q表示3~15;於D4
所表示的色素結構具有巰基的情況下,n表示2~15,k表示0~13,q表示0~12,n+k+q表示2~15。 <6> 如<5>所述的硬化性組成物,其中化合物A包含式(E)所表示的重複單元;式(E)中,X5
表示重複單元的主鏈,L5
表示單鍵或二價連結基,SH表示巰基。 <7> 如<5>所述的硬化性組成物,其中化合物A為式(D)所表示的化合物,n表示2~15,k表示1~13,q表示0~12,n+k+q表示3~15。 <8> 如<1>至<7>中任一項所述的硬化性組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。 <9> 一種光學濾波器,其使用如<1>至<8>中任一項所述的硬化性組成物。 <10> 一種彩色濾光片,其使用如<1>至<8>中任一項所述的硬化性組成物。 <11> 一種圖案形成方法,其包括:使用如<1>至<8>中任一項所述的硬化性組成物而於支撐體上形成硬化性組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對硬化性組成物層形成圖案的步驟。 <12> 一種固體攝像元件,其具有如<9>所述的光學濾波器。 <13> 一種圖像顯示裝置,其具有如<9>所述的光學濾波器。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可製造色移性及耐化學品性優異的硬化膜的硬化性組成物、光學濾波器、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中,所謂「光」是指光化射線或放射線。另外,所謂「光化射線」或「放射線」,例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。 本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 本說明書中,所謂總固體成分,是指自硬化性組成物的所有成分中去除溶劑後的成分的總質量。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。 本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的所期望的作用,則亦包含於本用語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。
<硬化性組成物> 本發明的硬化性組成物包含:化合物A,具有兩個以上的色素結構、且具有一個以上的巰基;以及硬化性化合物,具有兩個以上的硬化性基。 藉由使用本發明的硬化性組成物,可製造色移性及耐化學品性優異的硬化膜。推測獲得此種效果的機制是由以下所引起。化合物A具有巰基,故推測硬化性化合物的硬化性基與化合物A的巰基進行反應而化合物A容易固定於膜中。另外,化合物A具有兩個以上的色素結構,故推測化合物A容易被導入膜中,從而化合物A難以於膜中移動。因此推測,可獲得色移性優異的硬化膜。另外,因化合物A的巰基而促進硬化性化合物所具有的硬化性基彼此的反應,可製造經充分硬化的硬化膜。因此推測,即便浸漬於溶劑等化學品中,化合物A等難以自硬化膜溶出,從而可獲得耐化學品性優異的硬化膜。 以下,對本發明的硬化性組成物進行詳細說明。
<<化合物A>> 本發明的硬化性組成物含有具有兩個以上的色素結構、且具有一個以上的巰基的化合物A。化合物A可為顏料、染料的任一種,較佳為染料。即便將化合物A用作染料,亦可抑制色移,故本發明的效果尤其顯著。再者,本發明中所謂染料,是指溶解於水或有機溶劑中的色素化合物。例如,較佳為相對於25℃的環己酮或丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethyl ether acetate,PGMEA)100 g而溶解0.1 g以上的色素化合物。
化合物A於一分子中具有一個以上的巰基,較佳為具有兩個以上。上限更佳為十個以下。 再者,巰基亦可鍵結於色素結構A。即,作為色素骨架的取代基,亦可鍵結有巰基。 另外,巰基亦可鍵結於構成化合物A的色素結構以外的其他原子團。例如,於化合物A具有兩個以上的色素結構鍵結於二價以上的連結基而成的結構的情況下,巰基亦可鍵結於使色素結構彼此鍵結的連結基。另外,於化合物A包含選自於側鏈具有色素結構的重複單元、及於主鏈具有色素結構的重複單元中的至少一個而成的情況下,巰基亦可鍵結於與具有色素結構的重複單元不同的重複單元。 本發明中,巰基較佳為鍵結於構成化合物A的色素結構以外的其他原子團。
化合物A於一分子中具有兩個以上的色素結構,較佳為具有三個以上。上限並無特別限定,亦可設為100個以下。一分子中所具有的色素結構可為相同的色素結構,亦可為不同的色素結構。再者,本發明中所謂不同的色素結構,不僅包含色素骨架不同的色素結構,亦包含色素骨架相同且鍵結於色素骨架的取代基的種類不同的色素結構。再者,本發明中所謂色素結構,是指源自色素化合物的結構。例如可列舉將色素化合物所具有的任意的原子去除一個以上而成的結構。
色素結構可為源自在可見區域(較佳為波長400 nm~700 nm的範圍,更佳為400 nm~650 nm的範圍)具有吸收的色素化合物的結構,亦可為源自在紅外區域具有吸收的色素化合物(較佳為於700 nm~1200 nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物)的結構。較佳為源自在可見區域具有吸收的色素化合物的結構。
作為色素結構,例如可列舉:三芳基甲烷色素結構、呫噸色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、亞酞菁色素結構、偶氮色素結構、吡唑并三唑色素結構、二吡咯亞甲基色素結構、異吲哚啉色素結構、噻唑色素結構、苯并咪唑酮色素結構、紫環酮色素結構、吡咯并吡唑色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、二亞銨色素結構、萘酞菁色素結構、苝色素結構、二苯并呋喃酮(dibenzofuranone)色素結構、部花青色素結構、克酮鎓色素結構、氧雜菁色素結構等。其中,較佳為選自三芳基甲烷色素結構、呫噸色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、亞酞菁色素結構、偶氮色素結構、噻唑色素結構、吡唑并三唑色素結構及二吡咯亞甲基色素結構中的至少一種。另外,亦可較佳地使用源自日本專利特開2012-158649號公報中記載的噻唑化合物的色素結構、源自日本專利特開2011-184493號公報中記載的偶氮化合物的色素結構、源自日本專利特開2011-145540號公報中記載的偶氮化合物的色素結構。以下,對可於本發明中較佳地使用的色素結構進行具體說明。
(三芳基甲烷色素結構) 色素結構的較佳態樣為具有源自三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)的部分結構者。作為三芳基甲烷色素,可列舉下述式(TP)所表示的化合物。所謂三芳基甲烷化合物,為將具有在分子內包含三芳基甲烷骨架的色素部位的化合物統稱者。
式(TP)
式(TP)中,Rtp1
~Rtp4
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5
表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9
Rtp10
(Rtp9
及Rtp10
表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6
、Rtp7
及Rtp8
表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。於a、b及c為2以上的情況下,Rtp6
彼此、Rtp7
彼此及Rtp8
彼此可分別連結而形成環。X表示陰離子。於不存在X的情況下,Rtp1
~Rtp7
的至少一個包含陰離子。
式(TP)中,較佳為經由Rtp1
~Rtp10
的任一者而與化合物A的其他部位鍵結,更佳為經由Rtp5
而與化合物A的其他部位鍵結。
Rtp1
~Rtp6
較佳為較佳為氫原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基及苯基。Rtp5
較佳為氫原子或NRtp9
Rtp10
,特佳為NRtp9
Rtp10
。Rtp9
及Rtp10
較佳為氫原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基或苯基。Rtp6
、Rtp7
及Rtp8
所表示的取代基可列舉後述取代基A群組。尤其,較佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、碳數6~15的芳基、羧基或磺基,進而佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp6
、Rtp8
較佳為碳數1~5的烷基,Rtp7
較佳為烯基(特佳為鄰接的兩個烯基連結而成的苯基)、苯基或羧基。
式(TP)中,X表示抗衡陰離子。於不存在X的情況下,Rtp1
~Rtp7
的至少一個包含陰離子。較佳為Rtp1
~Rtp7
的至少一個包含陰離子。根據該態樣,容易製造耐化學品性更優異的膜。
抗衡陰離子並無特別限制。抗衡陰離子可為有機陰離子,亦可為無機陰離子,較佳為有機陰離子。作為抗衡陰離子,可列舉:氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氰化物離子、過氯酸根陰離子、非親核性的陰離子等。就耐熱性的觀點而言,較佳為非親核性的陰離子。作為抗衡陰離子的例子,可列舉日本專利特開2007-310315號公報的段落編號0075中記載的公知的非親核性陰離子,將該些內容併入至本說明書中。此處,所謂非親核性,是指藉由加熱而不對色素進行親核攻擊的性質。
抗衡陰離子較佳為醯亞胺陰離子(例如雙(磺醯基)醯亞胺陰離子)、三(磺醯基)甲基陰離子、具有硼原子的陰離子,更佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子及三(磺醯基)甲基陰離子,更佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子。
醯亞胺陰離子較佳為下述通式(AN-1)所表示的結構。式(AN-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示鹵素原子、烷基或芳基。X1
及X2
亦可相互鍵結而形成環。Y1
及Y2
分別獨立地表示-SO2
-或-CO-。
X1
及X2
較佳為分別獨立地為氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,更佳為碳數1~10的全氟烷基,進而佳為碳數1~4的全氟烷基,特佳為三氟甲基。 Y1
及Y2
較佳為至少一者表示-SO2
-,更佳為均表示-SO2
-。
三(磺醯基)甲基陰離子較佳為下述通式(AN-2)的結構。式(AN-2)中,X3
、X4
及X5
分別獨立地表示鹵素原子或烷基。X3
、X4
及X5
所表示的烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。烷基可為未經取代的烷基,亦可具有取代基。取代基較佳為鹵素原子,更佳為氟原子。 X3
、X4
及X5
較佳為分別獨立地為氟原子或具有氟原子的烷基,更佳為具有氟原子的烷基。具有氟原子的烷基較佳為具有氟原子的碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~10的全氟烷基,進而佳為碳數1~4的全氟烷基,特佳為三氟甲基。
作為具有硼原子的陰離子,可列舉:四氟硼酸鹽陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子、四-全氟苯基硼酸鹽陰離子等。
抗衡陰離子可進而具有交聯性基。作為交聯性基,可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的基(例如,乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基)、或者環氧基或氧雜環丁基等具有環狀醚結構的基、或者羥甲基等。
抗衡陰離子的分子量較佳為100~1,000,更佳為200~500。以下,示出抗衡陰離子的具體例,但本發明並不限定於此。
式(TP)中,a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。尤其,a及c較佳為分別為0或1,更佳為0。b較佳為0~2的整數,更佳為0或2。
式(TP)中,於Rtp1
~Rtp7
的至少一個包含陰離子的情況下,陰離子較佳為-SO3 -
、-COO-
、-PO4 -
、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子,更佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子,進而佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子及三(磺醯基)甲基化物陰離子。具體而言,可列舉Rtp1
~Rtp7
的至少一個經式(P)取代的結構。 式(P)式(P)中,L表示單鍵或二價連結基,X1
表示陰離子。
L所表示的二價連結基較佳為-NR10
-、-O-、-SO2
-、含有氟原子的伸烷基、含有氟原子的伸芳基或包含該些的組合的基。尤其,較佳為包含-NR10
-與-SO2
-及含有氟原子的伸烷基的組合的基、包含-O-與含有氟原子的伸芳基的組合的基、或包含-NR10
-與-SO2
-及含有氟原子的伸烷基的組合的基。 -NR10
-中,R10
表示氫原子或碳數1~5的烷基,較佳為氫原子。 包含氟原子的伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~3。該些伸烷基更佳為全氟伸烷基。作為氟取代伸烷基的具體例,可列舉:二氟亞甲基、四氟伸乙基、六氟伸丙基等。 包含氟原子的伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而佳為6~10。作為包含氟原子的伸芳基的具體例,可列舉:四氟伸苯基、六氟-1-伸萘基、六氟-2-伸萘基等。
式(P)中,X1
表示陰離子,較佳為選自-SO3 -
、-COO-
、-PO4 -
、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子中的一種,更佳為選自雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子中的一種,進而佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子或三(磺醯基)甲基化物陰離子。
於Rtp1
~Rtp7
的至少一個包含陰離子的情況下,亦較佳為Rtp1
~Rtp7
的至少一個經式(P-1)取代的結構。 式(P-1)式(P-1)中,L1
表示單鍵或二價連結基,較佳為單鍵。作為L1
所表示的二價連結基,可列舉碳數1~6的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-O-、-S-、或包含該些的組合的基等。L2
表示-SO2
-或-CO-。G表示碳原子或氮原子。n1於G為碳原子的情況下表示2,於G為氮原子的情況下表示1。R6
表示包含氟原子的烷基或包含氟原子的芳基。於n1為2的情況下,兩個R6
可分別相同亦可不同。R6
所表示的包含氟原子的烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~3。R6
所表示的包含氟原子的芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而佳為6~10。
(呫噸色素結構) 色素結構的較佳態樣為具有源自呫噸色素(呫噸化合物)的部分結構者。作為呫噸色素,可列舉下述式(J)所表示的化合物。
式(J)
式(J)中,R81
、R82
、R83
及R8 4
分別獨立地表示氫原子或一價取代基,R85
分別獨立地表示一價取代基,m表示0~5的整數。X表示抗衡陰離子。於不存在X的情況下,R81
~R85
的至少一個包含陰離子。
式(J)中,較佳為經由R81
~R85
的任一者而與化合物A的其他部位鍵結,更佳為經由R85
而與化合物A的其他部位鍵結。
式(J)中的R81
~R85
可採用的取代基可列舉後述取代基A群組。式(J)中的R81
與R82
、R83
與R84
、及m為2以上時的R85
彼此可分別獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7員的飽和環,或者5員、6員或7員的不飽和環。作為所形成的環,例如可列舉:吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。 於所形成的環為可進而經取代的基的情況下,可經R81
~R85
中說明的取代基取代,於可經兩個以上的取代基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
式(J)中,較佳為R82
及R83
為氫原子或者經取代或未經取代的烷基,R81
及R84
為經取代或未經取代的烷基或苯基。作為取代基,可列舉後述取代基A群組。另外,R85
較佳為鹵素原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基,進而佳為磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基。R85
較佳為鍵結於與呫噸環連結的碳的鄰接部上。R81
及R84
的苯基所具有的取代基特佳為鹵素原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。
式(J)中,X表示抗衡陰離子。作為抗衡陰離子,可列舉所述式(TP)中說明的抗衡陰離子。於不存在X的情況下,R81
~R85
的至少一個包含陰離子。較佳為R81
~R85
的至少一個包含陰離子。根據該態樣,容易製造耐化學品性更優異的膜。
式(J)中,於R81
~R85
的至少一個包含陰離子的情況下,作為陰離子,可列舉所述式(TP)中說明的陰離子。
式(J)所表示的具有呫噸骨架的化合物可藉由文獻中記載的方法來合成。具體而言,可應用「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」,2003年,vol. 44, No. 23,第4355~4360頁;「四面體(Tetrahedron)」,2005年,vol. 61, No. 12,第3097~3106頁等中記載的方法。
(蒽醌色素結構) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自蒽醌色素的部分結構者。蒽醌色素(蒽醌化合物)較佳為下述通式(AQ-1)~通式(AQ-3)所表示的化合物。所謂蒽醌化合物,為將具有在分子內包含蒽醌骨架的色素部位的化合物統稱者。
通式(AQ-1)中,A及B分別獨立地表示胺基、羥基、烷氧基或氫原子。Xqa表示ORqa1
或NRqa2
Rqa3
。Rqa1
~Rqa3
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq1
~Rq4
表示取代基。Rq1
~Rq4
可採用的取代基與後述取代基A群組的項中列舉的取代基相同。Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
通式(AQ-2)中,C及D的含義與通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqb表示ORqb1
或NRqb2
Rqb3
。Rqb1
~Rqb3
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq5
~Rq8
表示取代基。Rq5
~Rq8
的含義與通式(AQ-1)中的Rq1
~Rq4
相同。Rc的含義與通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。
通式(AQ-3)中,E及F的含義與通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqc表示ORqc1
或NRqc2
Rqc3
。Rqc1
~Rqc3
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rq9
~Rq12
的含義與通式(AQ-1)中的Rq1
~Rq4
相同。Rd的含義與通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。 作為通式(AQ-1)、通式(AQ-2)及通式(AQ-3)的較佳範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0045~段落0047,將該內容併入至本說明書中。
作為蒽醌色素,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0049~段落0050,將該內容併入至本說明書中。
(花青色素結構) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自花青色素(花青化合物)的部分結構者。花青色素較佳為下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)。本發明中所謂花青化合物,為將具有在分子內包含花青骨架的色素部位的化合物統稱者。
式(PM)
式(PM)中,環Z1及環Z2分別獨立地表示可具有取代基的雜環。I表示0以上且3以下的整數。X表示陰離子。作為取代基,可列舉後述取代基A群組。作為陰離子,可列舉所述式(TP)中說明的抗衡陰離子等。作為式(PM)的較佳範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0077~段落0084,將該內容併入至本說明書中。
(方酸內鎓鹽色素結構) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自方酸內鎓鹽色素(方酸內鎓鹽化合物)的部分結構者。方酸內鎓鹽色素較佳為下述通式(K)所表示的化合物(方酸內鎓鹽化合物)。本發明中所謂方酸內鎓鹽化合物,為將具有在分子內包含方酸內鎓鹽骨架的色素部位的化合物統稱者。
式(K)
式(K)中,A及B分別獨立地表示芳基或雜環基。芳基較佳為碳數6~48的芳基,更佳為碳數6~24的芳基,例如可列舉苯基、萘基等。雜環基較佳為五員環或六員環的雜環基,例如可列舉:吡咯基、咪唑基(imidazoyl)、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三唑-1-基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基等。作為式(K)的較佳範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0088~段落0106,將該內容併入至本說明書中。作為方酸內鎓鹽色素的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0105。
(酞菁色素) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自酞菁色素(酞菁化合物)的部分結構者。酞菁色素較佳為具有源自下述式(PC)所表示的化合物(酞菁化合物)的部分結構者。本發明中所謂酞菁化合物,為將具有在分子內包含酞菁骨架的色素部位的化合物統稱者。
式(PC)
式(PC)中,M表示金屬類。R1
~R16
表示氫原子、鹵素原子、烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基及雜環硫基。其中,R1
~R16
中的至少一個為烷基烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基及雜環硫基。
作為M所表示的金屬種類,例如包含Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及Fe等金屬原子,AlCl、InCl、FeCl、TiCl2
、SnCl2
、SiCl2
、GeCl2
等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,以及Si(OH)2
等金屬氫氧化物,尤其,較佳為Cu、VO、Zn,更佳為Cu。
於R1
~R16
表示鹵素原子的情況下,鹵素原子較佳為氯原子、氟原子。 於R1
~R16
表示烷氧基的情況下,烷氧基的碳數較佳為1~18,更佳為1~15,進而佳為1~12。烷氧基的烷基鏈的部分較佳為直鏈或分支鏈。烷氧基亦可具有取代基,取代基較佳為乙烯性不飽和鍵結性基,更佳為乙烯基。 於R1
~R16
表示芳基烷氧基的情況下,芳基烷氧基的碳數較佳為7~18,更佳為7~12。 於R1
~R16
表示雜環烷氧基的情況下,雜環可為單環亦可為多環,且可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3。雜原子較佳為氮原子。 於R1
~R16
表示烷硫基的情況下,烷硫基的碳數較佳為1~18,更佳為1~15,進而佳為1~12。 於R1
~R16
表示芳硫基的情況下,芳硫基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12。 於R1
~R16
表示雜環硫基的情況下,雜環的含義與所述雜環烷氧基中說明的雜環相同。
作為式(PC)的較佳範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0118~段落0124,將該內容併入至本說明書中。作為酞菁色素的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0123。
(亞酞菁色素) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自亞酞菁色素(亞酞菁化合物)的部分結構者。亞酞菁色素較佳為下述通式(SP)所表示的化合物(亞酞菁化合物)。本發明中所謂亞酞菁化合物,為將具有在分子內包含亞酞菁骨架的色素部位的化合物統稱者。
通式(SP)中,Z1
~Z12
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基、巰基、胺基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示陰離子。作為通式(SP)的較佳範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0128~段落0133,將該內容併入至本申請案說明書中。 作為亞酞菁色素的具體例,例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落0132的記載。
(喹酞酮色素) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自喹酞酮色素(喹酞酮化合物)的部分結構者。喹酞酮色素較佳為下述式(QP)所表示的化合物(喹酞酮化合物)。本發明中所謂喹酞酮化合物,為將具有在分子內包含喹酞酮骨架的色素部位的化合物統稱者。
式(QP)
式(QP)中,Rqp1
~Rqp6
分別獨立地表示氫原子或取代基。於Rqp1
~Rqp6
的至少兩個在位於鄰接位的情況下,可相互鍵結而形成環,所述形成的環亦可進而具有取代基。作為式(QP)的較佳範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0110~段落0114,將該內容併入至本說明書中。
(偶氮色素結構) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自偶氮色素(偶氮化合物)的部分結構者。本發明中所謂偶氮化合物,為將具有在分子內包含N=N基的色素部位的化合物統稱者。作為偶氮色素,可自公知的偶氮色素(例如,經取代的偶氮苯等)中適宜選擇而應用。例如,作為偶氮色素,可參考日本專利特開2013-41097號公報的段落0084~段落0134的記載、及日本專利特開2011-162760號公報的段落0029~段落0136的記載,將該內容併入至本說明書中。
另外,偶氮色素結構亦較佳為源自式(I-1)所表示的色素化合物的部分結構。
式(I-1)中,R1
及R8
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,R2
、R7
、R9
~R12
分別獨立地表示氫原子或取代基,Y1
表示硫原子或-NRY1
-,RY1
表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,X表示陰離子。
作為取代基,可列舉後述取代基A群組中說明的基。作為陰離子,可列舉所述式(TP)中說明的陰離子。關於式(I-1)所表示的色素化合物的詳細情況,可參考日本專利特開2011-184493號公報的段落0010~段落0025、日本專利特開2011-145540號公報的段落0009~段落0033的記載,將該內容併入至本說明書中。
(噻唑色素結構) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自噻唑色素(噻唑化合物)的部分結構者。本發明中所謂噻唑化合物,為具有噻唑環的化合物。噻唑色素較佳為式(I-2)所表示的化合物。
式(I-2)中,R101
、R110
及R111
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,R102
~R105
、R106
~R109
分別獨立地表示氫原子或取代基,R110
及R111
亦可鍵結而形成環,Y2
表示硫原子或-NRY 2
-,RY 2
表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,X表示陰離子。
作為取代基,可列舉後述取代基A群組中說明的基。作為陰離子,可列舉所述式(TP)中說明的陰離子。關於式(I-2)所表示的色素化合物的詳細情況,可參考日本專利特開2012-158649號公報的段落0008~段落0018的記載,將該內容併入至本說明書中。
(吡唑并三唑色素結構) 本發明中的色素結構的較佳態樣為具有源自吡唑并三唑色素(吡唑并三唑化合物)的部分結構者。本發明中所謂吡唑并三唑化合物,為具有吡唑并三唑環的化合物。吡唑并三唑色素較佳為式(PA)所表示的化合物。
式(PA)式(PA)中,R1
~R5
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉後述取代基A群組。
吡唑并三唑色素特佳為式(PA-1)所表示的化合物。
R401
及R402
分別獨立地表示SO2
R403
或COR403
;R403
表示烷基、芳基或雜芳基。
吡唑并三唑色素的詳細情況可參考日本專利特開2014-025010號公報的段落0022~段落0044的記載,將該內容併入至本說明書中。
(二吡咯亞甲基色素結構) 本發明中的色素結構的態樣之一為具有源自二吡咯亞甲基色素的部分結構者。二吡咯亞甲基色素較佳為二吡咯亞甲基化合物、及由二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物獲得的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物。例如較佳為式(I)所表示的二吡咯亞甲基色素。 式(I)式(I)中,R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、及R6
分別獨立地表示氫原子、或取代基,R7
表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。作為該些取代基,可列舉後述取代基A群組。
對形成二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物的金屬或金屬化合物進行說明。作為金屬或金屬化合物,只要是可形成錯合物的金屬原子或金屬化合物,則可為任一者,包含二價的金屬原子、二價的金屬氧化物、二價的金屬氫氧化物、或二價的金屬氯化物。例如,除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,亦包含AlCl、InCl、FeCl、TiCl2
、SnCl、SiCl2
、GeCl2
等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2
等金屬氫氧化物。該些中,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱、耐光性、及製造適應性等的觀點而言,較佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,進而佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,最佳為Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO(V=O)。該些中,特佳為Zn。
二吡咯亞甲基色素的詳細情況可參考日本專利特開2014-132348號公報的段落0045~段落0095的記載、日本專利特開2011-95732號公報的段落0033~段落0136的記載,將該內容併入至本說明書中。
關於所述色素結構,色素結構中的氫原子可藉由選自下述取代基A群組中的取代基而取代。
(取代基A群組) 作為取代基,可列舉:鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、胺基(包含烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽烷基等。以下進行詳細敘述。 可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子); 烷基(直鏈、分支或環狀的經取代或未經取代的烷基,較佳為碳數1~30的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基、環己基、環戊基。環狀烷基亦可列舉多環烷基,例如雙環烷基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烷基,例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基)或三環烷基等多環結構的基。環狀烷基較佳為單環的環烷基、雙環烷基,特佳為單環的環烷基); 烯基(直鏈、分支或環狀的經取代或未經取代的烯基,較佳為碳數2~30的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、異戊二烯基(prenyl)、香葉基、油烯基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基。環狀的烯基亦較佳為多環烯基,例如雙環烯基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烯基,例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三環烯基。環狀的烯基特佳為單環的環烯基); 炔基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基); 芳基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六烷醯基胺基苯基); 雜環基(較佳為5員~7員的經取代或未經取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,進而佳為成環原子具有至少一個碳原子、氮原子、氧原子及硫原子的任一雜原子的雜環基,且為碳數3~30的5員或6員的芳香族的雜環基(雜芳基)); 氰基; 羥基; 硝基; 羧基(氫原子可解離(即碳酸鹽基),可為鹽的狀態(金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等)、烷基銨鹽(例如辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等長鏈單烷基胺的銨鹽,棕櫚基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨鹽等四級烷基銨鹽)等)); 烷氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基); 芳氧基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷醯基胺基苯氧基); 矽烷氧基(較佳為碳數3~20的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基); 雜環氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環氧基,雜環部較佳為所述的雜環基中所說明的雜環部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基); 醯氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基); 胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯氧基); 烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基); 芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基); 胺基(包含烷基胺基、芳基胺基及雜芳基胺基。較佳為胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基胺基、碳數0~30的雜芳基胺基,例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基); 醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基,例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基); 胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基); 烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基); 芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基); 胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基); 烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基,例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基); 巰基; 烷硫基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基); 芳硫基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳硫基,例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基); 雜環硫基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環硫基,雜環部較佳為所述的雜環基中說明的雜環部,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基); 胺磺醯基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基); 磺基(氫原子可解離(即磺酸鹽基),可為鹽的狀態(金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等)、烷基銨鹽(例如辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等長鏈單烷基胺的銨鹽,棕櫚基三甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨鹽等四級烷基銨鹽)等)); 烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基); 烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基); 醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數7~30的經取代或未經取代的芳基羰基,例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基); 芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基); 烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基); 胺甲醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基); 芳基偶氮基或雜環偶氮基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基(雜環部較佳為所述的雜環基中說明的雜環部),例如苯基偶氮、對氯苯基偶氮、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮); 醯亞胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的醯亞胺基,例如N-丁二醯亞胺、甲基鄰苯二甲醯亞胺); 膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基); 氧膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基); 氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基); 氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基); 矽烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的矽烷基,例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。 該些基於進一步為可經取代的基的情況下,可進而具有取代基。作為進一步的取代基,可列舉所述取代基A群組中說明的基。
[化合物A的較佳態樣] 本發明中,化合物A較佳為具有兩個以上的色素結構鍵結於二價以上的連結基而成的結構。另外,化合物A較佳為包含選自於側鏈具有色素結構的重複單元、及於主鏈具有色素結構的重複單元中的至少一個而成。
另外,化合物A較佳為包含後述式(A)所表示的重複單元、式(B)所表示的重複單元、及式(C)所表示的重複單元的至少一個而成,或者由後述式(D)所表示。即,化合物A較佳為具有式(A)所表示的重複單元的色素多聚體(亦稱為色素多聚體(A))、具有式(B)所表示的重複單元的色素多聚體(亦稱為色素多聚體(B))、具有式(C)所表示的重複單元的色素多聚體(亦稱為色素多聚體(C))、及式(D)所表示的色素多聚體(亦稱為色素多聚體(D)),更佳為色素多聚體(A)或色素多聚體(D),進而佳為色素多聚體(D)。
化合物A的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000。下限更佳為3000以上,進而佳為6000以上。上限更佳為30000以下,進而佳為20000以下。藉由滿足所述範圍,容易製造色移性及耐化學品性優異的硬化膜。另外,色素多聚體(A)的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~30000,更佳為6000~15000。另外,色素多聚體(B)的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~30000,更佳為6000~15000。另外,色素多聚體(C)的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000,更佳為6000~20000。另外,色素多聚體(D)的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~20000,更佳為4000~11000。再者,本發明中,化合物A的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值,具體而言,為藉由後述實施例中記載的方法而測定的值。
(色素多聚體(A)) 色素多聚體(A)較佳為包含式(A)所表示的重複單元。色素多聚體(A)中,式(A)所表示的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體(A)的所有重複單元的10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上,特佳為50質量%以上。上限亦可設為100質量%以下,抑或可設為95質量%以下。式(A)中,X1
表示重複單元的主鏈,L1
表示單鍵或二價連結基,D1
表示色素結構。
式(A)中,X1
表示重複單元的主鏈。X1
可列舉藉由聚合反應而形成的連結基等,較佳為源自具有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、醚基的化合物的主鏈。另外,主鏈具有環狀伸烷基的態樣亦較佳。X1
只要為根據公知的可聚合的單體所形成的連結基,則並無特別限制。X1
較佳為下述(XX-1)~(XX-25)所表示的連結基,更佳為選自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-18)、(XX-19)、(XX-24)及(XX-25)中,進而佳為選自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-24)及(XX-25)中。
以下的式中,*為與式(A)的L1
的鍵結部位。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
L1
表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可列舉:碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2
-及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜芳基。
伸烷基的碳數較佳為1~30。上限更佳為25以下,進而佳為20以下。下限更佳為2以上,進而佳為3以上。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。伸烷基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉取代基A群組中說明的基。 伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。伸芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉取代基A群組中說明的基。 雜環連結基較佳為5員環或6員環。雜環連結基所具有的雜原子較佳為氧原子、氮原子及硫原子。雜環連結基所具有的雜原子的個數較佳為1個~3個。雜環連結基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉取代基A群組中說明的基。
D1
表示色素結構。D1
所表示的色素結構亦可具有巰基。
色素多聚體(A)可藉由如下方法來合成:(1)藉由加成聚合來合成具有聚合性基的色素化合物的方法;(2)藉由使具有異氰酸酯基、酸酐基或環氧基等高反應性官能基的聚合物、與具有可與高反應性基進行反應的官能基(羥基、一級胺基或二級胺基、羧基等)的色素化合物反應的方法。加成聚合可應用公知的加成聚合(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合),其中,尤其藉由自由基聚合來進行合成可使反應條件溫和化,且不使色素骨架分解,故較佳。於自由基聚合中可應用公知的反應條件。就耐熱性的觀點而言,色素多聚體(A)較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵的色素化合物進行自由基聚合所獲得的自由基聚合體。
色素多聚體(A)較佳為除具有式(A)所表示的重複單元以外,進而含有具有巰基的重複單元。再者,於所述式(A)的D1
所表示的色素結構不具有巰基的情況下,色素多聚體(A)含有具有巰基的重複單元。
作為具有巰基的重複單元,可列舉下述式(E)所表示的重複單元。式(E)中,X5
表示重複單元的主鏈,L5
表示單鍵或二價連結基,SH表示巰基。
式(E)中,X5
表示重複單元的主鏈。X5
可列舉藉由聚合反應而形成的連結基等,較佳為源自具有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、醚基的化合物的主鏈。另外,主鏈具有環狀伸烷基的態樣亦較佳。X5
只要為根據公知的可聚合的單體所形成的連結基,則並無特別限制。作為X5
的具體例,可列舉所述(A)的X1
中說明的(XX-1)~(XX-25)所表示的連結基。
L5
表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可列舉:碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2
-及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜芳基。關於L5
的詳細情況,與所述(A)的L1
中說明的範圍相同,較佳範圍亦相同。
L5
中的構成將X5
與SH連接的鏈的原子的個數較佳為3個以上,更佳為4個以上。上限並無特別限定,例如可設為100個以下。例如,於以下的情況下,構成將X5
與SH連接的鏈的原子的個數為11個。再者,結構式中一併記載的數字為構成將X5
與SH連接的鏈的原子的個數。
色素多聚體(A)中的具有巰基的重複單元(較佳為式(E)所表示的重複單元)的比例較佳為構成色素多聚體(A)的所有重複單元的5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。上限較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。
色素多聚體(A)除包含式(A)所表示的重複單元及具有巰基的重複單元以外,亦可包含其他重複單元。其他重複單元亦可包含硬化性基、酸基等官能基。亦可不包含官能基。色素多聚體較佳為具有選自具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。
作為硬化性基,可列舉:自由基聚合性基、環氧基、噁唑啉基、羥甲基等。作為自由基聚合性基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵的基。硬化性基較佳為自由基聚合性基。 具有硬化性基的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體(A)的所有重複單元的0質量%~50質量%。下限更佳為1質量%以上,進而佳為3質量%以上。上限更佳為35質量%以下,進而佳為30質量%以下。
作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可僅包含一種,亦可包含兩種以上。具有酸基的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體(A)的所有重複單元的0質量%~50質量%。下限更佳為1質量%以上,進而佳為3質量%以上。上限更佳為35質量%以下,進而佳為30質量%以下。
作為其他官能基,可列舉:包含2個~20個未經取代的伸烷氧基鏈的重複的基、內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈烷基及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、馬來醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等,可適宜導入。包含2個~20個未經取代的伸烷氧基鏈的重複的基中,伸烷氧基鏈的重複數更佳為2個~15個,進而佳為2個~10個。一個伸烷氧基鏈由-(CH2
)n
O-所表示,n為整數,n較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為2或3。
以下示出其他重複單元的具體例,但本發明並不限定於此。
(色素多聚體(B)) 色素多聚體(B)包含式(B)所表示的重複單元。色素多聚體(B)中,式(B)所表示的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體(B)的所有重複單元的10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上,特佳為50質量%以上。上限亦可設為100質量%以下,抑或可設為95質量%以下。式(B)中,X2
表示重複單元的主鏈,L2
表示單鍵或二價連結基,D2
表示具有可與Y2
形成離子鍵或配位鍵的基的色素結構,Y2
表示可與D2
形成離子鍵或配位鍵的基。
X2
的含義與式(A)的X1
相同,較佳範圍亦相同。 L2
表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可列舉:碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2
-及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜芳基。二價連結基的詳細情況與式(A)的L1
相同。L2
較佳為單鍵、或伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-及將該些的兩個以上組合而成的二價連結基。
Y2
只要為可與D2
形成離子鍵或配位鍵的基即可。例如可列舉陰離子性基、陽離子性基等。
作為陰離子性基,可列舉:-SO3 -
、-COO-
、-PO4 -
、-PO4
H-
、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子等。陰離子性基亦較佳為式(Z-1)所表示的基、式(Z-2)所表示的基、式(Z-3)所表示的基。
式(Z-1) *-Y11
-A1
式(Z-1)中,*表示與式(B)中的L2
的鍵結部位,Y11
表示氟化伸烷基,A1
表示SO3 -
。 Y11
所表示的氟化伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6。另外,更佳為全氟伸烷基。
式(Z-2) *-Y12
-(A2
)n
式(Z-2)中,*表示與式(B)中的L2
的鍵結部位。 Y12
表示包含硼原子、碳原子、氮原子、或磷原子的陰離子。 於Y12
為硼原子的情況下,較佳為n為3,A2
為鹵素原子、氰基、包含氟原子及氰基的至少一個的烷基、或包含氟原子及氰基的至少一個的芳基。 於Y12
為碳原子的情況下,較佳為n為2,A2
為鹵素原子、氰基、包含氟原子及氰基的至少一個的烷基、包含氟原子及氰基的至少一個的芳基、可包含氟原子及氰基的至少一個的烷基磺醯基、或可包含氟原子及氰基的至少一個的芳基磺醯基。兩個A2
亦可相互鍵結而形成環。 於Y12
為氮原子的情況下,較佳為n為1,A2
為包含氟原子及氰基的至少一個的烷基、包含氟原子及氰基的至少一個的芳基、可包含氟原子及氰基的至少一個的烷基磺醯基、或可包含氟原子及氰基的至少一個的芳基磺醯基。 於Y12
為磷原子的情況下,較佳為n為1或3,A2
為包含氟原子及氰基的至少一個的烷基、包含氟原子及氰基的至少一個的芳基、可包含氟原子及氰基的至少一個的烷基磺醯基、或可包含氟原子及氰基的至少一個的芳基磺醯基。 於n為2以上的情況下,多個A2
可相同亦可不同。
於式(Z-1)及式(Z-2)包含氟原子的情況下,Y2
中所含的氟原子相對於構成Y2
的所有原子數的比例較佳為5%~80%,更佳為10%~70%。
式(Z-3)通式(Z-3)中,*表示與通式(B)中的L2
的鍵結部位。 R1
~R4
較佳為分別獨立地為氰基或氟化烷基。
作為陽離子性基,可列舉經取代或未經取代的鎓陽離子(例如銨、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等),特佳為銨陽離子。作為銨陽離子,可列舉-N(R)3 +
。R分別獨立地表示氫原子或烷基,R的至少一個表示烷基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈。
D2
表示具有可與Y2
形成離子鍵或配位鍵的基的色素結構。作為可與Y2
形成離子鍵或配位鍵的基,例如可列舉Y2
中說明的陰離子性基及陽離子性基。另外,於D2
的電荷的平衡偏於陽離子及陰離子的任一者的情況下,D2
亦可於陽離子部或陰離子部中與Y2
鍵結。D2
所表示的色素結構亦可具有巰基。
作為式(B)所表示的重複單元的具體例,可列舉日本專利特開2014-199436號公報的段落編號0162~段落編號0166中所記載的結構。
色素多聚體(B)除包含式(B)所表示的重複單元以外,亦可包含色素多聚體(A)中說明的具有巰基的重複單元、或其他重複單元等。另外,亦可進而包含所述式(A)所表示的重複單元、及後述式(C)所表示的重複單元。
(色素多聚體(C)) 色素多聚體(C)較佳為包含式(C)所表示的重複單元。色素多聚體(C)中,式(C)所表示的重複單元的比例較佳為構成色素多聚體(C)的所有重複單元的10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上,特佳為50質量%以上。上限亦可設為100質量%以下,抑或可設為95質量%以下。式(C)中,L3
表示單鍵或二價連結基,D3
表示色素結構,m表示0或1。
作為L3
所表示的二價連結基,可列舉:碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2
-及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。
烷基及伸烷基的碳數較佳為1~30。上限更佳為25以下,進而佳為20以下。下限更佳為2以上,進而佳為3以上。烷基及伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 芳基及伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。 雜環連結基及雜環基較佳為5員環或6員環。雜環連結基及雜環基所具有的雜原子較佳為氧原子、氮原子及硫原子。雜環連結基及雜環基所具有的雜原子的個數較佳為1個~3個。 伸烷基、伸芳基、雜環連結基、烷基、芳基、及雜環基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉:巰基、硬化性基、酸基。作為硬化性基,可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基、環氧基、噁唑啉基、羥甲基等。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。另外,亦可具有包含2個~20個未經取代的伸烷氧基鏈的重複的基、內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈烷基及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、馬來醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等作為取代基。
L3
較佳為伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及將該些的兩個以上組合而成的連結基。 D3
表示色素結構。D3
所表示的色素結構亦可具有巰基。D3
所表示的色素結構較佳為將色素化合物所具有的任意的原子去除一個以上而成的結構。 m表示0或1,較佳為1。
色素多聚體(C)可藉由逐次聚合來合成。所謂逐次聚合,可列舉複加成(例如,二異氰酸酯化合物與二醇的反應、二環氧化合物與二羧酸的反應、四羧酸二酐與二醇的反應等)及縮聚(例如,二羧酸與二醇的反應、二羧酸與二胺的反應等)。其中,尤其藉由複加成反應來進行合成可使反應條件溫和化,且不使色素結構分解,故較佳。於逐次聚合中可應用公知的反應條件。
色素多聚體(C)除包含通式(C)所表示的重複單元以外,亦可包含色素多聚體(A)中說明的其他重複單元。
(色素多聚體(D)) 色素多聚體(D)較佳為由式(D)所表示。式(D)中,L4
表示(n+k+q)價的連結基,L11
~L13
分別獨立地表示單鍵或二價連結基,D4
表示色素結構,SH表示巰基,P1
表示巰基以外的取代基;n表示2~15,k表示0~13,q表示0~12;於D4
所表示的色素結構不具有巰基的情況下,n表示2~15,k表示1~13,q表示0~12,n+k+q表示3~15;於D4
所表示的色素結構具有巰基的情況下,n表示2~15,k表示0~13,q表示0~12,n+k+q表示2~15。於n為2以上的情況下,多個D4
可相互不同亦可相同。於q為2以上的情況下,多個P1
可相互不同亦可相同。
式(D)中,n較佳為2~15,更佳為2~14,進而更佳為2~8,特佳為2~7,尤佳為2~6。k較佳為1~13,更佳為1~10,進而更佳為1~8,特佳為1~7,尤佳為1~6。q較佳為0~12,更佳為0~10,進而更佳為0~8,特佳為0~7,尤佳為0~6。n與k及q的合計較佳為2~15,更佳為3~15,進而佳為3~14,進而更佳為3~8,特佳為3~7,尤佳為3~6。 再者,一個色素多聚體(D)中的n、k及q分別為整數,本發明中,化合物A亦可包含多個式(D)中的n、k、q不同的色素多聚體(D)。從而,有化合物A中的n、k及q的平均值不為整數的情況。
L11
~L13
分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基,可未經取代,亦可進而具有取代基。作為二價連結基的具體例,可列舉下述結構單元或將兩個以上的以下的結構單元組合而構成的基。
於L11
表示二價連結基的情況下,構成將D4
與L4
連接的鏈的原子的個數較佳為2個以上,更佳為3個以上。上限並無特別限定,例如亦可設為50個以下。
於L1 2
表示二價連結基的情況下,構成將SH與L4
連接的鏈的原子的個數較佳為2個以上,更佳為3個以上。上限並無特別限定,例如亦可設為50個以下。
於L1 3
表示二價連結基的情況下,構成將P1
與L4
連接的鏈的原子的個數較佳為2個以上,更佳為3個以上。上限並無特別限定,例如亦可設為50個以下。
作為L4
所表示的(n+k+q)價的連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基。作為(n+k+q)價的連結基的具體例,可列舉下述結構單元或將兩個以上的以下的結構單元組合而構成的基(亦可形成環結構)。
以下示出(n+k+q)價的連結基的具體例。但是,本發明中並不限制於該些。以下的結構式中,#為與L11
~L13
的連結位置。另外,亦可列舉日本專利特開2008-222950號公報的段落編號0071~段落編號0072中所記載的連結基、日本專利特開2013-029760號公報的段落編號0176中所記載的連結基。
式(D)中,SH表示巰基,P1
表示巰基以外的取代基。作為P1
所表示的取代基,可列舉酸基、硬化性基等。作為硬化性基,可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基、環氧基、噁唑啉基、羥甲基等。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。 另外,P1
所表示的取代基可為具有重複單元的一價聚合物鏈。具有重複單元的一價聚合物鏈較佳為具有源自乙烯基化合物的重複單元的一價聚合物鏈。於q為2以上的情況下,q個P1
可相同亦可不同。 於P1
為具有重複單元的一價聚合物鏈且q為1的情況下,P1
較佳為具有2個~20個(較佳為2個~15個,進而佳為2個~10個)源自乙烯基化合物的重複單元的一價聚合物鏈。另外,於P1
為具有重複單元的一價聚合物鏈且q為2以上的情況下,q個P1
的源自乙烯基化合物的重複單元的個數的平均值較佳為2個~20個(較佳為2個~15個,進而佳為2個~10個)。 於P1
為具有重複單元的一價聚合物鏈的情況下,q為1時的P1
的重複單元的個數、q為2以上時的q個P1
的重複單元的個數的平均值可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)來求出。
於P1
為具有重複單元的一價聚合物鏈的情況下,作為構成P1
的重複單元,可列舉所述色素多聚體(A)中說明的其他重複單元。其他重複單元較佳為具有選自所述具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。於包含具有酸基的重複單元的情況下,可提高顯影性。於包含具有硬化性基的重複單元的情況下,可進一步提高耐溶劑性。 於P1
包含含有酸基的重複單元的情況下,相對於P1
的所有重複單元,含有酸基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。 於P1
包含具有硬化性基的重複單元的情況下,相對於P1
的所有重複單元,具有硬化性基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。藉由P1
含有具有硬化性基的重複單元,可進一步優化色移性。
通式(D)中,D4
表示色素結構。D4
所表示的色素結構可為將色素化合物所具有的任意的原子去除一個以上而成的結構且色素化合物的一部分鍵結於L4
而成者,亦可為包含在主鏈或側鏈具有色素結構(將色素化合物所具有的任意的原子去除一個以上而成的結構)的重複單元的聚合物鏈。所述聚合物鏈只要包含色素結構,則並無特別限定,較佳為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中的一種。聚合物鏈的重複單元並無特別限定,可列舉所述式(A)所表示的重複單元、所述式(C)所表示的重複單元等。另外,構成聚合物鏈的所有重複單元中的具有色素結構的重複單元的合計較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,進而佳為20莫耳%~40莫耳%。
所述聚合物鏈除包含具有色素結構的重複單元以外,亦可包含色素多聚體(A)中說明的其他重複單元等。其他重複單元較佳為選自具有巰基的重複單元、具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。 於所述聚合物鏈包含具有巰基的重複單元的情況下,相對於聚合物鏈的所有重複單元100莫耳,具有巰基的重複單元的比例例如較佳為2莫耳~50莫耳,更佳為5莫耳~40莫耳。 於所述聚合物鏈包含具有硬化性基的重複單元的情況下,相對於聚合物鏈的所有重複單元100莫耳,具有硬化性基的重複單元的比例例如較佳為5莫耳~50莫耳,更佳為10莫耳~40莫耳。 於所述聚合物鏈包含具有酸基的重複單元的情況下,相對於聚合物鏈的所有重複單元100莫耳,具有酸基的重複單元的比例例如較佳為5莫耳~50莫耳,更佳為10莫耳~40莫耳。
所述式(D)所表示的色素多聚體可藉由下述方法等來合成。 (1)使於末端導入有選自羧基、羥基、胺基等中的官能基的化合物與具有色素結構的醯鹵、具有色素結構的烷基鹵化物、或具有色素結構的異氰酸酯等進行高分子反應的方法。 (2)使於末端導入有碳-碳雙鍵的化合物與具有色素結構的巰基化合物進行邁克爾加成(Michael addition)反應的方法。 (3)於自由基產生劑的存在下,使於末端導入有碳-碳雙鍵的化合物與具有色素結構的巰基化合物進行反應的方法。 (4)於自由基產生劑的存在下,使於末端導入有多個巰基的多官能巰基化合物與具有碳-碳雙鍵及色素結構的化合物進行反應的方法。 (5)於具有色素結構的巰基化合物的存在下,使乙烯基化合物進行自由基聚合的方法。
色素多聚體(D)較佳為式(D-1)所表示的結構。
式(D-1)中,L4
表示(n+k+q)價的連結基。n表示2~15的整數,k表示0~13的整數,q表示0~12的整數。D4
表示色素結構,SH表示巰基,P1
表示取代基。B1
~B3
分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2
C-、-CO2
-、-NROC-、或-CONR-。R表示氫原子、烷基或芳基。C1
~C3
分別獨立地表示單鍵或二價連結基。S表示硫原子。於n為2以上的情況下,多個D4
可相互不同亦可相同。於q為2以上的情況下,多個P1
可相互不同亦可相同。於D4
所表示的色素結構不具有巰基的情況下,n表示2~15,k表示1~13,q表示0~12,n+k+q表示3~15。於D4
所表示的色素結構具有巰基的情況下,n表示2~15,k表示0~13,q表示0~12,n+k+q表示2~15。
式(D-1)中,D4
、P1
、L4
、n、k、q的含義與通式(D)的D4
、P1
、L4
、n、k、q相同,較佳範圍亦相同。
式(D-1)中,B1
~B3
分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2
C-、-CO2
-、-NROC-、或-CONR-,較佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2
C-、-CO2
-、-NROC-、或-CONR-,更佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2
C-或-CO2
-。 R表示氫原子、烷基或芳基。 R所表示的烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 R所表示的芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~12。 R較佳為氫原子或烷基,更佳為氫原子。
式(D-1)中,C1
~C3
分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基較佳為伸烷基、伸芳基及將該些組合而成的基。伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。伸芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~12。
作為化合物A的具體例,可列舉下述。
本發明的硬化性組成物較佳為於本發明的硬化性組成物的總固體成分中含有20質量%~95質量%的所述化合物A。下限較佳為25質量%以上,更佳為30質量%以上。上限較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下。 另外,較佳為相對於化合物A與後述的其他著色劑的合計質量而含有50質量%以上的化合物A,更佳為60質量%以上,進而佳為70質量%以上。 於本發明的硬化性組成物包含兩種以上的化合物A的情況下,較佳為其合計量為所述範圍內。
<<其他著色劑>> 本發明的硬化性組成物可進而使用所述化合物A以外的著色劑(其他著色劑)。其他著色劑可為染料及顏料的任一者,亦可併用兩者。另外,其他著色劑可為色素多聚體。
作為顏料,可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏料。就顏色不均或對比度的觀點而言,顏料的平均一次粒徑較佳為100 nm以下。另外,就分散穩定性的觀點而言,較佳為5 nm以上。顏料的平均一次粒徑更佳為5 nm~75 nm,進而佳為5 nm~55 nm,特佳為5 nm~35 nm。顏料的平均一次粒徑可藉由電子顯微鏡等公知的方法來測定。
作為無機顏料,可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,具體而言可列舉:碳黑、鈦黑等黑色顏料,鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,以及所述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料,可列舉以下者。但是,本發明並不限定於該些。 染料索引(Colour Index,C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等, C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等, C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279, C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59, C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42, C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80, C.I.顏料黑(Pigment Black)1。 另外,作為綠色顏料,亦可使用分子中的鹵素原子數平均為10個~14個、溴原子平均為8個~12個、氯原子平均為2個~5個的鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可列舉WO2015/118720公報中記載的化合物。 另外,作為黃色著色劑,亦可使用日本專利特開2013-54339號公報的段落0011~段落0034中記載的喹酞酮化合物、日本專利特開2014-26228號公報的段落0013~段落0058中記載的喹酞酮化合物等。 另外,作為藍色顏料,亦可使用具有磷原子的鋁酞菁化合物。作為具體例,可列舉日本專利特開2012-247591號公報的段落0022~段落0030、日本專利特開2011-157478號公報的段落0047中記載的化合物等。 該些有機顏料可單獨使用或者為了提高色純度而將各種有機顏料組合使用。
作為染料,例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利第2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構的形式來區分,則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮甲鹼(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。亦可較佳地使用日本專利特開2012-158649號公報中記載的噻唑化合物、日本專利特開2011-184493號公報中記載的偶氮化合物、日本專利特開2011-145540號公報中記載的偶氮化合物。另外,亦可使用色素多聚體作為染料。
作為色素多聚體,可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報、日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-030742號公報等中所記載的化合物。
於本發明的硬化性組成物含有其他著色劑的情況下,相對於硬化性組成物的總固體成分,其他著色劑的含量較佳為10質量%~70質量%。上限更佳為60質量%以下,進而佳為50質量%以下。下限更佳為20質量%以上,進而佳為25質量%以上。 另外,本發明的硬化性組成物中,所述化合物A與其他著色劑的合計質量中的染料的比例較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而佳為70質量%以上。隨著硬化性組成物中的染料的比例變多,而有所獲得的硬化膜的褪色性或耐化學品性容易降低的傾向,根據本發明,即便包含大量的染料,亦可製造褪色性或耐化學品性優異的硬化膜。 另外,本發明的硬化性組成物亦可設為實質上不含有其他著色劑的態樣。再者,所謂實質上不含有其他著色劑,例如相對於硬化性組成物的總固體成分,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,尤佳為不含有其他著色劑。
<<樹脂>> 本發明的硬化性組成物較佳為包含樹脂。樹脂例如以使顏料等分散於組成物中的用途、黏合劑的用途調配。再者,將主要用以使顏料等著色劑分散的樹脂亦稱為分散劑。其中,樹脂的此種用途為一例,亦可出於此種用途以外的目的來使用。
本發明的硬化性組成物中,相對於著色性組成物的總固體成分,樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。上限較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。
<<<分散劑>>> 本發明的硬化性組成物亦可包含樹脂形式的分散劑。通常於包含顏料作為著色劑等的情況下,使用分散劑。作為分散劑,可列舉高分子分散劑、界面活性劑等。可根據被分散體而適宜選擇。分散劑較佳為高分子分散劑(例如直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子)。高分子分散劑特佳為接枝型高分子。
作為接枝型高分子,例如可列舉聚酯系分散劑等。具體而言,可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報、國際公開WO2010/110491號公報等中記載的大分子單體與具有氮原子的單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物,日本專利特開2009-203462號公報等中記載的具有鹼性基與酸基的兩性樹脂等。接枝型高分子例如較佳為下述聚合體。
分散劑亦可使用日本專利特開2015-71743號公報的0256段落~0264段落中所記載的分散樹脂劑。再者,所述分散劑中說明的樹脂亦可用於分散劑以外的用途。例如亦可用作黏合劑。
<<<鹼可溶性樹脂>>> 本發明的硬化性組成物可含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性・圖案形成性得到提高。再者,鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑或黏合劑。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定,重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~20,000。 作為鹼可溶性樹脂,可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇,所述鹼可溶性樹脂可為線狀有機高分子聚合體,且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基。
作為鹼可溶性樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。 作為促進鹼可溶性的基(以下亦稱為酸基),例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為於有機溶劑中可溶且可藉由弱鹼性水溶液顯影者,可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂的製造中例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶媒的種類等的聚合條件對於本領域技術人員而言可容易地設定,並且亦可實驗性地決定條件。
鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物,可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等,以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成有酸酐而成者。尤其是(甲基)丙烯酸、和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。另外,作為其他單體,亦可使用日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體。具體而言,可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,亦可較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。另外,作為市售品,例如亦可使用FF-426(藤倉化成公司製造)等。
另外,鹼可溶性樹脂亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基的鹼可溶性樹脂中,於側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂等有用。作為含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,可列舉:戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物,鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co., Ltd)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(例如,ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB股份有限公司製造),壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含如下的聚合物,所述聚合物是將包含下述通式(ED1)所示的化合物及/或日本專利特開2010-168539號公報的通式(1)所表示的化合物(以下有時將該些化合物亦稱為「醚二聚物」)的單體成分加以聚合而成。
通式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0317,將該內容併入至本說明書中。醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自下述式(X)所示的化合物的重複單元。式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中,R2
的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3
的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3
的烷基可包含苯環。作為R3
所表示的包含苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如可列舉下述樹脂。以下的式中,Ph為苯基。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,將該些內容併入至本說明書中。進而,亦可使用日本專利特開2012-32767號公報中記載的段落編號0029~段落編號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072中記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30 mgKOH/g~500 mgKOH/g。下限更佳為50 mgKOH/g以上,進而佳為70 mgKOH/g以上。上限更佳為400 mgKOH/g以下,進而佳為200 mgKOH/g以下,特佳為150 mgKOH/g以下,尤佳為120 mgKOH/g以下。
相對於硬化性組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為0.1質量%~20質量%。下限較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上。上限較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。本發明的硬化性組成物可僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<溶劑>> 本發明的硬化性組成物較佳為含有溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或硬化性組成物的塗佈性,則並無特別限制。
有機溶劑的例子例如可列舉以下者。作為酯類,例如可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作為醚類,例如可較佳地列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等;以及作為酮類,例如可較佳地列舉:甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及作為芳香族烴類,例如可較佳地列舉:甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。於將兩種以上的有機溶劑組合使用的情況下,特佳為包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上的混合溶液。
本發明中,有機溶劑的過氧化物的含有率較佳為0.8 mmol/L以下,更佳為實質上不含過氧化物。
溶劑的含量較佳為硬化性組成物的總固體成分成為5質量%~80質量%的量。下限較佳為10質量%以上。上限較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而佳為40質量%以下。
<<硬化性化合物>> 本發明的硬化性組成物含有具有兩個以上的硬化性基的硬化性化合物。作為硬化性基,可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的基、環氧基、羥甲基等,較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基及環氧基,更佳為環氧基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。硬化性化合物具有兩個以上的硬化性基,更佳為具有三個以上。下限例如可設為100個以下,亦可設為50個以下,抑或可設為20個以下。
硬化性化合物較佳為包含選自具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基的硬化性化合物(以下亦稱為聚合性化合物)、及具有兩個以上的環氧基的硬化性化合物(以下亦稱為環氧化合物)中的至少一種,更佳為包含環氧化合物。化合物A所具有的巰基容易與環氧基反應,尤其容易促進環氧化合物的硬化,因此藉由使用環氧化合物,容易獲得褪色或耐化學品性更優異的硬化膜。
相對於硬化性組成物的總固體成分,硬化性化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。硬化性化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
(聚合性化合物) 本發明中,聚合性化合物例如亦可為單體、預聚物即二聚物、三聚物及寡聚物、或者該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。於聚合性化合物為光自由基聚合性化合物的情況下,較佳為單體。 聚合性化合物的分子量較佳為100~3000。上限較佳為2000以下,進而佳為1500以下。下限較佳為150以上,進而佳為250以上。 聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該些的具體化合物,可參考日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,日本化藥股份有限公司製造;A-DPH-12E,新中村化學公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構(例如,由沙多瑪(Sartomer)公司市售的SR454、SR494、SR499)。亦可使用該些的寡聚物類型。另外,亦可使用卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、DPCA-20(日本化藥股份有限公司製造)。另外,亦可使用下述化合物。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸系寡聚物的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性化合物的較佳酸價為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g,特佳為5 mgKOH/g~30 mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1 mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40 mgKOH/g以下,則於製造或操作方面有利。進而,光聚合性能良好,硬化性優異。
聚合性化合物中,具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。 具有己內酯結構的聚合性化合物例如由日本化藥(股)以卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列來市售,可列舉:DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦可使用具有伸烷氧基的聚合性化合物。具有伸烷氧基的聚合性化合物較佳為具有伸乙氧基及/或伸丙氧基的聚合性化合物,進而佳為具有伸乙氧基的聚合性化合物,更佳為具有4個~20個伸乙氧基的三官能~六官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的具體例,可列舉以下化合物。
作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的市售品,例如可列舉沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基的四官能丙烯酸酯即SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基的六官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3個伸異丁氧基的三官能丙烯酸酯即TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,亦較佳為使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。 作為市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造)等。
於使用聚合性化合物作為硬化性化合物的情況下,相對於硬化性組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。硬化性化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。 另外,相對於硬化性化合物的總質量,聚合性化合物的含量亦可設為10質量%~100質量%,抑或可設為30質量%~100質量%。
(環氧化合物) 於本發明中,作為硬化性化合物,亦可使用環氧化合物。環氧化合物較佳為於一分子內具有兩個以上的環氧基的化合物。環氧基較佳為於一分子內具有2個~100個。上限例如亦可設為10個以下,亦可設為5個以下。
本發明中環氧化合物較佳為具有芳香族環及/或脂肪族環的結構,進而佳為具有脂肪族環的結構。環氧基較佳為經由單鍵或連結基而鍵結於芳香族環及/或脂肪族環。作為連結基,可列舉包含選自伸烷基、伸芳基、-O-、-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構、-SO2
-、-CO-、-O-及-S-中的至少一個的基。 於具有脂肪族環的化合物的情況下,較佳為環氧基直接鍵結(單鍵)於脂肪族環而成的化合物。於具有芳香族環的化合物的情況下,較佳為環氧基經由連結基而鍵結於芳香族環而成的化合物。連結基較佳為包含伸烷基、或伸烷基與-O-的組合的基。 另外,環氧化合物亦可使用具有兩個以上的芳香族環藉由烴基而連結的結構的化合物。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。環氧基較佳為經由所述連結基而連結。
環氧化合物的環氧當量(=環氧化合物的分子量/環氧基的個數)較佳為500 g/eq以下,更佳為100 g/eq~400 g/eq,進而佳為100 g/eq~300 g/eq。
環氧化合物可為低分子化合物(例如分子量未滿2000,進而分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一個。環氧化合物的重量平均分子量較佳為200~100000,更佳為500~50000。重量平均分子量的上限較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而佳為1500以下。
環氧化合物亦可使用日本專利特開2013-011869號公報的段落編號0034~段落編號0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0147~段落編號0156、日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0085~段落編號0092中所記載的化合物。將該些內容併入至本說明書中。作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等,脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)等。除此以外,亦可列舉艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),jER1031S(三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)HP-4700、艾比克隆(EPICLON)HP-4032D(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。
環氧化合物亦可使用包含在側鏈具有環氧基的重複單元的聚合體。例如亦可使用下述聚合體。
於使用環氧化合物作為硬化性化合物的情況下,相對於硬化性組成物的總固體成分,環氧化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。環氧化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。 另外,相對於硬化性化合物的總質量,環氧化合物的含量較佳為1質量%~100質量%,更佳為5質量%~100質量%。 另外,於併用聚合性化合物與環氧化合物的情況下,聚合性化合物與環氧化合物的質量比較佳為聚合性化合物:環氧化合物=100:1~100:400,更佳為100:1~100:100。
<<硬化促進劑>> 本發明的硬化性組成物亦可出於促進硬化性化合物的反應或降低硬化溫度的目的而添加硬化促進劑。作為硬化促進劑,可列舉於分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物(多官能巰基化合物)等。多官能硫醇化合物亦可以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類,特佳為具有下述通式(T1)所表示的結構的化合物。 通式(T1)(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價連結基~四價連結基)
所述通式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2,L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉下述結構式(T2)~式(T4)所表示的化合物,特佳為式(T2)所表示的化合物。該些多官能硫醇化合物可使用一種或組合使用多種。
另外,硬化促進劑亦可使用羥甲基系化合物(例如日本專利特開2015-34963號公報的段落0246中作為交聯劑而例示的化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上為例如日本專利特開2013-41165號公報的0186段落中記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如日本專利特開2014-55114號公報中記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如日本專利特開2012-150180號公報的段落0071中記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如日本專利特開2011-253054號公報中記載的具有環氧基的烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如於日本專利特開2015-34963號公報的段落0216中作為酸產生劑而例示的化合物、日本專利特開2009-180949號公報中記載的化合物)等。
於本發明的硬化性組成物含有硬化促進劑的情況下,相對於硬化性組成物的總固體成分,硬化促進劑的含量較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。
<<光聚合起始劑>> 本發明的硬化性組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。尤其於使用聚合性化合物作為硬化性化合物的情況下,較佳為含有光聚合起始劑。光聚合起始劑只要具有使聚合性化合物的聚合起始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳為對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑,亦可為對應於單體的種類而使陽離子聚合起始的起始劑。另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300 nm~800 nm(更佳為330 nm~500 nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為三鹵代甲基三嗪系光聚合起始劑的市售品,可列舉TAZ-107(綠化學公司製造)等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。作為三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、二苯甲酮化合物,可列舉下述化合物。
作為光聚合起始劑,亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的光源相匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
尤其於將本發明的硬化性組成物用於固體攝像元件的彩色濾光片的製作的情況下,需要以尖銳(sharp)的形狀形成微細的圖案,因此重要的是硬化性以及未曝光部並無殘渣地進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。尤其是於固體攝像元件中形成微細的圖案的情況下,硬化用曝光是使用步進式曝光機,但該曝光機有因鹵素而受到損傷的情況,光聚合起始劑的添加量亦必須抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固體攝像元件般形成微細圖案時,光聚合起始劑特佳為使用肟化合物。另外,藉由使用肟化合物,可使顏色遷移性進一步變佳。 作為光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,將該內容併入至本說明書中。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟起始劑的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。
作為本發明中的可較佳地用作光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,可列舉「英國化學會志-普爾金會刊II(J. C. S. Perkin II)」((1979年)第1653-1660頁)、「英國化學會志-普爾金會刊II(J. C. S. Perkin II)」((1979年)第156-162頁)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995年)第202-232頁)、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。 市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。另外,亦可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)製造)、艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用於咔唑環的N位連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405 nm下具有吸收最大且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,並將該內容併入至本說明書中。具體而言,作為肟化合物,較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,抑或可為(E)體與(Z)體的混合物。
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,作為R所表示的一價取代基,較佳為一價的非金屬原子團。 作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可進而經其他取代基取代。 作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 通式(OX-1)中,作為B所表示的一價取代基,較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。 通式(OX-1)中,作為A所表示的二價有機基,較佳為碳數1~12的伸烷基、伸炔基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有茀環的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有茀環的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2014-137466號公報記載的化合物。將該內容併入至本說明書中。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40、日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本說明書中。
本發明可使用具有硝基的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有硝基的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2013-114249號公報的段落0031~段落0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落0008~段落0012、段落0070~段落0079中所記載的化合物、或艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
肟化合物較佳為於350 nm~500 nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,更佳為於360 nm~480 nm的波長區域具有吸收波長的化合物,特佳為365 nm及405 nm的吸光度高的化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物的365 nm或405 nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。化合物的莫耳吸光係數的測定可使用公知的方法,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的凱里-5分光光度計(Cary-5 spectrophotometer))且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01 g/L的濃度下進行測定。 光聚合起始劑亦可視需要將兩種以上組合使用。
於本發明的硬化性組成物含有光聚合起始劑的情況下,相對於硬化性組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。於該範圍內可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的硬化性組成物可僅包含一種光聚合起始劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<顏料衍生物>> 本發明的硬化性組成物可含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉具有有機顏料的一部分經酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代而成的結構的化合物。作為用於構成顏料衍生物的有機顏料,可列舉:二酮基吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫代靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、還原(threne)系顏料、金屬錯合物系顏料等。另外,作為顏料衍生物所具有的酸性基,較佳為磺酸基、羧酸基及其四級銨鹽基,進而佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳為胺基,特佳為三級胺基。作為顏料衍生物的具體例,可參考日本專利特開2011-252065號公報的段落0162~段落0183的記載,將該內容併入至本說明書中。
相對於顏料的總質量,本發明的硬化性組成物中的顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,進而佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
<<界面活性劑>> 就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的硬化性組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由於本發明的硬化性組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即,於使用應用了含有氟系界面活性劑的硬化性組成物的塗佈液而形成膜的情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,從而對被塗佈面的潤濕性得到改善,且對被塗佈面的塗佈性提高。因此,可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果,且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、RS-72-K(以上為迪愛生(DIC)(股)製造);弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造);沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造);PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落0015~段落0158中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 氟系界面活性劑亦可較佳地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元與源自具有兩個以上(較佳為五個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含氟高分子化合物,下述化合物亦可作為本發明中所使用的氟系界面活性劑而例示。所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。 關於氟系界面活性劑,亦可將於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體用作氟系界面活性劑。作為具體例,可列舉日本專利特開2010-164965號公報0050段落~0090段落及0289段落~0295段落中所記載的化合物,例如迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言可列舉:丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1)、索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)等。另外,亦可使用和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002,竹本油脂(股)製造的皮奧寧(Pionin)D-6112-W、D-6315等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言可列舉:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言可列舉:W004、W005、W017(裕商(股)製造),桑德(Sanded)BL(三洋化成(股)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造),KP341、KF6001、KF6002(以上為信越矽酮股份有限公司製造),畢克(BYK)307、畢克(BYK)323、畢克(BYK)330(以上為畢克化學(BYKChemie)公司製造)等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。 相對於硬化性組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的硬化性組成物可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑亦較佳為於一分子中具有至少兩種反應性不同的官能基的矽烷化合物,特佳為具有胺基與烷氧基作為官能基者。作為此種矽烷偶合劑,例如有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-503)等。關於矽烷偶合劑的詳細情況,可參考日本專利特開2013-254047號公報的段落編號0155~段落編號0158的記載,將該內容併入至本說明書中。
於本發明的硬化性組成物含有矽烷偶合劑的情況下,相對於硬化性組成物的總固體成分,矽烷偶合劑的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,特佳為0.1質量%~5質量%。本發明的硬化性組成物可僅包含一種矽烷偶合劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<聚合抑制劑>> 本發明的硬化性組成物亦較佳為含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、三價鈰鹽等)等。 於本發明的硬化性組成物含有聚合抑制劑的情況下,相對於硬化性組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。本發明的硬化性組成物可僅包含一種聚合抑制劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<其他添加劑>> 於本發明的硬化性組成物中可視需要而調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中記載的添加物,將該些內容併入至本說明書中。作為抗氧化劑,例如可使用苯酚化合物、磷系化合物(例如日本專利特開2011-901470042段落中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑亦可將兩種以上混合使用。本發明的硬化性組成物中可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中記載的增感劑或光穩定劑、日本專利特開2004-295116號公報的段落0081中記載的熱聚合防止劑。
有時由於所使用的原料等而在硬化性組成物中包含金屬元素,但就抑制缺陷產生等的觀點而言,硬化性組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50 ppm以下,且較佳為控制為0.01 ppm~10 ppm。另外,硬化性組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100 ppm以下,更佳為控制為0.5 ppm~50 ppm。
<硬化性組成物的製備方法> 本發明的硬化性組成物可將所述成分加以混合而製備。調配時的投入順序或作業條件並不受特別制約。例如可將所有成分同時溶解・分散於溶劑中而製備組成物,亦可視需要事先將各成分適宜地製成兩種以上的溶液或分散液,在使用時(塗佈時)將該些加以混合而製備。
於製備硬化性組成物時,出於去除異物或減少缺陷等目的,較佳為藉由過濾器進行過濾。作為過濾器,若為自先前以來便用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑合適的是0.01 μm~7.0 μm左右,較佳為0.01 μm~3.0 μm左右,進而佳為0.05 μm~0.5 μm左右。藉由設為該範圍,可將於後述步驟中阻礙均勻的組成物的製備或平滑的膜的形成等的微細的異物確實地去除。另外,亦較佳為使用纖維狀的濾材,作為濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言可使用羅基技術(Roki Techno)公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒(filter cartridge)。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅進行一次,亦可進行兩次以上。 另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司(DFA4201NXEY等)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。 例如,利用第1過濾器的過濾可僅利用分散液進行,亦可混合其他成分後進行第2過濾。
本發明的硬化性組成物可以膜表面狀態(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的來調整黏度而使用。黏度的值可視需要而適宜選擇,例如於25℃下較佳為0.3 mPa·s~50 mPa·s,更佳為0.5 mPa·s~20 mPa·s。關於黏度的測定方法,例如可使用東機產業製造的黏度計RE85L(轉子:1°34'×R24,測定範圍0.6 mPa·s~1200 mPa·s),於溫度經調整為25℃的狀態下進行測定。
<光學濾波器、彩色濾光片> 其次,對光學濾波器進行說明。本發明的光學濾波器為使用所述本發明的硬化性組成物而成者。本發明的光學濾波器可用於使特定波長的光透過或將其遮擋的用途。例如可用於彩色濾光片、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、紫外線截止濾波器、紫外線透過濾波器等中。本發明的光學濾波器可具有圖案,亦可為不具有圖案的膜(平坦膜)。再者,本發明中所謂彩色濾光片,是指可見光區域的波長(較佳為波長380 nm~780 nm)的光中,使特定的波長區域的光通過且將特定的波長區域的光遮擋的濾光片。另外,所謂紅外線截止濾波器,是指使可見區域的波長的光透過且將紅外區域的波長的光的至少一部分遮擋的濾波器。紅外線截止濾波器可為使可見區域的波長的光全部透過的濾波器,亦可為於可見區域的波長的光中,使特定的波長區域的光通過且將特定的波長區域的光遮擋的濾波器。另外,所謂紅外線透過濾波器,是指將可見區域的波長的光遮擋且使紅外區域的波長的光的至少一部分透過的濾波器。紫外線截止濾波器可為使可見區域的波長的光全部透過的濾波器,亦可為於可見區域的波長的光中,使特定的波長區域的光通過且將特定的波長區域的光遮擋的濾波器。另外,所謂紫外線透過濾波器,是指將可見區域的波長的光遮擋且使紫外區域的波長的光的至少一部分透過的濾波器。
另外,本發明的彩色濾光片是使用所述本發明的硬化性組成物而成者。本發明的彩色濾光片可用於電荷耦合元件(CCD)或互補型金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等固體攝像元件、或圖像顯示裝置等中。
於將本發明的光學濾波器(彩色濾光片)用於液晶顯示裝置用途的情況下,具備光學濾波器(彩色濾光片)的液晶顯示元件的電壓保持率較佳為70%以上,更佳為90%以上。可適宜地併入用以獲得高的電壓保持率的公知的方法,作為典型的方法,可列舉使用純度高的原材料(例如離子性雜質的減少)、或控制組成物中的酸性官能基量。電壓保持率例如可藉由日本專利特開2011-008004號公報的段落0243、日本專利特開2012-224847號公報的段落0123~段落0129中記載的方法等進行測定。
本發明的彩色濾光片的著色圖案(著色畫素)的膜厚較佳為2.0 μm以下,更佳為1.0 μm以下,進而佳為0.7 μm以下。下限例如可設為0.1 μm以上,亦可設為0.2 μm以上。 另外,著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)較佳為2.5 μm以下,更佳為2.0 μm以下,特佳為1.7 μm以下。下限例如可設為0.1 μm以上,亦可設為0.2 μm以上。
<圖案形成方法> 本發明的圖案形成方法包括使用本發明的硬化性組成物而於支撐體上形成硬化性組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對硬化性組成物層形成圖案的步驟。
藉由光微影法的圖案形成較佳為包括:使用硬化性組成物而於支撐體上形成硬化性組成物層的步驟;以圖案狀對硬化性組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。視需要亦可設置對硬化性組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。 另外,藉由乾式蝕刻法的圖案形成較佳為包括:使用硬化性組成物而於支撐體上形成硬化性組成物層,進行硬化而形成硬化物層的步驟;於硬化物層上形成光阻劑層的步驟;藉由進行曝光及顯影而對光阻劑層進行圖案化來獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案的步驟。以下,對各步驟進行說明。
<<形成硬化性組成物層的步驟>> 於形成硬化性組成物層的步驟中,使用硬化性組成物而於支撐體上形成硬化性組成物層。
作為支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(光接收元件)的固體攝像元件用基板。 本發明的圖案可形成於固體攝像元件用基板的形成有固體攝像元件的面側(表面),亦可形成於未形成固體攝像元件的面側(背面)。 於支撐體上,視需要亦可設置底塗層以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化。
作為於支撐體上的硬化性組成物的應用方法,可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上的硬化性組成物層可進行乾燥(預烘烤)。於藉由低溫製程來形成圖案的情況下,亦可不進行預烘烤。 於進行預烘烤的情況下,預烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為110℃以下。下限例如可設為50℃以上,亦可設為80℃以上。藉由於預烘烤溫度150℃以下進行,例如於利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,可更有效地維持該些特性。 預烘烤時間較佳為10秒~300秒,更佳為40秒~250秒,進而佳為80秒~220秒。乾燥可利用加熱板、烘箱等進行。
(藉由光微影法來進行圖案形成的情況) <<曝光步驟>> 其次,以圖案狀對硬化性組成物層進行曝光(曝光步驟)。例如使用步進機等曝光裝置,介隔具有規定的遮罩圖案的遮罩對硬化性組成物層進行曝光,藉此可進行圖案曝光。藉此,可使曝光部分硬化。 作為可於曝光時使用的放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如較佳為0.03 J/cm2
~2.5 J/cm2
,更佳為0.05 J/cm2
~1.0 J/cm2
。 可適宜選擇曝光時的氧濃度,除於大氣下進行曝光以外,可於例如氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。另外,可適宜設定曝光照度,通常可自1000 W/m2
~100000 W/m2
(例如5000 W/m2
、15000 W/m2
、35000 W/m2
)的範圍中選擇。氧濃度與曝光照度可組合適宜條件,例如可設為氧濃度為10體積%且照度為10000 W/m2
、氧濃度為35體積%且照度為20000 W/m2
等。 硬化膜的膜厚較佳為2.0 μm以下,更佳為1.0 μm以下,進而佳為0.7 μm以下。下限例如可設為0.1 μm以上,亦可設為0.2 μm以上。藉由將膜厚設為2.0 μm以下,容易獲得高解析性、高密接性。
<<顯影步驟>> 其次,將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去除可使用顯影液進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的硬化性組成物層溶出至顯影液中,而僅使光硬化的部分殘留。 作為顯影液,理想的是不對基底的固體攝像元件或電路等造成損傷的有機鹼性顯影液。 顯影液的溫度例如較佳為20℃~30℃。顯影時間較佳為20秒~180秒。另外,為了提高殘渣去除性,亦可將以下步驟反覆進行幾次:每隔60秒甩去顯影液,進而供給新的顯影液。
作為顯影液中所用的鹼性劑,例如可列舉:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用利用純水將該些鹼性劑稀釋而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼性劑的濃度較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~1質量%。 另外,顯影液中亦可使用無機鹼。作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。 另外,顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述硬化性組成物中說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。 再者,於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,較佳為通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
亦可於顯影後、實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用以使膜完全硬化的顯影後的加熱處理。於進行後烘烤的情況下,後烘烤溫度例如較佳為100℃~240℃。就膜硬化的觀點而言,更佳為200℃~230℃。另外,於使用有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))元件作為發光光源的情況下或利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,後烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為100℃以下,特佳為90℃以下。下限例如可設為50℃以上。 可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或批次式對顯影後的膜進行後烘烤。另外,於藉由低溫製程來形成圖案的情況下,亦可不進行後烘烤。
(藉由乾式蝕刻法來進行圖案形成的情況) 藉由乾式蝕刻法的圖案形成可藉由如下方法來進行:對形成於支撐體上的硬化性組成物層進行硬化而形成硬化物層,繼而於所獲得的硬化物層上形成經圖案化的光阻劑層,將該光阻劑層作為遮罩而使用蝕刻氣體來進行蝕刻等。此時,硬化性組成物層較佳為使用熱硬化性組成物而形成,熱硬化性組成物較佳為包含具有兩個以上的環氧基的化合物作為硬化性化合物。另外,熱硬化性組成物無需包含光聚合起始劑,較佳為實質上不包含。 具體而言,較佳為將正型或負型的感放射線性組成物塗佈於硬化物層上,並使其乾燥,藉此形成光阻劑層。於光阻劑層的形成過程中,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
作為光阻劑層,例如可較佳地使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的正型的感放射線性組成物。放射線中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。具體而言,正型的感放射線性組成物較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用藉由500 nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀態變成鹼可溶性者。該正型光阻劑因解析力顯著優異,故用於積體電路(integrated circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可列舉萘醌二疊氮化合物。作為市售品,例如可列舉「FHi622BC」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)公司製造)等。
光阻劑層的厚度較佳為0.1 μm~3 μm,更佳為0.2 μm~2.5 μm,進而佳為0.3 μm~2 μm。再者,正型的感放射線性組成物的塗佈方法可使用所述硬化性組成物的塗佈方法而較佳地進行。
繼而,對光阻劑層進行曝光及顯影,藉此形成設有抗蝕劑貫穿孔群的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可適宜地使先前公知的光微影技術最佳化來進行。藉由曝光及顯影而於光阻劑層上設置抗蝕劑貫穿孔群,藉此於硬化物層上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案。
光阻劑層的曝光可藉由如下方式來進行:介隔規定的遮罩圖案,利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此結合欲形成著色圖案的區域來將光阻劑去除。
作為顯影液,只要是不對硬化物層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解者,則可使用任何顯影液。例如可使用各種溶劑的組合或鹼性水溶液。作為鹼性水溶液,較佳的是以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。再者,於使用鹼性水溶液的情況下,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
其次,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,以於硬化物層上形成貫穿孔群的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化。
作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,較佳為藉由以下的方法來進行。 較佳為包含如下的蝕刻的方法:使用氟系氣體與氧氣(O2
)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的第1階段的蝕刻;於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2
)與氧氣(O2
)的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及於支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。 (1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。 (2)分別算出藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。 (3)依據所述(2)中算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。 (4)依據所述(2)中算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,並依據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。 (5)相對於所述(3)及(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。
作為第1階段的蝕刻步驟中使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2
)。另外,藉由於第1階段的蝕刻步驟中進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止,可避免支撐體的損害。另外,就於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,避免支撐體的損害的觀點而言,第2階段的蝕刻步驟及過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚的差所算出的量。
另外,蝕刻較佳為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但就維持光阻劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的方面而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,將於蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)去除。抗蝕劑圖案的去除較佳為包括:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟;以及使用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟。
作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。使剝離液或溶劑停留的時間並無特別限制,但較佳為幾十秒至幾分鐘。
另外,作為使用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟,例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案去除的步驟。清洗水可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。於噴射噴嘴為可動式的情況下,於將抗蝕劑圖案去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動兩次以上並噴射清洗水,藉此可更有效地去除抗蝕劑圖案。
剝離液通常含有有機溶劑,可進而含有無機溶媒。作為有機溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剝離液較佳為含有含氮化合物,更佳為包含非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
作為非環狀含氮化合物,較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉:單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2
NCH2
CH2
OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉:異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為包含非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為包含作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少一種,及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少一種,進而佳為包含單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
當利用剝離液進行去除時,只要將形成於圖案上的抗蝕劑圖案去除即可,即便於作為蝕刻產物的沈積物(deposited matter)附著於圖案的側壁上的情況下,亦可不完全地去除沈積物。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著並堆積於硬化物層的側壁上而成者。
作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上且11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上且70質量份以下者。另外,剝離液較佳為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有本發明的光學濾波器。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要為具備本發明的光學濾波器且作為固體攝像元件而發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下構成。
所述固體攝像元件為以下構成:於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極,於所述光二極體及所述傳輸電極上具有僅光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,於所述器件保護膜上具有本發明的光學濾波器(彩色濾光片)。 進而,亦可為於所述器件保護膜上且彩色濾光片之下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
<圖像顯示裝置> 本發明的光學濾波器及彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置中。具備本發明的彩色濾光片的圖像顯示裝置可顯示高畫質圖像,該高畫質圖像的顯示圖像的色調良好且顯示特性優異。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,工業調査會(股),1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調査會(股),1994年發行)」中。對於本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的多種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股),1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角經擴大的液晶顯示裝置、或超扭轉向列(Super-Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(on-chip spacer,OCS)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、及反射式光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。另外,本發明的彩色濾光片亦可供於彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。關於該些圖像顯示方式,例如是記載於「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調查研究部門,2001年發行)」的第43頁等中。
具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置除了本發明的彩色濾光片以外,亦包括電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件(spacer)、視角補償膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於由該些公知的構件所構成的液晶顯示裝置中。關於該些構件,例如是記載於「'94液晶顯示器周邊材料・化學品的市場(島健太郎,CMC(股),1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表良吉,富士凱美萊總研(股),2003年發行)」中。 關於背光,是記載於「國際資訊顯示學會會議記錄(SID(Society for Information Display)meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或「月刊顯示器」的2005年12月號的第18~24頁(島康裕)、該文獻第25~30頁(八木隆明)等中。 [實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。另外,以下的結構式中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Pr表示丙基,Ph表示苯基。
<重量平均分子量的測定> 重量平均分子量是利用藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算值進行測定。 管柱種類:TSKgel Super AWM-H(東曹(TOSOH)(股)製造,6.0 mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0 cm) 展開溶媒:10 mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液 管柱溫度:50℃ 流量(樣品注入量):1.0 μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名:東曹(TOSOH)製造的HLC-8220GPC 檢測器:折射率(RI)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<具有兩個以上的色素結構、且具有一個以上的巰基的化合物的合成> (合成例1) 色素(B-1)的合成
<<呫噸化合物(A-xt-1)的合成>>以下的合成是使用玻璃製燒瓶來實施。另外,DCSF是使用於NMP溶解後進行矽藻土過濾而晶析的且藉由液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)測定而純度為95%以上者。另外,2,6-二異丙基苯胺是使用於製成鹽酸鹽後利用氫氧化鈉進行處理而純化的且藉由HPLC測定而純度為95%以上者。 將DCSF(螺[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷-3,9'-[9H]呫噸], 3',6'-二氯-, 1,1-二氧化物,中外化成製造)31份、2,6-二異丙基苯胺67份、氯化鋅17份、環丁碸120份放入至燒瓶中,並於外溫200℃下攪拌8小時。之後,放置冷卻至室溫為止,將反應液滴加至2 mol/L鹽酸水600份中,並過濾分離所析出的結晶。使用40℃的乙腈600份對過濾分離的結晶進行分散清洗後,濾取結晶,然後進行10小時送風乾燥,而獲得42.5份(產率:82%)的中間物1。
<<中間物2的合成>> 將中間物1的11份及氧氯化磷50份放入至燒瓶中,並於60℃下攪拌4小時。放置冷卻至室溫為止,將反應液滴加至冰水150份中,並攪拌30分鐘。過濾分離所獲得的結晶,利用水20份進行清洗後,使所獲得的結晶溶解於氯仿150份中,並進行矽藻土過濾。利用5%食鹽水100份、15%食鹽水100份對濾液進行分液清洗。於硫酸鈉乾燥後進行減壓濃縮,而獲得12.1份(產率:91%)的中間物2。
<<中間物3的合成>> 將五氟苯磺醯氯15份、四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)300份放入至燒瓶中,並將內溫冷卻至-10℃。以反應液維持0℃以下的方式,向其中滴加28%氨水6.8份。滴加後,於0℃下攪拌1小時,然後對反應液進行過濾。對所獲得的濾液進行減壓濃縮,將THF去除後,添加水100份並加以攪拌。對所獲得的固體進行過濾並水洗後進行10小時送風乾燥,而獲得11.7份(產率:84%)的中間物3。 將中間物3 5份、中間物2 18.0份、二氯甲烷50份加入至燒瓶中,並於室溫下攪拌。將三乙胺(Triethylamine,TEA)6.1份加入至燒瓶中,並於室溫下攪拌2小時。反應結束後,使用氯仿/乙酸乙酯溶媒並藉由管柱層析對反應液進行純化,藉此獲得11.1份(產率:60%)的A-xt-1。
<中間物(S-3)的合成例>將二季戊四醇22份、溴化鈉80.1份、二甲基乙醯胺297份加入至三口燒瓶中,於氮氣環境下並在0℃的冰浴中進行攪拌。於該反應液中一面藉由二甲基乙醯胺16.5份洗滌,一面以溫度不超過8℃的方式滴加6-溴己醯氯122份,然後於15℃下攪拌2小時。將反應液設置為5℃並加入乙酸乙酯55.4份後,以不超過10℃的方式每次少量地加入蒸餾水110份、8質量%碳酸氫鈉水589份而使反應停止。使該反應液恢復至20℃為止後進行分液操作。繼而,利用8質量%碳酸氫鈉水589份對有機層清洗2次,並利用10質量%硫酸鈉水550份對有機層清洗2次。向所得的有機層中加入硫酸鈉後,加以過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得107份(94%)的中間物S-1。 將中間物S-1的10.7份、二甲基乙醯胺31.4份、溴化四乙基銨1.09份加入至三口燒瓶中,於空氣下並在10℃下進行攪拌。於10℃~15℃下分10次向其中添加硫代乙酸鉀6.5份,於50℃下使其反應3小時。向該反應液中加入乙酸乙酯47.9份、4質量%碳酸氫鈉水54.4份、蒸餾水26.7份並進行分液操作。繼而,利用1 mol/L鹽酸54.4份、10質量%食鹽水50.8份、25質量%食鹽水50.8份對有機層進行清洗。向該有機層中加入硫酸鈉後,加以過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得9.9份(產率為95%)的中間物S-2。 將中間物S-2的8.9份、二甲基乙醯胺23.5份加入至三口燒瓶中,於氮氣環境下並在15℃下進行攪拌。於其中一面藉由二甲基乙醯胺0.9份洗滌,一面添加肼鹽酸鹽4.02份、乙酸鈉9.63份,於15℃下反應5小時。其次於15℃以下加入乙酸乙酯67.3份、2 mol/L鹽酸水38.2份,並升溫至20℃為止,從而進行分液操作。利用1 mol/L鹽酸水38.2份、繼而利用9.1質量%食鹽水39.3份對有機層清洗2次,向有機層中加入硫酸鎂後,加以過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得6.6份(產率為92%)的中間物S-3。
<色素B-1的合成例>使31.0份的中間物S-3溶解於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMI)445份,於該反應液中一面藉由49.7份的DMI洗滌,一面於20℃下加入93.34份的A-xt-1。於該反應液中一面藉由1.55份的DMI洗滌,一面於20℃~30℃下加入二氮雜雙環十一烯(Diazabicyclo undecene,DBU)15.5份。將該反應液於25℃下攪拌1小時後,一面藉由1.83份的DMI洗滌,一面於20℃~30℃下加入乙酸18.3份。將該反應液滴加至甲醇1014份與蒸餾水427份的混合液而進行再沈澱,並對所獲得的結晶進行過濾,藉此獲得120份的色素B-1。 藉由核磁共振(NMR)測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.5。另外,色素B-1的重量平均分子量為7600。
(合成例2) 色素B-2的合成 將合成例1的中間物S-3變更為下述中間物S-5,以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.5。另外,色素B-2的重量平均分子量為7400。
<<(中間物S-5)的合成>>將二季戊四醇15份、脫水二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)(N,N-二甲基甲醯胺)270份、烯丙基溴86份加入至三口燒瓶中,於氮氣環境下並在20℃的水浴中進行攪拌。以溫度不超過35℃的方式添加氫化鈉(60%的油分散體)35份後,於室溫下攪拌2小時。每次將反應液少量地加入至1 mol/L鹽酸水200份中而使反應停止後,加入乙酸乙酯200份並進行分液操作。繼而,利用1 mol/L鹽酸水200份、水200份、飽和食鹽水200份對有機層進行清洗。向所獲得的有機層中加入硫酸鈉後,加以過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得28份的中間物S-4。 繼而,使中間物S-4的25份、硫代乙酸58份溶解於脫水四氫呋喃(THF)125份中,於氮氣環境下並在70℃下攪拌30分鐘後,添加偶氮雙異丁腈2份,於70℃下攪拌4小時。對所獲得的反應液進行減壓濃縮後,加入脫水甲醇,並加入甲醇鈉(28%甲醇溶液)19份。一小時後,一面利用冰浴進行冷卻一面將反應溶液滴加至1 mol/L鹽酸水120份中,然後加入乙酸乙酯200份並進行分液操作。繼而,利用1 mol/L鹽酸水200份、水200份、飽和食鹽水200份對有機層進行清洗。向所獲得的有機層中加入硫酸鈉後,加以過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得13份的中間物S-5。
(合成例3) 色素B-3的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-xt-1)與(A-tp-1)的混合物,以色素部位的比率(m與n與k的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.0,k為0.5。另外,色素B-3的重量平均分子量為7500。
(合成例4) 色素B-4的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-xt-3),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為4。另外,色素B-4的重量平均分子量為8000。
(合成例5) 色素B-5的合成
於氮氣環境下並在80℃下對中間物S-6 6.6份、(A-xt-5)32.5份、N-乙基吡咯啶酮50 g進行加熱。其次,添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[商品名:V601,和光純藥工業(股)製造](0.6 g),並加熱攪拌5小時。將該反應液放置冷卻而設置為20℃,並滴加至甲醇202份與蒸餾水86份的混合液中後進行再沈澱,對所獲得的結晶進行過濾,藉此獲得色素B-5的38.0份。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.0。另外,色素B-5的重量平均分子量為5500。
(合成例6) 色素B-6的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-tp-1),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.75。另外,色素B-6的重量平均分子量為7700。
(合成例7) 色素B-7的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-tp-2),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.65。另外,色素B-7的重量平均分子量為7700。
(合成例8) 色素B-8的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-aq-1),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.65。另外,色素B-8的重量平均分子量為4000。
(合成例9) 色素B-9的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-az-1),且將中間物S-3變更為下述中間物S-7,以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為2.5。另外,色素B-9的重量平均分子量為4000。
(合成例10) 色素B-10的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-sq-1),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.75。另外,色素B-10的重量平均分子量為5500。
(合成例11) 色素B-11的合成
將合成例5的(A-xt-5)變更為(A-Pc-1),且將中間物S-6變更為下述中間物S-8,以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.50。另外,色素B-11的重量平均分子量為8200。
(合成例12) 色素B-12的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-am-1),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.60。另外,色素B-12的重量平均分子量為7200。
(合成例13) 色素B-13的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-am-1)與(A-Pc-2)的混合物,以色素部位的比率(m與n與k的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為2.0,k為2.0。另外,色素B-13的重量平均分子量為8100。
(合成例14) 色素B-14的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-subPc-1),且將中間物S-3變更為中間物S-9,以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為2.00。另外,色素B-14的重量平均分子量為3300。
(合成例15) 色素B-15的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-Qu-1),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.40。另外,色素B-14的重量平均分子量為6500。
(合成例16) 色素B-16的合成
將合成例1的(A-xt-1)變更為(A-pm-1),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例1相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.80。另外,色素B-14的重量平均分子量為7400。
(合成例17) 色素B-17的合成將環己酮15.6份添加至三口燒瓶中,於氮氣環境下加熱至90℃。花費1小時向該溶液中滴加(A-xt-5)17.5份、甲基丙烯酸(Methacrylic acid,MAA)2.41份、28 mmol的十二烷基硫醇1.38份、單體1 5.52份、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[商品名:V601,和光純藥工業(股)製造]6.25份、環己酮40.6份的混合溶液。之後於90℃下攪拌3小時,然後冷卻至室溫為止,滴加至乙酸乙酯/乙腈=750 mL/85 mL的混合溶媒中而進行再沈澱。對所獲得的結晶進行過濾分離,於40℃下進行1日送風乾燥後,獲得15.2份的B-17-1。 將二甲基乙醯胺(Dimethyl Acetamide,DMAc)125份添加至所述獲得的15.2份的B-17-1中,於氮氣環境下在15℃下加入肼鹽酸鹽1.38份、乙酸鈉3.29份,並在15℃下攪拌5小時。於15℃以下向該反應液中加入2 mol/L鹽酸水250份,對所獲得的結晶進行過濾分離,於40℃下進行1日送風乾燥後,獲得12份的B-17。B-17的酸價為1.02 mmol/g,藉由1H-NMR確認組成比(莫耳比),結果為色素部:甲基丙烯酸部:硫醇部=26:45:29。另外,B-17的重量平均分子量為12000。
(合成例18) 色素B-18的合成
將合成例17的(A-xt-5)、甲基丙烯酸、單體1的聚合變更為單體2與單體1的聚合,以組成比(莫耳比)如記載般的方式變更投入量,除此以外,以與合成例17相同的方式進行合成。色素B-18的重量平均分子量為11000。
(合成例19) 色素B-19的合成
將合成例17的(A-xt-5)、甲基丙烯酸、單體1的聚合變更為單體3與單體4的聚合,以組成比(莫耳比)如記載般的方式變更投入量,除此以外,以與合成例17相同的方式進行合成。色素B-19的重量平均分子量為9000。
(合成例20) 色素B-20的合成將合成例5的(A-xt-5)變更為(X-1),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例5相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.85。另外,色素B-20的重量平均分子量為7100。
(合成例21) 色素B-21的合成將合成例5的(A-xt-5)變更為(X-2),以色素部位的比率(m與n的值)如記載般的方式變更各原料的質量,除此以外,以與合成例5相同的方式進行合成。藉由NMR測定而確認到色素部位相對於R部位的比率n為3.65。另外,色素B-21的重量平均分子量為6400。
(合成例22) 色素B-22的合成將合成例17的(A-xt-5)、甲基丙烯酸、單體1的聚合變更為單體3與單體5的聚合,以組成比(莫耳比)如記載般的方式變更投入量,除此以外,以與合成例17相同的方式進行合成。色素B-22的重量平均分子量為11000。
(合成例23) 色素B-23的合成將8.72份的(A-xt-6)與2.50份的異氰酸酯化合物1(4,4'-二異氰酸亞甲基二苯基酯)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的(46.7 g)中,於氮氣環境下加熱至80℃。其次,加入奈歐斯坦(Neostann)U-600(日東化成(股)製造)0.002份,加熱10小時後冷卻至室溫為止。利用己烷100份使該反應液再沈澱,對所獲得的結晶進行過濾分離,於40℃下進行送風乾燥而獲得10.3份的(B-23-1)。 相對於(B-23-1)而言,藉由以與由合成例17的(B-17-1)來合成色素B-17相同的方式進行而合成色素B-23。
<底塗層用抗蝕劑液的製備> 將下述組成的成分混合並溶解後,利用0.45 μm的尼龍過濾器進行過濾,藉此製備底塗層用抗蝕劑液。 -底塗層用抗蝕劑液的組成- ・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)):19.20份 ・溶劑(乳酸乙酯):36.67份 ・鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物(莫耳比=60/22/18,重量平均分子量為15,000,數量平均分子量為9,000)的40%PGMEA溶液):30.51份 ・硬化性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,沙多瑪(Sartomer)公司製造):12.20份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0061份 ・氟系界面活性劑(美佳法(Megafac)F475,迪愛生(DIC)(股)製造):0.83份 ・光聚合起始劑(三鹵代甲基三嗪系光聚合起始劑,TAZ-107,綠化學公司製造):0.586份
<帶有底塗層的矽晶圓基板的製作> 於烘箱中以200℃對直徑為6吋(1吋=25.4 mm)的矽晶圓進行30分鐘加熱處理。繼而,將所述底塗層用抗蝕劑液以乾燥膜厚成為1.5 μm的方式塗佈於該矽晶圓上,進而於220℃的烘箱中進行1小時加熱乾燥而形成底塗層,從而獲得帶有底塗層的矽晶圓基板。
<硬化性組成物的製備> 將下述各成分混合並加以分散、溶解,利用0.45 μm的尼龍過濾器進行過濾,藉此獲得硬化性組成物。
(組成1) ・有機溶劑(環己酮):17.12份 ・下述表中記載的硬化性化合物(環氧化合物):4.395份 ・下述表中記載的色素的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):39.00份 ・下述表中記載的顏料分散液(固體成分濃度為12.8%):36.97份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份 ・氟系界面活性劑(美佳法(Megafac)F475,迪愛生(DIC)(股)製造,1%PGMEA溶液):2.50份
(組成2) ・有機溶劑(環己酮):17.12份 ・硬化性化合物(環氧化合物):4.395份 ・下述表中記載的色素1的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):24.57份 ・下述表中記載的色素2的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):51.40份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份 ・氟系界面活性劑(美佳法(Megafac)F475,迪愛生(DIC)(股)製造,1%PGMEA溶液):2.50份
(組成3) ・有機溶劑(環己酮):25.22份 ・下述表中記載的鹼可溶性樹脂1(固體成分濃度為30.6%):0.62份(固體為0.19份) ・鹼可溶性樹脂2(壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造),固體成分濃度為41.7%):0.12份(固體為0.05份) ・下述表中記載的光聚合起始劑:0.59份 ・下述表中記載的色素的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):35.5份 ・下述表中記載的顏料分散液(固體成分濃度為12.8%):33.2份 ・下述表中記載的硬化性化合物(聚合性化合物):1.90份 ・下述表中記載的硬化性化合物(環氧化合物):0.35份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0009份 ・氟系界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)的1%PGMEA溶液):2.50份
(組成4) ・有機溶劑(環己酮):14.69份 ・下述表中記載的鹼可溶性樹脂1(固體成分濃度為30.6%):0.29份(固體為0.09份) ・鹼可溶性樹脂2(壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造),固體成分濃度為41.7%):0.05份 ・下述表中記載的光聚合起始劑:0.78份 ・下述表中記載的色素1的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):28.45份 ・下述表中記載的色素2的環己酮溶液(固體成分濃度為12.3%):51.23份 ・下述表中記載的硬化性化合物(聚合性化合物):1.61份 ・下述表中記載的硬化性化合物(環氧化合物):0.39份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份 ・氟系界面活性劑(美佳法(Megafac)F475,迪愛生(DIC)(股)製造,1%PGMEA溶液):2.50份
<彩色濾光片的製作> (製造例1)藉由乾式蝕刻法的圖案形成 以膜厚成為0.5 μm的方式,使用旋轉塗佈機而將所述獲得的硬化性組成物塗佈於7.5 cm´7.5 cm的玻璃基板上,使用加熱板於200℃下進行5分鐘加熱,使塗佈膜硬化而製作硬化膜層。該硬化膜層的膜厚為0.5 μm。 繼而,塗佈正型光阻劑「FHi622BC」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)公司製造),於90℃下實施1分鐘預烘烤處理,從而形成膜厚為0.8 μm的光阻劑層。 繼而,使用i射線步進機(佳能(Canon)(股)製造),以350 mJ/cm2
的曝光量對光阻劑層進行圖案曝光,於光阻劑層的溫度或環境溫度變成90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。之後,利用顯影液「FHD-5」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)公司製造)來進行1分鐘的顯影處理,進而於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理,從而形成抗蝕劑圖案。該抗蝕劑圖案的尺寸考慮到蝕刻轉變差(etching conversion difference)(由蝕刻引起的圖案寬度的縮小),由一邊為1.0 μm而形成。 其次,將所獲得的玻璃基板貼附於直徑8吋(1吋=25.4 mm)的矽晶圓上,利用乾式蝕刻裝置(U-621,日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造),將射頻(Radio Frequency,RF)(高頻)功率設為800 W,將天線偏壓設為400 W,將晶圓偏壓設為200 W,將反應室的內部壓力設為4.0 Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4
:80 mL/min、O2
:40 mL/min、Ar:800 mL/min.,實施80秒的第1階段的蝕刻處理。 繼而,於同一個蝕刻反應室內,將RF(高頻)功率設為600 W,將天線偏壓設為100 W,將晶圓偏壓設為250 W,將反應室的內部壓力設為2.0 Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為N2
:500 mL/min、O2
:50 mL/min、Ar:500 mL/min(N2
/O2
/Ar=10/1/10),實施28秒的第2階段的蝕刻處理、過度蝕刻處理。 於以所述條件進行乾式蝕刻後,使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)公司製造),於50℃下實施120秒鐘的剝離處理而去除抗蝕劑,從而形成著色圖案。進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥,之後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上方式,獲得彩色濾光片。
(製造例2)藉由光微影法的圖案形成 將所述獲得的硬化性組成物塗佈於所述製作的帶有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上,形成塗佈膜。而且,以該塗佈膜的乾燥膜厚成為1 μm的方式,使用100℃的加熱板而進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)。 繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),於365 nm的波長下,透過圖案為1.0 μm見方的島(Island)圖案遮罩,以50 mJ/cm2
~1200 mJ/cm2
的曝光量進行曝光。 之後,將形成有經照射的塗佈膜的基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)於23℃下進行60秒鐘覆液式顯影,而於基板上形成著色圖案。 藉由真空夾盤方式將形成有著色圖案的基板固定於水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50 rpm的轉速使矽晶圓旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,繼而進行旋轉乾燥,繼而於200℃下利用加熱板進行300秒鐘後烘烤,從而獲得膜厚為1 μm的著色圖案(彩色濾光片)。 藉由以上方式,獲得於帶有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上設有著色圖案(彩色濾光片)的構成的帶有著色圖案的矽晶圓。
<評價方法> (色移評價) 利用MCPD-3000(大塚電子(股)製造)來測定各彩色濾光片中的著色圖案的吸光度(吸光度A)。 其次,以乾燥膜厚成為1 μm的方式將CT-2000L溶液(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造,透明基底劑)塗佈於測定吸光度A的彩色濾光片的著色圖案形成面上,並使其乾燥而形成透明膜,然後於280℃下進行5分鐘加熱處理。加熱結束後,利用MCPD-3000(大塚電子(股)製造)來測定鄰接於著色圖案的透明膜的吸光度(吸光度B)。 關於所獲得的透明膜的吸光度B的值,算出相對於在加熱前測定的著色圖案的吸光度A的值的比例[%][下述(式A)]。將其作為評價向鄰接畫素色移的指標。 (式A) 色移(%)=(吸光度B/吸光度A)´100 A:未滿1% B:1%以上且未滿3% C:3%以上且未滿5% D:5%以上
(耐化學品性) 以成為膜厚0.6 μm的塗佈膜的方式,使用旋轉塗佈機將各硬化性組成物塗佈於7.5 cm´7.5 cm的玻璃基板上,使用加熱板於100℃下進行2分鐘加熱乾燥,於200℃下使塗佈膜硬化8分鐘而形成硬化膜。對所獲得的硬化膜的分光光譜進行測定。 其次,使所獲得的硬化膜於25℃的環己酮中浸漬10分鐘後,利用流水進行淋洗,然後對硬化膜的分光光譜進行測定。 對浸漬於環己酮前後的吸光度進行比較,根據下述式算出浸漬後的色素殘存率,並依據以下的區分進行評價。再者,色素殘存率的數值越高,則表示耐化學品性越優異。 色素殘存率(%)=(環己酮浸漬後的硬化膜的最大吸光度/環己酮浸漬前的最大吸光度)´100 A:色素殘存率=95%以上且100%以下 B:色素殘存率=90%以上且未滿95% C:色素殘存率=85%以上且未滿90% D:色素殘存率=50%以上且未滿85% E:色素殘存率=0%以上且未滿50%
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如所述表所示般,實施例中難以產生色移,耐化學品性優異。相對於此,比較例中容易產生色移,進而耐化學品性差。
所述表中記載的材料如下所述。 色素B-1~色素B-23:所述色素B-1~色素B-23 比較色素1~比較色素4:下述結構
(顏料分散液P1) 如以下般製備顏料分散液P1。 藉由珠磨機(beads mill)(氧化鋯珠的直徑為0.3 mm),對包含19.4質量份的C.I.顏料藍15:6(藍色顏料;以下亦稱為「PB15:6」)(平均一次粒徑為55 nm)、及2.95質量份的分散劑(迪斯帕畢克(Disperbyk)-161,畢克化學(BYKChemie)公司製造)、以固體成分換算計為2.95質量份(溶液9.93質量份)的鹼可溶性樹脂J1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物,30%PGMEA溶液)、165.3質量份的PGMEA的混合液進行3小時混合・分散。之後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造),於2000 kg/cm3
的壓力下以500 g/min的流量進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得顏料分散液P1。針對所獲得的顏料分散液P1,利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co., Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為24 nm。
(顏料分散液P2) 顏料分散液P1的製備中,使用下述分散劑D1作為顏料分散劑,除此以外,藉由相同的操作而製備顏料分散液P2。Mw=20000、x/y=50/50(質量比)、n=20、酸價=100 mgKOH/g
(顏料分散液P3) 顏料分散液P1的製備中,使用下述分散劑D2作為顏料分散劑,除此以外,藉由相同的操作而製備顏料分散液P3。Mw=20000、x/y=15/85(質量比)、n=20、酸價=100 mgKOH/g
(顏料分散液P4) 顏料分散液P1的製備中,作為顏料,使用C.I.顏料紅254來代替PB15:6,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P4。利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co., Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為26 nm。
(顏料分散液P5) 顏料分散液P1的製備中,作為顏料,使用C.I.顏料綠58來代替PB15:6,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P5。利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co., Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為30 nm。
(顏料分散液P6) 顏料分散液P1的製備中,作為顏料,使用C.I.顏料黃139來代替PB15:6,除此以外,以與顏料分散液P1的製備相同的方式製備顏料分散液P6。利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co., Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為27 nm。
(光聚合起始劑) (I1)~(I7)、(I9):下述結構。下述(I1)為豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-OXE01、(I2)為豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-OXE02(巴斯夫(BASF)製造)、(I3)為豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-379、(I4)為達羅卡(DAROCUR)(註冊商標)-TPO(以上均為巴斯夫(BASF)製造)。 (I8):艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)
鹼可溶性樹脂:下述結構
硬化性化合物(聚合性化合物) Z1:伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯,NK酯(NK ester)A-DPH-12E(新中村化學公司製造) Z2:二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥公司製造) Z3:乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(沙多瑪(Sartomer)公司製造) Z4:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR454(沙多瑪(Sartomer)公司製造) Z5:乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR499(沙多瑪(Sartomer)公司製造)
硬化性化合物(環氧化合物) E1:EHPE3150(大賽璐(Daicel)(股)製造) E2:艾比克隆(EPICLON)HP-4700(迪愛生(DIC)(股)製造) E3:艾比克隆(EPICLON)HP-4032D(迪愛生(DIC)(股)製造) E4:下述結構
無
無
無
Claims (13)
- 一種硬化性組成物,其包含: 化合物A,具有兩個以上的色素結構、且具有一個以上的巰基;以及 硬化性化合物,具有兩個以上的硬化性基。
- 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物,其中所述硬化性化合物所具有的硬化性基為選自具有乙烯性不飽和鍵的基、及環氧基中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物,其中所述硬化性化合物包含具有兩個以上的環氧基的硬化性化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物,其中所述化合物A所具有的色素結構為選自三芳基甲烷色素結構、呫噸色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、亞酞菁色素結構、偶氮色素結構、噻唑色素結構、吡唑并三唑色素結構及二吡咯亞甲基色素結構中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物,其中所述化合物A為包含下述式(A)所表示的重複單元、式(B)所表示的重複單元及式(C)所表示的重複單元的至少一個、且具有巰基的化合物, 或者為式(D)所表示的化合物;式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或二價連結基,D1 表示色素結構;式(B)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或二價連結基,D2 表示具有可與Y2 形成離子鍵或配位鍵的基的色素結構,Y2 表示可與D2 形成離子鍵或配位鍵的基;式(C)中,L3 表示單鍵或二價連結基,D3 表示色素結構,m表示0或1;式(D)中,L4 表示(n+k+q)價的連結基,L11 ~L13 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,D4 表示色素結構,SH表示巰基,P1 表示巰基以外的取代基;n表示2~15的整數,k表示0~13的整數,q表示0~12的整數;於D4 所表示的色素結構不具有巰基的情況下,n表示2~15,k表示1~13,q表示0~12,n+k+q表示3~15;於D4 所表示的色素結構具有巰基的情況下,n表示2~15,k表示0~13,q表示0~12,n+k+q表示2~15。
- 如申請專利範圍第5項所述的硬化性組成物,其中所述化合物A包含式(E)所表示的重複單元;式(E)中,X5 表示重複單元的主鏈,L5 表示單鍵或二價連結基,SH表示巰基。
- 如申請專利範圍第5項所述的硬化性組成物,其中所述化合物A為式(D)所表示的化合物,n表示2~15,k表示1~13,q表示0~12,n+k+q表示3~15。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。
- 一種光學濾波器,其使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性組成物。
- 一種彩色濾光片,其使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性組成物。
- 一種圖案形成方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性組成物而於支撐體上形成硬化性組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對硬化性組成物層形成圖案的步驟。
- 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第9項所述的光學濾波器。
- 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第9項所述的光學濾波器。
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