JPWO2017086288A1 - 硬化性組成物、光学フィルタ、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、光学フィルタ、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Abstract

色移り性および耐薬品性に優れた硬化膜を製造可能な、硬化性組成物、光学フィルタ、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。色素構造を２個以上有し、かつ、メルカプト基を１個以上有する化合物Ａと、硬化性基を２個以上有する硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。硬化性化合物が有する硬化性基は、エチレン性不飽和結合を有する基、および、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。また、硬化性組成物を用いた、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
例えば、特許文献１には、キサンテン染料と、バインダーと、重合性化合物とを含む硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。同文献の段落０１２９には、キサンテン染料の一例として、下記の化合物が記載されている。
Figure 2017086288
また、特許文献２には、ポリマー鎖に化学的に結合した染料を含む硬化性組成物を用いて、カラーフィルタを製造することが記載されている。
特開２０１４−２１９６６３号公報 特開２０００−１６２４２９号公報
しかしながら、特許文献１または特許文献２に示すような染料を含む硬化性組成物を用いた硬化膜は、隣接する硬化膜へ色移りしやすい傾向にあった。さらには、耐薬品性が十分ではなかった。
よって、本発明の目的は、色移り性および耐薬品性に優れた硬化膜を製造可能な、硬化性組成物、光学フィルタ、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、色素構造を２個以上有し、かつ、メルカプト基を１個以上有する化合物Ａと、硬化性基を２個以上有する硬化性化合物と、を含む硬化性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞ 色素構造を２個以上有し、かつ、メルカプト基を１個以上有する化合物Ａと、硬化性基を２個以上有する硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
＜２＞ 硬化性化合物が有する硬化性基が、エチレン性不飽和結合を有する基、および、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 硬化性化合物が、エポキシ基を２個以上有する硬化性化合物を含む、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ 化合物Ａが有する色素構造が、トリアリールメタン色素構造、キサンテン色素構造、アントラキノン色素構造、シアニン色素構造、スクアリリウム色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、サブフタロシアニン色素構造、アゾ色素構造、チアゾール色素構造、ピラゾロトリアゾール色素構造およびジピロメテン色素構造から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞ 化合物Ａは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含み、かつ、メルカプト基を有する化合物であるか、
または、式（Ｄ）で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物；
Figure 2017086288
 式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ1は色素構造を表す；
Figure 2017086288
 式（Ｂ）中、Ｘ2は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ2はＹ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素構造を表し、Ｙ2はＤ2とイオン結合または配位結合可能な基を表す；
Figure 2017086288
 式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ3は色素構造を表し、ｍは０または１を表す；
Figure 2017086288
 式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ＋ｑ）価の連結基を表し、Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｄ4は色素構造を表し、ＳＨはメルカプト基を表し、Ｐ1はメルカプト基以外の置換基を表す；ｎは２〜１５の整数を表し、ｋは０〜１３の整数を表し、ｑは０〜１２の整数を表す；Ｄ4が表す色素構造がメルカプト基を有さない場合は、ｎは２〜１５を表し、ｋは１〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは３〜１５を表す；Ｄ4が表す色素構造がメルカプト基を有する場合は、ｎは２〜１５を表し、ｋは０〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは２〜１５を表す。
＜６＞ 化合物Ａは、式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含む、＜５＞に記載の硬化性組成物；
Figure 2017086288
 式（Ｅ）中、Ｘ5は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ5は単結合または２価の連結基を表し、ＳＨはメルカプト基を表す。
＜７＞ 化合物Ａは、式（Ｄ）で表される化合物であり、ｎは２〜１５を表し、ｋは１〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは３〜１５を表す、＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞ カラーフィルタの着色層形成用である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた光学フィルタ。
＜１０＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたカラーフィルタ。
＜１１＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
＜１２＞ ＜９＞に記載の光学フィルタを有する固体撮像素子。
＜１３＞ ＜９＞に記載の光学フィルタを有する画像表示装置。
本発明によれば、色移り性および耐薬品性に優れた硬化膜を製造可能な、硬化性組成物、光学フィルタ、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、色素構造を２個以上有し、かつ、メルカプト基を１個以上有する化合物Ａと、硬化性基を２個以上有する硬化性化合物と、を含む。
本発明の硬化性組成物を用いることで、色移り性および耐薬品性に優れた硬化膜を製造することができる。このような効果が得られるメカニズムは、次によるものであると推測する。化合物Ａは、メルカプト基を有するので、硬化性化合物の硬化性基と、化合物Ａのメルカプト基とが反応して、化合物Ａが膜中に固定されやすくなると推測する。また、化合物Ａは、色素構造を２個以上有するので、膜中に化合物Ａが取り込まれやすくなって、膜中で化合物Ａが移動しにくくなると推測する。このため、色移り性に優れた硬化膜が得られると推測する。また、化合物Ａのメルカプト基によって、硬化性化合物が有する硬化性基同士の反応を促進して、十分に硬化した硬化膜を製造できる。このため、溶剤などの薬品に浸漬しても、硬化膜から化合物Ａなどが溶出し難くなり、耐薬品性に優れた硬化膜が得られると推測する。
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
＜＜化合物Ａ＞＞
本発明の硬化性組成物は、色素構造を２個以上有し、かつ、メルカプト基を１個以上有する化合物Ａを含有する。化合物Ａは、顔料、染料のいずれでもよいが、染料であることが好ましい。化合物Ａは、染料として使用しても、色移りを抑制できるので、本発明の効果が特に顕著である。なお、本発明において、染料とは、水または有機溶剤に溶解する色素化合物を指す。たとえば、２５℃のシクロヘキサノンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する色素化合物が好ましい。
化合物Ａは、一分子中に、メルカプト基を１個以上有し、２個以上有することが好ましい。上限は、１０個以下がより好ましい。
なお、メルカプト基は、色素構造Ａに結合していてもよい。すなわち、色素骨格の置換基としてメルカプト基が結合していてもよい。
また、メルカプト基は、化合物Ａを構成する、色素構造以外の他の原子団に結合していてもよい。例えば、化合物Ａが、２価以上の連結基に、色素構造が２以上結合してなる構造を有する場合にあっては、色素構造同士を結合する連結基にメルカプト基が結合していてもよい。また、化合物Ａが、側鎖に色素構造を有する繰り返し単位、および、主鎖に色素構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでなる場合にあっては、色素構造を有する繰り返し単位とは別の繰り返し単位に、メルカプト基が結合していてもよい。
本発明においては、メルカプト基は、化合物Ａを構成する色素構造以外の他の原子団に結合していることが好ましい。
化合物Ａは、一分子中に、色素構造を２個以上有し、３個以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、１００個以下とすることもできる。一分子中に有する色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。なお、本発明において、異なる色素構造とは、色素骨格が異なる色素構造のみならず、色素骨格が同一であって、かつ、色素骨格に結合している置換基の種類が異なる色素構造を含むこととする。なお、本発明において、色素構造とは、色素化合物に由来する構造を意味する。例えば、色素化合物が有する任意の原子を１個以上取り除いた構造が挙げられる。
色素構造は、可視領域（好ましくは、波長４００〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは４００〜６５０ｎｍの範囲）に吸収を有する色素化合物に由来する構造であってもよく、赤外領域に吸収を有する色素化合物（好ましくは、極大吸収波長が７００〜１２００ｎｍの範囲に有する化合物）に由来する構造であってもよい。可視領域に吸収を有する色素化合物に由来する構造が好ましい。
色素構造としては、例えば、トリアリールメタン色素構造、キサンテン色素構造、アントラキノン色素構造、シアニン色素構造、スクアリリウム色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、サブフタロシアニン色素構造、アゾ色素構造、ピラゾロトリアゾール色素構造、ジピロメテン色素構造、イソインドリン色素構造、チアゾール色素構造、ベンズイミダゾロン色素構造、ぺリノン色素構造、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、ジインモニウム色素構造、ナフタロシアニン色素構造、リレン色素構造、ジベンゾフラノン色素構造、メロシアニン色素構造、クロコニウム色素構造、オキソノール色素構造などが挙げられる。なかでも、トリアリールメタン色素構造、キサンテン色素構造、アントラキノン色素構造、シアニン色素構造、スクアリリウム色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、サブフタロシアニン色素構造、アゾ色素構造、チアゾール色素構造、ピラゾロトリアゾール色素構造およびジピロメテン色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、特開２０１２−１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物に由来する色素構造、特開２０１１−１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物に由来する色素構造、特開２０１１−１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物に由来する色素構造も好ましく用いることができる。以下、本発明で好ましく用いられる色素構造について具体的に説明する。
（トリアリールメタン色素構造）
色素構造の好ましい態様は、トリアリールメタン色素（トリアリールメタン化合物）に由来する部分構造を有するものである。トリアリールメタン色素としては、下記式（ＴＰ）で表される化合物が挙げられる。トリアリールメタン化合物とは、分子内にトリアリールメタン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
式（ＴＰ）
Figure 2017086288
式（ＴＰ）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒｔｐ5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ9Ｒｔｐ10（Ｒｔｐ9およびＲｔｐ10は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ7およびＲｔｐ8は、置換基を表す。ａ、ｂおよびｃは、０〜４の整数を表す。ａ、ｂおよびｃが２以上の場合、Ｒｔｐ6同士、Ｒｔｐ7同士およびＲｔｐ8同士は、それぞれ連結して環を形成してもよい。Ｘはアニオンを表す。Ｘが存在しない場合は、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ7の少なくとも１つがアニオンを含む。
式（ＴＰ）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ10のいずれか１つを介して、化合物Ａの他の部位と結合していることが好ましく、より好ましくは、Ｒｔｐ5を介して、化合物Ａの他の部位と結合している。
Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ6として、好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基およびフェニル基が好ましい。Ｒｔｐ5は、水素原子またはＮＲｔｐ9Ｒｔｐ10が好ましく、ＮＲｔｐ9Ｒｔｐ10が特に好ましい。Ｒｔｐ9およびＲｔｐ10は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基またはフェニル基が好ましい。Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ7およびＲｔｐ8が表す置換基は、後述する置換基Ａ群が挙げられる。特に、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、フェニル基またはカルボキシル基がさらに好ましい。特に、Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ8は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、Ｒｔｐ7は、アルケニル基（特に隣接した２つのアルケニル基が連結したフェニル基が好ましい）、フェニル基またはカルボキシル基が好ましい。
式（ＴＰ）において、Ｘは対アニオンを表す。Ｘが存在しない場合は、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ7の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ7の少なくとも１つがアニオンを含むことが好ましい。この態様によれば、耐薬品性がより優れた膜を製造しやすい。
対アニオンとしては、特に制限は無い。対アニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。対アニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、非求核性のアニオンなどが挙げられる。耐熱性の観点で非求核性のアニオンであることが好ましい。対アニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ここで、非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。
対アニオンは、イミドアニオン（例えばビス（スルホニル）イミドアニオン）、トリス（スルホニル）メチルアニオン、ホウ素原子を有するアニオンが好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンおよびトリス（スルホニル）メチルアニオンがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンがより好ましい。
イミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−１）で表される構造が好ましい。
Figure 2017086288
 式（ＡＮ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ1およびＸ2は互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、少なくとも一方が−ＳＯ2−を表すことが好ましく、いずれも−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
トリス（スルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−２）である構造が好ましい。
Figure 2017086288
 式（ＡＮ−２）中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｘ3、Ｘ4およびＸ5が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基は、無置換のアルキル基であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
ホウ素原子を有するアニオンとしては、テトラフルオロボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、テトラパーフルオロフェニルボレートアニオンなどが挙げられる。
対アニオンは、さらに架橋性基を有しても良い。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基）や、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル構造を有する基や、メチロール基等が挙げられる。
対アニオンの分子量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。以下に、対アニオンの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2017086288
式（ＴＰ）において、ａ、ｂまたはｃは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。特にａおよびｃは、それぞれ、０または１が好ましく、０がより好ましい。ｂは０〜２の整数が好ましく、０または２がより好ましい。
式（ＴＰ）において、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ7の少なくとも１つがアニオンを含む場合、アニオンとしては、−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4 -、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンが好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンおよびトリス（スルホニル）メチドアニオンが更に好ましい。具体的には、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ7の少なくとも１つが、式（Ｐ）で置換された構造が挙げられる。
式（Ｐ）
Figure 2017086288
 式（Ｐ）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は、アニオンを表す。
Ｌが表す２価の連結基としては、−ＮＲ10−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、フッ素原子を含むアルキレン基、フッ素原子を含むアリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。特に、−ＮＲ10−と−ＳＯ2−とフッ素原子を含むアルキレン基との組み合わせからなる基、−Ｏ−とフッ素原子を含むアリーレン基との組み合わせからなる基、または、−ＮＲ10−と−ＳＯ2−とフッ素原子を含むアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
−ＮＲ10−において、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素原子を含むアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素原子を含むアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。フッ素原子を含むアリーレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−１−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−２−ナフチレン基などが挙げられる。
式（Ｐ）中、Ｘ1は、アニオンを表し、−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4 -、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選ばれる１種が好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選ばれる１種がより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンまたはトリス（スルホニル）メチドアニオンが更に好ましい。
Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ7の少なくとも１つがアニオンを含む場合、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ7の少なくとも１つが、式（Ｐ−１）で置換された構造も好ましい。
式（Ｐ−１）
Figure 2017086288
 式（Ｐ−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。Ｌ1が表す２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す。ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す。Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す。ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ6が表すフッ素原子を含むアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ6が表すフッ素原子を含むアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
（キサンテン色素構造）
色素構造の好ましい態様は、キサンテン色素（キサンテン化合物）に由来する部分構造を有するものである。キサンテン色素としては、下記式（Ｊ）で表される化合物が挙げられる。
（式Ｊ）
Figure 2017086288
式（Ｊ）中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83およびＲ84は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ85は、各々独立に１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。Ｘは、対アニオンを表す。Ｘが存在しない場合は、Ｒ81〜Ｒ85の少なくとも１つがアニオンを含む。
式（Ｊ）中、Ｒ81〜Ｒ85のいずれか１つを介して、化合物Ａの他の部位と結合していることが好ましく、より好ましくは、Ｒ85を介して化合物Ａの他の部位と結合している。
式（Ｊ）におけるＲ81〜Ｒ85が取りうる置換基は、後述する置換基Ａ群が挙げられる。式（Ｊ）中のＲ81とＲ82、Ｒ83とＲ84、およびｍが２以上の場合のＲ85同士は、各々独立に、互いに結合して５員、６員若しくは７員の飽和環、または５員、６員若しくは７員の不飽和環を形成していてもよい。形成する環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
形成される環が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ81〜Ｒ85で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｊ）において、Ｒ82およびＲ83は水素原子または置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ81およびＲ84は置換または無置換のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Ａ群が挙げられる。また、Ｒ85はハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基、アミド基であることが好ましく、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基、アミド基であることがさらに好ましい。Ｒ85はキサンテン環と連結した炭素の隣接部に結合することが好ましい。Ｒ81およびＲ84のフェニル基が有する置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基であることが特に好ましい。
式（Ｊ）において、Ｘは、対アニオンを表す。対アニオンとしては、上述した式（ＴＰ）で説明した対アニオンが挙げられる。Ｘが存在しない場合は、Ｒ81〜Ｒ85の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｒ81〜Ｒ85の少なくとも１つがアニオンを含むことが好ましい。この態様によれば、耐薬品性がより優れた膜を製造しやすい。
式（Ｊ）において、Ｒ81〜Ｒ85の少なくとも１つがアニオンを含む場合、アニオンとしては、上述した式（ＴＰ）で説明したアニオンが挙げられる。
式（Ｊ）で表されるキサンテン骨格を有する化合物は、文献記載の方法で合成することができる。具体的には、テトラへドロン レターズ、２００３年、ｖｏｌ.４４,Ｎｏ.２３、４３５５〜４３６０頁、テトラへドロン、２００５年、ｖｏｌ.６１,Ｎｏ.１２、３０９７〜３１０６頁などに記載の方法を適用することができる。
（アントラキノン色素構造）
本発明における色素構造の好ましい態様は、アントラキノン色素に由来する部分構造を有するものである。アントラキノン色素（アントラキノン化合物）としては、下記一般式（ＡＱ−１）〜（ＡＱ−３）で表される化合物が好ましい。アントラキノン化合物とは、分子内にアントラキノン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
Figure 2017086288
一般式（ＡＱ−１）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立してアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基又は水素原子を表す。ＸｑａはＯＲｑａ1又はＮＲｑａ2Ｒｑａ3を表す。Ｒｑａ1〜Ｒｑａ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｑ1〜Ｒｑ4は置換基を表す。Ｒｑ1〜Ｒｑ4が取りうる置換基は、後述する置換基Ａ群の項で挙げた置換基と同様である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＡＱ−２）中、Ｃ及びＤは、一般式（ＡＱ−１）中のＡ及びＢと同義である。ＸｑｂはＯＲｑｂ1又はＮＲｑｂ2Ｒｑｂ3を表す。Ｒｑｂ1〜Ｒｑｂ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｑ5〜Ｒｑ8は置換基を表す。Ｒｑ5〜Ｒｑ8は、一般式（ＡＱ−１）中のＲｑ1〜Ｒｑ4と同義である。Ｒｃは、一般式（ＡＱ−１）中のＲａ又はＲｂと同義である。
一般式（ＡＱ−３）中、Ｅ及びＦは、一般式（ＡＱ−１）中のＡ及びＢと同義である。ＸｑｃはＯＲｑｃ1又はＮＲｑｃ2Ｒｑｃ3を表す。Ｒｑｃ1〜Ｒｑｃ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｑ9〜Ｒｑ12は、一般式（ＡＱ−１）中のＲｑ1〜Ｒｑ4と同義である。Ｒｄは、一般式（ＡＱ−１）中のＲａ又はＲｂと同義である。
一般式（ＡＱ−１）、（ＡＱ−２）及び（ＡＱ−３）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００４５〜００４７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
アントラキノン色素としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００４９〜００５０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
（シアニン色素構造）
本発明における色素構造の好ましい態様は、シアニン色素（シアニン化合物）に由来する部分構造を有するものである。シアニン色素としては、下記一般式（ＰＭ）で表される化合物（シアニン化合物）が好ましい。本発明においてシアニン化合物とは、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
式（ＰＭ）
Figure 2017086288
式（ＰＭ）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい複素環を表す。ｌは０以上３以下の整数を表す。Ｘはアニオンを表す。置換基としては、後述する置換基Ａ群が挙げられる。アニオンとしては、上述した式（ＴＰ）で説明した対アニオンなどが挙げられる。式（ＰＭ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００７７〜００８４を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
（スクアリリウム色素構造）
本発明における色素構造の好ましい態様は、スクアリリウム色素（スクアリリウム化合物）に由来する部分構造を有するものである。スクアリリウム色素としては、下記一般式（Ｋ）で表される化合物（スクアリリウム化合物）が好ましい。本発明においてスクアリリウム化合物とは、分子内にスクアリリウム骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
式（Ｋ）
Figure 2017086288
式（Ｋ）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表す。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロ環基としては五員環又は六員環のへテロ環基が好ましく、例えばピロイル、イミダゾイル、ピラゾイル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、トリアゾール−１−イル、チエニル、フリル、チアジアゾイル等が挙げられる。式（Ｋ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落００８８〜０１０６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム色素の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１０５を参酌することができる。
（フタロシアニン色素）
本発明における色素構造の好ましい態様は、フタロシアニン色素（フタロシアニン化合物）に由来する部分構造を有するものである。フタロシアニン色素としては、下記式（ＰＣ）で表される化合物（フタロシアニン化合物）に由来する部分構造を有するものが好ましい。本発明においてフタロシアニン化合物とは、分子内にフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
式（ＰＣ）
Figure 2017086288
式（ＰＣ）中、Ｍは金属類を表す。Ｒ1〜Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ16のうち、少なくとも一つがアルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基である。
Ｍで表される金属類としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等の金属原子、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、並びにＳｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物が含まれるが、特にＣｕ、ＶＯ、Ｚｎが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16がハロゲン原子を表す場合、ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16がアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。アルコキシ基のアルキル鎖の部分は、直鎖または分岐鎖が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していても良く、置換基は、エチレン性不飽和結合性基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16がアリールアルコキシ基を表す場合、アリールアルコキシ基の炭素数は、７〜１８が好ましく、７〜１２がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16がヘテロ環アルコキシ基を表す場合、ヘテロ環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ原子は窒素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16がアルキルチオ基を表す場合、アルキルチオ基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16がアリールチオ基を表す場合、アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16がヘテロ環チオ基を表す場合、ヘテロ環は上記ヘテロ環アルコキシ基で説明したヘテロ環と同義である。
式（ＰＣ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１１８〜０１２４を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン色素の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１２３を参酌することができる。
（サブフタロシアニン色素）
本発明における色素構造の好ましい態様は、サブフタロシアニン色素（サブフタロシアニン化合物）に由来する部分構造を有するものである。サブフタロシアニン色素としては、下記一般式（ＳＰ）で表される化合物（サブフタロシアニン化合物）が好ましい。本発明においてサブフタロシアニン化合物とは、分子内にサブフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
Figure 2017086288
一般式（ＳＰ）中、Ｚ1〜Ｚ12は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエーテル基を表す。Ｘはアニオンを表す。一般式（ＳＰ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１２８〜０１３３を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
サブフタロシアニン色素の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１３２の記載を参照できる。
（キノフタロン色素）
本発明における色素構造の好ましい態様は、キノフタロン色素（キノフタロン化合物）に由来する部分構造を有するものである。キノフタロン色素としては、下記式（ＱＰ）で表される化合物（キノフタロン化合物）が好ましい。本発明においてキノフタロン化合物とは、分子内にキノフタロン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
式（ＱＰ）
Figure 2017086288
式（ＱＰ）中、Ｒｑｐ1〜Ｒｑｐ6はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒｑｐ1〜Ｒｑｐ6の少なくとも２つが隣接位にある場合は、互いに結合して環を形成してもよく、上記形成された環がさらに置換基を有してもよい。式（ＱＰ）の好ましい範囲としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１１０〜０１１４を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
（アゾ色素構造）
本発明における色素構造の好ましい態様は、アゾ色素（アゾ化合物）に由来する部分構造を有するものである。本発明においてアゾ化合物とは、分子内にＮ＝Ｎ基を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。アゾ色素としては、公知のアゾ色素（例えば、置換アゾベンゼン等）から適宜選択して適用することができる。例えば、アゾ色素としては、特開２０１３−４１０９７号公報の段落００８４〜０１３４の記載、及び特開２０１１−１６２７６０号公報の段落００２９〜０１３６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、アゾ色素構造は、式（Ｉ−１）で表される色素化合物に由来する部分構造であることも好ましい。
Figure 2017086288
 式（Ｉ−１）中、Ｒ1およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は、硫黄原子または−ＮＲY1−を表し、ＲY1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表す。
置換基としては、後述する置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。アニオンとしては、上述した式（ＴＰ）で説明したアニオンが挙げられる。式（Ｉ−１）で表される色素化合物の詳細については、特開２０１１−１８４４９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１１−１４５５４０号公報の段落０００９〜００３３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
（チアゾール色素構造）
本発明における色素構造の好ましい態様は、チアゾール色素（チアゾール化合物）に由来する部分構造を有するものである。本発明においてチアゾール化合物とは、チアゾール環を有する化合物である。チアゾール色素は、式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2017086288
 式（Ｉ−２）中、Ｒ101、Ｒ110およびＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102〜Ｒ105、Ｒ106〜Ｒ109は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ110およびＲ111は結合して環を形成していてもよく、Ｙ2は、硫黄原子または−ＮＲY2−を表し、ＲY2は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはアニオンを表す。
置換基としては、後述する置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。アニオンとしては、上述した式（ＴＰ）で説明したアニオンが挙げられる。式（Ｉ−２）で表される色素化合物の詳細については、特開２０１２−１５８６４９号公報の段落０００８〜００１８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
（ピラゾロトリアゾール色素構造）
本発明における色素構造の好ましい態様は、ピラゾロトリアゾール色素（ピラゾロトリアゾール化合物）に由来する部分構造を有するものである。本発明においてピラゾロトリアゾール化合物とは、ピラゾロトリアゾール環を有する化合物である。ピラゾロトリアゾール色素は、式（ＰＡ）で表される化合物が好ましい。
式（ＰＡ）
Figure 2017086288
 式（ＰＡ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ａ群が挙げられる。
ピラゾロトリアゾール色素は、式（ＰＡ−１）で表される化合物が特に好ましい。
Figure 2017086288
 Ｒ401およびＲ402は、それぞれ独立に、ＳＯ2Ｒ403またはＣＯＲ403を表す；Ｒ403は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
ピラゾロトリアゾール色素の詳細は、特開２０１４−０２５０１０号公報の段落００２２〜００４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
（ジピロメテン色素構造）
本発明に係る色素構造の態様の一つは、ジピロメテン色素に由来する部分構造を有するものである。ジピロメテン色素としては、ジピロメテン化合物、および、ジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物が好ましい。たとえば、式（Ｉ）で表されるジピロメテン色素が好ましい。
式（Ｉ）
Figure 2017086288
 式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。これらの置換基としては、後述する置換基Ａ群が挙げられる。
ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属又は金属化合物について説明する。金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物も含まれる。これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が最も好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
ジピロメテン色素の詳細は、特開２０１４−１３２３４８号公報の段落００４５〜００９５の記載、特開２０１１−９５７３２号公報の段落００３３〜０１３６の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記色素構造は、色素構造中の水素原子が下記置換基Ａ群から選択された置換基により置換されていてもよい。
（置換基Ａ群）
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
アルキル基（直鎖、分岐または環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられる。環状アルキル基は、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基も挙げられる。環状のアルキル基は、好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい）；
アルケニル基（直鎖、分岐または環状の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられる。環状のアルケニル基は、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基も好ましい。環状のアルケニル基は、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）；
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）；
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、パラ−トリル、ナフチル、メタ−クロロフェニル、オルト−ヘキサデカノイルアミノフェニル）；
ヘテロ環基（５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基が好ましく、環構成原子が炭素原子と、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基がさらに好ましく、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基（ヘテロアリール基）である。）；
シアノ基；
ヒドロキシル基；
ニトロ基；
カルボキシル基（水素原子が解離していてもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態（金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）、アルキルアンモニウム塩（例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩）など）であってもよい）；
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）；
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）；
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）；
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；
アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、パラ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）；
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）；
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、パラ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、パラ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）；
アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびヘテロアリールアミノ基を含む。好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロアリールアミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）；
アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）；
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、パラ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、メタ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）；
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、パラ−メチルフェニルスルホニルアミノ）；
メルカプト基；
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、パラ−クロロフェニルチオ、メタ−メトキシフェニルチオ）；
ヘテロ環チオ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明したヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）；
スルファモイル基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）；
スルホ基（水素原子が解離していてもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態（金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）、アルキルアンモニウム塩（例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩）など）であってもよい）；
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、パラ−メチルフェニルスルフィニル）；
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、パラ−メチルフェニルスルホニル）；
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、パラ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、オルト−クロロフェノキシカルボニル、メタ−ニトロフェノキシカルボニル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）；
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明したヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、パラ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）；
イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、メチルフタルイミド）；
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）；
ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）；
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）；
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）；
シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。
［化合物Ａの好ましい態様］
本発明において、化合物Ａは、２価以上の連結基に、色素構造が２以上結合してなる構造を有することが好ましい。また、化合物Ａは、側鎖に色素構造を有する繰り返し単位、および、主鎖に色素構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでなることが好ましい。
また、化合物Ａは、後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は後述する式（Ｄ）で表されることが好ましい。すなわち、化合物Ａは、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体（色素多量体（Ａ）ともいう）、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体（色素多量体（Ｂ）ともいう）、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体（色素多量体（Ｃ）ともいう）、および、式（Ｄ）で表される色素多量体（色素多量体（Ｄ）ともいう）が好ましく、色素多量体（Ａ）または色素多量体（Ｄ）がより好ましく、色素多量体（Ｄ）がさらに好ましい。
化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５００００が好ましい。下限は、３０００以上がより好ましく、６０００以上がさらに好ましい。上限は、３００００以下がより好ましく、２００００以下がさらに好ましい。上記範囲を満たすことにより、色移り性および耐薬品性に優れた硬化膜を製造しやすい。また、色素多量体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜３００００が好ましく、６０００〜１５０００がより好ましい。また、色素多量体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜３００００が好ましく、６０００〜１５０００がより好ましい。また、色素多量体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。また、色素多量体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００が好ましく、４０００〜１１０００がより好ましい。なお、本発明において、化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
（色素多量体（Ａ））
色素多量体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。色素多量体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％以下とすることもでき、９５質量％以下とすることもできる。
Figure 2017086288
 式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ1は色素構造を表す。
式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表す。Ｘ1は、重合反応で形成される連結基などが挙げられ、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖が環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。Ｘ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ない。Ｘ1としては、下記（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２５）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）、（ＸＸ−２）、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）、（ＸＸ−１８）、（ＸＸ−１９）、（ＸＸ−２４）および（ＸＸ−２５）から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）、（ＸＸ−２）、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）、（ＸＸ−２４）および（ＸＸ−２５）から選択されることがさらに好ましい。
以下の式中、＊は、式（Ａ）のＬ1との結合部位である。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
Figure 2017086288
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。
ヘテロ環連結基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基が有するヘテロ原子の数は、１〜３個が好ましい。ヘテロ環連結基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ａ群で説明した基が挙げられる。
Ｄ1は、色素構造を表す。Ｄ1が表す色素構造は、メルカプト基を有してもよい。
色素多量体（Ａ）は、（１）重合性基を有する色素化合物を、付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素化合物とを反応させる方法により合成できる。付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素骨格を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。色素多量体（Ａ）は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素化合物を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
色素多量体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位のほかに、さらに、メルカプト基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。なお、上述した式（Ａ）のＤ1が表す色素構造が、メルカプト基を有さない場合においては、色素多量体（Ａ）は、メルカプト基を有する繰り返し単位を有する。
メルカプト基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2017086288
 式（Ｅ）中、Ｘ5は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ5は単結合または２価の連結基を表し、ＳＨはメルカプト基を表す。
式（Ｅ）中、Ｘ5は繰り返し単位の主鎖を表す。Ｘ5は、重合反応で形成される連結基などが挙げられ、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖が環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。Ｘ5としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ない。Ｘ5の具体例としては、上述した（Ａ）のＸ1で説明した（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２５）で表される連結基が挙げられる。
Ｌ5は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｌ5の詳細については、上述した（Ａ）のＬ1で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ5は、Ｘ5とＳＨとをつなぐ鎖を構成する原子の数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。上限は、特に限定は無いが、例えば、１００個以下とすることができる。例えば、以下の場合、Ｘ5とＳＨとをつなぐ鎖を構成する原子の数は１１個である。なお、構造式に併記した数字は、Ｘ5とＳＨとをつなぐ鎖を構成する原子の数である。
Figure 2017086288
色素多量体（Ａ）は、メルカプト基を有する繰り返し単位（好ましくは式（Ｅ）で表される繰り返し単位）の割合が、色素多量体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
色素多量体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し単位およびメルカプト基を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、硬化性基、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。色素多量体は、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
硬化性基としては、ラジカル重合性基、エポキシ基、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。硬化性基は、ラジカル重合性基が好ましい。
硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
その他の官能基として、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基において、アルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、２〜１５個がより好ましく、２〜１０個がさらに好ましい。１つのアルキレンオキシ鎖は、−（ＣＨ2）nＯ−で表され、ｎは整数であるが、ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
他の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2017086288
Figure 2017086288
（色素多量体（Ｂ））
色素多量体（Ｂ）は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む。色素多量体（Ｂ）は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体（Ｂ）を構成する全繰り返し単位の１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％以下とすることもでき、９５質量％以下とすることもできる。
Figure 2017086288
 式（Ｂ）中、Ｘ2は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ2はＹ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素構造を表し、Ｙ2はＤ2とイオン結合または配位結合可能な基を表す；
Ｘ2は、式（Ａ）のＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。２価の連結基の詳細については、式（Ａ）のＬ1と同じである。Ｌ2は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−およびこれらを２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。
Ｙ2は、Ｄ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基であればよい。たとえば、アニオン性基、カチオン性基などが挙げられる。
アニオン性基としては、−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4 -、−ＰＯ4Ｈ-、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンなどが挙げられる。アニオン性基は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基も好ましい。
式（Ｚ−１）
＊−Ｙ11−Ａ1
式（Ｚ−１）中、＊は、式（Ｂ）中のＬ2との結合部位を表し、Ｙ11はフッ素化アルキレン基を表し、Ａ1はＳＯ3 -を表す。
Ｙ11が表すフッ素化アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
式（Ｚ−２）
＊−Ｙ12−（Ａ2）n
式（Ｚ−２）中、＊は、式（Ｂ）中のＬ2との結合部位を表す。
Ｙ12は、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、又はリン原子からなるアニオンを表す。
Ｙ12がホウ素原子の場合、ｎは３であり、Ａ2は、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアルキル基、または、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアリール基が好ましい。
Ｙ12が炭素原子の場合、ｎは２であり、Ａ2は、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアルキル基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアリール基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、または、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。２つのＡ2は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙ12が窒素原子の場合、ｎは１であり、Ａ2は、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアルキル基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアリール基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、または、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。
Ｙ12がリン原子の場合、ｎは１または３であり、Ａ2は、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアルキル基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含むアリール基、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、または、フッ素原子およびシアノ基の少なくとも１つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数のＡ2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｚ−１）および式（Ｚ−２）がフッ素原子を含む場合、Ｙ2を構成する全原子数に対してＹ2に含まれるフッ素原子の割合が５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましい。
式（Ｚ−３）
Figure 2017086288
 一般式（Ｚ−３）中、＊は、一般式（Ｂ）中のＬ2との結合部位を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立してシアノ基またはフッ素化アルキル基が好ましい。
カチオン性基としては、置換又は無置換のオニウムカチオン（例えば、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム及びホスホニウム等）が挙げられ、特にアンモニウムカチオンが好ましい。アンモニウムカチオンとしては、−Ｎ（Ｒ）3 +が挙げられる。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つは、アルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
Ｄ2は、Ｙ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する、色素構造を表す。Ｙ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基としては、例えば、Ｙ2で説明した、アニオン性基およびカチオン性基が挙げられる。また、Ｄ2の電荷のバランスがカチオンおよびアニオンのいずれかに偏っている場合は、Ｄ2のカチオン部またはアニオン部において、Ｙ2と結合することもできる。Ｄ2が表す色素構造はメルカプト基を有してもよい。
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４−１９９４３６号公報の段落番号０１６２〜０１６６に記載された構造が挙げられる。
色素多量体（Ｂ）は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した、メルカプト基を有する繰り返し単位や、他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。また、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、および、後述する式（Ｃ）で表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
（色素多量体（Ｃ））
色素多量体（Ｃ）は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。色素多量体（Ｃ）は、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体（Ｃ）を構成する全繰り返し単位の１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％以下とすることもでき、９５質量％以下とすることもできる。
Figure 2017086288
 式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ3は色素構造を表し、ｍは０または１を表す。
Ｌ3が表す２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
アルキル基およびアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。アルキル基およびアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基およびアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロ環連結基およびヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、１〜３個が好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としては、メルカプト基、硬化性基、酸基が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基、エポキシ基、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。また、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等を置換基として有してもよい。
Ｌ3は、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。
Ｄ3は色素構造を表す。Ｄ3が表す色素構造は、メルカプト基を有してもよい。Ｄ3が表す色素構造は、色素化合物が有する任意の原子を１個以上取り除いた構造が好ましい。
ｍは０または１を表し、１が好ましい。
色素多量体（Ｃ）は、逐次重合により合成できる。逐次重合とは、重付加（例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等）及び重縮合（例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等）が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。
色素多量体（Ｃ）は、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
（色素多量体（Ｄ））
色素多量体（Ｄ）は、式（Ｄ）で表されることが好ましい。
Figure 2017086288
 式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ＋ｑ）価の連結基を表し、Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｄ4は色素構造を表し、ＳＨはメルカプト基を表し、Ｐ1はメルカプト基以外の置換基を表す；ｎは２〜１５を表し、ｋは０〜１３を表し、ｑは０〜１２を表す；Ｄ4が表す色素構造がメルカプト基を有さない場合は、ｎは２〜１５を表し、ｋは１〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは３〜１５を表す；Ｄ4が表す色素構造がメルカプト基を有する場合は、ｎは２〜１５を表し、ｋは０〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは２〜１５を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ4は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。ｑが２以上の場合、複数のＰ1は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。
式（Ｄ）中、ｎは２〜１５が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜８がさらにより好ましく、２〜７が特に好ましく、２〜６が一層好ましい。ｋは１〜１３が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらにより好ましく、１〜７が特に好ましく、１〜６が一層好ましい。ｑは０〜１２が好ましく、０〜１０がより好ましく、０〜８がさらにより好ましく、０〜７が特に好ましく、０〜６が一層好ましい。ｎとｋとｑの合計は、２〜１５が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１４が更に好ましく、３〜８がさらにより好ましく、３〜７が特に好ましく、３〜６が一層好ましい。
なお、１つの色素多量体（Ｄ）における、ｎ、ｋおよびｑは、それぞれ整数であるが、本発明においては、化合物Ａは、式（Ｄ）におけるｎ、ｋ、ｑが異なる色素多量体（Ｄ）を複数含んでいてもよい。従って、化合物Ａ中の、ｎ、ｋおよびｑの平均値は整数にならない場合がある。
Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Figure 2017086288
Ｌ11が、２価の連結基を表す場合、Ｄ4とＬ4とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限は、特に限定は無いが、例えば、５０個以下とすることもできる。
Ｌ12が、２価の連結基を表す場合、ＳＨとＬ4とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限は、特に限定は無いが、例えば、５０個以下とすることもできる。
Ｌ13が、２価の連結基を表す場合、Ｐ1とＬ4とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限は、特に限定は無いが、例えば、５０個以下とすることもできる。
Ｌ4が表す（ｎ＋ｋ＋ｑ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。（ｎ＋ｋ＋ｑ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
Figure 2017086288
（ｎ＋ｋ＋ｑ）価の連結基の具体的な例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。以下の構造式において、＃は、Ｌ11〜Ｌ13との連結位置である。また、特開２００８−２２２９５０号公報の段落番号００７１〜００７２に記載された連結基、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０１７６に記載された連結基も挙げられる。
Figure 2017086288
式（Ｄ）中、ＳＨはメルカプト基を表し、Ｐ1はメルカプト基以外の置換基を表す。Ｐ1が表す置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基、エポキシ基、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、Ｐ1が表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ｑが２以上の場合、ｑ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｑが１の場合、Ｐ1はビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）有する１価のポリマー鎖が好ましい。また、Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｑが２以上の場合、ｑ個のＰ1のビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）であることが好ましい。
Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖の場合、ｑが１の場合におけるＰ1の繰り返し単位の数、ｑが２以上の場合におけるｑ個のＰ1の繰り返し単位の個数の平均値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めることができる。
Ｐ1が繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖の場合、Ｐ1を構成する繰り返し単位としては、上述した色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含む場合は、現像性を向上できる。硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合は、耐溶剤性をより向上できる。
Ｐ1が、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Ｐ1の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
Ｐ1が、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Ｐ1の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。Ｐ1が、硬化性基を有する繰り返し単位を含有することにより、色移り性をより良化することができる。
一般式（Ｄ）中、Ｄ4は、色素構造を表す。Ｄ4が表す色素構造は、色素化合物が有する任意の原子を１個以上取り除いた構造であって、色素化合物の一部がＬ4に結合してなるものであってもよく、主鎖または側鎖に色素構造（色素化合物が有する任意の原子を１個以上取り除いた構造）を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位、上述した式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、色素構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体（Ａ）で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、メルカプト基を有する繰り返し単位、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上が好ましい。
上記ポリマー鎖がメルカプト基を有する繰り返し単位を含む場合、メルカプト基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、２〜５０モルが好ましく、５〜４０モルがより好ましい。
上記ポリマー鎖が硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましい。
上記ポリマー鎖が酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましい。
上記式（Ｄ）で表される色素多量体は、下記方法などにより合成することができる。
（１）カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入した化合物と、色素構造を有する酸ハライド、色素構造を有するアルキルハライド、あるいは色素構造を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
（２）末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、色素構造を有するメルカプト化合物と、をマイケル付加反応させる方法。
（３）末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、色素構造を有するメルカプト化合物と、をラジカル発生剤の存在下で反応させる方法。
（４）末端に複数のメルカプト基を導入した多官能メルカプト化合物と、炭素−炭素二重結合および色素構造とを有する化合物と、をラジカル発生剤の存在下で反応させる方法。
（５）色素構造を有するメルカプト化合物の存在下で、ビニル化合物をラジカル重合する方法。
色素多量体（Ｄ）は、式（Ｄ−１）で表される構造が好ましい。
Figure 2017086288
式（Ｄ−１）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ＋ｑ）価の連結基を表す。ｎは２〜１５の整数を表し、ｋは０〜１３の整数を表し、ｑは０〜１２の整数を表す。Ｄ4は、色素構造を表し、ＳＨはメルカプト基を表し、Ｐ1は、置換基を表す。Ｂ1〜Ｂ3は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｃ1〜Ｃ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ4は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。ｑが２以上の場合、複数のＰ1は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。Ｄ4が表す色素構造がメルカプト基を有さない場合は、ｎは２〜１５を表し、ｋは１〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは３〜１５を表す。Ｄ4が表す色素構造がメルカプト基を有する場合は、ｎは２〜１５を表し、ｋは０〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは２〜１５を表す。
式（Ｄ−１）中、Ｄ4、Ｐ1、Ｌ4、ｎ、ｋ、ｑは、一般式（Ｄ）のＤ4、Ｐ1、Ｌ4、ｎ、ｋ、ｑと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ−１）において、Ｂ1〜Ｂ3は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−を表し、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ2−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ2Ｃ−または−ＣＯ2−がより好ましい。
Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
Ｒが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒは水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（Ｄ−１）において、Ｃ1〜Ｃ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびこれらを組み合わせた基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
化合物Ａの具体例としては、下記が挙げられる。
Figure 2017086288
Figure 2017086288
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Figure 2017086288
Figure 2017086288
Figure 2017086288
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本発明の硬化性組成物は、上述した化合物Ａを、本発明の硬化性組成物の全固形分中２０〜９５質量％含有することが好ましい。下限は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
また、化合物Ａと後述する他の着色剤との合計質量に対し、化合物Ａを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物が、化合物Ａを２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜他の着色剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した化合物Ａ以外の着色剤（他の着色剤）をさらに用いることができる。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。また、他の着色剤は、色素多量体であってもよい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。顔料の平均一次粒子径は、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径は、５〜７５ｎｍがより好ましく、５〜５５ｎｍがさらに好ましく、５〜３５ｎｍが特に好ましい。顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック １
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色着色剤として、特開２０１３−５４３３９号公報の段落００１１〜００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４−２６２２８号公報の段落００１３〜００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
これら有機顔料は、単独で用いるか若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。特開２０１２−１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１−１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１−１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。
色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が、他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１０〜７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、上述した化合物Ａと他の着色剤との合計質量中における染料の割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。硬化性組成物中における染料の割合が多くなるに伴い、得られる硬化膜の色抜け性や耐薬品性が低下しやすい傾向にあったが、本発明によれば、染料を多く含んでいても、色抜け性や耐薬品性に優れた硬化膜を製造できる。
また、本発明の硬化性組成物は、他の着色剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。なお、他の着色剤を実質的に含有しないとは、例えば、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、他の着色剤を含有しないことが一層好ましい。
＜＜樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、着色性組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
＜＜＜分散剤＞＞＞
本発明の硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含んでいてもよい。一般に着色剤等として顔料を含む場合には、分散剤が用いられる。分散剤としては、高分子分散剤、界面活性剤等が挙げられる。被分散体に応じて適宜選択することができる。分散剤は、高分子分散剤(例えば直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子)が好ましい。高分子分散剤は、特にグラフト型高分子が好ましい。
グラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられる。具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１１０４９１号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子を有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸基を有する両性樹脂などが挙げられる。グラフト型高分子としては、例えば、下記の重合体が好ましい。
Figure 2017086288
分散剤は、特開２０１５−７１７４３号公報の０２５６〜０２６４段落に記載されている分散樹脂剤も用いることができる。なお、上記分散剤で説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
本発明の硬化性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーを用いることもできる。具体的には、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または特開２０１０−１６８５３９号公報の一般式（１）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 2017086288
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 2017086288
 式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。以下の式中Ｐｈはフェニル基である。
Figure 2017086288
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。上限は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分が５〜８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性基を２個以上有する硬化性化合物を含有する。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基およびエポキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。硬化性化合物は、硬化性基を２個以上有し、３個以上有することがより好ましい。下限は、例えば、１００個以下とすることもでき、５０個以下とすることもでき、２０個以下とすることもできる。
硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する硬化性化合物（以下、重合性化合物ともいう）、および、エポキシ基を２個以上有する硬化性化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ化合物を含むことがより好ましい。化合物Ａが有するメルカプト基は、エポキシ基と反応しやすく、エポキシ化合物の硬化を特に促進しやすいので、エポキシ化合物を用いることで色抜けや耐薬品性がより優れた硬化膜が得られやすい。
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（重合性化合物）
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物が光ラジカル重合性化合物の場合は、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。また、下記化合物を用いることもできる。
Figure 2017086288
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物が更に好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017086288
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％とすることもでき、３０〜１００質量％とすることもできる。
（エポキシ化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ化合物を用いることもできる。エポキシ化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に２〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
本発明においてエポキシ化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する構造が好ましく、脂肪族環を有する構造が更に好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合（単結合）してなる化合物が好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合してなる化合物が好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
また、エポキシ化合物は、２以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
エポキシ化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
エポキシ化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
エポキシ化合物は、エポキシ基を側鎖に有する繰り返し単位を含む重合体を用いることもできる。例えば、下記の重合体を用いることもできる。
Figure 2017086288
硬化性化合物として、エポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、エポキシ化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。
また、重合性化合物と、エポキシ化合物とを併用する場合、重合性化合物と、エポキシ化合物との質量比は、重合性化合物：エポキシ化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物（多官能メルカプト化合物）などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
Figure 2017086288
 （式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は１種を用いるかまたは複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure 2017086288
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の０１８６段落に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
本発明の硬化性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。特に、硬化性化合物として重合性化合物を用いた場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤の市販品としては、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物としては下記化合物が挙げられる。
Figure 2017086288
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
特に、本発明の硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 2017086288
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2017086288
Figure 2017086288
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 2017086288
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５などを使用することもできる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＭ−５０３）等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７ ００４２段落に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種以上を混合して使用してもよい。本発明の硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
用いる原料等により硬化性組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、硬化性組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、硬化性組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して調製してもよい。
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一な組成物の調製や、平滑な膜の形成などを阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の硬化性組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃において０．３ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４、測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
＜光学フィルタ、カラーフィルタ＞
次に、光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化性組成物を用いてなるものである。本発明の光学フィルタは、特定の波長の光を透過または遮光する用途に用いることができる。例えば、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、紫外線カットフィルタ、紫外線透過フィルタ等に用いることができる。本発明の光学フィルタは、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。なお、本発明において、カラーフィルタとは、可視光域の波長（好ましくは波長３８０〜７８０ｎｍ）の光のうち、特定の波長域の光を通過させ、特定の波長域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光を透過し、赤外域の波長の光の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、赤外域の波長の光の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。紫外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長域の光を通過し、特定の波長域の光を遮光するものであってもよい。また、紫外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、紫外域の波長の光の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。
また、本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化性組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
本発明の光学フィルタ（カラーフィルタ）を液晶表示装置用途に用いる場合、光学フィルタ（カラーフィルタ）を備えた液晶表示素子の電圧保持率は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用（例えばイオン性不純物の低減）や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開２０１１−００８００４号公報の段落０２４３、特開２０１２−２２４８４７号公報の段落０１２３〜０１２９に記載の方法等で測定することができる。
本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、硬化性組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法によるパターン形成は、硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
＜＜硬化性組成物層を形成する工程＞＞
硬化性組成物層を形成する工程では、硬化性組成物を用いて、支持体上に硬化性組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、硬化性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
硬化膜の膜厚は２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。膜厚を、２．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した硬化性組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いてエッチングするなどの方法で行うことができる。この際、硬化性組成物層は熱硬化性組成物を用いて形成されることが好ましく、熱硬化性組成物はエポキシ基を２個以上有する化合物を硬化性化合物として含むことが好ましい。また、熱硬化性組成物は、光重合開始剤を含む必要はなく、実質的に含まないことが好ましい。
具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
フォトレジスト層としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えば「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、ポジ型の感放射線性組成物の塗布方法は、上述した硬化性組成物の塗布方法を用いて好適に行なえる。
次いで、フォトレジスト層を露光および現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光および現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、硬化物層上に設けられる。
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
現像液としては、硬化物層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の方法で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む方法が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上述した（３）および（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、第２段階のエッチング工程およびオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
非環状含窒素化合物としては、ヒドロキシル基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
剥離液で除去するときには、パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が硬化物層の側壁に付着し堆積したものをいう。
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の光学フィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明における光学フィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の光学フィルタ（カラーフィルタ）を有する構成である。
さらに、上記デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
＜画像表示装置＞
本発明の光学フィルタおよびカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｇｅｓｔ １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ ｅｔ ａｌ．）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。また、以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定によるポリスチレン換算値にて測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
展開溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液
カラム温度：５０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μL（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン
＜色素構造を２個以上有し、かつ、メルカプト基を１個以上有する化合物の合成＞
（合成例１） 色素Ｂ−１の合成
Figure 2017086288
＜＜キサンテン化合物（Ａ−ｘｔ−１）の合成＞＞
Figure 2017086288
 以下の合成は、ガラス製フラスコを使用して実施した。また、ＤＣＳＦは、ＮＭＰ溶解後にセライトろ過して晶析した、ＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィ）測定で純度９５％以上のものを使用した。また、２，６−ジイソプロピルアニリンは、塩酸塩とした後、水酸化ナトリウムで処理して精製した、ＨＰＬＣ測定で純度９５％以上のものを使用した。
ＤＣＳＦ（Spiro[3H-2,1-benzoxathiole-3,9'-[9H]xanthene], 3',6'-dichloro-, 1,1-dioxide、中外化成製）３１部、２，６−ジイソプロピルアニリン６７部、塩化亜鉛１７部、スルホラン１２０部をフラスコへ入れ外温２００度にて８時間攪拌した。その後、室温まで放冷し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６００部へ反応液を滴下し、析出した結晶をろ別した。ろ別した結晶を、４０℃のアセトニトリル６００部を用いて分散洗浄したのち、結晶をろ取し、送風乾燥を１０時間行って中間体１を４２．５部（収率：８２％）得た。
＜＜中間体２の合成＞＞
中間体１の１１部およびオキシ塩化リン５０部をフラスコへ入れ、６０℃で４時間攪拌した。室温まで放冷し、氷水１５０部へ反応液を滴下し、３０分攪拌した。得られた結晶をろ別し、水２０部で洗浄した後、得られた結晶をクロロホルム１５０部に溶かし、セライトろ過を行った。ろ液を５％食塩水１００部、１５％食塩水１００部で分液洗浄した。硫酸ナトリウム乾燥の後、減圧濃縮し、中間体２を１２．１部（収率：９１％）得た。
＜＜中間体３の合成＞＞
ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド１５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００部をフラスコに入れ、内温を−１０℃に冷却した。そこに２８％アンモニア水６．８部を、反応液が０℃以下を維持するように滴下した。滴下後１時間０℃で攪拌したのち、反応液をろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、ＴＨＦを除いた後、水１００部を添加し、攪拌した。得られた固体をろ過し、水洗した後に送風乾燥を１０時間行い、中間体３を１１．７部（収率：８４％）得た。
中間体３を５部、中間体２を１８．０部、塩化メチレンを５０部フラスコに加え、室温で攪拌した。トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１部をフラスコに加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をクロロホルム／酢酸エチル溶媒を用いてカラムクロマトグラフィにより精製することで、Ａ−ｘｔ−１を１１．１部（収率：６０％）得た。
＜中間体（Ｓ−３）の合成例＞
Figure 2017086288
 ジペンタエリスリトール２２部、臭化ナトリウム８０．１部、ジメチルアセトアミド２９７部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下０℃の氷浴中で攪拌した。この反応液に６−ブロモヘキサノイルクロリド１２２部をジメチルアセトアミド１６．５部で洗いこみながら、温度が８℃をこえないように滴下した後、１５℃で２時間攪拌した。反応液を５℃にし、酢酸エチル５５．４部を加えた後、蒸留水１１０部、８質量％重曹水５８９部を、１０℃を超えないように少しずつ加え反応を停止した。この反応液を２０℃まで戻してから分液操作を行った。続いて、有機層を８質量％重曹水５８９部で２回、１０質量％硫酸ナトリウム水５５０部で２回洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−１を１０７部（９４％）得た。
中間体Ｓ−１の１０．７部、ジメチルアセトアミド３１．４部、テトラエチルアンモニウムブロミド１．０９部を三口フラスコに加え、空気下、１０℃で攪拌した。これにチオ酢酸カリウム６．５部を１０〜１５℃で１０回に分割して添加し、５０℃で３時間反応させた。この反応液に、酢酸エチル４７．９部、４質量％重曹水５４．４部、蒸留水２６．７部を加え、分液操作を行った。続いて、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５４．４部、１０質量％食塩水５０．８部、２５質量％食塩水５０．８部で洗浄した。この有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−２を９．９部得た（収率９５％）。
中間体Ｓ−２の８．９部、ジメチルアセトアミド２３．５部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下１５℃で攪拌した。これにヒドラジン塩酸塩４．０２部、酢酸ナトリウム９．６３部をジメチルアセトアミド０．９部で洗いこみながら添加し、１５℃で５時間反応させた。次に酢酸エチル６７．３部、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水３８．２部を１５℃以下で加え、２０℃まで昇温し、分液操作をおこなった。有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水３８．２部、次いで９．１質量％食塩水３９．３部で２回洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−３を６．６部得た（収率９２％）。
＜色素Ｂ−１の合成例＞
Figure 2017086288
 ３１．０部の中間体Ｓ−３を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４４５部に溶解させ、この反応液に９３．３４部のＡ−ｘｔ−１を、４９．７部のＤＭＩで洗いこみながら２０℃で加えた。この反応液にジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１５．５部を１．５５部のＤＭＩで洗いこみながら２０〜３０℃で加えた。この反応液を２５℃１時間攪拌した後、酢酸１８．３部を１．８３部のＤＭＩで洗いこみながら２０〜３０℃で加えた。この反応液をメタノール１０１４部と蒸留水４２７部の混合液に滴下して再沈し、得られた結晶をろ過することにより色素Ｂ−１１２０部を得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定でのＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．５であることを確認した。また、色素Ｂ−１の重量平均分子量は、７６００であった。
（合成例２） 色素Ｂ−２の合成
合成例１の中間体Ｓ−３を下記中間体Ｓ−５に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定でのＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．５であることを確認した。また、色素Ｂ−２の重量平均分子量は、７４００であった。
Figure 2017086288
＜＜（中間体Ｓ−５）の合成＞＞
Figure 2017086288
 ジペンタエリスリトール１５部、脱水ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２７０部、アリルブロミド８６部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下２０℃の水浴中で攪拌した。水素化ナトリウム（６０％のオイルディスパージョン）３５部を温度が３５℃をこえないように添加した後、室温で２時間攪拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水２００部に少しずつ加え反応を停止した後、酢酸エチル２００部を加え分液操作を行った。続いて、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水２００部、水２００部、飽和食塩水２００部で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−４を２８部得た。
続いて中間体Ｓ−４の２５部、チオ酢酸５８部を脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２５部に溶かし、窒素雰囲気下７０℃で３０分攪拌した後、アゾビスイソブチロニトリル２部を添加し、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、脱水メタノールを加え、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１９部を加えた。一時間後に反応溶液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１２０部に氷浴で冷やしながら滴下した後、酢酸エチル２００部を加え分液操作を行った。続いて、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水２００部、水２００部、飽和食塩水２００部で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−５を１３部得た。
（合成例３） 色素Ｂ−３の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を、（Ａ−ｘｔ−１）と（Ａ−ｔｐ−１）の混合物に変更し、色素部位の比率（ｍとｎとｋの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．０で、ｋが０．５であることを確認した。また、色素Ｂ−３の重量平均分子量は、７５００であった。
Figure 2017086288
（合成例４） 色素Ｂ−４の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ｘｔ−３）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが４であることを確認した。また、色素Ｂ−４の重量平均分子量は、８０００であった。
Figure 2017086288
（合成例５） 色素Ｂ−５の合成
Figure 2017086288
中間体Ｓ−６を６．６部、（Ａ−ｘｔ−５）３２．５部、Ｎ−エチルピロリドン５０ｇを窒素雰囲気下８０℃で加熱した。次に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．６ｇ）を添加し、５時間加熱攪拌した。この反応液を放冷して２０℃とし、メタノール２０２部と蒸留水８６部の混合液に滴下して再沈し、得られた結晶をろ過することにより、色素Ｂ−５の３８．０部を得た。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．０であることを確認した。また、色素Ｂ−５の重量平均分子量は、５５００であった。
Figure 2017086288
（合成例６） 色素Ｂ−６の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ｔｐ−１）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．７５であることを確認した。また、色素Ｂ−６の重量平均分子量は、７７００であった。
（合成例７） 色素Ｂ−７の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ｔｐ−２）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定でのＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．６５であることを確認した。また、色素Ｂ−７の重量平均分子量は、７７００であった。
Figure 2017086288
（合成例８） 色素Ｂ−８の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ａｑ−１）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．６５であることを確認した。また、色素Ｂ−８の重量平均分子量は、４０００であった。
Figure 2017086288
（合成例９） 色素Ｂ−９の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ａｚ−１）に変更し、中間体Ｓ−３を下記中間体Ｓ−７に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが２．５であることを確認した。また、色素Ｂ−９の重量平均分子量は、４０００であった。
Figure 2017086288
（合成例１０） 色素Ｂ−１０の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ｓｑ−１）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．７５であることを確認した。また、色素Ｂ−１０の重量平均分子量は、５５００であった。
Figure 2017086288
（合成例１１） 色素Ｂ−１１の合成
Figure 2017086288
合成例５の（Ａ−ｘｔ−５）を（Ａ−Ｐｃ−１）に変更し、中間体Ｓ−６を下記中間体Ｓ−８に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．５０であることを確認した。また、色素Ｂ−１１の重量平均分子量は、８２００であった。
Figure 2017086288
（合成例１２） 色素Ｂ−１２の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ａｍ−１）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．６０であることを確認した。また、色素Ｂ−１２の重量平均分子量は、７２００であった。
Figure 2017086288
（合成例１３） 色素Ｂ−１３の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ａｍ−１）と（Ａ−Ｐｃ−２）の混合物に変更し、色素部位の比率（ｍとｎとｋの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが２．０、ｋが２．０であることを確認した。また、色素Ｂ−１３の重量平均分子量は、８１００であった。
Figure 2017086288
（合成例１４） 色素Ｂ−１４の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ｓｕｂＰｃ−１）に変更し、中間体Ｓ−３を中間体Ｓ−９に、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが２．００であることを確認した。また、色素Ｂ−１４の重量平均分子量は、３３００であった。
Figure 2017086288
（合成例１５） 色素Ｂ−１５の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−Ｑｕ−１）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．４０であることを確認した。また、色素Ｂ−１４の重量平均分子量は、６５００であった。
Figure 2017086288
（合成例１６） 色素Ｂ−１６の合成
Figure 2017086288
合成例１の（Ａ−ｘｔ−１）を（Ａ−ｐｍ−１）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例１と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．８０であることを確認した。また、色素Ｂ−１４の重量平均分子量は、７４００であった。
Figure 2017086288
（合成例１７） 色素Ｂ−１７の合成
Figure 2017086288
 三口フラスコにシクロヘキサノン１５．６部を添加し、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。この溶液に（Ａ−ｘｔ−５）を１７．５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を２．４１部、２８ｍｍｏｌのドデシルメルカプタンを１．３８部、モノマー１を５．５２部、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕６．２５部、シクロヘキサノン４０．６部の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後９０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、酢酸エチル／アセトニトリル＝７５０ｍＬ／８５ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。得られた結晶をろ別し、４０℃で送風乾燥を１日行った後、Ｂ−１７−１を１５．２部得た。
上記で得られた１５．２部のＢ−１７−１にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２５部を添加し、窒素雰囲気下１５℃にてヒドラジン塩酸塩を１．３８部、酢酸ナトリウムを３．２９部を加え、１５℃にて５時間攪拌した。この反応液に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水２５０部を１５℃以下で加え、得られた結晶を、ろ別し、４０℃で送風乾燥を１日行った後、Ｂ−１７を１２部得た。Ｂ−１７は酸価１．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、組成比（モル比）を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、色素部：メタクリル酸部：チオール部＝２６：４５：２９であった。また、Ｂ−１７の重量平均分子量は、１２０００であった。
（合成例１８） 色素Ｂ−１８の合成
Figure 2017086288
合成例１７の（Ａ−ｘｔ−５）、メタクリル酸、モノマー１の重合をモノマー２とモノマー１の重合に変更し、組成比（モル比）が記載の通りになるように仕込み量を変更した以外は合成例１７と同様に合成した。色素Ｂ−１８の重量平均分子量は、１１０００であった。
Figure 2017086288
（合成例１９） 色素Ｂ−１９の合成
Figure 2017086288
合成例１７の（Ａ−ｘｔ−５）、メタクリル酸、モノマー１の重合を、モノマー３とモノマー４の重合に変更し、組成比（モル比）が記載の通りになるように仕込み量を変更した以外は合成例１７と同様に合成した。色素Ｂ−１９の重量平均分子量は、９０００であった。
Figure 2017086288
（合成例２０） 色素Ｂ−２０の合成
Figure 2017086288
 合成例５の（Ａ−ｘｔ−５）を（Ｘ−１）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例５と同様に合成した。ＮＭＲ測定でのＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．８５であることを確認した。また、色素Ｂ−２０の重量平均分子量は、７１００であった。
Figure 2017086288
（合成例２１） 色素Ｂ−２１の合成
Figure 2017086288
 合成例５の（Ａ−ｘｔ−５）を（Ｘ−２）に変更し、色素部位の比率（ｍとｎの値）が記載の通りになるように各原料の質量を変更した以外は合成例５と同様に合成した。ＮＭＲ測定にてＲ部位に対する色素部位の比率ｎが３．６５であることを確認した。また、色素Ｂ−２１の重量平均分子量は、６４００であった。
Figure 2017086288
（合成例２２） 色素Ｂ−２２の合成
Figure 2017086288
 合成例１７の（Ａ−ｘｔ−５）、メタクリル酸、モノマー１の重合を、モノマー３とモノマー５の重合に変更し、組成比（モル比）が記載の通りになるように仕込み量を変更した以外は合成例１７と同様に合成した。色素Ｂ−２２の重量平均分子量は、１１０００であった。
Figure 2017086288
（合成例２３） 色素Ｂ−２３の合成
Figure 2017086288
 ８．７２部の（Ａ−ｘｔ−６）と、２．５０部のイソシアネート化合物１（４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の（４６．７ｇ）に溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。次に、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．００２部を加え、１０時間加熱した後、室温まで冷却した。この反応液をヘキサン１００部にて再沈し、得られた結晶をろ別して、４０℃にて送風乾燥して、（Ｂ−２３−１）を１０．３部得た。
（Ｂ−２３−１）に対し、合成例１７の（Ｂ−１７−１）から色素Ｂ−１７の合成と同様にすることで、色素Ｂ−２３を合成した。
Figure 2017086288
＜下塗り層用レジスト液の調製＞
下記組成の成分を混合して溶解し後、０．４５μｍナイロンフィルタでろ過することにより、下塗り層用レジスト液を調製した。
−下塗り層用レジスト液の組成−
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））： １９．２０部
・溶剤（乳酸エチル）： ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）： ３０．５１部
・硬化性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、サートマー社製）： １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）： ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ４７５、ＤＩＣ（株）製）： ０．８３部
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系光重合開始剤、ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）： ０．５８６部
＜下塗り層付シリコンウエハ基板の作製＞
直径６インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）のシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記下塗り用レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、さらに２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
＜硬化性組成物の調製＞
下記の各成分を混合して分散、溶解し、０．４５μｍナイロンフィルタでろ過することにより、硬化性組成物を得た。
（組成１）
・有機溶剤（シクロヘキサノン）：１７．１２部
・下記表に記載の硬化性化合物（エポキシ化合物）：４．３９５部
・下記表に記載の色素のシクロヘキサノン溶液（固形分濃度１２．３％）：３９．００部
・下記表に記載の顔料分散液（固形分濃度１２．８％）：３６．９７部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．０００７部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ４７５、ＤＩＣ（株）製、１％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．５０部
（組成２）
・有機溶剤（シクロヘキサノン）：１７．１２部
・硬化性化合物（エポキシ化合物）：４．３９５部
・下記表に記載の色素１のシクロヘキサノン溶液（固形分濃度１２．３％）：２４．５７部
・下記表に記載の色素２のシクロヘキサノン溶液（固形分濃度１２．３％）：５１．４０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．０００７部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ４７５、ＤＩＣ（株）製、１％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．５０部
（組成３）
・有機溶剤（シクロヘキサノン）：２５．２２部
・下記表に記載のアルカリ可溶性樹脂１（固形分濃度３０．６％）：０．６２部（固形０．１９部）
・アルカリ可溶性樹脂２（アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)、固形分濃度４１．７％）：０．１２部（固形０．０５部）
・下記表に記載の光重合開始剤：０．５９部
・下記表に記載の色素のシクロヘキサノン溶液（固形分濃度１２．３％）：３５．５部
・下記表に記載の顔料分散液（固形分濃度１２．８％）：３３．２部
・下記表に記載の硬化性化合物（重合性化合物）：１．９０部
・下記表に記載の硬化性化合物（エポキシ化合物）：０．３５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．０００９部
・フッ素系界面活性剤（下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．５０部
Figure 2017086288
（組成４）
・有機溶剤（シクロヘキサノン）：１４．６９部
・下記表に記載のアルカリ可溶性樹脂１（固形分濃度３０．６％）：０．２９部（固形０．０９部）
・アルカリ可溶性樹脂２（アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製) 、固形分濃度４１．７％）：０．０５部
・下記表に記載の光重合開始剤：０．７８部
・下記表に記載の色素１のシクロヘキサノン溶液（固形分濃度１２．３％）：２８．４５部
・下記表に記載の色素２のシクロヘキサノン溶液（固形分濃度１２．３％）：５１．２３部
・下記表に記載の硬化性化合物（重合性化合物）：１．６１部
・下記表に記載の硬化性化合物（エポキシ化合物）：０．３９部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．０００７部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ４７５、ＤＩＣ（株）製、１％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．５０部
＜カラーフィルタの作製＞
（製造例１）ドライエッチング法によるパターン形成
上記で得られた硬化性組成物を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上に膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを使用して、２００℃で５分間、加熱を行い、塗布膜を硬化して硬化膜層を作製した。この硬化膜層の膜厚は、０．５μｍであった。
次いで、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、９０℃で１分間、プリベーク処理を実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンのサイズは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、一辺１．０μｍで形成した。
次に、得られたガラス基板を、直径８インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）のシリコンウェハに貼り付け、ドライエッチング装置（Ｕ−６２１、日立ハイテクノロジーズ社製）にて、ＲＦ（高周波）パワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ4：８０ｍＬ／分、Ｏ2：４０ｍＬ／分、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦ（高周波）パワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／分、Ｏ2：５０ｍＬ／分、Ａｒ：５００ｍＬ／分とし（Ｎ2／Ｏ2／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、５０℃で１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、着色パターンを形成した。更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施し、その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、カラーフィルタを得た。
（製造例２）フォトリソグラフィ法によるパターン形成
上記で得られた硬化性組成物を、上記で作製した下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、基板上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成された基板を、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、次いで、スピン乾燥し、次いで、２００℃で３００秒間、ホットプレートでポストベークを行い、膜厚１μｍの着色パターン（カラーフィルタ）を得た。
以上により、下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に着色パターン（カラーフィルタ）が設けられた構成の着色パターン付シリコンウエハを得た。
＜評価方法＞
（色移り評価）
各カラーフィルタにおける着色パターンの吸光度を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した（吸光度Ａ）。
次に、吸光度Ａを測定したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、透明下地剤）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２８０℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した（吸光度Ｂ）。
得られた透明膜の吸光度Ｂの値について、加熱前に測定した着色パターンの吸光度Ａの値に対する割合［％］を算出した〔下記（式Ａ）〕。これを隣接ピクセルへの色移りを評価する指標とした。
（式Ａ） 色移り（％）＝（吸光度Ｂ／吸光度Ａ）×１００
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上３％未満
Ｃ：３％以上５％未満
Ｄ：５％以上
（耐薬品性）
各硬化性組成物を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上に、膜厚０．６μｍの塗布膜となるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを使用して、１００℃で２分間加熱乾燥し、２００℃で８分間塗布膜を硬化させて硬化膜を形成した。得られた硬化膜の分光スペクトルを測定した。
次に、得られた硬化膜を、２５℃のシクロヘキサノンに１０分間浸漬させた後、流水にてリンスしたのち、硬化膜の分光スペクトルを測定した。
シクロヘキサノンに浸漬前後の吸光度を比較し、下記式より浸漬後の色素残存率を算出し、以下の区分に従って評価した。なお、色素残存率は数値が高いほど耐薬品性に優れていることを意味する。
色素残存率(％)＝（シクロヘキサノン浸漬後の硬化膜の最大吸光度／シクロヘキサノン浸漬前の最大吸光度）×１００
Ａ：色素残存率＝９５％以上１００％以下
Ｂ：色素残存率＝９０％以上９５％未満
Ｃ：色素残存率＝８５％以上９０％未満
Ｄ：色素残存率＝５０％以上８５％未満
Ｅ：色素残存率＝０％以上５０％未満
Figure 2017086288
Figure 2017086288
Figure 2017086288
Figure 2017086288
上記表に示す通り、実施例は、色移りがしにくく、耐薬品性に優れていた。これに対し、比較例は、色移りが生じやすく、さらには、耐薬品性に劣っていた。
上記表に記載の材料は以下である。
色素Ｂ−１〜Ｂ−２３：上述した色素Ｂ−１〜Ｂ−２３
比較色素１〜４：下記構造。
Figure 2017086288
（顔料分散液Ｐ１）
顔料分散液Ｐ１を、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（青色顔料；以下、「ＰＢ１５：６」とも称する）を１９．４質量部（平均一次粒子径５５ｎｍ）、及び分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を２．９５質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｊ１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を固形分換算で２．９５質量部（溶液９．９３質量部）、ＰＧＭＥＡを１６５．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液Ｐ１を得た。得られた顔料分散液Ｐ１について、顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ Ｃｏ．，）ｔｄ．）製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
（顔料分散液Ｐ２）
顔料分散液Ｐ１の調製において、顔料分散剤として、下記分散剤Ｄ１を用いた以外は同様の操作により顔料分散液Ｐ２を調製した。
Figure 2017086288
 Ｍｗ＝２００００、ｘ／ｙ＝５０／５０（質量比）、ｎ＝２０、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（顔料分散液Ｐ３）
顔料分散液Ｐ１の調製において、顔料分散剤として、下記分散剤Ｄ２を用いた以外は同様の操作により顔料分散液Ｐ３を調製した。
Figure 2017086288
 Ｍｗ＝２００００、ｘ／ｙ＝１５／８５（質量比）、ｎ＝２０、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（顔料分散液Ｐ４）
顔料分散液Ｐ１の調製において、顔料としてＰＢ１５：６の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用した以外は顔料分散液Ｐ１の調製と同様にして顔料分散液Ｐ４を調製した。顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ Ｃｏ．，）ｔｄ．）製））により測定したところ、２６ｎｍであった。
（顔料分散液Ｐ５）
顔料分散液Ｐ１の調製において、顔料としてＰＢ１５：６の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を使用した以外は顔料分散液Ｐ１の調製と同様にして顔料分散液Ｐ５を調製した。顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ Ｃｏ．，）ｔｄ．）製））により測定したところ、３０ｎｍであった。
（顔料分散液Ｐ６）
顔料分散液Ｐ１の調製において、顔料としてＰＢ１５：６の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を使用した以外は顔料分散液Ｐ１の調製と同様にして顔料分散液Ｐ６を調製した。顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ Ｃｏ．，）ｔｄ．）製））により測定したところ、２７ｎｍであった。
（光重合開始剤）
（Ｉ１）〜（Ｉ７）、（Ｉ９）：下記構造。下記（Ｉ１）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０１、（Ｉ２）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）、（Ｉ３）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−３７９、（Ｉ４）はＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）−ＴＰＯ（以上、いずれもＢＡＳＦ製）である。
（Ｉ８）：アデカアークルズＮＣＩ−８３１(ＡＤＥＫＡ社製)
Figure 2017086288
アルカリ可溶性樹脂：下記構造
Figure 2017086288
硬化性化合物（重合性化合物）
Ｚ１：エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学社製）
Ｚ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
Ｚ３：エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＳＲ４９４（サートマー社製）
Ｚ４：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ４５４（サートマー社製）
Ｚ５：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＲ４９９（サートマー社製）
硬化性化合物（エポキシ化合物）
Ｅ１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）
Ｅ２：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００（ＤＩＣ（株）製）
Ｅ３：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ（株）製）
Ｅ４：下記構造
Figure 2017086288

Claims (13)

  1. 色素構造を２個以上有し、かつ、メルカプト基を１個以上有する化合物Ａと、
    硬化性基を２個以上有する硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
  2. 前記硬化性化合物が有する硬化性基が、エチレン性不飽和結合を有する基、および、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記硬化性化合物が、エポキシ基を２個以上有する硬化性化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 前記化合物Ａが有する色素構造が、トリアリールメタン色素構造、キサンテン色素構造、アントラキノン色素構造、シアニン色素構造、スクアリリウム色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、サブフタロシアニン色素構造、アゾ色素構造、チアゾール色素構造、ピラゾロトリアゾール色素構造およびジピロメテン色素構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記化合物Ａは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含み、かつ、メルカプト基を有する化合物であるか、
    または、式（Ｄ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
    Figure 2017086288
     式（Ａ）中、Ｘ1は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ1は色素構造を表す；
    Figure 2017086288
     式（Ｂ）中、Ｘ2は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ2はＹ2とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素構造を表し、Ｙ2はＤ2とイオン結合または配位結合可能な基を表す；
    Figure 2017086288
     式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ3は色素構造を表し、ｍは０または１を表す；
    Figure 2017086288
     式（Ｄ）中、Ｌ4は（ｎ＋ｋ＋ｑ）価の連結基を表し、Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｄ4は色素構造を表し、ＳＨはメルカプト基を表し、Ｐ1はメルカプト基以外の置換基を表す；ｎは２〜１５の整数を表し、ｋは０〜１３の整数を表し、ｑは０〜１２の整数を表す；Ｄ4が表す色素構造がメルカプト基を有さない場合は、ｎは２〜１５を表し、ｋは１〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは３〜１５を表す；Ｄ4が表す色素構造がメルカプト基を有する場合は、ｎは２〜１５を表し、ｋは０〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは２〜１５を表す。
  6. 前記化合物Ａは、式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含む、請求項５に記載の硬化性組成物；
    Figure 2017086288
     式（Ｅ）中、Ｘ5は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ5は単結合または２価の連結基を表し、ＳＨはメルカプト基を表す。
  7. 前記化合物Ａは、式（Ｄ）で表される化合物であり、ｎは２〜１５を表し、ｋは１〜１３を表し、ｑは０〜１２を表し、ｎ＋ｋ＋ｑは３〜１５を表す、請求項５に記載の硬化性組成物。
  8. カラーフィルタの着色層形成用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いた光学フィルタ。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いたカラーフィルタ。
  11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  12. 請求項９に記載の光学フィルタを有する固体撮像素子。
  13. 請求項９に記載の光学フィルタを有する画像表示装置。
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