TWI672342B - 顏料分散液的製造方法以及著色組成物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的顏料分散劑含有具有色素結構的分散劑、顏料、及溶媒,具有色素結構的分散劑為於同一分子內具有兩個以上的色素結構的色素多聚體,且具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構,具有色素結構的分散劑於400nm~800nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上。
E=A/(c×1)...(Aλ)

Description

顏料分散液的製造方法以及著色組成物的製造方 法
本發明是有關於一種顏料分散液、顏料分散液的製造方法、著色組成物、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、影像顯示裝置以及組成物。
近年來,因數位相機、帶有相機的行動電話的普及,故電荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固態攝影元件的需求大幅增長。作為該些顯示器或光學元件的關鍵器件,使用彩色濾光器,且進一步的高感度化.小型化的要求提高。此種彩色濾光器通常具備紅(R)、緑(G)、及藍(B)的3原色的著色圖案,並發揮使透過光分解成3原色的作用。
於專利文獻1中記載有一種顏料分散液,其含有具有染料骨架的顏料分散劑、顏料、及溶媒,且具有染料骨架的顏料分散劑的最大吸收波長與顏料的最大吸收波長的差為200 nm以下。 於專利文獻2中記載有一種具有一價的有機基的高分子化合物,所述一價的有機基含有至少一種選自有機色素結構、雜環結構、酸性基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基中的部位。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-118060號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-277514號公報
[發明所欲解決之課題]
使用各種分散劑的著色組成物正得到研究,但近年來,於用於彩色濾光器等的著色組成物中,要求脫色性的進一步的改善。 本發明是鑒於所述狀況而成者,其目的在於提供一種用以提供耐脫色性高的彩色濾光器等的顏料分散液、使用所述顏料分散液的著色組成物。另外,本發明的目的在於提供一種顏料分散液的製造方法、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、影像顯示裝置及組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行詳細研究的結果,發現藉由使用具有規定的色素結構的分散劑,可解決所述課題,從而完成了本發明。 具體而言,藉由下述手段<1>、手段<17>或手段<18>,較佳為藉由手段<2>~手段<16>來解決所述課題。 <1> 一種顏料分散液,其包括具有色素結構的分散劑、顏料、及溶媒, 具有色素結構的分散劑具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構, 具有色素結構的分散劑為於同一分子內具有兩個以上的色素結構的色素多聚體(multimer),於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上; E=A/(c×l)···(Aλ) 式(Aλ)中,E表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的比吸光度, A表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的吸光度, l表示單位由cm表示的單元長度, c表示單位由mg/ml表示的溶液中的具有色素結構的分散劑的濃度。 <2> 如<1>所述的顏料分散液,其中具有色素結構的分散劑的色素結構含有陰離子部位,陰離子部位為選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、含有由下述通式(A1)所表示的結構的基、及含有由下述通式(A2)所表示的結構的基所組成的群組中的至少一種; 通式(A1) [化1]通式(A1)中,R1 及R2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-; 通式(A2) [化2]通式(A2)中,R3 表示-SO2 -或-CO-;R4 及R5 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-或-CN。 <3> 如<1>或<2>所述的顏料分散液,其中相對於具有色素結構的分散劑100質量份,含有顏料80質量份~150質量份。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的顏料分散液,其中具有色素結構的分散劑的重量平均分子量為3000以上、50000以下。 <5> 如<1>至<4>中任一項所述的顏料分散液,其中具有色素結構的分散劑的酸價為27 mgKOH/g以上、未滿200 mgKOH/g。 <6> 一種著色組成物,其包括如<1>至<5>中任一項所述的顏料分散液及硬化性化合物。 <7> 如<6>所述的著色組成物,其更包括光聚合起始劑。 <8> 如<6>或<7>所述的著色組成物,其中著色組成物的總固體成分之中,顏料為25質量%以上,具有色素結構的分散劑與顏料的合計為60質量%以上。 <9> 如<6>至<8>中任一項所述的著色組成物,其用於彩色濾光器。 <10> 一種硬化膜,其是使如<6>至<9>中任一項所述的著色組成物硬化而獲得。 <11> 一種彩色濾光器,其使用如<6>至<9>中任一項所述的著色組成物而形成。 <12> 一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如<6>至<9>中任一項所述的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將經曝光的著色組成物層的未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。 <13> 一種彩色濾光器的製造方法,其包括: 將如<6>至<9>中任一項所述的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層,並使其硬化而形成著色層的步驟; 於著色層上形成光阻劑層的步驟; 藉由對光阻劑層進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及 將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對著色層進行乾式蝕刻的步驟。 <14> 一種固態攝影元件,其包括如<11>所述的彩色濾光器、或者藉由如<12>或<13>所述的彩色濾光器的製造方法所製造的彩色濾光器。 <15> 一種影像顯示裝置,其包括如<11>所述的彩色濾光器、或者藉由如<12>或<13>所述的彩色濾光器的製造方法所製造的彩色濾光器。 <16> 一種顏料分散液的製造方法,其包括於具有色素結構的分散劑的存在下使顏料分散的步驟, 具有色素結構的分散劑具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構, 具有色素結構的分散劑為於同一分子內具有兩個以上的色素結構的色素多聚體,於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上; E=A/(c×l)···(Aλ) 式(Aλ)中,E表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的比吸光度, A表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的吸光度, l表示單位由cm表示的單元長度, c表示單位由mg/ml表示的溶液中的具有色素結構的分散劑的濃度。 <17> 一種組成物,其包括由下述通式(1)所表示的樹脂、顏料及溶媒, 樹脂具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構, 樹脂於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上; E=A/(c×l)···(Aλ) 式(Aλ)中,E表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的比吸光度, A表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的吸光度, l表示單位由cm表示的單元長度, c表示單位由mg/ml表示的溶液中的具有色素結構的樹脂的濃度;通式(1) (D-R2 )n -R1 -(L1 -P)m ···(1) 通式(1)中,R1 表示(m+n)價的連結基, P表示具有重複單元的一價的取代基, D表示色素結構, R2 及L1 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基, m表示1~13的整數, 當m為1時,P表示具有兩個以上的重複單元的一價的取代基, 當m為2以上時,多個P可相互不同,構成多個P的重複單元的個數的平均值為兩個以上, n表示2~14的整數, 當n為2以上時,多個D可相互不同, m+n表示2~15的整數。 <18> 一種組成物,其相對於含有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂100質量份,含有顏料80質量份~150質量份、及溶媒, 樹脂具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構, 樹脂於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上; E=A/(c×l)···(Aλ) 式(Aλ)中,E表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的比吸光度, A表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的吸光度, l表示單位由cm表示的單元長度, c表示單位由mg/ml表示的溶液中的具有色素結構的樹脂的濃度;由通式(A)所表示的重複單元; [化3]通式(A) 通式(A)中,X1 表示藉由聚合所形成的連結基,L1 表示單鍵或二價的連結基。DyeI表示色素結構。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種用以提供耐脫色性高的彩色濾光器等的顏料分散液、使用所述顏料分散液的著色組成物。另外,可提供一種顏料分散液的製造方法、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、影像顯示裝置及組成物。
以下, 對本發明的內容進行詳細說明。於本說明書中的基( 原子團) 的表述中, 未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基( 原子團),並且亦包含具有取代基的基( 原子團)。例如, 所謂「烷基」, 不僅包含不具有取代基的烷基( 未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基( 經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet)光)、X射線、電子束等。另外,於本發明中,光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。本發明中的固體成分及濃度是指25℃下的固體成分及濃度。
於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。
於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。
於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。
於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造,6.0 mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0 cm)用作管柱,將10 mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作溶離液。
<顏料分散液> 本發明的顏料分散液為含有具有色素結構的分散劑、顏料、及溶媒的顏料分散液,具有色素結構的分散劑具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構,具有色素結構的分散劑為於同一分子內具有兩個以上的色素結構的色素多聚體,於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上; E=A/(c×l)···(Aλ) 式(Aλ)中,E表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的比吸光度, A表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的吸光度, l表示單位由cm表示的單元長度, c表示單位由mg/ml表示的溶液中的具有色素結構的分散劑的濃度。 此處,所謂單元長度,是指測定吸光度時所使用的單元的長度。 本發明中的「具有色素結構的分散劑」是指於同一分子內具有兩個以上的色素結構的色素多聚體。色素多聚體作為分散劑有效的理由並不明確,但可認為藉由色素多聚體的兩個以上的色素結構部位吸附於顏料上,於顏料分散製程中有助於分散進行。 具有色素結構的分散劑於同一分子內所具有的色素結構的數量為兩個以上,較佳為2個~100個,更佳為2個~50個,進而更佳為2個~20個。
藉由設為所述構成,可抑制脫色。雖然可獲得此種效果的理由尚未明確,但藉由將所述分散劑與顏料併用,顏料容易吸附於分散劑的色素部位上,可抑制脫色性。 另外,可含有更多的所述分散劑與顏料,並可進一步提昇製成硬化膜時的耐光性。 進而,藉由設為所述構成,可進一步抑制製成著色組成物時的顯影殘渣,並可進一步抑制顏色不均(粗糙)。
<<具有色素結構的分散劑>> <<<色素結構>>> 具有色素結構的分散劑具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構。 該些色素結構之中,更佳為三芳基甲烷色素及呫噸色素。 以下,對可較佳地用於本發明的色素結構進行具體說明。
<<<<三芳基甲烷色素>>>> 色素結構的形態之一為具有源自三芳基甲烷色素的部分結構者。作為三芳基甲烷色素,可例示由下述式(TP)所表示的結構。
式(TP) [化4]
式(TP)中,Rtp1 ~Rtp4 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5 表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9 Rtp10 (Rtp9 及Rtp10 表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。當a、b及c為2以上時,Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 可彼此連結而形成環。X- 表示陰離子結構。當不存在X- 時,Rtp1 ~Rtp7 的至少一個含有陰離子。 式(TP)中,較佳為經由Rtp1 ~Rtp10 的任一者而與分散劑的其他部位(較佳為後述的通式(1)的R2 或通式(A)的L1 )進行鍵結,更佳為經由Rtp5 而與分散劑的其他部位進行鍵結。
作為Rtp1 ~Rtp6 ,較佳為氫原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基及苯基。Rtp5 較佳為氫原子或NRtp9 Rtp10 ,特佳為NRtp9 Rtp10 。Rtp9 及Rtp10 較佳為氫原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基或苯基。Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 所表示的取代基可使用後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基,尤其,較佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、碳數6~15的芳基、羧基或磺基,更佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp6 、Rtp8 較佳為碳數1~5的烷基,Rtp7 較佳為烯基(特佳為鄰接的2個烯基連結而成的苯基)、苯基或羧基。 a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。尤其,a及c較佳為分別為0~1,更佳為0。b較佳為0~2的整數,更佳為0或2。
以下表示由式(TP)所表示的化合物的具體例,但本發明並不限定於此。下述具體例中,X- 表示陰離子。
[化5]
[化6]
[化7]
<<<<呫噸色素>>>> 作為呫噸色素,可例示具有源自由下述式(J)所表示的呫噸化合物的部分結構作為色素結構者。
[化8]通式(J)
式(J)中,R81 、R82 、R83 及R84 分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,R85 分別獨立地表示一價的取代基,m表示0~5的整數。X- 表示陰離子部位。當不存在X- 時,R81 ~R85 的至少一個含有陰離子。式(J)中,較佳為經由R81 、R82 、R83 及R84 的任一者而與分散劑的其他部位(較佳為後述的通式(1)的R2 或通式(A)的L1 )進行鍵結,更佳為經由R85 而與分散劑的其他部位進行鍵結。
式(J)中的R81 ~R85 可採用的取代基與後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基相同。
式(J)中的R81 與R82 、R83 與R84 、及m為2以上時的R85 彼此可分別獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7員的飽和環,或者5員、6員或7員的不飽和環。當所形成的5員、6員或7員的環為可進一步取代的基時,亦可由R81 ~R85 中所說明的取代基取代,當由兩個以上的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。 當所述式(J)中的R81 與R82 、R83 與R84 、及m為2以上時的R85 彼此分別獨立地相互鍵結而形成不具有取代基的5員、6員及7員的飽和環,或者5員、6員及7員的不飽和環時,作為不具有取代基的5員、6員及7員的飽和環,或者5員、6員及7員的不飽和環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。
尤其,較佳為R82 及R83 為氫原子或者經取代或未經取代的烷基,R81 及R84 為經取代或未經取代的烷基或苯基。另外,R85 較佳為鹵素原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基,更佳為磺基、磺醯胺基、羧基、醯胺基。R85 較佳為鍵結於與呫噸環連結的碳的鄰接部上。R81 及R84 的苯基所具有的取代基特佳為氫原子、鹵素原子、碳數1~5的直鏈或分支的烷基、磺基、磺醯胺基、羧基。
由式(J)所表示的具有呫噸骨架的化合物可藉由文獻中記載的方法來合成。具體而言,可應用「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」,2003年,vol.44,No.23,第4355頁~第4360頁;「四面體(Tetrahedron)」,2005年,vol.61,No.12,第3097頁~第3106頁等中所記載的方法。
當X- 表示陰離子時,可參考後述的陰離子部位為不同分子時的記載。另外,當不存在X- ,且R81 、R82 、R83 及R84 的至少一個含有陰離子時,可參考陰離子部位處於同一重複單元內時的記載。
以下,對由式(J)所表示的化合物的具體的形態(第1形態、第2形態)進行說明。 (由式(J)所表示的化合物的第1形態) 由式(J)所表示的化合物中,R81 及R83 的其中一者為由下述通式(2)所表示的基,R81 及R83 的另一者可表示氫原子、由下述通式(2)所表示的基或由通式(2)所表示的基以外的芳基、烷基。另外,R82 及R84 可分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基。 通式(2) [化9]通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數3以上的烷基、芳基、或雜環基,X1 ~X3 分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。由通式(1)所表示的色素化合物於分子內及/或分子外具有陰離子部位。
通式(1)中,R81 及R83 的其中一者為由通式(2)所表示的基,R81 及R83 的另一者表示氫原子、由下述通式(2)所表示的基或由通式(2)所表示的基以外的芳基、烷基,亦可為由通式(2)所表示的基或由通式(2)所表示的基以外的芳基。另外,亦可R81 及R83 兩者為由通式(2)所表示的基。當R81 及R83 兩者為由通式(2)所表示的基時,2個由通式(2)所表示的基可相同,亦可不同。
通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數3以上的烷基、芳基、或雜環基,可為碳數3~12的二級烷基或三級烷基,亦可為異丙基。 作為碳數3以上的烷基,具體而言,可為直鏈、支鏈、或環狀的任一種,碳數可為3~24,碳數亦可為3~18,碳數亦可為3~12。具體而言,例如可列舉丙基、異丙基、丁基(例如第三丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基,可為丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、環丙基、環戊基、環己基,亦可為丙基、異丙基、丁基(第三丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基,亦可為異丙基、第三丁基、2-乙基己基。 作為芳基,包括經取代或未經取代的芳基。作為經取代或未經取代的芳基,可為碳數6~30的芳基,例如可列舉苯基、萘基。作為取代基的例子,與後述的取代基群組A相同。 作為雜環基的雜環,可為5員環或6員環,該些可進一步進行縮環,亦可不進行縮環。另外,可為芳香族雜環,亦可為非芳香族雜環。例如可列舉:吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、噌啉環、酞嗪環、喹噁啉環、吡咯環、吲哚環、呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡唑環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、苯并異噻唑環、噻二唑環、異噁唑環、苯并異噁唑環、吡咯啶環、哌啶環、哌嗪環、咪唑啶環、噻唑啉環等。其中,可為芳香族雜環,可列舉吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、吡唑環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、苯并噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、苯并異噻唑環、噻二唑環,可為吡唑環,咪唑環,苯并噁唑環,噻二唑環,亦可為吡唑環、噻二唑環(1,3,4-噻二唑環、1,2,4-噻二唑環)。該些可具有取代基,作為取代基的例子,與後述的芳基的取代基相同。 R1 及R2 可為碳數3以上的烷基,亦可為碳數3~12的烷基。
通式(2)中,X1 ~X3 分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。作為取代基,可例示後述的取代基群組A。X1 ~X3 可為鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷硫基、磺醯胺基、胺磺醯基。
作為由通式(2)所表示的基以外的芳基,可列舉苯基。苯基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,可例示後述的取代基群組A,亦可為烷基或芳基。
R82 及R84 分別獨立地表示氫原子、烷基、或芳基,烷基及芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。 經取代或未經取代的烷基可為碳原子數為1~30的烷基。作為取代基的例子,可列舉與後述的取代基群組A相同者。所述烷基的例子可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基(第三丁基)、正辛基、2-乙基己基。 作為經取代或未經取代的芳基,可為碳數6~30的芳基,例如可列舉苯基、萘基。作為取代基的例子,與後述的取代基群組A相同。 R82 及R84 可為氫原子或烷基,亦可為氫原子。
(由式(J)所表示的化合物的第2形態) 由式(J)所表示的化合物中,R81 及R83 分別獨立地為脂肪族烴基,R82 及R84 可分別獨立地為芳香族烴基。
R81 及R83 分別獨立地可列舉脂肪族烴基,可為碳數1~10的烷基,亦可為碳數1~5的烷基,可為甲基、乙基、丙基、丁基,亦可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。R81 及R83 可不同,亦可相同。作為R81 及R83 的烷基可具有取代基,亦可不具有取代基。 R82 及R84 分別獨立地為芳香族烴基,亦可為苯基。作為R82 及R84 的芳香族烴基可具有取代基,自後述的取代基群組A中選擇,可為碳數1~5的烷基,可為甲基、乙基、丙基、丁基,亦可為甲基、乙基、正丙基、正丁基。 R81 及R83 以及R82 及R84 的至少一個可由下述通式(A1-1-2)表示。 通式(A1-1-2) [化10]通式(A1-1-2)中,R23 ~R25 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、碳數1~12的烷基、羰基、羰基醯胺基、磺醯基、磺醯基醯胺基、硝基、胺基、胺基羰基、胺基磺醯基、磺醯基醯亞胺基或羰基醯亞胺基,R22 及R26 分別獨立地表示碳數1~5的烷基。 通式(A1-1-2)中,R23 ~R25 可為氫原子或鹵素原子。 通式(A1-1-2)中,R22 及R26 可分別獨立地為碳數1~5的烷基。碳數1~5的烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基,亦可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。 R85 可分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、羰基、硝基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、或磺醯基。作為鹵素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子,亦可為氟原子或氯原子。脂肪族烴基可為碳數1~10的脂肪族烴基。另外,脂肪族烴基可例示烷基、烯基,亦可為烷基。芳香族烴基可為芳基,亦可為苯基。
以下表示呫噸化合物的具體例,但本發明並不限定於此。下述具體例中,X表示陰離子。另外,色素結構中的任一個氫原子與聚合物骨架進行鍵結。 另外,色素結構中,陽離子非定域化,因此例如如以下所示般,存在於氮原子或呫噸環的碳原子上。 [化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
<<<<花青色素>>>> 花青色素較佳為源自由下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)的部分結構。於本發明中,所謂花青化合物,是指分子內具有含有花青骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化17]通式(PM)
通式(PM)中,環Z1及環Z2分別獨立地表示可具有取代基的雜環。l表示0以上、3以下的整數。X- 表示陰離子。 作為通式(PM)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0077~段落0084,其內容可被編入至本說明書中。尤其,Z1、Z2分別獨立地較佳為具有取代基的含氮雜環,更佳為具有取代基的含氮縮合雜環,進而更佳為具有取代基的吲哚環。l較佳為1。 再者,於日本專利特開2013-29760號公報的段落0077~段落0084中所記載的花青色素的具體例中,較佳為經由花青色素結構中的任一個氫原子而與分散劑的其他部位(較佳為後述的通式(1)的R2 或通式(A)的L1 )進行鍵結,更佳為經由Z1或Z2而與分散劑的其他部位進行鍵結。 以下表示花青色素的具體例,但本發明並不限定於此。 [化18]
<<<<方酸內鎓鹽色素>>>> 作為方酸內鎓鹽色素,較佳為源自由下述通式(K)所表示的化合物(方酸內鎓鹽化合物)的部分結構。於本發明中,所謂方酸內鎓鹽化合物,是指分子內具有含有方酸內鎓鹽骨架的色素部位的化合物的總稱。
[化19]通式(K)
通式(K)中,A及B分別獨立地表示可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基。作為芳基,較佳為碳數6~48,更佳為6~24的芳基,例如可列舉苯基、萘基等。作為雜環基,較佳為五員環或六員環的雜環基,例如可列舉吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三唑-1-基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基、吲哚基等,較佳為吲哚基。 作為通式(K)的較佳的範圍,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0088~段落0106,其內容可被編入至本申請案說明書中。 作為方酸內鎓鹽色素的具體例,例如可列舉以下的具體例。另外,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0105。再者,於方酸內鎓鹽色素的具體例中,較佳為經由方酸內鎓鹽色素結構中的任一個氫原子而與分散劑的其他部位(較佳為後述的通式(1)的R2 或通式(A)的L1 )進行鍵結,更佳為經由A或B而與分散劑的其他部位進行鍵結。
[化20]
本發明中所使用的具有色素結構的分散劑可藉由選自下述取代基群組A中的取代基來取代色素結構中的氫原子。 (取代基群組A) 作為取代基,可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(較佳為碳數1~48的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,更佳為碳數1~24的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基(較佳為第三丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~48的烯基,更佳為碳數2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(較佳為碳數2~20,更佳為碳數2~12,特佳為碳數2~8,例如可列舉炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(較佳為碳數6~48的芳基,更佳為碳數6~24的芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~32的雜環基,更佳為碳數1~18的雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~38的矽烷基,更佳為碳數3~18的矽烷基,例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~48的烷氧基,更佳為碳數1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基、環烷氧基、例如環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~48的芳氧基,更佳為碳數6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~32的雜環氧基,更佳為碳數1~18的雜環氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數1~32的矽烷氧基,更佳為碳數1~18的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳為碳數2~48的醯氧基,更佳為碳數2~24的醯氧基,例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~48的烷氧基羰氧基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基,環烷氧基羰氧基,例如環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~32的芳氧基羰氧基,更佳為碳數7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、
胺甲醯氧基(較佳為碳數1~48的胺甲醯氧基,更佳為碳數1~24的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較佳為碳數1~32的胺磺醯氧基,更佳為碳數1~24的胺磺醯氧基,例如N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數1~38的烷基磺醯氧基,更佳為碳數1~24的烷基磺醯氧基,例如甲基磺醯氧基、十六基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數6~32的芳基磺醯氧基,更佳為碳數6~24的芳基磺醯氧基,例如苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數1~48的醯基,更佳為碳數1~24的醯基,例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~48的烷氧基羰基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~32的芳氧基羰基,更佳為碳數7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~48的胺甲醯基,更佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下的胺基,更佳為碳數24以下的胺基,例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~32的苯胺基,更佳為6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~32的雜環胺基,更佳為1~18的雜環胺基,例如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為碳數2~48的碳醯胺基,更佳為2~24的碳醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺基、環己烷醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~32的脲基,更佳為碳數1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數36以下的醯亞胺基,更佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~48的烷氧基羰基胺基,更佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~32的芳氧基羰基胺基,更佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~48的磺醯胺基,更佳為碳數1~24的磺醯胺基,例如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己烷磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1~48的胺磺醯基胺基,更佳為碳數1~24的胺磺醯基胺基,例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~32的偶氮基,更佳為碳數1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數1~48的烷硫基,更佳為碳數1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~48的芳硫基,更佳為碳數6~24的芳硫基,例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~32的雜環硫基,更佳為碳數1~18的雜環硫基,例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~32的烷基亞磺醯基,更佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~32的芳基亞磺醯基,更佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~48的烷基磺醯基,更佳為碳數1~24的烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~48的芳基磺醯基,更佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下的胺磺醯基,更佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(較佳為碳數1~32的膦醯基,更佳為碳數1~24的膦醯基,例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(較佳為碳數1~32的亞膦醯基胺基,更佳為碳數1~24的亞膦醯基胺基,例如二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數5~30的烷氧基羰氧基,更佳為碳數5~10的烷氧基羰氧基)、硫醇基等。 該些取代基可進一步被取代。另外,當具有兩個以上的取代基時,可相同,亦可不同。另外,於可能的情況下亦可相互連結而形成環。 詳細情況亦可參考例如日本專利特開2013-29760號公報的段落0027~段落0038,其內容可被編入至本說明書中。
<<<陰離子部位>>> 本發明中的色素結構含有陰離子部位。 具有色素結構的分散劑的構成色素結構的陰離子部位較佳為磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、含有由下述通式(A1)所表示的結構的基、及含有由下述通式(A2)所表示的結構的基的至少一種,更佳為選自磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4- 、PF6- 、及SbF6- 中的至少一種。 通式(A1) [化21]通式(A1)中,R1 及R2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。 通式(A2) [化22]通式(A2)中,R3 表示-SO2 -或-CO-;R4 及R5 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-或-CN。 陰離子部位可經由共價鍵而與色素結構進行鍵結,亦可處於分子外。
<<<<陰離子部位處於分子外的情況>>>> 所謂陰離子部位處於分子外的情況,是指陽離子與陰離子部位不經由共價鍵進行鍵結,而作為其他分子存在的情況。 作為陰離子部位,並無特別限制,但就耐熱性的觀點而言,較佳為非親核性的陰離子。作為非親核性的陰離子部位,較佳為日本專利特開2007-310315號公報的段落號0075等中所記載的公知的非親核性陰離子。此處,所謂非親核性,是指不會因加熱而對色素進行親核攻擊的性質。 作為陰離子部位,較佳為選自磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、-CON- CO-、-CON- SO2 -、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、B- (CN)3 OCH3 中的至少一種。更佳為選自磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 - 、PF6 - 、及SbF6 - 中的至少一種。 該些之中,作為陰離子部位,更佳為具有由下述(AN-1)~下述(AN-5)所表示的結構的非親核性陰離子。
[化23]
式(AN-1)中,X1 及X2 分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基。X1 及X2 可相互鍵結而形成環。 X1 及X2 分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,較佳為氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~10的全氟烷基,進而更佳為碳數1~4的全氟烷基,特佳為三氟甲基。
[化24]
式(AN-2)中,X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氟原子或碳數1~10的具有氟原子的烷基。 X3 、X4 及X5 分別獨立,含義與X1 及X2 相同,較佳的範圍的含義亦相同。
[化25]
式(AN-3)中,X6 表示碳數1~10的具有氟原子的烷基。 X6 較佳為碳數1~10的全氟烷基,更佳為碳數1~4的全氟烷基。 [化26]
式(AN-4)中,X7 表示碳數1~10的具有氟原子的伸烷基。 X7 較佳為碳數1~10的全氟伸烷基,更佳為碳數1~4的全氟伸烷基。
[化27]
式(AN-5)中,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地表示芳基。 Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 較佳為分別獨立地為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~14的芳基,進而更佳為碳數6~10的芳基。 Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 所表示的芳基可具有取代基。當具有取代基時,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、胺甲醯基、磺基、磺醯胺基、硝基等,較佳為鹵素原子及烷基,更佳為氟原子、烷基,進而更佳為氟原子、碳數1~4的全氟烷基。 Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 更佳為分別獨立地為具有鹵素原子及/或含有鹵素原子的烷基的苯基,進而更佳為具有氟原子及/或含有氟原子的烷基的苯基。
非親核性陰離子部位的每1分子的質量較佳為100~1,000,更佳為200~500。
作為第二實施形態的陰離子部位具體例,可列舉以下的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
<<<<陰離子部位經由共價鍵而與色素結構進行鍵結的情況>>>> 其次,對陰離子部位經由共價鍵而與色素結構進行鍵結的情況進行說明。 作為該情況下的陰離子部位,較佳為選自-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、由下述通式(A1)所表示的結構及由下述通式(A2)所表示的結構中的至少一種。
通式(A1) [化32](通式(A1)中,R1 及R2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-) 通式(A1)中,較佳為R1 及R2 的至少一個表示-SO2 -,更佳為R1 及R2 兩者表示-SO2 -。
所述通式(A1)更佳為由下述通式(A1-1)表示。 通式(A1-1) [化33](通式(A1-1)中,R1 及R2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。X1 及X2 分別獨立地表示伸烷基或伸芳基) 通式(A1-1)中,R1 及R2 的含義與通式(A1)中的R1 及R2 相同,較佳的範圍亦相同。 當X1 表示伸烷基時,伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6。當X1 表示伸芳基時,伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。當X1 具有取代基時,較佳為經氟原子取代。 X2 表示伸烷基或伸芳基,較佳為伸烷基。伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6,進而更佳為1~3,特佳為1。當X2 具有取代基時,較佳為經氟原子取代。當X1 及X2 的一者成為化合物末端時,可例示伸烷基或伸芳基變成烷基或芳基的形態。
通式(A2) [化34](通式(A2)中,R3 表示-SO2 -或-CO-。R4 及R5 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-或-CN) 通式(A2)中,較佳為R3 ~R5 的至少一個表示-SO2 -,更佳為R3 ~R5 的至少兩個表示-SO2 -。
<<<<陰離子部位為多聚體的情況>>>> 本發明中的陰離子部位亦可為多聚體。即,本發明中所使用的具有色素結構的分散劑可含有包含陰離子部位的重複單元,陰離子部位為其他分子,亦可為多聚體。作為陰離子部位為多聚體時的例子,於後述的具有色素結構的分散劑的第2實施形態中,可較佳地例示作為構成多聚體的重複單元來導入。另外,於後述的第1實施形態中,亦可為構成通式(1)的P的重複單元之一。 作為包含陰離子部位的重複單元的較佳例,可例示由通式(C)所表示的重複單元。
通式(C) [化35](通式(C)中,X1 表示重複單元的主鏈。L1 表示單鍵或二價的連結基。anion表示所述陰離子部位)
通式(C)中,X1 表示重複單元的主鏈,通常表示藉由聚合反應所形成的連結基。再者,由2個*所表示的部位成為重複單元。 作為X1 的具體例,其含義與後述的由通式(A)所表示的重複單元中的X1 相同,較佳的範圍亦相同。
以下表示本實施形態中的包含陰離子的重複單元的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。 [化36]
以下的具體例表示陰離子結構未解離的狀態,當然陰離子結構經解離的狀態亦為本發明的範圍內。 [化37][化38][化39]
[化40][化41]
以下說明本發明中的具有色素結構的分散劑的較佳的實施形態。當然本發明中的具有色素結構的分散劑並不限定於該些實施形態。 <<<具有色素結構的分散劑的第1實施形態>>> 作為具有色素結構的分散劑的實施形態的一例,可列舉由下述通式(1)所表示的結構。
通式(1) (D-R2 )n -R1 -(L1 -P)m ···(1) 通式(1)中,R1 表示(m+n)價的連結基, P表示具有重複單元的一價的取代基, D表示色素結構, R2 及L1 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基, m表示1~13的整數, 當m為1時,P表示具有兩個以上的重複單元的一價的取代基, 當m為2以上時,多個P可相互不同,構成多個P的重複單元的個數的平均值為兩個以上, n表示2~14的整數, 當n為2以上時,多個D可相互不同, m+n表示2~15的整數。
通式(1)中,m表示1~13的整數。作為m,較佳為1~5,更佳為1~4,特佳為1~3。 通式(1)中,n表示2~14的整數。作為n,較佳為2~8,更佳為2~7,特佳為3~6,進而更佳為2~5。 通式(1)中,m+n較佳為表示2~15的整數。
通式(1)中,R1 表示(m+n)價的連結基。m+n滿足2~15。 作為由R1 所表示的(m+n)價的連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基,可未經取代,亦可進一步具有取代基。
作為R1 所表示的(m+n)價的連結基的具體例,可列舉下述的結構單元或將兩個以上的以下的結構單元組合而構成的基(可形成環結構)。
本發明的著色組成物可含有多個m、n不同者作為由通式(1)所表示的具有色素結構的分散劑。因此,本發明的著色組成物中的m及n的平均值有時不變成整數。
[化42]
作為R1 所表示的(m+n)價的連結基,較佳為包含1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~40個氧原子、1個~120個氫原子、及0個~10個硫原子的基。更佳為包含1個~50個碳原子、0個~10個氮原子、0個~30個氧原子、1個~100個氫原子、及0個~7個硫原子的基。進而更佳為包含1個~40個碳原子、0個~8個氮原子、0個~20個氧原子、1個~80個氫原子、及0個~5個硫原子的基。
R1 所表示的(m+n)價的連結基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉:甲基、乙基等碳數1~20的烷基,苯基、萘基等碳數6~16的芳基,羥基,胺基,羧基,磺醯胺基,N-磺醯基醯胺基,乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
以下表示由R1 所表示的(m+n)價的連結基的具體例。但是,於本發明中,並不受該些具體例限制。
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
(m+n)價的連結基較佳為所述(1)、(2)、(10)、(11)、(16)~(21)、(26)~(29)。
通式(1)中,R2 及L1 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。當存在多個R2 及L1 時,可相同,亦可不同。 作為二價的連結基,包括包含1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的基,可未經取代,亦可進一步具有取代基。
作為二價的連結基的具體例,可列舉下述的結構單元或將兩個以上的以下的結構單元組合而構成的基。
[化47]
作為R2 ,較佳為單鍵或包含1個~50個碳原子、0個~8個氮原子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子、及0個~10個硫原子的二價的連結基。更佳為單鍵或包含1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子、及0個~7個硫原子的二價的連結基。進而更佳為單鍵或包含1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子、及0個~5個硫原子的二價的連結基。
R2 所表示的二價的連結基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉:甲基、乙基等碳數1~20的烷基,苯基、萘基等碳數6~16的芳基,羥基,胺基,羧基,磺醯胺基,N-磺醯基醯胺基,乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
通式(1)中,P表示具有兩個以上的重複單元的一價的取代基。當m為2以上時,m個P可相同,亦可不同。 當m為1時,P表示具有兩個以上(較佳為2個~100個,更佳為2個~50個,進而更佳為2個~20個)的重複單元的一價的取代基。另外,當m為2以上時,m個P的重複單元的個數的平均值為兩個以上(較佳為2個~100個,更佳為2個~50個,進而更佳為2個~20個)。根據該形態,塗佈膜的平坦性變佳。 m為1時的重複單元的數量,m為2以上時的m個P的重複單元的個數的平均值可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)來求出。具體而言,例如可藉由如下方式來算出:根據由R1 所表示的(m+n)價的連結基與色素結構D的峰值面積比而求出m,並使重複單元的峰值面積比除以m。
作為構成P的重複單元,可例示包含酸基等鹼可溶性基的重複單元、包含聚合性基的重複單元、源自大分子單體的重複單元等,較佳為至少含有包含酸基等鹼可溶性基的重複單元。該些重複單元分別可僅含有一種,亦可含有兩種以上。以下,對該些重複單元進行詳細說明。
<<<<包含酸基的重複單元>>>> 作為包含酸基的重複單元的酸基,可例示羧酸基、磺酸基、磷酸基。包含酸基的重複單元中所含有的酸基可僅含有一種,亦可含有兩種以上。 當P含有包含酸基的重複單元時,相對於構成P的重複單元100莫耳,含有具有酸基的重複單元的重複單元的比例較佳為10莫耳~80莫耳,更佳為10莫耳~65莫耳。
<<<<包含其他鹼可溶性基的重複單元>>>> 作為包含其他鹼可溶性基的重複單元,可例示包含酚性羥基等的重複單元。 另外,P含有如下的重複單元亦較佳,所述重複單元為於側鏈上具有包含2個~20個未經取代的重複的伸烷氧基鏈的基的重複單元(以下,有時稱為「(b)重複單元」) (b)重複單元所具有的伸烷氧基鏈的重複數較佳為2個~10個,更佳為2個~15個,進而更佳為2個~10個。 1個伸烷氧基鏈由-(CH2 )n O-表示,n為整數,n較佳為1~10,更佳為1~5,進而更佳為2或3。 包含2個~20個未經取代的重複的伸烷氧基鏈的基可僅含有一種伸烷氧基鏈,亦可含有兩種以上。 (b)重複單元較佳為由下述通式表示。 [化48](式中,X1 表示藉由聚合所形成的連結基,L1 表示單鍵或二價的連結基。P表示含有包含重複的伸烷氧基鏈的基的基) 通式(P)中的X1 及L1 的含義分別與通式(A)中的X1 及L1 相同,較佳的範圍亦相同。 P表示含有包含重複的伸烷氧基鏈的基的基,更佳為含有-包含重複的伸烷氧基鏈的基-末端原子或末端基。 作為末端原子或末端基,較佳為氫原子、烷基、芳基、羥基,更佳為氫原子、碳數1~5的烷基、苯基、羥基,進而更佳為氫原子、甲基、苯基及羥基,特佳為氫原子。
以下表示(b)重複單元的例子,但並不限定於該些例子。 [化49]當P含有包含其他鹼可溶性基的重複單元時,相對於構成P的重複單元100莫耳,例如較佳為10莫耳~80莫耳,更佳為10莫耳~65莫耳。 另外,相對於構成P的重複單元100莫耳,含有包含酸基或其他鹼可溶性基的所有鹼可溶性基的重複單元的比例例如較佳為10莫耳~80莫耳,更佳為10莫耳~65莫耳。
<<<<包含聚合性基的重複單元>>>> 作為包含聚合性基的重複單元中所含有的聚合性基,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,尤其,較佳為含有乙烯性不飽和鍵的基,更佳為(甲基)丙烯醯基,進而更佳為源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
作為聚合性基的導入方法,有(1)利用含有聚合性基的化合物進行改質後導入至(a)重複單元等欲導入聚合性基的重複單元中的方法、(2)使含有聚合性基的化合物進行共聚來導入的方法等。
當含有聚合性基時,相對於色素結構1 g,具有色素結構的分散劑中所含有的聚合性基量較佳為0.1 mmol~2.0 mmol,更佳為0.2 mmol~1.5 mmol,特佳為0.3 mmol~1.0 mmol。 另外,當P含有包含聚合性基的重複單元時,相對於構成P的所有重複單元100莫耳,包含聚合性基的重複單元的量例如較佳為5莫耳~40莫耳,更佳為5莫耳~35莫耳。
作為所述具有聚合性基的重複單元,可列舉如下的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
[化50]
[化51][化52]
<<<<源自大分子單體的重複單元>>>> 源自大分子單體的重複單元較佳為源自乙烯性不飽和單量體的重複單元。源自大分子單體的重複單元可僅含有一種,亦可含有兩種以上。 源自大分子單體的重複單元的重量平均分子量較佳為1,000以上、50,000以下,更佳為1,000以上、20,000以下,進而更佳為2,000以上、10,000以下,特佳為2,000以上、5,000以下。
作為源自大分子單體的重複單元,就顏料的分散性、分散穩定性及使用顏料分散液的著色組成物所顯示出的顯影性的觀點而言,較佳為柔軟性且親溶劑性優異的具有聚酯系大分子單體部位的重複單元。 源自大分子單體的重複單元較佳為由下述通式(b-3A)表示,更佳為由下述通式(b-3B)表示,進而更佳為由下述通式(b-3C)表示。 通式(b-3A) [化53](通式(b-3A)中,R3A 表示氫原子或甲基。L3A 表示單鍵或二價的連結基。A3A 表示(b-3)重量平均分子量為1000以上、50000以下的部位) 通式(b-3A)中,當L3A 表示二價的連結基時,作為二價的連結基,可列舉選自伸烷基、伸芳基及伸雜芳基中的至少一種,或包含該些基與選自-NH-、-CO-、-CONH-、-CO2 -、-SO2 NH-、-O-、-S-及-SO2 -中的至少一種基的組合的基,特佳為包含伸烷基與-CO2 -、-CO-、-CONH-的組合的基。
通式(b-3B) [化54](通式(b-3B)中,R3A 表示氫原子或甲基。L3A 表示單鍵或二價的連結基。R3B 表示伸烷基。R3C 表示烷基。n表示5~100的整數) 通式(b-3B)中,L3A 的含義與所述通式(b-3A)中的L3A 相同,較佳的範圍亦相同。 通式(b-3B)中,R3B 較佳為碳數1~10的直鏈或分支的伸烷基,更佳為碳數1~10的直鏈的伸烷基,進而更佳為未經取代的碳數5~20的直鏈的伸烷基,特佳為-(CH2 )5 -。 通式(b-3B)中,R3C 較佳為碳數5~20的直鏈或分支的烷基。 通式(b-3B)中,n表示5~100的整數,較佳為5~80的整數。
通式(b-3C) [化55](通式(b-3C)中,R3A 表示氫原子或甲基。R3B 表示伸烷基。R3C 表示烷基。n表示5~100的整數) 通式(b-3C)中,R3A 、R3B 、R3C 及n的含義與所述通式(b-3B)中的R3A 、R3B 、R3C 及n相同,較佳的範圍亦相同。 作為源自大分子單體的重複單元的例子,可列舉下述式。下述式中,n為5~100的整數,例如可列舉n=10、n=30、n=50等作為較佳例。
[化56]
另外,可列舉市售品的大分子單體,例如,源自東亞合成製造的AA-6的重複單元亦可列舉為本發明中的較佳的源自大分子單體的重複單元的例子。 當P含有源自大分子單體的重複單元時,相對於所有重複單元100莫耳,源自大分子單體的重複單元的比例較佳為3莫耳~20莫耳。
<<<<其他重複單元>>>> 本發明中的P亦可含有所述重複單元以外的重複單元。具體而言,作為P中可含有的重複單元,可例示含有選自內酯基、酸酐基、醯胺基、-COCH2 CO-、氰基等顯影促進基、長鏈烷基及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等中的至少一種的重複單元。該些可僅含有一種,亦可含有兩種以上。 作為導入方法,可列舉事先導入至色素結構中的方法、及使具有所述基的單體進行共聚的方法。當P含有其他重複單元時,相對於所有重複單元100莫耳,其他重複單元的比例較佳為3莫耳~20莫耳。
表示所述包含酸基的重複單元等、或其他重複單元的具體例,但本發明並不限定於此。另外,後述的實施例中所使用的源自M-10、O-6、O-7等的重複單元當然亦可用作較佳例。
[化57]
通式(I)中,D表示所述色素結構。較佳的範圍的含義亦相同。
<<由通式(1)所表示的具有色素結構的分散劑的合成方法>> 由所述通式(1)所表示的具有色素結構的分散劑可藉由下述方法等來合成。 (1)使於末端導入有選自羧基、羥基、胺基等中的官能基的聚合物與具有色素結構的醯鹵、具有色素結構的烷基鹵化物、或具有色素結構的異氰酸酯等進行高分子反應的方法。 (2)使於末端導入有碳-碳雙鍵的聚合物與具有色素結構的硫醇進行邁克爾加成(Michael addition)反應的方法。 (3)於自由基產生劑存在下,使於末端導入有碳-碳雙鍵的聚合物與具有色素結構的硫醇進行反應的方法。 (4)於自由基產生劑存在下,使於末端導入有多個硫醇的聚合物與具有碳-碳雙鍵及色素結構的化合物進行反應的方法。 (5)於具有色素結構的硫醇化合物存在下,使乙烯基化合物進行自由基聚合的方法。 所述之中,就合成上的容易性而言,較佳為(2)~(5)的合成方法,更佳為(3)~(5)的合成方法。
作為所述(5)的合成方法,更具體而言,較佳為於由下述通式(3)所表示的化合物存在下進行自由基聚合的方法。
(D-R4 -(S)p )n -R3 -(SH)m ···(3) 通式(3)中,R3 表示(m+n)價的連結基,D表示色素結構,R4 表示單鍵或二價的連結基,S表示硫原子,SH表示硫醇基,m表示1~13的整數,n表示2~14的整數,當n為2以上時,多個D可相互不同,m+n表示2~15的整數,p表示0或1。
通式(3)中,D的含義與通式(1)中的D相同,較佳的形態亦相同。 通式(3)中,R3 的含義與通式(1)中的R1 相同,較佳的形態亦相同。 通式(3)中,R4 的含義與通式(1)中的R2 相同,較佳的形態亦相同。 通式(3)中,m及n的含義分別與通式(1)中的m及n相同,較佳的形態亦相同。 通式(3)中,p表示0或1。
由通式(3)所表示的化合物可藉由以下的方法等來合成,但就合成上的容易性而言,更佳為下述(7)的方法。 (6)自具有色素結構的鹵化物化合物轉換成硫醇化合物的方法(可列舉與硫脲進行反應,並進行水解的方法;與NaSH直接進行反應的方法;與CH3 COSNa進行反應,並進行水解的方法等) (7)使於一分子中具有2個~15個巰基的化合物與具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物進行加成反應的方法
作為所述(7)中的「可與巰基進行反應的官能基」,可適宜地列舉醯鹵、烷基鹵化物、異氰酸酯、碳-碳雙鍵等。 特佳為「可與巰基進行反應的官能基」為碳-碳雙鍵、且加成反應為自由基加成反應。再者,作為碳-碳雙鍵,就與巰基的反應性的觀點而言,更佳為一取代或二取代的乙烯基。
作為於一分子中具有2個~15個巰基的化合物的具體例,可列舉以下的化合物。
[化58]
[化59]
[化60]
所述之中,就原料的獲得性、合成的容易性、對於各種溶媒的溶解性的觀點而言,特佳的化合物為(S-1)、(S-2)、(S-10)、(S-11)、(S-16)~(S-21)、(S-26)~(S-29)。
「於一分子中具有2個~15個巰基的化合物」與「具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物」的自由基加成反應產物例如可利用如下的方法而獲得:使所述的「於一分子中具有2個~15個巰基的化合物」及「具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物」溶解於適當的溶媒中,並向其中添加自由基產生劑,然後於約50℃~100℃下進行加成的方法(硫醇-烯反應法)。
作為硫醇-烯反應法中所使用的適當的溶媒的例子,可對應於「於一分子中具有3個~10個巰基的化合物」、「具有色素結構、且具有可與巰基進行反應的官能基的化合物」、及「所生成的自由基加成反應產物」的溶解性而任意地選擇。 例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。該些溶媒亦可將兩種以上混合使用。
另外,作為自由基產生劑,可利用如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(Azobisisobutyronitrile,AIBN)、2,2'-偶氮雙-(2,4'-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯般的偶氮化合物,如過氧化苯甲醯般的過氧化物,及如過硫酸鉀、過硫酸銨般的過硫酸鹽等。
作為所述(5)的合成方法中所使用的乙烯基化合物,並無特別限制,例如可使用與獲得由所述通式(1)的P所表示的取代基時所使用的乙烯基化合物相同者。 可僅使一種乙烯基化合物進行聚合,亦可併用兩種以上來進行共聚。 另外,當應用於需要鹼顯影處理的光硬化性組成物時,更佳為使一種以上的具有酸基的乙烯基化合物與一種以上的不具有酸基的乙烯基化合物進行共聚。
尤其,較佳為使用乙烯基化合物與由通式(3)所表示的化合物,藉由公知的方法並根據常規方法進行聚合。再者,由通式(3)所表示的化合物是作為鏈轉移劑發揮功能者,以下,有時簡稱為「鏈轉移劑」。 例如,可利用如下的方法而獲得:使該些乙烯基化合物、及鏈轉移劑溶解於適當的溶媒中,並向其中添加自由基聚合起始劑,然後於約50℃~220℃下,在溶液中進行聚合的方法(溶液聚合法)。
作為溶液聚合法中所使用的適當的溶媒的例子,可對應於所使用的單體、及所生成的共聚物的溶解性而任意地選擇。例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。該些溶媒亦可將兩種以上混合使用。
另外,作為自由基聚合起始劑,可利用如2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙-(2,4'-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯般的偶氮化合物,如過氧化苯甲醯般的過氧化物,及如過硫酸鉀、過硫酸銨般的過硫酸鹽等。
<<<具有色素結構的分散劑的第2實施形態>>> 作為具有色素結構的分散劑的其他實施形態,可例示含有具有色素結構的重複單元(以下,有時稱為「(a)重複單元」)的多聚體。
作為(a)重複單元的骨架結構,並無特別規定,但較佳為將日本專利特開2013-28764號的段落號0276~段落號0304中所示的由通式(A)、通式(B)、及通式(C)所表示的重複單元的至少一者作為骨架,或者較佳為由通式(D)所表示的多聚體。日本專利特開2013-28764號的段落號0276~段落號0304的記載可被編入至本說明書中。 (a)重複單元的骨架結構之中,具有色素結構的分散劑較佳為包含含有由下述通式(A)所表示的重複單元的多聚體。 具有色素結構的重複單元的比例較佳為構成所述多聚體的所有重複單元的10莫耳%~35莫耳%,更佳為15莫耳%~30莫耳%。
由通式(A)所表示的重複單元 [化61]通式(A) (通式(A)中,X1 表示藉由聚合所形成的連結基,L1 表示單鍵或二價的連結基。DyeI表示色素結構)
通式(A)中,X1 表示藉由聚合所形成的連結基。即,其是指形成相當於藉由聚合反應而形成的主鏈的重複單元的部分。再者,由2個*所表示的部位成為重複單元。X1 較佳為-CH2 -CH2 -或-CH2 -C(CH3 )-。作為L1 表示二價的連結基時的二價的連結基,表示碳數1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2 -、-NR-、-CONR-、-O2 C-、-SO-、-SO2 -、以及將該些的兩個以上加以連結而形成的連結基,較佳為含有-COO-或伸苯基的連結基。 作為X1 -L1 部分的結構,尤其較佳為由下述(XX-1)~下述(XX-24)所表示的連結基,更佳為自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、由(XX-18)及(XX-19)、及(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈中選擇,進而佳為自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、由(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈中選擇,進而更佳為由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、以及由(XX-11)所表示的苯乙烯系連結鏈。 (XX-1)~(XX-24)中,表示在由*所表示的部位與L1 連結。 Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
[化62][化63]通式(A)中,DyeI表示所述色素結構。
含有由通式(A)所表示的重複單元的多聚體可藉由如下方法來合成:(1)藉由加成聚合來合成具有色素結構的單體的方法;(2)藉由使具有異氰酸酯基、酸酐基或環氧基等高反應性官能基的聚合物、與具有可與高反應性基進行反應的官能基(羥基、一級胺基或二級胺基、羧基等)的色素進行反應的方法。 加成聚合可應用公知的加成聚合(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合),其中,尤其藉由自由基聚合來進行合成可使反應條件溫和化,且不使色素結構分解,故較佳。於自由基聚合中,可應用公知的反應條件。即,本發明中所使用的多聚體較佳為加成聚合體。 其中,本發明中的含有由通式(A)所表示的重複單元的多聚體就耐熱性的觀點而言,較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵的色素單量體進行自由基聚合所獲得的自由基聚合體。
以下表示可較佳地用於本發明的(a)重複單元的例子。本發明當然不限定於該些例子。X- 表示陰離子部位。另外,一部分的X- 以陰離子結構未解離的狀態來表示,當然經解離的狀態亦包含於本發明的範圍內。
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
第2實施形態中的具有色素結構的分散劑除所述由通式(A)所表示的重複單元等重複單元(a)以外,亦可含有其他重複單元,較佳為含有其他重複單元。 作為其他重複單元,可例示包含酸基等鹼可溶性基的重複單元、包含聚合性基的重複單元、源自大分子單體的重複單元等,較佳為至少含有包含酸基等鹼可溶性基的重複單元。關於該些重複單元,可採用所述具有色素結構的分散劑的第1實施形態中所述的各重複單元,較佳的範圍亦相同。另外,亦可含有所述重複單元以外的其他重複單元,關於其他重複單元,可採用所述具有色素結構的分散劑的第1實施形態中所述的各重複單元,較佳的範圍亦相同。 當第2實施形態中的具有色素結構的分散劑含有包含酸基的重複單元時,其比例較佳為所有重複單元的10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。 當第2實施形態中的具有色素結構的分散劑含有包含其他鹼可溶性基的重複單元時,其比例較佳為所有重複單元的10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。 第2實施形態中的具有色素結構的分散劑中,含有包含酸基或其他鹼可溶性基的所有鹼可溶性基的重複單元的比例較佳為所有重複單元的10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。 當第2實施形態中的具有色素結構的分散劑含有包含聚合性基的重複單元時,其比例較佳為所有重複單元的5莫耳%~40莫耳%,更佳為5莫耳%~35莫耳%。 當第2實施形態中的具有色素結構的分散劑含有源自大分子單體的重複單元時,其比例較佳為所有重複單元的3莫耳%~20莫耳%。 當第2實施形態中的具有色素結構的分散劑含有其他重複單元時,相對於所有重複單元100莫耳,其比例較佳為3莫耳~20莫耳。
<<<具有色素結構的分散劑的各種性質>>> 具有色素結構的分散劑的重量平均分子量較佳為3000以上,更佳為4000以上,進而更佳為5000以上。另外,上限較佳為50000以下,更佳為40000以下,進而更佳為30000以下。藉由滿足所述範圍,色移性變得更良好。進而,顯影性提昇,可進一步減少顯影殘渣。
具有色素結構的分散劑的酸價較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為20 mgKOH/g以上,進而更佳為27 mgKOH/g以上,特佳為30 mgKOH/g以上。另外,酸價的上限較佳為300 mgKOH/g以下,更佳為200 mgKOH/g以下,進而佳為180 mgKOH/g以下,進而更佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下。藉由滿足所述範圍,顯影性進一步提昇,可進一步減少顯影殘渣。
具有色素結構的分散劑的比吸光度的測定方法例如可列舉如下的方法等:使用對於具有色素結構的分散劑具有充分的溶解性的溶媒,以400 nm~800 nm內的最大吸光度變成1.0的方式調整含有具有色素結構的分散劑的溶液的濃度,並利用光程長度為1 cm的單元測定該溶液於25℃下的吸光度。測定比吸光度時的溶媒可適宜利用對於具有色素結構的分散劑具有充分的溶解性者。作為較佳的溶媒,可列舉:四氫呋喃、甲醇、異丙醇、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙酯、己烷、甲苯、水、濃硫酸、甲磺酸等。當四氫呋喃具有充分的溶解性時利用四氫呋喃。 400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由所述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上,較佳為10以上,更佳為20以上,特佳為25以上。上限並無特別規定,但通常為99以下。
具有色素結構的分散劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
<<顏料>> 作為顏料,可使用先前公知的各種無機顏料或有機顏料,較佳為使用有機顏料。作為顏料,較佳為透過率高。
作為無機顏料,可列舉由金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物或碳黑(C.I.顏料黑7)。作為金屬化合物,具體而言,可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,及金屬的複合氧化物。
作為有機顏料,例如可列舉如下顏料等: C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃99、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃199; C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙71; C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270; C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫39; C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66; C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58; C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕28; C.I.顏料黑1。
作為可較佳地用於本發明中的顏料,可列舉以下的顏料。但是,本發明並不限定於該些顏料。 C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185; C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙71; C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264; C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32; C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66; C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58; C.I.顏料黑1。
該些有機顏料可單獨使用、或者為了分光的調整或提昇色純度而將各種有機顏料組合使用。以下表示所述組合的具體例。例如,作為紅色顏料,可單獨使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料,或者可使用該些顏料的至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料的混合等。例如,作為蒽醌系顏料,可列舉C.I.顏料紅177,作為苝系顏料,可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,作為二酮吡咯并吡咯系顏料,可列舉C.I.顏料紅254,就分色性的觀點而言,較佳為與C.I.顏料黃139的混合。另外,紅色顏料與黃色顏料的質量比較佳為100:5~100:50,更佳為100:10~100:30的範圍。於紅色顏料彼此的組合的情況下,可結合所要求的分光進行調整。
另外,作為綠色顏料,可單獨使用鹵化酞菁系顏料,或者可使用其與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,作為此種例,較佳為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠色顏料與黃色顏料的質量比較佳為100:5~100:150,更佳為100:30~100:120的範圍。
作為藍色顏料,可單獨使用酞菁系顏料、或者可使用其與二噁嗪系紫色顏料的混合。例如,較佳為C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料與紫色顏料的質量比較佳為100:0~100:100。
另外,作為黑色矩陣用的顏料,可單獨或混合使用碳、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦,較佳為碳與鈦黑的組合。另外,碳與鈦黑的質量比較佳為100:0~100:60的範圍。
關於顏料的一次粒徑,於用作彩色濾光器用途的情況下,就顏色不均或對比度的觀點而言,較佳為100 nm以下,另外,就分散穩定性的觀點而言,較佳為5 nm以上。顏料的一次粒徑更佳為5 nm~75 nm,進而更佳為5 nm~55 nm,特佳為5 nm~35 nm。 顏料的一次粒徑是指藉由動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co., Ltd.)製造))所測定的值。 其中,作為顏料,較佳為選自蒽醌顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、酞菁顏料、喹酞酮顏料、異吲哚啉顏料、甲亞胺顏料、及二噁嗪顏料中的顏料。 尤其,較佳為C.I.顏料紅177(蒽醌顏料),C.I.顏料紅254(二酮吡咯并吡咯顏料),C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58,C.I.顏料藍15:6(酞菁顏料),C.I.顏料藍15:3(酞菁顏料),C.I.顏料黃138(喹酞酮顏料),C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185(異吲哚啉顏料),C.I.顏料黃150(甲亞胺顏料),C.I.顏料紫23(二噁嗪顏料),更佳為C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅254、C.I.顏料藍15:3及C.I.顏料藍15:6。
顏料分散液中,顏料的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%,進而更佳為1質量%~15質量%。另外,相對於具有色素結構的分散劑100質量份,較佳為40質量份以上,更佳為50質量份以上,進而更佳為80質量份以上,特佳為100質量份以上。相對於具有色素結構的分散劑100質量份,上限值較佳為600質量份以下,更佳為400質量份以下,進而佳為300質量份以下,進而更佳為200質量份以下,特佳為150質量份以下。尤其,較佳為80質量份~150質量份。 本發明的顏料分散液可僅含有一種顏料,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<溶劑>> 顏料分散液所含有的溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,但較佳為考慮具有色素結構的分散劑等的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。溶劑較佳為有機溶劑。
作為有機溶劑,作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及,作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等,以及,作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及,作為芳香族烴類,例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯等。
就具有色素結構的分散劑等的溶解性、塗佈面狀的改良等的觀點而言,該些有機溶劑亦可混合兩種以上。
就塗佈性的觀點而言,溶劑於顏料分散液中的含量較佳為設為顏料分散液的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量,更佳為顏料分散液的總固體成分濃度變成5質量%~50質量%的量,進而更佳為顏料分散液的總固體成分濃度變成10質量%~30質量%的量。 顏料分散液可僅含有一種溶劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<顏料分散液的製造方法> 本發明的顏料分散液的製造方法的特徵在於:包括於具有色素結構的分散劑的存在下使顏料分散的步驟,具有色素結構的分散劑具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構,具有色素結構的分散劑為於同一分子內具有兩個以上的色素結構的色素多聚體,於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上。 E=A/(c×l)···(Aλ) 式(Aλ)中,E表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的比吸光度, A表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的吸光度, l表示單位由cm表示的單元長度, c表示單位由mg/ml表示的溶液中的具有色素結構的分散劑的濃度。 具有色素結構的分散劑及顏料的含義與所述具有色素結構的分散劑及顏料相同,較佳的範圍亦相同。 作為分散方法,例如較佳為利用珠磨機將含有具有色素結構的分散劑與顏料及溶劑的分散液混合,並使用分散機進行分散處理。
<組成物> 本發明的組成物為如下的組成物:相對於由通式(1)所表示的樹脂100質量份,含有顏料及溶媒, 所述樹脂具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構, 所述樹脂於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上。 另外,本發明的組成物為如下的組成物:相對於含有由通式(A)所表示的重複單元的樹脂100質量份,含有顏料80質量份~150質量份、及溶媒,所述樹脂具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構, 所述樹脂於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上。 E=A/(c×l)···(Aλ) 式(Aλ)中,E表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的比吸光度, A表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的吸光度, l表示單位由cm表示的單元長度, c表示單位由mg/ml表示的溶液中的具有色素結構的樹脂的濃度。 此種組成物可用作本發明的顏料分散液。所述組成物的較佳的範圍與所述相對應的顏料分散液的較佳的範圍相同。
<著色組成物> 本發明的著色組成物含有所述顏料分散液及硬化性化合物(聚合性化合物、熱硬化性化合物、多官能硫醇化合物或鹼可溶性樹脂等)。相對於著色組成物的總固體成分,著色組成物中的硬化性化合物的合計含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為2質量%~40質量%,亦可設為5質量%~20質量%。 本發明的著色組成物可僅含有一種聚合性化合物,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。 藉由設為此種構成,可較佳地用作彩色濾光器用的著色組成物。 另外,本發明的著色組成物較佳為含有光聚合起始劑。進而,亦可含有所述具有色素結構的分散劑以外的其他分散劑、聚合抑制劑及界面活性劑等。 本發明的著色組成物中的顏料分散液的含量是於考慮與後述的顏料等的含有比率後設定。 相對於著色組成物的總固體成分,著色組成物中的顏料分散液的含量較佳為顏料分散液的固體成分變成10質量%~80質量%的量,更佳為顏料分散液的固體成分變成30質量%~70質量%的量,進而更佳為顏料分散液的固體成分變成40質量%~60質量%的量。 本發明的著色組成物可僅含有一種顏料分散液,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。 相對於著色組成物的總固體成分,著色組成物中的顏料的含量較佳為25質量%以上,更佳為30質量%以上。另外,上限較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。 相對於著色組成物的總固體成分,著色組成物中的具有色素結構的分散劑與顏料的含量的合計較佳為60質量%以上,更佳為65質量%以上。另外,上限較佳為99質量%以下,通常為90質量%以下。
<<<聚合性化合物>>> 作為聚合性化合物,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性化合物。例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。就感度的觀點而言,聚合性化合物可自具有至少一個,較佳為兩個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中適宜選擇。其中,較佳為四官能以上的多官能聚合性化合物,更佳為五官能以上的多官能聚合性化合物。
此種化合物群組廣為人知,本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體,預聚物,即二聚體、三聚體及寡聚物,或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。本發明中的聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為單體、預聚物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外,亦可適宜地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物,具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物亦適宜。另外,亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。 作為該些的具體的化合物,於本發明中,亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號[0095]~段落號[0108]中所記載的化合物。
另外,作為聚合性化合物,具有至少一個可進行加成聚合的伸乙基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。作為該化合物的例子,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0227,其內容可被編入至本說明書中。
另外,作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,可參考日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254~段落號0257中所記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。
其中,作為聚合性化合物,較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,日本化藥製造)、伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯(市售品為A-DPH-12E;新中村化學製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構(例如,由沙多瑪(Sartomer)公司所市售的SR454、SR494、SR499)。亦可使用該些的寡聚物型。另外,SR368(沙多瑪製造)、卡亞拉得(KAYARAD)D-330(日本化藥製造)亦較佳。以下表示較佳的聚合性化合物的形態。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。若聚合性化合物為具有未反應的羧基等者,則可直接利用該聚合性化合物,於必要時,亦可使聚合性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應來導入酸基。作為非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐等。
作為具有酸基的聚合性化合物,較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,更佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的聚合性化合物,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性化合物可單獨使用一種,但因於製造方面難以使用單一的化合物,故亦可將兩種以上混合使用。 具有酸基的聚合性化合物的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g,特佳為5 mgKOH/g~30 mgKOH/g。若多官能單體的酸價為0.1 mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40 mgKOH/g以下,則於製造或處理方面有利。進而,光聚合性能良好、畫素的表面平滑性等硬化性優異。因此,當併用兩種以上的酸基不同的聚合性化合物時、或者當併用不具有酸基的聚合性化合物與具有酸基的聚合性化合物時,較佳為以使所有聚合性化合物的酸價處於所述範圍內的方式進行調整。
另外,作為聚合性化合物,含有具有己內酯結構的聚合性化合物亦為較佳的形態。 作為具有己內酯結構的聚合性化合物,只要分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳為由下述通式(Z-1)所表示的具有己內酯結構的聚合性化合物。
[化68]
通式(Z-1)中,6個R均為由下述通式(Z-2)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述通式(Z-2)所表示的基,剩餘為由下述通式(Z-3)所表示的基。
[化69]
通式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的整數,「*」表示結合鍵。
[化70]
通式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,「*」表示結合鍵。
具有己內酯結構的聚合性化合物例如作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股份)市售,可列舉:DPCA-20(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=2、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由(Z-2)所表示的基的數量=3、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1 均為氫原子的化合物)等。 於本發明中,具有己內酯結構的聚合性化合物可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
另外,聚合性化合物亦可使用由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
[化71]
通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2 )y CH2 O)-、或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。 通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,當各m的合計為0時,X中的任一個為羧基。 通式(Z-5)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,當各n的合計為0時,X中的任一個為羧基。
通式(Z-4)中,m較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。 另外,各m的合計較佳為2~40的整數,更佳為2~16的整數,特佳為4~8的整數。 通式(Z-5)中,n較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。 另外,各n的合計較佳為3~60的整數,更佳為3~24的整數,特佳為6~12的整數。 另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結的形態。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。尤其,較佳為於通式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基的形態。
另外,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物於聚合性化合物中的總含量,較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成:藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、以及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟,本領域從業人員可容易地合成由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。 具體而言,可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化72]
[化73]
作為由通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外,於本發明中,作為聚合性化合物,亦可使用具有環氧基的化合物。作為具有環氧基的化合物,較佳為1分子內具有兩個以上的環氧基者。藉由使用1分子內具有兩個以上的環氧基的化合物,而可更有效地達成本發明的效果。於1分子內,環氧基較佳為2個~10個,更佳為2個~5個,特佳為3個。
作為環氧化合物,可參考日本專利特開2014-153554號公報的段落0091~段落0103的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。 作為環氧化合物的市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上,迪愛生(股份)製造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥(股份)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上,迪愛生(股份)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上,迪愛生(股份)製造),EOCN-1020(以上,日本化藥(股份)製造)等,脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上,大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)等。除此以外,亦可列舉艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上,艾迪科(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER1031S(日本環氧樹脂(股份)製造)等。 另外,作為具有環氧基的化合物的市售品,亦可較佳地使用JER1031S(三菱化學(股份)製造)、JER1032H60(三菱化學(股份)製造)、艾比克隆(EPICLON)HP-4700(迪愛生(股份)公司製造)、艾比克隆(EPICLON)N-695(迪愛生(股份)公司製造)等。
另外,於本發明中,作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異的的著色組成物。 另外,於本發明中,亦可使用具有氧雜環丁烷基的化合物作為聚合性化合物。作為具有氧雜環丁烷基的化合物,可列舉日本專利特開2008-224970號公報的段落0134~段落0145中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。作為具體例,可使用亞龍氧雜環丁烷(ARON OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,東亞合成製造)。 作為聚合性化合物的市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮製造)等。
當於著色組成物中含有聚合性化合物時,相對於著色組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~25質量%,進而更佳為5質量%~20質量%。 本發明的著色組成物可僅含有一種聚合性化合物,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<多官能硫醇化合物>> 以促進聚合性化合物的反應等為目的,本發明的著色組成物亦可含有分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類,特佳為具有由下述通式(T1)所表示的結構的化合物。 通式(T1) [化74](式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)
所述通式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2、L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉由下述的結構式(T2)~結構式(T4)所表示的化合物,特佳為由式(T2)所表示的化合物。該些多官能硫醇可使用一種、或將多種組合使用。
[化75]
當本發明的著色組成物含有多官能硫醇化合物時,相對於除溶劑以外的總固體成分,較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物可進而含有光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。 另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物,該化合物於約300 nm~800 nm(更佳為330 nm~500 nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物(dimer)、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物,進而更佳為肟化合物。
尤其,當將本發明的著色組成物用於固態攝影元件的彩色濾光器的製作時,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,故重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。尤其,當於固態攝影元件中形成微細的圖案時,將步進式曝光機用於硬化用曝光,但該曝光機有時因鹵素而受損,必須將光聚合起始劑的添加量亦抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固態攝影元件般形成微細圖案時,作為光聚合起始劑,特佳為使用肟化合物。另外,藉由使用肟化合物,而可使色移性進一步變佳。 作為本發明中所使用的光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,其內容可被編入至本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名:均為巴斯夫公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中所記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或DAROCUR-TPO(商品名:均為巴斯夫公司製造)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟起始劑的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。
作為可適宜地用作本發明中的光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,可列舉:「英國化學會誌,柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌,柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。 市售品例如亦可適宜地使用下述表示結構的豔佳固(IRGACURE)-OXE-01(巴斯夫公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE-02(巴斯夫製造)。另外,亦可使用TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)、艾迪科阿克爾(Adeka Arkls)NCI-831及艾迪科阿克爾(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科製造)。 [化76]
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載的酮肟化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405 nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。 較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,其內容可被編入至本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,較佳為由下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
[化77]
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,作為由R所表示的一價的取代基,較佳為一價的非金屬原子團。 作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。 作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 通式(OX-1)中,作為由B所表示的一價的取代基,較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。 通式(OX-1)中,作為由A所表示的二價的有機基,較佳為碳數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基。該些基可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。
以下表示由通式(OX-1)所表示的化合物的具體例(C-4)~具體例(C-13),但本發明並不限定於該些具體例。
[化78]
肟化合物是於350 nm~500 nm的波長區域中具有最大吸收波長者,較佳為於360 nm~480 nm的波長區域中具有最大吸收波長者,特佳為365 nm及405nm中的吸光度高的肟化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物於365 nm或405 nm中的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。 化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)製造的Carry-5分光光度計(spectrophotometer)),並利用乙酸乙酯溶媒,以0.01 g/L的濃度進行測定。 本發明中所使用的光聚合起始劑視需要可組合兩種以上來使用。
當本發明的著色組成物含有光聚合起始劑時,相對於著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而更佳為1質量%~20質量%。 本發明的著色組成物可僅含有一種光聚合起始劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<具有色素結構的分散劑以外的其他分散劑>> 本發明的著色組成物可進而含有具有色素結構的分散劑以外的其他分散劑。 作為其他分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物],及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑,及顏料衍生物等。該些的詳細情況可參考日本專利特開2014-130173號公報的段落0045~段落0049的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。
於著色組成物中,當含有其他分散劑時,作為其他分散劑的總含量,相對於顏料100質量份,較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而更佳為10質量份~60質量份。 於本發明中,尤其亦可設為實質上不含其他分散劑的構成。所謂實質上不含的構成,是指未調配可作為顏料分散劑發揮功能的水準的量,例如是指所有分散劑的1質量%以下。 其他分散劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<鹼可溶性樹脂>> 本發明的著色組成物可進而含有鹼可溶性樹脂。 作為鹼可溶性樹脂,可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基、且為線狀有機高分子聚合體的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。就耐熱性的觀點而言,較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為可溶於有機溶劑且可藉由弱鹼性水溶液進行顯影的基,作為特佳者,可列舉(甲基)丙烯酸。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為於聚合後可賦予酸基的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。該些用以導入酸基的單體可僅為一種,亦可為兩種以上。於向鹼可溶性樹脂中導入酸基時,例如只要將具有酸基的單體及/或於聚合後可賦予酸基的單體作為單體成分進行聚合即可。
於製造鹼可溶性樹脂時,例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶媒的種類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,亦可實驗性地規定條件。
作為可用作鹼可溶性樹脂的線狀有機高分子聚合體,較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂,含有使如下的單體成分進行聚合而成的聚合物(a)亦較佳,所述單體成分將由下述通式(ED)所表示的化合物及/或由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有時亦將該些化合物稱為「醚二聚物」)作為必需成分。
[化79]通式(ED)
通式(ED)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。 通式(ED2) [化80]通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。
藉此,本發明的著色組成物可形成耐熱性極其優異、且透明性亦極其優異的硬化塗膜。通式(ED)中,作為由R1 及R2 所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些之中,就耐熱性的觀點而言,特佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
作為醚二聚物的具體例,例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該些之中,特佳為二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。源自由通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可與其他單體進行共聚。
鹼可溶性樹脂亦可含有源自由下述式(X)所表示的乙烯性不飽和化合物的重複單元及/或源自由通式(ED)所表示的化合物的重複單元。 通式(X) [化81](式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數) 所述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3 的烷基的碳數為1~20,較佳為1~10,R3 的烷基可含有苯環。作為由R3 所表示的含有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
通式(ED)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。 通式(ED2) [化82]通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。
另外,為了提昇本發明中的著色組成物的交聯效率,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的鹼可溶性樹脂等有用。作為所述含有聚合性基的鹼可溶性樹脂的例子,可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS Resist106(均為大阪有機化學工業製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐化學工業製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐-UCB(Daicel-UCB)股份有限公司製造)等。作為該些含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,較佳為如下的樹脂:經胺基甲酸酯改質的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂,其藉由事先使異氰酸酯基與OH基進行反應、殘留1個未反應的異氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯醯基的化合物與含有羧基的丙烯酸樹脂的反應而獲得;藉由含有羧基的丙烯酸樹脂與分子內同時具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應所獲得的含有不飽和基的丙烯酸樹脂;酸側基型環氧丙烯酸酯樹脂;使含有OH基的丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵的二元酸酐進行反應而成的含有聚合性雙鍵的丙烯酸樹脂;使含有OH基的丙烯酸樹脂與異氰酸酯及具有聚合性基的化合物進行反應而成的樹脂;藉由對日本專利特開2002-229207號公報、及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的於側鏈上具有酯基的樹脂進行鹼性處理而獲得的樹脂等,所述酯基於α位或β位上具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基。另外,阿克力丘爾(Acrycure)RD-F8(日本觸媒製造)亦較佳。
作為鹼可溶性樹脂,特別合適的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外,可列舉使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成的(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,特佳為可列舉甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0685>~<0700>)以後的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。 進而,較佳為使用日本專利特開2012-32767號公報中所記載的段落號0029~段落號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落號0088~段落號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落號0022~段落號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落號0132~段落號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落號0092~段落號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落號0030~段落號0072中記載的黏合劑樹脂。該些的內容可被編入至本說明書中。更具體而言,較佳為下述的樹脂。
[化83][化84]
關於鹼可溶性樹脂的酸價,作為下限值,較佳為20 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而佳為45 mgKOH/g以上,進而更佳為55 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,進而更佳為130 mgKOH/g以上。作為上限值,較佳為250 mgKOH/g以下,更佳為210 mgKOH/g以下。 另外,作為鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw),較佳為2,000~50,000,更佳為5,000~30,000,特佳為7,000~20,000。
當於著色組成物中含有鹼可溶性樹脂時,作為鹼可溶性樹脂的含量,相對於著色組成物的總固體成分,較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~12質量%,特佳為3質量%~10質量%。 本發明的著色組成物可僅含有一種鹼可溶性樹脂,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<溶劑>>> 作為溶劑,可使用所述顏料分散液中所列舉的溶劑。 著色組成物中的溶劑的含量較佳為設為著色組成物的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量,更佳為著色組成物的總固體成分濃度變成5質量%~50質量%的量,進而更佳為著色組成物的總固體成分濃度變成10質量%~30質量%的量。 著色組成物可僅含有一種溶劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<聚合抑制劑>>> 本發明的著色組成物為了於著色組成物的製造過程中或保存過程中,阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合,理想的是添加少量的聚合抑制劑。 作為可用於本發明的聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽等。 當本發明的著色組成物含有聚合抑制劑時,相對於著色組成物的質量,聚合抑制劑的含量較佳為約0.01質量%~5質量%。 本發明的著色組成物可僅含有一種聚合抑制劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<界面活性劑>>> 於本發明的著色組成物中,就進一步提昇塗佈性的觀點而言,亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,本發明的著色組成物藉由含有氟系界面活性劑,作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇,因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。 即,當使用應用了含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液來形成膜時,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此,就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效,於著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上,迪愛生製造),弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上,旭硝子製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,特洛克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1),索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤)等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學製造),W001(裕商製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗·道康寧製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽利光(Shinetsu silicone)製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。 當於本發明的著色組成物中含有界面活性劑時,相對於著色組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。 本發明的著色組成物可僅含有一種界面活性劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<其他成分>> 除所述各成分以外,本發明的著色組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內,進而含有染料、交聯劑、有機羧酸、有機羧酸酐等其他成分。
<<染料>> 本發明的著色組成物亦可含有公知的染料。例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。作為化學結構,可使用吡唑偶氮系、吡咯亞甲基系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系等的染料。另外,作為染料,亦可使用色素多聚體。作為色素多聚體,可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中所記載的化合物。
<<<交聯劑>>> 於本發明的著色組成物中亦可含有交聯劑。藉由含有交聯劑,亦可進一步提高所獲得的硬化膜的硬度。 作為交聯劑,只要是可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。 關於交聯劑的具體例等的詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載,其內容可被編入至本說明書中。 當於本發明的著色組成物中含有交聯劑時,交聯劑的含量並無特別規定,但較佳為組成物的總固體成分的2質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%。 本發明的著色組成物可僅含有一種交聯劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<有機羧酸、有機羧酸酐>>> 本發明的著色組成物亦可含有分子量為1000以下的有機羧酸、及/或有機羧酸酐。作為有機羧酸及有機羧酸酐的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0338~段落0340,其內容可被編入至本說明書中。 當於本發明的著色組成物中含有有機羧酸、有機羧酸酐時,於總固體成分中,有機羧酸及/或有機羧酸酐的添加量通常為0.01 wt%(重量百分比)~10 wt%,較佳為0.03 wt%~5 wt%,更佳為0.05 wt%~3 wt%的範圍。 本發明的著色組成物可分別僅含有一種有機羧酸及/或有機羧酸酐,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
除所述以外,於著色組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載者,該些的內容可被編入至本說明書中。 於本發明的著色組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、該公報的段落0081中所記載的熱聚合防止劑。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物是藉由將所述成分混合來製備。 再者,當製備著色組成物時,可一次性調配構成著色組成物的各成分,亦可將各成分溶解·分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解·分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成兩種以上的溶液·分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液·分散液混合來作為組成物製備。 為了去除異物或減少缺陷等,本發明的著色組成物較佳為利用過濾器進行過濾。只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂,尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等的過濾器。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。 過濾器的孔徑合適的是0.01 μm~7.0 μm左右,較佳為0.01 μm~3.0 μm左右,更佳為0.05 μm~0.5 μm左右。藉由設為該範圍,可確實地去除於後續步驟中阻礙均勻及平滑的著色組成物的製備的微細的異物。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第一種過濾器的過濾可僅進行1次,亦可進行2次以上。 另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第一種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第二種過濾器可使用以與所述第一種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。 例如,利用第一種過濾器的過濾可僅於分散液中進行,於混合其他成分後,進行第2次過濾。
本發明的著色組成物因可形成耐光性、色移性、平坦性良好的硬化膜,故可適宜地用於形成彩色濾光器的著色層。另外,本發明的著色組成物可適宜地用作固態攝影元件(例如CCD、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)、或液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display,LCD)等影像顯示裝置中所使用的彩色濾光器等的著色圖案形成用著色組成物。進而,亦可適宜地用作印刷墨水、噴墨墨水及塗料等的製作用途。其中,可適宜地用於CCD及CMOS等固態攝影元件用的彩色濾光器的製造。
<硬化膜、彩色濾光器及彩色濾光器的製造方法> 繼而,針對本發明中的硬化膜、彩色濾光器,經由其製造方法而進行詳述。另外,亦對本發明的彩色濾光器的製造方法進行說明。 本發明的硬化膜是使本發明的著色組成物硬化而獲得。所述硬化膜可較佳地用於彩色濾光器。即,本發明的彩色濾光器是使用著色組成物而形成。
本發明的彩色濾光器的製造方法的第一形態包括:將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟、將著色組成物層曝光成圖案狀的步驟、以及將經曝光的著色組成物層的未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。進而,視需要亦可設置對著色組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。以下,有時將該些步驟合起來稱為圖案形成步驟。 另外,本發明的彩色濾光器的製造方法的第二形態包括:將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層,並使其硬化而形成著色層的步驟;於著色層上形成光阻劑層的步驟;藉由對光阻劑層進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對著色層進行乾式蝕刻的步驟。 本發明的彩色濾光器可藉由所述製造方法而適宜地獲得。以下對該些進行詳細敍述。
<<形成著色組成物層的步驟>> 於形成著色組成物層的步驟中,將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層。
作為可用於本步驟的支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD或CMOS等攝影元件(光接收元件)的固態攝影元件用基板。 本發明中的著色圖案可形成於固態攝影元件用基板的攝影元件形成面側(表面),亦可形成於非攝影元件形成面側(背面)。 亦可於固態攝影元件中的著色圖案之間、或固態攝影元件用基板的背面設置遮光膜。 另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了基板表面的平坦化,視需要亦可於支撐體上設置底塗層。
作為朝支撐體上賦予本發明的著色組成物的方法,可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支撐體上的著色組成物層的乾燥(預烘烤)可藉由加熱板、烘箱等,於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
<<藉由光微影法來進行圖案形成的情況>> <<<曝光步驟>>> 於曝光步驟中,例如使用步進機等曝光裝置,隔著具有規定的遮罩圖案的遮罩對著色組成物層形成步驟中所形成的著色組成物層進行圖案曝光。藉此,可獲得硬化膜。 作為可於曝光時使用的放射線(光),尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30 mJ/cm2 ~1500 mJ/cm2 ,更佳為50 mJ/cm2 ~1000 mJ/cm2 ,最佳為80 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2
硬化膜的膜厚較佳為1.0 μm以下,更佳為0.1 μm~0.9 μm,進而更佳為0.2 μm~0.8 μm。 藉由將膜厚設為1.0 μm以下,可獲得高解析性、高密接性,故較佳。 另外,於本步驟中,亦可適宜地形成具有0.7 μm以下的薄的膜厚的硬化膜,藉由後述的圖案形成步驟來對所獲得的硬化膜進行顯影處理,藉此可獲得不僅為薄膜,而且顯影性、抑制表面粗糙、及圖案形狀優異的著色圖案。
<<<圖案形成步驟>>> 繼而,進行鹼顯影處理,藉此曝光步驟中的光未照射部分的著色組成物層溶出至鹼性水溶液中,而僅殘留經光硬化的部分。 作為顯影液,理想的是不對基底的攝影元件或電路等造成損害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間先前為20秒~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。進而,為了進一步提昇殘渣去除性,有時亦將如下的步驟重複多次:每隔60秒抖落顯影液,進而重新供給顯影液。
作為顯影液中所使用的鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等有機鹼性化合物,作為顯影液,較佳為使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對該些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。 再者,於顯影液中亦可使用無機鹼,作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。 再者,當使用了包含此種鹼性水溶液的顯影液時,通常於顯影後,利用純水進行清洗(淋洗)。
繼而,較佳為於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。若形成多種顏色的著色圖案,則可針對各種顏色依次重複步驟來製造硬化皮膜。藉此,可獲得彩色濾光器。 後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理,且進行通常為100℃~240℃,較佳為200℃~240℃的熱硬化處理。 可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或分批式來對顯影後的塗佈膜進行該後烘烤處理。
<<藉由乾式蝕刻法來進行圖案形成的情況>> 可將經圖案化的光阻劑層作為遮罩,並使用蝕刻氣體對著色層進行乾式蝕刻。具體而言,將正型或負型的感放射線性組成物塗佈於著色層上,並使其乾燥,藉此形成光阻劑層。於光阻劑層的形成過程中,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑層的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
作為光阻劑,例如可使用正型的感放射線性組成物。作為該正型的感放射線性組成物,可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線且適宜用於正型光阻劑的正型抗蝕劑組成物。放射線之中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。 具體而言,作為正型的感放射線性組成物,較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用藉由500 nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀態變成鹼可溶性者。該正型光阻劑因解析力顯著優異,故用於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可列舉萘醌二疊氮化合物。作為市售品,例如可列舉「FHi622BC」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)公司製造)等。
作為光阻劑層的厚度,較佳為0.1 μm~3 μm,更佳為0.2 μm~2.5 μm,進而更佳為0.3 μm~2 μm。再者,光阻劑層的塗佈可使用已述的著色層中的塗佈方法而適宜地進行。
繼而,對光阻劑層進行曝光、顯影,藉此形成設置有抗蝕劑貫穿孔群的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可適宜使先前公知的光微影的技術最佳化來進行。藉由曝光、顯影而於光阻劑層上設置抗蝕劑貫穿孔群,藉此於著色層上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案。
光阻劑層的曝光可藉由如下方式來進行:隔著規定的遮罩圖案,利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此結合欲形成著色圖案的區域來將光阻劑去除。
作為顯影液,只要是不對含有著色劑的著色層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解者,則可使用任何顯影液。例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性的水溶液。作為鹼性的水溶液,適宜的是以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等。再者,當將鹼性水溶液用作顯影液時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
繼而,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,以於著色層上形成貫穿孔群的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化。藉此,形成著色圖案。貫穿孔群呈棋盤格狀地設置於著色層上。藉此,於著色層上設置貫穿孔群而成的第1著色圖案呈棋盤格狀地具有多個四邊形的第1著色畫素。
作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,較佳為藉由以下的形態來進行。 較佳為包含如下的蝕刻的形態:使用氟系氣體與氧氣(O2 )的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的第1階段的蝕刻;於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2 )與氧氣(O2 )的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及於支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。 (1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。 (2)分別算出藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。 (3)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。 (4)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,並根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。 (5)相對於所述(3)及所述(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。
作為第1階段的蝕刻步驟中所使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2 )。另外,藉由將第1階段的蝕刻步驟設為進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止的形態,而可避免支撐體的損害。另外,就於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,避免支撐體的損害的觀點而言,第2階段的蝕刻步驟及過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%、且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚的差所算出的量。
另外,蝕刻較佳為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但就維持光阻劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的觀點而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,將於蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)去除。抗蝕劑圖案的去除較佳為包含如下的步驟:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟;以及利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟。
作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。作為使剝離液或溶劑停留的時間,並無特別限制,但較佳為幾十秒~幾分鐘。
另外,作為利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟,例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案去除的步驟。作為清洗水,可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。當噴射噴嘴為可動式時,於將抗蝕劑圖案去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動兩次以上並噴射清洗水,藉此可更有效地去除抗蝕劑圖案。
剝離液通常含有有機溶劑,可進而含有無機溶媒。作為有機溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作為剝離液,較佳為含有含氮化合物,更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
作為非環狀含氮化合物,較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2 NCH2 CH2 OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少一種,及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少一種,進而更佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
當利用剝離液進行去除時,只要將形成於著色圖案上的抗蝕劑圖案去除即可,即便當作為蝕刻產物的沈積物(deposited matter)附著於著色圖案的側壁上時,亦可不完全地去除沈積物。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著並堆積於著色層的側壁上而成者。
作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上、11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上、70質量份以下者。另外,剝離液較佳為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。
本發明的彩色濾光器的製造方法視需要可具有作為固態攝影元件用彩色濾光器的製造方法所公知的步驟來作為所述以外的步驟。例如,亦可於進行所述著色組成物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟後,視需要包含藉由加熱及/或曝光來使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。
另外,為了高效地清洗塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞、由著色組成物或顏料於塗佈機內的附著·沈澱·乾燥所引起的污染等,較佳為將與本發明的著色組成物相關的溶劑用作清洗液。另外,可適宜地使用日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液。 所述之中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。 該些溶媒可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。當將兩種以上混合時,較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1,較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20。特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶劑,且其比率為60/40。再者,為了提昇清洗液對於污染物的滲透性,亦可向清洗液中添加所述與本發明的著色組成物相關的界面活性劑。
本發明的彩色濾光器因使用本發明的著色組成物,故耐光性、色移性、平坦性優異。 本發明的彩色濾光器可適宜地用於CCD、CMOS等固態攝影元件,特別適合如超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固態攝影元件用彩色濾光器例如可用作配置在構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部、與用於聚光的微透鏡之間的彩色濾光器。
作為本發明的彩色濾光器中的著色圖案(著色畫素)的膜厚,較佳為2.0 μm以下,更佳為1.0 μm以下,進而更佳為0.7 μm以下。 另外,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),較佳為2.5 μm以下,更佳為2.0 μm以下,特佳為1.7 μm以下。
<固態攝影元件> 本發明的固態攝影元件具備已述的本發明的彩色濾光器、或藉由本發明的彩色濾光器的製造方法所製造的彩色濾光器。作為本發明的固態攝影元件的構成,只要是具備本發明中的彩色濾光器、且作為固態攝影元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固態攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於光二極體及轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,於器件保護膜上具有本發明的固態攝影元件用彩色濾光器。 進而,亦可為如下的構成等:於器件保護層上、且於彩色濾光器下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者於彩色濾光器上具有聚光機構的構成。
<影像顯示裝置> 已述的本發明的彩色濾光器、或藉由本發明的彩色濾光器的製造方法所製造的彩色濾光器不僅可用於固態攝影元件,而且可用於液晶顯示裝置或有機電致發光(Electro-Luminescence,EL)顯示裝置等影像顯示裝置,特別適合於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光器的液晶顯示裝置可顯示高畫質影像,該高畫質影像的顯示影像的色調良好且顯示特性優異。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing) 1990年發行)」、「顯示器件(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho) 1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會 1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光器亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。 另外,本發明中的彩色濾光器亦可供於明亮且高精細的彩色濾光器陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光器層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光器中,因使用色相優異的色素,故色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光器層上設置樹脂被膜。 關於該些影像顯示方式,於例如「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門 2001年發行)」的第43頁等中有記載。
具備本發明中的彩色濾光器的液晶顯示裝置除本發明中的彩色濾光器以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光器可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置中。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料·化學品的市場(島 健太郎 CMC 1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉 富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute),2003年發行)」中有記載。 關於背光源,於「資訊顯示學會會議摘要(SID(The Society for Information Display) meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或「顯示器月刊(Monthly Display)」2005年12月號的第18頁~第24頁(島 康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。 另外,於本發明中,亦可較佳地用於微型有機發光二極體方式(微型OLED(Organic light-emitting diodes)的顯示器。關於該些影像顯示方式,於例如「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心調査研究部門 2001年發行)」的第43頁等中有記載。
若將本發明中的彩色濾光器用於液晶顯示裝置,則當與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅、綠、藍的LED光源(RGB(Red Green Blue)-LED)作為背光源,而可提供亮度高、色純度高且顏色再現性良好的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,藉由實施例來更具體地説明本發明,但只要本發明不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要事先無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
<重量平均分子量的測定方法> 重量平均分子量以藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)測定所得的聚苯乙烯換算值來測定。具體而言,藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹製造,6.0 mmID×15.0 cm)用作管柱,將10 mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液用作溶離液。
<酸價的測定方法> 酸價表示為了中和每1 g固體成分的酸性成分所需要的氫氧化鉀的重量。具體而言,使測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1的混合溶媒中,並使用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,京都電子工業製造),於25℃下,利用0.1 M氫氧化鈉水溶液對所獲得的溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點,並藉由下式來算出酸價。 A=56.11×Vs×0.1×f/w A:酸價(mgKOH/g) Vs:滴定所需要的0.1 M氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1 M氫氧化鈉水溶液的滴定率 w:測定樣品重量(g)(固體成分換算)
<吸光度的測定> 使用光程長度為1 cm的單元,並藉由UV-Vis-NIR分光光度計(商品名:Cary5000,安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造)來測定25℃下的吸光度。
<三芳基甲烷色素(A-tp-1)、三芳基甲烷色素(A-tp-3)、三芳基甲烷色素(A-tp-5)、三芳基甲烷色素(A-tp-8)的合成例> 以與日本專利特開2000-162429號公報的段落0112~段落0114中記載(實施例4(化合物式2))的方法相同的方式,合成三芳基甲烷色素(A-tp-1)、三芳基甲烷色素(A-tp-3)、三芳基甲烷色素(A-tp-5)、三芳基甲烷色素(A-tp-8)。 [化85]
<呫噸化合物(A-xt-104)的合成例> [化86]
<<中間物1的合成>> 將DCSF(螺[3H-2,1-苯并氧硫雜環戊烷-3,9'-[9H]呫噸], 3',6'-二氯-, 1,1-二氧化物,中外化成製造)31份、2,6-二異丙基苯胺67份、氯化鋅17份、環丁碸120份加入至燒瓶中,並於外溫200度下攪拌8小時。其後,放置冷卻至室溫為止,將反應液滴加至2 N鹽酸水600份中,並濾除所析出的結晶。利用40度的乙腈600份對結晶進行分散清洗後,進行濾取,然後進行10小時吹風乾燥,而獲得42.5份(產率:82%)的中間物1。
<<中間物2的合成>> 將11份的中間物1及氧氯化磷(POCl3 )50份加入至燒瓶中,並於60℃下攪拌4小時。其後,放置冷卻至室溫為止,將反應液滴加至冰水150份中,並攪拌30分鐘。濾除所獲得的結晶,利用水20份進行清洗後,使所獲得的結晶溶解於氯仿150份中,並進行矽藻土過濾。利用5%鹽水100份、15%鹽水100份對濾液進行分液清洗。於利用硫酸鈉進行乾燥後,進行減壓濃縮,而獲得12.1份(產率:91%)的中間物2。
<<中間物3的合成>> 將五氟苯磺醯氯15份、四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)300份加入至燒瓶中,並將內溫冷卻至-10℃。以反應液維持0℃以下的方式,向其中滴加28%氨水(NH3 aq)6.8份。滴加後,於0℃下攪拌1小時後,對反應液進行過濾。對所獲得的濾液進行減壓濃縮,將THF去除後,添加水100份,並進行攪拌。對所獲得的固體進行過濾,進行水洗後進行10小時吹風乾燥,而獲得11.7份(產率:84%)的中間物3。
<<中間物4的合成>> 將15份的中間物3、2-巰基乙醇4.9份、甲醇100份添加至燒瓶中,並於室溫下進行攪拌。以反應液的溫度不超過30℃的方式,向其中滴加三乙胺(Triethylamine,TEA)6.5份。於室溫下攪拌1小時,進行減壓濃縮後,添加乙酸乙酯90份、飽和食鹽水80份、飽和碳酸氫鈉水10份,並進行分液操作。利用乙酸乙酯90份對水層進行萃取後,向所獲得的有機層中添加硫酸鎂。進行過濾後,對濾液進行減壓濃縮,然後進行10小時吹風乾燥,而獲得17份(產率:92%)的中間物4。
<<中間物5的合成>> 將49份的中間物4、丙烯酸2-異氰酸基乙酯(AOI,昭和電工製造)25份、二丁基羥基甲苯(BHT)0.2份、二甲基乙醯胺(DMAc)95份、耐斯坦(Neostann)U-600(日東化成製造)0.1份添加至燒瓶中,並於85℃下攪拌1小時。繼而,添加乙酸乙酯500份、飽和食鹽水500份並進行分液操作。向所獲得的有機層中添加硫酸鈉後,加以濾除,並對濾液進行減壓濃縮。利用氯仿170份對所獲得的固體進行懸浮清洗後,進行過濾,然後進行吹風乾燥,藉此獲得60份(產率:84%)的中間物5。
<<呫噸化合物(A-xt-104)的合成>> 將5份的中間物5、二氯甲烷50份、三乙胺(TEA)3.4份添加至燒瓶中,並於室溫下進行攪拌。向其中添加10.8份的中間物2,並於室溫下攪拌2小時。反應結束後,添加氯仿200份、純水500份、飽和食鹽水200份,並進行分液操作。向所獲得的有機層中添加硫酸鈉,進行脫水後,加以濾除,並對濾液進行減壓濃縮。使所獲得的固體溶解於氯仿中,利用氯仿/乙酸乙酯溶媒並藉由管柱層析法來進行精製,藉此獲得12.5份(產率:86%)的A-xt-104。
<呫噸化合物(A-xt-101)、呫噸化合物(A-xt-110)、呫噸化合物(A-xt-117)、呫噸化合物(A-xt-118)的合成例> 與所述呫噸化合物(A-xt-104)同樣地合成呫噸化合物(A-xt-101)、呫噸化合物(A-xt-110)、呫噸化合物(A-xt-117)、呫噸化合物(A-xt-118)。 [化87]
<硫醇化合物的合成例> 如以下所示般合成硫醇化合物B-1~硫醇化合物B-12。
[合成例B-1] 使二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)[DPMP;SC有機化學工業製造]2.0份、及三芳基甲烷色素(A-tp-1)12.0份、三乙胺1.68份溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)50.0份中,並於50℃下加熱12小時。冷卻至室溫為止後,將反應溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶媒中進行再沈澱,而獲得以下所示的硫醇化合物(B-1)12.5份。藉由NMR測定而確認相對於R3 部位的色素部位的比率為5。
[化88]
[合成例B-2] 將合成例B-1中的三芳基甲烷色素(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份變更成三芳基甲烷色素(A-tp-1)9.6份、及三乙胺1.34份,除此以外,以與合成例B-1相同的方式獲得硫醇化合物(B-2)10.5份。藉由NMR測定而確認相對於R3 部位的色素部位的比率為4。
[合成例B-3] 將合成例B-1中的三芳基甲烷色素(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份變更成三芳基甲烷色素(A-tp-1)7.2份、及三乙胺1.01份,除此以外,以與合成例B-1相同的方式獲得硫醇化合物(B-3)8.3份。藉由NMR測定而確認相對於R3 部位的色素部位的比率為3。
[合成例B-4] 將合成例B-1中的三芳基甲烷色素(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份變更成三芳基甲烷色素(A-tp-1)4.8份、及三乙胺0.67份,除此以外,以與合成例B-1相同的方式獲得硫醇化合物(B-4)6.0份。藉由NMR測定而確認相對於R3 部位的色素部位的比率為2。
[合成例B-5] 使二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)[DPMP;SC有機化學工業製造]2.0份、及三芳基甲烷色素(A-tp-3)11.6份、三乙胺0.21份溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)50.0份中,並於50℃下加熱12小時。冷卻至室溫為止後,將反應溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶媒中進行再沈澱,而獲得硫醇化合物(B-5)12.3份。
[化89]
[合成例B-6] 使二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)[DPMP;SC有機化學工業製造]2.0份、及三芳基甲烷色素(A-tp-8)9.4份溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)50.0份中,並於氮氣環境下加熱至80℃。添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[V-601;和光純藥製造]0.13份後,於80℃下加熱攪拌2小時。進而添加0.13份的V-601後,於80℃下加熱攪拌2小時後,冷卻至室溫為止。將反應溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶媒中進行再沈澱,而獲得硫醇化合物(B-6)10.2份。
[化90]
[合成例B-7] 將合成例B-1中的二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)[DPMP;SC有機化學工業製造]2.0份、三芳基甲烷色素(A-tp-1)12.0份、三乙胺1.68份變更成季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[PEMP;SC有機化學工業製造]2.0份、呫噸化合物(A-xt-101)9.9份、三乙胺1.62份,除此以外,以與合成例B-1相同的方式獲得硫醇化合物(B-7)10.7份。
[化91]
[合成例B-8] 將合成例B-5中的三芳基甲烷色素(A-tp-3)11.6份及三乙胺0.21份變更成呫噸化合物(A-xt-104)14.2份、及三乙胺0.26份,除此以外,以與合成例B-5相同的方式獲得硫醇化合物(B-8)14.4份。
[化92]
[合成例B-9] 將合成例B-5中的三芳基甲烷色素(A-tp-3)11.6份及三乙胺0.21份變更成呫噸化合物(A-xt-104)11.4份、及三乙胺0.21份,除此以外,以與合成例B-5相同的方式獲得硫醇化合物(B-9)12.1份。
[合成例B-10] 將合成例B-5中的三芳基甲烷色素(A-tp-3)11.6份及三乙胺0.21份變更成呫噸化合物(A-xt-104)8.6份、及三乙胺0.16份,除此以外,以與合成例B-5相同的方式獲得硫醇化合物(B-10)9.5份。
[合成例B-11] 將合成例B-6中的三芳基甲烷色素(A-tp-8)9.4份變更成方酸內鎓鹽化合物(A-k-1)4.2份,除此以外,以與合成例B-6相同的方式獲得硫醇化合物(B-11)5.6份。
[化93]
[合成例B-12] 將合成例B-6中的三芳基甲烷色素(A-tp-8)9.4份變更成花青化合物(A-pm-1)4.2份,除此以外,以與合成例B-6相同的方式獲得硫醇化合物(B-12)5.6份。
[化94]
<具有色素結構的分散劑的合成> [合成例C-1] 於氮氣氣流下,將合成例B-1中所獲得的硫醇化合物(B-1)5.0份、甲基丙烯酸(MAA)0.96份、及環己酮9.0份的混合溶液加熱至80℃。向其中添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[V-601;和光純藥製造]0.077份後,於80℃下加熱攪拌2小時。進而添加0.077份的V-601後,於80℃下加熱攪拌2小時,進而於90℃下加熱攪拌2小時。冷卻至室溫為止後,添加環己酮30.7份、溴化四丁基銨(TBAB)0.14份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)0.79份,並於80℃下加熱攪拌18小時。冷卻至室溫為止後,將反應溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶媒中進行再沈澱,而獲得以下所示的具有色素結構的分散劑(C-1)。具有色素結構的分散劑(C-1)的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為11600,藉由使用0.1 N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為46 mgKOH/g。另外,根據NMR,色素結構/MAA/MAA與GMA的加成物的莫耳比率為5/6/6,且計算出P部的重複數平均為12。另外,溶解於四氫呋喃(THF)中來製備含有0.01 mg/ml的具有色素結構的分散劑(C-1)的溶液(以最大吸光度變成1.0的方式進行了調節的濃度),使用光程長度為1 cm的單元測定該溶液於25℃下的吸光度,結果最大吸收波長(λmax)為615 nm,最大吸收波長(λmax)的比吸光度為60。
[化95]
[合成例C-2~合成例C-12] 除將硫醇化合物、聚合性單體的量、V-601的量、甲基丙烯酸縮水甘油酯的量、溴化四丁基銨的量變更成下述表1以外,以與合成例C-1相同的方式獲得具有色素結構的分散劑(C-2)~分散劑(C-12)。
<比吸光度的測定> 使各色素溶解於四氫呋喃(THF)中,並調整成於波長400 nm~800 nm內的最大吸光度變成1.0的濃度,使用光程長度為1 cm的單元,並根據下述式(Aλ)算出該溶液於25℃下的吸光度。 E=A/(c×l)···(Aλ) 式(Aλ)中,E表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的比吸光度, A表示於400 nm~800 nm內的最大吸收波長中的吸光度, l表示單位由cm表示的單元長度, c表示單位由mg/ml表示的溶液中的色素的濃度。
[表1]
[合成例C-13] 於氮氣氣流下,將合成例B-1中所獲得的硫醇化合物(B-1)5.0份、甲基丙烯酸(MAA)0.96份、甲基丙烯酸甲酯10.0份及N-乙基吡咯啶酮19.5份的混合溶液加熱至90℃。向其中添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[V-601;和光純藥製造]0.77份後,於90℃下加熱攪拌1.5小時。進而添加0.77份的V-601後,於90℃下加熱攪拌1.5小時,進而於90℃下加熱攪拌2小時。冷卻至室溫為止後,將反應溶液滴加至己烷500 mL、乙酸乙酯500 mL的混合溶媒中進行再沈澱,而獲得以下所示的具有色素結構的分散劑(C-13)。具有色素結構的分散劑(C-13)的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為27500,藉由使用0.1 N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為39 mgKOH/g。另外,根據NMR,色素結構/MAA/MMA的莫耳比率為5/12/108。另外,溶解於四氫呋喃(THF)中來製備含有0.01 mg/ml的色素(C-45)的溶液,使用光程長度為1 cm的單元測定該溶液於25℃下的吸光度,結果最大吸收波長(λmax)為615 nm,最大吸收波長(λmax)的比吸光度為25。
[化96]
[合成例C-14~合成例C-24] 除將硫醇化合物、聚合性單體的量、光聚合起始劑的量變更成下述表2中所記載的內容以外,以與合成例C-13相同的方式獲得具有色素結構的分散劑C-14~分散劑C-24。
[表2]
以下表示表1、表2中所記載的聚合性單體的種類。 [化97]
使用三芳基甲烷色素(A-tp-1)作為色素,合成具有由下述所示的結構的色素結構的分散劑D-1。以下,對詳細的操作進行説明。
<大分子單體(N-1)的合成> 於氮氣環境下,在90℃下對2-乙基己醇35.0 g(0.27 mol)、ε-己內酯307.1 g(2.70 mol)及單丁基氧化錫0.20 g進行5小時加熱,繼而在110℃下進行10小時加熱,而獲得聚酯單羥基體。反應的結束藉由利用NMR測定ε-己內酯的消失來確認。冷卻至80℃後,添加2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚0.071 g、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯42.3 g(0.27 mol),並於80℃下進行3小時反應,而獲得大分子單體N-1。反應的結束藉由利用NMR測定異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯的消失來確認。大分子單體N-1的藉由GPC測定所得的重量平均分子量為2200。 [合成例D-1]
[化98]
依據日本專利特開2000-162429號公報中所記載的方法來合成三芳基甲烷色素(A-tp-101)。 使三芳基甲烷色素(A-tp-101)(15 g)、大分子單體N-1(12 g)、甲基丙烯酸(3.5 g)溶解於十二硫醇(0.75 g)中,並於80℃下進行攪拌。添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯[V-601;和光純藥製造]1.70份後,於80℃下加熱攪拌2小時。進而添加1.70份的V-601後,於80℃下加熱攪拌2小時,進而於90℃下加熱攪拌2小時。冷卻至室溫為止後,將反應溶液滴加至己烷500 mL、乙酸乙酯500 mL的混合溶媒中進行再沈澱,而獲得具有色素結構的分散劑(D-1)。具有色素結構的分散劑(D-1)的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為7400,藉由使用0.1 N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為110 mgKOH/g。另外,根據NMR,色素結構/N-1/MMA的莫耳比率為10/74/16。另外,溶解於四氫呋喃(THF)中來製備含有0.01 mg/ml的色素(D-1)的溶液,使用光程長度為1 cm的單元測定該溶液於25℃下的吸光度,結果最大吸收波長(λmax)為615 nm,最大吸收波長(λmax)的比吸光度為20。
[合成例D-2~合成例D-16] 除將染料單體、其他聚合性單體、V-601的量及十二硫醇的量變更成下述表3的內容以外,以與合成例D-1相同的方式獲得具有色素結構的分散劑D-2~分散劑D-16。再者,N-2為AA-6(東亞合成製造的大分子單體)。另外,A-pm-2、A-k-2表示下述結構的化合物。 [化99]
比較色素1:三芳基甲烷色素(A-tp-1):下述結構 比較色素2:呫噸化合物(A-xt-105):下述結構 [化100]
(比較分散劑4~比較分散劑6的合成) 藉由日本專利特開2007-277514號公報的段落號0272~段落號0326中所記載的方法,合成以下所示的結構式的比較色素4~比較色素6。比較分散劑4:下述結構(日本專利特開2007-277514號公報的合成例C-9) 式中,m=1,n=5比較分散劑5 下述結構(日本專利特開2007-277514號公報的合成例C-25) 式中,m=1,n=3比較分散劑6 下述結構(日本專利特開2007-277514號公報的合成例C-4) 式中,m=1,n=5比較分散劑4 [化101]比較分散劑5 [化102]比較分散劑6 [化103]
(比較分散劑7的合成) 藉由日本專利特開2011-118060號公報的段落號0136中所記載的方法,合成以下所示的結構式的比較色素7。即,於氮氣下,對甲基丙烯酸2 g、大分子單體(東亞合成製造,AA-6)8.3 g、具有二吡咯亞甲基染料骨架的單體a(下述結構)2.6 g、丙二醇甲醚乙酸酯30 g、及1-十二硫醇0.2 g進行攪拌,並保持成75℃。其次,添加光聚合起始劑(V-601,和光純藥製造)0.06份,並攪拌2小時。於90℃下攪拌2小時。冷卻至室溫為止,獲得具有色素結構的分散劑(比較色素7)。比較色素7的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為12000,藉由使用0.1 N氫氧化鈉水溶液的滴定,酸價為100 mgKOH/g。另外,溶解於四氫呋喃(THF)中來製備含有0.01 mg/ml的色素(D-1)的溶液,使用光程長度為1 cm的單元測定該溶液於25℃下的吸光度,結果最大吸收波長(λmax)為550 nm,最大吸收波長(λmax)的比吸光度為18。 具有二吡咯亞甲基染料骨架的單體a [化104]
[表3]
<實施例1> 1.抗蝕液的製備 將下述組成的成分混合並溶解,而製備底塗層用抗蝕液。 底塗層用抗蝕液的組成 ·溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 19.20份 ·溶劑:乳酸乙酯 36.67份 ·鹼可溶性樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物(莫耳比=60/22/18,重量平均分子量為15,000,數量平均分子量為9,000)的40%PGMEA溶液 30.51份 ·含有乙烯性不飽和雙鍵的化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥製造) 12.20份 ·聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 0.0061份 ·氟系界面活性劑:F-475,迪愛生製造 0.83份 ·光聚合起始劑:三鹵甲基三嗪系的光聚合起始劑 0.586份 (TAZ-107,綠化學(Midori Kagaku)製造)
2.帶有底塗層的矽晶圓基板的製作 於烘箱中以200℃對6吋的矽晶圓進行30分鐘加熱處理。繼而,將底塗層用抗蝕液以乾燥膜厚變成1.5 μm的方式塗佈於該矽晶圓上,進而於220℃的烘箱中進行1小時加熱乾燥而形成底塗層,從而獲得帶有底塗層的矽晶圓基板。
3.著色組成物的製備 3-1.藍色顏料分散液的製備 <顏料分散液P-1(C.I.顏料藍15:6分散液)的製備> 以如下方式製備顏料分散液P-1(C.I.顏料藍15:6分散液)。 即,利用珠磨機(beads mill)(氧化鋯珠,直徑為0.3 mm),對包含C.I.顏料藍15:6(藍色顏料;以下亦稱為「PB15:6」)19.4質量份(平均一次粒徑為55 nm)、及20.95質量份的具有色素結構的分散劑C-1、275質量份的PGMEA的混合液進行3小時混合·分散。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE製造),於2000 kg/cm3 的壓力下以500 g/min的流量進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得作為顏料分散液的C.I.顏料藍15:6分散液。針對所獲得的C.I.顏料藍15:6分散液,利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為28 nm。
<顏料分散液P-2~顏料分散液P-42、比較分散液P-1~比較分散液P-7的製備> 於顏料分散液P-1的製備中,使用下表4者作為顏料及具有色素結構的分散劑或比較色素,除此以外,藉由相同的操作來製備顏料分散液P-2~顏料分散液P-42、比較分散液P-1~比較分散液P-7。 PR是指C.I.顏料紅,PG是指C.I.顏料綠。 再者,比較分散液P-3未調配具有色素結構的分散劑及比較色素。
[表4]
<顏料分散液P-43的製備> 以如下方式製備顏料分散液P-43(C.I.顏料藍15:6分散液)。 即,利用珠磨機(氧化鋯珠,直徑為0.3 mm),對包含C.I.顏料藍15:6(藍色顏料;以下亦稱為「PB15:6」)24.56質量份(平均一次粒徑為55 nm)、及12.28質量份的具有色素結構的分散劑C-1、不具有色素結構的顏料分散劑BY-161(畢克公司製造)3.51份、275質量份的PGMEA的混合液進行3小時混合·分散。其後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE製造),於2000 kg/cm3 的壓力下以500 g/min的流量進行分散處理。將該分散處理重複10次,而獲得作為顏料分散液的C.I.顏料藍15:6分散液。針對所獲得的C.I.顏料藍15:6分散液,利用動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造))測定顏料的平均一次粒徑,結果為32 nm。
<顏料分散液P-44的製備> 於顏料分散液P-43的製備中,將具有色素結構的分散劑變更成D-8,將不具有色素結構的顏料分散劑變更成E1(下述結構),除此以外,藉由相同的操作來製備顏料分散液P-44。 [化105]Mw=20000,x/y=50/50(質量比),n=20,酸價=100 mgKOH/g
3-2.著色組成物的製備 將下述的各成分混合後分散、溶解,並利用0.45 μm的尼龍過濾器進行過濾,而獲得著色組成物。固體成分中的顏料的比例(單位)為33%,分散劑的比例為36%。 ·有機溶劑(環己酮):17.12份 ·鹼可溶性樹脂1(下述J1):1.23份(固體成分為0.37份,固體成分濃度為30%) ·鹼可溶性樹脂2(艾力克(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒製造)):0.23份 ·光聚合起始劑I-2(豔佳固(IRGACURE)OXE-02):0.975份 ·顏料分散液P-1(利用C.I.顏料藍15:6及分散劑C-1的分散液,PGMEA溶液,固體成分濃度為12.8%):61.50份 ·聚合性化合物Z-1(伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯,NK ESTER A-DPH-12E(新中村化學製造)):1.96份 ·聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份 ·氟系界面活性劑(迪愛生製造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份
鹼可溶性樹脂J1 [化106]
4.彩色濾光器(著色圖案)的製作 4-1:使用著色組成物的彩色濾光器的藉由光微影法的製作 將以上所製備的著色組成物塗佈於以上所製作的帶有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上,而形成著色層(塗佈膜)。然後,使用100℃的加熱板,以該塗佈膜的乾燥膜厚變成1 μm的方式進行120秒加熱處理(預烘烤)。 繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)製造),於365 nm的波長下,透過圖案為各邊1.0 μm的正方形的島(Island)圖案遮罩,以50 mJ/cm2 ~1200 mJ/cm2 的曝光量進行曝光。 其後,將形成有經照射的塗佈膜的矽晶圓基板載置於旋轉·噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料製造)於23℃下進行60秒覆液式顯影,而於帶有底塗層的矽晶圓的底塗層上形成著色圖案。 藉由真空夾盤方式來將形成有著色圖案的矽晶圓固定於水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50 rpm的轉速使矽晶圓旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴出噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥,利用加熱板於200℃下進行300秒後烘烤,而獲得矽晶圓上的膜厚為1 μm的著色圖案(彩色濾光器)。 藉由以上方式,而獲得於帶有底塗層的矽晶圓的底塗層上設置有著色圖案(彩色濾光器)的構成的帶有著色圖案的矽晶圓。 其後,使用測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)「S-9260A」(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)製造),測定著色圖案的尺寸。 使用圖案尺寸變成1.0 μm的曝光量的著色圖案,進行顯影殘渣的評價。
<顯影殘渣的評價> 使用掃描式電子顯微鏡,以30000倍的倍率觀察矽晶圓中的著色圖案的形成區域外(未曝光部),並根據下述評價基準進行評價。 A良好:於著色圖案形成區域外(未曝光部)完全未確認到殘渣。 B略良好:於著色圖案形成區域外(未曝光部),略微確認到殘渣,但為實用上無問題的程度。 C充分:於著色圖案形成區域外(未曝光部)確認到殘渣。將顯影條件自於23℃下進行60秒覆液式顯影變更成於23℃下進行180秒覆液式顯影,藉此變成實用上無問題的程度。 D不充分:於著色圖案形成區域外(未曝光部)明顯確認到殘渣。另外,即便將顯影條件自於23℃下進行60秒覆液式顯影變更成於23℃下進行180秒覆液式顯影,亦確認到殘渣,且為實用上有問題的程度。
<耐脫色> 使用旋轉塗佈機,以膜厚變成0.6 μm的方式將著色組成物塗佈於玻璃基板上,並使用100℃的加熱板進行120秒加熱處理(預烘烤)。繼而,使用220℃的加熱板進行300秒加熱處理(後烘烤),而製作硬化膜。 利用紫外可見近紅外分光光度計UV3600(島津製作所製造)的分光光度計(參照:玻璃基板),於300 nm~800 nm的波長區域中測定以所述方式獲得的彩色濾光器的透過率。另外,使用奧林巴斯(OLYMPUS)製造的光學顯微鏡BX60,藉由反射觀測(倍率為50倍)來觀察微分干涉像。 繼而,於鹼性顯影液FHD-5(富士軟片電子材料製造)中浸漬5分鐘,進行乾燥後再次實施分光測定,對溶劑浸漬前後的透過率變動(當將溶劑浸漬前的所述透過率設為T0,將溶劑浸漬後的所述透過率設為T1時,由式|T0-T1|所表示的值)與膜面異常進行評價,並藉由以下的基準來進行評價。 <<評價基準>> A:良好 於300 nm~800 nm的整個區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動未滿2% B:略良好 於300 nm~800 nm的整個區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為2%以上、未滿5% C:充分 於300 nm~800 nm的整個區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為5%以上、未滿10% D:不充分 於300 nm~800 nm的整個區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動為10%以上
<耐光性> 使用旋轉塗佈機(三笠(Mikasa)製造),將以上所製備的著色組成物塗佈於玻璃基板上,而形成塗膜。然後,以該塗膜的乾燥膜厚變成0.6 μm的方式,使用100℃的加熱板進行120秒加熱處理(預烘烤)。繼而,於200℃下進行5分鐘的加熱,而進行塗佈膜的硬化來形成著色層。 使用耐光試驗裝置(須賀試驗機(Suga Test Instrument)製造的SX-75)、於黑面板溫度63℃、石英內部濾光器、275 nm截止外部濾光器、照度75 mw/m2 (300 nm~400 nm)、濕度50%的條件下,對形成有著色層的玻璃基板進行10小時加熱。 利用分光光度計MCPD-3000(大塚電子製造)測定加熱前後的色差(ΔE*ab)。基於所測定的色差(ΔE*ab),並根據下述評價基準來評價耐光性。可以說該數值越小,耐光性越良好。將評價結果示於下述表中。A及B為實際使用時無問題的水準。
<<評價基準>> A良好:ΔE*ab為3以下 B略良好:ΔE*ab大於3、且為5以下 C充分:ΔE*ab大於5、且為10以下 D不充分:ΔE*ab大於10
<粗糙(顏色不均)> 將所獲得的單色的彩色濾光器(著色圖案)設置在光學顯微鏡的觀測透鏡與光源之間,向觀測透鏡照射光,並利用設置有倍率為1000倍的數位相機的光學顯微鏡觀察其透過光狀態。在設置於光學顯微鏡中的數位相機中搭載有128萬畫素的CCD,對處於透過光狀態的被膜表面進行撮影。撮影影像作為以8位元的點陣圖形式進行數位轉換而成的資料(數位影像)來加以保存。 再者,著色圖案的被膜表面的撮影是對任意地選擇的20個區域進行。另外,進行數位轉換而成的資料是將B的顏色的亮度設為0~255的256個等級的濃度分佈來對撮影影像進行數值化後加以保存。 繼而,關於所保存的數位影像,以1個格子尺寸相當於實際基板上的2 μm見方的方式區分成格子狀,並將一個區塊內的亮度加以平均化。於本實施例中,利用128萬畫素的數位相機對光學1000倍的影像進行撮影,因此實際基板上的2 μm變成撮影影像上的2 mm,顯示器上的影像尺寸為452 mm×352 mm,故一個區域中的總區塊數為39776個。 針對各區域的所有區塊,測定任意的1個區塊與鄰接於其的所有鄰接區塊的平均亮度。將與鄰接區塊的平均亮度的差為5以上的區塊認定為顯著差異(significant difference)區塊,並算出整個區域的顯著差異區塊的平均總數、及整個區域的顯著差異區塊的平均總數相對於各區域的所有區塊數(39776個)所佔的比例(以下,亦簡稱為「比例」)。該數值越小,判斷顏色不均(粗糙)越少。判斷顯著差異區塊數為800以下、且比例為3%以下是實用上無問題的水準。
<<評價基準>> A:顯著差異區塊數未滿500、且比例未滿2%而為優異的水準 B:顯著差異區塊數為800以下、且比例為3%以下(其中,符合所述A的情況除外),實用上無問題的水準 C:符合顯著差異區塊數超過800及比例超過3%的至少一者,實用上變成問題的水準,及不符合所述A及B者。
<實施例2~實施例49、比較例1~比較例7>
於實施例1中的「3-2.著色組成物的製備」中,如下述表般變更顏料分散液P-1、光聚合起始劑I-2、鹼可溶性樹脂J1、聚合性化合物Z-1,除此以外,以與實施例1相同的方式製備著色組成物,並以與實施例1相同的方式評價顯影殘渣、耐脫色、耐光性、粗糙。
光聚合起始劑:下述結構 [化107]
鹼可溶性樹脂J2~鹼可溶性樹脂J4:下述結構 [化108]J1酸價:195 mgKOH/g,J2酸價:51 mgKOH/g,J3酸價:49 mgKOH/g,J4酸價:34 mgKOH/g,
聚合性化合物 Z-1:伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯,NK ESTERA-DPH-12E(新中村化學製造) Z-2:二季戊四醇六丙烯酸酯,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥製造) Z-3:乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(沙多瑪製造) Z-4:乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR454(沙多瑪製造) Z-5:乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,SR499(沙多瑪製造) Z-6:卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60(日本化藥製造) Z-7:三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯,SR368(沙多瑪製造)
[表5]
[表6]
根據所述表,可知當使用實施例的顏料分散液時,可抑制脫色,並可提昇耐光性。另外,可知可進一步減少顯影殘渣及粗糙。 另一方面,可知當使用比較例的顏料分散液時,難以使脫色的抑制及耐光性的提昇並存。
4-2:彩色濾光器的藉由乾式蝕刻步驟的製作及評價 (乾式蝕刻用著色組成物的製備) 將下述的各成分混合後分散、溶解,而獲得著色組成物。 ·有機溶劑(環己酮):17.12份 ·環氧樹脂JER1031S(三菱化學(股份)製造,環氧當量:180-220(g/eq.)):4.395份 ·顏料分散液P1(C.I.顏料藍15:6分散液,PGMEA溶液,固體成分濃度為12.8%):75.97份 ·聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.0007份 ·氟系界面活性劑(迪愛生製造,F475,1%PGMEA溶液):2.50份
(使用著色硬化性組成物的彩色濾光器的藉由乾式蝕刻法的製作) 使用旋轉塗佈機,將以上所獲得的乾式蝕刻用著色組成物塗佈於7.5 cm×7.5 cm的玻璃基板上,並使用加熱板,於200℃下進行5分鐘加熱,而進行塗佈膜的硬化來製作著色層。該著色層的膜厚為0.5 μm。 繼而,塗佈正型光阻劑「FHi622BC」(富士軟片電子材料公司製造),並於90℃下實施1分鐘預烘烤處理,而形成膜厚為0.8 μm的光阻劑層。 繼而,使用i射線步進機(佳能(股份)製造),以350 mJ/cm2 的曝光量對光阻劑層進行圖案曝光,然後於光阻劑層的溫度或環境溫度變成90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。其後,利用顯影液「FHD-5」(富士軟片電子材料公司製造)進行1分鐘的顯影處理,進而於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理,而形成抗蝕劑圖案。該抗蝕劑圖案的尺寸是考慮蝕刻轉換差(由蝕刻所引起的圖案寬度的縮小),而以一邊為1.0 μm來形成。 繼而,將所獲得的玻璃基板貼附於8吋矽晶圓上,利用乾式蝕刻裝置(U-621,日立先端科技公司製造),將射頻(Radio Frequency,RF)功率設為800 W,將天線偏壓設為400 W,將晶圓偏壓設為200 W,將反應室的內部壓力設為4.0 Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4 :80 mL/min、O2 :40 mL/min、Ar:800 mL/min.,實施80秒的第1階段的蝕刻處理。 繼而,於同一個蝕刻反應室內,將RF功率設為600 W,將天線偏壓設為100 W,將晶圓偏壓設為250 W,將反應室的內部壓力設為2.0 Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為N2 :500 mL/min、O2 :50 mL/min、Ar:500 mL/min(N2 /O2 /Ar=10/1/10),而實施28秒的第2階段蝕刻處理、過度蝕刻處理。 於以所述條件進行乾式蝕刻後,使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料公司製造),在50℃下實施120秒剝離處理來將抗蝕劑去除,而形成藍色著色圖案。進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥,其後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上方式而獲得彩色濾光器。
<顯影殘渣的評價> 使用掃描式電子顯微鏡,以30000倍的倍率觀察矽晶圓中的著色圖案的形成區域外(未曝光部),並根據下述評價基準進行評價。其結果,於著色圖案形成區域外(未曝光部)完全未確認到殘渣而良好。
<耐脫色的評價> 以與所述使用著色組成物的彩色濾光器的藉由光微影法的製作相同的方式進行耐脫色的評價。結果,於300 nm~800 nm的整個區域中,溶劑浸漬前後的透過率變動未滿2%而良好。
<耐光性的評價> 以與所述使用著色組成物的彩色濾光器的藉由光微影法的製作相同的方式進行耐光性的評價。結果,ΔE*ab為3以下而良好。
<粗糙(顏色不均)的評價> 以與所述使用著色組成物的彩色濾光器的藉由光微影法的製作相同的方式進行粗糙(顏色不均)的評價。結果,顯著差異區塊數未滿500、且比例未滿2%而為優異的水準。

Claims (9)

  1. 一種顏料分散液的製造方法,其為含有具有色素結構的分散劑及顏料的顏料分散液的製造方法,且包括於具有色素結構的分散劑的存在下使顏料分散的步驟,所述具有色素結構的分散劑具有選自三芳基甲烷色素、呫噸色素、花青色素及方酸內鎓鹽色素中的色素結構,所述具有色素結構的分散劑為於同一分子內具有兩個以上的所述色素結構的色素多聚體,於400nm~800nm內的最大吸收波長中的由下述式(Aλ)所表示的比吸光度為5以上;E=A/(c×1)...(Aλ)式(Aλ)中,E表示於400nm~800nm內的最大吸收波長中的比吸光度,A表示於400nm~800nm內的最大吸收波長中的吸光度,l表示單位由cm表示的單元長度,c表示單位由mg/ml表示的溶液中的具有色素結構的分散劑的濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的顏料分散液的製造方法,其中所述具有色素結構的分散劑的色素結構含有陰離子部位,所述陰離子部位為選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、含有由下述通式(A1)所表示 的結構的基、及含有由下述通式(A2)所表示的結構的基所組成的群組中的至少一種; 通式(A1)中,R1及R2分別獨立地表示-SO2-或-CO-; 通式(A2)中,R3表示-SO2-或-CO-;R4及R5分別獨立地表示-SO2-、-CO-或-CN。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顏料分散液的製造方法,其中相對於所述具有色素結構的分散劑100質量份,含有所述顏料80質量份~150質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顏料分散液的製造方法,其中所述具有色素結構的分散劑的重量平均分子量為3000以上且50000以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顏料分散液的製 造方法,其中所述具有色素結構的分散劑的酸價為27mgKOH/g以上且未滿200mgKOH/g。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的顏料分散液的製造方法,其中所述具有色素結構的分散劑的酸價為53mgKOH/g以上且111mgKOH/g以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的顏料分散液的製造方法,其中所述顏料分散液更含有溶劑,相對於所述顏料分散液的總質量,所述溶劑的含量為50質量%~95質量%。
  8. 一種著色組成物的製造方法,其藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的顏料分散液的製造方法製造顏料分散液,且混合所得的所述顏料分散液及硬化性化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的著色組成物的製造方法,其更混合光聚合起始劑。
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