CN116194841A - 感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、以及显示设备 - Google Patents
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Abstract
本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,上述分散剂含有具有下述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含下述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的至少1种,上述光聚合性化合物含有具有己内酯结构的光聚合性化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、以及显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机发展,尤其是便携个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板PC(personal computer,个人计算机))的普及率也不断提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。由于自发光而可视性较高的有机EL(Electroluminescence,电致发光)显示器之类的有机发光显示设备也作为下一代图像显示设备受到关注。
这些液晶显示设备、有机发光显示设备中可使用滤色器。例如,关于液晶显示设备的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,将这些颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除以往的冷阴极管以外,有时还会利用发出白色光的有机发光元件、发出白色光的无机发光元件。在有机发光显示设备中,为了颜色调节等而使用滤色器。
此处,滤色器通常具有:基板;着色层,其形成于基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于基板上。
作为滤色器中的着色层的形成方法,例如,向利用分散剂等使色材分散而得到的色材分散液中添加碱可溶性树脂、光聚合性化合物和光引发剂而制成着色树脂组合物,将该着色树脂组合物涂布于基板上并干燥后,使用光掩模进行曝光,并进行显影,由此形成着色图案,通过加热使图案固定从而形成着色层。针对各种颜色重复进行这些的工序从而形成滤色器。
近年来,在显示设备中,期待进一步的高精细化、高画质化,与此相伴,对于滤色器的着色层,要求形成高精细图案。
为了实现高精细图案的着色层,显影性的要求也提高。显影性较差导致制作着色层的图案时产生残渣等问题也开始出现。
例如,在专利文献1中提出通过将如下聚合物用作分散剂从而进行显影残渣较少的着色层的形成,所述聚合物含有氨基,并且氨基的至少一部分与具有选自酸性基团及其酯基中的1种以上官能团且也可以具有杂原子的卤代烃形成盐,但现状是该方法对于形成高精细图案而言并不充分。
另一方面,在专利文献2中,为了防止颜料凝聚而获得状态良好的极微细的颜料分散体,公开了一种通过A-B嵌段共聚物使颜料分散而成的颜料分散体,该A-B嵌段共聚物的特征在于:其为构成聚合物的单体单元实质上由(甲基)丙烯酸酯系单体构成的A-B嵌段共聚物,构成该共聚物的A链的聚合物嵌段包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,且酸值为50~250mgKOH/g,构成该共聚物的B链的聚合物嵌段包含(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作为单体单元。
另外,在专利文献3中,为了提供即使为低曝光量也可以形成正锥形形状且耐溶剂性也优异的像素的着色辐射敏感性组合物,记载了一种着色辐射敏感性组合物,其特征在于:其含有(A)着色剂、(C)碱可溶性树脂、(D)多官能性单体、以及(E)光聚合引发剂,(D)多官能性单体含有具有己内酯结构的多官能性单体、以及不具有己内酯结构的多官能性单体,且(E)光聚合引发剂含有2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮,还含有选自噻吨酮系化合物和O-酰基肟系化合物中的至少1种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-189950号公报
专利文献2:日本特开2011-241259号公报
专利文献3:日本专利5663878号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了形成高精细的着色层,基板密合性与显影性的兼顾成为课题。为了形成微细图案,使光固化性变弱,但这样一来,微细图案的基板密合部较小因而容易从基板剥离。若要推迟显影而使微细图案不易剥离,则显影时间变长,容易产生显影残渣。为了抑制显影残渣,必须加速显影,从而难以兼顾显影时间的缩短、显影残渣产生的抑制与微细图案的基板密合性。
本发明鉴于上述实际情况而完成,其目的在于提供一种显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且能够形成基板密合性良好的微细图案的着色层的感光性着色树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供一种使用该感光性着色树脂组合物而形成的滤色器和显示设备。
用于解决课题的手段
本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,
上述分散剂含有具有下述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含下述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的至少1种,
上述光聚合性化合物含有具有己内酯结构的光聚合性化合物。
[化学式1]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,L表示直接键合或二价连接基团,Q为酸性基团)。
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,且上述着色层的至少1层是上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
另外,本发明提供一种具有上述本发明的滤色器的显示设备。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且能够形成基板密合性良好的微细图案的着色层的感光性着色树脂组合物。另外,根据本发明,可以提供一种使用该感光性着色树脂组合物而形成的滤色器和显示设备。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的概略图。
图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。
图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。
具体实施方式
以下,依次对本发明的感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、以及显示设备详细地进行说明。
需要说明的是,在本发明中,光包含可见和非可见区域的波长的电磁波、以及放射线,放射线例如包含微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、和电子束。
在本发明中,所谓(甲基)丙烯酰基,表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者,所谓(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸和甲基丙烯酸二者,所谓(甲基)丙烯酸酯,表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
I.感光性着色树脂组合物
本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、和溶剂,
上述分散剂含有具有下述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含下述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的至少1种,
上述光聚合性化合物含有具有己内酯结构的光聚合性化合物。
[化学式2]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,L表示直接键合或二价连接基团,Q为酸性基团。)
本发明的感光性着色树脂组合物通过将包含具有酸性基团的嵌段共聚物或接枝共聚物的特定的酸性分散剂与含有具有己内酯结构的光聚合性化合物的特定的光聚合性化合物组合使用,显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且能够形成基板密合性良好的微细图案的着色层。
发现具有己内酯结构的光聚合性化合物由于己内酯结构,与以往的光聚合性化合物相比,光聚合性基团每1摩尔的分子量较大,容易形成微细图案,且显影性并不逊色。包含具有酸性基团的嵌段共聚物或接枝共聚物的特定的酸性分散剂的色材的分散性良好,且显影性优异,与碱性分散剂相比,氧原子的含量较多,基板密合性也优异。推定通过这些的组合的协同效应,显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且能够形成基板密合性良好的微细图案的着色层。
本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及溶剂,也可在无损本发明的效果的范围内还含有其他成分。
以下,依次对这种本发明的着色树脂组合物的各成分详细地进行说明。
<色材>
在本发明中,色材并没有特别限定,只要在形成滤色器的着色层时能够呈现所需颜色即可,可单独使用或混合使用2种以上各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料、染料的成盐化合物等。其中,有机颜料的显色性较高,耐热性也较高,故优选地使用。作为有机颜料,可列举例如颜色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可以列举如下所述的标注有颜色索引(C.I.)编号的颜料。
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、和C.I.颜料黄150的衍生物颜料;
C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63;
C.I.颜料棕23、25;
C.I.颜料黑1、7。
另外,作为上述无机颜料的具体例,可以列举:氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、黄丹、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
例如,在滤色器的基板上,将本发明的色材分散液制成下述感光性着色树脂组合物从而形成遮光层的图案的情况下,在墨液中调配遮光性较高的黑色颜料。作为遮光性较高的黑色颜料,例如可使用碳黑或四氧化三铁等无机颜料;或者花青黑等有机颜料。
作为上述可分散的染料,可列举通过对染料赋予各种取代基,或与溶解度较低的溶剂组合使用从而能够分散的染料。
作为染料的成盐化合物,是指染料与抗衡离子形成盐的化合物,可列举例如:碱性染料与酸的成盐化合物、酸性染料与碱的成盐化合物,也包含使用公知的色淀化(成盐化)方法,使可溶于溶剂的染料不溶于溶剂而成的色淀颜料。
在本发明中,通过组合使用包含选自染料和染料的成盐化合物中的至少一种的色材与上述本发明的分散剂,可以提高该色材的分散性和分散稳定性。
作为上述染料,可以从以往公知的染料中适当选择。作为这种染料,可以列举例如:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
需要说明的是,作为标准,若相对于10g的溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为10mg以下,则可判定该染料能够分散于该溶剂(或混合溶剂)中。
其中,在色材含有选自二酮吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、酞菁铜颜料、酞菁锌颜料、喹酞酮染料、香豆素染料、花青染料和这些染料的成盐化合物中的至少1种的情况下,通过使用上述分散剂抑制色材的升华或析出的效果较高,能够形成高亮度的着色层,就该方面而言优选。另外,作为上述色材,其中,优选含有选自二酮吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、酞菁铜颜料、酞菁锌颜料、喹酞酮染料中的至少1种。
作为二酮吡咯并吡咯颜料,可列举例如C.I.颜料红254、255、264、272、291和下述通式(i)所表示的二酮吡咯并吡咯颜料,其中,优选选自C.I.颜料红254、272、291和下述通式(i)中Rp1和Rp2分别为4-溴苯基的二酮吡咯并吡咯颜料中的至少1种。
[化学式3]
通式(i)
(通式(i)中,Rp1和Rp2分别独立地为4-氯苯基或4-溴苯基。)
作为喹酞酮颜料,可列举例如C.I.颜料黄138等。
作为酞菁铜颜料,可列举例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.颜料绿7、36等,其中,优选为C.I.颜料蓝15:6。
作为酞菁锌颜料,可列举例如C.I.颜料绿58、59等。
作为喹酞酮染料,可列举例如C.I.分散黄54、64、67、134、149、160、C.I.溶剂黄114、157等,其中,优选为C.I.分散黄54。
作为本发明所使用的色材的平均一次粒径,只要在色材制成滤色器的着色层的情况下能够呈现所需颜色即可,并没有特别限定,根据所使用的色材的种类而不同,但优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm。通过使色材的平均一次粒径为上述范围,可以使具备使用本发明的感光性着色树脂组合物所制造的滤色器的显示设备成为高对比度且高质量。
另外,感光性着色树脂组合物中的色材的平均分散粒径也根据所使用的色材的种类而不同,优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm的范围内。
感光性着色树脂组合物中的色材的平均分散粒径是至少含有溶剂的分散介质中分散的色材粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计进行测定。作为通过激光散射粒度分布计的粒径的测定,可以通过感光性着色树脂组合物所使用的溶剂,将感光性着色树脂组合物适当稀释(例如1000倍等)至能够通过激光散射粒度分布计测定的浓度,使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),通过动态光散射法在23℃下进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
本发明所使用的色材可以通过重结晶法、溶剂盐磨法等公知的方法制造。另外,也可以对市售的色材进行微细化处理而使用。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,色材的含量并没有特别限定。关于色材的合计含量,从分散性和分散稳定性方面考虑,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为3质量%~65质量%、更优选为4质量%~60质量%的范围内。若为上述下限值以上,则将感光性着色树脂组合物涂布成特定膜厚(通常为1.0μm~5.0μm)时的着色层容易具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则容易获得保存稳定性优异并且具有充分的硬度和与基板的密合性的着色层。尤其是,在形成色材浓度较高的着色层的情况下,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,色材的合计含量优选为15质量%~65质量%、更优选为25质量%~60质量%的范围内。
需要说明的是,在本发明中,固体成分是除下述溶剂以外的所有成分,也包含溶解于溶剂中的单体等。
[分散剂]
在本发明中,作为分散剂,使用具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的至少1种。
<接枝共聚物>
本发明所使用的接枝共聚物是主链具有作为对色材的吸附部位发挥功能的上述通式(I)所表示的结构单元,且侧链具有作为溶剂亲和性部位发挥功能的接枝聚合物链的共聚物。
(通式(I)所表示的结构单元)
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,L表示直接键合或二价连接基团,Q为酸性基团。
此处,L为直接键合是指酸性基团未经由连接基团而直接键合于主链骨架的碳原子。
在L中,作为二价连接基团,可列举例如:直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、具有羟基的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基、-CONH-基、-COθ-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、以及它们的组合等。需要说明的是,在本发明中,二价连接基团的键合方向为任意。即,在二价连接基团中包含-CONH-的情况下,可以是-CO为主链的碳原子侧而-NH为侧链的氮原子侧,反之,也可以是-NH为主链的碳原子侧而-CO为侧链的氮原子侧。
作为上述脂肪族烃基,具体而言,可列举例如:亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基,甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基,亚环戊基、亚环己基等环状亚烷基。
作为上述脂肪族烃基的碳数,可列举1~20,就分散稳定性的方面而言,优选为1~16,更优选为1~12,更进一步优选为2~8。
作为上述芳香族烃基,具体而言,可列举例如亚苯基、亚萘基等。
其中,就分散性的方面而言,通式(I)中的L优选为包含-CONH-基和-COO-基中的至少1种的二价连接基团,更优选为包含-CONH-基和-COO-基中的至少1种、以及可包含氧原子的碳数1~12的脂肪族烃基的二价连接基团。
作为Q所表示的酸性基团,可列举例如:羧基(-COOH)、磺酸基(SO3H)、磷酸基(-O—P(=O)(OH)2)、膦酸基(-P(=O)(OH)2)、酸性磷化合物基(下述-P(=O)(-R4)(OH))及其盐(-P(=O)(-R4)(O-X+))等。
作为Q所表示的酸性基团,其中,就分散稳定性的方面而言,优选为选自羧基(-COOH)、以及酸性磷化合物基(下述-P(=O)(-R4)(OH))及其盐(-P(=O)(-R4)(O-X+))中的至少1种。
作为含磺酸基的烯键式不饱和单体,可列举:(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
作为含磷酸基的烯键式不饱和单体,可列举例如:2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为Q所表示的酸性基团,其中,就分散性、分散稳定性的方面而言,优选为羧基,优选上述通式(I)所表示的结构单元包含下述通式(I-0)所表示的结构单元。
[化学式4]
(通式(I-0)中,R1表示氢原子或甲基,L表示直接键合或二价连接基团。)
上述通式(I-0)中的R1和L可与上述通式(I)相同。
作为上述通式(I-0)所表示的结构单元,可列举例如:源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自乙烯基苯甲酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。
作为上述通式(I-0),就分散性和分散稳定性的方面而言,特别优选选自下述通式(I-1)所表示的结构单元、以及下述通式(I-2)所表示的结构单元中的至少1种。
[化学式5]
(通式(I-1)中,R1表示氢原子或甲基,
通式(I-2)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示可包含氧原子的脂肪族烃基,R3表示烃基。)
通式(I-1)所表示的结构单元是源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
在通式(I-2)所表示的结构单元中,R2表示可包含氧原子的脂肪族烃基,包括脂肪族烃基和包含氧原子的脂肪族烃基。
作为R2中的脂肪族烃基,可与上述相同。
R2中的包含氧原子的脂肪族烃基具有上述脂肪族烃基中的碳原子被取代为氧原子的结构,或具有上述脂肪族烃基中的氢原子被取代为包含氧原子的取代基的结构。作为可包含氧原子的脂肪族烃基,可列举例如烃基的碳链中包含-O-、-COO-、-OCO-等连接基团的结构。作为包含氧原子的脂肪族烃基,具体而言,可列举例如:-R20-(O-R21)s-(此处,R20和R21分别独立地表示脂肪族烃基,s表示1~80的数)、-R22-(OCO-R23)t-(此处,R22和R23分别独立地表示脂肪族烃基,t表示1~40的数)。R20、R21、R22和R23的脂肪族烃基可与上述脂肪族烃基相同。就分散稳定性的方面而言,上述R20优选为碳数1~20的亚烷基,上述R21优选为碳数1~20的亚烷基,s优选为1~40、进一步优选为2~25、更进一步优选为2~10的数。另外,就分散稳定性的方面而言,上述R22优选为碳数1~20的亚烷基,上述R23优选为碳数1~20的亚烷基,t优选为1~30、进一步优选为1~20、更进一步优选为1~10的数。
上述R20和上述R22分别独立地优选为碳数1~12的亚烷基,更优选为碳数2~8的亚烷基。
上述R21优选为碳数2~8的亚烷基,更优选为亚乙基或亚丙基。
上述R23优选为碳数2~8的亚烷基,更优选为碳数3~7的亚烷基。
另外,作为包含氧原子的取代基,可列举例如羟基或烷氧基等。
在通式(I-2)所表示的结构单元中,作为R2,其中,就溶剂再溶解性的方面而言,可以是脂肪族烃基,可以是碳数1~20的脂肪族烃基。
在通式(I-2)所表示的结构单元中,R3表示烃基。作为R3中的烃基,可列举:脂肪族烃基、芳香族烃基和它们的组合,作为脂肪族烃基,可与上述相同。作为芳香族烃基,可列举:亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
作为R3的烃基的碳数,可列举1~20,就分散稳定性的方面而言,优选1~16,更优选2~12,更进一步优选2~6。
作为R3的烃基,就分散稳定性的方面而言,更优选为脂肪族烃基。
通式(I-2)所表示的结构单元例如可以衍生自作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或二羧酸酐的加成反应产物的单体。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性ε-己内酯等。
另外,作为脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酐,可列举:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,6-己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。作为芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酐,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸酐等。
作为上述通式(I)所表示的结构单元,就微细图案的基板密合性、显影残渣产生的抑制、分散性和分散稳定性的方面而言,特别优选为具有上述通式(I-1)所表示的结构单元与上述通式(I-2)所表示的结构单元。
另外,作为Q所表示的酸性基团,其中,就显影残渣产生的抑制、分散性和分散稳定性的方面而言,优选酸性磷化合物基,优选上述通式(I)所表示的结构单元包含下述通式(I-3)所表示的结构单元。
[化学式6]
(通式(I-3)中,L1为直接键合或二价连接基团,R1为氢原子或甲基,R4为羟基、烃基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x1-R7、-[(CH2)y1-O]z1-R7或-O-R8所表示的一价基团,R8为烃基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x1-R7、-[(CH2)y1-O]z1-R7、-C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-OH或-CH2-C(R13)(R14)-CH2-OH所表示的一价基团;
R5和R6分别独立地为氢原子或甲基,R7为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR15所表示的一价基团,R15为氢原子或碳数为1~5的烷基;R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立地为氢原子、烃基或具有选自醚键和酯键中的1种以上的烃基,R9和R11可相互键连而形成环结构;在形成有上述环状结构的情况下,该环状结构也可进一步具有取代基R16,R16是烃基或具有选自醚键和酯键中的1种以上的烃基;上述烃基也可具有取代基;X表示氢原子或有机阳离子;x1表示1~18的整数,y1表示1~5的整数,z1表示1~18的整数。)
在通式(I-3)中,L1可与上述L相同。
作为通式(I-3)中的L1的优选的具体例,可列举例如:-COO-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2C(CH2CH3)(CH2OH)CH2-O-等;但并不限定于这些。
作为R4中的烃基,可列举例如:碳数为1~18的烷基、碳数为2~18的烯基、芳烷基、以及芳基等。
上述碳数为1~18的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一者,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代的金刚烷基等。
上述碳数为2~18的烯基可以是直链状、支链状、环状的任一者。作为这种烯基,可以列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,但就所获得的聚合物的反应性的方面而言,优选在烯基的末端存在双键。
作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等;也可进一步具有取代基。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。
另外,作为芳烷基,可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等;也可进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
上述烷基或烯基也可具有取代基,作为该取代基,可列举:F、Cl、Br等卤素原子、硝基等。
另外,作为上述芳基或芳烷基等的芳香环的取代基,可以列举:碳数为1~4的直链状、支链状的烷基、以及烯基、硝基、卤素原子等。
需要说明的是,上述优选的碳数中不包含取代基的碳数。
在上述R4中,x1为1以上且18以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为1以上且2以下的整数,y1为1以上且5以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为2或3。z1为1以上且18以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为1以上且2以下的整数。
作为R7~R14中的烃基,可列举例如与上述R4中的烃基相同的烃基。
R9、R10、R11、R12、R13和R14中的具有选自醚键和酯键中的1种以上的烃基是-R′-O-R″、-R′-(C=O)-O-R″或-R′-O-(C=O)-R″(R′和R″是烃基或利用醚键和酯键的至少1个将烃基键连而得的基团)所表示的基团。1个基团中也可具有2个以上的醚键和酯键。在烃基为一价的情况下,可列举:烷基、烯基、芳烷基、芳基;在烃基为二价的情况下,可列举:亚烷基、亚烯基、亚芳基、以及它们的组合的基团。
在R9与R11键连而形成环结构的情况下,形成环结构的碳数优选为5~8,更优选为6、即为6元环,优选形成环己烷环。
取代基R16中的烃基或具有选自醚键和酯键中的1种以上的烃基可以设为与上述R9、R10、R11、R12、R13和R14中的烃基相同的烃基。
就所分散的粒子的分散性和分散稳定性优异的方面而言,上述R4优选为羟基、烃基、由-[CH(R5)-CH(R6)-O]x1-R7、-[(CH2)y1-O]z1-R7或-O-R8所表示的一价基团,更优选为羟基、甲基、乙基、乙烯基、可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、由-[CH(R5)-CH(R6)-O]x1-R7、-[(CH2)y1-O]z1-R7或-O-R8所表示的一价基团并且R5和R6分别独立地为氢原子或甲基且R7为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2的情况,其中,R4更优选为可具有取代基的芳基、乙烯基、甲基和羟基。
另外,就提高耐碱性的方面而言,R4优选为烃基、由-[CH(R5)-CH(R6)-O]x1-R7或-[(CH2)y1-O]z1-R7所表示的一价基团。据推定在具有碳原子直接键合于磷原子的结构的情况下,不易发生水解,因此能够形成耐碱性优异的树脂层。其中,就耐碱性优异且所分散的粒子的分散性和分散稳定性优异的方面而言,R4优选为甲基、乙基、可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、由-[CH(R5)-CH(R6)-O]x1-R7或-[(CH2)y1-O]z1-R7所表示的一价基团并且R5和R6分别独立地为氢原子或甲基且R7为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2的情况。其中,就分散性的方面而言,R4更优选为可具有取代基的芳基。
另外,在通式(I-3)中,X表示氢原子或有机阳离子。有机阳离子是指阳离子部分包含碳原子的阳离子。作为有机阳离子,可列举例如:咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、脒鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、四烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子等铵阳离子、三烷基锍阳离子等锍阳离子、四烷基鏻阳离子等鏻阳离子等。其中,就分散性与碱性显影性的方面而言,优选为质子化的含氮有机阳离子。
其中,在有机阳离子具有烯键式不饱和双键的情况下,可以赋予固化性,就该方面而言优选。
在共聚物中,也可包含通式(I-3)所表示的结构单元中X为氢原子的结构单元与X为有机阳离子的结构单元这两种结构单元。在包含该两种结构单元的情况下,只要发挥良好的分散性和分散稳定性即可,没有特别限制,X为有机阳离子的结构单元数的比例相对于通式(I-3)所表示的结构单元的合计结构单元数,优选为0摩尔%~50摩尔%。
通式(I-3)所表示的结构单元优选为侧链具有环氧基和环状醚基的至少一者的结构单元与酸性磷化合物的反应产物,并且酸性磷化合物基的至少一部分可形成盐的结构单元。
在共聚物中,通式(I)所表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。
(具有接枝聚合物链的结构单元)
上述接枝共聚物在侧链具有作为溶剂亲和性部位发挥功能的接枝聚合物链。
作为标准,上述聚合物链优选相对于组合使用的有机溶剂,23℃下的溶解度为20(g/100g溶剂)以上。
该聚合物链的溶解性可以将制备接枝共聚物时导入聚合物链的原料具有上述溶解度作为标准。例如,在为了将聚合物链导入接枝共聚物而使用包含聚合物链和在其末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)的情况下,只要该聚合性低聚物具有上述溶解度即可。另外,在通过包含具有烯键式不饱和双键的基团的单体形成共聚物后,使用包含可与共聚物中所包含的反应性基团反应的反应性基团的聚合物链从而导入聚合物链的情况下,只要包含该反应性基团的聚合物链具有上述溶解度即可。
本发明所使用的接枝共聚物优选在主链具有作为对色材的吸附部位发挥功能的上述通式(I)所表示的结构单元,进而在侧链具有含有作为溶剂亲和性部位发挥功能的聚合物链的下述通式(II)所表示的结构单元。
[化学式7]
(通式(II)中,R1′表示氢原子或甲基,L′表示直接键合或二价连接基团,Polymer表示聚合物链。)
在上述通式(II)中,L′为直接键合或二价连接基团。作为L′中的二价连接基团,没有特别限制,只要可将源自烯键式不饱和双键的碳原子与聚合物链连接即可。作为二价连接基团,可与通式(I)中的L相同。
其中,就分散性和分散稳定性的方面而言,通式(II)中的L′优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基和可包含氧原子的碳数1~12的脂肪族烃基的二价连接基团。
就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,上述聚合物链优选包含至少1种下述通式(III)所表示的结构单元。
[化学式8]
(通式(III)中,R1″为氢原子或甲基,L″为二价连接基团,R30为可具有取代基、也可包含杂原子的烃基。)
在通式(III)中,L″为二价连接基团。作为L″中的二价连接基团,可列举例如与上述L中的二价连接基团相同的二价连接基团。
其中,就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,通式(III)中的L″优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为-CONH-基或-COO-基。
R30中的可包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、以及芳烷基或烷基取代的芳基等的这些的组合。
上述碳数1~18的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一者,可以列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代的金刚烷基等。烷基的碳数优选为1~12,进一步优选为1~6。
上述碳数2~18的烯基可以是直链状、支链状、环状的任一者。作为这种烯基,可以列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,但就所获得的聚合物的反应性的方面而言,优选在烯基的末端存在双键。烯基的碳数优选为2~12,进一步优选为2~8。
作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。
另外,作为芳烷基,可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等;也可进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,也可在上述芳基或芳烷基等的芳香环键合有作为取代基的碳数1~30的直链状、支链状的烷基。
作为R30中的烃基,其中,就分散性和分散稳定性的方面而言,优选为选自碳数1~18的烷基、可被烷基取代的碳数6~12的芳基、以及可被烷基取代的碳数7~14的芳烷基中的1种以上,优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可被烷基取代的苯基和苄基中的1种以上。
R30中的包含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被杂原子取代的结构,或者具有上述烃基中的氢原子被包含杂原子的取代基取代的结构。作为烃基可包含的杂原子,可列举例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。作为可包含杂原子的烃基,可列举例如在烃基的碳链中包含-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等连接基团的结构。
另外,该烃基也可在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内具有取代基,作为取代基,可列举例如:卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外,作为R30中的可包含杂原子的烃基,也可以是在烃基中烯基等聚合性基团经由包含杂原子的连接基团加成于末端的结构。例如,通式(III)所表示的结构单元也可以是使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与源自(甲基)丙烯酸的结构单元反应所得的那样的结构。即,通式(III)中的-L″-R30的结构也可以是-COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(此处,R为氢原子或甲基)所表示的结构。另外,通式(III)所表示的结构单元也可以是使(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基烷基酯与源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元反应所得的那样的结构。即,通式(III)中的R30也可以是-R′-OCONH-R″-OCO-CR=CH2(此处,R′和R″分别独立地为亚烷基,R为氢原子或甲基)所表示的结构。
作为衍生出通式(III)所表示的结构单元的单体,例如优选具有源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性ε-己内酯等的结构单元。然而,并不限定于这些。
在本发明中,作为上述R30,其中,优选使用与下述有机溶剂的溶解性优异的那些,只要根据色材分散液所使用的有机溶剂适当选择即可。具体而言,例如在上述有机溶剂使用通常被用作色材分散液的有机溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有机溶剂的情况下,优选甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、环己基、二环戊基、羟基乙基、苯氧基乙基、金刚烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
在上述聚合物链中,上述通式(III)所表示的结构单元可以是单独1种,也可将2种以上混合。
就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,在上述聚合物链中,相对于该聚合物链的全部结构单元(100质量%),上述通式(III)所表示的结构单元的合计比例可以是100质量%。就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,在上述聚合物链中,相对于该聚合物链的全部结构单元,上述通式(III)所表示的结构单元的合计比例优选为40质量%以上,更优选为70质量%以上。
上述接枝共聚物的上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中除了上述通式(III)所表示的结构单元以外,也可包含其他结构单元。
作为其他结构单元,可以列举源自可与衍生上述通式(III)所表示的结构单元的烯键式不饱和单体等共聚的烯键式不饱和单体的结构单兀。
作为衍生其他结构单元的单体,可列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;苯基乙烯醚等乙烯醚类等。
在上述接枝共聚物的上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链中,就本发明的效果的方面而言,相对于该聚合物链的全部结构单元,其他结构单元的合计比例优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
另外,就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,上述聚合物链的质均分子量Mw优选为2000以上,更优选为3000以上,更进一步优选为4000以上,更优选为15000以下,更进一步优选为12000以下。
通过为上述范围,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且可以使分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大所带来的如上所述的作用良好。
上述聚合物链的质均分子量Mw可以针对上述聚合性低聚物或包含上述反应性基团的聚合物链,以与下述分散剂的质均分子量Mw相同的方式进行测定。
另外,就分散稳定性的方面而言,上述聚合物链的酸值优选为10mgKOH/g以下,进一步优选为0mgKOH/g以下。此处,酸值可针对上述聚合性低聚物或包含上述反应性基团的聚合物链,以与下述分散剂的酸值相同的方式进行测定。
只要无损本发明的效果,则上述聚合物链也可含有上述通式(I)所表示的结构单元,但就分散稳定性的方面而言,相对于上述聚合物链的全部结构单元,含有酸性基团的结构单元的合计比例优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
另外,就分散性和分散稳定性的方面而言,上述聚合物链的胺值优选为10mgKOH/g以下,进一步优选为0mgKOH/g以下。此处,聚合物链的胺值表示相对于对上述聚合性低聚物或包含上述反应性基团的聚合物链的固体成分1g进行中和所需的盐酸量成为当量的氢氧化钾的质量(mg),是通过JIS K 7237:1995所记载的方法所测得的值。
只要无损本发明的效果,则上述聚合物链也可含有含氮原子的结构单元,就分散稳定性的方面而言,相对于上述聚合物链的全部结构单元,含氮原子的结构单元的合计比例优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
在上述接枝共聚物中,相对于接枝共聚物的主链的全部结构单元,上述通式(I)所表示的结构单元的含有比例优选为3质量%~60质量%,更优选为6质量%~45质量%,进一步优选为9质量%~35质量%。若接枝共聚物中的上述通式(I)所表示的结构单元的含有比例处于上述范围内,则接枝共聚物中的与色材的亲和性部的比例变得适当,且可以抑制对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色材的吸附性变得良好,容易获得优异的分散性、分散稳定性、以及基板密合性。
另一方面,在上述接枝共聚物中,相对于接枝共聚物的主链的全部结构单元,包含接枝聚合物链的结构单元和上述通式(II)所表示的结构单元的合计含有比例优选为40质量%~97质量%,更优选为55质量%~94质量%,进一步优选为65质量%~91质量%。若接枝共聚物中的包含接枝聚合物链的结构单元和上述通式(II)所表示的结构单元的合计含有比例处于上述范围内,则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比例变得适当,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且因分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大而容易使分散稳定性良好。
需要说明的是,上述结构单元的含有比例根据合成接枝共聚物时的衍生上述通式(I)所表示的结构单元、以及上述通式(II)所表示的结构单元等的单体的添加量算出。
在无损本发明的效果的范围内,本发明所使用的上述接枝共聚物除上述通式(I)所表示的结构单元、以及上述通式(II)所表示的结构单元以外,也可进一步具有其他结构单元。作为其他结构单元,可以适当选择能与衍生上述通式(I)所表示的结构单元等的烯键式不饱和单体等共聚的烯键式不饱和单体进行共聚而导入其他结构单兀。
作为与上述通式(I)所表示的结构单元共聚于主链的其他结构单元,可列举例如与上述通式(III)所表示的结构单元或上述通式(I)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元等。
作为衍生与上述通式(I)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元的单体,可列举例如:顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸等。
在上述接枝共聚物中,相对于接枝共聚物的主链的全部结构单元,主链所共聚的其他结构单元的合计含有比例优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,也可以是0质量%。
(接枝共聚物的制造方法)
在本发明中,作为上述接枝共聚物的制造方法,并没有特别限定,只要是可以制造具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物的方法即可。在制造具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下,可列举例如如下方法:含有下述通式(Ia)所表示的单体、以及包含上述聚合物链及其末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)作为共聚成分进行共聚,制造接枝共聚物。
也可以根据需要进一步使用其他单体,使用公知的聚合方法来制造接枝共聚物。
[化学式9]
(通式(Ia)中,R1、L和Q与通式(I)相同。)
另外,在制造具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下,也可以将上述通式(Ia)所表示的单体与其他烯键式不饱和单体进行加成聚合而形成共聚物之后,使用包含能够与共聚物中所包含的反应性基团发生反应的反应性基团的聚合物链来导入聚合物链。具体而言,例如,也可在合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基的共聚物之后,使之和包含与该取代基发生反应的官能团的聚合物链发生反应来导入聚合物链。
例如,可以使末端具有羧基的聚合物链与侧链具有缩水甘油基的共聚物发生反应,或者使末端具有羟基的聚合物链与侧链具有异氰酸酯基的共聚物发生反应来导入聚合物链。
需要说明的是,在上述聚合中,可以使用聚合中通常使用的添加剂,例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
需要说明的是,具有选自上述通式(I-3)所表示的结构单元中的至少1种的共聚物例如可以参照日本特开2017-2191号公报进行合成。
{嵌段共聚物}
本发明所使用的嵌段共聚物具有作为对色材的吸附部位发挥功能的包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段。
本发明所使用的嵌段共聚物优选进一步具有作为溶剂亲和性部位发挥功能的B嵌段。
(A嵌段)
在A嵌段中,上述通式(I)所表示的结构单元可与上述相同,因此,省略此处的说明。
在A嵌段中,通式(I)所表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。
作为上述通式(I)所表示的结构单元,就微细图案的基板密合性、显影残渣产生的抑制、分散性和分散稳定性的方面而言,特别优选具有上述通式(I-1)所表示的结构单元与上述通式(I-2)所表示的结构单元。
另外,在上述通式(I)所表示的结构单元中,作为Q所表示的酸性基团,其中,就显影残渣产生的抑制、分散性和分散稳定性的方面而言,优选为酸性磷化合物基,上述通式(I)所表示的结构单元优选包含上述通式(I-3)所表示的结构单元。
在A嵌段中,也可在无损本发明的效果的范围内,除上述通式(I)所表示的结构单元以外,进一步具有其他结构单元。作为其他结构单元,可以适当选择能与衍生上述通式(I)所表示的结构单元等的烯键式不饱和单体等共聚的烯键式不饱和单体进行共聚而导入其他结构单元。
作为在无损本发明的效果的范围内包含在A嵌段中的其他结构单元,可列举例如与上述通式(III)所表示的结构单元或上述通式(I)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元等。
与上述通式(III)所表示的结构单元或上述通式(I)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元可与接枝共聚物中所记载的相同,因此省略此处的说明。
A嵌段中所包含的其他结构单元的合计含有比例没有特别限定,只要为无损本发明的效果的范围内即可,就分散性、分散稳定性的方面而言,相对于A嵌段的全部结构单元,优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,也可以是0质量%。
即,就分散性、分散稳定性的方面而言,相对于A嵌段的全部结构单元,A嵌段中所包含的通式(I)所表示的结构单元的含有比例优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,也可以是100质量%。
(B嵌段)
在本发明所使用的嵌段共聚物中,B嵌段是作为溶剂亲和性部位发挥功能的嵌段。优选上述B嵌段以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂从可与衍生上述通式(I)所表示的结构单元的烯键式不饱和单体共聚的烯键式不饱和单体中适当选择使用。作为标准,优选以相对于组合使用的溶剂,嵌段共聚物的23℃下的溶解度成为20(g/100g溶剂)以上的方式导入B嵌段。
在本发明所使用的嵌段共聚物中,就使溶剂亲和性良好、色材的分散性和分散稳定性变得良好的方面而言,作为溶剂亲和性部位发挥功能的B嵌段优选包含至少1种上述通式(III)所表示的结构单元。
作为B嵌段中所包含的上述通式(III)所表示的结构单元,可与接枝共聚物中所记载的相同,因此省略此处的说明。
在上述B嵌段中,上述通式(III)所表示的结构单元可以是单独1种,也可将2种以上混合。
就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,在上述B嵌段中,相对于该B嵌段的全部结构单元,上述通式(III)所表示的结构单元的合计比例也可以是100质量%。就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,在上述B嵌段中,相对于该B嵌段的全部结构单元,上述通式(III)所表示的结构单元的合计比例优选为40质量%以上,更优选为70质量%以上。
上述B嵌段中,除上述通式(III)所表示的结构单元以外,也可包含其他结构单元。
作为其他结构单元,可以列举源自可与衍生上述通式(III)所表示的结构单元的烯键式不饱和单体等共聚的烯键式不饱和单体的结构单元。
作为衍生其他结构单元的单体,可列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;苯基乙烯醚等乙烯醚类等。
在上述B嵌段中,就本发明的效果的方面而言,相对于该B嵌段的全部结构单元,其他结构单元的合计比例优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,上述B嵌段的质均分子量Mw优选为2000以上,更优选为3000以上,更进一步优选为4000以上,更优选为15000以下,更进一步优选为12000以下。
通过为上述范围,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且因分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大而能使分散稳定性良好。
仅上述B嵌段的质均分子量Mw可以针对仅B嵌段的聚合物,以与下述分散剂相同的方式进行测定。
另外,就分散稳定性的方面而言,上述B嵌段的酸值优选为10mgKOH/g以下,进一步优选为0mgKOH/g。此处,酸值可以针对仅B嵌段的聚合物,以与下述分散剂的酸值相同的方式进行测定。
只要无损本发明的效果,则上述B嵌段也可含有选自上述通式(I)所表示的结构单元中的至少1种结构单元等含有酸性基团的结构单元,但就分散稳定性的方面而言,相对于上述B嵌段的全部结构单元,含有酸性基团的结构单元的合计比例优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
另外,就分散稳定性的方面而言,上述B嵌段的胺值优选为10mgKOH/g以下,进一步优选为0mgKOH/g。此处,B嵌段的胺值可以针对仅B嵌段的聚合物,以与上述聚合物链的胺值相同的方式进行测定。
只要无损本发明的效果,则上述B嵌段也可含有含氮原子的结构单元,就分散稳定性的方面而言,相对于上述B嵌段的全部结构单元,含氮原子的结构单元的合计比例优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
另外,上述B嵌段只要以作为溶剂亲和性部位发挥功能的方式进行选择即可,结构单元可包含1种,也可将2种以上混合。在上述B嵌段包含2种以上的结构单元的情况下,在B嵌段内2种以上的结构单元也可无规共聚。
作为上述嵌段共聚物的键合顺序,没有特别限定,只要能使色材稳定地分散即可。就与色材的相互作用优异、能够有效地抑制分散剂彼此的凝聚的方面而言,优选上述A嵌段键合于上述嵌段共聚物的一端,优选为AB型嵌段共聚物或ABA型嵌段共聚物、BAB型嵌段共聚物,其中,优选为AB型嵌段共聚物、BAB型嵌段共聚物。
在上述嵌段共聚物中,相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元,A嵌段的合计含有比例优选为3质量%~60质量%,更优选为6质量%~45质量%,进一步优选为9质量%~35质量%。只要嵌段共聚物中的A嵌段的合计含有比例处于上述范围内,则嵌段共聚物中的与色材的亲和性部的比例变得适当,且可以抑制对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色材的吸附性变得良好,容易获得优异的分散性、分散稳定性和基板密合性。
在上述嵌段共聚物中,相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元,上述通式(I)所表示的结构单元的含有比例优选为3质量%~60质量%,更优选为6质量%~45质量%,进一步优选为9质量%~35质量%。只要嵌段共聚物中的上述通式(I)所表示的结构单元的含有比例处于上述范围内,则嵌段共聚物中的与色材的亲和性部的比例变得适当,且可以抑制对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色材的吸附性变得良好,容易获得优异的分散性、分散稳定性和基板密合性。
另一方面,在上述嵌段共聚物中,相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元,B嵌段的合计含有比例优选为40质量%~97质量%,更优选为55质量%~94质量%,进一步优选为65质量%~91质量%。只要嵌段共聚物中的B嵌段的合计含有比例处于上述范围内,则嵌段共聚物中的溶剂亲和性部的比例变得适当,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且因分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大而容易使分散稳定性良好。
需要说明的是,上述结构单元的含有比例根据合成嵌段共聚物时的衍生上述通式(I)所表示的结构单元、以及上述通式(III)所表示的结构单元等的单体的添加量算出。
(嵌段共聚物的制造方法)
上述嵌段共聚物的制造方法没有特别限定。可以通过公知的方法制造嵌段共聚物,其中,优选用活性聚合法制造。这是因为其不易产生链转移和失活,可以制造分子量一致的共聚物,且可以提高分散性等。作为活性聚合法,可以列举:活性自由基聚合法、基团转移聚合法等活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等。可以通过这些方法将单体依次聚合,由此制造共聚物。例如,首先制造A嵌段,并使构成B嵌段的结构单元聚合于A嵌段,由此制造嵌段共聚物。另外,在上述制造方法中,也可以使A嵌段与B嵌段的聚合顺序颠倒。另外,也可以分别制造A嵌段与B嵌段,其后,使A嵌段与B嵌段偶合。
{具有通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物或嵌段共聚物的特性}
就分散性和分散稳定性的方面而言,具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物或嵌段共聚物的质均分子量Mw优选为4000以上,更优选为5000以上,更进一步优选为6000以上。另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,优选为50000以下,更优选为30000以下。
另外,就分散稳定性的方面而言,作为上述接枝共聚物的分散剂的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)优选为4.0以下,更优选为3.5以下,进一步优选为3.0以下。
另外,就分散稳定性的方面而言,作为上述嵌段共聚物的分散剂的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)优选为1.8以下,更优选为1.6以下,进一步优选为1.4以下。
需要说明的是,在本发明中,质均分子量Mw、以及数均分子量Mn是通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测得的值。测定使用Tosoh制造的HLC-8120GPC,将溶出溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校正曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上,Polymer Laboratories制造EasiPS-2系列)和Mw1090000(Tosoh制造),并将测定柱设为TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh制造)来进行。
就分散稳定性的方面而言,具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物或嵌段共聚物的酸值优选为20mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为40mgKOH/g以上,更进一步优选为60mgKOH/g以上。
另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,上述接枝共聚物和上述嵌段共聚物的至少1种的酸值优选为250mgKOH/g以下,更优选为180mgKOH/g以下,进一步优选为160mgKOH/g以下,更进一步优选为120mgKOH/g以下。
分散剂的酸值表示中和共聚物的固体成分1g中所包含的酸性成分所需的氢氧化钾的质量(mg),是通过JIS K 0070:1992所记载的方法所测得的值。
在本发明中,作为分散剂,也可以进一步含有与具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的至少1种不同的其他分散剂。
作为上述其他分散剂,可以从以往公知的分散剂中适当选择使用。作为上述其他分散剂,例如可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,就可均匀且微细地分散的方面而言,优选高分子分散剂。
作为上述其他分散剂中的高分子分散剂,可列举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应而获得的酰胺或它们的碱);聚烯丙胺衍生物(通过使聚烯丙胺与选自具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的3种化合物中选择的1种以上的化合物反应而获得的反应产物)等。
在高分子分散剂为共聚物的情况下,可以是嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物的任一者,但就分散性的观点而言,优选为嵌段共聚物和接枝共聚物。
作为上述其他分散剂中的高分子分散剂,就可以使上述色材优选地分散且分散稳定性良好的方面而言,也可以进一步含有碱性分散剂。
作为碱性分散剂,可以是在主链或侧链包含氮原子且具有胺值的高分子分散剂,也可以是包括包含具有叔胺、叔胺的盐、以及季铵盐的至少1种(以下简称为叔胺等)的结构单元的聚合物的高分子分散剂。作为聚合物的主链结构,可列举例如(甲基)丙烯酸系树脂或苯乙烯系树脂等。其中,就容易合成嵌段共聚物或接枝共聚物的方面而言,优选(甲基)丙烯酸系树脂。
具有叔胺等的结构单元是与上述色材具有亲和性的部位。包括包含具有叔胺的结构单元的聚合物的高分子分散剂通常包含成为溶剂亲和性部位的结构单元。作为包含具有叔胺的结构单元的聚合物,可列举具有含有叔胺的结构单元的接枝共聚物、具有含有叔胺的结构单元的嵌段共聚物等。溶剂亲和性部位可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的至少1种相同。
作为碱性分散剂的胺值,就分散性的方面而言,例如可以是50mgKOH/g以上,也可以是80mgKOH/g以上,另一方面,可以是200mgKOH/g以下,也可以是150mgKOH/g以上。
作为包括包含具有叔胺等的结构单元的聚合物的高分子分散剂,例如也可使用市售品,可列举例如BYK-Chemie制造的DISPERBYK-2000、BYK-Chemie制造的LPN-6919等。也可使用利用BYK-Chemie制造的LPN-6919将叔胺部位制成盐的高分子分散剂或制成季铵盐的高分子分散剂。
在分散剂中,相对于分散剂的固体成分总量,具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的至少1种的含有比例可以是40质量%以上,但就容易获得本发明的效果的方面而言,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,更进一步优选为90质量%以上,可以是100质量%。
在本发明中,分散剂的各结构单元的含有比例和结构可以使用各种质量分析、NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)等进行。另外,可以根据需要通过热分解等将分散剂分解,并针对所获得的分解物,使用高效液相色谱仪、气相色谱质谱仪、NMR、元素分析、XPS/ESCA和TOF-SIMS(TIME-OF-FLIGHT SECONDARY ION MASS SPECTROMETRY,飞行时间二次离子质量分析)等求出。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,分散剂的含量没有特别限定,只要以色材的分散性和分散稳定性优异的方式选择即可,相对于感光性着色树脂组合物中的固体成分总量,例如优选为2质量%~30质量%、更优选为3质量%~25质量%的范围内。只要为上述下限值以上,则容易使色材的分散性和分散稳定性优异,使感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,只要为上述上限值以下,则显影性容易变得良好。尤其是在形成色材浓度较高的着色层的情况下,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,分散剂的含量例如优选为2质量%~25质量%、更优选为3质量%~20质量%的范围内。
[碱可溶性树脂]
本发明中使用的碱可溶性树脂具有酸性基团,可以从作为粘合剂树脂发挥作用且可溶于形成图案时使用的碱性显影液的碱可溶性树脂中适当选择使用。
在本发明中,碱可溶性树脂可以以酸值为40mgKOH/g以上作为标准。
本发明所使用的碱可溶性树脂与上述分散剂不同,在碱可溶性树脂为丙烯酸系共聚物的情况下为无规共聚物。
作为碱可溶性树脂,可以适当选择使用以往公知的碱可溶性树脂,例如,可以适当选择使用国际公开2016/104493号公报所记载的碱可溶性树脂。
本发明中的优选的碱可溶性树脂是具有酸性基团、通常是具有羧基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂;具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等,可适宜使用具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。这些之中的特别优选的是侧链具有羧基,且侧链进一步具有烯键式不饱和基团等光聚合性官能团的树脂。其原因在于,通过含有光聚合性官能团,所形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂可混合使用2种以上。
就对显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的方面而言,碱可溶性树脂优选选择使用酸值为50mgKOH/g以上的。就对显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的方面、以及对基板的密合性的方面而言,碱可溶性树脂的酸值可以是60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,可以是70mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下,上限值也可以是120mgKOH/g以下。
感光性着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用,作为碱可溶性树脂的含量,并没有特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为5质量%~60质量%、进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则显影时可以抑制膜粗糙和图案的缺损。
[光聚合性化合物]
在本发明的感光性着色树脂组合物中使用的光聚合性化合物含有具有己内酯结构的光聚合性化合物。
光聚合性化合物是指分子中具有光聚合性基团的化合物。作为光聚合性基团,没有特别限定,只要通过光引发剂能够聚合即可,可列举烯键式不饱和双键,可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等。作为光聚合性基团,其中,就紫外线固化性的方面而言,可优选地使用丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为光聚合性化合物,就固化性的方面而言,优选含有1分子中具有2个以上的光聚合性基团的化合物,更优选含有1分子中具有3个以上的光聚合性基团的化合物。
就具有己内酯结构的光聚合性化合物而言,只要光聚合性化合物的分子内具有己内酯结构即可。需要说明的是,所谓具有己内酯结构,只要含有使ε-己内酯开环而成的结构即可,也可以含有使ε-己内酯开环而成的结构作为重复单元。
具有己内酯结构的光聚合性化合物可以通过例如使醇与(甲基)丙烯酸和ε-己内酯酯化而获得,其中,可优选地使用使多元醇与(甲基)丙烯酸和ε-己内酯酯化而获得的化合物。
就固化性的方面而言,作为优选的具有己内酯结构的光聚合性化合物,可列举下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式10]
(通式(1)中,A为n元醇残基,Ri分别独立地为氢原子、下述通式(2)所表示的基团或下述通式(3)所表示的基团,Ri的至少1个为下述通式(2)所表示的基团;n表示2以上的整数。)
[化学式11]
(通式(2)和(3)中,Rii分别独立地表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,*表示为连接键。)
作为具有己内酯结构的光聚合性化合物,也可具有羟值,就固化性的方面而言,羟值例如可以是300mgKOH/g以下,也可以是260mgKOH/g以下。
此处,所谓羟值,是指与试样1g中的羟基等当量的氢氧化钾的mg数,可以通过JISK0070所定义的方法进行测定。
作为衍生通式(1)中的n元醇残基A的多元醇,可列举例如:二丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、1,2,6-己三醇、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基三聚氰胺等。作为衍生n元醇残基A的多元醇,其中,优选为3元以上的醇。
作为具有己内酯结构的光聚合性化合物,优选1分子中具有2个以上的己内酯结构,己内酯结构的上限值可与多元醇的价数相同。
n没有特别限定,可以是10以下,也可以是8以下。
其中,就固化性的方面而言,优选含有具有下述通式(1-1)所表示的己内酯结构的光聚合性化合物。
[化学式12]
(通式(1-1)中,Ri分别独立地为上述通式(2)所表示的基团或上述通式(3)所表示的基团,Ri的至少1个为上述通式(2)所表示的基团;j表示1~3的整数。)
在通式(1-1)所表示的化合物中,优选为Ri的2个以上为上述通式(2)所表示的基团。也可以是1分子中的所有Ri(2×j+2个)均为上述通式(2)所表示的基团,在j=2的情况下,可以是Ri的6个以下均为上述通式(2)所表示的基团。
就显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且容易形成基板密合性良好的微细图案的着色层的方面而言,j可以是2~3的整数,其中,可以是2。
作为具有己内酯结构的光聚合性化合物,也可适当使用市售品。作为市售品,例如市售有来自日本化药株式会社的KAYARADDPCA系列。
在光聚合性化合物中,具有己内酯结构的光聚合性化合物可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
就容易形成微细图案的方面而言,上述碱可溶性树脂的合计质量相对于上述具有己内酯结构的光聚合性化合物的合计质量的比例(碱可溶性树脂/具有己内酯结构的光聚合性化合物)优选为5%~67%,更优选为5%~53%,进一步优选为10%~43%。
作为具有己内酯结构的光聚合性化合物的光聚合性基团每1摩尔的重均分子量,例如就显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且容易形成基板密合性良好的微细图案的着色层的方面而言,烯键式不饱和双键当量优选为100以上,更优选为110以上,进一步优选为130以上,另一方面,优选为400以下,更优选为350以下,进一步优选为330以下的范围内。
此处,烯键式不饱和双键当量是指光聚合性化合物的烯键式不饱和双键每1摩尔的重均分子量,由下述数学式(1)所表示。
数学式(1)
烯键式不饱和双键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数学式(1)中,W表示光聚合性化合物的质量(g),M表示光聚合性化合物W(g)中所包含的烯键式不饱和双键的摩尔数(mol)。)
另外,就显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且可形成基板密合性良好的微细图案的着色层的方面而言,具有己内酯结构的光聚合性化合物的含量在全部光聚合性化合物中优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上,更进一步优选为70质量%以上,也可以是100质量%。
在本发明的感光性着色树脂组合物中使用的光聚合性化合物也可含有与上述具有己内酯结构的光聚合性化合物不同的光聚合性化合物、即不具有己内酯结构的光聚合性化合物。
作为与上述具有己内酯结构的光聚合性化合物不同的光聚合性化合物,就优异的光固化性的方面而言,优选具有3个(三官能)以上的烯键式不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯,优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
与上述具有己内酯结构的光聚合性化合物不同的光聚合性化合物的含量在全部光聚合性化合物中可以是70质量%以下,可以是50质量%以下,可以是40质量%以下,可以是30质量%以下,也可以是0质量%。
作为在本发明的感光性着色树脂组合物中使用的光聚合性化合物整体的光聚合性基团每1摩尔的重均分子量,例如就显影时间较短,抑制了显影残渣的产生,并且容易形成基板密合性良好的微细图案的着色层的方面而言,烯键式不饱和双键当量优选为J00以上,更优选为110以上,进一步优选为130以上,另一方面,优选为400以下,更优选为350以下,进一步优选为330以下的范围内。
在感光性着色树脂组合物中使用的上述光聚合性化合物的含量没有特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,例如优选为5质量%~60质量%、进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则光固化充分地进行,容易抑制曝光部分的显影时的溶出。另外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则碱性显影性容易变充分。
[光引发剂]
作为在本发明的感光性着色树脂组合物中使用的引发剂,没有特别限制,可以从以往已知的各种引发剂中使用1种或将2种以上组合使用。作为引发剂,可列举例如热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂,具体而言,可列举例如日本特开2013-029832号公报所记载的引发剂等。
作为光引发剂,可以列举例如:芳香族酮类、安息香醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮类、联咪唑类、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-S-三嗪系化合物、噻吨酮、肟酯类等。
联咪唑系光引发剂具有使涂膜深部固化的性质,显影后的基板密合性提高的倾向较高,就该方面而言优选。
作为联咪唑系光引发剂,可以列举例如:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2-溴苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,21-联咪唑、2,21-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,25-双(2,4,6-三氯苯基)-4,41,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2-溴苯基)-4,41,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑等。
作为联咪唑系光引发剂,可单独使用或将2种以上组合使用,其中,就提高固化性的方面而言,优选使用2,21,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑。
另外,在本发明中,由于含有上述具有己内酯结构的光聚合性化合物,因此为了容易将图案线宽形成为较细,可使用灵敏度较高的肟酯系光引发剂。作为肟酯系光引发剂,其中,就与上述具有己内酯结构的光聚合性化合物组合时图案线宽不易变粗的方面而言,优选含有下述通式(A)所表示的肟酯化合物、以及下述通式(B)所表示的肟酯化合物中的至少1种。
其中,就提高微细图案的密合性且膜容易变强韧、耐缺陷性和耐溶剂性也容易变得良好的方面而言,优选将下述通式(A)所表示的肟酯化合物以及下述通式(B)所表示的肟酯化合物中的至少1种与上述联咪唑系光引发剂组合使用。
[化学式13]
通式(A)
(在通式(A)中,Z1、Z3、Z4和Z5分别独立地表示氢原子、碳数1~12的直链状或者支链状的烷基、碳数3~20的环烷基或苯基,上述烷基、环烷基、以及苯基也可分别被选自卤素原子、碳数1~6的烷氧基、以及苯基中的取代基取代;Z2表示环烷基取代的碳数1~20的烷基。)
[化学式14]
通式(B)
(在通式(B)中,Ra和Rb分别独立地为氢原子或烷基,Rc为可包含选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)和羰基键(-CO-)中的至少1种二价连接基团的烃基,Z为氢原子或-(C=O)Rd,Rd为可包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基或不包含氮原子且包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基,Re为碳数1~10的烃基。)
<通式(A)所表示的化合物>
在上述通式(A)中,作为Z1、Z3、Z4和Z5中的碳数1~12的直链状或者支链状的烷基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
作为Z1、Z3、Z4和Z5中的上述碳数3~20的环烷基,可列举例如:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八烷基等。
作为Z2中的上述环烷基,可与上述碳数3~20的环烷基相同,优选环戊基、环己基。
作为Z2中的上述碳数1~20的烷基,除了上述碳数1~12的直链状或者支链状的烷基,还可列举正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等。
另外,在Z1、Z3、Z4和Z5中,作为上述烷基、环烷基、以及苯基可被取代的卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等。
在Z1、Z3、Z4和Z5中,作为上述烷基、环烷基、以及苯基可被取代的上述碳数1~6的烷氧基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
在通式(A)中,作为Z1,就提高灵敏度的方面而言,优选为碳数1~6的烷基或苯基,更优选甲基、乙基或苯基,更进一步优选甲基。
另外,在通式(A)中,作为Z3、Z4和Z5,就亮度的方面而言,优选氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在通式(A)中,作为Z2,就相溶性的方面而言,优选碳数5~6的环烷基取代的碳数1~14的烷基,进一步优选碳数5~6的环烷基取代的碳数1~10的烷基,更进一步优选环己基甲基或环戊基甲基,特别优选环己基甲基。
作为上述通式(A)所表示的光引发剂,其中,就抑制亮度降低的方面而言,优选下述化学式(A-1)所表示的肟酯化合物。作为市售品,可列举TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制造)等。
[化学式15]
化学式(A-1)
上述通式(A)所表示的光引发剂例如可以通过参照日本特表2012-526185号公报,使用二苯硫醚或其衍生物,并对应于所使用的材料适当选择溶剂、反应温度、反应时间、精制方法等而合成。另外,也可适当购买市售品使用。
<通式(B)所表示的化合物>
在上述通式(B)中,就溶剂溶解性和与其他成分的相溶性的方面而言,Ra和Rb分别独立地优选为烷基。该烷基可以是直链、支链、环状或这些的组合的烷基的任一者,可与上述通式(A)中的Z1、Z3、Z4和Z5中的碳数1~12的直链状或者支链状的烷基、环烷基相同,更优选为碳数2~4的烷基,进一步优选为碳数2~4的直链烷基。
在上述通式(B)中,Rc是可包含选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)和羰基键(-CO-)中的至少1种二价连接基团的烃基。
作为上述Rc中的烃基,可列举例如:烷基、烯基、芳基、芳烷基等。上述烷基可以是直链状、支链状、环状的任一者,也可以是直链状与环状的组合。作为上述烷基,可以与上述通式(A)中的Z1、Z3、Z4和Z5中的碳数1~12的直链状或者支链状的烷基、环烷基相同,也可以与Z2的环烷基取代的碳数1~20的烷基相同。上述烯基可以是直链状、支链状、环状的任一者,可以列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。作为上述芳基,可以列举例如:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。作为上述芳烷基,可以列举例如:苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。作为Rc中的烃基,其中,优选为碳数1~14的烃基,更优选为碳数1~10的烷基、碳数7~8的芳烷基、以及碳数6~10的芳基,更进一步优选为碳数1~10的烷基。另外,就溶剂溶解性和相溶性的方面而言,优选Rc中的烃基为环戊基甲基、环己基甲基等包含环状和直链状烷基的结构。
另外,在上述Rc中,通过使上述烃基包含上述二价连接基团,可以提高溶剂溶解性和相溶性。作为上述二价连接基团,其中,就提高溶剂溶解性的方面而言,优选为硫醚键(-S-)或醚键(-O-)。在上述Rc中,在上述烃基包含上述二价连接基团的情况下,上述烃基可经由上述二价连接基团与肟酯基的碳原子键合,上述烃基的碳原子也可与肟酯基的碳原子直接键合。
在上述通式(B)中,Z为氢原子或-(C=O)Rd,Rd为可包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基或不包含氮原子且包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基。
作为上述Rd中的可包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基,可列举例如:上述Rc中所说明的烃基、上述Rc中所说明的烃基进一步包含选自醚键(-O-)、羰基键(-CO-)等包含氧原子的连接基团和硫醚键(-S-)等包含硫原子的连接基团中的至少1种连接基团而得的基团;其中,优选为碳数1~14的烃基,更优选为碳数1~10的烷基、碳数7~8的芳烷基、以及碳数6~10的芳基,更进一步优选为碳数6~10的芳基。
另外,作为不包含氮原子且包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基中的杂环,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环等。就显影性的方面而言,上述Rd中的上述烃基或上述杂环基的碳数优选为1~10。
其中,就显影性和亮度的观点而言,上述Z优选为氢原子。另一方面,通过使上述Z为-(C=O)Rd,可以提高溶剂溶解性和相溶性。
另外,在上述通式(1)中,Re可与上述通式(A)中的Z2相同。
作为上述通式(B)所表示的肟酯化合物,可列举例如:Ra和Rb均为碳数1~4的烷基、Rc为碳数1~4的烷基、Z为氢原子、Re为碳数1~4的烷基的化合物;Ra和Rb均为碳数1~6的烷基、Rc为将直链状烷基与环状烷基组合而成的碳数4~10的烷基、Z为氢原子、Re为碳数1~4的烷基的化合物;Ra和Rb均为氢原子或碳数1~4的烷基、Rc为碳数1~4的烷基、Z为-(C=O)Rd、Rd为碳数6~10的芳基、Re为碳数1~4的烷基的化合物等作为优选的肟酯化合物;但并不限定于这些。
作为上述通式(B)所表示的肟酯化合物,可列举选自下述化合物(B-1)~(B-4)中的至少一种作为更优选的肟酯化合物。
[化学式16]
化合物(B-1)
化合物(B-2)
化合物(B-3)
化合物(B-4)
上述通式(B)所表示的肟酯化合物例如可以通过参照日本特表2012-526185号公报,使用芴或其衍生物代替二苯硫醚或其衍生物,并对应于所使用的材料适当选择溶剂、反应温度、反应时间、精制方法等而合成。
另外,在本发明中,由于含有上述具有己内酯结构的光聚合性化合物,故可以相对地增加引发剂的含量,因此也可使用α-氨基酮系光引发剂。作为α-氨基酮系光引发剂,其中,就抑制升华物的方面和容易提高耐缺陷性的方面而言,优选含有下述通式(C)所表示的化合物。
[化学式17]
通式(C)
(通式(C)中,Rf和Rg分别独立地为碳数2以上且8以下的烷基。)
<通式(C)所表示的化合物>
在上述通式(C)中,Rf和Rg分别独立地为碳数2以上且8以下的烷基。该烷基可以是直链、支链、环状或这些的组合的烷基的任一者。作为该烷基,可与上述通式(A)的烷基相同,其中,就抑制干燥时的升华物和析出物的产生的观点而言,优选直链或支链烷基,更优选直链烷基。另外,该烷基的碳数优选为2以上且6以下,更优选为3以上且5以下。
上述通式(C)中的Rf和Rg可以为彼此相同,也可以不同,就容易合成、生产性优异的方面而言,优选Rf和Rg为彼此相同。
作为上述通式(C)所表示的化合物的优选具体例,可以列举例如下述化学式(C-1),但并不限定于此。
[化学式18]
化学式(C-1)
上述通式(C)所表示的化合物例如可以通过具有如下工序的方法合成:
使芴与氯代异丁酰氯在三氯化铝的存在下反应而获得2一甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮的工序1;
在氮气气氛下通过氧化钙的催化作用,使用甲醇钠将上述工序1中所获得的2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮环氧化后,进而使之与吗啉反应,由此获得2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮的工序2;以及
使上述工序2中所获得的2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮在溴化四丁基铵(TBAB)的存在下与碳数2以上且8以下的氯代烷烃反应,由此获得上述通式(C)所表示的化合物的工序3。
需要说明的是,在上述工序3中,通过使用2种以上的氯代烷烃,可以获得上述通式(C)中的Rf和Rg互不相同的化合物。
[化学式19]
工序1
工序2
工序3
其中,就微细图案的耐缺陷性容易变得良好的方面而言,优选将上述联咪唑系光引发剂与上述通式(C)所表示的化合物组合使用。
其中,就在微细图案的形成性优异的情况下微细图案的密合性提高,且膜容易变得强韧,耐缺陷性和耐溶剂性也容易变得良好的方面而言,优选将上述联咪唑系光引发剂与上述通式(A)所表示的肟酯化合物和上述通式(B)所表示的肟酯化合物中的至少1种以及上述通式(C)所表示的化合物组合使用。
在本发明的感光性着色树脂组合物中使用的光引发剂的合计含量没有特别限制,只要无损本发明的效果即可,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%~12.0质量%、进一步优选为1.0质量%~8.0质量%的范围内。若该含量为上述下限值以上,则光固化充分地进行,可以抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则可以抑制所获得的着色层因黄变而导致亮度降低。
需要说明的是,固体成分是除溶剂以外的所有成分,也包含液态的多官能单体等。
在上述光引发剂含有联咪唑系光引发剂的情况下,就固化性、显影后的基板密合性的方面而言,光引发剂的总量100质量%中,联咪唑系光引发剂的合计含量的下限可以是40质量%以上,可以是50质量%以上,也可以是60质量%以上,上限可以是100质量%,可以是90质量%以下,也可以是80质量%以下。
在上述光引发剂含有选自上述通式(A)所表示的化合物和上述通式(B)所表示的化合物中的1种以上的情况下,就耐溶剂性的方面而言,光引发剂的总量100质量%中,选自上述通式(A)所表示的化合物和上述通式(B)所表示的化合物中的1种以上的合计含量的下限可以是10质量%以上,可以是20质量%以上,也可以是30质量%以上,上限可以是70质量%以下,可以是60质量%以下,也可以是50质量%以下。
在上述光引发剂含有上述通式(C)所表示的化合物的情况下,就耐缺陷性的方面而言,光引发剂的总量100质量%中,上述通式(C)所表示的化合物的合计含量的下限可以是10质量%以上,可以是20质量%以上,也可以是30质量%以上,上限可以是70质量%以下,可以是60质量%以下,也可以是50质量%以下。
[溶剂]
作为本发明所使用的溶剂,只要是不与感光性着色树脂组合物中的各成分发生反应,能够将它们溶解或分散的有机溶剂即可,并没有特别限定。溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸环己酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。在这些溶剂中,从其他成分的溶解性方面考虑,适宜使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,从其他成分的溶解性、涂布适应性方面考虑,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸3-甲氧基丁酯中的1种以上。
在本发明的感光性着色树脂组合物中,溶剂的含量在能够高精度地形成着色层的范围内适当地设定即可。相对于包含该溶剂的感光性着色树脂组合物的总量,溶剂的含量通常优选为55质量%~95质量%、更优选为65质量%~88质量%的范围内。通过使上述溶剂的含量为上述范围内,可以使涂布性变得优异。
[任意添加成分]
感光性着色树脂组合物中也可根据需要包含各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:抗氧化剂、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的表面活性剂和增塑剂。
从抑制线宽偏移量的方面考虑,本发明的感光性着色树脂组合物优选进一步包含抗氧化剂。本发明的感光性着色树脂组合物通过与上述特定的光引发剂组合而包含抗氧化剂,在形成固化膜时,可以在无损固化性的情况下控制过度的自由基链反应,因此在形成细线图案时,直线性进一步提高,或者按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高。另外,可以提高耐热性,可以抑制曝光和后烘烤后的亮度降低,因此可以提高亮度。
作为本发明中所使用的抗氧化剂,并没有特别限定,只要从以往公知的抗氧化剂中适当地选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高的方面和耐热性方面考虑,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可以是如国际公开第2014/021023号所记载那样的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:IRGANOX 3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX 1330,BASF制造)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:S umilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:IRGANOX 1081,BASF制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF制造)等。其中,从耐热性和耐光性方面考虑,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司制造)。
关于抗氧化剂的含量,相对于感光性着色树脂组合物中的固体成分总量,抗氧化剂优选为0.1质量%~10.0质量%、更优选为0.5质量%~5.0质量%的范围内。若为上述下限值以上,则按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提高的方面以及耐热性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可以使本发明的着色树脂组合物成为高灵敏度的感光性树脂组合物。
<感光性着色树脂组合物的制造方法>
就提高对比度度的方面而言,本发明的感光性着色树脂组合物的制造方法优选为含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、根据需要使用的各种添加成分,并且可通过分散剂使色材均匀地分散于溶剂中的方法,可以通过使用公知的混合方法进行混合从而制备。
作为该树脂组合物的制备方法,可以列举例如:(1)首先向溶剂中添加色材和分散剂而制备色材分散液,并向该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分的方法;(2)向溶剂中同时投入色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合的方法;(3)向溶剂中添加分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合后,添加色材而进行分散的方法;(4)向溶剂中添加色材、分散剂、以及碱可溶性树脂而制备色材分散液,进而向该分散液中添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据需要使用的各种添加成分并进行混合的方法等。
在这些方法中,从有效地防止色材凝集,能够使之均匀地分散的方面考虑,优选上述(1)和(4)的方法。
作为用于进行分散处理的分散机,可列举:二辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机,球磨机、振动球磨机等球磨机,涂料调节器,连续盘形珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠粒的直径优选为0.03mm以上且2.00mm以下,更优选为0.10mm以上且1.0mm以下。
II.固化物
本发明的固化物是上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
本发明的固化物例如可以在形成上述本发明的感光性着色树脂组合物的涂膜,并使该涂膜干燥之后,通过曝光以及根据需要进行显影而获得。作为涂膜的形成、曝光、以及显影的方法,可以设为例如与下述本发明的滤色器所具备的着色层的形成中所使用的方法相同的方法。
本发明的固化物的显影时间较短,抑制显影残渣产生,并且成为基板密合性良好的微细图案,因此可优选地用作滤色器的着色层。
本发明的固化物可以是线宽为40μm以下的微细图案,也可以是线宽为20μm以下的微细图案。
III.滤色器
本发明的滤色器至少具备基板、和设置于该基板上的着色层,且上述着色层的至少一者为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
参照附图对这种本发明的滤色器进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的概略截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、以及着色层3。
(着色层)
本发明的滤色器中所使用的着色层的至少一者为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
着色层通常形成于下述基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
另外,作为该着色层的排列,并没有特别限定,例如可以设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意地设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、感光性着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而适当地进行控制,通常优选为1~5μm的范围。
上述着色层例如可以通过下述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等的涂布方法,将上述本发明的感光性着色树脂组合物涂布于下述基板上,使之形成湿式涂膜。其中,可以优选使用旋涂法、模涂法。
其次,使用加热板或烘箱等使该湿式涂膜加热干燥,其后,隔着规定图案的掩模对其进行曝光,使碱可溶性树脂和光聚合性化合物等发生光聚合反应从而制成固化涂膜。作为用于曝光的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子束等。曝光量可根据所使用的光源、涂膜的厚度等适当地进行调整。
另外,曝光后也可进行加热处理以促进聚合反应。加热条件可根据所使用的感光性着色树脂组合物中的各成分的调配比率、涂膜的厚度等适当地进行选择。
其次,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此,以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中而得的溶液。也可向该碱溶液中添加适量的表面活性剂等。
另外,显影方法可以采用一般的方法。
在显影处理后,通常进行显影液的清洗、感光性着色树脂组合物的固化涂膜的干燥而形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,也可进行加热处理以使涂膜充分固化。作为加热条件,并没有特别限定,可根据涂膜的用途适当地进行选择。
着色层可以是线宽为40μm以下的微细图案的着色层,也可以是线宽为20μm以下的微细图案的着色层。
<遮光部>
本发明的滤色器中的遮光部在下述基板上形成为图案状,可以设为与一般的滤色器中用作遮光部的相同。
作为该遮光部的图案形状,并没有特别限定,可列举例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是通过溅射法、真空蒸镀法等形成的铬等金属薄膜。或者,遮光部也可以是使树脂粘合剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,存在使用感光性抗蚀剂并通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨用墨液进行图案化的方法、对感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2~0.4μm左右,在粘合剂树脂中分散或溶解有黑色颜料的情况下,设定为0.5~2μm左右。
<基板>
作为基板,使用下述透明基板、硅基板、和在透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上也可形成其他滤色器层、树脂层、TFT(ThinFilm Transistor,薄膜晶体管)等晶体管、电路等。
作为本发明的滤色器中的透明基板,并没有特别限定,只要是对可见光透明的基材即可,可以使用一般的滤色器中所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具有挠性的透明刚性材料,或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性的透明柔性材料。
该透明基板的厚度并没有特别限定,根据本发明的滤色器的用途,可以使用例如100μm~1mm左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部和着色层以外,例如也可形成有外覆层、透明电极层、进而形成有取向膜、柱状间隔件等。
IV.显示设备
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器。在本发明中,显示设备的构成并没有特别限定,可以从以往公知的显示设备中适当地选择,可列举例如液晶显示设备或有机发光显示设备等。
[液晶显示设备]
本发明的液晶显示设备具有上述本发明的滤色器、对置基板、和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层。
参照附图对这种本发明的液晶显示设备进行说明。图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示设备40具有:滤色器10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、和形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限定于该图2所示的构成,可以设为对于通常使用滤色器的液晶显示设备而言公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并没有特别限定,可以采用液晶显示设备中通常使用的驱动方式。作为这样的驱动方式,可以列举例如:TN(Twisted Nematic,扭转向列)方式、IPS(In-Plane Switching,横向电场效应)方式、OCB(OpticallyCompensated Bend,光学补偿弯曲)方式、以及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直取向)方式等。在本发明中,可以适宜使用这些方式中的任一种。
另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等适当地选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶以及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可以使用通常作为液晶单元的制作方法所采用的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。可以通过上述方法形成液晶层之后,将液晶单元缓慢冷却至常温,由此使封入的液晶取向。
[有机发光显示设备]
本发明的有机发光显示设备具有上述本发明的滤色器和有机发光体。
参照附图对这种本发明的有机发光显示设备进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示设备100具有滤色器10和有机发光体80。也可在滤色器10与有机发光体80之间具有有机保护层50或无机氧化膜60。
作为有机发光元件80的层叠方法,可列举例如:在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76的方法;将形成在另一基板上的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光元件80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成可以适当地采用公知的构成。以此方式制作的有机发光显示设备100也可应用于例如被动驱动方式的有机EL显示器和主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不限定于该图3所示的构成,可以设为对于通常使用滤色器的有机发光显示设备而言公知的构成。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地进行说明。并非通过这些记载限制本发明。
接枝共聚物和嵌段共聚物的酸值依据上述本发明的说明书所记载的测定方法求出。
接枝共聚物和嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、以及Mw/Mn依据上述本发明的说明书所记载的测定方法,通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
(合成例1:酸性分散剂1的制造)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA 150.0质量份、碘3.0份、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-70、和光纯药公司制造)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)50.2质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)8.4质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)25.1质量份、琥珀酰亚胺0.04质量份,一边在氮气流下进行搅拌,一边在40℃下搅拌5小时,制造B嵌段的共聚物。
接着,添加甲基丙烯酸(MAA)16.3质量份,并在40℃下搅拌5小时。对固体成分进行测定,并根据不挥发成分进行换算,结果聚合转化率为99%。利用己烷3000质量份使该反应溶液再沉淀,由此获得AB嵌段共聚物99.0质量份。以如上方式获得的酸性分散剂1的重均分子量(Mw)为8300,Mw/Mn为1.2,酸值为80mgKOH/g。
(合成例2:酸性分散剂2的制造)
使用MAA 9.9质量份、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(2-MOES)6.4质量份代替合成例1的A嵌段构成单体MAA 16.3质量份,除此以外,以与合成例1相同的方式进行制造。
所获得的酸性分散剂2的重均分子量(Mw)为8300,Mw/Mn为1.2,酸值为80mgKOH/g。
(合成例3:酸性分散剂3的制造)
(1)大单体m1的制造
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)30.0质量份,一边在氮气流下进行搅拌,一边加温至温度90℃。历时1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)60.0质量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)10.0质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)30.0质量份、巯基丙酸7.0质量份、α,α′-偶氮二异丁腈(AIBN)1.0质量份的混合溶液,进一步反应3小时。冷却后,利用四氢呋喃(THF)200质量份对该反应溶液进行稀释,并利用己烷3000质量份使之再沉淀,由此获得白色粉末106.0质量份。接着,向该白色粉末50.0质量份中添加PGMEA 50.0质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)3.7质量份、N,N-二甲基十二烷基胺0.15质量份和对甲氧基苯酚0.1质量份,一边进行空气起泡,一边在110℃下搅拌24小时。冷却后,利用己烷3000质量份使该反应溶液再沉淀,由此获得52.0质量份大单体ml。
利用GPC(凝胶渗透色谱法)在添加0.01摩尔/L溴化锂的N-甲基吡咯烷酮/聚苯乙烯标准的条件下确认所获得的大单体m1,结果重均分子量(Mw)为4800,分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
(2)酸性分散剂3的制造
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA100.0质量份,一边在氮气流下进行搅拌,一边加温至温度85℃。历时1.5小时滴加上述大单体ml83.7质量份、甲基丙烯酸(MAA)9.9质量份、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(2-MOES)6.4质量份、正十二烷基硫醇1.3质量份、PGMEA50.0质量份、AIBN1.0质量份的混合溶液,并加热搅拌3小时后,历时10分钟滴加AIBN0.10质量份、PGMEA6.0质量份的混合液,进一步在该温度下熟化1小时。冷却后,利用己烷3000质量份使该反应溶液再沉淀,由此获得酸性分散剂399.0质量份。所获得的酸性分散剂3的重均分子量(Mw)为14300,Mw/Mn为2.5,酸值为80mgKOH/g。
(合成例4:酸性分散剂4的制造)
(1)嵌段共聚物D4的制造
参照日本专利第5895925号所记载的合成例6,获得具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)50质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)30质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)20质量份的嵌段与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)25质量份的嵌段的二嵌段共聚物的40质量%PGMEA溶液。所获得的嵌段共聚物D4的质均分子量(Mw)为9470,数均分子量(Mn)为7880,分子量分布(Mw/Mn)为1.20。
(2)酸性分散剂4的制造
向反应器中添加嵌段共聚物D4100.0质量份、PGMEA86.70质量份、苯基膦酸(PPA)8.90质量份,并在90℃下搅拌2小时,由此获得酸性分散剂4。嵌段共聚物D4的GMA与PPA的酯化反应的进行通过酸值测定与1H-NMR测定进行了确认。所获得的酸性分散剂4的酸值为65mgKOH/g。
(合成例5:碱可溶性树脂溶液的制造)
向具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加PGMEA300质量份,并在氮气气氛下升温至100℃后,历时1.5小时连续滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90质量份、MMA54质量份、甲基丙烯酸(MAA)36质量份和PERBUTYL O(日油株式会社制造)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。其后,保持100℃继续反应,并在上述主链形成用混合物的滴加结束起2小时后添加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.1质量份来停止聚合。
接着,一边吹入空气,一边添加作为含环氧基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份,并升温至110℃后,添加三乙基胺0.8质量份使之在110℃下加成反应15小时,获得碱可溶性树脂溶液(重均分子量(Mw)8500、酸值75mgKOH/g、固体成分40质量%)。
(合成例6:化合物IA的制造)
(1)中间体IA1的合成
向500ml的四口烧瓶中投入二苯硫醚0.2mol、经粉碎的AlCl30.22mol、以及二氯乙烷150ml并进行搅拌,流通氩气并在冰浴中进行冷却,温度降低至0℃时开始滴加包含环己基丙酰氯0.22mol与二氯乙烷42g的溶液,一边将温度调整为10℃以下,一边历时约1.5小时进行添加。将温度上升至15℃,继续搅拌2小时后将反应液排出。
在搅拌下向调配冰400g与浓盐酸65ml而得的稀盐酸中缓慢投入反应液后,利用分液漏斗对下层进行分液,并利用50ml的二氯乙烷对上层进行萃取后,将萃取液与下层液合并。其后,利用调配NaHCO3 10g与水200g而得的NaHCO3溶液进行洗涤,进而利用200ml的水洗涤3次直至pH值呈中性为止,利用60g的无水MgSO4进行干燥而将水分去除后,通过旋转蒸发使二氯乙烷蒸发。将残留于旋转蒸发瓶中的固体粉末放入石油醚200ml中,进行抽滤,进一步投入150ml的无水乙醇中进行加热、回流。其后冷却至室温,进一步用冰冷却2小时,进行抽滤后,在50℃的烘箱中干燥2小时,由此获得下述中间体IA1。
[化学式20]
中间体IA1
(2)中间体IA2的合成
向500ml的四口烧瓶中投入42g上述中间体IA1、四氢呋喃400g、浓盐酸200g、以及亚硝酸异戊酯24.2g,并在常温下搅拌5小时后将反应液排出。
将反应液放入大烧杯中,添加水1000ml进行搅拌后静置过夜,由此进行分层,获得黄色粘稠状液体。利用二氯乙烷对粘稠状液体进行萃取,并投入50g的无水MgSO4进行干燥后,进行抽滤,并使滤液旋转蒸发而将溶剂去除,获得油状粘稠物。接着,将该粘稠物放入石油醚150ml中进行搅拌、析出,并进行抽滤,获得白色粉末状固体。其后,在60℃下干燥5小时,获得下述中间体IA2。
[化学式21]
中间体IA2
(3)化合物IA的合成
向1000ml的四口烧瓶中投入34g上述中间体IA2、二氯乙烷350ml、以及三乙基胺12.7g并进行搅拌,在冰浴中进行冷却,温度降低至0℃时开始滴加包含氯乙酸(日文:酢酸ク口リド)15.7g与二氯乙烷15g的溶液,历时约1.5小时进行添加。接着搅拌1小时后,滴加冷水500ml,利用分液漏斗进行分层。利用5%NaHCO3溶液200ml清洗1次,进一步利用200ml水清洗2次直至pH值呈中性为止,其后,利用调配浓盐酸20g与水400ml而得的稀盐酸清洗1次,接着利用200ml水清洗3次后,利用100g的无水MgSO4进行干燥,并使溶剂旋转蒸发而将其去除,获得粘稠状液体。对向该粘稠状液体中投入适量甲醇而析出的白色固体进行过滤、干燥,获得下述化合物IA。需要说明的是,下述化合物IA的分子量为395.51。
[化学式22]
化合物IA
(合成例7:化合物IB的制造)
(1)中间体IB1的合成
使芴0.60mol、氢氧化钾2.4mol和碘化钾0.06mol在氮气气氛下溶解于无水二甲基亚砜500ml中并维持在15℃,用2小时缓慢添加溴丁烷1.33mol,将反应物在15℃下搅拌1小时。其后向反应物中添加蒸馏水2L并搅拌30分钟左右后,利用二氯甲烷2L对产物进行萃取,利用蒸馏水2L将所萃取的有机层清洗2次。接着,利用无水MgSO4对所回收的有机层进行干燥并对溶剂进行减压蒸馏,利用硅胶柱色谱法(展开溶剂;乙酸乙酯:正己烷一1:20)对获得的产物进行精制,由此获得下述中间体IB1。
[化学式23]
中间体IB1
(2)中间体IB2的合成
使上述中间体IB1(0.11mol)溶解于二氯甲烷500ml中并冷却至-5℃后,缓慢添加AlCl3 0.13mol,并以反应物的温度不会升温的方式历时1小时缓慢滴加包含二氯甲烷15ml与环己基丙酰氯0.13mol的溶液,并在-5℃下搅拌1小时。其后,将反应物缓慢注入冰水500ml中并搅拌30分钟后,利用蒸馏水200mL对有机层进行清洗。接着,利用硅胶柱色谱法(展开溶剂;乙酸乙酯:正己烷=1∶4)对将所回收的有机层进行减压蒸馏而获得的产物进行精制,由此获得下述中间体IB2。
[化学式24]
中间体IB2
(3)中间体IB3的合成
使上述中间体IB2(0.042mol)溶解于四氢呋喃(THF)200ml中,依次添加溶解于1,4-二噁烷中的4N HCl 25ml与亚硝酸异丁酯0.063mol并将反应物在25℃下搅拌6小时。其后向反应溶液中添加乙酸乙酯200ml并搅拌30分钟而将有机层分离后,利用蒸馏水200ml进行清洗。接着,利用无水MgSO4对所回收的有机层进行干燥并将溶剂减压蒸馏,利用硅胶柱色谱法(展开溶剂;乙酸乙酯:正己烷=1:4)对获得的产物进行精制,获得下述中间体IB3。
[化学式25]
中间体IB3
(4)化合物IB的合成
使上述中间体IB3(0.056mol)在氮气气氛下溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200ml中并维持在-5℃,添加三乙基胺0.068mol并将反应溶液搅拌30分钟。其后,历时30分钟缓慢添加包含乙酰氯0.068mol与N-甲基-2-吡咯烷酮10ml的溶液,并以反应物不会升温的方式搅拌30分钟。其后将蒸馏水200ml缓慢添加至反应物中,并搅拌30分钟而将有机层分离。接着,利用无水MgSO4对所回收的有机层进行干燥并将溶剂减压蒸馏,使用乙醇1L使获得的产物重结晶后进行干燥,由此获得下述化合物IB。
[化学式26]
化合物IB
(合成例8:化合物IC的合成)
将芴35.5g、二氯甲烷120g、以及氯代异丁酰氯30.1g混合,冷却至成为-5℃以上且0℃以下的温度后,将三氯化铝分10次添加,并在10℃下使之反应6小时。将所获得的反应液注入盐酸50g与冰150g的混合物中,向其中进一步添加二氯甲烷150g并搅拌3小时。其后,对分液获得的有机相进行浓缩,添加甲醇150g而产生固相后,进行冷却而使之结晶化,并进行过滤、干燥,获得2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮。
向250mL的三口烧瓶中投入所获得的2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮27g,进一步添加氧化钙1.76g、以及甲醇钠7.0g,并在68℃下使之反应6小时而进行环氧化。其后,冷却至50℃后添加吗啉68g使之反应14小时。其后,通过活性碳进行脱色、以及过滤,进一步使用甲苯和甲醇的混合溶剂进行回流,获得2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮。
将所获得的2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮20g、溴化四丁基铵(TBAB)0.6g、以及氯丁烷34g混合,升温至78℃,滴加50%NaOH水溶液72g,并在82℃下将反应维持4小时。其后,降低温度,添加水50g和甲苯58g,并搅拌0.5小时。通过活性碳对所获得的有机相进行脱色并进行过滤后,进一步使用甲苯和甲醇的混合溶剂使之结晶化,对析出物进行过滤、干燥,由此获得下述化合物IC。需要说明的是,下述化合物IC的分子量为433.63。
[化学式27]
化合物IC
(制造例1:色材分散液GA-1的制造)
将作为酸性分散剂的合成例1的酸性分散剂16.5质量份、作为色材的C.I.颜料绿58(PG58)3.9质量份、C.I.颜料黄150(PY 150)9.1质量份、PGMEA 80.5质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份添加至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时作为预压碎,接着将粒径2.0mm氧化锆珠取出,并添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,以相同的方式利用涂料振荡机进行4小时分散作为正式压碎,获得色材分散液GA-1。
(制造例2~4:色材分散液GA-2~4的制造)
使用合成例2~4的酸性分散剂2~4代替酸性分散剂1,除此以外,以与制造例1相同的方式获得色材分散液GA-2~4。
(制造例5:色材分散液GB-1的制造)
使用碱性嵌段分散剂(商品名LP-N6919、Byk Chemie Japan(株)公司制造、固体成分60质量%)代替酸性分散剂1,除此以外,以与制造例1相同的方式获得色材分散液GB-1。
(制造例6:色材分散液GR-1的制造)
将作为分散剂的合成例5的碱可溶性树脂溶液(含酸性基团的无规共聚物、固体成分40质量%)26.0质量份(有效固体成分10.4质量份)、作为色材的C.I.颜料绿58(PG58)3.9质量份、C.I.颜料黄150(PY150)9.1质量份、PGMEA 61.0质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份添加至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时作为预压碎,接着将粒径2.0mm氧化锆珠取出,并添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,以相同的方式利用涂料振荡机进行4小时分散作为正式压碎,获得色材分散液GR-1。
(实施例1:感光性着色树脂组合物1的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液GA-138.34质量份、合成例5中所获得的碱可溶性树脂溶液3.51质量份(有效固体成分1.41质量份)、具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60(在通式(1-1)所表示的化合物中,j=2,Ri的6个为上述通式(2)所表示的基团(m=1,Rii全部为氢原子),日本化药(株)公司制造)5.62质量份、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑(光引发剂:商品名TR-HABI-102、常州强力电子新材料有限公司制造)0.45质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 51.48质量份,获得感光性着色树脂组合物1。
(实施例2:感光性着色树脂组合物2的制造)
在实施例1中,使用等量的具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARADDPCA-20(在通式(1-1)所表示的化合物中,j=2,R1的2个为上述通式(2)所表示的基团(m=1,R11全部为氢原子),日本化药(株)公司制造)代替具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60),除此以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物2。
(实施例3:感光性着色树脂组合物3的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液GA-1 38.34质量份、合成例5中所获得的碱可溶性树脂溶液0.88质量份(有效固体成分0.35质量份)、具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)6.68质量份、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑(光引发剂:商品名TR-HABI-102、常州强力电子新材料有限公司制造)0.45质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 53.06质量份,获得感光性着色树脂组合物3。
(实施例4:感光性着色树脂组合物4的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液GA-138.34质量份、合成例5中所获得的碱可溶性树脂溶液7.03质量份(有效固体成分2.81质量份)、具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)4.22质量份、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑(光引发剂:商品名TR-HABI-102、常州强力电子新材料有限公司制造)0.45质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 49.38质量份,获得感光性着色树脂组合物4。
(实施例5:感光性着色树脂组合物5的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液GA-138.34质量份、合成例5中所获得的碱可溶性树脂溶液3.51质量份(有效固体成分1.41质量份)、具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)5.62质量份、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑(光引发剂:商品名TR-HABI-102、常州强力电子新材料有限公司制造)0.31质量份、合成例6中所获得的化合物IA 0.13质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 51.48质量份,获得感光性着色树脂组合物5。
(实施例6:感光性着色树脂组合物6的制造)
在实施例5中,使用合成例7中所获得的化合物IB 0.13质量份代替合成例6中所获得的化合物IA 0.13质量份,除此以外,以与实施例5相同的方式获得感光性着色树脂组合物6。
(实施例7:感光性着色树脂组合物7的制造)
在实施例5中,将色材分散液GA-1变更为制造例2中所获得的色材分散液GA-2,除此以外,以与实施例5相同的方式获得感光性着色树脂组合物7。
(实施例8:感光性着色树脂组合物8的制造)
在实施例5中,将色材分散液GA-1变更为制造例3中所获得的色材分散液GA-3,除此以外,以与实施例5相同的方式获得感光性着色树脂组合物8。
(实施例9:感光性着色树脂组合物9的制造)
在实施例5中,将色材分散液GA-1变更为制造例4中所获得的色材分散液GA-4,除此以外,以与实施例5相同的方式获得感光性着色树脂组合物9。
(实施例10:感光性着色树脂组合物10的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液GA-138.34质量份、合成例5中所获得的碱可溶性树脂溶液3.36质量份(有效固体成分1.35质量份)、具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)5.38质量份、2,21,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑(光引发剂:商品名TR-HABI-102、常州强力电子新材料有限公司制造)0.52质量份、合成例8中所获得的化合物IC 0.22质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 51.57质量份,获得感光性着色树脂组合物10。
(实施例11:感光性着色树脂组合物11的制造)
在实施例10中,将色材分散液GA-1变更为制造例2中所获得的色材分散液GA-2,除此以外,以与实施例10相同的方式获得感光性着色树脂组合物11。
(实施例12:感光性着色树脂组合物12的制造)
在实施例10中,将色材分散液GA-1变更为制造例3中所获得的色材分散液GA-3,除此以外,以与实施例10相同的方式获得感光性着色树脂组合物12。
(实施例13:感光性着色树脂组合物13的制造)
在实施例10中,将色材分散液GA-1变更为制造例4中所获得的色材分散液GA-4,除此以外,以与实施例10相同的方式获得感光性着色树脂组合物13。
(实施例14:感光性着色树脂组合物14的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液GA-138.34质量份、合成例5中所获得的碱可溶性树脂溶液3.36质量份(有效固体成分1.35质量份)、具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)5.38质量份、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑(光引发剂:商品名TR-HABI-102、常州强力电子新材料有限公司制造)0.30质量份、合成例6中所获得的化合物IA 0.22质量份、合成例8中所获得的化合物IC 0.22质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 51.57质量份,获得感光性着色树脂组合物14。
(实施例15:感光性着色树脂组合物15的制造)
在实施例14中,将色材分散液GA-1变更为制造例2中所获得的色材分散液GA-2,除此以外,以与实施例14相同的方式获得感光性着色树脂组合物15。
(实施例16:感光性着色树脂组合物16的制造)
在实施例14中,将色材分散液GA-1变更为制造例3中所获得的色材分散液GA-3,除此以外,以与实施例14相同的方式获得感光性着色树脂组合物16。
(实施例17:感光性着色树脂组合物17的制造)
在实施例14中,将色材分散液GA-1变更为制造例4中所获得的色材分散液GA-4,除此以外,以与实施例14相同的方式获得感光性着色树脂组合物17。
(实施例18:感光性着色树脂组合物18的制造)
添加制造例1中所获得的色材分散液GA-1 38.34质量份、合成例5中所获得的碱可溶性树脂溶液3.51质量份(有效固体成分1.41质量份)、具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)3.94质量份、不具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名ARONIXM-403、东亚合成(株)公司制造)1.69质量份、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑(光引发剂:商品名TR-HABI-102、常州强力电子新材料有限公司制造)0.45质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 51.48质量份,获得感光性着色树脂组合物18。
(实施例19:感光性着色树脂组合物19的制造)
在实施例18中,代替具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)3.94质量份、不具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名ARONIXM-403、东亚合成(株)公司制造)1.69质量份而变更为具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)2.25质量份、不具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名ARONIXM-403、东亚合成(株)公司制造)3.37质量份,除此以外,以与实施例18相同的方式获得感光性着色树脂组合物19。
(实施例20:感光性着色树脂组合物20的制造)
在实施例1中,代替制造例1中所获得的色材分散液GA-138.34质量份而变更为制造例1中所获得的色材分散液GA-126.83质量份与制造例5中所获得的色材分散液GB-111.50质量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物20。
(实施例21:感光性着色树脂组合物21的制造)
在实施例1中,代替制造例1中所获得的色材分散液GA-138.34质量份而变更为制造例1中所获得的色材分散液GA-115.33质量份与制造例5中所获得的色材分散液GB-123.00质量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得感光性着色树脂组合物21。
(比较例1:比较感光性着色树脂组合物1的制造)
在实施例1中,代替制造例1中所获得的色材分散液GA-138.34质量份而变更为制造例5中所获得的色材分散液GB-138.34质量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得比较感光性着色树脂组合物1。
(比较例2:比较感光性着色树脂组合物2的制造)
在实施例1中,代替具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60、日本化药(株)公司制造)5.62质量份而变更为不具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名ARθNIXM-403、东亚合成(株)公司制造)5.62质量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得比较感光性着色树脂组合物2。
(比较例3:比较感光性着色组合物3的制造)
添加制造例6中所获得的色材分散液GR-138.34质量份、合成例5中所获得的碱可溶性树脂溶液0.42质量份(有效固体成分0.17质量份)、具有己内酯结构的光聚合性化合物(商品名KAYARAD DPCA-60(在通式(1—1)所表示的化合物中,j=2,Ri的6个为上述通式(2)所表示的基团(m=1,Rii全部为氢原子),日本化药(株)公司制造)5.39质量份、2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑(光引发剂:商品名TR-HABI-102、常州强力电子新材料有限公司制造)0.42质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH、DIC(株)制造)0.30质量份、PGMEA 54.84质量份,获得比较感光性着色组合物3。
[评价方法]
<微细图案形成>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。使用超高压汞灯隔着开口部为20μm的光掩膜对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,接着,在230℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘烤,制作形成有独立细线图案的着色基板。利用光学显微镜对所形成的着色层的5处细线图案的宽度进行测定,并根据线宽的平均值与光掩膜开口部的差对线宽偏移量进行评价。
(评价基准)
5:线宽偏移量小于1.0μm。
4:线宽偏移量为1.0μm以上且小于1.5μm。
3:线宽偏移量为1.5μm以上且小于2.0μm。
2:线宽偏移量为2.0μm以上且小于3.0μm。
1:线宽偏移量为3.0μm以上。
<基板密合性>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。使用超高压汞灯隔着用于在该着色层形成独立细线的具有开口尺寸2μm至100μm的图案的光掩膜照射60mJ/cm2的紫外线。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,形成独立细线图案,利用光学显微镜对所获得的着色层进行观察,从而确认至掩膜开口为多少μm的图案为止密合而残留,或确认最细图案的线宽。
(评价基准)
5:掩膜开口41μm以下的图案残留(最细图案的线宽为3μm以下)
4:最细图案的线宽为4μm至5μm以下
3:最细图案的线宽为6μm至10μm以下
2:最细图案的线宽为11μm至15μm以下
1:最细图案的线宽大于15μm
<显影时间评价>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。隔着光掩膜使用超高压汞灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,测定出直至上述着色层完全溶解、形成了上述着色层的部位的玻璃面出现为止的时间作为显影时间。
(评价基准)
5:玻璃面出现为止的时间为15秒以下
4:玻璃面出现为止的时间大于15秒且为30秒以下
3:玻璃面出现为止的时间大于30秒且为45秒以下
2:玻璃面出现为止的时间大于45秒且为60秒以下
1:玻璃面未出现
<显影残渣>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在100℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。使用超高压汞灯隔着开口部为90μm的光掩膜对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,形成独立细线图案,确认玻璃基板上有无显影残渣。将在10cm×10cm见方的玻璃基板内除去宽1.5cm的外周的7cm×7cm部分的所有面积产生残渣的情况作为100%,对显影残渣进行评价。
(评价基准)
5:玻璃基板上未产生显影残渣。
4:玻璃基板上产生小于10%的显影残渣。
3:玻璃基板上产生10%以上且小于15%的显影残渣。
2:玻璃基板上产生15%以上且小于30%的显影残渣。
1:玻璃基板上产生30%以上的显影残渣。
<耐溶剂性>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。使用超高压汞灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。
接着,将该着色基板在230℃的无尘烘箱中进行30分钟后烘烤,制作着色基板。
将所制作的着色基板在60℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浸渍5分钟,并对浸渍前后的颜色变化(ΔEab)进行评价。
(评价基准)
5:ΔEab小于1。
4:ΔEab为1以上且小于1.5。
3:ΔEab为1.5以上且小于2。
2:ΔEab为2以上且小于3。
1:Δeab为3以上。
<耐缺陷性>
使用旋转涂布机将实施例和比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造、“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,由此在玻璃基板上形成着色层。使用超高压汞灯隔着由开口部为90μm的光掩膜对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。其后,使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,形成独立细线图案,并对位于10cm×10cm的玻璃上的图案中存在缺损的像素缺陷的数量进行计数。
(评价基准)
5:未确认到像素缺陷。
4:确认到像素缺陷小于10个。
3:确认到像素缺陷为10个以上且小于25个。2:确认到像素缺陷为25个以上且小于50个。
1:确认到像素缺陷为50个以上。
[表1]
[表2]
[结果总结]
使用具有己内酯结构的光聚合性化合物作为光聚合性化合物且仅使用碱性分散剂作为分散剂的比较例1的独立细线图案的基板密合性较差。
另外,使用与本申请案相同的酸性分散剂作为分散剂且仅使用不具有己内酯结构的光聚合性化合物作为光聚合性化合物的比较例2未能形成所需的微细图案。
另外,使用具有己内酯结构的光聚合性化合物作为光聚合性化合物且使用含酸性基团的无规共聚物作为分散剂的比较例3若不增加添加量,则在色材分散液中的颜料分散困难。比较例3中,独立细线图案的基板密合性较差,且未能形成所需的微细图案。据推定在使用含酸性基团的无规共聚物作为分散剂的情况下,由于无规配置的酸性基团,基板密合性变弱。另外,据推定由于必须增加作为分散剂的含酸性基团的无规共聚物(碱可溶性树脂)添加量,相对而言固化性成分会减少对应量,因此无法形成所需的微细图案,且容易产生缺陷。
相对于此,使用具有己内酯结构的光聚合性化合物作为光聚合性化合物且使用酸性分散剂作为分散剂的相当于本发明的感光性着色树脂组合物的实施例中,显影时间较短,抑制显影残渣的产生,并且能够形成基板密合性良好的微细图案的着色层。
根据实施例1与比较例2的比较,可明确即使使用相同的酸性分散剂,但若组合具有己内酯结构的光聚合性化合物,则显影时间与显影残渣也会得到改善。
另外,根据实施例1与比较例1的比较,可明确即使使用相同的具有己内酯结构的光聚合性化合物,但若组合酸性分散剂,则显影时间与显影残渣也会得到改善。
附图标记说明
1:基板
2:遮光部
3:着色层
10:滤色器
20:对置基板
30:液晶层
40:液晶显示设备
50:基板
60:无机氧化膜
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光元件
1 00:有机发光显示设备。
Claims (12)
3.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述分散剂含有具有下述通式(I-3)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及具有包含所述通式(I-3)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的至少1种,
通式(I-3)中,L1为直接键合或二价连接基团,R1为氢原子或甲基,R4为羟基、烃基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x1-R7、-[(CH2)y1-O]z1-R7或-O-R8所表示的一价基团,R8为烃基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x1-R7、-[(CH2)y1-O]z1-R7、-C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-OH或-CH2-C(R13)(R14)-CH2-OH所表示的一价基团;
R5和R6分别独立地为氢原子或甲基,R7为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR15所表示的一价基团,R15为氢原子或碳数为1~5的烷基;R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立地为氢原子、烃基或具有选自醚键和酯键中的1种以上的烃基,R9和R11任选相互键连而形成环结构;在形成所述环状结构的情况下,该环状结构任选进一步具有取代基R16,R16为烃基或具有选自醚键和酯键中的1种以上的烃基;所述烃基任选具有取代基;X表示氢原子或有机阳离子;x1表示1~18的整数,y1表示1~5的整数,z1表示1~18的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂的合计质量相对于所述具有己内酯结构的光聚合性化合物的合计质量的比率即碱可溶性树脂/具有己内酯结构的光聚合性化合物为5%~67%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述光引发剂含有下述通式(A)所表示的肟酯化合物、以及下述通式(B)所表示的肟酯化合物中的至少1种,
通式(A)
通式(A)中,Z1、Z3、Z4和Z5分别独立地表示氢原子、碳数1~12的直链状或者支链状的烷基、碳数3~20的环烷基、或苯基,所述烷基、环烷基、以及苯基任选分别被选自卤素原子、碳数1~6的烷氧基、以及苯基中的取代基取代;Z2表示被环烷基取代的碳数1~20的烷基;
通式(B)
通式(B)中,Ra和Rb分别独立地为氢原子或烷基,Rc为任选包含选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)和羰基键(-CO-)中的至少1种二价连接基团的烃基,Z为氢原子或-(C=O)Rd,Rd为任选包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基或不包含氮原子且包含选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基,Re为碳数1~10的烃基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述具有己内酯结构的光聚合性化合物在1分子中包含3个以上的光聚合性基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述分散剂还含有碱性分散剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性着色树脂组合物,其中,所述光聚合性化合物还含有与所述具有己内酯结构的光聚合性化合物不同的光聚合性化合物。
10.一种固化物,其是权利要求1至9中任一项所述的感光性着色树脂组合物的固化物。
11.一种滤色器,其至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少1层是权利要求10所述的感光性着色树脂组合物的固化物。
12.一种显示设备,其具有所述根据权利要求11所述的滤色器。
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