WO2023074411A1 - 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Definitions
- the present invention relates to a photosensitive colored resin composition, a color filter, and a display device.
- an organic light emitting element emitting white light or an inorganic light emitting element emitting white light may be used.
- An organic light-emitting display device uses a color filter for color adjustment.
- the color filter is generally formed on a substrate, a colored layer formed on the substrate and composed of colored patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and formed on the substrate so as to partition each colored pattern. and a light shielding part.
- a method for forming a colored layer in a color filter for example, a colored resin composition obtained by adding an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound and a photoinitiator to a coloring material dispersion liquid in which a coloring material is dispersed using a dispersing agent or the like. is applied to a glass substrate, dried, exposed using a photomask, and developed to form a colored pattern, which is fixed by heating to form a colored layer. These steps are repeated for each color to form a color filter.
- Patent Document 1 provides a colored resin composition that has a forward-tapered cross-sectional shape of the resulting pixel and has high solubility in a developer, which has been difficult to achieve in the past due to a trade-off relationship.
- the object is to contain (A) a pigment, (B) a solvent, (C) a binder resin and (D) a polymerizable monomer, the (C) binder resin containing a specific unsaturated group-containing resin, and (D )
- a colored resin composition is disclosed in which the polymerizable monomer comprises an acid group-containing monomer.
- (C) As the specific unsaturated group-containing resin of the binder resin, a copolymer obtained by copolymerizing at least the following (C-1) and (C-3), (C-4) and (C-5) ) is disclosed.
- Patent Document 2 discloses a coloring composition for a color filter that enables control of spectral characteristics and has less development residue and excellent color separation property.
- a coloring composition for a color filter containing a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), and a solvent (E), wherein the coloring agent (A) contains a quinacridone-based pigment, and a binder resin (B ) has an acid value of 70 to 200 mgKOH / g, and contains a photosensitive resin (B1) that is at least one selected from the following (B1-1), (B1-2), and (B1-3) ,
- the polymerizable compound (C) contains a polymerizable compound (C1) having an acidic group, and a polyfunctional photocurable compound (C2) having an alkyleneoxy group having 2 or more carbon atoms, and a polyfunctional photocurable compound (
- a coloring composition for color filters is disclosed in which C2) is a trimethylolpropane derivative.
- Binder resin (B1-1) A copolymer obtained by copolymerizing the following (a-1) and (b-1) is reacted with (c-1) and then with (d).
- JP 2017-122927 A Japanese Patent No. 6344462
- the undercut length a is one end p in the width direction of the colored resin composition layer 3 ′ in the cross section of the colored resin composition layer 3 ′ after development,
- the colored resin composition layer 3 ' is scooped out and there is no colored resin composition, and it is obtained as the distance between the part q farthest in the width direction from the one end p .
- the line width of the light-shielding portion 2 is also narrowed.
- the colored resin composition layer 3' is scooped out, resulting in a portion having no colored resin composition.
- the colored resin composition layer 3' is scooped out to the colored layer forming region as shown in FIG.
- the colored layer after post-baking is adjacent to the light shielding portion 2 as shown in FIG. A gap 5 is generated in the part. If voids 5 are formed, problems such as the color of the colored layer becoming pale, or an error in the inspection machine causing an impediment to production occur.
- FIG. 6(A) the width of the light shielding portion 2 before the high definition was achieved was relatively wide. ' was generated, the colored resin composition layer 3' was not scooped out to the colored layer forming region.
- FIG. 6B when the line width of the light shielding portion 2 is narrowed for higher definition, it is required to shorten the undercut length a.
- the colored resin composition of Patent Document 1 and the colored composition for color filters of Patent Document 2 are each relatively good in suppressing development residue, but the undercut length after development is long, and the fine pattern is not formed. There was also a problem of chipping of the colored layer.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and a photosensitive coloring capable of forming a fine pattern colored layer with a short undercut length after development and suppressed chipping while suppressing the generation of development residues.
- An object of the present invention is to provide a resin composition.
- an object of this invention is to provide the color filter and display apparatus which were formed using the said photosensitive colored resin composition.
- the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent
- the alkali-soluble resin is characterized by containing at least one resin selected from the group consisting of the following (resin 1) and (resin 2).
- (Resin 1) A polymer obtained by polymerizing at least the following (A1) is reacted with (C1), then (D1) is reacted, and then (E1) is reacted, or (E1) is reacted.
- the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a thing.
- the present invention also provides a display device having the color filter according to the present invention.
- the present invention it is possible to provide a photosensitive colored resin composition capable of forming a fine patterned colored layer with a short undercut length after development and suppressed chipping while suppressing the generation of development residues. Moreover, according to this invention, the color filter and display apparatus which were formed using the said photosensitive colored resin composition can be provided.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic light-emitting display device of the present invention.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining the undercut length of the photosensitive colored resin layer after development.
- FIG. 5 is a schematic cross-sectional view (A) showing the state of the photosensitive colored resin layer after development and a schematic cross-sectional view (B) showing the state of the colored layer after post-baking when the light-shielding portion having a narrow line width is provided. ).
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional
- FIG. 6 is a schematic cross-sectional view (A) showing the state of the photosensitive colored resin layer after development when it has a light shielding part with a wide line width, and a photosensitive coloring after development when it has a light shielding part with a narrow line width. It is a schematic sectional drawing (B) which shows the state of a resin layer.
- light includes electromagnetic waves with wavelengths in the visible and non-visible regions, and radiation
- radiation includes, for example, microwaves and electron beams.
- electromagnetic waves with a wavelength of 5 ⁇ m or less and electron beams.
- (meth)acryloyl represents acryloyl and methacryloyl
- (meth)acryl represents acrylic and methacrylic
- (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate.
- the term "to" indicating a numerical range is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
- the photosensitive colored resin composition of the present invention contains a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,
- the alkali-soluble resin contains at least one resin selected from the group consisting of (Resin 1) and (Resin 2) below.
- (Resin 1) A polymer obtained by polymerizing at least the following (A1) is reacted with (C1), then (D1) is reacted, and then (E1) is reacted, or (E1) is reacted.
- C1 unsaturated carboxylic acid and unsaturated
- D1 carboxylic acid anhydrides
- E1 polybasic acid anhydride
- Resin 2 at least the following (A2 ) is reacted with (D2) and then (E2), or (E2) is reacted and then (D2) is reacted with the polymer obtained by polymerizing (A2 ): a monomer having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond (D2): a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and an unsaturated bond (E2): a polybasic acid anhydride.
- the photosensitive colored resin composition according to the present invention uses at least one resin selected from the group consisting of (resin 1) and (resin 2) as the alkali-soluble resin to suppress the generation of development residue.
- resinsin 1 and (resin 2) as the alkali-soluble resin to suppress the generation of development residue.
- the (resin 1) is obtained by reacting (C1) with a polymer obtained by polymerizing at least the (A1), then reacting (D1) and then reacting (E1), or (E1 ) is reacted and then (D1) is reacted, and since it is a resin obtained, in one structural unit, the unsaturated bond derived from (C1) and the unsaturated bond derived from (D1) are added to the side chain and, in another structural unit, the side chain has an unsaturated bond derived from (C1) and an acidic group distant from the main chain derived from (E1).
- the above (resin 1) can have many unsaturated bonds in the side chain and has an acidic group distant from the main chain.
- the (resin 2) is obtained by reacting (D2) with a polymer obtained by polymerizing at least the (A2) and then reacting (E2), or reacting (E2) and then Since it is a resin obtained by reacting (D2), one structural unit has an unsaturated bond derived from (D2) in the side chain, and another structural unit has the side chain ( E2) has an acidic group that is distant from the main chain.
- the (resin 2) can have many unsaturated bonds in the side chain and has an acidic group distant from the main chain.
- at least one resin selected from the group consisting of (Resin 1) and (Resin 2) can have a large number of unsaturated bonds in the side chain.
- the photosensitive colored resin composition of the present invention can form a colored layer with a fine pattern in which chipping is suppressed while suppressing the generation of development residues.
- the undercut length due to the improvement of the curability of the film, it is difficult for the undercut length to become long because it is difficult for gouging to occur during development. It is presumed that the undercut length after development is likely to be shortened because the tip portion of the shape is likely to be developed during development and the length of the undercut is less likely to be increased.
- the photosensitive colored resin composition of the present invention improves the curability of the film, and thus the colored layer has excellent solvent resistance. Furthermore, the photosensitive colored resin composition of the present invention also has the effect that the line width shift amount is smaller than the design line width when forming a fine pattern. It is presumed that the photosensitive colored resin composition of the present invention has improved curability, and at the same time, the tapered tip that is slightly cured by the diffracted light of exposure is easily developed during development.
- the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent, as long as the effects of the present invention are not impaired. , and may further contain other components. Each component of the colored resin composition of the present invention will be described in detail below.
- the coloring material is not particularly limited as long as it can develop a desired color when the colored layer of the color filter is formed, and various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes, and dyes Salt-forming compounds and the like can be used alone or in combination of two or more.
- organic pigments are preferably used because of their high color developability and high heat resistance. Examples of organic pigments include compounds classified as pigments in the Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colorists). .) numbered ones can be mentioned.
- the inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, Prussian blue, oxide Chromium green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like can be mentioned.
- a black pigment with high light-shielding properties is blended into the composition.
- a black pigment with high light shielding properties for example, an inorganic pigment such as carbon black or triiron tetroxide, or an organic pigment such as cyanine black can be used.
- the dispersible dyes include dyes that are made dispersible by adding various substituents to the dyes or by using them in combination with solvents having low solubility.
- the salt-forming compound of the dye refers to a compound in which the dye forms a salt with a counterion. Examples thereof include a salt-forming compound of a basic dye and an acid, and a salt-forming compound of an acid dye and a base, which are soluble in solvents. It also includes a lake pigment obtained by insolubilizing the dye in a solvent using a known lake formation (chlorination) technique.
- the dye can be appropriately selected from conventionally known dyes.
- examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
- azo dyes metal complex salt azo dyes
- anthraquinone dyes triphenylmethane dyes
- xanthene dyes cyanine dyes
- naphthoquinone dyes naphthoquinone dyes
- quinoneimine dyes methine dyes
- phthalocyanine dyes a guideline
- the coloring material is at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalone dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes.
- the coloring material preferably contains at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, and quinophthalone dyes.
- diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, 291, and diketopyrrolopyrrole pigments represented by the following general formula (i), among which C.I. I. Pigment Red 254, 272, 291, and at least one selected from diketopyrrolopyrrole pigments in which R p1 and R p2 in the following general formula (i) are each a 4-bromophenyl group are preferred.
- R p1 and R p2 are each independently a 4-chlorophenyl group or a 4-bromophenyl group.
- Examples of quinophthalone pigments include C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
- Examples of copper phthalocyanine pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, C.I. I. Pigment Green 7, 36 and the like, among which C.I. I. Pigment Blue 15:6 is preferred.
- Examples of zinc phthalocyanine pigments include C.I. I. Pigment Green 58, 59 and the like.
- Examples of quinophthalone dyes include C.I. I. Disperse Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. I. Solvent Yellow 114, 157 and the like, among which C.I. I. Disperse Yellow 54 is preferred.
- the average primary particle size of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as the coloring layer of the color filter can develop a desired color, and varies depending on the type of coloring material used. is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably in the range of 15 nm to 60 nm.
- the display device equipped with the color filter produced using the photosensitive colored resin composition according to the present invention has high contrast and high quality. be able to.
- the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive colored resin composition varies depending on the type of colorant used, but is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and is in the range of 15 nm to 60 nm. is more preferred.
- the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive colored resin composition is the dispersed particle size of the colorant particles dispersed in the dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. It is a thing.
- the solvent used in the photosensitive colored resin composition is diluted appropriately to a concentration that can be measured by a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times), and measured at 23° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution analyzer (for example, Nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
- the average distribution particle size here is the volume average particle size.
- the coloring material used in the present invention can be produced by known methods such as recrystallization and solvent salt milling. Alternatively, a commercially available coloring material may be used after undergoing fine processing.
- the content of the coloring material in the photosensitive colored resin composition according to the present invention is not particularly limited.
- the total content of the coloring material from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition, for example preferably 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to It is within the range of 60% by mass. If it is at least the above lower limit, the colored layer will have a sufficient color density when the photosensitive colored resin composition is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m). Moreover, if it is below the said upper limit, while being excellent in storage stability, the coloring layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board
- the total content of the colorant is preferably 15% by mass to 65% by mass, more preferably 15% by mass to 65% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is in the range of 25% by mass to 60% by mass.
- the solid content includes all substances other than the solvent described later, and liquid monomers and the like are also included.
- the alkali-soluble resin used in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected and used from those that act as a binder resin and are soluble in an alkali developer used for pattern formation. can.
- the alkali-soluble resin can be defined as having an acid value of 40 mgKOH/g or more.
- the alkali-soluble resin used in the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of (resin 1) and (resin 2) below.
- (Resin 1) (Resin 1) is obtained by reacting (C1) with a polymer obtained by polymerizing at least the following (A1), then reacting (D1) and then reacting (E1), or (E1) is reacted, and then (D1) is reacted to obtain a resin. That is, the resin 1 is at least one resin selected from the group consisting of the following (resin 1-1) and (resin 1-2).
- the following (Resin 1-1) and (Resin 1-2) may be either, but from the viewpoint of solubility in a solvent during production, the following (Resin 1-1) may be used.
- (Resin 1-1) (C1) is reacted with a polymer obtained by polymerizing at least the following (A1), then (D1) is reacted, and then (E1) is reacted to obtain a resin (resin 1-2) Resin obtained by reacting (C1) with a polymer obtained by polymerizing at least the following (A1), then reacting (E1) and then reacting (D1)
- (Resin 1) is obtained by reacting (C1) with a copolymer obtained by copolymerizing at least the following (A1) and (B1), then reacting (D1), and then reacting (E1). Alternatively, it may be a resin obtained by reacting (E1) and then reacting (D1).
- E1 many Basic Acid Anhydride
- a monomer having a cyclic ether skeleton having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond is, for example, a monomer having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (A1-1) , a monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond (A1-2), a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (A1-3), and the like.
- the monomer (A1-1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond includes a monomer having an epoxidized structure of a chain olefin and an ethylenically unsaturated bond, a structure obtained by epoxidizing a cycloalkene, monomers having an ethylenically unsaturated bond.
- a monomer having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond a monomer having an oxiranyl group and a (meth)acryloyloxy group is preferred.
- Examples of monomers having an epoxidized chain olefin structure and an ethylenically unsaturated bond include glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth)acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-p -vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,4-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,5-bis(
- the monomer having a structure obtained by epoxidizing a chain olefin and an ethylenically unsaturated bond may be a monomer having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond.
- Examples of monomers having an epoxidized cycloalkene structure and an ethylenically unsaturated bond include vinylcyclohexene monoxide and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (eg, Celoxide 2000; Daicel Chemical Industries, Ltd. ), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (eg, Cychromer A400; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (eg, Cychromer M100; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ), a compound represented by the following formula (a1-1-1), a compound represented by the formula (a1-1-2), and the like.
- vinylcyclohexene monoxide and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane eg, Celoxide 2000; Daicel Chemical Industries, Ltd.
- 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate eg,
- R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group The contained hydrogen atoms may be substituted with hydroxy groups.
- X 1 and X 2 each independently represent a single bond, *-R 3 -, *-R 3 -O-, *-R 3 -S-, *-R 3 -NH-.
- R 3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * represents a bond with O.
- the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n -butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
- the alkyl group substituted with a hydroxy group includes a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 1-hydroxypropyl group.
- R 1 and R 2 are preferably hydrogen atom, methyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group and 2-hydroxyethyl group, more preferably hydrogen atom and methyl group.
- the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms includes methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1, 3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group and the like.
- X 1 and X 2 are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, *—CH 2 —O— (* is O and ) group and *--CH 2 CH 2 --O-- group, more preferably a single bond and *--CH 2 CH 2 --O-- group.
- the monomer (A1-2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth)acryloyloxy group.
- Examples of the monomer (A1-2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond include 3-methyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetane , 3-methyl-3-(meth)acryloyloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-(meth)acryloyloxyethyloxetane and the like.
- the monomer (A1-3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth)acryloyloxy group is more preferable.
- the monomer (A1-3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond include tetrahydrofurfuryl acrylate (eg, Viscoat V#150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate. etc.
- (B1) a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with (A1) and different from (A1)
- (B1) is an optional component in the resin (1) and used when forming the copolymer , incorporated into the backbone.
- Examples of (B1) include chain alkyl (meth)acrylate such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate and tert-butyl (meth)acrylate.
- acrylates methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, di Cyclic alkyl (meth)acrylates such as cyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate
- Aryl (meth)acrylates or aralkyl (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, and dieth
- Styrene ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
- (B1) can be used alone or in combination of two or more.
- (meth)acrylates are preferred from the viewpoint of compatibility.
- the content ratio of (B1) may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, (B1) may be 0 parts by mass to 217 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A1), and 0 mass parts to 96 parts by mass, may be 0 to 50 parts by mass, and may be 0 to 11 parts by mass.
- the total amount of structural units derived from (A1) may be 24 mol% to 100 mol%, or may be 42 mol% to 100 mol%, relative to all structural units constituting the main chain, It may be from 86 mol % to 100 mol %.
- the total amount of structural units derived from (B1) may be 0 mol % to 76 mol %, or 0 mol % to 58 mol %, relative to all structural units constituting the main chain. Well, it can be from 0 mol % to 14 mol %.
- the total sum of the structural units derived from (A1) and the sum of the structural units derived from (B1) used as needed is 100 mol% with respect to all structural units constituting the main chain. you can
- (C1) at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (C1) includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m- Unsaturated monocarboxylic acids such as vinyl benzoic acid and p-vinyl benzoic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinyl phthalic acid, 4-vinyl phthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid; methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dicarboxy
- (C1) is preferably a compound having an acryloyl group from the viewpoint of high reactivity and enhanced curability when a coating film is formed.
- acrylic acid mono(2-acryloyloxyethyl) succinate, and the like are preferably used from the viewpoint of the reactivity of the unsaturated bond in the coating film.
- the amount of (C1) introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, (C1) is 35 parts by mass to 152 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A1) in terms of charge. may be from 41 parts by mass to 152 parts by mass, and may be from 46 parts by mass to 152 parts by mass.
- the amount of (C1) to be introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, the molar fraction with respect to the cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms of (A1) is 50% in terms of charge. It may be ⁇ 100% and may be between 70% and 100%.
- the functional group capable of reacting with a hydroxyl group includes, for example, an isocyanate group, a carboxyl group, and a carboxylic acid chloride.
- the functional group capable of reacting with a hydroxyl group is preferably an isocyanate group in terms of reactivity with the hydroxyl group.
- the compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and an unsaturated bond is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group from the viewpoint of curability.
- a compound having an acryloyl group is preferable from the viewpoint of high reactivity and enhanced curability when a coating film is formed.
- one molecule may have two or more unsaturated bonds.
- Examples of compounds having an isocyanate group and an unsaturated bond include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-(bis(meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate.
- Examples of compounds having a carboxyl group and an unsaturated bond include (meth)acrylic acid and mono(2-acryloyloxyethyl) succinate.
- Examples of compounds having a carboxylic acid chloride and an unsaturated bond include (meth)acrylic acid chloride and the like.
- a functional group capable of reacting with the hydroxyl group of (D1) reacts with the hydroxyl group generated when the carboxyl group or acid anhydride group of (C1) reacts with the polymerized cyclic ether of (A1), (D1) is introduced into the side chain. Therefore, a structural unit in which (D1) is introduced into the side chain can have both an unsaturated bond derived from (C1) and an unsaturated bond derived from (D1) in one structural unit.
- the amount of (D1) introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, (D1) is 5 parts by mass to 215 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (C1) in terms of charge.
- the amount of (D1) to be introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, it may be 2% to 80%, and may be 30% to 70%, in terms of molar fraction with respect to the generated hydroxyl groups. you can
- Polybasic acid anhydride represents an acid anhydride of an organic polybasic acid having a plurality of hydrogen atoms per molecule that can be ionized to form hydrogen ions.
- Examples of (E1) include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride (1,4,5 ,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride); trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyl Polybasic acid anhydrides such as tetracarboxylic acid anhydrides are included.
- the polybasic acid anhydride may be a polyvalent carboxylic acid anhydride.
- tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of the solubility of the polybasic acid anhydride in the solvent.
- the acid anhydride group of (E1) reacts with the hydroxyl group generated when the carboxy group of (C1) reacts with the polymerized cyclic ether of (A1), whereby (E1) is introduced into the side chain. be done. Therefore, a structural unit in which (E1) is introduced into the side chain may have both an unsaturated bond derived from (C1) and a carboxy group distant from the main chain derived from (E1) in one structural unit. .
- the amount of (E1) introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of developability, (E1) is 18 parts by mass to 214 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (C1) in terms of charge.
- the amount of (E1) to be introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of developability, it may be 20% to 98%, or 30% to 70%, in terms of the molar fraction of the generated hydroxyl groups. you can
- (Resin 2) is obtained by reacting (D2) with a polymer obtained by polymerizing at least the following (A2) and then reacting (E2), or reacting (E2) and then (D2) It is a resin obtained by reacting That is, the resin 2 is at least one resin selected from the group consisting of the following (resin 2-1) and (resin 2-2). Either of the following (resin 2-1) and (resin 2-2) may be used, but from the viewpoint of solubility in a solvent during production, the following (resin 2-1) may be used.
- (Resin 2) reacts a copolymer obtained by copolymerizing at least the following (A2) and (B2) with (D2) and then reacts (E2), or reacts (E2) It may be a resin obtained by reacting (D2) after allowing it to react.
- B2 a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with (A2) and different from (A2)
- (D2) a hydroxyl group and Compound Having Reactive Functional Group and Unsaturated Bond
- E2 Polybasic Acid Anhydride
- A2 a monomer having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond
- A2 includes, for example, hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2- or 3- or 4 -Hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, or hydroxyalkyl methacrylates such as cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, which can be used alone or in combination of two or more may be used.
- polyether mono(meth)acrylate obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide or the like to the above hydroxyalkyl (meth)acrylate, poly ⁇ -valerolactone, poly ⁇ Polyester mono(meth)acrylates, poly(alkyleneoxy)(meth)acrylates, and poly(alkyleneoxycarbonyl)(meth)acrylates added with -caprolactone and/or poly 12-hydroxystearic acid can also be used.
- hydroxyalkyl (meth)acrylate from the viewpoint of controlling the unsaturated bond equivalent, among others, hydroxyalkyl (meth)acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, poly (alkyleneoxy) (meth) acrylate, and poly(alkyleneoxycarbonyl) (meth)acrylates, more preferably hydroxyalkyl (meth)acrylates.
- the hydroxyalkyl (meth)acrylate may have 2 to 6 or 2 to 4 alkyl carbon atoms.
- (B2) a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with (A2) and different from (A2). , incorporated into the backbone.
- (B2) includes, for example, chain alkyl (meth)acrylates; alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylates; cyclic alkyl (meth)acrylates; aryl (meth)acrylates or aralkyl (meth)acrylates; Dicarboxylic acid diesters; Bicyclounsaturated compounds; Dicarbonylimide derivatives; Styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride , vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,
- (B2) can be used alone or in combination of two or more.
- (meth)acrylates are preferred among them from the viewpoint of compatibility.
- (B2) may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, (B2) may be 0 parts by mass to 147 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A2), and 0 mass parts to 53 parts by mass, and may be 0 parts by mass to 25 parts by mass.
- the total amount of structural units derived from (A2) may be 34 mol% to 100 mol%, or may be 59 mol% to 100 mol%, relative to all structural units constituting the main chain, It may be from 75 mol % to 100 mol %.
- the total amount of structural units derived from (B2) may be 0 mol % to 66 mol %, or may be 0 mol % to 41 mol %, relative to all structural units constituting the main chain. , 0 mol % to 25 mol %.
- the total sum of the structural units derived from (A2) and the sum of the structural units derived from (B2) used as necessary is 100 mol% with respect to all structural units constituting the main chain. you can
- (D2) Compound Having a Functional Group Reactive with a Hydroxyl Group and an Unsaturated Bond
- Examples of (D2) include the same compounds as those described for (D1) above.
- (D2) is introduced into the side chain by reacting the polymerized hydroxyl group of (A2) with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group of (D2).
- a structural unit in which (D2) is introduced into the side chain has an unsaturated bond derived from (D2).
- the amount of (D2) introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, (D2) is 41 parts by mass to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A2) in terms of charge. may be from 78 parts by mass to 130 parts by mass.
- the amount of (D2) introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, it may be 20% to 90% in terms of mole fraction with respect to the hydroxyl group of (A2), It may be from 30% to 70%.
- Examples of (E2) include those similar to (E1).
- (E2) is introduced into the side chain by reacting the polymerized hydroxyl group of (A2) with the acid anhydride group of (E2).
- the structural unit in which (E2) is introduced into the side chain has a carboxy group distant from the main chain derived from (E2) generated by ring-opening of the polybasic acid anhydride.
- the amount of (E2) introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of developability, (E2) is 15 parts by mass to 76 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A2) in terms of charge. may be from 15 parts by mass to 41 parts by mass.
- the amount of (E2) introduced may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of curability, it may be 10% to 80% in terms of mole fraction with respect to the hydroxyl group of (A2), It may be from 30% to 70%.
- each of the above (resin 1) and (resin 2) preferably has an acid value of 50 mgKOH/g to 170 mgKOH/g.
- the lower limit of the acid value of (Resin 1) and (Resin 2) is more preferably 60 mgKOH/g or more, still more preferably 70 mgKOH/g or more, still more preferably 90 mgKOH/g or more.
- the upper limit of the acid value of (Resin 1) and (Resin 2) is more preferably 160 mgKOH/g or less, still more preferably 150 mgKOH/g or less.
- the acid value represents the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the solid content of the resin, and is measured by the method described in JIS K 0070: 1992. is the value to be
- each of the (resin 1) and (resin 2) may have a hydroxyl value.
- the hydroxyl values of (Resin 1) and (Resin 2) may be, for example, 120 mgKOH/g or less, 100 mgKOH/g or less, or 50 mgKOH/g or less from the viewpoint of curability.
- the lower limit of the hydroxyl value may be 0 mgKOH/g.
- the hydroxyl value represents the mass (mg) of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of the solid content of the resin, and is a value measured by the method described in JIS K 0070:1992.
- each of the (resin 1) and (resin 2) has an unsaturated bond equivalent of 200 g/mol to 450 g/mol.
- the lower limit of the unsaturated bond equivalent weight of (Resin 1) and (Resin 2) is more preferably 210 g/mol or more, and may be 300 g/mol or more.
- the upper limit of the unsaturated bond equivalent weight of (Resin 1) and (Resin 2) is more preferably 400 g/mol or less, still more preferably 350 g/mol or less.
- the term "unsaturated bond equivalent” means the weight average molecular weight per mole of unsaturated bond in the above (resin 1) and (resin 2), and is represented by the following formula (1).
- the unsaturated bond equivalent is, for example, in accordance with the iodine value test method described in JIS K 0070: 1992, the unsaturated It may be calculated by measuring the number of saturated bonds.
- the preferred weight average molecular weight (Mw) of at least one resin selected from the group consisting of (Resin 1) and (Resin 2) is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably is between 3,000 and 20,000.
- the weight average molecular weight can be determined by GPC measurement using polystyrene as a standard substance, and can be measured, for example, by Shodex GPC System-21H using THF as an eluent.
- the alkali-soluble resin contains at least one resin selected from the group consisting of (Resin 1) and (Resin 2) as an essential component, and other alkali-soluble resins as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the content of at least one resin selected from the group consisting of (Resin 1) and (Resin 2) is preferably 70% by mass based on the total amount of the alkali-soluble resin. Above, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
- alkali-soluble resins that may be further contained, conventionally known alkali-soluble resins can be appropriately selected and used. can be used.
- Other preferred alkali-soluble resins in the present invention are resins having an acidic group, usually a carboxy group. Specifically, acrylic copolymers having a carboxy group, styrene-acrylic copolymers having a carboxy group, and the like. acrylic resins, epoxy (meth)acrylate resins having a carboxy group, etc., acrylic resins such as acrylic copolymers having a carboxy group and styrene-acrylic copolymers having a carboxy group are preferably used. be done.
- acrylic copolymers having a carboxy group in the side chain and a photopolymerizable group such as an unsaturated bond in the side chain. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved.
- acrylic copolymers acrylic resins such as styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate resins may be used in combination.
- the alkali-soluble resins used in the photosensitive colored resin composition may be used singly or in combination of two or more.
- the content of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 5% to 60% by mass, more preferably 10% to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. Within range. When the content of the alkali-soluble resin is at least the above lower limit, sufficient alkali developability is obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is at most the above upper limit, film roughness and pattern chipping during development are prevented. can be suppressed.
- the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator, and usually a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
- Polyfunctional (meth)acrylates are preferably used, and particularly preferably have two or more acryloyl groups or methacryloyl groups. Such a polyfunctional (meth)acrylate may be appropriately selected from among conventionally known ones and used. Specific examples include those described in JP-A-2013-029832.
- polyfunctional (meth)acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- polyfunctional (meth) acrylate is a compound having three (trifunctional) or more ethylenically unsaturated bonds Compounds containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds are preferred, and compounds containing 3 to 6 ethylenically unsaturated bonds are more preferred.
- the polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
- poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products are preferable.
- Methylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta (Meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate modified with succinic acid, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like are preferred.
- the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain a photopolymerizable compound having an acidic group from the viewpoint of developability.
- the acid group includes a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxy group is preferred.
- Commercially available photopolymerizable compounds having an acidic group include Aronix M-510, M-520 and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- the content of the photopolymerizable compound having an acidic group is, from the viewpoint of developability, the total amount of the photopolymerizable compound, 20 wt% or less. may be 10% by mass or less, may be 5% by mass or less, or may be 0% by mass from the viewpoint of the acid value of the alkali-soluble resin to be combined.
- Photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is good in terms of curability adjustment, easy to form a fine pattern, easy to suppress chipping, photopolymerizable having a caprolactone structure It may contain a compound.
- the photopolymerizable compound having a caprolactone structure may contain a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone, and may contain a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone as a repeating unit.
- a photopolymerizable compound having a caprolactone structure can be obtained, for example, by esterifying an alcohol with (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone. A compound obtained by esterifying caprolactone is preferably used.
- a photopolymerizable compound having a caprolactone structure that is preferable from the viewpoint of curability includes a compound represented by the following general formula (1).
- A is an n-valent alcohol residue, and each R i is independently a hydrogen atom, a group represented by the following general formula (2), or a group represented by the following general formula (3) and at least one of R i is a group represented by the following general formula (2).
- n represents an integer of 2 or more.
- R ii each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- m represents the number of 1 or 2
- * represents a bond.
- the photopolymerizable compound having a caprolactone structure may have a hydroxyl value, and the hydroxyl value may be, for example, 300 mgKOH/g or less, or 260 mgKOH/g or less from the viewpoint of curability.
- Polyhydric alcohols from which the n-valent alcohol residue A in the general formula (1) is derived include, for example, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, triethylolpropane, 1,2,6-hexane triol, diglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, trimethylolmelamine and the like.
- trihydric or higher alcohols are preferred.
- the photopolymerizable compound having a caprolactone structure preferably has two or more caprolactone structures in one molecule, and the upper limit of the caprolactone structure may be the same as the valence of the polyhydric alcohol. Although n is not particularly limited, it may be 10 or less, or 8 or less.
- a photopolymerizable compound having a caprolactone structure represented by the following general formula (1-1).
- each R i is independently a group represented by the general formula (2) or a group represented by the general formula (3), and at least one R i is a group represented by the general formula (2).
- j represents an integer of 1 to 3.
- the photopolymerizable compound having a caprolactone structure may be used as the photopolymerizable compound having a caprolactone structure.
- a commercial product it is marketed as KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku Co., Ltd., for example.
- the content of the photopolymerizable compound having a caprolactone structure is, from the viewpoint of adjusting the curability, the total amount of the photopolymerizable compound, 0 mass % to 70% by mass, and may be 10% to 50% by mass.
- the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is good in terms of curability adjustment, easy to form a fine pattern, easy to suppress chipping, from the point of having an alkyleneoxy group It may contain a photopolymerizable compound.
- the photopolymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a photopolymerizable compound having an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a photopolymerizable compound having an ethyleneoxy group, and has 4 to 20 ethyleneoxy groups.
- 3- to 6-functional (meth)acrylate compounds having commercially available photopolymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate (SR-494, manufactured by Sartomer), trimethylolpropane tripropoxy triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. manufactured by KAYARAD TPA-330), ethylene oxide 12 mol-modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name KAYARAD DPEA-12 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and New Frontier MF-001 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku.
- SR-494 pentaerythritol tetraacrylate
- KAYARAD TPA-330 trimethylolpropane tripropoxy triacrylate
- ethylene oxide 12 mol-modified dipentaerythritol hexaacrylate trade name KAYARAD DPEA-12 manufactured
- the content of the photopolymerizable compound having an alkyleneoxy group is, from the viewpoint of adjusting the curability, the total amount of the photopolymerizable compound, 0 It may be from 5% by mass to 50% by mass, and may be from 5% by mass to 40% by mass.
- the unsaturated bond equivalent is preferably 300 or less from the viewpoint of curability. , more preferably 250 or less, still more preferably 200 or less.
- the unsaturated bond equivalent may be 97 or less from the viewpoint of curability.
- the smaller unsaturated bond equivalent is preferable, but the lower limit may be about 50.
- the unsaturated bond equivalent here refers to the weight average molecular weight per mole of unsaturated bond of the photopolymerizable compound, and is represented by the following formula (2).
- the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain a photopolymerizable compound having a molecular weight of 250 to 360 in order to easily shorten the undercut length.
- the content of the photopolymerizable compound having a molecular weight of 250 to 360 may be 50% by mass or less, 5% by mass or more, or 10% by mass or more relative to the total amount of the photopolymerizable compound. .
- the content of the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, but relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition, for example preferably 5% by mass to 60% by mass, More preferably, it is within the range of 10% by mass to 40% by mass. If the content of the photopolymerizable compound is at least the above lower limit, photocuring will proceed sufficiently, and the exposed portion will be able to suppress elution during development. Adequate alkali developability.
- the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more of conventionally known various photoinitiators.
- Examples of the photoinitiator include polymerization initiators such as photopolymerization initiators, and specific examples thereof include those described in JP-A-2013-029832.
- photoinitiators examples include aromatic ketones, benzoin ethers, halomethyloxadiazole compounds, ⁇ -aminoketones, biimidazoles, N,N-dimethylaminobenzophenone, halomethyl-S-triazine compounds, and thioxanthone. , oxime esters, and the like.
- photoinitiator examples include photoinitiators described in International Publication No. 2018/062105, and other conventionally known photoinitiators can be appropriately selected and used.
- the alkali-soluble resin since at least one resin selected from the group consisting of the above (resin 1) and (resin 2) is contained as the alkali-soluble resin, it is easy to form a narrow pattern line width, and thus sensitivity is improved. It is preferred to use high oxime ester photoinitiators.
- Examples of the oxime ester photoinitiator used in the present invention include 1,2-octadione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(o-benzoyloxime), ethanone, 1-[9- Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime), JP 2000-80068, JP 2001-233842, JP 2010- 527339, JP-T-2010-527338, JP-A-2013-041153, WO-2015/152153, JP-A-2010-256891, etc. selected from among the oxime ester-based photoinitiators described as appropriate. can.
- the oxime ester photoinitiator used in the present invention preferably contains at least one oxime ester compound represented by the following general formula (A) from the viewpoint of improving curability.
- Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 are each independently a hydrogen atom, a straight or branched C 1-12 alkyl group, a C 3-20 represents a cycloalkyl group or a phenyl group, and the alkyl group, cycloalkyl group, and phenyl group are substituents selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group, respectively.
- Z 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group.
- examples of linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 include methyl group, ethyl group and n-propyl group. , i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group , n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group and the like.
- Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and cyclooctadecyl. and the like.
- the cycloalkyl group for Z 2 may be the same as the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
- alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in Z 2 examples include, in addition to the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl groups, and the like. be done.
- examples of the halogen atom which may be substituted on the alkyl group, cycloalkyl group and phenyl group include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
- the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by the alkyl group, cycloalkyl group and phenyl group includes, for example, a methoxy group and an ethoxy group. , n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like.
- Z 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of improving sensitivity. More preferred.
- Z 3 , Z 4 and Z 5 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group from the viewpoint of brightness.
- Z 2 is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
- An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a group is more preferred, a cyclohexylmethyl group or a cyclopentylmethyl group is even more preferred, and a cyclohexylmethyl group is particularly preferred.
- the oxime ester compound represented by the general formula (A) is preferably an oxime ester compound represented by the following chemical formula (A-1) from the viewpoint of suppressing a decrease in luminance.
- Commercially available products include TR-PBG-3057 (manufactured by Changzhou Yuan Electronics New Materials Co., Ltd.).
- oxime ester compound represented by the general formula (A) for example, referring to JP-A-2012-526185, diphenyl sulfide or a derivative thereof is used, and depending on the material used, the solvent, reaction temperature, reaction time, It can be synthesized by appropriately selecting a purification method or the like. Moreover, you may obtain and use a commercial item suitably.
- an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator may be used in terms of curability adjustment.
- the ⁇ -aminoketone-based photoinitiators it is preferable to contain a compound represented by the following general formula (B) from the viewpoint of suppressing sublimation and from the viewpoint of easily improving chipping resistance.
- R a and R b are each independently an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
- R a and R b each independently represent an alkyl group having 2 or more and 8 or less carbon atoms.
- the alkyl groups may be linear, branched, cyclic, or combinations thereof.
- the alkyl group may be the same as the alkyl group of the general formula (A). Among them, a linear or branched alkyl group is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of sublimate and precipitate during drying. Chain alkyl groups are more preferred.
- the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 3 or more and 5 or less.
- R a and R b in the general formula (B) may be the same or different, but when R a and R b are the same, synthesis is easy and productivity is improved. It is preferable from the point of being excellent.
- Suitable specific examples of the compound represented by the general formula (B) include, but are not limited to, the following chemical formula (B-1).
- the compound represented by the general formula (B) is, for example, Step 1, reacting fluorene with isobutyryl chlorochloride in the presence of aluminum trichloride to give 2-methyl-1-fluorenyl-2-chloro-1-propanone; 2-Methyl-1-fluorenyl-2-chloro-1-propanone obtained in step 1 above is epoxidized with sodium methoxide catalyzed by calcium oxide under a nitrogen atmosphere, and then further reacted with morpholine.
- step 2 thereby obtaining 2-methyl-1-fluorenyl-2-morpholino-1-propanone;
- 2-methyl-1-fluorenyl-2-morpholino-1-propanone obtained in step 2 with an alkyl chloride having 2 to 8 carbon atoms in the presence of tetrabutylammonium bromide (TBAB),
- TBAB tetrabutylammonium bromide
- a combination of the oxime ester photoinitiator and the compound represented by the general formula (B) from the viewpoint that the chipping resistance of the fine pattern tends to be improved.
- the use of a combination of the oxime ester compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) improves the adhesion of the fine pattern while maintaining the excellent formability of the fine pattern. is improved, the film tends to be tough, and chipping resistance and solvent resistance tend to be improved.
- the total content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition, It is preferably in the range of 0.1% by mass to 12.0% by mass, more preferably in the range of 1.0% by mass to 8.0% by mass. When the content is at least the above lower limit, photocuring proceeds sufficiently to suppress the elution of the exposed portion during development. can be suppressed.
- the total content of the oxime ester photoinitiator in the total amount of 100% by mass of the photoinitiator is 50 mass in terms of improving curability.
- % or more may be 60 mass % or more, and the upper limit may be 100 mass %, but may be 90 mass % or less, and may be 80 mass % or less.
- the total amount of the photoinitiator is 100% by mass, represented by the general formula (A)
- the total content of one or more selected from the group consisting of compounds may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, and 30% by mass or more. and the upper limit may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less.
- the photoinitiator contains the compound represented by the general formula (B)
- the total content of the compound represented by the general formula (B) in the total amount of 100% by mass of the photoinitiator is lacking.
- the lower limit may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more
- the upper limit may be 70% by mass or less, and 60% by mass or less. may be present, and may be 50% by mass or less.
- solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not react with each component in the photosensitive colored resin composition and is capable of dissolving or dispersing them.
- a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
- Specific examples of solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, ester solvents such as
- glycol ether acetate-based solvents examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, and one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate, from the viewpoint of solubility of other components and applicability.
- BCA butyl carbitol acetate
- 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate ethyl ethoxypropionate
- ethyl lactate examples include one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate, from the viewpoint of solubility of other components and applicability.
- the content of the solvent may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high accuracy.
- the content of the solvent is usually in the range of preferably 55% by mass to 95% by mass, more preferably 65% by mass to 88% by mass, based on the total amount of the photosensitive colored resin composition containing the solvent. When the content of the solvent is within the above range, excellent applicability can be obtained.
- a dispersant in the photosensitive colored resin composition of the present invention, when the colorant is dispersed, a dispersant may be further included from the viewpoint of colorant dispersibility and colorant dispersion stability.
- the dispersant can be appropriately selected and used from conventionally known dispersants.
- the dispersing agent for example, a cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone or fluorine surfactant can be used.
- surfactants polymer dispersants are preferred because they can be uniformly and finely dispersed.
- polymer dispersants include (meth)acrylate copolymer dispersants; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; amides obtained by reaction with free carboxyl group-containing polyesters and their bases); polyallylamine derivatives (polyallylamine and polyesters having free carboxyl groups, polyamides, or cocondensates of esters and amides (polyesteramides) (a reaction product obtained by reacting with one or more compounds selected from the compounds of ), and the like.
- polymer dispersants include (meth)acrylate copolymer dispersants; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; amides obtained by reaction with free carboxyl group-containing polyesters and their bases); polyallylamine derivatives (polyallylamine and polyesters having free carboxyl groups, polyamides, or cocondensates of esters and
- a (meth)acrylate copolymer-based dispersant as the dispersant from the viewpoint of control of developability. Since the (meth)acrylate copolymer-based dispersant has good compatibility with the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound, it is presumed that generation of development residue is suppressed.
- the (meth)acrylate copolymer-based dispersant refers to a dispersant that is a copolymer and contains at least a (meth)acrylate-derived structural unit.
- the (meth)acrylate copolymer-based dispersant is preferably a copolymer containing a structural unit that functions as a coloring material adsorption site and a structural unit that functions as a solvent affinity site, and functions as a solvent affinity site. It is preferable that at least a (meth)acrylate-derived structural unit is included in the structural units to be used.
- Structural units that function as colorant adsorption sites include structural units derived from monomers having ethylenically unsaturated bonds copolymerizable with structural units derived from (meth)acrylate (hereinafter referred to as ethylenically unsaturated monomers). can be done.
- the coloring material adsorption site may be a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group, or a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing a basic group.
- a structural unit represented by the following general formula (I) is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility.
- R 71 is a hydrogen atom or a methyl group
- a 1 is a divalent linking group
- R 72 and R 73 are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon which may contain a hetero atom. group, and R 72 and R 73 may combine with each other to form a ring structure.
- a 1 is a divalent linking group.
- the divalent linking group for example, a linear, branched or cyclic alkylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, -CONH- group, -COO- group, -NHCOO- groups, ether groups (--O--groups), thioether groups (--S--groups), and combinations thereof.
- the bonding direction of the divalent linking group is arbitrary.
- a 1 in the general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and a -CONH- group or a -COO- group.
- an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are more preferable.
- Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group optionally containing a heteroatom for R 72 and R 73 include an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group.
- Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and the number of carbon atoms in the alkyl group is 1. to 18 are preferable, and among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
- the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, more preferably 7-14.
- Aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups.
- the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-24, more preferably 6-12.
- the number of carbon atoms of the substituent is not included in the preferable number of carbon atoms.
- a hydrocarbon group containing a heteroatom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a heteroatom, or a structure in which a hydrogen atom in the hydrocarbon group is replaced by a substituent containing a heteroatom.
- the heteroatom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom and the like.
- hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms.
- R 72 and R 73 are bonded to each other to form a ring structure means that R 72 and R 73 form a ring structure via a nitrogen atom.
- the ring structure formed by R72 and R73 may contain a heteroatom.
- the ring structure is not particularly limited, examples thereof include pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring and the like.
- R 72 and R 73 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, or R 72 and R 73 are bonded to form a pyrrolidine ring, piperidine It preferably forms a ring or a morpholine ring.
- Examples of monomers that derive structural units represented by the general formula (I) include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl (meth)acrylate, and the like.
- Alkyl group-substituted amino group-containing (meth)acrylates, alkyl group-substituted amino group-containing (meth)acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and the like can be mentioned.
- dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
- the structural unit represented by general formula (I) may consist of one type, or may contain two or more types of structural units.
- the structural unit that functions as the coloring material adsorption site is selected from the group consisting of at least part of the nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (I), an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon.
- an organic acid compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
- an organic acid compound used in such a dispersant include, for example, organic acid compounds described in JP-A-2012-236882 and the like as suitable ones.
- the halogenated hydrocarbon is preferably at least one selected from allyl halides such as allyl bromide and benzyl chloride, and aralkyl halides, from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
- the copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) has the structural unit represented by the general formula (I), and the graft polymer chain ( A graft copolymer having a meth)acrylate-derived structural unit, and a block having an A block containing a structural unit represented by the general formula (I) and a B block containing a (meth)acrylate-derived structural unit is more preferably at least one of copolymers.
- a graft polymer chain having a structural unit derived from (meth)acrylate a conventionally known structure can be appropriately selected and used.
- graft copolymer and the salt-type graft copolymer described in WO2021/006077 may be used.
- block copolymer as the B block containing a structural unit derived from (meth)acrylate, a conventionally known structure can be appropriately selected and used.
- block copolymers and salt-type block copolymers described in WO2016/104493 may be used.
- the (meth)acrylate copolymer-based dispersant a commercially available product may be used, such as LP-N6919 (trade name), LP-N21116 (trade name) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., and the like.
- the content of the dispersant is not particularly limited as long as it is selected so as to be excellent in the dispersibility and dispersion stability of the coloring material, but in the photosensitive colored resin composition
- it is preferably in the range of 2% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 25% by mass, based on the total solid content.
- the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent.
- developability will become favorable.
- the content of the dispersant is, for example, preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is in the range of 3% by mass to 20% by mass.
- the photosensitive colored resin composition may contain various additives as necessary.
- additives include antioxidants, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, and the like.
- surfactants and plasticizers include those described in JP-A-2013-029832.
- the photosensitive colored resin composition of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoint of suppressing the amount of line width shift.
- the photosensitive colored resin composition of the present invention by containing an antioxidant in combination with the specific photoinitiator, because it is possible to control excessive radical chain reaction without impairing the curability when forming a cured film When forming a fine line pattern, the linearity is further improved, and the ability to form a fine line pattern according to the design of the mask line width is improved.
- the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from those conventionally known.
- antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and hydrazine-based antioxidants. It is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant from the viewpoint of improving the ability to form a fine line pattern as designed and from the viewpoint of heat resistance. It may be a latent antioxidant as described in WO2014/021023.
- Hindered phenol antioxidants include, for example, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF), 1,3 ,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris(4-hydroxy-3,5- Di-tert-butylbenzyl)mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2′-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilizer MDP-S, manufactured by Sumitomo Chemical) ), 6,6′-thiobis(2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), diethyl 3,5-
- pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
- the content of the antioxidant is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. %. If it is at least the above lower limit, the ability to form a fine line pattern as designed with a mask line width is improved, and the heat resistance is excellent. On the other hand, if it is below the above upper limit, the photosensitive colored resin composition of the present invention can be made into a highly sensitive photosensitive resin composition.
- the method for producing a photosensitive colored resin composition of the present invention includes a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and optionally various additive components, which are mixed in a known manner. It can be prepared by mixing using means.
- a method for preparing the resin composition for example, (1) first, a coloring material and a dispersant are added to a solvent to prepare a coloring material dispersion, and an alkali-soluble resin and a light are added to the dispersion.
- a method of mixing a polymerizable compound, a photoinitiator, and optionally various additive components (3) adding an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and optionally various additive components to a solvent; (4) adding a coloring material, a dispersing agent, and an alkali-soluble resin to a solvent to prepare a coloring material dispersion;
- the above methods (1) and (4) are preferable because they can effectively prevent the aggregation of the colorant and uniformly disperse the colorant.
- dispersing machines for dispersing include roll mills such as two-roll and three-roll roll mills, ball mills such as ball mills and vibrating ball mills, bead mills such as paint conditioners, continuous disk-type bead mills, and continuous annular-type bead mills.
- the diameter of the beads used is preferably 0.03 mm or more and 2.00 mm or less, more preferably 0.10 mm or more and 1.0 mm or less.
- the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is the photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a hardened material.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
- the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light shielding portion 2 and a colored layer 3. As shown in FIG.
- At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a cured product of the photosensitive colored resin composition of the present invention.
- the colored layer is usually formed in the opening of the light shielding part on the substrate, which will be described later, and is usually composed of colored patterns of three or more colors.
- the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be a general arrangement such as a stripe type, mosaic type, triangle type, four-pixel arrangement type, or the like. Moreover, the width, area, etc. of the colored layer can be arbitrarily set.
- the thickness of the colored layer can be appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration and viscosity of the photosensitive colored resin composition, and is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
- the colored layer can be formed, for example, by the following method.
- a coating method such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or a die coating method.
- the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
- the wet coating film is dried by heating using a hot plate or an oven, and then exposed through a mask having a predetermined pattern to photopolymerize the alkali-soluble resin, the photopolymerizable compound, and the like. to form a cured coating film.
- Light sources used for exposure include, for example, ultraviolet light from low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, electron beams, and the like.
- the amount of exposure is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
- heat treatment may be performed.
- the heating conditions are appropriately selected according to the mixing ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
- a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developer to dissolve and remove the unexposed portions.
- a developer a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution.
- a general method can be adopted as the developing method.
- the developer is usually washed and the cured coating film of the photosensitive colored resin composition is dried to form a colored layer.
- the heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected according to the application of the coating film.
- the colored layer may be a finely patterned colored layer with a line width of 40 ⁇ m or less, or may be a finely patterned colored layer with a line width of 20 ⁇ m or less.
- the light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate, which will be described later, and can be the same as those used as light-shielding portions in general color filters.
- the pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape.
- the light shielding portion may be a metal thin film of chromium or the like formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
- the light-shielding portion may be a resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, or organic pigments in a resin binder.
- a method of patterning by development using a photosensitive resist a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, a method of thermally transferring a photosensitive resist, and the like can be used. be.
- the film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin. be done.
- substrate As the substrate, a transparent substrate, a silicon substrate, and a transparent substrate or a silicon substrate on which an aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy thin film or the like is formed are used. Other color filter layers, resin layers, transistors such as TFTs, circuits, and the like may be formed on these substrates.
- the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent to visible light, and transparent substrates used in general color filters can be used. Specifically, transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glass. material. Although the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm, for example, can be used depending on the application of the color filter of the present invention.
- the color filter of the present invention includes, in addition to the above substrate, light shielding portion and colored layer, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, alignment protrusions, columnar spacers, and the like. good too.
- Display Device A display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention.
- the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as liquid crystal display devices and organic light emitting display devices.
- a liquid crystal display device includes the above-described color filter according to the present invention, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate. Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
- a liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
- the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and may have a known configuration as a liquid crystal display device generally using color filters.
- the driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for liquid crystal display devices can be adopted. Examples of such driving methods include the TN method, IPS method, OCB method, and MVA method. Any of these methods can be suitably used in the present invention. Also, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention. Further, as the liquid crystal forming the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
- a method for forming the liquid crystal layer a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After the liquid crystal layer is formed by the above method, the liquid crystal cell is gradually cooled to room temperature, thereby aligning the enclosed liquid crystal.
- FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the organic light-emitting display device of the present invention.
- the organic light-emitting display device 100 of the present invention has a color filter 10 and an organic light-emitting body 80.
- An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80 .
- a transparent anode 71, a hole injection layer 72, a hole transport layer 73, a light emitting layer 74, an electron injection layer 75, and a cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter.
- method, and a method of bonding the organic light emitter 80 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 60, and the like As for the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other structures in the organic light emitter 80, known structures can be appropriately used.
- the organic light-emitting display device 100 manufactured in this way can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
- the organic light-emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may have a known configuration as an organic light-emitting display device generally using color filters.
- Synthesis Example 4 Synthesis of Resin 1 (P1-4)
- Synthesis Example 1 42.5 parts by mass of GMA (A1-1a) was changed to 40.7 parts by mass of GMA (A1-1a) and 4.5 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA) (B1-1), and C1 , D1, and E1 were changed as shown in Table 1, in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a resin 1 (P1-4) solution.
- Table 1 shows the weight average molecular weight, unsaturated bond equivalent, acid value, and hydroxyl value of Resin 1 (P1-4) obtained.
- Synthesis Example 5 Synthesis of Resin 1 (P1-5)
- Synthesis Example 1 42.5 parts by mass of GMA (A1-1a) was added to (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate (trade name OXE-30, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) (A1-2a ) was changed to 49.1 parts by mass, and the amounts of C1, D1, and E1 were changed as shown in Table 1, in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a resin 1 (P1-5) solution.
- Table 1 shows the weight-average molecular weight, unsaturated bond equivalent, acid value, and hydroxyl value of Resin 1 (P1-5) obtained.
- the reaction was continued while maintaining the temperature at 100°C, and the temperature of the reaction solution was raised to 130°C after 3 hours from the completion of dropping the main chain forming mixture.
- the temperature of the reaction solution was raised to 130°C after 3 hours from the completion of dropping the main chain forming mixture.
- it was cooled to 50° C. to complete the main chain formation reaction.
- 0.051 parts by mass of p-methoxyphenol and 0.051 parts by mass of zirconium tetraacetylacetonate were added and dissolved, and then 37.0 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (D2-1). and 34.9 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether were added, and the temperature was raised to 70°C.
- Comparative Synthesis Example 1 Synthesis of Comparative Resin 1 (CP-1)
- Comparative Resin 1 (CP-1) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 of JP-A-2017-122927. Specifically, 145 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while substituting nitrogen, and the temperature was raised to 120°C.
- the parts by mass in the table are the ratios so that the total of A1-1a, B1-2, B1-3, C1-1 and E1-2 is 100 parts by mass.
- Table 4 shows the weight average molecular weight, unsaturated bond equivalent, acid value and hydroxyl value of Comparative Resin 1 (CP-1) obtained.
- Comparative Resin 2 (CP-2) was synthesized in the same manner as Binder Resin Solution 1 of Japanese Patent No. 6344462. Specifically, 333 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen, and then heated to 100°C.
- a comparative resin 2 (CP-2) solution rice field.
- the parts by mass in the table are the ratios so that the total of A1-1a, B1-1, B1-3, C1-2 and E1-2 is 100 parts by mass.
- Table 4 shows the weight average molecular weight, unsaturated bond equivalent, acid value and hydroxyl value of Comparative Resin 2 (CP-2) obtained.
- reaction was continued while maintaining the temperature at 100°C, and the temperature of the reaction solution was raised to 130°C after 3 hours from the end of dropping the main chain forming mixture.
- the temperature of the reaction solution was raised to 130°C after 3 hours from the end of dropping the main chain forming mixture.
- it was cooled to 50° C. to complete the main chain formation reaction.
- 0.088 parts by mass of p-methoxyphenol, 20.6 parts by mass of acrylic acid (AA) (C1-1), and 8.0 parts by mass of PGMEA were added, and the temperature was raised to 112°C.
- 0.181 parts by mass of N,N-dimethylbenzylamine was added and addition reaction was carried out at 112° C. for 8 hours.
- the temperature of the reaction solution is cooled to 50 ° C., 0.044 parts by mass of zirconium tetraacetylacetonate is added and dissolved, and then 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz AOI, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) ( D1-1) 27.9 parts by mass and 8.0 parts by mass of PGMEA were added, and the temperature was raised to 70°C. The temperature was maintained at 70° C. and an addition reaction was carried out for 1 hour to obtain a comparative resin 6 (CP-6) solution.
- Table 4 shows the weight average molecular weight, unsaturated bond equivalent, acid value and hydroxyl value of Comparative Resin 6 (CP-6) obtained.
- the viscous liquid was extracted with dichloroethane, dried by adding 50 g of anhydrous MgSO4 , suction filtered, and the filtrate was rotary evaporated to remove the solvent to obtain an oily viscous material. Subsequently, the viscous substance was put into 150 ml of petroleum ether, stirred, precipitated, and subjected to suction filtration to obtain a white powdery solid. Then, it was dried at 60° C. for 5 hours to obtain Intermediate IA2 below.
- Example 1 Production of photosensitive colored resin composition G1
- 43.13 parts by mass of the colorant dispersion G-1 obtained in Production Example 1 3.70 parts by mass of Resin 1 (P1-1) obtained in Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin, and a photopolymerizable compound As M-403 (trade name Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd., unsaturated bond equivalent 98.8 to 99.6)
- 5.02 parts by weight, obtained in Preparation Example 1 as a photoinitiator 0.55 parts by mass of compound IA, 0.30 parts by mass of a fluorosurfactant (trade name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation), and 47.57 parts by mass of PGMEA are added to prepare a photosensitive colored resin composition. I got the product G1.
- Example 2 to 19 Production of photosensitive colored resin compositions G2 to G19
- Resin 1 (P1-2) to Resin 1 (P1-13) and Resin 2 (P2) obtained in Synthesis Examples 2 to 19 were used instead of Resin 1 (P1-1) as the alkali-soluble resin.
- -1) ⁇ resin 2 (P2-6) was used in the same manner as in Example 1 to obtain photosensitive colored resin compositions G2 ⁇ G19.
- Example 20 Production of photosensitive colored resin composition G20
- resin 1 (P1-1) instead of resin 1 (P1-1) as the alkali-soluble resin, resin 1 (P1-1) and resin 2 (P2-6) were used in parts by mass shown in Table 7. , in the same manner as in Example 1 to obtain a photosensitive colored resin composition G20.
- Example 21 Production of photosensitive colored resin composition G21
- resin 1 (P1-1) instead of resin 1 (P1-1) as an alkali-soluble resin, resin 1 (P1-1) and comparative resin (CP-5) were used in parts by mass shown in Table 7. , in the same manner as in Example 1 to obtain a photosensitive colored resin composition G21.
- Example 22 Production of photosensitive colored resin composition G22
- a photosensitive colored resin composition G22 was obtained.
- Example 23 Production of photosensitive colored resin composition G23
- a colored resin composition G23 was obtained.
- Example 24 Production of photosensitive colored resin composition G24
- a colored resin composition G24 was obtained.
- Example 25 Production of photosensitive colored resin composition G25
- the photopolymerizable compound M-403 (trade name Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the photopolymerizable compound DPEA-12 (trade name KAYARAD DPEA-12, Photosensitization was performed in the same manner as in Example 1, except that the ethylene oxide-modified photopolymerizable compound, Nippon Kayaku Co., Ltd., unsaturated bond equivalent: 215.2) was used in the parts by mass shown in Table 7. A colored resin composition G25 was obtained.
- Example 26 Production of photosensitive colored resin composition G26
- Example 1 the same as in Example 1 except that the compound IA obtained in Preparation Example 1 and the compound IB obtained in Preparation Example 2 were used as photoinitiators in the parts by mass shown in Table 7. Then, a photosensitive colored resin composition G26 was obtained.
- Example 27 Production of photosensitive colored resin composition G27
- the antioxidant Irganox 1010 (trade name Irganox 1010, manufactured by BASF) was used as the antioxidant in the parts by weight shown in Table 7. product G27.
- Example 28 Production of photosensitive colored resin composition G28
- Example 20 the same as in Example 20 except that the compound IA obtained in Preparation Example 1 and the compound IB obtained in Preparation Example 2 were used as photoinitiators in the parts by mass shown in Table 7. Then, a photosensitive colored resin composition G28 was obtained.
- Example 29 Production of photosensitive colored resin composition R1
- a photosensitive colored resin composition R1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the colorant dispersion used in Example 1 was changed to the colorant dispersion R-1 obtained in Production Example 2. .
- Example 30 Production of photosensitive colored resin composition B1
- a photosensitive colored resin composition B1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the colorant dispersion used in Example 1 was changed to the colorant dispersion B-1 obtained in Production Example 3. .
- Example 1 Production of photosensitive colored resin compositions CG1-CG2)
- the comparative resin (CP-1) or comparative resin (CP-2) obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was used instead of Resin 1 (P1-1) as the alkali-soluble resin, and ,
- photopolymerizable compounds photopolymerizable compound M-403 (trade name Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and photopolymerizable compound M-520 (trade name Aronix M-520, acidic group-containing light
- Photosensitive colored resin compositions CG1 to CG2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable compound, manufactured by Toagosei Co., Ltd., was used in the parts by mass shown in Table 8.
- the glass substrate on which the colored layer was formed was subjected to shower development for 60 seconds using a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and then washed with pure water for development treatment. Next, it was post-baked in a clean oven at 230° C. for 30 minutes to prepare a colored substrate on which an independent fine line pattern was formed.
- the width of the fine line pattern of the formed colored layer was measured with an optical microscope at five points, and the amount of line width shift was evaluated from the difference between the average value of the line widths and the opening of the mask. (Evaluation criteria) 5: The line width shift amount was less than 1.5 ⁇ m. 4: The line width shift amount was 1.5 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m. 3: The line width shift amount was 2.0 ⁇ m or more and less than 2.5 ⁇ m. 2: The line width shift amount was 2.5 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m. 1: The line width shift amount was 3.0 ⁇ m or more.
- the photosensitive colored resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples are each coated on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") to a thickness of 2.0 ⁇ m after post-baking using a spin coater. After coating with a film thickness that forms a colored layer, the colored layer was formed on the glass substrate by drying at 80° C. for 3 minutes using a hot plate. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ/cm 2 through a photomask having an opening of 90 ⁇ m using an ultra-high pressure mercury lamp.
- the glass substrate on which the colored layer was formed was subjected to shower development for 60 seconds using a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and then washed with pure water for development treatment.
- An independent fine line pattern was formed on a glass substrate, and the number of pixel defects in the pattern on the 10 cm ⁇ 10 cm glass was counted. (Evaluation criteria) 5: Less than 5 pixel defects were confirmed. 4: 5 or more and less than 15 pixel defects were confirmed. 3: 15 or more and less than 30 pixel defects were confirmed. 2: 30 or more and less than 50 pixel defects were confirmed. 1: 50 or more pixel defects were confirmed.
- the photosensitive colored resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples are each coated on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") to a thickness of 2.0 ⁇ m after post-baking using a spin coater. After coating with a film thickness that forms a colored layer, the colored layer was formed on the glass substrate by drying at 80° C. for 3 minutes using a hot plate. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ/cm 2 through a photomask having an opening of 90 ⁇ m using an ultra-high pressure mercury lamp.
- the glass substrate on which the colored layer was formed was subjected to shower development for 60 seconds using a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer to form an independent fine line pattern.
- a cross section of the formed pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, SU-1510, magnification 10000) to measure the undercut length.
- SEM Hitachi High-Technologies Corporation, SU-1510, magnification 10000
- the undercut length was less than 2.0 ⁇ m. 4: The undercut length was 2.0 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m. 3: The undercut length was 3.0 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m. 2: The undercut length was 5.0 ⁇ m or more and less than 7.0 ⁇ m. 1: The undercut length was 7.0 ⁇ m or more.
- the photosensitive colored resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples are each coated on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") to a thickness of 2.0 ⁇ m after post-baking using a spin coater. and then dried at 100° C. for 3 minutes using a hot plate to form a colored layer on the glass substrate. After that, the glass substrate on which the colored layer was formed was subjected to shower development for 60 seconds using a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and then washed with pure water for development treatment.
- the photosensitive colored resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples are each coated on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") to a thickness of 2.0 ⁇ m after post-baking using a spin coater. After coating with a film thickness that forms a colored layer, the colored layer was formed on the glass substrate by drying at 80° C. for 3 minutes using a hot plate. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. Next, the colored substrate was post-baked in a clean oven at 230° C. for 30 minutes to prepare a colored substrate.
- the prepared colored substrate was immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at 60° C. for 5 minutes, and the color change ⁇ Eab) before and after immersion was evaluated.
- NMP N-methylpyrrolidone
- the photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 using conventional alkali-soluble resins can achieve both suppression of development residue generation, shortening of the undercut length after development, and suppression of chipping. revealed that it was not possible.
- all of the photosensitive colored resin compositions of Examples 1 to 30 have a short undercut length after development, while suppressing the generation of development residues, forming a fine pattern colored layer in which chipping is suppressed. revealed to be possible.
- the photosensitive colored resin compositions of Examples 1 to 30 when an alkali-soluble resin having a small unsaturated bond equivalent and a large number of unsaturated bonds is used, the undercut length after development is shortened and chipping occurs.
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Abstract
色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記アルカリ可溶性樹脂が、(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、感光性着色樹脂組成物。
(樹脂1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体を少なくとも重合させて得られる重合体に不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物を反応させ、次いで、(D1)を反応させた後(E1)を反応させるか、(E1)を反応させた後(D1)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体を少なくとも重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させた後(E2)を反応させるか、(E2)を反応させた後(D2)を反応させて、得られる樹脂
(D1)(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E1)(E2):多塩基酸無水物
Description
本発明は、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
近年、表示装置においては、一層の高精細化、高画質化の要望があり、これに伴い、カラーフィルタの着色層については、高精細パターンを形成することが求められている。
高精細パターンの着色層を達成するためには現像性の要求も高くなってきている。現像性が悪いことによって、着色層のパターンを作成した際に残渣が発生するなどの問題も出てきている。
高精細パターンの着色層を達成するためには現像性の要求も高くなってきている。現像性が悪いことによって、着色層のパターンを作成した際に残渣が発生するなどの問題も出てきている。
例えば、特許文献1には、トレードオフの関係にあり、従来両立が困難であった、得られる画素の断面形状が順テーパーであり、且つ現像液に対する溶解性が高い着色樹脂組成物を提供することを課題として、(A)顔料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)重合性モノマーを含有し、該(C)バインダー樹脂が特定不飽和基含有樹脂を含み、且つ(D)重合性モノマーが酸基含有モノマーを含むことを特徴とする、着色樹脂組成物が開示されている。(C)バインダー樹脂の特定不飽和基含有樹脂としては、少なくとも下記(C-1)及び(C-3)を共重合させて得られる共重合体に、(C-4)及び(C-5)を付加させて得られる不飽和基含有樹脂が開示されている。
(C-1);一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
(C-3);前記の(C-1)と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
(C-4);不飽和カルボン酸
(C-5);多塩基酸無水物
(C-1);一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
(C-3);前記の(C-1)と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
(C-4);不飽和カルボン酸
(C-5);多塩基酸無水物
また、特許文献2には、分光特性を制御することを可能とし、現像残渣の少なく色分離性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を課題として、着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、および溶剤(E)を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、前記着色剤(A)がキナクリドン系顔料を含有し、バインダー樹脂(B)が酸価70~200mgKOH/gであり、かつ下記(B1-1)、(B1-2)、および(B1-3)から選択される少なくとも1種である感光性樹脂(B1)を含有し、重合性化合物(C)が酸性基を有する重合性化合物(C1)、および炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)を含有し、多官能光硬化性化合物(C2)が、トリメチロールプロパン誘導体であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
バインダー樹脂(B1-1):下記(a-1)と(b-1)とを共重合させて得られる共重合体に、(c-1)を反応させ、次いで(d)を反応させて得られる樹脂
(a-1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(b-1):(a-1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a-1)とは異なる単量体
(c-1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(d):多塩基酸無水物
バインダー樹脂(B1-2):下記(a-2)と(b-2)とを共重合させて得られる共重合体に、(c-2)を反応させて得られる樹脂
(a-2):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少 なくとも1種
(b-2):(a-2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a-2)とは異なる単量体
(c-2):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
バインダー樹脂(B1-3):下記(a-3)、(b-3)および(c-3)を共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、(d-3)のイソシアネート基を反応させて得られる樹脂
(a-3):水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
(b-3):カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸であって、(a-3)とは異なる単量体
(c-3):(a-3)および(b-3)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a-3)および(b-3)とは異なる単量体
(d-3):イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体
バインダー樹脂(B1-1):下記(a-1)と(b-1)とを共重合させて得られる共重合体に、(c-1)を反応させ、次いで(d)を反応させて得られる樹脂
(a-1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(b-1):(a-1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a-1)とは異なる単量体
(c-1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(d):多塩基酸無水物
バインダー樹脂(B1-2):下記(a-2)と(b-2)とを共重合させて得られる共重合体に、(c-2)を反応させて得られる樹脂
(a-2):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少 なくとも1種
(b-2):(a-2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a-2)とは異なる単量体
(c-2):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
バインダー樹脂(B1-3):下記(a-3)、(b-3)および(c-3)を共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、(d-3)のイソシアネート基を反応させて得られる樹脂
(a-3):水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
(b-3):カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸であって、(a-3)とは異なる単量体
(c-3):(a-3)および(b-3)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a-3)および(b-3)とは異なる単量体
(d-3):イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体
カラーフィルタの高精細化に伴って、高精細な着色層の欠けが課題となっている。
また、着色層のパターンが小さいと、現像時に残渣が残りやすいという課題がある。しかしながら、現像残渣を抑制しようとすると、着色層形成時に現像後のアンダーカット長さが長くなるという問題があった。ここでアンダーカット長さaは、図4に示されるように、現像後の着色樹脂組成物層3’の断面において、着色樹脂組成物層3’の幅方向の一端pと、着色樹脂組成物層3’の下部のうち、着色樹脂組成物層3’がえぐれて着色樹脂組成物が無い部分であって、前記一端pから前記幅方向に最も離れた部分qとの間の距離として求められる。高精細な着色層を形成する時には、図5(A)に示されるように、遮光部2の線幅も狭くなることから、現像後のアンダーカット長さが長くなると、着色層形成領域にまで着色樹脂組成物層3’がえぐれて着色樹脂組成物が無い部分が生じてしまう。図5(A)のように着色層形成領域にまで着色樹脂組成物層3’がえぐれてしまうと、ポストベーク後の着色層は、図5(B)のように、遮光部2に隣接する部分に空隙5が生じてしまう。空隙5が生じると、着色層の色が薄くなったり、検査機でエラーとなり生産を阻害する要因となったり等の問題が発生する。図6(A)のように、高精細化が図られる前の遮光部2の幅は相対的に広かったため、現像後、図5(A)と同様の逆テーパー形状の着色樹脂組成物層3’が生じても、着色層形成領域にまで着色樹脂組成物層3’がえぐれてしまうことはなかった。図6(B)のように、高精細化のため遮光部2の線幅が狭くなると、アンダーカット長さaをより短くすることが求められる。
特許文献1の着色樹脂組成物、及び特許文献2のカラーフィルタ用着色組成物は、それぞれ現像残渣の抑制は比較的良好なものの、現像後のアンダーカット長さが長くなり、且つ、微細パターンの着色層の欠けの発生にも課題があった。
また、着色層のパターンが小さいと、現像時に残渣が残りやすいという課題がある。しかしながら、現像残渣を抑制しようとすると、着色層形成時に現像後のアンダーカット長さが長くなるという問題があった。ここでアンダーカット長さaは、図4に示されるように、現像後の着色樹脂組成物層3’の断面において、着色樹脂組成物層3’の幅方向の一端pと、着色樹脂組成物層3’の下部のうち、着色樹脂組成物層3’がえぐれて着色樹脂組成物が無い部分であって、前記一端pから前記幅方向に最も離れた部分qとの間の距離として求められる。高精細な着色層を形成する時には、図5(A)に示されるように、遮光部2の線幅も狭くなることから、現像後のアンダーカット長さが長くなると、着色層形成領域にまで着色樹脂組成物層3’がえぐれて着色樹脂組成物が無い部分が生じてしまう。図5(A)のように着色層形成領域にまで着色樹脂組成物層3’がえぐれてしまうと、ポストベーク後の着色層は、図5(B)のように、遮光部2に隣接する部分に空隙5が生じてしまう。空隙5が生じると、着色層の色が薄くなったり、検査機でエラーとなり生産を阻害する要因となったり等の問題が発生する。図6(A)のように、高精細化が図られる前の遮光部2の幅は相対的に広かったため、現像後、図5(A)と同様の逆テーパー形状の着色樹脂組成物層3’が生じても、着色層形成領域にまで着色樹脂組成物層3’がえぐれてしまうことはなかった。図6(B)のように、高精細化のため遮光部2の線幅が狭くなると、アンダーカット長さaをより短くすることが求められる。
特許文献1の着色樹脂組成物、及び特許文献2のカラーフィルタ用着色組成物は、それぞれ現像残渣の抑制は比較的良好なものの、現像後のアンダーカット長さが長くなり、且つ、微細パターンの着色層の欠けの発生にも課題があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、現像残渣発生を抑制しながら、現像後のアンダーカット長さが短く、欠けが抑制された微細パターンの着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする。
(樹脂1):少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂
(A1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(C1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(D1):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E1):多塩基酸無水物
(樹脂2):少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂
(A2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E2):多塩基酸無水物
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする。
(樹脂1):少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂
(A1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(C1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(D1):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E1):多塩基酸無水物
(樹脂2):少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂
(A2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E2):多塩基酸無水物
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する、表示装置を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する、表示装置を提供する。
本発明によれば、現像残渣発生を抑制しながら、現像後のアンダーカット長さが短く、欠けが抑制された微細パターンの着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
I.感光性着色樹脂組成物
本発明の感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む。
(樹脂1):少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂
(A1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(C1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(D1):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E1):多塩基酸無水物
(樹脂2):少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂
(A2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E2):多塩基酸無水物。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む。
(樹脂1):少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂
(A1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(C1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(D1):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E1):多塩基酸無水物
(樹脂2):少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂
(A2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E2):多塩基酸無水物。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂として、前記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を用いることにより、現像残渣発生を抑制しながら、現像後のアンダーカット長さが短く、欠けが抑制された微細パターンの着色層を形成可能である。
前記(樹脂1)は、少なくとも前記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂であることから、1つの構成単位において、側鎖に(C1)由来の不飽和結合と(D1)由来の不飽和結合とを有し、且つ、他の1つの構成単位において、側鎖に(C1)由来の不飽和結合と(E1)由来の主鎖から距離のある酸性基とを有する。前記(樹脂1)は、側鎖に不飽和結合を多く有することが可能であり、且つ、主鎖から距離のある酸性基を有する。
また、前記(樹脂2)は、少なくとも前記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂であることから、1つの構成単位において側鎖に(D2)由来の不飽和結合を有し、且つ、他の1つの構成単位において、側鎖に(E2)由来の主鎖から距離のある酸性基を有する。前記(樹脂2)は、側鎖に不飽和結合を多く有することが可能であり、且つ、主鎖から距離のある酸性基を有する。
このように前記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂は、側鎖に不飽和結合を多く有することが可能であることから、アルカリ可溶性樹脂の硬化性を確保ないし向上して膜(樹脂組成物層)の硬化性を向上すると同時に、主鎖から距離のある酸性基を同時に持たせることで、少し硬化した部分も現像時に現像されやすくなると推定される。そのため、本発明の感光性着色樹脂組成物は、現像残渣発生を抑制しながら、欠けが抑制された微細パターンの着色層を形成可能であると推定される。また、膜の硬化性の向上により、現像時にえぐれが発生し難いためアンダーカット長さが長くなり難く、且つ、主鎖から距離のある酸性基の存在により、露光の回折光で少し硬化したテーパー形状の先端部が現像時に現像されやすくなり、アンダーカット長さが長くなり難いことから、現像後のアンダーカット長さが短くなりやすいと推定される。
前記(樹脂1)は、少なくとも前記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂であることから、1つの構成単位において、側鎖に(C1)由来の不飽和結合と(D1)由来の不飽和結合とを有し、且つ、他の1つの構成単位において、側鎖に(C1)由来の不飽和結合と(E1)由来の主鎖から距離のある酸性基とを有する。前記(樹脂1)は、側鎖に不飽和結合を多く有することが可能であり、且つ、主鎖から距離のある酸性基を有する。
また、前記(樹脂2)は、少なくとも前記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂であることから、1つの構成単位において側鎖に(D2)由来の不飽和結合を有し、且つ、他の1つの構成単位において、側鎖に(E2)由来の主鎖から距離のある酸性基を有する。前記(樹脂2)は、側鎖に不飽和結合を多く有することが可能であり、且つ、主鎖から距離のある酸性基を有する。
このように前記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂は、側鎖に不飽和結合を多く有することが可能であることから、アルカリ可溶性樹脂の硬化性を確保ないし向上して膜(樹脂組成物層)の硬化性を向上すると同時に、主鎖から距離のある酸性基を同時に持たせることで、少し硬化した部分も現像時に現像されやすくなると推定される。そのため、本発明の感光性着色樹脂組成物は、現像残渣発生を抑制しながら、欠けが抑制された微細パターンの着色層を形成可能であると推定される。また、膜の硬化性の向上により、現像時にえぐれが発生し難いためアンダーカット長さが長くなり難く、且つ、主鎖から距離のある酸性基の存在により、露光の回折光で少し硬化したテーパー形状の先端部が現像時に現像されやすくなり、アンダーカット長さが長くなり難いことから、現像後のアンダーカット長さが短くなりやすいと推定される。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物は、膜の硬化性が向上することから、着色層の耐溶剤性に優れることも見い出された。
更に、本発明の感光性着色樹脂組成物は、微細パターンを形成時に、設計線幅と比べて、線幅シフト量が小さいという効果も有する。本発明の感光性着色樹脂組成物は、硬化性が向上していると同時に、露光の回折光で少し硬化したテーパー形状の先端部が現像時に現像されやすくなっているからと推定される。
更に、本発明の感光性着色樹脂組成物は、微細パターンを形成時に、設計線幅と比べて、線幅シフト量が小さいという効果も有する。本発明の感光性着色樹脂組成物は、硬化性が向上していると同時に、露光の回折光で少し硬化したテーパー形状の先端部が現像時に現像されやすくなっているからと推定される。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
以下、このような本発明の着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
[色材]
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料;
C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63;
C.I.ピグメントブラウン23、25;
C.I.ピグメントブラック1、7。
C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63;
C.I.ピグメントブラウン23、25;
C.I.ピグメントブラック1、7。
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて遮光層のパターンを形成する場合には、組成物中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。
染料の造塩化合物としては、染料がカウンターイオンと塩を形成した化合物をいい、例えば、塩基性染料と酸との造塩化合物、酸性染料と塩基との造塩化合物が挙げられ、溶剤に可溶性の染料を公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化したレーキ顔料も包含する。
染料の造塩化合物としては、染料がカウンターイオンと塩を形成した化合物をいい、例えば、塩基性染料と酸との造塩化合物、酸性染料と塩基との造塩化合物が挙げられ、溶剤に可溶性の染料を公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化したレーキ顔料も包含する。
前記染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
中でも、色材が、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料、クマリン染料、シアニン染料、及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する場合、高輝度な着色層を形成可能である点から好ましい。また、前記色材としては、中でも、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、及びキノフタロン染料よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
ジケトピロロピロール顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、255、264、272、291、及び下記一般式(i)で表されるジケトピロロピロール顔料が挙げられ、中でもC.I.ピグメントレッド254、272、291、及び下記一般式(i)においてRp1及びRp2がそれぞれ4-ブロモフェニル基であるジケトピロロピロール顔料から選択される少なくとも1種が好ましい。
キノフタロン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。
銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36等が挙げられ、中でも、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン58、59等が挙げられる。
キノフタロン染料としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等が挙げられ、中でも、C.I.ディスパースイエロー54が好ましい。
銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36等が挙げられ、中でも、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン58、59等が挙げられる。
キノフタロン染料としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等が挙げられ、中でも、C.I.ディスパースイエロー54が好ましい。
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm~100nmの範囲内であることが好ましく、15nm~60nmであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
また、感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm~100nmの範囲内であることが好ましく、15nm~60nmの範囲内であることがより好ましい。
感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、感光性着色樹脂組成物に用いられている溶剤で、感光性着色樹脂組成物をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、感光性着色樹脂組成物に用いられている溶剤で、感光性着色樹脂組成物をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の合計含有量は、分散性及び分散安定性の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは3質量%~65質量%、より好ましくは4質量%~60質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは15質量%~65質量%、より好ましくは25質量%~60質量%の範囲内である。
尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、液状のモノマー等も含まれる。
尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、液状のモノマー等も含まれる。
[アルカリ可溶性樹脂]
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、下記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む。
(樹脂1)
(樹脂1)は、少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂である。
すなわち、前記樹脂1は、下記(樹脂1-1)及び(樹脂1-2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である。
下記(樹脂1-1)及び(樹脂1-2)はいずれであってもよいが、製造時の溶剤への溶解性の点から、下記(樹脂1-1)であってよい。
(樹脂1-1)
少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂1-2)
少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂1)は、少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂である。
すなわち、前記樹脂1は、下記(樹脂1-1)及び(樹脂1-2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である。
下記(樹脂1-1)及び(樹脂1-2)はいずれであってもよいが、製造時の溶剤への溶解性の点から、下記(樹脂1-1)であってよい。
(樹脂1-1)
少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂1-2)
少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂1)は、少なくとも下記(A1)及び(B1)を共重合させて得られる共重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂であってもよい。
(A1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(B1):(A1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(A1)とは異なる単量体
(C1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(D1):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E1):多塩基酸無水物
以下、(A1)~(E1)について詳細に説明する。
(A1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(B1):(A1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(A1)とは異なる単量体
(C1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(D1):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E1):多塩基酸無水物
以下、(A1)~(E1)について詳細に説明する。
(A1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(A1)としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-1)、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-2)、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-3)などが挙げられる。
(A1)としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-1)、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-2)、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-3)などが挙げられる。
オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-1)としては、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が挙げられる。
オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-1)としては、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-1)としては、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7-248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であってよい。
鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であってよい。
シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、下記式(a1-1-1)で表される化合物、式(a1-1-2)で表される化合物等が挙げられる。
[式(a1-1-1)及び式(a1-1-2)において、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、*-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-を表す。
R3は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、*-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-を表す。
R3は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
式(a1-1-1)及び式(a1-1-2)中、炭素数1~4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
式(a1-1-1)及び式(a1-1-2)中、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
式(a1-1-1)及び式(a1-1-2)中、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
式(a1-1-1)及び式(a1-1-2)中、炭素数1~6のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
式(a1-1-1)及び式(a1-1-2)中、X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-(*はOとの結合手を表す)基、*-CH2CH2-O-基が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-基が挙げられる。
式(a1-1-1)及び式(a1-1-2)中、X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-(*はOとの結合手を表す)基、*-CH2CH2-O-基が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-基が挙げられる。
オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-2)としては、例えば、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(A1-3)としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(B1):(A1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(A1)とは異なる単量体
(B1)は、樹脂(1)において任意成分であり、共重合体形成時に用いられ、主鎖に組み込まれる。
(B1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート等の鎖状アルキル(メタ)アクリレート類;メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート類又はアラルキル(メタ)アクリレート類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル類;
(B1)は、樹脂(1)において任意成分であり、共重合体形成時に用いられ、主鎖に組み込まれる。
(B1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート等の鎖状アルキル(メタ)アクリレート類;メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート類又はアラルキル(メタ)アクリレート類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
(B1)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(B1)を用いる場合には、中でも、相溶性の点から、(メタ)アクリレート類が好ましい。
(B1)を用いる場合には、中でも、相溶性の点から、(メタ)アクリレート類が好ましい。
(B1)の含有割合は適宜調整されればよいが、硬化性の点から、前記(A1)100質量部に対して、(B1)が0質量部~217質量部であってよく、0質量部~96質量部であってよく、0質量部~50質量部であってよく、0質量部~11質量部であってよい。
樹脂1において、(A1)由来の構成単位の合計は、主鎖を構成する全構成単位に対して24モル%~100モル%であってよく、42モル%~100モル%であってよく、86モル%~100モル%であってよい。また、樹脂1において、(B1)由来の構成単位の合計は、主鎖を構成する全構成単位に対して0モル%~76モル%であってよく、0モル%~58モル%であってよく、0モル%~14モル%であってよい。
樹脂1において、(A1)由来の構成単位の合計と必要に応じて用いられる(B1)由来の構成単位の合計との総和は、主鎖を構成する全構成単位に対して100モル%であってよい。
樹脂1において、(A1)由来の構成単位の合計と必要に応じて用いられる(B1)由来の構成単位の合計との総和は、主鎖を構成する全構成単位に対して100モル%であってよい。
(C1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(C1)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-ビニル安息香酸、m-ビニル安息香酸、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
(C1)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-ビニル安息香酸、m-ビニル安息香酸、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
(C1)としては、中でも、アクリロイル基を有する化合物であることが、反応性が高く、塗膜を作成した場合に、硬化性が上がる点から好ましい。
(C1)としては、中でも、アクリル酸、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)等が、塗膜中での不飽和結合の反応性の点から好ましく用いられる。
(C1)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(A1)100質量部に対して、(C1)が35質量部~152質量部であってよく、41質量部~152質量部であってよく、46質量部~152質量部であってよい。
(C1)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(A1)の炭素数2~4の環状エーテル基に対してモル分率で、50%~100%であってよく、70%~100%であってよい。
(C1)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(A1)の炭素数2~4の環状エーテル基に対してモル分率で、50%~100%であってよく、70%~100%であってよい。
(D1):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(D1)において、水酸基と反応可能な官能基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシ基、カルボン酸クロリド等が挙げられる。
(D1)における、水酸基と反応可能な官能基としては、中でも水酸基との反応性の点から、イソシアネート基であることが好ましい。
水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物は、硬化性の点から、水酸基と反応可能な官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物が好ましい。
(D1)としては、中でも、アクリロイル基を有する化合物であることが、反応性が高く、塗膜を作成した場合に、硬化性が上がる点から好ましい。
(D1)において不飽和結合は1分子中に2つ以上有していてもよい。
(D1)において、水酸基と反応可能な官能基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシ基、カルボン酸クロリド等が挙げられる。
(D1)における、水酸基と反応可能な官能基としては、中でも水酸基との反応性の点から、イソシアネート基であることが好ましい。
水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物は、硬化性の点から、水酸基と反応可能な官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物が好ましい。
(D1)としては、中でも、アクリロイル基を有する化合物であることが、反応性が高く、塗膜を作成した場合に、硬化性が上がる点から好ましい。
(D1)において不飽和結合は1分子中に2つ以上有していてもよい。
イソシアネート基と不飽和結合を有する化合物としては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシ基と不飽和結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)等が挙げられる。
カルボン酸クロリドと不飽和結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等が挙げられる。
カルボン酸クロリドと不飽和結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等が挙げられる。
重合された(A1)の環状エーテルに対して(C1)のカルボキシ基又は酸無水物基が反応した際に生成した水酸基に、(D1)の水酸基と反応可能な官能基が反応することにより、(D1)は側鎖に導入される。従って、(D1)が側鎖に導入された構成単位は、1つの構成単位において、(C1)由来の不飽和結合と(D1)由来の不飽和結合の両方を有し得る。
(D1)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(C1)100質量部に対して、(D1)が5質量部~215質量部であってよく、35質量部~215質量部であってよく、83質量部~215質量部であってよく、113質量部~215質量部であってよい。
(D1)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、生成した水酸基に対してモル分率で、2%~80%であってよく、30%~70%であってよい。
(D1)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(C1)100質量部に対して、(D1)が5質量部~215質量部であってよく、35質量部~215質量部であってよく、83質量部~215質量部であってよく、113質量部~215質量部であってよい。
(D1)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、生成した水酸基に対してモル分率で、2%~80%であってよく、30%~70%であってよい。
(E1):多塩基酸無水物
多塩基酸無水物とは、電離して水素イオンになることのできる水素原子を1分子あたり複数もつ有機多塩基酸の酸無水物を表す。
(E1)としては、例えば、無水マレイン酸、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物(1,4,5,6,7,7-ヘキサクロロ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物)等の二塩基酸無水物;トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。多塩基酸無水物は多価カルボン酸無水物であってよい。中でも、溶剤に対する多塩基酸無水物の溶解性の点から、好ましくは、テトラヒドロフタル酸無水物またはコハク酸無水物が好ましい。
多塩基酸無水物とは、電離して水素イオンになることのできる水素原子を1分子あたり複数もつ有機多塩基酸の酸無水物を表す。
(E1)としては、例えば、無水マレイン酸、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物(1,4,5,6,7,7-ヘキサクロロ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物)等の二塩基酸無水物;トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。多塩基酸無水物は多価カルボン酸無水物であってよい。中でも、溶剤に対する多塩基酸無水物の溶解性の点から、好ましくは、テトラヒドロフタル酸無水物またはコハク酸無水物が好ましい。
重合された(A1)の環状エーテルに対して(C1)のカルボキシ基が反応した際に生成した水酸基に、(E1)の酸無水物基が反応することにより、(E1)は側鎖に導入される。従って、(E1)が側鎖に導入された構成単位は、1つの構成単位において、(C1)由来の不飽和結合と(E1)由来の主鎖から距離のあるカルボキシ基の両方を有し得る。
(E1)の導入量は、適宜調整されればよいが、現像性の点から、仕込み換算で、前記(C1)100質量部に対して、(E1)が18質量部~214質量部であってよく、43質量部~214質量部であってよく、43質量部~171質量部であってよい。
(E1)の導入量は、適宜調整されればよいが、現像性の点から、生成した水酸基に対してモル分率で、20%~98%であってよく、30%~70%であってよい。
(E1)の導入量は、適宜調整されればよいが、現像性の点から、仕込み換算で、前記(C1)100質量部に対して、(E1)が18質量部~214質量部であってよく、43質量部~214質量部であってよく、43質量部~171質量部であってよい。
(E1)の導入量は、適宜調整されればよいが、現像性の点から、生成した水酸基に対してモル分率で、20%~98%であってよく、30%~70%であってよい。
(樹脂2)
(樹脂2)は、少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂である。
すなわち、前記樹脂2は、下記(樹脂2-1)及び(樹脂2-2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である。
下記(樹脂2-1)及び(樹脂2-2)はいずれであってもよいが、製造時の溶剤への溶解性の点から、下記(樹脂2-1)であってよい。
(樹脂2-1)
少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂2-2)
少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂2)は、少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂である。
すなわち、前記樹脂2は、下記(樹脂2-1)及び(樹脂2-2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である。
下記(樹脂2-1)及び(樹脂2-2)はいずれであってもよいが、製造時の溶剤への溶解性の点から、下記(樹脂2-1)であってよい。
(樹脂2-1)
少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂2-2)
少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂
(樹脂2)は、少なくとも下記(A2)及び(B2)を共重合させて得られる共重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂であってもよい。
(A2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(B2):(A2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(A2)とは異なる単量体
(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E2):多塩基酸無水物
以下、(A2)、(B2)、(D2)、及び(E1)について順に説明する。
(A2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(B2):(A2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(A2)とは異なる単量体
(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E2):多塩基酸無水物
以下、(A2)、(B2)、(D2)、及び(E1)について順に説明する。
(A2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(A2)としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもよい。
また、(A2)としては、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートも使用できる。
(A2)としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもよい。
また、(A2)としては、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートも使用できる。
(A2)としては、不飽和結合当量の制御の点から、中でもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートが好ましく、更にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。当該ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートはアルキルの炭素数が2~6であってよく、2~4であってよい。
(B2):(A2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(A2)とは異なる単量体
(B2)は、樹脂(2)において任意成分であり、共重合体形成時に用いられ、主鎖に組み込まれる。
(B2)としては、例えば、鎖状アルキル(メタ)アクリレート類;アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;環状アルキル(メタ)アクリレート類;アリール(メタ)アクリレート類又はアラルキル(メタ)アクリレート類;ジカルボン酸ジエステル類;ビシクロ不飽和化合物類;ジカルボニルイミド誘導体類;スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。(B2)の具体例としては、前記(B1)と同様のものを挙げることができる。
(B2)は、樹脂(2)において任意成分であり、共重合体形成時に用いられ、主鎖に組み込まれる。
(B2)としては、例えば、鎖状アルキル(メタ)アクリレート類;アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;環状アルキル(メタ)アクリレート類;アリール(メタ)アクリレート類又はアラルキル(メタ)アクリレート類;ジカルボン酸ジエステル類;ビシクロ不飽和化合物類;ジカルボニルイミド誘導体類;スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。(B2)の具体例としては、前記(B1)と同様のものを挙げることができる。
(B2)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(B2)を用いる場合には、中でも、相溶性の点から、(メタ)アクリレート類が好ましい。
(B2)を用いる場合には、中でも、相溶性の点から、(メタ)アクリレート類が好ましい。
(B2)の含有割合は適宜調整されればよいが、硬化性の点から、前記(A2)100質量部に対して、(B2)が0質量部~147質量部であってよく、0質量部~53質量部であってよく、0質量部~25質量部であってよい。
樹脂2において、(A2)由来の構成単位の合計は、主鎖を構成する全構成単位に対して34モル%~100モル%であってよく、59モル%~100モル%であってよく、75モル%~100モル%であってよい。また樹脂2において、(B2)由来の構成単位の合計は、主鎖を構成する全構成単位に対して0モル%~66モル%であってよく、0モル%~41モル%であってよく、0モル%~25モル%であってよい。
樹脂2において、(A2)由来の構成単位の合計と必要に応じて用いられる(B2)由来の構成単位の合計との総和は、主鎖を構成する全構成単位に対して100モル%であってよい。
樹脂2において、(A2)由来の構成単位の合計と必要に応じて用いられる(B2)由来の構成単位の合計との総和は、主鎖を構成する全構成単位に対して100モル%であってよい。
(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(D2)としては、前記(D1)と同様のものを挙げることができる。
重合された(A2)の水酸基に、(D2)の水酸基と反応可能な官能基が反応することにより、(D2)は側鎖に導入される。(D2)が側鎖に導入された構成単位は、(D2)由来の不飽和結合を有する。
(D2)としては、前記(D1)と同様のものを挙げることができる。
重合された(A2)の水酸基に、(D2)の水酸基と反応可能な官能基が反応することにより、(D2)は側鎖に導入される。(D2)が側鎖に導入された構成単位は、(D2)由来の不飽和結合を有する。
(D2)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(A2)100質量部に対して、(D2)が41質量部~130質量部であってよく、78質量部~130質量部であってよい。
(D2)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(A2)の水酸基に対してモル分率で、20%~90%であってよく、30%~70%であってよい。
(D2)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(A2)の水酸基に対してモル分率で、20%~90%であってよく、30%~70%であってよい。
(E2):多塩基酸無水物
(E2)としては、前記(E1)と同様のものを挙げることができる。
重合された(A2)の水酸基に、(E2)の酸無水物基が反応することにより、(E2)は側鎖に導入される。(E2)が側鎖に導入された構成単位は、多塩基酸無水物が開環して生成された(E2)由来の主鎖から距離のあるカルボキシ基を有する。
(E2)としては、前記(E1)と同様のものを挙げることができる。
重合された(A2)の水酸基に、(E2)の酸無水物基が反応することにより、(E2)は側鎖に導入される。(E2)が側鎖に導入された構成単位は、多塩基酸無水物が開環して生成された(E2)由来の主鎖から距離のあるカルボキシ基を有する。
(E2)の導入量は、適宜調整されればよいが、現像性の点から、仕込み換算で、前記(A2)100質量部に対して、(E2)が15質量部~76質量部であってよく、15質量部~41質量部であってよい。
(E2)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(A2)の水酸基に対してモル分率で、10%~80%であってよく、30%~70%であってよい。
(E2)の導入量は、適宜調整されればよいが、硬化性の点から、仕込み換算で、前記(A2)の水酸基に対してモル分率で、10%~80%であってよく、30%~70%であってよい。
前記(樹脂1)及び(樹脂2)はそれぞれ、現像性の点から、酸価が50mgKOH/g~170mgKOH/gであることが好ましい。前記(樹脂1)及び(樹脂2)の酸価の下限値は、より好ましくは60mgKOH/g以上、さらに好ましくは70mgKOH/g以上、さらに好ましくは90mgKOH/g以上である。前記(樹脂1)及び(樹脂2)の酸価の上限値は、より好ましくは160mgKOH/g以下、さらに好ましくは150mgKOH/g以下である。
なお、本明細書において酸価は、樹脂の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される値である。
なお、本明細書において酸価は、樹脂の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される値である。
前記(樹脂1)及び(樹脂2)はそれぞれ、現像性の点から、水酸基価を有していてもよい。前記(樹脂1)及び(樹脂2)の水酸基価は、硬化性の点から例えば120mgKOH/g以下であってよく、100mgKOH/g以下であってよく、50mgKOH/g以下であってよい。水酸基価の下限値は0mgKOH/gであってよい。
なお、本明細書において水酸基価は、樹脂の固形分1g中の水酸基と当量の水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される値である。
なお、本明細書において水酸基価は、樹脂の固形分1g中の水酸基と当量の水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される値である。
前記(樹脂1)及び(樹脂2)はそれぞれ、不飽和結合当量が200g/mol~450g/molであることが好ましい。前記(樹脂1)及び(樹脂2)の不飽和結合当量の下限値は、より好ましくは210g/mol以上であり、300g/mol以上であってもよい。前記(樹脂1)及び(樹脂2)の不飽和結合当量の上限値は、より好ましくは400g/mol以下、さらに好ましくは350g/mol以下である。該エチレン性不飽和結合当量が、200g/mol以上、450g/mol以下であれば、樹脂中に硬化性基を豊富に導入できるため、硬化性に優れている。
ここで、不飽和結合当量とは、前記(樹脂1)及び(樹脂2)における不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
ここで、不飽和結合当量とは、前記(樹脂1)及び(樹脂2)における不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1)
不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂(前記(樹脂1)及び(樹脂2))の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂脂(前記(樹脂1)及び(樹脂2))W(g)中に含まれる不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂(前記(樹脂1)及び(樹脂2))の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂脂(前記(樹脂1)及び(樹脂2))W(g)中に含まれる不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
上記不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂脂(前記(樹脂1)及び(樹脂2))1gあたりに含まれる不飽和結合の数を測定することにより算出してもよい。
また、前記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~50,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~20,000である。1,000以上では硬化後のバインダー機能が向上し、50,000以下だとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が良好となる。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、GPC測定により求めることができ、例えば、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、GPC測定により求めることができ、例えば、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、前記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を必須成分として含むが、本発明の効果が損なわれない限り、その他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、前記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂の含有量がアルカリ可溶性樹脂全量に対して、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、100質量%であってもよい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、前記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂の含有量がアルカリ可溶性樹脂全量に対して、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、100質量%であってもよい。
さらに含んでいてもよいその他のアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができ、例えば、国際公開2016/104493号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができる。
本発明における好ましいその他のアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂が好適に用いられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖に不飽和結合等の光重合性基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
本発明における好ましいその他のアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂が好適に用いられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖に不飽和結合等の光重合性基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
[光重合性化合物]
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物においては、優れた光硬化性が要求されることから、多官能(メタ)アクリレートが、エチレン性不飽和結合を3つ(三官能)以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を3つ(三官能)以上有する化合物としては、例えば、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
エチレン性不飽和結合を3つ(三官能)以上有する化合物としては、例えば、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、現像性の点から、酸性基を有する光重合性化合物を含有していてもよい。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸性基を有する光重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、酸性基を有する光重合性化合物の含有量は、現像性の点から、光重合性化合物全量に対して、20質量%以下であってよく、10質量%以下であってよく、5質量%以下であってよく、組み合わせる前記アルカリ可溶性樹脂の酸価の点から、0質量%であってもよい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、酸性基を有する光重合性化合物の含有量は、現像性の点から、光重合性化合物全量に対して、20質量%以下であってよく、10質量%以下であってよく、5質量%以下であってよく、組み合わせる前記アルカリ可溶性樹脂の酸価の点から、0質量%であってもよい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、硬化性の調整の点で良好で、微細パターンを形成しやすく、欠けを抑制しやすい点から、カプロラクトン構造を有する光重合性化合物を含有していてもよい。カプロラクトン構造を有する光重合性化合物は、ε-カプロラクトンを開環した構造を含有すればよく、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものであってもよい。
カプロラクトン構造を有する光重合性化合物は、例えば、アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得ることができ、中でも、多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化して得られる化合物が好適に用いられる。
硬化性の点から好ましいカプロラクトン構造を有する光重合性化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
カプロラクトン構造を有する光重合性化合物は、例えば、アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得ることができ、中でも、多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化して得られる化合物が好適に用いられる。
硬化性の点から好ましいカプロラクトン構造を有する光重合性化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
カプロラクトン構造を有する光重合性化合物としては、水酸基価を有していてもよく、水酸基価は、硬化性の点から例えば300mgKOH/g以下であってよく、260mgKOH/g以下であってよい。
一般式(1)における、n価のアルコール残基Aを誘導する多価アルコールとしては、例えば、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールメラミン等が挙げられる。n価のアルコール残基Aを誘導する多価アルコールとしては、中でも、3価以上のアルコールであることが好ましい。
カプロラクトン構造を有する光重合性化合物としては、カプロラクトン構造を1分子中に2個以上有することが好ましく、カプロラクトン構造の上限値は多価アルコールの価数と同じであってよい。
nは、特に限定されないが、10以下であってよく、8以下であってよい。
nは、特に限定されないが、10以下であってよく、8以下であってよい。
中でも、硬化性の点から、下記一般式(1-1)で表されるカプロラクトン構造を有する光重合性化合物を含有することが好ましい。
一般式(1-1)で表される化合物において、Riの2つ以上が前記一般式(2)で表される基であることが好ましい。1分子中のRiの全て(2×j+2個)が前記一般式(2)で表される基であってもよく、j=2の場合、Riの6つ以下が前記一般式(2)で表される基であって良い。
現像時間が短く、現像残渣発生を抑制しながら、基板密着性が良好な微細パターンの着色層を形成しやすい点から、jは2~3の整数であってよく、中でも、2であってよい。
現像時間が短く、現像残渣発生を抑制しながら、基板密着性が良好な微細パターンの着色層を形成しやすい点から、jは2~3の整数であってよく、中でも、2であってよい。
カプロラクトン構造を有する光重合性化合物としては、適宜市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、カプロラクトン構造を有する光重合性化合物の含有量は、硬化性の調整の点から、光重合性化合物全量に対して、0質量%~70質量%であってよく、10質量%~50質量%であってよい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、カプロラクトン構造を有する光重合性化合物の含有量は、硬化性の調整の点から、光重合性化合物全量に対して、0質量%~70質量%であってよく、10質量%~50質量%であってよい。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、硬化性の調整の点で良好で、微細パターンを形成しやすく、欠けを抑制しやすい点から、アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物を含有していてもよい。アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する光重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する光重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物の市販品としては、例えば、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー社製、SR-494)、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD TPA-330)、エチレンオキサイド12モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製 商品名 KAYARAD DPEA-12)、第一工業製薬製のニューフロンティアMF-001などが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物の含有量は、硬化性の調整の点から、光重合性化合物全量に対して、0質量%~50質量%であってよく、5質量%~40質量%であってよい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物の含有量は、硬化性の調整の点から、光重合性化合物全量に対して、0質量%~50質量%であってよく、5質量%~40質量%であってよい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物全体の光重合性基1モル当りの重量平均分子量として、例えば不飽和結合当量は、硬化性の点から、好ましくは300以下であり、より好ましくは250以下、更に好ましくは200以下の範囲内である。不飽和結合当量は、硬化性の点から、97以下であってもよい。不飽和結合当量は小さい方が好ましいが、下限値は50程度であって良い。
ここでの不飽和結合当量は、光重合性化合物の不飽和結合1モル当りの重量平均分子量をいい、下記数式(2)で表される。
数式(2)
不飽和結合当量(g/mol)=W2(g)/M2(mol)
(数式(2)中、W2は、光重合性化合物の質量(g)を表し、M2は光重合性化合物W2(g)中に含まれる不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
ここでの不飽和結合当量は、光重合性化合物の不飽和結合1モル当りの重量平均分子量をいい、下記数式(2)で表される。
数式(2)
不飽和結合当量(g/mol)=W2(g)/M2(mol)
(数式(2)中、W2は、光重合性化合物の質量(g)を表し、M2は光重合性化合物W2(g)中に含まれる不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
また、本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、アンダーカット長さを短くしやすい点から、250~360の分子量を有する光重合性化合物を含有してもよい。250~360の分子量を有する光重合性化合物の含有量は、光重合性化合物全量に対して50質量%以下であってよく、5質量%以上であってよく、10質量%以上であってよい。
感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
[光開始剤]
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光開始剤としては、例えば、光重合開始剤等の重合開始剤が挙げられ、具体的には、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光開始剤としては、例えば、光重合開始剤等の重合開始剤が挙げられ、具体的には、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
光開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン類、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン、オキシムエステル類等を挙げることができる。光開始剤としては、例えば、国際公開2018/062105号公報に記載されている光開始剤が挙げられ、その他にも従来公知の光開始剤を適宜選択して用いることができる。
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として前記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有することから、パターン線幅を細く形成しやすいために、感度の高いオキシムエステル系光開始剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられるオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339号公報、特表2010-527338号公報、特開2013-041153号公報、国際公開2015/152153号公報、特開2010-256891号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。
本発明に用いられるオキシムエステル系光開始剤としては、中でも、下記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも1種を含有することが、硬化性向上の点から好ましい。
前記一般式(A)において、Z1、Z3、Z4及びZ5における炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。
Z1、Z3、Z4及びZ5における前記炭素数3~20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
Z2における前記シクロアルキル基としては、前記炭素数3~20のシクロアルキル基と同様であって良く、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Z2における前記炭素数1~20のアルキル基としては、前記炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基に加えて、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル基等が挙げられる。
Z1、Z3、Z4及びZ5における前記炭素数3~20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
Z2における前記シクロアルキル基としては、前記炭素数3~20のシクロアルキル基と同様であって良く、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Z2における前記炭素数1~20のアルキル基としては、前記炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基に加えて、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル基等が挙げられる。
また、Z1、Z3、Z4及びZ5において、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基に置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Z1、Z3、Z4及びZ5において、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基に置換されていても良い前記炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
Z1、Z3、Z4及びZ5において、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基に置換されていても良い前記炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(A)において、Z1としては、感度が向上する点から、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、またはフェニル基がより好ましく、メチル基がより更に好ましい。
また、一般式(A)において、Z3、Z4及びZ5としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、またはi-プロピル基が、輝度の点から好ましい。
また、一般式(A)において、Z3、Z4及びZ5としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、またはi-プロピル基が、輝度の点から好ましい。
一般式(A)において、Z2としては、相溶性の点から、炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~14のアルキル基が好ましく、炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~10のアルキル基が更に好ましく、シクロヘキシルメチル基、またはシクロペンチルメチル基がより更に好ましく、シクロヘキシルメチル基が特に好ましい。
前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物としては、中でも輝度低下抑制の点から、下記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。市販品としてはTR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。
前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物は、例えば、特表2012-526185号公報を参照し、ジフェニルスルフィド又はその誘導体を用い、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
また、本発明においては、硬化性の調整の点から、α-アミノケトン系光開始剤を用いてもよい。α-アミノケトン系光開始剤としては、中でも、下記一般式(B)で表される化合物を含有することが、昇華物を抑制する点、及び、欠け耐性が向上しやすい点から好ましい。
前記一般式(B)において、Ra及びRbはそれぞれ独立に、炭素数2以上8以下のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよい。当該アルキル基としては、前記一般式(A)のアルキル基と同様であって良く、中でも、乾燥時の昇華物及び析出物の発生を抑制の観点から、直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は、2以上6以下であることが好ましく、3以上5以下であることがより好ましい。
前記一般式(B)中のRa及びRbは、互いに同一であっても、異なっていてもよいが、Ra及びRbが互いに同一であると、合成が容易であり、生産性に優れる点から好ましい。
前記一般式(B)中のRa及びRbは、互いに同一であっても、異なっていてもよいが、Ra及びRbが互いに同一であると、合成が容易であり、生産性に優れる点から好ましい。
前記一般式(B)で表される化合物の好適な具体例としては、例えば、下記化学式(B-1)を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前記一般式(B)で表される化合物は、例えば、
フルオレンとクロロ塩化イソブチリルとを、三塩化アルミニウムの存在下で反応させて2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを得るステップ1と、
前記ステップ1で得た2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを、窒素雰囲気下、酸化カルシウムの触媒作用により、ナトリウムメトキシドを用いてエポキシ化した後、更にモルホリンと反応させることにより、2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを得るステップ2と、
前記ステップ2で得た2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)の存在下、炭素数2以上8以下の塩化アルキルと反応させることにより、前記一般式(B)で表される化合物を得るステップ3とを有する方法により合成することができる。
なお、前記ステップ3において、2種以上の塩化アルキルを用いることにより、前記一般式(B)中のRa及びRbが互いに異なる化合物を得ることができる。
フルオレンとクロロ塩化イソブチリルとを、三塩化アルミニウムの存在下で反応させて2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを得るステップ1と、
前記ステップ1で得た2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを、窒素雰囲気下、酸化カルシウムの触媒作用により、ナトリウムメトキシドを用いてエポキシ化した後、更にモルホリンと反応させることにより、2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを得るステップ2と、
前記ステップ2で得た2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)の存在下、炭素数2以上8以下の塩化アルキルと反応させることにより、前記一般式(B)で表される化合物を得るステップ3とを有する方法により合成することができる。
なお、前記ステップ3において、2種以上の塩化アルキルを用いることにより、前記一般式(B)中のRa及びRbが互いに異なる化合物を得ることができる。
中でも、前記オキシムエステル系光開始剤と、前記一般式(B)で表される化合物を組み合わせて用いることが、微細パターンの欠け耐性が良好になりやすい点から好ましい。
中でも、前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物と、前記一般式(B)で表される化合物を組み合わせて用いることが、微細パターンの形成性がすぐれたまま、微細パターンの密着性が向上し、且つ膜が強靭となりやすく、欠け耐性や耐溶剤性も良好になりやすい点から好ましい。
中でも、前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物と、前記一般式(B)で表される化合物を組み合わせて用いることが、微細パターンの形成性がすぐれたまま、微細パターンの密着性が向上し、且つ膜が強靭となりやすく、欠け耐性や耐溶剤性も良好になりやすい点から好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~12.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%~8.0質量%の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変による輝度の低下を抑制できる。
前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、オキシムエステル系光開始剤の合計含有量は、硬化性向上の点から、下限は50質量%以上であってよく、60質量%以上であって良く、上限は100質量%であってもよいが、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってよい。
前記光開始剤が、前記一般式(A)で表される化合物からなる群から選択される1種以上を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、前記一般式(A)で表される化合物からなる群から選択される1種以上の合計含有量は、耐溶剤性の点から、下限は10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよく、上限は70質量%以下であってよく、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってよい。
前記光開始剤が、前記一般式(B)で表される化合物を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、前記一般式(B)で表される化合物の合計含有量は、欠け耐性の点から、下限は10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよく、上限は70質量%以下であってよく、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってよい。
前記光開始剤が、前記一般式(A)で表される化合物からなる群から選択される1種以上を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、前記一般式(A)で表される化合物からなる群から選択される1種以上の合計含有量は、耐溶剤性の点から、下限は10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよく、上限は70質量%以下であってよく、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってよい。
前記光開始剤が、前記一般式(B)で表される化合物を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、前記一般式(B)で表される化合物の合計含有量は、欠け耐性の点から、下限は10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよく、上限は70質量%以下であってよく、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってよい。
[溶剤]
本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。溶剤の含有量は、該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、好ましくは55質量%~95質量%、より好ましくは65質量%~88質量%の範囲内である。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
[分散剤]
本発明の感光性着色樹脂組成物において、色材を分散させる場合には、色材分散性と色材分散安定性の点から、分散剤を更に含んでいても良い。
本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において、色材を分散させる場合には、色材分散性と色材分散安定性の点から、分散剤を更に含んでいても良い。
本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選択される1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
本発明においては、分散剤として、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用いることが、現像性の制御の点から好ましい。(メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、前記アルカリ可溶性樹脂、前記光重合性化合物との相溶性が良好になるため、現像残渣の発生が抑制されると推定される。
本発明において、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤とは、共重合体であって、少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む分散剤をいう。
(メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、色材吸着部位として機能する構成単位と、溶剤親和性部位として機能する構成単位とを含有する共重合体であることが好ましく、溶剤親和性部位として機能する構成単位に少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、色材吸着部位として機能する構成単位と、溶剤親和性部位として機能する構成単位とを含有する共重合体であることが好ましく、溶剤親和性部位として機能する構成単位に少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
色材吸着部位として機能する構成単位は、(メタ)アクリレート由来の構成単位と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(以下、エチレン性不飽和モノマー)由来の構成単位を挙げることができる。色材吸着部位としては、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよいし、塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよい。
塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位としては、下記一般式(I)で表される構成単位が、分散性に優れている点から好ましい。
塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位としては、下記一般式(I)で表される構成単位が、分散性に優れている点から好ましい。
一般式(I)において、A1は、2価の連結基である。2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、エーテル基(-O-基)、チオエーテル基(-S-基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、2価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、2価の連結基に-CONH-が含まれる場合、-COが主鎖の炭素原子側で-NHが側鎖の窒素原子側であっても良いし、反対に、-NHが主鎖の炭素原子側で-COが側鎖の窒素原子側であっても良い。
中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるA1は、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるA1は、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
R72及びR73における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、1~18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、1~18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
R72及びR73が互いに結合して環構造を形成しているとは、R72及びR73が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。R72及びR73が形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
本発明においては、中でも、R72及びR73が各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R72及びR73が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
重合体において、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
重合体において、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
また、色材吸着部位として機能する構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種とが塩を形成してもよい。
前記有機酸化合物としては、フェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
前記有機酸化合物としては、フェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
前記一般式(I)で表される構成単位を有する共重合体は、分散性及び分散安定性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を有し、グラフトポリマー鎖に(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフト共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックと、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体、の少なくとも1種であることがより好ましい。
前記グラフト共重合体において、(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフトポリマー鎖としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、国際公開第2021/006077号公報に記載されているグラフト共重合体及び塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を用いてもよい。
また、前記ブロック共重合体において、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとしては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、国際公開第2016/104493号に記載されているブロック共重合体及び塩型ブロック共重合体の少なくとも1種を用いてもよい。
前記グラフト共重合体において、(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフトポリマー鎖としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、国際公開第2021/006077号公報に記載されているグラフト共重合体及び塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を用いてもよい。
また、前記ブロック共重合体において、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとしては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、国際公開第2016/104493号に記載されているブロック共重合体及び塩型ブロック共重合体の少なくとも1種を用いてもよい。
前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ビッグケミー・ジャパン(株)社製の商品名LP-N6919、商品名LP-N21116等が挙げられる。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、分散剤の含有量は、色材の分散性及び分散安定性に優れるように選択されればよく、特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~30質量%、より好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い硬化膜を形成する場合には、分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~25質量%、より好ましくは3質量%~20質量%の範囲内である。
[任意添加成分]
感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むものであることが、線幅シフト量の抑制の点から好ましい。本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記特定の光開始剤と組み合わせて酸化防止剤を含むことにより、硬化膜を形成する際に硬化性を損なうことなく過度なラジカル連鎖反応を制御できるため、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
酸化防止剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~10.0質量%、より好ましくは0.5質量%~5.0質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の感光性着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm以上2.00mm以下が好ましく、より好ましくは0.10mm以上1.0mm以下である。
II.カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm~5μmの範囲であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm~5μmの範囲であることが好ましい。
前記着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を加熱乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を加熱乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
着色層は、線幅が40μm以下である微細パターンの着色層であって良く、線幅が20μm以下である微細パターンの着色層であって良い。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
着色層は、線幅が40μm以下である微細パターンの着色層であって良く、線幅が20μm以下である微細パターンの着色層であって良い。
(遮光部)
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
前記遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
前記遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm~2μm程度で設定される。
(基板)
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
III.表示装置
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
本発明に係る液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本発明に係る液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
合成例は、あくまで一例であり、樹脂1のD1とE1、樹脂2のD2とE2は、どちらの反応を先に行っても問題ない。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って求めた。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
合成例は、あくまで一例であり、樹脂1のD1とE1、樹脂2のD2とE2は、どちらの反応を先に行っても問題ない。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って求めた。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
(合成例1:樹脂1(P1-1)の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を51.9質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸グリシジル(GMA)(A1-1a)42.5質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)4.25質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.088質量部、アクリル酸(C1-1)20.7質量部、PGMEA4.1質量部を添加して、112℃に昇温した後、N,N-ジメチルベンジルアミン0.184質量部を添加して112℃で8時間付加反応させた。
さらに、反応溶液の温度を50℃まで冷却し、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.044質量部を加え溶解した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(商品名カレンズAOI、昭和電工(株)製)(D1-1)27.9質量部、PGMEA4.1質量部を添加し、70℃に昇温した。70℃を保持し、1時間付加反応させた。
最後に、こはく酸無水物(E1-1)8.9質量部を添加し、70℃で10時間付加反応させることで樹脂1(P1-1)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-1)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を51.9質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸グリシジル(GMA)(A1-1a)42.5質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)4.25質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.088質量部、アクリル酸(C1-1)20.7質量部、PGMEA4.1質量部を添加して、112℃に昇温した後、N,N-ジメチルベンジルアミン0.184質量部を添加して112℃で8時間付加反応させた。
さらに、反応溶液の温度を50℃まで冷却し、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.044質量部を加え溶解した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(商品名カレンズAOI、昭和電工(株)製)(D1-1)27.9質量部、PGMEA4.1質量部を添加し、70℃に昇温した。70℃を保持し、1時間付加反応させた。
最後に、こはく酸無水物(E1-1)8.9質量部を添加し、70℃で10時間付加反応させることで樹脂1(P1-1)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-1)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
(合成例2~3:樹脂1(P1-2)~(P1-3)の合成)
合成例1において、C1、及びD1の配合量を表1のように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-2)~(P1-3)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-2)~(P1-3)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
合成例1において、C1、及びD1の配合量を表1のように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-2)~(P1-3)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-2)~(P1-3)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
(合成例4:樹脂1(P1-4)の合成)
合成例1において、GMA(A1-1a)42.5質量部を、GMA(A1-1a)40.7質量部とベンジルメタクリレート(BzMA)(B1-1)4.5質量部に変更し、C1、D1、及びE1の量を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-4)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-4)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
合成例1において、GMA(A1-1a)42.5質量部を、GMA(A1-1a)40.7質量部とベンジルメタクリレート(BzMA)(B1-1)4.5質量部に変更し、C1、D1、及びE1の量を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-4)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-4)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
(合成例5:樹脂1(P1-5)の合成)
合成例1において、GMA(A1-1a)42.5質量部を、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート(商品名OXE-30、大阪有機化学工業(株)製)(A1-2a)49.1質量部に変更し、C1、D1、及びE1の量を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-5)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-5)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
合成例1において、GMA(A1-1a)42.5質量部を、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート(商品名OXE-30、大阪有機化学工業(株)製)(A1-2a)49.1質量部に変更し、C1、D1、及びE1の量を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-5)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-5)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
(合成例6:樹脂1(P1-6)の合成)
合成例5において、A1、C1、D1、及びE1の量を表1に示すように変更した以外は、合成例5と同様にして、樹脂1(P1-6)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-6)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
合成例5において、A1、C1、D1、及びE1の量を表1に示すように変更した以外は、合成例5と同様にして、樹脂1(P1-6)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-6)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表1に示す。
(合成例7:樹脂1(P1-7)の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを37.2質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸グリシジル(GMA)(A1-1a)30.4質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)3.04質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.087質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(C1-2)44.4質量部、PGMEA2.9質量部を添加して、112℃に昇温した後、N,N-ジメチルベンジルアミン0.215質量部を添加して112℃で8時間付加反応させた。
さらに、反応溶液の温度を50℃まで冷却し、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.044質量部を加え溶解した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(D1-1)16.3質量部、PGMEA3.0質量部を添加し、70℃に昇温した。70℃を保持し、1時間付加反応させた。
最後に、こはく酸無水物(E1-1)8.9質量部を添加し、70℃で10時間付加反応させることで、樹脂1(P1-7)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-7)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを37.2質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸グリシジル(GMA)(A1-1a)30.4質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)3.04質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.087質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(C1-2)44.4質量部、PGMEA2.9質量部を添加して、112℃に昇温した後、N,N-ジメチルベンジルアミン0.215質量部を添加して112℃で8時間付加反応させた。
さらに、反応溶液の温度を50℃まで冷却し、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.044質量部を加え溶解した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(D1-1)16.3質量部、PGMEA3.0質量部を添加し、70℃に昇温した。70℃を保持し、1時間付加反応させた。
最後に、こはく酸無水物(E1-1)8.9質量部を添加し、70℃で10時間付加反応させることで、樹脂1(P1-7)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-7)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
(合成例8:樹脂1(P1-8)の合成)
合成例1において、D1として、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)(D1-2)に変更し、D1、及びE1の量を表2に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-8)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-8)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
合成例1において、D1として、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)(D1-2)に変更し、D1、及びE1の量を表2に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-8)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-8)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
(合成例9:樹脂1(P1-9)の合成)
合成例1において、E1として、コハク酸無水物を、テトラヒドロフタル酸無水物(E1-2)に変更し、D1、及びE1の量を表2に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-9)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-9)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
合成例1において、E1として、コハク酸無水物を、テトラヒドロフタル酸無水物(E1-2)に変更し、D1、及びE1の量を表2に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-9)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-9)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
(合成例10:樹脂1(P1-10)の合成)
合成例7において、D1として、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)(D1-2)に変更し、E1として、コハク酸無水物を、テトラヒドロフタル酸無水物(E1-2)に変更し、D1、及びE1の量を表2に示すように変更した以外は、合成例7と同様にして、樹脂1(P1-10)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-10)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
合成例7において、D1として、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)(D1-2)に変更し、E1として、コハク酸無水物を、テトラヒドロフタル酸無水物(E1-2)に変更し、D1、及びE1の量を表2に示すように変更した以外は、合成例7と同様にして、樹脂1(P1-10)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-10)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
(合成例11~13:樹脂1(P1-11)~(P1-13)の合成)
合成例1において、D1、及びE1の量を表2に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-11)~(P1-13)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-11)~(P1-13)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
合成例1において、D1、及びE1の量を表2に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、樹脂1(P1-11)~(P1-13)溶液を得た。得られた樹脂1(P1-11)~(P1-13)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表2に示す。
(合成例14:樹脂2(P2-1)の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを61.7質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)(A2-1)50.5質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)5.05質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.051質量部、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.051質量部を加え溶解した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(D2-1)37.0質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル34.9質量部を添加し、70℃に昇温した。70℃を保持し、1時間付加反応させた。
最後に、こはく酸無水物(E2-1)12.5質量部を添加し、70℃で10時間付加反応させることで、樹脂2(P2-1)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-1)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを61.7質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)(A2-1)50.5質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)5.05質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.051質量部、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.051質量部を加え溶解した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(D2-1)37.0質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル34.9質量部を添加し、70℃に昇温した。70℃を保持し、1時間付加反応させた。
最後に、こはく酸無水物(E2-1)12.5質量部を添加し、70℃で10時間付加反応させることで、樹脂2(P2-1)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-1)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
(合成例15:樹脂2(P2-2)の合成)
合成例14において、HEMA(A2-1)50.5質量部を、HEMA(A2-1)41.6質量部とベンジルメタクリレート(BzMA)(B2-1)17.0質量部に変更し、更に、D2、及びE2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、樹脂2(P2-2)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-2)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
合成例14において、HEMA(A2-1)50.5質量部を、HEMA(A2-1)41.6質量部とベンジルメタクリレート(BzMA)(B2-1)17.0質量部に変更し、更に、D2、及びE2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、樹脂2(P2-2)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-2)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
(合成例16:樹脂2(P2-3)の合成)
合成例14において、HEMA(A2-1)50.5質量部を、HEMA(A2-1)42.3質量部とBzMA(B2-1)2.2質量部に変更し、D2として、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)(D2-2)に変更し、更に、D2、及びE2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、樹脂2(P2-3)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-3)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
合成例14において、HEMA(A2-1)50.5質量部を、HEMA(A2-1)42.3質量部とBzMA(B2-1)2.2質量部に変更し、D2として、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)(D2-2)に変更し、更に、D2、及びE2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、樹脂2(P2-3)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-3)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
(合成例17:樹脂2(P2-4)の合成)
合成例14において、HEMA(A2-1)50.5質量部を、HEMA(A2-1)44.7質量部とメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名PME-200、ポリエチレングリコール鎖は約4、日油(株)製)(B2-2)10.5質量部に変更し、更に、D2、及びE2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、樹脂2(P2-4)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-4)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
合成例14において、HEMA(A2-1)50.5質量部を、HEMA(A2-1)44.7質量部とメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名PME-200、ポリエチレングリコール鎖は約4、日油(株)製)(B2-2)10.5質量部に変更し、更に、D2、及びE2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、樹脂2(P2-4)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-4)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
(合成例18:樹脂2(P2-5)の合成)
合成例14において、HEMA(A2-1)50.5質量部を、HEMA(A2-1)36.6質量部とメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(B2-2)8.6質量部に変更し、D2として、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)(D2-2)に変更し、更に、D2、及びE2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、樹脂2(P2-5)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-5)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
合成例14において、HEMA(A2-1)50.5質量部を、HEMA(A2-1)36.6質量部とメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(B2-2)8.6質量部に変更し、D2として、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートを、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)(D2-2)に変更し、更に、D2、及びE2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、樹脂2(P2-5)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-5)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
(合成例19:樹脂2(P2-6)の合成)
合成例18において、A2、B2、C2、D2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例18と同様にして、樹脂2(P2-6)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-6)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
合成例18において、A2、B2、C2、D2の量を表3に示すように変更した以外は、合成例18と同様にして、樹脂2(P2-6)溶液を得た。得られた樹脂2(P2-6)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表3に示す。
(比較合成例1:比較樹脂1(CP-1)の合成)
特開2017-122927号公報の合成例2と同様にして、比較樹脂1(CP-1)の合成を行った。
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン(B1-2)10質量部、グリシジルメタクリレート(A1-1a)85.2質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA-513M(日立化成社製)(B1-3)66質量部を滴下し、次いで2.2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル9.00質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸(C1-1)43.2質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部およびハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)(E1-2)68.5質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃3.5時間反応させ、固形分濃度40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え調整した。
表における質量部は、A1-1a、B1-2、B1-3、C1-1、及びE1-2の合計が100質量部となるように比率を記載した。
得られた比較樹脂1(CP-1)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
特開2017-122927号公報の合成例2と同様にして、比較樹脂1(CP-1)の合成を行った。
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン(B1-2)10質量部、グリシジルメタクリレート(A1-1a)85.2質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA-513M(日立化成社製)(B1-3)66質量部を滴下し、次いで2.2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル9.00質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸(C1-1)43.2質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部およびハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)(E1-2)68.5質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃3.5時間反応させ、固形分濃度40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え調整した。
表における質量部は、A1-1a、B1-2、B1-3、C1-1、及びE1-2の合計が100質量部となるように比率を記載した。
得られた比較樹脂1(CP-1)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
(比較合成例2:比較樹脂2(CP-2)の合成)
特許第6344462号公報のバインダー樹脂溶液1と同様にして、比較樹脂2(CP-2)の合成を行った。
具体的には、撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート(B1-1)70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート(A1-1a)71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA-513M)(B1-3)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸(C1-2)43.0g[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け固形分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロ無水フタル酸(E1-2)60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ、比較樹脂2(CP-2)溶液を得た。
表における質量部は、A1-1a、B1-1、B1-3、C1-2、及びE1-2の合計が100質量部となるように比率を記載した。
得られた比較樹脂2(CP-2)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
特許第6344462号公報のバインダー樹脂溶液1と同様にして、比較樹脂2(CP-2)の合成を行った。
具体的には、撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート(B1-1)70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート(A1-1a)71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA-513M)(B1-3)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸(C1-2)43.0g[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け固形分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロ無水フタル酸(E1-2)60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ、比較樹脂2(CP-2)溶液を得た。
表における質量部は、A1-1a、B1-1、B1-3、C1-2、及びE1-2の合計が100質量部となるように比率を記載した。
得られた比較樹脂2(CP-2)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
(比較合成例3:比較樹脂3(CP-3)の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを122.2質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸(MAA)(B2-3)10.7質量部、HEMA(A2-1)11.6質量部、BzMA(B2-1)77.7質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)10.00質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、比較樹脂3(CP-3)溶液を得た。得られた比較樹脂3(CP-3)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを122.2質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸(MAA)(B2-3)10.7質量部、HEMA(A2-1)11.6質量部、BzMA(B2-1)77.7質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)10.00質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、比較樹脂3(CP-3)溶液を得た。得られた比較樹脂3(CP-3)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
(比較合成例4:比較樹脂4(CP-4)の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを122.2質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへアクリル酸(AA)(C1-1)15.5質量部、BzMA(B1-1)71.8質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)7.50質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.050質量部、メタクリル酸グリシジル(GMA)(A1-1a)12.7質量部を添加して、112℃に昇温した後、N,N-ジメチルベンジルアミン0.296質量部を添加して112℃で8時間付加反応させ、比較樹脂4(CP-4)溶液を得た。得られた比較樹脂4(CP-4)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを122.2質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへアクリル酸(AA)(C1-1)15.5質量部、BzMA(B1-1)71.8質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)7.50質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.050質量部、メタクリル酸グリシジル(GMA)(A1-1a)12.7質量部を添加して、112℃に昇温した後、N,N-ジメチルベンジルアミン0.296質量部を添加して112℃で8時間付加反応させ、比較樹脂4(CP-4)溶液を得た。得られた比較樹脂4(CP-4)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
(比較合成例5:比較樹脂5(CP-5)の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを122.2質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(SA)(B2-4)28.7質量部、HEMA(A2-1)11.6質量部、BzMA(B2-1)59.7質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)10.00質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、比較樹脂5(CP-5)溶液を得た。得られた比較樹脂5(CP-5)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを122.2質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(SA)(B2-4)28.7質量部、HEMA(A2-1)11.6質量部、BzMA(B2-1)59.7質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)10.00質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、比較樹脂5(CP-5)溶液を得た。得られた比較樹脂5(CP-5)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
(比較合成例6:比較樹脂6(CP-6)の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを99.5質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸グリシジル(GMA)(A1-1a)40.7質量部、メタクリル酸(MAA)(B1-4)10.8質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)8.14質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.088質量部、アクリル酸(AA)(C1-1)20.6質量部、PGMEA8.0質量部を添加して、112℃に昇温した後、N,N-ジメチルベンジルアミン0.181質量部を添加して112℃で8時間付加反応させた。
さらに、反応溶液の温度を50℃まで冷却し、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.044質量部を加え溶解した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(商品名カレンズAOI、昭和電工(株)製)(D1-1)27.9質量部、PGMEA8.0質量部を添加し、70℃に昇温した。70℃を保持し、1時間付加反応させ、比較樹脂6(CP-6)溶液を得た。得られた比較樹脂6(CP-6)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEAを99.5質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、そこへメタクリル酸グリシジル(GMA)(A1-1a)40.7質量部、メタクリル酸(MAA)(B1-4)10.8質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)8.14質量部を混合した溶液を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から3時間後に反応溶液の温度を130℃に昇温した。反応溶液の温度を130℃で20分維持した後、50℃まで冷却を行い、主鎖形成反応を終了した。
次に、空気を吹込みながらp-メトキシフェノール0.088質量部、アクリル酸(AA)(C1-1)20.6質量部、PGMEA8.0質量部を添加して、112℃に昇温した後、N,N-ジメチルベンジルアミン0.181質量部を添加して112℃で8時間付加反応させた。
さらに、反応溶液の温度を50℃まで冷却し、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.044質量部を加え溶解した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(商品名カレンズAOI、昭和電工(株)製)(D1-1)27.9質量部、PGMEA8.0質量部を添加し、70℃に昇温した。70℃を保持し、1時間付加反応させ、比較樹脂6(CP-6)溶液を得た。得られた比較樹脂6(CP-6)の重量平均分子量、不飽和結合当量、酸価、水酸基価を表4に示す。
(調製例1:化合物IAの製造)
(1)中間体IA1の合成
500mlの四口フラスコ中に、ジフェニルチオエーテル0.2molと、粉砕したAlCl3 0.22molと、ジクロロエタン150mlとを投入して攪拌し、アルゴンガスを流して氷浴で冷却して温度が0℃まで低下した時に、シクロヘキシル塩化プロピオニル0.22molとジクロロエタン42gからなる溶液を滴下し始め、温度を10℃以下に調整しながら約1.5時間かけて添加した。温度を15℃に上昇して、引き続き2時間攪拌した後、反応液を排出した。
氷400gと濃塩酸65mlとを配合した希塩酸中に、攪拌下で反応液を徐々に投入した後、分液漏斗で下層を分液し、上層を50mlのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、NaHCO3 10gと水200gとを配合したNaHCO3溶液で洗浄し、更にpH値が中性を呈するまで200mlの水で3回洗浄し、60gの無水MgSO4で乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。回転蒸発瓶中に残った固体粉末を石油エーテル200mlに入れ、吸引ろ過を行い、更に150mlの無水エタノールに投入して加熱し、還流した。その後室温まで冷却し、更に氷で2時間冷却し、吸引ろ過した後、50℃のオーブン中で2時間乾燥することにより、下記中間体IA1を得た。
(1)中間体IA1の合成
500mlの四口フラスコ中に、ジフェニルチオエーテル0.2molと、粉砕したAlCl3 0.22molと、ジクロロエタン150mlとを投入して攪拌し、アルゴンガスを流して氷浴で冷却して温度が0℃まで低下した時に、シクロヘキシル塩化プロピオニル0.22molとジクロロエタン42gからなる溶液を滴下し始め、温度を10℃以下に調整しながら約1.5時間かけて添加した。温度を15℃に上昇して、引き続き2時間攪拌した後、反応液を排出した。
氷400gと濃塩酸65mlとを配合した希塩酸中に、攪拌下で反応液を徐々に投入した後、分液漏斗で下層を分液し、上層を50mlのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、NaHCO3 10gと水200gとを配合したNaHCO3溶液で洗浄し、更にpH値が中性を呈するまで200mlの水で3回洗浄し、60gの無水MgSO4で乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。回転蒸発瓶中に残った固体粉末を石油エーテル200mlに入れ、吸引ろ過を行い、更に150mlの無水エタノールに投入して加熱し、還流した。その後室温まで冷却し、更に氷で2時間冷却し、吸引ろ過した後、50℃のオーブン中で2時間乾燥することにより、下記中間体IA1を得た。
(2)中間体IA2の合成
500mlの四口フラスコに、前記中間体IA1 42gと、テトラヒドロフラン400gと、濃塩酸200gと、亜硝酸イソアミル24.2gとを投入して、常温で5時間攪拌した後、反応液を排出した。
反応液を大ビーカーに入れ、水1000mlを加えて攪拌した後、一晩静置することにより分層し、黄色の粘稠状液体を得た。粘稠状液体をジクロロエタンで抽出し、50gの無水MgSO4を投入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、ろ液を回転蒸発させて溶剤を除去し、油状粘稠物を得た。続いて、該粘稠物を石油エーテル150mlに入れ、攪拌、析出し、吸引ろ過を行って、白色粉末状固体を得た。その後、60℃で5時間乾燥して、下記中間体IA2を得た。
500mlの四口フラスコに、前記中間体IA1 42gと、テトラヒドロフラン400gと、濃塩酸200gと、亜硝酸イソアミル24.2gとを投入して、常温で5時間攪拌した後、反応液を排出した。
反応液を大ビーカーに入れ、水1000mlを加えて攪拌した後、一晩静置することにより分層し、黄色の粘稠状液体を得た。粘稠状液体をジクロロエタンで抽出し、50gの無水MgSO4を投入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、ろ液を回転蒸発させて溶剤を除去し、油状粘稠物を得た。続いて、該粘稠物を石油エーテル150mlに入れ、攪拌、析出し、吸引ろ過を行って、白色粉末状固体を得た。その後、60℃で5時間乾燥して、下記中間体IA2を得た。
(3)化合物IAの合成
1000mlの四口フラスコ中に、前記中間体IA2 34gと、ジクロロエタン350mlと、トリエチルアミン12.7gとを投入して攪拌し、氷浴で冷却して、温度が0℃まで低下した時に酢酸クロリド15.7gとジクロロエタン15gからなる溶液を滴下し始め、約1.5時間かけて添加した。引き続いて1時間攪拌した後、冷水500mlを滴下し、分液漏斗で分層した。5%NaHCO3溶液200mlで1回洗い、更にpH値が中性を呈するまで200ml水で2回洗い、その後、濃塩酸20gと水400mlとを配合した希塩酸で一1回洗い、続いて200ml水で3回洗った後、100gの無水MgSO4で乾燥し、溶剤を回転蒸発させて除去し、粘稠状液体を得た。該粘稠状液体に適量のメタノールを投入して析出した白色固体を、ろ過、乾燥して、下記化合物IAを得た。なお、下記化合物IAの分子量は395.51である。
1000mlの四口フラスコ中に、前記中間体IA2 34gと、ジクロロエタン350mlと、トリエチルアミン12.7gとを投入して攪拌し、氷浴で冷却して、温度が0℃まで低下した時に酢酸クロリド15.7gとジクロロエタン15gからなる溶液を滴下し始め、約1.5時間かけて添加した。引き続いて1時間攪拌した後、冷水500mlを滴下し、分液漏斗で分層した。5%NaHCO3溶液200mlで1回洗い、更にpH値が中性を呈するまで200ml水で2回洗い、その後、濃塩酸20gと水400mlとを配合した希塩酸で一1回洗い、続いて200ml水で3回洗った後、100gの無水MgSO4で乾燥し、溶剤を回転蒸発させて除去し、粘稠状液体を得た。該粘稠状液体に適量のメタノールを投入して析出した白色固体を、ろ過、乾燥して、下記化合物IAを得た。なお、下記化合物IAの分子量は395.51である。
(調製例2:化合物IBの製造)
フルオレン35.5g、ジクロロメタン120g、及びクロロ塩化イソブチリル30.1gを混合し、-5℃以上0℃以下の温度になるまで冷却した後、三塩化アルミニウムを10回に分けて添加し、10℃で6時間反応させた。得られた反応液を、塩酸50gと氷150gとの混合物に注ぎ、そこへ更にジクロロメタン150gを加えて3時間撹拌した。その後、分液して得た有機相を濃縮し、メタノール150gを加えて固相が生じたら、冷却して結晶化させ、ろ過、乾燥し、2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを得た。
250mLの三口フラスコに、得られた2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノン27gを投入し、更に酸化カルシウム1.76g、及びナトリウムメトキシド7.0gを加え、68℃で6時間反応させてエポキシ化を行った。その後、50℃まで冷却してからモルホリン68gを加えて14時間反応させた。その後、活性炭による脱色、及びろ過を行い、更にトルエン及びメタノールの混合溶媒を用いて還流し、2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを得た。
得られた2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノン20g、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)0.6g、及びクロロブタン34gを混合し、78℃まで昇温して、50%NaOH水溶液72gを滴下し、82℃で4時間反応を維持した。その後、温度を下げ、水50g及びトルエン58gを加え、0.5時間撹拌した。得られた有機相を活性炭により脱色し、ろ過した後、更にトルエン及びメタノールの混合溶媒を用いて結晶化させ、析出物をろ過、乾燥することにより、下記化合物IBを得た。なお、下記化合物IBの分子量は433.63である。
フルオレン35.5g、ジクロロメタン120g、及びクロロ塩化イソブチリル30.1gを混合し、-5℃以上0℃以下の温度になるまで冷却した後、三塩化アルミニウムを10回に分けて添加し、10℃で6時間反応させた。得られた反応液を、塩酸50gと氷150gとの混合物に注ぎ、そこへ更にジクロロメタン150gを加えて3時間撹拌した。その後、分液して得た有機相を濃縮し、メタノール150gを加えて固相が生じたら、冷却して結晶化させ、ろ過、乾燥し、2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを得た。
250mLの三口フラスコに、得られた2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノン27gを投入し、更に酸化カルシウム1.76g、及びナトリウムメトキシド7.0gを加え、68℃で6時間反応させてエポキシ化を行った。その後、50℃まで冷却してからモルホリン68gを加えて14時間反応させた。その後、活性炭による脱色、及びろ過を行い、更にトルエン及びメタノールの混合溶媒を用いて還流し、2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを得た。
得られた2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノン20g、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)0.6g、及びクロロブタン34gを混合し、78℃まで昇温して、50%NaOH水溶液72gを滴下し、82℃で4時間反応を維持した。その後、温度を下げ、水50g及びトルエン58gを加え、0.5時間撹拌した。得られた有機相を活性炭により脱色し、ろ過した後、更にトルエン及びメタノールの混合溶媒を用いて結晶化させ、析出物をろ過、乾燥することにより、下記化合物IBを得た。なお、下記化合物IBの分子量は433.63である。
(製造例1:色材分散液G-1の製造)
塩基性ブロック分散剤(商品名LP-N6919、ビッグケミー・ジャパン(株)社製、固形分60質量%)を7.6質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を3.9質量部、C.I.ピグメントイエロー150(PY150)を9.1質量部、PGMEAを79.4質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液G-1を得た。
塩基性ブロック分散剤(商品名LP-N6919、ビッグケミー・ジャパン(株)社製、固形分60質量%)を7.6質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58(PG58)を3.9質量部、C.I.ピグメントイエロー150(PY150)を9.1質量部、PGMEAを79.4質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液G-1を得た。
(製造例2:色材分散液R-1の製造)
塩基性ブロック分散剤(商品名LP-N6919、ビッグケミー・ジャパン(株)社製、固形分60質量%)を9.8質量部、色材としてC.I.ピグメントレッド291(PR291)を10.4質量部、C.I.ピグメントレッド177(PR177)を2.6質量部、PGMEAを77.2質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて6時間分散を行い、色材分散液R-1を得た。
塩基性ブロック分散剤(商品名LP-N6919、ビッグケミー・ジャパン(株)社製、固形分60質量%)を9.8質量部、色材としてC.I.ピグメントレッド291(PR291)を10.4質量部、C.I.ピグメントレッド177(PR177)を2.6質量部、PGMEAを77.2質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて6時間分散を行い、色材分散液R-1を得た。
(製造例3:色材分散液B-1の製造)
塩基性ブロック分散剤(商品名LP-N21116、ビッグケミー・ジャパン(株)社製、固形分40質量%)を12.0質量部、色材としてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を9.6質量部、C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)を2.4質量部、PGMEAを76.0質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて6時間分散を行い、色材分散液B-1を得た。
塩基性ブロック分散剤(商品名LP-N21116、ビッグケミー・ジャパン(株)社製、固形分40質量%)を12.0質量部、色材としてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を9.6質量部、C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)を2.4質量部、PGMEAを76.0質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて6時間分散を行い、色材分散液B-1を得た。
(実施例1:感光性着色樹脂組成物G1の製造)
製造例1で得られた色材分散液G-1を43.13質量部、アルカリ可溶性樹脂として合成例1で得られた樹脂1(P1-1)を3.70質量部、光重合性化合物としてM-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製、不飽和結合当量 98.8~99.6)を5.02質量部、光開始剤として調製例1で得られた化合物IAを0.55質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.30質量部、PGMEAを47.57質量部加え、感光性着色樹脂組成物G1を得た。
製造例1で得られた色材分散液G-1を43.13質量部、アルカリ可溶性樹脂として合成例1で得られた樹脂1(P1-1)を3.70質量部、光重合性化合物としてM-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製、不飽和結合当量 98.8~99.6)を5.02質量部、光開始剤として調製例1で得られた化合物IAを0.55質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.30質量部、PGMEAを47.57質量部加え、感光性着色樹脂組成物G1を得た。
(実施例2~19:感光性着色樹脂組成物G2~G19の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、合成例2~19でそれぞれ得られた樹脂1(P1-2)~樹脂1(P1-13)及び樹脂2(P2-1)~樹脂2(P2-6)のいずれかを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G2~G19を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、合成例2~19でそれぞれ得られた樹脂1(P1-2)~樹脂1(P1-13)及び樹脂2(P2-1)~樹脂2(P2-6)のいずれかを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G2~G19を得た。
(実施例20:感光性着色樹脂組成物G20の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、樹脂1(P1-1)と樹脂2(P2-6)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G20を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、樹脂1(P1-1)と樹脂2(P2-6)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G20を得た。
(実施例21:感光性着色樹脂組成物G21の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、樹脂1(P1-1)と比較樹脂(CP-5)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G21を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、樹脂1(P1-1)と比較樹脂(CP-5)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G21を得た。
(実施例22:感光性着色樹脂組成物G22の製造)
実施例1において、光重合性化合物として、光重合性化合物M-305(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製、不飽和結合当量 93.5~94.4)と光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G22を得た。
実施例1において、光重合性化合物として、光重合性化合物M-305(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製、不飽和結合当量 93.5~94.4)と光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G22を得た。
(実施例23:感光性着色樹脂組成物G23の製造)
実施例1において、光重合性化合物として、光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)と光重合性化合物M-520(商品名アロニックスM-520、酸性基含有光重合性化合物、東亞合成(株)社製、不飽和結合当量 123.3)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G23を得た。
実施例1において、光重合性化合物として、光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)と光重合性化合物M-520(商品名アロニックスM-520、酸性基含有光重合性化合物、東亞合成(株)社製、不飽和結合当量 123.3)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G23を得た。
(実施例24:感光性着色樹脂組成物G24の製造)
実施例1において、光重合性化合物として、光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)と光重合性化合物DCPA-60(商品名KAYARAD DPCA-60、カプロラクトン変性光重合性化合物、日本化薬(株)社製、不飽和結合当量 209.2)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G24を得た。
実施例1において、光重合性化合物として、光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)と光重合性化合物DCPA-60(商品名KAYARAD DPCA-60、カプロラクトン変性光重合性化合物、日本化薬(株)社製、不飽和結合当量 209.2)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G24を得た。
(実施例25:感光性着色樹脂組成物G25の製造)
実施例1において、光重合性化合物として、光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)と光重合性化合物DPEA-12(商品名KAYARAD DPEA-12、エチレンオキサイド変性光重合性化合物、日本化薬(株)社製、不飽和結合当量 215.2)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G25を得た。
実施例1において、光重合性化合物として、光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)と光重合性化合物DPEA-12(商品名KAYARAD DPEA-12、エチレンオキサイド変性光重合性化合物、日本化薬(株)社製、不飽和結合当量 215.2)をそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G25を得た。
(実施例26:感光性着色樹脂組成物G26の製造)
実施例1において、光開始剤として、調製例1で得られた化合物IAと調製例2で得られた化合物IBをそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G26を得た。
実施例1において、光開始剤として、調製例1で得られた化合物IAと調製例2で得られた化合物IBをそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G26を得た。
(実施例27:感光性着色樹脂組成物G27の製造)
実施例1において、酸化防止剤として、酸化防止剤Irganox1010(商品名Irganox1010、BASF社製)を表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G27を得た。
実施例1において、酸化防止剤として、酸化防止剤Irganox1010(商品名Irganox1010、BASF社製)を表7に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G27を得た。
(実施例28:感光性着色樹脂組成物G28の製造)
実施例20において、光開始剤として、調製例1で得られた化合物IAと調製例2で得られた化合物IBをそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例20と同様にして、感光性着色樹脂組成物G28を得た。
実施例20において、光開始剤として、調製例1で得られた化合物IAと調製例2で得られた化合物IBをそれぞれ、表7に示した質量部で用いた以外は、実施例20と同様にして、感光性着色樹脂組成物G28を得た。
(実施例29:感光性着色樹脂組成物R1の製造)
実施例1で使用した色材分散液を、製造例2で得られた色材分散液R-1に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物R1を得た。
実施例1で使用した色材分散液を、製造例2で得られた色材分散液R-1に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物R1を得た。
(実施例30:感光性着色樹脂組成物B1の製造)
実施例1で使用した色材分散液を、製造例3で得られた色材分散液B-1に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物B1を得た。
実施例1で使用した色材分散液を、製造例3で得られた色材分散液B-1に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物B1を得た。
(比較例1~2:感光性着色樹脂組成物CG1~CG2の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、比較合成例1~2でそれぞれ得られた比較樹脂(CP-1)又は比較樹脂(CP-2)を用い、且つ、光重合性化合物として、光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)と光重合性化合物M-520(商品名アロニックスM-520、酸性基含有光重合性化合物、東亞合成(株)社製)をそれぞれ、表8に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物CG1~CG2を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、比較合成例1~2でそれぞれ得られた比較樹脂(CP-1)又は比較樹脂(CP-2)を用い、且つ、光重合性化合物として、光重合性化合物M-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製)と光重合性化合物M-520(商品名アロニックスM-520、酸性基含有光重合性化合物、東亞合成(株)社製)をそれぞれ、表8に示した質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物CG1~CG2を得た。
(比較例3~6:感光性着色樹脂組成物CG3~CG6の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、比較合成例3~6で得られた比較樹脂(CP-3)~比較樹脂(CP-6)のいずれかを用い、且つ、光重合性化合物と、光開始剤とをそれぞれ、表8に示す質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物CG3~CG6を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂として樹脂1(P1-1)の代わりに、比較合成例3~6で得られた比較樹脂(CP-3)~比較樹脂(CP-6)のいずれかを用い、且つ、光重合性化合物と、光開始剤とをそれぞれ、表8に示す質量部で用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物CG3~CG6を得た。
[評価方法]
<微細パターン形成>
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に開口部が20μmフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、後に純水で洗浄することで現像処理した。次に、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、独立細線パターンを形成した着色基板を作成した。形成した着色層の細線パターンの幅を光学顕微鏡で5箇所測定し、線幅の平均値とマスク開口部の差により、線幅シフト量を評価した。
(評価基準)
5:線幅シフト量が、1.5μm未満であった。
4:線幅シフト量が、1.5μm以上、2.0μm未満であった。
3:線幅シフト量が、2.0μm以上、2.5μm未満であった。
2:線幅シフト量が、2.5μm以上、3.0μm未満であった。
1:線幅シフト量が、3.0μm以上であった。
<微細パターン形成>
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に開口部が20μmフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、後に純水で洗浄することで現像処理した。次に、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、独立細線パターンを形成した着色基板を作成した。形成した着色層の細線パターンの幅を光学顕微鏡で5箇所測定し、線幅の平均値とマスク開口部の差により、線幅シフト量を評価した。
(評価基準)
5:線幅シフト量が、1.5μm未満であった。
4:線幅シフト量が、1.5μm以上、2.0μm未満であった。
3:線幅シフト量が、2.0μm以上、2.5μm未満であった。
2:線幅シフト量が、2.5μm以上、3.0μm未満であった。
1:線幅シフト量が、3.0μm以上であった。
<欠け抑制>
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に開口部が90μmフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、後に純水で洗浄することで現像処理した。ガラス基板上に独立細線パターンを形成し、10cm×10cmのガラス上にあるパターン中の画素欠陥の数を数えた。
(評価基準)
5:画素欠陥が、5個未満確認された。
4:画素欠陥が、5個以上、15個未満確認された。
3:画素欠陥が、15個以上、30個未満確認された。
2:画素欠陥が、30個以上、50個未満確認された。
1:画素欠陥が、50個以上確認された。
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に開口部が90μmフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、後に純水で洗浄することで現像処理した。ガラス基板上に独立細線パターンを形成し、10cm×10cmのガラス上にあるパターン中の画素欠陥の数を数えた。
(評価基準)
5:画素欠陥が、5個未満確認された。
4:画素欠陥が、5個以上、15個未満確認された。
3:画素欠陥が、15個以上、30個未満確認された。
2:画素欠陥が、30個以上、50個未満確認された。
1:画素欠陥が、50個以上確認された。
<現像後アンダーカット長さ>
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に開口部が90μmフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、独立細線パターンを形成した。形成したパターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM:(株)日立ハイテクノロジーズ、SU-1510、倍率10000倍)にて観察し、アンダーカット長さを測定した。
(評価基準)
5:アンダーカット長さが、2.0μm未満であった。
4:アンダーカット長さが、2.0μm以上、3.0μm未満であった。
3:アンダーカット長さが、3.0μm以上、5.0μm未満であった。
2:アンダーカット長さが、5.0μm以上、7.0μm未満であった。
1:アンダーカット長さが、7.0μm以上であった。
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に開口部が90μmフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、独立細線パターンを形成した。形成したパターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM:(株)日立ハイテクノロジーズ、SU-1510、倍率10000倍)にて観察し、アンダーカット長さを測定した。
(評価基準)
5:アンダーカット長さが、2.0μm未満であった。
4:アンダーカット長さが、2.0μm以上、3.0μm未満であった。
3:アンダーカット長さが、3.0μm以上、5.0μm未満であった。
2:アンダーカット長さが、5.0μm以上、7.0μm未満であった。
1:アンダーカット長さが、7.0μm以上であった。
<現像残渣抑制>
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて100℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、後に純水で洗浄することで現像処理した。現像後の上記着色層の形成部を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMK クリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。また、目視により残渣が確認される場合、10cm×10cm角のガラス基板の内、1.5cm幅の外周を除いた7cm×7cm部分の面積全てに残渣が発生している場合を100%として、現像残渣を評価した。
(評価基準)
5:目視により残渣は確認されず、ふき取りにより着色が見られない。
4:目視により残渣は確認されず、ふき取りにより着色が見られる。
3:目視により残渣は確認されず、ふき取りにより着色が見られ、ガラス上にふき取り跡が残る。
2:目視により、ガラス上に10%未満の残渣が確認される。
1:目視により、ガラス上に10%以上の残渣が確認される。
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて100℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、後に純水で洗浄することで現像処理した。現像後の上記着色層の形成部を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMK クリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。また、目視により残渣が確認される場合、10cm×10cm角のガラス基板の内、1.5cm幅の外周を除いた7cm×7cm部分の面積全てに残渣が発生している場合を100%として、現像残渣を評価した。
(評価基準)
5:目視により残渣は確認されず、ふき取りにより着色が見られない。
4:目視により残渣は確認されず、ふき取りにより着色が見られる。
3:目視により残渣は確認されず、ふき取りにより着色が見られ、ガラス上にふき取り跡が残る。
2:目視により、ガラス上に10%未満の残渣が確認される。
1:目視により、ガラス上に10%以上の残渣が確認される。
<耐溶剤性>
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。
次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、着色基板を作成した。
作成した着色基板を60℃のN-メチルピロリドン(NMP)に5分間浸漬し、浸漬前後の色変化ΔEab)を評価した。
(評価基準)
5:ΔEabが、1未満であった。
4:ΔEabが、1以上、1.5未満であった。
3:ΔEabが、1.5以上、2未満であった。
2:ΔEabが、2以上、3未満であった。
1:ΔEabが、3以上であった。
実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。
次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、着色基板を作成した。
作成した着色基板を60℃のN-メチルピロリドン(NMP)に5分間浸漬し、浸漬前後の色変化ΔEab)を評価した。
(評価基準)
5:ΔEabが、1未満であった。
4:ΔEabが、1以上、1.5未満であった。
3:ΔEabが、1.5以上、2未満であった。
2:ΔEabが、2以上、3未満であった。
1:ΔEabが、3以上であった。
<結果のまとめ>
従来のアルカリ可溶性樹脂を用いた比較例1~6の感光性着色樹脂組成物は、現像残渣発生抑制と、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制とを両立することはできないことが明らかにされた。
それに対して、実施例1~30の感光性着色樹脂組成物はいずれも、現像残渣発生を抑制しながら、現像後のアンダーカット長さが短く、欠けが抑制された微細パターンの着色層を形成可能であることが明らかにされた。
実施例1~30の感光性着色樹脂組成物の中でも、不飽和結合当量が小さく、不飽和結合を多く持つアルカリ可溶性樹脂を用いると、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上しやすいことが示された。
実施例1~30の感光性着色樹脂組成物の中でも、主鎖から距離のある酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用い、酸価が比較的高いと、或いは親水性基を比較的多く有すると、現像残渣発生抑制をより向上しやすいことが示された。
また、実施例20のように、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂のうち現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上しやすいアルカリ可溶性樹脂と、現像残渣発生抑制をより向上しやすいアルカリ可溶性樹脂とを併用すると、現像残渣発生抑制と、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制のいずれも向上することが示された。
また、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂に組み合わせて、不飽和結合当量がより小さい光重合性化合物を用いると、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上し、且つ線幅シフトの抑制も向上することが明らかにされた。
また、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂に組み合わせて、カプロラクトン構造を有する光重合性化合物を用いると、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上することが明らかにされた。
また、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂に組み合わせて、光開始剤としてオキシムエステル系光開始剤とα-アミノケトン系光開始剤とを併用して用いると、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上することが明らかにされた。
従来のアルカリ可溶性樹脂を用いた比較例1~6の感光性着色樹脂組成物は、現像残渣発生抑制と、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制とを両立することはできないことが明らかにされた。
それに対して、実施例1~30の感光性着色樹脂組成物はいずれも、現像残渣発生を抑制しながら、現像後のアンダーカット長さが短く、欠けが抑制された微細パターンの着色層を形成可能であることが明らかにされた。
実施例1~30の感光性着色樹脂組成物の中でも、不飽和結合当量が小さく、不飽和結合を多く持つアルカリ可溶性樹脂を用いると、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上しやすいことが示された。
実施例1~30の感光性着色樹脂組成物の中でも、主鎖から距離のある酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用い、酸価が比較的高いと、或いは親水性基を比較的多く有すると、現像残渣発生抑制をより向上しやすいことが示された。
また、実施例20のように、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂のうち現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上しやすいアルカリ可溶性樹脂と、現像残渣発生抑制をより向上しやすいアルカリ可溶性樹脂とを併用すると、現像残渣発生抑制と、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制のいずれも向上することが示された。
また、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂に組み合わせて、不飽和結合当量がより小さい光重合性化合物を用いると、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上し、且つ線幅シフトの抑制も向上することが明らかにされた。
また、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂に組み合わせて、カプロラクトン構造を有する光重合性化合物を用いると、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上することが明らかにされた。
また、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂に組み合わせて、光開始剤としてオキシムエステル系光開始剤とα-アミノケトン系光開始剤とを併用して用いると、現像後のアンダーカット長さを短くすることと、欠け発生抑制をより向上することが明らかにされた。
1 基板
2 遮光部
3 着色層
3’ 着色樹脂組成物層
5 空隙
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
2 遮光部
3 着色層
3’ 着色樹脂組成物層
5 空隙
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
Claims (8)
- 色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記(樹脂1)及び(樹脂2)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、感光性着色樹脂組成物。
(樹脂1):少なくとも下記(A1)を重合させて得られる重合体に(C1)を反応させ、次いで、(D1)を反応させてから(E1)を反応させるか、或いは、(E1)を反応させてから(D1)を反応させて、得られる樹脂
(A1):炭素数2~4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(C1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種
(D1):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E1):多塩基酸無水物
(樹脂2):少なくとも下記(A2)を重合させて得られる重合体に、(D2)を反応させてから(E2)を反応させるか、或いは、(E2)を反応させてから(D2)を反応させて、得られる樹脂
(A2):水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(D2):水酸基と反応可能な官能基と不飽和結合を有する化合物
(E2):多塩基酸無水物 - 前記(樹脂1)及び(樹脂2)はそれぞれ、不飽和結合当量が200g/mol~450g/molである、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記(樹脂1)及び(樹脂2)はそれぞれ、酸価が50mgKOH/g~170mgKOH/gである、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記(C1)はアクリロイル基を有する化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記(D1)及び前記(D2)はそれぞれ、アクリロイル基を有する化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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