WO2023120087A1 - 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 Download PDF

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WO2023120087A1
WO2023120087A1 PCT/JP2022/044302 JP2022044302W WO2023120087A1 WO 2023120087 A1 WO2023120087 A1 WO 2023120087A1 JP 2022044302 W JP2022044302 W JP 2022044302W WO 2023120087 A1 WO2023120087 A1 WO 2023120087A1
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WO
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group
mass
meth
general formula
acrylate
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Application number
PCT/JP2022/044302
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English (en)
French (fr)
Inventor
知亜紀 大友
和彦 中村
Original Assignee
株式会社Dnpファインケミカル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive colored resin composition, a color filter, and a display device.
  • an organic light emitting element emitting white light or an inorganic light emitting element emitting white light may be used.
  • An organic light-emitting display device uses a color filter for color adjustment.
  • the color filter is generally formed on a substrate, a colored layer formed on the substrate and composed of colored patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and formed on the substrate so as to partition each colored pattern. and a light shielding part.
  • a method for forming a colored layer in a color filter for example, a colored resin composition obtained by adding an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound and a photoinitiator to a coloring material dispersion liquid in which a coloring material is dispersed using a dispersing agent or the like. is applied to a glass substrate, dried, exposed using a photomask, and developed to form a colored pattern, and the pattern is fixed by heating to form a colored layer. These steps are repeated for each color to form a color filter.
  • R177 C.I. I. Pigment Red 177
  • Patent Document 1 when a pigment-dispersed resist composition for color filters is prepared based on a pigment-dispersed composition for color filters, high tinting strength, high brightness and excellent stability are obtained, and the adjacent Green etc.
  • An object of the present invention is to obtain a pigment-dispersed resist composition for a color filter that can prevent migration of C.I. I. pigment red 264, diketopyrrolopyrrole pigments other than C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I.
  • a pigment dispersion composition for a color filter containing a quinacridone-based pigment other than Pigment Violet 19, a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, and an organic solvent (but not containing Pigment Red 122) is disclosed.
  • Patent Document 2 when using a quinacridone-based pigment, for the purpose of solving the problems such as low contrast ratio, low transmittance, dispersion stability / heat resistance and solvent resistance, foreign matter precipitation on the coating film , discloses a coloring composition for color filters containing a quinacridone-based pigment, a dye derivative, a specific basic dispersant, and a binder resin.
  • the problem of viewing angle dependency is that the color and contrast of an image viewed when the liquid crystal display device is viewed from the front and when viewed from an oblique direction change.
  • the problem of viewing angle characteristics is becoming more serious with the recent increase in screen size of liquid crystal display devices.
  • a method of incorporating a retardation film into a liquid crystal display device has been widely used.
  • the color filter used in the liquid crystal display device has a different retardation depending on the colored pattern of each color of the colored layer, when the above retardation film is used, the difference in the retardation of the colored pattern of each color is compensated. Therefore, it was difficult to completely solve the problem of viewing angle dependence.
  • R202 has high crystallinity due to ⁇ - ⁇ interaction and intermolecular interaction, and has a ⁇ -type crystal structure, so a colored layer formed by combining a diketopyrrolopyrrole pigment and R202 had a problem of a high phase difference.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition capable of forming a colored layer with high brightness and reduced retardation. Moreover, an object of this invention is to provide the color filter and display apparatus which were formed using the said photosensitive colored resin composition.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,
  • the colorant comprises a diketopyrrolopyrrole pigment and C.I. I. Pigment Red 202 and C.I. I. Pigment Red 122.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a thing.
  • the present invention also provides a display device having the color filter according to the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive colored resin composition capable of forming a colored layer with high brightness and reduced retardation. Moreover, according to this invention, the color filter and display apparatus which were formed using the said photosensitive colored resin composition can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic light-emitting display device of the present invention.
  • light includes electromagnetic waves with wavelengths in the visible and non-visible regions, and radiation
  • radiation includes, for example, microwaves and electron beams.
  • electromagnetic waves with a wavelength of 5 ⁇ m or less and electron beams.
  • (meth)acryloyl represents acryloyl and methacryloyl
  • (meth)acryl represents acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • the term "to" indicating a numerical range is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,
  • the colorant comprises a diketopyrrolopyrrole pigment and C.I. I. Pigment Red 202 and C.I. I. Pigment Red 122.
  • the colorant comprises a diketopyrrolopyrrole pigment (DPP) and C.I. I. Pigment Red 202 (R202) and C.I. I. Pigment Red 122 (R122) makes it possible to form a colored layer with high brightness and reduced retardation.
  • DPP diketopyrrolopyrrole pigment
  • R202 which exhibits a more bluish hue
  • the content of DPP can be increased, and luminance can be increased.
  • R202 has high crystallinity due to ⁇ - ⁇ interaction and intermolecular interaction, and has a ⁇ -type crystal structure. Therefore, the colored layer formed by combining DPP and R202 is There is a problem that the phase difference increases.
  • DPP and R202 are used in combination with R122.
  • R202 and R122 each have the following structure.
  • R202 and R122 By using R202 and R122 together, the steric repulsion of the substituent —CH 3 of R122 can suppress the crystallization of R202 and lower the crystallinity, making it possible to form a colored layer with reduced retardation.
  • R122 has the effect of reducing the phase difference even when added in a small amount, and the combination of DPP and R202 can reduce the phase difference while maintaining high brightness.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent, as long as the effects of the present invention are not impaired. , and may further contain other components. Each component of the photosensitive colored resin composition of the present invention will be described in detail below.
  • the coloring material includes a diketopyrrolopyrrole pigment and C.I. I. Pigment Red 202 and C.I. I. Pigment Red 122.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include those represented by the following general formula (i).
  • a 1 and A 2 are each independently a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, an N,N-dimethylamino group, a trifluoromethyl group, or represents a cyano group, k and k' each independently represent an integer of 0 to 5, and when k and k' are each an integer of 2 or more, a plurality of A 1 and A 2 may be the same may be different.
  • diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, 291.
  • the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the general formula (i) may be a diketopyrrolopyrrole pigment in which k and k' are 1 and A 1 and A 2 are each a 4-bromo group, C. I. Pigment Red 291.
  • the diketopyrrolopyrrole pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • C. I. Pigment Red 202 and C.I. I. Pigment Red 122 and the total content of the pigment red 122 is, for example, preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 4% by mass, from the point of being able to form a colored layer with high brightness and reduced retardation with respect to the total amount of the colorant. It is in the range of mass % to 40 mass %.
  • the content of Pigment Red 122 may be, for example, 0.0001% by mass to 3% by mass, preferably 0.001% by mass to 3% by mass, from the point of being able to form a colored layer with high brightness and reduced retardation. % by weight, more preferably in the range of 0.01% to 3% by weight.
  • a diketopyrrolopyrrole pigment and C.I. I. Pigment Red 202 and C.I. I. Pigment Red 122 and the total content of the coloring material may be, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass, from the viewpoint of being able to form a colored layer with high brightness and reduced retardation. More preferably, it is 98% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • Colorants include diketopyrrolopyrrole pigments, C.I. I. Pigment Red 202, and C.I. I. Other coloring materials different from Pigment Red 122 may be included.
  • the other coloring material is not particularly limited as long as it can develop a desired color when forming the colored layer of the color filter, and various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes, and dyes can be used. Salt compounds and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of other colorants may be, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass, from the point of being able to form a colored layer with high brightness and reduced retardation with respect to the total amount of colorants. Below, it is more preferably 2% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • Red coloring materials include other red coloring materials, orange coloring materials, yellow coloring materials, and the like.
  • Other red colorants and orange colorants include, for example, naphthol-based azo pigments, other azo pigments, Pigment Red 202 and C.I. I.
  • Pigment Red 122 includes quinacridone-based pigments, dioxazine-based pigments, anthraquinone-based pigments, perinone-based pigments, perylene-based pigments, thioindigo-based pigments, and the like.
  • Examples of yellow coloring materials include C.I. I.
  • Pigment Yellow 1 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 168, 175, 185, and C.I. I. Pigment Yellow 150 derivative pigments; C.I. I. Disperse Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. I. quinophthalone dyes such as Solvent Yellow 114 and 157;
  • Pigment Yellow 150 derivative pigments specifically include mono-, di-, tri- and tetra-azo compounds according to formula (ii) below or one of its tautomeric structures, which serve as hosts for at least one guest compound. At least one anion selected from the group consisting of anions, Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu , Mn and La and at least one metal ion selected from the group consisting of Mn and La.
  • the metal ions are particularly preferably ions of at least one metal selected from the group consisting of Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu, Mn and La. .
  • Such C.I. I. It is preferable to use a derivative pigment of Pigment Yellow 150 because the brightness is improved.
  • each R is independently OH, NH 2 , NH—CN, acylamino, alkylamino, or arylamino, and each R′ is independently —OH or —NH 2 );
  • the yellow colorant is at least one anion selected from the group consisting of mono-, di-, tri-, and tetra-anions of the azo compound represented by the general formula (ii) and the azo compound having a tautomeric structure thereof. and ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn to improve brightness and contrast. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • the at least two metals preferably include at least one metal that becomes a divalent or trivalent cation, and include at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Zn. is preferred, and more preferably at least Ni is included.
  • the derivative pigment of Pigment Yellow 150 preferably contains Ni and at least one metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Al and Fe. Above all, the at least two metals are preferably Ni and Zn or Ni and Cu.
  • the C.I. I. A detailed description of the derivative pigment of Pigment Yellow 150 may be the same as paragraphs 0031 to 0046 of JP-A-2017-003995, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the average primary particle diameter of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as the coloring layer of the color filter can develop a desired color, and varies depending on the type of coloring material used. is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm.
  • the display device equipped with the color filter produced using the photosensitive colored resin composition according to the present invention has high contrast and high quality. be able to.
  • the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive colored resin composition varies depending on the type of colorant used, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, and preferably in the range of 15 to 60 nm. is more preferred.
  • the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive colored resin composition is the dispersed particle size of the colorant particles dispersed in the dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. It is a thing.
  • the solvent used in the photosensitive colored resin composition is diluted appropriately to a concentration that can be measured by a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times), and measured at 23° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution analyzer (for example, Nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average distribution particle size here is the volume average particle size.
  • the coloring material used in the present invention can be produced by known methods such as recrystallization and solvent salt milling. Alternatively, a commercially available coloring material may be used after undergoing fine processing.
  • the content of the coloring material in the photosensitive colored resin composition according to the present invention is not particularly limited.
  • the total content of the colorant from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition, for example preferably 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to It is within the range of 60% by mass. If it is at least the above lower limit, the colored layer will have a sufficient color density when the photosensitive colored resin composition is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m). Moreover, if it is below the said upper limit, while being excellent in storage stability, the coloring layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board
  • the total content of the colorant is preferably 15% by mass to 65% by mass, more preferably 15% by mass to 65% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is in the range of 25% by mass to 60% by mass.
  • the solid content refers to all substances other than the solvent, which will be described later, and includes monomers and the like dissolved in the solvent.
  • the alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected and used from those that act as a binder resin and are soluble in an alkali developer used for pattern formation.
  • the alkali-soluble resin can be defined as having an acid value of 40 mgKOH/g or more.
  • a preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group.
  • a (meth)acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-(meth) examples thereof include (meth)acrylic resins such as acrylic copolymers, and epoxy (meth)acrylate resins having a carboxy group.
  • the alkali-soluble resins are cross-linked, or the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound such as a polyfunctional monomer are crosslinked.
  • the film strength is improved, so that the pigment is less likely to aggregate even after post-baking, and the retardation can be maintained at a low level.
  • a method for introducing an ethylenically unsaturated bond into an alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a method in which a compound having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, such as glycidyl (meth)acrylate, is added to the carboxyl group of the alkali-soluble resin to introduce an ethylenically unsaturated bond into the side chain.
  • a structural unit having a hydroxyl group is introduced into a copolymer, a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is added to the molecule, and an ethylenically unsaturated bond is introduced into the side chain. etc.
  • the alkali-soluble resin preferably further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer.
  • a hydrocarbon ring which is a bulky group
  • examples of such hydrocarbon rings include aliphatic hydrocarbon rings which may have substituents, aromatic hydrocarbon rings which may have substituents, and combinations thereof. may have a substituent such as an alkyl group, a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group or a halogen atom.
  • the hydrocarbon ring may be contained as a monovalent group or may be contained as a divalent or higher group.
  • hydrocarbon rings include aliphatic rings such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0(2,6)]decane (dicyclopentane), and adamantane.
  • Aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene
  • Chain polycyclic rings such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stilbene, and cardo structures (9,9-diarylfluorene ); a group in which a part of these groups is substituted with a substituent, and the like.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkylcycloalkyl groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, nitro groups, amino groups, and halogen atoms.
  • the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved, and the brightness of the obtained colored layer is also preferably improved.
  • the cardo structure it is particularly preferable from the viewpoint of improving the curability of the colored layer, suppressing the fading of the coloring material, and improving the solvent resistance (NMP swelling suppression).
  • (Meth)acrylic copolymers having a structural unit having a carboxyl group, and (meth)acrylic resins such as styrene-(meth)acrylic copolymers having a carboxyl group are, for example, carboxyl group-containing ethylenic It is a (co)polymer obtained by (co)polymerizing a saturated monomer and optionally other copolymerizable monomers by a known method.
  • Carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, (meth)acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. be done. Also, addition reaction products of monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and cyclic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and cyclohexanedicarboxylic anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylate and the like can also be used.
  • Anhydride-containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may also be used as precursors of the carboxy group.
  • (meth)acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
  • the alkali-soluble resin in the present invention is a carboxy group-containing (meth)acrylic copolymer and a styrene-(meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a structural unit having a hydrocarbon ring. It is preferably a copolymer, a (meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group, a structural unit having a hydrocarbon ring, and a structural unit having an ethylenically unsaturated bond, and styrene-( A carboxy group-containing copolymer such as a meth)acrylic copolymer is more preferable.
  • Ethylenically unsaturated monomers having a hydrocarbon ring include, for example, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (Meth)acrylates, styrene, etc., and from the point that the effect of maintaining the cross-sectional shape of the colored layer after development is large even in heat treatment, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl ( At least one selected from meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and styrene is preferably used.
  • the carboxy group-containing copolymer may further contain other structural units such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and other structural units having an ester group.
  • the structural unit having an ester group functions not only as a component that suppresses alkali solubility of the colored resin composition, but also as a component that improves solvent solubility and solvent re-solubility.
  • the carboxy group-containing copolymer can be made into an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the amount of each structural unit charged.
  • the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer to be charged is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the monomers in order to obtain a good pattern.
  • the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less with respect to the total amount of the monomer. It is more preferable to have
  • a carboxyl group-containing copolymer such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having an ethylenically unsaturated bond, which is more preferably used as an alkali-soluble resin
  • the epoxy group and ethylene The compound having a polyunsaturated bond is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less, relative to the charged amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer. more preferred.
  • a preferable mass average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. When it is 1,000 or more, the binder function after curing is improved, and when it is 50,000 or less, pattern formation becomes good during development with an alkaline developer.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin can be measured by Shodex GPC System-21H using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
  • the epoxy (meth)acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited, but an epoxy (meth)acrylate obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride. Acrylate compounds are suitable. Epoxy compounds, unsaturated group-containing monocarboxylic acids, and acid anhydrides can be appropriately selected from known ones and used.
  • the epoxy (meth)acrylate resin having a carboxy group it is preferable to have the above-mentioned hydrocarbon ring in the molecule. It is preferable from the viewpoint of suppressing it and increasing the residual film rate of the colored layer.
  • Epoxy (meth)acrylate resins having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali-soluble resin with an acid value of 40 mgKOH/g or more.
  • the alkali-soluble resin preferably has an acid value of 40 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used as a developer and adhesion to a substrate. It is preferably 50 mgKOH/g or more and 280 mgKOH/g or less.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent in the case of having an ethylenically unsaturated group in the side chain of the alkali-soluble resin improves the film strength of the cured film, easily maintains a low retardation, improves development resistance, and improves compatibility with the substrate. From the viewpoint of obtaining an effect such as excellent adhesion, it is preferably in the range of 100 to 2000, more preferably in the range of 140 to 1500, and may be in the range of 140 to 1000. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is equal to or lower than the upper limit, it is easy to maintain a low retardation, and the development resistance and adhesion are excellent.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (1).
  • Ethylenically unsaturated bond equivalent (g / mol) W (g) / M (mol) (In formula (1), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of ethylenically unsaturated bonds contained in the alkali-soluble resin W (g).)
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is obtained, for example, by measuring the number of ethylenically unsaturated bonds contained per 1 g of the alkali-soluble resin in accordance with the iodine value test method described in JIS K 0070: 1992. can be calculated.
  • the alkali-soluble resins used in the photosensitive colored resin composition may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 5% to 60% by mass, more preferably 10% to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. Within range. When the content of the alkali-soluble resin is at least the above lower limit, sufficient alkali developability is obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is at most the above upper limit, film roughness and pattern chipping during development are prevented. can be suppressed.
  • the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator, and usually a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • Polyfunctional (meth)acrylates are preferably used, and particularly preferably have two or more acryloyl groups or methacryloyl groups. As such a polyfunctional (meth)acrylate, it may be appropriately selected and used from conventionally known ones. Specific examples include those described in JP-A-2013-029832.
  • polyfunctional (meth)acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • polyfunctional (meth) acrylate is a compound having three (trifunctional) or more ethylenically unsaturated bonds Compounds containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond groups are preferred, and compounds containing 3 to 6 ethylenically unsaturated bond groups are even more preferred.
  • the polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
  • poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products are preferable.
  • Methylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta (Meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate modified with succinic acid, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like are preferred.
  • the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain a photopolymerizable compound having an acidic group from the viewpoint of developability.
  • the acid group includes a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxyl group is preferred.
  • Commercially available photopolymerizable compounds having an acidic group include Aronix M-510, M-520 and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the content of the photopolymerizable compound having an acidic group is, from the viewpoint of developability, the total amount of the photopolymerizable compound, 20 wt% or less. may be 10% by mass or less, may be 5% by mass or less, or may be 0% by mass from the viewpoint of the acid value of the alkali-soluble resin to be combined.
  • Photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is good in terms of curability adjustment, easy to form a fine pattern, easy to suppress chipping, photopolymerizable having a caprolactone structure It may contain a compound.
  • the photopolymerizable compound having a caprolactone structure may contain a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone, and may contain a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone as a repeating unit.
  • a photopolymerizable compound having a caprolactone structure can be obtained, for example, by esterifying an alcohol with (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
  • a compound obtained by esterifying caprolactone is preferably used.
  • the photopolymerizable compound having a caprolactone structure may be used as the photopolymerizable compound having a caprolactone structure.
  • a commercial product it is marketed as KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku Co., Ltd., for example.
  • the content of the photopolymerizable compound having a caprolactone structure is, from the viewpoint of adjusting the curability, the total amount of the photopolymerizable compound, 0 mass % to 70% by mass, and may be 10% to 50% by mass.
  • the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is good in terms of curability adjustment, easy to form a fine pattern, easy to suppress chipping, from the point of having an alkyleneoxy group It may contain a photopolymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a photopolymerizable compound having an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a photopolymerizable compound having an ethyleneoxy group, and has 4 to 20 ethyleneoxy groups.
  • 3- to 6-functional (meth)acrylate compounds having commercially available photopolymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate (SR-494, manufactured by Sartomer), trimethylolpropane tripropoxy triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. manufactured by KAYARAD TPA-330), ethylene oxide 12 mol-modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name KAYARAD DPEA-12 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and New Frontier MF-001 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku.
  • SR-494 pentaerythritol tetraacrylate
  • KAYARAD TPA-330 trimethylolpropane tripropoxy triacrylate
  • ethylene oxide 12 mol-modified dipentaerythritol hexaacrylate trade name KAYARAD DPEA-12 manufactured
  • the content of the photopolymerizable compound having an alkyleneoxy group is, from the viewpoint of adjusting the curability, the total amount of the photopolymerizable compound, 0 It may be from 5% by mass to 50% by mass, and may be from 5% by mass to 40% by mass.
  • the unsaturated bond equivalent is preferably 300 or less from the viewpoint of curability. , more preferably 250 or less, and still more preferably 200 or less.
  • the unsaturated bond equivalent may be 97 or less from the viewpoint of curability.
  • the smaller unsaturated bond equivalent is preferable, but the lower limit may be about 50.
  • the unsaturated bond equivalent here refers to the weight average molecular weight per mole of unsaturated bond of the photopolymerizable compound, and is represented by the following formula (2).
  • the content of the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition, for example preferably 5 wt% to 60 wt% More preferably, it is within the range of 10% by mass to 40% by mass. If the content of the photopolymerizable compound is at least the above lower limit, photocuring will proceed sufficiently, and the exposed portion will be able to suppress elution during development. Adequate alkali developability.
  • the initiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more of conventionally known various initiators.
  • Examples of the initiator include polymerization initiators such as thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators, and specific examples thereof include those described in JP-A-2013-029832.
  • photoinitiators examples include aromatic ketones, benzoin ethers, halomethyloxadiazole compounds, ⁇ -aminoketones, biimidazoles, N,N-dimethylaminobenzophenone, halomethyl-S-triazine compounds, and thioxanthone. , oxime esters, and the like.
  • photoinitiator examples include photoinitiators described in International Publication No. 2018/062105, and other conventionally known photoinitiators can be appropriately selected and used.
  • an oxime ester photoinitiator it is preferable to use an oxime ester photoinitiator because it improves the curability of the coating film, suppresses aggregation of the colorant particles during baking, and easily suppresses the retardation.
  • Examples of the oxime ester photoinitiator used in the present invention include 1,2-octadione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(o-benzoyloxime), ethanone, 1-[9- Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime), JP 2000-80068, JP 2001-233842, JP 2010- 527339, JP-T-2010-527338, JP-A-2013-041153, WO-2015/152153, JP-A-2010-256891, etc. selected from among the oxime ester-based photoinitiators described as appropriate. can.
  • oxime ester photoinitiators used in the present invention containing at least one oxime ester compound represented by the following general formula (A) improves the curability of the coating film, It is preferable from the point that aggregation of the coloring material particles can be suppressed and retardation can be easily suppressed.
  • Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 are each independently a hydrogen atom, a straight or branched C 1-12 alkyl group, a C 3-20 represents a cycloalkyl group or a phenyl group, and the alkyl group, cycloalkyl group, and phenyl group are each substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group.
  • Z 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group.
  • Examples of linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 include methyl group, ethyl group and n-propyl group.
  • i-propyl group n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group , n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in Z 1 , Z 3 , Z 4 and Z 5 include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclooctadecyl and the like.
  • the cycloalkyl group for Z 2 may be the same as the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in Z 2 examples include, in addition to the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl groups, and the like. be done.
  • examples of the halogen atom which may be substituted on the alkyl group, cycloalkyl group and phenyl group include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by the alkyl group, cycloalkyl group and phenyl group includes, for example, a methoxy group and an ethoxy group. , n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like.
  • Z 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of improving sensitivity. More preferred.
  • Z 3 , Z 4 and Z 5 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group from the viewpoint of brightness.
  • Z 2 is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a group is more preferable, a cyclohexylmethyl group or a cyclopentylmethyl group is still more preferable, and a cyclohexylmethyl group is particularly preferable.
  • an oxime ester compound represented by the following chemical formula (A-1) is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in luminance.
  • Commercially available products include TR-PBG-3057 (manufactured by Changzhou Yuan Yuan Electronic New Materials Co., Ltd.).
  • the photoinitiator represented by the general formula (A) is, for example, referring to JP-A-2012-526185, using diphenyl sulfide or a derivative thereof, depending on the material used, solvent, reaction temperature, reaction time, It can be synthesized by appropriately selecting a purification method or the like. Moreover, you may obtain and use a commercial item suitably.
  • the total content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition, It is preferably in the range of 0.1% by mass to 12.0% by mass, more preferably in the range of 1.0% by mass to 8.0% by mass.
  • the content is at least the above lower limit, photocuring proceeds sufficiently to suppress the elution of the exposed portion during development. can be suppressed.
  • the solid content is everything other than the solvent, and liquid polyfunctional monomers and the like are also included.
  • the total content of the oxime ester photoinitiator in the total amount of 100% by mass of the photoinitiator is 50 mass in terms of improving curability.
  • % or more may be 60 mass % or more, and the upper limit may be 100 mass %, but may be 90 mass % or less, and may be 80 mass % or less.
  • the total amount of the photoinitiator is 100% by mass, represented by the general formula (A)
  • the total content of one or more selected from the group consisting of compounds may have a lower limit of 10% by mass or more, may be 20% by mass or more, and may be 30% by mass or more. may be 50% by mass or more, or 60% by mass or more, and the upper limit may be 100% by mass.
  • solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not react with each component in the photosensitive colored resin composition and is capable of dissolving or dispersing them.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Specific examples of solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, ester solvents such as
  • glycol ether acetate-based solvents examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, and one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate, from the viewpoint of solubility of other components and applicability.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate ethyl ethoxypropionate
  • ethyl lactate examples include one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate, from the viewpoint of solubility of other components and applicability.
  • the content of the solvent may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high accuracy.
  • the content of the solvent is usually in the range of preferably 55% by mass to 95% by mass, more preferably 65% by mass to 88% by mass, based on the total amount of the photosensitive colored resin composition containing the solvent. When the content of the solvent is within the above range, excellent applicability can be obtained.
  • a dispersant in the photosensitive colored resin composition of the present invention, when the colorant is dispersed, a dispersant may be further included from the viewpoint of colorant dispersibility and colorant dispersion stability.
  • the dispersant can be appropriately selected and used from conventionally known dispersants.
  • the dispersant for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants can be used.
  • surfactants polymer dispersants are preferred because they can be uniformly and finely dispersed.
  • polymer dispersants include (meth)acrylate copolymer dispersants; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; amides obtained by reaction with free carboxyl group-containing polyesters and their bases); polyallylamine derivatives (polyallylamine and polyesters having free carboxyl groups, polyamides, or cocondensates of esters and amides (polyesteramides) (a reaction product obtained by reacting with one or more compounds selected from the compounds of ), and the like.
  • polymer dispersants include (meth)acrylate copolymer dispersants; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; amides obtained by reaction with free carboxyl group-containing polyesters and their bases); polyallylamine derivatives (polyallylamine and polyesters having free carboxyl groups, polyamides, or cocondensates of esters and
  • a (meth)acrylate copolymer-based dispersant as the dispersant from the viewpoint of control of developability. Since the (meth)acrylate copolymer-based dispersant has good compatibility with the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound, it is presumed that generation of development residue is suppressed.
  • the (meth)acrylate copolymer-based dispersant refers to a dispersant that is a copolymer and contains at least a (meth)acrylate-derived structural unit.
  • the (meth)acrylate copolymer-based dispersant is preferably a copolymer containing a structural unit that functions as a coloring material adsorption site and a structural unit that functions as a solvent affinity site, and functions as a solvent affinity site. It is preferable that at least a (meth)acrylate-derived structural unit is included in the structural units to be formed.
  • Examples of structural units that function as colorant adsorption sites include structural units derived from ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with structural units derived from (meth)acrylate.
  • the coloring material adsorption site may be a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group, or a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing a basic group.
  • a structural unit represented by the following general formula (I) is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility of the coloring material.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a divalent linking group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon optionally containing a hetero atom. group, and R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring structure.
  • a 1 is a divalent linking group.
  • the divalent linking group for example, a linear, branched or cyclic alkylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, -CONH- group, -COO- group, -NHCOO- groups, ether groups (--O--groups), thioether groups (--S--groups), and combinations thereof.
  • the bonding direction of the divalent linking group is arbitrary.
  • a 1 in the general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and a -CONH- group or a -COO- group.
  • an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group optionally containing a heteroatom for R 2 and R 3 include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and the number of carbon atoms in the alkyl group is 1. to 18 are preferable, and among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, more preferably 7-14.
  • Aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-24, more preferably 6-12.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the preferable number of carbon atoms.
  • a hydrocarbon group containing a heteroatom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a heteroatom, or a structure in which a hydrogen atom in the hydrocarbon group is replaced by a substituent containing a heteroatom.
  • Heteroatoms which the hydrocarbon group may contain include, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom and the like. Further, hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure means that R 2 and R 3 form a ring structure via a nitrogen atom.
  • a heteroatom may be included in the ring structure formed by R 2 and R 3 .
  • the ring structure is not particularly limited, examples thereof include pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring and the like.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, It preferably forms a ring or a morpholine ring.
  • Examples of monomers that derive structural units represented by the general formula (I) include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl (meth)acrylate, and the like.
  • Alkyl group-substituted amino group-containing (meth)acrylates, alkyl group-substituted amino group-containing (meth)acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and the like can be mentioned.
  • dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
  • the structural unit represented by general formula (I) may consist of one type, or may contain two or more types of structural units.
  • the structural unit that functions as the coloring material adsorption site is selected from the group consisting of at least part of the nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (I), an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon. At least one of them may form a salt.
  • an organic acid compound an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • Specific examples of the organic acid compound used in such a dispersant include, for example, the organic acid compounds described in JP-A-2012-236882 as suitable ones.
  • the halogenated hydrocarbon is preferably at least one selected from allyl halides such as allyl bromide and benzyl chloride, and aralkyl halides, from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • the copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) has the structural unit represented by the general formula (I), and the graft polymer chain ( A graft copolymer having a meth)acrylate-derived structural unit, and a block having an A block containing a structural unit represented by the general formula (I) and a B block containing a (meth)acrylate-derived structural unit is more preferably at least one of copolymers.
  • the graft copolymer and the block copolymer will be described in order.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and having a (meth)acrylate-derived structural unit in the graft polymer chain the structural unit represented by the general formula (I) and A graft copolymer having a structural unit represented by the following general formula (II), and at least part of the nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (I) of the graft copolymer and an organic At least one salt-type graft copolymer formed by forming a salt with at least one selected from the group consisting of acid compounds and halogenated hydrocarbons may be mentioned.
  • R 1′ is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 is a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain
  • the constituent units of the polymer chain include (meth)acrylate (Contains structural units derived from
  • A2 is a direct bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group for A2 is not particularly limited as long as it can link the carbon atom derived from the ethylenically unsaturated bond and the polymer chain.
  • Examples of the divalent linking group for A 2 include those similar to the divalent linking group for A 1 .
  • a 2 in general formula (II) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and a -CONH- group or a -COO- group.
  • an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are more preferable.
  • Polymer represents a polymer chain, and structural units of the polymer chain include structural units derived from (meth)acrylate.
  • the graft copolymer has a structural unit represented by the general formula (II) having a specific polymer chain, so that the solvent affinity is improved, and the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are improved. and compatibility with the photoinitiator described above is improved.
  • a 3 in the general formula (III) is a divalent containing a —COO— group and a structural unit represented by general formula (III), which is a linking group.
  • R4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • A3 is a divalent linking group
  • R10 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain a heteroatom.
  • Examples of the divalent linking group for A 3 include those similar to the divalent linking group for A 1 .
  • a structural unit derived from (meth)acrylate a structural unit represented by general formula (III), in which A 3 in general formula (III) is a divalent linking group containing a —COO— group, included at least.
  • a 3 in general formula (III) may contain a divalent linking group containing a -CONH- group.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group optionally containing a heteroatom for R 10 include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and combinations thereof such as aralkyl groups and alkyl-substituted aryl groups.
  • the hydrocarbon group in the hydrocarbon group optionally containing a heteroatom for R 10 includes, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and an alkyl-substituted Combinations of these, such as aryl groups, are included.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and n- nonyl group, n-lauryl group, n-stearyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, and propenyl groups. Although the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, it is preferable that the alkenyl group has a double bond at the terminal from the viewpoint of the reactivity of the resulting polymer.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • Aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-24, more preferably 6-12.
  • the aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like, and may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, more preferably 7-14.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be bonded as a substituent to the aromatic ring such as the aryl group or the aralkyl group.
  • hydrocarbon groups for R 10 from the viewpoint of dispersion stability, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, and an alkyl group.
  • aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n It is preferably one or more selected from the group consisting of -nonyl group, n-lauryl group, n-stearyl group, phenyl group optionally substituted with an alkyl group, and benzyl group.
  • Heteroatoms which the hydrocarbon group may contain include, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom and the like.
  • the hydrocarbon group which may contain a heteroatom includes, for example, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-, - S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O- , —O—NH— and other connecting groups.
  • the hydrocarbon group may have a substituent as long as it does not interfere with the dispersion performance of the graft copolymer. Nitro group, cyano group, epoxy group, isocyanate group, thiol group and the like.
  • the hydrocarbon group optionally containing a heteroatom for R 10 may have a structure in which a polymerizable group such as an alkenyl group is added to the end of the hydrocarbon group via a linking group containing a heteroatom.
  • Examples of monomers that induce structural units represented by general formula (III) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate , dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybut
  • the organic solvent is an ether-alcohol acetate-based, ether-based, ester-based, or alcohol-based organic solvent generally used as an organic solvent for a colorant dispersion
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) is at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (IV). It is preferable from the viewpoint that the crystallinity of R202, which tends to significantly increase the retardation, is likely to be reduced and the retardation is easily reduced.
  • the structural unit represented by the general formula (IV) below is a structural unit included in the structural unit represented by the general formula (III).
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 5 is an ethylene group or a propylene group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m represents a number between 2 and 30.
  • the divalent linking group for A3 may be the same as in the general formula (III). Among them, from the viewpoint of solubility in organic solvents used for color filters, A 3 in general formula (IV) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group. , -CONH- group or -COO- group is more preferred, and -COO- group is even more preferred.
  • the m represents the number of repeating units of the ethylene oxide chain or the propylene oxide chain, and may be 2 or more from the point of easily reducing the retardation, may be 4 or more, and may be 19 or more from the point of enhancing dispersibility. may be 21 or more.
  • the graft copolymer is composed of the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (II).
  • the structural unit represented by the general formula (II) is a polymer chain having a specific repeating number in the polymer chain, the general formula (IV ) is included.
  • the constituent units of the polymer chain thus grafted include a constituent unit having a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain having a specific number of repetitions, and the graft
  • the polymer chain itself has a branched structure.
  • a plurality of grafted polymer chains spread three-dimensionally in the film and the specific surface area increases, so it is presumed that the pigment finely divided by dispersion can be easily maintained with low crystallinity.
  • the hydrocarbon group for R 6 may be the same as the hydrocarbon group for R 10 .
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group
  • the alkyl group is preferably one or more selected from the group consisting of optionally substituted aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. It is preferably one or more selected from the group consisting of groups, n-nonyl groups, n-lauryl groups, n-stearyl groups, phenyl groups optionally substituted with alkyl groups, and benzyl groups.
  • At least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (IV) may be used singly or in combination of two or more.
  • the total proportion of the structural units represented by the general formula (IV) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of suppressing the retardation when the total structural units of the polymer chain is 100% by mass. It is more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • compatibility re-solubility
  • compatibility re-solubility
  • it is 80% by mass or less. is preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the structural unit represented by the general formula (III) including the structural unit represented by the general formula (IV) may be one type alone, or two or more types may be mixed.
  • the total proportion of the structural units represented by the general formula (III) is 70% by mass or more when the total structural units of the polymer chain are 100% by mass. It is preferably 90% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the total proportion of the structural units represented by the general formula (III) in the polymer chain is 100% by mass when the total structural units of the polymer chain are 100% by mass.
  • the total proportion of (meth)acrylate-derived structural units is 60% by mass when the total structural units of the polymer chain is 100% by mass, from the viewpoint of dispersion stability, solvent resistance, and compatibility with the initiator. It is preferably 80% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the total proportion of structural units derived from (meth)acrylate in the polymer chain is 100% by mass of all structural units of the polymer chain. Sometimes it may be 100% by weight.
  • the structural units of the polymer chain in the structural units represented by the general formula (II) of the graft copolymer include other structural units in addition to the structural units represented by the general formula (III). You can stay Examples of other structural units include structural units derived from monomers having unsaturated bonds copolymerizable with the monomers from which the structural units represented by the general formula (III) are derived. Examples of monomers from which other structural units are derived include styrene, styrenes such as ⁇ -methylstyrene, vinyl ethers such as phenyl vinyl ether, and the like.
  • the total proportion of other structural units is 100% of the total structural units of the polymer chain, from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • % by mass it is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer chain in the polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, and even more preferably 4000 or more, from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the colorant. , is more preferably 15,000 or less, and even more preferably 12,000 or less. Within the above range, a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained, and the specific surface area of the solvent affinity part of the dispersant increases, allowing the solvent to penetrate the coating film and reach the coloring material. becomes easier to suppress.
  • the polymer chain in Polymer preferably has a solubility of 20 (g/100 g solvent) or more at 23° C. in the organic solvent used in combination.
  • the solubility of the polymer chain can be determined based on the solubility of the raw material into which the polymer chain is introduced in the preparation of the graft copolymer. For example, when a polymerizable oligomer (macromonomer) containing a group having an ethylenically unsaturated bond at the polymer chain and its terminal is used to introduce a polymer chain into the graft copolymer, the polymerizable oligomer has the above solubility. I wish I had it.
  • a polymer chain containing a reactive group capable of reacting with a reactive group contained in the copolymer is used to form a polymer chain.
  • the polymer chain containing the reactive group should have the above solubility.
  • the structural units represented by the general formula (I) are 3 It is preferably contained in a proportion of 60% by mass to 60% by mass, more preferably 6% to 45% by mass, and even more preferably 9% to 30% by mass. If the structural unit represented by the general formula (I) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the affinity portion with the coloring material in the graft copolymer will be appropriate, and the solubility in the organic solvent will be good.
  • the structural unit represented by the general formula (II) is , preferably 40% to 97% by mass, more preferably 55% to 94% by mass, even more preferably 70% to 91% by mass. If the structural unit represented by the general formula (II) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the solvent-affinity portion in the graft copolymer will be appropriate, resulting in sufficient stericity as a dispersant.
  • the structural unit represented by the general formula (I) and the general The total proportion of the structural units represented by formula (II) is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the graft copolymer used in the present invention other than the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II), within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • it may have other structural units.
  • an ethylenically unsaturated bond-containing monomer that can be copolymerized with the ethylenically unsaturated bond-containing monomer that induces the structural unit represented by the general formula (I) is appropriately selected and copolymerized. and other building blocks can be introduced.
  • Other structural units copolymerized with the structural units represented by general formula (I) include, for example, structural units represented by general formula (III).
  • the content ratio of the structural unit is, at the time of production, the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (II), and the structural unit represented by the general formula (II) when synthesizing the graft copolymer. It is calculated from the charged amount of the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (III).
  • the weight average molecular weight Mw of the graft copolymer is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and even more preferably 8000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. . On the other hand, it is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, from the viewpoint of solvent resolubility.
  • the mass average molecular weight Mw in the present invention is a value measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the measurement was carried out using Tosoh's HLC-8120GPC, the elution solvent was N-methylpyrrolidone added with 0.01 mol/liter of lithium bromide, and the polystyrene standards for the calibration curve were Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw 1090000 (manufactured by Tosoh), and the measurement column is TSK-GEL ALPHA-M ⁇ 2 (manufactured by Tosoh). .
  • each block in the block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include AB block copolymers, ABA block copolymers, and BAB block copolymers. Among them, an AB block copolymer or an ABA block copolymer is preferable because of its excellent dispersibility.
  • the A block is a block that functions as a coloring material adsorption site and contains at least the structural unit represented by the general formula (I). At least part of the nitrogen sites of the structural units represented by the general formula (I) of the block copolymer and at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons form a salt. It may be a salt-type block copolymer.
  • the A block may have a structural unit other than the structural unit represented by general formula (I) within the scope of achieving the object of the present invention, and the structural unit represented by general formula (I) and Any structural unit that can be copolymerized can be contained. Specific examples thereof include structural units represented by the general formula (III).
  • the content of the structural unit represented by general formula (I) in the A block in the block copolymer before salt formation is 50% by mass to 100% by mass when the total structural units of the A block are 100% by mass. is preferably 80% by mass to 100% by mass, and most preferably 100% by mass. This is because the higher the ratio of the structural unit represented by the general formula (I), the better the adsorptive power to the coloring material, and the better the dispersibility and dispersion stability of the block copolymer. In addition, the content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the A block having the structural unit represented by the general formula (I).
  • the total content of all structural units of the A block including the structural unit represented by the general formula (I) is from the viewpoint of good dispersibility and dispersion stability.
  • the content is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, based on 100% by mass of the total structural units of the copolymer.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) is the total structural units of the block copolymer from the viewpoint of good dispersibility and dispersion stability. is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, based on 100% by mass.
  • the content ratio of each structural unit in the block copolymer is calculated from the charged mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.
  • the structural unit represented by the general formula (I) only needs to have an affinity with the colorant, and may consist of one type or may contain two or more types of structural units. good.
  • the B block is a block that functions as a solvent affinity site and contains at least a (meth)acrylate-derived structural unit.
  • the (meth)acrylate-derived structural unit may be the same as the (meth)acrylate-derived structural unit described in the graft copolymer.
  • the B block is appropriately selected from among monomers having an unsaturated bond that are copolymerizable with the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I), depending on the solvent so as to have solvent affinity. is preferably used.
  • As a guideline it is preferable to introduce the B block so that the solubility of the copolymer at 23° C. in the solvent used in combination is 20 (g/100 g solvent) or more.
  • the structural unit constituting the B block part may consist of one type, or may contain two or more types of structural units. Examples of structural units contained in the B block include structural units represented by the general formula (III).
  • the unit number m of the structural unit represented by the general formula (I) and the unit number n of other structural units constituting the solvent-affinity block portion is preferably in the range of 0.01 or more and 1 or less, and is preferably in the range of 0.05 or more and 0.7 or less from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material. more preferred.
  • the structural unit contained in the B block contains at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (IV), and the phase difference is It is preferable because it tends to reduce the crystallinity of R202, which tends to be extremely high, and to reduce the retardation.
  • At least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (IV) contained in the block copolymer is the same as described for the graft copolymer.
  • the block copolymer contains a structural unit represented by the general formula (IV) in which m is 19 or more, the block copolymer has a long polyalkylene chain, so that it spreads three-dimensionally in the film and has a specific surface area of It is presumed that it is easy to maintain the low crystallinity of the pigment finely divided by dispersion because the crystallinity is large.
  • the content of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (IV) in the block copolymer is 100% by mass of the total structural units of the block copolymer. At times, it is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more. It is easy to suppress a phase difference as it is more than the said lower limit. Similarly, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If it is equal to or less than the above upper limit, it can be preferable from the point that the introduction ratio of other useful monomers can be increased. In addition, the content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.
  • the mass-average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, from the viewpoint of improving the dispersibility and dispersion stability of the colorant. It is more preferably 3,000 to 12,000.
  • the mass average molecular weight (Mw) can be measured in the same manner as described above.
  • the total proportion of structural units derived from (meth)acrylate is 100% by mass of all structural units in the B block in the block copolymer from the viewpoint of dispersion stability, solvent resistance, and compatibility with the photoinitiator.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the total proportion of structural units derived from (meth)acrylate is 100 mass% when all the structural units in the B block are 100 mass%. %.
  • the B block contains structural units derived from the carboxy group-containing monomer
  • the total proportion of the structural units derived from (meth)acrylate is different from the structural units derived from the carboxy group-containing monomer in the B block.
  • the unit is 100% by mass, it may be 100% by mass.
  • the total content of all structural units of the B block was set to 100% by mass in terms of good dispersibility and dispersion stability. Sometimes 40% to 95% by weight is preferred, and 50% to 90% by weight is more preferred.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (III) is 100 mass of all structural units of the block copolymer from the viewpoint of improving the dispersibility of the coloring material. %, it is preferably 40% by mass to 95% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass.
  • the content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.
  • the (meth)acrylate copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is a copolymer having an amine value of 40 mgKOH/g to 120 mgKOH/g. It is preferable from the viewpoint of improving brightness and contrast without depositing foreign matter. When the amine value is within the above range, the viscosity stability over time and heat resistance are excellent, and alkali developability and solvent re-solubility are also excellent.
  • the amine value of the (meth)acrylate copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 80 mgKOH/g or more, especially 90 mgKOH/g or more. is more preferable.
  • the amine value of the (meth)acrylate copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 110 mgKOH/g or less, and 105 mgKOH/g.
  • the following are more preferable.
  • the amine value refers to the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize the amine component contained in 1 g of the sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237. When measured by this method, even if the amino group forms a salt with the organic acid compound in the dispersant, the organic acid compound usually dissociates, so the block copolymer itself used as the dispersant can be measured.
  • the method for producing the graft copolymer or block copolymer is not particularly limited, and can be produced by appropriately selecting and using known polymerization means.
  • the content ratio (mol %, mass %) of each structural unit in the copolymer in the dispersant can be obtained from the amount of raw materials charged at the time of production, and can be measured using an analyzer such as NMR. . Also, the structure of the dispersant can be measured using NMR, various mass spectrometry, and the like. In addition, if necessary, the dispersant is decomposed by thermal decomposition or the like, and the obtained decomposition product is subjected to high performance liquid chromatography, gas chromatograph mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS / ESCA, TOF-SIMS, etc. can ask.
  • the content of the dispersant is not particularly limited as long as it is selected so as to be excellent in the dispersibility and dispersion stability of the coloring material, but in the photosensitive colored resin composition
  • it is preferably in the range of 2% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 25% by mass, based on the total solid content.
  • the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent.
  • developability will become favorable.
  • the content of the dispersant is, for example, preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is within the range of 3% by mass to 20% by mass.
  • the colorant when the colorant is dispersed, from the viewpoint of colorant dispersibility and colorant dispersion stability, it may further contain a dye derivative having a functional group added to the dye skeleton. good.
  • the functional group of the dye derivative include a basic group, an acidic group, and a phthalimidomethyl group which may have a substituent.
  • the dye derivative may be a dye derivative having an acidic group or a dye derivative having a sulfonic acid group (--SO 3 H). Alternatively, it may be a metal salt or amine salt of the dye derivative having the sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid group may be directly bonded to the dye skeleton, for example -SO 2 NH-(CH 2 ) m -SO 3 H (where m is 1 to 6). is an integer), the sulfonic acid group may be bonded to the dye skeleton via a linking group.
  • the sulfonic acid group may be directly bonded to the dye skeleton from the viewpoint of easy action on the target component.
  • the number of substitutions of the sulfonic acid group in one molecule may be 1 to 4, preferably 1 to 2, and among them, 1 reduces the luminance. It is preferable because it is difficult to
  • the dye skeleton of the dye derivative used in the present invention can be appropriately selected. , xanthene skeleton, coumarin skeleton, naphtholazo skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, quinacridone skeleton, etc., and may be a quinophthalone skeleton or a diketopyrrolopyrrole skeleton.
  • Examples of dyes having a quinophthalone skeleton include C.I. I. Pigment Yellow 138, such as quinophthalone pigments such as C.I. I. Disperse Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. I. Quinophthalone dyes such as Solvent Yellow 114 and 157 are included.
  • C.I. I. Pigment Yellow 138 or Pigment Yellow 231 is preferred, and C.I. I. Pigment Yellow 138 may be used.
  • Examples of dyes having a diketopyrrolopyrrole skeleton include C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, etc., and C.I. I. Pigment Red 254, 272 are preferred.
  • the dye derivative used in the present invention is a dye derivative having a quinophthalone skeleton having one sulfonic acid group, or a dye derivative having a diketopyrrolopyrrole skeleton, from the viewpoint of good dispersibility and reduction of retardation.
  • a dye derivative having a quinophthalone skeleton having one sulfonic acid group or a dye derivative having a diketopyrrolopyrrole skeleton, from the viewpoint of good dispersibility and reduction of retardation.
  • C. I. Pigment Yellow 138 monosulfonic acid derivative C.I. I. Pigment Yellow 231 monosulfonic acid derivative or C.I. I. Pigment Red 254 monosulfonic acid derivative, C.I. I. It may be a monosulfonic acid derivative of Pigment Yellow 138.
  • the dye derivative can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the dye derivative, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition, from the viewpoint of achieving both transmittance and dispersibility for example 0.03 mass% ⁇ 9.75% by mass, may be 0.12% to 9.0% by mass, preferably 1.0% to 5.0% by mass, more preferably 2.5% by mass to It is within the range of 3.5% by mass.
  • the photosensitive colored resin composition may contain various additives as necessary.
  • additives include antioxidants, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, and the like.
  • surfactants and plasticizers include those described in JP-A-2013-029832.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may further contain an antioxidant from the viewpoint of suppressing the amount of line width shift.
  • the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from those conventionally known. Specific examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and hydrazine-based antioxidants. It is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant from the viewpoint of improving the ability to form a fine line pattern as designed and from the viewpoint of heat resistance. It may also be a latent antioxidant as described in WO 2014/021023.
  • Hindered phenol-based antioxidants include, for example, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF), 1,3 ,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris(4-hydroxy-3,5- Di-tert-butylbenzyl)mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2′-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilizer MDP-S, manufactured by Sumitomo Chemical) ), 6,6′-thiobis(2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), diethyl
  • pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. %. If it is at least the above lower limit, the ability to form a fine line pattern as designed with a mask line width is improved, and the heat resistance is excellent. On the other hand, if it is below the above upper limit, the photosensitive colored resin composition of the present invention can be made into a highly sensitive photosensitive resin composition.
  • the method for producing a photosensitive colored resin composition of the present invention includes a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and optionally various additive components, which are mixed in a known manner. It can be prepared by mixing using means.
  • a method for preparing the resin composition for example, (1) first, a coloring material and a dispersing agent are added to a solvent to prepare a coloring material dispersion, and an alkali-soluble resin and a light are added to the dispersion.
  • a method of mixing a polymerizable compound, a photoinitiator, and optionally various additive components (3) adding an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and optionally various additive components to a solvent; (4) adding a coloring material, a dispersing agent, and an alkali-soluble resin to a solvent to prepare a coloring material dispersion;
  • the above methods (1) and (4) are preferable from the viewpoint of effectively preventing the aggregation of the colorant and dispersing the colorant uniformly.
  • dispersing machines for dispersing include roll mills such as two-roll and three-roll roll mills, ball mills such as ball mills and vibrating ball mills, bead mills such as paint conditioners, continuous disk-type bead mills, and continuous annular-type bead mills.
  • the diameter of the beads used is preferably 0.03 mm or more and 2.00 mm or less, more preferably 0.10 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is the photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a hardened material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light shielding portion 2 and a colored layer 3. As shown in FIG.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a cured product of the photosensitive colored resin composition of the present invention.
  • the colored layer is usually formed in the opening of the light shielding part on the substrate, which will be described later, and is usually composed of colored patterns of three or more colors.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be a general arrangement such as a stripe type, mosaic type, triangle type, four-pixel arrangement type, or the like. Moreover, the width, area, etc. of the colored layer can be arbitrarily set.
  • the thickness of the colored layer can be appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration and viscosity of the photosensitive colored resin composition, and is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed, for example, by the following method.
  • a coating method such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or a die coating method.
  • the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
  • the wet coating film is dried by heating using a hot plate or oven, and then exposed through a mask having a predetermined pattern to photopolymerize the alkali-soluble resin, the photopolymerizable compound, and the like. to form a cured coating film.
  • Light sources used for exposure include, for example, ultraviolet light from low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and electron beams.
  • the amount of exposure is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • heat treatment may be performed.
  • the heating conditions are appropriately selected according to the mixing ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developer to dissolve and remove the unexposed portions.
  • a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution.
  • a general method can be adopted as the developing method.
  • the developing solution is usually washed and the cured coating film of the photosensitive colored resin composition is dried to form a colored layer.
  • the heating conditions are not particularly limited, and are appropriately selected according to the application of the coating film.
  • the colored layer may be a finely patterned colored layer with a line width of 40 ⁇ m or less, or may be a finely patterned colored layer with a line width of 20 ⁇ m or less.
  • the light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate, which will be described later, and can be the same as those used as light-shielding portions in general color filters.
  • the pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape.
  • the light shielding portion may be a metal thin film of chromium or the like formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
  • the light-shielding portion may be a resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, or organic pigments in a resin binder.
  • a method of patterning by development using a photosensitive resist a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, a method of thermally transferring a photosensitive resist, and the like are available. be.
  • the film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin. be done.
  • substrate As the substrate, a transparent substrate, a silicon substrate, and a transparent substrate or a silicon substrate on which an aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy thin film or the like is formed are used. Other color filter layers, resin layers, transistors such as TFTs, circuits, and the like may be formed on these substrates.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent to visible light, and transparent substrates used in general color filters can be used. Specifically, transparent rigid materials without flexibility such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glass. material. Although the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm, for example, can be used depending on the application of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention includes, in addition to the above-described substrate, light shielding portion and colored layer, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, alignment protrusions, columnar spacers, and the like. good too.
  • a display device includes the color filter according to the present invention.
  • the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
  • a liquid crystal display device includes the above-described color filter according to the present invention, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate. Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and may have a known configuration as a liquid crystal display device generally using color filters.
  • the driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for liquid crystal display devices can be adopted. Examples of such driving methods include the TN method, the IPS method, the OCB method, and the MVA method. Any of these methods can be suitably used in the present invention. Also, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention. Further, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method for forming the liquid crystal layer a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After the liquid crystal layer is formed by the above method, the liquid crystal cell is gradually cooled to normal temperature, thereby aligning the sealed liquid crystal.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the organic light-emitting display device of the present invention.
  • the organic light-emitting display device 100 of the present invention has a color filter 10 and an organic light-emitting body 80.
  • An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80 .
  • a transparent anode 71, a hole injection layer 72, a hole transport layer 73, a light emitting layer 74, an electron injection layer 75, and a cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter.
  • method, and a method of bonding the organic light emitter 80 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 60, and the like As for the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other structures in the organic light emitter 80, known structures can be appropriately used.
  • the organic light-emitting display device 100 manufactured in this way can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the organic light-emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may have a known configuration as an organic light-emitting display device generally using color filters.
  • the acid value was obtained by a method according to the method described in JIS K 0070:1992.
  • the mass average molecular weight (Mw) was obtained as a standard polystyrene equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) according to the measuring method described in the specification of the present invention.
  • glycidyl methacrylate 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 0.2 parts by mass of triethylamine, and 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol are added to the obtained polymer solution, and heated at 110° C. for 10 hours.
  • the carboxylic acid group of the main chain methacrylic acid reacted with the epoxy group of glycidyl methacrylate to obtain an alkali-soluble resin A solution.
  • air was bubbled into the reaction solution to prevent polymerization of glycidyl methacrylate.
  • the reaction was tracked by measuring the acid value of the solution.
  • the resulting alkali-soluble resin A solution is a resin in which a side chain having an ethylenically unsaturated bond is introduced using GMA to the main chain formed by copolymerization of BzMA, MMA, and MAA, and the solid content is 40% by mass. , an acid value of 74 mgKOH/g, an ethylenically unsaturated bond equivalent of 711, and a mass average molecular weight of 12,000.
  • the viscous liquid was extracted with dichloroethane, dried by adding 50 g of anhydrous MgSO4 , suction filtered, and the filtrate was rotary evaporated to remove the solvent to obtain an oily viscous material. Subsequently, the viscous substance was put into 150 ml of petroleum ether, stirred, precipitated, and subjected to suction filtration to obtain a white powdery solid. Then, it was dried at 60° C. for 5 hours to obtain Intermediate IA2 below.
  • BMA n-butyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • DMMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • Preparation Example 5 Preparation of dispersant 2 (basic block copolymer 2)
  • Preparation Example 4 7.8 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 48.9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and diethylene glycol monobutyl ether methacrylate (trade name: Light Ester BC, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 25 .
  • BMA n-butyl methacrylate
  • MMA methoxypolyethylene glycol monomethacrylate
  • a basic block copolymer 2 was obtained in the same manner as in Preparation Example 4, except that 6.6 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) was used and 21.0 parts by mass of dimethylamin
  • Methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (repeating number of polyethylene glycol chain n ⁇ 23, trade name Blenmer PME-1000, manufactured by NOF) 6.0 parts by mass, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (repeating number of polyethylene glycol chain n ⁇ 4, product Name Brenmer PME-200, manufactured by NOF) 41.0 parts by mass, methyl methacrylate (MMA) 53.0 parts by mass, mercaptoethanol 4.0 parts by mass, PGMEA 30 parts by mass, ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyro A mixed solution of 1.0 part by mass of nitrile (AIBN) was added dropwise over 1.5 hours, and the reaction was further continued for 3 hours.
  • AIBN nitrile
  • the obtained macromonomer A was confirmed by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of N-methylpyrrolidone, 0.01 mol/L lithium bromide addition/polystyrene standard, and the mass average molecular weight (Mw) 4700, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.6.
  • Preparation Example 7 Preparation of dispersant 4 (basic block copolymer 4)
  • Preparation Example 4 7.8 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 48.9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and diethylene glycol monobutyl ether methacrylate (trade name: Light Ester BC, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 25 .
  • n-butyl methacrylate (BMA) 13.4 parts by weight
  • 2-ethylhexyl methacrylate A basic block copolymer 4 was obtained in the same manner as in Preparation Example 4 except that 9.0 parts by mass of (EHMA) was used and 22.6 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) was used.
  • a paint shaker manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • a paint shaker manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • dispersion was carried out for 8 hours using a paint shaker as main pulverization in the same manner to obtain a coloring material dispersion liquid R-1.
  • Production Example 14 Production of Colorant Dispersion R-14
  • the basic block copolymer obtained in Preparation Example 7 was added.
  • a coloring material was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 13.0 parts by mass of a PGMEA solution of polymer 4 (solid content: 50% by mass) was used, and 64.3 parts by mass of PGMEA was used instead of 66.4 parts by mass of PGMEA.
  • Dispersion R-14 was obtained.
  • Example 1 Production of photosensitive colored resin composition 1
  • Parts by weight of each colorant dispersion described in Table 1 4.6 parts by weight of the alkali-soluble resin A of Preparation Example 1, M-403 (trade name Aronix M-403, Toagosei Co., Ltd.) as a photopolymerizable compound 2.8 parts by mass of compound IA of Preparation Example 2 as a photoinitiator, a leveling agent (trade name Megafac R-08MH, DIC Co., Ltd.) and 48.6 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 1.
  • Example 2 to 20 Production of photosensitive colored resin compositions 2 to 20
  • each colorant dispersion, alkali-soluble resin A of Preparation Example 1, M-403 as a photopolymerizable compound, and PGMEA were changed to the parts by mass shown in Table 1 or Table 2, and a photosensitive colored resin composition Products 2-20 were obtained.
  • Comparative Examples 1 to 8 Production of comparative photosensitive colored resin compositions C1 to C8)
  • each colorant dispersion liquid, alkali-soluble resin A of Preparation Example 1, M-403 as a photopolymerizable compound, and PGMEA were changed to the parts by mass shown in Table 3, and Comparative photosensitive colored resin composition C1 ⁇ C8 was obtained.
  • Retardation measurement was performed using the same cured film (red colored layer) as in the optical performance evaluation.
  • Retardation (Rth) in the thickness direction calculated by the following formula was used as an index for the retardation of the colored layer.
  • Retardation (Rth) was measured using a retardation layer measuring device (AxoscanTM Mueller Matrix Polarimeter manufactured by AXOMETRICS). The measurement wavelength of the red colored layer was 620 nm. Rth was rounded off to the nearest whole number.
  • Rth ((Nx+Ny)/2 ⁇ Nz)d
  • Nx refractive index in the in-plane slow axis direction
  • Ny refractive index in the in-plane fast axis direction
  • Nz refractive index in the thickness direction
  • d film thickness (nm) (Phase difference evaluation standard)
  • the comparative photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 using R202 instead of R177 increase the content of diketopyrrolopyrrole pigments at each y value. It has been clarified that although the luminance Y is improved, the phase difference is increased.
  • the photosensitive colored resin compositions of Examples 1 to 20 were found to be capable of forming a colored layer with reduced retardation while improving the brightness at each y value.

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Abstract

色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、 前記色材が、ジケトピロロピロール系顔料と、C.I.ピグメントレッド202と、C.I.ピグメントレッド122とを含む、感光性着色樹脂組成物。

Description

感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
 本発明は、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
 カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
 カラーフィルタの赤色着色層は、従来色材としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料(以下、DPPということがある)にC.I.ピグメントレッド177(以下、R177ということがある)を調色して用いられてきた。しかしながら、DPPよりも透過率が低いR177を、DPPへ調色するため、R177の添加率が高くなるほど、DPPの透過率を活かすことができず輝度を損なう傾向にあった。
 例えば、特許文献1には、カラーフィルター用顔料分散組成物を基にしてカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を調製したときに、高着色力、高輝度及び安定性に優れ、さらに隣接するGreen等の他色部分へのマイグレーションを防止できるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得ることを課題として、C.I.ピグメントレッド264以外のジケトピロロピロール系顔料、C.I.ピグメントレッド209及びC.I.ピグメントバイオレット19のいずれでもないキナクリドン系顔料、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び有機溶剤を含有するカラーフィルター用顔料分散組成物(但しピグメントレッド122を含有しない)が開示されている。
 また、特許文献2には、キナクリドン系顔料を用いた際、低コントラスト比、低透過率、分散安定性・耐熱性や耐溶剤性、塗膜上の異物析出といった課題を解決することを目的として、キナクリドン系顔料と、色素誘導体と、特定の塩基性分散剤と、バインダー樹脂とを含有するカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
特許6732080公報 特開2019-109487号公報
 近年、カラーフィルタの広色域化による高顔料濃度化や、高精細化に伴うパターンの微小化、開口面積の減少により、より一層の高輝度化が求められている。
 ジケトピロロピロール系顔料に、R177代替としてより青味の色相を呈するC.I.ピグメントレッド202(以下、R202ということがある)を組み合わせて用いると、ジケトピロロピロール系顔料の含有割合を高くすることができ、輝度を高くすることが可能である。
 その一方で、液晶表示装置は特有の問題点として、液晶セルや偏光板の屈折率異方性に起因する視野角依存性の問題点がある。この視野角依存性の問題は、液晶表示装置を正面から見た場合と、斜め方向から見た場合とで視認される画像の色味やコントラストが変化してしまう問題である。このような視野角特性の問題は、近年の液晶表示装置の大画面化に伴って、さらにその問題の重大性を増している。
 視野角依存性の問題を改善するため、従来、位相差フィルムを液晶表示装置に組み込む方法が広く用いられてきた。しかしながら、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、着色層の各色の着色パターンによって異なる位相差を有するため、上記の位相差フィルムを用いた場合、各色の着色パターンが有する位相差の差異は補償することができないという問題があり、視野角依存性の問題点を完全に解決することは困難であった。特に、R202は、π-π相互作用と分子間相互作用により結晶性が高い上に、β型の結晶構造をとることから、ジケトピロロピロール系顔料とR202とを組み合わせて形成された着色層は、位相差が高くなるという課題があった。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高輝度で位相差が低減された着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記色材が、ジケトピロロピロール系顔料と、C.I.ピグメントレッド202と、C.I.ピグメントレッド122とを含むことを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する、表示装置を提供する。
 本発明によれば、高輝度で位相差が低減された着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。 図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略断面図である。
 以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
 また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
I.感光性着色樹脂組成物
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記色材が、ジケトピロロピロール系顔料と、C.I.ピグメントレッド202と、C.I.ピグメントレッド122とを含む。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記色材が、ジケトピロロピロール系顔料(DPP)と、C.I.ピグメントレッド202(R202)と、C.I.ピグメントレッド122(R122)とを含むことにより、高輝度で位相差が低減された着色層を形成可能である。
 DPPに、R177代替としてより青味の色相を呈するR202を組み合わせて用いると、DPPの含有割合を高くすることができ、輝度を高くすることが可能である。前述のように、R202は、π-π相互作用と分子間相互作用により結晶性が高い上に、β型の結晶構造をとることから、DPPとR202とを組み合わせて形成された着色層は、位相差が高くなるという課題があった。それに対して、本発明においては、DPPとR202とに、更にR122を組み合わせて用いる。
 ここで、R202とR122はそれぞれ下記のような構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 R202とR122を併用することで、R122の置換基-CHの立体的反発により、R202の結晶化を抑制でき結晶性を下げられるため、位相差を低減した着色層を形成可能である。R122は少量の添加でも、位相差低減の効果があり、DPPとR202の組み合わせによる高輝度を維持しつつ、位相差の低減が可能である。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような本発明の感光性着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
[色材]
 本発明において、色材は、ジケトピロロピロール系顔料と、C.I.ピグメントレッド202と、C.I.ピグメントレッド122とを含む。
 前記ジケトピロロピロール系顔料としては、下記一般式(i)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(一般式(i)中、A及びAは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、フェニル基、N,N-ジメチルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表し、k及びk’はそれぞれ独立に0以上5以下の整数を表し、k及びk’がそれぞれ2以上の整数の場合、複数のA及びAは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
 ジケトピロロピロール系顔料の具体例としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、255、264、272、291が挙げられる。中でも高輝度化の点から好適なものとして、前記一般式(i)で表されるジケトピロロピロール顔料においてk及びk’が1であり、A及びAがそれぞれ独立に、4-クロロ基、又は4-ブロモ基であるジケトピロロピロール顔料が挙げられ、具体的には、C.I.ピグメントレッド254、291が挙げられる。特に、前記一般式(i)で表されるジケトピロロピロール顔料においてk及びk’が1であり、A及びAがそれぞれ4-ブロモ基であるジケトピロロピロール顔料であってよく、C.I.ピグメントレッド291であってよい。
 ジケトピロロピロール系顔料は、単独で又は2種以上混合して用いることができる。
 ジケトピロロピロール系顔料の含有割合は、色材全量に対して、高輝度で位相差が低減された着色層を形成可能な点から、例えば好ましくは50質量%~97質量%、より好ましくは60質量%~96質量%の範囲内である。
 C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントレッド122との合計含有割合は、色材全量に対して、高輝度で位相差が低減された着色層を形成可能な点から、例えば好ましくは3質量%~50質量%、より好ましくは4質量%~40質量%の範囲内である。
 前記C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントレッド122との合計含有量に対する、C.I.ピグメントレッド122の含有割合は、高輝度で位相差が低減された着色層を形成可能な点から、例えば0.0001質量%~3質量%であってよく、好ましくは0.001質量%~3質量%、より好ましくは0.01質量%~3質量%の範囲内である。
 ジケトピロロピロール系顔料とC.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントレッド122との合計含有割合は、色材全量に対して、高輝度で位相差が低減された着色層を形成可能な点から、例えば90質量%以上であってよく、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上であり、100質量%であってもよい。
 色材には、色調整、色濃度調整の点から、ジケトピロロピロール系顔料、C.I.ピグメントレッド202、及びC.I.ピグメントレッド122とは異なる、その他の色材が含まれていてもよい。
 その他の色材としては、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。
 その他の色材の合計含有割合は、色材全量に対して、高輝度で位相差が低減された着色層を形成可能な点から、例えば10質量%以下であってよく、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、0質量%であってもよい。
 その他の色材としては、その他の赤色色材、オレンジ色色材、黄色色材等が挙げられる。
 その他の赤色色材、オレンジ色色材としては、例えば、ナフトール系アゾ顔料やその他のアゾ顔料、ピグメントレッド202及びC.I.ピグメントレッド122とは異なるキナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料等が挙げられる。
 黄色色材としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料;C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等のキノフタロン染料等が挙げられる。
 C.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料としては、具体的には、少なくとも1種のゲスト化合物のホストとして働く下記化学式(ii)またはそれの互変異性構造の1つに従うアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンと、Li,Cs,Mg,Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、Na,K,Ca,Sr,Ba,Zn,Fe,Ni,Cu,MnおよびLaからなる群から選択される少なくとも1種の金属のイオンとを含む金属錯体を挙げることができる。前記金属のイオンとして、特に好適にはNa,K,Ca,Sr,Ba,Zn,Fe,Ni,Cu,MnおよびLaからなる群から選択される少なくとも1種の金属のイオンを挙げることができる。このようなC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料を用いると輝度が向上する点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(上記化学式中、Rはそれぞれ独立して、OH、NH、NH-CN、アシルアミノ、アルキルアミノ、またはアリールアミノであり、R’はそれぞれ独立して、-OHまたは-NHである)
 中でも、黄色色材が、前記一般式(ii)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、Zn,Fe,Ni,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンを含むことが、輝度を向上し、且つ、コントラストを向上する点から好ましい。
 当該少なくとも2種の金属としては、中でも、2価又は3価の陽イオンになる金属を少なくとも1種含むことが好ましく、Ni,Cu,およびZnからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、更に、少なくともNiを含むことが好ましい。
 更に、Niと、更に、Zn,Cu,AlおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも2種の金属としては、NiとZnであるか、又は、NiとCuであることが好ましい。
 当該C.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料の詳細な説明としては、特開2017-003995号公報の段落0031~0046と同様であってよく、この公報の内容は本明細書に参照して組み込まれる。
 本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 また、感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmの範囲内であることがより好ましい。
 感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、感光性着色樹脂組成物に用いられている溶剤で、感光性着色樹脂組成物をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
 本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の合計含有量は、分散性及び分散安定性の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは3質量%~65質量%、より好ましくは4質量%~60質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは15質量%~65質量%、より好ましくは25質量%~60質量%の範囲内である。
 尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
[アルカリ可溶性樹脂]
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、例えば、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。
 これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等の光重合性化合物が架橋結合を形成し得る。光重合性官能基を含有する場合には、膜強度が向上するため、ポストベークにおいても顔料が凝集しにくくなり位相差が低いまま維持できる。また、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
 アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性不飽和結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法などが挙げられる。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。
 このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
 炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。
 炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9-ジアリールフルオレン);これらの基の一部が置換基によって置換された基等が挙げられる。
 上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
 また、前記カルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、色材の退色を抑制し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
 カルボキシ基を有する構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性不飽和結合を有する構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体であることがより好ましい。
 炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
 当該カルボキシ基含有共重合体は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 当該カルボキシ基含有共重合体は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性不飽和結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体において、エポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、10質量%以上95質量%以下であることが好ましく、15質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有共重合体の好ましい質量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~50,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000~20,000である。1,000以上では硬化後のバインダー機能が向上し、50,000以下だとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が良好となる。
 なお、アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としても、分子内に、前記炭化水素環を有することが好ましく、中でも、カルド構造を含むものが、着色層の硬化性が向上し、色材の退色を抑制し、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が40mgKOH/g以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、酸価が40mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、中でも、50mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して、低位相差を維持しやすく、現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、100~2000の範囲であることが好ましく、140~1500の範囲であることがより好ましく、140~1000の範囲であってもよい。該エチレン性不飽和結合当量が、上限値以下であれば低位相差を維持しやすく、現像耐性や密着性に優れている。また、下限値以上であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
 ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの質量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1)
  エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
 上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性不飽和結合の数を測定することにより算出してもよい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
[光重合性化合物]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物においては、優れた光硬化性が要求されることから、多官能(メタ)アクリレートが、エチレン性不飽和結合を3つ(三官能)以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
 エチレン性不飽和結合を3つ(三官能)以上有する化合物としては、例えば、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、現像性の点から、酸性基を有する光重合性化合物を含有していてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸性基を有する光重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、酸性基を有する光重合性化合物の含有量は、現像性の点から、光重合性化合物全量に対して、20質量%以下であってよく、10質量%以下であってよく、5質量%以下であってよく、組み合わせる前記アルカリ可溶性樹脂の酸価の点から、0質量%であってもよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、硬化性の調整の点で良好で、微細パターンを形成しやすく、欠けを抑制しやすい点から、カプロラクトン構造を有する光重合性化合物を含有していてもよい。カプロラクトン構造を有する光重合性化合物は、ε-カプロラクトンを開環した構造を含有すればよく、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものであってもよい。
 カプロラクトン構造を有する光重合性化合物は、例えば、アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得ることができ、中でも、多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化して得られる化合物が好適に用いられる。
 カプロラクトン構造を有する光重合性化合物としては、適宜市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、カプロラクトン構造を有する光重合性化合物の含有量は、硬化性の調整の点から、光重合性化合物全量に対して、0質量%~70質量%であってよく、10質量%~50質量%であってよい。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、硬化性の調整の点で良好で、微細パターンを形成しやすく、欠けを抑制しやすい点から、アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物を含有していてもよい。アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する光重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する光重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物の市販品としては、例えば、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー社製、SR-494)、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD TPA-330)、エチレンオキサイド12モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製 商品名 KAYARAD DPEA-12)、第一工業製薬製のニューフロンティアMF-001などが挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物において、アルキレンオキシ基を有する光重合性化合物の含有量は、硬化性の調整の点から、光重合性化合物全量に対して、0質量%~50質量%であってよく、5質量%~40質量%であってよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物全体の光重合性基1モル当りの質量平均分子量として、例えば不飽和結合当量は、硬化性の点から、好ましくは300以下であり、より好ましくは250以下、更に好ましくは200以下の範囲内である。不飽和結合当量は、硬化性の点から、97以下であってもよい。不飽和結合当量は小さい方が好ましいが、下限値は50程度であって良い。
 ここでの不飽和結合当量は、光重合性化合物の不飽和結合1モル当りの質量平均分子量をいい、下記数式(2)で表される。
数式(2)
  不飽和結合当量(g/mol)=W2(g)/M2(mol)
(数式(1)中、W2は、光重合性化合物の質量(g)を表し、M2は光重合性化合物W2(g)中に含まれる不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
[光開始剤]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。開始剤としては、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤等の重合開始剤が挙げられ、具体的には、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 光開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン類、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン、オキシムエステル類等を挙げることができる。光開始剤としては、例えば、国際公開2018/062105号公報に記載されている光開始剤が挙げられ、その他にも従来公知の光開始剤を適宜選択して用いることができる。
 本発明においては、塗膜の硬化性を向上し、ベーク中の色材粒子の凝集を抑制でき、位相差を抑制しやすい点から、オキシムエステル系光開始剤を用いることが好ましい。
 本発明に用いられるオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339号公報、特表2010-527338号公報、特開2013-041153号公報、国際公開2015/152153号公報、特開2010-256891号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。
 本発明に用いられるオキシムエステル系光開始剤としては、中でも、下記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも1種を含有することが、塗膜の硬化性を向上し、ベーク中の色材粒子の凝集を抑制でき、位相差を抑制しやすい点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(一般式(A)において、Z、Z、Z及びZは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、またはフェニル基を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。Zはシクロアルキル基で置換された炭素数1~20のアルキル基を表す。)
<一般式(A)で表される化合物>
 前記一般式(A)において、Z、Z、Z及びZにおける炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。
 Z、Z、Z及びZにおける前記炭素数3~20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
 Zにおける前記シクロアルキル基としては、前記炭素数3~20のシクロアルキル基と同様であって良く、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
 Zにおける前記炭素数1~20のアルキル基としては、前記炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基に加えて、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル基等が挙げられる。
 また、Z、Z、Z及びZにおいて、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基に置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
 Z、Z、Z及びZにおいて、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基に置換されていても良い前記炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
 一般式(A)において、Zとしては、感度が向上する点から、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、またはフェニル基がより好ましく、メチル基がより更に好ましい。
 また、一般式(A)において、Z、Z及びZとしては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、またはi-プロピル基が、輝度の点から好ましい。
 一般式(A)において、Zとしては、相溶性の点から、炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~14のアルキル基が好ましく、炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~10のアルキル基が更に好ましく、シクロヘキシルメチル基、またはシクロペンチルメチル基がより更に好ましく、シクロヘキシルメチル基が特に好ましい。
 前記一般式(A)で表される光開始剤としては、中でも輝度低下抑制の点から、下記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。市販品としてはTR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 前記一般式(A)で表される光開始剤は、例えば、特表2012-526185号公報を参照し、ジフェニルスルフィド又はその誘導体を用い、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~12.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%~8.0質量%の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変による輝度の低下を抑制できる。
 なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
 前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、オキシムエステル系光開始剤の合計含有量は、硬化性向上の点から、下限は50質量%以上であってよく、60質量%以上であってよく、上限は100質量%であってもよいが、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってよい。
 前記光開始剤が、前記一般式(A)で表される化合物からなる群から選択される1種以上を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、前記一般式(A)で表される化合物からなる群から選択される1種以上の合計含有量は、耐溶剤性の点から、下限は10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよく、50質量%以上であってよく、60質量%以上であってよく、上限は100質量%であってもよい。
[溶剤]
 本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。溶剤の含有量は、該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、好ましくは55質量%~95質量%、より好ましくは65質量%~88質量%の範囲内である。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
[分散剤]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、色材を分散させる場合には、色材分散性と色材分散安定性の点から、分散剤を更に含んでいても良い。
 本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
 本発明においては、分散剤として、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用いることが、現像性の制御の点から好ましい。(メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、前記アルカリ可溶性樹脂、前記光重合性化合物との相溶性が良好になるため、現像残渣の発生が抑制されると推定される。
 本発明において、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤とは、共重合体であって、少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む分散剤をいう。
 (メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、色材吸着部位として機能する構成単位と、溶剤親和性部位として機能する構成単位とを含有する共重合体であることが好ましく、溶剤親和性部位として機能する構成単位に少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
 色材吸着部位として機能する構成単位は、(メタ)アクリレート由来の構成単位と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。色材吸着部位としては、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよいし、塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよい。
 塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位としては、下記一般式(I)で表される構成単位が、前記色材の分散性に優れている点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
 一般式(I)において、Aは、2価の連結基である。2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、エーテル基(-O-基)、チオエーテル基(-S-基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、2価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、2価の連結基に-CONH-が含まれる場合、-COが主鎖の炭素原子側で-NHが側鎖の窒素原子側であっても良いし、反対に、-NHが主鎖の炭素原子側で-COが側鎖の窒素原子側であっても良い。
 中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 R及びRにおける、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、1~18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
 ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
 また、炭化水素基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
 R及びRが互いに結合して環構造を形成しているとは、R及びRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。R及びRが形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。
 本発明においては、中でも、R及びRが各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R及びRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。
 上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
 重合体において、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
 また、色材吸着部位として機能する構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成してもよい。
 前記有機酸化合物としては、フェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
 また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
 前記一般式(I)で表される構成単位を有する共重合体は、分散性及び分散安定性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を有し、グラフトポリマー鎖に(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフト共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックと、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体、の少なくとも1種であることがより好ましい。
 以下、前記グラフト共重合体、及び、前記ブロック共重合体について、順に説明する。
 前記一般式(I)で表される構成単位を有し、グラフトポリマー鎖に(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフト共重合体としては、前記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、(メタ)アクリレート由来の構成単位が含まれる。)
 前記一般式(II)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、エチレン性不飽和結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Aにおける2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 中でも、分散性の点から、一般式(II)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 前記一般式(II)において、Polymerは、ポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、(メタ)アクリレート由来の構成単位が含まれる。グラフト共重合体は、特定のポリマー鎖を有する前記一般式(II)で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、色材の分散性及び分散安定性が良好なものとなり、且つ、前述の光開始剤との相溶性も良好になる。
 当該ポリマー鎖に含まれる(メタ)アクリレート由来の構成単位としては、下記一般式(III)で表される構成単位のうち、一般式(III)中のAが-COO-基を含む2価の連結基である一般式(III)で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式(III)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R10は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
 Aの2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。本発明において(メタ)アクリレート由来の構成単位としては、一般式(III)中のAが-COO-基を含む2価の連結基である一般式(III)で表される構成単位が、少なくとも含まれる。カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(III)におけるAは、-CONH-基を含む2価の連結基を含んでいてもよい。
 R10における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。R10における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
 前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
 前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
 R10における炭化水素基としては、中でも、分散安定性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、炭化水素基の炭素鎖中に、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等の連結基が含まれる構造が挙げられる。
 また、当該炭化水素基は、前記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。
 また、R10におけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、炭化水素基においてヘテロ原子を含む連結基を介して末端にアルケニル基等の重合性基が付加された構造であっても良い。例えば、一般式(III)で表される構成単位が(メタ)アクリル酸由来の構成単位にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(III)における-A-R10の構造が、-COO-CHCH(OH)CH-OCO-CR=CH(ここで、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。また、一般式(III)で表される構成単位がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位に2-イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(III)におけるR10が、-R’-OCONH-R”-OCO-CR=CH(ここで、R’及びR”はそれぞれ独立にアルキレン基、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。
 一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
 本発明において、前記R10としては、中でも、後述する有機溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、色材分散液に使用する有機溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば前記有機溶剤が、色材分散液の有機溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系、アルコール系などの有機溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ヒドロキシエチル基、フェノキシエチル基、アダマンチル基、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基等が好ましい。
 前記グラフト共重合体は、前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、下記一般式(IV)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれることが、位相差が著しく高くなりやすいR202の結晶性を低下させやすく、位相差を低減させやすい点から好ましい。
 下記一般式(IV)で表される構成単位は、前記一般式(III)で表される構成単位に包含される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(IV)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、Rはエチレン基又はプロピレン基、Rは、水素原子、又は炭化水素基であり、mは2以上30以下の数を表す。)
 Aの2価の連結基としては、前記一般式(III)と同様であって良い。中でも、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(IV)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましく、-COO-基であることがより更に好ましい。
 前記mは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数を表し、位相差を低減させやすい点から、2以上であってよく、4以上であってよく、中でも分散性を高める点から、19以上であってよく、21以上であってもよい。
 前記mが19以上である一般式(IV)で表される構成単位を含む場合には、前記グラフト共重合体は、一般式(I)で表される構成単位と一般式(II)で表される構成単位とを有する主鎖部分を含有し、前記一般式(II)で表される構成単位はポリマー鎖において、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖を含む一般式(IV)で表される構成単位が含まれる。本発明に用いられる特定のグラフト共重合体においては、このようにグラフトしているポリマー鎖の構成単位に、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖を有する構成単位が含まれ、グラフトしているポリマー鎖自体が枝分かれ構造を有する。グラフトしている複数のポリマー鎖が膜中で立体的に広がり、比表面積が大きくなることから、分散により微細化された顔料を、結晶性の低いまま維持しやすいと推定される。
 Rにおける炭化水素基としては、前記R10における炭化水素基と同様であって良い。
 Rにおける炭化水素基としては、中でも、分散安定性や相溶性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(IV)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位を含有する場合、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、位相差抑制の点から、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがより更に好ましく、一方で、分散安定性、溶剤およびレジストとの相溶性(再溶解性)の点から、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位を包含する前記一般式(III)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 色材の分散性及び分散安定性の点から、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。一方で、分散安定性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 中でも(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、分散安定性及び耐溶剤性、開始剤との相溶性の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。一方で、分散安定性、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖において、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(III)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和結合を有する単量体由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖において、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 Polymerにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、色材の分散性及び分散安定性の点から、2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましく、4000以上であることがより更に好ましく、15000以下であることがより好ましく、12000以下であることがより更に好ましい。
 前記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより、溶剤の塗膜への侵入や色材への到達を抑制しやすくなる。
 また、Polymerにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
 当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が前記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和結合を有する基を含む重合性オリゴマー(マクロモノマー)を用いる場合、当該重合性オリゴマーが前記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が前記溶解度を有すれば良い。
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位を含む主鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(I)で表される構成単位は、3質量%~60質量%の割合で含まれていることが好ましく、6質量%~45質量%がより好ましく、9質量%~30質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(I)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られやすい。
 一方、前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位を含む主鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(II)で表される構成単位は、40質量%~97質量%の割合で含まれていることが好ましく、55質量%~94質量%がより好ましく、70質量%~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(II)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより、溶剤の塗膜への侵入や色材への到達を抑制しやすい。
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位を含む主鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位の合計割合は、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。
 本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和結合含有モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和結合含有モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 前記一般式(I)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(III)で表される構成単位等が挙げられる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、製造時には、グラフト共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、前記一般式(II)で表される構成単位、及び前記一般式(III)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
 また、前記グラフト共重合体の質量平均分子量Mwは、分散性及び分散安定性の点から、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることがより更に好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、50000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
 なお、本発明において質量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行うことができる。
 次に、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックと、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体を説明する。
 本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。
 Aブロックは色材吸着部位として機能するブロックであり、少なくとも前記一般式(I)で表される構成単位を含む。当該ブロック共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型ブロック共重合体であってもよい。
 Aブロックは、本発明の目的を達成する範囲で、一般式(I)で表される構成単位以外の構成単位を有するものであってもよく、一般式(I)で表される構成単位と共重合可能な構成単位であれば含有することができる。具体的には例えば、前記一般式(III)で表される構成単位等が挙げられる。
 塩形成前のブロック共重合体におけるAブロック中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、Aブロックの全構成単位を100質量%とした時に、50質量%~100質量%であることが好ましく、80質量%~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。一般式(I)で表される構成単位の割合が高いほど、色材への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位を有するAブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。
 塩形成前のブロック共重合体中、一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックの全構成単位の合計含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位を100質量%とした時に、5質量%~60質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましい。
 また、塩形成前のブロック共重合体中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位を100質量%とした時に、5質量%~60質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましい。なお、上記ブロック共重合体における各構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
 なお、一般式(I)で表される構成単位は、色材との親和性を有すればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 Bブロックは溶剤親和性部位として機能するブロックであり、少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む。
 (メタ)アクリレート由来の構成単位としては、前記グラフト共重合体に記載した(メタ)アクリレート由来の構成単位と同様であってよい。
 Bブロックとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和結合を有するモノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bブロックを導入することが好ましい。Bブロック部を構成する構成単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 Bブロックに含まれる構成単位としては、例えば、前記一般式(III)で表される構成単位等が挙げられる。
 本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位のユニット数mと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.05以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
 前記ブロック共重合体は、Bブロックに含まれる構成単位に、前記一般式(IV)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれることが、位相差が著しく高くなりやすいR202の結晶性を低下させやすく、位相差を低減させやすい点から好ましい。
 前記ブロック共重合体に含まれる、前記一般式(IV)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位としては、前記グラフト共重合体において説明したものと同様であってよい。
 前記mが19以上の前記一般式(IV)で表される構成単位を含む場合には、当該ブロック共重合体は、長いポリアルキレン鎖を有するため、膜中で立体的に広がり、比表面積が大きくなることから、分散により微細化された顔料を、結晶性の低いまま維持しやすいと推定される。
 ブロック共重合体中、前記一般式(IV)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の全構成単位を100質量%とした時に、2.0質量%以上であることが好ましく、5.0質量%以上であることがより好ましい。上記下限値以上であると位相差を抑制しやすい。同様に、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。上記上限値以下であると他の有用なモノマーの導入比率を上げられる点から好ましいものとすることができる。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
 前記ブロック共重合体の質量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000~20000であることが好ましく、2000~15000であることがより好ましく、更に3000~12000であることがより好ましい。
 ここで、質量平均分子量は(Mw)、前記と同様に測定することができる。
 また、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、分散安定性及び耐溶剤性、光開始剤との相溶性の点から、ブロック共重合体におけるBブロック中の全構成単位を100質量%とした時に、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。一方で、分散安定性、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、当該Bブロック中の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。Bブロック中に前記カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含む場合には、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、Bブロック中の前記カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とは異なる全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 塩形成前のブロック共重合体中、Bブロックの全構成単位の合計含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位を100質量%とした時に、40質量%~95質量%であることが好ましく、50質量%~90質量%であることがより好ましい。
 また、塩形成前のブロック共重合体中、上記一般式(III)で表される構成単位の含有割合は、色材分散性を向上する点から、ブロック共重合体の全構成単位を100質量%とした時に、40質量%~95質量%であることが好ましく、50質量%~90質量%であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
 前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体は、アミン価が40mgKOH/g~120mgKOH/gである共重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
 アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体のアミン価は、中でも、アミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
 本発明において、前記グラフト共重合体やブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合手段を用いて適宜選択して用いて製造することができる。
 分散剤における共重合体中の各構成単位の含有割合(モル%、質量%)は、製造時には原料の仕込み量から求めることができ、また、NMR等の分析装置を用いて測定することができる。また、分散剤の構造は、NMR、各種質量分析等を用いて測定することができる。また、分散剤を必要に応じて熱分解等により分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF-SIMS等を用いて求めることができる。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、分散剤の含有量は、色材の分散性及び分散安定性に優れるように選択されればよく、特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~30質量%、より好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い硬化膜を形成する場合には、分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~25質量%、より好ましくは3質量%~20質量%の範囲内である。
[色素誘導体]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、色材を分散させる場合には、色材分散性と色材分散安定性の点から、色素骨格に官能基を付与した色素誘導体を更に含んでいても良い。
 色素誘導体の官能基としては、例えば、塩基性基、酸性基、置換基を有していても良いフタルイミドメチル基等が挙げられる。
 色素誘導体としては、酸性基を有する色素誘導体であってよく、スルホン酸基(-SOH)を有する色素誘導体であってよい。或いは、前記スルホン酸基を有する色素誘導体の金属塩又はアミン塩であってもよい。
 スルホン酸基を有する色素誘導体において、スルホン酸基は、色素骨格に直接結合していても良いし、例えば-SONH-(CH-SOH(ここでmは1~6の整数である。)等、連結基を介して、色素骨格にスルホン酸基が結合していても良い。対象成分への作用のしやすさの点から、スルホン酸基は、色素骨格に直接結合していてよい。
 また、スルホン酸基を有する色素誘導体において、スルホン酸基の置換数は、1分子中、1~4であってよく、1~2であることが好ましく、中でも1であることが、輝度を低下させ難い点から好ましい。
 本発明に用いられる色素誘導体の色素骨格としては、適宜選択することができるが、前記色材として用いられるジケトピロロピロール系顔料、R202、R122との相互作用や色味の点から、キノフタロン骨格、キサンテン骨格、クマリン骨格、ナフトールアゾ骨格、ジケトピロロピロール骨格、キナクリドン骨格等が挙げられ、キノフタロン骨格、又はジケトピロロピロール骨格であってよい。
 キノフタロン骨格を有する色素としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン顔料、例えば、C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等のキノフタロン染料が挙げられる。
 キノフタロン骨格を有する色素としては、透過率が高く輝度が高くなる点から、C.I.ピグメントイエロー138、又は、ピグメントイエロー231であることが好ましく、C.I.ピグメントイエロー138であって良い。
 ジケトピロロピロール骨格を有する色素としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、255、264、272等が挙げられ、透過率が高い点から、C.I.ピグメントレッド254、272が好ましい。
 本発明で用いられる色素誘導体としては、分散性が良好で位相差を低減する点から、スルホン酸基を1つ有するキノフタロン骨格を有する色素誘導体、又はジケトピロロピロール骨格を有する色素誘導体であってよく、C.I.ピグメントイエロー138のモノスルホン酸誘導体、C.I.ピグメントイエロー231のモノスルホン酸誘導体、又は、C.I.ピグメントレッド254のモノスルホン酸誘導体であってよく、C.I.ピグメントイエロー138のモノスルホン酸誘導体であってよい。
 色素誘導体としては、1種単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色素誘導体の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、透過率と分散性を両立する点から、例えば0.03質量%~9.75質量%であってよく、0.12質量%~9.0質量%であってよく、好ましくは1.0質量%~5.0質量%、より好ましくは2.5質量%~3.5質量%の範囲内である。
[任意添加成分]
 感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、線幅シフト量の抑制の点から更に酸化防止剤を含むものであってよい。
 本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
 酸化防止剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~10.0質量%、より好ましくは0.5質量%~5.0質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の感光性着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
 これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm以上2.00mm以下が好ましく、より好ましくは0.10mm以上1.0mm以下である。
II.カラーフィルタ
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm~5μmの範囲であることが好ましい。
 前記着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を加熱乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
 着色層は、線幅が40μm以下である微細パターンの着色層であって良く、線幅が20μm以下である微細パターンの着色層であって良い。
(遮光部)
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 前記遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm~2μm程度で設定される。
(基板)
 基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
III.表示装置
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明に係る液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
 本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 酸価は、JIS K 0070:1992に記載の方法に準ずる方法により求めた。
 質量平均分子量(Mw)は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
(調製例1:アルカリ可溶性樹脂Aの調製)
 ベンジルメタクリレート(BzMA)40質量部、メチルメタクリレート(MMA)15質量部、メタクリル酸(MAA)25質量部、及びアゾイソブチロニトリル(AIBN)3質量部の混合液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の質量平均分子量は、7000であった。
 次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA)20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及びp-メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱することにより、主鎖メタクリル酸のカルボン酸基と、グリシジルメタクリレートのエポキシ基との反応を行ない、アルカリ可溶性樹脂A溶液を得た。反応中は、グリシジルメタクリレートの重合を防ぐために、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。尚、反応は溶液の酸価を測定することで追跡した。得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液は、BzMA、MMA、MAAの共重合により形成された主鎖にGMAを用いてエチレン性不飽和結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量711、質量平均分子量12000であった。
(調製例2:化合物IAの調製)
(1)中間体IA1の合成
 500mlの四口フラスコ中に、ジフェニルチオエーテル0.2molと、粉砕したAlCl 0.22molと、ジクロロエタン150mlとを投入して攪拌し、アルゴンガスを流して氷浴で冷却して温度が0℃まで低下した時に、シクロヘキシル塩化プロピオニル0.22molとジクロロエタン42gからなる溶液を滴下し始め、温度を10℃以下に調整しながら約1.5時間かけて添加した。温度を15℃に上昇して、引き続き2時間攪拌した後、反応液を排出した。
 氷400gと濃塩酸65mlとを配合した希塩酸中に、攪拌下で反応液を徐々に投入した後、分液漏斗で下層を分液し、上層を50mlのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、NaHCO 10gと水200gとを配合したNaHCO溶液で洗浄し、更にpH値が中性を呈するまで200mlの水で3回洗浄し、60gの無水MgSOで乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。回転蒸発瓶中に残った固体粉末を石油エーテル200mlに入れ、吸引ろ過を行い、更に150mlの無水エタノールに投入して加熱し、還流した。その後室温まで冷却し、更に氷で2時間冷却し、吸引ろ過した後、50℃のオーブン中で2時間乾燥することにより、下記中間体IA1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(2)中間体IA2の合成
 500mlの四口フラスコに、前記中間体IA1 42gと、テトラヒドロフラン400gと、濃塩酸200gと、亜硝酸イソアミル24.2gとを投入して、常温で5時間攪拌した後、反応液を排出した。
 反応液を大ビーカーに入れ、水1000mlを加えて攪拌した後、一晩静置することにより分層し、黄色の粘稠状液体を得た。粘稠状液体をジクロロエタンで抽出し、50gの無水MgSOを投入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、ろ液を回転蒸発させて溶剤を除去し、油状粘稠物を得た。続いて、該粘稠物を石油エーテル150mlに入れ、攪拌、析出し、吸引ろ過を行って、白色粉末状固体を得た。その後、60℃で5時間乾燥して、下記中間体IA2を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(3)化合物IAの合成
 1000mlの四口フラスコ中に、前記中間体IA2 34gと、ジクロロエタン350mlと、トリエチルアミン12.7gとを投入して攪拌し、氷浴で冷却して、温度が0℃まで低下した時に酢酸クロリド15.7gとジクロロエタン15gからなる溶液を滴下し始め、約1.5時間かけて添加した。引き続いて1時間攪拌した後、冷水500mlを滴下し、分液漏斗で分層した。5%NaHCO溶液200mlで1回洗い、更にpH値が中性を呈するまで200ml水で2回洗い、その後、濃塩酸20gと水400mlとを配合した希塩酸で一1回洗い、続いて200ml水で3回洗った後、100gの無水MgSOで乾燥し、溶剤を回転蒸発させて除去し、粘稠状液体を得た。該粘稠状液体に適量のメタノールを投入して析出した白色固体を、ろ過、乾燥して、下記化合物IAを得た。なお、下記化合物IAの分子量は395.51である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(調製例3:Y138スルホン酸誘導体の調製)
 11質量%発煙硫酸374.76質量部を10℃に冷却しながら攪拌し、C.I.ピグメントイエロー138 74.96質量部を加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。反応液を氷水1600質量部に加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを800mlの水で3回洗浄した。ウェットケーキを80℃で真空乾燥し、黄色生成物81.55質量部を得た。
 この黄色生成物(Y138スルホン酸誘導体)のTOF-MSによる質量分析結果は、以下の構造を有するY138モノスルホン酸誘導体の分子量(Mw=774.0)に一致していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(調製例4:分散剤1(塩基性ブロック共重合体1)の調製)
 500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。Arフローしながら、脱水THF100g、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0g、テトラブチルアンモニウム-3-クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2gを加えた。そこに滴下ロートを用いて、メタクリル酸n-ブチル(BMA)7.8質量部、メタクリル酸メチル(MMA)48.9質量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルメタクリレート(商品名:ライトエステルBC、共栄社化学株式会社)25.7質量部を45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)17.6質量部を15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、塩基性ブロック共重合体1を得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた質量平均分子量は8,000、アミン価は70mgKOH/gであった。
(調製例5:分散剤2(塩基性ブロック共重合体2)の調製)
 調製例4において、メタクリル酸n-ブチル(BMA)7.8質量部、メタクリル酸メチル(MMA)48.9質量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルメタクリレート(商品名:ライトエステルBC、共栄社化学株式会社)25.7質量部に代えて、メタクリル酸n-ブチル(BMA)9.8質量部、メタクリル酸メチル(MMA)62.6質量部、及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖の繰り返し数n≒23、商品名ブレンマーPME-1000、日油製)
6.6質量部を用い、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)を21.0質量部用いた以外は調製例4と同様にして、塩基性ブロック共重合体2を得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた質量平均分子量は7,800、アミン価は70mgKOH/gであった。
(調製例6:分散剤3(塩基性グラフト共重合体3)の調製)
(1)マクロモノマーAの合成
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)70.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖の繰り返し数n≒23、商品名ブレンマーPME-1000、日油製)6.0質量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖の繰り返し数n≒4、商品名ブレンマーPME-200、日油製)41.0質量部、メタクリル酸メチル(MMA)53.0質量部、メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30質量部、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)8.74質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず0.125g、p-メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA30質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーAの50%溶液を得た。得られたマクロモノマーAを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N-メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量(Mw)4700、分子量分布(Mw/Mn)1.6であった。
(2)塩基性グラフト共重合体3の合成
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA63.1質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。前記マクロモノマーAの50%溶液165.4質量部(有効固形分82.7質量部)、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMMA)17.3質量部、n-ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA49.4質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA6.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体3の35.0質量%溶液を得た。得られた塩基性グラフト共重合体3は、GPC測定の結果、質量平均分子量(Mw)16000であった。なおアミン価は105mgKOH/gであった。
(調製例7:分散剤4(塩基性ブロック共重合体4)の調製)
 調製例4において、メタクリル酸n-ブチル(BMA)7.8質量部、メタクリル酸メチル(MMA)48.9質量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルメタクリレート(商品名:ライトエステルBC、共栄社化学株式会社)25.7質量部に代えて、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.4質量部、メタクリル酸メチル(MMA)47.5質量部、ベンジルメタクリレート(BzMA)7.5質量部、及び2-エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)9.0質量部を用い、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)を22.6質量部用いた以外は調製例4と同様にして、塩基性ブロック共重合体4を得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた質量平均分子量は7,000、アミン価は90mgKOH/gであった。
(製造例1:色材分散液R-1の製造)
 色材(C.I.ピグメントレッド202)を12.4質量部、分散剤として調製例4で得られた塩基性ブロック共重合体1のPGMEA溶液(固形分60質量%)を10.8質量部、Y138スルホン酸誘導体を0.7質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Aを9.8質量部と、PGMEA66.4質量部と、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて8時間分散を行い、色材分散液R-1を得た。
(製造例2~5:色材分散液R-2~R-5の製造)
 製造例1において、色材としてC.I.ピグメントレッド202を用いる代わりに、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド291、又はC.I.ピグメントレッド177をそれぞれ用いた以外は、製造例1と同様にして、色材分散液R-2~R-5を製造した。
(製造例6:色材分散液R-6の製造)
 製造例1において、調製例4で得られた塩基性ブロック共重合体1のPGMEA溶液(固形分60質量%)を10.8質量部の代わりに、調製例5で得られた塩基性ブロック共重合体2のPGMEA溶液(固形分40質量%)を16.3質量部用い、PGMEA66.4質量部の代わりに、PGMEA61.0質量部を用いた以外は、製造例1と同様にして色材分散液R-6を得た。
(製造例7~9:色材分散液R-7~R-9の製造)
 製造例6において、色材としてC.I.ピグメントレッド202を用いる代わりに、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド254、又はC.I.ピグメントレッド291をそれぞれ用いた以外は、製造例6と同様にして、色材分散液R-7~R-9を製造した。
(製造例10:色材分散液R-10の製造)
 製造例1において、調製例4で得られた塩基性ブロック共重合体1のPGMEA溶液(固形分60質量%)を10.8質量部の代わりに、調製例6で得られた塩基性グラフト共重合体3のPGMEA溶液(固形分35質量%)を18.6質量部用い、PGMEA66.4質量部の代わりに、PGMEA58.7質量部を用いた以外は、製造例1と同様にして色材分散液R-10を得た。
(製造例11~13:色材分散液R-11~R-13の製造)
 製造例10において、色材としてC.I.ピグメントレッド202を用いる代わりに、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド254、又はC.I.ピグメントレッド291をそれぞれ用いた以外は、製造例10と同様にして、色材分散液R-11~R-13を製造した。
(製造例14:色材分散液R-14の製造)
 製造例1において、調製例4で得られた塩基性ブロック共重合体1のPGMEA溶液(固形分60質量%)を10.8質量部の代わりに、調製例7で得られた塩基性ブロック共重合体4のPGMEA溶液(固形分50質量%)を13.0質量部用い、PGMEA66.4質量部の代わりに、PGMEA64.3質量部を用いた以外は、製造例1と同様にして色材分散液R-14を得た。
(製造例15~17:色材分散液R-15~R-17の製造)
 製造例14において、色材としてC.I.ピグメントレッド202を用いる代わりに、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド254、又はC.I.ピグメントレッド291をそれぞれ用いた以外は、製造例14と同様にして、色材分散液R-15~R-17を製造した。
(実施例1:感光性着色樹脂組成物1の製造)
 各色材分散液を表1に記載の質量部、調製例1のアルカリ可溶性樹脂Aを4.6質量部、光重合性化合物としてM-403(商品名アロニックスM-403、東亞合成(株)社製、不飽和結合当量 98.8~99.6)を2.8質量部、光開始剤として調製例2の化合物IAを0.2質量部、レベリング剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.30質量部、PGMEAを48.6質量部加え、感光性着色樹脂組成物1を得た。
(実施例2~20:感光性着色樹脂組成物2~20の製造)
 実施例1において、各色材分散液、調製例1のアルカリ可溶性樹脂A、光重合性化合物としてM-403、及びPGMEAを表1又は表2に記載の質量部に変更し、感光性着色樹脂組成物2~20を得た。
(比較例1~8:比較感光性着色樹脂組成物C1~C8の製造)
 実施例1において、各色材分散液、調製例1のアルカリ可溶性樹脂A、光重合性化合物としてM-403、及びPGMEAを表3に記載の質量部に変更し、比較感光性着色樹脂組成物C1~C8を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
[評価方法]
<光学性能>
 実施例及び比較例の着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、ポストベーク後の色度がy=0.653(膜厚=2.2μm)になるようにスピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、次いで230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることによってすることによって硬化膜(赤色着色層)を得た。得られた着色基板の色度(x、y)、輝度(Y)をオリンパス社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。
<位相差>
 光学性能評価と同様の硬化膜(赤色着色層)を用いて、位相差測定を行った。
 着色層の位相差は、以下の式で計算される厚み方向のリタデーション(Rth)を指標とした。
 リタデーション(Rth)は、位相差層測定装置(AXOMETRICS社製AxoscanTM Mueller Matrix Polarimeter)を用い、測定した。赤色着色層の測定波長は620nmで測定した。Rthは、小数第1位を四捨五入して整数にした。
 Rth=((Nx+Ny)/2-Nz)d
 Nx:面内遅相軸方向の屈折率
 Ny:面内進相軸方向の屈折率
 Nz:厚み方向の屈折率
 d:膜厚(nm)
(位相差評価基準)
A:Rthが10以下
B:Rthが11以上15以下
C:Rthが16以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
<結果のまとめ>
 従来のジケトピロロピロール系顔料とR177とを組み合わせた比較例5~8の比較感光性着色樹脂組成物は、位相差は抑制されているものの、各y値において、輝度Yが不十分な着色層が得られた。
 ジケトピロロピロール系顔料の組み合わせとして、R177の代わりにR202を用いた比較例1~4の比較感光性着色樹脂組成物は、各y値において、ジケトピロロピロール系顔料の含有割合を多くすることができ、輝度Yが向上するものの、位相差が高くなってしまうことが明らかにされた。
 それに対して、実施例1~20の感光性着色樹脂組成物はいずれも、各y値において輝度が向上しつつ、位相差が低減された着色層を形成可能であることが明らかにされた。
 実施例の中でも、前記C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントレッド122との合計含有量に対する、C.I.ピグメントレッド122の含有割合が所定量である場合、位相差抑制効果が高いことが示された。
 また、実施例の中でも、前記C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントレッド122を含む顔料に対して、ポリエチレングリコール鎖を有する(メタ)アクリレート系共重合体の分散剤を組み合わせて用いた場合、位相差抑制効果が高いことが示された。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (4)

  1.  色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
     前記色材が、ジケトピロロピロール系顔料と、C.I.ピグメントレッド202と、C.I.ピグメントレッド122とを含む、感光性着色樹脂組成物。
  2.  前記C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントレッド122との合計含有量に対する、C.I.ピグメントレッド122の含有割合が、0.01質量%~3質量%である、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
  3.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  4.  請求項3に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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