WO2023120268A1 - 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 Download PDF

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Abstract

色材と、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と、酸性基を有するランダム共重合体であるアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する、感光性着色樹脂組成物であって、 前記色材が、特定のフタロシアニン化合物を含む、感光性着色樹脂組成物。

Description

感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
 本発明は、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
 カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
 色材としては、耐熱性、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられているが、顔料では特に高輝度については市場要求を満たすことができなくなってきている。そこで、染料が広く検討されてきている。染料は、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高める上で優れている。その一方で、染料は、一般に耐熱性や耐溶剤性に劣り、また溶剤に対する溶解性が低いという問題があり、実用化が困難であるといわれている。緑色着色層については染料として特定のフタロシアニン系染料を用いる検討が行われている(例えば、特許文献1~3参照)。
特開2009-051896号公報 特開2014-125460号公報 特許2020-42263号公報
 しかしながら、上記特許文献1~3に記載されている着色樹脂組成物では、フタロシアニン系染料の濃度が高い場合、得られる着色層に異物が析出することが見出された。特許文献3には、輝度が実用上十分であり、異物の発生が抑制されたパターンを形成可能な着色樹脂組成物を提供することを目的とすると記載されている。しかしながら、当該着色樹脂組成物の技術では、後述の比較例にも示したように、未だポストベーク工程後に異物が析出しやすく、コントラストが悪いという問題があった。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、異物の析出が抑制され、コントラストが向上した着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と、酸性基を有するランダム共重合体であるアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する、感光性着色樹脂組成物であって、
 前記色材が、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(一般式(1)中、X~X16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は-Y-Rを表し、-Y-は、-O-、-S-、又は-NH-を表し、Rは1価の有機基を表す。ただし、X~X16のうち1つ以上は-Y-Rを表す。)
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する、表示装置を提供する。
 本発明によれば、異物の析出が抑制され、コントラストが向上した着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
 以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
 また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
I.感光性着色樹脂組成物
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と、酸性基を有するランダム共重合体であるアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する、感光性着色樹脂組成物であって、
 前記色材が、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(一般式(1)中、X~X16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は-Y-Rを表し、-Y-は、-O-、-S-、又は-NH-を表し、Rは1価の有機基を表す。ただし、X~X16のうち1つ以上は-Y-Rを表す。)
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記特定のフタロシアニン化合物に、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種を組み合わせて用いることにより、異物の析出が抑制され、コントラストが向上した着色層を形成可能である。
 前記特定のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン環の広いπ電子共役と高い平面性のため、π-π相互作用によって凝集しやすく、カラーフィルタを形成する際のポストベーク工程において凝集が起こりやすく、その凝集物が塗膜表面に析出して異物となりやすいと推定される。前記特定のフタロシアニン系化合物の濃度が高い場合は特に、得られる着色層に異物が析出しやすい。酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種の酸性分散剤は、疎水性基と親水性基(酸性基)が各々局在化して疎水性部分と親水性部分とを有している。そのため、前記特定のフタロシアニン化合物の置換基-Y-Rの疎水性部分乃至親水性部分に対して、前記特定の酸性分散剤の疎水性部分乃至親水性部分が強く相互作用する。また、酸性分散剤はアルカリ可溶性樹脂との親和性も良好なため、樹脂組成物全体の親和性が高まる。これらの相乗効果によって、前記特定のフタロシアニン系化合物の濃度が高い場合であっても、前記特定のフタロシアニン化合物の溶解性、溶解安定性が向上し、ポストベーク工程後にも塗膜中で前記特定のフタロシアニン化合物同士の凝集が抑制され、コントラストが向上すると推定される。
 また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、前記特定のフタロシアニン化合物に、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種を組み合わせて用いることにより、アルカリ現像性、すなわち現像速度が向上し、更に塗膜の溶剤再溶解性が向上することも見いだされた。前記特定のフタロシアニン化合物と前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種との強い相互作用によって、現像時に現像液によって前記特定のフタロシアニン化合物が流されやすくなり、塗膜になった後も溶解しやすくなると推定される。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と、酸性基を有するランダム共重合体であるアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような本発明の着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
[色材]
 本発明において、色材は、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む。
 前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物において、X~X16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は-Y-Rを表し、-Y-は、-O-、-S-、又は-NH-を表し、Rは1価の有機基を表す。ただし、X~X16のうち1つ以上は-Y-Rを表す。
 X~X16において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、上記式(1)中にハロゲン原子を2個以上有する場合、それら複数個のハロゲン原子は各々同一でも互いに異なっていてもよい。X~X16におけるハロゲン原子は、色味の点から、少なくともフッ素原子を含むことが好ましく、全てフッ素原子であることがより好ましい。
 X~X16におけるハロゲン原子の数は、高輝度化の点から、4個以上であることが好ましく、6個以上であることがより好ましく、7個以上であることが更に好ましい。また、X~X16におけるハロゲン原子の数は、12個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、9個以下であることが更に好ましい。X~X16におけるハロゲン原子の数は8個であってよい。
 中でも色味、極大吸収波長域の点から、X~X16のうち6~10個、中でも7~9個は、フッ素原子であることが好ましい。
 X~X16は、水素原子であっても良い。X~X16のうちの水素原子の個数は、色味の調整により適宜選択されれば良いが、0~8個であってよく、0~4個であってよく、0~2個であって良い。
 -Y-Rにおける、-Y-は、-O-、-S-、又は-NH-を表し、所望の透過スペクトルを得る点から、-O-、又は、-S-が好ましく、-O-がより好ましい。
 なお、上記式(1)中に-Y-Rを2個以上有する場合、それら複数個の-Y-Rは各々同一でも互いに異なっていてもよい。
 -Y-RにおけるRは、1価の有機基である。ここで有機基とは炭素原子を含む基をいう。Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基又は複素環基が挙げられる。炭化水素基としては、直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基としては炭素数1~10の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基であってよく、環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数3~20の脂環式炭化水素基であってよく、芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基であってよく、複素環基としては窒素含有複素環、硫黄含有複素環、酸素含有複素環等が挙げられ、芳香環及び非芳香環のいずれであってもよい。
 直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
 また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
 また、複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、2H-ピラン環、4H-チオピラン環、ピリジン環、1,3-オキサゾール環、イソオキサゾール環、1,3-チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の基等が挙げられる。
 Rの炭化水素基又は複素環基が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、-ORd1、-CORd1、-COORd1(ここで、Rd1は炭化水素基又は複素環基)等が挙げられ、具体的にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
 -Y-RにおけるRは、塗膜硬化(ベーク)時の結晶性制御(異物の析出抑制)、溶解性の付与の点から、中でも置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、下記式(2)で表される1価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(2)中、-W-は単結合又は-O-であり、Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~12の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基である。Rd2は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基である。pは1~3の整数であり、qは0~2の整数である。但し、pが2又は3の場合、複数のW、Rd1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、qが2の場合、複数のRd2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
-Y-は、-O-、-S-、又は-NH-を表し、*は、式(1)中のフタロシアニン骨格との結合位置を示す。)
 上記式(2)において、上記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数1~5のアルコキシ基、水酸基を挙げることができる。Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基であることが特に好ましい。当該アルキル基は、好ましくは炭素数1~5のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~5の直鎖状アルキル基である。Rd1が置換アルキル基である場合、置換基として炭素数1~5のアルコキシ基を有する基であることが好ましい。
 pは1又は2が好ましく、1がより好ましい。p=1の場合、-CO-W-Rd1は、-O-に対して3位又は4位に結合していることが好ましく、4位に結合していることがより好ましい。p=2の場合、2個の-CO-W-Rd1は、-O-に対して3,5位又は2,4位に結合していることが好ましく、3,5位に結合していることがより好ましい。
 qは0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 上記式(2)は、溶解性の点から下記式(2’)であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(2’)中、Y、W、及びRd1は、それぞれ式(2)と同様である。)
 上記式(2)で表される基の好ましい具体例としては、下記式(2-1)~式(2-10)のそれぞれで表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(2-1)~式(2-10)において、-Y-は、-O-、-S-、又は-NH-を表し、*は、式(1)中のフタロシアニン骨格との結合位置を示す。)
 X~X16における-Y-Rの数は、所望の透過スペクトル(高輝度)を得る点、及び塗膜硬化(ベーク)時のフタロシアニン化合物特有の結晶性制御(異物の析出抑制)の点から、4個以上であることが好ましく、6個以上であることがより好ましく、7個以上であることが更に好ましい。また、X~X16における-Y-Rの数は、12個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、9個以下であることが更に好ましい。X~X16における-Y-Rの数は8個であってよい。
 所望の透過スペクトル(高輝度)を得る点から、X~X16は、X、X、X、X、X10、X11、X14及びX15のうち、少なくとも4個以上が-Y-Rであることが好ましく、X、X、X、X、X10、X11、X14及びX15の全てが基-Y-Rであって、残り(X、X、X、X、X、X12、X13及びX16)がハロゲン原子であることが特に好ましい。
 一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の好ましい具体例としては、下記式(1-1)~(1-5)のそれぞれで表される化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ハロゲン化フタロシアニン色材の製造方法としては、従来公知の製法を適宜選択して用いることができる。例えば、溶融状態または有機溶剤中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する製法が好ましく使用でき、例えば、特開2014-43556号公報や、特開2020-42263号公報を参照して製造することができる。出発原料に用いられるフタロニトリル化合物についても、従来公知の製造方法を適宜選択して合成することができ、市販品を用いても良い。
 本発明において、色材は、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の他に、更に他の色材を含んでもよい。
 他の色材は、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
 黄色色材としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、231、及びこれらの誘導体顔料等の黄色顔料、クマリン系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、アゾ系染料、メチン系染料、アゾメチン系染料、キノフタロン系染料等の黄色染料等が挙げられる。
 黄色色材としては、中でも耐熱性及び耐光性が良好で、透過率が高い点から、キノフタロン系色材であることが好ましい。また、キノフタロン系色材は、カラーフィルタ用途に適した色相を有する点でも好ましい。
 キノフタロン系色材とは、キナルジン等のキノリン誘導体と、無水フタル酸誘導体又は無水ナフタル酸誘導体との縮合により合成される色材をいい、顔料、染料、染料の造塩化合物のいずれであってもよい。
 キノフタロン系色材のうち、キノフタロン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。
 キノフタロン染料としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等が挙げられる。
 他の緑色色材としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63等の緑色顔料、スクアリリウム、トリアリールメタン、アントラキノン、クマリン、シアニン、またはアゾ染料等の緑色染料等が挙げられる。
 色度の調整しやすさの点から、前記ハロゲン化フタロシアニン化合物とは異なる他の緑色色材としては、フタロシアニン緑色顔料であることが好ましい。
 当該フタロシアニン緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等が挙げられる。輝度の調整しやすさの点から、当該フタロシアニン緑色顔料としてはC.I.ピグメントグリーン7、58、59、62、又は63が好ましく、C.I.ピグメントグリーン58、59、62、又は63が好ましく、C.I.ピグメントグリーン59がより好ましい。
 また、オレンジ色色材として、C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
 青色色材として、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
 紫色色材として、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等が挙げられる。
 前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は通常緑色を呈するため、他の色材としては、黄色色材、及び他の緑色色材からなる群から選択される1種以上が好適に用いられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、色材全体に対する前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の含有割合は、所望の色度に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されず、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む色材全体に対して、100質量%であってもよい。本発明の感光性着色樹脂組成物において、他の色材を含有する場合には、所望の色度調整の点から、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む色材全体に対して、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を30質量%~95質量%含有してもよく、40質量%~85質量%含有してもよく、50質量%~80質量%含有してもよい。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物においては、後述する酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と組み合わせることにより、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の含有割合を高くすることが可能である。色材以外の固形分(V)に対する、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(D)の割合は、(D:前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物)/V(色材以外の固形分)=0.1以上であってもよく、0.3以上であってもよく、上限値は通常0.6以下であってよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、黄色色材を含有する場合、黄色色材は、適宜選択され、1種単独又は2種以上混合して用いられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記本発明のハロゲン化フタロシアニン色材に対する黄色色材の含有割合は、所望の色度に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されない。中でも、所望の色度調整の点から、前記前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を100質量部に対して、黄色色材を5質量部~233質量部含有してもよく、18質量部~150質量部含有してもよく、25質量部~100質量部含有してもよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物とは異なる緑色色材を含有する場合、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物とは異なる緑色色材は、適宜選択され、1種単独又は2種以上混合して用いられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物に対する、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物とは異なる緑色色材の含有割合は、所望の色度に適宜調整されればよく、特に限定されない。中でも、所望の色度調整、輝度調整の点から、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を100質量部に対して、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物とは異なる緑色色材を5質量部~233質量部含有してもよく、18質量部~150質量部含有してもよく、25質量部~100質量部含有してもよい。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物以外の緑色色材を更に含有する場合、色材全体に対する前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む緑色色材の含有割合は、所望の色度に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されない。中でも、所望の色度調整、輝度調整の点から、色材全体に対して、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む緑色色材を30質量%~95質量%含有することが好ましく、50質量%~80質量%含有することがより好ましい。
 また、前記本発明のハロゲン化フタロシアニン色材を含む緑色色材に対する黄色色材の含有割合は、所望の色度に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されない。中でも、所望の色度調整、輝度調整の点から、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む緑色色材を100質量部に対して、黄色色材を5質量部~70質量部含有することが好ましく、20質量部~50質量部含有することがより好ましい。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、色材中に、緑色色材及び黄色色材以外の他の色材を更に含んでいても良いが、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む緑色色材と、黄色色材との合計含有量は、色材全体に対して、70質量%~100質量%であってよく、中でも80質量%~100質量%であってよい。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の合計含有量は、分散性及び分散安定性の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは3質量%~65質量%、より好ましくは4質量%~60質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは15質量%~65質量%、より好ましくは25質量%~60質量%の範囲内である。
 尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
[酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種]
 本発明においては、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の溶解性及び溶解安定性を向上するために、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種が用いられる。以後「前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の溶解性及び溶解安定性」を、単に「溶解性及び溶解安定性」という場合がある。
 酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種としては、下記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックを有するブロック共重合体、及び、下記一般式(I)で表される構成単位を有するグラフト共重合体の少なくとも1種であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは、直接結合又は2価の連結基を表し、Qは、酸性基である。)
{ブロック共重合体}
 本発明に用いられるブロック共重合体は、一般的に色材に対する吸着部位として機能する前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックを有する。本発明に用いられるブロック共重合体は、更に、一般的に溶剤親和性部位として機能するBブロックを有してよい。本発明において用いられるブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックが相対的に親水性部位となり、溶剤親和性部位として機能するBブロックが相対的に疎水性部位となる。
(Aブロック)
(一般式(I)で表される構成単位)
 一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは、直接結合又は2価の連結基を表し、Qは、酸性基である。
 ここでLが直接結合とは、酸性基が、連結基を介することなく主鎖骨格の炭素原子に直接結合していることを意味する。
 Lにおいて、2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状の、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状の、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、エーテル基(-O-基)、チオエーテル基(-S-基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、2価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、2価の連結基に-CONH-が含まれる場合、-COが主鎖の炭素原子側で-NHが側鎖の窒素原子側であっても良いし、反対に、-NHが主鎖の炭素原子側で-COが側鎖の窒素原子側であっても良い。
 前記脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、ジメチレン基(エチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基が挙げられる。
 前記脂肪族炭化水素基の炭素数としては、1~20が挙げられ、溶解安定性の点から、1~16が好ましく、1~12がより好ましく、2~8がよりさらに好ましい。
 前記芳香族炭化水素基としては、具体的には例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
 中でも、溶解性の点から、一般式(I)におけるLは、-CONH-基及び-COO-基の少なくとも1種を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基及び-COO-基の少なくとも1種と、酸素原子を含んでもよい炭素数1~12の脂肪族炭化水素基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 Qで表される酸性基としては、例えば、カルボキシ基(-COOH)、スルホン酸基(SOH)、リン含有酸性基が挙げられ、リン含有酸性基としては、リン酸基(-O-P(=O)(OH))、ホスホン酸基(-P(=O)(OH))、酸性リン化合物基(後述の-P(=O)(-R)(OH))及びその塩(-P(=O)(-R)(O))等が挙げられる。
 Qで表される酸性基としては、中でも、溶解安定性の点から、カルボキシ基(-COOH)及びリン含有酸性基の少なくとも1種であることが好ましく、カルボキシ基(-COOH)、並びに、酸性リン化合物基(後述の-P(=O)(-R)(OH))及びその塩(-P(=O)(-R)(O))からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
 スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリロイロキシエチルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
 リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 Qで表される酸性基としては、中でも、溶解性、溶解安定性の点から、カルボキシ基が好ましく、前記一般式(I)で表される構成単位が、下記一般式(I-0)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式(I-0)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは、直接結合又は2価の連結基を表す。)
 前記一般式(I-0)におけるR及びLは、前記一般式(I)と同様であってよい。
 前記一般式(I-0)で表される構成単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸由来の構成単位、ビニル安息香酸由来の構成単位、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位等が挙げられる。
 前記一般式(I-0)としては、溶解性及び溶解安定性の点から、中でも下記一般式(I-1)で表される構成単位、及び下記一般式(I-2)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式(I-1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、
一般式(I-2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは、酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表し、Rは、炭化水素基を表す。)
 一般式(I-1)で表される構成単位は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位である。
 一般式(I-2)で表される構成単位において、Rは、酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表す。
 Rにおける脂肪族炭化水素基としては、前記と同様であって良い。
 Rにおける酸素原子を含む脂肪族炭化水素基とは、前記脂肪族炭化水素基中の炭素原子が酸素原子で置き換えられた構造を有するか、上記脂肪族炭化水素基中の水素原子が酸素原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。酸素原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭化水素基の炭素鎖中に、-O-、-COO-、-OCO-等の連結基が含まれる構造が挙げられる。酸素原子を含む脂肪族炭化水素基としては、具体的には例えば、-R20-(O-R21)s-(ここで、R20及びR21はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、sは1~80の数を表す)、-R22-(OCO-R23)t-(ここで、R22及びR23はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、tは1~40の数を表す)が挙げられる。R20、R21、R22及びR23の脂肪族炭化水素基は、前記脂肪族炭化水素基と同様であって良い。溶解安定性の点から、前記R20は炭素数1~20のアルキレン基であることが好ましく、前記R21は炭素数1~20のアルキレン基であることが好ましく、sは1~40、更に2~25、より更に2~10の数であることが好ましい。また、溶解安定性の点から、前記R22は炭素数1~20のアルキレン基であることが好ましく、前記R23は炭素数1~20のアルキレン基であることが好ましく、tは1~30、更に1~20、より更に1~10の数であることが好ましい。
 前記R20及び前記R22はそれぞれ独立に、炭素数1~12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~8のアルキレン基であることがより好ましい。
 前記R21は炭素数2~8のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
 前記R23は炭素数2~8のアルキレン基であることが好ましく、炭素数3~7のアルキレン基であることがより好ましい。
 また、酸素原子を含む置換基としては、例えば、水酸基やアルコキシ基等が挙げられる。
 一般式(I-2)で表される構成単位において、Rとしては、中でも溶剤再溶解性の点から、脂肪族炭化水素基であってよく、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であってよい。
 一般式(I-2)で表される構成単位において、Rは、炭化水素基を表す。Rにおける炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられ、脂肪族炭化水素基としては、前記と同様であって良い。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
 Rの炭化水素基の炭素数としては、1~20が挙げられ、溶解安定性の点から、1~16が好ましく、2~12がより好ましく2~6がよりさらに好ましい。
 Rの炭化水素基としては、溶解安定性の点から、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
 一般式(I-2)で表される構成単位は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートとジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との付加反応物であるモノマーから誘導することができる。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキチル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン等が挙げられる。
 また、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸無水物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,6-ヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、無水フタル酸、無水ナフタル酸等が挙げられる。
 前記一般式(I)で表される構成単位としては、微細パターンの基板密着性、現像残渣発生の抑制、溶解性及び溶解安定性の点から、中でも前記一般式(I-1)で表される構成単位と前記一般式(I-2)で表される構成単位とを有することが好ましい。
 また、Qで表される酸性基としては、中でも、現像残渣発生の抑制、溶解性及び溶解安定性の点から、酸性リン化合物基が好ましく、前記一般式(I)で表される構成単位が、下記一般式(I-3)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式(I-3)中、Lは、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Rは、水酸基、炭化水素基、-[CH(R)-CH(R)-O]x1-R、-[(CHy1-O]z1-R、又は-O-Rで示される1価の基であり、Rは、炭化水素基、-[CH(R)-CH(R)-O]x1-R、-[(CHy1-O]z1-R、-C(R)(R10)-C(R11)(R12)-OH、又は、-CH-C(R13)(R14)-CH-OHで示される1価の基である。
 R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、炭化水素基、-CHO、-CHCHO、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH又は-CHCOOR15で示される1価の基であり、R15は水素原子又は炭素数が1~5のアルキル基である。R、R10、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、エーテル結合及びエステル結合から選択される1種以上を有する炭化水素基であり、R及びR11は、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、当該環状構造が更に置換基R16を有していてもよく、R16は、炭化水素基、又は、エーテル結合及びエステル結合から選択される1種以上を有する炭化水素基である。前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Xは、水素原子又は有機カチオンを表す。x1は1~18の整数、y1は1~5の整数、z1は1~18の整数を表す。)
 一般式(I-3)において、Lは、前記Lと同様であって良い。
 一般式(I-3)におけるLの好適な具体例としては、例えば、-COO-CHCH(OH)CH-O-、-COO-CHCH-O-CHCH(OH)CH-O-、-COO-CHC(CHCH)(CHOH)CH-O-等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 Rにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数が1~18のアルキル基、炭素数が2~18のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。
 前記炭素数が1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
 前記炭素数が2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 前記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
 また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数が1~4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 なお、前記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
 前記Rにおいて、x1は1~18の整数、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~2の整数であり、y1は1~5の整数、好ましくは1~4の整数、より好ましくは2又は3である。z1は1~18の整数、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~2の整数である。
 R~R14における炭化水素基としては、例えば、前記Rにおける炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 R、R10、R11、R12、R13及びR14における、エーテル結合及びエステル結合から選択される1種以上を有する炭化水素基とは、-R’-O-R”、-R’-(C=O)-O-R”、又は-R’-O-(C=O)-R”(R’及びR”は、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基)で表される基である。1つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合を2つ以上有していてもよい。炭化水素基が1価の場合としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、炭化水素基が2価の場合としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。
 RとR11が結合して環構造を形成する場合、環構造を形成する炭素数は、5~8であることが好ましく、6であること、即ち6員環であることがより好ましく、シクロヘキサン環を形成することが好ましい。
 置換基R16における、炭化水素基、又は、エーテル結合及びエステル結合から選択される1種以上を有する炭化水素基は、前記R、R10、R11、R12、R13及びR14におけるものと同様のものとすることができる。
 溶解性及び溶解安定性に優れる点から、前記Rが、水酸基、炭化水素基、-[CH(R)-CH(R)-O]x1-R、-[(CHy1-O]z1-R、又は-O-Rで示される1価の基であることが好ましく、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、-[CH(R)-CH(R)-O]x1-R、-[(CHy1-O]z1-R、又は-O-Rで示される1価の基、R及びRがそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが-CO-CH=CH又は-CO-C(CH)=CHであるものがより好ましく、中でも、Rが、置換基を有していてもよいアリール基、ビニル基、メチル基及び水酸基がより好ましい。
 また、耐アルカリ性が向上する点から、Rは、炭化水素基、-[CH(R)-CH(R)-O]x1-R、又は、-[(CHy1-O]z1-Rで示される1価の基であることが好ましい。リン原子に炭素原子が直接結合した構造を有する場合には、加水分解され難いため耐アルカリ性に優れた樹脂層を形成可能と推定される。中でも、Rは、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、-[CH(R)-CH(R)-O]x1-R、又は、-[(CHy1-O]z1-Rで示される1価の基、R及びRがそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rが-CO-CH=CH又は-CO-C(CH)=CHであるものが耐アルカリ性に優れ、且つ、溶解性及び溶解安定性に優れる点から好ましい。中でも、Rは、置換基を有していてもよいアリール基が溶解性の点からより好ましい。
 また、一般式(I-3)において、Xは、水素原子又は有機カチオンを表す。有機カチオンとは、カチオン部分に炭素原子を含むものをいう。有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アミニジウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びトリアルキルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオン等が挙げられる。中でも、プロトン化された含窒素有機カチオンであることが、溶解性とアルカリ現像性の点から好ましい。
 中でも、有機カチオンがエチレン性不飽和結合を有する場合には、硬化性を付与することができる点から好ましい。
 共重合体において、一般式(I-3)で表される構成単位のうち、Xが水素原子の構成単位と、Xが有機カチオンの構成単位の両方の構成単位を含んでいてもよい。当該両方の構成単位を含む場合、良好な溶解性、及び溶解安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、Xが有機カチオンの構成単位数の割合は、一般式(I-3)で表される構成単位の合計の構成単位数に対して0モル%~50モル%であることが好ましい。
 一般式(I-3)で表される構成単位は、エポキシ基及び環状エーテル基の少なくとも一方を側鎖に有する構成単位と、酸性リン化合物との反応生成物であって、酸性リン化合物基の少なくとも一部が塩を形成していてもよい構成単位であることが好ましい。
 Aブロックにおいて、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
 前記一般式(I)で表される構成単位としては、アルカリ可溶性樹脂との相溶性、現像液への溶解性、現像残渣発生の抑制の点から、中でも前記一般式(I-1)で表される構成単位であることが好ましい。
 また、前記一般式(I)で表される構成単位において、Qで表される酸性基としては、中でも、アルカリ可溶性樹脂との相溶性、現像液への溶解性、現像残渣発生の抑制の点から、酸性リン化合物基が好ましく、前記一般式(I)で表される構成単位が、前記一般式(I-3)で表される構成単位を含むことが好ましい。
 Aブロックにおいて、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位等を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 Aブロックに本発明の効果が損なわれない範囲内で含まれる他の構成単位としては、例えば、後述する一般式(III)で表される構成単位や、前記一般式(I)で表される構成単位とは異なる酸性基を含有する構成単位等が挙げられる。
 前記一般式(I)で表される構成単位とは異なる酸性基を含有する構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。
 Aブロックに含まれる他の構成単位の合計含有割合は、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば特に限定されないが、溶解性、溶解安定性の点から、Aブロックの全構成単位に対して40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、0質量%であってよい。
 すなわち、Aブロックに含まれる一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、溶解性、溶解安定性の点から、Aブロックの全構成単位に対して、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってよい。
(Bブロック)
 本発明に用いられるブロック共重合体において、Bブロックは、溶剤親和性部位として機能するブロックである。前記Bブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマーと共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、ブロック共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bブロックを導入することが好ましい。
 本発明に用いられるブロック共重合体において、溶剤親和性部位として機能するBブロックは、溶剤親和性を良好にし、溶解性及び溶解安定性が良好となる点から、下記一般式(III)で表される構成単位を少なくとも1種含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(一般式(III)中、R1”は水素原子又はメチル基、Lは2価の連結基、R30は、置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
 一般式(III)において、Lは、2価の連結基である。Lにおける2価の連結基としては、例えば、前記Lにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 中でも、溶解性及び溶解安定性の点から、一般式(III)におけるLは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましい。
 R30における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
 前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
 前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
 R30における炭化水素基としては、中でも、溶解性及び溶解安定性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 R30におけるヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、炭化水素基の炭素鎖中に、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等の連結基が含まれる構造が挙げられる。
 また、当該炭化水素基は、前記グラフト共重合体の前記溶解性能等を妨げない範囲で、置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。
 また、R30におけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、炭化水素基においてヘテロ原子を含む連結基を介して末端にアルケニル基等の重合性基が付加された構造であっても良い。例えば、一般式(III)で表される構成単位が(メタ)アクリル酸由来の構成単位にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(III)における-L-R30の構造が、-COO-CHCH(OH)CH-OCO-CR=CH(ここで、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。また、一般式(III)で表される構成単位がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位に2-イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(III)におけるR30が、-R’-OCONH-R”-OCO-CR=CH(ここで、R’及びR”はそれぞれ独立にアルキレン基、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。
 一般式(III)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン等由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
 本発明において、前記R30としては、中でも、後述する有機溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、色材溶液に使用する有機溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば前記有機溶剤が、色材溶液の有機溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系、アルコール系などの有機溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ヒドロキシエチル基、フェノキシエチル基、アダマンチル基、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基等が好ましい。
 前記Bブロックにおいて、前記一般式(III)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 溶解性及び溶解安定性の点から、前記Bブロックにおいて、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該Bブロックの全構成単位に対して、100質量%であってもよい。溶解性及び溶解安定性の点から、前記Bブロックにおいて、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該Bブロックの全構成単位に対して、40質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であってもよい。
 前記Bブロックには、前記一般式(III)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(III)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記Bブロックにおいて、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該Bブロックの全構成単位に対して、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 前記Bブロックの質量平均分子量Mwは、溶解性及び溶解安定性の点から、2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましく、4000以上であることがより更に好ましく、15000以下であることがより好ましく、12000以下であることがより更に好ましい。
 前記範囲であることにより、界面活性剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、ブロック共重合体の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより溶解安定性を良好にすることができる。
 前記Bブロックのみの質量平均分子量Mwは、Bブロックのみの重合体について、後述の共重合体と同様に測定することができる。
 また、前記Bブロックは、酸価が10mgKOH/g以下であることが、更に0mgKOH/gであることが溶解安定性の点から好ましい。ここで酸価は、Bブロックのみの重合体について、後述の共重合体の酸価と同様に測定することができる。
 前記Bブロックは、本発明の効果が損なわれない限り、前記一般式(I)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位等の酸性基を含有する構成単位を含有していても良いが、溶解安定性の点から、前記Bブロックの全構成単位に対して、酸性基を含有する構成単位の合計割合が5質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 また、前記Bブロックは、アミン価が10mgKOH/g以下であることが、更に0mgKOH/gであることが溶解安定性の点から好ましい。ここでBブロックのアミン価は、Bブロックのみの重合体について、前述のポリマー鎖のアミン価と同様に測定することができる。
 前記Bブロックは、本発明の効果が損なわれない限り、窒素原子含有構成単位を含有していても良いが、溶解安定性の点から、前記Bブロックの全構成単位に対して、窒素原子含有構成単位の合計割合が5質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 また、前記Bブロックは、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、構成単位は1種からなるものであっても良いが、2種以上混合されていても良い。前記Bブロックは、2種以上の構成単位を含む場合に、Bブロック内で、2種以上の構成単位がランダム共重合されていてもよい。
 前記ブロック共重合体の結合順としては、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を安定に溶解することができるものであればよく、特に限定されないが、前記Aブロックが前記ブロック共重合体の一端に結合したものであることが、色材との相互作用に優れ、ブロック共重合体同士の凝集を効果的に抑えることができる点から好ましく、AB型ブロック共重合体又はABA型ブロック共重合体、BAB型ブロック共重合体であることが好ましく、中でもAB型ブロック共重合体、BAB型ブロック共重合体であることが好ましい。
 前記ブロック共重合体において、Aブロックの合計含有割合は、ブロック共重合体の主鎖の全構成単位に対して、3質量%~60質量%が好ましく、6質量%~45質量%がより好ましく、9質量%~35質量%がさらに好ましい。ブロック共重合体中のAブロックの合計含有割合が前記範囲内にあれば、ブロック共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた溶解性、溶解安定性及び基板密着性が得られる。
 前記ブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の主鎖の全構成単位に対して、3質量%~60質量%が好ましく、6質量%~45質量%がより好ましく、9質量%~40質量%がさらに好ましく、9質量%~35質量%がよりさらに好ましい。ブロック共重合体中の前記一般式(I)で表される構成単位の含有割合が前記範囲内にあれば、ブロック共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた溶解性、溶解安定性及び基板密着性が得られる。
 一方、前記ブロック共重合体において、Bブロックの合計含有割合は、ブロック共重合体の主鎖の全構成単位に対して、40質量%~97質量%が好ましく、55質量%~94質量%がより好ましく、60質量%~91質量%がさらに好ましく、65質量%~91質量%がよりさらに好ましい。ブロック共重合体中のBブロックの合計含有割合が前記範囲内にあれば、ブロック共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、界面活性剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、ブロック共重合体の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより溶解安定性を良好にすることができる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、ブロック共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、及び前記一般式(III)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
(ブロック共重合体の製造方法)
 前記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、溶解性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてAブロックとBブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、AブロックとBブロックを別々に製造し、その後、AブロックとBブロックをカップリングすることもできる。
 なお、前記一般式(I-3)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する共重合体は、例えば、特開2017-2191号公報を参照して合成することができる。
{グラフト共重合体}
 本発明に用いられるグラフト共重合体は、主鎖に、一般的に色材に対する吸着部位として機能する前記一般式(I)で表される構成単位を有し、側鎖に、一般的に溶剤親和性部位として機能するグラフトポリマー鎖を有する共重合体である。
 本発明において用いられるグラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位を含む主鎖部分が相対的に親水性部位となり、溶剤親和性部位として機能する側鎖部分が相対的に疎水性部位となる。
(一般式(I)で表される構成単位)
 グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位については、前述と同様であってよいので、ここでの説明は省略する。
 グラフト共重合体において、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
(グラフトポリマー鎖を有する構成単位)
 前記グラフト共重合体は、側鎖に、溶剤親和性部位として機能するグラフトポリマー鎖を有する。 
 前記ポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
 当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が前記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和結合を有する基を含む重合性オリゴマー(マクロモノマー)を用いる場合、当該重合性オリゴマーが前記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が前記溶解度を有すれば良い。
 本発明に用いられるグラフト共重合体は、主鎖に、色材に対する吸着部位として機能する、前記一般式(I)で表される構成単位を有し、更に側鎖に、溶剤親和性部位として機能するポリマー鎖を有する、下記一般式(II)で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(一般式(II)中、R1’は水素原子又はメチル基、Lは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表す。)
 前記一般式(II)において、Lは、直接結合又は2価の連結基である。Lにおける2価の連結基としては、エチレン性不飽和結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。2価の連結基としては、一般式(I)におけるLと同様であって良い。
 中でも、溶解性及び溶解安定性の点から、一般式(II)におけるLは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、酸素原子を含んでもよい炭素数1~12の脂肪族炭化水素基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 前記ポリマー鎖は、前記一般式(III)で表される構成単位を少なくとも1種含むことが、溶解性及び溶解安定性の点から好ましい。
 前記ポリマー鎖に含まれる前記一般式(III)で表される構成単位としては、ブロック共重合体において記載したものと同様であって良いので、ここでの説明は省略する。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 溶解性及び溶解安定性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位(100質量%)に対して、100質量%であってもよい。溶解性及び溶解安定性の点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位に対して、40質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(III)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(III)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖において、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位に対して、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 また、前記ポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、溶解性及び溶解安定性の点から、2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましく、4000以上であることがより更に好ましく、15000以下であることがより好ましく、12000以下であることがより更に好ましい。
 前記範囲であることにより、界面活性剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、グラフト共重合体の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることによる、上述のような作用を良好にすることができる。
 前記ポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、前記重合性オリゴマーか前記反応性基を含むポリマー鎖について、後述の共重合体の質量平均分子量Mwと同様に測定することができる。
 また、前記ポリマー鎖は、酸価が10mgKOH/g以下であることが、更に0mgKOH/gであることが溶解安定性の点から好ましい。ここで酸価は、前記重合性オリゴマーか前記反応性基を含むポリマー鎖について、後述の共重合体の酸価と同様に測定することができる。
 前記ポリマー鎖は、本発明の効果が損なわれない限り、前記一般式(I)で表される構成単位を含有していても良いが溶解安定性の点から、前記ポリマー鎖の全構成単位に対して、酸性基を含有する構成単位の合計割合が5質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 また、前記ポリマー鎖は、アミン価が10mgKOH/g以下であることが、更に0mgKOH/gであることが、溶解性及び溶解安定性の点から好ましい。ここでポリマー鎖のアミン価は、前記重合性オリゴマーか前記反応性基を含むポリマー鎖の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 7237:1995に記載の方法により測定される値である。
 前記ポリマー鎖は、本発明の効果が損なわれない限り、窒素原子含有構成単位を含有していても良いが、溶解安定性の点から、前記ポリマー鎖の全構成単位に対して、窒素原子含有構成単位の合計割合が5質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、グラフト共重合体の主鎖の全構成単位に対して、3質量%~60質量%が好ましく、6質量%~45質量%がより好ましく、9質量%~35質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の前記一般式(I)で表される構成単位の含有割合が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた溶解性、溶解安定性、及び基板密着性が得られる。
 一方、前記グラフト共重合体において、グラフトポリマー鎖を含む構成単位や前記一般式(II)で表される構成単位の合計含有割合は、グラフト共重合体の主鎖の全構成単位に対して、40質量%~97質量%が好ましく、55質量%~94質量%がより好ましく、65質量%~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中のグラフトポリマー鎖を含む構成単位や前記一般式(II)で表される構成単位の合計含有割合が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、界面活性剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、グラフト共重合体の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより溶解安定性を良好にすることができる。
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位を含む主鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位の合計割合は、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。
 本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位、及び前記一般式(II)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位等を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 主鎖に、前記一般式(I)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(III)で表される構成単位や、前記一般式(I)で表される構成単位とは異なる酸性基を含有する構成単位等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体において、主鎖に共重合されている他の構成単位の合計含有割合は、グラフト共重合体の主鎖の全構成単位に対して、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、0質量%であってよい。
 なお、前記構成単位の含有割合は、グラフト共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、及び前記一般式(II)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
(グラフト共重合体の製造方法)
 本発明において、前記グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式(I)で表される構成単位を有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく、特に限定されない。前記一般式(I)で表される構成単位を有するグラフト共重合体を製造する場合、例えば、下記一般式(Ia)で表されるモノマーと、前記ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和結合を有する基からなる重合性オリゴマー(マクロモノマー)とを共重合成分として含有して共重合し、グラフト共重合体を製造する方法が挙げられる。
 必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(一般式(Ia)中、R、L及びQは、一般式(I)と同様である。)
 また、前記一般式(I)で表される構成単位を有するグラフト共重合体を製造する場合、前記一般式(Ia)で表されるモノマーと、その他のエチレン性不飽和モノマーとを付加重合して共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入しても良い。具体的には例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基を含むポリマー鎖とを反応させて、ポリマー鎖を導入したものであっても良い。
 例えば、側鎖にグリシジル基を有する共重合体に、末端にカルボキシル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
 なお、前記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
{酸性基を有するブロック共重合体又は酸性基を有するグラフト共重合体の特性}
 前記一般式(I)で表される構成単位を有するグラフト共重合体又はブロック共重合体の質量平均分子量Mwは、溶解性及び溶解安定性の点から、4000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、6000以上であることがより更に好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、50000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
 また、前記グラフト共重合体の質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)は、溶解安定性の点から、4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましく、3.0以下であることがより好ましい。
 また、前記ブロック共重合体の質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)は、溶解安定性の点から、1.8以下であることが好ましく、1.6以下であることがより好ましく、1.4以下であることがより好ましい。
 なお、本発明において質量平均分子量Mw、及び数平均分子量Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行われたものである。
 前記一般式(I)で表される構成単位を有するグラフト共重合体又はブロック共重合体の酸価は、溶解安定性の点から、20mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、40mgKOH/g以上であることが更に好ましく、60mgKOH/g以上であることがより更に好ましい。
 一方、前記グラフト共重合体及び前記ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、溶剤再溶解性の点から、250mgKOH/g以下であることが好ましく、180mgKOH/g以下であることがより好ましく、160mgKOH/g以下であることが更に好ましく、140mgKOH/g以下であることがより更に好ましい。
 本発明において、共重合体の酸価は、共重合体の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される値である。
 本発明において、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種や後述するその他の分散剤の各構成単位の含有割合や構造は、各種質量分析、NMR等を用いて測定することができる。また、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種や後述するその他の分散剤を必要に応じて熱分解等により分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF-SIMS等を用いて求めることができる。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種の含有量は、前記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の溶解性及び溶解安定性に優れるように選択されればよく、特に限定されないが、感光性着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~30質量%、より好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、溶解性及び溶解安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~25質量%、より好ましくは3質量%~20質量%の範囲内である。
[その他の分散剤]
 本発明において、色材の分散剤として機能し得る、酸性基を有するブロック型共重合体及び酸性基を有するグラフト型共重合体の少なくとも1種とは異なる、その他の分散剤を更に含有していてもよい。当該その他の分散剤は、前記色材を分散させるのではなく溶解させるのに用いられてもよい。
 前記その他の分散剤としては、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。前記その他分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
 前記その他の分散剤における高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
 高分子分散剤が共重合体の場合、ブロック共重合体、グラフト共重合体又はランダム共重合体のいずれであっても良いが、ブロック共重合体及びグラフト共重合体が、分散性の観点から好ましい。
 前記その他の分散剤における高分子分散剤としては、前記色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、塩基性分散剤を含有してもよい。
 塩基性分散剤としては、主鎖又は側鎖に窒素原子を含み、アミン価を有する高分子分散剤であってよく、3級アミン、3級アミンの塩、及び4級アンモニウム塩の少なくとも1種(以下3級アミン等と略する)を有する構成単位を含む重合体からなる高分子分散剤であってよい。重合体の主鎖構造としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系樹脂がブロック共重合体やグラフト共重合体を合成しやすい点で好ましい。
 3級アミン等を有する構成単位は、前記色材と親和性を有する部位である。3級アミン等塩基性基を有する構成単位を含む重合体からなる高分子分散剤は、通常、溶剤親和性部位となる構成単位を含む。3級アミン等塩基性基を有する構成単位を含む重合体としては、3級アミン等塩基性基を有する構成単位を有するブロック共重合体や、3級アミン等塩基性基を有する構成単位を有するグラフト共重合体等が挙げられる。
 溶剤親和性部位は、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックを有するブロック共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と同様であって良い。
 前記その他の分散剤としては、溶剤再溶解性が良好になる点から、更に、3級アミン等塩基性基を有するブロック共重合体を含むものであってよい。
 塩基性分散剤のアミン価としては、分散性の点から、例えば50mgKOH/g以上であってよく、80mgKOH/g以上であってよく、一方で200mgKOH/g以下であってよく、150mgKOH/g以上であってよい。
 3級アミン等を有する構成単位を含む重合体からなる高分子分散剤としては、例えば、市販品を用いても良く、例えばビックケミー製LPN-6919等が挙げられる。ビックケミー製LPN-6919を用いて、3級アミン部位を塩としたものや4級アンモニウム塩としたものを用いても良い。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、その他の分散剤の含有量は、色材の溶解乃至分散性及び溶解乃至分散安定性に優れるように選択されればよく、特に限定されない。その他の分散剤と前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種の合計含有量が、感光性着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~30質量%、より好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、色材の溶解乃至分散性及び溶解乃至分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、その他の分散剤と前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種の合計含有量の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~25質量%、より好ましくは3質量%~20質量%の範囲内である。
 酸性基を有するブロック型共重合体及び酸性基を有するグラフト型共重合体の少なくとも1種と、その他の分散剤と併用する場合、前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種とその他の分散剤の合計含有量(合計固形分)に対して、その他の分散剤の含有割合は、5質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよく、一方で60質量%以下であってよく、50質量%以下であってよく、40質量%以下であってよい。
 酸性基を有するブロック型共重合体及び酸性基を有するグラフト型共重合体の少なくとも1種と、塩基性分散剤と併用する場合、前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と塩基性分散剤の合計含有量(合計固形分)に対して、塩基性分散剤の含有割合は、5質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよく、一方で60質量%以下であってよく、50質量%以下であってよく、40質量%以下であってよい。
[アルカリ可溶性樹脂]
 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種とは異なるものであり、酸性基を有するランダム共重合体である。
 アルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができ、例えば、国際公開2016/104493号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂が好適に用いられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これら(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂、並びにエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
[光重合性化合物]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物とは、光重合性基を分子中に有する化合物をいう。光重合性基としては、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基等が挙げられる。光重合性基としては、中でも紫外線硬化性の点から、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好適に用いられる。
 光重合性化合物としては、硬化性の点から、1分子中に光重合性基を2個以上有する化合物を含有することが好ましく、1分子中に光重合性基を3個以上有する化合物を含有することがより好ましい。
 光重合性化合物は、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの光重合性化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の着色硬化性組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、光重合性化合物が、重合可能なエチレン性不飽和結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
[光開始剤]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 光開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン類、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン、オキシムエステル類、及び、チオール系増感剤等を挙げることができる。このような光開始剤としては、従来公知の光開始剤を用いることができ、例えば、国際公開2018/062105号公報に記載されている光開始剤が挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、硬化性の点から、オキシムエステル系光開始剤を含有することが好ましい。
 本発明に用いられるオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339号公報、特表2010-527338号公報、特開2013-041153号公報、国際公開2015/152153号公報、特開2010-256891号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。
 また、オキシムエステル系光開始剤としては、中でも、下記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも1種を含有することが、輝度低下に関わる色変化が少ない点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(A)において、Z、Z、Z及びZは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、またはフェニル基を表し、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。Zはシクロアルキル基で置換された炭素数1~20のアルキル基を表す。)
 前記一般式(A)において、Z、Z、Z及びZにおける炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。
 Z、Z、Z及びZにおける前記炭素数3~20のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
 Zにおける前記シクロアルキル基としては、前記炭素数3~20のシクロアルキル基と同様であって良く、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
 Zにおける前記炭素数1~20のアルキル基としては、前記炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基に加えて、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル基等が挙げられる。
 また、Z、Z、Z及びZにおいて、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基に置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
 Z、Z、Z及びZにおいて、前記アルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基に置換されていても良い前記炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
 一般式(A)において、Zとしては、感度が向上する点から、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、またはフェニル基がより好ましく、メチル基がより更に好ましい。
 また、一般式(A)において、Z、Z及びZとしては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、またはi-プロピル基が、輝度の点から好ましい。
 一般式(A)において、Zとしては、相溶性の点から、炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~14のアルキル基が好ましく、炭素数5~6のシクロアルキル基で置換された炭素数1~10のアルキル基が更に好ましく、シクロヘキシルメチル基、またはシクロペンチルメチル基がより更に好ましく、シクロヘキシルメチル基が特に好ましい。
 前記一般式(A)で表される光開始剤としては、中でも輝度低下抑制の点から、下記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。市販品としてはTR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 前記一般式(A)で表される光開始剤は、例えば、特表2012-526185号公報を参照し、ジフェニルスルフィド又はその誘導体を用い、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
 また、本発明においては、α-アミノケトン系光開始剤を用いてもよい。α-アミノケトン系光開始剤としては、中でも、昇華抑制の点から、フルオレン構造を含むα-アミノケトン系光開始剤であることが好ましく、下記一般式(B)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(一般式(B)中、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数2以上8以下のアルキル基である。)
<一般式(B)で表される化合物>
 前記一般式(B)において、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数2以上8以下のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよい。当該アルキル基としては、前記一般式(A)のアルキル基と同様であって良く、中でも、乾燥時の昇華物及び析出物の発生を抑制の観点から、直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は、2以上6以下であることが好ましく、3以上5以下であることがより好ましい。
 前記一般式(B)中のR及びRは、互いに同一であっても、異なっていてもよいが、R及びRが互いに同一であると、合成が容易であり、生産性に優れる点から好ましい。
 前記一般式(B)で表される化合物の好適な具体例としては、例えば、下記化学式(B-1)を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 前記一般式(B)で表される化合物は、例えば、
 フルオレンとクロロ塩化イソブチリルとを、三塩化アルミニウムの存在下で反応させて2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを得るステップ1と、
 前記ステップ1で得た2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを、窒素雰囲気下、酸化カルシウムの触媒作用により、ナトリウムメトキシドを用いてエポキシ化した後、更にモルホリンと反応させることにより、2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを得るステップ2と、
 前記ステップ2で得た2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)の存在下、炭素数2以上8以下の塩化アルキルと反応させることにより、前記一般式(B)で表される化合物を得るステップ3とを有する方法により合成することができる。
 なお、前記ステップ3において、2種以上の塩化アルキルを用いることにより、前記一般式(B)中のR及びRが互いに異なる化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 着色層のパターン線幅を調整する点から、前記オキシムエステル系光開始剤と、α-アミノケトン系光開始剤を組み合わせて用いてもよく、前記オキシムエステル系光開始剤と、フルオレン構造を含むα-アミノケトン系光開始剤を組み合わせて用いることが、コントラストの向上と、昇華抑制の点から好ましい。
 中でも、前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物の少なくとも1種と、前記一般式(B)で表される化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
 また、本発明においては、光開始剤が、前記光開始剤と組み合わせてチオール系増感剤を含むことが好ましく、中でも、硬化性向上とコントラストの向上の点から、オキシムエステル系開始剤、およびチオール系増感剤を含むことが好ましい。
 また、本発明においては、感度調整の点から、光開始剤が、オキシムエステル系開始剤、α-アミノケトン系光開始剤及びチオール系増感剤を含んでもよい。
 チオール系増感剤としては、チオール基が1つの単官能チオール化合物、チオール基が2つ以上の多官能チオール化合物が挙げられる。
 単官能チオール化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
 多官能チオール化合物としては、例えば、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~12.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%~8.0質量%の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変による輝度の低下を抑制できる。
 なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
 前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、オキシムエステル系光開始剤の合計含有量は、硬化性の点から、下限は40質量%以上であってよく、50質量%以上であってよく、60質量%以上であって良く、上限は100質量%であってもよいが、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってよい。
 前記光開始剤が、チオール系増感剤を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、チオール系増感剤は、下限は1質量%以上であってよく、2質量%以上であってよく、上限は20質量%以下であってもよく、15質量%以下であってもよく、10質量%以下であってよい。
 前記光開始剤が、オキシムエステル系開始剤、およびチオール系増感剤を含む場合、光開始剤の総量100質量%中、オキシムエステル系開始剤、およびチオール系増感剤の合計含有量は、硬化性の点から、下限は5質量%以上であってよく、50質量%以上であってよく、上限は100質量%であってもよいが、90質量%以下であってよく、80質量%以下であってよい。
 前記光開始剤が、α-アミノケトン系光開始剤を含有する場合、光開始剤の総量100質量%中、α-アミノケトン系光開始剤の合計含有量は、下限は5質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、50質量%以上であってよく、上限は95質量%以下であってもよく、80質量%以下であってよい。
 前記光開始剤が、オキシムエステル系開始剤、およびα-アミノケトン系光開始剤を含む場合、オキシムエステル系開始剤の合計含有量100質量部に対して、α-アミノケトン系光開始剤の合計含有量は、感度調整の点から、下限は5質量部以上であってよく、10質量部以上であってよく、30質量%以上であってよく、上限は80質量部以下であってよく、50質量部以下であってよい。
[溶剤]
 本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 また、その他の分散剤として塩基性分散剤を併用する場合には、本発明に用いる溶剤としては、アルコール性水酸基を含む溶剤を含有することが、組成物全体の溶解性を向上し、塗膜において異物の析出が抑制され、コントラストが向上する点から好ましい。
 アルコール性水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される1種以上が好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
 溶剤としては、アルコール性水酸基を含む溶剤を含有する場合、溶剤全量に対して、5質量%以上であってよく、10質量%以上であってよく、上限値は100質量%であってもよいが、50質量%以下であってよく、30質量%以下であってよい。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。溶剤の含有量は、該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、好ましくは55質量%~95質量%、より好ましくは65質量%~88質量%の範囲内である。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
[任意添加成分]
 感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種により溶剤中に均一に溶解乃至分散されうる方法であることがコントラストを向上する点から好ましく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種とを添加して色材溶液乃至色材分散液を調製し、当該色材溶液乃至色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、前記酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて溶解乃至分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材溶液乃至色材分散液を調製し、当該色材溶液乃至色材分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
 これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm以上2.00mm以下が好ましく、より好ましくは0.10mm以上1.0mm以下である。
II.カラーフィルタ
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm~5μmの範囲であることが好ましい。
 前記着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を加熱乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
 着色層は、線幅が40μm以下である微細パターンの着色層であって良く、線幅が20μm以下である微細パターンの着色層であって良い。
(遮光部)
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 前記遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm~2μm程度で設定される。
(基板)
 基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
III.表示装置
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明に係る液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
 本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 酸価は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って求めた。
 また、質量平均分子量(Mw)、及びMw/Mnは、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
(製造例1:フタロシアニン化合物1の合成)
 100mlフラスコに、テトラクロロフタロニトリル5.0g(25.0mmol)とアセトン25mlを投入し、溶解するまで40℃で攪拌した。次に、4-ヒドロキシ安息香酸エチル8.31g(50.0mmol)を投入し、溶解するまで40℃で攪拌した。次いで炭酸カリウム5.18g(37.5mmol)を投入し、0℃で3時間反応させた。反応終了後、炭酸カリウムをろ過で取り除き、得られた反応溶液について、エバポレーターで溶媒を溜去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させて、純水で分液処理を行った。
 分液後の有機層について、アセトン中で再結晶処理を行い、中間体1を得た。
 中間体1は、LC-MS(アジレントテクノロジー製、四重極LC/MS、Agilent1260 Infinity)で分析した。中間体1の代表的な化学構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 50mlフラスコに中間体1を3.94g(8.00mmol)とベンゾニトリル19.7gを投入し、次いで、ヨウ化亜鉛0.64g(2.00mmol)を投入し、150℃で16時間攪拌しながら反応させた。反応液を室温まで冷ました後に水とメタノールの混合溶媒(3:7)を20ml投入し、発生した析出物を、ろ紙で回収し、イソプロピルアルコールにて複数回、ビーカー中での攪拌と、ろ過を繰り返して洗浄した。
 得られた生成物を乾燥し、ハロゲン化フタロシアニン化合物1を得た。
 ハロゲン化フタロシアニン化合物1は、MALDI-TOF-MS(島津製作所製、MALDI-8020)で分析した。
 ハロゲン化フタロシアニン化合物1の代表的な化学構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(調製例1:酸性基含有ブロック共重合体1(カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックと(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含むBブロックとを含むブロック共重合体)の合成)
 攪拌機、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(略称PGMEA)150.0重量部、ヨウ素(富士フィルム和光純薬社製)2.0重量部、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フィルム和光純薬(株)製、「V-70」)8.0重量部、メタクリル酸メチル(三菱ケミカル(株)製、略称MMA、)50.0重量部、メタクリル酸ブチル(三菱ケミカル(株)製、略称BMA)30.0重量部、コハク酸イミド(富士フィルム和光純薬(株)製)0.04重量部を仕込み、窒素雰囲気下40℃で5時間攪拌し、Bブロックの共重合体を製造した。
 続けて、メタクリル酸(三菱ケミカル(株)製、MAA)20.0重量部を加えて、40℃で5時間攪拌した。固形分を測定し、不揮発分から換算したところ重合転化率は99%であった。この反応溶液をノルマルヘキサンで精製し、固形分が30%になるようにPGMEAを加え、酸性基含有ブロック共重合体1溶液を得た。得られた酸性基含有ブロック共重合体1は質量平均分子量(Mw)が13000、分子量分布(質量平均分子量/数平均分子量、以下「Mw/Mn」という)が1.3であり、酸価が130mgKOH/gであった。
(調製例2:酸性基含有グラフト共重合体2の合成)
 (1)マクロモノマーm1の合成
 攪拌機、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、PGMEA80.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下で90℃に加温した。MMA62.5重量部、BMA37.5重量部、2-メルカプトエタノール(富士フィルム和光純薬(株)製)4.0重量部、PGMEA30重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(富士フィルム和光純薬(株)製、AIBN)1.0重量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間加熱撹拌した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)製)8.74重量部、ジラウリン酸ジブチルすず(富士フィルム和光純薬(株)製)0.125重量部、p-メトキシフェノール(富士フィルム和光純薬(株)製)0.125重量部、及びPGMEA10重量部を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーm1の49.5重量%溶液を得た。得られたマクロモノマーm1は、GPC測定の結果、質量平均分子量(Mw)4400、分子量分布(Mw/Mn)1.7であった。
(2)酸性基含有グラフト共重合体2の合成
 攪拌機、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、PGMEA100.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下で85℃に加温した。前記マクロモノマーm1溶液161.4重量部(固形分79.9重量部)、MAA20.1重量部、n-ドデシルメルカプタン(日油(株)製)2.7重量部、PGMEA40.0重量部、AIBN1.0重量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌した。次に、AIBN0.10重量部 、PGMEA10.0重量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間加熱攪拌することで、酸性基含有グラフト共重合体2の30.0重量%溶液を得た。得られた酸性基含有グラフト共重合体2は、質量平均分子量(Mw)が13300、分子量分布(Mw/Mn)が2.1であり、酸価が128mgKOH/gであった。
(調製例3:酸性基含有ブロック共重合体3(前記一般式(I-3)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有するブロック共重合体)の製造)
(1)ブロック共重合体Aの合成
 特許第5895925号に記載の合成例6を参照し、MMA50.0重量部、BMA30.0重量部、メタクリル酸ベンジル(三菱ケミカル(株)製、略称BzMA)20.0重量部のブロックと、メタクリル酸グリシジル(三菱ケミカル(株)製、略称GMA)25重量部のブロックとを有するジブロック共重合体の40重量%PGMEA溶液を得た。得られたブロック共重合体Aは、質量平均分子量(Mw)9500、分子量分布(Mw/Mn)は1.2であった。
(2)前記一般式(I-3)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する重合体(酸性基含有ブロック共重合体3)の製造
 反応器に、ブロック共重合体A100.0重量部、PGMEA86.70重量部、フェニルホスホン酸(日産化学製、PPA)8.90重量部を仕込み、90℃で2時間撹拌することで、前記一般式(I-3)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する重合体(酸性基含有ブロック共重合体3)溶液(固形分25重量%)を得た。得られた酸性基含有ブロック共重合体3の酸価は65mgKOH/gであった。
(比較調製例1:酸性基含有ランダム共重合体C1の製造)
 攪拌機、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、PGMEA150.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、MMA50.0重量部、BMA30.0重量部、MAA20.0重量部、及びAIBN3.0重量部の混合液を1.5時間かけて連続的に滴下した。更に100℃で3時間加熱した後、PGMEA83.3重量部を添加し30重量%溶液を得た。得られた酸性基含有ランダム共重合体は、質量平均分子量(Mw)が12700、分子量分布(Mw/Mn)が1.8であり、酸価が128mgKOH/gであった。
(調製例4:アルカリ可溶性樹脂1溶液の製造)
 攪拌機、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、PGMEA150.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、BzMA40重量部、MMA15.0重量部、MAA25.0重量部、及びAIBN3.0重量部の混合液を3時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の質量平均分子量(Mw)は、7000であった。
 次に、得られた重合体溶液に、GMA20重量部、トリエチルアミン0.2重量部、及びp-メトキシフェノール0.05重量部を添加し、110℃で10時間加熱することにより、アルカリ可溶性樹脂1溶液を得た。得られた樹脂の酸価は74mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)は12000であった。アルカリ可溶性樹脂1溶液は、固形分40重量%であった。
(調製例5:化合物Aの製造)
(1)中間体A1の合成
 500mlの四口フラスコ中に、ジフェニルチオエーテル0.2molと、粉砕したAlCl 0.22molと、ジクロロエタン150mlとを投入して攪拌し、アルゴンガスを流して氷浴で冷却して温度が0℃まで低下した時に、シクロヘキシル塩化プロピオニル0.22molとジクロロエタン42gからなる溶液を滴下し始め、温度を10℃以下に調整しながら約1.5時間かけて添加した。温度を15℃に上昇して、引き続き2時間攪拌した後、反応液を排出した。
 氷400gと濃塩酸65mlとを配合した希塩酸中に、攪拌下で反応液を徐々に投入した後、分液漏斗で下層を分液し、上層を50mlのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、NaHCO 10gと水200gとを配合したNaHCO溶液で洗浄し、更にpH値が中性を呈するまで200mlの水で3回洗浄し、60gの無水MgSOで乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。回転蒸発瓶中に残った固体粉末を石油エーテル200mlに入れ、吸引ろ過を行い、更に150mlの無水エタノールに投入して加熱し、還流した。その後室温まで冷却し、更に氷で2時間冷却し、吸引ろ過した後、50℃のオーブン中で2時間乾燥することにより、下記中間体A1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(2)中間体A2の合成
 500mlの四口フラスコに、前記中間体A1 42gと、テトラヒドロフラン400gと、濃塩酸200gと、亜硝酸イソアミル24.2gとを投入して、常温で5時間攪拌した後、反応液を排出した。
 反応液を大ビーカーに入れ、水1000mlを加えて攪拌した後、一晩静置することにより分層し、黄色の粘稠状液体を得た。粘稠状液体をジクロロエタンで抽出し、50gの無水MgSOを投入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、ろ液を回転蒸発させて溶剤を除去し、油状粘稠物を得た。続いて、該粘稠物を石油エーテル150mlに入れ、攪拌、析出し、吸引ろ過を行って、白色粉末状固体を得た。その後、60℃で5時間乾燥して、下記中間体A2を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(3)化合物Aの合成
 1000mlの四口フラスコ中に、前記中間体A2 34gと、ジクロロエタン350mlと、トリエチルアミン12.7gとを投入して攪拌し、氷浴で冷却して、温度が0℃まで低下した時に酢酸クロリド15.7gとジクロロエタン15gからなる溶液を滴下し始め、約1.5時間かけて添加した。引き続いて1時間攪拌した後、冷水500mlを滴下し、分液漏斗で分層した。5%NaHCO溶液200mlで1回洗い、更にpH値が中性を呈するまで200ml水で2回洗い、その後、濃塩酸20gと水400mlとを配合した希塩酸で一1回洗い、続いて200ml水で3回洗った後、100gの無水MgSOで乾燥し、溶剤を回転蒸発させて除去し、粘稠状液体を得た。該粘稠状液体に適量のメタノールを投入して析出した白色固体を、ろ過、乾燥して、下記化合物IAを得た。なお、下記化合物Aの分子量は395.51である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(調製例6:化合物Bの製造)
 フルオレン35.5g、ジクロロメタン120g、及びクロロ塩化イソブチリル30.1gを混合し、-5℃以上0℃以下の温度になるまで冷却した後、三塩化アルミニウムを10回に分けて添加し、10℃で6時間反応させた。得られた反応液を、塩酸50gと氷150gとの混合物に注ぎ、そこへ更にジクロロメタン150gを加えて3時間撹拌した。その後、分液して得た有機相を濃縮し、メタノール150gを加えて固相が生じたら、冷却して結晶化させ、ろ過、乾燥し、2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノンを得た。
 250mLの三口フラスコに、得られた2-メチル-1-フルオレニル-2-クロロ-1-プロパノン27gを投入し、更に酸化カルシウム1.76g、及びナトリウムメトキシド7.0gを加え、68℃で6時間反応させてエポキシ化を行った。その後、50℃まで冷却してからモルホリン68gを加えて14時間反応させた。その後、活性炭による脱色、及びろ過を行い、更にトルエン及びメタノールの混合溶媒を用いて還流し、2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノンを得た。
 得られた2-メチル-1-フルオレニル-2-モルホリノ-1-プロパノン20g、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)0.6g、及びクロロブタン34gを混合し、78℃まで昇温して、50%NaOH水溶液72gを滴下し、82℃で4時間反応を維持した。その後、温度を下げ、水50g及びトルエン58gを加え、0.5時間撹拌した。得られた有機相を活性炭により脱色し、ろ過した後、更にトルエン及びメタノールの混合溶媒を用いて結晶化させ、析出物をろ過、乾燥することにより、下記化合物Bを得た。なお、下記化合物Bの分子量は433.63である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(実施例1~9、比較例1~3:感光性着色樹脂組成物1~9、及び比較感光性着色樹脂組成物C1~C3の製造)
 色材として製造例1のフタロシアニン化合物1、共重合体溶液、及び溶剤を表1に示す質量部で混合し、色材を溶解させ、色材溶液を得た。当該溶液に、さらにアルカリ可溶性樹脂1溶液、光重合性化合物(DPHA、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名アロニックスM403、東亞合成(株)社製)、光開始剤として調製例5で得られた化合物A(オキシムエステル系光開始剤)、チオール系増感剤(商品名カレンズMT PE1、昭和電工製)、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF-559、DIC(株)製)、シランカップリング剤(商品名KBM503、信越シリコーン製)を表1に示す組成となるように混合し、感光性着色樹脂組成物1~9及び比較感光性着色樹脂組成物C1~C3を得た。
(比較例4:比較感光性着色樹脂組成物C4の製造)
 共重合体溶液を用いず、色材として製造例1のフタロシアニン化合物1、及び溶剤を表1に示す質量部で混合し、色材溶液を得た。当該溶液に、さらにアルカリ可溶性樹脂1溶液、光重合性化合物、光開始剤、フッ素系界面活性剤、シランカップリング剤を表1に示す組成となるように混合し、比較感光性着色樹脂組成物C4を得た。
[評価方法]
(1)感光性着色樹脂組成物の溶解性評価
 感光性着色樹脂組成物の調製直後、及び調製後、25℃湿度 45%で2週間静置後において、不溶物の有無を目視で観察した。
(評価基準)
 〇:不溶物がない
 ×:不溶物がある
(2)感光性着色樹脂組成物の硬化膜の評価
 各感光性着色樹脂組成物を、厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、更に230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることにより、C光源でy=0.425という色度になるように膜厚を調整して着色層を形成した。
<異物の析出>
 着色層について光学顕微鏡200倍反射光観察を行い、下記評価基準で評価した。
(異物の析出評価基準)
A:光学顕微鏡200倍反射光観察において析出物が観察されない。
B:光学顕微鏡200倍反射光観察において1μm未満の微小な析出物が1mm四方領域あたり10個未満観察される。
C:光学顕微鏡200倍反射光観察において1μm未満の微小な析出物が1mm四方領域あたり10個以上観察される。
D:光学顕微鏡200倍反射光観察において1μm以上の析出物が1mm四方領域あたり10個超過観察される。
<コントラスト>
 実施例及び比較例で得られた各着色層について、コントラストを、壺坂電気製コントラスト測定装置CT-1Bとオリンパス製顕微分光測定装置OSP-SP200を用いて測定した。
(3)感光性着色樹脂組成物の製版性の評価
<現像時間評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
(評価基準)
A:ガラス面が現れるまでの時間が30秒未満だった
B:ガラス面が現れるまでの時間が30秒以上、40秒未満だった
C:ガラス面が現れるまでの時間が40秒以上だった
 上記評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであればより効果が優れている。
<線幅シフト量>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。この着色層に開口部が90μmフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、次に、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、独立細線パターンを形成した着色基板を作成した。形成した着色層の細線パターンの幅を光学顕微鏡で5箇所測定し、線幅の平均値とマスク開口部の差により、線幅シフト量を評価した。
<溶剤再溶解性評価>
 幅0.5cm長さ10cmのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ1cm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度70%RHで30分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、評価した。
(溶剤再溶解性評価基準)
 A:乾燥塗膜が完全に溶解した
 B:溶剤中に乾燥塗膜の剥離片の不溶物が生じた
 C:溶剤中に乾燥塗膜の剥離片が溶解しなかった
 D:乾燥塗膜が剥離せず、溶解しなかった
 上記評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであればより効果が優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
なお、表において略称は以下のとおりである。
酸性基含有ブロック共重合体1溶液:調製例1(固形分30.0%)
酸性基含有グラフト共重合体2溶液:調製例2(固形分30.0%)
酸性基含有ブロック共重合体3溶液:調製例3(固形分25.0%)
塩基性基含有ブロック共重合体溶液:商品名LP-N6919、ビッグケミー・ジャパン(株)社製、固形分60質量%
酸性基含有ランダム共重合体C1溶液:比較調製例1(固形分30.0%)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名アロニックスM403、東亞合成(株)社製)
開始剤1:調製例5で得られた化合物A(オキシムエステル系光開始剤)
開始剤2:チオール系増感剤(商品名カレンズMT PE1、昭和電工製)
開始剤3:調製例6で得られた化合物B(フルオレン構造を含むα-アミノフェン系光開始剤)
開始剤4:α-アミノフェン系光開始剤(商品名Lunacure 907、DKSH製)
樹脂1溶液:調製例4で得られたアルカリ可溶性樹脂1溶液(固形分40%)
添加剤1:フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF-559、DIC(株)製)
添加剤2:シランカップリング剤(商品名KBM503、信越シリコーン製)
<結果のまとめ>
 特定のフタロシアニン化合物に、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種を組み合わせた実施例1~9の感光性着色樹脂組成物は、D(染料:フタロシアニン化合物)/V(色材以外の固形分)=0.5と高染料濃度の組成であっても、樹脂組成物の溶解性も保存安定性も良好で、ポストベーク後の硬化膜の異物の析出が抑制され、コントラストが向上した着色層を形成可能であることが明らかにされた。実施例1~9の感光性着色樹脂組成物は、現像性及び溶剤再溶解性も良好であることが見いだされた。
 実施例4及び5では、酸性基を有するブロック共重合体に塩基性基を有するブロック共重合体を組み合わせて用いたが、いずれも溶剤再溶解性が向上することが示された。また、酸性基を有するブロック共重合体に塩基性基を有するブロック共重合体を組み合わせた場合に、溶剤としてPGMEAにアルコール性水酸基を有する溶剤を組み合わせて用いることにより、酸性基を有するブロック共重合体のみを用いる場合よりも更にコントラストが向上することが明らかにされた。酸性基を有するブロック共重合体と塩基性基を有するブロック共重合体の組み合わせに、溶剤としてPGMEAにアルコール性水酸基を有する溶剤を組み合わせて用いると、その他の材料との相溶性が高まり、コントラストが向上したと推定される。
 また、実施例1と実施例7又は実施例8との比較により、オキシムエステル系光開始剤とチオール系増感剤に、α-アミノフェン系光開始剤を組み合わせて用いると、線幅シフト量が低減されることが示されたが、中でもフルオレン構造を含むα-アミノフェン系光開始剤を組み合わせて用いるとコントラストも良好になることが示された。
 また、実施例1と実施例9との比較により、チオール系増感剤を用いるとコントラストがより向上することが明らかにされた。
 それに対して、実施例1で用いられた酸性基含有ブロック共重合体1の代わりに、当該ブロック共重合体1と同じ組成を有するがランダム共重合体である酸性基含有ランダム共重合体C1を用いた比較例1では、樹脂組成物の初期の溶解性は良好なものの2週間静置後の溶解性は悪化し、ポストベーク後の硬化膜には異物が析出し、コントラストが劣った着色層が得られた。比較例1では実施例1と比べて溶剤再溶解性も劣っていた。
 また、酸性基を有するブロック共重合体又は酸性基を有するグラフト共重合体を用いずに、塩基性基を有するブロック共重合体のみを用いた比較例2及び3では、溶剤としてPGMEAにアルコール性水酸基を有する溶剤を組み合わせて用いても、樹脂組成物調製直後の溶解性が悪く、ポストベーク後の硬化膜には異物が析出し、コントラストが劣った着色層が得られた。また、比較例2及び3では現像性も悪かった。
 酸性基を有するブロック共重合体又は酸性基を有するグラフト共重合体を用いずに、アルカリ可溶性樹脂のみを用いた比較例4では、樹脂組成物の初期の溶解性は良好なものの2週間静置後の溶解性は悪化し、ポストベーク後の硬化膜には異物が析出し、コントラストがかなり劣った着色層が得られた。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (10)

  1.  色材と、酸性基を有するブロック共重合体及び酸性基を有するグラフト共重合体の少なくとも1種と、酸性基を有するランダム共重合体であるアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する、感光性着色樹脂組成物であって、
     前記色材が、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む、感光性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(1)中、X~X16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は-Y-Rを表し、-Y-は、-O-、-S-、又は-NH-を表し、Rは1価の有機基を表す。ただし、X~X16のうち1つ以上は-Y-Rを表す。)
  2.  前記酸性基を有するブロック共重合体が、カルボキシ基を有するブロック共重合体及びリン含有酸性基を有するブロック共重合体の少なくとも1種を含む、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
  3.  更に、塩基性基を有するブロック共重合体を含む、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
  4.  前記溶剤がアルコール性水酸基を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  5.  前記溶剤がアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  6.  前記開始剤が、オキシムエステル系光開始剤、およびチオール系増感剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  7.  前記開始剤がさらに、α-アミノケトン系開始剤を含む、請求項6に記載の感光性着色樹脂組成物。
  8.  前記α-アミノケトン系開始剤がフルオレン構造を含む、請求項7に記載の感光性着色樹脂組成物。
  9.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  10.  請求項9に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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