TW201406801A - 硬化性組成物、硬化膜及顯示元件 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜及顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種對於放射線照射或加熱具優越之硬化性的組成物。本發明之硬化性組成物的特徵為含有下列之成分(A1)及(B)：(A1)至少經由使具有磺醯基之羧酸、與含有具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體的單體聚合物之羥基予以酯化反應的步驟所得之聚合物；(B)具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基的化合物。

Description

硬化性組成物、硬化膜及顯示元件
本發明係關於一種硬化性組成物，更詳言之，係關於一種硬化性組成物、使用該硬化性組成物所形成的硬化膜、及具備該硬化膜之顯示元件；該硬化性組成物能夠利用於3次元光造型或全息攝影、彩色濾光片、光阻、平板印刷板材、彩色防護(color proof)之類的影像形成材料、絕緣膜材料、保護膜材料、印墨、塗料、接著劑、密封材料、塗布劑、牙科材料等。
至今，隨著放射線照射或加熱而硬化的硬化性組成物已被廣泛應用於作為3次元光造型或全息攝影、彩色濾光片、光阻、平板印刷板材、彩色防護之類的影像形成材料、絕緣膜材料、保護膜材料、印墨、塗料、接著劑、密封材料(液晶顯示元件‧LED元件‧有機EL元件等)、塗布劑、牙科材料等。
例如，於專利文獻1至2中，已揭示使用特定環氧系樹脂的感放射線性或熱硬化性之樹脂組成物適合作為光裝置中所用之保護膜或平坦化膜的形成材料之主旨。又，於專利文獻3中，已揭示含有特定之乙烯性 不飽和化合物的光聚合性組成物適合作為彩色濾光片光阻之主旨。
專利文獻
專利文獻1 日本特開平6-43643號公報
專利文獻2 日本特開平6-157716號公報
專利文獻3 日本特開平8-327813號公報
然而，近年來隨著省能量或對環境之負荷減低、裝置生產性提高等之要求，於硬化性組成物中，正尋求硬化溫度之低溫化或對於放射線之高感度化。又，習知為了實現彩色濾光片之高亮度化或高精細化，將染料作為著色劑使用為有效，於含有染料之硬化性組成物中，尋求進一步提高硬化性。
因而，本發明之課題係在於提供一種對於放射線照射或加熱具優越之硬化性的組成物。還有，本發明之課題係在於提供一種具備由上述硬化性組成物所形成的著色層等構成之彩色濾光片、及具備該彩色濾光片之顯示元件。
有鑒於如此之事實，本發明人等進行鑽研後，發現藉由使用具有磺醯基(-SH)的特定之聚合物而能夠解決上述問題，於是完成本發明。
亦即，本發明係提供一種硬化性組成物，其特徵為含有下列之成分(A1)及(B)：(A1)至少經由使具有磺醯基之羧酸、與含有具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體的單體聚合物之羥基予以酯化反應的步驟所得之聚合物(以下，也稱為「(A1)聚合物」)；(B)具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基的化合物(以下，也稱為「(B)交聯劑」)。
又，本發明係提供一種硬化性組成物，其特徵為含有下列之成分(A2)及(B)：(A2)具有下式(1)所表示的重複單元之聚合物(以下，也稱為「(A2)聚合物」)；(B)具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基的化合物；
[式(1)中，R1係表示氫原子或甲基；R2、R3與R4係表示相互獨立之取代或未取代之2價烴基；X係表示-COO-(＊1)或-CONH-(＊1)；Z係表示單鍵、-CO-或-COO-(＊2)；m係表示1至30之整數；n係表示0至30之整數； 其中，「＊1」係表示與R2鍵結之鍵結鍵，「＊2」係表示與R3鍵結之鍵結鍵]。
還有，提供一種使用上述硬化性組成物所形成的硬化膜、及具備該硬化膜之顯示元件。
本發明之硬化性組成物係對於放射線照射或加熱具極優越之硬化性。
因而，本發明之硬化性組成物係以構成彩色液晶顯示元件、固體攝影元件、有機EL顯示元件等之各種彩色濾光片之製作為首，作為絕緣膜材料、保護膜材料、印墨、塗料、接著劑、液晶顯示元件‧LED元件‧有機EL元件等之密封材料、塗布劑、牙科材料等極為有用。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明而詳加說明。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物係含有(A1)或(A2)成分、與(B)成分者。以下，針對各成分而詳加說明，於下列說明中，總括地將(A1)及(A2)成分作為(A)成分而加以說明。
-(A)聚合物-
(A)聚合物係具有複數個磺醯基之聚合物。(A)聚合物與具有乙烯性不飽和基之化合物或環氧化合物等進行交聯反應，又，於具有乙烯性不飽和基之化合物的 自由基硬化反應中，藉由發揮鏈轉移劑之作用而展現本發明之硬化性組成物優越之硬化性。
(A1)聚合物係至少經由使具有磺醯基之羧酸、與含有具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體(以下，也稱為「單體(a1)」)的單體聚合物(以下，也稱為「含有羥基之聚合物」)之羥基予以酯化反應的步驟所得之聚合物。還有，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」不僅為(甲基)丙烯酸酯單體，而是亦包含(甲基)丙烯醯胺單體之概念。
作為上述單體(a1)，只要是具有羥基、與(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯基醯胺基之化合物，則未特別限定，例如，可列舉：下式(3)所表示的化合物。還有，單體(a1)能夠單獨地或組合2種以上而使用。
[式(3)中，R1係表示氫原子或甲基；R2及R3係表示相互獨立之取代或未取代之2價烴基；X係表示-COO-(＊1)或-CONH-(＊1)；Z係表示單鍵、-CO-或-COO-(＊2)；m係表示1至30之整數；n係表示0至30之整數；其中，「＊1」係表示與R2鍵結之鍵結鍵，「＊2」係表示與R3鍵結之鍵結鍵]。
作為R2及R3之2價烴基，可列舉：2價脂肪族烴基、2價脂環式烴基、2價芳香族烴基等。2價脂肪族烴基可為直鏈狀及分枝狀中任一形態，又，2價脂肪族烴基及2價脂環式烴基可為飽和烴基、亦可為不飽和烴基。又，於本說明書中，所謂「脂環式烴基」、「芳香族烴基」，不僅為僅由環結構所構成的基，而是亦包含該環結構更經脂肪族烴基所取代的基之概念，只要於其結構中至少含有脂環式烴或芳香族烴即可。
作為2價脂肪族烴基，例如，可列舉：烷二基、烯二基，其碳數為1至20、更佳為2至12。作為具體例，可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、乙烯-1,1-二基、乙烯-1,2-二基、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、丙烯-2,3-二基、1-丁烯-1,2-二基、1-丁烯-1,3-二基、1-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基等。
作為2價脂環式烴基，例如，可列舉：伸環烷基、伸環烯基，其碳數為3至20，更佳為3至12。作為具體例，除了伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環丁烯基、伸環戊烯基、伸環己烯基等；另外，亦可列舉下式(4)所表示的基。
-(CH 2 ) a -Y-(CH 2 ) b - (4)
[式(4)中，Y係表示選自下式(i)至(iv)所表示的基之群組的2價基；a及b係相互獨立地表示0至6之整數]。
作為2價芳香族烴基，例如，可列舉：伸芳基，較佳為由碳數6至14之單環至3環的伸芳基。作為具體例，可列舉：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸菲基、伸蒽基等。
其中，作為R2及R3之2價烴基，較佳為碳數1至20、更佳為碳數1至12之2價脂肪族烴基，特佳為烷二基。還有，R2及R3可各自相同、亦可不同；R2及R3各自存在複數個之情形，可各自相同、亦可不同。
又，作為R2及R3之2價烴基所具有的取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數1至6之烷氧基等。作為鹵素原子，例如，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳數1至6之烷氧基之具體例，例如，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
X係-COO-(＊1)及-CONH-(＊1)之中，較佳為-COO-(＊1)。
m較佳為1至6之整數，更佳為1至3之整數，進一步較佳為1。
n較佳為0至6之整數，更佳為1至3之整數，進一步較佳為0或1。
作為上式(3)所表示的化合物之更適合的例子，可列舉：下式(5)至(8)所表示的化合物。
[式(5)至(8)中，R1、X、Y、a、b及m係與上述同義；R7及R8係相互獨立地表示取代或未取代之2價脂肪族烴基；r係表示1至30之整數]。
作為R7及R8之2價脂肪族烴基，較佳為碳數1至20、更佳為碳數1至12之烷二基。還有，R7及R8可各自相同、亦可不同；R7及R8之2價脂肪族烴基之取代基係與在R2及R3之取代基相同，較佳為未取代。
r較佳為1至6之整數，更佳為1至3之整數，進一步較佳為1。
作為上式(5)所表示的化合物之具體例，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-11-羥基十一酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基十二酯等之(甲基)丙烯酸羥基C1-12烷酯；聚乙二醇(聚合度2至10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2至10)單(甲基)丙烯酸酯等之聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯；另外，亦可列舉：對應於上述(甲基)丙烯酸羥基C1-12烷酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯胺。
在上式(6)所表示的化合物中，作為m=1、r=1的化合物之具體例，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(6-羥基己醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-4-(6-羥基己醯氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸-5-(6-羥基己醯氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸-6-(6-羥基己醯氧基)己酯等之(甲基)丙烯酸(羥基己醯氧基)C1-12烷酯等；另外，亦可列舉：對應於該等之(甲基)丙烯醯胺。還有，作為(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)C1-12烷酯 之市售品，能夠使用PLACCEL FM1D、PLACCEL FM2D(商品名，Daicel化學工業股份有限公司製)等。
在上式(7)所表示的化合物中，作為m=1、r=1的化合物之具體例，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧醯氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸-5-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧醯氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸-6-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧醯氧基)己酯等之(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基丙氧醯氧基)C1-12烷酯等；另外，亦可列舉：對應於該等之(甲基)丙烯醯胺。還有，作為(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基丙氧醯氧基)C1-12烷酯之市售品，能夠使用HEMAC1(商品名，Daicel化學工業股份有限公司製)等。
作為上式(8)所表示的化合物之具體例，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸-4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基八氫-4,7-橋亞甲基茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-[4-(2-羥基乙基)環己基]乙酯、(甲基)丙烯酸(3-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-[3-(2-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]乙酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基甲基八氫-4,7-橋亞甲基茚-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-[2-(2-羥基乙基八氫-4,7-橋亞甲基茚-5-基)] 乙酯、(甲基)丙烯酸(3-羥基甲基金剛烷-1-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-[3-(2-羥基乙基)金剛烷-1-基)]乙酯等；另外，亦可列舉：對應於該等之(甲基)丙烯醯胺。
於含有羥基之聚合物中，亦可共聚合單體(a1)以外之單體。作為單體(a1)以外之單體，例如，可列舉：如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺之N位取代順丁烯二醯亞胺；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、乙烯合萘(acenaphthylene)之芳香族乙烯化合物；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2至10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2至10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環[5.1.02,6]癸烷-8-基酯、對茴香基酚之環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯；如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之在聚合物分子鏈末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體等。
該等之單體能夠單獨地或混合2種以上而使用。
其中，作為單體(a1)以外之單體，較佳為含有(甲基)丙烯酸酯。
於含有羥基之聚合物中，單體(a1)之使用比例較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為 15質量%以上。單體(a1)之使用比例的上限較佳為80質量%。還有，單體(a1)之使用比例係單體(a1)之使用比例的剩餘部分。
含有羥基之聚合物例如能夠藉由自由基聚合單體(a1)等來製造，而亦能夠利用活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法等，來控制其Mw/Mn或未反應單體之殘留量。又，在3官能以上之低分子型多官能硫醇之存在下，藉由自由基聚合，也能夠作成星形聚合物。
另一方面，作為具有磺醯基之羧酸，並未特別限定，較佳為下式(9)所表示的化合物。
HOOC-R 4 -SH (9)
[式(9)中，R4係表示取代或未取代之烴基]。
作為R4，可列舉：與在R2及R3之2價烴基同樣者。其中，較佳為碳數1至10、更佳為碳數3至10之烷二基。作為取代基，可列舉：與在R2及R3之取代基同樣者，但較佳為未取代。
作為具有磺醯基之羧酸的具體例，可列舉：2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸、4-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、2-巰基異戊酸、3-巰基異戊酸、3-巰基異己酸等。
在含有羥基之聚合物與具有磺醯基之羧酸的酯化反應中，能夠採用習知之酯化反應。此時，亦可使 含有羥基之聚合物的羥基全部酯化，而較佳為以使羥基成為3至100mg KOH/g、更佳成為5至80mg KOH/g的方式來使羥基殘存。還有，羥基價之測定係設定為依照後述揭示之實施例記載的方法者。
另一方面，(A2)聚合物係具有下式(1)所表示的重複單元之聚合物，較佳為至少經由使上式(9)所表示的化合物與含有上式(3)所表示的化合物的單體聚合物之羥基予以酯化反應的步驟所得之聚合物。
[式(1)中，R1、R2、R3、R4、X、Z、m及n係與上述同義]。
(A2)聚合物進一步較佳為具有下式(2)所表示的重複單元，還有，亦可具有上式(1)所表示的重複單元及下式(2)所表示的重複單元以外之重複單元。
[式(2)中，R1、R2、R3、R4、X、Z、m及n係與上述同義；R5係表示氫原子或-CO-R6-COOH；R6係與上述同義]。
在(A2)聚合物中，上式(1)所表示的重複單元之含有比例通常為5質量%以上，較佳為10至80質量%，特佳為15至70質量%。又，在(A2)聚合物中，上式(2)所表示的重複單元之含有比例較佳為1至50質量%，特佳為12至30質量%。
作為(A)聚合物，亦可直接使用(A1)聚合物或(A2)聚合物，而亦能夠藉由使所殘存的羥基之至少一部分與多元酸酐反應，作成已導入羧基之(A)聚合物。藉由羥基之至少一部分與多元酸酐之反應所得之(A)聚合物，基於具有鹼可溶性之觀點為較佳。
作為多元酸酐，能夠使用各種化合物，亦能夠使用飽和多元酸酐及不飽和多元酸酐中任一種。其中，較佳為下式(10)所表示的二元酸之酸酐。
HOOC-R 6 -COOH (10)
[式(10)中，R6係表示2價羥基]。
作為式(10)之R6，可列舉：與在R2及R3之2價烴基同樣者。其中，較佳為碳數1至10之烷二基、碳數2至10之烯二基、碳數3至20之伸環烷基、碳數3至20之伸環烯基、碳數6至14之伸芳基。
作為二元酸酐之具體例，例如，可列舉：丙二酸酐、順丁烯二酸酐、順甲基丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、二甘醇酸酐、鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2-二酸酐、4-環己烯-1,2-二酸酐、聯苯酸酐等。
(A)聚合物可單獨地或混合2種以上而使用。
從提高所期望的效果之觀點，(A)聚合物之硫醇當量(g/eq)較佳為150至2,000g/eq，更佳為200至1,500g/eq。還有，硫醇當量之測定係設定為依照在後述揭示之實施例記載的方法者。
(A)聚合物之分子量能夠利用將四氫呋喃使用於移動相之GPC(凝膠滲透層析儀)，作為聚苯乙烯換算之重量平均分子量而測出。(A)聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000至100,000，更佳為2,000至50,000，特佳為3,000至30,000。藉由作成如此之範圍內，能夠更提高所期望的效果。
又，重量平均分子量(Mw)與藉由同樣的條件所測得的數量平均分子量(Mn)之比，亦即分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0至5.0，更佳為1.0至3.0，進一步較佳為1.0至2.5，藉由作成如此之範圍內，能夠更提高所期望的效果。
硬化性組成物之固體成分中，本發明之(A)聚合物的含量較佳為0.1至70質量%，更佳為0.5至50質量%，特佳為1至30質量%。於此，於本說明書中，所謂「固體成分」係後述的溶劑以外之成分。
-(B)具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基的化合物-
只要(B)具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基的化合物為具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基者，則未特別限定，可為低分子化合物、亦可為高分子化合物。以下，將(B)具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基的化合物也稱為(B)交聯劑。
於本發明中，作為(B)交聯劑，較佳為具有2個以上之乙烯性不飽和基及具有環狀醚結構之基的至少任一種的化合物。作為上述乙烯性不飽和基較佳為(甲基)丙烯醯基，作為具有上述環狀醚結構之基較佳為氧環丙基(oxiranyl group)或氧環丁基(oxetanyl group)。
作為如此之(B)交聯劑，例如，可列舉：具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體、具有2個以上之乙烯性不飽和基的聚合物、具有2個以上之環狀醚結構的單體、具有2個以上之環狀醚結構的聚合物、具有合計2個以上之乙烯性不飽和基與環狀醚結構的單體、具有合計2個以上之乙烯性不飽和基與環狀醚結構的聚合物等。
聚合物型之(B)交聯劑的分子量係利用將四氫呋喃使用於移動相之GPC所測得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為3,000至50,000，分散度(Mw/Mn)較佳為1.0至5.0，更佳為1.0至3.0。藉由設為如此之範圍內，能夠更提高所期望之效果。
作為上述具有2個以上之乙烯性不飽和基之單體，較佳為使脂肪族聚羥基化合物與(甲基)丙烯酸予以反應所得之多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯所改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧烷所改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯予以反應所得之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐予以反應所得之具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述使脂肪族聚羥基化合物與(甲基)丙烯酸予以反應所得之多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。又，作為上述己內酯所改性的多官能(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：在日本特開平11-44955號公報之段落[0015]至[0018]所記載的化合物等。又，作為上述環氧烷所改性的多官能(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：在日本特開平10-62986號公報之請求項1所記載的化合物、在日本特開2008-83508號公報之請求項1所記載的化合物等。又，作為上述使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯予以反應所得之多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：在日本特開2003-315998號公報之段落[0014]至[0015]所記載的化合物等。又，作為上述使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐予以反應所得之具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：使季戊四醇三丙烯酸酯與丁二酸酐予以反應所得之化合物、二季戊四醇五丙烯酸酯與丁二酸酐予以反應所得之化合物等。
該等具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體能夠單獨地或混合2種以上而使用。
作為上述具有2個以上之乙烯性不飽和基的聚合物，較佳為(甲基)丙烯醯基等之具有乙烯性不飽和 基與羧基之聚合物。作為如此之聚合物的具體例，可列舉：在日本特開平5-19467號公報等記載之藉由環氧丙基而導入乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸系共聚物；在日本特開平6-230212號公報等記載之藉由異氰酸酯基而導入乙烯基的乙烯系共聚物；在國際公開第96/23237號手冊等記載之具有脂環式(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸系共聚物；在日本特開平7-207211號公報、日本特開平9-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等記載之導入(甲基)丙烯醯基與羧基之環氧樹脂；在國際公開第09/119622號手冊等記載之具有茀骨架的感光性樹脂等。又，例如，可列舉：能夠適合使用在日本特開2008-242078號公報之段落[0111]至[0112]記載之側鏈上具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷。
該等具有2個以上之乙烯性不飽和基的聚合物能夠單獨地或混合2種以上而使用。
作為上述具有2個以上之環狀醚結構之單體，較佳為脂肪族聚羥基化合物的環氧丙基醚類、脂肪族聚羥基化合物之氧環丁基醚類、雙酚之環氧丙基醚類、雙酚之氧環丁基醚類等。作為脂肪族聚羥基化合物的環氧丙基醚類之具體例，可列舉：1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等。又，作為上述脂肪族聚羥基化合物之氧環丁基烷基醚類之具體例，可列舉：(聚)乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁 基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、季戊四醇參(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、季戊四醇肆(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、二季戊四醇肆(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、二(三羥甲基丙烷)肆(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚等。
又，作為雙酚之環氧丙基醚類之具體例，可列舉：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、該等之氫化物等。作為雙酚之氧環丁基烷基醚類之具體例，可列舉：氧化乙烯改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、氧化丙烯改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚、該等之氫化物、氧化乙烯改性雙酚F雙(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚等。
該等具有2個以上之環狀醚結構的單體能夠單獨地或混合2種以上而使用。
作為上述具有2個以上之環狀醚結構的聚合物，較佳為具有氧環丙基或氧環丁基之乙烯性不飽和單體、與具有羧基之乙烯性不飽和單體的共聚物。如此之共聚物的具體例已被揭示於日本特開平6-43643號公報、日本特開平6-157716號公報、日本特開2001-302712號公報、日本特開2007-292840號公報等。又，除了雙酚型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂之外，例如在日本特開2008-242078號公報之段落[0114]至[0115]記載之側鏈上具有環狀醚結構之聚矽氧烷亦為較佳。
該等具有2個以上之環狀醚結構的聚合物能夠單獨地或混合2種以上而使用。
作為具有合計2個以上之乙烯性不飽和基與 環狀醚結構的單體，較佳為具有氧環丙基或氧環丁基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚等。作為該等之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-4-環氧丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、對乙烯基苄基環氧丙基醚、3-(乙烯氧甲基)-3-乙基氧環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]氧環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-乙基氧環丁烷等。
該等具有合計2個以上之乙烯性不飽和基與環狀醚結構的單體能夠單獨地或混合2種以上而使用。
作為上述具有合計2個以上之乙烯性不飽和基與環狀醚結構的聚合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基等之乙烯性不飽和基與氧環丁基之聚合物。如此聚合物之具體例係已揭示於日本特開2010-44365號公報等。
該等具有合計2個以上之乙烯性不飽和基與環狀醚結構的聚合物能夠單獨地或混合2種以上而使用。
於本發明中，作為(B)交聯劑，較佳為具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體、具有2個以上之乙烯性不飽和基的聚合物、具有2個以上之環狀醚結構的聚合物、具有合計2個以上之乙烯性不飽和基與環狀醚結構的聚合物，更佳為具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體，進一步較佳為含有選自使脂肪族聚羥基化合物與 (甲基)丙烯酸予以反應所得之多官能(甲基)丙烯酸酯、及使具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯與酸酐予以反應所得之具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯之至少1種，特佳為含有選自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與丁二酸酐予以反應所得之化合物之至少1種。還有，多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有3個以上、更佳為具有5個以上之(甲基)丙烯醯氧基。
於本發明中，(B)交聯劑能夠單獨地或混合2種以上而使用。
相對於(A)聚合物100質量份而言，在本發明之(B)交聯劑的含量較佳為10至100,000質量份，特佳為100至10,000質量份。藉由在如此之範圍內併用(A)聚合物與(B)交聯劑，能夠獲得優異的硬化性。
-(C)著色劑-
於本發明之硬化性組成物中，能夠使其含有(C)著色劑。藉此，例如能夠作成用以形成著色層之著色硬化性組成物。於此，所謂「著色層」係意指彩色濾光片中所用之各像素、液晶顯示元件中所用之黑色矩陣、黑色間隔物等。作為著色劑，只要具有著色性則未特別限定，能夠按照硬化性組成物之用途而適宜選定色彩或材質。將本發明之硬化性組成物用於形成彩色濾光片的著色層之情形，由於彩色濾光片要求高的色純度、亮度、對比等，作為著色劑較佳為選自顏料及染料的至少1種。
作為上述顏料，可為有機顏料、無機顏料中任一種皆可，作為有機顏料之較佳的具體例，以色指數(C.I.)名稱，可列舉：C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍80、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料橙38、C.I.顏料紫23等。作為無機顏料之較佳的具體例，可列舉：碳黑、鈦黑等。
作為顏料，色澱顏料亦較佳，具體而言，可列舉：利用同素聚合酸(isopoly acid)或異性聚合酸(heteropoly acid)而使三芳基甲烷系染料或二苯并哌喃(xanthene)系染料色澱化者。三芳基甲烷系色澱顏料，例如已揭示於日本特開2011-186043號公報等。二苯并哌喃系色澱顏料，例如已揭示於特開2010-191304號公報等。
又，作為上述染料，較佳為二苯并哌喃系染料、三芳基甲烷系染料、花青系染料、蒽系染料、偶氮系染料等。更具體而言，可列舉：在日本特開2010-32999號公報、日本特開2010-254964號公報、日本特開2011-138094號公報、國際公開第10/123071號手冊、日本特開2011-116803號公報、日本特開2011-117995號公報、日本特開2011-133844號公報、日本特開2011-174987號公報等記載之有機染料。
於本發明中，顏料及染料分別能夠單獨地或混合2種以上而使用。
於本發明中，也能夠依照再結晶法、再沉澱法、溶劑洗淨法、昇華法、真空加熱法或該等之組合，精製顏料後使用。又，顏料亦可依需求而以樹脂改性其粒子表面後使用。又，有機顏料係能夠藉由所謂的鹽磨而使一次粒子微細化後使用。作為鹽磨之方法，例如能夠採用在日本特開平08-179111號公報所揭示的方法。
從形成亮度高、具優越之色純度的像素、或是具優越之遮光性的黑色矩陣之觀點，於硬化性組成物固體成分中，(C)著色劑之含有比例通常為5至70質量%，較佳為5至60質量%。
於本發明中，將顏料作為著色劑使用之情 形，依需求而能夠一併使用分散劑、分散助劑。作為上述分散劑，例如能夠使用陽離子系、陰離子系、非離子系等之適宜的分散劑，較佳為聚合物分散劑。具體而言，可列舉：丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺等。
如此之分散劑能夠以市售品取得，例如分別可列舉：Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上，BYK Chemie(BYK)公司製)作為丙烯酸系共聚物；Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182、Disperbyk-2164(以上，BYK Chemie(BYK)公司製)、 Solsperse 76500(Lubrizol公司製)作為聚胺甲酸酯；Solsperse 24000(Lubrizol公司製)作為聚伸乙基亞胺；Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB880(味之素Fine Techno公司製)作為聚酯等。作為丙烯酸系共聚物，也能夠適合使用在日本特開2011-232735號公報、日本特開2011-237769號公報、日本特開2012-32767號公報中所揭示的共聚物。還有，分散劑之含量係於不妨礙本發明目的之範圍內而能夠適宜決定。
作為上述分散助劑，例如，可列舉：顏料衍生物，具體而言，可列舉：銅酞青素、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)、奎酞酮之磺酸衍生物等。還有，分散助劑之含量係在不妨礙本發明目的之範圍內而能夠適宜決定。
-(D)光自由基產生劑-
於本發明之硬化性組成物中，能夠使其含有(D)光自由基產生劑。藉此，將具有2個以上之乙烯性不飽和基作為上述交聯劑使用之情形，本發明之硬化性組成物係顯示高的感放射線性感度。
作為如此之光自由基產生劑，並未特別限定，較佳為噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、雙咪唑系化合物、三系化合物、O-醯化肟系化合物等。
作為上述噻噸酮系化合物之具體例，可列舉：噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
又，作為上述苯乙酮系化合物之具體例，可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福林基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎福林基苯基)丁烷-1-酮等。
又，作為上述雙咪唑系化合物之具體例，可列舉：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑等。
還有，將雙咪唑系化合物作為光自由基產生劑使用之情形，基於能夠改良感度之觀點，一併使用氫供給物為較佳。於此，所謂「氫供給物」係意指對於藉由曝光而從雙咪唑系化合物所產生的自由基，能夠供應氫原子的化合物。作為氫供給物，例如，可列舉：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等之硫醇系氫供給物；4,4’-雙(二甲胺基)苯乙酮、4,4’-雙(二乙胺基)苯乙酮等之胺系氫供給物。於本發明中，氫供給物能夠單獨地或混合2種以上而使用，基於能夠進一步改良感度之觀點，組合1種以上之硫醇系氫供給物與1種以上之胺系氫供給物而使用為較佳。
又，作為上述三系化合物之具體例，可列舉：2,4,6-參(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6- 雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三等。
又，作為上述O-醯化肟系化合物之具體例， 可列舉：1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-醯化肟)、1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-醯化肟)；另外，可列舉：在國際公開第08/078678號手冊、特開2011-132215號公報所記載的肟酯化合物等。作為O-醯化肟系化合物之市售品，也能夠使用NCI-831、NCI-930(以上，ADEKA公司製)等。
於本發明中，光自由基產生劑能夠單獨地或混合2種以上而使用。
於本發明中，使用光自由基產生劑之情形，相對於(A)聚合物100質量份而言，其含量較佳為1至10,000質量份，特佳為10至5,000質量份。
還有，於本發明中，使用光自由基產生劑之情形下，也能夠一併使用增感劑。作為如此之增感劑，例如，可列舉：4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-二乙胺基二苯甲酮、4-二甲胺基苯丙酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基苄亞甲基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查酮、蒽、2-三級丁基蒽、苝等。
-(E)黏合劑樹脂-
於本發明之硬化性組成物中，也能夠使其含有(E)黏合劑樹脂(但是，除了上述(A)聚合物及(B)交聯劑之外。)。藉此，能夠提高硬化性組成物之鹼可溶性、黏合性、保存安定性等。作為黏合劑樹脂，只要不相當於上述(A)聚合物及(B)交聯劑，則未特別限定，較佳為具有羧基、酚性羥基等之酸性官能基的樹脂。其中，較佳為具有羧基之聚合物，例如，可列舉：具有1個以上之羧基的乙烯性不飽和單體(以下，稱為「不飽和單體(e1)」。)與其它可共聚合的乙烯性不飽和單體(以下，稱為「不飽和單體(e2)」。)之共聚物。
作為上述不飽和單體(e1)，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙酯]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
該等不飽和單體(e1)能夠單獨地或混合2種以上而使用。
又，作為上述不飽和單體(e2)，例如，可列舉：上述不飽和單體(a1)及不飽和單體(a1)以外之單體等。
該等不飽和單體(e2)能夠單獨地或混合2種以上而使用。
作為不飽和單體(e1)與不飽和單體(e2)的共聚物之具體例，例如，可列舉：在日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平 10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728號公報等所揭示的共聚物。
於本發明中，(E)黏合劑樹脂能夠單獨地或混合2種以上而使用。
於本發明中，相對於(B)交聯劑100質量份而言，(E)黏合劑樹脂之含量較佳為10至1,000質量份，特佳為20至500質量份。
-添加劑-
本發明之硬化性組成物也能夠因應需要而含有各種添加劑。
作為添加劑，例如，可列舉：玻璃、氧化鋁等之填充劑；聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟烷酯)類等之高分子化合物；氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等之界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之緊貼促進劑；2,2-硫基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,6-二(三級丁基)酚等之抗氧化劑；2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三 唑、烷氧基二苯甲酮等之紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等之抗凝聚劑；丙二酸、己二酸、亞甲基丁二酸、順甲基丁烯二酸、反丁烯二酸、反甲基丁烯二酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等之殘渣改良劑；丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯、苯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等之顯像性改良劑等。
-溶劑-
本發明之硬化性組成物係含有上述(A)至(B)成分、及任意所添加的其它成分者，通常，摻合溶劑而作成液狀組成物所調製。
作為上述溶劑，分散或溶解構成硬化性組成物之(A)至(B)成分或其它成分，且不與該等成分反應，只要為具有適度之揮發性者，能夠適宜選擇而使用。
作為如此之溶劑，例如，可列舉：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烷二醇單烷基醚類； 乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單正甲基醚乙酸酯、丙二醇單正乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其它醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羥基-4-甲基己烷-2-酮等之酮類；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等之二乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等之乳酸烷酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、羥基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等之其它酯類； 甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。
該等溶劑之中，從溶解性、顏料分散性、塗布性等之觀點，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
於本發明中，溶劑能夠單獨地或混合2種以上而使用。
溶劑之含量並未特別限定，從所得之硬化性組成物的塗布性、安定性等之觀點，除去該硬化性組成物溶劑之各成分的合計濃度較佳成為5至50質量%之量，特佳成為10至40質量%之量。
[硬化膜及其形成方法]
本發明之硬化膜係由本發明之硬化性組成物所形成者。作為從本發明之硬化性組成物所形成的硬化膜，並未特別限定，例如，可列舉：構成彩色濾光片之各色像素、黑色矩陣、保護膜、間隔物等。以下，針對該等而詳加說明。
作為形成構成彩色濾光片的著色層之方法，第一可列舉下列之方法。首先，在基板之表面上，因應需要而以區隔形成像素之部分的方式來形成遮光層(黑色矩陣)。接著，在該基板上，例如塗布含有藍色著色劑的本發明之感放射線性硬化性組成物之液狀組成物後，進行預烘烤而使溶劑蒸發後形成塗膜。接著，隔著光罩而對該塗膜曝光後，使用鹼性顯像液而顯像，溶解去除塗膜之未曝光部分。之後，藉由後烘烤而形成以既定之配列配置有藍色像素圖案之像素陣列。
接著，使用綠色或紅色之各感放射線性硬化性組成物，與上述同樣的方式而進行各感放射線性硬化性組成物之塗布、預烘烤、曝光、顯像及後烘烤，在同一基板上依序形成綠色之像素陣列及紅色之像素陣列。藉此，可獲得在基材上配置有藍色、綠色及紅色之三原色像素陣列的彩色濾光片。但是，於本發明中，形成各色像素之順序並未被上述者所限定。
又，黑色矩陣能夠藉由利用光刻法而將依照濺鍍或蒸鍍所成膜的鉻等之金屬薄膜作成所要之圖案後形成，使用含有黑色著色劑之感放射線性組成物，也能夠與上述像素形成之情形同樣地進行而形成。本發明之硬化性組成物能夠適用於如此之黑色矩陣形成。
作為於形成著色層之際所用之基板，例如，可列舉：玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
又，在該等之基板上，也能夠依需求而預先實施利用矽烷耦合劑等所進行的藥品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜之前處理。
於將感放射線性組成物塗布於基板之際，能夠採用噴霧法、輥塗布法、旋轉塗布法(spin coat method)、狹縫模頭塗布法、棒塗布法等之適宜的塗布法，特佳為採用旋轉塗布法、狹縫模頭塗布法。
通常，預烘烤係組合減壓乾燥與加熱乾燥來進行。通常，減壓乾燥係進行直到達到50至200Pa。又，加熱乾燥之條件通常在70至110℃下為1至10分鐘左右。
塗布厚度係作為乾燥後之膜厚，通常為0.6至8μm，較佳為1.2至5μm。
作為形成像素及/或黑色矩陣之際所用之放射線光源，例如，可列舉：氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等之燈光源；或氬離子雷射、YAG雷射、XeCl準分子雷射、氮雷射等之雷射光源等。作為曝光光源，也能夠使用紫外線LED。較佳為波長在190至450nm範圍之放射線。
放射線之曝光量，一般較佳為10至10,000J/m2。若使用本發明之硬化性組成物，即使曝光量為500J/m2以下，也能夠製造耐溶劑性或電特性良好的彩色濾光片。
又，作為上述鹼性顯像液，例如較佳為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯等之水溶液。
於上述鹼性顯像液中，也能夠適量添加例如甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑等。還有，鹼顯像後通常進行水洗。
作為顯像處理法，能夠採用噴淋顯像法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、水窪(盛液)顯像法等。顯像條件較佳在常溫下為5至300秒鐘。
後烘烤之條件通常在120至280℃下10至60分鐘左右。進行如此方式所形成的像素之膜厚通常為0.5至5.0μm，較佳為1.0至3.0μm。若使用本發明之硬化性組成物的話，後烘烤溫度即使為200℃以下，也能夠製造耐溶劑性或電特性之良好的彩色濾光片。
又，作為在基板上形成著色層之第二方法，能夠採用已揭示於日本特開平7-318723號公報、日本特開2000-310706號公報等之藉由噴墨方式而獲得各色像素之方法。於該方法中，首先在基板之表面上形成兼具遮光功能之間隔壁。接著，在所形成的間隔壁內，例如藉由噴墨裝置而噴出含有紅色著色劑之本發明的熱硬化性組成物後，進行預烘烤而使溶劑蒸發。接著，因應需要而於曝光該塗膜後，藉由後烘烤而使其硬化、形成紅色的像素圖案。
接著，使用綠色或藍色之各熱硬化性組成物，與上述同樣地進行，在同一基板上依序形成綠色的像素圖案及藍色的像素圖案。藉此，可獲得在基板上配置有紅色、綠色及藍色之三原色像素圖案的彩色濾光片。但是，於本發明中，形成各色像素之順序並不受上述者所限定。
還有，由於上述隔壁不僅遮光功能，也達成用以使區隔內所噴出的各色硬化性組成物不混色之功能，與上述第一方法所使用的黑色矩陣作比較，膜厚為厚。因而，間隔壁通常使用黑色感放射線性組成物所形成。
於形成著色層之際所用之基板或放射線之光源，或是預烘烤等之方法或條件係與上述之第一方法相同。若使用本發明之硬化性組成物，即使後烘烤溫度較習知低溫，亦能夠獲得耐溶劑性等之良好的著色層。
還有，在經由上述步驟所得之像素圖案上，因應需要也能夠於形成保護膜後，藉由濺鍍而形成透明導電膜，進一步形成間隔物而作成彩色濾光片。於保護膜或間隔物之形成中，通常使用熱硬化性及/或感放射線性之樹脂組成物，本發明之硬化性組成物也能夠適用於該保護膜或間隔物之形成。於形成保護膜或間隔物之際的各種條件係與上述著色層之情形相同。
[顯示元件]
本發明之顯示元件係具備本發明之硬化膜。作為顯示元件，可列舉：彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
具備本發明之硬化膜的彩色液晶顯示元件，不論穿透型或反射型皆可，能夠採用適宜的構造。例如，能夠在與配置有薄膜電晶體(TFT)之驅動用基板不同的基板上形成彩色濾光片，採取使液晶層介於中間而使驅動用基板與形成彩色濾光片之基板對向的構造，進一步也能夠採取使液晶層介於中間，而使在配置有薄膜電晶體(TFT)之驅動用基板的表面上形成彩色濾光片之基板，與形成ITO(摻雜錫之氧化銦)電極之基板對向的構造。後者的構造係具有能夠顯著地提高開口率、可獲得明亮且高精細之液晶顯示元件的優點。還有，採用後者構造之情形，黑色矩陣或間隔物亦可形成於已形成彩色濾光片之基板側、已形成ITO電極之基板側中任一側。又，作為構成配置有薄膜電晶體(TFT)之驅動用基板的層間絕緣膜，也能夠採用本發明之硬化膜。
又，具備本發明之硬化膜的有機EL顯示元件能夠採取適宜的構造，例如可列舉：在日本特開平11-307242號公報所揭示的構造。
又，具備本發明之硬化膜的電子紙能夠採取適宜的構造，例如可列舉：在日本特開2007-41169號公報所揭示的構造。
[實施例]
以下，列舉實施例而進一步具體說明本發明之實施形態。但是，本發明並不限於下列實施例。
(A)聚合物之合成 合成例1
於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶內，將甲基丙烯酸-2-羥基乙酯16.8質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯11.2質量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.3質量份及吡唑-1-二硫羧酸氰基(二甲基)甲酯0.8質量份溶解於甲苯56質量份中，進行30分鐘氮氣氣泡法。之後，慢慢地攪拌，使反應溶液之溫度上升至80℃，保持該溫度6小時而進行活性自由基聚合。
接著，將甲苯28.6質量份、3-巰基丙酸14.4質量份、甲磺酸0.8質量份、對甲氧基酚0.1質量份添加於所得之聚合物溶液中，使反應溶液之溫度上升至110℃後，歷經2小時而使內壓降至300mmHg，保持該溫度及壓力6小時而進行酯化反應。
接著，將聚合物溶液之溫度降至50℃後，倒入6.4質量份之20質量%KOH水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。
接著，一面使聚合物溶液之溫度保持於50℃、一面倒入52質量份之20質量%NaOH水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。接著，倒入52質量份之10質量%NaCl水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。之後，藉由減壓濃縮而調製固體成分濃度為33質量%之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。所得之聚合物係利用GPC(洗提溶劑：四氫呋喃)所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為 6,500、重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為1.21。將該聚合物設為聚合物(A-1)。
合成例2、3及5
除了將成為(A)聚合物原料之單體等之種類及用量如顯示於表1般變更之外，與合成例1同樣地進行聚合物(A-2)、聚合物(A-3)及聚合物(A-5)之合成。將所得之(A)聚合物之物性等顯示於表1。
合成例4
將甲苯10質量份倒入具備冷卻管、攪拌機之燒瓶內，使內溫保持於80℃，於進行30分鐘氮氣氣泡法後，歷經2小時滴入已預先溶解於甲苯26質量份中之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯5.6質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯4.2質量份、甲基丙烯酸苄酯4.2質量份、甲基丙烯酸環己酯7.0質量份、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂股份有限公司製、商品名：PME-200)7.0質量份混合溶液、與預先溶解於甲苯20質量份中之2,2’-偶氮雙異丁腈1.1質量份溶液。之後，在80℃下進行2小時自由基聚合。
接著，將甲苯28.6質量份、3-巰基丙酸4.8質量份、甲磺酸0.3質量份、對甲氧基酚0.1質量份添加於所得之聚合物溶液中，使反應溶液之溫度上升至110℃後，歷經2小時而使內壓降至300mmHg，保持該溫度及壓力6小時而進行酯化反應。
接著，將聚合物溶液之溫度降至50℃後，倒入2.1質量份之20質量%KOH水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。
接著，一面使聚合物溶液之溫度保持於50℃、一面倒入48質量份之20質量%NaOH水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。接著，倒入52質量份之10質量%NaCl水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。之後，藉由減壓濃縮而調製固體成分濃度為33質量%之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。所得之聚合物係利用GPC(洗提溶劑：四氫呋喃)所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,500、重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為1.81。將該聚合物設為聚合物(A-4)。
合成例6
於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶內，將甲基丙烯酸-2-羥基乙酯16.8質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯11.2質量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.3質量份及吡唑-1-二硫羧酸氰基(二甲基)甲酯0.8質量份溶解於甲苯56質量份中，進行30分鐘氮氣氣泡法。之後，慢慢地攪拌，使反應溶液之溫度上升至80℃，保持該溫度6小時而進行活性自由基聚合。
接著，將甲苯28.6質量份、3-巰基丙酸14.4質量份、甲磺酸0.8質量份、對甲氧基酚0.1質量份添加於所得之聚合物溶液中，使反應溶液之溫度上升至110℃後，歷經2小時而使內壓降至300mmHg，保持該溫度及壓力6小時而進行酯化反應。
接著，將聚合物溶液之溫度降至50℃後，倒入6.4質量份之20質量%KOH水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。
接著，一面使聚合物溶液之溫度保持於50℃、一面倒入52質量份之20質量%NaOH水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。接著，倒入52質量份之10質量%NaCl水溶液，於攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置60分鐘、排出水層。之後，藉由減壓濃縮而調製固體成分濃度為40質量%之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
接著，加入2.6質量份之丁二酸酐、0.3質量份之N,N’-二甲基-4-胺基吡啶，使反應溶液之溫度上升至90℃，保持該溫度4小時而進行加成反應後，以使其成為33質量%的方式利用PGMEA溶液進行稀釋。
所得之聚合物係利用GPC(洗提溶劑：四氫呋喃)所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6,800、重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為1.31。將該聚合物設為聚合物(A-6)。
(A)聚合物之羥基價之測定
利用下列方法測定上述各合成例所得之(A)聚合物的羥基價。在表1顯示測定結果。
精密地秤取(A)聚合物溶液2g直到1mg之單位，溶解於吡啶4.1mL、乙酸酐0.9mL中，利用已升溫至100℃之油浴加熱1小時。冷卻15分鐘後，添加水1mL，再度利用已升溫至100℃之油浴加熱10分鐘。之後，添加中性乙醇20mL、酚酞指示劑0.1g，以0.5mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液進行滴定。同樣地，進行空白試驗而算出(A)聚合物之羥基價(單位：mg KOH/g)。
(A)聚合物之硫醇當量之測定
依照下列方法而測定上述各合成例所得之(A)聚合物的硫醇當量。將測定結果顯示於表1。還有，所謂硫醇當量係每1個磺醯基的分子量。
硫醇當量係依照碘滴定法所測出。具體而言係再沉澱(A)聚合物溶液，精密地秤取(A)聚合物0.2g直到1mg之單位，溶解於氯仿20mL中，進一步添加異丙醇10mL、水20mL、澱粉指示劑1mL，以0.05mol/L碘溶液進行滴定。
還有，所謂「再沉澱」係將PGMEA追加於聚合物溶液中，將固體成分濃度稀釋成10質量%後，慢慢地滴入正己烷/甲苯=80/20混合溶劑(質量比)中而獲得白色沉澱物之操作。
表1中的縮寫之意義係如下所示。
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥乙酯(相當於單體(a1))
EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯
PME-200：甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂股份有限公司製、商品名：PME-200)
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
CHMA：甲基丙烯酸環己酯
PLACCEL FM1D：甲基丙烯酸-2-(6-羥己醯氧基)乙酯(Daicel化學工業股份有限公司製、商品名：PLACCEL FM1D、相當於單體(a1))
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
分子量控制劑：吡唑-1-二硫羧酸氰基(二甲基)甲酯
[顏料分散液之調製] 調製例1
使用9.2質量份之C.I.顏料綠58與5.8質量份之C.I.顏料黃150作為著色劑、12.5質量份之BYK-LPN21116(BYK Chemie(BYK)公司製)(不揮發成分=40質量%)作為分散劑、64.5質量份之丙二醇單甲基醚乙酸酯與8質量份之丙二醇單甲基醚作為溶劑，藉由珠磨處理而調製顏料分散液(C-1)。
調製例2至9
除了如顯示於表2般變更著色劑等之種類及用量之外，與調製例1同樣地，進行顏料分散液(C-2)至(C-9)之調製。
在表2，縮寫之意義係如下所示。
G58：C.I.顏料綠58
Y150：C.I.顏料黃150
Y138：C.I.顏料黃138
R177：C.I.顏料紅177
R254：C.I.顏料紅254
B15：6：C.I.顏料藍15：6
V23：C.I.顏料紫23
色澱顏料：下式所表示的三唑甲烷系色澱顏料(式中，x=1至2)
染料1：下式所表示的噻噸酮系染料
染料2：下式所表示的噻噸酮系染料
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲基醚
LPN216：BYK-LPN21116(BYK Chemie(BYK)公司製)
LPN6919：BYK-LPN6919(BYK Chemie(BYK)公司製)
(B)交聯劑(聚合物型)之合成 合成例7
於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶內，將對乙烯基苄基環氧丙基醚44.0質量份、正苯基順丁烯二酸酐40.0質量份、甲基丙烯酸苄酯16.0質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份中，進一步加入2,2’-偶氮雙異丁腈8.0質量份及α-甲基苯乙烯二聚物8.0質量份，之後，氮氣沖洗15分鐘。於氮氣沖洗後，一面攪拌反應溶液及進行氮氣氣泡法、一面加熱至80℃而聚合5小時。
接著，將甲基丙烯酸17.0質量份、對甲氧基酚0.5質量份及四丁基溴化銨4.4質量份添加於該聚合物溶液中，在120℃使其反應9小時。之後，藉由進一步添加18.5質量份之丁二酸酐，在100℃使其反應6小時後，在液溫保持85℃之狀態下水洗2次，進行減壓濃縮而獲得含有33質量%之交聯劑(B-1)之溶液。該交聯劑(B-1)係利用GPC(洗提溶劑：四氫呋喃)所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7,800、重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為2.8。
合成例8
於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶內，將3-甲基丙烯醯氧甲基-3-乙基氧環丁烷25.0質量份、甲基丙烯酸18.0質量份、丁二酸單-2-丙烯醯氧乙酯9.0質量份、N-苯基順丁烯二醯亞胺10.0質量份、甲基丙烯酸苄酯24.0質量、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯14.0質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份中，進一步加入2,2’-偶氮雙 異丁腈6.0質量份及α-甲基苯乙烯二聚物6.0質量份，之後，氮氣沖洗15分鐘。於氮氣沖洗後，藉由一面攪拌反應溶液及進行氮氣氣泡法、一面加熱至80℃而進行5小時聚合後獲得前驅物共聚物溶液。
接著，將2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯13.4質量份、作為聚合抑制劑之4-羥基酚0.2質量份添加於所得之前驅物共聚物溶液200質量份中，在90℃使其反應2小時。針對該反應溶液，以每次75g之離子交換水來水洗2次、進行減壓濃縮而獲得含有33質量%之交聯劑(B-2)之溶液。交聯劑(B-2)係利用GPC(洗提溶劑：四氫呋喃)所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為11,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為1.9。
合成例9
於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶內，進料2,2-偶氮雙(2,4-二甲基異戊腈)5質量份及二乙二醇甲基乙基醚200質量份。接著，進料甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸30質量份及N-環己基順丁烯二醯亞胺30質量份，於氮氣取代後，開始緩慢地攪拌。加熱溶液溫度直到成為70℃，保持該溫度5小時，藉此獲得含有33質量%之交聯劑(B-3)之溶液。交聯劑(B-3)係利用GPC(洗提溶劑：四氫呋喃)所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為14,600、重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為2.0。
(E)黏合劑樹脂之合成 合成例10
於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶內，將甲基丙烯酸苄酯30.0質量、甲基丙烯酸丁酯20.0質量、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15.0質量份、苯乙烯20.0質量及甲基丙烯酸15.0質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯200質量份中，進一步加入2,2’-偶氮雙異丁腈3.0質量份及α-甲基苯乙烯二聚物5.0質量份，之後，氮氣沖洗15分鐘。於氮氣沖洗後，藉由一面攪拌反應溶液及進行氮氣氣泡法、一面加熱至80℃而進行5小時聚合後，獲得含有33質量%之黏合劑樹脂(E-1)之溶液。該黏合劑樹脂(E-1)係利用GPC(洗提溶劑：四氫呋喃)所測出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000、重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)為2.5。
實施例1 [著色硬化性組成物之調製]
混合100質量份之顏料分散液(C-1)、8.9質量份之聚合物(A-1)溶液、35.5質量份之作為(B)成分之交聯劑(B-1)溶液與9.8質量份之多官能丙烯酸酯M-402(二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物、東亞合成公司製)、1.6質量份之作為(D)光自由基產生劑之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁烷-1-酮、0.1質量份之作為氟系界面活性劑之Megaface F-554(DIC公司製)、及作為溶劑之3-乙氧基丙酸乙酯而調整固體成分濃度為20質量%之著色硬化性組成物(S-1)。
[對比之評估]
使用旋轉塗布機而將著色硬化性組成物(S-1)塗布於玻璃基板上後，利用100℃之加熱板，進行2分鐘預烘烤而形成膜厚(色度座標值y)不同的3片塗膜。此時，以使色度座標值y成為y=0.560附近、y=0.570附近、y=0.580附近的方式來設定膜厚。接著，在將該等基板冷卻至室溫後，對於基板上之塗膜使用高壓水銀燈而將含有365nm、405nm及436nm之各波長的放射線，不使光罩介於中間地以1,000J/m2之曝光量而對各塗膜曝光。之後，在220℃下進行20分鐘後烘烤，在基板上形成硬化膜。針對所得之3片硬化膜，使用對比計(壺坂電機製、對比測定器CT-1)，測定對比。從測定結果，求出色度座標值y=0.570時之對比。將評估結果顯示於表3。在同一色度座標值中，對比值越大意指越為良好。
[感度之評估]
使用旋轉塗布機而將著色硬化性組成物(S-1)塗布於玻璃基板上後，利用90℃之加熱板，進行2分鐘預烘烤而形成預烘烤後之膜厚成為2.5μm的塗膜。接著，於將該基板冷卻至室溫後，使用高壓水銀燈，使具有寬度30μm狹縫的光罩介於中間，將含有365nm、405nm及436nm之各波長的放射線，以500J/m2之曝光量而對塗膜曝光。之後，藉由對於該基板，以顯像壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)噴出由23℃之0.04質量%氫氧化鉀水溶液構成之顯像液，進行噴淋顯像後，進一步在220℃下進行30分鐘後烘烤而在基板上形成條帶狀圖 案。此時，測定所形成的條帶狀圖案之線寬。將評估結果顯示於表3。線寬越大意指感度越高。
[耐溶劑性之評估]
使用旋轉塗布機而將著色硬化性組成物(S-1)塗布於玻璃基板上後，利用90℃之加熱板，進行2分鐘預烘烤而形成預烘烤後之膜厚成為2.5μm的塗膜。接著，於將該基板冷卻至室溫後，使用高壓水銀燈，使光罩介於中間，將含有365nm、405nm及436nm之各波長的放射線，以500J/m2之曝光量而對塗膜曝光。之後，藉由對於該基板，以顯像壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)噴出由23℃之0.04質量%氫氧化鉀水溶液構成之顯像液，進行噴淋顯像後，進一步在180℃下進行30分鐘後烘烤而在基板上形成200×200μm的點圖案。
將形成點圖案之基板於60℃之N-甲基吡咯啶酮中浸漬30分鐘。其結果，將未觀察到浸漬後發生裂痕或從基板剝離的像素圖案之情形評估為「○」；將觀察到浸漬後發生裂痕或從基板剝離的像素圖案之情形評估為「×」。將評估結果顯示於表3。
[電壓保持率之評估]
使用旋轉塗布機而將著色硬化性組成物(S-1)塗布於將ITO(銦-氧化錫合金)蒸鍍成既定形狀之玻璃基板上後，在90℃無塵烘箱內進行10分鐘預烘烤而形成膜厚1.8μm的塗膜。
接著，使用高壓水銀燈，不使光罩介於中間，將含有365nm、405nm及436nm之各波長的放射線，以500J/m2之曝光量而對塗膜曝光。之後，將該基板浸漬於由 23℃之0.04質量%氫氧化鉀水溶液構成之顯像液中1分鐘，於顯像後，利用超純水洗淨後風乾，進一步在180℃下進行30分鐘後烘烤而使塗膜硬化，在基板上形成綠色之像素。
接著，將液晶胞置入60℃恆溫槽中，藉由東陽Technique製液晶電壓保持率測定系統VHR-1A型(商品名)而測定液晶胞之電壓保持率。此時之外加電壓係5.0V之方形波、測定頻率為60Hz。於此，所謂電壓保持率係(16.7毫秒後之液晶胞電位差/施加電壓隨後之電壓)之值。將評估結果顯示於表3。電壓保持率之值越大意指越為良好。
實施例2至10及比較例1至3
於實施例1，除了如顯示於表3般變更各成分之種類及量之外，與實施例1同樣地進行著色硬化性組成物之調製及評估。將評估結果顯示於表3。還有，對於對比之評估，分別測定在綠色硬化性組成物之實施例2至3及比較例1之色度座標值y=0.570時之對比、在紅色硬化性組成物之實施例4及9之色度座標值x=0.650時之對比、在藍色硬化性組成物之實施例5至8、10及比較例2至3之色度座標值y=0.090時之對比。
在表3，各成分係如下所示。
B-3：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(商品名M-402、東亞合成公司製)
B-4：二季戊四醇五丙烯酸酯與丁二酸之單酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(商品名TO-1382、東亞合成公司製)
D-1：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁烷-1-酮(商品名IRGACURE 369、BASF公司製)
D-2：乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-醯基肟)(商品名IRGACURE OX02、BASF公司製)
D-3：2,4-二乙基噻噸酮
F-1：氟系界面活性劑(商品名Megaface F-554、DIC公司製)
F-2：三聚氰胺系交聯劑(商品名MW-30、三和Chemical公司製)
EFP：3-乙氧基丙酸乙酯
MBA：3-甲氧基丁基乙酸酯
實施例11
混合100質量份之聚合物(A-1)溶液、300質量份之交聯劑(B-3)溶液、40質量份之酚酚醛型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製、商品名Epikote 152)、5質量份之γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、0.2質量份之界面活性劑FTX-218(Neos公司製)、及作為溶劑之二乙二醇甲基乙基醚而調製固體成分濃度為20質量%之熱硬化性樹脂組成物。
接著，使用實施例1所得之綠色硬化性組成物、實施例4所得之紅色硬化性組成物及實施例7所得之藍色硬化性組成物，在玻璃基板上形成紅色、綠色及藍色之條帶狀著色圖案。利用狹縫與旋轉式塗布機，將上述熱硬化性樹脂組成物塗布於所得之條帶狀著色圖案上。藉由在80℃加熱板上進行2分鐘預烘烤而形成塗膜，進一步在180℃無塵烘箱內進行60分鐘後烘烤而形成膜厚1.5μm之保護膜。
實施例12
混合50質量份之聚合物(A-1)溶液、300質量份之作為(B)成分之交聯劑(B-2)溶液、100質量份之多官能丙烯酸酯KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物、日本化藥公司製)、及10質量份之1,9-壬烷二丙烯酸酯、5質量份之作為(D)光自由基產生劑之NCI-831(ADEKA公司製)、5質量份之2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎福林基丙烷-1-酮(商品名IRGACURE 907、BASF公司製)、及5質量份之2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、5質量份之作為增感劑之4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、5質量份之作為緊貼促進劑之γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、0.5質量份之作為界面活性劑之FTX-218(Neos股份有限公司製)、0.5質量份之作為保存安定劑之4-甲氧基酚、及作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯而調製固體成分濃度為30質量%之間隔物形成用感放射線性樹脂組成物。
接著，在形成有實施例10所得之條帶狀著色圖案及保護膜之基板上，藉由濺鍍而形成透明導電膜，進一步利用狹縫與旋轉式塗布機，塗布上述間隔物形成用感放射線性樹脂組成物。在100℃熱板上進行3分鐘預烘烤而形成膜厚3.5μm之被覆膜。使用高壓水銀燈，使殘留10μm平方之圖案的光罩介於中間，以500J/m2之曝光量而對所得之被覆膜曝光。之後，藉由使用氫氧化鉀0.05重量%水溶液，在25℃下顯像後，利用純水洗淨1分鐘，進一步在180℃烘箱中後烘烤30分鐘而形成間隔物。進行如此方式而製得彩色濾光片。
接著，使用該彩色濾光片而製造液晶顯示元件。所得之液晶顯示元件係顯示優異的顯示特性與信賴性。

Claims (8)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有下列之成分(A1)及(B)：(A1)至少經由使具有磺醯基之羧酸、與含有(甲基)丙烯酸系單體的單體聚合物之羥基予以酯化反應的步驟所得之聚合物，其中該單體係具有羥基；(B)具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基的化合物。
  2. 一種硬化性組成物，其特徵為含有下列之成分(A2)及(B)：(A2)具有下式(1)所表示的重複單元之聚合物；(B)具有2個以上之可與磺醯基反應之官能基的化合物； [式(1)中，R1係表示氫原子或甲基；R2、R3與R4係表示相互獨立之取代或未取代之2價烴基；X係表示-COO-(＊1)或-CONH-(＊1)；Z係表示單鍵、-CO-或-COO-(＊2)；m係表示1至30之整數；n係表示0至30之整數； 其中，「＊1」係表示與R2鍵結之鍵結鍵，「＊2」係表示與R3鍵結之鍵結鍵]。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中該(A2)聚合物更具有下式(2)所表示的重複單元； [式(2)中，R1、R2、R3、R4、X、Z、m與n係與上述同義；R5係表示氫原子或-CO-R6-COOH；R6係表示2價之烴基]。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中該(B)具有2個以上之可與該磺醯基反應之官能基的化合物，係具有2個以上之含有乙烯性不飽和基及環狀醚結構之基中至少任一種的化合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其係顯示元件用。
  6. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中更含有(C)著色劑。
  7. 一種硬化膜，其係使用如請求項1至6中任一項之硬化性組成物所形成。
  8. 一種顯示元件，其係具備如請求項7之硬化膜。
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