JPH07247320A - メルカプト基含有ポリマ−の製造方法 - Google Patents
メルカプト基含有ポリマ−の製造方法Info
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- JPH07247320A JPH07247320A JP6040782A JP4078294A JPH07247320A JP H07247320 A JPH07247320 A JP H07247320A JP 6040782 A JP6040782 A JP 6040782A JP 4078294 A JP4078294 A JP 4078294A JP H07247320 A JPH07247320 A JP H07247320A
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- Japan
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- polymer
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- acid ester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、一般式（１）：
ＨＯ−Ｒ−ＳＨ
（Ｒは、炭素数２〜８の炭化水素残基を表わす。）で表
わされるメルカプトアルカノ−ル類と、カルボン酸エス
テル基を含有するポリマ−とを、エステル交換触媒の存
在下に反応させることを特徴とするメルカプト基含有ポ
リマ−の製造方法である。 【効果】 本発明の製造方法によれば、簡便にメルカプ
ト基を有するポリマ−を製造することができる。
わされるメルカプトアルカノ−ル類と、カルボン酸エス
テル基を含有するポリマ−とを、エステル交換触媒の存
在下に反応させることを特徴とするメルカプト基含有ポ
リマ−の製造方法である。 【効果】 本発明の製造方法によれば、簡便にメルカプ
ト基を有するポリマ−を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメルカプト基含有ポリマ
−の製造方法に関するものである。更に詳しくは、分子
中に反応性の高いメルカプト基を有し、エポキシ樹脂硬
化剤、キレ−ト剤、加硫剤、シ−リング剤等に有用なポ
リマ−を製造する方法に関するものである。
−の製造方法に関するものである。更に詳しくは、分子
中に反応性の高いメルカプト基を有し、エポキシ樹脂硬
化剤、キレ−ト剤、加硫剤、シ−リング剤等に有用なポ
リマ−を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メルカプト化合物を合成する反応として
は、ハロゲン化合物またはジアゾニウム化合物に水硫化
ソーダまたは硫化ソーダを作用させる方法、グリニャー
ル試薬と硫黄とを反応させる方法、炭素ー炭素二重結合
に硫化水素を付加させる方法、有機スルホニルクロライ
ドやジスルフィドを還元する方法等が知られている。ま
た、カルボキシル基含有ポリマ−とエチレンスルフィド
とを反応させる方法も知られている。
は、ハロゲン化合物またはジアゾニウム化合物に水硫化
ソーダまたは硫化ソーダを作用させる方法、グリニャー
ル試薬と硫黄とを反応させる方法、炭素ー炭素二重結合
に硫化水素を付加させる方法、有機スルホニルクロライ
ドやジスルフィドを還元する方法等が知られている。ま
た、カルボキシル基含有ポリマ−とエチレンスルフィド
とを反応させる方法も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法をポリマ−に適応する際、工業的にポリマ−原料を
得ることが難しいという問題があり、後者の反応は収率
が低く工業的に実用性があるとはいい難い。
方法をポリマ−に適応する際、工業的にポリマ−原料を
得ることが難しいという問題があり、後者の反応は収率
が低く工業的に実用性があるとはいい難い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、カルボン酸エステル基含有ポリマ−にエ
ステル交換触媒の存在下にメルカプトアルカノ−ルを反
応させることを特徴とするメルカプト基含有ポリマ−の
製造方法を提供するものである。
めに本発明は、カルボン酸エステル基含有ポリマ−にエ
ステル交換触媒の存在下にメルカプトアルカノ−ルを反
応させることを特徴とするメルカプト基含有ポリマ−の
製造方法を提供するものである。
【０００５】本発明において使用されるカルボン酸エス
テル基含有ポリマ−は、ポリマ−側鎖または末端にカル
ボン酸エステル基を含有するポリマ−であれば特に制限
なく使用する事ができ、例えば、アクリル酸エステルあ
るいはメタクリル酸エステルの単独あるいは共重合体、
また、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
ルと共重合可能なモノマ−例えば、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリロニトリル、メタ
クリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸
等の共重合性モノマ−と重合させて得られるポリマ−等
をあげることができる。
テル基含有ポリマ−は、ポリマ−側鎖または末端にカル
ボン酸エステル基を含有するポリマ−であれば特に制限
なく使用する事ができ、例えば、アクリル酸エステルあ
るいはメタクリル酸エステルの単独あるいは共重合体、
また、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
ルと共重合可能なモノマ−例えば、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリロニトリル、メタ
クリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸
等の共重合性モノマ−と重合させて得られるポリマ−等
をあげることができる。
【０００６】本発明で使用されるカルボン酸エステル含
有ポリマ−のエステル部分は、特に制限されるものでは
ないが、一般的に工業上容易に得られるものを使用する
のが経済上好ましい。例えば具体的に例示するとエステ
ル部分としてＣ１〜Ｃ８のエステル、例示するとメチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル等を挙げる事ができる。
有ポリマ−のエステル部分は、特に制限されるものでは
ないが、一般的に工業上容易に得られるものを使用する
のが経済上好ましい。例えば具体的に例示するとエステ
ル部分としてＣ１〜Ｃ８のエステル、例示するとメチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル等を挙げる事ができる。
【０００７】本発明に於て使用されるカルボン酸エステ
ル基含有ポリマ−はポリマ−の側鎖または末端にカルボ
ン酸エステルを含有するポリマ−であれば特に制限なく
使用することができ、例示すると、ポリ（アクリル酸メ
チル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸
ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポ
リ（メタクリル酸イソプロピル）やアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等のアクリル酸エステルとメタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、塩化ビニル、スチレン等の共重合性モノマ−の
少なくとも一種との共重合体、飽和ポリエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、カルボキシ基変性ポリウレタ
ン樹脂等が挙げられる。
ル基含有ポリマ−はポリマ−の側鎖または末端にカルボ
ン酸エステルを含有するポリマ−であれば特に制限なく
使用することができ、例示すると、ポリ（アクリル酸メ
チル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸
ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポ
リ（メタクリル酸イソプロピル）やアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等のアクリル酸エステルとメタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、塩化ビニル、スチレン等の共重合性モノマ−の
少なくとも一種との共重合体、飽和ポリエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、カルボキシ基変性ポリウレタ
ン樹脂等が挙げられる。
【０００８】これらのカルボン酸エステル基含有ポリマ
−中のカルボン酸エステル基の量は重量比（ＣＯＯＲ重
量／ポリマ−重量）で０．０１ないし０．８、好ましく
は０．０２ないし０．６のものが好ましい。カルボン酸
エステル基の量が前記重量比で０．０１以下では得られ
るメルカプト基含有ポリマ−のメルカプト基含有量が実
質的に不足しメルカプト基の特性が発現しない傾向にあ
る。また、前記重量比が０．８以上の場合は、メルカプ
ト基を導入した際にカルボキシル基含有ポリマ−の特性
が失われる傾向にある。
−中のカルボン酸エステル基の量は重量比（ＣＯＯＲ重
量／ポリマ−重量）で０．０１ないし０．８、好ましく
は０．０２ないし０．６のものが好ましい。カルボン酸
エステル基の量が前記重量比で０．０１以下では得られ
るメルカプト基含有ポリマ−のメルカプト基含有量が実
質的に不足しメルカプト基の特性が発現しない傾向にあ
る。また、前記重量比が０．８以上の場合は、メルカプ
ト基を導入した際にカルボキシル基含有ポリマ−の特性
が失われる傾向にある。
【０００９】本発明に於て使用されるメルカプトアルカ
ノ−ル類は同一分子内にメルカプト基と水酸基のある化
合物であれば特に制限なく使用できるが、下記一般式
（１）： ＨＯ−Ｒ−ＳＨ （１） （但しＲは炭素数２〜８の炭化水素残基を表わす。）で
示される化合物が例示される。
ノ−ル類は同一分子内にメルカプト基と水酸基のある化
合物であれば特に制限なく使用できるが、下記一般式
（１）： ＨＯ−Ｒ−ＳＨ （１） （但しＲは炭素数２〜８の炭化水素残基を表わす。）で
示される化合物が例示される。
【００１０】具体的に例示すると、２−メルカプトエタ
ノ−ル、３−メルカプトプロパノ−ル、１−メチル−２
−メルカプトエタノ−ル、２−メチル−２−メルカプト
エタノ−ル、１，２−ジメチル−２−メルカプトエタノ
−ル、１−ブチル−２−メルカプトエタノ−ル、１−シ
クロヘキシル−２−メルカプトエタノ−ル等を挙げるこ
とができる。
ノ−ル、３−メルカプトプロパノ−ル、１−メチル−２
−メルカプトエタノ−ル、２−メチル−２−メルカプト
エタノ−ル、１，２−ジメチル−２−メルカプトエタノ
−ル、１−ブチル−２−メルカプトエタノ−ル、１−シ
クロヘキシル−２−メルカプトエタノ−ル等を挙げるこ
とができる。
【００１１】本発明に於てカルボン酸エステル基含有ポ
リマ−にメルカプトアルカノ−ルを反応させる方法は、
特に制限されるものではないが、例えばカルボン酸エス
テル基含有ポリマ−とエステル交換触媒を存在させた反
応媒体中へメルカプトアルカノ−ルを滴下するか、また
は、メルカプトアルカノ−ルを同時に存在させて、室温
から１５０℃程度の温度で反応させればよい。本反応は
平衡反応であるため副生するアルコ−ルを反応系外へ留
去しながら反応させるのが好ましい。その場合、副生す
るアルコ−ルの沸点を使用するメルカプトアルカノ−ル
の沸点より低くなるように反応基質を選択することが工
業的に実施する上で操作が簡便になるため好ましい。
リマ−にメルカプトアルカノ−ルを反応させる方法は、
特に制限されるものではないが、例えばカルボン酸エス
テル基含有ポリマ−とエステル交換触媒を存在させた反
応媒体中へメルカプトアルカノ−ルを滴下するか、また
は、メルカプトアルカノ−ルを同時に存在させて、室温
から１５０℃程度の温度で反応させればよい。本反応は
平衡反応であるため副生するアルコ−ルを反応系外へ留
去しながら反応させるのが好ましい。その場合、副生す
るアルコ−ルの沸点を使用するメルカプトアルカノ−ル
の沸点より低くなるように反応基質を選択することが工
業的に実施する上で操作が簡便になるため好ましい。
【００１２】本発明に於て使用されるエステル交換触媒
は、通常用いられるエステル交換触媒であれば特に制限
される事なく使用する事が可能であるが、例示すると、
アルキル錫、亜鉛、アルミニウム、チタン等の金属アル
コキサイド；ジルコニウムアセチルアセトナ−ト等の金
属アセチルアセトナ−ト；ジブチル錫オキサイド等のア
ルキル錫酸化物；第３級脂肪族アミン；アルカリ金属、
アルカリ土類金属のアルコキサイド；官能基としてスル
ホン酸基やカルボン酸基を有する陽イオン交換樹脂；官
能基として第３級アミン、４級アンモニウムヒドロキシ
ド等を有する陰イオン交換樹脂；酸化ジルコニウム、酸
化チタン、酸化スズ、シリカ−チタニア等の固体酸性の
酸化物；イットリウム、ランタン等の周期律第ＩＩＩＢ
族元素の酸化物；ＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属
酸化物等を挙げることができる。
は、通常用いられるエステル交換触媒であれば特に制限
される事なく使用する事が可能であるが、例示すると、
アルキル錫、亜鉛、アルミニウム、チタン等の金属アル
コキサイド；ジルコニウムアセチルアセトナ−ト等の金
属アセチルアセトナ−ト；ジブチル錫オキサイド等のア
ルキル錫酸化物；第３級脂肪族アミン；アルカリ金属、
アルカリ土類金属のアルコキサイド；官能基としてスル
ホン酸基やカルボン酸基を有する陽イオン交換樹脂；官
能基として第３級アミン、４級アンモニウムヒドロキシ
ド等を有する陰イオン交換樹脂；酸化ジルコニウム、酸
化チタン、酸化スズ、シリカ−チタニア等の固体酸性の
酸化物；イットリウム、ランタン等の周期律第ＩＩＩＢ
族元素の酸化物；ＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属
酸化物等を挙げることができる。
【００１３】但し触媒として水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属水酸化物は、エステル交換触媒として有効であ
るが、本発明に於て使用する場合は、エステル基の加水
分解反応を起こすこと、および副反応を起こすなどの欠
点を有するので本発明の実施上除外するのが好ましい。
カリ金属水酸化物は、エステル交換触媒として有効であ
るが、本発明に於て使用する場合は、エステル基の加水
分解反応を起こすこと、および副反応を起こすなどの欠
点を有するので本発明の実施上除外するのが好ましい。
【００１４】本発明に於て使用される溶媒は、カルボン
酸エステル基含有ポリマ−を一部または全部を溶解する
能力のあるものであれば特に制限される事なく使用可能
である。
酸エステル基含有ポリマ−を一部または全部を溶解する
能力のあるものであれば特に制限される事なく使用可能
である。
【００１５】反応の結果、ポリマ−にメルカプト基が導
入されたことは、例えば、赤外線吸光分析により、２５
４０ｃｍ-1付近のＳＨ基の特性吸収の有無により確認す
ることができる。
入されたことは、例えば、赤外線吸光分析により、２５
４０ｃｍ-1付近のＳＨ基の特性吸収の有無により確認す
ることができる。
【００１６】
【作用】本発明は、分子中に反応性の高いメルカプト基
を有するポリマ−を工業的に容易に得られるメルカプト
アルカノ−ルを利用して簡便な方法で製造する方法を提
供するものである。
を有するポリマ−を工業的に容易に得られるメルカプト
アルカノ−ルを利用して簡便な方法で製造する方法を提
供するものである。
【００１７】得られたメルカプト基含有ポリマーは、エ
ポキシ樹脂硬化剤、キレ−ト剤、加硫剤、シ−リング剤
等に有用である。
ポキシ樹脂硬化剤、キレ−ト剤、加硫剤、シ−リング剤
等に有用である。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではな
い。
【００１９】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えたフラ
スコにＡＩＢＮを重合開始剤としてアクリル酸メチルを
重合して得た数平均分子量１０，０００および重量平均
分子量２２，０００〜２３，０００のポリ（アクリル酸
メチル）２０ｇ、２−メルカプトエタノ−ル４．５ｇ、
ジルコニウムアセチルアセトナ−ト０．２８４ｇおよび
トルエン１００ｇを入れた。反応系を窒素雰囲気に維持
し反応温度１００〜１１０℃でメタノ−ルを留去しなが
ら６時間反応した。
スコにＡＩＢＮを重合開始剤としてアクリル酸メチルを
重合して得た数平均分子量１０，０００および重量平均
分子量２２，０００〜２３，０００のポリ（アクリル酸
メチル）２０ｇ、２−メルカプトエタノ−ル４．５ｇ、
ジルコニウムアセチルアセトナ−ト０．２８４ｇおよび
トルエン１００ｇを入れた。反応系を窒素雰囲気に維持
し反応温度１００〜１１０℃でメタノ−ルを留去しなが
ら６時間反応した。
【００２０】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィ−で分析したところ２−メルカプトエタノ−ルの９８
％が反応していることが確かめられた。反応液を分液ロ
−トに移し、１００ｍｌの水で４回トルエン層を洗浄し
未反応の２−メルカプトエタノ−ルを水層へ抽出し、ト
ルエン層中に２−メルカプトエタノ−ルがないことをガ
スクロマトグラフィ−で確かめた。得られた反応生成物
を赤外線吸光分析で２５４０ｃｍ-1にＳＨ基の特性吸収
が認められメルカプト基が導入されたことが確認され
た。
ィ−で分析したところ２−メルカプトエタノ−ルの９８
％が反応していることが確かめられた。反応液を分液ロ
−トに移し、１００ｍｌの水で４回トルエン層を洗浄し
未反応の２−メルカプトエタノ−ルを水層へ抽出し、ト
ルエン層中に２−メルカプトエタノ−ルがないことをガ
スクロマトグラフィ−で確かめた。得られた反応生成物
を赤外線吸光分析で２５４０ｃｍ-1にＳＨ基の特性吸収
が認められメルカプト基が導入されたことが確認され
た。
【００２１】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
の製造方法によれば簡便に、分子中に反応性の高いメル
カプト基を有するポリマ−を製造することができる。
の製造方法によれば簡便に、分子中に反応性の高いメル
カプト基を有するポリマ−を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）： ＨＯ−Ｒ−ＳＨ （Ｒは、炭素数２〜８の炭化水素残基を表わす。）で表
わされるメルカプトアルカノ−ル類と、カルボン酸エス
テル基を含有するポリマ−とを、エステル交換触媒の存
在下に反応させることを特徴とするメルカプト基含有ポ
リマ−の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6040782A JPH07247320A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | メルカプト基含有ポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6040782A JPH07247320A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | メルカプト基含有ポリマ−の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247320A true JPH07247320A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12590203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6040782A Pending JPH07247320A (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | メルカプト基含有ポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247320A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014002690A1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Jsr株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜及び表示素子 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6040782A patent/JPH07247320A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014002690A1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Jsr株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜及び表示素子 |
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