JP3312807B2 - （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを製造する方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを製造する方法Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】（メタ）アクリル酸エステルは
熱、紫外線、放射線、ラジカルなどにより容易に重合す
るため、塗料、レンズ、繊維等の原料として、また接着
剤等にも広く使用されている。中でも（メタ）アクリル
酸テトラヒドロベンジルはその分子内に反応性の異なる
２個の二重結合を有するため、樹脂改質剤、架橋剤、塗
料原料などに利用することのできる有用な化合物であ
る。
熱、紫外線、放射線、ラジカルなどにより容易に重合す
るため、塗料、レンズ、繊維等の原料として、また接着
剤等にも広く使用されている。中でも（メタ）アクリル
酸テトラヒドロベンジルはその分子内に反応性の異なる
２個の二重結合を有するため、樹脂改質剤、架橋剤、塗
料原料などに利用することのできる有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルは一般的
に、対応するアルコ−ルと（メタ）アクリル酸から直接
エステル化する方法、あるいは対応するアルコ−ルと
（メタ）アクリル酸メチル等の入手しやすい（メタ）ア
クリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造さ
れる。ＧＢ２２５３２０８には対応するアルコ−ルと
（メタ）アクリル酸を硫酸触媒存在下に８０℃で直接エ
ステル化する方法が開示されている。
に、対応するアルコ−ルと（メタ）アクリル酸から直接
エステル化する方法、あるいは対応するアルコ−ルと
（メタ）アクリル酸メチル等の入手しやすい（メタ）ア
クリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造さ
れる。ＧＢ２２５３２０８には対応するアルコ−ルと
（メタ）アクリル酸を硫酸触媒存在下に８０℃で直接エ
ステル化する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法によれば触媒
として腐食性を有する硫酸を使用するため、反応器に鉄
等の安価な素材を使用することができないといった問題
点がある。また、高分子実験学講座９：単量体合成法
（高分子学会編集、共立出版）１４７頁には、この方法
ではしばしば（メタ）アクリル酸の重合が起こり、収率
を低下させるといった問題点があることが記載されてい
る。
として腐食性を有する硫酸を使用するため、反応器に鉄
等の安価な素材を使用することができないといった問題
点がある。また、高分子実験学講座９：単量体合成法
（高分子学会編集、共立出版）１４７頁には、この方法
ではしばしば（メタ）アクリル酸の重合が起こり、収率
を低下させるといった問題点があることが記載されてい
る。
【０００４】また、本発明者の検討によれば一般的なエ
ステル交換反応の触媒であるパラトルエンスルホン酸
が、（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジル合成触媒
としてあまり活性を示さないことが判明した。パラトル
エンスルホン酸と同様に一般的なエステル交換反応の触
媒であるチタン酸テトラアルキルは（メタ）アクリル酸
テトラヒドロベンジル合成触媒としての活性は有する
が、本発明に使用される触媒と比較して選択率が劣るな
どといった問題を有していることも、本発明者の検討で
判明した。
ステル交換反応の触媒であるパラトルエンスルホン酸
が、（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジル合成触媒
としてあまり活性を示さないことが判明した。パラトル
エンスルホン酸と同様に一般的なエステル交換反応の触
媒であるチタン酸テトラアルキルは（メタ）アクリル酸
テトラヒドロベンジル合成触媒としての活性は有する
が、本発明に使用される触媒と比較して選択率が劣るな
どといった問題を有していることも、本発明者の検討で
判明した。
【０００５】本発明者はこれらの課題を克服すべく検討
を重ね、本発明にいたった。
を重ね、本発明にいたった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はエステル交換反
応により、（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを
製造する際に、錫化合物が触媒として優れた活性と選択
性を示すことを見出だしたことに基づいている。
応により、（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを
製造する際に、錫化合物が触媒として優れた活性と選択
性を示すことを見出だしたことに基づいている。
【０００７】本発明に使用する触媒は錫を含有する化合
物であり、錫の価数は特に制限されない。また、錫と結
合している原子（団）も有機、無機のどちらでも構わな
い。具体的には以下のような化合物が例示される。
物であり、錫の価数は特に制限されない。また、錫と結
合している原子（団）も有機、無機のどちらでも構わな
い。具体的には以下のような化合物が例示される。
【０００８】ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4等のハロゲン化物、
Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ等の錫酸塩、Ｓｎ（ＣＨ3Ｃ
Ｏ2）2等のカルボン酸塩、ＳｎＯ、ＳｎＳ等の酸化物、
及び硫化 物、Ｓｎ（ＮＯ3）2、ＳｎＳＯ4、Ｓｎ3（Ｐ
Ｏ4）2等の無機酸塩、Ｓｎ（Ｃ4Ｈ9）4、（Ｃ8Ｈ17）2
ＳｎＯ、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（ＣＨ3）2Ｓｎ（Ｃ11Ｈ
23ＣＯ2）2、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）3、（Ｃ4
Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ２C Ｏ2Ｃ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2
ＳｎＣｌ2、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＢｒ2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ
（Ｏ ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、［（Ｃ
4Ｈ9）3Ｓｎ］2Ｏ等の有機錫 化合物が例示される。こ
れらのなかでも特に有機錫化合物を使用することが好ま
しい。その理由は有機錫化合物は腐食性が上記他の化合
物より低く、かつ、有機溶媒への溶解性も良いためであ
る。
Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ等の錫酸塩、Ｓｎ（ＣＨ3Ｃ
Ｏ2）2等のカルボン酸塩、ＳｎＯ、ＳｎＳ等の酸化物、
及び硫化 物、Ｓｎ（ＮＯ3）2、ＳｎＳＯ4、Ｓｎ3（Ｐ
Ｏ4）2等の無機酸塩、Ｓｎ（Ｃ4Ｈ9）4、（Ｃ8Ｈ17）2
ＳｎＯ、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（ＣＨ3）2Ｓｎ（Ｃ11Ｈ
23ＣＯ2）2、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）3、（Ｃ4
Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ２C Ｏ2Ｃ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2
ＳｎＣｌ2、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＢｒ2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ
（Ｏ ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、［（Ｃ
4Ｈ9）3Ｓｎ］2Ｏ等の有機錫 化合物が例示される。こ
れらのなかでも特に有機錫化合物を使用することが好ま
しい。その理由は有機錫化合物は腐食性が上記他の化合
物より低く、かつ、有機溶媒への溶解性も良いためであ
る。
【０００９】これらの触媒の使用量はエステル交換反応
の出発原料であるテトラヒドロベンジルアルコ−ルに対
して０．１〜５ｍｏｌ％使用することができ、好ましく
は０．２５〜２ｍｏｌ％使用する。０．１ｍｏｌ％より
も低濃度でも反応は進行するが、十分な反応速度を得る
ことができなくなるといった問題が生じる。
の出発原料であるテトラヒドロベンジルアルコ−ルに対
して０．１〜５ｍｏｌ％使用することができ、好ましく
は０．２５〜２ｍｏｌ％使用する。０．１ｍｏｌ％より
も低濃度でも反応は進行するが、十分な反応速度を得る
ことができなくなるといった問題が生じる。
【００１０】また、逆に５ｍｏｌ％より触媒濃度が高く
なると触媒の種類によっては、触媒が完全に溶解しなく
なることがあるので好ましくない。
なると触媒の種類によっては、触媒が完全に溶解しなく
なることがあるので好ましくない。
【００１１】使用するテトラヒドロベンジルアルコ−ル
と（メタ）アクリル酸エステルの比率は１：１〜１：２
０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の範囲で使用することができ、好
ましくは１：２〜１：５の範囲で反応を行うことができ
る。１：１よりも（メタ）アクリル酸エステルの比率を
低くしても反応は進行するが、未反応で残る原料のテト
ラヒドロベンジルアルコ−ルと（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロベンジルの分離を行う必要性が生じることにな
るが、この両者の分離は非常に難しいため、これよりも
（メタ）アクリル酸エステルの比率を低くすることは避
けるべきである。 逆に１：２０よりも（メタ）アクリ
ル酸エステルの比率を高くしても反応は進行するが、未
反応で多量に残る原料の（メタ）アクリル酸エステルを
回収もしくは廃棄する必要性が生じる。
と（メタ）アクリル酸エステルの比率は１：１〜１：２
０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の範囲で使用することができ、好
ましくは１：２〜１：５の範囲で反応を行うことができ
る。１：１よりも（メタ）アクリル酸エステルの比率を
低くしても反応は進行するが、未反応で残る原料のテト
ラヒドロベンジルアルコ−ルと（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロベンジルの分離を行う必要性が生じることにな
るが、この両者の分離は非常に難しいため、これよりも
（メタ）アクリル酸エステルの比率を低くすることは避
けるべきである。 逆に１：２０よりも（メタ）アクリ
ル酸エステルの比率を高くしても反応は進行するが、未
反応で多量に残る原料の（メタ）アクリル酸エステルを
回収もしくは廃棄する必要性が生じる。
【００１２】原料として使用する（メタ）アクリル酸エ
ステルは炭素数４以下のアルコ−ルの（メタ）アクリル
酸エステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルを使用することが好まし
い。これよりも炭素数の多いアルコ−ルの（メタ）アク
リル酸エステルも使用することができるが、反応温度が
高くなったり、副生するアルコ−ルと原料のテトラヒド
ロベンジルアルコ−ルの分離が困難になるなどといった
問題点が生じるので炭素数４以下のアルコ−ルの（メ
タ）アクリル酸エステルを使用することが好ましい。中
でも入手し易さ、エステル交換反応により生じるアルコ
−ルの除去のし易さなどの点を考慮すると（メタ）アク
リル酸メチルを使用することが好ましい。
ステルは炭素数４以下のアルコ−ルの（メタ）アクリル
酸エステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルを使用することが好まし
い。これよりも炭素数の多いアルコ−ルの（メタ）アク
リル酸エステルも使用することができるが、反応温度が
高くなったり、副生するアルコ−ルと原料のテトラヒド
ロベンジルアルコ−ルの分離が困難になるなどといった
問題点が生じるので炭素数４以下のアルコ−ルの（メ
タ）アクリル酸エステルを使用することが好ましい。中
でも入手し易さ、エステル交換反応により生じるアルコ
−ルの除去のし易さなどの点を考慮すると（メタ）アク
リル酸メチルを使用することが好ましい。
【００１３】反応温度は室温付近から１３０℃の範囲、
特に６０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が低す
ぎると十分な反応速度を得ることができず、逆に反応温
度が高すぎると重合による収率低下を招きやすいため、
あまり好ましくない。
特に６０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が低す
ぎると十分な反応速度を得ることができず、逆に反応温
度が高すぎると重合による収率低下を招きやすいため、
あまり好ましくない。
【００１４】エステル交換反応により生じるアルコ−ル
を除去するために反応系は通常100〜760Torr、好ましく
は、200〜600Torr程度で行う。減圧系で生じるアルコ−
ルを除去しないとエステル交換反応は平衡状態に到達し
てそれ以上進行しないからである。
を除去するために反応系は通常100〜760Torr、好ましく
は、200〜600Torr程度で行う。減圧系で生じるアルコ−
ルを除去しないとエステル交換反応は平衡状態に到達し
てそれ以上進行しないからである。
【００１５】エステル交換反応時において、反応に不活
性な反応溶媒を使用することは可能である。具体的には
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の鎖状あるいは、環式脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アニソ−ル、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエ−テル類等を単独もしくは併用し
て使用することもできる。 反応溶媒を使用する理由は
エステル交換反応によって生じた副生アルコ−ルを速や
かに蒸留塔（反応系外）へ除去し、反応をより円滑に進
行させることができるためである。さらに、溶媒で希釈
することにより反応温度を低くし、重合の抑制をするた
めである。使用する反応溶媒はエステル交換反応により
脱離するアルコ−ルより沸点の高いものを用いるのが好
ましい。
性な反応溶媒を使用することは可能である。具体的には
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の鎖状あるいは、環式脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アニソ−ル、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエ−テル類等を単独もしくは併用し
て使用することもできる。 反応溶媒を使用する理由は
エステル交換反応によって生じた副生アルコ−ルを速や
かに蒸留塔（反応系外）へ除去し、反応をより円滑に進
行させることができるためである。さらに、溶媒で希釈
することにより反応温度を低くし、重合の抑制をするた
めである。使用する反応溶媒はエステル交換反応により
脱離するアルコ−ルより沸点の高いものを用いるのが好
ましい。
【００１６】反応の際には（メタ）アクリル基の重合防
止のために反応液に公知の重合禁止剤を添加する。
止のために反応液に公知の重合禁止剤を添加する。
【００１７】あるいは空気などの酸素を含んだ混合気体
を仕込みながら反応を行うことが好ましい。重合禁止剤
としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
−テル、フェノチアジン、３，５−ジタ−シャリ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン、等が例示される。重合禁
止剤の使用量は10〜5000ｐｐｍ、好ましくは100〜1000
ｐｐｍ程度である。
を仕込みながら反応を行うことが好ましい。重合禁止剤
としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
−テル、フェノチアジン、３，５−ジタ−シャリ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン、等が例示される。重合禁
止剤の使用量は10〜5000ｐｐｍ、好ましくは100〜1000
ｐｐｍ程度である。
【００１８】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
エステル交換反応により、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロベンジルを製造する際に、錫化合物を触媒として使
用することにより、従来技術より高選択率で（メタ）ア
クリル酸テトラヒドロベンジルを製造することが可能と
なった。
エステル交換反応により、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロベンジルを製造する際に、錫化合物を触媒として使
用することにより、従来技術より高選択率で（メタ）ア
クリル酸テトラヒドロベンジルを製造することが可能と
なった。
【００１９】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
効果を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。
効果を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。
【００２０】［実施例１］１０段のオ−ルダ−ショウ塔
を備えた２リットルのフラスコにテトラヒドロベンジル
アルコ−ル１６８．３ｇ、メタクリル酸メチル７５０
ｇ、酸化ジブチル錫７．５ｇ、３，５−ジタ−シャリ−
ブチル−４−ヒドロキシトルエン１ｇ、反応溶媒として
ヘキサン１９０ｇを仕込み、減圧下、８０℃で塔頂から
メタノ−ルを抜き取りながら反応を行った。反応中は絶
えず、キャピラリ−から反応液中に乾燥した空気を仕込
んだ。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマトグ
ラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジルアル
コ−ル転化率９８．５％、メタクリル酸テトラヒドロベ
ンジル収率９６．４％（テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準）であった。
を備えた２リットルのフラスコにテトラヒドロベンジル
アルコ−ル１６８．３ｇ、メタクリル酸メチル７５０
ｇ、酸化ジブチル錫７．５ｇ、３，５−ジタ−シャリ−
ブチル−４−ヒドロキシトルエン１ｇ、反応溶媒として
ヘキサン１９０ｇを仕込み、減圧下、８０℃で塔頂から
メタノ−ルを抜き取りながら反応を行った。反応中は絶
えず、キャピラリ−から反応液中に乾燥した空気を仕込
んだ。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマトグ
ラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジルアル
コ−ル転化率９８．５％、メタクリル酸テトラヒドロベ
ンジル収率９６．４％（テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準）であった。
【００２１】［実施例２］実施例１の反応条件において
触媒を酸化ジオクチル錫１０．８ｇに変更して反応を行
った。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマトグ
ラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジルアル
コ−ル転化率９９．９％、メタクリル酸テトラヒドロベ
ンジル収率９７．３％（テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準）であった。
触媒を酸化ジオクチル錫１０．８ｇに変更して反応を行
った。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマトグ
ラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジルアル
コ−ル転化率９９．９％、メタクリル酸テトラヒドロベ
ンジル収率９７．３％（テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準）であった。
【００２２】［実施例３］実施例２の反応条件において
メタクリル酸メチル７５０ｇをアクリル酸メチル６４５
ｇに変更して反応を行った。６時間反応を行った後に反
応液をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、テト
ラヒドロベンジルアルコ−ル転化率９８．６％、アクリ
ル酸テトラヒドロベンジル収率９７．５％（テトラヒド
ロベンジルアルコ−ル基準）であった。
メタクリル酸メチル７５０ｇをアクリル酸メチル６４５
ｇに変更して反応を行った。６時間反応を行った後に反
応液をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、テト
ラヒドロベンジルアルコ−ル転化率９８．６％、アクリ
ル酸テトラヒドロベンジル収率９７．５％（テトラヒド
ロベンジルアルコ−ル基準）であった。
【００２３】［実施例４］実施例１の反応装置を使用し
て仕込み量をテトラヒドロベンジルアルコ−ル２８０．
４ｇ、メタクリル酸メチル６２６ｇ、酸化ジオクチル錫
１８ｇ、３，５−ジタ−シャリ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエン１ｇ、ヘキサン２００ｇに変更して反応を行
った。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマトグ
ラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジルアル
コ−ル転化率９８．５％、メタクリル酸テトラヒドロベ
ンジル収率９７．６％（テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準）であった。
て仕込み量をテトラヒドロベンジルアルコ−ル２８０．
４ｇ、メタクリル酸メチル６２６ｇ、酸化ジオクチル錫
１８ｇ、３，５−ジタ−シャリ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエン１ｇ、ヘキサン２００ｇに変更して反応を行
った。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマトグ
ラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジルアル
コ−ル転化率９８．５％、メタクリル酸テトラヒドロベ
ンジル収率９７．６％（テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準）であった。
【００２４】［実施例５］実施例４の反応条件において
触媒量を９ｇに変更して反応を行った。６時間反応を行
った後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したと
ころ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率９８．２
％、メタクリル酸テトラヒドロベンジル収率９６．７％
（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準）であった。
触媒量を９ｇに変更して反応を行った。６時間反応を行
った後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したと
ころ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率９８．２
％、メタクリル酸テトラヒドロベンジル収率９６．７％
（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準）であった。
【００２５】［実施例６］実施例５の反応条件において
メタクリル酸メチル６２６ｇをアクリル酸メチル５３
８．３ｇに変更して反応を行った。６時間反応を行った
後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したとこ
ろ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率９５．３
％、アクリル酸テトラヒドロベンジル収率９４．３％
（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準）であった。
メタクリル酸メチル６２６ｇをアクリル酸メチル５３
８．３ｇに変更して反応を行った。６時間反応を行った
後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したとこ
ろ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率９５．３
％、アクリル酸テトラヒドロベンジル収率９４．３％
（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準）であった。
【００２６】［実施例７］実施例５の反応条件において
触媒量を４．５ｇ、反応温度を９０℃に変更して反応を
行った。反応は５時間で完結した。反応液をガスクロマ
トグラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジル
アルコ−ル転化率９９％、メタクリル酸テトラヒドロベ
ンジル収率９９％（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基
準）であった。
触媒量を４．５ｇ、反応温度を９０℃に変更して反応を
行った。反応は５時間で完結した。反応液をガスクロマ
トグラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジル
アルコ−ル転化率９９％、メタクリル酸テトラヒドロベ
ンジル収率９９％（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基
準）であった。
【００２７】［実施例８］１０段のオ−ルダ−ショウ塔
を備えた２０リットルの反応器にテトラヒドロベンジル
アルコ−ル５．６７ｋｇ、メタクリル酸メチル１２．５
４ｋｇ、酸化ジオクチル錫９０ｇ、３，５−ジタ−シャ
リ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン２０ｇ、ヘキサン
３．６ｋｇを仕込み、減圧下、反応温度９０℃で塔頂か
らメタノ−ルを抜き取りながら反応を行った。反応中は
絶えず、反応液中に乾燥した空気を仕込んだ。２０時間
反応を行った後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分
析したところ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率
９９．８％、メタクリル酸テトラヒドロベンジル収率９
９．４％（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準）であ
った。
を備えた２０リットルの反応器にテトラヒドロベンジル
アルコ−ル５．６７ｋｇ、メタクリル酸メチル１２．５
４ｋｇ、酸化ジオクチル錫９０ｇ、３，５−ジタ−シャ
リ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン２０ｇ、ヘキサン
３．６ｋｇを仕込み、減圧下、反応温度９０℃で塔頂か
らメタノ−ルを抜き取りながら反応を行った。反応中は
絶えず、反応液中に乾燥した空気を仕込んだ。２０時間
反応を行った後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分
析したところ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率
９９．８％、メタクリル酸テトラヒドロベンジル収率９
９．４％（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準）であ
った。
【００２８】［比較例１］実施例１の反応条件において
触媒をパラトルエンスルホン酸５．７ｇに変更して反応
を行った。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマ
トグラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジル
アルコ−ル転化率３９．５％、メタクリル酸テトラヒド
ロベンジル収率１４．２％（テトラヒドロベンジルアル
コ−ル基準）であった。
触媒をパラトルエンスルホン酸５．７ｇに変更して反応
を行った。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマ
トグラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジル
アルコ−ル転化率３９．５％、メタクリル酸テトラヒド
ロベンジル収率１４．２％（テトラヒドロベンジルアル
コ−ル基準）であった。
【００２９】［比較例２］実施例１の反応条件において
触媒をチタン酸テトラブチル１０．２ｇに変更して反応
を行った。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマ
トグラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジル
アルコ−ル転化率９７．０％、メタクリル酸テトラヒド
ロベンジル収率９１．４％（テトラヒドロベンジルアル
コ−ル基準）であった。
触媒をチタン酸テトラブチル１０．２ｇに変更して反応
を行った。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマ
トグラフィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジル
アルコ−ル転化率９７．０％、メタクリル酸テトラヒド
ロベンジル収率９１．４％（テトラヒドロベンジルアル
コ−ル基準）であった。
【００３０】［比較例３］実施例１の反応条件において
触媒を三酢酸アンチモン９．０ｇに変更して反応を行っ
た。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマトグラ
フィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジルアルコ
−ル転化率７．７％、メタクリル酸テトラヒドロベンジ
ル収率２．６％（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基
準）であった。
触媒を三酢酸アンチモン９．０ｇに変更して反応を行っ
た。６時間反応を行った後に反応液をガスクロマトグラ
フィ−で分析したところ、テトラヒドロベンジルアルコ
−ル転化率７．７％、メタクリル酸テトラヒドロベンジ
ル収率２．６％（テトラヒドロベンジルアルコ−ル基
準）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−275545（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−198646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−150250（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−284652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−255247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−216843（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−485（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/03 C07C 69/54
Claims (1)
- 【請求項１】 テトラヒドロベンジルアルコールと（メ
タ）アクリル酸メチルもしくはエチルエステルとから、
エステル交換反応により、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロベンジルを製造する際に、蒸留塔を有し、鉄を素材とする反応器を使用して、 触媒として酸化ジブチル錫又は酸化ジオクチル錫をテト
ラヒドロベンジルアルコールに対して、０．１〜５モル
％使用し、 触媒が反応系に全量溶解した状態で、 ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
フェノチアジン、３，５−ジターシャリーブチル−４−
ヒドロキシトルエンからなる群から選ばれる一種以上の
重合禁止剤１０〜５０００ｐｐｍの存在下、 炭素数５〜７の鎖状あるいは環式脂肪族炭化水素、又は
炭素数６〜８の芳香族炭化水素溶媒の存在下に、 反応温度６０〜１００℃、反応圧力２００〜６００torr
で、生成するメチルアルコールもしくはエチルアルコールを
蒸留塔塔頂より抜き取りながら、エステル交換反応を行
ない、 テトラヒドロベンジルアルコール転化率９８．２〜９
９．９％、テトラヒドロベンジルアルコールの（メタ）
アクリル酸テトラヒドロベンジルへの選択率９７．４〜
１００％で得る（メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジ
ルの 製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02961794A JP3312807B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02961794A JP3312807B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238057A JPH07238057A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3312807B2 true JP3312807B2 (ja) | 2002-08-12 |
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ID=12281047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02961794A Expired - Fee Related JP3312807B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルを製造する方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3312807B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2824061B1 (fr) * | 2001-04-26 | 2004-03-05 | Atofina | Procede de fabrication du (meth) acrylate de 2-(dimethylamino)-1-(dimethylaminomethyl) ethyle |
| WO2005040088A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP02961794A patent/JP3312807B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07238057A (ja) | 1995-09-12 |
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