JPH1017526A - （メタ）アクリレート化合物の製造法 - Google Patents
（メタ）アクリレート化合物の製造法Info
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- JPH1017526A JPH1017526A JP8172174A JP17217496A JPH1017526A JP H1017526 A JPH1017526 A JP H1017526A JP 8172174 A JP8172174 A JP 8172174A JP 17217496 A JP17217496 A JP 17217496A JP H1017526 A JPH1017526 A JP H1017526A
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- meth
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- hydroxyalkyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アシルオキシアルキル（メタ）アクリレート
を簡便な方法で、かつ、高純度に高収率で得る。 【解決手段】 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとカルボン酸無水物とを、酸触媒の存在下、カルボン
酸無水物を過剰に用いてアシル化反応して一般式IIIの
アシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを製造す
る。 〔Ｒは水素またはメチル基を、Ｘはエーテル結合または
エステル結合を有していてもよいＣ２〜１０のアルキレ
ン基、または２価の
を簡便な方法で、かつ、高純度に高収率で得る。 【解決手段】 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとカルボン酸無水物とを、酸触媒の存在下、カルボン
酸無水物を過剰に用いてアシル化反応して一般式IIIの
アシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを製造す
る。 〔Ｒは水素またはメチル基を、Ｘはエーテル結合または
エステル結合を有していてもよいＣ２〜１０のアルキレ
ン基、または２価の
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂にグラフ
ト共重合して変性するのに用いる、或いは、スチレンや
アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとして用い
られるアシル基を有する（メタ）アクリレートの製造方
法に関する。
ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂にグラフ
ト共重合して変性するのに用いる、或いは、スチレンや
アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとして用い
られるアシル基を有する（メタ）アクリレートの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルコール性水酸基を有する有機化合物
をアシル化する方法として次の４通りの方法が知られて
いる。 １）カルボン酸による直接エステル化法またはカルボン
酸エステルとのエステル交換法 ２）酢酸ナトリウム、硫酸、塩化亜鉛を触媒とする酸無
水物によるエステル化法（新実験化学講座１４巻、１０
１４頁） ３）酸クロライドによる脱塩化水素法 ４）ケテンなどの活性化合物を付加させる方法
をアシル化する方法として次の４通りの方法が知られて
いる。 １）カルボン酸による直接エステル化法またはカルボン
酸エステルとのエステル交換法 ２）酢酸ナトリウム、硫酸、塩化亜鉛を触媒とする酸無
水物によるエステル化法（新実験化学講座１４巻、１０
１４頁） ３）酸クロライドによる脱塩化水素法 ４）ケテンなどの活性化合物を付加させる方法
【０００３】
【化５】
【０００４】目的物としての
【０００５】
【化６】
【０００６】〔式中、ＲはＨまたはＣＨ3 、Ｘはアルキ
レン基である。〕で表される非対称エステル体を得るた
めに、アルコール性水酸基を有する化合物としてヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを用いると１）の方
法はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの不均化
反応も同時に併発するので実質上適用できない。工業的
には２）の方法が最も扱いやすい反応であると考えられ
るが、この酸無水物によるエステル化反応においても、
目的とする非対称エステル体の他に下記で示すような不
純物である対称ジエステル体の副生をまねく。
レン基である。〕で表される非対称エステル体を得るた
めに、アルコール性水酸基を有する化合物としてヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを用いると１）の方
法はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの不均化
反応も同時に併発するので実質上適用できない。工業的
には２）の方法が最も扱いやすい反応であると考えられ
るが、この酸無水物によるエステル化反応においても、
目的とする非対称エステル体の他に下記で示すような不
純物である対称ジエステル体の副生をまねく。
【０００７】
【化７】
【０００８】このうち、特にジ（メタ）アクリル酸エス
テルは、（メタ）アクリロイル基の重合時に架橋成分と
なるため、重合物の粘度上昇、物性変化などをまねき、
目的製品の品質を低下させる原因となる。このジ（メ
タ）アクリル酸エステルは、いったん生成すると、目的
成分と極性、沸点等が近く分離するのが困難であるた
め、これらの副生物を生成しないような製法が必要とさ
れる。
テルは、（メタ）アクリロイル基の重合時に架橋成分と
なるため、重合物の粘度上昇、物性変化などをまねき、
目的製品の品質を低下させる原因となる。このジ（メ
タ）アクリル酸エステルは、いったん生成すると、目的
成分と極性、沸点等が近く分離するのが困難であるた
め、これらの副生物を生成しないような製法が必要とさ
れる。
【０００９】この対称ジエステル体の副成の原因は、原
料であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが酸
やアルカリに対し不安定であり、触媒として酸を用いる
場合はもちろん、酸無水物との反応に伴って副生してく
る遊離カルボン酸の存在下でも、前述の不均化反応をひ
きおこし、不都合なジ（メタ）アクリル酸エステルの増
加をまねくことにある。
料であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが酸
やアルカリに対し不安定であり、触媒として酸を用いる
場合はもちろん、酸無水物との反応に伴って副生してく
る遊離カルボン酸の存在下でも、前述の不均化反応をひ
きおこし、不都合なジ（メタ）アクリル酸エステルの増
加をまねくことにある。
【００１０】
【化８】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、副生成物の
対称ジエステル体の発生の量が少ない、非対称の（メ
タ）アクリレートの製造法の提供を目的とする。
対称ジエステル体の発生の量が少ない、非対称の（メ
タ）アクリレートの製造法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）
【００１３】
【化９】
【００１４】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、
Ｘは、エーテル結合またはエステル結合を有していて
も、いなくてもよい炭素数が２〜１０のアルキレン基、
または２価の
Ｘは、エーテル結合またはエステル結合を有していて
も、いなくてもよい炭素数が２〜１０のアルキレン基、
または２価の
【００１５】
【化１０】
【００１６】基を表す。〕で表されるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート１モルと下記一般式（II）
ル（メタ）アクリレート１モルと下記一般式（II）
【００１７】
【化１１】 （Ｒ′ＣＯ）2 Ｏ （II）
【００１８】〔式中、Ｒ′は炭素数が１〜４のアルキル
基を示す。〕で表される酸無水物１．０４〜２モルと
を、酸性触媒の存在下で反応させて、式（III)
基を示す。〕で表される酸無水物１．０４〜２モルと
を、酸性触媒の存在下で反応させて、式（III)
【００１９】
【化１２】
【００２０】〔式中のＲとＲ′の定義は、式（Ｉ）、
（II）と同じである。〕で表されるアシルオキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供するもの
である。
（II）と同じである。〕で表されるアシルオキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供するもの
である。
【００２１】
【作用】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをカ
ルボン酸無水物でエステル化する際に、酸触媒を用い、
かつ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ
基１モルに対し、過剰量の酸無水物を使用することによ
り、不均化反応が抑制される。
ルボン酸無水物でエステル化する際に、酸触媒を用い、
かつ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ
基１モルに対し、過剰量の酸無水物を使用することによ
り、不均化反応が抑制される。
【００２２】
【発明の実施の態様】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート： 前式（Ｉ）
で示される原料のヒドロキシ（メタ）アクリレートの例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジオールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタ
ノールモノアクリレート、トリシクロデカンジメタノー
ルモノアクリレートの他に、アルキレン基内に、エーテ
ル結合、エステル結合などをもっている（メタ）アクリ
レート、例えば、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールモノアクリレート、ポ
リエステルグリコールモノアクリレート等も使用でき
る。
で示される原料のヒドロキシ（メタ）アクリレートの例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジオールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタ
ノールモノアクリレート、トリシクロデカンジメタノー
ルモノアクリレートの他に、アルキレン基内に、エーテ
ル結合、エステル結合などをもっている（メタ）アクリ
レート、例えば、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールモノアクリレート、ポ
リエステルグリコールモノアクリレート等も使用でき
る。
【００２３】市販のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートの中には、ジアクリレートを含むものがあり、ア
シル化反応後、目的とするアシルオキシアルキル（メ
タ）アクリレートと分離するのが困難になるので、あら
かじめ反応前の段階で蒸留、抽出、などの手段で目標と
される純度まで原料から除去しておくことが好ましい。
また、その他の不純物で製品の特性を妨害する場合に
は、あらかじめ同様の操作で除去しておくことが好まし
い。
レートの中には、ジアクリレートを含むものがあり、ア
シル化反応後、目的とするアシルオキシアルキル（メ
タ）アクリレートと分離するのが困難になるので、あら
かじめ反応前の段階で蒸留、抽出、などの手段で目標と
される純度まで原料から除去しておくことが好ましい。
また、その他の不純物で製品の特性を妨害する場合に
は、あらかじめ同様の操作で除去しておくことが好まし
い。
【００２４】酸無水物：式（II）で表される酸無水物と
しては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などを
あげることができる。中でも無水酢酸は安価で反応性に
富む。酸性触媒： 酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の
鉱酸類；酸性イオン交換樹脂、硫酸水素ナトリウム、な
どの酸性塩類；活性白土、ゼオライト、酸性イオン交換
樹脂などの固体酸触媒などが用いることができる。中で
も、酸触媒として固体酸を用いた場合には、簡単な固液
分離による触媒分離の後、反応液を直接蒸留するだけで
目的のアシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを回
収できる。即ち、精製工程が容易である、ので好まし
い。
しては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などを
あげることができる。中でも無水酢酸は安価で反応性に
富む。酸性触媒： 酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の
鉱酸類；酸性イオン交換樹脂、硫酸水素ナトリウム、な
どの酸性塩類；活性白土、ゼオライト、酸性イオン交換
樹脂などの固体酸触媒などが用いることができる。中で
も、酸触媒として固体酸を用いた場合には、簡単な固液
分離による触媒分離の後、反応液を直接蒸留するだけで
目的のアシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを回
収できる。即ち、精製工程が容易である、ので好まし
い。
【００２５】アシル化反応：ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと、酸無水物とのアシル化反応は、酸
触媒の存在下、理論当量を越える量の酸無水物を用いて
行われる。好ましくは、酸触媒と酸無水物の混合液中
に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し
ながら反応することにより、反応系内のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート濃度を低く維持しながら反応
することができるので、副生物の生成を抑制することが
できる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、酸無水物、酸触媒を一括仕込みし、徐々に昇温して
反応させる方法でも同様の結果を得ることができるが、
この場合は、反応温度の制御に注意を必要とする。
タ）アクリレートと、酸無水物とのアシル化反応は、酸
触媒の存在下、理論当量を越える量の酸無水物を用いて
行われる。好ましくは、酸触媒と酸無水物の混合液中
に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し
ながら反応することにより、反応系内のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート濃度を低く維持しながら反応
することができるので、副生物の生成を抑制することが
できる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、酸無水物、酸触媒を一括仕込みし、徐々に昇温して
反応させる方法でも同様の結果を得ることができるが、
この場合は、反応温度の制御に注意を必要とする。
【００２６】このアシル化反応は発熱反応であり、反応
熱の除去を行わない場合、反応温度があがりすぎ不純物
の増大をまねく可能性があるので、適切な熱の除去を行
う。反応装置は、固定床反応器、撹拌槽反応器等可能で
あるが、反応熱の除去といった制御性から撹拌槽反応器
が好ましい。反応温度は、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートがすばやく反応する温度が好ましく、用い
る触媒の種類と量にもよるが、０〜１００℃程度が好ま
しい。
熱の除去を行わない場合、反応温度があがりすぎ不純物
の増大をまねく可能性があるので、適切な熱の除去を行
う。反応装置は、固定床反応器、撹拌槽反応器等可能で
あるが、反応熱の除去といった制御性から撹拌槽反応器
が好ましい。反応温度は、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートがすばやく反応する温度が好ましく、用い
る触媒の種類と量にもよるが、０〜１００℃程度が好ま
しい。
【００２７】反応温度が低すぎると、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートが充分反応しきれず、反応槽内
に蓄積することになり、これは不純物の増加や、暴走反
応の原因ともなる。反応温度が高すぎると、重合反応等
の副反応の増加をまねく。用いる酸無水物の量は、用い
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアシル化
されるべき水酸基１モルに対し１．０４〜２倍モル、よ
り好ましくは１．０５〜１．５倍モル程度用いられる。
この反応で副生する酢酸は反応に使用されない。
ル（メタ）アクリレートが充分反応しきれず、反応槽内
に蓄積することになり、これは不純物の増加や、暴走反
応の原因ともなる。反応温度が高すぎると、重合反応等
の副反応の増加をまねく。用いる酸無水物の量は、用い
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアシル化
されるべき水酸基１モルに対し１．０４〜２倍モル、よ
り好ましくは１．０５〜１．５倍モル程度用いられる。
この反応で副生する酢酸は反応に使用されない。
【００２８】少なすぎると、反応が充分進行せず、未反
応のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが残存
し、逆に多すぎると反応液からの未反応酸無水物の除去
作業が大変である。反応溶媒としては、特に用いる必要
はないが、反応に不活性な溶媒で希釈して反応すること
も可能である。
応のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが残存
し、逆に多すぎると反応液からの未反応酸無水物の除去
作業が大変である。反応溶媒としては、特に用いる必要
はないが、反応に不活性な溶媒で希釈して反応すること
も可能である。
【００２９】用いることのできる溶媒の例としては、ｎ
−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メチルエチルセロソルブ等のエーテル、メチルエチ
ルケトン等のケトン、クロルベンゼン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素などをあげることができる。なお、
アシル化反応は、無触媒下でも反応は進行するが、反応
速度は遅く、反応を完結させるのが難しく、転化率をあ
げるために高温で反応すると、アクリル酸ジエステルの
副生が増加する。又、触媒として、ピリジン、３級アミ
ンを用いると、反応は速く副反応を防止できるが、当量
のアミンを用いるため製造コストが高価になること、塩
を生じ廃液の処理負荷が増大することを考慮すると工業
的に不利である。
−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メチルエチルセロソルブ等のエーテル、メチルエチ
ルケトン等のケトン、クロルベンゼン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素などをあげることができる。なお、
アシル化反応は、無触媒下でも反応は進行するが、反応
速度は遅く、反応を完結させるのが難しく、転化率をあ
げるために高温で反応すると、アクリル酸ジエステルの
副生が増加する。又、触媒として、ピリジン、３級アミ
ンを用いると、反応は速く副反応を防止できるが、当量
のアミンを用いるため製造コストが高価になること、塩
を生じ廃液の処理負荷が増大することを考慮すると工業
的に不利である。
【００３０】精製：精製は、必要に応じて触媒を反応液
より除去した後、 反応液を直接蒸留し、目的とするアシルオキシアル
キル（メタ）アクリレートを回収する。又は、 反応液を（必要に応じて溶媒の存在下）水またはア
ルカリ水溶液で洗浄し、酸成分を除去した後濃縮（及び
蒸留精製）して目的のアシルオキシアルキル（メタ）ア
クリレートを回収する。 等の操作により行う。
より除去した後、 反応液を直接蒸留し、目的とするアシルオキシアル
キル（メタ）アクリレートを回収する。又は、 反応液を（必要に応じて溶媒の存在下）水またはア
ルカリ水溶液で洗浄し、酸成分を除去した後濃縮（及び
蒸留精製）して目的のアシルオキシアルキル（メタ）ア
クリレートを回収する。 等の操作により行う。
【００３１】反応液を直接蒸留する場合、まず副生した
カルボン酸、未反応の酸無水物を回収した後、高沸点物
であるアシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸
留回収する。通常、アシルオキシアルキル（メタ）アク
リレートの重合防止のために、減圧下で沸点を低くする
ようにして蒸留する。必要に応じて、フェノチアジン、
ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジエチルジ
チオカルバミン酸銅などの重合防止剤を添加し、好まし
くは分子状酸素を蒸留系内に導入する。
カルボン酸、未反応の酸無水物を回収した後、高沸点物
であるアシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを蒸
留回収する。通常、アシルオキシアルキル（メタ）アク
リレートの重合防止のために、減圧下で沸点を低くする
ようにして蒸留する。必要に応じて、フェノチアジン、
ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジエチルジ
チオカルバミン酸銅などの重合防止剤を添加し、好まし
くは分子状酸素を蒸留系内に導入する。
【００３２】回収した未反応の酸無水物は、次回の反応
に再使用することが可能である。反応液から水またはア
ルカリ洗浄で洗浄し、酸を除去する場合、反応液は必要
に応じて不活性溶媒で希釈して実施する。酸を除去した
場合の有機相は、水分や使用した溶媒を蒸留留去後の缶
出液を製品にすることもできるが、必要に応じて蒸留精
製して着色のないさらに純度の高い製品を得ることもで
きる。
に再使用することが可能である。反応液から水またはア
ルカリ洗浄で洗浄し、酸を除去する場合、反応液は必要
に応じて不活性溶媒で希釈して実施する。酸を除去した
場合の有機相は、水分や使用した溶媒を蒸留留去後の缶
出液を製品にすることもできるが、必要に応じて蒸留精
製して着色のないさらに純度の高い製品を得ることもで
きる。
【００３３】アシルオキシアルキル（メタ）アクリレー
ト：式（III)で示される目的物のアシルオキシアルキル
（メタ）アクリレートの具体例としては、２−アセトキ
シエチルアクリレート、２−アセトキシプロピルアクリ
レート、４−アセトキシブチルアクリレート、アセトキ
シシクロヘキサンアクリレート、アセトキシメチレンシ
クロヘキサンメタノールモノアクリレート等、およびこ
れらのメタクリレート相当物が挙げられる。
ト：式（III)で示される目的物のアシルオキシアルキル
（メタ）アクリレートの具体例としては、２−アセトキ
シエチルアクリレート、２−アセトキシプロピルアクリ
レート、４−アセトキシブチルアクリレート、アセトキ
シシクロヘキサンアクリレート、アセトキシメチレンシ
クロヘキサンメタノールモノアクリレート等、およびこ
れらのメタクリレート相当物が挙げられる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、特に単位を記載してない％は、重量規準で
ある。 製造例１ ４−ヒドロキシブチルアクリレートの精製：
直径５０ｍｍ、６０段の回転円盤形交流接触連続抽出塔
の上端から、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４Ｈ
ＢＡと略す）（純度９４％、１，４−ブタンジオールア
クリレート（略号ＢＤＡ）含有量０．２５％）を１．８
リットル／時（１８７０ｇ／時）、下端からｎ−ヘプタ
ンを１８リットル／時（１２．２ｋｇ／時）を導入し、
液抽出を行い、ｎ−ヘプタン相にＢＤＡを抽出した。下
端から重液として精製した４ＨＢＡ（純度８６％、ＢＤ
Ａ含有量０．０２％、ヘプタン約８％を含む）を得た。
する。なお、特に単位を記載してない％は、重量規準で
ある。 製造例１ ４−ヒドロキシブチルアクリレートの精製：
直径５０ｍｍ、６０段の回転円盤形交流接触連続抽出塔
の上端から、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４Ｈ
ＢＡと略す）（純度９４％、１，４−ブタンジオールア
クリレート（略号ＢＤＡ）含有量０．２５％）を１．８
リットル／時（１８７０ｇ／時）、下端からｎ−ヘプタ
ンを１８リットル／時（１２．２ｋｇ／時）を導入し、
液抽出を行い、ｎ−ヘプタン相にＢＤＡを抽出した。下
端から重液として精製した４ＨＢＡ（純度８６％、ＢＤ
Ａ含有量０．０２％、ヘプタン約８％を含む）を得た。
【００３５】実施例１ 硫酸触媒、水洗浄法による４−
アセトキシブチルアクリレートの製造：無水酢酸８０６
０ｇ（７９ｍｏｌ）、濃硫酸５ミリリットルを容量２０
リットルのステンレス製ジャケット付き反応器に仕込
み、液を撹拌しながら上記製造例１で得た精製４−ヒド
ロキシブチルアクリレート１１０００ｇ（ＯＨ基として
７０ｍｏｌ）を定量ポンプで滴下した。滴下後しばらく
して、反応熱により反応温度があがってきたので、ジャ
ケットに冷媒をまわして１５〜２５℃を維持しながら精
製４ＨＢＡの滴下を継続した。滴下終了後、反応温度を
３０℃として１時間さらに反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ９９．９７％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 ０．０１１％ であった。
アセトキシブチルアクリレートの製造：無水酢酸８０６
０ｇ（７９ｍｏｌ）、濃硫酸５ミリリットルを容量２０
リットルのステンレス製ジャケット付き反応器に仕込
み、液を撹拌しながら上記製造例１で得た精製４−ヒド
ロキシブチルアクリレート１１０００ｇ（ＯＨ基として
７０ｍｏｌ）を定量ポンプで滴下した。滴下後しばらく
して、反応熱により反応温度があがってきたので、ジャ
ケットに冷媒をまわして１５〜２５℃を維持しながら精
製４ＨＢＡの滴下を継続した。滴下終了後、反応温度を
３０℃として１時間さらに反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ９９．９７％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 ０．０１１％ であった。
【００３６】この反応液をトルエンで希釈し、水で触媒
の硫酸と副生した酢酸を洗浄した。水洗浄後のトルエン
相に重合禁止剤としてフェノチアジン５００ｐｐｍを加
え、減圧下でトルエンを留去して、缶出液として純度９
２％の粗４−アセトキシブチルアクリレート１３ｋｇを
得た。さらにこれを減圧下蒸留精製することで、純度９
８％の４−アセトキシブチルアクリレート（４ＡＢＡと
略す。）製品１１ｋｇを得た。
の硫酸と副生した酢酸を洗浄した。水洗浄後のトルエン
相に重合禁止剤としてフェノチアジン５００ｐｐｍを加
え、減圧下でトルエンを留去して、缶出液として純度９
２％の粗４−アセトキシブチルアクリレート１３ｋｇを
得た。さらにこれを減圧下蒸留精製することで、純度９
８％の４−アセトキシブチルアクリレート（４ＡＢＡと
略す。）製品１１ｋｇを得た。
【００３７】実施例２ イオン交換樹脂触媒 無水酢酸５２ｇ、精製４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト４８ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ、イオン交換樹脂
（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）乾燥品
５ｇをガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら反応器を
加熱して浴温度を７０℃に保った。反応の初期に発熱が
おこり、反応液の温度は９５℃まであがった。反応温度
を７０℃に保ち、さらに２時間反応させて４−アセトキ
シブチルアクリレートを得た。反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ＞９９．９９％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 ０．０３％ であった。
ト４８ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ、イオン交換樹脂
（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）乾燥品
５ｇをガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら反応器を
加熱して浴温度を７０℃に保った。反応の初期に発熱が
おこり、反応液の温度は９５℃まであがった。反応温度
を７０℃に保ち、さらに２時間反応させて４−アセトキ
シブチルアクリレートを得た。反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ＞９９．９９％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 ０．０３％ であった。
【００３８】実施例３ イオン交換樹脂 無水酢酸５２ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ、イオン交
換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）
乾燥品５ｇをガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら反
応器を加熱して浴温度を７０℃に保った。これに精製４
−ヒドロキシブチルアクリレート４８ｇを滴下した。滴
下終了後、反応温度を７０℃に保ち、さらに２時間反応
させて４−アセトキシブチルアクリレートを得た。反応
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ＞９９．９９％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 ０．０２％ であった。
換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）
乾燥品５ｇをガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら反
応器を加熱して浴温度を７０℃に保った。これに精製４
−ヒドロキシブチルアクリレート４８ｇを滴下した。滴
下終了後、反応温度を７０℃に保ち、さらに２時間反応
させて４−アセトキシブチルアクリレートを得た。反応
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ＞９９．９９％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 ０．０２％ であった。
【００３９】実施例４ 活性白土触媒 無水酢酸１４００ｇ、活性白土（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ
社Ｔｏｎｓｉｌ）１４ｇ、フェノチアジン１．７５ｇ、
をガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら反応器を加熱
して液の温度を８０℃に保った。これに精製した４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート１４００ｇを３時間かけて
滴下した後、反応温度を８０〜８５℃に保ちさらに１時
間反応させて４−アセトキシブチルアクリレートを得
た。
社Ｔｏｎｓｉｌ）１４ｇ、フェノチアジン１．７５ｇ、
をガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら反応器を加熱
して液の温度を８０℃に保った。これに精製した４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート１４００ｇを３時間かけて
滴下した後、反応温度を８０〜８５℃に保ちさらに１時
間反応させて４−アセトキシブチルアクリレートを得
た。
【００４０】反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、 ４ＨＢＡ転化率 ＞９９．９７％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 ０．０５％ であった。この反応液から触媒を濾別した後、濾液を減
圧下で蒸留して酢酸と未反応の無水酢酸を回収した。さ
らにこれを真空下で蒸留して、初留をカットした後、４
−アセトキシブチルアクリレートを留出液として得た。 収量 ８８９ｇ（純度９８％）
たところ、 ４ＨＢＡ転化率 ＞９９．９７％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 ０．０５％ であった。この反応液から触媒を濾別した後、濾液を減
圧下で蒸留して酢酸と未反応の無水酢酸を回収した。さ
らにこれを真空下で蒸留して、初留をカットした後、４
−アセトキシブチルアクリレートを留出液として得た。 収量 ８８９ｇ（純度９８％）
【００４１】実施例５ イオン交換樹脂触媒 精製４ＨＢＡ ４８ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ、イ
オン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ−１
ＢＨ）乾燥品５ｇをガラス製反応器に仕込み、撹拌しな
がら反応器を加熱して浴温度を７０℃に保った。これに
無水酢酸５２ｇを滴下した。反応の初期に発熱がおこ
り、液の温度は８９℃まであがった。反応温度を７０℃
に保ちさらに２時間反応させて４−アセトキシブチルア
クリレートを得た。反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ＞９９．９９％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 １．６５％ であった。反応は進行していたものの１，４−ブタンジ
オールジアクリレート（ＢＤＡ）の増加が多かった。
オン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ−１
ＢＨ）乾燥品５ｇをガラス製反応器に仕込み、撹拌しな
がら反応器を加熱して浴温度を７０℃に保った。これに
無水酢酸５２ｇを滴下した。反応の初期に発熱がおこ
り、液の温度は８９℃まであがった。反応温度を７０℃
に保ちさらに２時間反応させて４−アセトキシブチルア
クリレートを得た。反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ＞９９．９９％ ＢＤＡ／４ＡＢＡ比 １．６５％ であった。反応は進行していたものの１，４−ブタンジ
オールジアクリレート（ＢＤＡ）の増加が多かった。
【００４２】比較例１ 無触媒反応 無水酢酸３８．０ｇをフラスコ内に仕込み、室温で精製
４ＨＢＡ５２．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下直
後、４ＨＢＡ転化率は４％、ブタンジオールジアクリレ
ートの濃度は０．０２２％であった。この液を、２．５
時間かけて、９０℃まで昇温した。９０℃に達した時点
で液をサンプリングして分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ９４．２％ ＢＤＡの濃度 ０．０８３％ ＢＤＡ／４ＨＢＡ比 ０．１３％ であった。転化率は不十分で、ブタンジオールジアクリ
レートの増加がみられた。
４ＨＢＡ５２．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下直
後、４ＨＢＡ転化率は４％、ブタンジオールジアクリレ
ートの濃度は０．０２２％であった。この液を、２．５
時間かけて、９０℃まで昇温した。９０℃に達した時点
で液をサンプリングして分析したところ、 ４ＨＢＡ転化率 ９４．２％ ＢＤＡの濃度 ０．０８３％ ＢＤＡ／４ＨＢＡ比 ０．１３％ であった。転化率は不十分で、ブタンジオールジアクリ
レートの増加がみられた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、アシルオキシアルキル
（メタ）アクリレートをより簡便な方法で、純度よく工
業的に有利に製造することができる。
（メタ）アクリレートをより簡便な方法で、純度よく工
業的に有利に製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｘは、エーテ
ル結合またはエステル結合を有していても、いなくても
よい炭素数が２〜１０のアルキレン基、または２価の 【化２】 基を表す。〕で表されるヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート１モルと下記一般式（II） 【化３】（Ｒ′ＣＯ）2 Ｏ （II） 〔式中、Ｒ′は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される酸無水物１．０４〜２モルとを、酸性触媒の
存在下で反応させて、式（III) 【化４】 〔式中のＲとＲ′の定義は、式（Ｉ）、（II）と同じで
ある。〕で表されるアシルオキシアルキル（メタ）アク
リレートを製造する方法。 - 【請求項２】 酸性触媒が、酸性イオン交換樹脂、活性
白土から選ばれる固体酸である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 酸無水物が無水酢酸である請求項１か２
に記載の製造法。 - 【請求項４】 酸無水物と固体酸触媒との混合物に、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加しながら
反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8172174A JPH1017526A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | （メタ）アクリレート化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8172174A JPH1017526A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | （メタ）アクリレート化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017526A true JPH1017526A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=15936954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8172174A Pending JPH1017526A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | （メタ）アクリレート化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017526A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161636A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | ４−ヒドロキシブチルアクリレート及び精製４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
-
1996
- 1996-07-02 JP JP8172174A patent/JPH1017526A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161636A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | ４−ヒドロキシブチルアクリレート及び精製４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 |
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