JPH06298716A

JPH06298716A - ウレタノエステルの製造法

Info

Publication number: JPH06298716A
Application number: JP5085855A
Authority: JP
Inventors: Masako Sotozono; 正子外薗; Yoshiharu Shimazaki; 由治嶋崎; Hideyuki Kanbe; 英行神戸
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、触媒として亜鉛またはジルコニウ
ムのアセチルアセトン錯体を用いて、メタクリル酸メチ
ル等のカルボン酸エステルとＮ−ヒドロキシエチルカル
バミン酸メチル等のＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン
酸エステルとをエステル交換反応させてウレタノエステ
ルを製造する方法である。【効果】含塩素化合物を原料に用いないため、塩素に
起因する問題は生じず、高い転化率および選択率で反応
が進行し、極めて高い収率でウレタノエステルが製造で
きる。そのため、樹脂改質剤、塗料用組成物等への利用
が容易であり、蒸留による単離が収率良く行える。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式（３）で表され
るウレタノエステルの製造方法に関するものである。Ｒ¹ＣＯＯ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯＲ⁴ （３）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜
６のアルケニル基または炭素数６〜１２のアリ−ル基、
Ｒ³は炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン
基、Ｒ⁴はメチル基またはエチル基である。）該ウレタノエステル類は熱分解によりイソシアナートに
転化できる化合物であり種々のイソシアナ−ト類合成中
間体として非常に有用である。なかでも、メタクリロイ
ルオキシアルキルカルバミン酸エステル類は、分子内に
ビニル結合性二重結合を有しており、ラジカル重合性モ
ノマ−として、また更に、利用価値の高いイソシアナト
アルキルメタアクリレ−ト類の前駆体として、広範囲に
用いられる有用な化合物である。

【従来の技術】ウレタノエステル類の製造方法として
は、メタクリル酸クロライドとエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルカルバメ−トとを反応させる方法（米国特許第
２，７１８，５１６号）が公知であるが、この方法は副
生する塩酸の処理、装置の腐食または、塩酸による副反
応（ハロゲン化物の生成）等多くの問題を有する。これ
らの問題は、含塩素化合物を反応原料に用いない方法に
より解決される。その方法として、カルボン酸エステル
とＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステルとのエ
ステル交換反応を、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）を触媒として行う方法が開
示されている（特開昭６２−１９５３５４号公報）。し
かし、この方法は触媒活性が低いため、反応転化率が低
く、目的ウレタノエステルを高収率で得ることができな
い。更には、反応原料の一つであるＮ−ヒドロキシアル
キルカルバミン酸エステルが、加熱により環状ウレタン
（オキサゾリドン）に転化され易い性質を有しているこ
とも目的ウレタノエステルを高収率で得ることを困難に
している。すなわち本発明者らの実験によると、反応条
件を変え転化率を上げた場合、原料の１つであるＮ−ヒ
ドロキシアルキルカルバミン酸エステルに由来するオキ
サゾリドン類の副生が激増し、著しく目的ウレタノエス
テルの選択率が低下した。また、もう一方の反応原料で
ある、カルボン酸エステルが不飽和カルボン酸エステル
である場合、高転化率となる反応条件下ではマイケル付
加および重合等の副反応割合も増加する。従ってどの様
な反応条件を選んでもＤＡＢＣＯを触媒とする限りは目
的ウレタノエステルを高収率で得ることは困難である。
さらには、反応後液から蒸留により目的ウレタノエステ
ルを単離する際、ＤＡＢＣＯが残存していると、重合等
の副反応が促進され、蒸留収率が極端に低下するばかり
でなく、装置に付着した重合物の除去にも非常な労力を
要することになる。従って、この方法は工業的に実施す
ることはきわめて困難である。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボン酸
エステルとＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステ
ルとのエステル交換反応によるウレタノエステル製造に
おける低転化率、多量のオキサゾリドン類の副生成、蒸
留時の重合等の問題を解決し、極めて高い収率で目的ウ
レタノエステルを得ることのできる新規で実用的な方法
を提供するものである。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボン
酸エステルとＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エス
テルとのエステル交換反応によるウレタノエステル製造
方法に関し、鋭意検討した結果、亜鉛またはジルコニウ
ムのアセチルアセトン錯体が触媒として極めて優れた性
能を有し、公知のエステル交換反応に活性があるとされ
るどの触媒とも比較にならない程高い収率で目的とする
ウレタノエステルを生成することを見い出し、本発明を
完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）Ｒ¹ＣＯＯＲ² （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜
６のアルケニル基または炭素数６〜１２のアリ−ル基で
あり、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基である。）で表
されるカルボン酸エステルと一般式（２）ＨＯ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯＲ⁴ （２）（式中、Ｒ³は炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアル
キレン基であり、Ｒ⁴はメチル基またはエチル基であ
る。）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸
エステルとのエステル交換反応を触媒として亜鉛または
ジルコニウムのアセチルアセトン錯体存在下に行うこと
を特徴とする一般式（３）Ｒ¹ＣＯＯ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯＲ⁴ （３）（式中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は上記一般式（１）、
（２）と同様）で表されるウレタノエステルの製造法を
提供するものである。本発明に用いる前述一般式（１）
で表されるカルボン酸エステルは、具体的に例示する
と、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピルなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限られるものではない。本発明で用いられる一般
式（２）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン
酸エステルは公知のアルカノ−ルアミンとクロロギ酸エ
ステルとの反応（米国特許第２，７１８，５１６号）、
又は、アルカノ−ルアミンと炭酸エステルとの反応（特
開昭６２−１９５３５４号公報、特表平１−５０３６２
７号公報）により容易に製造できる化合物である。具体
的に例示すると、Ｎ−ヒドロキシエチルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−ヒドロキシプロピルカルバミン酸メチル、Ｎ
−ヒドロキシブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヒドロキ
シペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヒドロキシヘキシ
ルカルバミン酸メチルなどが挙げられるが、本発明はこ
れに限られるものではない。本発明における触媒は亜鉛
またはジルコニウムのアセチルアセトン錯体である。そ
れら触媒は無水物でも含水和物でもよく、市販のものが
そのまま使用できる。使用量は原料であるヒドロキシア
ルキルカルバミン酸エステルに対して、０．０５〜５モ
ル％、好ましくは、０．１〜２モル％の範囲で使用され
る。触媒の添加方法は、一度に仕込む方法あるいは溶媒
に溶解させてから添加する方法、分割添加する方法のい
ずれも採用可能であるが、一度に仕込む方法が簡便であ
る。また、本反応は平衡反応であり、目的物を高収率で
得るためには副生するアルコ−ルを反応系外へ除去する
事が望ましい。その方法として、減圧蒸留によって副生
するアルコ−ルを留去しながら反応を進める方法、気体
（窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、空気等）を反応液
内に送り込み、副生するアルコ−ルを同伴させ反応系外
に留去する方法、また、アルコ−ルと共沸する溶媒を添
加し溶媒と共に副生するアルコ−ルを反応系外に留去す
る方法等が挙げられる。反応は無溶媒下または溶媒存在
下に行うことができる。溶媒存在下に反応を行う場合、
使用できる溶媒の種類としては、原料のカルボン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステル、
触媒のアセチルアセトン錯体及び反応生成物のカルバメ
−ト、アルコ−ルに対し不活性なものであれば、特に限
定されるものでなく例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族また脂環式炭化水素類、
ジオキサン、ジイソプロピルエ−テル、テトラヒドロフ
ラン等のエ−テル類、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル類等が挙げられる。特に、副生するアル
コ−ルを共沸により反応系外に除去できる溶媒の使用が
好ましく、具体的には前記芳香族炭化水素類、脂肪族ま
たは脂環式炭化水素類系の溶媒が好適である。また、用
いるカルボン酸エステルの沸点によっては、カルボン酸
エステルを副生するアルコ−ルとの共沸剤として利用
し、アルコ−ルの留去をより速やかにすることもでき
る。本発明において、カルボン酸エステルとヒドロキシ
アルキルカルバミン酸エステルの使用モル比（カルボン
酸エステル／ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステ
ル）は０．２〜１０．０好ましくは、１．１〜５．０の
範囲である。本反応は常圧、又は、減圧下でも実施でき
る。反応温度は６０〜１５０℃、特に不飽和カルボン酸
エステルを用いる場合は、重合等を抑制するために好ま
しくは６０〜１００℃、その他のカルボン酸エステルに
ついては副反応を抑制するために６０〜１３０℃が好ま
しい。反応時間は使用する原料の種類と量、圧力、温
度、触媒量等によって変わるが通常５〜１０時間であ
る。また、不飽和カルボン酸エステル等の重合性を持つ
カルボン酸エステルを原料として用いる場合、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチ
アジンなどの公知の重合禁止剤を使用することができ
る。その添加量は反応液に対して、１０〜１００００ｐ
ｐｍの範囲である。また、重合禁止剤として酸素分子を
用いることも有効である。この場合、空気を反応液内に
送り込み副生するアルコ−ルを同伴させる方法が好まし
い。反応後の液から、蒸留により目的ウレタノエステル
を単離するに際しては、あらかじめ触媒を除去する操作
は不要であり、反応後液はそのまま蒸留に供しても何等
さしつかえない。

【発明の効果】本発明の方法によれば、含塩素化合物を
原料に用いないため、塩素に起因する従来技術の問題は
生じない。本発明の方法では、新規な触媒を用いること
により非常に高い転化率および選択率で目的反応が進行
し、極めて高い収率で目的ウレタノエステルを製造する
ことができる。それ故、反応後の液から過剰仕込み分の
カルボン酸エステルおよび生成メタノールを留去するだ
けでも、樹脂改質剤、塗料用組成物等に利用可能であ
る。蒸留による精製を要する場合でも、重合等の副反応
がおこることなく、高い単離収率が得られる。

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エ
ステル基準の転化率、選択率、収率は次の定義に従っ
た。Ｎ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステル基準の転
化率（モル％）＝（反応したＮ−ヒドロキシアルキルカ
ルバミン酸エステルのモル数／供給したＮ−ヒドロキシ
アルキルカルバミン酸エステルのモル数）×１００Ｎ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステル基準の選
択率（モル％）＝（生成したウレタノエステルのモル数
／反応したＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステ
ルのモル数）×１００Ｎ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステル基準の収
率（モル％）＝（生成したウレタノエステルのモル数／
供給したＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステル
のモル数）×１００実施例１攪はん機、温度計、空気導入管、分留塔を備えた内容積
１００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル５０ｇ（０．
５モル）、Ｎ−ヒドロキシエチルカルバミン酸メチル１
１．９ｇ（０．１モル）および触媒として亜鉛アセチル
アセトナート（Ｚｎ（ａｃａｃ）₂）０．３ｇを仕込
み、乾燥させた空気を導入（４０ｍｌ／ｍｉｎ）しなが
ら１００℃にて反応を行った。反応開始後、生成したメ
タノ−ルをメタクリル酸メチルと共に反応系外に留出さ
せながら７時間反応させた。反応液をガスクロマトグラ
フィ−により分析し、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルバミ
ン酸エステル基準の転化率、選択率、収率を求めた。結
果を表１に示す。実施例２メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５モル）、Ｎ−ヒドロ
キシエチルカルバミン酸メチル１１．９ｇ（０．１モ
ル）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（ａｃａ
ｃ）₂）１．５ｇおよび重合禁止剤としてフェノチアジ
ンを０．６ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応
および分析を行い、表１に示す結果を得た。実施例３メタクリル酸メチル５０ｇ（０．５モル）、Ｎ−ヒドロ
キシエチルカルバミン酸メチル１１．９ｇ（０．１モ
ル）および触媒としてジルコニウムアセチルアセトナー
ト（Ｚｒ（ａｃａｃ）₄）０．１ｇを仕込み、乾燥させ
た空気を導入（５０ｍｌ／ｍｉｎ）すると共に表１に示
す条件で反応させた以外は実施例１と同様にして反応を
行い、分析した結果を表１に示す。実施例４攪はん機、温度計、分留塔を備えた内容積１００ｍｌフ
ラスコにメタクリル酸メチル４０ｇ（０．４モル）、Ｎ
−ヒドロキシエチルカルバミン酸メチル２３．８ｇ
（０．２モル）および触媒としてジルコニウムアセチル
アセトナート（Ｚｒ（ａｃａｃ）₄）０．４ｇを仕込
み、４００ｍｍＨｇで攪はんしながら加熱した。反応に
伴い副生したメタノ−ルはメタクリル酸メチルとの共沸
物として留出させながら表１に示す条件で反応を行っ
た。実施例１と同様にして分析を行い、表１に示す結果
を得た。なお、反応液から軽沸点成分を留去した後、減
圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１３０℃）し、メタクリロイルオ
キシエチルカルバミン酸メチルを蒸留収率９０％で得
た。実施例５攪はん機、温度計、分留塔を備えた内容積１０００ｍｌ
フラスコにメタクリル酸メチル７００ｇ（７モル）、Ｎ
−ヒドロキシエチルカルバミン酸メチル１６６．６ｇ
（１．４モル）および触媒としてジルコニウムアセチル
アセトナート（Ｚｒ（ａｃａｃ）₄）８．１９ｇを仕込
み、４００ｍｍＨｇで攪はんしながら加熱した。反応に
伴い副生したメタノ−ルはメタクリル酸メチルとの共沸
物として留出させながら表１に示す条件で反応を行っ
た。実施例１と同様にして分析を行い、表１に示す結果
を得た。実施例６攪はん機、温度計、冷却管を備えた内容積２０ｍｌフラ
スコに安息香酸プロピルエステル５ｇ（０．０４モ
ル）、Ｎ−ヒドロキシエチルカルバミン酸メチル１．１
９ｇ（０．０１モル）、触媒としてジルコニウムアセチ
ルアセトナート（Ｚｒ（ａｃａｃ）₄）０．１ｇ仕込
み、表１に示す条件で反応を行った。実施例１と同様
にして分析を行い、表１に示す結果を得た。比較例１メタクリル酸メチル３０ｇ（０．３モル）、Ｎ−ヒドロ
キシエチルカルバミン酸メチル１１．９ｇ（０．１モ
ル）および触媒として１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）−オクタン０．４ｇを仕込み、乾燥させた空気
を導入（３０ｍｌ／ｍｉｎ）した以外は実施例１と同様
にして反応および分析を行った。結果を表１に示す。な
お、反応液から軽沸点成分を留去した後、減圧蒸留（１
ｍｍＨｇ、１３０℃）したが、蒸留器ボトムで重合し、
目的物は殆ど留出しなかった。

【表１】比較例２攪はん機、冷却管を備えた内容積３０ｍｌフラスコにメ
タクリル酸メチル７．５ｇ（０．０７５モル）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルカルバミン酸メチル３ｇ（０．０２５モ
ル）および触媒として鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ
（ａｃａｃ）₃）０．０５ｇを仕込み、１００℃にて加
熱攪はんした。２時間後、メタクリル酸メチルが重合し
て、液はスラリ−状になった。比較例３触媒として銅アセチルアセトナート（Ｃｕ（ａｃａｃ）
₂）０．０５ｇを仕込んだ以外は比較例２と同様に反応
を行った。２時間後、反応液をガスクロマトグラフィ−
により分析したところ、Ｎ−ヒドロキシアルキルカルバ
ミン酸エステル基準の収率は、１．５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）Ｒ¹ＣＯＯＲ² （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜
６のアルケニル基または炭素数６〜１２のアリ−ル基で
あり、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基である。）で表
されるカルボン酸エステルと一般式（２）ＨＯ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯＲ⁴ （２）（式中、Ｒ³は炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアル
キレン基であり、Ｒ⁴はメチル基またはエチル基であ
る。）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸
エステルとのエステル交換反応を触媒として亜鉛または
ジルコニウムのアセチルアセトン錯体存在下に行うこと
を特徴とする一般式（３）Ｒ¹ＣＯＯ−Ｒ³−ＮＨＣＯＯＲ⁴ （３）（式中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は上記一般式（１）、
（２）と同じ基を表す。）で表されるウレタノエステル
の製造法
【請求項２】カルボン酸エステルがメタクリル酸メチ
ルである請求項１に記載のウレタノエステルの製造法。
【請求項３】Ｎ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エ
ステルがＮ−ヒドロキシエチルカルバミン酸メチルであ
る請求項１に記載のウレタノエステルの製造法。