JP3814943B2 - 炭酸ジアルキルの製法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭酸ジアルキルを製造する方法、特にシュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭酸ジアルキルは、医薬、農薬、ウレタン、ポリカーボネート等の製造原料として、また、溶剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法としては、シュウ酸ジアルキルをアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱する方法が知られている（米国特許第４５４４５０７号明細書）。しかし、この方法は、種々の副生物が生成して目的物の選択率が高くなく、また、目的物の収率も高くないことから、工業的に必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法において、炭酸ジアルキルを高選択率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シュウ酸ジアルキルを、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属の炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又はリン酸塩の存在下に液相で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭酸ジアルキルは次式で示されるシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって生成する。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０００７】
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、Ｒで表される前記のアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−）ブチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である化合物が挙げられる。なお、Ｒは同一であっても異なっていても差し支えない。シュウ酸ジアルキルの中では、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸メチルエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチルが好ましい。
【０００８】
本発明では、シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応において、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属の炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又はリン酸塩が触媒として使用される。
前記金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが使用される。
前記金属のハロゲン化物としては、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等が使用される。
前記金属のカルボン酸塩としては、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム等の前記金属の芳香族カルボン酸塩、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム等の前記金属の脂肪族カルボン酸塩が好適に使用される。
また、前記金属のリン酸塩としては、リン酸カリウム等が使用される。
【０００９】
本発明では、前記の金属の化合物は単独で使用しても複数で使用してもよく、また、反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用してもよい。反応液に懸濁させて使用する場合、活性炭等の担体に、前記の金属の化合物を前記金属として０．１〜５０重量％程度担持したものを使用しても差し支えない。なお、前記の金属の化合物は、シュウ酸ジアルキルに対して、前記金属として０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％使用される。
【００１０】
シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応は、反応器に、シュウ酸ジアルキル及び前記の金属の化合物を入れ、１００〜４５０℃、好ましくは１４０〜３５０℃、更に好ましくは１６０〜３００℃で液相で加熱することによって、バッチ式又は連続式の反応で行われる。このとき、前記反応式に従ってシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は反応温度がシュウ酸ジアルキルの沸点を越える場合は加圧とされるが、特に制限されるものではなく、常圧、加圧、又は減圧下で反応が行われる。なお、反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使用することができる。
反応後、生成した炭酸ジアルキルは蒸留等により分離精製される。
【００１１】
なお、反応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シュウ酸ジアルキルの転化率（仕込みシュウ酸ジアルキルに対する消費シュウ酸ジアルキルの割合）、及び炭酸ジアルキルの選択率（消費シュウ酸ジアルキルに対する炭酸ジアルキルの割合）はモル基準（モル％）で求めた。
【００１３】
実施例１
内容積１０ｍｌのオートクレーブに、シュウ酸ジメチル（１．２４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．０６２ｍｍｏｌ：シュウ酸ジメチルに対して５モル％）を入れて２２０℃まで昇温した後、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジメチルの転化率は６２．０％で、炭酸ジメチルの選択率は９５．６％であった。
【００１４】
実施例２
実施例１において、炭酸カリウムを炭酸ルビジウムに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は９３．５％で、炭酸ジメチルの選択率は７４．８％であった。
【００１５】
実施例３
実施例１において、炭酸カリウムを炭酸セシウムに代え、反応温度を２００℃に変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は１００．０％で、炭酸ジメチルの選択率は７５．５％であった。
【００１６】
実施例４〜９
実施例１において、炭酸カリウムを表１記載の化合物に代え、反応温度を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
実施例１０
実施例１において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル（２．０１ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は７７．３％で、炭酸ジエチルの選択率は８４．０％であった。
【００１９】
実施例１１
実施例２において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル（２．０１ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は７９．５％で、炭酸ジエチルの選択率は７３．３％であった。
【００２０】
実施例１２
実施例２において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジｎ−ブチル（２．０１ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジｎ−ブチルの転化率は８２．１％で、炭酸ジｎ−ブチルの選択率は８０．４％であった。
【００２１】
実施例１３
実施例３において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル（２．００ｍｍｏｌ）に代え、反応温度を２２０℃に変えたほかは、実施例３と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は９６．６％で、炭酸ジエチルの選択率は８５．４％であった。
【００２２】
実施例１４
実施例３において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジｎ−プロピル（２．００ｍｍｏｌ）に代え、反応温度を２２０℃に変えたほかは、実施例３と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジｎ−プロピルの転化率は９２．８％で、炭酸ジｎ−プロピルの選択率は７９．５％であった。
実施例１０〜１４の結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、ポリカーボネートなどの原料として有用な炭酸ジアルキルをシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって高選択率で製造することができ、更に高収率で製造することも可能である。本発明はシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルを工業的に製造することが可能になる初めての方法であり、非常に有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は、炭酸ジアルキルを製造する方法、特にシュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭酸ジアルキルは、医薬、農薬、ウレタン、ポリカーボネート等の製造原料として、また、溶剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法としては、シュウ酸ジアルキルをアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱する方法が知られている（米国特許第４５４４５０７号明細書）。しかし、この方法は、種々の副生物が生成して目的物の選択率が高くなく、また、目的物の収率も高くないことから、工業的に必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法において、炭酸ジアルキルを高選択率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シュウ酸ジアルキルを、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属の炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又はリン酸塩の存在下に液相で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭酸ジアルキルは次式で示されるシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって生成する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、Ｒで表される前記のアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−）ブチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である化合物が挙げられる。なお、Ｒは同一であっても異なっていても差し支えない。シュウ酸ジアルキルの中では、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸メチルエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチルが好ましい。
【０００８】
本発明では、シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応において、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属の炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又はリン酸塩が触媒として使用される。
前記金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが使用される。
前記金属のハロゲン化物としては、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等が使用される。
前記金属のカルボン酸塩としては、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム等の前記金属の芳香族カルボン酸塩、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム等の前記金属の脂肪族カルボン酸塩が好適に使用される。
また、前記金属のリン酸塩としては、リン酸カリウム等が使用される。
【０００９】
本発明では、前記の金属の化合物は単独で使用しても複数で使用してもよく、また、反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用してもよい。反応液に懸濁させて使用する場合、活性炭等の担体に、前記の金属の化合物を前記金属として０．１〜５０重量％程度担持したものを使用しても差し支えない。なお、前記の金属の化合物は、シュウ酸ジアルキルに対して、前記金属として０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％使用される。
【００１０】
シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応は、反応器に、シュウ酸ジアルキル及び前記の金属の化合物を入れ、１００〜４５０℃、好ましくは１４０〜３５０℃、更に好ましくは１６０〜３００℃で液相で加熱することによって、バッチ式又は連続式の反応で行われる。このとき、前記反応式に従ってシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は反応温度がシュウ酸ジアルキルの沸点を越える場合は加圧とされるが、特に制限されるものではなく、常圧、加圧、又は減圧下で反応が行われる。なお、反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使用することができる。
反応後、生成した炭酸ジアルキルは蒸留等により分離精製される。
【００１１】
なお、反応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シュウ酸ジアルキルの転化率（仕込みシュウ酸ジアルキルに対する消費シュウ酸ジアルキルの割合）、及び炭酸ジアルキルの選択率（消費シュウ酸ジアルキルに対する炭酸ジアルキルの割合）はモル基準（モル％）で求めた。
【００１３】
実施例１
内容積１０ｍｌのオートクレーブに、シュウ酸ジメチル（１．２４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．０６２ｍｍｏｌ：シュウ酸ジメチルに対して５モル％）を入れて２２０℃まで昇温した後、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジメチルの転化率は６２．０％で、炭酸ジメチルの選択率は９５．６％であった。
【００１４】
実施例２
実施例１において、炭酸カリウムを炭酸ルビジウムに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は９３．５％で、炭酸ジメチルの選択率は７４．８％であった。
【００１５】
実施例３
実施例１において、炭酸カリウムを炭酸セシウムに代え、反応温度を２００℃に変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は１００．０％で、炭酸ジメチルの選択率は７５．５％であった。
【００１６】
実施例４〜９
実施例１において、炭酸カリウムを表１記載の化合物に代え、反応温度を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
実施例１０
実施例１において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル（２．０１ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は７７．３％で、炭酸ジエチルの選択率は８４．０％であった。
【００１９】
実施例１１
実施例２において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル（２．０１ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は７９．５％で、炭酸ジエチルの選択率は７３．３％であった。
【００２０】
実施例１２
実施例２において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジｎ−ブチル（２．０１ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジｎ−ブチルの転化率は８２．１％で、炭酸ジｎ−ブチルの選択率は８０．４％であった。
【００２１】
実施例１３
実施例３において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル（２．００ｍｍｏｌ）に代え、反応温度を２２０℃に変えたほかは、実施例３と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は９６．６％で、炭酸ジエチルの選択率は８５．４％であった。
【００２２】
実施例１４
実施例３において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジｎ−プロピル（２．００ｍｍｏｌ）に代え、反応温度を２２０℃に変えたほかは、実施例３と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジｎ−プロピルの転化率は９２．８％で、炭酸ジｎ−プロピルの選択率は７９．５％であった。
実施例１０〜１４の結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、ポリカーボネートなどの原料として有用な炭酸ジアルキルをシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって高選択率で製造することができ、更に高収率で製造することも可能である。本発明はシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルを工業的に製造することが可能になる初めての方法であり、非常に有用である。
Claims (2)
- シュウ酸ジアルキルを、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属の炭酸塩の存在下に液相で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製法。
- シュウ酸ジアルキルを、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、又はリン酸塩の存在下に液相で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14205697A JP3814943B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 炭酸ジアルキルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14205697A JP3814943B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 炭酸ジアルキルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330323A JPH10330323A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3814943B2 true JP3814943B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=15306395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14205697A Expired - Fee Related JP3814943B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 炭酸ジアルキルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3814943B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115779883B (zh) * | 2022-12-13 | 2024-07-02 | 新疆至臻化工工程研究中心有限公司 | 一种草酸烷基酯定向合成碳酸烷基酯的催化剂 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP14205697A patent/JP3814943B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10330323A (ja) | 1998-12-15 |
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