JP3814943B2 - 炭酸ジアルキルの製法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、炭酸ジアルキルを製造する方法、特にシュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭酸ジアルキルは、医薬、農薬、ウレタン、ポリカーボネート等の製造原料として、また、溶剤として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法としては、シュウ酸ジアルキルをアルカリ金属アルコラート触媒の存在下に50〜150℃で液相で加熱する方法が知られている(米国特許第4544507号明細書)。しかし、この方法は、種々の副生物が生成して目的物の選択率が高くなく、また、目的物の収率も高くないことから、工業的に必ずしも満足できるものではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法において、炭酸ジアルキルを高選択率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シュウ酸ジアルキルを、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属の炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又はリン酸塩の存在下に液相で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製法によって達成される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭酸ジアルキルは次式で示されるシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって生成する。
【0006】
【化1】
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
【0007】
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、Rで表される前記のアルキル基が、メチル基、エチル基、n−(又はi−)プロピル基、n−(又はi−)ブチル基等の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である化合物が挙げられる。なお、Rは同一であっても異なっていても差し支えない。シュウ酸ジアルキルの中では、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸メチルエチル、シュウ酸ジn−プロピル、シュウ酸ジn−ブチルが好ましい。
【0008】
本発明では、シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応において、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属の炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又はリン酸塩が触媒として使用される。
前記金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが使用される。
前記金属のハロゲン化物としては、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等が使用される。
前記金属のカルボン酸塩としては、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム等の前記金属の芳香族カルボン酸塩、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム等の前記金属の脂肪族カルボン酸塩が好適に使用される。
また、前記金属のリン酸塩としては、リン酸カリウム等が使用される。
【0009】
本発明では、前記の金属の化合物は単独で使用しても複数で使用してもよく、また、反応液に溶解及び/又は懸濁させて使用してもよい。反応液に懸濁させて使用する場合、活性炭等の担体に、前記の金属の化合物を前記金属として0.1〜50重量%程度担持したものを使用しても差し支えない。なお、前記の金属の化合物は、シュウ酸ジアルキルに対して、前記金属として0.001〜50モル%、好ましくは0.01〜20モル%使用される。
【0010】
シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応は、反応器に、シュウ酸ジアルキル及び前記の金属の化合物を入れ、100〜450℃、好ましくは140〜350℃、更に好ましくは160〜300℃で液相で加熱することによって、バッチ式又は連続式の反応で行われる。このとき、前記反応式に従ってシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は反応温度がシュウ酸ジアルキルの沸点を越える場合は加圧とされるが、特に制限されるものではなく、常圧、加圧、又は減圧下で反応が行われる。なお、反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼(SUS)製の反応器を使用することができる。
反応後、生成した炭酸ジアルキルは蒸留等により分離精製される。
【0011】
なお、反応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。
【0012】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シュウ酸ジアルキルの転化率(仕込みシュウ酸ジアルキルに対する消費シュウ酸ジアルキルの割合)、及び炭酸ジアルキルの選択率(消費シュウ酸ジアルキルに対する炭酸ジアルキルの割合)はモル基準(モル%)で求めた。
【0013】
実施例1
内容積10mlのオートクレーブに、シュウ酸ジメチル(1.24mmol)と炭酸カリウム(0.062mmol:シュウ酸ジメチルに対して5モル%)を入れて220℃まで昇温した後、この温度で3時間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジメチルの転化率は62.0%で、炭酸ジメチルの選択率は95.6%であった。
【0014】
実施例2
実施例1において、炭酸カリウムを炭酸ルビジウムに代えたほかは、実施例1と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は93.5%で、炭酸ジメチルの選択率は74.8%であった。
【0015】
実施例3
実施例1において、炭酸カリウムを炭酸セシウムに代え、反応温度を200℃に変えたほかは、実施例1と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は100.0%で、炭酸ジメチルの選択率は75.5%であった。
【0016】
実施例4〜9
実施例1において、炭酸カリウムを表1記載の化合物に代え、反応温度を表1記載のように変えたほかは、実施例1と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
実施例10
実施例1において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル(2.01mmol)に代えたほかは、実施例1と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は77.3%で、炭酸ジエチルの選択率は84.0%であった。
【0019】
実施例11
実施例2において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル(2.01mmol)に代えたほかは、実施例2と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は79.5%で、炭酸ジエチルの選択率は73.3%であった。
【0020】
実施例12
実施例2において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジn−ブチル(2.01mmol)に代えたほかは、実施例2と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジn−ブチルの転化率は82.1%で、炭酸ジn−ブチルの選択率は80.4%であった。
【0021】
実施例13
実施例3において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル(2.00mmol)に代え、反応温度を220℃に変えたほかは、実施例3と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジエチルの転化率は96.6%で、炭酸ジエチルの選択率は85.4%であった。
【0022】
実施例14
実施例3において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジn−プロピル(2.00mmol)に代え、反応温度を220℃に変えたほかは、実施例3と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、シュウ酸ジn−プロピルの転化率は92.8%で、炭酸ジn−プロピルの選択率は79.5%であった。
実施例10〜14の結果を表2に示す。
【0023】
【表2】
【0024】
【発明の効果】
本発明により、ポリカーボネートなどの原料として有用な炭酸ジアルキルをシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって高選択率で製造することができ、更に高収率で製造することも可能である。本発明はシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルを工業的に製造することが可能になる初めての方法であり、非常に有用である。
Claims (2)
- シュウ酸ジアルキルを、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属の炭酸塩の存在下に液相で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製法。
- シュウ酸ジアルキルを、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、又はリン酸塩の存在下に液相で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製法。
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- 1997-05-30 JP JP14205697A patent/JP3814943B2/ja not_active Expired - Fee Related
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