JPH0920716A - ２，２−ジアルキル−アリーリデン−シクロアルカノン類の製造方法 - Google Patents
２，２−ジアルキル−アリーリデン−シクロアルカノン類の製造方法Info
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- JPH0920716A JPH0920716A JP8179834A JP17983496A JPH0920716A JP H0920716 A JPH0920716 A JP H0920716A JP 8179834 A JP8179834 A JP 8179834A JP 17983496 A JP17983496 A JP 17983496A JP H0920716 A JPH0920716 A JP H0920716A
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- arylidene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
- C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
- C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２，２−ジアルキル−アリーリデン−シクロ
アルカノン類の特に有利な製造方法の提供。 【解決手段】 ２−アルキル−アリーリデン−シクロア
ルカノン類とハロゲン化アルキルを金属水酸化物および
第三級アルコール類の存在下で反応させる。
アルカノン類の特に有利な製造方法の提供。 【解決手段】 ２−アルキル−アリーリデン−シクロア
ルカノン類とハロゲン化アルキルを金属水酸化物および
第三級アルコール類の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２，２−ジアルキル
−アリーリデン−シクロアルカノン類を相当する２−ア
ルキル−アリーリデン−シクロアルカノン類からアルキ
ル化で製造するに特に有利な方法に関する。
−アリーリデン−シクロアルカノン類を相当する２−ア
ルキル−アリーリデン−シクロアルカノン類からアルキ
ル化で製造するに特に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】１−アルキル−アリーリデン−
シクロアルカノン類とハロゲン化アルキルを極強塩基の
存在下で反応させることで２，２−ジアルキル−アリー
リデン−シクロアルカノン類が製造されることは既に知
られている。このように、ヨーロッパ特許出願公開第Ａ
１ ３７８ ９５３号には、２−アリル−５−（４−ク
ロロベンジリデン）−シクロペンタノンと塩化アリルを
水素化ナトリウムの存在下トルエン／第三級アミルアル
コール中で反応させることで２，２−ジアリル−５−
（４−クロロベンジリデン）−シクロペンタノンを製造
すること、そして２−メチル−６−（４−クロロベンジ
リデン）−シクロヘキサノンのアルキル化をトルエン／
第三級アミルアルコールおよび水素化ナトリウムの存在
下でヨウ化メチルを用いて行うことで２，２−ジメチル
−６−（４−クロロベンジリデン）−シクロヘキサノン
を製造することが記述されている。
シクロアルカノン類とハロゲン化アルキルを極強塩基の
存在下で反応させることで２，２−ジアルキル−アリー
リデン−シクロアルカノン類が製造されることは既に知
られている。このように、ヨーロッパ特許出願公開第Ａ
１ ３７８ ９５３号には、２−アリル−５−（４−ク
ロロベンジリデン）−シクロペンタノンと塩化アリルを
水素化ナトリウムの存在下トルエン／第三級アミルアル
コール中で反応させることで２，２−ジアリル−５−
（４−クロロベンジリデン）−シクロペンタノンを製造
すること、そして２−メチル−６−（４−クロロベンジ
リデン）−シクロヘキサノンのアルキル化をトルエン／
第三級アミルアルコールおよび水素化ナトリウムの存在
下でヨウ化メチルを用いて行うことで２，２−ジメチル
−６−（４−クロロベンジリデン）−シクロヘキサノン
を製造することが記述されている。
【０００３】臭化ｎ−ブチルを用いて２−メチル−６−
ヒドロキシ−メチレン−シクロヘキサノンにｎ−ブチル
基を導入することも同様に行われているが、これが成功
裏に行われたのはアンモニア中で極強塩基のカリウムア
ミドを用いた時のみである（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．４
８、４０（１９６８）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．８７、８２（１９６８）参照）。その記述されてい
る化合物は、メチレン活性が比較的弱い化合物の場合必
ず極強塩基、例えばアルカリ金属のアミド類、アルカリ
金属の水素化物、アルカリ金属のトリフェニルメチド類
または第三級アルコキサイド類などを用いる必要がある
と言った欠点を有する。上記塩基は高い反応性を示すこ
とからこのような塩基を用いた操作を産業規模で行うの
は困難で、特別な手段を取る必要があり、例えば処理を
不活性ガス下で行う必要があるか或は特殊な溶媒を用い
る必要がある。更に、上記塩基の製造は複雑なことから
これらは高価であり、結果としてこれらの使用は経済的
でない。
ヒドロキシ−メチレン−シクロヘキサノンにｎ−ブチル
基を導入することも同様に行われているが、これが成功
裏に行われたのはアンモニア中で極強塩基のカリウムア
ミドを用いた時のみである（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．４
８、４０（１９６８）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．８７、８２（１９６８）参照）。その記述されてい
る化合物は、メチレン活性が比較的弱い化合物の場合必
ず極強塩基、例えばアルカリ金属のアミド類、アルカリ
金属の水素化物、アルカリ金属のトリフェニルメチド類
または第三級アルコキサイド類などを用いる必要がある
と言った欠点を有する。上記塩基は高い反応性を示すこ
とからこのような塩基を用いた操作を産業規模で行うの
は困難で、特別な手段を取る必要があり、例えば処理を
不活性ガス下で行う必要があるか或は特殊な溶媒を用い
る必要がある。更に、上記塩基の製造は複雑なことから
これらは高価であり、結果としてこれらの使用は経済的
でない。
【０００４】最も頻繁に用いられるアルカリ金属の水素
化物、特に水素化ナトリウムは、水素を発生することか
ら、特別な注意を払ってこれらを取り扱う必要がある。
化物、特に水素化ナトリウムは、水素を発生することか
ら、特別な注意を払ってこれらを取り扱う必要がある。
【０００５】アルキル化を行うにはケト化合物をそれの
エノラートに完全に変換する必要があるが、文献で述べ
られているアルカリ金属の第三級アルコキシド類（これ
は、相当するアルコールを溶媒として用い、その溶媒中
で使用可能である）は、この第三級アルコキシド類が示
す塩基性は通常この目的にとって充分でないと言った重
大な欠点を有する。その結果として、そのエノラートイ
オンと遊離ケトンの間で二次反応、例えばアルドール縮
合およびミハエル付加などが起こり、これによって収率
がかなり低下しかつ骨のおれる精製操作を行うことが必
要になる（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃ．
５３３−５３７（１９５０）および１０４０（１９５
６）参照）。
エノラートに完全に変換する必要があるが、文献で述べ
られているアルカリ金属の第三級アルコキシド類（これ
は、相当するアルコールを溶媒として用い、その溶媒中
で使用可能である）は、この第三級アルコキシド類が示
す塩基性は通常この目的にとって充分でないと言った重
大な欠点を有する。その結果として、そのエノラートイ
オンと遊離ケトンの間で二次反応、例えばアルドール縮
合およびミハエル付加などが起こり、これによって収率
がかなり低下しかつ骨のおれる精製操作を行うことが必
要になる（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃ．
５３３−５３７（１９５０）および１０４０（１９５
６）参照）。
【０００６】アルカリ金属のトリフェニルメチリド類は
特にトリフェニルメタンが高い比率で不可避的に生じる
と言った欠点を有する。ある場合に用いられるジメチル
スルホキサイドのナトリウム塩は、これがカルボアニオ
ンとしてカルボニル基自身に付加することでこれ自身の
アルキル化も起こり得ると言った欠点を有する。更に、
この化合物の場合、これを最初に前反応でジメチルスル
ホキサイドと水素化ナトリウムから生じさせる必要があ
り、この場合も再びアルカリ金属の水素化物を用いるこ
とに伴う問題が生じる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
８７、１３４５（１９６５）および８４、８６６（１９
６２）参照）。
特にトリフェニルメタンが高い比率で不可避的に生じる
と言った欠点を有する。ある場合に用いられるジメチル
スルホキサイドのナトリウム塩は、これがカルボアニオ
ンとしてカルボニル基自身に付加することでこれ自身の
アルキル化も起こり得ると言った欠点を有する。更に、
この化合物の場合、これを最初に前反応でジメチルスル
ホキサイドと水素化ナトリウムから生じさせる必要があ
り、この場合も再びアルカリ金属の水素化物を用いるこ
とに伴う問題が生じる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
８７、１３４５（１９６５）および８４、８６６（１９
６２）参照）。
【０００７】更に、２，２−ジアルキル−アリーリデン
−シクロアルカノン類は２，２−ジアルキル置換シクロ
アルカノン類と芳香族アルデヒド類をアルドール縮合さ
せることでも製造可能である。このように、ヨーロッパ
特許出願公開第Ａ１ ４６７７９１号およびヨーロッパ
特許出願公開第Ａ１ ４６７ ７９２号に２，２−ジメ
チル−５−（４−クロロベンジリデン）−シクロペンタ
ノンの製造が記述されている。このような方法の問題
は、本質的に簡潔ではあるが、出発材料を得るのが困難
であると言った点にある。メチレン活性を示すα位が２
つ存在していることから、２，２−ジアルキルシクロア
ルカノン類を可逆的にブロックする必要があることで追
加的反応段階を２段階要する（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．４
８、４０（１９６８）参照）。記述されている２，２−
ジアルキルシクロアルカノン類の代替製造は、２，２−
ジアルキル−α，ω−ジカルボン酸エステルの環化また
は金属塩を触媒として用いた相当するカルボン酸の熱環
化である（ヨーロッパ特許出願公開第Ａ１ ６２６ ３
６３号参照）。しかしながら、この場合の問題はその
２，２−ジアルキル置換ジカルボン酸またはそれらのエ
ステルが入手可能であるか否かに移行し、これは２，２
−ジアルキル置換シクロアルカノン類よりもずっと入手
が困難である。
−シクロアルカノン類は２，２−ジアルキル置換シクロ
アルカノン類と芳香族アルデヒド類をアルドール縮合さ
せることでも製造可能である。このように、ヨーロッパ
特許出願公開第Ａ１ ４６７７９１号およびヨーロッパ
特許出願公開第Ａ１ ４６７ ７９２号に２，２−ジメ
チル−５−（４−クロロベンジリデン）−シクロペンタ
ノンの製造が記述されている。このような方法の問題
は、本質的に簡潔ではあるが、出発材料を得るのが困難
であると言った点にある。メチレン活性を示すα位が２
つ存在していることから、２，２−ジアルキルシクロア
ルカノン類を可逆的にブロックする必要があることで追
加的反応段階を２段階要する（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．４
８、４０（１９６８）参照）。記述されている２，２−
ジアルキルシクロアルカノン類の代替製造は、２，２−
ジアルキル−α，ω−ジカルボン酸エステルの環化また
は金属塩を触媒として用いた相当するカルボン酸の熱環
化である（ヨーロッパ特許出願公開第Ａ１ ６２６ ３
６３号参照）。しかしながら、この場合の問題はその
２，２−ジアルキル置換ジカルボン酸またはそれらのエ
ステルが入手可能であるか否かに移行し、これは２，２
−ジアルキル置換シクロアルカノン類よりもずっと入手
が困難である。
【０００８】
【課題を解決する手段】ここに、式
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ａは、任意に置換されていてもよ
い−（ＣＨ2）x−を表し、ここで、ｘ＝１、２または３
であり、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なり、任意に
置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−
Ｃ7−シクロアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、
同一もしくは異なり、水素、任意に置換されていてもよ
いＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−Ｃ7−シクロアルキル
を表し、Ｘは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−ア
ルコキシまたはＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシを表し、
そしてＸ基が２つ以上存在している場合、これらは同じ
か或は異なっていてもよく、そしてｎは、ゼロまたは１
から５の整数を表す］で表される２，２−ジアルキル−
アリーリデン−シクロアルカノン類の製造方法を見い出
し、この方法は、式
い−（ＣＨ2）x−を表し、ここで、ｘ＝１、２または３
であり、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なり、任意に
置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−
Ｃ7−シクロアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、
同一もしくは異なり、水素、任意に置換されていてもよ
いＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−Ｃ7−シクロアルキル
を表し、Ｘは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−ア
ルコキシまたはＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシを表し、
そしてＸ基が２つ以上存在している場合、これらは同じ
か或は異なっていてもよく、そしてｎは、ゼロまたは１
から５の整数を表す］で表される２，２−ジアルキル−
アリーリデン−シクロアルカノン類の製造方法を見い出
し、この方法は、式
【００１１】
【化４】
【００１２】［この式中で用いる記号は式（Ｉ）で与え
た意味を有する］で表される２−アルキル−アリーリデ
ン−シクロアルカノン類とハロゲン化アルキルを金属水
酸化物および第三級アルコール類の存在下で反応させる
ことを特徴とする。
た意味を有する］で表される２−アルキル−アリーリデ
ン−シクロアルカノン類とハロゲン化アルキルを金属水
酸化物および第三級アルコール類の存在下で反応させる
ことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】Ａは、任意にＣ1−Ｃ4−アルキル
およびＣ3−Ｃ7−シクロアルキルから成る群由来の同一
もしくは異なる置換基を１つ以上有していてもよく、こ
こで今度はＣ1−Ｃ4−アルキルは任意にハロゲンまたは
Ｃ1−Ｃ4−アルコキシで置換されていてもよくそして今
度はＣ3−Ｃ7−シクロアルキルは任意にハロゲン、Ｃ1
−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシで置換さ
れていてもよい。Ａは、好適には−ＣＨ2−、−ＣＨ2−
ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。言い換
えれば、好適には、式（ＩＩ）で表される２−アルキル
−アリーリデン−シクロペンタノン類、−シクロヘキサ
ノン類または−シクロヘプタノン類を反応させると式
（Ｉ）で表される２，２−ジアルキル−５−アリーリデ
ン−シクロペンタノン類、２，２−ジアルキル−６−ア
リーリデン−シクロヘキサノン類または２，２−ジアル
キル−７−アリーリデン−シクロヘプタノン類が生じ
る。
およびＣ3−Ｃ7−シクロアルキルから成る群由来の同一
もしくは異なる置換基を１つ以上有していてもよく、こ
こで今度はＣ1−Ｃ4−アルキルは任意にハロゲンまたは
Ｃ1−Ｃ4−アルコキシで置換されていてもよくそして今
度はＣ3−Ｃ7−シクロアルキルは任意にハロゲン、Ｃ1
−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシで置換さ
れていてもよい。Ａは、好適には−ＣＨ2−、−ＣＨ2−
ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。言い換
えれば、好適には、式（ＩＩ）で表される２−アルキル
−アリーリデン−シクロペンタノン類、−シクロヘキサ
ノン類または−シクロヘプタノン類を反応させると式
（Ｉ）で表される２，２−ジアルキル−５−アリーリデ
ン−シクロペンタノン類、２，２−ジアルキル−６−ア
リーリデン−シクロヘキサノン類または２，２−ジアル
キル−７−アリーリデン−シクロヘプタノン類が生じ
る。
【００１４】Ｒ1およびＲ2がＣ1−Ｃ4−アルキルを表す
場合、この後者は任意にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキ
シ、ハロゲノ−Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4−アル
ケニル、Ｃ2−Ｃ4−アルキニル、ハロゲノ−Ｃ2−Ｃ4−
アルケニルまたはハロゲノ−Ｃ2−Ｃ4−アルキニルで置
換されていてもよい。Ｒ1およびＲ2がＣ3−Ｃ7−シクロ
アルキルを表す場合、この後者はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−
アルコキシまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されていて
もよい。Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して好適には、未
置換のＣ1−Ｃ4−アルキルまたは未置換のＣ2−Ｃ4−ア
ルケニルを表す。
場合、この後者は任意にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキ
シ、ハロゲノ−Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4−アル
ケニル、Ｃ2−Ｃ4−アルキニル、ハロゲノ−Ｃ2−Ｃ4−
アルケニルまたはハロゲノ−Ｃ2−Ｃ4−アルキニルで置
換されていてもよい。Ｒ1およびＲ2がＣ3−Ｃ7−シクロ
アルキルを表す場合、この後者はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−
アルコキシまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されていて
もよい。Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して好適には、未
置換のＣ1−Ｃ4−アルキルまたは未置換のＣ2−Ｃ4−ア
ルケニルを表す。
【００１５】Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がＣ1−Ｃ4−アルキル
を表す場合、この後者は任意にハロゲンまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5がＣ3−Ｃ7−シクロアルキルを表す場合、この後者
は任意にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5は、好適には水素を表す。
を表す場合、この後者は任意にハロゲンまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5がＣ3−Ｃ7−シクロアルキルを表す場合、この後者
は任意にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5は、好適には水素を表す。
【００１６】Ｘは、好適にはフッ素、塩素、シアノまた
はＣ1−Ｃ4−アルキルを表す。
はＣ1−Ｃ4−アルキルを表す。
【００１７】ｎは、好適にはゼロ、１または２を表す。
ｎ＝１の場合、Ｘは好適には４位に存在する。ｎ＝２の
場合、Ｘは好適には２および４位に存在する。
ｎ＝１の場合、Ｘは好適には４位に存在する。ｎ＝２の
場合、Ｘは好適には２および４位に存在する。
【００１８】ハロゲン化アルキルの場合を除く全ての定
義において、ハロゲンは例えばフッ素、塩素または臭素
であってもよい。これは好適にはフッ素または塩素を表
す。
義において、ハロゲンは例えばフッ素、塩素または臭素
であってもよい。これは好適にはフッ素または塩素を表
す。
【００１９】式（ＩＩ）で表される特に好適な出発化合
物は、２−メチル−および２−エチル−５−（４−フル
オロ−、４−クロロ−、４−シアノ−および３，４−ジ
クロロ−ベンジリデン）−シクロペンタノン、−シクロ
ヘキサノンおよび−シクロヘプタノンである。
物は、２−メチル−および２−エチル−５−（４−フル
オロ−、４−クロロ−、４−シアノ−および３，４−ジ
クロロ−ベンジリデン）−シクロペンタノン、−シクロ
ヘキサノンおよび−シクロヘプタノンである。
【００２０】式（ＩＩ）で表される２−アルキル−アリ
ーリデン−シクロアルカノン類は公知化合物であるか或
は公知化合物と同様に製造可能である。
ーリデン−シクロアルカノン類は公知化合物であるか或
は公知化合物と同様に製造可能である。
【００２１】式（ＩＩ）で表される２−アルキル−アリ
ーリデン−シクロアルカノン類の好適な製造方法を例と
して２−アルキル−アリーリデン−シクロペンタノン類
の製造を採用して下記の如く説明する。最初にアジピン
酸エステルとアルコラートを反応させることでシクロペ
ンタノン−２−カルボン酸エステルの塩を得た後、前以
て単離することなくこれにアルキル化を受けさせること
で２−アルキル−シクロペンタノン−２−カルボン酸エ
ステルを生じさせ、前以て単離することなく酸を用いた
熱処理でこれに脱カルボキシル化を受けさせることによ
り、２−アルキルシクロペンタノンを調製する。次に、
このようにして得た２−アルキルシクロペンタノンと芳
香族カルボニル化合物を塩基性触媒の存在下で反応させ
る。このような手順は他の特許出願の主題である。
ーリデン−シクロアルカノン類の好適な製造方法を例と
して２−アルキル−アリーリデン−シクロペンタノン類
の製造を採用して下記の如く説明する。最初にアジピン
酸エステルとアルコラートを反応させることでシクロペ
ンタノン−２−カルボン酸エステルの塩を得た後、前以
て単離することなくこれにアルキル化を受けさせること
で２−アルキル−シクロペンタノン−２−カルボン酸エ
ステルを生じさせ、前以て単離することなく酸を用いた
熱処理でこれに脱カルボキシル化を受けさせることによ
り、２−アルキルシクロペンタノンを調製する。次に、
このようにして得た２−アルキルシクロペンタノンと芳
香族カルボニル化合物を塩基性触媒の存在下で反応させ
る。このような手順は他の特許出願の主題である。
【００２２】使用可能なハロゲン化アルキルの例は、式
（ＩＩＩ） Ｒ1−Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1は、上で与えた最も幅広い意味を有し、そ
してＹは、塩素、臭素またはヨウ素を表す］で表される
ハロゲン化アルキルである。
（ＩＩＩ） Ｒ1−Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1は、上で与えた最も幅広い意味を有し、そ
してＹは、塩素、臭素またはヨウ素を表す］で表される
ハロゲン化アルキルである。
【００２３】Ｒ1が上で与えた好適な意味を有しそして
Ｙが塩素または臭素を表す式（ＩＩＩ）で表されるハロ
ゲン化アルキルが好適である。式（ＩＩＩ）で表される
特に好適なハロゲン化アルキルは塩化メチル、臭化メチ
ル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化
イソプロピル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、
１−クロロブタン、２−クロロブタン、塩化イソブチ
ル、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、臭化イソブ
チル、塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル、臭化ク
ロチル、塩化プロパルギルおよび臭化プロパルギルであ
る。
Ｙが塩素または臭素を表す式（ＩＩＩ）で表されるハロ
ゲン化アルキルが好適である。式（ＩＩＩ）で表される
特に好適なハロゲン化アルキルは塩化メチル、臭化メチ
ル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化
イソプロピル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、
１−クロロブタン、２−クロロブタン、塩化イソブチ
ル、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、臭化イソブ
チル、塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル、臭化ク
ロチル、塩化プロパルギルおよび臭化プロパルギルであ
る。
【００２４】Ｙ＝塩素の式（ＩＩＩ）で表されるハロゲ
ン化アルキルに加えてアルカリ金属のヨウ化物、好適に
はヨウ化カリウムおよび／またはヨウ化ナトリウムを用
いるのが好適である。このアルカリ金属のヨウ化物は、
例えば使用する式（ＩＩ）で表される化合物を基準にし
て０．１から５０モル％、好適には１から２５モル％、
特に好適には２．５から１０モル％用いることができ
る。
ン化アルキルに加えてアルカリ金属のヨウ化物、好適に
はヨウ化カリウムおよび／またはヨウ化ナトリウムを用
いるのが好適である。このアルカリ金属のヨウ化物は、
例えば使用する式（ＩＩ）で表される化合物を基準にし
て０．１から５０モル％、好適には１から２５モル％、
特に好適には２．５から１０モル％用いることができ
る。
【００２５】一般に、この使用する式（ＩＩ）で表され
る化合物１モル当たり少なくとも化学量論的量、例えば
１から３０モルのハロゲン化アルキルから成る量で、ハ
ロゲン化アルキルを用いる。この量は好適には１．２か
ら１０モル、特に１．３から２．５モルである。
る化合物１モル当たり少なくとも化学量論的量、例えば
１から３０モルのハロゲン化アルキルから成る量で、ハ
ロゲン化アルキルを用いる。この量は好適には１．２か
ら１０モル、特に１．３から２．５モルである。
【００２６】使用可能な金属水酸化物の例は、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムなどである。
ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム
の水酸化物が好適であり、水酸化カリウムが特に好適で
ある。
金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムなどである。
ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム
の水酸化物が好適であり、水酸化カリウムが特に好適で
ある。
【００２７】一般に、金属水酸化物を少なくとも等モル
量、好適には過剰量で用いる。例えば、金属の水酸化物
を、使用する式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり
例えば１．０９から１０当量用いることができる。この
量は、好適には１．１から５当量、特に１．２から２．
５当量である。
量、好適には過剰量で用いる。例えば、金属の水酸化物
を、使用する式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり
例えば１．０９から１０当量用いることができる。この
量は、好適には１．１から５当量、特に１．２から２．
５当量である。
【００２８】使用可能な第三級アルコール類の例は、式
（ＩＶ）
（ＩＶ）
【００２９】
【化５】
【００３０】で表される第三級アルコール類であり、こ
こで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一もしくは異なり各
々、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ2−Ｃ4−アルケニル、Ｃ2
−Ｃ4−アルキニル、Ｃ3−Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ6−
Ｃ10−アリールまたはＣ7−Ｃ12−アラルキルを表し、
ここで、上記基は全部任意にＣ1−Ｃ4−アルコキシおよ
び／またはハロゲンで置換されていてもよい。また、基
Ｒ6とＲ7か或はＲ7とＲ8か或はＲ6とＲ7とＲ8が各場合
ともそれらの間に存在する炭素原子と一緒になって炭素
原子を５から７個有する環を形成していてもよい。
こで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一もしくは異なり各
々、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ2−Ｃ4−アルケニル、Ｃ2
−Ｃ4−アルキニル、Ｃ3−Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ6−
Ｃ10−アリールまたはＣ7−Ｃ12−アラルキルを表し、
ここで、上記基は全部任意にＣ1−Ｃ4−アルコキシおよ
び／またはハロゲンで置換されていてもよい。また、基
Ｒ6とＲ7か或はＲ7とＲ8か或はＲ6とＲ7とＲ8が各場合
ともそれらの間に存在する炭素原子と一緒になって炭素
原子を５から７個有する環を形成していてもよい。
【００３１】好適な第三級アルコール類はｔ−ブタノー
ル、ｔ−アミルアルコール、メチルジエチルカルビノー
ル、トリエチルカルビノール、２−メチル−２−ペンタ
ノール、２−メチル−２−ヘキサノール、１−メチル−
１−シクロペンタノールおよび１−メチル−１−シクロ
ヘキサノールである。ｔ−ブタノールおよびｔ−アミル
アルコールが特に好適である。
ル、ｔ−アミルアルコール、メチルジエチルカルビノー
ル、トリエチルカルビノール、２−メチル−２−ペンタ
ノール、２−メチル−２−ヘキサノール、１−メチル−
１−シクロペンタノールおよび１−メチル−１−シクロ
ヘキサノールである。ｔ−ブタノールおよびｔ−アミル
アルコールが特に好適である。
【００３２】この第三級アルコール類はそのままか或は
不活性溶媒との混合物として使用可能である。不活性溶
媒の例は脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、Ｃ6
−Ｃ12−アルカン類およびそれらの混合物など、芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、ク
メン、ジイソプロピルベンゼン類およびエチルベンゼン
など、ハロゲン化芳香族化合物、例えばクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類および
クロロトルエン類など、ジアルキル、アラルキルおよび
ジアリールエーテル類、例えばジイソプロピルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル、アニソール、フェネト
ールおよびジフェニルエーテルなど、環状エーテル、例
えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび
１，４−ジオキサンなど、およびスルホン類、例えばジ
メチルスルホキサイドおよびテトラメチレンスルホンな
どである。
不活性溶媒との混合物として使用可能である。不活性溶
媒の例は脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、Ｃ6
−Ｃ12−アルカン類およびそれらの混合物など、芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、ク
メン、ジイソプロピルベンゼン類およびエチルベンゼン
など、ハロゲン化芳香族化合物、例えばクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類および
クロロトルエン類など、ジアルキル、アラルキルおよび
ジアリールエーテル類、例えばジイソプロピルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル、アニソール、フェネト
ールおよびジフェニルエーテルなど、環状エーテル、例
えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび
１，４−ジオキサンなど、およびスルホン類、例えばジ
メチルスルホキサイドおよびテトラメチレンスルホンな
どである。
【００３３】第三級アルコールを基準にして例えば０．
０１から５０重量％、好適には０．１から２０重量％の
量で不活性溶媒を添加することができる。不活性溶媒を
添加しないで第三級アルコール類を用いるのが特に好適
である。
０１から５０重量％、好適には０．１から２０重量％の
量で不活性溶媒を添加することができる。不活性溶媒を
添加しないで第三級アルコール類を用いるのが特に好適
である。
【００３４】この第三級アルコール類はその使用する式
（ＩＩ）で表される化合物１００ｇ当たり例えば１００
から５０００ｇの量で使用可能である。好適には、撹拌
が容易な反応混合物が得られるように第三級アルコール
の量を選択する。
（ＩＩ）で表される化合物１００ｇ当たり例えば１００
から５０００ｇの量で使用可能である。好適には、撹拌
が容易な反応混合物が得られるように第三級アルコール
の量を選択する。
【００３５】本発明に従う方法は例えば−２０から＋２
００℃の範囲の温度で実施可能である。好適な温度は０
から１００℃、特に２０から５０℃である。
００℃の範囲の温度で実施可能である。好適な温度は０
から１００℃、特に２０から５０℃である。
【００３６】本発明に従う方法は例えば１から１００バ
ールの圧力下で実施可能である。反応混合物の特定成分
が大気圧下で気体状である温度で本発明に従う方法を実
施するのが望ましい場合、少なくとも自然発生的圧力下
の密封容器内で処理を行う必要がある。不活性ガス、例
えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどを注入しそして
処理を５から５０バール、特に１０から３０バールで行
うのがしばしば有利である。
ールの圧力下で実施可能である。反応混合物の特定成分
が大気圧下で気体状である温度で本発明に従う方法を実
施するのが望ましい場合、少なくとも自然発生的圧力下
の密封容器内で処理を行う必要がある。不活性ガス、例
えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどを注入しそして
処理を５から５０バール、特に１０から３０バールで行
うのがしばしば有利である。
【００３７】反応時間は個々の場合各々における反応混
合物の組成および反応条件に依存する。例えば反応時間
は１から４８時間であってもよい。これはしばしば３か
ら３０時間の範囲であり、そして１０から５０℃で処理
を行う場合しばしば５から２４時間の範囲である。
合物の組成および反応条件に依存する。例えば反応時間
は１から４８時間であってもよい。これはしばしば３か
ら３０時間の範囲であり、そして１０から５０℃で処理
を行う場合しばしば５から２４時間の範囲である。
【００３８】本発明に従う反応が終了した後に存在する
反応混合物の処理は、例えば、最初にその存在する第三
級アルコールおよび任意の不活性溶媒を、任意に減圧下
で分離し、その残渣に水を加え、そして生じてくる結晶
性生成物を吸引濾別し、洗浄した後、乾燥させるように
行うことができる。この生成物を更に精製することが望
まれる場合、これの再結晶を行うことができる。
反応混合物の処理は、例えば、最初にその存在する第三
級アルコールおよび任意の不活性溶媒を、任意に減圧下
で分離し、その残渣に水を加え、そして生じてくる結晶
性生成物を吸引濾別し、洗浄した後、乾燥させるように
行うことができる。この生成物を更に精製することが望
まれる場合、これの再結晶を行うことができる。
【００３９】本発明に従う方法の好適な態様を以下に例
として２−メチル−５−（４−クロロベンジリデン）シ
クロペンタノンと塩化メチル／ヨウ化カリウムの反応を
参照して説明する。
として２−メチル−５−（４−クロロベンジリデン）シ
クロペンタノンと塩化メチル／ヨウ化カリウムの反応を
参照して説明する。
【００４０】圧力用オートクレーブに２−メチル−５−
（４−クロロベンジリデン）シクロペンタノンとｔ−ブ
タノールとヨウ化カリウムを入れ、水酸化カリウムを加
えた後、撹拌しながら塩化メチルを注入する。撹拌を室
温または若干高温で特定時間継続する。次に、ｔ−ブタ
ノールの大部分を留出させた後、残存する懸濁液に水を
加える。結晶性生成物を吸引濾別し、洗浄した後、乾燥
させる。さらなる精製で、例えばアルコールを用いた再
結晶を行う。
（４−クロロベンジリデン）シクロペンタノンとｔ−ブ
タノールとヨウ化カリウムを入れ、水酸化カリウムを加
えた後、撹拌しながら塩化メチルを注入する。撹拌を室
温または若干高温で特定時間継続する。次に、ｔ−ブタ
ノールの大部分を留出させた後、残存する懸濁液に水を
加える。結晶性生成物を吸引濾別し、洗浄した後、乾燥
させる。さらなる精製で、例えばアルコールを用いた再
結晶を行う。
【００４１】アルカリ金属の水酸化物を塩基として用い
て本発明に従う特にメチレン活性を示さないケトン類の
アルキル化を実施することができることは、特に複合要
因（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｆａｃｔｏｒ）でより高い塩基
性を示すアルカリ金属のアルコラート類でもこの目的に
とって充分でないことから（Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４
版、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１９９２およびそこに引用されて
いる文献を参照のこと）、極めて驚くべきことである。
水酸化カリウムをｔ−ブタノール中で用いる場合、以下
に示すように：
て本発明に従う特にメチレン活性を示さないケトン類の
アルキル化を実施することができることは、特に複合要
因（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｆａｃｔｏｒ）でより高い塩基
性を示すアルカリ金属のアルコラート類でもこの目的に
とって充分でないことから（Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４
版、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１９９２およびそこに引用されて
いる文献を参照のこと）、極めて驚くべきことである。
水酸化カリウムをｔ−ブタノール中で用いる場合、以下
に示すように：
【００４２】
【化６】
【００４３】その平衡はほとんど完全に左側にあること
から、アルカリ金属の第三級アルコキサイド類、例えば
かなり頻繁に引用されているｔ−ブタノール中のカリウ
ムｔ−ブチラートなどの使用には匹敵し得ない。カリウ
ムｔ−ブチラート／ｔ−ブタノールから成る系を用いた
としてもケトンを完全にエノラートに変換するのは不可
能である。エノラートイオンと変化しなかったケトンが
互いに並行して存在していると、二次反応が大きな度合
で起こると予測され得る（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．５３３、５３７（１９５０）および１０４０
（１９５６）参照）。
から、アルカリ金属の第三級アルコキサイド類、例えば
かなり頻繁に引用されているｔ−ブタノール中のカリウ
ムｔ−ブチラートなどの使用には匹敵し得ない。カリウ
ムｔ−ブチラート／ｔ−ブタノールから成る系を用いた
としてもケトンを完全にエノラートに変換するのは不可
能である。エノラートイオンと変化しなかったケトンが
互いに並行して存在していると、二次反応が大きな度合
で起こると予測され得る（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．５３３、５３７（１９５０）および１０４０
（１９５６）参照）。
【００４４】従って、ずっと弱いアルカリである金属水
酸化物を用いると二次反応が大きく助長されることにな
るであろう。それにも拘らず、塩基としてアルカリ金属
の水酸化物を用いた本発明に従うアルキル化が非常に穏
やかな条件下で高い収率で起こることは一層驚くべきこ
とである。本発明に従う方法は、式（Ｉ）で表される
２，２−ジアルキル−アリーリデン−シクロアルカノン
類の製造を穏やかな条件下で高収率に実施するに極めて
簡潔な方法である。
酸化物を用いると二次反応が大きく助長されることにな
るであろう。それにも拘らず、塩基としてアルカリ金属
の水酸化物を用いた本発明に従うアルキル化が非常に穏
やかな条件下で高い収率で起こることは一層驚くべきこ
とである。本発明に従う方法は、式（Ｉ）で表される
２，２−ジアルキル−アリーリデン−シクロアルカノン
類の製造を穏やかな条件下で高収率に実施するに極めて
簡潔な方法である。
【００４５】安全に対する高い出費を伴うことでのみ使
用可能で取り扱いが困難な塩基、例えば金属水素化物ま
たは金属アミド類の使用が回避される。反応混合物を処
理する時に水で汚染される可能性がありそして後で回収
する必要がある、即ち骨のおれる操作を行う必要がある
非常に特殊な溶媒、例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦまたはアン
モニアなどを比較的多量に用いる必要がなくなる。
用可能で取り扱いが困難な塩基、例えば金属水素化物ま
たは金属アミド類の使用が回避される。反応混合物を処
理する時に水で汚染される可能性がありそして後で回収
する必要がある、即ち骨のおれる操作を行う必要がある
非常に特殊な溶媒、例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦまたはアン
モニアなどを比較的多量に用いる必要がなくなる。
【００４６】アルカリ金属のヨウ化物を存在させること
で塩化アルキルを用いることができるようになれば費用
の節約がもたらされ、そして発癌性を示すことから特別
な考慮を払う必要があるヨウ化アルキルを用いた操作が
回避される。
で塩化アルキルを用いることができるようになれば費用
の節約がもたらされ、そして発癌性を示すことから特別
な考慮を払う必要があるヨウ化アルキルを用いた操作が
回避される。
【００４７】式（Ｉ）で表される２，２−ジアルキル−
アリーリデン−シクロアルカノン類は有害生物防除剤、
特に殺菌・殺カビ剤の製造を行うにとって価値有る中間
体である（ヨーロッパ特許第１ ３７８ ９５３号、ヨ
ーロッパ特許出願公開第Ａ１４６７ ７９１号およびヨ
ーロッパ特許出願公開第Ａ１ ４６７ ７９２号）。ま
た、還元を行うことでこれらを２，２−ジアルキル−ベ
ンジル−シクロアルカノン類に変化させることも可能で
あり、これは今度も再び殺菌・殺カビ剤の出発材料とし
て使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第Ａ１ ２
６７ ７７８号およびヨーロッパ特許出願公開第Ａ１
４１３ ４４８号）。
アリーリデン−シクロアルカノン類は有害生物防除剤、
特に殺菌・殺カビ剤の製造を行うにとって価値有る中間
体である（ヨーロッパ特許第１ ３７８ ９５３号、ヨ
ーロッパ特許出願公開第Ａ１４６７ ７９１号およびヨ
ーロッパ特許出願公開第Ａ１ ４６７ ７９２号）。ま
た、還元を行うことでこれらを２，２−ジアルキル−ベ
ンジル−シクロアルカノン類に変化させることも可能で
あり、これは今度も再び殺菌・殺カビ剤の出発材料とし
て使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第Ａ１ ２
６７ ７７８号およびヨーロッパ特許出願公開第Ａ１
４１３ ４４８号）。
【００４８】
【実施例】特に明記しない限りパーセントは重量パーセ
ントである。
ントである。
【００４９】実施例１ ２，２−ジメチル−５−（４−クロロベンジリデン）−
シクロペンタノン １０６ｇの２−メチル−５−（４−クロロベンジリデ
ン）−シクロペンタノン、４９．５ｇの８５％濃度水酸
化カリウム水溶液、８．３ｇのヨウ化カリウムおよび４
００ｇのｔ−ブタノールを重量測定して逐次的に７００
ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに入れた後、５
０．５ｇの塩化メチルを２０℃で注入した。この混合物
を室温で２３時間撹拌した後、２０ミリバール下、頭頂
温度が最大で５０℃になるまで、ｔ−ブタノールを３０
０ｍＬ留出させた。その残渣に水を４００ｍＬ加えた
後、その混合物を充分に撹拌した。その結果として生じ
る懸濁液を吸引フィルターで濾別し、そしてそのフィル
ターケーキを各場合とも２００ｍＬの水を用いて２回洗
浄した後、乾燥させた。このようにして淡いベージュ色
の固体を８９．５％の純度で１１２．８ｇ得た。この粗
生成物の収率は理論値の９０．２％であった。
シクロペンタノン １０６ｇの２−メチル−５−（４−クロロベンジリデ
ン）−シクロペンタノン、４９．５ｇの８５％濃度水酸
化カリウム水溶液、８．３ｇのヨウ化カリウムおよび４
００ｇのｔ−ブタノールを重量測定して逐次的に７００
ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに入れた後、５
０．５ｇの塩化メチルを２０℃で注入した。この混合物
を室温で２３時間撹拌した後、２０ミリバール下、頭頂
温度が最大で５０℃になるまで、ｔ−ブタノールを３０
０ｍＬ留出させた。その残渣に水を４００ｍＬ加えた
後、その混合物を充分に撹拌した。その結果として生じ
る懸濁液を吸引フィルターで濾別し、そしてそのフィル
ターケーキを各場合とも２００ｍＬの水を用いて２回洗
浄した後、乾燥させた。このようにして淡いベージュ色
の固体を８９．５％の純度で１１２．８ｇ得た。この粗
生成物の収率は理論値の９０．２％であった。
【００５０】精製では、上記粗生成物を２５０ｍＬのメ
タノールに懸濁させ、この懸濁液を還流温度で３０分間
加熱した後、冷却した。分離してきた生成物を濾別し、
メタノールで洗浄した後、乾燥させた。このようにし
て、融点が１２０から１２２℃の高純度生成物を８６ｇ
得た。
タノールに懸濁させ、この懸濁液を還流温度で３０分間
加熱した後、冷却した。分離してきた生成物を濾別し、
メタノールで洗浄した後、乾燥させた。このようにし
て、融点が１２０から１２２℃の高純度生成物を８６ｇ
得た。
【００５１】実施例２ ２，２−ジメチル−６−ベンジリデン−シクロヘキサノ
ン １リットルの４つ口フラスコに８５％濃度の水酸化カリ
ウム溶液を６６ｇおよびｔ−ブタノール７５０ｍＬ入れ
た後、この混合物を撹拌しながら還流下で短期間加熱し
た。次に、ヨウ化カリウムを８．３ｇ加え、この混合物
を室温に冷却した後、２−メチル−６−ベンジリデン−
シクロヘキサノンを２００ｇ加えた。１０１ｇの塩化メ
チルを室温で８時間かけて流し込んだ。その後、この混
合物を室温で８時間撹拌した後、ｔ−ブタノールを４５
０ｍＬ留出させた。その残渣に水を５００ｍＬ加え、そ
の混合物を充分に撹拌した後、分離してきた生成物を吸
引濾別した。メタノールを用いて再結晶を行うことで融
点が７９−８１℃の高純度生成物を１６１ｇ（理論値の
７５％）得た。
ン １リットルの４つ口フラスコに８５％濃度の水酸化カリ
ウム溶液を６６ｇおよびｔ−ブタノール７５０ｍＬ入れ
た後、この混合物を撹拌しながら還流下で短期間加熱し
た。次に、ヨウ化カリウムを８．３ｇ加え、この混合物
を室温に冷却した後、２−メチル−６−ベンジリデン−
シクロヘキサノンを２００ｇ加えた。１０１ｇの塩化メ
チルを室温で８時間かけて流し込んだ。その後、この混
合物を室温で８時間撹拌した後、ｔ−ブタノールを４５
０ｍＬ留出させた。その残渣に水を５００ｍＬ加え、そ
の混合物を充分に撹拌した後、分離してきた生成物を吸
引濾別した。メタノールを用いて再結晶を行うことで融
点が７９−８１℃の高純度生成物を１６１ｇ（理論値の
７５％）得た。
【００５２】実施例３から９ 実施例１の手順に従って下記の生成物を製造した。
【００５３】実施例３ 融点が６９℃の２，２−ジメチル−５−（４−フルオロ
ベンジリデン）−シクロペンタノン。
ベンジリデン）−シクロペンタノン。
【００５４】実施例４ 油状の２，２−ジアリル−５−（４−クロロベンジリデ
ン）−シクロペンタノン。
ン）−シクロペンタノン。
【００５５】実施例５ 油状の２，２−ジメチル−５−（３，４−ジクロロベン
ジリデン）−シクロペンタノン。
ジリデン）−シクロペンタノン。
【００５６】実施例６ 融点が８３−８４℃の２−エチル−２−メチル−５−
（４−クロロベンジリデン）−シクロペンタノン。
（４−クロロベンジリデン）−シクロペンタノン。
【００５７】実施例７ 油状の２，２−ジメチル−５−（４−シアノベンジリデ
ン）−シクロペンタノン。
ン）−シクロペンタノン。
【００５８】実施例８ 融点が７１−７２℃の２−エチル−２−メチル−６−
（４−クロロベンジリデン）−シクロヘキサノン。
（４−クロロベンジリデン）−シクロヘキサノン。
【００５９】実施例９ 融点が６３℃の２，２−ジメチル−７−（４−クロロベ
ンジリデン）−シクロヘプタノン。
ンジリデン）−シクロヘプタノン。
【００６０】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００６１】１． 式
【００６２】
【化７】
【００６３】［式中、Ａは、任意に置換されていてもよ
い−（ＣＨ2）x−を表し、ここで、ｘ＝１、２または３
であり、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なり、任意に
置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−
Ｃ7−シクロアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、
同一もしくは異なり、水素、任意に置換されていてもよ
いＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−Ｃ7−シクロアルキル
を表し、Ｘは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−ア
ルコキシまたはＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシを表し、
そしてＸ基が２つ以上存在している場合、これらは同じ
か或は異なっていてもよく、そしてｎは、ゼロまたは１
から５の整数を表す］で表される２，２−ジアルキル−
アリーリデン−シクロアルカノン類の製造方法であっ
て、式
い−（ＣＨ2）x−を表し、ここで、ｘ＝１、２または３
であり、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なり、任意に
置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−
Ｃ7−シクロアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、
同一もしくは異なり、水素、任意に置換されていてもよ
いＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−Ｃ7−シクロアルキル
を表し、Ｘは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−ア
ルコキシまたはＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシを表し、
そしてＸ基が２つ以上存在している場合、これらは同じ
か或は異なっていてもよく、そしてｎは、ゼロまたは１
から５の整数を表す］で表される２，２−ジアルキル−
アリーリデン−シクロアルカノン類の製造方法であっ
て、式
【００６４】
【化８】
【００６５】［この式中で用いる記号は式（Ｉ）で与え
た意味を有する］で表される２−アルキル−アリーリデ
ン−シクロアルカノン類とハロゲン化アルキルを金属水
酸化物および第三級アルコール類の存在下で反応させる
ことを特徴とする方法。
た意味を有する］で表される２−アルキル−アリーリデ
ン−シクロアルカノン類とハロゲン化アルキルを金属水
酸化物および第三級アルコール類の存在下で反応させる
ことを特徴とする方法。
【００６６】２． Ａが任意にＣ1−Ｃ4−アルキルおよ
びＣ3−Ｃ7−シクロアルキルから成る群由来の同一もし
くは異なる置換基を１つ以上有していてもよく、ここで
今度はＣ1−Ｃ4−アルキルが任意にハロゲンまたはＣ1
−Ｃ4−アルコキシで置換されていてもよくそして今度
はＣ3−Ｃ7−シクロアルキルが任意にハロゲン、Ｃ1−
Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシで置換され
ていてもよく、Ｒ1およびＲ2がＣ1−Ｃ4−アルキルを表
す場合これらが任意にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキ
シ、ハロゲノ−Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4−アル
ケニル、Ｃ2−Ｃ4−アルキニル、ハロゲノ−Ｃ2−Ｃ4−
アルケニルまたはハロゲノ−Ｃ2−Ｃ4−アルキニルで置
換されていてもよく、そしてＲ1およびＲ2がＣ3−Ｃ7−
シクロアルキルを表す場合この後者が任意にハロゲン、
Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換
されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がＣ1−Ｃ4−ア
ルキルを表す場合これらが任意にハロゲンまたはＣ1−
Ｃ4−アルコキシで置換されていてもよく、そしてこれ
らがＣ3−Ｃ7−シクロアルキルを表す場合これらが任意
にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アル
コキシで置換されていてもよく、Ｘがフッ素、塩素、シ
アノまたはＣ1−Ｃ4−アルキルを表し、そしてｎがゼ
ロ、１または２を表す、ことを特徴とする第１項記載の
方法。
びＣ3−Ｃ7−シクロアルキルから成る群由来の同一もし
くは異なる置換基を１つ以上有していてもよく、ここで
今度はＣ1−Ｃ4−アルキルが任意にハロゲンまたはＣ1
−Ｃ4−アルコキシで置換されていてもよくそして今度
はＣ3−Ｃ7−シクロアルキルが任意にハロゲン、Ｃ1−
Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシで置換され
ていてもよく、Ｒ1およびＲ2がＣ1−Ｃ4−アルキルを表
す場合これらが任意にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキ
シ、ハロゲノ−Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4−アル
ケニル、Ｃ2−Ｃ4−アルキニル、ハロゲノ−Ｃ2−Ｃ4−
アルケニルまたはハロゲノ−Ｃ2−Ｃ4−アルキニルで置
換されていてもよく、そしてＲ1およびＲ2がＣ3−Ｃ7−
シクロアルキルを表す場合この後者が任意にハロゲン、
Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換
されていてもよく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がＣ1−Ｃ4−ア
ルキルを表す場合これらが任意にハロゲンまたはＣ1−
Ｃ4−アルコキシで置換されていてもよく、そしてこれ
らがＣ3−Ｃ7−シクロアルキルを表す場合これらが任意
にハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アル
コキシで置換されていてもよく、Ｘがフッ素、塩素、シ
アノまたはＣ1−Ｃ4−アルキルを表し、そしてｎがゼ
ロ、１または２を表す、ことを特徴とする第１項記載の
方法。
【００６７】３． 使用する式（ＩＩ）で表される化合
物が２−メチル−または２−エチル−５−（４−フルオ
ロ−、４−クロロ−、４−シアノ−または３，４−ジク
ロロ−ベンジリデン）−シクロペンタノン、−シクロヘ
キサノンまたは−シクロヘプタノンであることを特徴と
する第１および２項記載の方法。
物が２−メチル−または２−エチル−５−（４−フルオ
ロ−、４−クロロ−、４−シアノ−または３，４−ジク
ロロ−ベンジリデン）−シクロペンタノン、−シクロヘ
キサノンまたは−シクロヘプタノンであることを特徴と
する第１および２項記載の方法。
【００６８】４． 使用するハロゲン化アルキルが式
（ＩＩＩ） Ｒ1−Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1は、第１項で与えた意味を有し、そしてＹ
は、塩素、臭素またはヨウ素を表す］で表されるハロゲ
ン化アルキルであることを特徴とする第１から３項記載
の方法。
（ＩＩＩ） Ｒ1−Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ1は、第１項で与えた意味を有し、そしてＹ
は、塩素、臭素またはヨウ素を表す］で表されるハロゲ
ン化アルキルであることを特徴とする第１から３項記載
の方法。
【００６９】５． Ｙ＝塩素の式（ＩＩＩ）で表される
ハロゲン化アルキルに加えてアルカリ金属のヨウ化物を
０．１から５０モル％（式（ＩＩ）で表される化合物を
基準）用いることを特徴とする第４項記載の方法。
ハロゲン化アルキルに加えてアルカリ金属のヨウ化物を
０．１から５０モル％（式（ＩＩ）で表される化合物を
基準）用いることを特徴とする第４項記載の方法。
【００７０】６． ハロゲン化アルキルをその使用する
式（ＩＩ）で表される化合物１モルを基準にして１から
３０モルの量で用いることを特徴とする第１から５項記
載の方法。
式（ＩＩ）で表される化合物１モルを基準にして１から
３０モルの量で用いることを特徴とする第１から５項記
載の方法。
【００７１】７． 該金属水酸化物がアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物でありそしてこれを少な
くとも等モル量で用いるこれを特徴とする第１から６項
記載の方法。
はアルカリ土類金属の水酸化物でありそしてこれを少な
くとも等モル量で用いるこれを特徴とする第１から６項
記載の方法。
【００７２】８． 使用する第三級アルコール類が式
（ＩＶ）
（ＩＶ）
【００７３】
【化９】
【００７４】［式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一もし
くは異なり、各々、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ2−Ｃ4−ア
ルケニル、Ｃ2−Ｃ4−アルキニル、Ｃ3−Ｃ7−シクロア
ルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリールまたはＣ7−Ｃ12−アラル
キルを表し、ここで、上記基は全部任意にＣ1−Ｃ4−ア
ルコキシおよび／またはハロゲンで置換されていてもよ
く、そして基Ｒ6とＲ7か或はＲ7とＲ8か或はＲ6とＲ7と
Ｒ8が各場合ともそれらの間に存在する炭素原子と一緒
になって炭素原子を５から７個有する環を形成していて
もよい］で表される第三級アルコール類であり、そして
この第三級アルコール類を、そのままか或は不活性溶媒
との混合物として、式（ＩＩ）で表される化合物１００
ｇ当たり１００から５０００ｇの量で用いることを特徴
とする第１から７項記載の方法。
くは異なり、各々、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ2−Ｃ4−ア
ルケニル、Ｃ2−Ｃ4−アルキニル、Ｃ3−Ｃ7−シクロア
ルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリールまたはＣ7−Ｃ12−アラル
キルを表し、ここで、上記基は全部任意にＣ1−Ｃ4−ア
ルコキシおよび／またはハロゲンで置換されていてもよ
く、そして基Ｒ6とＲ7か或はＲ7とＲ8か或はＲ6とＲ7と
Ｒ8が各場合ともそれらの間に存在する炭素原子と一緒
になって炭素原子を５から７個有する環を形成していて
もよい］で表される第三級アルコール類であり、そして
この第三級アルコール類を、そのままか或は不活性溶媒
との混合物として、式（ＩＩ）で表される化合物１００
ｇ当たり１００から５０００ｇの量で用いることを特徴
とする第１から７項記載の方法。
【００７５】９． １から１００バールの範囲の圧力下
−２０から＋２００℃の範囲の温度で実施することを特
徴とする第１から８項記載の方法。
−２０から＋２００℃の範囲の温度で実施することを特
徴とする第１から８項記載の方法。
【００７６】１０． 該反応が終了した後に存在する反
応混合物の処理を、最初にその存在する第三級アルコー
ルおよび任意の不活性溶媒を分離し、その残渣に水を加
え、そして生じてくる結晶性生成物を吸引濾別し、洗浄
した後、乾燥させるように行うことを特徴とする第１か
ら９項記載の方法。
応混合物の処理を、最初にその存在する第三級アルコー
ルおよび任意の不活性溶媒を分離し、その残渣に水を加
え、そして生じてくる結晶性生成物を吸引濾別し、洗浄
した後、乾燥させるように行うことを特徴とする第１か
ら９項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 201/12 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 201/12 205/45 9450−4Ｈ 205/45 255/56 9357−4Ｈ 255/56 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ａは、任意に置換されていてもよい−（Ｃ
Ｈ2）x−を表し、ここで、ｘ＝１、２または３であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なり、任意に置換され
ていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ3−Ｃ7−シク
ロアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一もし
くは異なり、水素、任意に置換されていてもよいＣ1−
Ｃ4−アルキルまたはＣ3−Ｃ7−シクロアルキルを表
し、Ｘは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4−アル
キル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコ
キシまたはＣ1−Ｃ4−ハロゲノアルコキシを表し、そし
てＸ基が２つ以上存在している場合、これらは同じか或
は異なっていてもよく、そしてｎは、ゼロまたは１から
５の整数を表す］で表される２，２−ジアルキル−アリ
ーリデン−シクロアルカノン類の製造方法であって、式 【化２】 ［この式中で用いる記号は式（Ｉ）で与えた意味を有す
る］で表される２−アルキル−アリーリデン−シクロア
ルカノン類とハロゲン化アルキルを金属水酸化物および
第三級アルコール類の存在下で反応させることを特徴と
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19523449.9 | 1995-06-28 | ||
| DE19523449A DE19523449A1 (de) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-aryliden-cycloalkanonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920716A true JPH0920716A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=7765435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8179834A Pending JPH0920716A (ja) | 1995-06-28 | 1996-06-21 | ２，２−ジアルキル−アリーリデン−シクロアルカノン類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663447A (ja) |
| EP (1) | EP0751111B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0920716A (ja) |
| DE (2) | DE19523449A1 (ja) |
| IL (1) | IL118731A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6010444A (en) * | 1997-09-05 | 2000-01-04 | Isolyser Company, Inc. | Infectious waste containment system |
| JP2014500850A (ja) | 2010-10-01 | 2014-01-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ５−［１−（４−クロロフェニル）−メチレン］−１−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−シクロペンタノールを調製するための方法 |
| EP2812299A1 (en) | 2012-02-10 | 2014-12-17 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Zürich Branch | Process for preparing cis-5-[1-(4-chlorophenyl)-methylene]-1-hydroxymethyl-2,2-dimethylcyclopentanol |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3983175A (en) * | 1972-11-17 | 1976-09-28 | Kuraray Co., Ltd. | Process for the production of a substituted ketone |
| US4305034A (en) * | 1979-04-09 | 1981-12-08 | Hughes Aircraft Company | Magnetic field intensity measuring device with frequency change indication |
| DE3210725A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-10-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von methylketonen |
| MA21706A1 (fr) * | 1988-12-29 | 1990-07-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Benzolidene azolylmethylcycloalcane et utilisation comme fongicide. |
| FR2662911B1 (fr) * | 1990-06-12 | 1996-12-13 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede pour proteger les produits de multiplication des vegetaux et les vegetaux en resultant au moyen d'un triazolyl cyclopentanol. |
| FR2663196A1 (fr) * | 1990-06-13 | 1991-12-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide a base d'un triazole et d'une autre matiere active pour le traitement des semences. |
| FR2705666B1 (fr) * | 1993-05-28 | 1995-07-21 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'une cétone cyclique. |
| JPH0782219A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ３−（無置換または置換ベンジリデン）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用 |
-
1995
- 1995-06-28 DE DE19523449A patent/DE19523449A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-13 EP EP96109473A patent/EP0751111B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-13 DE DE59605866T patent/DE59605866D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-20 US US08/667,894 patent/US5663447A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-21 JP JP8179834A patent/JPH0920716A/ja active Pending
- 1996-06-25 IL IL11873196A patent/IL118731A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0751111A2 (de) | 1997-01-02 |
| EP0751111B1 (de) | 2000-09-13 |
| US5663447A (en) | 1997-09-02 |
| DE19523449A1 (de) | 1997-01-02 |
| IL118731A (en) | 2000-07-16 |
| EP0751111A3 (de) | 1997-09-10 |
| IL118731A0 (en) | 1996-10-16 |
| DE59605866D1 (de) | 2000-10-19 |
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