JPH0782219A - 3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用 - Google Patents
3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用Info
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- JPH0782219A JPH0782219A JP5250904A JP25090493A JPH0782219A JP H0782219 A JPH0782219 A JP H0782219A JP 5250904 A JP5250904 A JP 5250904A JP 25090493 A JP25090493 A JP 25090493A JP H0782219 A JPH0782219 A JP H0782219A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 農薬の中間体として有用な3−(無置換また
は置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシク
ロペンタン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 式(I )の3−(無置換または置換ベンジリ
デン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体およびその製造方法。 (式中、 R1 、 R2 は、各々独立して、低級アルキル基
を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハ
ロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示す。m は
0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時には、X は同一ま
たは異なってもよい)
は置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシク
ロペンタン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 式(I )の3−(無置換または置換ベンジリ
デン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体およびその製造方法。 (式中、 R1 、 R2 は、各々独立して、低級アルキル基
を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハ
ロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示す。m は
0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時には、X は同一ま
たは異なってもよい)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な3−(無置換ま
たは置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その
製造方法、その殺菌剤の有効成分としての利用及び、殺
菌性化合物の中間体の製造方法に関する。
たは置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その
製造方法、その殺菌剤の有効成分としての利用及び、殺
菌性化合物の中間体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、特開昭64-79117号公報、特開平 1
-93574号公報及び、特開平 2-42003号公報には、2−
(無置換または置換ベンジル)−5−アルキルシクロペ
ンタノン誘導体が農薬、医薬等の中間体であることが記
載されている。また、特開平5-78282 号公報には、この
中間体の改良製造法が提案されている。さらに、特開平
2-237979号公報には、2−(無置換または置換ベンジリ
デン)−5−アルキルシクロペンタノン誘導体が農薬の
中間体であることが記載されている。
-93574号公報及び、特開平 2-42003号公報には、2−
(無置換または置換ベンジル)−5−アルキルシクロペ
ンタノン誘導体が農薬、医薬等の中間体であることが記
載されている。また、特開平5-78282 号公報には、この
中間体の改良製造法が提案されている。さらに、特開平
2-237979号公報には、2−(無置換または置換ベンジリ
デン)−5−アルキルシクロペンタノン誘導体が農薬の
中間体であることが記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、中間体
として有用な2−(無置換または置換ベンジリデン)−
5−アルキルシクロペンタノン誘導体及び、2−(無置
換または置換ベンジル)−5−アルキルシクロペンタノ
ン誘導体の製造方法を提供することを課題とした。
として有用な2−(無置換または置換ベンジリデン)−
5−アルキルシクロペンタノン誘導体及び、2−(無置
換または置換ベンジル)−5−アルキルシクロペンタノ
ン誘導体の製造方法を提供することを課題とした。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化7の式
(I )の3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−
アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
ルエステル誘導体(式中、 R1 、 R2 は各々独立して、
低級アルキル基を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、
アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ
基を示す。m は0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時に
は、X は同一または異なってもよい)が、
(I )の3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−
アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
ルエステル誘導体(式中、 R1 、 R2 は各々独立して、
低級アルキル基を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、
アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ
基を示す。m は0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時に
は、X は同一または異なってもよい)が、
【化7】
【0005】化8の式(VI-b)の2−(無置換または置
換ベンジリデン)−5−アルキルシクロペンタノン誘導
体及び、化9の式(VII-b )の2−(無置換または置換
ベンジル)−5−アルキルシクロペンタノン誘導体のい
ずれにも誘導可能な化合物であることを見いだした。
(式中、 R1 、X とm は上記と同じ意味を示す。 R3b
は、水素原子または低級アルキル基を示す)
換ベンジリデン)−5−アルキルシクロペンタノン誘導
体及び、化9の式(VII-b )の2−(無置換または置換
ベンジル)−5−アルキルシクロペンタノン誘導体のい
ずれにも誘導可能な化合物であることを見いだした。
(式中、 R1 、X とm は上記と同じ意味を示す。 R3b
は、水素原子または低級アルキル基を示す)
【化8】
【化9】
【0006】さらにまた、上記式(I )の化合物が殺菌
剤の有効成分として利用できることも見いだした。本発
明はこのようにして完成したものである。
剤の有効成分として利用できることも見いだした。本発
明はこのようにして完成したものである。
【0007】したがって、本発明は次の構成上の特徴を
有する。第1の発明は、化10の式(I )の3−(無置
換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体に
関する。(式中、 R1 、 R2 は各々独立して、低級アル
キル基を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示
す。m は 0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時には、X
は同一または異なってもよい)
有する。第1の発明は、化10の式(I )の3−(無置
換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体に
関する。(式中、 R1 、 R2 は各々独立して、低級アル
キル基を示す。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示
す。m は 0〜 5の整数を示す。m が 2以上の時には、X
は同一または異なってもよい)
【化10】
【0008】第2の発明は、化11の反応式中、式(I
I)の1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸アルキルエステル誘導体を、塩基性条件下で、式
(III )の無置換または置換ベンズアルデヒドで、ベン
ジリデン化して、式(I )の3−(無置換または置換ベ
ンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステル誘導体を製造する方法に
関する。(式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意味
を示す)
I)の1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸アルキルエステル誘導体を、塩基性条件下で、式
(III )の無置換または置換ベンズアルデヒドで、ベン
ジリデン化して、式(I )の3−(無置換または置換ベ
ンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステル誘導体を製造する方法に
関する。(式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意味
を示す)
【化11】
【0009】第3の発明は、化12の反応式中、式(I
)の3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−ア
ルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキル
エステル誘導体を加水分解し、脱炭酸反応させて、式
(IV)の2−(無置換または置換ベンジリデン)−5−
アルキルシクロペンタノン誘導体を製造する方法に関す
る。(式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意味を示
す)
)の3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−ア
ルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキル
エステル誘導体を加水分解し、脱炭酸反応させて、式
(IV)の2−(無置換または置換ベンジリデン)−5−
アルキルシクロペンタノン誘導体を製造する方法に関す
る。(式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意味を示
す)
【化12】
【0010】第4の発明は、化13の反応式中、式(I
V)の2−(無置換または置換ベンジリデン)−5−ア
ルキルシクロペンタノン誘導体を塩基性条件下で、式
(V )のアルキルハロゲン化物でアルキル化して、式
(VI)の2−(無置換または置換ベンジリデン)−5,
5−ジアルキルシクロペンタノン誘導体を製造する方法
に関する。(式中、 R1 、X 、m は上記と同じ意味を示
す。 R3 は、低級アルキル基を示す。Z はハロゲン原子
を示す)
V)の2−(無置換または置換ベンジリデン)−5−ア
ルキルシクロペンタノン誘導体を塩基性条件下で、式
(V )のアルキルハロゲン化物でアルキル化して、式
(VI)の2−(無置換または置換ベンジリデン)−5,
5−ジアルキルシクロペンタノン誘導体を製造する方法
に関する。(式中、 R1 、X 、m は上記と同じ意味を示
す。 R3 は、低級アルキル基を示す。Z はハロゲン原子
を示す)
【化13】
【0011】第5の発明は、化14の反応式中、式(VI
-b)の2−(無置換または置換ベンジリデン)−5−ア
ルキルシクロペンタノン誘導体を還元して、式(VII-b
)の2−(無置換または置換ベンジル)−5−アルキ
ルシクロペンタノン誘導体を製造する方法に関する。
(式中、 R1 、X 、m は、上記と同じ意味を示す。 R3b
は、水素原子または低級アルキル基を示す)
-b)の2−(無置換または置換ベンジリデン)−5−ア
ルキルシクロペンタノン誘導体を還元して、式(VII-b
)の2−(無置換または置換ベンジル)−5−アルキ
ルシクロペンタノン誘導体を製造する方法に関する。
(式中、 R1 、X 、m は、上記と同じ意味を示す。 R3b
は、水素原子または低級アルキル基を示す)
【化14】
【0012】第6の発明は、化15の式(I )の3−
(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤
に関する。(式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意
味を示す)
(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤
に関する。(式中、 R1 、 R2 、X 、m は上記と同じ意
味を示す)
【化15】
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル
−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステ
ル誘導体(I )の具体例としては表1に示すものをあげ
ることができる。
3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル
−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステ
ル誘導体(I )の具体例としては表1に示すものをあげ
ることができる。
【0014】
【表1】 4-Clは 4位が塩素原子で置換されていることを示す。
【0015】本発明の一連の反応で用いられる希釈剤と
しては、下記のものを例示し得る。水。酢酸、プロピオ
ン酸等の低級脂肪酸。ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類。メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール等
のアルコール類。ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類。その他、アセトニトリル、ア
セトン、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド等。
しては、下記のものを例示し得る。水。酢酸、プロピオ
ン酸等の低級脂肪酸。ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類。メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール等
のアルコール類。ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類。その他、アセトニトリル、ア
セトン、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド等。
【0016】また、上述の希釈剤に加えて塩基または酸
の共存下に反応を行なうこともある。ここで用いる塩基
としては下記のものを例示し得る。炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt
−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド。水素化
ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合
物。n−ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化
合物。その他、トリエチルアミン、ピリジン等の有機 3
級アミン類。また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硫酸等の無機酸ならびにギ酸、酢酸、酪
酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸を例示し得る。
水素化触媒としては、白金、パラジウム、ニッケルの表
面積を大きくして活性を高めたものや、これらの金属を
活性炭等の炭素や、アルミナに担持させたものをあげる
ことができる。
の共存下に反応を行なうこともある。ここで用いる塩基
としては下記のものを例示し得る。炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt
−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド。水素化
ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合
物。n−ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化
合物。その他、トリエチルアミン、ピリジン等の有機 3
級アミン類。また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硫酸等の無機酸ならびにギ酸、酢酸、酪
酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸を例示し得る。
水素化触媒としては、白金、パラジウム、ニッケルの表
面積を大きくして活性を高めたものや、これらの金属を
活性炭等の炭素や、アルミナに担持させたものをあげる
ことができる。
【0017】化合物(I )は、1−アルキル−2−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体
(II)を、塩基性条件下で、無置換または置換ベンズア
ルデヒド(III )で、ベンジリデン化して得られる。す
なわち、低級アルコール、好ましくは、メタノールと水
との混合溶媒中、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物を触媒にして、化合物(II)と
化合物(III )とをアルドール縮合させれば、化合物
(I )を得ることができる。反応温度と反応時間に関し
ては、室温から40℃位を反応温度にして、 2〜10時間程
度反応させれば、ほぼ定量的に反応させることができ
る。
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体
(II)を、塩基性条件下で、無置換または置換ベンズア
ルデヒド(III )で、ベンジリデン化して得られる。す
なわち、低級アルコール、好ましくは、メタノールと水
との混合溶媒中、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物を触媒にして、化合物(II)と
化合物(III )とをアルドール縮合させれば、化合物
(I )を得ることができる。反応温度と反応時間に関し
ては、室温から40℃位を反応温度にして、 2〜10時間程
度反応させれば、ほぼ定量的に反応させることができ
る。
【0018】化合物(III )として、例えば、ベンズア
ルデヒド、4−シアノベンズアルデヒド、4−クロロベ
ンズアルデヒド、4−フルオロベンズアルデヒド、4−
ブロモベンズアルデヒド、2,4−ジクロロベンズアル
デヒド、3,4−ジクロロベンズアルデヒド、2−クロ
ロ−4−フルオロベンズアルデヒド、3,4−ジフルオ
ロベンズアルデヒド、2,6−ジフルオロベンズアルデ
ヒド、p−トルアルデヒド、4−(t−ブチル)ベンズ
アルデヒド、4−フェニルベンズアルデヒド、4−(ト
リフルオロメチル)ベンズアルデヒド、4−ニトロベン
ズアルデヒドまたは、ペンタフルオロベンズアルデヒド
が用いられる。
ルデヒド、4−シアノベンズアルデヒド、4−クロロベ
ンズアルデヒド、4−フルオロベンズアルデヒド、4−
ブロモベンズアルデヒド、2,4−ジクロロベンズアル
デヒド、3,4−ジクロロベンズアルデヒド、2−クロ
ロ−4−フルオロベンズアルデヒド、3,4−ジフルオ
ロベンズアルデヒド、2,6−ジフルオロベンズアルデ
ヒド、p−トルアルデヒド、4−(t−ブチル)ベンズ
アルデヒド、4−フェニルベンズアルデヒド、4−(ト
リフルオロメチル)ベンズアルデヒド、4−ニトロベン
ズアルデヒドまたは、ペンタフルオロベンズアルデヒド
が用いられる。
【0019】化合物(I )において、 R1 、 R2 は各々
独立して、低級アルキル基を示す。それぞれの好ましい
低級アルキル基は、メチル基、エチル基または、i-プロ
ピル基である。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示
す。好ましい Xは、塩素原子、フルオロ原子、臭素原
子、フェニル基、C1〜C4アルキル基、より好ましくは、
メチル基、t−ブチル基、C1〜C4ハロアルキル基、より
好ましくは、トリフルオロメチル基である。X の定義
中、ハロアルキル基とは、アルキル基の 1個以上の水素
原子がハロゲン原子で置換していることを示す。m は 0
〜 5の整数を示す。好ましい mは、 0〜 2の整数であ
る。
独立して、低級アルキル基を示す。それぞれの好ましい
低級アルキル基は、メチル基、エチル基または、i-プロ
ピル基である。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示
す。好ましい Xは、塩素原子、フルオロ原子、臭素原
子、フェニル基、C1〜C4アルキル基、より好ましくは、
メチル基、t−ブチル基、C1〜C4ハロアルキル基、より
好ましくは、トリフルオロメチル基である。X の定義
中、ハロアルキル基とは、アルキル基の 1個以上の水素
原子がハロゲン原子で置換していることを示す。m は 0
〜 5の整数を示す。好ましい mは、 0〜 2の整数であ
る。
【0020】上記のようにして得られた化合物(I )を
加水分解及び脱炭酸させることにより、2−(無置換ま
たは置換ベンジリデン)−5−アルキルシクロペンタノ
ン誘導体(IV)を、容易に収率よく得ることができる。
この加水分解及び脱炭酸反応は、塩基性・酸性いずれの
条件でも行うことができる。この反応を塩基性条件で行
う時には、水の他に、低級アルコールや芳香族炭化水素
を併用することが好ましい。塩基として、好ましくは、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用する。この時
の反応温度は、40℃〜還流点、好ましくは、70℃〜還流
点である。また、酸性条件で行う時には、水の他に、溶
媒として酢酸を併用することが好ましい。触媒として
は、塩酸や臭化水素酸等の無機酸を使用する。この時の
反応温度は、50℃〜還流点、好ましくは、80℃〜還流点
である。
加水分解及び脱炭酸させることにより、2−(無置換ま
たは置換ベンジリデン)−5−アルキルシクロペンタノ
ン誘導体(IV)を、容易に収率よく得ることができる。
この加水分解及び脱炭酸反応は、塩基性・酸性いずれの
条件でも行うことができる。この反応を塩基性条件で行
う時には、水の他に、低級アルコールや芳香族炭化水素
を併用することが好ましい。塩基として、好ましくは、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用する。この時
の反応温度は、40℃〜還流点、好ましくは、70℃〜還流
点である。また、酸性条件で行う時には、水の他に、溶
媒として酢酸を併用することが好ましい。触媒として
は、塩酸や臭化水素酸等の無機酸を使用する。この時の
反応温度は、50℃〜還流点、好ましくは、80℃〜還流点
である。
【0021】2−(無置換または置換ベンジリデン)−
5−アルキルシクロペンタノン誘導体(IV)を塩基性条
件下で、アルキルハロゲン化物(V )でアルキル化し
て、2−(無置換または置換ベンジリデン)−5,5−
ジアルキルシクロペンタノン誘導体(VI)を得ることが
できる。このアルキル化反応では、アプロティック極性
溶媒、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メ
チルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドまたはN−メチルピロリドン等のアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド等の含硫溶媒を、一種類また
は、二種類以上混合して使用するのが好ましい。塩基と
して、例えば、アルカリ金属水素化物やアルカリ土類金
属水素化物、好ましくは、水素化ナトリウムを使用す
る。反応温度は、50〜100 ℃、好ましくは60〜90℃であ
る。通常、0.5〜10時間程度で原料が消費されるので、
この程度の時間、反応させればよい。
5−アルキルシクロペンタノン誘導体(IV)を塩基性条
件下で、アルキルハロゲン化物(V )でアルキル化し
て、2−(無置換または置換ベンジリデン)−5,5−
ジアルキルシクロペンタノン誘導体(VI)を得ることが
できる。このアルキル化反応では、アプロティック極性
溶媒、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メ
チルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドまたはN−メチルピロリドン等のアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド等の含硫溶媒を、一種類また
は、二種類以上混合して使用するのが好ましい。塩基と
して、例えば、アルカリ金属水素化物やアルカリ土類金
属水素化物、好ましくは、水素化ナトリウムを使用す
る。反応温度は、50〜100 ℃、好ましくは60〜90℃であ
る。通常、0.5〜10時間程度で原料が消費されるので、
この程度の時間、反応させればよい。
【0022】アルキルハロゲン化物(V )として、例え
ば、臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プ
ロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化n-ブチルが用いられ
る。この時使用するアルキルハロゲン化物(V )がヨウ
化物でない時は、触媒量のアルカリ金属ヨウ化物を使用
するのが好ましい。
ば、臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プ
ロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化n-ブチルが用いられ
る。この時使用するアルキルハロゲン化物(V )がヨウ
化物でない時は、触媒量のアルカリ金属ヨウ化物を使用
するのが好ましい。
【0023】2−(無置換または置換ベンジリデン)−
5−アルキルシクロペンタノン誘導体(VI-b)を還元し
て、2−(無置換または置換ベンジル)−5−アルキル
シクロペンタノン誘導体(VII-b )を得ることができ
る。好ましくは、エタノール中、パラジウム−炭素を使
用して、二重結合を水素化する。室温から40℃位の温度
で、常圧もしくは加圧下、好ましくは、常圧下で、理論
量の水素を吸収させれば、収率よく化合物(VII-b )を
得ることができる。
5−アルキルシクロペンタノン誘導体(VI-b)を還元し
て、2−(無置換または置換ベンジル)−5−アルキル
シクロペンタノン誘導体(VII-b )を得ることができ
る。好ましくは、エタノール中、パラジウム−炭素を使
用して、二重結合を水素化する。室温から40℃位の温度
で、常圧もしくは加圧下、好ましくは、常圧下で、理論
量の水素を吸収させれば、収率よく化合物(VII-b )を
得ることができる。
【0024】上記の方法で製造できる、化合物(I )、
化合物(IV)、化合物(VI)、化合物(VI-b)及び、化
合物(VII-b )を単離する場合には、通常用いられる化
学操作、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、
蒸留、その他の方法を単独で、あるいは、これらの方法
を適宜組合せて使用するとよい。
化合物(IV)、化合物(VI)、化合物(VI-b)及び、化
合物(VII-b )を単離する場合には、通常用いられる化
学操作、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、
蒸留、その他の方法を単独で、あるいは、これらの方法
を適宜組合せて使用するとよい。
【0025】上記式(I )の3−(無置換または置換ベ
ンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステル誘導体を殺菌剤として使
用する場合は、そのまま使用することもできるが、通常
は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤など
の種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、
1種または2種以上の本発明の化合物(I )が 0.1〜95
重量%、好ましくは 0.5〜90重量%、より好ましくは 2
〜70重量%含まれるように製剤する。
ンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステル誘導体を殺菌剤として使
用する場合は、そのまま使用することもできるが、通常
は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤など
の種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、
1種または2種以上の本発明の化合物(I )が 0.1〜95
重量%、好ましくは 0.5〜90重量%、より好ましくは 2
〜70重量%含まれるように製剤する。
【0026】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体として、タルク、カ
オリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、ク
レーなどがある。また、液体希釈剤として、水、キシレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、N-メチルピロリドン、アルコールなどがある。
界面活性剤はその効果により使いわけるのがよい。例え
ば、乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レートなどが、分散剤としては、リグニンスルホン酸
塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩などが、また湿潤
剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニル
スルホン酸塩などを挙げることができる。
界面活性剤を例示すれば、固体担体として、タルク、カ
オリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、ク
レーなどがある。また、液体希釈剤として、水、キシレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、N-メチルピロリドン、アルコールなどがある。
界面活性剤はその効果により使いわけるのがよい。例え
ば、乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レートなどが、分散剤としては、リグニンスルホン酸
塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩などが、また湿潤
剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニル
スルホン酸塩などを挙げることができる。
【0027】前記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物(I )の濃度は
0.001〜1.0 %の範囲が望ましい。また、本発明の化合
物(I )の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸
用地1haあたり、20〜5000g 、より好ましくは50〜1000
g である。これらの使用濃度及び使用量は剤型、使用時
期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なる
ため上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論
可能である。さらに、本発明の化合物(I )は他の有効
成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組
み合わせて使用することもできる。
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物(I )の濃度は
0.001〜1.0 %の範囲が望ましい。また、本発明の化合
物(I )の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸
用地1haあたり、20〜5000g 、より好ましくは50〜1000
g である。これらの使用濃度及び使用量は剤型、使用時
期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なる
ため上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論
可能である。さらに、本発明の化合物(I )は他の有効
成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組
み合わせて使用することもできる。
【0028】以下に本発明による式(I )の3−(無置
換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体の
製造例及び参考製造例、製剤例と試験例によって本発明
を具体的に説明する。なお本発明はその要旨を越えない
限り、以下の製造例及び参考製造例、製剤例と試験例に
限定されるものではない。
換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体の
製造例及び参考製造例、製剤例と試験例によって本発明
を具体的に説明する。なお本発明はその要旨を越えない
限り、以下の製造例及び参考製造例、製剤例と試験例に
限定されるものではない。
【0029】
製造例1 3−(4−クロロベンジリデン)−1−メチル−2−オ
キソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル(I-1 )
の製造 水770ml に水酸化ナトリウム3.4gを溶かした水溶液に、
1−メチル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸メチ
ルエステル[下記の参考製造例1で製造したもの] 15g
と、4−クロロベンズアルデヒド 13.5gとをメタノール
800mlに溶かした溶液を加え、室温下で 5時間攪拌し
た。反応混合物を希塩酸で中和し、メタノ−ルを減圧下
で留去した後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を
水洗、乾燥後、減圧下で酢酸エチルを留去して、油状物
25gを得た。 収率 93.4 % MS(m/z ): 278(M+)
キソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル(I-1 )
の製造 水770ml に水酸化ナトリウム3.4gを溶かした水溶液に、
1−メチル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸メチ
ルエステル[下記の参考製造例1で製造したもの] 15g
と、4−クロロベンズアルデヒド 13.5gとをメタノール
800mlに溶かした溶液を加え、室温下で 5時間攪拌し
た。反応混合物を希塩酸で中和し、メタノ−ルを減圧下
で留去した後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を
水洗、乾燥後、減圧下で酢酸エチルを留去して、油状物
25gを得た。 収率 93.4 % MS(m/z ): 278(M+)
【0030】製造例2 3−(4−クロロベンジリデン)−1−(i-プロピル)
−2−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル
(I-2 )の製造 水1000mlに水酸化ナトリウム 4g を溶かした溶液に、1
−(i-プロピル)−2−オキソシクロペンタンカルボン
酸メチルエステル[下記の参考製造例2で製造したも
の] 21gと、4−クロロベンズアルデヒド 16gとをメタ
ノール 1000mlに溶かした溶液を加え、室温で 5時間攪
拌した。反応混合物を希塩酸で中和し、析出物をろ取し
た。 得量 33.6g(収率 96.2 %) mp 93-94℃(メタノールから再結晶) MS(m/z ): 307(M+) NMR (CDCl3,δ):0.85(d, 3H, J=6Hz) 0.95(d, 3H, J
=6Hz) 1.70〜3.20(m, 5H) 3.74(s, 3H) 7.27(bs, 1H) 7.42(bs, 4H)
−2−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル
(I-2 )の製造 水1000mlに水酸化ナトリウム 4g を溶かした溶液に、1
−(i-プロピル)−2−オキソシクロペンタンカルボン
酸メチルエステル[下記の参考製造例2で製造したも
の] 21gと、4−クロロベンズアルデヒド 16gとをメタ
ノール 1000mlに溶かした溶液を加え、室温で 5時間攪
拌した。反応混合物を希塩酸で中和し、析出物をろ取し
た。 得量 33.6g(収率 96.2 %) mp 93-94℃(メタノールから再結晶) MS(m/z ): 307(M+) NMR (CDCl3,δ):0.85(d, 3H, J=6Hz) 0.95(d, 3H, J
=6Hz) 1.70〜3.20(m, 5H) 3.74(s, 3H) 7.27(bs, 1H) 7.42(bs, 4H)
【0031】製造例3 2−(4−クロロベンジリデン)−5−メチルシクロペ
ンタノンの製造 3−(4−クロロベンジリデン)−1−メチル−2−オ
キソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル(I-1 )
[上記の製造例1で製造したもの] 10gに、水酸化ナト
リウム 12gを水20mlに溶かしたものを加えて、80℃で 2
時間攪拌した。反応混合物を10%塩酸水溶液に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して、溶媒を留去して、油状物を得た。 得量4.1g(収率 51.8%)
ンタノンの製造 3−(4−クロロベンジリデン)−1−メチル−2−オ
キソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル(I-1 )
[上記の製造例1で製造したもの] 10gに、水酸化ナト
リウム 12gを水20mlに溶かしたものを加えて、80℃で 2
時間攪拌した。反応混合物を10%塩酸水溶液に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して、溶媒を留去して、油状物を得た。 得量4.1g(収率 51.8%)
【0032】製造例4 2−(4−クロロベンジリデン)−5−(i-プロピル)
シクロペンタノンの製造 トルエン 150ml、イソプロパノール50ml、水 100mlの混
合溶液に、水酸化ナトリウム 58.6gと、3−(4−クロ
ロベンジリデン)−1−(i-プロピル)−2−オキソシ
クロペンタンカルボン酸メチルエステル(I-2 )[上記
の製造例2で製造したもの] 50gとを加えて、70〜80℃
で 4時間攪拌した。反応混合物を、10%塩酸水溶液2000
mlに注ぎ、酢酸エチル 300mlで抽出した。有機層を水洗
し、乾燥後、溶媒を留去して目的物を定量に得た。 mp 80-81℃(メタノールより再結晶) MS(m/z ): 249(M+) NMR (CDCl3,δ):0.85(d, 3H, J=6Hz) 1.04(d, 3H, J
=6Hz) 1.20〜3.10(m, 6H) 7.30(t, 1H, J=2Hz) 7.42(bs, 4H)
シクロペンタノンの製造 トルエン 150ml、イソプロパノール50ml、水 100mlの混
合溶液に、水酸化ナトリウム 58.6gと、3−(4−クロ
ロベンジリデン)−1−(i-プロピル)−2−オキソシ
クロペンタンカルボン酸メチルエステル(I-2 )[上記
の製造例2で製造したもの] 50gとを加えて、70〜80℃
で 4時間攪拌した。反応混合物を、10%塩酸水溶液2000
mlに注ぎ、酢酸エチル 300mlで抽出した。有機層を水洗
し、乾燥後、溶媒を留去して目的物を定量に得た。 mp 80-81℃(メタノールより再結晶) MS(m/z ): 249(M+) NMR (CDCl3,δ):0.85(d, 3H, J=6Hz) 1.04(d, 3H, J
=6Hz) 1.20〜3.10(m, 6H) 7.30(t, 1H, J=2Hz) 7.42(bs, 4H)
【0033】製造例5 2−(4−クロロベンジリデン)−5,5−ジメチルシ
クロペンタノンの製造 無水ジメチルホルムアミド 100mlに、水素化ナトリウム
(60%油状水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの)2.4gを窒素雰囲気下で攪拌しながら添加し、次い
で、2−(4−クロロベンジリデン)−5−メチルシク
ロペンタノン[上記の製造例3で製造したもの] 24gを
加え、水素の発泡が止まるまで室温下で攪拌した。次
に、メチルアイオダイド 15gを添加し、この混合物を60
℃で 2時間攪拌した。得られた反応混合液を放冷後、氷
水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。得られた残渣に、少量のヘキサンを加え、
固化させ、標題化合物を得た。 得量 22.0g( 86.2 %) mp 118-120℃
クロペンタノンの製造 無水ジメチルホルムアミド 100mlに、水素化ナトリウム
(60%油状水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの)2.4gを窒素雰囲気下で攪拌しながら添加し、次い
で、2−(4−クロロベンジリデン)−5−メチルシク
ロペンタノン[上記の製造例3で製造したもの] 24gを
加え、水素の発泡が止まるまで室温下で攪拌した。次
に、メチルアイオダイド 15gを添加し、この混合物を60
℃で 2時間攪拌した。得られた反応混合液を放冷後、氷
水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。得られた残渣に、少量のヘキサンを加え、
固化させ、標題化合物を得た。 得量 22.0g( 86.2 %) mp 118-120℃
【0034】製造例6 2−(4−クロロベンジル)−5,5−ジメチルシクロ
ペンタノンの製造 2−(4−クロロベンジリデン)−5,5−ジメチルシ
クロペンタノン[上記の製造例5で製造したもの] 5g
をエタノ−ル40mlに溶かし、パラジウム炭素(10%)60
mgを加えて、常圧で還元を行なった。水素の吸収量が理
論量に達した時点で、反応を終了した。反応混合物から
パラジウム炭素を取り除き、ろ液から減圧下でエタノ−
ルを留去し、残渣として、無色油状物を得た。この油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付して精製
し、標題化合物を油状物として得た。 得量4.2g(収率 83.3 %)
ペンタノンの製造 2−(4−クロロベンジリデン)−5,5−ジメチルシ
クロペンタノン[上記の製造例5で製造したもの] 5g
をエタノ−ル40mlに溶かし、パラジウム炭素(10%)60
mgを加えて、常圧で還元を行なった。水素の吸収量が理
論量に達した時点で、反応を終了した。反応混合物から
パラジウム炭素を取り除き、ろ液から減圧下でエタノ−
ルを留去し、残渣として、無色油状物を得た。この油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付して精製
し、標題化合物を油状物として得た。 得量4.2g(収率 83.3 %)
【0035】製造例7 2−(4−クロロベンジル)−5−(i-プロピル)シク
ロペンタノンの製造 2−(4−クロロベンジリデン)−5−(i-プロピル)
シクロペンタノン[上記の製造例4で製造したもの]
1.0g をエタノ−ル10mlに溶かし、パラジウム炭素(10
%)20mgを加えて、常圧で還元を行なった。水素の吸収
量が理論量に達した時点で、反応を終了し、使用したパ
ラジウム炭素を取り除き、エタノ−ル反応液から、減圧
下でエタノ−ルを留去し、残分として無色油状物を得
た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−
に付して精製し、標題化合物を油状物として得た。 得量 0.85g(収率 84.3 %)
ロペンタノンの製造 2−(4−クロロベンジリデン)−5−(i-プロピル)
シクロペンタノン[上記の製造例4で製造したもの]
1.0g をエタノ−ル10mlに溶かし、パラジウム炭素(10
%)20mgを加えて、常圧で還元を行なった。水素の吸収
量が理論量に達した時点で、反応を終了し、使用したパ
ラジウム炭素を取り除き、エタノ−ル反応液から、減圧
下でエタノ−ルを留去し、残分として無色油状物を得
た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−
に付して精製し、標題化合物を油状物として得た。 得量 0.85g(収率 84.3 %)
【0036】参考製造例1 1−メチル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸メチ
ルエステルの製造 無水ジメチルホルムアミド50mlに、水素化ナトリウム
(60%油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの) 2.52gを窒素雰囲気で攪拌しながら添加し、次い
で、2−メトキシカルボニルシクロペンタノン14.2gを
加え、水素の発泡が止まるまで、室温下で攪拌した。次
に、メチルアイオダイド 15gを添加し、この混合物を60
℃で 2時間攪拌した。得られた反応混合液を希塩酸 300
mlに注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去
し、得られた残油状物を減圧蒸留に付して精製し、標題
化合物を得た。 得量 14.5g bp 100℃/ 1mmHg
ルエステルの製造 無水ジメチルホルムアミド50mlに、水素化ナトリウム
(60%油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの) 2.52gを窒素雰囲気で攪拌しながら添加し、次い
で、2−メトキシカルボニルシクロペンタノン14.2gを
加え、水素の発泡が止まるまで、室温下で攪拌した。次
に、メチルアイオダイド 15gを添加し、この混合物を60
℃で 2時間攪拌した。得られた反応混合液を希塩酸 300
mlに注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去
し、得られた残油状物を減圧蒸留に付して精製し、標題
化合物を得た。 得量 14.5g bp 100℃/ 1mmHg
【0037】参考製造例2 1−(i-プロピル)−2−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸メチルエステルの製造 ジメチルホルムアミド80mlに、水素化ナトリウム7.7g
(油分を除いたもの)を加え、氷冷下、2−メトキシカ
ルボニルシクロペンタノン 25gを徐々に滴下した。混合
物を室温に戻し、イソプロピルアイオダイド 45gを加
え、70〜80℃で、3.5 時間反応させた。反応混合物を10
%塩酸水溶液 400mlに注ぎ、酢酸エチル 100mlで抽出し
た。有機層を水洗し、乾燥後、濃縮して、標題化合物を
得た。 得量 25.5g(収率 78.7 %) MS(m/z ): 184(M+) NMR (CDCl3,δ):0.80(d, 3H, J=6Hz) 0.85(d, 3H, J
=6Hz) 1.10〜2.10(m, 7H) 3.68(s, 3H)
ン酸メチルエステルの製造 ジメチルホルムアミド80mlに、水素化ナトリウム7.7g
(油分を除いたもの)を加え、氷冷下、2−メトキシカ
ルボニルシクロペンタノン 25gを徐々に滴下した。混合
物を室温に戻し、イソプロピルアイオダイド 45gを加
え、70〜80℃で、3.5 時間反応させた。反応混合物を10
%塩酸水溶液 400mlに注ぎ、酢酸エチル 100mlで抽出し
た。有機層を水洗し、乾燥後、濃縮して、標題化合物を
得た。 得量 25.5g(収率 78.7 %) MS(m/z ): 184(M+) NMR (CDCl3,δ):0.80(d, 3H, J=6Hz) 0.85(d, 3H, J
=6Hz) 1.10〜2.10(m, 7H) 3.68(s, 3H)
【0038】製剤例 一般式(I) で示される3−(無置換または置換ベンジリ
デン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体を活性成分とする製剤例 を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
デン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体を活性成分とする製剤例 を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【0039】 を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。 を均一に混合溶解して乳剤とする。
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。 を均一に混合溶解して乳剤とする。
【0040】試験例1 各種病原菌に対する抗菌性試験 本発明による化合物(I-1)と化合物(I-2)の各種植物病
原菌に対する抗菌性を試験した結果を示す。 (1)試験方法:本発明の化合物(化合物I-1 及びI-2
)を、それぞれ所定濃度となるように、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、その0.6ml と、60℃前後のPAS培
地60mlを 100ml三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ
内に流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養した
供試菌を直径4mmのコルクボーラーに打ち抜き、上記の
薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適
温にて1〜3日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定
し、薬剤無添加区における菌の成育と比較して、下記式
にしたがい菌糸伸長抑制率を求めた。 R=100(dc−dt)/dc (式中、R=菌糸伸長抑制率(%)、dc=無処理平板
上菌そう直径、dt=薬剤処理平板上菌そう直径をそれ
ぞれ示す。)
原菌に対する抗菌性を試験した結果を示す。 (1)試験方法:本発明の化合物(化合物I-1 及びI-2
)を、それぞれ所定濃度となるように、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、その0.6ml と、60℃前後のPAS培
地60mlを 100ml三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ
内に流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養した
供試菌を直径4mmのコルクボーラーに打ち抜き、上記の
薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適
温にて1〜3日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定
し、薬剤無添加区における菌の成育と比較して、下記式
にしたがい菌糸伸長抑制率を求めた。 R=100(dc−dt)/dc (式中、R=菌糸伸長抑制率(%)、dc=無処理平板
上菌そう直径、dt=薬剤処理平板上菌そう直径をそれ
ぞれ示す。)
【0041】(2)試験結果:得られたRをもとに次の
基準にしたがって、表2に記載した。 0:40%より低いもの 1:40〜80%のもの 2:80%より大のもの
基準にしたがって、表2に記載した。 0:40%より低いもの 1:40〜80%のもの 2:80%より大のもの
【0042】
【表2】 表中略号は下記のものを示す。 H.s:イネ小黒菌核病菌(Helminthosporium sigmoideum) R.s:イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani) S.c:菌核病菌(Sclerotinia sclerotirum)
【0043】
【発明の効果】本発明の新規な3−(無置換または置換
ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペン
タンカルボン酸アルキルエステル誘導体(I )は、それ
自体殺菌剤の有効成分として有用である。さらに、この
化合物から農薬または医薬の中間体を誘導できる。
ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペン
タンカルボン酸アルキルエステル誘導体(I )は、それ
自体殺菌剤の有効成分として有用である。さらに、この
化合物から農薬または医薬の中間体を誘導できる。
Claims (6)
- 【請求項1】 化1の式(I )の3−(無置換または置
換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペ
ンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体(式中、 R
1 、 R2 は、各々独立して、低級アルキル基を示す。X
はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル
基、フェニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整
数を示す。m が 2以上の時には、X は同一または異なっ
てもよい) 【化1】 - 【請求項2】 化2の反応式中、式(II)の1−アルキ
ル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエス
テル誘導体を、塩基性条件下で、式(III )の無置換ま
たは置換ベンズアルデヒドで、ベンジリデン化して、式
(I )の3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−
アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
ルエステル誘導体を製造する方法(式中、 R1 、 R2
は、各々独立して、低級アルキル基を示す。X はハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、フェ
ニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整数を示
す。m が 2以上の時には、X は同一または異なってもよ
い) 【化2】 - 【請求項3】 化3の反応式中、式(I )の3−(無置
換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体を
加水分解し、脱炭酸反応させて、式(IV)の2−(無置
換または置換ベンジリデン)−5−アルキルシクロペン
タノン誘導体を製造する方法。(式中、 R1 、 R2 は、
各々独立して、低級アルキル基を示す。X はハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル
基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整数を示す。m
が 2以上の時には、X は同一または異なってもよい) 【化3】 - 【請求項4】 化4の反応式中、式(IV)の2−(無置
換または置換ベンジリデン)−5−アルキルシクロペン
タノン誘導体を塩基性条件下で、式(V )のアルキルハ
ロゲン化物でアルキル化して、式(VI)の2−(無置換
または置換ベンジリデン)−5,5−ジアルキルシクロ
ペンタノン誘導体を製造する方法(式中、 R1 、 R3
は、各々独立して、低級アルキル基を示す。X はハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、フェ
ニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整数を示
す。m が 2以上の時には、X は同一または異なってもよ
い。Z はハロゲン原子を示す) 【化4】 - 【請求項5】 化5の反応式中、式(VI-b)の2−(無
置換または置換ベンジリデン)−5−アルキルシクロペ
ンタノン誘導体を還元して、式(VII-b )の2−(無置
換または置換ベンジル)−5−アルキルシクロペンタノ
ン誘導体を製造する方法(式中、 R1 は、低級アルキル
基を示す。 R3bは、水素原子または低級アルキル基を示
す。X はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロア
ルキル基、フェニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜
5の整数を示す。m が 2以上の時には、Xは同一または
異なってもよい) 【化5】 - 【請求項6】 化6の式(I )の3−(無置換または置
換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペ
ンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体を有効成分と
して含有することを特徴とする殺菌剤。(式中、 R1 、
R2 は、各々独立して、低級アルキル基を示す。X はハ
ロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、
フェニル基またはニトロ基を示す。m は 0〜 5の整数を
示す。m が 2以上の時には、X は同一または異なっても
よい) 【化6】
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5250904A JPH0782219A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用 |
EP94118026A EP0712836A1 (en) | 1993-09-14 | 1994-11-15 | Alkyl 3-benzylidene-1-alkyl-2-oxocyclopentanecarboxylate derivates as fungicides |
US08/340,150 US5519160A (en) | 1993-09-14 | 1994-11-15 | Alkyl 3-(substituted or unsubstituted benzylidene)-1-alkyl-2-oxocyclopentanecarboxylate derivatives, process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5250904A JPH0782219A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用 |
EP94118026A EP0712836A1 (en) | 1993-09-14 | 1994-11-15 | Alkyl 3-benzylidene-1-alkyl-2-oxocyclopentanecarboxylate derivates as fungicides |
US08/340,150 US5519160A (en) | 1993-09-14 | 1994-11-15 | Alkyl 3-(substituted or unsubstituted benzylidene)-1-alkyl-2-oxocyclopentanecarboxylate derivatives, process for preparing the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0782219A true JPH0782219A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=27235927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5250904A Pending JPH0782219A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | 3−(無置換または置換ベンジリデン)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5519160A (ja) |
EP (1) | EP0712836A1 (ja) |
JP (1) | JPH0782219A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012169468A1 (ja) | 2011-06-07 | 2012-12-13 | 株式会社クレハ | シクロペンタノン化合物の製造方法、および中間体化合物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19523449A1 (de) * | 1995-06-28 | 1997-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-aryliden-cycloalkanonen |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58192846A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Nippon Zeon Co Ltd | α,β−不飽和ケトンの製造法 |
US4575570A (en) * | 1983-08-02 | 1986-03-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for producing alpha, beta-unsaturated ketones |
US4863505A (en) * | 1985-09-12 | 1989-09-05 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient |
JPH0625140B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1994-04-06 | 呉羽化学工業株式会社 | 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤 |
JPH0696530B2 (ja) * | 1987-06-05 | 1994-11-30 | 呉羽化学工業株式会社 | アゾール抗真菌剤 |
US5256683A (en) * | 1988-12-29 | 1993-10-26 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethylcycloalkane |
JPH0784413B2 (ja) * | 1991-09-18 | 1995-09-13 | 呉羽化学工業株式会社 | 3−(無置換または置換ベンジル)−1−アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用 |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP5250904A patent/JPH0782219A/ja active Pending
-
1994
- 1994-11-15 EP EP94118026A patent/EP0712836A1/en not_active Withdrawn
- 1994-11-15 US US08/340,150 patent/US5519160A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012169468A1 (ja) | 2011-06-07 | 2012-12-13 | 株式会社クレハ | シクロペンタノン化合物の製造方法、および中間体化合物 |
JPWO2012169468A1 (ja) * | 2011-06-07 | 2015-02-23 | 株式会社クレハ | シクロペンタノン化合物の製造方法、および中間体化合物 |
US8975434B2 (en) | 2011-06-07 | 2015-03-10 | Kureha Corporation | Method for producing cyclopentanone compound, and intermediate compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5519160A (en) | 1996-05-21 |
EP0712836A1 (en) | 1996-05-22 |
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