JPH0625140B2 - 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤 - Google Patents

新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤

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JPH0625140B2
JPH0625140B2 JP62271277A JP27127787A JPH0625140B2 JP H0625140 B2 JPH0625140 B2 JP H0625140B2 JP 62271277 A JP62271277 A JP 62271277A JP 27127787 A JP27127787 A JP 27127787A JP H0625140 B2 JPH0625140 B2 JP H0625140B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、植物病害を除去する作用、植物の生長を調節
する作用を有する活性成分としての有用性を有するアゾ
ール誘導体とその製造方及び該アゾール誘導体を活性成
分として含有する農園芸用薬剤に関する。更に詳しく
は、本発明は、 1)一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
基または水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
水素原子である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１
〜Ｃ５のアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは
０乃至２の整数を表わし、Ａは窒素原子又はＣＨを表わ
す］で示されるアゾール誘導体、2)a)２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸アルキルエステルと置換ベンジルハ
ライドを反応させ、得られた１−（置換ベンジル）−２
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを
Ｃ１〜Ｃ５のアルキルハライドと反応させるか、又は３
−（Ｃ１〜Ｃ５のアルキル）−２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステルを置換ベンジルハライド
と反応させるか、または（iii）１−（置換ベンジル）
−３−（Ｃ１〜Ｃ５のアルキル）−２−オキソシクロペ
ンタンカルボン酸アルキルエステルとＣ１〜Ｃ５のアル
キルハライドと反応させて下記一般式（Ｖ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
基または水素原子を表わし（Ｒ１及びＲ２が共に水素原
子である場合を除く）、ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基を
表わし、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、
フェニル基を表わし、ｎは０乃至２の整数を表わす］で
示されるシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体を
得、 b)このシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体の加水
分解脱炭酸反応により下記一般式（IV）： ［式中、Ｒ１及びＲ２、Ｘ及びｎはいずれも上記と同じ
意味を表わす］で示されるシクロペンタノン誘導体を
得、 c)このシクロペンタノン誘導体をスルホニウムイリド又
はスルホキソニウムイリドを用いてオキシラン反応させ
るか又は該シクロペンタンノン誘導体からウイッテッヒ
反応により得られる下記一般式（III）： ［式中、Ｒ１及びＲ２、Ｘ及びｎはいずれも上記と同じ
意味を表わす］で示されるメチレンシクロペンタン誘導
体をエポキシ化反応により、下記一般式（II）： ［式中、Ｒ１及びＲ２、Ｘ及びｎはいずれも上記と同じ
意味を表わす］で示されるオキシラン誘導体とし、 (d)得られたオキシラン誘導体を下記式（VI）： ［式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表わし、Ａは
窒素原子又はＣＨを表わす］で示される1,2,4−トリア
ゾール又はイミダゾールと反応させることから成る 一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
基又は水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水
素原子である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜
Ｃ５のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０乃
至２の整数を表わし、Ａは窒素原子又はＣＨを表わ
す。］で示されるアゾール誘導体の製造方法、及び3)一
般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体有効量含有する殺
菌作用及び植物生長調節作用を有する農園芸用薬剤に関
する。
［先行の技術］ 種々の植物病害による農作物の損害は莫大であり、ま
た、これら植物病害を防除するための薬剤による環境汚
染による問題が生じている。
従って、植物病害に対する防除効果を有し、且つ人畜、
鳥類及び魚類に対して毒性が低く、更に有用植物に対す
る薬害の少ない農園芸用薬剤、即ち取り扱い上の安全性
が高く、環境に対する影響が少なく、且つ広汎な植物病
害に対して優れた防除効果を有する農園芸用薬剤の提供
が求められている。
かような要求を満たすために、従来以下に述べるような
農園芸用殺菌剤が提案された。
(1)一般式： ［式中、Ｒ１は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ，−Ｃ≡Ｃ−Ｘまたは
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ（ＸはＨ，アルキル基，ヒドロキ
シアルキル基，アルコキシアルキル基，シクロアルキル
基または場合により置換されたアリール基，アラルキル
基，アリールオキシアルキル基または複素環式基であ
る）を表わし；Ｒ２はアルキル基，シクロアルキル基ま
たは場合により置換されたアリール基を表わし：ＺはＣ
，ＣＮまたはＯＲ３（Ｒ３はＨ，アセチル基，アルキ
ル基，アルケニル基またはアラルキル基である）を表わ
し；Ｙは＝Ｎ−または＝ＣＨ−を表わす］で表わされ
る、トリアゾール系およびイミダゾール系化合物、およ
び、その酸付加塩および金属錯塩（特開昭57-11457
7）。
(2)一般式： ［式中、Ｒは架橋基−（ＣＨ２）ｎ−（たゞしｎは０，
１又は２である）又は架橋基−ＣＨ＝ＣＨ−を表わすか
又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−又は を表わし；Ｘは＝Ｎ−又は＝ＣＨ−を表わし；Ｙ及びＺ
は同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン，ア
ルキル，アルコキシ，ハロアルコキシ，ハロアルキル，
ニトロ，フェニル又はフェノキシ基を表わし；ｍ及びｐ
は０，１，２又は３である］をもつトリアゾール及びイ
ミダゾール化合物及びそれらの塩，金属錯体及び官能性
誘導体（特開昭57-126479）。
(3)一般式 ［式中、Ｒはアルキル基、随時置換されたシクロアルキ
ル基または随時置換されたフェニル基を表わし、 Ｘは窒素原子またはＣＨを表わし、 Ｙは基−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２・ＣＨ２−または−ＣＨ
＝ＣＨ−を表わし、 Ｚはハロゲン原子，アルキル，シクロアルキル，アルコ
キシ，アルキルチオ，ハロゲノアルキル，ハロゲノアル
コキシもしくはハロゲノアルキルチオ基，随時置換され
たフェニル基，随時置換されたフェノキシ基，随時置換
されたフェニルアルキル基または随時置換されたフェニ
ルアルコキシを表わし、ｍは０，１，２または３であ
る。
の１−ヒドロキシエチル−アゾール誘導体並びにその酸
付加塩及び金属塩錯体（特開昭57-16868）。
(4)式： ［式中、Ｒ６は非置換フェニル基であるか又はハロゲン
原子，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，フェニル基，ハ
ロゲノフェニル基、ならびにそれぞれのアルキル，アル
コキシ又はアルキレン部分が１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基，ハロゲノアルキル基，アルコキシ基，ハ
ロゲノアルコキシ基，アルキルチオ基，アルキレンジオ
キシ基，アルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基から
選択された１〜５個の置換分を有するフェニル基であ
り、Ｘは窒素原子又はメチン基であり、環Ａはシクロペ
ンタン環，シクロヘキサン環又はシクロヘプタン環であ
るか、又はインダン環，テトラヒドロナフタリン環又は
ベンゾシクロヘプタン環であり、その際それぞれの該環
は置換されていないか又は該環のベンゼン環中で１〜４
個の前記置換分で置換されている］で示される脂環式ア
ルコール化合物（特開昭58-189171）。
(5)次式 ［式中ＷはＣＨ又はＮであり：Ｑは置換基を有する又は
有しないアリール特に置換基を有する又は有しないフェ
ニル，置換基を有する又は有しないアラルキル又はアル
キル基であり：Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，
Ｒ７，及びＲ８は同じでも異なっても良く、水素，ヒド
ロキシ，アルキル，シクロアルキル，置換基を有する又
は有しないアラルキル又は置換基を有する又は有しない
フェニルあるいはＲ１及びＲ２：Ｒ３及びＲ４：Ｒ５及
びＲ６，又はＲ７及びＲ８の対の何れかが隣接する環炭
素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を表わ
し：Ｒ９及びＲ10は同じでも異なっても良く、水素，ア
ルキル，シクロアルキル，置換基を有する又は有しない
アラルキル，又は置換基を有する又は有しないフェニル
基であり：ｎは０又は１である］のトリアゾール又はイ
ミダゾール化合物及びこれの立体異性体：及びこれらの
酸付加塩及び金属錯塩（特開昭60-215674）。
本発明者等の一部は、取り扱い上の安全性が高く、且つ
環境に対する影響が少なく、然も広汎な植物病害に対す
る優れた防除効果を示す農園芸用殺菌剤を提供すべき研
究した結果、 下記式で表わされる新規なアゾール誘導体： ［式中、Ｘはハロゲン原子，アルキル基，ハロアルキル
基，フェニル基，シアノ基またはニトロ基を表わし、同
一もしくは相異なっていてもよく、ｎは０乃至５の整数
を表わし、またＡは窒素原子またはＣＨを表わす］ を見出した（特開昭62-149667）。
更に、本発明者等は、人畜に対する毒性が低く、取扱い
上での安全性が高く、且つ広汎な植物病害に対して優れ
た防除効果を示す農園芸用殺菌剤を得るために、多数の
アゾール誘導体を合成し、それらの実用性について検討
した結果、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
基又は水素原子を表わし（Ｒ１及びＲ２が共に水素原子
である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５の
アルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０乃至２の
整数を表わし、Ａは窒素原子またはＣＨを表わす。］で
示されるアゾール誘導体が上述した特性を有するのみな
らず、植物生長調節剤として有効に適用し得ることを見
出し本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の目的は、上記各作用を有する農園芸
用薬剤の活性成分としての有用性を有するアゾール誘導
体とその製造法、及び広汎な植物病害に対して優れた防
除効果を示すと共に、植物生長調節効果を示し、且つ低
毒性及び取扱い上の安全性の点でも優れている、一般式
（Ｉ）で示されるアゾール誘導体を活性成分として含有
する農園芸用薬剤を提供することにある。
問題点を解決する為の手段 本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
基または水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
水素原子である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子，アル
キル基またはフェニル基を表わし、ｎは０乃至２の整数
を表わし、また、Ａは窒素原子またはＣＨを表わし］で
示される新規アゾール誘導体、該アゾール誘導体を製造
する方法、及び上記アゾール誘導体を活性成分として含
有する、農園芸用殺菌剤及び植物生長調節剤に在る。
上記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体並びに該ア
ゾール誘導体を製造するための上記各中間体の理化学的
性質を示すと表１乃至表４に示すとおりである。
なお、これら中間体のいずれも新規化合物である。
また表１に例示した各アゾール化合物の赤外線吸収スペ
クトルは、それぞれ添付の第１図乃至第76図に示す。
一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体において、植物
病害の防除活性及び植物の成長調節活性の見地から、Ｒ
１が水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基、Ｒ２が水
素原子またはＣ１−Ｃ３のアルキル基（但し、Ｒ１及び
Ｒ２が共に水素原子を取らない）、Ｘがベンゼン環の４
位に置換しているハロゲン原子、ｎが１、及びＡが窒素
原子またはＣＨで表わされるアゾール誘導体が好まし
く、更にＲ１及びＲ２が水素原子またはＣ１−Ｃ３のア
ルキル基（但しＲ１及びＲ２が共に水素原子を取らな
い）、Ｘがベンゼン環の４位に置換しているハロゲン原
子、ｎが１及びＡが窒素原子で示されるアゾール誘導体
が特に好ましい。表１に例示されている化合物におい
て、化合物番号：１−３，５−７，９−11,16,18-20,29
-32,37-39,42-45,50,59,62-65及び69のアゾール誘導体
が好ましく、就中更に化合物番号：１−３，５，９−1
1,16,18,29-32,37,38,42-45,50,59,62,63,65及び69のア
ゾール誘導体が好ましい。
本発明に係るアゾール誘導体は、下記方法により製造さ
れる。
前記式（II）で示されるオキシラン誘導体を、下記式
（VI）で示される1,2,4-トリアゾール又はイミダゾール
と希釈剤の存在下に反応させることにより前記一般式
（Ｉ）で示される目的のアゾール誘導体が得られる。
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
は窒素原子またはＣＨを表わす。） ここで出発物質として用いる式（II）を有するオキシラ
ン誘導体は、下記の方法により得ることができる。
すなわち、前記式（IV）で示されるシクロペンタノンを
例えばオルガニック・シンセシス（Org.Syn.）49 78(1
968)並びにジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ(J.Amer.Chem.Soc.),87,1353(1965)に記載の
方法を参照し、例えばジメチルオキソスルホニウムメチ
リドまたはジメチルスルホニウムメチリドと希釈剤の存
在下に反応させることにより、得ることができる（以下
Ａ法と記す）。
また、別法（以下Ｂ法と記す）として（IV）で示される
シクロペンタノン類からウイツテツヒ反応［オルガニッ
ク・シンセシス(Org.Syn.)40 66(1966)並びにジャーナ
ル・オブ・オルガニック・ケミストリィ(J.Org.Chem.)2
8 1128(1963)］によって式（III）で示されるメチレン
シクロペンタン類を得、次いで、エポキシ化反応［オル
ガニック・シンセシス(Org.Syn.)Coll.vol.4,552(196
3)、49 62(1969)を参照］によって、式（II）で示される
オキシラン誘導体を得ることができる。
上記Ａ法並びにＢ法による反応式を示すと下記のとおり
である。
更に、式（IV）で示されるシクロペンタノン類は、下記
の方法により得ることができる。すなわち、式（IV）の
Ｒ１及びＲ２が共に同種のＣ１〜Ｃ５のアルキル基の場
合には式（VII）で示されるシクロペンタノン誘導体を
ジアルキル化することにより式（Ｖ）誘導体とし、続い
て加水分解及び脱炭酸すればよく、又、Ｒ１、Ｒ２のう
ちどちらか一方だけがＣ１〜Ｃ５のアルキル基で他が水
素原子である場合には式（VIII）で示されるアルキルシ
クロペンタンカルボキシレート誘導体にで所望のベンジ
ル基を導入して式（Ｖ）誘導体とした後、加水分解脱炭
酸すると式（IV）のシクロペンタノン誘導体を得ること
ができる。また、式（IV）のＲ１及びＲ２が異種のＣ１
〜Ｃ５のアルキル基の場合には、Ｒ１及びＲ２のうちど
ちらか一方だけがＣ１〜Ｃ５のアルキル基で他が水素原
子である式（Ｖ）誘導体に異種のＣ１〜Ｃ５のアルキル
基を導入したのち、加水分解脱炭酸して所望の式（IV）
誘導体を得ることができる。
上記シクロペンタノン類の反応様式を示すと下記のとお
りである。
因に、上記式（VII）及び（VIII）に示される化合物は2
-オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルか
ら、オルガニック・シンセシス(Org.Syn.)45、7(1965)
や、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリィ
(J.Org.Chem.)29,2781(1964)に記載された方法により得
ることができる。
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物の製造法に
おける一連の反応で用いられる希釈剤としては、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，ヘキサン等の炭化水素類；塩
化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；メタノール，エタノール等のアルコール
類；ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テト
ラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；その他ア
セトニトリル，アセトン，ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例
示し得る。
なお、本発明に係る製造法では、上述の希釈剤に加えて
塩基または酸の共存下に反応を行なうこともある。ここ
で用いる塩基としては、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム
等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメト
キシド，ナトリウムエトキシド，カリウムｔ−ブトキシ
ド等のアルカリ金属のアルコキシド，水素化ナトリウ
ム，水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物，n-ブ
チルリチウム等のアルカリ金属のアルキル化合物，その
他トリエチルアミン，ピリジン等を例示し得る。
また、酸としては、塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，
硫酸等の無機酸並びにギ酸，酢酸，酪酸，p-トルエンス
ルホン酸等の有機酸を例示し得る。
本発明に係る製造法を実施するには、例えば前記一般式
（Ｖ）で示されるシクロペンタンカルボン酸エステル誘
導体を得る場合、一般式（VII）や（VIII）で示される
化合物を前述の希釈剤に溶かしたものに、必要に応じ、
上述の塩基の存在下に、ハロゲン化アルキル又は置換ベ
ンジルハライドを反応させるとよい。この際の反応温度
は、溶媒としての上記希釈剤の凝固点から沸点までの任
意の温度、好ましくは０〜100℃を適用し得る。
前記一般式（IV）で示される化合物は、式（Ｖ）で示さ
れるシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体を上述の
無機酸又は有機酸にて80〜150℃で脱炭酸反応を行うこ
とにより得られる。この際の反応時間は２〜24時間の範
囲であって、攪拌下に反応を行うことがより好ましい。
一般式（II）で示されるオキシラン誘導体を製造するに
は、上記Ａ法の場合について、前述の希釈剤（特にジメ
チルスルホキシドが好ましい）に、一般式（IV）で示さ
れるケトン類をとかした溶液を、上述の塩基（例えば、
水素化ナトリウム）とトリメチルスルホキソニウムヨー
ダイドあるいはトリメチルスルホニウムヨーダイドとの
等量混合して調製したジメチルオキソスルホニウムメチ
リド又はジメチルスルホニウムメチリドへ加えて反応さ
せるとよい。また、ジメチルオキソスルホニウムメチリ
ド又はジメチルスルホニウムメチリドの反応量は一般式
（IV）で示されるシクロペンタノン誘導体の1.0乃至2.0
当量が好ましい。この際の反応温度は25乃至100℃の範
囲が好ましい。また、反応時間は１乃至40時間の範囲が
好ましい。
又、前述のＢ法による場合、前掲の希釈剤（特にジメチ
ルスルホキシドが好ましい。）中で、前述の塩基（例え
ば水素化ナトリウム）とメチルトリフェニルホスホニウ
ムハライドとの等量混合して調製したメチレントリフェ
ニルホスホラン（ウツイテツヒ試薬）に、式（IV）で示
されるシクロペンタノン誘導体を加えて０〜100℃で２
〜10時間反応させることにより、式（III）で示すメチ
レンシクロペンタン誘導体が生成し、これを分離し、前
述の希釈剤にとかし、過酸化水素や過酢酸，過安息香
酸，m-クロル過安息香酸等の有機過酸を加えて、−10℃
から希釈剤の沸点の範囲の温度、好ましくは−10〜80℃
で反応させることにより式（II）のオキシラン誘導体が
得られる。
シクロペンタノン誘導体（IV）から前述のＡ法又はＢ法
により得られるオキシラン誘導体（II）は、その1-オキ
サスピロ［2.4］ヘプタン間の３位と７位におけるオキ
シラン基と置換ベンジル基との立体配置において、次の
ような立体異性構造をとる。
これらの立体異性体II−Ａ及びII−Ｂの分離は例えば、
クロマトグラフィー（薄層，カラム，高速液体クロマト
グラフィーなど）によって行うことができる。これらの
構造の特徴は、例えばＮＭＲスペクトルによって与える
ことができる。
一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体を得るには、例
えば前記一般式（VI）で示されるアゾール類を前述の希
釈剤に溶かしたものに、必要に応じ、上述の塩基の存在
下に、前記一般式（II）で示されるオキシラン類を0.5
〜1.0当量加えるか、もしくは逆に該オキシラン類を希
釈剤に溶かしたものに上記アゾール類のアルカリ金属塩
を加えて反応させるとよい。この際の反応温度は溶媒と
しての上記希釈剤の凝固点から沸点までの任意の温度を
適用し得るが実際上は０乃至120℃、更に好ましくは60
〜120℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。ま
た反応時間は１〜10時間の範囲であって、攪拌下に反応
を行うことが好ましい。
上記反応の終了後、反応により得られた反応混合物を冷
却した後、氷水中において酢酸エチル，クロロホルム，
塩化メチレン，ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有
機層を分離し、次いで該有機層を水洗して乾燥した後、
溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を精製処理するこ
とにより、目的とする化合物を得る。なお、精製処理
は、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等
に付することにより行ない得る。
なお、一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体には、そ
の原料化合物であるオキシラン化合物に（II−Ａ）と
（II−Ｂ）の異性体が存在することにより、オキシラン
化合物（II）と1,2,4-トリアゾール又はイミダゾールと
反応させて得られる目的物アゾール誘導体（Ｉ）にも次
のような立体異性体が存在してくる。
勿論、この異性体（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）の分離は例え
ばクロマトグラフィーにより行なうことができる。
次に、本発明に係る前記一般式（Ｉ）に示されるアゾー
ル誘導体（アゾリルシクロペンタノール誘導体）の農園
芸用薬剤の活性成分としての有用性について説明する。
植物病害菌に対する殺菌作用 本発明に係るアゾール誘導体は下記に示す広範囲な植物
病害に対して防除効果を示す。
イネのイモチ病(Pyricularia oryzae)，イネのゴマ葉枯
病(Cochliobolus miyabeanus)，イネの白葉枯病(Xantho
monas oryzae)，イネの紋枯病(Rhizoctonia solani)，
イネの小黒菌核病(Helminthosporium sigmoideum)，イ
ネの馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)，リンゴのうどん
こ病(Podosphaera leucotricha)，リンゴの黒星病(Vent
uria inaequalis)，リンゴのモリニア病(Monilinia mal
i)，リンゴの斑点落葉病(Alternaria mali)，リンゴの
腐乱病(Valsa mali)，ナシの黒斑病(Alternaria kikuch
iana)，ナシのウドンコ病(Phyllactinia pyri)，ナシの
赤星病(Gymnosporangium asiaticum)、ナシの黒星病(Ve
nturia nashicola)，ブドウのうどんこ病(Uncinula nec
ator)，ブドウのさび病(Phakopsora ampelopsidis)，ブ
ドウの晩腐病(Glomerella cingulata)，オオムギのうど
んこ病(Erysiphe graminis f.sp.hordei)，オオムギの
雲形病(Rhynchosporium secalis f.sp.hordei)，オオム
ギの黒さび病(Puccinia graminis)，オオムギの黄さび
病(Puccinia striiformis)、コムギの赤さび病(Puccini
a recondita)，コムビの葉枯病(Septoria tritici)，コ
ムギの黄さび病(Puccinia striiformis)，コムギのうど
んこ病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)，ウリ類のう
どんこ病(Sphaerotheca fuliginea)，ウリ類の炭そ病(C
olletotrichum lagenarium)，スイカのつる割病(Fusari
um oxysporum f.sp niveum)，キュウリのつる割病(Fusa
rium oxysporum f.sp.cucumerinum)，ダイコンの萎黄病
(Fusarium oxysporum f.sp.raphani)，トマトのうどん
こ病(Erysiphe cichoracearum)，トマトの輪紋病(Alter
naria solani)，ナスのうどんこ病(Erysiphe cichorace
arum)，イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli)，タ
バコのうどんこ病(Erysiphe cichoracearum)，タバコの
赤星病(Alternaria longipes)，テンサイの褐斑病(Cerc
ospora beticola)，ジャガイモの夏疫病(Alternaria so
lani)，ダイズの褐紋病(Septoria glycines)，ダイズの
紫斑病(Cercospora kikuchii)，核果類果樹の灰星病(Mo
nilinia fructicola)，種々の作物をおかす灰色カビ病
(Botrytis cinerea)，菌核病(Sclerotinia sclerotioru
m)などに対して活性を有する。
なお、本発明に係るアゾール誘導体は、上述の植物病害
のうちのいくつかの病害に対しては予防的な防除効果の
みならず、治療的効果も奏する。
植物成長調節作用 植物ホルモン類による植物の成長調節の機構が明らかに
されるに伴って、近年、農園芸の生産の場で植物成長調
節剤なる薬剤が用いられるようになってきた。
例えば、ジベレリンのぶどうの種無し化、α−ナフタレ
ン酢酸によるサシ木の発根促進、2-クロロエチルトリメ
チルアンモニウムクロリド（商品名ＣＣＣ）による小麦
の矮化剤としての利用が知られている。
また、植物成長調節剤を用いる植物生活環の調節技術の
利用は、穀類，野菜類，果樹類の農作物用植物のみなら
ず、花弁などの園芸植物，さらには樹木など広範囲な植
物が対象とされ、かつその機能も発根促進、開花制御，
着果や果実の肥大，生育促進，成長抑制及び代謝制御に
及ぶ可能性がある。
したがって、植物成長調節剤の種類や使用量は近年共に
増加傾向にあるが、上述のごときその応用が期待される
程には実用化が進んでいないのが現状である。
本発明に係るアゾール誘導体（アゾリルシクロペンタノ
ール誘導体）は広範囲な植物に対して下記に例示するご
とき多様な植物成長調節機能を示す特性を有する。
ｉ）植物の栄養成長の抑制、特に背丈の成長抑制機能。
ii）植物の有効成分含有量の増加機能。
iii）植物の熟期の調節及び開花時期の調節機能。
上記ｉ）の成長抑制機能を利用する例としては、雑草の
成長抑制（除草機能）や芝の成長抑制，イネ，ムギ類の
ごとき倒伏し易い植物の倒伏防止，大豆，綿花の背丈を
抑制することによる機械的収穫への適正化，タバコ葉の
成長促進するための腋芽発生の抑制，生垣の生育抑制に
よる剪定作業の軽減，鑑賞用植物の矮化による商品価値
の向上等が挙げられる。
また、上記ii）の植物成分含有量の増加機能の利用とし
てはテンサイ，サトウキビ，かんきつ類の糖分増大によ
る品質の向上，穀類，大豆のタンパク質の増大による品
質の向上等があり、さらにiii）の果実や開花に関する
機能の利用としては、新鮮な果実及び生花の需要期に応
じた出荷の適正化等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体を上述のご
とき殺菌剤，植物成長調節剤として適用するには、該化
合物をそのまま、又は担体（希釈剤）と混合して粉剤，
水和剤，粒剤，乳剤並びに液剤等の形態として有利に使
用し得る。更に、必要に応じて上記担体のほかに展着
剤，乳化剤，湿展剤，固着剤等の助剤を添加することに
より効果を一そう確実にすることも勿論可能である。
因に、本化合物は、1,2,4-トリアゾール環またはイミダ
ゾール環を含有しているので、無機酸または有機酸との
酸付加塩もしくは金属錯塩等の形体でも使用し得る。
また、本化合物には、シクロペンタン環の１位と２位並
びに５位にそれぞれアゾリルメチル基，Ｃ１〜Ｃ５のア
ルキル基並びに置換ベンジル基が含有されているので、
シス体とトランス体の幾何異性体並びに光学異性体等の
立体異性体が存在し得るが、本発明では全ての単独の異
性体並びに各異性体の任意の比率での混合物をも包含す
るものである。
したがって、本発明に係る農園芸用薬剤は、これら異性
体の単独又は混合物を活性成分として含有するものを包
含するものであると理解すべきである。
［発明の効果］ 本発明の一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体は、植
物病害を防除する作用及び植物の成長を調節する作用に
優れ、農園芸用薬剤の活性成分として有用な化合物であ
る。
以下に本発明に係るアゾール誘導体の具体的な製造法及
び該誘導体を活性成分として利用した農園芸用薬剤の具
体例を示して、本発明の効果を説明するが、本発明は、
その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。
一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体及びそれを製造
するための各中間体の製造例： 実施例１ 1-（4-クロロベンジル）-3,3-ジメチル-2-オキソシクロ
ペンタンカルボン酸メチルエステル（表４に示した番号
134の中間体化合物）の製造 無水ベンゼン150ｍに水素化ナトリウム（60％油性水
素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したもの）5.0ｇ
をヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加し、次いで1-
（4-クロロベンジル）-2-オキソシクロペンタンカルボ
ン酸メチルエステル50ｇを加え、80℃で40分間攪拌し
た。反応液を室温にもどし、次にヨウ化メチル29.4ｇを
滴下し、この混合物を80℃で２時間攪拌した。反応混合
液を室温にもどし、次いで残り１当量の水素化ナトリウ
ム5.0ｇを加え、80℃で30分間攪拌した。再び室温にも
どし、残り１当量のヨウ化メチル29.4ｇを加え、80℃で
８時間攪拌した。
得られた反応混合液を放冷後、酢酸−氷水中に注ぎ、酢
酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を炭酸水素ナ
トリウム水溶液、食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣を減圧蒸留して精製して標題化合物44.8ｇ
を得た。沸点142〜３℃(0.7mmHg)。
実施例２ 5-（4-クロロベンジル）-2,2-ジメチル-1-シクロペンタ
ノンの製造 1-（4-クロロベンジル）-3,3-ジメチル-2-オキソシクロ
ペンタンカルボン酸メチルエステル（表４に示した番号
134の化合物）44.8ｇを47％臭化水素酸120ｍに加え、
この混合物を100℃で12時間激しく攪拌した。
得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出して有機層を得、該有機層を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣を減圧蒸留して精製して標題化合物31ｇを
得た。沸点124℃(1mmHg)。
実施例３ 5-（4-クロロベンジル）-2,2-ジメチル-1-メチレンシク
ロペンタノン（表３に示した番号122の中間体化合物）
の製造 無水ジメチルスルホキシド50ｍに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）3.6ｇをヘリウム雰囲気下で添加し、70℃で30分
間攪拌した。反応液を氷水にて冷却し、次いでメチルト
リフェニルホスホニウムブロマイド53.6ｇを添加し、30
分間氷水冷却下にて攪拌し、次に、室温下で10分間攪拌
した。次に5-（4-クロロベンジル）-2,2-ジメチル-1-シ
クロペンタノン23.6ｇを添加し、室温下で１時間、次い
で70℃で30分間攪拌し、反応を終結した。
反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して
有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
得られた油状物と固体の混合物からn-ヘキサンにて油状
物を抽出し、n-ヘキサン抽出物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付して精製し標題化合物22.1ｇを得
た。
実施例４ 7-（4-クロロベンジル）-4,4-ジメチル-1-オキサスピロ
［2.4］ヘプタン（Ａ法による表２に示した番号77と番
号78の中間体化合物）の製造 無水ジメチルスルホキシド70ｍに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）３ｇをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加し、
次いで、トリメチルオキソスルホニウムヨーダイド27.5
ｇを加え、室温で30分間攪拌した。次に、5-（4-クロロ
ベンジル）-2,2-ジメチル-1-シクロペンタノン23.6ｇの
無水ジメチルスルホキシド20ｍ溶液を30分かけて添加
し、90℃で２時間攪拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留
去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し標題化合物の番号77の化合物13.95ｇと番
号78の化合物を1.05ｇを得た。
実施例５ 7-（4-フロロベンジル）-4,4-ジメチル-1-オキサスピロ
［2.4］ヘプタン（Ｂ法による表２に示した番号81と番
号82の中間体化合物）の製造 5-（4-フロロベンジル）-2,2-ジメチル-1-メチレンシク
ロペンタン（表３に示した番号124の化合物）17ｇをク
ロロホルム170ｍに溶解し、次いで、m-クロロ過安息
香酸27.1ｇを10分間かけて添加し、室温下で２時間攪拌
した。次に、水酸化カルシウム25.4ｇを10分間かけて添
加し、30分間室温下で攪拌した。
析出する固体を濾別し、濾液のクロロホルム層を濃縮し
無色油状物を得、この残油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付して精製し、標題化合物の番号81の
化合物4.5ｇと番号82の化合物8.6ｇを得た。
実施例６ C-5-（2,4-ジクロロベンジル）-2,2-ジメチル-1-（1H-
イミダゾール-1-イルメチル）-r-1-シクロペンタノール
（表１に示した番号15の化合物）の製造 無水ジメチルホルムアミド18ｍに、水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）996mgをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加
し、次いで、1H-イミダゾール2.83ｇを加え、発泡が止
まるまで室温下に攪拌した。得られた溶液に、7-（2,4-
ジクロロベンジル）-4,4-ジメチル-1-オキサスピロ［2.
4］ヘプタン（表２に示した番号83の化合物）5.93ｇを
無水ジメチルホルムアミド10ｍ溶液に溶かした溶液を
滴下し、この混合物を80℃で２時間攪拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し、さらにn-ヘキサン−酢酸エチルで再結晶
して標題化合物2.7ｇを得た。
実施例７ t-5-（4-クロロベンジル）-2,2-ジメチル-1-（1H-1,2,4
-トリアゾール-1-イルメチル）-r-1-シクロペンタノー
ル（表１の番号２の化合物）の製造 7-（4-クロロベンジル）-4,4-ジメチル-1-オキサスピロ
［2.4］ヘプタン（表２の番号78の化合物） 5.0ｇを無水ジメチルホルムアミド30ｍに、ヘリウム
雰囲気下で攪拌しながら添加して溶解し、この溶液に、
90％純度の1H-1,2,4-トリアゾール・ナトリウム塩（市
販品，アルドリッチ社製）2.2ｇを緩徐に加え、70℃で
２時間攪拌を行った。
得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出して有機層を得、該有効層を水洗した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し
た。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し、標題化合物3.1ｇを得た。
実施例８ 2-（4-クロロベンジル）-5-メチル-1-シクロペンタノン
の製造 無水ベンゼン126ｍに水素化ナトリウム（60％油性水
素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したもの）3.04ｇ
を加え、次いで3-メチル-2-オキソシクロペンタンカル
ボン酸メチルエステル18ｇを加えて室温で１時間攪拌し
た。次に4-クロロベンジルクロライド21.5ｇを加え、90
℃オイルバス中で６時間加熱環流した。
放冷後、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を食塩水で洗
浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去
して黄褐色油状物1-（4-クロロベンジル）-3-メチル-2-
オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル（表４
の番号138の中間体化合物）33.6ｇを得た。これを精製
することなく、これに47％臭化水素酸100ｍを加え
て、110℃で18時間激しく攪拌した。放冷後、塩化メチ
レンで抽出して有機層を炭酸ナトリウム水溶液，食塩水
で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次い
で減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣を減圧蒸留にて精製して標題化合物17.4ｇ
を得た。
実施例９ 1-（4-クロロベンジル）-3-エチル-3-メチル-2-オキソ
シクロペンタンカルボン酸メチルエステル（表４に示し
た番号156の中間体化合物）の製造 無水テトラヒドロフラン80ｍに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したも
の）1.7ｇをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加し、
次いで1-（4-クロロベンジル）-3-メチル-2-オキソシク
ロペンタンカルボン酸メチルエステル（表４に示した番
号138の中間体化合物）18.2ｇを加えて攪拌した。次に
反応温度を20〜30℃に保ちながらヨウ化エチル11.1ｇを
滴下した。滴下後、反応温度20〜30℃で１時間、続いて
反応温度60℃で１時間攪拌した。
得られた反応混合液を放冷後、酢酸−氷水中に注ぎ、酢
酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を炭酸水素ナ
トリウム水溶液，食塩水で順次洗浄したのち、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。
得られた残渣を減圧蒸留にて精製して標題化合物15を得
た。
実施例10 4-（4-クロロベンジル）-7-メチル-1-オキサスピロ［2.
4］ヘプタン（表２の番号85の中間体化合物）の製造 無水ジメチルスルホキシド37ｍに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）1.44ｇをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加
し、次いで、トリメチルオキソスルホニウムヨーダイド
13.2ｇを加え、室温で30分間攪拌した。次に、2-（4-ク
ロロベンジル）-5-メチル-1-シクロペンタノン12.2ｇの
無水ジメチルスルホキシド12ｍ溶液を10分かけて添加
し、室温にて４時間攪拌した。
得られた反応液を、氷水中に注ぎ、塩化メチレンで抽出
して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し
た。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し標題化合物6.67ｇを得た。
また標題化合物の他に標題化合物の異性体３種が単離さ
れ、表２の番号86，番号87並びに番号88の各中間体化合
物をそれぞれ0.15ｇ，0.16ｇ並びに0.16ｇ得た。
実施例11 4-（4-クロロベンジル）-7-エチル-1-オキサスピロ［2.
4］ヘプタン（表２の番号93，番号94，番号95，番号96
の中間体化合物）の製造 2-（4-クロロベンジル）-5-エチル-1-メチレンシクロペ
ンタン（表３に示した番号130の化合物）8.0ｇをクロロ
ホルム100ｍに溶解し、次いで、m-クロロ過安息香酸1
1.6ｇを５分間かけて添加し、室温下で２時間攪拌し
た。次に氷水冷却下で水酸化カルシウム11ｇを添加し、
30分間室温下で攪拌した。
析出する固体を別し、液のクロロホルム層を濃縮し
無色油状物を得、この残油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付して精製し、標題化合物の番号93の
化合物0.7ｇ，番号94の化合物2.4ｇ，番号95の化合物2.
2ｇ，そして番号96の化合物2.6ｇを得た。
実施例12 C-2-（4-クロロベンジル）-5-メチル-1-（1H-1,2,4-ト
リアゾール-1-イルメチル）-r-1-シクロペンタノール
（表１の番号16の化合物）の製造 無水ジメチルホルムアミド10ｍに、水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）630mgを添加し、次いで、1H-1,2,4-トリアゾール
1.8ｇを添加し、発泡が収まるまで室温下に攪拌した。
得られた溶液に、4-（4-クロロベンジル）-7-メチル-1-
オキサスピロ［2.4］ヘプタン（表２の番号85の化合
物）3.1ｇの無水ジメチルホルムアミド6.2ｍ溶液を加
え、80℃で１時間攪拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、塩化メチレン
で抽出して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し、さらにn-ヘキサン−酢酸エチルで再結晶
して標題化合物2.83ｇを得た。
実施例13 C-2-（4-クロロベンジル）-5-メチル-1-（1H-イミダゾ
ール-1-イルメチル）-r-1-シクロペンタノール（表１の
番号17の化合物）の製造 無水ジメチルホルムアミド10ｍに、水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）670mgを添加し、次いで、1H-イミダゾール1.9ｇ
を添加し、発泡が収まるまで室温下に攪拌した。次に、
4-（4-クロロベンジル）-7-メチル-1-オキサスピロ［2.
4］ヘプタン（表２の番号85の化合物）3.3ｇの無水ジメ
チルホルムアミド6.6ｍ溶液を加え、80℃で１時間攪
拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、塩化メチレン
で抽出して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し、さらにn-ヘキサン−酢酸エチルで再結晶
して標題化合物3.16ｇを得た。
アゾール誘導体を活性成分とする農園芸用殺菌剤の調製
例： 実施例14：粉剤 重量部 本発明化合物（化合物番号３） ３ クレー 40 タルク 57 を粉砕混合し、散粉状として使用する。
実施例15：水和剤 重量部 本発明化合物（化合物番号１） 50 リグニンスルホン酸塩 ５ アルキルスルホン酸塩 ３ 珪藻土 42 を粉砕混合して水和剤とし水で希釈して使用する。
実施例16：粒剤 重量部 本発明化合物（化合物番号16） ５ ベントナイト 43 クレー 45 リグニンスルホン酸塩 ７ を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
実施例17：乳剤 重量部 本発明化合物（化合物番号13） 20 ポリオキシエチレンアルキル アリルエーテル 10 ポリオキシエチレンソルビタン モノラウレート ３ キシレン 67 を均一に混合して乳剤とする。
本発明の農園芸用殺菌剤の植物病害に対する適用例： 実施例18 小麦うどんこ病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗小麦
（品種；農林64号，16本／鉢，３鉢／処理区使用）に実
施例15の如き水和剤形態のものを所定濃度に水で希釈懸
濁し、１鉢当たり５ｍ散布した。散布葉風乾後、り病
葉から採取した小麦うどんこ病菌夏胞子の懸濁液を噴霧
接種し、20〜24℃高湿度条件下に24時間保ちその後は温
室内に放置した。接種後９〜11日目に次の調査基準によ
りり病度を調査し、下記式により防除価を算出した。
（調査基準） り病度 発病程度 ０ 無発病のもの 0.5 病斑面積率10％未満のもの １ 病斑面積率10％以上20％未満のもの ２ 病斑面積率20％以上40％未満のもの ３ 病斑面積率40％以上60％未満のもの ４ 病斑面積率60％以上80％未満のもの ５ 病斑面積率80％以上のもの 結果は表５に示す。
実施例19 キュウリうどんこ病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期のキュウリ
（品種；相模半白、１本／鉢、３鉢／処理区使用）に実
施例15の如き水和剤形態のものを所定濃度に水で希釈懸
濁し、１鉢当たり５ｍ散布した。散布葉風乾後、り病
葉より筆で胞子をふりかけて接種し、ガラス温室内で発
病させた。接種後９〜11日目に次の調査基準により病度
を調査し、下記式により防除価を算出した。
（調査基準） り病度 発病程度 ０ 無発病のもの 0.5 病斑面積率10％未満のもの １ 病斑面積率10％以上20％未満のもの ２ 病斑面積率20％以上40％未満のもの ３ 病斑面積率40％以上60％未満のもの ４ 病斑面積率60％以上80％未満のもの ５ 病斑面積率80％以上のもの 結果は表６に示す。
実施例20 小麦赤さび病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗小麦
（品種；農林64号、16本／鉢）に実施例15に示した水和
剤形態のものを水に所定濃度に希釈懸濁し、５ｍ／鉢
の割合で散布した。散布葉風乾後、り病葉より採取した
小麦赤さび病夏胞子の懸濁液を噴霧接種し20〜30℃高湿
度条件下に24時間保った。その後ガラス温室内に放置
し、接種から７〜10日後に下記の調査基準により10本に
ついてり病度を調査し、１葉当りの平均り病度から下記
式により防除価を算出した。
（調査基準） り病度 発病程度 ０ 無発病のもの 0.5 病斑面積率10％未満のもの １ 病斑面積率10％以上20％未満のもの ２ 病斑面積20％以上40％未満のもの ３ 病斑面積40％以上60％未満のもの ４ 病斑面積率60％以上80％未満のもの ５ 病斑面積80％以上のもの 結果は表７に示す。
実施例21 インゲン灰色かび病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第１本葉時のインゲン
葉（品種；本金時）に実施例15の如き水和剤形態のもの
を所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢当たり５ｍ散布し
た。散布葉風乾後、予め砂糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地を
用いて20℃で３日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天の
円形切片（径４mm）を葉の中央部に直接付着させ、20〜
22℃高湿度条件下に保った。接種後３日目に無処理区の
病斑面積と比較し次の調査基準によりり病度を調査し、
下記式により防除価を算出した。
（調査基準） り病度 発病程度 ０ 無発病のもの 0.5 接種含菌寒天直下あるいはその周辺のみ発
病したもの １ 病斑面積率20％未満のもの ２ 病斑面積率20％以上40％未満のもの ３ 病斑面積率40％以上60％未満のもの ４ 病斑面積率60％以上80％未満のもの ５ 病斑面積率80％以上のもの 結果は表８に示す。
実施例22 稲ごま葉枯病防除効果試験 径10cmの素焼鉢に稲の種子（品種；ササニシキ）を１６
粒播種し、稲が４〜５葉期になった時に実施例15の如き
水和期を所定濃度に水で希釈懸濁し、散布した。散布葉
風乾後に、予め培養しておいた稲ごま葉枯病菌の胞子懸
濁液（顕微鏡150倍、視野15個）を１鉢当り５cc噴霧接
種した。接種後はただちに25℃飽和湿度の接種室に入れ
て２日間保ったのち、ガラス温室内に運び発病させた。
接種後５日目に１鉢当り10葉の病斑数を数え、次式によ
り防除価を算出した。
結果は表９に示す。
実施例23 各種病原菌に対する抗菌性試験 本例は、本発明によるアゾール誘導体の各種植物病原菌
に対する抗菌性を試験した結果を示したものである。
試験方法： 本発明化合物を、所定濃度となるように、Dimethyl Sul
foxideに溶解し、その0.6ｍと、60℃前後のPAS培地60
ｍを100ｍ三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ
内に流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養した
供試菌を直径４mmのコルクボーラーでうちぬき、上記の
薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適
温にて１〜３日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定
し、薬剤無添加区における菌の生育と比較して下記式に
従い菌糸伸長抑制率を求めた。
Ｒ＝（ds-dt） 100/dc 式中 Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％） dc＝無処理平板上菌そう直径 dt＝薬剤処理平板上菌そう直径 をそれぞれ示す。
結果を次の基準に従って５段階評価とし、表10に示し
た。
生育阻害度 ５ 菌糸伸長抑制率が100〜90％以上のもの ４ 菌糸伸長抑制率が90未満〜70％以上のもの ３ 菌糸伸長抑制率が70未満〜40％以上のもの ２ 菌糸伸長抑制率が40未満〜20％以上のもの １ 菌糸伸長抑制率が20未満のもの 表中の略号は下記のものを示す。
P.o.；Pyricularia oryzae イネいもち病菌 C.m.；Cochliobolus miyabeanus イネゴマ葉枯病菌 G.f.；Gibberella fujikuroi イネ馬鹿苗病菌 H.s.；Helminthosporium sigmoideum イネ小黒菌核病菌 R.s.；Rhizoctonia solani イネ紋枯病菌 Bo.c.；Botrytis cinerea 灰色かび病菌 S.s.；Sclerotinia sclerotiorum 菌核病菌 F.n.；Fusarium oxysporum f.sp.niveum スイカつる割病菌 F.c.；Fusarium oxysporum f.cucumerinum キュウリつる割病菌 F.r.；Fusarium oxysporum f.sp.raphani ダイコン萎黄病菌 C.l.；Colletotrichum lagenarium ウリ類炭そ病菌 C.b.；Cercospora beticola テンサイ褐斑病菌 M.f.；Monilinia tructicola モモ灰星病菌 V.m.；Valsa mali リンゴ腐らん病菌 A.m.；Alternaria mali リンゴ斑点落葉病菌 A.k.；Alternaria kikuchiana ナシ黒斑病菌 G.c.；Glomerella cingulata ブドウ晩腐病菌 アゾール誘導体を活性成分とする農園芸用植物成長調節
剤の調整例： 実施例24 水和剤形態 本発明の化合物（表１におけるNO.３）50重量部 リグニンスルホン酸塩 ５重量部 アルキルスルホン酸塩 ３重量部 珪藻土 42重量部 を混合粉砕し水和剤として水で希釈して使用する。
実施例25 乳剤形態 本発明の化合物（表１におけるNO.20） 25重量部 キシレン 65重量部 ポリオキシエチレン 10重量部 アルキルアリルエーテル を均一に混合し乳剤とし水で希釈して使用する。
実施例26 粉剤形態 本発明の化合物（表１におけるNO.11） ８重量部 ベントナイト 40重量部 クレー 45重量部 リグニンスルホン酸塩 ７重量部 を均一混合し、更に水を加え練り合わせ押出式造粒機で
粒状に加工乾燥して粒剤とする。
実施例27 水稲に対する草丈抑制効果 直径8.5cmのガラスシャーレに10ppmに調整した各供試薬
液10ｍを入れ、水稲種子（品種ササニシキ）10粒を播
種27℃の室内で７日間生育させた後、草丈を測定し次の
結果を得た。
表11にみられるとおり、供試化合物のいずれも草丈の生
長抑制効果を示した。
【図面の簡単な説明】
添付の第１図乃至第76図は本発明に係る表１に示したア
ゾール誘導体の赤外線吸収スペクトルを示したものであ
って、第１図は表１に示した化合物番号１、第２図は化
合物番号２、第３図は化合物番号３及び第４図〜第76図
は化合物番号４〜76の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/26 25/18 9280−4Ｈ 49/657 7457−4Ｈ 49/697 7457−4Ｈ 69/716 Ａ 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 303/04 303/08 (72)発明者 佐藤 宣夫 福島県いわき市岩間町上山80 (72)発明者 最勝寺 俊英 福島県いわき市錦町原田154―１

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
    基または水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
    水素原子である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１
    〜Ｃ５のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０
    乃至２の整数を表わし、Ａは窒素原子またはＣＨを表わ
    す］で示されるアゾール誘導体。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子ま
    たはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で、Ｒ２が水素原子または
    Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基で（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
    水素原子である場合を除く）、Ｘがベンゼン環の４位に
    置換しているハロゲンで、ｎが１で、且つＡが窒素原子
    またはＣＨで表わされる特許請求の範囲第１項に記載の
    アゾール誘導体。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が水
    素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で（但し、Ｒ１及
    びＲ２が共に水素原子である場合を除く）、Ｘがベンゼ
    ン環の４位に置換しているハロゲンで、ｎが１で、且つ
    Ａが窒素原子で表わされる特許請求の範囲第２項に記載
    のアゾール誘導体。
  4. 【請求項４】式（II）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
    基または水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
    水素原子である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１
    〜Ｃ５のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０
    乃至２の整数を表わす］で示されるオキシラン誘導体を
    下記式（VI）： ［式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
    は窒素原子またはＣＨを表わす］で示される1,2,4−ト
    リアゾールもしくはイミダゾールと反応させることを特
    徴とする一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
    基または水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
    水素原子である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１
    〜Ｃ５のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０
    乃至２の整数を表わし、Ａは窒素原子またはＣＨを表わ
    す］で示されるアゾール誘導体の製造法。
  5. 【請求項５】a)(i)２−オキソシクロペンタンカルボン
    酸アルキルエステルと置換ベンジルハライドを反応さ
    せ、得られた１−（置換ベンジル）−２−オキソシクロ
    ペンタンカルボン酸アルキルエステルをＣ１〜Ｃ５のア
    ルキルハライドと反応させるか、 （ii）３−（Ｃ１〜Ｃ５のアルキル）−２−オキソシク
    ロペンタンカルボン酸アルキルエステルを置換ベンジル
    ハライドと反応させるか、または （iii）１−（置換ベンジル）−３−（Ｃ１〜Ｃ５のア
    ルキル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
    ルエステルとＣ１〜Ｃ５のアルキルハライドと反応させ
    て下記一般式（Ｖ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
    基または水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
    水素原子である場合を除く）、ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキ
    ル基を表わし、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキ
    ル基またはフェニル基を表わし、ｎは０乃至２の整数を
    表わす］で示されるシクロペンタンカルボン酸エステル
    誘導体を得、 b)このシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体の加水
    分解脱炭酸反応により下記一般式（IV） ［式中、Ｒ１とＲ２、Ｘ及びｎはいずれも上記と同じ意
    味を表わす］で示されるシクロペンタノン誘導体を得、 c)このシクロペンタノン誘導体をスルホニウムメチリド
    又はスルホキソニウムメチリドを用いてオキシラン反応
    させるか、もしくは該シクロペンタノン誘導体からウイ
    ッテッヒ反応により得られる下記一般式（III）： ［式中、Ｒ１とＲ２、Ｘ及びｎはいずれも上記と同じ意
    味を表わす］で示されるメチレンシクロペンタン誘導体
    をエポキシ化反応により得られる、下記一般式（II）： ［式中Ｒ１とＲ２、Ｘ及びｎはいずれも上記と同じ意味
    を表わす］で示されるオキシラン誘導体を使用する特許
    請求の範囲第４項に記載のアゾール誘導体の製造法。
  6. 【請求項６】一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
    基または水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
    水素原子である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１
    〜Ｃ５のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０
    乃至２の整数を表わし、Ａは窒素原子またはＣＨを表わ
    す］で示されるアゾール誘導体を活性成分として含有す
    る農園芸用殺菌剤。
  7. 【請求項７】一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子ま
    たはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で、Ｒ２が水素原子または
    Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基で（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
    水素原子である場合を除く）、Ｘがベンゼン環の４位に
    置換しているハロゲンで、ｎが１で、且つＡが窒素原子
    またはＣＨで表わされる特許請求の範囲第６項に記載の
    農園芸用殺菌剤。
  8. 【請求項８】一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が水
    素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で（但し、Ｒ１及
    びＲ２が共に水素原子である場合を除く）、Ｘがベンゼ
    ン環の４位に置換しているハロゲンでｎが１で、且つＡ
    が窒素原子で表わされる特許請求の範囲第６項に記載の
    農園芸用殺菌剤。
  9. 【請求項９】一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル
    基または水素原子を表わし（但し、Ｒ１及びＲ２が共に
    水素原子である場合を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１
    〜Ｃ５のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０
    乃至２の整数を表わし、Ａは窒素原子またはＣＨを表わ
    す］で示されるアゾール誘導体を活性成分として含有す
    る植物生長調節剤。
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