DK171542B1

DK171542B1 - Azolderivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, oxiran-, cyklopentanon- og cyklopentancarboxylsyrederivater til fremstilling deraf og landbrugs- og havebrugsmidler indeholdende disse azolderivater

Info

Publication number: DK171542B1
Application number: DK588687A
Authority: DK
Inventors: Atsushi Ito; Satoru Kumazawa; Nobuo Sato; Toshihide Saishoji; Susumu Shimizu; Hiroyuki Enari; Susumu Ikeda
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1996-12-30
Also published as: JPH0193574A; CA1331006C; DK588687A; BR8706104A; US5028254A; ES2053564T3; DE3784999D1; EP0267778A2; EP0267778A3; EP0267778B1; US5159118A; DE3784999T2; US4938792A; AU584530B2; AU8096187A; JPH0625140B2; DK588687D0

Description

DK 171542 B1

Den foreliggende opfindelse angår et azolderivat med en plan-tesygdomsbekæmpende og plantevækstregulerende virkning, fremgangsmåde til fremstilling af azolderivatet, et oxiran-, cyk-lopentanon- og cyklopentancarboxylsyrederivat til fremstil-5 ling af azolderivatet og et landbrugs- eller havebrugsmiddel indeholdende azolderivater som en aktiv bestanddel. Nærmere bestemt angår den foreliggende opfindelse 1) et azolderivat repræsenteret ved formlen (I): R2 R1 i-1 CHÆIx n i o hvori R og R hver for sig betegner en (Ci_C5) alkylgruppe 10 eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (Ο-^-Ος) alkylgruppe eller en phenylgruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et nitrogenatom eller CH.

2) fremgangsmåde til fremstilling af azolderivatet repræsen-15 teret ved formlen (I), hvilken fremgangsmåde omfatter trinnene a) (i) omsætning af en alkylester af 2-oxocyklopentancarbo-xylsyre med et med Xn substitueret benzylhalogenid og omsætning af den således opnåede alkylester af 1-(substitueret 20 benzyl)-2-oxo-cyklopentancarboxylsyre med et (C^-Cg)alkylha-logenid, (ii) omsætning af en alkylester af 3-(C^-Cg) alkyl-2-oxocyklopentancarboxylsyre med et med Xn substitueret benzylhalogenid eller (iii) omsætning af en l-(med Xn substitueret benzyl)-3-(C-j^-Cg) alkyl-2-oxocyklophentancarboxylsyre med et 25 (Ci-C5)alkylhalogenid til opnåelse af et esterderivat af cy klopentancarboxylsyre repræsenteret ved formlen (V): RZ/|_|XC02R Xn ivi 2 DK 171542 B1 Ί p hvori R og R hver for sig betegner en (C1-C5) alkyl gruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke samtidig et hydrogenatom, R betegner en (Cj-Cg)alkylgruppe, X betegner et halogenatom, en alkylgruppe eller en phenyl gruppe, og n er 0, 1 5 eller 2, b) hydrolytisk decarboxyler ing af det således opnåede esterderivat af cyklopentancarboxylsyre til opnåelse af et cyklopen-tanonderi vat repræsenteret ved formlen (IV): hvori R1, R 2, X og n hver for sig betegner det ovenfor define-10 rede, c) underkastelse af det således opnåede cyklopentanonderivat en oxi ranreakt ion under anvendelse af sulfoniumylid eller oxo-sulfoniumylid eller epoxidering af et methylencyklopentanderi -vat, som er opnået fra det ovenfor opnåede cyk1opentanonderi- ^ vat ved en Wittig-reaktion og repræsenteret ved formlen (III) : 1 CH2 _ (III) n hvori Ri, R2, X og n hver for sig betegner det ovenfor definerede, hvorved cyklopentanonderivatet omdannes til et oxirande-rivat repræsenteret ved formlen (II): ^_rCH*~Q^ (ii)

X

n hvori Ri, R2, X og n hver for sig repræsenterer det ovenfor definerede, og derefter 3 DK 171542 B1 d) omsæt n i ng af det således opnåede oxi rander i vat med en 1,2,4-triazol eller en imidazol repræsenteret ved formlen (VI) : MN (VI)

X=N

hvori M betegner et hydrogenatom eller et alkalimetalatom, og 5 A betegner et nitrogenatom eller CH, hvorved der opnås azol-derivatet repræsenteret ved formlen (I) : *&-a - n hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C1~C5) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C-j^-Cg) alkylgruppe 10 eller en phenylgruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et nitrogenatom eller CH, og 3) et landbrugs- og havebrugsmidde 1 med fungicid virkning og p1antevækstregu1 erende virkning, hvilket middel omfatter en effektiv mængde af azolderivatet repræsenteret ved formlen 15 (I).

Skade på markafgrøder på grund af forskellige plantesygdomme er enorm, og der er også opstået et problem på grund af den miljømæssige forurening, som forårsages af kemikalierne til bekæmpelse af disse plantesygdomme.

Der har derfor været efterlyst et landbrugs- og havebrugsmid- del, som har en bekæmpende virkning over for plantesygdomme, har lav toksicitet for mennesker, dyr, fugle og fisk, og som også har lav f y totoks i c i tet over for nytteplanter, dvs. et 20 4 DK 171542 B1 landbrugs- og havebrugsmiddel, som i høj grad er sikkert ved håndtering, har lille indvirkning på miljøet og har en fremragende bekæmpelsesvirkning over for mange forskellige plantesygdomme .

5 Til tilfredsstillelse af et sådant behov er de følgende fungicider til landbrug og havebrug hidtil blevet foreslået.

(1) Forbindelser af triazoler eller imidazoler repræsenteret ved den følgende formel:

Z

I t

Y N CH-—C —R

O

hvori R1 betegner en -CH=CH-X, -CsC-X eller -CH2-CH2-X (hvori 10 X er et hydrogenatom, en alkylgruppe, en hydroxyalkyl gruppe, en a 1 koxya1ky1 gruppe , en cyk1 oa 1ky1 gruppe, en substitueret arylgruppe, som kan vare substitueret, en aralkylgruppe, som kan være substitueret, en ary1oxya1ky1 gruppe, som kan være substitueret, eller en heterocykli sk gruppe, som kan være sub-15 stitueret), R3 betegner en alkylgruppe, en cyk1 oa 1ky1 gruppe eller en arylgruppe, som kan være substitueret, Z betegner et chloratom, en cyanogruppe eller en -OR3 (hvor R3 er et hydrogenatom, en acetylgruppe, en alkylgruppe, en a 1keny1 gruppe eller en aralkylgruppe), og Y betegner et nitrogenatom eller en 20 CH, syreadditionssalte deraf og metalkomplekser deraf (se JP offentliggjorte patentansøgning (KOKAI ) nr. 57-114577 (1982) svarende til US patentskrift nr. 4507140 og europæisk patentskrift nr. 52424.).

(2) Forbindelser af triazoler eller imidazoler repræsenteret 25 ved den følgende formel:

A

/N-X

HO^ CH2 5 DK 171542 B1 hvori R betegner -(CH2)n- (hvori n er 1 eller 2), -CH=CH-, -O-, -S-, -NH- eller -C(=0)-, X betegner et nitrogenatom eller CH, Y og Z kan være ens eller forskellige og repræsenterer hver for sig et halogenatom, en alkylgruppe, en a 1koxy-5 gruppe, en halogenalkoxygruppe, en halogenalkyl gruppe, en nitrogruppe, en phenylgruppe eller en phenoxygruppe, og m og p repræsenterer hver for sig 0, 1, 2 eller 3, en syre deraf, et metalkompleks deraf og funktionelle derivater deraf [se JP offentliggjorte patentansøgning nr. 57-126479 (1982) svarende 10 til europæisk patentskrift nr. 52425].

(3) Derivater af 1-hydroxyethy1azol , som er repræsenteret ved den følgende formel:

OH

Z CH

m j 2 i—i hvori R betegner en alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, som kan være substitueret, eller en phenylgruppe, som kan være substi-15 tueret, X betegner et nitrogenatom eller CH, Y betegner -OCH2-, -CH2-CH2- eller -CH=CH-, Z betegner et halogenatom, en alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en a 1koxygruppe, en alky 1thiogruppe, en halogenalkylgruppe, en halogenalkoxygruppe, en halogenalkylthiogruppe, phenylgruppe, som kan være substi-20 tueret, en phenoxygruppe, som kan være substitueret, eller phenylalkylgruppe, som kan være substitueret, eller en phenyl-alkoxygruppe, som kan være substitueret, og m betegner 0, 1, 2 eller 3, syreadditionssalte deraf og metalkomplekser deraf [se JP offentliggjorte patentansøgning (KOKAI) nr. 57-16868 (1982) 25 svarende til US patentskrift nr. 4532341 og europæisk patentskrift nr . 40345] .

(4) Cykloalifatiske alkoholiske forbindelser, som er repræsenteret ved den følgende formel: 6 DK 171542 B1 ί Ί .'V', fi x-κ-Λ-i— r6

H OH

5 hvori r6 betegner en usubsti tueret phenylgruppe eller en phenylgruppe, som er substitueret med fra 1 til 5 grupper valgt blandt halogenatomer, aminogrupper, nitrogrupper, cyanogrup-per, phenylgrupper, halogenphenylgrupper (Cj-C10) a 1ky1 grupper , 10 halogen(Cj-C10) a 1ky1 grupper, (Cj-Cj0)a 1koxygrupper, halogen- (Ci-Cio)alkoxygrupper, (Cj-Cj0)a 1 kylthi ogrupper, (Cj-C^o) a 1ky- 1 endioxygrupper, (Cj-CioJalkylaminogrupper og di(C^-Cio)alkyl -aminogrupper, X betegner et nitrogenatom eller en methingrup-pe, ring A er en cyklopentanring, en cyklohexanring, en cyklo-jg heptanring, en indanring, en tetrahydronaphthalenring eller en benzocyklopeptanring, idet hver af de respektive ringe ikke er substitueret eller er blevet substitueret i benzenringen deraf med fra en til fire af de ovenfor nævnte substituenter [se JP offentliggjorte patentansøgning (KOKAI) nr. 58-189171 2q (1983) svarende til US patentskrift nr. 4503062 og europæisk patentansøgning nr. 94146].

(5) Triazolforbinde1 ser eller imidazo1forb inde1 ser, som er repræsenteret ved den følgende formel: 25 r3 r4 2 9R 'y·'

W-N— C-C -C

30 lNJ R10 Q ^ r7 hvori W er en CH eller et nitrogenatom, Q er en substitueret eller usubsti tueret arylgruppe, især en substitueret eller 35 usubstitueret phenylgruppe, en substitueret eller usubstitue-ret aralkyl eller en substitueret eller usubsti tueret alkyl-gruppe, Ri, R2, r3, R4, R5, R6, R7 og R8 kan være ens eller forskellige og hver for sig repræsentere et hydrogenatom, en 7 DK 171542 B1 hydroxygruppe, en alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substitueret eller usubsti tueret aralkylgruppe, en substitueret eller usubsti tueret phenylgruppe eller et hvilket som helst af parrene Ri og R2, R3 og R4, R5 og R8 eller R7 og R8 kan beteg-5 ne en carbonyl gruppe (C=0) sammen med det nærliggende ringcar-bonatom, R9 og Rl° kan være ens eller forskellige og hver for sig betegne et hydrogenatom, en alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substitueret eller usubsti tueret aralkylgruppe eller en substitueret eller usubsti tueret phenylgruppe, og n er 10 0 eller 1, stereo isomerer deraf, syreadditionssalte deraf og metalkomplekser deraf [se JP offentliggjorte patentansøgning (KOKAI) nr. 60-215674 (1985)' svarende til europæisk patent skrift nr. 153797].

Som et resultat af undersøgelser foretaget af nogle af denne 15 opfindelses opfindere til tilvejebringelse af et landbrugs- og havebrugsfung icid, som i høj grad er sikkert ved håndtering, har lille indvirkning på miljøet og udviser en fremragende bekæmpelsesvirkning mod en lang række plantesygdomme, beskrives der i JP offentliggjorte patentansøgning (KOKAI) nr. 62-149667 20 (1987), som svarer til UK patentskrift nr. 2180236A, et azol- derivat repræsenteret ved den følgende formel: cA-ti “id, ' n hvori X betegner hver for sig et halogenatom, en alkylgruppe, en halogenalkylgruppe, en phenylgruppe, en cyanogruppe eller en nitrogruppe, n betegner et helt tal fra 0 til 5, og A be- 25 tegner et nitrogenatom eller CH, med det forbehold at X kan være ens eller forskellige, når n er 1 til 5.

Der er yderligere blevet undersøgt syntese af mange azolderi-vater og foretaget bedømmelser af anvendeligheden deraf for at opnå landbrugsmæssige og havebrugsmæssige fungicider, som har 8 DK 171542 B1 lav toksicitet over for mennesker og dyr, som er sikre ved brug, og udviser en fremragende bekæmpelsesvirkning mod et stort antal forskellige plantesygdomme, og som et resultt har det vist sig, at et azolderivat repræsenteret ved formlen 5 (I) : n i 0 hvori R og R hver for sig betegner en (C1-C5) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C^-C^)alkylgruppe eller en phenylgruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et 10 nitrogenatom eller CH, ikke blot har de førnævnte specifikke egenskaber, men også effektivt kan anvendes som et plantevækstregulerende middel, og på basis af disse konstateringer er den foreliggende opfindelse fremkommet.

Således er det et formål for den foreliggende opfindelse at 15 anvise et azolderivat med anvendelighed som aktiv bestanddel i et landbrugsmiddel og havebrugsmiddel med en piantesygdomsbe-kæmpende virkning og en p1antevækstregu 1 erende virkning, en fremgangsmåde til fremstilling af azolderivatet og et landbrugs- og havebrugsmiddel, som indeholder som en aktiv be-20 standdel azolderivatet, og har en fremragende bekæmpelsesvirkning over for plantesygdomme inden for et bredt område og samtidig udviser en piantevækstregu1 erende virkning, har lav toksicitet og er fremragende med hensyn til sikkerhed ved brug.

ch*G.x n I et første aspekt ifølge den foreliggende opfindelse anvises 25 der et azolderivat repræsenteret ved formlen (I): 9 DK 171542 B1 hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (^-Ος) alkyl gruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C1-C5)alkylgruppe eller en phenylgruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et 5 nitrogenatom eller CH.

I et andet aspekt ifølge den foreliggende opfindelse anvises der en fremgangsmåde til fremstilling af et azolderivat repræsenteret ved formlen (I): R2 R1 Γ PCH2-Nv_I (I)

CH^X

n hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C^-Cg) alkylgruppe 10 eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C^-Cg)alkylgruppe eller en phenylgruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et nitrogenatom eller CH, hvilken fremgangsmåde omfatter trinnene 15 a) (i) omsætning af en alkylester af 2-oxocyklopentancarb-oxylsyre med et med Xn substitueret benzylhalogenid og omsætning af den således opnåede alkylester af l-(substitueret benzyl)-2-oxocyklopentancarboxylsyre med et (C-^-Cg) alkylhalo-genid, 20 (ii) omsætning af en alkylester af 3-(C-^-Cg) alkyl-2-oxocyklopentancarboxylsyre med et med Xn substitueret benzylhalogenid, eller (iii) omsætning af 1-(med Xjj substitueret benzyl)-3-(C^Cg) -alkyl-2-oxocyklopentancarboxylsyre med et (C^^-Cg) alkylhaloge-25 nid, hvorved der opnås et esterderivat af cyklopentanearb-oxylsyre, der er repræsenteret ved formlen (V).: 10 DK 171542 B1 oxylsyre, der er repræsenteret ved formlen (V).: R I_I xC02R xn hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C-^-Cg) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, R betegner en (C-^-Cg) alkylgruppe, X betegner et 5 halogenatom, en (C-l-C5)alkylgruppe eller en phenylgruppe, og n er 0, 1 eller 2, b) hydrolytisk decarboxy1 er ing af det således opnåede esterderivat af cyklopentancarboxylsyre, hvorved der opnås et cyklo-pentanonderi vat, som er repræsenteret ved formlen (IV): ;2yVH2-^^ (IV) 10 , - hvori Ri, Rz, X og n hver for sig repræsenterer det ovenfor def i nerede, c) underkastelse af det således opnåede cyklopentanonderivat en oxi ranreakt ion under anvendelse af sulfoniumylid eller oxo-sulfoniumylid eller underkastelse af et methylencyklopentande- 15 rivat, som er opnået udfra det således opnåede cyklopentanon-derivat ved hjælp af Wittig-omsætning og repræsenteret ved formlen (III):

CH

(XXX.

hvori Ri, r2, x og n hver for sig repræsenterer det ovenfor definerede, epoxidering, hvorved cyklopentanonderivatet omdannes til et oxirander i vat, som er repræsenteret ved formlen (II) : 11 DK 171542 B1 ;2>q-«2-q^ ««> Λ n hvori r1, r2, x og n hver for sig repræsenterer det ovenfor definerede, og derefter d) omsætning af det således opnåede oxiranderivat med en 1,2,4-triazol eller en imidazol repræsenteret ved formlen 5 (VI>< MN (VI) \

>=N

hvori M betegner et hydrogenatom eller et alkalimetalatom, og A betegner et nitrogenatom eller CH.

I et tredje aspekt ifølge den foreliggende opfindelse anvises der et landbrugs- og havebrugsmidde 1 med fungicid virkning og 10 piantevækstregu1 erende virkning, hvilket middel som en aktiv bestanddel omfatter et azolderivat repræsenteret ved formlen (I)-· “O..

n hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C^-Cg) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydro-15 genatom, X betegner et halogenatom, en (C1-C5)alkylgruppe 12 DK 171542 B1 eller en phenylgruppe, n er O, 1 eller 2, og A betegner et nitrogenatom eller CH.

I et fjerde aspekt ifølge den foreliggende opfindelse anvises der et oxiranderivat til fremstilling af et azolderivat re-5 præsenteret ved formlen (I), hvilket oxiranderivat er repræsenteret ved formlen (II): Λ n hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C^-C^) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C-j_-C5) alkylgruppe 10 eller en phenylgruppe, og n er 0, 1 eller 2.

I et femte aspekt ifølge den foreliggende opfindelse anvises der et methy1encyklopentanderi vat til fremstilling af et azolderivat repræsenteret ved formlen (I), hvilket methylencyklo-pentanderivat er repræsenteret ved formlen (III):

JtrKJL, (iin n 15 hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C-^-Cg) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C^-Cg)alkylgruppe eller en phenylgruppe, og n er 0, 1 eller 2.

et sjette aspekt ifølge den foreliggende opfindelse anvises 20 der et cykl opentanonderivat til fremstilling af et azolderivat 2 repræsenteret ved formlen (I), hvilket cyklopentanonderivat er 13 DK 171542 B1 repræsenteret ved formlen (IV): *2>)[VH2~^Xn ,IV’ 1 9 hvori RA og R hver for sig betegner en (C1~C5) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C1-C5)alkylgruppe 5 eller en phenylgruppe, og n er 0, 1 eller 2.

I et syvende aspekt ifølge den foreliggende opfindelse anvises der et esterderivat af en cyklopentancarboxylsyre til fremstilling af et azolderivat repræsenteret ved formlen (I), hvilket esterderivat af cyklopentancarboxylsyre er repræsente-10 ret ved formlen (V): r2/I_nco2R xn hvori R og R hver for sig betegner en (C^-C^) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, R betegner en (ci~C5)alkylgruppe, X betegner et halogenatom, en (C-j^-Cg) alkylgruppe eller en phenylgruppe, og 15 n er 0, 1 eller 2.

Den vedføjede tegning, fig. 1-76, viser infrarøde absorptionsspektre for azolder ivaterne ifølge opfindelsen vist i tabel 1. Således viser fig. 1 det infrarøde absorptionspektrum for forbindelse nr. 1 i tabel 1, fig. 2 viser det infrarøde absorp-20 tionsspektrum for forbindelse nr. 2 i tabel 1, fig. 3 viser det infrarøde absorptionsspektrum for forbindelse nr. 3 i tabel 1, og fig. 4 til 76 viser de respektive infrarøde absorptionsspektre for de respektive forbindelser nr. 4 til 76 i tabel 1.

Det ejendommelige ved den foreliggende opfindelse ligger i et hidtil ukendt azolderivat repræsenteret ved formlen (I): DK 171542 B1 14 n hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C^-Cg) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydro-5 genatom, X betegner et halogenatom, en (C^^-Cg) alkylgruppe eller en phenylgruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et nitrogenatom eller CH, en fremgangsmåde til fremstilling af azolderivatet, som er repræsenteret ved formlen (I), hver af forbindelserne, som anvendes som mellemprodukter, nemlig et 10 oxiranderivat repræsenteret ved formlen (II), et methylency-klopentanderivat repræsenteret ved formlen (III), et cyklo-pentanonderivat repræsenteret ved formlen (IV) og et esterderivat af cyklopentancarboxylsyre repræsenteret ved formlen (V), og et landbrugs- og havebrugsmiddel indeholdende azol-15 derivatet repræsenteret ved formlen (I) som en aktiv bestanddel, og som har en fungicid virkning og plantevækstregulerende virkning.

De fysiske og kemiske egenskaber af azolderivatet repræsenteret ved formlen (I) og hver af mellemprodukterne til fremstil-20 ling af det ovenfor nævnte azolderivat er vist i tabel 1 til 5.

Endvidere er hvert eneste af disse mellemprodukter en hidtil ukendt forbindelse.

DK 171542 B1 i Ί i i

^ I

«9 I

, ~ ivi i o_es' β . i ro" .

s s !is . s •o ' £5 cr * .—

. ** cvT-S *“1 _«g S

_*-> S . S; d g d £ a g*-- s «- s i - - m S ^ CO il ^ * —* W ^ °1 S *-» g g esj as as 3S æ < « SS j SS 5 s Si § I s „ i-. Ih esj ed” esi esi *o -rv csT«*r r-T V -c·*"

2 M S «= 35 s· S g S= i I

I / M J54£3-2ji ·»·»

f ~ m *S 8 = S £ SS II 2 S

* CO £ r. Ts f τ' τ'·-·* 7'* 7“ <u 2:· S 6- As A- A« Ar.* ^ Ar. i- 10 C = l+— g, —‘3 -"i-" ~ Γ. r-'T.

'£ °i*i(_J ' s5. si s J * S s s s s. s s s’a.

S = Si s s 5^ s . £7 s~. “7 “7

7? 2 SeSeocJaseeSScsasSSSS

0 —*co‘ —-V r.'T. _-3 ^-«o- e-^. —-£. _~® n z ..... .5 . . .5 .S .f si si ^ ss. ss.

<* 2 <* ,«* «* ) _«»7 ^crt λ %a 7 «η 7 ! «o 7 i—i S2SiSS2Qs»^ot-t~SSiQe> Φ -^1 "S. « β N ιβ N r— ta Ses co r— q β·* β « o «ef e' «ιΓ o" V β* ιχΓ o* ce* o" tc* <0 7" ' ^ S *2 ° eS S <rl ' *5 Ή p «4 r l * t i l 7

7 S 2 Β Β g SS έ I

c '----—------- X I U-ι I Φ « 4) 0) O tt 9 tt

Ft i ω <0 o » P* 9* o« c< a. o. C o· f L S Pi ^ s? >« ►> * s >. >

Π /+=\ d θ' δ f ^ +* *» -P -P -P -P P

v O s li ’ ' ' z J—' qjd__< o < cc < cc < cc <22X12211 -if1 5;i-ΓΤ—^-r~

r- i V—1 ^ COOCaia30Q£D

S ---------_____ P- O cvi 't-ι «orjrtiorortrt KXXXXXXXX •H ooocoooc c ~ tr> OJ »“ rt eo n co rt ro ro ro E-'tTXXXXXXXX _o c o c c o o c c

•H <U · r- CM CO T*· IC (C 7- CC

Λ tn P

Sd ^-1 Z O 0) fa tn___ _ 16 i DK 171542 B1 i i i Λ I SE = I 2T —-S ¢/5 C/5 j ^ — i s i _- *” = ^ * ττ l i - s «£ - r— as · o «λ —: i V5 CM -G* ¢/5 «„ *— ^ j ,3 « « ir ir _ " = 1:0 ;? = <r-5 ,«= — Λ C ϊ * rz . ίΝ.

C5 CO CM CO - 3— (s. . w χ c-? w

“ *" «Λ CM „CO r— *— CO

w · » CM --1 O - · ^- ^ ^ e co ^ «λ ^«, J-l CO SS 3Z S S OM cd" S Ξ* S r·^ - C5 ^ .

Q/ 52** 52 * <λ· co - c/5 · -^r r— ti 33 4J y* s ~ . —5 *— _* TT TT TT ^τΓ TT ‘•f s ( s—' so co - - u5 r-5 S e CO CO CO CO ’r— ti *-» S «Α

1} tO^—O CM T— CO-COCMtrt-^O^CM

** .·_-* «» - «λ — — »»vs - fc. - »— r—4 CM CO CO CM ^ CM ' CM CO CM •w 33 CO rs C> 3 CM CM M -3 „ • · · · · C5 · · · CM -*"5 w N.

“ = = = = SS S 3=r>-”=s = N.- ~-=c uo .

u £^2 »S 3 3 3 £ 3—^ β «’ "^“Ξ ^ *? T Ξ^53 Sfe Σ2 oo Ξ cc o? uo sc ^ oj —Γ ~i fo ^ co cm c <0 o r— *— co co co · cm ζεζ ss U csj co co' evTι~ί* cn~ cvT co .—"""r-~T” csT* ci 3c c—~ *”1 °Ί p i . i . i . i ^ 13 j . ss M ^~- ~ i~- ~ Ser C~ 3S cn co co .—^ coco E -— « ca ω 3-s 2· S '“-T- ir: ^ α s — e ^ 0 ^ ^ *=- ^ «'i.*? 0 1 — co —«ϋ ·— 1— es .— — -T (— _r ^ 5 - ri__: S n S05 S ==1 2= r~- == =co assc fas c:a= „ co - co - CO ~. co — o CM eo_ co— o n 03 ^ t/3 to ^ CO (O OO ^ tc (O #*3 o) ««r- 22 2? CT Tr 2? 22 cm eo rs o co —T un ^ os or· o cm 00 00 ·ο co σ>

—s _ tc ^ · ♦“ O ▼“ · ^ ri* »— co* co r·* ui (éT

, » 2 ^ β H« ^^ ^^ ^TT ^^ ^^ ^ - —> -¾ .

fO SSSCM3=3Sa=CM S s s s s S s S = ^ O

(0 CO CM co CO CM CO CO CM CO CM CO CM CO CM C3 S ^

4-J ^ W5 ^ jW <Q ^ C/Γ VJ C/5 <rt CO </5 X CO ^ ίβ CO

^ r· co G co CO CO r— O «,Ο r— o f·* O -qT ^3 ^T

0 cccm esr· co o co r*— tncM coco r«-o r— cm coo^ ^ ^ OCD OO cT ri es' *rr* O1 *rr" cT co* r-T* I un co zo

Η Ξ2 - ίΞ S 2 & g XZ

η I i ^ i 7 7 7 7 7 1 >1 >1 >1 >1 >1 xJ enh s *» +* ·ρ.·*ι 4j +j+j*> p

'g e «{ δ I I t I I I I l I

M'dM< CD < CD < CD < < <

|<2 2 X X Z Z X Z X

Τ' i_ ,Q O_O O

>-i ez e« cj <si Ϊ X 000 — ~

g U-U.U-U.4.4.4.OO

V? I l I I ... 1 I

rp r—------ -Η I esi

I OS CO o> 05 «Ο 05 CO

C K X x x x x X X X X &! 000000c Q> i-i------------------- ^ I !

!— co CO I CO CO CO CO CO 05 CO

itrx X X χ χ χ χ X X

I_o o 1 o o o o .0 o o h j 2 Μ M ^ ! - sa p X s « 5r

Uc-I 2 1 O (1)

Gu T3 17 DK 171542 Bl

• CM

II II *— n -> rj .

5X XX «V*" 3S

T— - UO

X ^ Ό «Λ X <rt «w» O O w* ·

S»» CM - CO

Ό »· M X CM a- "g* «ο" as oT od' ’""l «Ο* “Ί g .04 . S m ta ^ a= —C vn —i o _T « «-i ^ Γ S *rt = = 3= a= as

_ »“ S ^ S'* -'“S'* »— CM CM CM

* « CM <rt . CM . . e « .

CO w t-J* 5 ^ Irt ^ CO

π Q O N UJ CO r*· O CM CO N· V-

^ to ^_» CO ΰ) «ΟΧ Μ V-» «g h· φ o CS

O rf= « r^- rt’·’*· <·' CM- V CO* c-Γ V~ V

--rf _·§ ^ _· _* _; £ *« *«- =2- S 3= s s s s s +J · ^ JJ Jj i . ϋ vi tå vi tå vi

10 S 22 ~ CM (Μ ^ N· ΙΓ3 —* hT K CM

4J **» * ®ϊ»* ***_ ® CM CM as CM CM OO

^ 7 * ‘f’W 7" vi ™ ** ,n CO vi CO to CM ίί ~ : —. ^Co — „ £ 3-8 33- 3-3- « *» * *3· S- ” ” r . . . . S 3 ^2. i « » «ο ny g ^ S"^ ® ^5 3S £ 3 £ rs o S e J- u ·% rff rff y y^ y~- 7*2- 7-2- 7”- ^ s 2- S=- s =- ” «=> —’ i»« aa cm « A. -: «4 -: 2 S, «*2- *f2* *fS ~~ - ----- ---*· --t.

« m l 3 13 l Έ. . .*.......- . “

w * cm e* S S S Si a? * £ S3 s £ s £ £ £ s S £ S

f~ es -“«r ο--- s.-. «»* Si S* *3- i-ι 4 , e 22 S / c«*«* ta ta ta ta ta tn ° S £~ £- SS S £ SS SS SS SS S£ S£ ^ 2 «? T f7 *?7" -“«** ~~ «*' -3

*- ~> -> —s —> —j —> . . . . .. . . .S .S

s*’ s*l ss si ss il §s si is- 8¾ 1-4 3 3 33' 23 32 rf Cif Μ Μ Μ Μ M vi VS 7 «7

JQ SS §S SS SS R5 SS SS SS SS SS

jfO ___o* ·*Ν o* ·μ·~ <sT ccT o «o' cfra” e” f~-w «3“V o“eo” <j tcT o*<e^ i·' ~i _ Γΐίΐτι; - ~z i ri 11 bi 1 ti n k 1 1 1 i i i^ja I l| I i. I i li i s. a s. i

11 I I I I I i I I

^•H COr) ^ m ^_< CD CQ < < < CQ < CD <

<222Zl2ZtIZ

M_____o____O o gx“---xx£,£,i,£· 5 u 99V OOOO u: o ____ Vr Λ 4- i «i, M-l ..............

'H *1 « « _ « « ro « « « « tji 00 0000000 0) ---—------ E-* rL, _ _ ” « « r* co co «0 ro

Qi:cx^xxxxxxx _[__ o o 000000 c 2 S z * ® s s s a a a a a (-1 t—( Ο Φ

Ct< Ό le DK 171542 B1 S ås M -5 —5 “

_T O

* · h» λ ·— _* «o c* co Ξ J! II 3 g - ~l Λ ^ ^ e5 S ^ — ^ i v __- - co I _ i I S -- * ? ; 2- 5* S* ~ ~ s * Λ 3 „ · <8 ^ N Ifl

^ 5Ξ ^ i5 Ξ ’""ISA -3 S

« S - -w* - '"i 3rf* =· 2 V· g <^3 g to ro p: '—1 ai o jj -—> o S -e ^ _ _: o ^ 5= « ", ~ * 3 _; = = * Cr i* T ^ ~ « 2-. g 3 . - C — ~ *° C —* cm i~- r~

aj S * «f -ri * « to — r- =c = «_ CM CO

10 . 3 " ^ ^ cm «Λ* ΙΛ *5* X

3 s ** ·» -^β» X Λ ^- S ~ -3 ss — s X3 2-^1 ***.^ *Ί jg n· § PS w.^ Sh.' ss *s .3—s~ * 2- * cvr Ace- 3^ Λ . AS s§ *5 g -·- S. --- Is i* IS §= fs s? °.~ »3 is- li i gs 3a 3s S-3 ~-S- is- 73 7i 7s 3-3 rn „ " “ 2 2 -> ro O CM r~— o» co

cn C£ «ί^ ^ *— cx> . o o T- r— .S

s 2 gj ss si li li si il i~ i§ ii ii i _. ^ “ * ®Q · ® - ΟΘ - o <o <o o «o · . βϊ 7j 2 .3 33 3A3A3A3AA λ »_?*» «

rr => g*2 " - " - o. i— . -i "" 3 3o S

3 n cm co «—3: n r cm as æa= as= oeac SS e3S

-1 ^ S'i-r cvT^. rT~ evT1^- S. S ’- 5 ^ -ΪΜ 3/ ;s ;s ;ξ « *-= *- i ^ s ^ 22?S Γ^52 2 SS ^>»o n eo r-^co pCT βο ίΤ i «ο Φ ^ -5 β β ο ο cnj <β *— «ο «ο co r^ co ο

Xi cT β* β' te" ο“ o o’* I-Τ' ο~ρΑ ea tX~ cTS* o'V* ο"«ο" cTi^T" (Q "" “ 1 1 — 1 I -

C_i I* ^ I) <U

4¾ 4J , S S S 3 5i ^-rl.Q^ <&

p i i i i i i i trg 7 T

Id S S S f2 έ s 5 ills? S

iA—^ ^_Is - I- ag - ^ΐ4« iiitiaiiii |®lii ?? v ? ϊ S’ s s· s· ^ u <<<coco<cc<cd< <^zzzzzzxq:2 _u_o o_ W _ ^ d cj

Γ{ uTOOOOOOOOO

Si ell Jr Jr J* J* * -L 1 i I

U -----

XX XIXX

I ° oc ocoo C j“ !----- ST i -if5 -if* trt trs m in I— S « x _ ^ X X x x x ] ^ I ί ,^4 X CM CM CM CM I n ! ° o _o o o C O co

V

c •H (D ββ οϊ o w· n co « la «η s, ^ w . w ^ <> « S S 8 c-s rH' ^-1 Ο Φ 2 fa ^__ _^_DK 171542 B1 5 ! i 5 · 1 !' s ! ; g i ~ i »» to i co i co ^ * i CM I O {

"ξ CO- j crT* j J

10 = I ^ i ! *« ! s έ «- S £ £ . ~ £

—- -« S — - —' CM CM —* CO CM

o | co g ^ to as . - se '—'

G | ·— bO G CM CO (O CM G CO

ti - r— wo χ—' . ^ ^ . o w' —· *-un (Λ co >Λ co —- «. o ae * cm *c· «—«- o -—>χ «- w as mc cm CM _ ro ^se — CM *· M * ^3* « f— CM CO ▼— ^ CM- ·* Ό*

Φβ _^— ^ (O

w eo · ^- ar · co · · ^ w * · η « η s — co ae ^ 7" ^ “O CM «<· * - *— *—- 3E JE . O ▼— -—" G ^ 03 _ "· - . - -—.in = o >— evi .— ^ - = *- cm υ 'ϊϊ 2? •λ - - *: oo «λ *— -1-1 ; evi Æ ·ι τ— o . ^ in s !— _= - ιλ s H I * ^ “5 · *- «Λ fx- w w . · w cO w w _, cc aj co - ic.ja cm o co «— ea -s in cm

Jj r w« w . <o co ws f- w ΰ r— rn ^ CO — CM G CO — »»--- m t— — eC — *—* w

y CM V— CM _- *— CØ i·—- CM Μ x «O · CO CM G CM

Φ «» ~ __----. »æ —* ; *— «.«o — *— j t, · ^ * x coxa cm *— - x c cm'—· · r— · - ( M O *— - —* υι «η co » #—x ςο «η r-4 7^ * ^cm * - · «o ae. co .o -g as· as^— «* \2 3c C? S ·* -7* so —* g cmco 'o—' cm * cm n « fC G ^a* o r— co —· r·— —· - w cm *— r-— . 3: -o cm 1-1 ~~ -1 S JL * S η e ro e _ jj β Η β * «· - - *- -» —. r^· · . CM B β -«—« ' ' T\ yy ^ -<^· as r— ac æ · je r— o ·—· co « is <*—» 4J M ^ ϊμ α -λ -—* *— aa \L il) ^ S _- _- * cm —^ -ae - —> coco eM^ -cm fd ar *-cm - “aa -o ; ae coo έ )«· ) to

Irt Cu cM-eMtO'——*w^ (»— w.Ci-ac ( ( - —· - w γλ ; ^ p^esasoase.c^aco^ro; o«o*— * jj UJ C "-f ( x— CO ·— ’-O CM CO to V— X—' ^t· CO ( x—' G w

, I G CM ** · ^ ^«s—» -.O p. -S3 *»CO ««CO

^ * JOCO G O 1 CM co CM CC CM CO CMCM CM w CM O CM 03 CM CO

O i — —- — — l«£S G CC --C— -» fy- ·“ co *— » · x<— ·«—· · «^. · r·» · co · r*· * r— · f^· U-i *“ I o c— r«— ) «. j — x^r CT ~ ~ = as ·* sc ara co ac a=-^ s —* srun

^ Sc? 2= ^ H ^ Z1 *° 2E G ·— »-3S G CO

co ^ co — )·— *- y-'e* ·— — ^ *— cm ^“33 ·— -

r—J - ·“ .CC, - · -· · -O -CO -- -· -CO

2 S-l £ Λ 1 w ^ 3._ 33 5 3 h 33 33 3.

r—i 2 _r S51 f S es ?o S?^ ο?ί co —Γ

^ °5: "^CM CMCM ^*5M GG CM3X «ΛΟ « N CM3T

φ —CM ·» - — - «·» -»CM —»CM — ·- - — -»CM

λ *7 _· «V <2 CM trt CMh— CM - cm - CM n k cm ό ^3 ^3 /3 lt; C5 Nx Cl CO CO f— o CM 'C I tb co ec cm g co G W5 g to

ØH ** CM «-OG G·— «OOjGcO cOO COG <0 G tCSG GG

G G CfiT* G-rcT to* ! O* CO* I G* eo" G*co" G""fx^* βΓro* i iCrlt: S2l I « I o _ => r r j — s x- s X- -rJ-JS P ? i ? I i ! ? i ? ? ?

g.. § ^ !S i£ S O S2 i G ! S C= o S

j - j ^ - I x- j ___ I u, I a)jO) 01 01 0) 0) 0) 0) 0) 0) Φπ,λΜΟ.ια α α cu α, α α α ο.

^ g 8 ^ >* > >ι >ι >< Κ >.

•dtnSB -V +· +1 ** +* -υ 4J *j -w -ρ Ή g S SI 1 1 1 * 1 · ι ι ι ι

C .,ϋ U3 *ι4 J

M u i< < < < < < < < < <

<ZXZIZXZXZX

h'_2_2_2_° ° r—' G CM CM rfl ιΛ

φ ><!__ — — c_ c. XX

g o o 4· O 4 o u_ U_ m m ^ o i 4 4 evi cJ 4 4 4 4 4 0 4 0 μ_, j J3 — •H ~ J X j

c cc I I „I X X x X X X X X X

tr> ! c ° I_ ! Q) I . I ......

c_| I —-! J

^ I v° <ft v~ , Irt Lrt Irt Irt

- ! x X XjX X X X

! X I «! evi cm evi csi I esi evi evi evi

j| — o i O O O O I O O O O

Φ-j- j-1- i tn ! C ι—I j ’——’Is S * v— esi <-j ^ u— «o ►— ,QH3 u n co —r ·— —· — ·*» ΐ» 9 -<r u c iz

O -H

fci Xi I_____ 20 DK 171542 B1

i j I

• <

I

! Ni i ; ro ; i ; eO i co ! JL ' JL.

_.I - I ! 3= i Λ si.. — I =- s. I — ?? 2 . I 3 | ~ *o * co- A S? i . g .3 • —s 3= .CO ^ ^ rt T * « Λ . = r3 1 Ξ-Ξ- si ®~ ss = ^ ^3 C*U r— -CM . *— ,—.

i-* ^· · ^ « S. . ^ <w cO

w _r S «r*i2. -*Ξ «λ a: o — OJ co ’ ro * t— r— co w —* co o *«=r . «.li U ^ r— no 11 05 —. <Λ CO “3 d) ^5* · *"“** CO . fx·· _ (^5 ^ . 3— P esT« g . 3 . = . Λ g = ~ 5 -« ~-s -as -a*£ ~3 Ί-1 ^ “ et— ·σ evi “ cm ^ eo '“j βο _- —x CO 60 CS 60 CO «O —J .-*. X— 3*.

2 = s s ®vs - rLc? — o s *v° £ =T3’ «· 7°- ~ ~_;E Xa ~ *

Lj °~' 3 -i. »— - -o- - . co - csj -5 . — M _-·.£- 2 f— « «η co r— rO Å> ^ *“ S χ5 = ο -ϊ £ -r £ r-C ?? »2 U * - . .^. O O co~ O -.P-- °. i I *“. —.

+j o**£ £ ~5 33. 33. 53 I 5 = Φ -*~* ~= SSg S5i i«r|S:- 6 æ-s 85 57 7^.5 7"f f~ 7"f I ~ -»“ = -S ^ 5 =?3S; g5_· g~ § ^-£

Qi evJ . - . c-— c; co* <o“_-' r-Γ -d·*'1'! cT*3 . O.

-r^· 3 _ t- - — co <Λ .—. CT ‘ O · . tC . I— '—· .O. ----. —..

S ^ ^ ^ g ^^ ^ ec_ co*co ec co" S Ξ ·χί" co ~~ rO _ , C— u CO _· - Γ"— . rO i* CO CO* iJ C— . I i~”Ξ2 c^-"

(Λ Z JL^ e Ji. » » —> " II—s s «II

4J i ^. = ^. ΐυ m " Z- o * Sl-S S^.5 “-Τ'- ^ Ξ ^ ° ! 333 ? ? 33 £*3 333 7 = 333 ____ j e· 53 ^ ιί £2 *“ ΰ c n cs co r*w co cc u*; I ^ '-'^ C2 CO ^ CSI co |3 O LT7 ^ I GO o o _I C8* C«-J c^1 es'<-S* cT t«r" ts~esT"i>~" es cJ"γ~Γ^ | o"eo“ | eT"te*r·^* - B 8 1*1 8 S - g «§ s .s ΰ I ^ i ·η'·μ'§ i i -h‘7-§ eh cn Si o g* I i2 05 o φ | 05 2 o m-|

ii ni I If! f £| S

'3 gi S 1 i 1 ' ' ' C-hw"h < I < <_<_< 3 j < |<ZX2 Z x|x z

_ I O O O

' i I

H ---- <=. <n es ^XX X— — . — - t—

S 3 Λ tr O o O O O

u _3 O 30 3 3 3 3 3 0 — j ” .H ~ I x" ^•2XX x XX i ^ c I co tjs ---;- uO r»- ^ ^ ^ X X X X x:x^

CM CM I co I !_o I m I c« X

_O O — O CO CO ; O

1 ; I

Ιοίϋ S ° ° «— <M ' co tr

pOCO· ^ ^ ^5 hn wo'hrs hO

^ ' O Φ 2 ! fa »O ___ i 21 DK 171542 B1

'* -—* CΛ CO

' 3= 3=

• ; CM CN* O CS

! «i to" ^ i y O eo cs» -—»· I iM C-Γ o “3 ’ . pi *c” ~~> 'rf’ a£ * 3= =c : Ξ «Λ § . = . Z- - 11 ' i s

— i-_ S S g « E SS

*C ^ S— S ji f~- im ; i·— ,.

<w co * w 1 1.1. ; ?: *L« « ~ * 7 *» ! «? _; co es cm— .cr . _ ( . i ·*τ 0 e-θ'" - cm evT- .—. — ^ 2= 2 ce

<-* * I «ρ =5* · * § cvTl «μ*A

S -*»_· £ -¾ «' .3 CO ===^ 3= . Ξ CS = Ί J3 g - - «ί 1 ~ “IrJ- -13 . 3 = 3 S ·β =c a eco "ti! c— co r~— r«- es oc e .—S eo 1.

(O.L^r cO 05 co co -ί= o -cc ΐ- i-JT

CM CM ImT" CM CM --- C3 CM* CO~ o7* - 2 ... - se m ^ » 5 35 s g S * g 52 7 1.15 -.«1 P £“ I £ £ £. a co ^ *“ os ^ ja _I CO c— G co co r— r— 1.—T .—Γ ji „—Γ p»j « Ί-Ί "Vi =L 1=1 - g m Ί. g *.

+J 1 * I I i II ii 3.3.

1 co ^ o «μ co o it co r~. .—. ! e-i M c-ac .— o .— *— os —; Mt n η i m « QJ - c—’i·^” »-?* i-Z'to' ar imT* v? es' ! ^cc” jj O« .£J .. . co ^ Jljjjlj rt) 9 cs S as S sccc-r-csieasSisi

fil * co - CO CM CO CO CM β ·. CO CM COCM

jj t/5 CA Μ Μ (β (A CC *3 «Λ ^ i-) » CM —* CC P9 Λ S ΡΪ rt »· o Csi o 0 S °Ξζ ciert — «sSjoo

^ z ! i I

H s^-i S3 SI B3= B* ^ SS

3^ <33 -3^ <3-3 3 3 «ί «« ! «’«' 1 <o o I i~T co os u? e Sj ?J I β ϊί

Φ to *— r— eo eo S es cø o t— to ?sj I r*^. O

»O o f— o co eT^co* o rT o"^ c*^ fC —-----;- ^ Åj ^ cc co N- ji jQj ee ! cs o “ « ,^11 i i si P ! ? I l l 2-rJ'B l * Φ S i w co -si l« H ti Qj fv. Ir*«

C 3 M CO CO rH D^i3 O 1 CO

ma j^“ ^ ^ omg ^ j^

i. Μ—I i i O 0) <0 4) 0) <U 4J

i "i I δ δ S S S £ & |βΊi! i i i i y ϋ v .; < 03 < CD < < < j i

< 2 2 X X X 2 i I

-*ί O O O O

M -:_ I_

— ! I

I mo bro wra i_— es · β» rH c; X X I I 22 4) ^ i cc cø eo <o — v ε } o o o o o :c io

V4 I I I I I I i I

0 _I I «_»_«_"M-_MT M*· ^ i i i H co j co co co co eo

! er 2 |i I 2 X X X

= ! ! O ! O O O C i O

s p i i rzi i

*” CO CO CO co I j CO I CO

CC X I X X x «o X I 2 I o jo o jo i.ICC jo — j Γ i

C ! I

Ή Φ I MS * CD CC CS I o ! .— xi (Λ . i Λ " « *« ** I« i«» ^ Η Vi ! li o idz : I i fa v I ;_I i 22 DK 171542 B1 i ~ i I . .

il I 1 « Έ l· i i _ L . 5

ΙΪ ; : ^ ; o§ “ S

-!_·=' - ! Λ . ; «42 s. Z· -r* v Z- ? =' i «.§ s ^ S-£ Ξί' - - csieoicvjoo « = S = S « 1.1/ Λ ^ γμ -χ-Τ cm u- cvj — c~ —Γ CO - ^ ΞΞ ^ CM x CM SC CO ^ CM sc

<u g g« λ i "5 -“5 ~5 ~ = S

m V - = ~ 3 SS Ξ3 g “ 5 1 > - ® __* · *— ao eo . h- . o· h* _. ~ -r·' . cs ^ Λ w s e 3 ^ *“ ^ i Sy β'* —- -^es^r^*Sr'~.—^ m d 3* 3 S == «,= ~s? s ω . -« ”« 7 λ 7 s οΐ il t-^c? —. g S g " g ^ x i as' ro 2 ‘te ' ^ V -s«o co^e.r~^2^ro_^r- £ Ξ'ΐ--: _: „- s'-; ~ ^ -:7 -:

yji ▼“« *“ «p Ξ _ *— OO = S eo CM OO CO Γ— CO < 3C

s -'- iA SS s~ S5. S Λ f\ =>._- ό“ s

» 5' SB- si so se S~ s~ s.2 s.T S

. -r CO ~"CJ I *. rt «* «« -c© — - «-* «O ^

” ^ rt X ! n --1 r* CO CO J CO w CM w Oas ^3= CNiX

— £X -5 -* -.-> -S - r-~ j .. S .S g« .--.

4J — ~ r _ . I ^ «Γ3 ®-3 S s i i=*|i§ il! ^ §_. „S £? V 2 i "i J. i s Z 3 S b'I i a s' I E'f I ? T ^ *f ^ e" æ~ o ; 1— _1- 1 g '. ! ro r— rt '. I n λ I ϊ* "I I .-) Ί ~\ 7. ^ O—i O —· co «c i ^ cm ς£ ^ i cs cm J ^ ac I co sc ae aa ac sc <— sc ^ ’ «fl:- -Tr-> οΓ'-i =,^ i S? i--.

- \ I Έ. i Έ. Il I 3 / ? ? Ξ i / Ξ Ξί I Ξ“ 7 ~

{7=^ C O £2 3 O· r— T-— cc <-; r— I β «Ο β n «* eo OG

^ i e“^e,“^ r^I, ^ c ^ r-^CM «-Λ o o r·— ! co co r— cm I co eo cs o _I ^ ^ j o“crT cT iO" cTes’* cT cd" j o-ec^ cT*-«/“ j o“^ c*'«'*

ω i Oj _ J _ a> iiii "a5 m ~~Z

n -21 T iT T Å tn.S ! i D'-S· i cn.2 i, σ' g i ju η m p -η 0 l > ; οι -η D ; i <u -η Hi (u -η □ 5i -η -ri φ -η -3 ^ Ϊ C W ^ 4J S ^ I ώ és -H *j| 4 l-H i ffl-H ΟΰΟ ni 0

ED Di tji-U S ! S te <-h Cn-S en i r-1 οι·η h 01-8^014-)-1 &iW

olcu 9. ιβ E j . |ot0. Ej0«og°rtg0«0-g ! j "ϊ i ..... "" —-—C- I M-l I . I 0) 0)1(1) 0) 0) 0) 0) 0) 0) 0) Ο)«?, s α o, : cx. ο. α i d. α α, & ο.

i; λ >ι|>ι >, >i|>, >, >1 s* >1 •H 01 « S 4J 4J +J 4J +J|4J 4J 4J V -u

rn C <2 tn I I I I I I I I I I

y.H ui ή i ___ mVj ! co <;< ω < < m < < < i i ’ i < 2 2 2 2 X 2 j 2 2 X 2

~ I 00! O

M -;-:-j----—- i j i x _ _ J _ J _ _ — __ _ ___ I O OjO O o c o o o o 0 ^ . ^ I ^ i. 4 4- 4 4 ^ 4 ^ _ I -i -! r- ®l *»} •h i 2 j x j x xlx C ! I -j- o ! -L o ; -J- o :_^ c & o j_ s I i i i !Π «Γ j i «π «* ~ ^r- Ixjx! x x x oc x j X ; X „ -I X X ; !_! i i - o j = c j ! I λ o j — o L o 1 I : i 1 i i

cl I I 1 I

n m , *S D5 * ! c= !— eo i®5 ® »— 4) Μ · i e ts <0 cc les es es les i~

U r-> )4 I I

o φ z ! i ! I

&4 ό j i ; i i i 23 DK 171542 B1 i i i _! o.

o.

«O

i _jeo

cj ceT

S J, ~ - i - * . s . ( S S e«

M fcrt s co -SS

^ e ^ e c» «3 S «Γ S t-** Ί-’ esT' * e^~ - 3 · i, s ~ «4 n.

m co - =c m* cc

O) —-A

^ ^ -s * »s s . * «s § * § § S § Ξ- *7 es —- s — —- s «/s vs *- 4-J ^ cm o —-x ce -* *— — w .— · —- c ^ v> *-o - H cvj n x r— =rr cc s — s «.s Λ UO CC —Ϊ t— - “O — e> T— CM — SC r4 N r- fl) K.o - W CC .

X CM ·— 3S CO *—» SCO CO - CO — «Λ - *— -CO

Qj > G CM ) ΙΛ CM CJ ) «£5 .£ V3 X2 ,Π C CM - (CO - ^ . C w . —-* wJ cm —1rs —· (.o —s ιλ co s o — cs co —* s co 1 — ^ *—» S O ^ c CM h- s f— CO os «— r— f «.CO«-* — CC ~ «... CO ··» «. CO - *.

— r-* - — · — co r- vj r»- .« n .«or*.

_p — r^T^S —· — to co ja fO —» S CM — S 4.0 — CM — — — <0 f"*· — »λ ^ =— ·«— S’*-·«— s«- s o ae « s© yj co «—► w o - — ... co «*co ««cm w «. «. w, jj · «λ c eo -toeoeo - -^r «— co^ r- c oo *7 scMit e m h se «μ h u ^ "Ϊ ^ ^ ^ —> ..—5 ~ svi r— - — ΙΛ cm . es — ^ .

U , C3CS3Z2C O SS S S CS S CO Si-OS 3= □= S

li . I ** -«CM — - «.CM *— — ▼— w CO »«CM CO CM CM

^ — CO - - — CO - - «- .N. . CV| - . . .

—' ^ ^ or U9 f 2 w p eo ^ to ^ or cocos

i r*. u*t —o svi p* p—· ίο o co co s » r*. cm o co C

,_I » Λ Λ C O C N o s CSCOCO !r*- — CM CO —1 CM

G co <s r-i“ co cc“r*r cT* co**cs“ j o*cm* r*^" o*r*^ m i.‘ ί t_ «Ii3 flJjQr— Φ co o fy- CP I I r- ,-lien piievj ,, Λ o -Q -M 4-j I C (N IN ^ S' n r-ι IZ IW,5 ^- g oj-S p il i å*'*' i r| ·"*" i 5j.h'G i ga li Ij - i H - = S ^ “ g |o S16 " 4«4ϋΙ s s. a s. s. s. i s. s.

.•S Λ δ i I i ί ^ ?p s? >1 ! >1 S

f· ) . R i 4J ^ 4J xj j *j ij

'pg'SSi' · · I I I ; I T

C 5 (Λ -H i J

1-1 "Γ; j < < CD CD CD CD i OD CD

: j

< 2 Z 2 2 X X i 2 X

I O O I O

j ! i

m =' I X X

~ x : - - - - - -

_ ! O O O O O O *1 O iO

g · ! i 0 - ; x ! „ x «o x „ „

^ o: : ev, 1 X CS4 X CM X X X

•h !o;c Ojojo o;o o c! ! j u-. ί j -s . I λ i S' ^ ' τ’ i 1 l«ix -p j x ! _r> _r> H I C jo jo jo o jo j o_o 1 Πϋ Tg fa rs i fe i i ζΛ. = 6®! 6 -2 t §a;g^l Så I e^a !

•H m , : (0 > Λ i S IH les : rn (C

J3 tn · ; Μ I H |M |M I M i” I ·*· t" J-l r-H l-ι ! _ I ~ i ! o tu 2 i S S ί X ! h Ό ! S I ( 24 DK 171542 B1 I i Π i i ! I ! ί_- ^ I . slsls .

\z z \x * l 5 2 i

• - I II I CO i r— | CO

ΞΞ Ξ i * “*5 CM CM CM 3= » j ^ I oo jr— r— j r-^ -

>5 ί ~ § ! 5 j-=? = i L· ! X

E I w . o i *" « A CM CM CM CO <^* i CO ; CO* I CM* 30 ^ cvT - ! I _· ~- * o S S =* S ! S 31 S 5? 0 S 3 3 « 1 3 i I 3 - «^5 O r— . r— \ co { co r— Γ— CO 33 O ! Ci I Γ— Γ— ·

CM CM* CM* - cO* I CM* ! CM CM* S

5 u l 1 i ~ i i I / ? ~- ^ d) cocp »— æ ^ o g o S S —·

I CM “O CM—5 CM* CsT CM** CM* CM* CM* S

^4 -p -S ~ ~ ~ ~ - - 7“ u γμ _j =_- i = - g? se se 3= s ae c II ^ ^ ~ i— -rr ττ ττ -tt »— S is SS3 s i S -* -S s I — a> CrP- f2„- S S g § 3 Si

5)1 _(N CD ^ *— * *— · — 30 ! CM* CM* CM* Ί—" ^~~^0 ! X

Μ x I ^ / S I« ? I > I ; « «S* "ti O 3= T r— β o o co r— es s an (tf ^"}_| CC —t ^ “i CM 05 O CM 'TT w ^—5 *> x 4J ·»—3C *—= *—CO *— T— *— T—CO ΙΛ33

. _j S> CM CM ^ « vCM

C N Φ --C—’ ^T—j‘ ^ ^_.r- Φ O \ . Oj ioroiocMcooio ^ co c i V / f éZ- éZ- i"1 é « « *> I «=- ", « ~ \ cc s^. s_^!s?= g s g j s£l ""C- Η Y: »^V «I °7 ! °T i °'b- *»“ β" =- βΤ ?τ x s . ^- ; i ^:-» I I I _· „· ^ I _·- O *“ * S= ’ S=S : 5^* ! s 3= 33 S XZ ^ 33

^ 2 CO T— CO r- J CO ; CO — I CO CO CO CO O CM

I 33 j 33 «Æ ! <Λ ^ I Λ {Λ cC I <rt-3 —"X

CN : £2 ^ ; ir«-5 co o : i S S So ! ^S? SS

COCO I CO CO CO ( oos cc CO co | oC cC OS

,_, I o» cvT I c5*cm" oVT [ S’co*; caT* o"“ I o" caTcvT" cV* ? °^gggjggi§g g g g alibi gi / , u, . 41 I « 41 4) 4) t I >t >1 >1 >1 >i I >1 >1 i Ti * π,βϊ: *j +J +J W +j 4J jj j -u v KJ £ S'jJS: 1 ' I 1 i ' .' 1 ' ' I — ^dOTHi< CCj<!CG < CC < ! CC < es.· <--:-i-

XI I

O SS _ I

> H esj esi ^ H J - - Λ *. ^ ><1 - - t. <- o o — C- )- OOCDaaU-U.4.4.0 \ SS / ΓΖ ' 1 1 1 * I I .1 U 1/ (U j I ^ ^ ^ ^ ^ } CM CM ^ c. Λ— g; i az^i o i 'H es ' rteo e^eo« rte^rt

CC -H I CC ! 33 X X I X X X X X X

^1 ίο OjOjO o o ojo §1 i ί ! 1 · i S|| · I i i

I»— .«Irtle>5|e«3 C-Ϊ cn eo eo e-I

CC : X i X IX ; X x i X i X X

1 i o j o lo j o o o 010 o π j j ! j i •h <u I I i Λιη , K 1 ee C* & «— ! cm cO · <ττ ^5 UJ , r— r— .r— cc co es co oo co S^S I !

r ! i !_I_I

25 DK 171542 B1 t S er » C/J 6/J ^ JL r*— o e S —3 CM CO -5· £? ~ ·— ^ — o

^ 1— CM CM s CO

40 II- ...

• ^ X X = X W ? __ CM CM CM CO CO r— co **er - . . - co 00 TT -* e E S S - _ O CM ' «w> --. —» P-- tø X r·»· h. 1^ ιλ ) co - · · r*» c* ( * m-* -*—* *r^ ^ m — «, «.cm , S CO O CM CM CM S* C) · «(t CM JL ) ) ) ) ·* *-* I»

U jx i> - ri pi ri co *° T

S S *1 ^ ^ "l =

4J ^ s - CM CM CM CO S S

tø CsT* - 'ZZ' · as . 3; . S* · CN>1 *"L »S

ij ) *0 ^£2 fcrt «—** **y «*β· —o. «Λ '•o cm r-π cm co cn uri cc lo 00 o ur: co «.

— co ΙΛ co - ν' - *- - —' co «0 cm «-j «. *» <λ o s o e r-— e «. — m CM CM *· *—' CM ' C3 '—· o *—' cm cm · (D * aa »ae or*- o h- ^ r»> n - · «, O ^ C ^ 3S ·· w — —>- li M aa - x · o o · r· · T- · cm *«—. x H< CO B CO β *— «·—* ) —. ) ^-s ) x X ^ ^ · >-* · · ^ ^ ( m· ( cm cm - aa (0 e co e ro s \\ c— u p— h cd . - e «— Λ l. IN ^ ΪΜΤ-OO co <Λ —' w co «<- O <S CO CO - «.· M JX JX CO X5 4J 4J er-. c n w - x: *— ar ^ as *— —<- —. co -.

fO cm ( co** / co* w . · ^ ^ # S? r-^* [o

«5 S J.S2 IS j, 5SS2=2 = cvT cT/csT

tj S4 S «o- S «Γ S e'5 S . «5 P . - 5 O I * o · O · O - CM w- CM -. CM^ —* — CO —- M-l ^ «O · CO · 3= · C3 * S - S ^ ^·?5 ' ^ co co e c. . 0“ o’*cs - - 1 e HH N Μ . Β II II n m fill fi .. S -i-s-i-o-o-o^-o · -O .-i - w «=> -» -=>

Cn _·_* _-_- - - r^ · *-. - --- - —co r*- . m =: = = = x: x: o 3= araa arar s ca r— re era θ’ «Ο t- CO r- « CM — CO CO «“ ?5 -* ·.

r-l - _- - - - _- CM _- - - - CM CM^ - CM

0) S3 33 33 ? 3 33 33 3 I i Έ. }

Xi §_S_ £^S §JS PS SS SS S g SS g ^ g cm™" ca*esT* ^f^-* <o“csT" cT cm* o*cn^ o™ cT“ cTcm* cT* _U 0> β) 4) 4) 4) 4) 4] 4) 4) 1 >1 >1 >1 >1 >. >. >, >1 >1 •H R +* ** +1 +J -P -P ·Ρ -P -P *i >n g»^J g I I i i i I i I i i

M-£jW-H < CD CD < < CC < < < CQ

H —

M «= c-J co O

^ x — — — I X 4· — — —

. OOOXOOJ.OOO

* * III I I I I · I

CJ

g ------ u 0 η-i <m 4f> 45s ep rp « ro «O ro J- J- •H X X X X X X X -l- evi cj OO oooo oo c ———-—--

Cn

<U

Eh _jp O. _ _ _Γ* ο n co —

CCXXXXXXX evi X X

o o o o o c I -- c

xrn-g S S S g S S S S S

M f-H W

Ο Φ Z

Cti Ό 26 DK 171542 B1

• OO

^ Λ

£ . A

Λ £ s

1 = Z S

q X 42 c^· ,»>.

«o *3 co co ,_, ;c ^ * = 3 cm cm" s ^

__co cvT B

O . ^ — CT - CM

S £ ~ ~ X S X.

~ ~ « e s s 7

— C E cm =o -— CO — CO . . JL

^ "M· £ ^- ¢3 X». X.? C'i. ^ g5 (U _- cm - lo cm cm —5 F— . co . co •4J «λ —· cm" ( ?==.-S . 3 * 3 §8 i S 3 Z = s £ s £ Z *r « ’y" O cm*~ cm~—· X c~~ X r~r 3 I cm"Z cm'- - - cm -S ? 42 i 42

w § — 3T γ~“ “ S S S S

QJ «Γ =«."=_§ 3 r~~ «θ' CM- rT cJ- 1-1 =r -SoS^13’—er -4 -:

2 ~ 8A83S^S=-* X * S S

^ 3 cM-=i eTss cm'X 42 42 “ 42 42 Λί iC ) JCM>-30 CM CM CO I--

0 w g-eg>CM-e«4cOr^_ “L X. “i. “X

Q, °,N ®0 °.°. N ^ ~ *- U) * «“ «o eo cm »- i-- * 1 — * cm~ - <o~ . ImT" - - , ^ . __, , „ - c- i s?- Sj: gr ? » B i i * s 5 SASASA-SAÆ -S -5 S. S.

tn £ 3_= S = . S * S =- g g X S tS

S 2 7 7 s 7”s 7 s 7' 3 7" 7* 7' 7"* 7’ O r^-r^cOfcrtosufiCMcor^ bn ri- <1* m t] · OD ιΛ sn CO N· m C? CO co to <β ¢3 cp φ *·—- O O N O CM O Γ-- o CsT* o** * o" ' og -g, φ ^0} ^ ω ω ^ ^ ' ^φ ^ ^ ^ μ « i_t_11 % g % 1% g. % g f g. 3 g f g $ i f i

Qj'mAuØ; g; 9; §* g- ft α S. α α V φ fl] ^

r2 B4J+J *J«p4J4J 4J+J*J4J

^ c«j§ 1 1 1 < ' ' ' i i · m <CQ<<<<<<< a> M ' ~ ui -jr

Me — X'0-

w ' X — — — — — O c- «° O

_ 000004-U-X0-L

111(1 «till H -1--1-1--1-,- >2 CM £ -£ =

-H 1 cmcmXo’xxiiX

o o i C - p—- O' _ φ I jr-

Ph «^T3 ‘f* irt wra ko ud *λ -- 1 i ac co xxxxx

, . JM O X CM CM CM CM «VI

OOQi O O O O O

— —I

C

-Η Φ Λυι · 55 ϊϊ co cn o ^ cm co *c 05 β> σ» o o S o S ^ O OZ ^ ^ ^ — r- fc Ό _| DK 171542 B1 27 * ^ 5 ^ Λ «ν* rn =r ^ as

Jl _|j^ CO CO I! I ^ ^ 3= “ CO -S CO 3= ! -ϋ -s* «— *— =: ii co n *— i r- 8 - - —i r— -O - uo £ ^ “C ·» - - ·* - *T3 - e. =5 *—— cm ^ cm sc cm •o ·*. p: § l ~ l ~ g S «» — cc “S O -c — —.

• 'Tf CM CM —- CM ' CM ai ^ S2 — CO N c— ro

0 m* ^ · r—* · p—“ * «S

Ψτ ) ·<- ·* —* -—* ^ o i **r -«c =e · =c · co o w- O II H "«CT » ^T *—·». - —

CP “O -¾ - co - co tc CM

*· - - ettenes ) o m a: — -o ^ o w ( *— co - co - p— p— • - - o z Φ s *^r <j* “O 05 xCM -CM —

Lj CM 1“»- O T “3* 7 ^ fh « «3 UO < <w i .1.

,Ψ <Λ - — ▼— CM O CM —» -— -P CM CM «*T O O 3C i 35 5 g. ·_ __; ; 5 « — ios i". §7 i’ " _ «l_ QJ S _- c=D - eo - — - -«o· cm ax ^— 3; >-i 0 S. Λ. i-1 ·ίί·Α ^ o i m

rH S CO - Ό- 1 C3 - e-OEOB

(tj *χ 1Λ3= u-t= cm ar cm or *— —· cm Π ^ «V _f ^ —- — _- — w -r- uo v* CM X ^ ( . w - w - r-T* . r-T* Λ1 ) o CM o eo —* MT -s V —») —c ) x JL o cm & cm s ΰ s gs set set 2 -» —. -- -» co — co — co s. o k

fft O ^ ^ f— -CM -CM -o -O

i— tn tn to oa — I Ψ- - - - w · ^ · — CC wo -0» ·— ^ «—» cm co CC ^ co co ooco o*e* cs^ Ci· o c? ocT* CO es* o o*^r* cT cT5

Η ΊΓ U w i· U II 11 II

^ o “3 ”0 —O —i - Ό * —o · —0 - —3 2 S S S S S S S g = = 5 = = fc- Ό5 fc- ™w M ^ C/S ^ 4/3 ·— ζ/i —j η uj ^-cer— ^ouor^-ococouo cm

CO eC 9 CO O CO UO «0 CO CO CO OO CO

_ c>~ <="""r-- cT e>“ e>T eT evT cT pj* 0“csT

^ ^ ll~f| ti Si ti t®" cm lg .1 μ, o a v <a <0 <ui« i-h i 1 a α o. ft ft ft α · >> >- >· >1 A ^1-riSsV V -° *· ** ** +j m ·Η ? » B 1 · I I I i i

S fl 5 S S

^ g η W-H < < < <; Q3 <- Q2 03 C3 ~^~ —C— Lrt Irt

H <=. ^ X X

H X - — — O O «3*0 ~ ΟΟΟΛΛΟΟ

I'll I I I

Φ z--—--— ε ^ -

u X

o «Μ 11 . PO crt P3 cx: x x o x x x x

•H _g O OOO

cl ^ 5:

si xo ΐ, T

^ £ O O 1 ixx’i’

1 ~ <= OOOO

—j j i C ' '

•H Q) _ _ I

,£(/)·ο O O C9l^ X ^ U r-1 u ^-

O HZ

pt! T3 I

i_i_ 28 DK 171542 B1 I i ! ! ! | ! ! ! i ! !

i ί I

o. I ; »c ; c-o u 0 « V · „ ^ i ί <D ^ ^ Ξ ό- 44 co f— rs : æ s e <t3 g.

-P 'j' 'T ^ *? cmco >-* J_ ( e-T X < =5 £ S .g g i m =T co" a= »-“ X ^ ^5 = = .

>4 * · <=' ry ~a := —53= . co . -es *—i ίο i? 3 - S — = T. =* *. ir . S 5Λ to -. -. £ 3 A = B ~ B A £ g § - 1 = = ~ S ! 3= “ 3 S Ξ S = ~ *“ ) L. I rt *= Ji C3 y. co co co ; ; = ·> _~ __- a rs I .:X »-η r^> -o r-T* - ^ Φ ~ ~ SX ; cm~ ei/ ci/ 2S s !§5 α « s c-'5 ! Srf * . g .§ § «Μ** o- . -Λο- w <= 04“ - ¢3- o" ? — co~ — ecTeT. .. . .

jj CC * oc __* ¢-^ ^5= ^ * 1— * - = 3==- !=:=: rO I co _- co es’ .. _ ir *""I O JC ^“"ΐΞΞ ! ^ΊΞο t/5 JL J, j J!j J!, ^ ^ _e jj^ _e 11 Λ s b æ_u_ eb..

4-1 _4 -^· , £2 _r _'C S t 2 — Γ° _- - cs Xuo - - esso 1 , _ — I ^3 — —-- — CO CO Γ**· 13 h·«· ~r~ 3— *3 2¾ Γ— 3? ~»" c—»- «

^ 2 «0^—1 ^ - s s*- CO -* „OS.CM ^ yCNJ

° ““ i t ! i? ?3 Ξ<> ; / ΞΞ ? / Ξ Z s_s_ I £S_ SS S^S_ S_S S pr SS gigr: £2ί ^ ^ oc^|Ocaic?cvi occ o cO cvT" sT* cTcsTr-^V*^* eTVJV-T* ^ .^,¾ .¾ U«j .¾ ¢,¾ Sis ? 5 U o! Λ U« ’ tO CT1 .,_] ^ ^ t *H ^ *H -S ·Η ^ Ή ^ Ή i!] ^ ^ ^g.l^g ^1 ^ g fg g p ^ ΐ^·*'Ίι I >4-4 I l CU 4> J 1 >1 I >! I >1 >1 >, >1 >!>,><>1 Ώ CTti-t £|4J V|4J 4J 44 44 44 44 44 44 44 ό coo: i * i i · i i ii «· e -H4J «

M>-Itn-H]< CD CQ < < CD < < < CD CD

“ i -- — _1 wx“|- - - - - - _;____

Jj o c o o o o o oooo • _^ I -_"·_·_^>» j ·*τ -«t· ^ iZ i ZZ j “j ~ j g X ! I -S? I X “-- -» 0 ~ ! rt cT X co tx

»W OC Ο Ο X X i ο X ¢-4 X ί ^ X

.H - j - 1_c ! is_o o ! o ! o

c I I ! ' -r" -r5 ! « I

&> I ! I ! I X te: I !--> 0» I»- ! ^ -r ^„Xrtlx E-tjOClXiXjOlO X x C x eM-j-;ev4 I j : ; -— J i= x 000:0 ~ i i j i ΰ Γϋ i S njj 1 '1 i SiSgil c i I i B α ! o ϋ ! 6x ; B ϋ •hoj.ico I 5 i£ “ =5 Æ S'w’w X! (Λ p ; 2 x 2 x x x M l M i M ; u H 2 ! ! _ i _

O Φ i I § X

i i I_I____ i_ 29 i DK 171542 B1 j ί i

J

i i , · · £ · £ £

CVI I SVI CM

b \ s ' B

§_ i § s

,__ «c- ί W* S

u i i i

o; SS 8 S B

7" i «ό* eo n3 -rr ~ > S — 7 H ca. = a= = ( U *C " i *° £3 0) B ] S “ v

"O ^ CVI O

C n rrr crT o” e-T Ξ 5 6 ? ? J s.

c ~ S 8 S B

ni -!—«,<»

Dj ~ ~ ** ’ΤΟ u —: —: —: *7 -1 ij ^ i *** ^ £2 o 5 s l έ i ~ c 3 =L ! S~ _* ω ffi 7 — ' 7 7 = >S ϋ g Λ ! i2 « -i x: 'S _-3f i g <d -p 2 Si w χί «! M 5* 55S- 5 s _-Η|_·5 g 5 * * ! 5 w * m rtrt Z ~ " r^- « ,Ο . ^r = B Ξ Bi Bi Bi

Xc2»^Scooo r«~irs c o o e o r- j e o \__ *—""ce"" ‘te'” I i«J" (T^J ^ Φ ω j ^ φ || ω g ^ s· is li ils is 5 _

H x*~| — c- C

ev _ "" c æ U_ *

X J r-, Λ 4 ^ S

\_ s _ / u c: 0 CM rs « «

evi £X X X X X

o: -h: o o o o c' i j σ- 1 <u £_i C p: n ri x x x x o o o o

T I

•H (1> · CM I JO «Γ u-3 Λ io ^ S 5i £i £;

P rH Z

O <D Cn Ό 30 DK 171542 B1

n 3? _ S

co c- esi r-- ,_I— co^ ' co co K -«r" S · L i S i S Ξ S £ O -c·- 5 iO CSJ w CO _ ; ‘“i, ~ ° 4.

‘ ~ ^ ~ ~ ~ co 3; «— as>«fa=s: 55 co" "is «o- ~ . « « i J BA l B s ·. - ~ £= £_= C= g * J2 52 evT T- . CVI —· co" ro” u i S . i s ? ? fc g - - g £ «J* £ s « -* ---- - - ri. -V ~ -I-1 r~ · " - eo - = c* rs co o -—» g as - as $ ? £ * J £ - S -s - S? jj ^ « essiecse ti co .. « u

ti r-l 4» CO__- r- . w- —J S! f« te O

05 >-< cr c= i g .“·» ! S 7 Λ 7s

M S = - = = r-” ? S £0* ®S

O & ” ? g g - ^co μ-l Qj V. r~ VZ «Λ <= _| - -- ~ f X°- ΞΞ s®. - ° ~ - ' o O- o N c— C- * - = =: evi =c - {XL «· · » £4 V» Γ* ro 2 *“ * ry co - - u - cd _. “ » m —. m » _, ^ - as » ro c—1» as - -o rf? as o - 7, o, S® SN δ =c cnj o ” = -° Βτ^ Bl ~ 3 ) ί-σί-e (0 CO CO CO o co co G rL co o co co £-j O C9 O fy» O eO 03 (C h- (β cg ςρ ^ __I ‘ ^ ^ O o- csT'’ O* ©“ & ^ tg fg li f I fi f1111 ^ i I «* Η X „

ΰ ^ or X

C-xxo « — — — — O ! i o o o o o ^ Jr Jr 4- Jr i Jr 4.

e

(2 Λ co co co -£Ρ jP

,QC|X X X X X

•H I C O O o o C i i--- ' cn ! r~ Η ,_ I co o co x* c"5 « s X ί X X «V, o' «V4 x jo I o jo o JL o o r

C

·ΗΦ*ο r— co o O »- cm XJtfl.eyi csi evr cm co co co i-ii-Hw"- — *- — — y- O J) 2 ^_____ 31 DK 171542 B1 j i *s · £C ^ ^ ^ 3 _ r·— cO f·«- o .«—* ro fcrtcsi^w 3= J_i —* ·* #*. co urs

m O co **r ^ eo O

^ S ^ i <· J ^ 'w^· uo ro ro ro r— |Q es* co r*- CM * o ϊ> M cv?1' co*" c©*’ e\T r*-T**“ Η Φ « s-1 4-> ~ ·— Φ (0 r*— P-— ^ h· ri*

T

C —· — wro —- O tf) ao rj c3o ? i cm S u *T c?~ cr^~ cnT" S co* 5 £ ? S i J i -- l +* '’ cvj η r— O ro ro C 05 ^ cm - co

O, 4J CM S

rr* τ' * * · ii < · 0 S cr — “> £ ·“1 <D CC N co co ro r-Γ ΐο ^ »Λ — in ' cn tn -o tn >i (Λ *—* r- w —' <w 1 —* U t r— t-o —»· SS ro

• O* O o O 3= ro O

— — ^-'3· ^_- _- ~ I

^ _ H a N H I

_ ^ crl!- o — ~~ S"i Φ S Z T-. T S s ”v. =s ! s Q --- tn ^CO C/3 «Λ ^ O I to rtj ror*. r^j ijoo^r^ca r^-

I CC O co COO-^O*— jCO

C 1 o cc o o~ j O o^rC" sT“ x -1—----:-

\ -° . , P

|k ^ ^ &φ ‘Β'φ^ _ _Ήΐφ^° Λ ί’Β'Φ^» Λ _Ή>φ^ I » S ils s 'Ms J ffsl |1έ1 |p I flå 1 fa v fggjfr^ fgg^s -g g# s €§£3 gie-g [gs o

> J

^ X — £- o —

_ O CO LL· 4- o X

c =/ Φ -----—------ -V1 I 1 ! arj tS ~ « j « ; « <m> ccii x xix xlx OC -H I o O O ! ϋ I o c “ 1 i σ' i

Φ __ · I

^ n r? ro ro coiro o: I x X x x xlx

lo O c_3 O O ! O

"T I i i

c · I I

•rt φ i-l ! ro 3 -o I O r- , eo

ΛΦΖ·" P Ξ2|ί2 S2!P

^^1 i i O Φ i ! e< τι I__! i 32 DK 171542 B1 r—

S

^ cc S o — ^

o. f— ac S

iq ^ « S5 e* m s* g- S- g. S- s 3 s s I - ci “ i Λ «λ i

«=> =c Γ— af K

S er .o- <~r ^ i 4-i . . i s ® -o 7 -3 = S co Ξ S co* cs ” - 2 5 ~ Ϊ -- . «Γ CO e» ca .—· o φ e'· g ~ S — —«

£ ?~ f .s f 7* * 5 I I

m e> evj co 1 rw il eo af B

cn co esi ar *- 3 S3 3 P W — ^is *» CO w O o

o*^»· CO

M _C *-ΐαο ‘"J’"' i ^ eo* <u s g s *- s S i* ^

Ω» . ” . r—-~ co_ O ^ O O

CO «Λ «ί «ί <Λ I r— uo «tf <*—* c~i ^ ^ O O o a- - «— *— ep *— p— o - r- cc f«· _ S ^ \ Λ Λ i Λ Λ Λ

-¾ 2 S S ?5 S S S S O S S

ij ^ «o* ^ -¾ *« v-T ** +_r W f*·— 0¾ CO U? h— 0’S f*»- O f^· CSI o CO cc CO <?> CO cc CSi h- CO CO Φ '—' o" o o co cT* cTνΓ <Γ ςΤc?*

* § -PQ)P <W -PQsP L P -P P

« Λ- 2 .SfÆ-rt®s o p 2\23 2·®s 2»®s a « « ·&.3 5>5 , *= -Ρ·^ -c; tn«S4J-H,= p<c —4J to 7 — 4-> ns ^ -η c S’ π src IS &u i & t cnp ; g σ>π ? ® σ>π ; = d>h > Λ sr s SlSSg·? -h-sM s·! .s|=s isasliaa»! -s^f h o S[S8g^ I'ggj'c h fi 8¾. tog&s fggg'S ΙοΙ&ίί

“ OS

p X

C rj *» ^r 31 — > X X O CO — c-o M O u. Λ O O U. CD 4 ~ ·4εί. -i-Λ -4 -Jr -i- cvi l“H "~" ”" ” ~ _ *mm—~ (L· E ' S-ι esi po co co co ° ^ :e x ix x x x x o o o o -r-i —— ——— ————— ..... ... . ... .... . — --- - '. — -« — .......... i — .„ — — —- C to yet irt .n

ω - ” X x X X

E-1 X X XX esc evi (vi <*4 '_o o o o o o o o

c I

•H CD · ! /Join g § 5¾ 5 5 %> Sg P r-H C *- *- «- »- •C” ·- 0 0)

Cn Ό * 33 DK 171542 Bl i s 40 — _· _

• aC · SS

*9 3= * C» S .

3 S Λ T s «.

S s wo - β o r·«· C-5 ^ CD 31 — i= C9 ^ co - cm r— _ ^ - cm co r— f-" ? — rxT" / /

* i. s 3^ i SS

JU eo se* ►·>· eo_ cvi" uS~ ΓΤ3 srf* · * so .

4-1 'ρ ~ §§ £§ S 5»ο ^ σ» = (0 K s * -ef "".«r ”". .A *

tn P ’".SS S SA SA S SS

4-> i S 3 S & ®o · o - I i— »S co ii t, 'tj ΞΪ CO CM CM CM 3= MO = CM —> . CM“3 W m CD -«*«. «*. OJ «^4 l ·. **-g _ _ O >4 rt eo co co co - cm* - ! «“? 3= — nå sw -u co* ? ί I / Ξ /‘3 ; ; ^ ~ __ Λ! ) co I eo «o M3 i o^ r— o” — r---o gi ' C- o o ON ; *-CM j o τ-—* cl« tn e- ^ ^ *“ «*_ * '"'Ί.

I ^ · * · · · · O -- ·γ«— V, k — s s-« § °-~ *il i ~B~ m~ Λ -* A S SA S JLJ? Ϊ-Α rtj ^ · £3 S - 5» · » · - S I« - eh 2 s 2- 2* ss = *£, ? ? 2 7 4-«'~=Γ T 3-7 3 7 ~°~ ί3Γ 5 55 2*! o c—04 r— eo p«· urt o»- so f^· O CM O CO 9 CO 3 1 UO CO^**CM krt 25 o cTp^- o"’ cir^T* j cTr^ c?" oVnT ok" Π p p p p pip x 3 ||e^" i 7 fey |j|jy3 É^s &p|- ft g'jlgffS I li fes i> o

H T

=j ** X

<—iXO to - — - - - - _

g A O o o o 000 O

u "* ·* ** >» -» i tc A A A

o j - —- <44

] UO WO

•H ~ ' XX

C ^ i ^ ^ -C ^ X CM X SSI

tT ! O O

Φ -;------

Eh j ! C~ ! r- C» — j o " ! x ! X X x" *" x |Γ, I X X . CO ! CO «Μ M3 1 X -M- n

I <X CM cm OIO O 01^0 X

! ; ^ u t L· \ ± ± j: jcT 1 O

- j j

c I

•η di · i ς; ® 2 S Ί Μ ">«*!/> •S^zi3 " S 3 3 3 333 0 Φ I I : ί4 ^ 1_i_!_!_j_!_ DK 171542 Bl i 34 di * .

&-· ^ 2= 23 ! P

>1 CO CO_ ro i S

01 -JJ· _«Λ «ί C/ί [ I co* 1—1 3. o ro I r~- ! I ίΓ * >, CL I'- S3 S3 I ΟΧ *0 co" co~ ro" j . ro~ 3 o ii ^ ^ ^ ^ J ^ * “5 n -rt ~ s s s ! * s s o 3 .!£ .2 * S «ί o= <~ %-^cO £r co o i jo r^T c».—.

in 1 C3 ·.— 1— '— cvj 0=2 ^3 «" c-T eO~ <ο“ <rT_^ cvT ro'.

C u * * -eo · · ·—-

<U O = = = S ; = = = S

Qj ti * - - - ! ri= T. ’t ^r--

0 S 3 S35!.^a*eT

<—1 >—i Ξ 2 ^ S 1 ~~ ro·— I S ~σ» ^ 3 V. ^ : = —* . cv:x i ^ coco >i tO c\i_ cvi C'T’ cjT“ i -"-CO ro*-! I csT rsT«? o V i Ψ l I i ; / “ I I .

J-t £3 2* I ^ 33-—. : ro rn. r*n ro cc .—·.

η, H " ^ OJ 1^5 ¢3_· f^= T- -— 23 (rt S S "r~" '— ! CNieo esW* n-?- »- <0 S-l esi e I ) H to 4j ^ · - __- · - -— I t —o . . —

^ Μ 2? 2e 32 322 CO I nr 23 ^ 23 23 23 S S

jj to mT” ^3 J2 ϋί ( S m w u κ ! n (0 I ϋ? co~~ ~~ -£j-20 ! —ro?s ro j 5? > r*r β= =S = = ! ==> = <= Οβ> ! O-O· -H ---5 I '-r-Γ· -V! n-*t3~ n-~*~ s-j -=- . Λ .S .3 . . 1 S ! I » /11 ‘ - ——.ro t —^ « rvin-^ j I nC .

vU S 3= 3ΪΛ ‘ Srt 3332 · 5—* — 32^2 * i f·

TD Z ” ^ -Ι-^Ί ,ιηΓ* ! ^-io r-.S i ro S SS

to ^ iSS cooo T« i uf μ I tÆ* to I νί— Ξ-'ϋ βώ;^ΓΟ=_ο eoo i nTS ! or^~ i ro r—i 4J O r**- es J r*» r*— o ec r»- · to»— I r*»· c5 : r— o <1· t0 o e~-T · o (S' i ss"tS cTro” c»Vf ! cfro* I cfeo* I o"co* φ “ -^-p---0—\·—-—i- 5 v I l|„2 _ j, .||:||5j&=_ || || ||

s i· g i|gs || jtiåjj^ifsM

coco co nconco

X CEXXXXXXXI

t o o[o o oooo o _Γ I t Γ

CC ^ X — c_ I o — Xs T

csi OCOjLJL Λ OXOU.

X 8 1 ~ ^ - - ov g i i ; \ 0 1 \ lw !~ ] n ro ! co CO ! ro co i co \_ 1 x i li x i x 0 _J ! ° ! O ; O 1 O_jo jo i o

_ \_ £ i i ; ! I

XT (I) i i i 1 I i Q2 / C0|co,roj *^| co CO cojco

~/ cc \ X iXiXjXixJX XiX

CC I O |0;0{Ojo!o OjO

I i i ! i I

‘ i I i

c i j I

‘rj Φ ; e$ |C~'«S2 3> =2 — cvi ro _Q to · I ^2 1.0 : 1.0 L.O S3 <3 S3 ! i» M 1"“ ^ n-^_,n-

0 <u 2 ! I

Pn 'O ! i i ^ w \ i _ , 35 DK 171542 B1 ! . — — i i ; i • i i

f <—* · » 3Z

as ^ i CO

CM 3Γ I

1 . cO tft : »o “2 i — I 3 «5

12. ! C» i rvl M

9 ; ·*— CD —* CO

*c ! CO- co" 2 * ! _· _· Λ -

co ic rc · · cm as · S

— ^ cm —«» «—* - co .

0 · - S O co · c/s

9 a ίΛ 0¾ »I CM —* O co CM

33 2 5 ^ χ 33 . <£ « — *» CO CM «. 40 LrtGD * *m CM OO CO u*) - CO w CD -«—« f) ) Il — OD r— — Λ» 31 ί ~ϊ * cm ^ . *° co eo~ cm

<1} CO =£ 3T (? <r> o co“ . . uf O

-P wCM *«3“ UO — _ -O w 3 a" ^ ^ B> °° +-* * «w» ^— · · X «— v~ O · »-η cs? S r*" er- =m nH — ^ 3 5 cm co * c— as -o —5 *o co ae ri 0¾ — — —^ 11 r«- 40«· - fi W - N· cm “o ·> cm eo s aa · .

Q) 3 > " a » » 3 —. a H to co -cm S" -— i-. cPc?* §5 __. o (0 e^-e-^. — ?5 sy trTS -s -o « 5f u"^_ 1 , OO - s.*» CM · · · o·-«' w w . μ

Li Λ J- «=> ? S. Er «==» ^ ; 4-> - » - '-r '— ( -— o·— -n cu—' ( —*» - ^ O «· »—CM — CM « ». «·0 1Λ 4j φ s^ s ^ cmj««' CSLCNL, ^ "^L rt ^ as «0 Π3 Ql| — — · · »" P*· · P— · · · a fw i« ίο ω "3 2 . _ Λ „ 3 4J I ^ ιΛ —* 3S —* O ΞΕ ·— 5C mc o 3= Cl --C —·

Tj a- O O 05 $ w = f~- .Ses 3 — CO S ri. =c=c W -» a, — C* ro -—S co M «_ ^-11 w — rt Λ 0^“ ▼— s· ·*— - · c/ι p« . co * · co · —a r«. . . « .

_ a a SVI n a ! * Λ a . a ** a a ^ = — ^"c? 0 cv! 5? —^ cv· —Γ 0- 2 Sr = 2- -®-?5 -S “o'S u“-^ O.4®.

1/1 33. I . 3 ; 3 i 3 i m >1

CO & Ο O p*· CO O CO CD O CD p— 5; ^ CM Λ I ·— CD

r—I CD CD P— O0 CD O CM CD CD CD 9 CD ΜΓ 9 P— CD ! CD 9 Q) 9 CO 9 CD 9 CO P*«· Ο «Ο* P·»* 9*CO*^ o’"ip"clT* ,Q ----—-J_

<0 "m ! .j f-3 P j P P

^ B m 'fl 'Ή ^ = .¾^ _ & .¾ 2 _ ‘H s’ •H c * tP'C ! -8 7 -SvS ? a .¾¾ i E Ι&Ί ? 3 γ·η3 ο 3 -R3 ? 3 -6 ? W <D ! S B .1 S ¢8¾^ δ MS I ΙΒ*Π2 1 Mm 1 »Sm i M ^ b·. r-n -H 4J 4J 0 Φ QJ “Ξ ^ ¢) J ίοΙΜ^ S (1)51¾ at (D QJ -o 3 +J -o

• fa <“ j ° g H o g& ° '1 g_g,d fi g^e ^^3 « I

j ^ n n n coco

=: I i x ^ x x i x i joo o o o o OO

j — - III .

I =5 en > ; x ^ ~ x -5

^ =i *" X _ ^ X

X j O 43 — c o O4® φΚ“ V ^ ¥ Λ v? o i j i j

Ή I I

sm ; co I C, . , & , x i x i x x x. x x x c : o : o ί -1- en -i--^---1- Q) ' I : i \ I j i I »Λ ! «Λ i irt UO U0 -:"ι"!2:!χ|χ|χ x x

!θί;Χ Χ( ^ ^ ; fV! j SSJ CVI CM

I jO!0|o|o|o|o O o i i Γ i i

c j ! ; I

lo m ·! S ! «I i g 5!g;g S X

·—1 *-i · j i”- i *“ j — *~ 0 V 2 J s : fe Ό ; ! i 36 DK 171542 B1 i I ! I .

B- i!

rt 'T

d £ «2 _ 3 .(0g jg ro* E §

Ξ * t, W

to _ u • - * cvi ro —. Jj* ro ixT β (Λ —~~ 3 LO ^

— CVI II II

=* T? ίΞΓ - “> —J . Q) S -S Λ S S =* 3= S . H c

^ o 3= ro" ~ ~ 3 « 2 M

M _ 33 3 « Φ

2 ro cc-sTr- Ss .W

£ iS =L ’".‘'i. «Ί. «» ^ l^osaro co^co" co“ . Φ

3 -V-" i . . ^ -U

(0 -«r ^ ro" rT eo *— = S=· fO ^ fl) _ - _ -* ii ti 3 . t Λ U Λ ** ^ f·— Γ^“ · .-¾ —a '“T . JZ x ^ ^ Li ni

n Λ » Si _- - m r3 i B‘ — — η -H

<o g* 3 3 3 _r Z = s g A X 5 Λ J -S

£ 3 3 3s. 3S |i S”"" 7~o=5 g * ^ Φ "-«s? 2_^_ ~S ^«**3 S £ -g g 01 *~ ^ 'y'-- cy* ‘T *~ ^ § o' i .— - om cn i2 .u .3 tn -w ri ^ X 3 3 I ·· o*. . — f." --I c .

J. = = S o . §= =g 333 .33 £g . <U 5

— 7-=- =>"S o·*« ".«- s_ s'9. “Vs? "2 4J i I

2 — .3 A . A .3 3 . 3 c£ 3 Λ 3 3 3 3 Λ S” ! ! z 2iS SS S £ «S i "--J5i g s-~- "g *2 tu jj λ 7 «3 33 3”. 73 7 -7 377 17*°-· ^-v ^ co Λ ?M c Cl C in. ! eo eo* <4 -*j £ r-L ! æ lT** <-5

JJ OC O Ni S d o C

fQ___c ^ ^ O cS O ro O ro [ ο""rd“CD* o"* co" t O»"cd*Li "*"* 4J* · f -S .-bLrd-fcLø -fcLQj'&QJ Ι^φξ? 4-1 o -P il o Λί >; σ> φ Me — „ Αβ — ο ·η «ο +j« u « μ«ί (u"3^·^^ - ” ” fl 11 = ¾ ϋ'ΐ t'd S’ '3 S’ '2 ;§*£!; s Sg^ 5Ϊ „ » S fl lp3l|ia ss i j .s $ '.sau Sg”*! fri Φ 3 g 0E^S !o g oS lo6&o ^ ! ϋ

Φ WO I J , Q| ro J J +J

(0 ^ *° rojrt.ro rt «Ο ” Φ S

5 ^ - X XXIX x x έ^ΌΕ-$ OO oiojo O O So s -----Z Ό 9 c -¾ g 4Ϊ +J g* -v s <u Φ.5 .

^ C H +J , r, = <o ? ^ 5 x - - ! - - - - - .5 §§ ^ OOiOOOOO m £*

Φ Mj-^-.-β·^. -e· vr 4 III

p I--;-i-—- III

U III

O I « « j!'

M-t j SVJ i I III

rt I K i X X ίχ~ X x ~ c !_!_1 o_ o 21 1 i ^ 55 ί X ! it- σ> i h <x x * x I “* ! x x • ._ ! n ^ J m I x ! ro =d·! rt

i oz I o o i o --N I o O j X

i i c c I c i O ! .L .1. j O

i i i ί •h <u · j 5* -2 S i« to t~- ee Λ in n ! — 5= 3 3|3 3 3 V-l i—< IZ I j i ο φ i ; fa ό I_!____ 37 DK 171542 B1

Det infrarøde absorptionsspektrum for hver af azolderivaterne eksemplificeret i tabel 1 er vist på tegningens fig. 1 til 76.

Blandt azo1 der ivaterne repræsenteret ved formlen (I) foretræk-„ kes på baggrund af plantesygdomsbekæmpelsesaktivitet og plan-

O

tevækstregulerende aktivitet, et azolderivat, hvor Ri er et hydrogenatom eller (C^-C^alky!, R2 er et hydrogenatom eller (Ci'CsJalkyl (Ri og R2 repræsenterer ikke begge hydrogenatomer samtidig), X er et halogenatom, som optager benzenringens 4- stilling, n er 1, og A er et nitrogenatom eller CH, og endvi-10 , .

dere foretrækkes især et azolderivat, hvor Ri og Rz hver for sig betegner et hydrogenatom eller en (Cχ—C3)alkylgruppe (R1

og R2 repræsenterer ikke begge samtidigt hydrogenatomer), X

betegner et halogenatom, som optager benzenringens 4-stilling, ^ n er 1, og A er et nitrogenatom.

Blandt forbindelserne eksemplificeret i tabel 1 foretrækkes de azolderivater med forbindelses nr. 1-3, 5, 9-11, 16, 18, 29-32, 37, 38, 42-45, 50, 59, 62, 63, 65 og 69.

20 Azolderivaterne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ved hjælp af den følgende fremgangsmåde.

De omhandlede azolderivater, som er repræsenteret ved formlen (1), kan opnås ved omsætning af oxirander ivatet repræsenteret ved formlen (II) med et 1,2,4-triazol eller Imidazol repræsenteret ved den følgende formel (VI) i nærværelse af et fortyn-di ngsmidde1: A = MN (VI)

30 \=N

Oxiranderivatet repræsenteret ved formlen (II), som anvendes 3 5 som udgangsmateriale, kan opnås ved hjælp af den følgende fremgangsmåde.

Således opnås oxiranderivatet repræsenteret ved formlen (II) ved omsætning af cyklopentanonen repræsenteret ved formlen 38 DK 171542 B1 (IV) med sulfoniumylid eller oxosu1fon iumy1 id , f.eks. dimethyl oxosul fon i ummethylid eller di methylsu1fon i ummethy1 id i nærværelse af et fortyndingsmiddel ved at følge fremgangsmåderne beskrevet i Org. Syn. 49, 78 (1968) og i J. Amer. Chem. Soc., 5 (1965) 1353 (der refereres til denne fremgangsmåde som A-frem- gangsmåde).

Endvidere kan der som en anden metode (der refereres til som B-fremgangsmåde) anvendes fremgangsmåde, ved hvilken en methy-j0 lencyklopentan repræsenteret ved formlen (III) opnås ud fra en cyklopentanon repræsenteret ved formlen (IV) gennem Wittig-re-aktionen [se Org. Syn. 40, 66 (1966) og J. Org. Chem. 28, 1128 (1963)] og derefter kan oxiranderivatet repræsenteret ved formlen (II) opnås ud fra den således fremstillede forbindelse ved epoxidering [se Org. Syn. Coll, bind 4, 552 (1963), 49, 62 (1969)].

Reaktionsskemaerne for den ovenfor nævnte A-fremgangsmåde og B-fremgangsmåde er vist nedenfor.

20 Fremgangsmåder til fremstilling af oxiranderivatet repræsenteret ved formlen (II): ‘Dimethyloxosulfonium- -j

RlyVCHHT^ roethYlld -1-—*

25 _2^T T ^x Dimethylsulfonium - K

R ^ ' ( n methyl id* (II)

30 Wittig CH

reaktion _1 „2 -- Eooxidering 1 -· -- n (III) 35 Endvidere kan cyklopentanonderivatet repræsenteret ved formlen (IV) opnås ved hjælp af den følgende fremgangsmåde: I det tilfælde hvor både R* og R2 i formlen (IV) er ens (Cj-Cs)a1kylgrupper, underkastes en cyklopentanonforbindel se re- DK 171542 B1 39 præsenteret ved formlen (VII), således dialkylering til omdannelse til esterderivatet af cyk1opentancarboxy1 syre repræsenteret ved formlen (V), og esterderivatet repræsenteret ved formlen (V) underkastes hydrolyse og decarboxylering, og i det 5 tilfælde hvor en hvilken som helst af R* og R2 er en (Cj-Cs)-alkylgruppe, og den anden er et hydrogenatom, indføres en ønsket benzylgruppe i alkylcyklopentancarboxylatderivatet repræsenteret ved formlen (VIII) til opnåelse af esterderivatet af cyklopentancarboxylsyre repræsenteret ved formlen (V) og der-10 efter underkastes det således opnåede esterderivat hydrolyse og decarboxylering. Ved at gøre således kan cyklopentanonderi -vatet repræsenteret ved formlen (IV) opnås.

I det tilfælde, hvor R * og R2 i formlen (IV) er indbyrdes for-15 skellige (Ci~C5)alkylgrupper, kan man endvidere efter indførsel af en anden (C^-C5)alkylgruppe i et esterderivat af cyklo-pentancarboxy 1 syre repræsenteret ved formlen (V), hvori enten Ri eller R2 er en (Cj-CsJalkylgruppe, og den anden (den til-oversværende) er et hydrogenatom, underkaste det opnåede es-2Q terderivat hydrolyse og decarboxylering, hvorved der opnås det ønskede derivat, som er repræsenteret ved formlen (IV).

Reaktionsskemaet for det ovenfor nævnte cyklopentanon er vist nedenfor.

25 30 35 DK 171542 Bl 40

Svntesevej for cyklopentanon med formlen {ViX '-1 CO R n 2 (V) (VII) 10

Hydrolysering og

Decarboxylering i μ Benzylering 15 R γ11γ<:02Ε ---1 (VIII) , o 20 R L--1 n (IV)

Det kan endvidere bemærkes, at de viste forbindelser med formlerne (VII) og (VIII) er kendte og kan opnås ud fra en alkyl-2 5 ester af 2-oxocyklopentancarboxyIsyre ved hjælp af metoden beskrevet i Org. Syn. 45, 7 ( 1965) og J. Org. Chem. 29, 2781 (1964).

Som fortyndingsmidlet, der anvendes ved reaktionerne til frem-30 stilling af azolderivatet med formlen (I) ifølge den foreliggende opfindelse, kan der f.eks. anvendes hydrocarboner, såsom benzen, xylen, toluen osv.; ha 1ogenhydrocarboner, såsom methy-lenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid osv.; alkoholer, såsom methanol, ethanol osv.; ethere, såsom diethylether, di-35 isopropy1 ether, tetrahydrofuran, dioxan osv. og andre, såsom acetonitril, acetone, dimethylformamid, dimethy1su1foxid, osv.

Endvidere udføres omsætningen til fremstilling af azolderiva-tet ifølge den foreliggende opfindelse i sameksistens med en DK 171542 Bl 41 base eller en syre udover det ovenfor nævnte fortyndingsmid-del. Som baser, der kan anvendes heri, kan f.eks. nævnes alkali meta 1 carbonater , såsom natriumcarbonat, kaliumcarbonat osv.; alkalimetalhydroxider, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid 5 osv.; alka1 i metal a 1 kohol ater , såsom natriummethy1 at, natrium-ethylat, kaliumtertiærbutylat osv.; alkalimetalhydrider, såsom natriumhydrid, kaliumhydrid osv.; alkyl forbindelser af et alkalimetal, såsom n-butyl1ithium osv. og som andre triethyla-min, pyrid in osv.

10

Som syrer, der kan anvendes, kan f.eks. nævnes uorganiske syrer, såsom saltsyre, hydrogenbromidsyre, hydrogenjodidsyre, svovlsyre osv. og organiske syrer, såsom myresyre, eddikesyre, smørsyre, p-toluensu1 fonsyre osv.

15

Til gennemførsel af fremgangsmåden til fremstilling af azolde-rivatet ifølge den foreliggende opfindelse foretrækkes det f.eks. i det tilfælde det esterderivatet af cyklopentancarbox-ylsyre med formlen (V) at omsætte et halogeneret alkyl eller et substitueret benzylhalogenid med forbindelsen med formlen 20 (VII) eller formlen (VIII), som er blevet opløst i fortyndingsmidlet, i nærværelse af den base, som tilfældet kræver.

Omsætningstemperaturen kan valgfrit vælges i intervallet fra størkningstemperaturen til kogepunktet af fortyndingsmidlet som opløsningsmidlet, fortrinsvis fra 0 til 100eC.

25

Derivatet med formlen (IV) kan opnås ved at underkaste esterderivatet af cyklopentancarboxy 1 syre med formlen (V) decarbo- xylering ved en temperatur på fra 80 til 150°C med den uorga niske syre eller organiske syre i fra 2 til 24 timer, for-30 trinsvis under omrøring.

For at fremstille oxirander ivatet repræsenteret ved formlen (II) i tilfældet ved anvendelse af A-fremgangsmåden, foretrækkes det at sætte en opløsning, som er fremstillet ved at oplø-se en keton repræsenteret ved formlen (IV) i fortyndingsmidlet (især foretrækkes dimethylsulfoxid), til dimethyloxosulfonium-methylid eller dimethylsulfoniummethylid, som er fremstillet ved ækvivalent at blande basen (f.eks. natriumhydrid) og tri- methyloxosulfoniumjodid eller trimethylsulfoniumjodid, og om sætte de to forbindelser.

42 DK 171542 B1 I dette tilfælde er omsætningsmængden af di methyloxosulfonium-5 methylid eller di methy1su1fon iummethy1 id fortrinsvis fra 1,0 til 2,0 ækvivalentmængder cyklopentanonderi vat repræsenteret ved formlen (IV). Omsætningen udføres fortrinsvis ved en temperatur i området på fra 25 til 100°C i fra 1 til 40 timer.

På den anden side tilsættes i det tilfælde, hvor fremstillin- 10 gen udføres ved hjælp af B-fremgangsmåden, cyklopentanonderi- vatet repræsenteret ved formlen (IV) til triphenylphosphin- methylid (Wittig-reagens), som er fremstillet ved ækvivalent blanding af basen (f.eks. natriumhydrid) og methyltriphenyl- phosphoniumhalogenid i fortyndingsmidlet (især foretrækkes di-15 methylsulfoxid) og de to forbindelser omsættes i fra 2 til 10 timer ved en temperatur på fra 0 til 100°C. Det således dannede methylencyklopentanonderivat med formlen (III) isoleres, opløses i fortyndingsmidlet og omsættes ved en temperatur på fra -10°C til kogepunktet af fortyndingsmidlet, fortrinsvis 20 fra -10 til 80 0 C efter tilsætning af hydrogenperoxid eller en organisk persyre, såsom pereddikesyre, perbenzoesyre, m-chlor-perbenzoesyre osv.

Oxiranforbindelsen (II), som er opnået ud fra cyklopentanon-25 derivatet repræsenteret ved formlen (IV) ved hjælp af A-frem-gangsmåden eller B-fremgangsmåden, har de følgende stereoiso-mere strukturer, hvad angår konformationen af oxirangruppen ved 3-stillingen og den substituerede benzylgruppe ved 7-stil-lingen i l-oxaspiro[2,4]heptan af oxiranforbindelsen repræsen-30 teret ved formlen (II): 35 43 DK 171542 B1 2 r0 1 2 F ΓΧ n R —i Jj (II-A type) R1 / \_6 5 2 Γ”^ 1 R - - CH2“^jT (II-B type) R1 ' l5_6 10

Adskillelsen af disse stereo i somere med formlerne (II-A) og (II-B) kan udføres ved f.eks. kromatografi (tyndt 1agskromato-grafi, søjlekromatografi, højtryksvæskekromatografi, osv.)· Disse isomerers karakteristiske struktur kan vises f.eks. ved 15 NMR-spektrum.

Til opnåelse af azolderivatet med formlen (I) sættes oxiran-forbindelsen med formlen (II) i nærværelse af den base, som tilfældet kræver, til en opløsning fremstillet ved opløsning af azolforbi ndel sen med formlen (VI) i fortyndingsmidlet, el- 2 0 ler omvendt et alkalimetalsalt af azolforbi ndel sen sættes til en opløsning, som er fremstillet ved opløsning af oxiranfor-bindelsen i fortyndingsmidlet, til omsætning de to forbindelser. Reaktionstemperaturen kan valgfrit vælges i intervallet fra fortyndingsmidlets størkningspunkt til dets kogepunkt.

2 5

Praktisk set er det imidlertid foretrukket at udføre reaktionen ved en temperatur på fra 0 til 120eC, mere foretrukket fra 0 til 120eC i 1 til 10 timer under omrøring.

Efter reaktionens afslutning afkøles den således opnåede reak-30 tionsblanding og ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel, såsom ethylacetat, chloroform, methylenchlorid, benzen, osv. i isvand. Efter separation af det organiske lag, vask deraf med vand og tørring af det vaskede lag, destilleres opløsningsmidlet af under reduceret tryk fra det organiske lag. Ved under-35 kastelse af den således opnåede rests oprensningsbehandling kan den omhandlede forbindelse opnås. Oprensningsbehandling kan udføres ved at underkaste resten omkrystallisation, sili-cagelkromatografi, osv.

DK 171542 Bl 44 På grund af tilstedeværelsen af de to isomerer med formlerne (11-A) og (Il-B) af oxiranforbindelsen, som er udgangsforbindelsen for azolderivatet med formlen (I), eksisterer der de følgende stereoisomerer for det omhandlede azolderivat med 5 formlen (I), som opnås ved omsætning af oxiranforbindelsen med formlen (II) og 1,2,4-triazol eller imidazol repræsenteret ved formlen (VI) -.

10 R1 R2 OH A == -N (I-A type) 15 L-4 20 R1 R2 \f >0H /Α==Ί — N | (I-B type) Μ _Wn 25 8 " ------ = bag ved det afbillede plan, 30 _ * på det afbillede plan, * foran det afbillede plan.

Adskillelsen af isomererne med formlerne (I-A) og (I-B) kan selvsagt udføres ved f.eks. kromatografi.

35

Anvendelsen af azolderivatet (azolylcyklopentanolderivat) med formlen (I) ifølge den foreliggende opfindelse som en aktiv bestanddel i et landbrugs- og havebrugsmiddel vil blive forklaret .

DK 171542 B1 45 (1) Fungicid virkning på pi antesyqdomssvampe:

Azolderivatet ifølge den foreliggende opfindelse udøver bekæm-pende virkning mod de følgende plantesygdomme i et bredt in-5 terval.

Pyricularia oryzae på risplante,

Cochliobolus miyabeanus på risplante,

Xanthomonas oryzae på risplante,

Rhi zoctonia solani på risplante, 10 Helminthosporium sigmoideum på risplante,

Gibberella fujikuroi på risplante,

Podospaera leucotricha på æble,

Venturia inaequalis på æble,

Sclerotinia mali på æble, 15

Alternaria mali på æble,

Valsa mali på æble,

Alternaria kikuchiana på pære,

Phyllactinia pyri på pære,

Gymnosporangium haraeonum på pære, 23 Venturia nashicola på pære,

Unccinula necator på druer,

Phakospora ampelopsidis på druer,

Glomerella cingulata på druer,

Erysiphe graminis f. sp. hordei på byg, 25 Rhynchosporium secalis på byg,

Puccinia graminis på byg,

Puccinia triformis på byg,

Puccinia recondita på hvede,

Septoria tritici på hvede, 30 Puccinia triformis på hvede,

Erysiphe graminis f. sp. tritici på hvede,

Sphaerotheca fuliginea på meloner,

Colletotrichum lagenarium på meloner,

Fusarium oxysporum på vandmelon,

Fusarium oxysporum f. cucumerinum på agurk,

Fusarium oxysporum f. raphani på japansk radise,

Erysiphe cichoracearum på tomat, 35 46 DK 171542 B1

Alternaria solani på tomat,

Erysiphe c ichoracearum på ægplante,

Sephaerotheca humuli på jordbær,

Erysiphe cichoracearum på tobak, 5 Alternaria longipes på tobak,

Cercospora beticola på sukkerroe,

Alternaria solani på kartoffel,

Septoria glycines på sojabønne,

Cercospora kikuchii på sojabønne, 10 Sclerotinia cinerea på stenfrugttræer,

Botrytis cinerea på forskellige afgrøder,

Sclerotinia sclerotiorum, osv.

Endvidere giver azolderivatet ifølge opfindelsen ikke blot den 15 forebyggende bekæmpende virkning, men også den terapeutiske virkning på nogle få af plantesygdommene.

(2) PIantevækstrequlerende virkning: I de senere år er kemikalier, som benævnes plantevækstregule-20 rende midler, kommet til anvendelse inden for landbrugs- og havebrugsproduktionsområdet med belysningen af mekanismen for piantevækstregu1 er ing af plantehormoner.

F.eks. er fremstilling af kernefri druer ved hjælp af gibbe-25 rellin, fremskyndelse af roddannelse på stiklinger ved hjælp af α-naphthaleneddikesyre og anvendelse af 2-chlorethyltrimet-hylammoniumchlorid (handelsnavn: "CCC") som et væksthæmmende middel for hvede blevet kendt.

Anvendelsen af teknik til regulering af plantelivscyklussen 30 ved anvendelsen af plantevækstregulerende middel er endvidere blevet udvidet ikke kun til afgrødeplanter, såsom markafgrøder, grønsager, frugttræer osv., men også til havebrugsplanter, såsom blomster osv. og endvidere til træer såvel som planter i et bredere interval og det plantevækstregulerende 35 middels virkning har mulighed for at dække fremskyndelse af roddannelse, regulering af blomstring, frugtbæring, frugtforstørrelse, vækstfremskyndelse, vækstregulering og regulering af metabolisme.

47 DK 171542 B1

Derfor har brugen af plantevækstregulerende middel både med hensyn til typerne og mængden vist en stigende tendens i de senere år. Imidlertid er det aktuelle forhold, at den praktiske anvendelse af plantevækstregulerende midler ikke er blevet 5 fremmet så meget som forventet.

Azolder ivatet (azolylcyklopentanolderi vat) ifølge den foreliggende opfindelse besidder en specifik egenskab i at udvise forskelligartet plantevækstregulerende virkning på et bredt interval af planter, hvilken virkning vil blive eksemplificeret som følger.

i) Inhibering af planters vegetative vækst, især væksthæmning af planters højde, 15 ii) Stigende aktivitet af indholdet af nyttige bestanddele i planter, og iii) Regulerende virkning på planters modningstid og blomstringstid .

20

Som eksempel på anvendelse af den vækstinhiberende aktivitet i) kan der nævnes, vækstinhibering af ukrudt (herbicid virkning) og græstørv, forhindring af at planter, der let falder, såsom risplante, byg, hvede, osv. falder ned, hæmning af højden af sojabønne og bomuldsplante for at muliggøre anvendelse 2 5 af mekanisk udbyttemetode, inhibering af fremspiring af akselknopper til vækstfremning af tobaksblade, lettelse af beskæringsoperation ved væksthæmning af hække, forbedring af prydplanters handelsværdi ved forhaling af vækst deraf, osv.

30 Som eksempel på anvendelse af den stigende aktivitet af indholdet af nyttige bestanddele i planter ii) kan der nævnes kvalitetsforbedringen af sukkerroe, sukkerrør og citrusfrugter på grund af forøgelsen af sukker, kval itetsforbedringen af afgrøder og sojabønne på grund af proteinforøgelse, osv. og end-35 videre kan der som eksempel på anvendelse af den regulerende virkning med hensyn til modningstid af frugter og blomstringstid iii) nævnes tilpasningen af forsendelsen af friske frugter og levende blomster under efterkommelse af efterspørgselstidspunktet.

48 DK 171542 B1

Til anvendelse af azolderivatet med formlen (I) som fungicid og plantevækstregulerende middel kan derivatet i sig selv eller i form af en blanding af derivatet og en bærer (fortyndingsmiddel) fremstilles i form af pulvere, befugtelige pulve-5 re, granuler, emulgerbare koncentrater, flydende præparater osv., og de således fremstillede præparater kan med fordel anvendes .

Endvidere er det selvsagt også om nødvendigt muligt at sikre virkningen ved tilsætning af hjælpestoffer, såsom spredemid-ler, emulgeringsmidler, befugtningsmid1 er, klæbemidler, der er forskellige fra bæreren.

Desuden kan azolderivatet, da azolderivatet med formlen (I) indeholder en 1,2,4-triazolring eller en imidazolring, anven-15 des i form af et syreadditionssalt med en uorganisk syre eller organisk syre eller i form af et metalkompleks.

Eftersom der i azolderivatet med formlen (I) ifølge den foreliggende opfindelse er indeholdt en azolylmethylgruppe, en 20 (Ci~C5)alkylgruppe og en substitueret benzylgruppe henholdsvis i 1-stilli ngen, 2-stillingen og 5-sti liingen i cyklopentanr i n-gen, kan stereoisomererne, såsom geometriske isomerer af cis og trans, og optiske isomerer endvidere eksistere, og den foreliggende opfindelse omfatter hver af isomererne og blandin-25 ger af hver isomer i et valgfrit forhold.

Det må derfor forstås, at landbrugs- og havebrugsmidlet ifølge den foreliggende opfindelse omfatter sådanne, der indeholder den enkelte isomer eller blanding af isomererne som den aktive 3q bestanddel.

Azolderivatet repræsenteret ved formlen (I) ifølge den foreliggende opfindelse har fremragende p1antesygdomsbekæmpende virkning og plantevækstregulerende virkning og er en egnet forbindelse som den aktive bestanddel i landbrugs- og have-35 brugsmidler.

Virkningen af den foreliggende opfindelse vil blive belyst ved beskrivelse af konkrete eksempler af landbrugs- og havebrugs- 49 DK 171542 B1 midlet under anvendelse af azolderivatet ifølge opfindelsen som den aktive bestanddel, selvom den foreliggende opfindelse ikke er begrænset til de følgende eksempler i de tilfælde, hvor disse ikke dækker over alle de essentielle træk deraf.

5 [I] Eksempler på fremstilling af azolderivatet med formlen (I) og hver af mellemprodukterne til fremstilling af azolderivatet med formi en (I).

EKSEMPEL 1; 10

Fremstilling af methyl-1-(4-ch1orbenzyl)-3.3-dimethyl-2-oxo-cyklopentancarboxvlat (mellemproduktsforbindelse nr. 156 vist i tabe 1 5 ).

Til 150 ml vandfrit benzen sættes 5,0 g natriumhydrid (frem-1 5 stillet ved vask af 60% olieagtigt natriumhydrid med vandfrit benzen) under omrøring og under en atmosfære af helium og 50 g met hyl-1-(4-ch1orbenzyl)-2-oxocyklopentancarboxylat sættes til blandingen, hvorefter hele blandingen omrøres i 40 minutter ved 80eC. Efter afkøling af reaktionsblandingen til stuetemperatur tildryppes 29,4 g methyljodid til reaktionsblandingen, og den således dannede blanding omrøres i 2 timer ved 80°C. Efter afkøling af reaktionsblandingen til stuetemperatur sættes 5,0 g natriumhydrid (1 ækvivalent) til reaktionsblandin-25 gen, og reaktionsblandingen omrøres i 30 minutter ved 80°C.

Efter afkøling af reaktionsblandingen igen til stuetemperatur sættes 29,4 methyljodid (1 ækvivalent) til reaktionsblandingen, og reaktionsblandingen omrøres i 8 timer ved 80°C.

Efter henstand af den således opnåede reaktionsblanding til 3 0 afkøling hældes reaktionsblandingen i en blanding af eddikesyre og isvand, og hele blandingen ekstraheres ved hjælp af ethylacetat til opnåelse af et organisk lag. Efter vask af det således opnåede organiske lag med en vandig opløsning af natr i umhydrogencarbonat og derefter med en saltopløsning, tørres 3 5 det således vaskede organiske lag på vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet i det organiske lag destilleres fra under et reduceret tryk.

Ved at underkaste den således opnåede rest destillation under reduceret tryk og oprensning opnås 44,8 g af den omhandlede forbindelse [kogepunkt: 142-143°C (0,7 mmHg)].

50 DK 171542 B1 5 EKSEMPEL 2:

Fremstilling af 5-(4-chlorbenzyl1-2,2-di methyl-1-cvklopentanon (mellemproduktsforbindelse nr. 133 vist i tabel 4).

Til 120 ml 47¾ hydrogenbromidsyre sættes 44,8 g methyl-1-(4-10 chlorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-oxocyklopentancarboxylat (forbindelse nr. 156 vist i tabel 5), og den således dannede blanding blev kraftigt omrørt i 12 timer ved 100eC.

Efter henstand af den således opnåede reaktionsblanding til afkøling hældes reaktionsblandingen i isvand, og blandingen ekstraheres med ethylacetat til opnåelse af et organisk lag. Efter vask af det organiske lag med en vandig opløsning af natri umhydrogencarbonat og derefter med en vandig saltopløsning tørres det organiske lag på vandfrit natriumsulfat. Ved afdes-20 tillering af opløsningsmidlet fra det organiske lag under et reduceret tryk opnås en rest. Ved at underkaste den således opnåede rest destillation under et reduceret tryk og oprensning opnås 31 g af den omhandlede forbindelse [kogepunkt: 124eC (1 mmHg)].

25 EKSEMPEL 3:

Fremstilling af 5-(4-chlorbenzyl)-2,2-dimethyl-1-methvlencvk-lopentan (mellemproduktsforbindelse nr. 122 vist i tabel 3).

3Q Til 50 ml vandfrit dimethylsulfoxid sættes 3,6 g natriumhydrid (fremstillet ved vask af 60% olieagtigt natriumhydrid med vandfrit benzen) under en atmosfære af helium, og den således dannede blanding omrøres i 30 minutter ved 70eC. Efter afkøling af reaktionsblandingen med isvand sættes 53,6 g methyl-35 triphenylphosphoniumbromid til reaktionsblandingen, og den således dannede blanding omrøres i 30 minutter under afkøling med isvand og derefter omrøres den afkølede blanding i 10 minutter ved stuetemperatur. Derefter tilsættes 23,6 g 5-(4- 51 DK 171542 B1 chlorbenzy1)-2,2-dimethy1-1-cyk1opentanon (forbindelse nr. 133 vist i tabel 4) til blandingen, og hele blandingen omrøres i 1 time ved stuetemperatur og derefter i 30 minutter ved 70eC for at færdiggøre reaktionen.

5

Efter henstand af reaktionsblandingen til afkøling blev reaktionsblandingen hældt i isvand og ekstraheret med ethylacetat til opnåelse af et organisk lag. Efter vask af det således opnåede organiske lag med en vandig saltopløsning blev det vas-1Q kede organiske lag tørret på vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev destilleret af fra det tørrede organiske lag under et reduceret tryk.

Fra den opnåede blanding af et olieagtigt materiale og et fast materiale blev det olieagtige materiale ekstraheret med n-he-15 xan, og den opnåede n-hexanekstrakt blev oprenset ved at underkaste ekstrakten silicagelsøjlekromatografi til opnåelse af 22,1 g af den omhandlede forbindelse.

EKSEMPEL 4: 20

Fremstilling af 7-(4-chlorbenzvl)-4,4-dimethyl-l-oxaspiro-f2,41heptan (mellemproduktsforbindelserne nr. 77 og nr. 78 vist i tabel 2 ved A-fremqanqsmåden).

Til 70 ml vandfrit dimethylsulfoxid sættes 3 g natriumhydrid 25 (fremstillet ved vask af 60% olieagtigt natriumhydrid med vandigt benzen) under omrøring af di methyl sulfoxid under en atmosfære af helium og derefter sættes 27,5 g trimethyloxosulfo-niumjodid til den således dannede blanding. Efter omrøring af hele blandingen i 30 minutter ved stuetemperatur sættes en op-30 løsning af 23,6 g 5-(4-chlorbenzy1)-2,2-dimethyl-1-cyklopen-tanon (forbindelse nr. 133 vist i tabel 4) i 20 ml vandfrit dimethylsulfoxid i løbet af 30 minutter til blandingen, og hele blandingen omrøres i 2 timer ved 90eC.

35 Efter henstand af den således opnåede reaktionsblanding til afkøling blev den hældt i isvand, og den opnåede blanding blev ekstraheret med ethylacetat til opnåelse af et organisk lag. Efter vask af det organiske lag med en vandig saltopløsning 52 DK 171542 B1 blev laget tørret på vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev destilleret fra det tørrede organiske lag under reduceret tryk. Den således opnåede rest blev underkastet silica-gelsøj1ekromatograf i til opnåelse af 13,95 g af den omhandlede 5 forbindelse nr. 77 og 1,05 g af den omhandlede forbindelse nr. 78.

EKSEMPEL 5:

Fremstilling af 7-(4-f1uorbenzvl)-4.4-dimethv1 -1-oxospiro-r2,41heptan ( me 11emproduktsforb inde1 serne nr. 81 og nr. 82 vist i tabel 2 efter B-fremqanqsmåden).

I 170 ml chloroform opløses 17 g 5-(4-f1uorbenzy1)-2,2-dimeth-yl-l-methylencyklopentan (forbindelse nr. 124 vist i tabel 3) 15 og derefter tilsættes 27,1 g m-ch1 orperbenzoesyre til blandingen i løbet af 10 minutter, og den således opnåede blanding blev omrørt i 2 timer ved stuetemperatur. Dernæst sættes 25,4 g calciumhydroxid til blandi ngen i løbet af 10 minutter, og blandingen blev omrørt i 30 minutter ved stuetemperatur.

20

Efter frafi 1 trering af det udskilte faste materiale blev filtratets ch1oroform 1 ag kondenseret til opnåelse af et farveløst olieagtigt materiale. Det således tilbageværende olieagtige materiale blev underkastet si 1icagelsøjlekromatografi til op-25 rensning, hvorved der opnåedes 4,5 g af den omhandlede forbindelse nr. 81 og 8,6 g af den omhandlede forbindelse nr. 82.

EKSEMPEL 6:

Fremstilling af C-5-(2,4-dichlorbenzvl)-2,2-dimethvl-1-(1H-30 imidazol-l-vlmethyl>-r-l-cvklopentanol (forbindelse nr. IS vist i tabel 11.

Til 18 ml vandfrit di methylformamid sættes 996 g natriumhydrid (fremstillet ved vask af 60% olieagtigt natriuøhydrid med 35 vandfrit benzen) i en atmosfære af helium under omrøring. Dernæst sættes 2,83 g lH-imidazol til den således dannede blanding, og hele blandingen blev omrørt ved stuetemperatur, indtil boblen stopper. Til den således opnåede opløsning tildryp- 53 DK 171542 B1 pes en opløsning fremstillet ved opløsning af 5,93 g 7-(2,4-dichlorbenzyl)-4,4-diraethyl-l-oxaspiro[2»4]heptan (forbindelse nr. 83 vist i tabel 2) i 10 ml vand frit dimethyl formamid, og den således opnåede blanding blev omrørt i 2 timer ved 80*C.

5

Efter henstand af den opnåede reaktionsblanding til afkøling blev den hældt i isvand, og den opnåede blanding blev ekstraheret med ethylacetat til opnåelse af et organisk lag.

Efter vask af det organiske lag med vand blev det organiske lag tørret med vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev destilleret af fra det organiske lag under reduceret tryk.

Den således opnåede rest blev underkastet oprensning ved hjælp 15 af si 1icagelsøjlekromatografi og yderligere omkrystal1 isation med en blanding af n-hexan og ethylacetat. Som et resultat blev 2,7 g af den omhandlede forbindelse opnået.

EKSEMPEL 7: 20

Fremstilling af t-5-(4-chlorbenzvl)-2,2-dimethvl-1-(1H-1,2,4-triazol-l-vlmethvl)-r-l-cvklopentanol (forbindelse nr. 2 i tabel 1).

Til 30 ml vandfrit dimethylformamid sættes 5,0 g 7-(4-chlor-25 benzyl)-4,4-dimethyl-l-oxaspiro(2*4]heptan (forbindelse nr. 78 i tabel 2) og opløstes under omrøring i en atmosfære af helium og 2,2 g natriumsalt af 1H-1,2,4-triazol (renhed: 90%, kommercielt, fremstillet af Aldrich Co.) blev langsomt sat til den således dannede opløsning. Oerefter blev blandingen omrørt i 2 30 timer ved 70eC.

Efter henstand af den opnåede reaktionsblanding til afkøling blev den hældt i isvand, og hele blandingen blev ekstraheret med ethylacetat til opnåelse af et organisk lag. Efter vask af 3g det organiske lag med vand blev det organiske lag tørret på vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev destilleret af det tørrede organiske lag under reduceret tryk.

54 DK 171542 B1

Den således opnåede rest blev oprenset ved at underkaste resten si 1icagelsøjlekromatografi til opnåelse af 3,1 g af den omhandlede forbindelse.

EKSEMPEL 8; 5

Fremstilling af 2-(4-chlorbenzyl)-5-methyl-1-cvklopentanon (melleroproduktsforbindelse nr. 137 i tabel 4).

Til 126 ml vandfrit benzen sættes 3,04 g natriumhydrid (frem-10 stillet ved vask af 60% olieagt igt natriumhydrid med vandfrit benzen) og derefter blev 18 g methyl-3-methyl-2-oxocyklopen-tancarboxy1 at sat til den dannede blanding. Efter omrøring af hele blandingen i 1 time ved stuetemperatur blev 21,5 g 4-chlorbenzylchlorid sat til blandingen, og den således opnåede 15 blanding blev opvarmet til tilbagesvaling i 6 timer i et oliebad ved 90° C.

Efter henstand af reaktionsblandingen til afkøling blev den ekstraheret med benzen, og benzenlaget blev vasket med en van-dig saltopløsning. Efter tørring af benzenlaget på vandfrit natriumsulfat blev opløsningsmidlet destilleret af det tørrede benzenlag under reduceret til opnåelse af 33,6 g af et gulligbrunt olieagtigt materiale af methyl-l-(4-chlorbenzyl)-3-methyl-2-oxocyklopentancarboxy1 at (mellemproduktforbindelse 25 nr. 160 i tabel 5).

Uden oprensning af den således opnåede ester blev 100 ml 47% hydrogenbromidsyre sat til esteren, og den således dannede blanding blev kraftigt omrørt i 18 timer ved 110eC. Efter henstand af reaktionsblandingen til afkøling blev den ekstraheret 30 med methylenchlorid, og det organiske lag blev vasket med en vandig opløsning af natriumcarbonat og derefter med en vandig saltopløsning. Det således vaskede organiske lag blev tørret på vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev destilleret af det organiske lag under reduceret tryk.

Den således opnåede rest blev oprenset ved destillation under reduceret tryk til opnåelse af 17,4 g af den omhandlede forbi ndel se.

35 EKSEMPEL 9: DK 171542 B1 55

Fremstilling af methy1-1-(4-chlorbenzy1)-3-ethy1-3-methy1-2-oxocvklopentancarboxylat (mellemproduktforbindelse nr. 178 g vist i tabel 5).

Til 80 ml vandfrit tetrahydrofuran sættes 1,7 g natriumhydrid (fremstillet ved vask af 50% olieagtig natriumhydrid med vandfrit benzen) under omrøring under en atmosfære af helium og derefter sættes 18,2 g methy1 -1-(4-chlorbenzy1)-3-methy1-2-10 oxocyklopentancarboxylat (mellemproduktforbindelse nr. 160 vist i tabel 5) sat til den således dannede blanding, og hele blandingen blev omrørt i to timer ved stuetemperatur.

Dernæst blev 11,1 g ethyljodid dryppet til blandingen, mens 15 blandingen blev holdt ved en temperatur på fra 20 til 30eC, og derefter blev hele blandingen omrørt i 1 time ved en temperatur på fra 20 til 30eC, og derefter i 1 time ved en temperatur på 60eC.

2q Efter henstand af reaktionsblandingen til afkøling blev den hældt i en blanding af eddikesyre og isvand, og hele blandingen blev ekstraheret med ethylacetat til opnåelse af et organisk lag. Efter vask af det organiske lag med en vandig opløsning af natriumhydrogencarbonat og derefter med en vandig 25 sal topløsning blev det således vaskede organiske lag tørret på vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev distilleret fra det organiske tørrede lag under reduceret tryk.

Den således opnåede rest blev oprenset ved destillation under reduceret tryk til opnåelse af 15 g af den omhandlede forbin- 30 ^ ·.

del se.

35 EKSEMPEL 10: DK 171542 B1 56

Fremstilling af 4-(4-chlorbenzyl)-7-methvl-1-oxaspiroΓ2»41hep-tan (mellemproduktforbindelse nr. 85 i tabel 21.

5

Til 37 ml vandfrit dimethylsulfoxid sættes 1,44 g natriumhy-drid (fremstillet ved vask af 60% olieagtigt natriumhydrid med vandfrit benzen) under omrøring og under en atmosfære af helium, og derefter sættes 13,2 g trimethyloxosulfoniumjodid til den således dannede blanding, og hele blandingen blev omrørt i 30 minutter ved stuetemperatur. Dernæst blev en opløsning af 12,2 g af 2-(4-chlorbenzyl)-5-methyl-1-cyklopentanon (forbindelse nr. 137 i tabel 4) i 12 ml vandfrit dimethylsulfoxid sat til blandingen i løbet af 10 minutter, og hele blandingen blev omrørt i 4 timer ved stuetemperatur.

15

Den således opnåede reaktionsvæske blev hældt i isvand, og den dannede blanding blev ekstraheret med methylenchlorid til opnåelse af et organisk lag. Efter vask af det organiske lag med en vandig saltopløsning blev det organiske lag tørret over 20 vandfrit natriumsulfat, og derefter blev opløsningsmidlet des tilleret af det organiske lag under reduceret tryk.

Den således opnåede rest blev oprenset ved at underkaste resten si 1icagelsøjlekromatografi til opnåelse af 6,67 g af den 25 omhandlede forbindelse.

Endvidere blev 3 typer isomerer udover den omhandlede forbindelse isoleret.

Det vil sige at 0,15 g af mellemproduktforbindelse nr. 86, 30 0,16 g af mellemproduktforbindelse nr. 87 og 0,16 g af mellem produktforbindelse nr. 88 i tabel 2 blev opnået.

35 57 EKSEMPEL 11: DK 171542 B1

Fremstilling af 4-(4-ch1orbenzvl)-7-ethyl-1-oxaspirof2»41hep-tan (mellemproduktforbindelser nr. 93, 94, 95 og 96 i tabel 5 ‘ 8,0 g 2-(4-chlorbenzy1)-5-ethyl-l-methylencyklopentan (forbindelse nr. 129 vist i tabel 3) blev opløst i 100 ml chloroform, og derefter blev 11,6 g m-chlorperbenzoesyre til den dannede blanding i løbet af 5 minutter, og hele blandingen blev omrørt i 2 timer ved stuetemperatur. Dernæst blev 11 g calciumhydroxid sat til blandingen under afkøling med isvand, og hele blandingen blev omrørt i 30 minutter ved stuetemperatur.

Det derved udskilte faste stof blev filtreret fra, og chloro-15 formlaget fra filtratet blev kondenseret til opnåelse af et farveløst olieagtigt materiale. Det olieagtige materiale blev oprenset ved at underkaste det si 1 i cage 1 søjlekromatografi til opnåelse af 0,7 g af forbindelse nr. 93, 2,4 g af forbindelse nr. 94, 2,2 g af forbindelse nr. 95 og 2,6 g af forbindelse 20 nr. 96 af den i overskriften navnte forbindelse.

EKSEMPEL 12;

Fremstilling af C-2-(4-chlorbenzvl)-5-methvl-1-(1H-1,2,4-tria-zol-1-vlmethvl1-r-l-cvklopentanol (forbindelse nr. 16 i tabel 25 JUL- 630 mg natriumhydrid (fremstillet ved vask af 60% olieagtigt natriumhydrid med vandfrit benzen) blev sat til 10 ml vandfrit dimethylformamid, og derefter blev 1,8 g lH-l,2,4-triazol sat 30 til blandingen, og hele blandingen blev omrørt ved stuetemperatur, indtil boblen stoppede.

Til den således opnåede reaktionsblanding sattes en opløsning af 3,1 g 4-(4-chlorbenzy1)-7-methyl-1-oxaspi ro[2»4]heptan 3g (forbindelse nr. 85 i tabel 2) i 6,2 ml vandfrit dimethylformamid, og den således dannede blanding blev omrørt i 1 time ved 80°C.

58 DK 171542 B1

Efter henstand af den således opnåede reaktionsvæske til afkøling blev den hældt i isvand, og den opnåede blanding blev ekstraheret med methylenchlorid til opnåelse af et organisk 1 ag.

5

Efter vask af det organiske lag med en vandig saltopløsning blev det organiske lag tørret på vandfrit natriumsulfat, og opløsningsmidlet blev destilleret af det organiske lag under reduceret tryk.

10 Den således opnåede rest blev oprenset ved at underkaste den si 1icagelsøjlekromatografi og den blev yderligere omkrystalliseret ud fra en blanding af n-hexan og ethylacetat til opnåelse af 2,83 g af den omhandlede forbindelse.

15 EKSEMPEL 13:

Fremstilling af C-2-(4-chlorbenzvl)-5-methvl-l-(lH-imidazol-l-vlmethvll-r-l-cyklopentanol (forbindelse nr. 17 i tabel 1).

670 mg natriumhydrid (fremstillet ved vask af 60% olieagtigt 20 natriumhydrid) blev sat til 10 ml vandfrit dimethyl formamid og derefter blev 1,9 g lH-imidazol sat til den således dannede blanding, og hele blandingen blev omrørt ved stuetemperatur, indtil boblen ophørte.

25 Dernæst blev en opløsning af 3,3 g 4-(4-chlorbenzy1)-7-methy 1-l-oxaspiro[2»4]heptan (forbindelse nr. 85 i tabel 2) i 6,6 ml vandfrit dimethyl formamid sat til blandingen, og hele blandingen blev omrørt i en time ved 80°C.

30 Efter henstand af den således opnåede reaktionsvæske til afkøling blev den hældt i isvand, og den således dannede blanding blev ekstraheret med methylenchlorid til opnåelse af et organisk lag.

Efter vask af det organiske lag med en vandig saltopløsning 3 5 blev det organiske lag tørret på vandfrit natriumsulfat og op løsningsmidlet blev destilleret af det organiske lag under re duceret tryk.

59 DK 171542 B1

Den således opnåede rest blev oprenset ved at underkaste resten si 1 i cage!søj1ekromatografi og blev yderligere omkrystalliseret ud fra en blanding af n-hexan og ethylacetat til opnåelse af 3,16 g af den omhandlede forbindelse.

5 [II] Eksempler på fremstilling af landbrugs- og havebrugsfungicidmidler.

EKSEMPEL 14; 10 Pudremiddel (pulver)

Tre vagtdele azolderivat ifølge den foreliggende opfindelse (forbindelse nr. 3), 40 vagtdele lerart og 57 vægtdele talk blev blandet og pulveriseret til fremstilling af et fungicidt 15 landbrugs- og havebrugsmiddel i pudderform.

Det således fremstillede middel anvendes ved udspredning.

EKSEMPEL 15: 2Q Befugteligt pulver 50 vægtdele azolderivat ifølge den foreliggende opfindelse (forbindelse nr. 1), 5 vægtdele salt af 1 igninsulfonsyre, 3 vægtdele salt af alkylsulfonsyre og 42 vagtdele diatoméjord blev blandet og pulveriseret til fremstilling af et befugte-25 ligt pulver.

Det således fremstillede middel blev anvendt som et befugteligt pulver efter fortynding med vand.

30 EKSEMPEL 16;

Granuler

Fem vagtdele azolderivat ifølge den foreliggende opfindelse (forbindelse nr. 16), 43 vagtdele bentonit, 45 vagtdele lerart 35 og 7 vægtdele salt af 1 igninsul fonsyre blev ensartet blandet, og efter tilsætning af vand til blandingen blev alle materialerne æltet sammen, oparbejdet i granular form med en ekstru-sionsgranulator og tørret til opnåelse af midlet i granular form.

EKSEMPEL 17: 60 DK 171542 B1

Eraulgerbart koncentrat

Tyve vægtdele azolderivat ifølge den foreliggende opfindelse 5 (forbindelse nr. 13), 10 vxgtdele polyoxyethylenalkylarylet- her, 3 vægtdele polyoxyethylensorbitanmonolaurat og 67 vægtdele xylen blev ensartet sammenblandet til fremstilling af midlet i emulgerbar koncentratform.

10 [IH] Eksempler på anvendelse af de fungicide landbrugs- og havebrugsmidler ifølge den foreliggende opfindelse over for plantesygdomme.

EKSEMPEL 18: 15

Prøve for bekæmpende virkning mod Erysiphe qraminis f. sp. tritici på hvede På unge hvedefrøplanter på andet bladstadium (varietet: NORIN nr. 64, idet der anvendes 16 frøplanter per potte og 3 potter 20 per behandling), som er blevet dyrket ved anvendelse af ugla-serede potter med en diameter på 10 cm, blev der sprøjtet 5 ml per potte af et fortyndet emulgerbart koncentrat, såsom det i eksempel 15 beskrevne (fortyndet med vand til en i forvejen bestemt koncentration). Efter lufttørring af den påførte for-25 tynding blev en suspension af sommersporerne af Erysiphe gra-minis f. sp. tritici, der var opsamlet fra angrebne hvedeblade, sprøjtet på frøplanterne i potterne, og potterne blev holdt ved en temperatur på fra 20 til 24°C i 24 timer under meget fugtige forhold, og derefter blev potterne henstillet i 30 et drivhus. På dagen efter 9 til 11 podningsdage blev sygdommens udstrækning på frøplanterne undersøgt på basis af følgende undersøgelsesstandarder og bekæmpelsesværdien for det fungicide middel blev beregnet ifølge den følgende formel.

35 61 DK 171542 B1 (Undersøgelsesstandarder)

Sygdomsgrad Sygdomsomfang 0 Ikke angrebet 5 0,5 Overf 1adeområde af sygdomspletter er under 10% 1 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 10% og under 20% 2 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 20% og under 40% 3 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 40% og under 60% 4 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 60% og under 80% 15 5 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 80%.

Sygdomsgrad af det behandlede stykke

Bekæmpe 1 sesværd i = (1- —-----)X 100(%) 20 Sygdomsgrad af kontrol

Resultaterne fra forsøget er vist i tabel 6.

25 30 35

Tabel 6 62 DK 171542 B1

Forsøgs forbi ndel se Sprøjtemiddel- Bekæmpelses- koncentration værdi (Nr. i tabel D (ppm) (%) 1 125 100 2 125 100 3 125 95 4 125 100 5 125 100 6 125 100 _7_ 1 2 5 95 8 125 95 9 125 100 10 125 100 11 125 100 12 125 90 13 125 100 14 125 100 15 125 95 16 125 100 17 125 95 18 125 100 19 125 100

Tabel 6 (fortsat) 63 DK 171542 B1 J Forsøgs f or bi ndel se Sprøjtemiddel- Bekæmpelses- ... . , , . i \ koncentration værdi (Nr. i tabel D_ (ppm)_(%) 20 125 50 21 125 100 22 125 100 23 125 100 24 125 100 25 125 100 26 125 100 27 125 100 28 125 100 29 125 100 30 125 100 31 125 100 32 125 100 33 125 100 34 125 100 35 125 100 36 125 100 37 125 100 38 125 100

Tabel 6 (fortsat) 64 DK 171542 B1

Forsøgsforbindelse Sprøjtemiddel- Bekæmpelses- ,. . , , η \ koncentration værdi (Nr. i tabel P__(ppm) (%) 39 125 100 40 125 100 41 125 100 42 125 100 43 125 95 44 125 100 45 125 100 46 125 95 47 125 100 48 125 100 49 125 100 50 125 100 51 125 100 52 125 100 53 125 75 54 125 100 55 125 100 56 125 100 57 125 100

Tabel 6 (fortsat) 65 DK 171542 B1

Forsøgsforbindelse Sprøjtemiddel- Betagelses- ^ koncentration værdi :Wr' 1 tabell) (ppm) (%) 58 125 I00 59 125 100 60 125 100 61 125 100 62 125 100 63 125 100 64 125 100 65 125 100 66 125 100 67 125 100 68 125 100 69 125 100 70 125 100 71 125 100

Tabel 6 (fortsat) 66 DK 171542 B1

Forsøgsforbindelse Sprøjtemiddel- Bekæmpelses- (Nr. i tabel 1) koncentration værdi (%) 5 (ppm) 72 125 100 ' ' " " ' ' '' — ' - "-! ' !— --I -I .1 - - - 73 125 100 10 ---- 74 125 100 75 125 100 15 76 125 100 I handelen værende 125 100 materi a 1e Triadimephon *) 20

Kontrol (ikke be- 0 handlet) (Note) *): Triadimephon er et i handelen værende materiale og 25 indeholder forbindelsen repræsenteret ved den føl gende formel som den aktive bestanddel.

_/=Y Η ίΗ3 -c — c — ch3

30 X

o 35 67 DK 171542 B1 EKSEMPEL 19:

Prøve for bekæmpende virkning mod Sphaerotheca fuliginea på aqurkplante.

5

På agurkplanter på det andet bladstadium (varietet: SAGAMI

HAMPAKU, en plante per potte, og idet 3 potter anvendes per behandling), som er blevet dyrket under anvendelse af uglase-rede potter med en diameter på 10 cm, blev sprøjtet 5 ml per potte af et fortyndet emulgerbart koncentrat, såsom det i ek-sempel 15 beskrevne (fortyndet med vand til en i forvejen bestemt koncentration). Efter lufttørring af de påspøjtede blade blev sporene af Sphaerotheca fuligenea spredt under anvendelse af en pensel fra sygdomsramte agurkblade for at pode agurkplanterne, og sygdommen blev påført planterne i et drivhus.

15 På dagen efter 9 til 11 podningsdag blev sygdomsgraden på agurkplanterne undersøgt efter de følgende undersøgelsesstandarder og beksmpelsesvsrdien for det fungicide middel blev beregnet ifølge den følgende formel: 20 25 30 35 68 DK 171542 B1 (Undersøgelsesstandarder)

Sygdomsgrad Sygdomsomfang 0 Ikke angrebet 5 0,5 Overfladeområde af sygdomspletter er under 10% 1 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 10% og under 20% 2 Overfladeområde af sygdomspletter 10 er ikke mindre end 20% og under 40% 3 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 40% og under 60% 4 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 60% og under 80% 15 5 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 80%.

Sygdomsgrad af det behandlede stykke

Bekæmpelsesværdi* (1- ------ ------)X 100(%) 20 Sygdomsgrad af kontrol

Resultaterne fra forsøget er vist i tabel 7.

25 30 35 69

Tabel 7 DK 171542 B1 _ Sprøjtemiddel- Bekæmpelses-

Forsøgsforbindelse koncintration værdi (nr. i tabel 1)__(ppm)__(%) 1 125 100 2 125 100 3 125 100 4 125 100 5 125 100 .6 .12 5 10 0 7 125 100 _8_' 125 100 9 125 100 10 125 100 _________________ 11 125 100 12 125 100 13 125 100 14 125 100 _15_ 125 100 _16__1_25__100 17 125 100 I handelen værende materiale h *1 125 100

Tnadimephon *)

Kontrol (ikke behandlet) q — - --- »- t 70 DK 171542 B1 EKSEMPEL 20:

Prøve for bekæmpende virkning mod Puccinia recondita på hvede På unge hvedefrøplanter på andet bladtrin (varietet: NORIN

5 nr. 64, idet der anvendes 16 frøplanter per potte og 3 potter i behandlingen), som er blevet dyrket under anvendelse af uglaserede potter med en diameter på 10 cm, blev påført ved hjælp af sprøjtning 5 ml per potte af et ufortyndet emulger-bart koncentrat, såsom det der er beskrevet i eksempel 15 (fortyndet med vand til en i forvejen bestemt koncentration). Efter lufttørring af den påførte fortynding blev en suspension af sommersporerne af Puccinia recondita, som var blevet opsamlet fra angrebne hvedeblade, sprøjtet på frøplanterne i potterne, idet potterne blev holdt ved en temperatur på fra 20 15 til 23°C i 24 timer under meget fugtige forhold, og derefter blev potterne efterladt i et drivhus. På dagen efter 7 til 10 podningsdag blev sygdomsudstrækningen undersøgt på 10 frøplanter efter de følgende undersøgelsesstandarder, og bekæmpelsesværdien for det fungicide middel blev beregnet ifølge den føl- 2 0 gende formel ud fra den gennemsnitlige sygdomsgrad per blad.

25 30 35 71 DK 171542 B1 (Undersøgelsesstandarder)

Sygdomsgrad Sygdomsomfang 0 Ikke angrebet 5 0,5 Overfladeområde af sygdomspletter er under 10% 1 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 10% og under 20% 2 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 20% og under 40% 3 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 40% og under 60% 4 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 60% og under 80% 15 5 Overfladeområde af sygdomspletter er ikke mindre end 80%.

Sygdomsgrad af det behandlede stykke

Bekampelsesvaerdi* (1- ---)X 100(%) 20 Sygdomsgrad af kontrol

Resultaterne fra forsøget er vist i tabel 8.

25 30 35

Tabel 8 72 DK 171542 B1 I ^ c j , I Sprøjtemiddel- Bekæmpelses- ^ koncentration værdi (Nr. i tabel 1) (ppm) (%) 1 125 100 _ 2 _ 1 2 5 95 3 125 100 4 125 95 5 125 100 6 125 100 7 125 1Q0 8 125 95 9 125 100 10 125 100 11 125 100 12 125 95 13 125 100 14 125 100 15 125 100 16 125 100 17 125 95 18 125 100 19 125 100

Tabel 8 (fortsat) 73 DK 171542 B1 _ _ , . . i Sprøitemidde1- Bekæmpelses-

Forsøgs forbinde Ise koncentration værdi (Nr. i tabel 1) (ppm) (%) 21 125 100 22 125 100 23 125 100 24 125 70 25 125 100 26 125 95 27 125 100 28 125 100 29 125 100 30 125 100 31 125 100 32 125 100 33 125 100 34 125 100 35 125 100 36 125 100 37 125 100 38 125 100

Tabel 8 (fortsat) 74 DK 171542 B1

Forsøgsforbindelse Sprøjtemiddel- Bekampelses- koncentration værdi (Nr. i tabel D (ppm) (%) _39_ 125 100 40 125 100 41 125 100 42 125 100 43 125 100 44 125 100 45 125 100 46 125 100 47 125 100 48 125 100 49 125 90 50 125 100 51 125 100 52 125 100 53 125 95 54 125 100 5 5 1 2 5 1 00 56 125 100 75 DK 171542 B1

Tabel 8 (fortsat)

Forsøgsforbindelse' Sprøjtemiddel- Bekasnpelses- . , , , i ) koncentration værdi (Nr. i tabel 1 >__(ppm)__(_%J_ _57__1_2_5__100 _58__1_25__90 _59__1_2_5__100 _60___125 .__90 _61__1_25__90 _62__1_25__100 _j3_ 125__100 _64__1_2_5__100 _65__1_25__100 _66__1_25__100 _67__Uh_100 _68_ 125 100 69 125 100 _70__125 100 71 125 100 _72__1_25__100 _73_ 125 100 74 125 100 _75_ 12 5 90 _7_6_ 1 2 5 90 I handelen værende materiale φ . .. h 1 2 5 95

Tnadimephon * )

Kontrol (ikke behandlet) 0 DK 171542 Bl 76 EKSEMPEL 21:

Prøve for bekæmpende virkning mod Botrytis cinerea på havebønne .

5 På bladene af havebønneplanter ved det første rigtige bladtrin (varietet: HONKINTOKI), som var blevet dyrket under anvendelse af uglaserede potter med en diameter på 10 cm, blev 5 ml per potte af et fortyndet emulgerbart koncentrat, såsom det der er beskrevet i eksempel 15 (fortyndet med vand til en forudbe-stemt koncentration) tilført ved hjælp af sprøjtning.

Efter lufttørring af de således sprøjtede blade blev en rund agarudskær ing med en diameter på 4 mm indeholdende svampe af Botrytis cinerea, som i forvejen var blevet dyrket i 3 dage 15 ved 20eC under anvendelse af et sukkertilsat agarmedium indeholdende kartoffel suppe, direkte påklæbet centerdelen af kid-neybønneplanteblade, og planterne blev holdt ved en temperatur på fra 20 til 22eC under meget fugtige forhold. På den tredje podningsdag blev arealet af sygdomsplet hos det således be-20 handlede sammenlignet med arealet af sygdomsplet hos kontrollen (ubehandlet) for at undersøge sygdomsgraden efter de følgende undersøgelsesstandarder, og bekæmpelsesværdien for det fungicide middel blev beregnet ifølge den følgende formel: 25 30 35 77 DK 171542 B1 (Undersøgelsesstandarder)

Sygdomsgrad Angrebsudstrækning 0 Ikke angrebet 5 0,5 Kun angrebet på den del lige under den podede svampeholdige agar og de perifere dele deraf 1 Arealområde af sygdomspletter er under 20% *** 2 Arealområde af sygdomspletter er er ikke mindre end 20% og under 40% 3 Arealområde af sygdomspletter er ikke mindre end 40% og under 60% 4 Arealområde af sygdomspletter 15 er ikke mindre end 60% og under 80% 5 Arealområde af sygdomspletter er ikke mindre end 80%.

Sygdomsgrad af det behandlede 20 stykke

Bekæmpelsesværdi= (l- --—-——-'X 100(%)

Sygdomsgrad af kontrol

Resultaterne fra forsøget er vist i tabel 9.

25 30 35 78

Tabel 9 DK 171542 B1

Forsøgs forbi ndel se [Sprøjtemiddel- Betenpelses- ^ koncentration værdi (Nr. i tabel 1) (ppm) (%) 1 500 100 2 500 100 3 500 90 4 500 80 5 500 100 6 500 100 7 500 70 8 500 70 9 | 500 100 10 500 100 11 500 85 12 500 80 13 jOO 100 14 500 100 15 500 90 16 500 100 17 500 80 18 500 100 19 500 100

Tabel 9 (fortsat) 79 DK 171542 B1 n Sprøjtemiddel- Bekæmpelses-

Forsøgs forbi ndel se koncentration værdi (Nr. i tabel 1)__(ppm)__(_%_)_ 21 500 100 22 500 65 23 500 100 24 500 90 25 500 85 27 500 100 28 500 90 29 500 100 30 500 100 31 500 60 32 500 100 33 500 85 3 7 1 5*00 1 00 _ t________ ________i_ 38 500 100 39 500 75 41 500 100 42 500 100 44 500 100 45 500 100

Tabel 9 (fortsat) 80 DK 171542 B1 [Sprøjtemiddel- Bekæmpelses-Forsøgsforbindelse koncentration værdi J (Nr. i tabel 1) (ppm) (%) 46 500 70 47 500 60 48 500 100 49 500 100 50 500 100 54 500 100 55 500 100 56 500 95 57 500 70 58 500 70 59 500 80 60 500 80 61 500 85 62 500 100 63 500 100 64 500 80 65 500 100 66 500 60 67 500 100

Tabel 9 (fortsat) 81 DK 171542 B1

Forsøgsforbindelse Sprøjtemiddel- Bekæmpe 1ses- (Nr. i tabel 1) koncentration værdi (%) 5 (ppm) 68 500 60 69 500 100 10--- 70 500 65 71 500 100 15 72 500 100 73 500 80 74 500 60 20--- 75 500 85 76 500 60 I handelen værende 25 materiale 500 100

Rovral *) (Note) *): Det i handelen værende materiale (Rovral) indehol der forbindelsen repræsenteret ved den følgende 3 0 formel som en aktiv bestanddel.

35 C17=\ ^ /CH3 (\ /N—CONHCH v

XI Y CH

^ o 82 DK 171542 B1 EKSEMPEL 22

Prøve for bekæmpende virkning mod Cochliobolus miyabeanus på risplante.

5 I uglaserede potter med en diameter på 10 cm blev 16 risfrø-planter (varietet: SASANISHIKI) sået, og på det tidspunkt, hvor risfrøplanterne var på 4-5 bladstadie, blev et fortyndet emulgerbart koncentrat, såsom det i eksempel 15 beskrevne (fortyndet til en i forvejen bestemt koncentration med vand) 10 sprøjtet på frøplanterne.

Efter lufttørring af de således behandlede blade blev 5 ml per potte af en suspension af sporene af Cochliobolus miyabeanus, som i forvejen var blevet dyrket, påført ved sprøjtning til de 15 således behandlede frøplanter. Under et mikroskop med 150 forstørrelser blev 15 svampesporer i suspensionen fundet inden for feltet.

Umiddelbart efter podningen blev de således behandlede potter 2Q sat ind i et poderum ved 25eC og en mættet fugtighed, og efter at have opbevaret potterne deri i 2 dage blev potterne sat i et drivhus for at blive angrebet. På den femte podningsdag blev antallet af sygdomspletter på 10 blade per potter talt, og bekæmpelsesværdien af det fungicide middel blev beregnet 25 efter den følgende formel*.

Antallet af sygdomspletter på det behandlede

Bekæmpelsesværdi = (1- -*--)X 100(%)

Antallet af sygdomspletter på kontrol (ubehandlet) 30

Resultaterne er vist i tabel 10.

35

Tabel 10 83 DK 171542 B1

Forsøgsforbindelse Sprøjtemiddel- Bekænpelses- . „ . . , . i \ koncentration værdi (Nr· 1 tabel 1} (ppm) .(%) 1 125 100 2 125 100 3 125 100 4 125 100 5 125 100 6 125 100 7 125 100 8 125 100 9 125 100 10 125 100 .

11 125 100 12 125 100 13 125 100 14 125 95 15 125 90 16 125 100 17 125 100 I handelen værende materiale: RQvral 1 2 5 85

Kontrol (ikke behandlet) 0 84 DK 171542 B1 EKSEMPEL 23;

Anti svampetest mod flere patogene svampe.

Det foreliggende eksempel viser resultaterne af det omhandlede 5 azolderivats antifungale egenskaber mod forskellige plantepa-togene svampe.

Forsøgsmetode:

Forbindelsen ifølge den foreliggende opfindelse opløses i dimethyl sulfoxid, således at der opnås en opløsning med en i forvejen bestemt koncentration og 0,6 ral af den således fremstillede opløsning blandes godt med 60 ml PAS-ku1turmedium ved ca. 60°C i en konisk flaske med en kapacitet på 100 ml. Den ,, således dannede blanding hældes i en glasskål, og størknes til opnåelse af et pladekulturmedium indeholende forbindelsen.

På den anden side udstanses forsøgssvampene, som i forvejen var blevet dyrket i et pladekulturmedium, ved hjælp af et propbor med en diameter på 4 mm, og det således udstansede 20 kulturmediumstykke indeholdende forsøgssvampene podes på pladekulturmedium indeholdende forbindelsen. Efter podning dyrkes det således fremstillede kulturmedium indeholdende forbindelsen og svampen i fra 1 til 3 dage ved en passende temperatur for dyrkning af hver af svampene, og væksten af svampen måles 2 5 ved hjælp af diameteren af svampekolonien. Ved sammenligning af svampevækst i det således fremstillede kulturmedium med væksten i den ubehandlede prøve (kulturmedium, der ikke indeholder forbindelsen) opnås inhiberingsgraden af mycelievæksten efter den følgende formel: 30 R = (dc - dt) 100/dc hvor R er inhiberingsgraden af mycelievækst, dc er diameteren af svampekolonien på plademediet, der ikke indeholder forbin- delsen, og dt er diameteren af svampekolonien på plademediet, 3 5 som indeholder forbindelsen.

Resultaterne bedømmes i 5 trin efter de følgene standarder og er vist i tabel 11.

DK 171542 B1 es

Inhiberingsgrad af mycelievækst: 5: Inhiberingsgraden af væksten er ikke mindre end 90-100% 4: Inhiberingsgraden af væksten er ikke mindre end 70% og 5 under 90% 3: Inhiberingsgraden af væksten er ikke mindre end 40% og under 70% 2: Inhiberingsgraden af væksten er ikke mindre end 20% og under 40% 1Q 1: Inhiberingsgraden af væksten er under 20% 15 20 25 30 35 86 DK 171542 B1 jj urs I urs urs urs j urs ir: urs j urs urs m i tn ! in urs urslurs urslurs i « I___j___j___| |___| e· irs | urs urs urs I urs i ura urs ursj·^· urs ! urs | urs -*r j .«r I urs urslurs

« I____j_____I i I I

irs urs urs irs irs urs urs urs j irs ursjursjirs *ur -w urs urs urs < _| ! |__

^ ί-Λ »O tO to ^ to to to tO to »O to lO tO tO tO

tO to to to tO to to to to to to to to to to to to oo

•tOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtO

°_________________

« ^^tQtOiOtOtOtOtOtOtOtOtOtOlOuOtO

ci ^ to to IO to to to to tO to to to to to to to to to <1) —--------------1____

5 I

*-* . to to to to to to to I to to to to J to to to to to to

rO o II

i—i > lu.· I

tn ---------

I I I

i—i ™ •tojiototototototototnitototoitototoito QJ ^ = ' X! ^ I I I I ! g 5 r i - £ to to to to to to to lO tO to to to to i to to to to m "i

x: «« I

C3C

.totototototototototototototototojto

s___LI"___L

• tOtOtOtOtObOtOtOtOtOtOkOtOtOtOlOtO »*- to to to to to to to tO to to to to to to lO to ci

.tOtOtOtOtOtOkOtOtOlOtOtOtOtOtOfcOtO

' I « I

o -g.ii Iliiilllilill'ilil ! i I i ~!-- --- III- ^csic’j^fiptor^-cpgsoy-CMCO^rtocc1^ Må_________________ 87 DK 171542 B1 i i j j i i i i i i i

5 ί Μ I_! ! [ ! I I I

Λ I ijt ! urt urt ir 1 ut i Λ ut ut · ut ut ut ut ut ! ut urt . I I ί ! !_I I_! I_;__ i i i Π ~i Π • n , n - ur: ur: ur: urt , ur: uf# n un i ur: urs ^r urt ur# . un un ^ I i ··' j_1 1 I i i_i Ί Π i-! i i

li_i I. i... I ! i I

Ή i i Π un io m un ! un un * η n tn un un un ut un un un un un o

00 I I

• un un un n un un un ! *cr un un un un -n urt un un un co

-O I

_±L_!__ • 1A Ut ut ut ut ut i ut I ut Ut ut I Ut Ut j Ut ut ut ut ut ut j±_l_J_!___ i j n urt un un ! un un ut urt n urt i un un un un urt un urt un - ει u 4J ro,_!_!-- ro > ! I I ί ^ · n ' ut un m n un m j m j n m j n un un urt η η n m

ti d> u I I

O Ό-'--11 I 1-- μ-j dl 1 j I i I i i I ! 1—1^.Ul|ut utut|utuiutututut!ututut!ututututut Ό e I i

r-t C I#.' j I I

η-l (C j-:-j--;-1- c i I ; γ*η Φ . un { un η η n ut ! ut n un un un un ! m un n urt un di ffl « il λ _! !_|_ ÉS — i i j i 01 un urt urt , un un un —n · un un un » un un un : un urt urt J un un

_s_I_I i_Il I

un «c* m un un u t un ΐ u t m un ut ut n un _._ I__ un j m un un un in j un urt un urt un un un un un m un 5 i i ~| ΓΊ H \ s_ i 1 i I___

i i i I

i_I I II I

i un un un in un un *n i un un un un un un un un un un un O i al j j j i i i o 45 il S S!S 8 ! S 8 S ! S S S ! 8 i S 8 S S S | 8 | 8

Ι^ΙΊΊ Π Π Γ T

- I * i fejj|T ! ' ad w i i · PJJU P es Ot ' o *— cm Cl ec ut IC r— ' et et O — CVJ CO 3Γ £5 gu ^ #- ør— cvi esi cvi cm om , cm cm cm j cm cm . et n co co co co Åé _1 i 1_ 88 DK 171542 B1 i i i i i i i i i i i i i i i i !°1 I I I 1 I i i ι ι I I i 1 : i i i i i i i I i i i i E‘ in I irt I λ in us u: us j 'c* ^ ir. j λ us ir. | ir. ·*τ

!« I ! I i i ! ! I i I

! i j ! j i i j ^ ^ ^ ^ ^ ^ t Λ j ! us irs us · **r i ir «ς* us us ^ irs us ^ ** " i I 11 il 1__ \j "i Ί-Γ “" Ί---1......

—— _ j i I ! lt: i us us ιλ m irs irs irs irs ir: J irs irs irs us irs irs irs us us

Ull I _J_i_!_ ^ co us irs us co co irs irs irs irs irs irs irs ! irs irs irs [ irs ^

cj I I

i I

_· us us un us irs irs irs irs irs un i uo us us ! us irs irs irs m _rs

cj ! I

i i i j i i ir n i us m ^ m ir ir. m ws ^ r. r ir. ιλ ^ λ ir ir

fo II

m o: i I I

-u οι.--—---!---

£ g* I

, G*uo irsusun^us!irsustrsirS|*e-u:*c*irsu5«^irsusus ^ f° · 1 > o- I ; ! tn i--:-i--i-i-i-!-i-;---

^ I I

- n ° 111!_ li !_I

I £ i i i i ^<0^1 i jc 6/3 I I_!__!_!_ I i i i o irs irs irs irs irs us I irs ιΛ ! irs urs j irs irs S irs irs irs irs irs irs

c II

eo Sil j i i i i * irs irs irs irs us . us I co ·ν irs urs I co * irs irs ! urs irs "«r irs irs 3_U_Μ i __

; I I t I

^ us us irs us irs us us us irs us j us us irs us us us us us us irs I irs I irs irs irs irs urs irs us irs irs irs irs irs irs irs irs <* 1 1_________________ ^usirsususirsusirsirsirsus««rususirsus^usirsirs ej i j irs , irs us irs usus us i us us us I us usus usus usus usus

® » I

o- I I I .

ΤΊ ΓΊ ΓΊ i i Γ” o i! 1: i i sis s s\m s §; g s s § s s 5m-<o § i I i ! M nil-l *~H ill!_III_I__ tiflU i 11111 i ^ jW r'9.«,5,C'Sf'J^^^*e<^^*F*c^i^Lrsirtkr5irtl/i «.S-H i i___________j______ 89 DK 171542 B1 i i i i i i i i 4/5 J 4/5 , 4Λ * if; ι/ΐ , u"3 4/a 4/5 bf) 4/5 4*5 u“5 I 4/3 4/3 * 4/3 4/3 4/5 ! u ; ’ I i j i I ° i i i_I_ I_I_ j i : j i | i i i

is ! li II li I I

i i i i i i I i j S! i ]'·. ] i !_l | i i . 1 U*! I b/5 I */5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/3 4/5 4/3 4/5 4/5 */5 4/5 4/3 4/5 *M -. -.· —j [—j i I i 4/5 1 4/5 4/a 4/5 4/5 k/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4Γ5 4/5 4/5 */5 1/5 4/5 4/5

« ! I

to I I

__ j 3 I_ill _

i i ί I

• 4/5 4/514/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/514/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 3 1 i H i i i ^ ur; *^r j i-TZ ur; ur; urt ur; j u~: ur: ur; urt ur; u"; mt urt urt 1 urt urt urt

~ uJ I

4-> --!-!-

«5 I I

^ - urt "C" , urt irt ! urt urt urt * urt I urt urt urt urt urt mt urt urt urt urt urt

J-> fl) w I II

£ S, _i_I_!_!_I_ «S § · - i i i ^ j · -rt ! ^ i Urt j Urt i Urt Urt I Urt Urt Urt urt urt urt urt urt urt un urt urt "13 MM i •S I I I i I I I i ^ I—Λ Λ» · 45 I 4Λ I 45 : 4rt L/5 '4/5 4/5 14/5 1/5 { 4/5 I 4/5 4P5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/3 4« & m3 III i I i II_

δ S I I I ! II

4Λ I 45 1 45 4/5 ./5 4/5 4/5 ι 4X5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 <D S I · 03 --!-!-i_!_!___ ....

| I

• urt^l^irtlurturturturturturt unco^cOunurtMcurtur; v> · « ! i_____ i i * i • 4/5 4/5 ' 4/5 4/514/5 4/3 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/54/54/5 1/5 4/51/5 4/5 4/» 05

* I I

= t_i I II

i i i - un urt t urt ur; I urt I urt urt urt urt un un urt un urt urt urt urt urt un ,3 III _I__ j τη I Γ-

3 111 1 I I I I

l'll I

I 4/5:4/5:4/5 14/5 14/5 4/5 4/5 4/5 4/5 -T5 4/3 · 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 ! ^ I I I i______!_____ . £_J i I I ! I i i J ^ j§:§:§:gig;g g g I g i g g g g g g g g g g gra Γ Γ j Ί Ί Ί---l i r T Π----- iif] i i 111 I Γ J|j-P 'urt <S ' . * I e e «— cm m -C- urt te r- ec e; es »— urt te

Ti , 4/5 i «/5 ·/» ; 4/3 _r5 tø o i ip <c c&icca C cb c£ (C i s r*- f·— r—

"|3 1 ! i I i I

m 1 i ι I_I_i_ 90 DK 171542 B1

Forkortelserne i tabel 11 viser hver af de følgende svampe: P.o.: Pyricularia oryzae på risplante C.m. : Cochliobolus miyabeanus på risplante G. f.: Gibberella fujikuroi på risplante 5 H. s.: Helminthosporium sigmoideum på risplante R. s.: Rhizoctonia solani på risplante

Bo.c: Botrytis cinerea S. s.: Sclerotinia sclerotirum F.n.: Fusarium oxysporum f. niveum på vandmelon F.c.: Fusarium oxysporum f. cucumerinum på agurk F. r.: Fusarium oxysporum f. raphani på japansk radise C.I.: Colletotrichum lagenarium på meloner C. b. : Cercospola beticola på sukkerroe S.c.: Sclerotinia cinerea på fersken V.m.: Valsa mali på æble A.m.: Alternaria mali på æble A.k.: Alternaria alternate (kikuchiana) på pære G. c.: Glomerella cingulata på drue 20 [IV] Eksempler på plantevækstregulerende midler til landbrug og havebrug, som indeholder azolder ivatet ifølge den foreliggende opfindelse som en aktiv bestanddel.

EKSEMPEL 24: 25

Befuqteliq pulverform 50 vægtdele af azolderivatet ifølge opfindelsen (forbindelse nr. 3 i tabel 1), 5 vægtdele af et salt af 1igninsul fonsyre, 3 vægtdele af et salt af alkylsulfonsyre og 42 vægtdele diatomé-3 0 jord blev blandet og pulveriseret til opnåelse af et middel i form af et befugteligt pulver. Midlet anvendes efter fortynding med vand.

35 DK 171542 B1 91 EKSEMPEL 25:

Emulqerbar koncentratform 25 vægtdele af azolderivatet ifølge den foreliggende opfindel- 5 se (forbindelse nr. 20 i tabel 1), 65 vægtdele xylen og 10 vægtdele polyoxyethylenal kyl aryl ether blev ensartet sammenblandet til opnåelse af et middel i form af et emulgerbart koncentrat. Midlet anvendes efter fortynding med vand.

10 EKSEMPEL 26:

Puddermiddelform (pulverform) 8 vægtdele af azolderivatet ifølge den foreliggende opfindelse (forbindelse nr. 11 i tabel 1), 40 vægtdele bentonit, 45 vægt-15 dele lerart og 7 vægtdele af et salt af 1 igninsulfonsyre blev ensartet blandet, og efter tilsætning af vand til den således dannede blanding, blev hele blandingen æltet sammen og oparbejdet i granulær form ved hjælp af en ekstrusiongranulator, og det granulære materiale blev tørret til at være midlet i 20 form af pudder.

EKSEMPEL 27:

Plantevæksthæmmende virkning på risplante 2 5 I hver glasskål med en diameter på 8,5 cm blev 10 ml af en opløsning indeholdende forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse i en koncentration på 10 ppm indført, og 10 risplan-tefrø (varietet: SASANISHIKI) blev sået i glasskålen. Skålene blev anbragt i et rum ved 27°C i 7 dage for at få frøene til 30 at spire, og derefter blev frøplanternes højde målt til opnåelse af resultaterne, der er vist i tabel 12.

Som det ses i tabel 12 viste hver eneste af de undersøgte a-zolderivater ifølge den foreliggende opfindelse væksthæmmende 35 virkning uden at give nogen fytotoksicitet.

DK 171542 B1 92

Tabel 12

Nr. forbindelse Højdehæmnings- (Nr. i tabel 1) grad Fytotoksicitet (%) 1 84.2 Ingen 2 6 3.8 Ingen 3 71.8 Ingen 4 70.0 Ingen 5 7 0.0 Ingen 6 74.6 Ingen 7 8 5.9 Ingen 8 72.3 Ingen 9 75.7 Ingen I 0 79.7 Ingen II 76.8 Ingen 1 2 6 7.2 Ingen 1 3 87.0 Ingen 1 4 76.¾ Ingen 1 5 77.4 Ingen 1 6 84.2 Ingen 1 7 76.8 Ingen

Claims

1 CH2 n hvori R1, R2, X og n hver for sig repræsenterer det ovenfor 15 definerede, epoxidering, hvorved cyklopentanonderivatet omdannes til et oxiranderivat, som er repræsenteret ved formlen (II) : n hvori R , R , X og n hver for sig repræsenterer det ovenfor definerede, og derefter DK 171542 B1 d) omsætning af det således opnåede oxiranderivat med en 1,2,4-triazol eller en imidazol repræsenteret ved formlen (VI) : /A== MN (VI) \ N=N hvori M betegner et hydrogenatom eller et alkalimetalatom, og 5 A betegner et nitrogenatom eller CH.

1. Azolderivat, kendetegnet ved den almene formel (I) : R2 R1 V/H A= p ^P~ch2-n I (I) I-1 s=n ca^x Xn 5 hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C-j^-Cg) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C1-C5)alkylgruppe eller en phenyl gruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et nitrogenatom eller CH.

2. Azolderivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R1 er et hydrogenatom eller (C1-C4)alkyl, R2 er et hydrogenatom eller (C-j_-C3}alkyl, X er et halogenatom, der optager 4-stillingen i benzenringen, n er 1, og A betegner et nitrogenatom eller CH.

3. Azolderivat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 og R2 hver for sig betegner et hydrogenatom eller en (C1-C3)alkylgruppe, X er et halogenatom, der optager 4-stillingen i benzenringen, n er 1, og A betegner et nitrogenatom.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af et azolderivat med den 20 almene formel (I): DK 171542 B1 S”--il » - X n hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (^-(Γς) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (Cj^-Cg) alkylgruppe eller en phenylgruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et nitrogen-5 atom eller CH, kendetegnet ved, at den omfatter trinnene a) (i) omsætning af en alkylester af 2-oxocyklopentancarbo-xylsyre med et med Xn substitueret benzylhalogenid og omsætning af den således opnåede alkylester af 1-(substitueret 10 benzyl)-2-oxocyklophentancarboxylsyre med et (C-j^-Cg) alkylha-logenid, (ii) omsætning af en alkylester af 3-(C1-C5)alkyl-2-oxocyk-lopentancarboxylsyre med et med Xn substitueret benzylhalogenid, eller 15 (iii) omsætning af 1-(med Xn substitueret benzyl)-3-(C-^-Cg) -alkyl-2-oxocyklopentancarboxylsyre med et (C-^-Cg) alkylhaloge-nid, hvorved der opnås et esterderivat af cyklopentancarbo-xylsyre, der er repræsenteret ved formlen (V): R;>VH2-Qkx ,v> R I_IXC02R n hvori R^· og R2 hver for sig betegner en alkylgruppe 20 eller et hydrogenatom, R betegner en (C^-Cg)alkylgruppe, X DK 171542 B1 betegner et halogenatom, en (C-^-C^) alkylgruppe eller en phe-nylgruppe, og n er 0, 1 eller 2, b) hydrolytisk decarboxylering af det således opnåede esterderivat af cyklopentancarboxylsyre, hvorved der opnås et cyk- 5 lopentanonderivat, som er repræsenteret ved formlen (IV): hvori R1, R2, X og n hver for sig repræsenterer det ovenfor definerede, c) underkastelse af det således opnåede cyklopentanonderivat en oxiranreaktion under anvendelse af sulfoniumylid eller 10 oxosulfoniumylid eller underkastelse af et methylencyklopen-tanderivat, som er opnået ud fra det således opnåede cyklopentanonderivat ved hjælp af Wittig-omsætning og repræsenteret ved formlen (III):

5. Oxiranderivat til fremstilling af et azolderivat med formlen (I), kendetegnet ved den almene formel (II) : ^5^-0^ (II) n hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C^-Cg) alkylgruppe 10 eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C-^-Cg) alkylgruppe eller en phenylgruppe, og n er 0, 1 eller 2.

6. Methylencyklopentanderivat til fremstilling af et azolderivat med formlen (I), kendetegnet ved den almene 15 formel (III) : CH n hvori R1 og R2 hver for sig repræsenterer en (C^^-Cg) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (¢2-05)alkylgrup- DK 171542 B1 pe eller phenylgruppe, og n er 0, 1 eller 2.

7. Cyklopentanonderivat til fremstilling af et azolderivat med formlen(I) , kendetegnet ved den almene formel (IV) : 5 hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (C^-Cg)alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C-j^-Cg) alkylgruppe eller en phenylgruppe, og n er 0, 1 eller 2.

8. Esterderivat af en cyklopentancarboxylsyre til fremstil-10 ling af et azolderivat med formlen (I), kendetegnet ved den almene formel (V): R I_I xco2r xn hvori R1 og R2 hver for sig betegner en (^-Cg) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, R betegner en (C^^-Cg)alkylgruppe, X betegner et ha-15 logenatom, en (C^^-Cg) alkylgruppe eller en phenylgruppe, og n er 0, 1 eller 2.

9. Landbrugs- eller havebrugsmiddel med fungicid virkning og plantevækstregulerende virkning, kendetegnet ved, at det omfatter som en aktiv bestanddel et azolderivat med 20 formlen (I): DK 171542 B1 ^V{i ch*Glx Xn • x o hvori R og R hver for sig betegner en (C-j^-Cg) alkylgruppe eller et hydrogenatom, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X betegner et halogenatom, en (C1-C5)alkylgruppe eller en phenylgruppe, n er 0, 1 eller 2, og A betegner et 5 nitrogenatom eller CH.

10. Landbrugs- og havebrugsmiddel ifølge krav 9, kendetegnet ved, at R1 er et hydrogenatom eller (C1-C4)al-kyl, R er et hydrogenatom eller (^-03) alkyl, men dog ikke begge samtidig et hydrogenatom, X er et halogenatom, som op- 10 tager 4-stillingen i benzenringen, n er 1, og A betegner et nitrogenatom eller CH.

11. Landbrugs- og havebrugsmiddel ifølge krav 10, kendetegnet ved, at R1 og R^ hver for sig betegner et hydrogenatom eller en (^-€3)alkylgruppe, men dog ikke begge 15 samtidig et hydrogenatom, X er et halogenatom, som optager 4-stillingen i benzenringen, n er 1, og A betegner et nitrogenatom.