JPH0826012B2 - 新規な１，３，２−ジオキサチオランｓ酸化物誘導体、その製造方法及びその用途 - Google Patents

新規な１，３，２−ジオキサチオランｓ酸化物誘導体、その製造方法及びその用途

Info

Publication number
JPH0826012B2
JPH0826012B2 JP3237488A JP23748891A JPH0826012B2 JP H0826012 B2 JPH0826012 B2 JP H0826012B2 JP 3237488 A JP3237488 A JP 3237488A JP 23748891 A JP23748891 A JP 23748891A JP H0826012 B2 JPH0826012 B2 JP H0826012B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dioxathiolane
general formula
represented
derivative
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3237488A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0551376A (ja
Inventor
正典 美濃口
智 熊沢
Original Assignee
呉羽化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 呉羽化学工業株式会社 filed Critical 呉羽化学工業株式会社
Priority to JP3237488A priority Critical patent/JPH0826012B2/ja
Priority to US07/933,032 priority patent/US5223531A/en
Priority to DE69210717T priority patent/DE69210717T2/de
Priority to EP92307669A priority patent/EP0529976B1/en
Publication of JPH0551376A publication Critical patent/JPH0551376A/ja
Publication of JPH0826012B2 publication Critical patent/JPH0826012B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/10—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms two oxygen atoms and one sulfur atom, e.g. cyclic sulfates

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な１，３，２−ジ
オキサチオランＳ酸化物、その製造方法及び用途に関す
る。本発明の１，３，２−ジオキサチオランＳ酸化物は
殺菌剤としてあるいはこれを中間体として使用すること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，３，２−ジオキサチオランＳ
酸化物誘導体について、米国特許３３９５２２６号公報
及び同３４５４５９７号公報にそれぞれ、１，３，２−
ジオキサチオラン２−オキシド誘導体及び１，３，２−
ジオキサチオラン２，２ジオキシド誘導体が殺菌剤とし
て有用であることが記載されている。また、特開昭６０
−２５９９０号公報にも殺菌性を有する１，３，２−ジ
オキサチオラン２−オキシド誘導体が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般式
（Ｉ）で示される、１，３，２−ジオキサチオランＳ酸
化物とシクロペンタン環とがスピロ構造になっている化
合物は未だ知られておらず、その有用性についても検討
されていなかった。
【０００４】本発明は、一般式（Ｉ）で示される１，
３，２−ジオキサチオランＳ酸化物誘導体の製造方法を
確立し、その有用性を明らかにすることを課題としてな
されたものである。
【０００５】したがって、本発明の目的は、新規な１，
３，２−ジオキサチオランＳ酸化物誘導体、その製造方
法及び用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、米国特許
３３９５２２６号公報、同３４５４５９７号公報及び特
開昭６０−２５９９０号公報に記載された１，３，２−
ジオキサチオランＳ酸化物誘導体がスピロ構造を有して
いないのに対して一般式（Ｉ）で示される、１，３，２
−ジオキサチオランＳ酸化物とシクロペンタン環とがス
ピロ構造になっている化合物がそれ自身殺菌剤として有
効であること及び、特開昭６２−１４９６６７号公報や
特開平１−９３５７４号公報に記載された一般式（Ｖ）
や一般式（VI) で示されるアゾリルメチルシクロペンタ
ノール誘導体を製造する中間体としても有用であること
を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明は次の構成上の特徴を有する。第一
の発明は、一般式（Ｉ）で示される１，３，２−ジオキ
サチオランＳ酸化物誘導体に関する。
【０００８】
【化７】
【０００９】第二の発明は、上記１，３，２−ジオキサ
チオランＳ酸化物誘導体の製造方法に関する。すなわ
ち、一般式（II) で示されるヒドロキシメチルシクロペ
ンタノール誘導体と塩化チオニルを反応させて、一般式
（Ｉ−Ｉ）で示される１，３，２−ジオキサチオラン２
−オキシド誘導体を製造する方法に関する。
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】第三の発明は、一般式（Ｉ−Ｉ）で示され
る１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシド誘導体の
Ｓをさらに酸化して、一般式（Ｉ−II) で示される１，
３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド誘導体を
製造する方法に関する。
【００１３】
【化１０】
【００１４】第四の発明は、中間体としての利用に関す
る。すなわち、一般式（Ｉ−II) で示される１，３，２
−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド誘導体を、一般
式（III)で示されるアゾール誘導体と反応させ、一般式
（IV) で示されるアゾリルメチルシクロペンタノール誘
導体を製造する方法に関する。得られる化合物(IV)は、
農園芸用殺菌剤や植物生長調節剤として有用である。
【００１５】
【化１１】
【００１６】
【化１２】
【００１７】第五の発明は、一般式（Ｉ）で示される
１，３，２−ジオキサチオランＳ酸化物誘導体を有効成
分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【００１８】本発明の上記一般式における低級アルキル
基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基等がある。またハロ
ゲン原子には、クロロ原子、ブロム原子等がある。また
ハロアルキル基にはフッ素置換低級アルキル基、例えば
トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００１９】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
ける上記一般式（Ｉ）で示される１，３，２−ジオキサ
チオランＳ酸化物誘導体のなかで特に具体的な例を示す
と表１に示す化合物をあげることができる。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【表１】
【００２２】一般式（Ｉ）の１，３，２−ジオキサチオ
ランＳオキシド誘導体の製造方法とその中間体としての
利用の態様は下記反応式で表せる。
【００２３】
【化１４】
【００２４】上記一般式（Ｉ−Ｉ) で示される１，３，
２−ジオキサチオランＳオキシド誘導体は、一般式（I
I）で示されるヒドロキシメチルシクロペンタノール誘
導体と塩化チオニルとを、有機溶媒中で塩基の存在下反
応させることにより合成することができる。
【００２５】上記の反応において、有機溶媒としては、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素等を
挙げることができる。また、塩基としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン等を挙げるこ
とができる。反応は、−４０〜１００℃、好ましくは−
１０〜３０℃の範囲の反応温度で行われる。
【００２６】この反応後、反応生成物を分離方法として
知られる通常の方法、例えば、カラムクロマトグラフィ
ーを用いて一般式（Ｉ−Ｉ）で示される１，３，２−ジ
オキサチオランＳ−オキシド誘導体を単離する。
【００２７】この誘導体のＳを酸化して一般式（Ｉ−I
I) で示される１，３，２−ジオキサチオランＳジオキ
シド誘導体を製造することができる。この反応におい
て、触媒として、ルテニウム誘導体、好ましくは酸化ル
テニウム（ＲｕＯ2)または塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3)
を使用する。溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル等の低級アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒を単独もしくは混合して
使用する。このときに、水−有機二相系媒体にするた
め、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル等を使用することも可能で
ある。酸化剤としては、次亜塩素酸塩や過沃素酸塩の様
なハロゲン酸塩を使用することが好ましい。反応は、−
４０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃の範囲の反応
温度で行われる。
【００２８】上記の反応混合物から、一般式（Ｉ−II)
で示される１，３，２−ジオキサチオランＳジオキシド
誘導体を通常の方法で分離する。この分離された１，
３，２−ジオキサチオランＳジオキシド誘導体は次に示
すように利用することができる。
【００２９】本発明の一般式（Ｉ−Ｉ）で示される１，
３，２−ジオキサチオランＳオキシド誘導体には、２−
オキシドに由来する異性体が存在する。本発明ではこれ
らの異性体も含む。
【００３０】一般式（Ｉ−II) で示される１，３，２−
ジオキサチオランＳジオキシド誘導体は化１４記載の反
応式でアゾール誘導体（III)と反応させることにより、
一般式（Ｖ）や一般式（VI) で示されるアゾリルメチル
シクロペンタノール誘導体に誘導することができる。こ
れらの化合物は特開昭６２−１４９６６７号公報、特開
平１−９３５７４号公報に記載されており、農園芸用殺
菌剤や植物生長調節剤として有用である。
【００３１】
【化１５】
【００３２】（式中、Ｘ１は、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ基またはニト
ロ基を示す。Ａは窒素原子またはＣＨ基を示す。ｍ１は
０〜５の整数を示す。）
【００３３】
【化１６】
【００３４】（式中、Ｒ3 及びＲ4 は同一または異なっ
て水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を示
す。たゞし、Ｒ3 及びＲ4 がともに水素である場合を除
く。Ｘ２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基ま
たはフェニル基を示す。Ａは窒素原子またはＣＨ基を示
す。ｍ２は０〜２の整数を示す。）
【００３５】この反応においてアゾール誘導体は（III)
には、１，２，４−トリアゾールやイミダゾールを用い
ることができる。また、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル等
のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の
含硫溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒を使用する。反応は、−４０〜６０℃、
好ましくは−１０〜３０℃の範囲の反応温度で行われ
る。
【００３６】この反応後、通常の分離方法は、例えば、
カラムクロマトグラフィーで分離して、一般式（IV) で
示されるアゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を得
ることができる。
【００３７】一般式（Ｉ）で示される１，３，２−ジオ
キサチオランＳ酸化物誘導体（以下、本発明化合物とい
う）を殺菌剤として使用する場合は、そのまま使用する
こともできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水
和剤、粒剤、乳剤などの種種の形態に製剤して使用す
る。このとき製剤中に、１種または２種以上の本発明化
合物が０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重
量％、より好ましくは２〜７０重量％含まれるように製
剤する。
【００３８】製剤補助剤としては、従来殺菌剤の製剤補
助剤として使用される通常の担体・希釈剤、界面活性剤
を使用することができる。このような製剤補助剤を例示
すると次のようなものがある。固体担体として、タル
ク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、クレーなど、液体希釈剤として、水、キシレン、ト
ルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、アルコールなどがある。また、界面活性剤はその剤
型により使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレートなど、分散剤として、リ
グニンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩
など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩などをあげることができる。製剤
は、通常の製剤手段によって粉剤、水和剤、粒剤、乳剤
などの剤型にすることができる。
【００３９】得られる製剤には、そのまま使用するもの
と水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとが
ある。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は０．
００１〜１．０％の範囲が望ましい。また、本発明化合
物の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地１
ｈａあたり、２０〜５０００ｇ、好ましくは５０〜１０
００ｇである。これらの使用濃度及び使用量は剤型、使
用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異
なるため前記の範囲にこだわることなく増減することは
勿論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成
分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み
合わせて使用することもできる。
【００４０】以下に本発明化合物の製造例、中間体とし
ての利用例、製剤例及び試験例を示し、本発明を具体的
に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り以
下の製造例、中間体としての利用例、製剤例及び試験例
に限定されるものではない。
【００４１】製造例１ ９−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−６，６−ジメ
チル−１，３，２−ジオキサチアスピロ〔４，４〕ノナ
ン２−オキシド〔化合物（Ｉ−Ｉ−１）〕の合成
【００４２】三ッ口フラスコ（２００ｍｌ）にジクロロ
メタン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷下で撹拌し
た。これに、５−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−
１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルシクロペンタンメタ
ノール〔一般式（II) において、Ｒ1 ＝ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝
ＣＨ3 ，Ｘｍ＝４−Ｃｌ〕１０．７５ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）を加え溶解し、さらにトリエチルアミン１６．２２
ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。
【００４３】次に、塩化チオニル７．１６ｇ（０．０６
ｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶かした溶液を滴
下した。白煙を生じ、温度が上昇したので、１０〜２０
℃の間になるように滴下した。氷冷下で１５分間撹拌
し、反応液にジクロロメタン１００ｍｌを加え、１Ｎ−
塩酸と水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧濃縮して黒色油状物１５．２２ｇを得
た。
【００４４】この物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、濃縮して得られた結晶を石油エーテル
で洗浄して、白色結晶の化合物（Ｉ−Ｉ−１）１２．３
７ｇ（３９．３ｍｍｏｌ) を得た。 収率及び物性は下記に示す通りである。 収率９８％ ｍｐ８３〜８５℃（２種異性体の混合物） ＭＳ；Ｍ+ ＝３１４（６％），Ｍ+ ＋２＝３１６（２
％）
【００４５】このものは、２−オキシドに由来する２種
の異性体の混合物であり、一部をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付してそれぞれを単離し、それらの物
性を測定した。異性体Ａ、異性体Ｂと区別して結果を以
下に示す。
【００４６】異性体Ａ ｍｐ１０３〜１０４℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ ０．９７（ｓ，６
Ｈ），１．１７〜２．０（ｍ，４Ｈ），２．２〜３．１
（ｍ，３Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），７．２（ｍ，４
Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ，νmax ）；２９６８，２８７６，１４９
８，１２０２（Ｓ＝０），１０９２，９５０，９２８，
８５０，８３８，７８６ｃｍ-1
【００４７】異性体Ｂ ｍｐ１１８〜１１９℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ ０．９３（ｓ，３
Ｈ），１．１（ｓ，３Ｈ），１．２３〜１．９３（ｍ，
４Ｈ），２．０７〜３．０（ｍ，３Ｈ），４．２３
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），４．５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８
Ｈｚ）７．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２（ｄ
２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ） ＩＲ（ＫＢｒ，νmax ）；２９７６，２８７６，１４９
６，１２０２（Ｓ＝０），１０９２，９５２，９２６，
８４２，８２０，７９４ｃｍ-1
【００４８】製造例２ ９−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−６，６−ジメ
チル−１，３，２−ジオキサチアスピロ〔４，４〕ノナ
ン２，２−ジオキシド〔化合物（Ｉ−II−１）〕の製造
【００４９】製造例１で製造した化合物（Ｉ−Ｉ−１、
２種類の異性体の混合物）４．３８ｇ（１４ｍｍｏｌ)
を、三角フラスコ（３００ｍｌ）に計りとり、これに四
塩化炭素５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌ、水７５ｍ
ｌを加え、氷冷下で撹拌した。これにＲｕＣｌ3 １４．
５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ；０．５ｍｏｌ％）とＮａＩ
Ｏ4 ６．０２ｇ（２８ｍｍｏｌ；２ｍｏｌ−ｅｑ．）を
加え、氷冷下で撹拌した。
【００５０】１時間後反応液にエーテル１００ｍｌを加
え、水層と有機層を分離した。水層をエーテルで抽出し
有機層と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮
して淡黄色油状物４．４７ｇを得た。
【００５１】このものをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製して、白色結晶の化合物（Ｉ−II−１）
４．３８ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を得た。収率及び物性
は下記に示す通りである。 収率９６．４％ ｍｐ９８〜１００℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ ０．９７（ｓ，３
Ｈ），１．２（ｓ，３Ｈ），１．３３〜２．０（ｍ，４
Ｈ），２．１〜２．６（ｍ，１Ｈ），２．６〜３．２７
（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），
４．６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．０７（ｄ，２
Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ） ＩＲ（ＫＢｒ，νmax ）；２９８０，２８７０，１４９
８，１４７８，１３７４（Ｓ＝０），１２０６（Ｓ＝
０），９６４８７２，８５０ｃｍ-1
【００５２】製造例３ ９−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−６，６−ジメ
チル−１，３，２−ジオキサチアスピロ〔４，４〕ノナ
ン２，２−ジオキシド〔化合物（Ｉ−II−１）〕の製造
【００５３】製造例１で製造した化合物（Ｉ−Ｉ−１、
２種類の異性体の混合物）１．１４ｇ（３．６２ｍｍｏ
ｌ）を、三角フラスコ（１００ｍｌ）に計りとり、これ
にアセトニトリル２０ｍｌ、水３０ｍｌを加え氷冷下で
撹拌した。これにＲｕＣl3４．０ｍｇ（０．０１９ｍｍ
ｏｌ；０．５２ｍｏｌ％）とＮａＩＯ4 １．５５ｇ
（７．２４ｍｍｏｌ；２ｍｏｌ−ｅｑ．）を加え氷冷下
で撹拌した。０．５時間で原料が消失した。
【００５４】反応液にエーテル１００ｍｌを加え、水層
と有機層を分離した。水層をエーテルで抽出し、先の有
機層と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナ
トリウムを濾別後、減圧濃縮すると淡黄色の固体が得ら
れた。これをエーテルで洗浄し、白色結晶の化合物（Ｉ
−II−１）１．１３ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を得た。
【００５５】収率及び物性は下記に示す通りである。 収率９４．５％ ｍｐ９８〜１００℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ ０．９７（ｓ，３
Ｈ），１．２（ｓ，３Ｈ），１．３３〜２．０（ｍ，４
Ｈ），２．１〜２．６（ｍ，１Ｈ），２．６〜３．２７
（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），
４．６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．０７（ｄ，２
Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ） ＩＲ（ＫＢｒ，νmax ）；２９８０，２８７０，１４９
８，１４７８，１３７４（Ｓ＝０），１２０６（Ｓ＝
０），９６４８７２，８５０ｃｍ-1
【００５６】製造例４ シス−５−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−２，２
−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）シクロペンタノール（IV−１）の製造
【００５７】油性６０％水素化ナトリウム２４．３ｍｇ
（０．６ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサンで洗浄し、ジメチル
ホルムアミド３ｍｌを加え室温にて撹拌した。次に、
１，２，４−トリアゾール４１．４ｍｇ（０．６ｍｍｏ
ｌ）を加え１０分間撹拌した後、化合物（Ｉ−II−１）
０．１６５４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１ｍｌ
を滴下した。
【００５８】その後室温で３時間撹拌した。反応液を常
法通り処理し、赤色油状物０．２０２６ｇを得た。この
油状物をＴＨＦ３ｍｌに溶解し、濃硫酸０．１ｍｌと水
０．１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。炭酸カリウ
ム１ｇと水３ｍｌを加え中和し、常法通り処理した。得
られた黄色油状物０．１３５７ｇをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−３００（商品名）１
０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１〕にて精製して、
白色結晶の化合物（IV−１）７０．４ｍｇ（０．２２ｍ
ｍｏｌ）を得た。
【００５９】収率及び物性は下記に示す通りである。 収率４４％ ｍｐ１１３〜１１４℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ ０．６０（ｓ，３
Ｈ），１．００（ｓ，３Ｈ），１．０７〜１．１９
（ｍ，５Ｈ），２．３３（ｂｓ，２Ｈ），3.５３（ｂ
ｓ，１Ｈ），4.１３（ｓ，２Ｈ），7.０６（ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝８Ｈｚ），７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），
８．０２（ｓ，１Ｈ），8.２５（ｓ，１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ，νmax ）；３２５０，２９４０，２８５
０，１４８０，１３８０，１２６２，１２００，１１２
４，１０８０，１００２，８４０，８００，７２０，６
７０ｃｍ-1
【００６０】製剤例 一般式（Ｉ）で示される１，３，２−ジオキサチオラン
Ｓ酸化物誘導体を活性成分とする製剤例
【００６１】 製剤例１ ：粉剤 ９−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−６，６−ジメチル 重量部 −１，３，２−ジオキサチアスピロ〔４，４〕ノナン２ −オキシド〔化合物（Ｉ−Ｉ−１）〕 ３ クレー ４０ タルク ５７ を粉砕混合して粉剤として、散粉して使用する。
【００６２】 製剤例２ ：水和剤 ９−〔（４−クロロフェニル）メチル〕−６，６−ジメチル 重量部 −１，３，２−ジオキサチアスピロ〔４，４〕ノナン２， ２−ジオキシド〔化合物（Ｉ−II−１）〕 ５０ リグニンスルホン酸塩 ５ アルキルスルホン酸塩 ３ 珪藻土 ４２ を粉砕混合して水和剤として、水で希釈して使用する。
【００６３】 製剤例３ ：粒剤 重量部 化合物（Ｉ−Ｉ−１） ５ ベントナイト ４３ クレー ４５ リグニンスルホン酸塩 ７ を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【００６４】 製剤例４ ：乳剤 重量部 化合物（Ｉ−II−１） ２０ ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ３ キシレン ６７ を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００６５】試験例１ 各種病原菌に対する抗菌性試験 本例は、本発明の１，３，２−ジオキサチオランＳ酸化
物誘導体〔化合物（Ｉ−Ｉ−１）、化合物（Ｉ−II−
１）〕の各種植物病原菌に対する抗菌性を試験した結果
を示す。
【００６６】試験方法：本発明の化合物（Ｉ−Ｉ−１）
及び化合物（Ｉ−II−１）を、それぞれ所定濃度となる
ように、ジメチルスルホキシドに溶解し、その０．６ｍ
ｌと、６０℃前後のＰＡＳ培地６０ｍｌを１００ｍｌ三
角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内に流し固化させ
た。
【００６７】一方、予め平板培地上で培養した供試菌を
直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き、上記の薬剤含
有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温にて
１〜３日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定し、薬
剤無添加区における菌の成育と比較して下記式にしたが
い菌糸伸長抑制率を求めた。
【００６８】Ｒ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ 式中Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃ＝無処理平板上菌
そう直径、ｄｔ＝薬剤処理平板上菌そう直径をそれぞれ
示す。得られたＲをもとに次の基準にしたがって、表２
に記載した。 ０：５０％より低いもの １：５０〜８０％のもの ２：８０％より大のもの
【００６９】
【表２】 表中の略号は下記のものを示す。 H.s.; イネ小黒菌核病菌(Helminthosporium sigmoideu
m) R.s.; イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani) C.l.; ウリ類炭そ病菌(Colletotrichum langenarium) S.c.; 菌核病菌(Sclerotinia sclerotirum) G.c.; ブドウ晩腐病菌(Glomerella cingulata)
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 249/08 ５１４

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される１，３，２−ジ
    オキサチオランＳ酸化物誘導体 【化１】
  2. 【請求項２】 一般式（II) で示されるヒドロキシメチ
    ルシクロペンタノール誘導体と塩化チオニルとを反応さ
    せることを特徴とする、一般式（Ｉ−Ｉ）で示される
    １，３，２−ジオキサチオラン２−オキシド誘導体の製
    造方法 【化２】 【化３】
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ−Ｉ）で示される１，３，２
    −ジオキサチオラン２−オキシド誘導体を酸化すること
    を特徴とする、一般式（Ｉ−II) で示される１，３，２
    −ジオキサチオラン２，２−ジオキシド誘導体の製造方
    法 【化４】
  4. 【請求項４】 一般式（Ｉ−II) で示される１，３，２
    −ジオキサチオラン２，２−ジオキシド誘導体と一般式
    (III) で示されるアゾール誘導体とを反応させることを
    特徴とする一般式(IV)で示されるアゾリルメチルシクロ
    ペンタノール誘導体の製造方法 【化５】 【化６】
  5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で示される１，３，２−ジ
    オキサチオランＳ酸化物誘導体を有効成分として含有す
    ることを特徴とする農園芸用殺菌剤
JP3237488A 1991-08-23 1991-08-23 新規な１，３，２−ジオキサチオランｓ酸化物誘導体、その製造方法及びその用途 Expired - Lifetime JPH0826012B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3237488A JPH0826012B2 (ja) 1991-08-23 1991-08-23 新規な１，３，２−ジオキサチオランｓ酸化物誘導体、その製造方法及びその用途
US07/933,032 US5223531A (en) 1991-08-23 1992-08-20 1,3,2-dioxathiolan-s-oxide derivatives, method for preparation, and use therefor
DE69210717T DE69210717T2 (de) 1991-08-23 1992-08-21 1,3,2-Dioxathiolan-S-Oxidderivate, ihre Verwendung als Fungizide und als Zwischenprodukte
EP92307669A EP0529976B1 (en) 1991-08-23 1992-08-21 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxide derivatives, their use as fungicedes and as intermediates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3237488A JPH0826012B2 (ja) 1991-08-23 1991-08-23 新規な１，３，２−ジオキサチオランｓ酸化物誘導体、その製造方法及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0551376A JPH0551376A (ja) 1993-03-02
JPH0826012B2 true JPH0826012B2 (ja) 1996-03-13

Family

ID=17016069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3237488A Expired - Lifetime JPH0826012B2 (ja) 1991-08-23 1991-08-23 新規な１，３，２−ジオキサチオランｓ酸化物誘導体、その製造方法及びその用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5223531A (ja)
EP (1) EP0529976B1 (ja)
JP (1) JPH0826012B2 (ja)
DE (1) DE69210717T2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3031742B1 (fr) 2015-01-21 2016-12-23 Ab7 Innovation Procede d'elaboration d'un materiau composite non poreux hydro- et/ou lipo-absorbant de compositions actives liquides

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3395226A (en) * 1964-11-05 1968-07-30 E I Du Pont De Nemourd And Com Control of fungi and nematodes with ethylene sulfite and propylene sulfite
US3454597A (en) * 1966-11-14 1969-07-08 Dow Chemical Co Cyclic sulfates and their preparation
JPS6025990A (ja) * 1983-07-20 1985-02-08 Shionogi & Co Ltd トリアゾ−ル系ジオキソラン誘導体
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
GB2225006B (en) * 1988-08-31 1992-02-12 Shell Int Research Process for the preparation of cyclopentane derivatives

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，Ｃ（２）（１９７１）Ｐ．２５７−２５９

Also Published As

Publication number Publication date
US5223531A (en) 1993-06-29
DE69210717D1 (de) 1996-06-20
EP0529976B1 (en) 1996-05-15
JPH0551376A (ja) 1993-03-02
EP0529976A1 (en) 1993-03-03
DE69210717T2 (de) 1996-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5953266B2 (ja) トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
JP3478830B2 (ja) ピラゾール誘導体
JPH0749379B2 (ja) 置換ベンゼン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US4102891A (en) 1-(2-Halogeno-2-phenyl-ethyl)-triazoles
JPH02157266A (ja) Ｎ−インダニルカルボン酸アミド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US4098894A (en) Triphenyl-1,2,3-triazolyl-(1)-methanes, and compositions and methods for combating fungi and bacteria employing them
HU203717B (en) Fungicide compositions containing oxime-ethers as active component and process for producing the active components
US5424277A (en) Benzene derivatives substituted with heterocyclic ring, and herbicides containing same as active ingredients
JPH0578282A (ja) ３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用
JP2738578B2 (ja) 硫黄含有オキシムエーテルならびにこれを含有する殺菌剤
JPH0826012B2 (ja) 新規な１，３，２−ジオキサチオランｓ酸化物誘導体、その製造方法及びその用途
US4073901A (en) Metal complexes of N-trityl-azoles for combatting fungi
JPH0688975B2 (ja) ０−置換３−オキシピリジニウム塩及び該化合物を含有する殺菌剤
JPH05271165A (ja) 抗真菌活性をもつベンゾフェノン類
US4514418A (en) 2,2-Dihalogeno-3,3-dimethylcyclopropane derivative fungicides
JP2684476B2 (ja) シス型アゾール誘導体の製造方法、その中間体および殺菌剤
JPH0278668A (ja) ヒドロキシアルキニル―アゾリル誘導体類
JP2006131518A (ja) アジン誘導体、農園芸用殺菌剤およびその製造方法
JPH0826914A (ja) トリケトン誘導体
JPH0841055A (ja) ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤
JPS617259A (ja) トリアゾリルアシルオキシエタン類及びこれを有効成分とする殺菌剤
JPH0232056A (ja) 環式アミンおよび該化合物を含有する殺菌剤
JPH0377861A (ja) 含フッ素スルホンアミド誘導体および殺虫、殺ダニ剤
JP2006151865A (ja) オキサジアゾリノン誘導体および農園芸用殺菌剤
JPH07291970A (ja) ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤