JP2684476B2 - シス型アゾール誘導体の製造方法、その中間体および殺菌剤 - Google Patents

シス型アゾール誘導体の製造方法、その中間体および殺菌剤

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JP2684476B2 JP3313758A JP31375891A JP2684476B2 JP 2684476 B2 JP2684476 B2 JP 2684476B2 JP 3313758 A JP3313758 A JP 3313758A JP 31375891 A JP31375891 A JP 31375891A JP 2684476 B2 JP2684476 B2 JP 2684476B2
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智 熊沢
正典 美濃口
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呉羽化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農園芸用殺菌剤の活性
成分である、ラセミまたは光学活性なシス型アゾール誘
導体の選択的製造方法、およびその製造のために有用な
中間体並びに中間体の製造方法、さらに殺菌剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ
ール誘導体は、優れた農園芸用殺菌作用および植物生長
調節作用が知られており、製造方法も公知となってい
る。
【化８】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子ま
たはアルキル基を示し、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ａは、窒素原子またはメチン基を示し、
ｎは、０または１〜５の整数を示す。）即ち、特開平１
−３０１６６４号公報には、上記一般式（Ｉ）と同一の
一般式で示されるラセミのシス型アゾール誘導体および
トランス型アゾール誘導体の混合物を製造する方法が開
示されいる。
【０００３】また、特開平１−９３５７４号公報には、
下記一般式（II′）
【化９】 （式中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は、それぞれＣ1 〜Ｃ5 の
アルキル基または水素原子を示す、ただし、Ｒ1 ′およ
びＲ2 ′が共に水素原子であることはなく、Ｘ′はハロ
ゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基またはフェニル基を
示し、ｎ′は、０または１〜２の整数を示す。）で示さ
れるシス型またはトランス型オキサスピロヘプタン誘導
体から、それぞれ下記一般式（Ｉ′）で示されるシス型
またはトランス型アゾール誘導体を合成する方法が開示
されている。
【化１０】 （式中、Ｒ1 ′、Ｒ2 ′、Ｘ′およびｎ′は、前記定義
と同一であり、Ａ′は窒素原子またはメチン基を示
す。）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記一般式（Ｉ）で示
されるアゾール誘導体は、トランス型よりシス型が、薬
剤活性が高いことが知られている。したがって、その製
造方法も薬剤活性の高いシス型の一般式（Ｉ）で示され
るアゾール誘導体を選択的に製造できる方法が望まれ
る。しかしながら、特開平１−３０１６６４号公報に記
載される方法は、シス型とトランス型の混合物であるた
め、副生するトランス型の影響でシス型の収率が低下
し、さらに、シス型アゾール誘導体を得るためには、シ
ス型とトランス型との混合物から分離する必要があっ
た。さらに、特開平１−９３５７４号公報に記載の方法
も、シス型を得るには上記一般式（II′）で示されるオ
キサスピロヘプタン誘導体の段階でシス型を分離する工
程が必要である。このように、従来の方法では、純粋の
シス型を得るために、分離工程が必要となり、したがっ
て、分離工程でカラム充填剤や溶媒を多量に使用し、分
離時の損失もあるため、工業的製造方法の一部に組み込
むことは有利ではない。本発明は、従来の技術における
上記のような事情に鑑みてなされたものである。
【０００５】即ち、本発明の目的は、薬剤活性が高いた
め、低薬量で確実な効果を示し、環境中の存在量を少な
くできる利点を持つ一般式（Ｉ）で示されるシス型アゾ
ール誘導体の選択的製造方法、およびその製造のために
有用な中間体並びに中間体の製造方法を提供するにあ
る。さらに、本発明は、この中間体の用途について検討
したところ、前記中間体としての用途以外に殺菌剤とし
て用いられることを見出した。したがって、本発明の他
の目的は、中間体自体を有効成分とする殺菌剤を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、一般式
（Ｉ）で示されるシス型アゾール誘導体が、幾何異性体
の関係にあるトランス型アゾール誘導体に比べて有効性
が高いことに着目し、上記課題を解決するため選択的製
造方法について鋭意研究を重ねた結果、シス型のみを製
造できる方法を見いだし、本発明を完成した。なお、本
明細書では、一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体の
立体配置において、シクロペンタン環に結合した水酸基
のシス位に（無置換または置換）フェニルメチル基が結
合しているものをシス型、トランス位に結合しているも
のをトランス型と記述する。
【０００７】本発明の構成上の特徴は、次の通りであ
る。第１の発明は、下記一般式（VI）
【化１１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子ま
たはアルキル基を示し、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ａは、窒素原子またはメチン基を示し、
ｎは、０または１〜５の整数を示す。）で示されるアゾ
リルメチルオキサビシクロヘキサン誘導体を還元するこ
とを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるシス型アゾ
ール誘導体の製造方法にある。
【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、Ａおよびｎは、前記定義と同
一である。）
【０００８】第２の発明は、下記一般式（VI）で示され
るアゾリルメチルオキサビシクロヘキサン誘導体にあ
る。
【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、Ａおよびｎは、前記定義と同
一である。）
【０００９】第３の発明は、下記一般式（Ｖ）
【化１４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒおよびｎは、前記定義と同一で
あり、Ｙはアルキル基または無置換または置換フェニル
基を示す。）で示されるオキサビシクロヘキサンメタノ
ールスルホン酸エステル誘導体をアゾール化することを
特徴とする上記一般式（VI）で示されるアゾリルメチル
オキサビシクロヘキサン誘導体の製造方法にある。
【００１０】第４の発明は、下記一般式（Ｖ）で示され
るオキサビシクロヘキサンメタノールスルホン酸エステ
ル誘導体にある。
【化１５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、Ｙおよびｎは、前記定義と同
一である。）
【００１１】第５の発明は、下記一般式（IV）
【化１６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒおよびｎは、前記定義と同一で
ある。）で示されるオキサビシクロヘキサンメタノール
誘導体をスルホン酸エステル化することを特徴とする上
記一般式（Ｖ）で示されるオキサビシクロヘキサンメタ
ノールスルホン酸エステル誘導体の製造方法にある。
【００１２】 第６ の発明は、下記一般式（VI）で示され
るアゾリルメチルオキサビシクロヘキサン誘導体を有効
成分として含有することを特徴とする殺菌剤にある。
【化１７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、Ａおよびｎは、前記定義と同
一である。）
【００１３】 本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるシス
型アゾール誘導体の製造工程は、次の反応式で示され
る。
【化１８】
【００１４】
【化１９】
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の一般式（Ｉ）で示されるシス型アゾール誘導体お
よびその中間体について説明すると、上記一般式（Ｉ）
で示されるアゾール誘導体において、Ｒ1 およびＲ
2 は、水素原子またはアルキル基であるが、好ましくは
水素原子またはＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基である。Ｒはハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロア
ルキル基またはフェニル基を示し、好ましくは４位に結
合した塩素原子である。ｎは０または１〜５の整数であ
り、好ましくは０または１である。また、Ａは、窒素原
子またはメチン基である。
【００１６】 中間体の上記一般式（II）、（III ）、
（IV）、（Ｖ）および（VI）において、置換基、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ、ｎおよびＡは、一般式（Ｉ）で示されるアゾ
ール誘導体の場合と同一の意味を有しており、また、好
ましい態様も同じである。さらに、一般式（Ｖ）で示さ
れるオキサビシクロヘキサンメタノールスルホン酸エス
テル誘導体におけるＹは、アルキル基または無置換また
は置換フェニル基であり、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 のアル
キル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基である。次
に、本発明の製造方法を上記反応式に示す反応順序にし
たがって説明する。
【００１７】 （転位反応） 一般式（II）で示されるオキサスピロヘプタン誘導体
に、有機溶媒中、酸触媒の存在下、反応温度０℃〜４０
℃、反応時間１〜５時間、転位反応させることにより、
一般式（III ）で示されるシクロペンテンメタノール誘
導体に変換できる。上記有機溶媒は、例えば、エーテル
類が使用でき、特に好ましいものは、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルである。
酸触媒は、例えば、硫酸、塩酸、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 等
の酸触媒が使用できる。
【００１８】 （エポキシ化反応） 一般式（III ）で示されるシクロペンテンメタノール誘
導体を有機溶媒中、無機または有機の過酸化物を用い
て、反応温度−７８℃〜２５℃、反応時間０．５〜１０
時間でエポキシ化することにより、一般式（IV）で示さ
れるオキサビシクロヘキサンメタノール誘導体が得られ
る。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロホル
ムやジクロロエタン等のハロゲン化アルキル、トルエン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンやイソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。過酸化物は、メ
タクロロ過安息香酸、クメンヒドロペルオキシドおよび
第３ブチルヒドロペルオキシド等が用いられる。
【００１９】 また、不斉試薬を用いてエポキシ化を行え
ば、一般式（IV）で示される光学活性なオキサビシクロ
ヘキサンメタノール誘導体を得ることができる。例え
ば、（２Ｒ、３Ｒ）−（＋）−酒石酸ジエチルとチタニ
ウムテトライソプロポキシドとの組み合わせを、不斉試
薬として用いてエポキシ化反応を行うことにより、一般
式（IV）で示される光学活性（＋）のオキサビシクロヘ
キサンメタノール誘導体を得ることができる。
【００２０】 また、（２Ｓ、３Ｓ）−（−）−酒石酸ジ
エチルとチタニウムテトライソプロポキシドとの組み合
わせを、不斉試薬として用いてエポキシ化反応を行うこ
とにより、一般式（IV）で示される光学活性（−）のオ
キサビシクロヘキサンメタノール誘導体を得ることもで
きる。この場合、上記試薬の組み合せは、モレキュラシ
ーブと併用することができる。
【００２１】 このようにして得られた一般式（IV）で示
される光学活性なオキサビシクロヘキサンメタノール誘
導体を用いて、上記反応式にしたがって、以下のスルホ
ン酸エステル化反応、アゾール化反応、還元反応を行う
ことにより、一般式（Ｉ）で示される光学活性なシス型
アゾール誘導体を得ることができる。
【００２２】 （スルホン酸エステル化反応） 一般式（Ｖ）で示されるオキサビシクロヘキサンメタノ
ールスルホン酸エステル誘導体は、一般式（IV）で示さ
れるオキサビシクロヘキサンメタノール誘導体を、有機
溶媒中、ベンゼンスルホニルクロリド、置換ベンゼンス
ルホニルクロリドやアルカンスルホニルクロリドと塩酸
捕捉剤を用いて、反応温度０〜４０℃、反応時間０．５
〜５時間で、スルホン酸エステル化することによって得
ることができる。置換ベンゼンスルホニルクロリドの好
ましい例としては、Ｐ−メチルベンゼンスルホニルクロ
リドであり、アルカンスルホニルクロリドの場合は、メ
タンスルホニルクロリドである。また、塩酸捕捉剤は、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が使
用されるが、これに限られるものではない。有機溶媒
は、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンおよびイソオクタン
等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素およびジクロロエタン等のハロゲン化アルキ
ル、ジオキサン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類である。
【００２３】 （アゾール化反応） 一般式（VI）で示されるアゾリルメチルオキサビシクロ
ヘキサン誘導体は、一般式（Ｖ）で示されるオキサビシ
クロヘキサンメタノールスルホン酸エステル誘導体を、
有機溶媒中、１，２，４−トリアゾールやイミダゾール
と水素化ナトリウムを用いて、反応温度０〜１００℃、
反応温度１〜８時間でアゾール化することによって得る
ことができる。本反応工程において用いる有機溶媒の好
ましい例として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンやイソオク
タン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素やジクロロエタン等のハロゲン化アルキ
ル、ジオキサン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコ
ール類、アセトニトリル、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳ
Ｏ、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系の極性溶媒
があげられる。
【００２４】 （還元反応） 一般式（Ｉ）で示されるシス型アゾール誘導体は、一般
式（VI）で示されるアゾリルメチルオキサビシクロヘキ
サン誘導体を、エーテル類中で、金属水素化物あるいは
金属水素化物とルイス酸を併用して、反応温度０〜１０
０℃、反応時間０．５〜５時間で、還元することによっ
て得られる。この反応工程で使用されるエーテル類は、
例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジグリムおよびジ
メトキシエタンなどである。また、金属水素化物は、例
えば、水素化リチウムアルミニウムなどである。さら
に、金属水素化物に併用されるルイス酸は、例えば、Ａ
ｌＣｌ3 である。
【００２５】 次に、下記一般式（VI）で示されるアゾリ
ルメチルオキサビシクロヘキサン誘導体の殺菌剤として
の使用について説明する。
【化２０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、Ａおよびｎは、前記定義と同
一である）上記一般式（VI）で示されるアゾリルメチル
オキサビシクロヘキサン誘導体（以下、「本発明化合
物」という。）を殺菌剤として使用する場合は、そのま
ま使用することもできるが、通常は製剤補助剤ととも
に、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤
して使用する。その場合、製剤中に本発明化合物１種ま
たは２種以上が０．１〜９５重量％、好ましくは０．５
〜９０重量％、より好ましくは２〜７０重量％含まれる
ように製剤する。製剤補助剤として使用する担体、希釈
剤、界面活性剤としては、例えば次のものが例示され
る。固体担体として、タルク、カオリン、ベントナイ
ト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレーなどがあげら
れ、液体希釈剤として、水、キシレン、トルエン、クロ
ロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール
などがあげられる。また、界面活性剤はその効果により
使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレートなど、分散剤として、リグニンスル
ホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、湿潤
剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルス
ルホン酸塩などをあげることができる。
【００２６】 前記製剤は、そのまま使用するものと、水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとに大別
される。希釈して使用する場合における本発明化合物の
濃度は、０．００１〜１．０％の範囲が望ましい。ま
た、本発明化合物の使用量は、畑、田、果樹園、温室な
どの農園芸用地１ｈａあたり、２０〜５０００ｇ、より
好ましくは５０〜１０００ｇである。これらの使用濃度
および使用量は剤型、使用時期、使用方法、使用場所、
対象作物等によっても異なるため前記の範囲にこだわる
ことなく増減することは勿論可能である。さらに、本発
明化合物は、他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、
殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用することもでき
る。
【００２７】
【実施例】以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発
明を具体的に説明する。製造例中、製造例６と１０、お
よび製造例１４、１５、１６、１７と１８は、光学活性
なエポキシアルコール誘導体の製造に関するものであ
る。これらのうち製造例１４〜１８は不斉エポキシ化に
用いる試薬をモレキュラーシーブと併用する方法を開示
したものである。また、製造例６、１０、１４、１５、
１６、１７および１８において、下記の略号および化学
式を用いる。 （２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−酒石酸ジエチル： （＋）−ＤＥＴ （２Ｓ，３Ｓ）−（−）−酒石酸ジエチル： （−）−ＤＥＴ チタニウムテトライソプロポキシド： Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）4 ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド： ＴＢＨＰ 製造例６、９、１０、１３、１４、１５、１６、１７お
よび１８に記載したエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）は
光学活性カラム［ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＫ；ダイセル
化学製］を取り付けた高速液体クロマトグラフィーによ
り求めた。
【００２８】 製造例１ シクロペンテンメタノール誘導体［式（III ）、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］ ２−［（４−クロロフェニル）メチル］−５，５−ジメ
チル−１−シクロペンテン−１−メタノールの製造 ７−［（４−クロロフェニル）メチル］−４，４−ジメ
チル−１−オキサスピロ［２．４］ヘプタン［式（I
I）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］２０
ｇ（０．０８ｍｏｌ）にジオキサン１５０ｍｌを加え、
室温下にて撹拌しながら１０％硫酸５ｍｌを加えた。そ
の後室温にて２時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液に注下し、酢酸エチルにて抽出、有機層
を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、減圧濃縮し、黄色油状物１７．２２ｇを得た。こ
の物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して
精製し、無色透明油状物として２−［（４−クロロフェ
ニル）メチル］−５，５−ジメチル−１−シクロペンテ
ン−１−メタノール［式（III ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ
Ｈ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］１３．１６ｇ（０．０５２
ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ６５．８％ 無色透明油状物1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 1.10(s,6H), 1.40〜1.83(m,2H), 1.97〜2.33(m,2H), 3.
43(s,2H), 4.22(s,2H),7.03(d,2H,J=8Hz), 7.23(d,2H,J
=8Hz) ＩＲ（ｎｅａｔ，νｍａｘ）；3350, 2950, 2850, 149
0, 1408, 1360, 1090, 1012, 990, 840cm-1
【００２９】 製造例２ オキサビシクロヘキサンメタノール誘導体［式（IV）、
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］ ５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメ
チル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１
−メタノールの製造 ２−［（４−クロロフェニル）メチル］−５，５−ジメ
チル−１−シクロペンテン−１−メタノール［式（III
）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］１
０．０６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍ
ｌに溶解し、氷冷下で撹拌しながらメタクロロ過安息香
酸８．２８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加えた。その後、
室温にて１時間撹拌した。反応液に水酸化カルシウム
７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、沈殿物を瀘別し、ク
ロロホルム層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧濃縮して淡黄色油状物１１．８
６ｇを得た。この物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製して、５−［（４−クロロフェニル）メチ
ル］−２，２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．
１．０］ヘキサン−１−メタノール［式（IV）、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］１０．２１ｇ
（０．０３８ｍｏｌ）を得た。 収率 ９５％ 白色結晶 ｍｐ３７〜３９℃1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.9(s,3H), 1.10(s,3H), 1.0〜1.83(m,4H), 2.43(br s,
1H,OH), 3.0(s,2H), 3.8(d,1H,J=12Hz), 4.1(d,1H,J=12
Hz), 7.13(m,4H) ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ）；3400, 2950, 2850, 1482,
1360, 1082, 1010, 836,780 cm-1
【００３０】 製造例３ オキサビシクロヘキサンメタノールスルホン酸エステル
誘導体［式（Ｖ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４
−Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ3 ］ ５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメ
チル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１
−メタノールメタンスルホン酸エステルの製造 ５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメ
チル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１
−メタノール［式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3、（Ｒ）
ｎ＝４−Ｃｌ］１．３３ｇ（５ｍｍｏｌ）をジクロロメ
タン１０ｍｌに溶解し、氷冷下にして撹拌しながらメタ
ンスルホニルクロリド０．６３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と
トリエチルアミン０．５５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え
た。そのまま氷冷下で１時間撹拌し、ＴＬＣで反応が完
結したことを確認したのち、反応液を水に注下し、ジク
ロロメタンにて抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧濃縮し、淡黄色油状物１．８６
ｇを得た。この物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製して、５−［（４−クロロフェニル）メチ
ル］−２，２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．
１．０］ヘキサン−１−メタノールメタンスルホン酸エ
ステル［式（Ｖ）、Ｒ1 ＝Ｒ2＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４
−Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ3 ］１．５７ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）
を得た。 収率 ９１％ 白色結晶 ｍｐ７８．５〜７９．０℃1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.98(s,3H), 1.10(s,3H), 0.83〜2.0(m,4H), 2.93(s,2
H), 3.07(s,3H), 4.37(d,1H,J=12Hz), 4.70(d,1H,J=12H
z), 7.07(d,2H,J=8Hz), 7.25(d,2H,J=8Hz) ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ）；3000, 2940, 2850, 1480,
1350, 1162, 1080, 944,810 cm-1
【００３１】 製造例４ アゾリルメチルオキサビシクロヘキサン誘導体［式（V
I）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝
Ｎ］ ５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメ
チル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イ
ルメチル）−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサ
ンの製造 油性６０％水素化ナトリウム０．４２ｇ（１０．５ｍｍ
ｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）１５ｍｌを加え室温にて撹拌した。次に、１，
２，４−トリアゾール０．７３ｇ（１０．５６ｍｍｏ
ｌ）を加え３０分間撹拌した後、５−［（４−クロロフ
ェニル）メチル］−２，２−ジメチル−６−オキサビシ
クロ［３．１．０］ヘキサン−１−メタノールメタンス
ルホン酸エステル［式（Ｖ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ3 ］３．０５ｇ（８．８
ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液５ｍｌを滴下した。その後、室
温で４時間、４０℃で４時間撹拌した後、反応液を氷水
中に注ぎ、酢酸エチルにて抽出し、有機層を１Ｎ−塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で
洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥の後、減圧濃縮し
淡黄色油状物２．８８ｇを得た。この油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、ヘキサン
で結晶化し、５−［（４−クロロフェニル）メチル］−
２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ［３．
１．０］ヘキサン［式（VI）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］の白色結晶２．７１ｇ
（８．５ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ９６．６％ 白色結晶 ｍｐ１０１．５〜１０２．５℃1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.73(s,3H), 1.0(s,3H), 0.83 〜2.17(m,4H), 2.93(s,2
H), 3.07(s,3H), 4.33(d,1H,J=16Hz), 4.87(d,1H,J=16H
z), 7.17(d,2H, J=8Hz), 7.33(d,2H,J=8Hz), 7.93(s,1
H), 8.33(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ）；3100, 2940, 2850, 1480,
1420, 1260, 1200, 1130, 1084, 1020, 950, 840, 720,
660cm-1
【００３２】 製造例５ シス型アゾール誘導体［式（Ｉ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ
Ｈ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］ シス−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２
−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）シクロペンタノールの製造 塩化アルミニウム２１０ｍｇ（１．５７ｍｍｏｌ）にジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）５ｍｌを加え室温下にて撹拌
し、そこへ水素化リチウムアルミニウム１７８．７ｍｇ
（４．７１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温し３０分間
撹拌した。５−［（４−クロロフェニル）メチル］−
２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ［３．
１．０］ヘキサン［式（VI）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］５００ｍｇ（１．５７ｍ
ｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌した。反応液を
氷水５０ｍｌに注下し、酢酸エチルにて抽出し、有機層
を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後減圧濃縮し、黄色油状物５８０ｍｇを得た。この油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離、
精製し、シス−５−［（４−クロロフェニル）メチル］
−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール［式
（Ｉ）、Ｒ1＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ
＝Ｎ］２８０．３ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ５５．４％ 白色結晶 ｍｐ１１３〜１１４℃1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.60(s,3H), 1.00(s,3H), 1.07〜1.90(m,5H), 2.33(bs,
2H), 3.53(s,1H), 4.13(s,2H), 7.06(d,2H,J=8Hz), 7.2
5(d,2H,J=8Hz), 8.02(s,1H),8.25(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ）；3250, 2940, 2850, 1480,
1380, 1262, 1200, 1124, 1080, 1002, 840, 800, 720,
670cm-1
【００３３】 製造例６ 光学活性（＋）−オキサビシクロヘキサンメタノール誘
導体［式（IV）、Ｒ1＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−
Ｃｌ］ （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールの製造 Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）4 １．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）をジ
クロロメタン１５ｍｌに溶解し、窒素気流下−２０℃
（ドライアイス／四塩化炭素）で撹拌した。これに
（＋）−ＤＥＴ１．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）と２−［（４
−クロロフェニル）メチル］−５，５−ジメチル−１−
シクロペンテン−１−メタノール［式（III ）、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］１．２５ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）加え、−２０℃で５分間撹拌した後、無水ＴＢ
ＨＰトルエン溶液１．６７ｍｏｌ／ｌ）６ｍｌ（１０ｍ
ｍｏｌ）を滴下した。−２０℃で１時間で反応が完結し
たので、水３０ｍｌを加えて、室温にて６０分間撹拌し
た後、３０％水酸化ナトリウム−飽和食塩水６ｍｌを加
え、さらに３０分間撹拌した。メタノール１ｍｌを添加
し、しばらく静置した後、有機層を分離した。水層をジ
クロロメタンで抽出し、有機層と合わせて無水硫酸ナト
リウムで乾燥、減圧濃縮して、淡黄色油状物１．３５ｇ
を得た。この物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製して、（＋）−５−［（４−クロロフェニル）
メチル］−２，２−ジメチル−６−オキサビシクロ
［３．１．０］ヘキサン−１−メタノール［式（IV）、
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］１．１６ｇ
（４．３５ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ８７％ 無色透明油状物
【数１】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.9(s,3H), 1.10(s,3H), 1.0〜1.83(m,4H), 2.43(s,1
H), 3.0(s,2H), 3.8(d,1H,J=12Hz), 4.1(d,1H,J=12Hz),
7.13(m,4H) ＩＲ（ｎｅａｔ，νｍａｘ）；3400, 2950, 2850, 148
2, 1360, 1082, 1010, 836, 780cm-1
【００３４】 製造例７ 光学活性（＋）のオキサビシクロヘキサンメタノールス
ルホン酸エステル誘導体［式（Ｖ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ
3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ3 ］ （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールメタンスルホン酸エステルの製造 （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノール［式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］０．８４ｇ（３．１５ｍｍ
ｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、氷冷下にし
て撹拌しながらメタンスルホニルクロリド０．４１ｇ
（３．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．３ｇ（３．
５ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま氷冷下で１時間撹拌
し、ＴＬＣで反応が完結したことを確認したのち、反応
液を水に注下し、ジクロロメタンにて抽出、有機層を飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧濃縮し、淡黄
色油状物１．２２ｇを得た。この油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製して、（＋）−５−
［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチル
−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１−メ
タノールメタンスルホン酸エステル［式（Ｖ）、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ3 ］１．
０２ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ９４％ 無色透明油状物
【数２】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.98(s,3H), 1.10(s,3H), 0.83〜2.0(m,4H), 2.93(s,2
H), 3.07(s,3H), 4.37(d,1H,J=12Hz), 4.70(d,1H,J=12H
z), 7.07(d,2H,J=8Hz), 7.25(d,2H,J=8Hz) ＩＲ（ｎｅａｔ，νｍａｘ）；3000, 2940, 2850, 148
0, 1350, 1162, 1080, 944, 810cm-1
【００３５】 製造例８ 光学活性（−）−アゾリルメチルオキサビシクロヘキサ
ン誘導体［式（VI）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝
４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］ （−）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ［３．１．
０］ヘキサンの製造 油性６０％水素化ナトリウム０．１２ｇ（３．０ｍｍｏ
ｌ）をヘキサンで洗浄し、ＤＭＦ５ｍｌを加え室温にて
撹拌した。次に、１，２，４−トリアゾール０．２１ｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を加え１０分間撹拌した後、（＋）
−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジ
メチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−
１−メタノールメタンスルホン酸エステル［式（Ｖ）、
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ｙ＝Ｃ
Ｈ3 ］０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２ｍ
ｌを滴下した。その後室温で１時間、４０℃で４時間撹
拌した後、反応液を氷水中に注ぎ酢酸エチルにて抽出、
有機層を１Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液お
よび飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
の後、減圧濃縮し、淡黄色油状物０．８２ｇを得た。こ
の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製した後、ヘキサンで結晶化し、（−）−５−［（４−
クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン［式（V
I）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝
Ｎ］の白色結晶０．７７ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）を得
た。 収率 ９６．８％
【数３】 白色結晶 ｍｐ９７〜９９℃1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.73(s,3H), 1.0(s,3H), 0.83 〜2.17(m,4H), 2.93(s,2
H), 3.07(s,3H), 4.33(d,1H,J=16Hz), 4.87(d,1H,J=16H
z), 7.17(d,2H,J=8Hz), 7.33(d,2H,J=8Hz), 7.93(s,1
H), 8.33(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ）；3100, 2940, 2850, 1480,
1420, 1260, 1200, 1130, 1084, 1020, 950, 840, 720,
660cm-1
【００３６】 製造例９ 光学活性（−）のシス型アゾール誘導体［式（Ｉ）、Ｒ
1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］ （−）−シス−５−［（４−クロロフェニル）メチル］
−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）シクロペンタノールの製造 塩化アルミニウム２１２．４ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）
にジメトキシエタン（ＤＭＥ）５ｍｌを加え、室温下で
撹拌し、そこに水素化チリウムアルミニウム１８１．６
ｍｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温し、３
０分間撹拌した。（−）−５−［（４−クロロフェニ
ル）メチル］−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−６−オキサ
ビシクロ［３．１．０］ヘキサン［式（VI）、Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］５０３．７
ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹
拌した。反応液を氷水５０ｍｌに注下し、酢酸エチルに
て抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、減圧濃縮し、黄色油状物５５０ｍ
ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製して、（−）−シス−５−［（４−クロ
ロフェニル）メチル］−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロ
ペンタノール［式（Ｉ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）
ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］２６７．４ｍｇ（０．８３６ｍ
ｍｏｌ）を得た。 収率 ５２．９％ 白色結晶 ｍｐ１３７〜１３８℃（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝１０／１から再結晶）
【数４】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.60(s,3H), 1.00(s,3H), 1.07〜1.90(m,5H), 2.33(bs,
2H), 3.53(s,1H), 4.13(s,2H), 7.06(d,2H,J=8Hz), 7.2
5(d,2H,J=8Hz), 8.02(s,1H), 8.25(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ）；3250, 2940, 2850, 1480,
1380, 1262, 1200, 1124, 1080, 1002, 840, 800, 720,
670cm-1
【００３７】 製造例１０ 光学活性（−）−オキサビシクロヘキサンメタノール誘
導体［式（IV）、Ｒ1＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−
Ｃｌ］ （−）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールの製造 Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）4 １．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）をジ
クロロメタン１５ｍｌに溶解し、窒素気流下−２０℃で
（ドライアイス／四塩化炭素）で撹拌した。これに
（−）−ＤＥＴ１．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）と２−［（４
−クロロフェニル）メチル］−５，５−ジメチル−１−
シクロペンテン−１−メタノール［式（III）、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］１．２５ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）加え、−２０℃５分間撹拌した後、無水ＴＢＨ
Ｐトルエン溶液（１．６７ｍｏｌ／ｌ）６ｍｌ（１０ｍ
ｍｏｌ）を滴下した。−２０℃１時間で反応が完結した
ので、水３０ｍｌを加えて、室温にて６０分間撹拌した
後、３０％水酸化ナトリウム−飽和食塩水６ｍｌを加
え、さらに３０分間撹拌した。メタノール１ｍｌを添加
し、しばらく静置した後、有機層を分離した。水層をジ
クロロメタンで抽出し、有機層と合わせて無水硫酸ナト
リウムで乾燥、減圧濃縮して、淡黄色油状物１．４０ｇ
を得た。この物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製して、（−）−５−［（４−クロロフェニル）
メチル］−２，２−ジメチル−６−オキサビシクロ
［３．１．０］ヘキサン−１−メタノール［式（IV）、
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］１．０８ｇ
（４．０５ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ８１％ 無色透明油状物
【数５】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.9(s,3H), 1.10(s,3H), 1.0〜1.83(m,4H), 2.43(s,1
H), 3.0(s,2H), 3.8(d,1H,J=12Hz), 4.1(d,1H,J=12Hz),
7.13(m,4H) ＩＲ（ｎｅａｔ，νｍａｘ）；3400, 2950, 2850, 148
2, 1360, 1082, 1010, 836, 780 cm-1
【００３８】 製造例１１ 光学活性（−）のオキサビシクロヘキサンメタノールス
ルホン酸エステル誘導体［式（Ｖ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ
3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ3 ］ （−）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールメタンスルホン酸エステルの製造 （−）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノール［式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2＝Ｃ
Ｈ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］０．９３ｇ（３．４８ｍｍ
ｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、氷冷下にし
て撹拌しながらメタンスルホニルクロリド０．４４ｇ
（３．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．３８ｇ
（３．８ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま氷冷下で１時間
撹拌し、ＴＬＣで反応が完結したことを確認したのち、
反応液を水に注下し、ジクロロメタンにて抽出し、有機
層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で
洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧濃縮
し、淡黄色油状物１．２７ｇを得た。この油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、（−）
−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジ
メチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−
１−メタノールメタンスルホン酸エステル［式（Ｖ）、
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ｙ＝Ｃ
Ｈ3 ］１．１４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ９５％ 無色透明油状物
【数６】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.98(s,3H), 1.10(s,3H), 0.83〜2.0(m,4H), 2.93(s,2
H), 3.07(s,3H), 4.37(d,1H,J=12Hz), 4.70(d,1H,J=12H
z), 7.07(d,2H,J=8Hz), 7.25(d,2H,J=8Hz) ＩＲ（ｎｅａｔ，νｍａｘ）；3000, 2940, 2850, 148
0, 1350, 1162, 1080, 944, 810cm-1
【００３９】 製造例１２ 光学活性（＋）のアゾリルメチルオキサビシクロヘキサ
ン誘導体［式（VI）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝
４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］ （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ［３．１．
０］ヘキサンの製造 油性６０％水素化ナトリウム０．１４ｇ（３．５ｍｍｏ
ｌ）をヘキサンで洗浄し、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５ｍｌを加え室温にて撹拌した。次に、１，２，４
−トリアゾール０．２５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、
１０分間撹拌した後、（−）−５−［（４−クロロフェ
ニル）メチル］−２，２−ジメチル−６−オキサビシク
ロ［３．１．０］ヘキサン−１−メタノールメタンスル
ホン酸エステル［式（Ｖ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ3 ］１．０３ｇ（３．０
ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２ｍｌを滴下した。その後室温
で１時間、４０℃で４時間撹拌した後、反応液を氷水中
に注ぎ、酢酸エチルにて抽出、有機層を１Ｎ−塩酸、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥の後、減圧濃縮し、淡黄
色油状物１．０５ｇを得た。この油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製した後、ヘキサンで結
晶化し、（＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチ
ル］−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ
［３．１．０］ヘキサン［式（VI）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ
3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］の白色結晶０．８９
ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ９３．３％
【数７】 白色結晶 ｍｐ９７〜９９℃1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.73(s,3H), 1.0(s,3H), 0.83 〜2.17(m,4H), 2.93(s,2
H), 3.07(s,3H), 4.33(d,1H,J=16Hz), 4.87(d,1H,J=16H
z), 7.17(d,2H,J=8Hz), 7.33(d,2H,J=8Hz), 7.93(s,1
H), 8.33(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ）；3100, 2940, 2850, 1480,
1420, 1260, 1200, 1130, 1084, 1020, 950, 840, 720,
660cm-1
【００４０】 製造例１３ 光学活性（＋）のシス型アゾール誘導体［式（Ｉ）、Ｒ
1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］ （＋）−シス−５−［（４−クロロフェニル）メチル］
−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）シクロペンタノールの製造 塩化アルミニウム０．２７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）にジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）５ｍｌを加え、室温下で撹拌
し、そこに水素化リチウムアルミニウム０．２３ｇ
（６．１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温し、３０分間
撹拌した。（＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチ
ル］−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ
［３．１．０］ヘキサン［式（VI）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ
3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］０．６４ｇ（２．０
ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌した。反応液
を氷水５０ｍｌに注下し、酢酸エチルにて抽出、有機層
を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、減圧濃縮し、黄色油状物０．７２ｇを得た。この
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分
離、精製して、（＋）−シス−５−［（４−クロロフェ
ニル）メチル］−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタ
ノール［式（I ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４
−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］０．３６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を得
た。 収率 ５６．５％ 白色結晶 ｍｐ１３７〜１３８℃（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝１０／１から再結晶）
【数８】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.60(s,3H), 1.00(s,3H), 1.07〜1.90(m,5H), 2.33(bs,
2H), 3.53(s,1H), 4.13(s,2H), 7.06(d,2H,J=8Hz), 7.2
5(d,2H,J=8Hz), 8.02(s,1H), 8.25(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ，νｍａｘ）；3250, 2940, 2850, 1480,
1380, 1262, 1200, 1124, 1080, 1002, 840, 800, 720,
670cm-1
【００４１】 製造例１４ 光学活性（＋）−オキサビシクロヘキサンメタノール誘
導体［式（IV）、Ｒ1＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−
Ｃｌ］ （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールの製造 三口フラスコ（５０ｍｌ）にジクロロメタン１５ｍｌを
入れ、窒素気流下、−４０℃（ドライアイス／アセトニ
トリル）で撹拌した。これにモレキュラーシーブ４オン
グストローム（powdered,activated molecular sieves;
Aldrich社製）２００ｍｇを加え、撹拌した後、Ｔｉ
（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）4 ２８．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ；５
ｍｏｌ％）、（＋）−ＤＥＴ３１ｍｇ（０．１５ｍｍｏ
ｌ；７．５ｍｍｏｌ％）、２−［（４−クロロフェニ
ル）メチル］−５，５−ジメチル−１−シクロペンテン
−１−メタノ−ル［式（III ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］５００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を
加え、−４０℃で１０分間撹拌した。それから無水ＴＢ
ＨＰトルエン溶液（１．６７ｍｏｌ／ｌ）２．４ｍｌ
（４．０ｍｍｏｌ）を−４０℃を越えないように滴下し
た。−４０℃で５時間反応させた後、水２０ｍｌを加え
て室温にて３０分間撹拌した後、３０％水酸化ナトリウ
ム−飽和食塩水５ｍｌを加え、さらに３０分間撹拌し
た。メタノール１ｍｌを添加し、しばらく静置した後、
有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し、有
機層と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し
て、無色透明油状物０．６３ｇを得た。この物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、（＋）−
５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメ
チル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１
−メタノール［式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）
ｎ＝４−Ｃｌ］０．４６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ８１％ 無色透明油状物
【数９】 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δ 0.9(s,3H), 1.10(s,3H), 1.0〜1.83(m,4H), 2.43(s,1
H), 3.0(s,2H), 3.8(d,1H,J=12Hz), 4.1(d,1H,J=12Hz),
7.13(m,4H) ＩＲ（ｎｅａｔ，νｍａｘ）；3400, 2950, 2850, 148
2, 1360, 1082, 1010, 836, 780cm-1
【００４２】 製造例１５ 光学活性（＋）−オキサビシクロヘキサンメタノール誘
導体［式（IV）、Ｒ1＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−
Ｃｌ］ （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールの製造 三口フラスコ（５０ｍｌ）にジクロロメタン５ｍｌを入
れ、窒素気流下、−４０℃（ドライアイス／アセトニト
リル）で撹拌した。これにモレキュラーシーブ４オング
ストローム（powdered, activated molecular sieves;
Aldrich 社製）２００ｍｇを加え、撹拌した後、Ｔｉ
（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）4 ２８．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ；１
０ｍｏｌ％）、（＋）−ＤＥＴ３２ｍｇ（０．１５ｍｍ
ｏｌ；１５ｍｏｌ％）、２−［（４−クロロフェニル）
メチル］−５，５−ジメチル−１−シクロペンテン−１
−メタノ−ル［式（III ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］２５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
加え、−４０℃で１０分間撹拌した。それから無水ＴＢ
ＨＰトルエン溶液（１．６７ｍｏｌ／ｌ）１．２ｍｌ
（２．０ｍｍｏｌ）を−４０℃を越えないように滴下し
た。−４０℃で４時間反応させた後、水２０ｍｌを加え
て室温にて３０分間撹拌後、３０％水酸化ナトリウム−
飽和食塩水５ｍｌを加え．さらに３０分間撹拌した。メ
タノール１ｍｌを添加し、しばらく静置した後、有機層
を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し、有機層と
合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮して、無
色透明油状物０．２８ｇを得た。この物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製して、（＋）−５−
［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチル
−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１−メ
タノール［式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝
４−Ｃｌ］０．２２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ８２％ 無色透明油状物
【数１０】
【００４３】製造例１６ 光学活性（＋）−オキサビシクロヘキサンメタノール誘
導体［式（IV）、Ｒ1＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−
Ｃｌ］ （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールの製造 三口フラスコ（５０ｍｌ）にジクロロメタン５ｍｌを入
れ、窒素気流下、−２０℃（ドライアイス／四塩化炭
素）で撹拌した。これにモレキュラーシーブ４オングス
トローム（powdered, activated molecular sieves; Al
drich 社製）２００ｍｇを加え、撹拌した後、Ｔｉ（Ｏ
・ｉ−Ｐｒ）4 ２８．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ；１０ｍ
ｏｌ％）、（＋）−ＤＥＴ３３．７ｍｇ（０．１６ｍｍ
ｏｌ；１６ｍｏｌ％）、２−［（４−クロロフェニル）
メチル］−５，５−ジメチル−１−シクロペンテン−１
−メタノ−ル［式（III ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］２５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
加え、−２０℃で１０分間撹拌した。それから無水ＴＢ
ＨＰトルエン溶液（１．６７ｍｏｌ／ｌ）１．２ｍｌ
（２．０ｍｍｏｌ）を−２０℃を越えないように滴下し
た。−２０℃で２時間反応させた後、水２０ｍｌを加え
て室温にて３０分間撹拌した後、30％水酸化ナトリウム
−飽和食塩水５ｍｌを加え、さらに、３０分間撹拌し
た。メタノール１ｍｌを添加し、しばらく静置した後、
有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し、有
機層と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し
て、無色透明油状物０．３２ｇを得た。この物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、（＋）−
５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメ
チル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１
−メタノール［式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）
ｎ＝４−Ｃｌ］２０６．４ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を
得た。 収率 ７７％ 無色透明油状物
【数１１】
【００４４】製造例１７ 光学活性（＋）−オキサビシクロヘキサンメタノール誘
導体［式（IV）、Ｒ1＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−
Ｃｌ］ （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールの製造 三口フラスコ（５０ｍｌ）にジクロロメタン５ｍｌを入
れ、窒素気流下、０℃で撹拌した。これにモレキュラー
シーブ４オングストローム（powdered, activated mole
- cular sieves; Aldrich 社製）２００ｍｇを加え、撹
拌した後、Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）4 ２８．４ｍｇ（０．
１ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）、（＋）−ＤＥＴ３２ｍｇ
（０．１５ｍｍｏｌ；１５ｍｏｌ％）、２−［（４−ク
ロロフェニル）メチル］−５，５−ジメチル−１−シク
ロペンテン−１−メタノ−ル［式（III ）、Ｒ1 ＝Ｒ2
＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ］２５０ｍｇ（１．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間撹拌した。それから無
水ＴＢＨＰトルエン溶液（１．６７ｍｏｌ／ｌ）１．２
ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を０℃を越えないように滴下し
た。反応は３０分間で完結した。水２０ｍｌを加えて室
温にて３０分間撹拌した後、３０％水酸化ナトリウム−
飽和食塩水５ｍｌを加え、さらに３０分間撹拌した。メ
タノール１ｍｌを添加し、しばらく静置した後、有機層
を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し、有機層と
合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮して、無
色透明油状物０．２８ｇを得た。この物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製して、（＋）−５−
［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチル
−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１−メ
タノール［式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝
４−Ｃｌ］１９６．４ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を得
た。 収率 ７４％ 無色透明油状物
【数１２】
【００４５】製造例１８ 光学活性（＋）−オキサビシクロヘキサンメタノール誘
導体［式（IV）、Ｒ1＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−
Ｃｌ］ （＋）−５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，
２−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキ
サン−１−メタノールの製造 三口フラスコ（５０ｍｌ）にジクロロメタン５ｍｌを入
れ、窒素気流下、−４０℃（ドライアイス／アセトニト
リル）で撹拌した。これにモレキュラーシーブ４オング
ストローム（powdered, activated molecular sieves;
Aldrich 社製）200mlを加え、撹拌した後、Ｔｉ（Ｏ・
ｉ−Ｐｒ）4 ２９．８ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ；７ｍ
ｏｌ％）、（＋）−ＤＥＴ３３ｍｇ（０．１５ｍｍｏ
ｌ；１０ｍｏｌ％）、２−［（４−クロロフェニル）メ
チル］−５，５−ジメチル−１−シクロペンテン−１−
メタノ−ル［式（III ）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）
ｎ＝４−Ｃｌ］３７６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、
−４０℃で１０分間撹拌した。それから無水ＴＢＨＰト
ルエン溶液（１．６７ｍｏｌ／ｌ）１．２ｍｌ（２．０
ｍｍｏｌ）を−４０℃を越えないように滴下した。−４
０℃で５時間反応させた後、水２０ｍｌを加えて室温に
て３０分間撹拌した後、３０％水酸化ナトリウム−飽和
食塩水5 mlを加え、さらに３０分間撹拌した。メタノー
ル１ｍｌを添加し、しばらく静置した後、有機層を分離
した。水層をジクロロメタンで抽出し、有機層と合わせ
て無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮して、無色透明
油状物０．４５ｇを得た。この物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製して、（＋）−５−［（４−
クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチル−６−オ
キサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−１−メタノール
［式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃ
ｌ］３３０．６ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を得た。 収率 ８２．７％ 無色透明油状物
【数１３】
【００４６】 製剤例１ ：粉剤 重量部 化合物（VI） ３ クレ− ４０ タルク ５７ を粉砕混合し、散粉として使用する。
【００４７】 製剤例２ ：水和剤 重量部 化合物（VI） ５０ リグニンスルホン酸塩 ５ アルキルスルホン酸塩 ３ 珪藻土 ４２ を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００４８】 製剤例３ ：粒剤 重量部 化合物（VI） ５ ベントナイト ４３ クレー ４５ リグニンスルホン酸塩 ７ を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【００４９】 製剤例４ ：乳剤 重量部 化合物（VI） ２０ ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル １０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト ３ キシレン ６７ を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００５０】 試験例１ 各種病原菌に対する抗菌性試験本例は、本発明による上
記製造例８で得られた、光学活性（−）−アゾリルメチ
ルオキサビシクロヘキサン誘導体［式（VI）：Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝ＣＨ3 、（Ｒ）ｎ＝４−Ｃｌ、Ａ＝Ｎ］の各種植物
病原菌に対する抗菌性を試験した結果を示したものであ
る。試験方法： 本発明化合物を、所定濃度となるように、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、その０．６ｍｌと、６０℃前後のＰ
ＡＳ培地６０ｍｌを１００ｍｌ三角フラスコ内でよく混
合し、シャーレ内に流し固化させた。一方、予め平板培
地上で培養した供試菌を直径４ｍｍのコルクボーラーで
打ち抜き、上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種
後、各菌の生育適温にて１〜３日間培養し、菌の生育を
菌そう直径で測定し、薬剤無添加区における菌の成育と
比較して、下記式によって菌糸伸長抑制率を求めた。 Ｒ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ 式中、 Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％） ｄｃ＝無処理平板上菌そう直径 ｄｔ＝薬剤処理平板上菌そう直径 をそれぞれ示す。
【００５１】 得られた菌糸伸長抑制率を、次の基準にし
たがって５段階評価した。その結果を表１に示す。 ５ 菌糸伸長抑制率が１００〜９０％以上のもの ４ 菌糸伸長抑制率が９０未満〜７０％以上のもの ３ 菌糸伸長抑制率が７０未満〜４０％以上のもの ２ 菌糸伸長抑制率が４０未満〜２０％以上のもの １ 菌糸伸長抑制率が２０％未満のもの
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明における前記一般式（VI）で示さ
れるアゾリルメチルオキサビシクロヘキサン誘導体は、
中間体あるいは殺菌剤として有用である。このアゾリル
メチルオキサビシクロヘキサン誘導体は、それを還元す
ることにより、低薬量で確実な効果を示し、環境中の存
在量を少なくできる利点を持つ、殺菌活性の高い一般式
（Ｉ）で示されるシス型アゾール誘導体を選択的に得る
ことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 405/06 ２３３ Ｃ０７Ｄ 405/06 ２３３ ２４９ ２４９

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（VI） 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子ま
    たはアルキル基を示し、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ
    基、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基またはフェ
    ニル基を示し、Ａは、窒素原子またはメチン基を示し、
    ｎは、０または１〜５の整数を示す。）で示されるアゾ
    リルメチルオキサビシクロヘキサン誘導体を還元するこ
    とを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるシス型アゾ
    ール誘導体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、Ａおよびｎは、前記定義と同
    一である。）
  2. 【請求項２】 下記一般式（VI）で示されるアゾリルメ
    チルオキサビシクロヘキサン誘導体。 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子ま
    たはアルキル基を示し、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ
    基、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基またはフェ
    ニル基を示し、Ａは、窒素原子またはメチン基を示し、
    ｎは、０または１〜５の整数を示す。）
  3. 【請求項３】 下記一般式（Ｖ） 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒおよびｎは、前記定義と同一で
    あり、Ｙはアルキル基または無置換または置換フェニル
    基を示す。）で示されるオキサビシクロヘキサンメタノ
    ールスルホン酸エステル誘導体をアゾール化することを
    特徴とする請求項２記載の一般式（VI）で示されるアゾ
    リルメチルオキサビシクロヘキサン誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 下記一般式（Ｖ）で示されるオキサビシ
    クロヘキサンメタノールスルホン酸エステル誘導体。 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、Ｙおよびｎは、前記定義と同
    一である。）
  5. 【請求項５】 下記一般式（IV） 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒおよびｎは、前記定義と同一で
    ある。）で示されるオキサビシクロヘキサンメタノール
    誘導体をスルホン酸エステル化することを特徴とする請
    求項４記載の一般式（Ｖ）で示されるオキサビシクロヘ
    キサンメタノールスルホン酸エステル誘導体の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 下記一般式（VI）で示されるアゾリルメ
    チルオキサビシクロヘキサン誘導体を有効成分として含
    有することを特徴とする殺菌剤。【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素原子ま
    たはアルキル基を示し、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ
    基、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基またはフェ
    ニル基を示し、Ａは、窒素原子またはメチン基を示し、
    ｎは、０または１〜５の整数を示す。）
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