DE69210717T2 - 1,3,2-Dioxathiolan-S-Oxidderivate, ihre Verwendung als Fungizide und als Zwischenprodukte - Google Patents

1,3,2-Dioxathiolan-S-Oxidderivate, ihre Verwendung als Fungizide und als Zwischenprodukte

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate und ihre Herstellung und ihre Verwendung. Die erfindungsgemäßen 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate sind als Fungizide brauchbar und sie können als Zwischenproduktverbindungen zur Herstellung von Azolylmethylcyclopentanolen eingesetzt werden, die als Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau und als Pflanzenwachstumsregulatoren bekannt sind.
  • Die US-Patente Nr.3 395 226 und 3 454 597 beschreiben, daß 1,3,2-Dioxathiolan-2-oxid- und 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxid-Derivate als Fungizide brauchbar sind.
  • Die US-A-4 612 322 (EP-A-133 248) beschreibt flingizide 1,3,2-Dioxathiolan-2-oxid-Derivate.
  • Allerdings besitzen die 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate, welche in den oben erwähhten US- Patenten beschrieben sind, keine Spirostruktur.
  • Wir haben herausgeflinden, daß einige Verbindungen, bei denen 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid mit einem Cyclopentanring mittels einer Spirostruktur verbunden ist, als Fungizide brauchbar sind, und daß sie als Zwischenproduktverbindungen für die Herstellung von Azolylmethylcyclopentanol-Derivaten der untenstehenden Formeln (V) und (VI), welche in der US-A-4 863 505 (GB-A- 2 180 236) und der US-A-4 938 792 (BP-A-267 778) beschrieben sind, nützlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung sieht 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate der Formel (1) vor:
  • wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und niederen Alkylgruppen;
  • das oder jedes vorhandene X ausgewählt ist aus Halogenatomen und Cyano-, Niederalkyl-, Halogenalkyl- und Phenylgruppen; n 1 oder 2 ist;
  • m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wenn m größer als list, beliebige zwei X gleich oder verschieden sein können.
  • Die Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Dioxathiolan-2-oxid-Derivaten (I-I) vor
  • wobei ein Hydroxymethylcyclopentanol-Derivat (II)
  • mit Thionylchlorid umgesetzt wird, wobei R&sub1;, R&sub2;, X und m die obenstehende Bedeutung besitzen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Dioxathiolan- 2,2-dioxid-Derivaten (I-II) bereit
  • in dem das Schwefelatom vom 1,3,2-Dioxathiolan-2-oxid-Derivat (I-I) oxidiert wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Azolylmethylcyclopentanol-Derivaten (IV) aus 1,3,2-Dioxathiolan-2-dioxid-Derivaten (I-II) bereit
  • in dem das Derivat (I-II) mit dem Azol-Derivat (III) umgesetzt wird,
  • wobei R&sub1;, R&sub2;, X und m die obentstehende Bedeutung besitzen, A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe ist und M ein Alkalimetall oder Wasserstoffatom ist.
  • Die Azolylmethylcyclopentanol-Derivate (IV) sind als Fungizide für den Gartenbau und als Pflanzenwachstumsregulatoren nützlich.
  • Der hierin verwendete Ausdruck "niedere Alkylgruppe" steht für einen einwertigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstofirest, vorzugsweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und dergleichen). Der hierin verwendete Ausdruck "Halogenatom" schließt z.B. Chlor-, Brom- und Fluoratome etc. ein. Der hierin verwendete Ausdruck "Halogenalkylgruppe" schließt Niederalkylgruppen ein, die durch Halogen substituiert sind, z.B. eine mit Fluor substituierte Niederalkylgruppe, wie Trifluormethyl und dergleichen.
  • Die 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate (I) schließen jene der untenstehenden Tabelle 1 ein: TABELLE 1 Verbindung Nr.
  • Anmerkung: Der Ausdruck "4-Cl" steht für die Chlorsubstitution in der 4-Position der Phenylgruppe.
  • Die 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate (1) können mittels des folgenden Reaktionsschemas hergestellt werden, welches ebenfalls die Herstellung von Azolylmethylcyclopentanol-Derivaten (IV) zeigt:
  • Das 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivat bzw. die 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate (I-I) können synthetisiert werden, indem Hydroxymethylcyclopentanol-Derivat(e) (II) mit Thionylchlorid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt werden.
  • Geeignete organische Lösungsmittel für die Reaktion schließen z.B. Halogenalkane, wie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan etc., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Isooctan etc. und dergleichen, ein. Geeignete Basen schließen z.B. Amine, wie Trimethylannin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dieethylanilin, Pyridin und dergleichen, ein.
  • Die Reaktion kann bei etwa -40ºC bis 100ºC, vorzugsweise bei etwa -10ºC bis 30ºC durchgeflihrt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann das 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivat (I-I) aus der Reaktionsmischung mittels herköninilicher Trennverfahren, wie der Säulenchromatographie, isoliert werden.
  • Das 1,3,2-Dioxathiolan-S-dioxid-Derivate bzw. die 1,3,2-Dioxathiolan-S-dioxid-Derivate (I-II) können hergestellt werden, indem das Schwefelatom des/der 1,3,2-Dioxoathiolan-S-oxid-Derivate (I-I) mit einem Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oxidiert wird.
  • Geeignete Oxidationsmittel schließen z.B. Halogenoxysäuresalze, wie Hypochlorite, Periodate etc. und dergleichen, ein.
  • Geeignete Katalysatoren schließen z.B. Ruthenium-Derivate, wie Rutheniumoxid (RuO&sub2;) oder Rutheniumchlorid (RuCl&sub3;) ein.
  • Geeignete Lösungsmittel für die Oxidation schließen z.B. polare Lösungsmittel, wie Wasser, niedere Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol etc.), Acetonitril, N,N-Dimethylformamid und dergleichen, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Wenn das Lösungsmittel als ein zweiphasiges, wasser-organisches Lösungsmittelsystem eingesetzt wird, kann das organische Lösungsmittel z.B. Halogenalkan, wie Dichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid etc., oder Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat etc., einschließen.
  • Die Reaktion kann bei etwa -40ºC bis 20ºC, vorzugsweise von etwa -10ºC bis 10ºC, durchgeführt werden.
  • Das 1,3,2-Dioxathiolan-S-dioxid-Derivat (I-II) kann aus der Reaktionsmischung mittels herkömmlicher Trennverfahren isoliert werden.
  • Die 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate (I-I) enthalten Isomere, die von dem 2-Oxid-Rest abgeleitet sind, und diese Isomere sind Teil der Erfindung.
  • Die 1,3 ,2-Dioxathiolan-S-dioxid-Derivate (I-II) können mit dem obenstehenden Azol-Derivat (III) in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, um die Azolylmethylcyclopentanol-Derivate (V)
  • (wobei das oder jedes vorhandene X1 ausgewählt ist aus Halogenatomen und Niederalkyl-, Halogenalkyl-, Phenyl- und Cyanogruppen; A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe ist; ml 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und wenn m größer als list, beliebige zwei X1 gleich oder verschieden sein können); oder (VI)
  • (wobei R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich sind und aus einem Wasserstoffatom und Niederalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen gewählt sind; das oder jedes vorhandene X2 ausgewählt ist aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe; A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe ist; m2 0, 1 oder 2 ist; und wenn m2 2 ist, die X2s gleich oder unterschiedlich sein können),
  • zu erhalten.
  • Geeignete Azol-Derivate (III) für die Reaktion schließen z.B. 1,2,4-Triazole und Imidazole ein.
  • Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion schließen z.B. Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon etc., Nitrile, wie Acetonitril etc., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon etc., schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan etc., Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran etc. und dergleichen ein.
  • Die Reaktion kann bei etwa -40ºC bis 60ºC, vorzugsweise bei etwa -10ºC bis 30ºC, durchgeführt werden.
  • Die Azolylmethylcyclopentanol-Derivate (IV) können aus der resultierenden Reaktionsmischung mittels herkömmlicher Verfahren, wie der Säulenchromatographie, isoliert werden.
  • Wenn 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate (I) für die füngiziden Zusammensetzungen verwendet werden, liegen sie im allgemeinen in Form von Staub, benetzbarem Pulver, Körnchen, Emulsionen und dergleichen zusammen mit Trägern oder anderen Hilfsstoffen vor. In einem solchen Fall enthalten die Präparationen in geeigneter Weise eine oder mehrere Verbindungen (I) in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% und weiter bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%.
  • Die für die Präparation einzusetzenden Hilfsstoffe können z.B. einen Träger, ein Verdünnungsmittel, ein Tensid und dergleichen umfassen, welche in herkömmlicher Weise als Hilfsstoffe für die Herstellung von Fungiziden eingesetzt werden.
  • Geeignete Träger in Form von Feststoffmaterial kann z.B. Kalk, Kaolin, Bentonit, Diatomerde, Weißruß, Ton und dergleichen einschließen;
  • Verdünnungsmittel kann in Form einer Flüssigkeit, z.B. Wasser, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, einen Alkohol und dergleichen, einschließen.
  • Das Tensid wird bevorzugterweise in Abhängigkeit von der Form der Präparation gewählt; ein Emulgiermittel kann z.B. Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und dergleichen einschließen; ein Dispergiermittel kann z.B. Ligninsulfonat, Dibutylnaphthalinsulfonat und dergleichen einschließen; und ein Benetzungsmittel kann z.B. Alkylsulfonat, Alkylbenzolsulfonat und dergleichen einschließen.
  • Die oben erwähnten Präparationen werden in jene eingeteilt, welche direkt verwendet werden, und in jene, welche nach der Verdünnung eingesetzt werden, so daß sie eine geeignete Konzentration mit einem Verdünnungsmittel, wie Wasser etc., aufweisen.
  • Die Konzentration der Verbindung (1) nach der Verdünnung beträgt bevorzugterweise 0,001% bis 1,0%.
  • Die Anwendungsdosis einer Verbindung dieser Erfindung liegt geeigneterweise bei 20 g bis 5.000 g, vorzugsweise 50 g bis 1.000 g, pro 1 Ha landwirtschaftlichem oder gartenbaulichem Land, wie einer Farm, Rohreisfelder, Früchtegärten, Treib- bzw. Gewächshaus etc.
  • Es ist natürlich möglich, die Konzentration und die Ahwendungsdosis jenseits der oben erwähnten Bereiche zu erhöhen oder zu verringern, da sie von der Form der Präparationen, dem Anwendungsverfahren, dem Ort der Anwendung, dem Zielgetreide etc. abhängen.
  • Die Verbindungen (I) können in Kombination mit anderen aktiven Verbindungen, wie Fungiziden, Insektiziden, Mitiziden, Herbiziden und dergleichen, eingesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Die vorliegende Erfindung wird zuerst mit Hilfe von Beispielen der Herstellung von spezifischen Verbindungen erläutert.
    • Herstellungsbeispiel 1 Synthese von 9-[4-Chlorphenyl)methyl]-6,6-diemthyl-1,3,2-dioxathia-spiro[4.4]nonan-2- oxid (Verbindung Nr.I-I-1)
  • In einen 200 ml großen Dreihais-Kolben wurden 100 ml Dichlormethan eingefüllt, welches unter einem Stickstoffstrom und unter Kühlung mit Eis gerührt wurde. In diese Lösung wurden 10,75 g (0,04 Mol) 5-[(4-Chlorphenyl)methyl]-1-hydroxy-2,2-dimethylcyclopentanmethanol (R&sub1; = CH&sub3;, R&sub2; = CH&sub3; und Xm = 4-Cl in der obenstehenden allgemeinen Formel (II)) gelöst, und 16,22 g (0,16 Mol) Triethylamin wurden der resultierenden Lösung hinzugegeben.
  • In diese Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 7,16 g (0,06 Mol) Thionylchlorid in 20 mi Dichlormethan hinzugegeben. Die tropfenweise Zugabe wurde so durchgeführt, daß keine weißen Dämpfe bzw. Rauchgase entstanden, und die Reaktion wurde zwischen 10ºC und 20ºC durchge führt. Die Lösung wurde dann 15 Minuten lang gerührt, wobei sie mit Eis gekühlt wurde, gefolgt von der Zugabe von 100 ml Dichlormethan zur resultierenden Reaktionsmischung und Waschen derselben mit 1N Salzsäure und Wasser. Die abgetrennte organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wodurch ein schwarzes öliges Material in einer Menge von 15,22 g zurückblieb.
  • Das ölige Material wurde mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, und das Eluat wurde konzentriert, wodurch man ein kristallines Material erhielt, welches seinerseits mit Petroleumether gewaschen wurde, wodurch man 9-[4-Chlorphenyl)methyl]-6,6-diemthyl-1,3,2-dioxathia-spiro- [4.4]nonan-2-oxid (Verbindung Nr.I-I-1) als weiße Kristalle in einer Menge von 12,37 g (39,3 mMol) erhielt.
  • Die prozentuale Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften der Verbindung (I-I-1) sind wie folgt:
  • Ausbeute: 98%
  • Schmelzpunkt: 83ºC bis 85ºC (eine Mischung von zwei Isomeren)
  • MS: M&spplus;=314(6%),M&spplus;+2=316(2%)
  • Es hat sich herausgestellt, daß die obenstehend hergestellte Verbindung eine Mischung von zwei Isomeren war, so daß ein Teil der Verbindung mittels Silikagel-Säulenchromatographie zu den zwei Isomeren gereinigt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der zwei Isomere wurden bestimmt und sind wie folgt:
    • (a) Isomera:
  • Schmelzpunkt: 103ºC bis 104ºC
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,97 (s, 6H), 1,17-2,0 (m, 4H), 2,2-3,1 (m, 3H), 4,43 (s, 2H), 7,2 (m, 4H)
  • IR (KBr, νmax): 2968, 2876, 1498, 1202 (S = 0), 1092, 950, 928, 850, 838, 786 cm&supmin;¹
    • (b) Isomer B:
  • Schmelzpunkt: 118ºC bis 119ºC
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;): δ 0,93 (s, 3H), 1,1 (s, 3H), 1,23-1,93 (m, 4H), 2,07-3,0 (m, 3H), 4,23 (d, 1H, J=8Hz), 4,5 (d, 1H, J=8Hz), 7,03 (d, 2H, J=8Hz), 7,2 (d, 2H, J=8Hz)
  • IR (KBr, νmax): 2976, 2876, 1496, 1202 (S = O), 1092, 952, 926, 842, 820, 794 cm&supmin;¹
    • Herstellungsbeispiel 1 Synthese von 9-[(4-Chlorphenyl)methyl]-6,6-dimethyl-1,3,2-dioxathia-spiro[4.4]nonan-2,2- dioxid (Verbindung Nr. I-II-1)
  • In einen 300 mi großen Erlenmeyerkolben wurden 4,38 g (14 mMol) der im obenstehenden Beispiel 1 hergestellten Verbindung (I-I-1) (als Mischung der zwei Isomeren) gefüllt, und 50 ml Kohlenstofftetrachlorid, 50 ml Acetonitril und 75 mi Wasser wurden der Verbindung hinzugesetzt. Nach dem Rühren der Mischung wurden unter Kühlung mit Eis 14,5 mg (0,07 rnmol; 0,5 Mol-%) RuCl&sub3; und 6,02 g (28 nimol; 2 Mol-äq.) NaIO&sub4; der Mischung hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde unter Kühlung mit Eis gerührt.
  • Nach 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung mit 100 ml Ether gemischt, wodurch sie sich in eine wäßrige und eine organische Schicht trennte. Die wäßrige Schicht wurde mit Ether extrahiert, und der Extrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt, gefolgt von einer Trocknung mit derselben über wasserfreiem Natriumsulfat und Konzentrierung unter reduziertem Druck, wodurch man ein blaßgelbes, öliges Material in einer Menge von 4,47 g erhielt.
  • Das ölige Material wurde dann mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 9-[(4- Chlorphenyl)methyl]-6,6-dimethyl 1,3,2-dioxathla-spiro[4.4]nonan-2,2-dioxid (Verbindung Nr.I- II-1) als weiße kristalline Verbindung in einer Menge von 4,38 g (13,5 mMol) zurückblieb.
  • Die prozentuale Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften der Verbindung (I-II-1) sind wie folgt:
  • Ausbeute: 96,4%
  • Schmelzpunkt: 98ºC bis 100ºC
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,97 (s, 3H), 1,2 (s, 3H), 1,33-2,0 (m, 4H), 2,1-2,6 (m, 1H), 2,6-3,27 (m, 2H), 4,43 (d, 1H, J=9Hz), 4,6 (d, 1H, 3=9Hz), 7,07 (d, 2H, J=8Hz), 7,27 (d, 2H, 3=8Hz)
  • IR (KBr, νmax): 2980, 2870, 1498, 1478, 1374, (S = O), 1206 (S = O), 964, 872, 850 cm&supmin;¹
    • Herstellungsbeispiel 3 Synthese von 9-[(4-Chlorphenyl)methyl]-6,6-dimethyl-1,3,2-dioxathia-spiro[4.4]nonan-2,2- dioxid (Verbindung Nr.I-II-1)
  • In einen 100 ml großen Erlenmeyerkolben wurden 1,14 g (3,62 mMol) der im obenstehenden Beispiel 1 hergestellten Verbindung (I-I-1) (als Mischung der zwei Isomeren) gefüllt, und 20 ml Acetonitril und 30 mi Wasser wurden der Verbindung hinzugesetzt. Nach dem Rühren der Mischung unter Kühlung mit Eis wurden 4,0 mg (0,019 mMol; 0,52 Mol-%) RuCl&sub3; und 1,55 g (7,24 mmol; 2 Mol-äq.) NaIO&sub4; der Mischung hinzugesetzt, gefolgt von Rühren unter Kühlung mit Eis. Das Ausgangsmaterial verschwand innerhalb von 0,5 Stunden.
  • Der Reaktionsmischung wurden 100 ml Ether hinzugesetzt und die Reaktionsmischung wurde in eine wäßrige und organische Schicht getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Ether extrahiert, und der Extrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt, gefolgt von einer Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat, Abfiltrierung des Natriumsulfats und Aufkonzentrierung unter reduziertem Druck, wodurch man ein blaßgelbes, festes Material erhielt.
  • Das feste Material wurde dann mit Ether gewaschen, wodurch Verbindung 9-[(4-Chlorphenyl)methyl]-6,6-dimethyl-1,3,2-dioxathia-spiro[4.4]nonan-2,2-dioxid (Verbindung Nr. I-II-1) als weiße kristalline Verbindung in einer Menge von 1,13 g (3,42 mMol) zurückblieb.
  • Die prozentuale Ausbeute und die physikalischen Eigenschafien der Verbindung (I-II-1) sind wie folgt:
  • Ausbeute: 94,5%
  • Schmelzpunkt: 98ºC bis 100ºC
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 0,97 (s, 3H), 1,2 (s, 3H), 1,33-2,0 (m, 4H), 2,1-2,6 (m, 1H), 2,6-3.27 (m, 2H), 4,43 (d, 1H, 3=9Hz), 4,6 (d, 1H, 3=9Hz), 7,07 (d, 2H, 3=8Hz), 7,27 (d, 2H, 3=8Hz)
  • IR (KBr, νmax): 2980, 2870, 1498, 1478, 1374, (S = O), 1206 (S = O), 964, 872, 850 cm&supmin;¹
    • Herstellungsbeispiel 4
  • Herstellung von Cis-5-[(4-Chlorphenyl)methyl]-2,2-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl- methyl)cyclopentanol (IV-1)
  • Öliges Natriumhydrid (60%; 24,3 mg; 0,6 mMol) wurde mit n-Hexan gewaschen, und 3 ml Dimethylformamid (DMF) wurde hinzugesetzt, gefolgt von Rühren der Mischung bei Raumtemperatur. Die resultierende Mischung wurde mit 41,4 mg (0,6 mMol) 1,2,4-Triazol versetzt, und die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 1 ml einer DMF-Lösung von 0,1654 g (0,5 mMol) der Verbindung (I-II-1) zu der resultierenden Mischung.
  • Nach dem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur während 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung in eine Mischung aus Essigsäure und Eiswasser gegossen, und die ganze Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert, um eine organische Schicht zu erhalten.
  • Nach dem Waschen der derart erhaltenen organischen Schicht mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und anschließend mit einer Salzlösung wurde die derart erhaltene gewaschene organische Schicht auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter reduziertem Druck abgedampft, wodurch man 0,2026 g rotes Öl erhielt.
  • Das ölige Material wurde dann in 3 mi Tetrahydrofliran (THF) gelöst, und 0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure und 0,1 ml Wasser wurden der Lösung hinzugegeben. Nachdem die Lösung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt worden war, wurde sie mit 1 g Kaliumcarbonat und 3 ml Wasser neutralisiert, und dann wurde die ganze Mischung mit Ethylacetat extrahiert, wodurch man eine organische Schicht erhielt.
  • Nach dem Waschen der derart erhaltenen organischen Schicht mit einer Salzlösung wurde die gewaschene organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter reduziertem Druck abgedampft, wodurch man 0,1357 g eines gelben Öls erhielt.
  • Das gelbe ölige Material wurde dann mittels Säulenchromatographie mit Silikagel (Wakogel C- 300 ; 10 g) unter Verwendung einer Hexan:Ethylacetat(5: 1)-Mischung als Entwicklerlösung gereinigt, wodurch man die Verbindung (IV- 1) als weiße kristalline Substanz in einer Menge von 70,4 mg (0,22 mMol) erhielt.
  • Die prozentuale Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften der Verbindung (IV- 1) sind wie folgt:
  • Ausbeute: 44%
  • Schmelzpunkt: 113ºC bis 114ºC
  • ¹H-NMR(CDCl&sub3;): δ 0,60 (s, 3H), 1,00 (s, 3H), 1,07-1,19 (m, 5H), 2,33 (bs, 2H), 3,53 (bs, 1H), 4,13 (s, 2Hz), 7,06 (d, 2H, 3=8Hz), 7,25 (d, 2H, 3=8Hz), 5 8,02 (s, 1H), 8,25 (s, 1H)
  • IR(KBr, νmax): 3250,2940,2850,1480, 1380, 1262, 1200,1124, 1080, 1002, 840, 800, 720, 670 cm&supmin;¹
    • Formulierungsbeispiele
  • Die folgenden Beispiele richten sich auf 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate (I) als Wirkbestandteil enthaltende Formulierungen oder Präparationen.
    • Formulierungsbeispiel 1: Staub
  • 9-[(4-Chlorphenyl)methyl]-6,6-dimethyl-1,3,2- dioxathia-spiro[4.4]nonan-2-oxid(Verbindung Nr.I-I-1) 3 Gew. -Teile
  • Ton 40 Gew.-Teile
  • Talk 57 Gew.-Teile
  • Die oben erwähnten Bestandteile wurden zur Herstellung eines Staubs vermischt.
    • Formulierungsbeispiel 2: benetzbares Pulver
  • 9-[(4-Chlorphenyl)methyl]-6,6-dimethyl-1,3,2- dioxathia-spiro[4.4]nonan-2,2-oxid (Verbindung Nr.I-II-1) 50 Gew.-Teile
  • Ligninsulfonat 5 Gew.-Teile
  • Alkylsulfonat 3 Gew -Teile
  • Diatomenerde 42 Gew.-Teile
  • Die oben erwähnten Bestandteile wurden zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers gemischt. Diese Präparation wurde in situ durch Verdünnen mit Wasser verwendet.
    • Formulierungsbeispiel 3: Körnchen
  • Verbindung (I-I-1) 5 Gew.-Teile Bentonit 43 Gew.-Teile Ton 45 Gew. Teile Ligninsulfonat 7 Gew.-Teile
  • Die oben erwähnten Bestandteile wurden vermischt und unter Zugabe von Wasser geknetet. Die Mischung wurde mit Hilfe einer Extrusionsgranuliermaschine granuliert, gefolgt von einem Trocknen, um Körnchen zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 4: Emulsion
  • Verbindung (I-II-1) 20 Gew.-Teile
  • Polyoxyethylenalkylarylether 10 Gew.-Teile
  • Polyoxyethylensorbitanmonolaurat 3 Gew.-Teile
  • Xylol 67 Gew.-Teile
  • Die oben erwähnten Bestandteile wurde gemischt und gelöst, um eine Emulsion zu erhalten.
    • Antibakterielle Tests
  • Die 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate (I-I-1) und (I-II-1) wurden bezüglich der füngiziden Aktivitäten gegenüber verschiedenen pflanzenpathogenen Pilze untersucht.
    • Testverfahren
  • Jedes der 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivate (I-I-1) und (I-II-1) wurde in Dimethylsulfoxid in geeigneter Konzentration gelöst, 0,6 ml der Lösung wurde gut mit 60 ml eines PAS-Kulturmediums bei etwa 60ºC in einem 100 ml großen konischen Kolben gemischt, und die resultierende Mischung wurde in Petrischalen gegossen und koagulieren gelassen, wodurch Verbindungen dieser Erfindung enthaltende Plattenkulturmedien erhalten wurden.
  • Plattenkulturmedien, auf denen Testpilze vorausgehend kultiviert worden waren, wurden mittels eines Korkbohrers auf einen Durchmesser von 4 mm ausgestanzt, gefolgt von einer Inokulierung auf dem oben erwähnten Plattenkulturmedium. Nachdem die Inokulierung durchgeführt worden war, wurden sie 1 bis 3 Tage bei der optimalen Temperatur jedes Pilzes inkubiert, und das Pilzwachstum wurde betrachtet, indem der Durchmesser der Kolonie gemessen wurde. Die Inhibierungsraten der Hyphenverlängerung wurde gemäß der unten beschriebenen Gleichung bestimmt:
  • R=100(dc - dt)/dc
  • worin R = Inhibierungsrate der Hyphenverlängerung (%)
  • dc = Durchmesser der Kolonie auf dem nichtbehandelten Plattenkulturmedium
  • dt = Durchinesser der Kolonie auf dem die Testverbindung enthaltenden Kulturmedium
  • Die Ergebnisse wurden in drei Klassen durch das folgende Beurteilungssystem eingeteilt:
  • 0: R ist geringer als 50%
  • 1: R liegt zwischen 50% und 80%
  • 2: R liegt höher als 80%.
  • Die Ergebnisse sind versus die Testpilze in der untenstehenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Verbindung Nr. Konzentration (µg/ml) Testpilze
  • Die Abkürzungen der Testpilze in der obenstehenden Tabelle 2 sind wie folgt:
  • H.s.: Helminthosporium sigmoideum
  • R.s.: Rhizoctonia solani
  • C.l.: Colletotrichum langenarium
  • S.c.: Sclerotinia sclerotirum
  • G.c.: Glomerella cingulata

Claims (7)

1. 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxid-Derivat (I)
wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einein Wasserstoffatom und niederen Alkylgruppen;
das oder jedes vorhandene X ausgewählt ist aus Halogenatomen und Cyano-, Niederalkyl-, Halogenalkyl- und Phenylgruppen; n 1 oder 2 ist;
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wenn in größer als 1 ist, beliebige zwei X gleich oder verschieden sein können.
2. 1,3,2-Dioxathiolan-2-oxid-Derivat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; Methyl sind und Xm ein Chloratom bedeutet.
3. 1,3,2-Dioxathiolan-2-oxid-Derivat nach Anspruch 2, wobei sich das Chloratom Xm in p-Stellung der Phenylgruppe befindet.
4. Verfahren zur Herstellung eines 1,3,2,-Dioxathiolan-2-oxid- Derivats (I-I)
umfassend die Umsetzung eines Hydroxymethylcyclopentanol-Derivats (II)
mit Thionylchlorid, wobei
wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und niederen Alkylgruppen;
das oder jedes vorhandene x ausgewählt ist aus Halogenatomen und Cyano-, Niederalkyl-, Halogenalkyl- und Phenylgruppen; n 1 oder 2 ist;
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wenn m größer als 1 ist, beliebige zwei X gleich oder verschieden sein können.
5. Verfahren zur Herstellung eines 1,3,2-Dioxathiolan-2,2- dioxid-Derivats (I-II)
umfassend das Oxidieren des Schwefelatoms des 1,3,2-Dioxathiolan- 2-oxid-Derivats (I-I), wie in Anspruch 4 definiert.
6. Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanol- Derivats (IV)
(wobei R&sub1;, R&sub2;, X und m wie in Anspruch 4 definiert sind und A ein Stickstoffatom oder eine OH-Gruppe ist) umfassend die Umsetzung eines 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxid-Derivats (I-II), wie in Anspruch 5 definiert, mit einem Azolderivat (III)
(wobei M ein Alkalimetall oder Wasserstoffatom ist und A wie oben definiert ist).
7. Fungizid, enthaltend als Wirkstoff ein 1,3,2-Dioxathiolan-S- oxid-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
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US3454597A (en) * 1966-11-14 1969-07-08 Dow Chemical Co Cyclic sulfates and their preparation
JPS6025990A (ja) * 1983-07-20 1985-02-08 Shionogi & Co Ltd トリアゾ−ル系ジオキソラン誘導体
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