JPH0551376A - 新規な1,3,2−ジオキサチオランs酸化物誘導体、その製造方法及びその用途 - Google Patents
新規な1,3,2−ジオキサチオランs酸化物誘導体、その製造方法及びその用途Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
- A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 1,3,2−ジオキサチオランS酸化物とシ
クロペンタン環とがスピロ構造となっている新規な1,
3,2−ジオキサチオランS酸化物誘導体(I)、その
製造法及び用途。化合物(I)を製造するには、ヒドロ
キシメチルシクロペンタノール誘導体と塩化チオニルと
を反応させて1,3,2−ジオキサチオラン2−オキシ
ド誘導体とする。また、さらにこれを酸化させて1,
3,2−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド誘導体を
製造する。 (式中、R1及びR2は、それぞれ同一であるかあるい
は異なって水素原子あるいは低級アルキル基を示す。X
はハロゲン原子、シアノ基、低級アルキル基、ハロアル
キル基またはフェニル基を示す。mは0〜5の整数を示
す。nは1または2を示す。) 【効果】 この化合物は、農園芸用殺菌剤や植物生長調
節剤として用いられるアゾリルメチルシクロペンタノー
ル誘導体の中間体あるいは殺菌剤として有用である。
クロペンタン環とがスピロ構造となっている新規な1,
3,2−ジオキサチオランS酸化物誘導体(I)、その
製造法及び用途。化合物(I)を製造するには、ヒドロ
キシメチルシクロペンタノール誘導体と塩化チオニルと
を反応させて1,3,2−ジオキサチオラン2−オキシ
ド誘導体とする。また、さらにこれを酸化させて1,
3,2−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド誘導体を
製造する。 (式中、R1及びR2は、それぞれ同一であるかあるい
は異なって水素原子あるいは低級アルキル基を示す。X
はハロゲン原子、シアノ基、低級アルキル基、ハロアル
キル基またはフェニル基を示す。mは0〜5の整数を示
す。nは1または2を示す。) 【効果】 この化合物は、農園芸用殺菌剤や植物生長調
節剤として用いられるアゾリルメチルシクロペンタノー
ル誘導体の中間体あるいは殺菌剤として有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な1,3,2−ジ
オキサチオランS酸化物、その製造方法及び用途に関す
る。本発明の1,3,2−ジオキサチオランS酸化物は
殺菌剤としてあるいはこれを中間体として使用すること
ができる。
オキサチオランS酸化物、その製造方法及び用途に関す
る。本発明の1,3,2−ジオキサチオランS酸化物は
殺菌剤としてあるいはこれを中間体として使用すること
ができる。
【0002】
【従来の技術】従来、1,3,2−ジオキサチオランS
酸化物誘導体について、米国特許3395226号公報
及び同3454597号公報にそれぞれ、1,3,2−
ジオキサチオラン2−オキシド誘導体及び1,3,2−
ジオキサチオラン2,2ジオキシド誘導体が殺菌剤とし
て有用であることが記載されている。また、特開昭60
−25990号公報にも殺菌性を有する1,3,2−ジ
オキサチオラン2−オキシド誘導体が記載されている。
酸化物誘導体について、米国特許3395226号公報
及び同3454597号公報にそれぞれ、1,3,2−
ジオキサチオラン2−オキシド誘導体及び1,3,2−
ジオキサチオラン2,2ジオキシド誘導体が殺菌剤とし
て有用であることが記載されている。また、特開昭60
−25990号公報にも殺菌性を有する1,3,2−ジ
オキサチオラン2−オキシド誘導体が記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般式
(I)で示される、1,3,2−ジオキサチオランS酸
化物とシクロペンタン環とがスピロ構造になっている化
合物は未だ知られておらず、その有用性についても検討
されていなかった。
(I)で示される、1,3,2−ジオキサチオランS酸
化物とシクロペンタン環とがスピロ構造になっている化
合物は未だ知られておらず、その有用性についても検討
されていなかった。
【0004】本発明は、一般式(I)で示される1,
3,2−ジオキサチオランS酸化物誘導体の製造方法を
確立し、その有用性を明らかにすることを課題としてな
されたものである。
3,2−ジオキサチオランS酸化物誘導体の製造方法を
確立し、その有用性を明らかにすることを課題としてな
されたものである。
【0005】したがって、本発明の目的は、新規な1,
3,2−ジオキサチオランS酸化物誘導体、その製造方
法及び用途を提供することにある。
3,2−ジオキサチオランS酸化物誘導体、その製造方
法及び用途を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、米国特許
3395226号公報、同3454597号公報及び特
開昭60−25990号公報に記載された1,3,2−
ジオキサチオランS酸化物誘導体がスピロ構造を有して
いないのに対して一般式(I)で示される、1,3,2
−ジオキサチオランS酸化物とシクロペンタン環とがス
ピロ構造になっている化合物がそれ自身殺菌剤として有
効であること及び、特開昭62−149667号公報や
特開平1−93574号公報に記載された一般式(V)
や一般式(VI) で示されるアゾリルメチルシクロペンタ
ノール誘導体を製造する中間体としても有用であること
を見いだし本発明を完成するに至った。
3395226号公報、同3454597号公報及び特
開昭60−25990号公報に記載された1,3,2−
ジオキサチオランS酸化物誘導体がスピロ構造を有して
いないのに対して一般式(I)で示される、1,3,2
−ジオキサチオランS酸化物とシクロペンタン環とがス
ピロ構造になっている化合物がそれ自身殺菌剤として有
効であること及び、特開昭62−149667号公報や
特開平1−93574号公報に記載された一般式(V)
や一般式(VI) で示されるアゾリルメチルシクロペンタ
ノール誘導体を製造する中間体としても有用であること
を見いだし本発明を完成するに至った。
【0007】本発明は次の構成上の特徴を有する。第一
の発明は、一般式(I)で示される1,3,2−ジオキ
サチオランS酸化物誘導体に関する。
の発明は、一般式(I)で示される1,3,2−ジオキ
サチオランS酸化物誘導体に関する。
【0008】
【化7】
【0009】第二の発明は、上記1,3,2−ジオキサ
チオランS酸化物誘導体の製造方法に関する。すなわ
ち、一般式(II) で示されるヒドロキシメチルシクロペ
ンタノール誘導体と塩化チオニルを反応させて、一般式
(I−I)で示される1,3,2−ジオキサチオラン2
−オキシド誘導体を製造する方法に関する。
チオランS酸化物誘導体の製造方法に関する。すなわ
ち、一般式(II) で示されるヒドロキシメチルシクロペ
ンタノール誘導体と塩化チオニルを反応させて、一般式
(I−I)で示される1,3,2−ジオキサチオラン2
−オキシド誘導体を製造する方法に関する。
【0010】
【化8】
【0011】
【化9】
【0012】第三の発明は、一般式(I−I)で示され
る1,3,2−ジオキサチオラン2−オキシド誘導体の
Sをさらに酸化して、一般式(I−II) で示される1,
3,2−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド誘導体を
製造する方法に関する。
る1,3,2−ジオキサチオラン2−オキシド誘導体の
Sをさらに酸化して、一般式(I−II) で示される1,
3,2−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド誘導体を
製造する方法に関する。
【0013】
【化10】
【0014】第四の発明は、中間体としての利用に関す
る。すなわち、一般式(I−II) で示される1,3,2
−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド誘導体を、一般
式(III)で示されるアゾール誘導体と反応させ、一般式
(IV) で示されるアゾリルメチルシクロペンタノール誘
導体を製造する方法に関する。得られる化合物(IV)は、
農園芸用殺菌剤や植物生長調節剤として有用である。
る。すなわち、一般式(I−II) で示される1,3,2
−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド誘導体を、一般
式(III)で示されるアゾール誘導体と反応させ、一般式
(IV) で示されるアゾリルメチルシクロペンタノール誘
導体を製造する方法に関する。得られる化合物(IV)は、
農園芸用殺菌剤や植物生長調節剤として有用である。
【0015】
【化11】
【0016】
【化12】
【0017】第五の発明は、一般式(I)で示される
1,3,2−ジオキサチオランS酸化物誘導体を有効成
分として含有する殺菌剤に関する。
1,3,2−ジオキサチオランS酸化物誘導体を有効成
分として含有する殺菌剤に関する。
【0018】本発明の上記一般式における低級アルキル
基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s
ec−ブチル基、ter−ブチル基等がある。またハロ
ゲン原子には、クロロ原子、ブロム原子等がある。また
ハロアルキル基にはフッ素置換低級アルキル基、例えば
トリフルオロメチル基を挙げることができる。
基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s
ec−ブチル基、ter−ブチル基等がある。またハロ
ゲン原子には、クロロ原子、ブロム原子等がある。また
ハロアルキル基にはフッ素置換低級アルキル基、例えば
トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【0019】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
ける上記一般式(I)で示される1,3,2−ジオキサ
チオランS酸化物誘導体のなかで特に具体的な例を示す
と表1に示す化合物をあげることができる。
ける上記一般式(I)で示される1,3,2−ジオキサ
チオランS酸化物誘導体のなかで特に具体的な例を示す
と表1に示す化合物をあげることができる。
【0020】
【化13】
【0021】
【表1】 (式中4−Clは、フェニル基の4位がClであること
を示す。以下、同じ)
を示す。以下、同じ)
【0022】一般式(I)の1,3,2−ジオキサチオ
ランSオキシド誘導体の製造方法とその中間体としての
利用の態様は下記反応式で表せる。
ランSオキシド誘導体の製造方法とその中間体としての
利用の態様は下記反応式で表せる。
【0023】
【化14】
【0024】上記一般式(I−I) で示される1,3,
2−ジオキサチオランSオキシド誘導体は、一般式(I
I)で示されるヒドロキシメチルシクロペンタノール誘
導体と塩化チオニルとを、有機溶媒中で塩基の存在下反
応させることにより合成することができる。
2−ジオキサチオランSオキシド誘導体は、一般式(I
I)で示されるヒドロキシメチルシクロペンタノール誘
導体と塩化チオニルとを、有機溶媒中で塩基の存在下反
応させることにより合成することができる。
【0025】上記の反応において、有機溶媒としては、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素等を
挙げることができる。また、塩基としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン等を挙げるこ
とができる。反応は、−40〜100℃、好ましくは−
10〜30℃の範囲の反応温度で行われる。
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素等を
挙げることができる。また、塩基としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン等を挙げるこ
とができる。反応は、−40〜100℃、好ましくは−
10〜30℃の範囲の反応温度で行われる。
【0026】この反応後、反応生成物を分離方法として
知られる通常の方法、例えば、カラムクロマトグラフィ
ーを用いて一般式(I−I)で示される1,3,2−ジ
オキサチオランS−オキシド誘導体を単離する。
知られる通常の方法、例えば、カラムクロマトグラフィ
ーを用いて一般式(I−I)で示される1,3,2−ジ
オキサチオランS−オキシド誘導体を単離する。
【0027】この誘導体のSを酸化して一般式(I−I
I) で示される1,3,2−ジオキサチオランSジオキ
シド誘導体を製造することができる。この反応におい
て、触媒として、ルテニウム誘導体、好ましくは酸化ル
テニウム(RuO2)または塩化ルテニウム(RuCl3)
を使用する。溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル等の低級アルコール、アセトニトリル、N,N−ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒を単独もしくは混合して
使用する。このときに、水−有機二相系媒体にするた
め、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル等を使用することも可能で
ある。酸化剤としては、次亜塩素酸塩や過沃素酸塩の様
なハロゲン酸塩を使用することが好ましい。反応は、−
40〜20℃、好ましくは−10〜10℃の範囲の反応
温度で行われる。
I) で示される1,3,2−ジオキサチオランSジオキ
シド誘導体を製造することができる。この反応におい
て、触媒として、ルテニウム誘導体、好ましくは酸化ル
テニウム(RuO2)または塩化ルテニウム(RuCl3)
を使用する。溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル等の低級アルコール、アセトニトリル、N,N−ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒を単独もしくは混合して
使用する。このときに、水−有機二相系媒体にするた
め、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル等を使用することも可能で
ある。酸化剤としては、次亜塩素酸塩や過沃素酸塩の様
なハロゲン酸塩を使用することが好ましい。反応は、−
40〜20℃、好ましくは−10〜10℃の範囲の反応
温度で行われる。
【0028】上記の反応混合物から、一般式(I−II)
で示される1,3,2−ジオキサチオランSジオキシド
誘導体を通常の方法で分離する。この分離された1,
3,2−ジオキサチオランSジオキシド誘導体は次に示
すように利用することができる。
で示される1,3,2−ジオキサチオランSジオキシド
誘導体を通常の方法で分離する。この分離された1,
3,2−ジオキサチオランSジオキシド誘導体は次に示
すように利用することができる。
【0029】本発明の一般式(I−I)で示される1,
3,2−ジオキサチオランSオキシド誘導体には、2−
オキシドに由来する異性体が存在する。本発明ではこれ
らの異性体も含む。
3,2−ジオキサチオランSオキシド誘導体には、2−
オキシドに由来する異性体が存在する。本発明ではこれ
らの異性体も含む。
【0030】一般式(I−II) で示される1,3,2−
ジオキサチオランSジオキシド誘導体は化14記載の反
応式でアゾール誘導体(III)と反応させることにより、
一般式(V)や一般式(VI) で示されるアゾリルメチル
シクロペンタノール誘導体に誘導することができる。こ
れらの化合物は特開昭62−149667号公報、特開
平1−93574号公報に記載されており、農園芸用殺
菌剤や植物生長調節剤として有用である。
ジオキサチオランSジオキシド誘導体は化14記載の反
応式でアゾール誘導体(III)と反応させることにより、
一般式(V)や一般式(VI) で示されるアゾリルメチル
シクロペンタノール誘導体に誘導することができる。こ
れらの化合物は特開昭62−149667号公報、特開
平1−93574号公報に記載されており、農園芸用殺
菌剤や植物生長調節剤として有用である。
【0031】
【化15】
【0032】(式中、X1は、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ基またはニト
ロ基を示す。Aは窒素原子またはCH基を示す。m1は
0〜5の整数を示す。)
基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ基またはニト
ロ基を示す。Aは窒素原子またはCH基を示す。m1は
0〜5の整数を示す。)
【0033】
【化16】
【0034】(式中、R3 及びR4 は同一または異なっ
て水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を示
す。たゞし、R3 及びR4 がともに水素である場合を除
く。X2はハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基ま
たはフェニル基を示す。Aは窒素原子またはCH基を示
す。m2は0〜2の整数を示す。)
て水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を示
す。たゞし、R3 及びR4 がともに水素である場合を除
く。X2はハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基ま
たはフェニル基を示す。Aは窒素原子またはCH基を示
す。m2は0〜2の整数を示す。)
【0035】この反応においてアゾール誘導体は(III)
には、1,2,4−トリアゾールやイミダゾールを用い
ることができる。また、溶媒としては、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル等
のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の
含硫溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒を使用する。反応は、−40〜60℃、
好ましくは−10〜30℃の範囲の反応温度で行われ
る。
には、1,2,4−トリアゾールやイミダゾールを用い
ることができる。また、溶媒としては、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル等
のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の
含硫溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒を使用する。反応は、−40〜60℃、
好ましくは−10〜30℃の範囲の反応温度で行われ
る。
【0036】この反応後、通常の分離方法は、例えば、
カラムクロマトグラフィーで分離して、一般式(IV) で
示されるアゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を得
ることができる。
カラムクロマトグラフィーで分離して、一般式(IV) で
示されるアゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を得
ることができる。
【0037】一般式(I)で示される1,3,2−ジオ
キサチオランS酸化物誘導体(以下、本発明化合物とい
う)を殺菌剤として使用する場合は、そのまま使用する
こともできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水
和剤、粒剤、乳剤などの種種の形態に製剤して使用す
る。このとき製剤中に、1種または2種以上の本発明化
合物が0.1〜95重量%、好ましくは0.5〜90重
量%、より好ましくは2〜70重量%含まれるように製
剤する。
キサチオランS酸化物誘導体(以下、本発明化合物とい
う)を殺菌剤として使用する場合は、そのまま使用する
こともできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水
和剤、粒剤、乳剤などの種種の形態に製剤して使用す
る。このとき製剤中に、1種または2種以上の本発明化
合物が0.1〜95重量%、好ましくは0.5〜90重
量%、より好ましくは2〜70重量%含まれるように製
剤する。
【0038】製剤補助剤としては、従来殺菌剤の製剤補
助剤として使用される通常の担体・希釈剤、界面活性剤
を使用することができる。このような製剤補助剤を例示
すると次のようなものがある。固体担体として、タル
ク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、クレーなど、液体希釈剤として、水、キシレン、ト
ルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、アルコールなどがある。また、界面活性剤はその剤
型により使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレートなど、分散剤として、リ
グニンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩
など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩などをあげることができる。製剤
は、通常の製剤手段によって粉剤、水和剤、粒剤、乳剤
などの剤型にすることができる。
助剤として使用される通常の担体・希釈剤、界面活性剤
を使用することができる。このような製剤補助剤を例示
すると次のようなものがある。固体担体として、タル
ク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、クレーなど、液体希釈剤として、水、キシレン、ト
ルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、アルコールなどがある。また、界面活性剤はその剤
型により使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレートなど、分散剤として、リ
グニンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩
など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩などをあげることができる。製剤
は、通常の製剤手段によって粉剤、水和剤、粒剤、乳剤
などの剤型にすることができる。
【0039】得られる製剤には、そのまま使用するもの
と水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとが
ある。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は0.
001〜1.0%の範囲が望ましい。また、本発明化合
物の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地1
haあたり、20〜5000g、好ましくは50〜10
00gである。これらの使用濃度及び使用量は剤型、使
用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異
なるため前記の範囲にこだわることなく増減することは
勿論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成
分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み
合わせて使用することもできる。
と水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとが
ある。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は0.
001〜1.0%の範囲が望ましい。また、本発明化合
物の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地1
haあたり、20〜5000g、好ましくは50〜10
00gである。これらの使用濃度及び使用量は剤型、使
用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異
なるため前記の範囲にこだわることなく増減することは
勿論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成
分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み
合わせて使用することもできる。
【0040】以下に本発明化合物の製造例、中間体とし
ての利用例、製剤例及び試験例を示し、本発明を具体的
に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り以
下の製造例、中間体としての利用例、製剤例及び試験例
に限定されるものではない。
ての利用例、製剤例及び試験例を示し、本発明を具体的
に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り以
下の製造例、中間体としての利用例、製剤例及び試験例
に限定されるものではない。
【0041】製造例1 9−〔(4−クロロフェニル)メチル〕−6,6−ジメ
チル−1,3,2−ジオキサチアスピロ〔4,4〕ノナ
ン2−オキシド〔化合物(I−I−1)〕の合成
チル−1,3,2−ジオキサチアスピロ〔4,4〕ノナ
ン2−オキシド〔化合物(I−I−1)〕の合成
【0042】三ッ口フラスコ(200ml)にジクロロ
メタン100mlを入れ、窒素気流下、氷冷下で撹拌し
た。これに、5−〔(4−クロロフェニル)メチル〕−
1−ヒドロキシ−2,2−ジメチルシクロペンタンメタ
ノール〔一般式(II) において、R1 =CH3 ,R2 =
CH3 ,Xm=4−Cl〕10.75g(0.04mo
l)を加え溶解し、さらにトリエチルアミン16.22
g(0.16mol)を加えた。
メタン100mlを入れ、窒素気流下、氷冷下で撹拌し
た。これに、5−〔(4−クロロフェニル)メチル〕−
1−ヒドロキシ−2,2−ジメチルシクロペンタンメタ
ノール〔一般式(II) において、R1 =CH3 ,R2 =
CH3 ,Xm=4−Cl〕10.75g(0.04mo
l)を加え溶解し、さらにトリエチルアミン16.22
g(0.16mol)を加えた。
【0043】次に、塩化チオニル7.16g(0.06
mol)をジクロロメタン20mlに溶かした溶液を滴
下した。白煙を生じ、温度が上昇したので、10〜20
℃の間になるように滴下した。氷冷下で15分間撹拌
し、反応液にジクロロメタン100mlを加え、1N−
塩酸と水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧濃縮して黒色油状物15.22gを得
た。
mol)をジクロロメタン20mlに溶かした溶液を滴
下した。白煙を生じ、温度が上昇したので、10〜20
℃の間になるように滴下した。氷冷下で15分間撹拌
し、反応液にジクロロメタン100mlを加え、1N−
塩酸と水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧濃縮して黒色油状物15.22gを得
た。
【0044】この物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、濃縮して得られた結晶を石油エーテル
で洗浄して、白色結晶の化合物(I−I−1)12.3
7g(39.3mmol) を得た。 収率及び物性は下記に示す通りである。 収率98% mp83〜85℃(2種異性体の混合物) MS;M+ =314(6%),M+ +2=316(2
%)
ィーにて精製し、濃縮して得られた結晶を石油エーテル
で洗浄して、白色結晶の化合物(I−I−1)12.3
7g(39.3mmol) を得た。 収率及び物性は下記に示す通りである。 収率98% mp83〜85℃(2種異性体の混合物) MS;M+ =314(6%),M+ +2=316(2
%)
【0045】このものは、2−オキシドに由来する2種
の異性体の混合物であり、一部をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付してそれぞれを単離し、それらの物
性を測定した。異性体A、異性体Bと区別して結果を以
下に示す。
の異性体の混合物であり、一部をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付してそれぞれを単離し、それらの物
性を測定した。異性体A、異性体Bと区別して結果を以
下に示す。
【0046】異性体A mp103〜104℃ 1 H−NMR(CDCl3 );δ 0.97(s,6
H),1.17〜2.0(m,4H),2.2〜3.1
(m,3H),4.43(s,2H),7.2(m,4
H) IR(KBr,νmax );2968,2876,149
8,1202(S=0),1092,950,928,
850,838,786cm-1
H),1.17〜2.0(m,4H),2.2〜3.1
(m,3H),4.43(s,2H),7.2(m,4
H) IR(KBr,νmax );2968,2876,149
8,1202(S=0),1092,950,928,
850,838,786cm-1
【0047】異性体B mp118〜119℃ 1 H−NMR(CDCl3 );δ 0.93(s,3
H),1.1(s,3H),1.23〜1.93(m,
4H),2.07〜3.0(m,3H),4.23
(d,1H,J=8Hz),4.5(d,1H,J=8
Hz)7.03(d,2H,J=8Hz),7.2(d
2H,J=8Hz) IR(KBr,νmax );2976,2876,149
6,1202(S=0),1092,952,926,
842,820,794cm-1
H),1.1(s,3H),1.23〜1.93(m,
4H),2.07〜3.0(m,3H),4.23
(d,1H,J=8Hz),4.5(d,1H,J=8
Hz)7.03(d,2H,J=8Hz),7.2(d
2H,J=8Hz) IR(KBr,νmax );2976,2876,149
6,1202(S=0),1092,952,926,
842,820,794cm-1
【0048】製造例2 9−〔(4−クロロフェニル)メチル〕−6,6−ジメ
チル−1,3,2−ジオキサチアスピロ〔4,4〕ノナ
ン2,2−ジオキシド〔化合物(I−II−1)〕の製造
チル−1,3,2−ジオキサチアスピロ〔4,4〕ノナ
ン2,2−ジオキシド〔化合物(I−II−1)〕の製造
【0049】製造例1で製造した化合物(I−I−1、
2種類の異性体の混合物)4.38g(14mmol)
を、三角フラスコ(300ml)に計りとり、これに四
塩化炭素50ml、アセトニトリル50ml、水75m
lを加え、氷冷下で撹拌した。これにRuCl3 14.
5mg(0.07mmol;0.5mol%)とNaI
O4 6.02g(28mmol;2mol−eq.)を
加え、氷冷下で撹拌した。
2種類の異性体の混合物)4.38g(14mmol)
を、三角フラスコ(300ml)に計りとり、これに四
塩化炭素50ml、アセトニトリル50ml、水75m
lを加え、氷冷下で撹拌した。これにRuCl3 14.
5mg(0.07mmol;0.5mol%)とNaI
O4 6.02g(28mmol;2mol−eq.)を
加え、氷冷下で撹拌した。
【0050】1時間後反応液にエーテル100mlを加
え、水層と有機層を分離した。水層をエーテルで抽出し
有機層と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮
して淡黄色油状物4.47gを得た。
え、水層と有機層を分離した。水層をエーテルで抽出し
有機層と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮
して淡黄色油状物4.47gを得た。
【0051】このものをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製して、白色結晶の化合物(I−II−1)
4.38g(13.5mmol)を得た。収率及び物性
は下記に示す通りである。 収率96.4% mp98〜100℃ 1 H−NMR(CDCl3 );δ 0.97(s,3
H),1.2(s,3H),1.33〜2.0(m,4
H),2.1〜2.6(m,1H),2.6〜3.27
(m,2H),4.43(d,1H,J=9Hz),
4.6(d,1H,J=9Hz),7.07(d,2
H,J=8Hz),7.27(d,2H,J=8Hz) IR(KBr,νmax );2980,2870,149
8,1478,1374(S=0),1206(S=
0),964872,850cm-1
フィーにて精製して、白色結晶の化合物(I−II−1)
4.38g(13.5mmol)を得た。収率及び物性
は下記に示す通りである。 収率96.4% mp98〜100℃ 1 H−NMR(CDCl3 );δ 0.97(s,3
H),1.2(s,3H),1.33〜2.0(m,4
H),2.1〜2.6(m,1H),2.6〜3.27
(m,2H),4.43(d,1H,J=9Hz),
4.6(d,1H,J=9Hz),7.07(d,2
H,J=8Hz),7.27(d,2H,J=8Hz) IR(KBr,νmax );2980,2870,149
8,1478,1374(S=0),1206(S=
0),964872,850cm-1
【0052】製造例3 9−〔(4−クロロフェニル)メチル〕−6,6−ジメ
チル−1,3,2−ジオキサチアスピロ〔4,4〕ノナ
ン2,2−ジオキシド〔化合物(I−II−1)〕の製造
チル−1,3,2−ジオキサチアスピロ〔4,4〕ノナ
ン2,2−ジオキシド〔化合物(I−II−1)〕の製造
【0053】製造例1で製造した化合物(I−I−1、
2種類の異性体の混合物)1.14g(3.62mmo
l)を、三角フラスコ(100ml)に計りとり、これ
にアセトニトリル20ml、水30mlを加え氷冷下で
撹拌した。これにRuCl34.0mg(0.019mm
ol;0.52mol%)とNaIO4 1.55g
(7.24mmol;2mol−eq.)を加え氷冷下
で撹拌した。0.5時間で原料が消失した。
2種類の異性体の混合物)1.14g(3.62mmo
l)を、三角フラスコ(100ml)に計りとり、これ
にアセトニトリル20ml、水30mlを加え氷冷下で
撹拌した。これにRuCl34.0mg(0.019mm
ol;0.52mol%)とNaIO4 1.55g
(7.24mmol;2mol−eq.)を加え氷冷下
で撹拌した。0.5時間で原料が消失した。
【0054】反応液にエーテル100mlを加え、水層
と有機層を分離した。水層をエーテルで抽出し、先の有
機層と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナ
トリウムを濾別後、減圧濃縮すると淡黄色の固体が得ら
れた。これをエーテルで洗浄し、白色結晶の化合物(I
−II−1)1.13g(3.42mmol)を得た。
と有機層を分離した。水層をエーテルで抽出し、先の有
機層と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナ
トリウムを濾別後、減圧濃縮すると淡黄色の固体が得ら
れた。これをエーテルで洗浄し、白色結晶の化合物(I
−II−1)1.13g(3.42mmol)を得た。
【0055】収率及び物性は下記に示す通りである。 収率94.5% mp98〜100℃ 1 H−NMR(CDCl3 );δ 0.97(s,3
H),1.2(s,3H),1.33〜2.0(m,4
H),2.1〜2.6(m,1H),2.6〜3.27
(m,2H),4.43(d,1H,J=9Hz),
4.6(d,1H,J=9Hz),7.07(d,2
H,J=8Hz),7.27(d,2H,J=8Hz) IR(KBr,νmax );2980,2870,149
8,1478,1374(S=0),1206(S=
0),964872,850cm-1
H),1.2(s,3H),1.33〜2.0(m,4
H),2.1〜2.6(m,1H),2.6〜3.27
(m,2H),4.43(d,1H,J=9Hz),
4.6(d,1H,J=9Hz),7.07(d,2
H,J=8Hz),7.27(d,2H,J=8Hz) IR(KBr,νmax );2980,2870,149
8,1478,1374(S=0),1206(S=
0),964872,850cm-1
【0056】製造例4 シス−5−〔(4−クロロフェニル)メチル〕−2,2
−ジメチル−1−(1H−1,2,4−トリアゾール−
1−イルメチル)シクロペンタノール(IV−1)の製造
−ジメチル−1−(1H−1,2,4−トリアゾール−
1−イルメチル)シクロペンタノール(IV−1)の製造
【0057】油性60%水素化ナトリウム24.3mg
(0.6mmol)をn−ヘキサンで洗浄し、ジメチル
ホルムアミド3mlを加え室温にて撹拌した。次に、
1,2,4−トリアゾール41.4mg(0.6mmo
l)を加え10分間撹拌した後、化合物(I−II−1)
0.1654g(0.5mmol)のDMF溶液1ml
を滴下した。
(0.6mmol)をn−ヘキサンで洗浄し、ジメチル
ホルムアミド3mlを加え室温にて撹拌した。次に、
1,2,4−トリアゾール41.4mg(0.6mmo
l)を加え10分間撹拌した後、化合物(I−II−1)
0.1654g(0.5mmol)のDMF溶液1ml
を滴下した。
【0058】その後室温で3時間撹拌した。反応液を常
法通り処理し、赤色油状物0.2026gを得た。この
油状物をTHF3mlに溶解し、濃硫酸0.1mlと水
0.1mlを加え、室温で1時間撹拌した。炭酸カリウ
ム1gと水3mlを加え中和し、常法通り処理した。得
られた黄色油状物0.1357gをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー〔ワコーゲルC−300(商品名)1
0g、ヘキサン/酢酸エチル=5/1〕にて精製して、
白色結晶の化合物(IV−1)70.4mg(0.22m
mol)を得た。
法通り処理し、赤色油状物0.2026gを得た。この
油状物をTHF3mlに溶解し、濃硫酸0.1mlと水
0.1mlを加え、室温で1時間撹拌した。炭酸カリウ
ム1gと水3mlを加え中和し、常法通り処理した。得
られた黄色油状物0.1357gをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー〔ワコーゲルC−300(商品名)1
0g、ヘキサン/酢酸エチル=5/1〕にて精製して、
白色結晶の化合物(IV−1)70.4mg(0.22m
mol)を得た。
【0059】収率及び物性は下記に示す通りである。 収率44% mp113〜114℃ 1 H−NMR(CDCl3 );δ 0.60(s,3
H),1.00(s,3H),1.07〜1.19
(m,5H),2.33(bs,2H),3.53(b
s,1H),4.13(s,2H),7.06(d,2H,
J=8Hz),7.25(d,2H,J=8Hz),
8.02(s,1H),8.25(s,1H) IR(KBr,νmax );3250,2940,285
0,1480,1380,1262,1200,112
4,1080,1002,840,800,720,6
70cm-1
H),1.00(s,3H),1.07〜1.19
(m,5H),2.33(bs,2H),3.53(b
s,1H),4.13(s,2H),7.06(d,2H,
J=8Hz),7.25(d,2H,J=8Hz),
8.02(s,1H),8.25(s,1H) IR(KBr,νmax );3250,2940,285
0,1480,1380,1262,1200,112
4,1080,1002,840,800,720,6
70cm-1
【0060】製剤例 一般式(I)で示される1,3,2−ジオキサチオラン
S酸化物誘導体を活性成分とする製剤例
S酸化物誘導体を活性成分とする製剤例
【0061】 製剤例1 :粉剤 9−〔(4−クロロフェニル)メチル〕−6,6−ジメチル 重量部 −1,3,2−ジオキサチアスピロ〔4,4〕ノナン2 −オキシド〔化合物(I−I−1)〕 3 クレー 40 タルク 57 を粉砕混合して粉剤として、散粉して使用する。
【0062】 製剤例2 :水和剤 9−〔(4−クロロフェニル)メチル〕−6,6−ジメチル 重量部 −1,3,2−ジオキサチアスピロ〔4,4〕ノナン2, 2−ジオキシド〔化合物(I−II−1)〕 50 リグニンスルホン酸塩 5 アルキルスルホン酸塩 3 珪藻土 42 を粉砕混合して水和剤として、水で希釈して使用する。
【0063】 製剤例3 :粒剤 重量部 化合物(I−I−1) 5 ベントナイト 43 クレー 45 リグニンスルホン酸塩 7 を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【0064】 製剤例4 :乳剤 重量部 化合物(I−II−1) 20 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル 10 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 3 キシレン 67 を均一に混合溶解して乳剤とする。
【0065】試験例1 各種病原菌に対する抗菌性試験 本例は、本発明の1,3,2−ジオキサチオランS酸化
物誘導体〔化合物(I−I−1)、化合物(I−II−
1)〕の各種植物病原菌に対する抗菌性を試験した結果
を示す。
物誘導体〔化合物(I−I−1)、化合物(I−II−
1)〕の各種植物病原菌に対する抗菌性を試験した結果
を示す。
【0066】試験方法:本発明の化合物(I−I−1)
及び化合物(I−II−1)を、それぞれ所定濃度となる
ように、ジメチルスルホキシドに溶解し、その0.6m
lと、60℃前後のPAS培地60mlを100ml三
角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内に流し固化させ
た。
及び化合物(I−II−1)を、それぞれ所定濃度となる
ように、ジメチルスルホキシドに溶解し、その0.6m
lと、60℃前後のPAS培地60mlを100ml三
角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内に流し固化させ
た。
【0067】一方、予め平板培地上で培養した供試菌を
直径4mmのコルクボーラーで打ち抜き、上記の薬剤含
有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温にて
1〜3日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定し、薬
剤無添加区における菌の成育と比較して下記式にしたが
い菌糸伸長抑制率を求めた。
直径4mmのコルクボーラーで打ち抜き、上記の薬剤含
有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温にて
1〜3日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定し、薬
剤無添加区における菌の成育と比較して下記式にしたが
い菌糸伸長抑制率を求めた。
【0068】R=100(dc−dt)/dc 式中R=菌糸伸長抑制率(%)、dc=無処理平板上菌
そう直径、dt=薬剤処理平板上菌そう直径をそれぞれ
示す。得られたRをもとに次の基準にしたがって、表2
に記載した。 0:50%より低いもの 1:50〜80%のもの 2:80%より大のもの
そう直径、dt=薬剤処理平板上菌そう直径をそれぞれ
示す。得られたRをもとに次の基準にしたがって、表2
に記載した。 0:50%より低いもの 1:50〜80%のもの 2:80%より大のもの
【0069】
【表2】 表中の略号は下記のものを示す。 H.s.; イネ小黒菌核病菌(Helminthosporium sigmoideu
m) R.s.; イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani) C.l.; ウリ類炭そ病菌(Colletotrichum langenarium) S.c.; 菌核病菌(Sclerotinia sclerotirum) G.c.; ブドウ晩腐病菌(Glomerella cingulata)
m) R.s.; イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani) C.l.; ウリ類炭そ病菌(Colletotrichum langenarium) S.c.; 菌核病菌(Sclerotinia sclerotirum) G.c.; ブドウ晩腐病菌(Glomerella cingulata)
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(I)で示される1,3,2−ジ
オキサチオランS酸化物誘導体 【化1】 - 【請求項2】 一般式(II) で示されるヒドロキシメチ
ルシクロペンタノール誘導体と塩化チオニルとを反応さ
せることを特徴とする、一般式(I−I)で示される
1,3,2−ジオキサチオラン2−オキシド誘導体の製
造方法 【化2】 【化3】 - 【請求項3】 一般式(I−I)で示される1,3,2
−ジオキサチオラン2−オキシド誘導体を酸化すること
を特徴とする、一般式(I−II) で示される1,3,2
−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド誘導体の製造方
法 【化4】 - 【請求項4】 一般式(I−II) で示される1,3,2
−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド誘導体と一般式
(III) で示されるアゾール誘導体とを反応させることを
特徴とする一般式(IV)で示されるアゾリルメチルシクロ
ペンタノール誘導体の製造方法 【化5】 【化6】 - 【請求項5】 一般式(I)で示される1,3,2−ジ
オキサチオランS酸化物誘導体を有効成分として含有す
ることを特徴とする殺菌剤
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3237488A JPH0826012B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 新規な1,3,2−ジオキサチオランs酸化物誘導体、その製造方法及びその用途 |
US07/933,032 US5223531A (en) | 1991-08-23 | 1992-08-20 | 1,3,2-dioxathiolan-s-oxide derivatives, method for preparation, and use therefor |
DE69210717T DE69210717T2 (de) | 1991-08-23 | 1992-08-21 | 1,3,2-Dioxathiolan-S-Oxidderivate, ihre Verwendung als Fungizide und als Zwischenprodukte |
EP92307669A EP0529976B1 (en) | 1991-08-23 | 1992-08-21 | 1,3,2-Dioxathiolan-S-oxide derivatives, their use as fungicedes and as intermediates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3237488A JPH0826012B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 新規な1,3,2−ジオキサチオランs酸化物誘導体、その製造方法及びその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0551376A true JPH0551376A (ja) | 1993-03-02 |
JPH0826012B2 JPH0826012B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=17016069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3237488A Expired - Lifetime JPH0826012B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 新規な1,3,2−ジオキサチオランs酸化物誘導体、その製造方法及びその用途 |
Country Status (4)
Country | Link |
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US (1) | US5223531A (ja) |
EP (1) | EP0529976B1 (ja) |
JP (1) | JPH0826012B2 (ja) |
DE (1) | DE69210717T2 (ja) |
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Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6025990A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-08 | Shionogi & Co Ltd | トリアゾ−ル系ジオキソラン誘導体 |
US4863505A (en) * | 1985-09-12 | 1989-09-05 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient |
JPH0625140B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1994-04-06 | 呉羽化学工業株式会社 | 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤 |
GB2225006B (en) * | 1988-08-31 | 1992-02-12 | Shell Int Research | Process for the preparation of cyclopentane derivatives |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP3237488A patent/JPH0826012B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
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- 1992-08-21 EP EP92307669A patent/EP0529976B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-21 DE DE69210717T patent/DE69210717T2/de not_active Expired - Fee Related
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DE69210717T2 (de) | 1996-10-31 |
EP0529976A1 (en) | 1993-03-03 |
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US5223531A (en) | 1993-06-29 |
JPH0826012B2 (ja) | 1996-03-13 |
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