JPH07138234A - アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法 - Google Patents

アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法

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JPH07138234A
JPH07138234A JP5305816A JP30581693A JPH07138234A JP H07138234 A JPH07138234 A JP H07138234A JP 5305816 A JP5305816 A JP 5305816A JP 30581693 A JP30581693 A JP 30581693A JP H07138234 A JPH07138234 A JP H07138234A
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JP5305816A
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Eiji Yoshida
栄次 吉田
Nobuyuki Kusano
信之 草野
Satoshi Kumazawa
智 熊沢
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】 化１の反応式中、式（II）のシクロアルカノ
ン誘導体、式（III ）のアゾール化合物及び、式（IV）
の金属酸化物の固・液二層有機溶媒混合物に、加熱攪拌
下、式（V ）のスルホニウム化合物を加えて、式（I ）
のアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を製造する
方法（式中、R1及び、R2は、それぞれ独立して、水素原
子または、アルキル基を示す。X はハロゲン原子、アル
キル基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ基また
は、ニトロ基を示す。m は、 0〜 5の整数を示す。m
が、 2以上のときには、Xは同一または、相異なってい
てもよい。n は、 0〜 2の整数を示す。 Aは、窒素原子
または、CH基を示す。M1は、アルカリ金属原子または、
アリカリ土類金属原子を示す。M2は、アルカリ土類金属
原子、亜鉛または、 2倍のアルカリ金属原子を示す。Y
は、ハロゲン原子または、C1〜C4アルコキシスルホニル
オキシ基を示す。p は、 0または、 1の整数を示す） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、殺菌剤の有効成分であ
る、アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特開平1-93574 号公報には、殺菌性を有
する、化２の式（A ）のアゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体とその製造方法が記載されている。（式中、
R11及び、R21は、それぞれ独立して、水素原子または、
C1〜C5アルキル基を示す。ただし、R11及び、R21が、と
もに水素原子である場合を除く。X1は、ハロゲン原子、
C1〜C5アルキル基または、フェニル基を示す。q は 0〜
2の整数を示す。A は、窒素原子または、CH基を示す）
【化２】
【０００３】また、特開平1-301664号公報には、化３の
式（B ）のアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の
改良製造法が提案されている。［式中、 R12は、水素原
子または、C1〜C5アルキル基を示す。 R22は、水素原子
または、C1〜C2アルキル基を示す。X2は、ハロゲン原
子、C1〜C4アルキル基、フェニル基、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基または、ニトロ基を示す。r は、 1〜 5
の整数を示す。n は、 0〜 2の整数を示す。 Aは、窒素
原子または、CH基を示す］
【化３】 他方、Tetrahedron Lett., 23, 5283-5286(1982). に
は、含水アセトニトリル中、固・液二層反応で、トリメ
チルスルホニウムアイオダイドと、水酸化カリウムと
で、ケトン類（アセトフェノンや２−アセチルフラン）
をエポキシ化できることが記載されている。また、Tetr
ahedron, 1985, 1259-1266. には、無溶媒で、トリメチ
ルスルホニウムアイオダイドまたは、トリメチルスルホ
キソニウムアイオダイドと、フッ化カリウム／酸化アル
ミニウムとで、ベンズアルデヒドをエポキシ化できるこ
とが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、化４の
式（I ）のアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の
製造方法のより一層の改良を課題とした。
【化４】
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意研究を続けた結果、式（I）
の化合物の製造における一連の反応である、Ｓ−メチリ
ドの調製、エポキシ化、アゾール化の各工程を、有機溶
媒中、金属酸化物の存在下、固・液二層反応で、実施す
ることにより、目的物が収率よく得られることを見いだ
し本発明を完成するに到った。
【０００６】
【発明の構成】本発明は、化５の反応式中、式（II）の
シクロアルカノン誘導体、式（III ）のアゾール化合物
及び、式（IV）の金属酸化物の固・液二層有機溶媒混合
物に、加熱攪拌下、式（V ）のスルホニウム化合物を加
えて、式（I ）のアゾリルメチルシクロアルカノール誘
導体を製造する方法に関する。（式中、R1及び、R2は、
それぞれ独立して、水素原子または、アルキル基を示
す。X はハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、
フェニル基、シアノ基または、ニトロ基を示す。m は、
0〜 5の整数を示す。m が、 2以上のときには、Xは同
一または、相異なっていてもよい。n は、 0〜 2の整数
を示す。 Aは、窒素原子または、CH基を示す。M1は、ア
ルカリ金属原子または、アリカリ土類金属原子を示す。
M2は、アルカリ土類金属原子、亜鉛または、 2倍のアル
カリ金属原子を示す。Y は、ハロゲン原子または、C1〜
C4アルコキシスルホニルオキシ基を示す。p は、 0また
は、 1の整数を示す）
【化５】
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する有機溶媒中、好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミドまたは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノールま
たは、t-ブタノール等の低級アルコール、ジメチルスル
ホキシド等を例示することができる。これらの 1種類ま
たは、 2種類以上を混合して使用する。さらに、共溶媒
として次のものを例示できる。ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類。ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素類。ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエーテル
類。その他、アセトニトリル、ピリジン、ピコリン、ヘ
キサメチルホスホリックアミド等。
【０００８】金属酸化物として、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化
物、酸化亜鉛や、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のア
ルカリ金属酸化物を例示できる。また、本発明におい
て、金属酸化物と同時に使用しても差し支えない、塩基
性化合物として、次のものを例示できる。水酸化ナトリ
ウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物。炭
酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩。
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド。水素
化ナトリウム、水素化カリウム、ｎ−ブチルリチウム等
の有機アルカリ金属化合物。水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物。炭酸カル
シウムや、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩。
マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の
アルカリ土類金属アルコキシド。水素化カルシウム等の
有機アルカリ土類金属化合物。トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等の有機ア
ミン。さらに、１，２，４−トリアゾール ナトリウム
塩、１，２，４−トリアゾール カリウム塩、イミダゾ
ール ナトリウム塩、イミダゾール カリウム塩等のア
ゾール アルカリ金属塩や、１，２，４−トリアゾール
マグネシウム塩、イミダゾール マグネシウム塩等の
アゾール アルカリ土類金属塩を塩基性化合物として使
用することもできる。
【０００９】スルホニウム化合物としては、トリメチル
スルホキソニウムブロマイド、トリメチルスルホキソニ
ウムアイオダイドや、トリメチルスルホキソニウム硫酸
メチル等のトリメチルスルホキソニウム塩、トリメチル
スルホニウムアイオダイドや、トリメチルスルホニウム
硫酸メチル等のトリメチルスルホニウム塩を例示でき
る。
【００１０】アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体
（I ）及び、シクロアルカノン誘導体（II）のR1、R2の
定義中、アルキル基は、メチル基、エチル基、1-メチル
エチル基、プロピル基、2-メチルプロピル基、ブチル
基、3-メチルブチル基、ペンチル基などを包含する。同
じ誘導体のX の定義中、アルキル基は、メチル基、エチ
ル基、1-メチルエチル基、プロピル基、2-メチルプロピ
ル基、1,1-ジメチルエチル基、ブチル基、3-メチルブチ
ル基などを包含する。また、X のハロアルキル基は、上
記のX のアルキル基と同じ定義内容のアルキル基の 1個
以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換していることを
示している。
【００１１】本発明で使用するシクロアルカノン誘導体
（II）として、２−（４−クロロベンジル）シクロペン
タノン、２−（４−シアノベンジル）シクロペンタノ
ン、２−（４−ニトロベンジル）シクロペンタノン、２
−（４−トリフルオロベンジル）シクロペンタノン、２
−（４−フェニルベンジル）シクロペンタノン、５−
（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチルシクロペン
タノン、５−（４−メチルベンジル）−２，２−ジメチ
ルシクロペンタノン、５−（４−フェニルベンジル）−
２，２−ジメチルシクロペンタノン、５−［４−（1,1-
ジメチルエチル）ベンジル］−２，２−ジメチルシクロ
ペンタノン、２−（４−クロロベンジル）−５−エチル
シクロペンタノン、２−（４−クロロベンジル）−５−
（1-メチルエチル）シクロペンタノン、２−（４−クロ
ロベンジル）シクロヘキサノン、６−（４−クロロベン
ジル）−２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２−（４
−クロロベンジル）−６−エチルシクロヘキサノン、２
−（４−クロロベンジル）−６−メチルシクロヘキサノ
ン、２−（４−クロロベンジル）シクロヘプタノン、７
−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチルシクロヘ
プタノン、２−（４−クロロベンジル）−７−エチルシ
クロヘプタノン等を、例示できる。
【００１２】本発明の製造方法において、上記有機溶媒
中、上記式（II）のシクロアルカノン誘導体、上記式
（III ）のアゾール金属塩、上記式（IV）の金属酸化物
及び、上記式（V ）のスルホニウム化合物とを、固・液
二層で反応させる。この時に上記の塩基性化合物や、共
溶媒を加えることも可能である。
【００１３】シクロアルカノン誘導体（II）１モルに対
して、アゾール金属塩（III ）を１．１倍モル、金属酸
化物（IV）を等モル使用すれば、従来に報告がない高収
率で目的物を得ることができるが、シクロアルカノン誘
導体（II）１モルに対して、アゾール金属塩（III ）
や、金属酸化物（IV）を、反応収率や後処理に影響を及
ぼさない範囲で、等モル以上もしくは、等モル以下を使
用する場合でも、勿論、本発明に含まれる。スルホニウ
ム化合物（V ）の使用量は、シクロアルカノン誘導体
（II）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１．５
モル程度である。好ましい製造方法として、次の操作を
例示できる。シクロアルカノン誘導体（II）１モルに対
して、アゾール金属塩（III ）１．１倍モルと、金属酸
化物（IV）１モルとの固・液二層アミド系溶媒混合物
を、１２０℃程度に加熱し、攪拌下、１．５倍モル量の
スルホニウム化合物（V ）を少量ずつ加え、添加後、さ
らに、２〜３時間程度反応させる。
【００１４】本発明で使用するアゾール金属塩（III ）
は、市販品でも、１，２，４−トリアゾールやイミダゾ
ールと、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキ
シド、アルカリ土類金属アルコキシドやアリカリ金属水
酸化物とから調製したものでも、いずれでも使用可能で
ある。好ましくは、アルカリ金属水酸化物を使用して、
次のようにして調製する。アミド系溶媒に、１，２，４
−トリアゾールまたは、イミダゾールと、それらと等モ
ル量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物と
同重量程度の水、更に、トルエンを加える。ついで、ト
ルエンと水の共沸を利用して、アミド系溶媒混合物中の
水分量が1000ppm 程度になるまで脱水する。
【００１５】本発明の製造方法による反応混合物から、
アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を単離するに
は、例えば、特開平1-301664号公報記載のように処理し
て得ることができる。反応混合物を室温に冷却し、氷水
に注ぎ、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ベ
ンゼン、トルエン等の有機溶媒により抽出して有機層を
分離する。ついで、この有機層を水洗して乾燥後、溶媒
を減圧下留去して、得られる残渣から目的物を単離す
る。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、発
明の要旨を越えない限り、これらの実施例に限定される
ものではない。 製造例１ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン３５ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去し
た（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、反応温度を１１５℃に下げて酸化バリウム
１５．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、
同反応温度下で５−（４−クロロベンジル）−２，２−
ジメチルシクロペンタノン２３．６８ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を加えた。次に、トリメチルスルホキソニウムブロ
マイド２２．４９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を少量づつ、４
時間で加た。添加後、さらに２時間加熱攪拌した。反応
終了後、反応温度を室温に下げて、析出物を濾別し、得
られた濾過液を氷水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽出
液を水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧下でトルエンを留去して油状物を３２．５
０ｇ得た。この油状物をシリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィーに付して精製し、表題化合物を２３．０
４ｇ（収率７２．０３％）得た。融点１１３〜１１５
℃。
【００１７】製造例２ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水１２ｍｌを留去
した（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で酸化カルシウム５．６１ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えて、さらに粉末状の水酸化ナ
トリウム４．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き
続いて、５−（４−クロロベンジル）−２，２，−ジメ
チルシクロペンタノン２３．６８ｇ（０．１ｍｏｌ）を
加えた。次に、トリメチルスルホキソニウムブロマイド
２５．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で
加えた。添加後、さらに２時間加熱攪拌した。反応終了
後、反応温度を室温に下げて、析出物を濾別し、得られ
た濾過液を氷水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽出液を
水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下でトルエンを留去して油状物を３１．８６ｇ
得た。この油状物 をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーに付して精製し、表題化合物を２３．２ｇ
（収率７２．５３％）得た。
【００１８】製造例３ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．００ｇ（０．１ｍｏｌ）
を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶かし
た。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール６．９１ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエン３
５ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、トルエ
ンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去した
（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で酸化マグネシウム４．０３
ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて、さらに粉状の水酸化ナ
トリウム４．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き
続いて、５−（４−クロロベンジル）−２，２，−ジメ
チル−１−シクロペンタノン２３．６８ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を加えた。次に、トリメチルスルホキソニウムブロ
マイド２５．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ、４
時間で加えた。添加後、さらに２時間加熱攪拌した。反
応終了後、反応温度を室温に下げて、析出物を濾別し、
得られた濾過液を氷水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽
出液を水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、減圧下でトルエンを留去して油状物を２９．
７５ｇ得た。この油状物をシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィーに付して精製し、表題化合物２２．０
７ｇ（収率６９．０％）を得た。
【００１９】製造例４ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．００ｇ（０．１ｍｏｌ）
を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリド
ン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶かし
た。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール６．９１ｇ
（０．１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエン４０
ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、トルエン
を還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去した（反
応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であった）。次
に、反応温度を１１５℃下に下げて、酸化カルシウム
５．６１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて、さらに粉状の
水酸化ナトリウム４．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え
た。引き続いて、５−（４−クロロベンジル）−２，２
−ジメチルシクロペンタノン２３．６８ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を加えた。次に、トリメチルスルホキソニウムブロ
マイド２５．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ、４
時間で加えた。添加後、さらに３時間加熱攪拌した。反
応終了後、反応温度を室温に下げて、析出物を濾別し、
得られた濾過液を氷水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽
出液を水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、減圧下でトルエンを留去して油状物を３３．
７６ｇ得た。この油状物をシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィーに付して精製し、表題化合物２１．２
８ｇ（収率６６．５３％）を得た。
【００２０】製造例５ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、反
応器系外へ水７ｍｌを留去した（反応器の混合物中の水
分量は、約1000ppm であった）。次に、同反応温度下
で、酸化カルシウム５．９４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加
えて、さらに粉状の水酸化カリウム５．６１ｇ（０．１
０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、５−（４−クロロベ
ンジル）−２，２，−ジメチル−１−シクロペンタノン
２３．６８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。次に、トリメ
チルスルホキソニウムブロマイド２５．９５ｇ（０．１
５ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で加えた。添加後、さら
に２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応温度を室温に
冷却し、析出物を濾別し、得られた濾過液を氷水中に注
ぎ、トルエンで抽出して抽出液を水で洗浄した。トルエ
ン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下でトルエン
を留去して油状物を２９．５０ｇ得た。この油状物をシ
リカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーに付して精
製し、表題化合物を２０．４７ｇ（収率６４．０％）得
た。
【００２１】製造例６ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水１０ｍｌとジメチルアセトアミ
ド４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶かし
た。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６０ｇ
（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエン４
０ｍｌを加えた。温度１２０℃下で加熱攪拌し、トルエ
ンを還流しながら、反応器系外へ水１２ｍｌを留去した
（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下にて、酸化バリウム１５．３
ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、引き続いて、同反応温度
下で５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチルシ
クロペンタノン２３．６８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え
た。次に、トリメチルスルホキソニウムブロマイド２
２．４９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で加
えた。添加後、さらに２時間加熱攪拌した。反応終了
後、反応温度を室温に下げて、析出物を濾別し、得られ
た濾過液を氷水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽出液を
水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下でトルエンを留去して油状物を２９．９５ｇ
得た。この油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、表題化合物を１９．１９ｇ
（収率６０．０％）得た。
【００２２】製造例７ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化カリウム６．１７ｇ（０．１１ｍｏｌ）
を仕込み、続いて水１０ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化カリウムを溶かし
た。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６０ｇ
（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエン４
０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、トルエ
ンを還流しながら、反応器系外へ水１２ｍｌを留去した
（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で、酸化カルシウム５．６１
ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて、さらに粉状の水酸化ナ
トリウム４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続
いて、同反応温度下で５−（４−クロロベンジル）−
２，２−ジメチルシクロペンタノン２３．６８ｇ（０．
１ｍｏｌ）を加えた。次に、トリメチルスルホキソニウ
ムブロマイド２５．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づ
つ、４時間で加えた。添加後、さらに２時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応温度を室温に下げて、析出物を濾
別し、得られた濾過液を氷水中に注ぎ、トルエンで抽出
して抽出液を水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧下でトルエンを留去して油状物を
３０．５０ｇ得た。この油状物をシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィーに付して精製し、表題化合物を
２３．０ｇ（収率７２．０％）得た。
【００２３】製造例８ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去し
た（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で、酸化カルシウム５．６１
ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酸化バリウム１５．３ｇ（０．
１０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、同反応温度下で５
−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチルシクロペ
ンタノン２３．６８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。次
に、トリメチルスルホキソニウムブロマイド２５．９５
ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で加えた。添
加後、さらに２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応温
度を室温に下げて、析出物を濾別し、得られた濾過液を
氷水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽出液を水で洗浄し
た。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下
でトルエンを留去して油状物を３３．５７ｇ得た。この
油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
に付して精製し、表題化合物を２３．３５ｇ（収率７
３．０％）得た。
【００２４】製造例９ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ−イミダゾール−１−イルメチル ）−１−シク
ロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−イミダゾール７．６０ｇ（０．１
１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエン４０ｍｌを
加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、トルエンを還流
しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去した（反応器の
混合物中の水分量は、約1000ppm であった）。次に、同
反応温度下で酸化カルシウム５．６１ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を加えて、さらに粉状の水酸化ナトリウム４．００
ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、５−（４
−クロロベンジル）−２，２−ジメチルシクロペンタノ
ン２３．６８ ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。次に、ト
リメチルスルホキソニウムブロマイド２５．９５ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で加えた。添加
後、さらに２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応温度
を室温に下げて、析出物を濾別し、得られた濾過液を氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して抽出液を水で洗浄し
た。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧
下で酢酸エチルを留去して油状物を３２．０ｇ得た。こ
の油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ーに付して精製し、表題化合物を２２．６４ｇ（収率７
１．０％）得た。融点１３０〜１３２℃。
【００２５】製造例１０ ５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−
（１Ｈ− イミダゾール−１−イルメチル ）−１−シク
ロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−イミダゾール７．６０ｇ（０．１
１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエン４０ｍｌを
加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、トルエンを還流
しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去した（反応器の
混合物中の水分量は、約1000ppm であった）。次に、反
応温度を１１５℃に下げて、酸化バリウム１５．３ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、５−（４−
クロロベンジル）−２，２−ジメチル−１−シクロペン
タノン２３．６８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。次に、
トリメチルスルホキソニウムブロマイ ド２２．４ｇ
（０．１３ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で加えた。添加
後、さらに２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応温度
を室温に下げて、析出物を濾別し、得られた濾過液を氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して抽出液を水で洗浄し
た。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧
下で酢酸エチルを留去して油状物を３２．５０ｇ得た。
この油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ
ィーに付して精製し、表題化合物２３．２８ｇ（収率７
３．０％）得た。
【００２６】製造例１１ ２−（４−クロロベンジル）−５−（1-メチルエチル）
−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去し
た（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で酸化カルシウム５．６１ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えて、さらに粉末状の水酸化ナ
トリウム４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続
いて、２−（４−クロロベンジル）−５−（1-メチルエ
チル）シクロペンタノン２５．０８ｇ（０．１ｍｏｌ）
を加えた。次に、トリメチルスルホキソニウムブロマイ
ド２５．９５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ、４時間
で加えた。添加後、さらに２時間加熱攪拌した。反応終
了後、反応温度を室温に下げて、析出物を濾別し、得ら
れた濾過液を氷水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽出液
を水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下でトルエンを留去して油状物を３３．４４
ｇ得た。この油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーに付して精製し、表題化合物を２３．３ｇ
（収率７０． ０％）得た。
【００２７】製造例１２ ２−（４−クロロベンジル）−５−（1-メチルエチル）
−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去し
た（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で酸化バリウム１５．３ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、２−（４−
クロロベンジル）−５−（1-メチルエチル）シクロペン
タノン２５．０８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。次に、
トリメチルスルホキソニウムブロマイド２２．４９ｇ
（０．１３ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で加えた。添加
後、さらに２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応温度
を室温に下げて、析出物を濾別し、得られた濾過液を氷
水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽出液を水で洗浄し
た。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下
でトルエンを留去して油状物を３２．８６ｇ得た。この
油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
に付して精製し、表題化合物を２３．９８ｇ（収率７
２．０％）得た。
【００２８】製造例１３ ２−（４−クロロベンジル）−１−（１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロヘキサ
ノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去し
た（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で酸化カルシウム５．６１ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えて、さらに粉末状の水酸化ナ
トリウム４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続
いて、２−（４−クロロベンジル）シクロヘキサノン２
２．２７ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。次に、トリメチ
ルスルホキソニウムブロマイド２５．９９ｇ（０．１５
ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で加えた。添加後、さらに
２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応温度を室温に下
げて、析出物を濾別し、得られた濾過液を氷水中に注
ぎ、トルエンで抽出して抽出液を水で洗浄した。トルエ
ン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下でトルエン
を留去して油状物を３２．５１ｇ得た。この油状物をシ
リカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーに付して精
製し、表題化合物を２３．２ｇ（収率６５．０％）得
た。
【００２９】製造例１４ ２−（４−クロロベンジル）−１−（１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロヘプタ
ノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去し
た（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で酸化バリウム１５．３ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、２−（４−
クロロベンジル）シクロヘプタノン２３．６８ｇ（０．
１ｍｏｌ）を加えた。次に、トリメチルスルホキソニウ
ムブロマイド２２．４９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を少量づ
つ、４時間で加えた。添加後、さらに２時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応温度を室温に下げて、析出物を濾
別し、得られた濾過液を氷水中に注ぎ、トルエンで抽出
して抽出液を水で洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧下でトルエンを留去して油状物を
２９．４４ｇ得た。この油状物をシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィーに付して精製し、目的化合物を
２０．７９ｇ（収率６５．０％）得た。
【００３０】製造例１５ ２−（４−フェニルベンジル）−１−（１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペン
タノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去し
た（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で酸化バリウム１５．３ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、２−（４−
フェニルベンジル）シクロペンタノン２４．８０ｇ
（０．１ｍｏｌ）を加えた。次に、トリメチルスルホキ
ソニウムブロマイド２２．４９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を
少量づつ、４時間で加えた。添加後、さらに２時間加熱
攪拌した。反応終了後、反応温度を室温に下げて、析出
物を濾別し、得られた濾過液を氷水中に注ぎ、トルエン
で抽出して抽出液を水で洗浄した。トルエン層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下でトルエンを留去して油
状物を３０．５３ｇ得た。この油状物をシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーに付して精製し、表題化
合物を２２．５７ｇ（収率６８．０％）得た。融点１４
５〜１４８℃
【００３１】製造例１６ ２，２−ジメチル−５−（４−メチルベンジル）−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノールの製造 塩化カルシウム管を付けた冷却器、攪拌機、温度計、窒
素導入管、水分定量器を付けた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに、水酸化ナトリウム４．４０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を仕込み、続いて水５ｍｌとＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５ｍｌを加えて攪拌し、水酸化ナトリウムを溶
かした。次に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール７．６
０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて溶解した後に、トルエ
ン４０ｍｌを加えた。温度１２５℃下で加熱攪拌し、ト
ルエンを還流しながら、反応器系外へ水７ｍｌを留去し
た（反応器の混合物中の水分量は、約1000ppm であっ
た）。次に、同反応温度下で酸化バリウム１５．３ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を加えた。引き続いて、２，２−ジ
メチル−５−（４−メチルベンジル）−１−シクロペン
タノン２１．６０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。次に、
トリメチルスルホキソニウムブロマイド２２．４９ｇ
（０．１３ｍｏｌ）を少量づつ、４時間で加えた。添加
後、さらに２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応温度
を室温に下げて、析出物を濾別し、得られた濾過液を氷
水中に注ぎ、トルエンで抽出して抽出液を水で洗浄し
た。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下
でトルエンを留去して油状物を２９．８７ｇ得た。この
油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
に付して精製し、表題化合物を２０．９９ｇ（収率７
０．０％）得た。融点１１８〜１２０℃
【００３２】
【発明の効果】上記式（I ）のアゾリルメチルシクロア
ルカノール誘導体の製造における一連の反応である、Ｓ
−メチリドの調製、エポキシ化、アゾール化の各工程
を、有機溶媒中、上記式（IV）の金属酸化物の存在下、
固・液二層反応で、実施することにより、目的物が収率
よく得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化１の反応式中、式（II）のシクロアル
    カノン誘導体、式（III ）のアゾール化合物及び、式
    （IV）の金属酸化物の固・液二層有機溶媒混合物に、加
    熱攪拌下、式（V ）のスルホニウム化合物を加えて、式
    （I ）のアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を製
    造する方法（式中、R1及び、R2は、それぞれ独立して、
    水素原子または、アルキル基を示す。X はハロゲン原
    子、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ
    基または、ニトロ基を示す。m は、 0〜 5の整数を示
    す。m が、 2以上のときには、Xは同一または、相異な
    っていてもよい。n は、 0〜 2の整数を示す。 Aは、窒
    素原子または、CH基を示す。M1は、アルカリ金属原子ま
    たは、アリカリ土類金属原子を示す。M2は、アルカリ土
    類金属原子、亜鉛または、 2倍のアルカリ金属原子を示
    す。Y は、ハロゲン原子または、C1〜C4アルコキシスル
    ホニルオキシ基を示す。p は、 0または、 1の整数を示
    す） 【化１】
  2. 【請求項２】 上記化１の反応式において、それぞれの
    記号が下記（）の定義内容を示し、使用する有機溶媒
    が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
    アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
    チル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、t-ブ
    タノールまたは、ジメチルスルホキシドの 1種類また
    は、 2種類以上の混合溶媒である、請求項１記載の製造
    方法。（R1及び、R2は、それぞれ独立して、水素原子ま
    たは、C1〜C4アルキル基を示す。X は、ハロゲン原子、
    C1〜C4アルキル基または、フェニル基を示す。m は、 0
    〜 2の整数を示す。ただし、m が、 2の時には、同一ま
    たは相異なってもよい。M1は、ナトリウムまたは、カリ
    ウムを示す。M2は、マグネシウム、カルシウム、バリウ
    ム、亜鉛、 2倍のナトリウムまたは、 2倍のカリウムを
    示す。Y は、臭素、沃素または、メトキシスルホニルオ
    キシ基を示す）
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