JP2637824B2 - 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤 - Google Patents
新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、植物病害を防除する作用を有する活性成分
としての有用性を有するアゾール置換シクロアルカノー
ル誘導体とその製造方法及び該アゾール置換シクロアル
カノール誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌
剤に関する。
としての有用性を有するアゾール置換シクロアルカノー
ル誘導体とその製造方法及び該アゾール置換シクロアル
カノール誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌
剤に関する。
従来の技術 従来より、農園芸に有用なアゾール誘導体は非常に多
くの研究がなされており、特徴ある生理活性を示す化合
物が多数見出され実用に供されている。例えば、トリア
ジメホン、プロピコナゾールが殺菌剤として知られてい
る。
くの研究がなされており、特徴ある生理活性を示す化合
物が多数見出され実用に供されている。例えば、トリア
ジメホン、プロピコナゾールが殺菌剤として知られてい
る。
公開されている特許の中には、ベンジル基の結合した
シクロヘキサン環やシクロヘプタン環を有するアゾール
誘導体が記載されているものがある。
シクロヘキサン環やシクロヘプタン環を有するアゾール
誘導体が記載されているものがある。
例えば、これらのアゾール誘導体は特開昭60−215674
に記載されている一般式に包含されている。
に記載されている一般式に包含されている。
また、特開昭60−163869の実施例２と実施例５には、
下記の化合物が開示されている。
下記の化合物が開示されている。
さらに、特開平１−186869には、本願化合物（Ｉ）と
は低級アルキル基をシクロアルカン環上に有しない点で
相違している下記一般式の化合物が示されている。
は低級アルキル基をシクロアルカン環上に有しない点で
相違している下記一般式の化合物が示されている。
［式中、ｎは１または２の整数を表わし、Ａは窒素原子
またはCHを表わす。］ この化合物が本願化合物（Ｉ）と最も近縁であるけれ
ども、本願化合物（Ｉ）の方が特開平１−186869に開示
されている化合物よりも優れていることは本願明細書の
実施例17で示される。
またはCHを表わす。］ この化合物が本願化合物（Ｉ）と最も近縁であるけれ
ども、本願化合物（Ｉ）の方が特開平１−186869に開示
されている化合物よりも優れていることは本願明細書の
実施例17で示される。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは、人畜に対する毒性が低くて取扱いの上
での安全性が高く且つ広汎な植物病害に対して優れた防
除効果を示す農園芸用殺菌剤を開発するために、多数の
アゾール誘導体を合成しそれらの実用性について検討し
た結果、上記式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロア
ルカノール誘導体が上述した特性を有することを見い出
し、本発明をなすに到った。
での安全性が高く且つ広汎な植物病害に対して優れた防
除効果を示す農園芸用殺菌剤を開発するために、多数の
アゾール誘導体を合成しそれらの実用性について検討し
た結果、上記式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロア
ルカノール誘導体が上述した特性を有することを見い出
し、本発明をなすに到った。
すなわち、本発明の目的は、上記作用を有する農園芸
用殺菌剤の活性成分としての有用性を有るアゾール置換
シクロアルカノール誘導体とその製造法、及び広汎な植
物病害に対して優れた防除効果を示し且つ低毒性及び取
扱い上の安全性の点でも優れている上記アゾール置換シ
クロアルカノール誘導体を活性成分として含有する農園
芸用殺菌剤を提供することにある。
用殺菌剤の活性成分としての有用性を有るアゾール置換
シクロアルカノール誘導体とその製造法、及び広汎な植
物病害に対して優れた防除効果を示し且つ低毒性及び取
扱い上の安全性の点でも優れている上記アゾール置換シ
クロアルカノール誘導体を活性成分として含有する農園
芸用殺菌剤を提供することにある。
以下本発明を詳しく説明する。
問題点を解決するための手段 本発明は、下記一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、Ａ及びｎは次の（ｉ）〜（iii）のい
ずれかの組み合せを示す。
ずれかの組み合せを示す。
（ｉ）R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、ｎが
１または２であり、かつ、Ａが窒素原子である。
１または２であり、かつ、Ａが窒素原子である。
（ii）R1がエチル基であり、R2が水素原子であり、ｎが
１または２であり、かつ、ＡがCHである。
１または２であり、かつ、ＡがCHである。
（iii）R1及びR2がメチル基であり、ｎが１または２で
あり、かつ、Ａが窒素原子である。］で示されるアゾー
ル置換シクロアルカノール誘導体と該シクロアルカノー
ル誘導体を製造する方法及びその製造法において中間体
として用いられるオキシラン誘導体、メチレンシクロア
ルカン誘導体、シクロアルカノン誘導体及びシクロアル
カンカルボン酸エステル誘導体の各化合物群、さらに上
記アゾール置換シクロアルカノール誘導体を活性成分と
して含有し殺菌作用を有する農園芸用殺菌剤から構成さ
れている。
あり、かつ、Ａが窒素原子である。］で示されるアゾー
ル置換シクロアルカノール誘導体と該シクロアルカノー
ル誘導体を製造する方法及びその製造法において中間体
として用いられるオキシラン誘導体、メチレンシクロア
ルカン誘導体、シクロアルカノン誘導体及びシクロアル
カンカルボン酸エステル誘導体の各化合物群、さらに上
記アゾール置換シクロアルカノール誘導体を活性成分と
して含有し殺菌作用を有する農園芸用殺菌剤から構成さ
れている。
なお本発明で「低級アルキル基」とは１個から５個の
炭素原子を持つアルキル基をさし、例えば、メチル基，
エチル基,1−メチルエチル基，プロピル基,2−メチルプ
ロピル基，ブチル基,3−メチルブチル基，ペンチル基な
どを包含する。
炭素原子を持つアルキル基をさし、例えば、メチル基，
エチル基,1−メチルエチル基，プロピル基,2−メチルプ
ロピル基，ブチル基,3−メチルブチル基，ペンチル基な
どを包含する。
上記一般式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアル
カノール誘導体並びに該シクロアルカノール誘導体を製
造するための上記各中間体の理化学的性質を示すと表１
乃至表７に示すとおりである。
カノール誘導体並びに該シクロアルカノール誘導体を製
造するための上記各中間体の理化学的性質を示すと表１
乃至表７に示すとおりである。
なお、これらの中間体はいずれも新規化合物である。
また、表１に例示した各シクロアルカノール化合物の
赤外線吸収スペクトルは、添付の第１図乃至第６図に示
す。
赤外線吸収スペクトルは、添付の第１図乃至第６図に示
す。
次に本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示されるアゾー
ル置換シクロアルカノール誘導体を得るための製造法及
び該シクロアルカノール誘導体の有用性として農園芸用
殺菌剤としての有利について説明する。
ル置換シクロアルカノール誘導体を得るための製造法及
び該シクロアルカノール誘導体の有用性として農園芸用
殺菌剤としての有利について説明する。
本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール誘導体
は下記方法により製造される。
は下記方法により製造される。
前記式（II）で示されるオキシラン誘導体を下記式
（IX）で示される1,2,4−トリアゾール又はイミダゾー
ルと希釈剤の存在下に反応させることにより前記一般式
（Ｉ）で示される目的のアゾール置換シクロアルカノー
ル誘導体が得られる。
（IX）で示される1,2,4−トリアゾール又はイミダゾー
ルと希釈剤の存在下に反応させることにより前記一般式
（Ｉ）で示される目的のアゾール置換シクロアルカノー
ル誘導体が得られる。
［式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
は窒素原子またはCHを表わす。］ 化合物（Ｉ）の合成法を反応式で示すと下記の通りで
ある。
は窒素原子またはCHを表わす。］ 化合物（Ｉ）の合成法を反応式で示すと下記の通りで
ある。
ここで出発物質として用いる式（II）を有するオキシ
ラン誘導体は、下記の方法により得ることができる。
ラン誘導体は、下記の方法により得ることができる。
すなわち、前記式（Ｗ）で示されるシクロアルカノン
を、例えばオルガニックシンセシス（Org.Syn.）49,78
（1969）並びにザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.），87,1353
（1965）に記載の方法を参照し、例えばジメチルオキソ
スルホニウムメチリドまたはジメチルスルホニウムメチ
リドと希釈剤の存在下に反応させることにより、得るこ
とができる（以下Ａ法と記す）。
を、例えばオルガニックシンセシス（Org.Syn.）49,78
（1969）並びにザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.），87,1353
（1965）に記載の方法を参照し、例えばジメチルオキソ
スルホニウムメチリドまたはジメチルスルホニウムメチ
リドと希釈剤の存在下に反応させることにより、得るこ
とができる（以下Ａ法と記す）。
また、別法（以下Ｂ法と記す）として（IV）で示され
るシクロアルカノン類からウイツテツヒ反応［オルガニ
ック・シンセシス（Org.Syn.）40,66（1966）並びにジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリィ（J.Org.
Chem.），28,1128（1963）］を利用して式（III）で示
されるメチレンシクロアルカン類を経由し、エポキシ化
反応［オルガニック・シンセス（Org.Syn.）Coll.vol.
4,552（1963），オルガニック・シンセシス（Org.Sy
n.），49,62（1969）を参照］を行うことにより、式（I
I）で示されるオキシラン誘導体を得ることができる。
るシクロアルカノン類からウイツテツヒ反応［オルガニ
ック・シンセシス（Org.Syn.）40,66（1966）並びにジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリィ（J.Org.
Chem.），28,1128（1963）］を利用して式（III）で示
されるメチレンシクロアルカン類を経由し、エポキシ化
反応［オルガニック・シンセス（Org.Syn.）Coll.vol.
4,552（1963），オルガニック・シンセシス（Org.Sy
n.），49,62（1969）を参照］を行うことにより、式（I
I）で示されるオキシラン誘導体を得ることができる。
上記Ａ法並びにＢ法による反応式を示すと下記のとお
りである。
りである。
式（II）のオキシラン誘導体の合成法 更に、式（IV）で示されるシクロアルカノン類は、式
（VI）で示される１−（４−クロロベンジル）−２−オ
キイソシクロアルカンカルボン酸アルキルエステルをア
ルキル化して、式（Ｖ）のシクロアルカンカルボン酸エ
ステル誘導体とし、続いて加水分解及び脱炭酸して式
（IV）のシクロアルカノン誘導体を得ることができる。
（VI）で示される１−（４−クロロベンジル）−２−オ
キイソシクロアルカンカルボン酸アルキルエステルをア
ルキル化して、式（Ｖ）のシクロアルカンカルボン酸エ
ステル誘導体とし、続いて加水分解及び脱炭酸して式
（IV）のシクロアルカノン誘導体を得ることができる。
また別法として式（IV）でR1＝低級アルキル基、R2＝
水素原子のシクロアルカノン類は、式（VI）で示される
シクロアルカンカルボン酸エステル類をジャーナル・オ
ブ・オルガニック・ケミストリィ（J.Org.chem.）29,27
81（1964）に記載された方法により式（VIII）で示され
る３−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロアル
カンカルボン酸アルキルエステルとし、アルキル化反応
を行い、式（VII）のシクロアルカンカルボン酸エステ
ル誘導体とし続いて加水分解及び脱炭酸して式（IV）の
シクロアルカノン誘導体を得ることができる。
水素原子のシクロアルカノン類は、式（VI）で示される
シクロアルカンカルボン酸エステル類をジャーナル・オ
ブ・オルガニック・ケミストリィ（J.Org.chem.）29,27
81（1964）に記載された方法により式（VIII）で示され
る３−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロアル
カンカルボン酸アルキルエステルとし、アルキル化反応
を行い、式（VII）のシクロアルカンカルボン酸エステ
ル誘導体とし続いて加水分解及び脱炭酸して式（IV）の
シクロアルカノン誘導体を得ることができる。
上記シクロアルカノン類の反応様式を示すと下記の通
りである。
りである。
式（IV）のシクロアルカノン類の合成法 本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物の製造法
における一連の反応において用いる希釈剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコ
ール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；その他アセトニト
リル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示し得
る。
における一連の反応において用いる希釈剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコ
ール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；その他アセトニト
リル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示し得
る。
なお、本発明に係る製造法では、上掲の希釈剤に加え
て塩基または酸の共存下に反応を行うこともある。ここ
で用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等のアルカリ金属のアルコキシド、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物、ｎ−
ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物、そ
の他トリエチルアミン、ピリジン等を例示し得る。
て塩基または酸の共存下に反応を行うこともある。ここ
で用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等のアルカリ金属のアルコキシド、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物、ｎ−
ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物、そ
の他トリエチルアミン、ピリジン等を例示し得る。
また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硫酸等の無機酸並びにギ酸、酢酸、酪酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸を例示し得る。
酸、硫酸等の無機酸並びにギ酸、酢酸、酪酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸を例示し得る。
一般式（Ｖ）で示されるシクロアルカンカルボン酸エ
ステルを得る場合、一般式（VI）で示される化合物を前
掲の希釈剤に溶かしたものに必要に応じ上掲の塩基の存
在下で低級アルキルハライドを反応させるとよい。モノ
アルキル化を行う場合には低級アルキルハライドを式
（VI）の化合物の0.1乃至1.2当量反応させ、またジアル
キル化を行う場合には低級アルキルハライドを式（VI）
の化合物の2.0乃至3.0当量反応させることが好ましい。
ステルを得る場合、一般式（VI）で示される化合物を前
掲の希釈剤に溶かしたものに必要に応じ上掲の塩基の存
在下で低級アルキルハライドを反応させるとよい。モノ
アルキル化を行う場合には低級アルキルハライドを式
（VI）の化合物の0.1乃至1.2当量反応させ、またジアル
キル化を行う場合には低級アルキルハライドを式（VI）
の化合物の2.0乃至3.0当量反応させることが好ましい。
この際の反応温度は、溶媒としての上記希釈剤の凝固
点から沸点までの任意の温度を適用し得る。
点から沸点までの任意の温度を適用し得る。
一般式（VIII）で示される化合物を得るには、一般式
（VI）で示される化合物（特開平１−186869に記載され
ている。）を前掲の希釈剤（特にアルコール類が好まし
い）に溶かしたものに、上掲の塩基（例えば、アルカリ
金属のアルコキシド）と反応させ希釈剤を留去させると
よい。
（VI）で示される化合物（特開平１−186869に記載され
ている。）を前掲の希釈剤（特にアルコール類が好まし
い）に溶かしたものに、上掲の塩基（例えば、アルカリ
金属のアルコキシド）と反応させ希釈剤を留去させると
よい。
この際の反応温度は、溶媒としての上記希釈剤の凝固
点から沸点までの任意の温度を適用し得る。
点から沸点までの任意の温度を適用し得る。
一般式（VII）で示されるシクロアルカンカルボン酸
エステルを得る場合、一般式（VIII）で示される化合物
を前掲の希釈剤に溶かしたものに必要に応じ、上掲の塩
基の存在下で低級アルキルハライドと反応させるとよ
い。
エステルを得る場合、一般式（VIII）で示される化合物
を前掲の希釈剤に溶かしたものに必要に応じ、上掲の塩
基の存在下で低級アルキルハライドと反応させるとよ
い。
この際の反応温度は、溶媒としての上記希釈剤の凝固
点から沸点までの任意の温度を適用し得る。
点から沸点までの任意の温度を適用し得る。
一般式（IV）で示されるシクロアルカノン誘導体を得
るには、式（Ｖ）または（VII）で示されるシクロアル
カンカルボン酸エステル誘導体を上掲の無機酸又は有機
酸にて加水分解脱炭酸反応を行うことにより得られる。
この際の反応時間は２〜45時間の範囲であって撹拌下に
反応を行うことがより好ましい。
るには、式（Ｖ）または（VII）で示されるシクロアル
カンカルボン酸エステル誘導体を上掲の無機酸又は有機
酸にて加水分解脱炭酸反応を行うことにより得られる。
この際の反応時間は２〜45時間の範囲であって撹拌下に
反応を行うことがより好ましい。
この際の反応温度は、溶媒としての上記希釈剤の凝固
点から沸点までの任意の温度を適用し得るが、100〜120
℃が好ましい。
点から沸点までの任意の温度を適用し得るが、100〜120
℃が好ましい。
一般式（II）で示されるオキシラ誘導体を製造するに
は、上記Ａ法の場合について、前掲の希釈剤（特にジメ
チルスルホキシドが好ましい）中でトリメチルスルホキ
ソニウムヨーダイドあるいはトリメシルスルホニウムヨ
ーダイドと上掲の塩基（例えば水素化ナトリウム）を等
量混合して調製したジメチルオキソスルホニウムチリド
又はジメチルスルホニウムメチリドと一般式（IV）で示
されるケトン類を反応させるとよい。また、ジメチルオ
キソスルホニウムメチリド又はジメチルスルホニウムメ
チリドの反応量は一般式（IV）で示されるシクロアルカ
ノン誘導体の1.0乃至2.0当量が好ましい。この際の反応
温度は25乃至100℃の範囲が好ましい。また、反応時間
は１乃至40時間の範囲が好ましい。
は、上記Ａ法の場合について、前掲の希釈剤（特にジメ
チルスルホキシドが好ましい）中でトリメチルスルホキ
ソニウムヨーダイドあるいはトリメシルスルホニウムヨ
ーダイドと上掲の塩基（例えば水素化ナトリウム）を等
量混合して調製したジメチルオキソスルホニウムチリド
又はジメチルスルホニウムメチリドと一般式（IV）で示
されるケトン類を反応させるとよい。また、ジメチルオ
キソスルホニウムメチリド又はジメチルスルホニウムメ
チリドの反応量は一般式（IV）で示されるシクロアルカ
ノン誘導体の1.0乃至2.0当量が好ましい。この際の反応
温度は25乃至100℃の範囲が好ましい。また、反応時間
は１乃至40時間の範囲が好ましい。
又、上述のＢ法による場合、前掲の希釈剤（特にジメ
チルスルホキシドが好ましい。）中で、前掲の塩基（例
えば水素化ナトリウム）とメチルトリフエニルホスホニ
ウムハライドとを等量混合して調製したメチレントリフ
ェニルホスホラン（ウイツテツヒ試薬）に、式（IV）で
示されるシクロアルカノン誘導体を加えることにより、
式（III）で示すメチレンシクロアルカン誘導体が生成
し、これを分離し、前掲の希釈剤にとかし、過酸化水素
や過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸等の有機
過酸を加えて、室温から希釈剤の沸点の範囲の温度で反
応させることにより得られる。
チルスルホキシドが好ましい。）中で、前掲の塩基（例
えば水素化ナトリウム）とメチルトリフエニルホスホニ
ウムハライドとを等量混合して調製したメチレントリフ
ェニルホスホラン（ウイツテツヒ試薬）に、式（IV）で
示されるシクロアルカノン誘導体を加えることにより、
式（III）で示すメチレンシクロアルカン誘導体が生成
し、これを分離し、前掲の希釈剤にとかし、過酸化水素
や過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸等の有機
過酸を加えて、室温から希釈剤の沸点の範囲の温度で反
応させることにより得られる。
一般式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアルカノ
ール類を得るには、例えば前記一般式（IX）で示される
アゾール類を前掲の希釈剤に溶かしたものに、必要に応
じ、上掲の塩基の存在下に、前記一般式（II）で示され
るオキシラン類を0.5〜1.0当量加えるか、もしくは逆に
該オキシラン類を希釈剤に溶かしたものに上記アゾール
類のアルカリ金属塩を加えて反応させるとよい。
ール類を得るには、例えば前記一般式（IX）で示される
アゾール類を前掲の希釈剤に溶かしたものに、必要に応
じ、上掲の塩基の存在下に、前記一般式（II）で示され
るオキシラン類を0.5〜1.0当量加えるか、もしくは逆に
該オキシラン類を希釈剤に溶かしたものに上記アゾール
類のアルカリ金属塩を加えて反応させるとよい。
この際の反応温度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点
から沸点までの任意の温度を適用し得るが実際上は０乃
至100℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。ま
た反応時間は１〜６時間の範囲であって、撹拌下に反応
を行うことが好ましい。
から沸点までの任意の温度を適用し得るが実際上は０乃
至100℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。ま
た反応時間は１〜６時間の範囲であって、撹拌下に反応
を行うことが好ましい。
上記の反応の終了後、反応により得られた反応温合物
を冷却した後、氷水中において酢酸エチル、クロロホル
ム、ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離
し、次いで該有機層を水洗して乾燥した後、溶媒を減圧
下に留去し、得られた残渣を精製処理することにより、
目的とする化合物を得る。なお、精製処理は、再結晶又
はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等に付すること
により行い得る。
を冷却した後、氷水中において酢酸エチル、クロロホル
ム、ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離
し、次いで該有機層を水洗して乾燥した後、溶媒を減圧
下に留去し、得られた残渣を精製処理することにより、
目的とする化合物を得る。なお、精製処理は、再結晶又
はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等に付すること
により行い得る。
次に、本発明に係る前記一般式（Ｉ）に示されるアゾ
ール置換シクロアルカノール誘導体の農園芸用殺菌剤の
活性成分としての有用性について説明する。
ール置換シクロアルカノール誘導体の農園芸用殺菌剤の
活性成分としての有用性について説明する。
本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール誘導体
は下記に示す広範囲な植物病害に対して防除効果を示
す。
は下記に示す広範囲な植物病害に対して防除効果を示
す。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、イネのごま
葉枯病（Cochliobolusmiyabeanus）、イネの白葉枯病
（Xanthomonas oryzae）、イネの紋枯病（Rhizoctonia
solani）、イネの黒菌核病（Helminthosporium sigmoid
eum）、イネの馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、リ
ンゴのうどんこ病（Podosphaeraleucotricha）、リング
の黒星病（Venturia inaequalis）、リングのモニリア
病（Monilinia mali）、リングの斑点落葉病（Alternar
ia mali）、リングの腐乱病（Valsa mali）、ナシの黒
斑病（Alternaria kikuchiana）、ナシのうどんこ病（P
hyllactinia pyri）、ナシの赤星病（Gymnosporangium
asiaticum）、ナシの黒星病（Vanturia nashicola）、
ブドウのうどんこ病（Uncinula necator）、ブドウのさ
び病（Phakopsora ampelopsidis）、ブドウの晩腐病（G
lomerella cingulata）、オオムギのうどんこ病（Erysi
phe graminis f.sp.hordei）、オオムギの雲形病（Rhyn
chosporium secalis f.sp.hordei）、オオムギの黒さび
病（Pucciniagraminis）、オオムギの黄さび病（Puccin
ia striiformis）、コムギの赤さび病（Puccinia recon
dita）、コムギの葉枯病（Septoria tritici）、コムギ
の黄さび病（Puccinia striiformis）、コムギのうどん
こ病（Erysiphe graminis f.sp.tritici）、ウリ類のう
どんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、ウリ類の炭そ病
（Colletotrichum lagenarium）、スイカのつる割病（F
usarium oxysporum f.sp.nivenm）、キュウリのつる割
病（Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum）、ダイコ
ンの委黄病（Fusarium oxysporum f .sp.raphani）、ト
マトのうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、トマト
の輪紋病（Alternara solani）、ナスのうどんこ病（Er
ysiphe cichoracearum）、イチゴのうどんこ病（Sphaer
otheca humuli）、タバコのうどんこ病（Erysiphe cich
oracearum）、タバコの赤星病（Alternarialongipe
s）、テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、ジャ
ガイモの夏疫病（Alternaria solani）、ダイズの褐斑
病（Septoria glycines）、ダイズの紫斑病（Cercospor
a kikuchi）、核果類果樹の灰星病（Monilinia fructic
ola）、種々の作物をおかす灰色カビ病（Botrytis cine
rea）、及び菌核病（Sclerotiniasclerotiorum）などに
対して活性を有する。
葉枯病（Cochliobolusmiyabeanus）、イネの白葉枯病
（Xanthomonas oryzae）、イネの紋枯病（Rhizoctonia
solani）、イネの黒菌核病（Helminthosporium sigmoid
eum）、イネの馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、リ
ンゴのうどんこ病（Podosphaeraleucotricha）、リング
の黒星病（Venturia inaequalis）、リングのモニリア
病（Monilinia mali）、リングの斑点落葉病（Alternar
ia mali）、リングの腐乱病（Valsa mali）、ナシの黒
斑病（Alternaria kikuchiana）、ナシのうどんこ病（P
hyllactinia pyri）、ナシの赤星病（Gymnosporangium
asiaticum）、ナシの黒星病（Vanturia nashicola）、
ブドウのうどんこ病（Uncinula necator）、ブドウのさ
び病（Phakopsora ampelopsidis）、ブドウの晩腐病（G
lomerella cingulata）、オオムギのうどんこ病（Erysi
phe graminis f.sp.hordei）、オオムギの雲形病（Rhyn
chosporium secalis f.sp.hordei）、オオムギの黒さび
病（Pucciniagraminis）、オオムギの黄さび病（Puccin
ia striiformis）、コムギの赤さび病（Puccinia recon
dita）、コムギの葉枯病（Septoria tritici）、コムギ
の黄さび病（Puccinia striiformis）、コムギのうどん
こ病（Erysiphe graminis f.sp.tritici）、ウリ類のう
どんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、ウリ類の炭そ病
（Colletotrichum lagenarium）、スイカのつる割病（F
usarium oxysporum f.sp.nivenm）、キュウリのつる割
病（Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum）、ダイコ
ンの委黄病（Fusarium oxysporum f .sp.raphani）、ト
マトのうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、トマト
の輪紋病（Alternara solani）、ナスのうどんこ病（Er
ysiphe cichoracearum）、イチゴのうどんこ病（Sphaer
otheca humuli）、タバコのうどんこ病（Erysiphe cich
oracearum）、タバコの赤星病（Alternarialongipe
s）、テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、ジャ
ガイモの夏疫病（Alternaria solani）、ダイズの褐斑
病（Septoria glycines）、ダイズの紫斑病（Cercospor
a kikuchi）、核果類果樹の灰星病（Monilinia fructic
ola）、種々の作物をおかす灰色カビ病（Botrytis cine
rea）、及び菌核病（Sclerotiniasclerotiorum）などに
対して活性を有する。
なお、本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール
誘導体は、上掲の植物病害のうちのいくつかの病害に対
しては予防的な防除効果のみならず、治療的効果も奏す
る。
誘導体は、上掲の植物病害のうちのいくつかの病害に対
しては予防的な防除効果のみならず、治療的効果も奏す
る。
前記一般式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアル
カノール誘導体を上述のごとき殺菌剤として適用するに
は、該化合物をそのまま又は担体（希釈剤）と混合して
粉剤、水分剤、粒剤、乳剤並びに液剤等の形態として有
利に使用し得る。更に必要に応じて上記担体のほかに展
着剤、乳化剤、湿展剤、固着剤等の助剤を添加すること
により効果を一そう確実にすることも勿論可能である。
カノール誘導体を上述のごとき殺菌剤として適用するに
は、該化合物をそのまま又は担体（希釈剤）と混合して
粉剤、水分剤、粒剤、乳剤並びに液剤等の形態として有
利に使用し得る。更に必要に応じて上記担体のほかに展
着剤、乳化剤、湿展剤、固着剤等の助剤を添加すること
により効果を一そう確実にすることも勿論可能である。
因に、本化合物は1,2,4−トリアゾール環またはイミ
ダゾール環を含有しているので、無機酸や有機酸との塩
類もしくは金属錯塩等の形態でも使用し得る。
ダゾール環を含有しているので、無機酸や有機酸との塩
類もしくは金属錯塩等の形態でも使用し得る。
また、本化合物にはシクロアルカン環に、アゾリルメ
チル基、４−クロロベンジル基及び低級アルキル基が含
有されているので、シス体とトランス体の幾何異性体並
びに光学異性体が存在し得るが、本発明では全ての単独
の異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物をも包
含するものである。
チル基、４−クロロベンジル基及び低級アルキル基が含
有されているので、シス体とトランス体の幾何異性体並
びに光学異性体が存在し得るが、本発明では全ての単独
の異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物をも包
含するものである。
したがって、本発明に係る農園芸用殺菌剤は、これら
異性体の単独又は混合物を活性成分として含有するもの
を包含するものであると理解すべきである。
異性体の単独又は混合物を活性成分として含有するもの
を包含するものであると理解すべきである。
以下に、本発明に係るアゾール置換シクロアルカノー
ル誘導体の具体的な製造法及び該誘導体を活性成分とし
て利用した農園芸用殺菌剤の具体例を示して本発明の効
果を説明する。
ル誘導体の具体的な製造法及び該誘導体を活性成分とし
て利用した農園芸用殺菌剤の具体例を示して本発明の効
果を説明する。
先ず、一般式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロア
ルカノール誘導体及びそれを製造するための各中間体の
製造例を示す。
ルカノール誘導体及びそれを製造するための各中間体の
製造例を示す。
実施例１ １−（４−クロロベンジル）−３−エチル−２−オキソ
シクロヘプタンカルボン酸メチルエステル（表５に示し
た化合物（Ｖ−４））の製造 無水テトラヒドロフラン100mlに水素化ナトリウム（6
0％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したも
の）1.63gをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、
次いで１−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロ
ヘプタンカルボン酸メチルエステル20.0gを加え、室温
で20分間撹拌した。次に40℃に加温しヨウ化エチル10.6
gを50分間かけて加え、60℃で6.5時間撹拌した。
シクロヘプタンカルボン酸メチルエステル（表５に示し
た化合物（Ｖ−４））の製造 無水テトラヒドロフラン100mlに水素化ナトリウム（6
0％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したも
の）1.63gをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、
次いで１−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロ
ヘプタンカルボン酸メチルエステル20.0gを加え、室温
で20分間撹拌した。次に40℃に加温しヨウ化エチル10.6
gを50分間かけて加え、60℃で6.5時間撹拌した。
得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、ベンゼ
ンで抽出して有機層を得、該有機層を水、食塩水で順次
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧
下に溶媒を留去した。
ンで抽出して有機層を得、該有機層を水、食塩水で順次
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧
下に溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付して精製し、標題化合物19.7gを得た。
に付して精製し、標題化合物19.7gを得た。
実施例２ ２−（４−クロロベンジル）−７−エチル−１−シクロ
ヘプタノン（表４に示した化合物（IV−６））の製造 １−（４−クロロベンジル）−３−エチル−２−オキ
ソシクロヘプタンカルボン酸メチルエステル（表５に示
した化合物（Ｖ−４））19.5gに47％臭化水素酸50ml及
び酢酸70mlを加え、この混合物を120℃で15時間激しく
撹拌した。
ヘプタノン（表４に示した化合物（IV−６））の製造 １−（４−クロロベンジル）−３−エチル−２−オキ
ソシクロヘプタンカルボン酸メチルエステル（表５に示
した化合物（Ｖ−４））19.5gに47％臭化水素酸50ml及
び酢酸70mlを加え、この混合物を120℃で15時間激しく
撹拌した。
得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、ベンゼ
ンで抽出して有機層を得、該有機層を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
ンで抽出して有機層を得、該有機層を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付して精製し、標題化合物8.3gを得た。
に付して精製し、標題化合物8.3gを得た。
実施例３ ３−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロヘキサ
ンカルボン酸メチルエステル（表７に示した化合物（VI
II−１））の製造 １−（４（クロロベンジル）−２−オキソシクロヘキ
サンカルボン酸エチルエステル50gを無水メタノール300
mlに溶かし、28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液
50gを加え、この混合物を３時間加熱還流した。次に使
用したメタノール150mlを留去後無水トルエン400mlを加
え、残りのメタノールをトルエンとの共沸により留去し
た。
ンカルボン酸メチルエステル（表７に示した化合物（VI
II−１））の製造 １−（４（クロロベンジル）−２−オキソシクロヘキ
サンカルボン酸エチルエステル50gを無水メタノール300
mlに溶かし、28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液
50gを加え、この混合物を３時間加熱還流した。次に使
用したメタノール150mlを留去後無水トルエン400mlを加
え、残りのメタノールをトルエンとの共沸により留去し
た。
残留物を０℃で希酢酸中に注ぎ、ベンゼンで抽出し
た。有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で
順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで
減圧下に溶媒を留去した。
た。有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で
順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで
減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣を減圧蒸留して精製して、標題化合物2
2.9gを得た。沸点175〜180℃（2.0mmHg）。
2.9gを得た。沸点175〜180℃（2.0mmHg）。
実施例４ ３−（４−クロロベンジル）−１−エチル−２−オキソ
シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル（表６に示し
た化合物（VII−２））の製造 無水ジメチルホルムアミド10mlに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄した
もの）660mgをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加
し、次いで３−（４−クロロベンジル）−２−オキソシ
クロヘキサンカルボン酸メチルエステル（化合物（VIII
−１））8.0gを20分間要して加え、室温下で更に１時間
撹拌した。次にヨウ化エチル5.5gを10分間要して加え、
室温で1.5時間撹拌した。
シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル（表６に示し
た化合物（VII−２））の製造 無水ジメチルホルムアミド10mlに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄した
もの）660mgをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加
し、次いで３−（４−クロロベンジル）−２−オキソシ
クロヘキサンカルボン酸メチルエステル（化合物（VIII
−１））8.0gを20分間要して加え、室温下で更に１時間
撹拌した。次にヨウ化エチル5.5gを10分間要して加え、
室温で1.5時間撹拌した。
得られた反応混合液を氷水中に注ぎ、ベンゼンで抽出
して有機層を得、該有機層を水、食塩水で順次洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去し、標題化合物9.9gを得た。
して有機層を得、該有機層を水、食塩水で順次洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去し、標題化合物9.9gを得た。
実施例５ ８−（４−クロロベンジル）−4,4−ジメチル−１−オ
キサスピロ［2.5］オクタン（Ａ法による表２に示した
化合物（II−１））の製造 無水ジメチルスルホキシド20mlに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄した
もの）840mgをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加
し、次いで、トリメチルオキソスルホニウムヨーダイド
7.7gを加え、室温で１時間撹拌した。次に６−（４−ク
ロロベンジル）−2,2−ジメチルシクロヘキサノン（表
４に示した化合物（IV−１））4.5gを添加し、70℃で２
時間撹拌した。
キサスピロ［2.5］オクタン（Ａ法による表２に示した
化合物（II−１））の製造 無水ジメチルスルホキシド20mlに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄した
もの）840mgをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加
し、次いで、トリメチルオキソスルホニウムヨーダイド
7.7gを加え、室温で１時間撹拌した。次に６−（４−ク
ロロベンジル）−2,2−ジメチルシクロヘキサノン（表
４に示した化合物（IV−１））4.5gを添加し、70℃で２
時間撹拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、ベンゼンで
抽出して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留
去した。
抽出して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留
去した。
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し
て標題化合物2.7gを得た。
て標題化合物2.7gを得た。
実施例６ ２−（４−クロロベンジル）−６−メチル−１−メチレ
ンシクロヘキサン（Ｂ法による表３に示した化合物（II
I−１））の製造 無水ジメチルスルホキシド20mlに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）540mgをヘリウム雰囲気下で添加し、70℃で５分
間撹拌した。反応液を氷水にて冷却し、次いでメチルト
リフエニルスルホニウムブロマイド8.0gを添加し、30分
間室温にて撹拌した。次に２−（４−クロロベンジル）
−６−メチルシクロヘキサン（表４に示した化合物（IV
−２））2.8gを添加し、室温で１時間撹拌した。
ンシクロヘキサン（Ｂ法による表３に示した化合物（II
I−１））の製造 無水ジメチルスルホキシド20mlに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）540mgをヘリウム雰囲気下で添加し、70℃で５分
間撹拌した。反応液を氷水にて冷却し、次いでメチルト
リフエニルスルホニウムブロマイド8.0gを添加し、30分
間室温にて撹拌した。次に２−（４−クロロベンジル）
−６−メチルシクロヘキサン（表４に示した化合物（IV
−２））2.8gを添加し、室温で１時間撹拌した。
得られた反応液を放例後、氷水中に注ぎ、ヘキサンで
抽出し、有機層を得た。有機層中の固型物トリフエニル
ホスフインオキシドを濾別し、該有機層を食塩水で洗浄
した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶
媒を留去した。
抽出し、有機層を得た。有機層中の固型物トリフエニル
ホスフインオキシドを濾別し、該有機層を食塩水で洗浄
した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶
媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付して精製し、標題化合物2.2gを得た。
に付して精製し、標題化合物2.2gを得た。
実施例７ ９−（４−クロロベンジル）−4,4−ジメチル−１−オ
キサスピロ［2.6］ノナン（Ｂ法による表２に示した化
合物（II−４）の製造 ７−（４−クロロベンジル）−2,2−ジメチル−１−
メチレンシクロヘプタン（表３に示した化合物（III−
３））340mgをクロロホルム5mlに溶解し、次いでｍ−ク
ロロ過安息香酸450mgを10分間かけて添加し、室温下で
１時間撹拌した。次に水酸化カルシウム385mgを10分間
かけて添加し、10分間室温下で攪拌した。
キサスピロ［2.6］ノナン（Ｂ法による表２に示した化
合物（II−４）の製造 ７−（４−クロロベンジル）−2,2−ジメチル−１−
メチレンシクロヘプタン（表３に示した化合物（III−
３））340mgをクロロホルム5mlに溶解し、次いでｍ−ク
ロロ過安息香酸450mgを10分間かけて添加し、室温下で
１時間撹拌した。次に水酸化カルシウム385mgを10分間
かけて添加し、10分間室温下で攪拌した。
析出する固体を濾別し、濾液のクロロホルム層を濃縮
し、無色油状物を得、この残油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付して精製し、標題化合物320mg
を得た。
し、無色油状物を得、この残油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付して精製し、標題化合物320mg
を得た。
実施例８ ２−（４（クロロベンジル）−７−メチル−１−（1H−
1,2,4−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロ
ヘプタノール（表１に示した化合物（Ｉ−７）の製造 無水ジメチルホルムアミド20mlに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄した
もの）360mgをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加
し、次いで1H−1,2,4−トリアゾール1.0gを加え、発泡
が止まるまで室温下で攪拌した。
1,2,4−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロ
ヘプタノール（表１に示した化合物（Ｉ−７）の製造 無水ジメチルホルムアミド20mlに水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄した
もの）360mgをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加
し、次いで1H−1,2,4−トリアゾール1.0gを加え、発泡
が止まるまで室温下で攪拌した。
得られた溶液に４−（４−クロロベンジル）−９−メ
チル−１−オキサスピロ［2.6］ノナン（表２に示した
化合物（II−５））2.0gを加え、この混合物を100℃で
６時間攪拌した。
チル−１−オキサスピロ［2.6］ノナン（表２に示した
化合物（II−５））2.0gを加え、この混合物を100℃で
６時間攪拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチル
で抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し
た。
で抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し
た。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付して精製し、標題化合物1.2gを得た。
に付して精製し、標題化合物1.2gを得た。
実施例９ ２−（４−クロロベンジル）−６−エチル−１−（1H−
イミダゾール−１−イルメチル）−１−シクロヘキサノ
ール（表１に示した化合物（Ｉ−５）の製造 無水ジメチルホルムアミド4mlに水素化ナトリウム（6
0％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したも
の）109mgをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加し、
次いで1H−イミダゾール310mgを加え、発泡が止まるま
で室温下に攪拌した。
イミダゾール−１−イルメチル）−１−シクロヘキサノ
ール（表１に示した化合物（Ｉ−５）の製造 無水ジメチルホルムアミド4mlに水素化ナトリウム（6
0％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したも
の）109mgをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加し、
次いで1H−イミダゾール310mgを加え、発泡が止まるま
で室温下に攪拌した。
得られた溶液に４−（４−クロロベンジル）−８−エ
チル−１−オキサスピロ［2.5］オクタン（表２に示し
た化合物（II−３）600mgを加え、この混合物を70℃で
1.5時間撹拌した。
チル−１−オキサスピロ［2.5］オクタン（表２に示し
た化合物（II−３）600mgを加え、この混合物を70℃で
1.5時間撹拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチル
で抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し
た。
で抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し
た。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付して精製し結晶化させ、標題化合物584mgを得た。
融点117〜121℃。
に付して精製し結晶化させ、標題化合物584mgを得た。
融点117〜121℃。
次に本発明化合物を有効性を証する為若干の実施例を
示すが、担体（希釈剤）及び助剤、その混合比多び有効
成分は広い範囲で変更し得るものである。
示すが、担体（希釈剤）及び助剤、その混合比多び有効
成分は広い範囲で変更し得るものである。
実施例10:粉剤 重量部 本発明化合物（Ｉ−10） 3 クレー 40 タルク 57 を粉砕混合し、散粉として使用する。
実施例11:水分剤 重量部 本発明化合物（Ｉ−１） 50 リグニンスルホン酸塩 5 アルキルスルホ酸塩 3 珪藻土 42 を粉砕混合して水分剤とし、水で希釈して使用する。
実施例12:粒剤 重量部 本発明化合物（Ｉ−６） 5 ベントナイト 43 クレー 45 リグニンスルホン酸塩 7 を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
実施例13:乳剤 重量部 本発明化合物（Ｉ−10） 25 ポリオキシエチレンアルキル 10 アリルエーテルポリオキシエチレンソルビタン モノラウレート 3 キシレン 62 を均一に混合溶解して乳剤とする。
実施例14:コムギ赤さび病防除試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コム
ギ（品種；農林64号、16本／鉢）に、実施例11に示した
水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、１鉢当
り5mlの割合で散布した。散布葉を風乾した後、羅病葉
より採取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接
種し20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後ガラ
ス温室内に放置し、接種から７〜10日後にコムギ赤さび
病の病斑面積率を調査し、下記式により防除価を算出し
た。
ギ（品種；農林64号、16本／鉢）に、実施例11に示した
水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、１鉢当
り5mlの割合で散布した。散布葉を風乾した後、羅病葉
より採取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接
種し20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後ガラ
ス温室内に放置し、接種から７〜10日後にコムギ赤さび
病の病斑面積率を調査し、下記式により防除価を算出し
た。
結果は表８に示す。
実施例:15コムギうどんこ病防除試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コム
ギ（品種；農林64号、16本／鉢）に、実施例11に示した
水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、１鉢当
り5mlの割合で散布した。散布葉を風乾した後、羅病葉
より採取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接
種し20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後ガラ
ス温室内に放置し、接種から７〜10日後にコムギうどん
こ病の病斑面積率を調査し、下記式により防除価を算出
した。
ギ（品種；農林64号、16本／鉢）に、実施例11に示した
水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、１鉢当
り5mlの割合で散布した。散布葉を風乾した後、羅病葉
より採取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接
種し20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後ガラ
ス温室内に放置し、接種から７〜10日後にコムギうどん
こ病の病斑面積率を調査し、下記式により防除価を算出
した。
結果は表９に示す。
実施例16:インゲン灰色かび病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第１本葉期のインゲ
ン（品種；本菌時）に、実施例11の如き水和剤形態のも
のを所定濃度に希釈懸濁し、１鉢当り5mlの割合で散布
した。散布葉を風乾した後、予めジャガイモショ糖寒天
培地を用いて20℃で３日間培養した灰色かび病菌の含菌
寒天の円形切片（径4mm）を葉の中央部に直接付着さ
せ、20〜22℃高湿度条件下に保った。接触後４日目にイ
ンゲン灰色かび病の病斑面積率を調査し、下記式により
防除価を算出した。
ン（品種；本菌時）に、実施例11の如き水和剤形態のも
のを所定濃度に希釈懸濁し、１鉢当り5mlの割合で散布
した。散布葉を風乾した後、予めジャガイモショ糖寒天
培地を用いて20℃で３日間培養した灰色かび病菌の含菌
寒天の円形切片（径4mm）を葉の中央部に直接付着さ
せ、20〜22℃高湿度条件下に保った。接触後４日目にイ
ンゲン灰色かび病の病斑面積率を調査し、下記式により
防除価を算出した。
結果は表10に示す。
実施例17:各種病原菌に対する抗菌性試験 本例は、本発明によるアソール誘導体の化合物の各種
植物病原菌に対する抗菌性を試験した結果を示したもの
である。
植物病原菌に対する抗菌性を試験した結果を示したもの
である。
試験方法： 本発明化合物を、所定濃度となるように、ジメチルス
ルホキシドに溶解し、その0.6mlと、60℃前後のPSA培地
60mlを100ml三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内
に流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養した供
試菌を直径4mmのコルクボーラーでうちぬき、上記の薬
剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温
にて１〜３日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定
し、薬剤無添加区における菌の生育と比較して下記式に
従い菌糸伸長抑制率を求めた。
ルホキシドに溶解し、その0.6mlと、60℃前後のPSA培地
60mlを100ml三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内
に流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養した供
試菌を直径4mmのコルクボーラーでうちぬき、上記の薬
剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温
にて１〜３日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定
し、薬剤無添加区における菌の生育と比較して下記式に
従い菌糸伸長抑制率を求めた。
式中 Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％） dc＝無処理板平板上菌そう直径 dt＝薬剤処理平板上菌そう直径 をそれぞれ示す。
結果を次の基準に従って５段階評価とし、表11に示し
た。
た。
生育阻害度 ５ 菌糸伸長抑制率が90％以上〜100％以下のもの ４ 菌糸伸長抑制率が70％以上〜90％未満のもの ３ 菌糸伸長抑制率が40％以上〜70％未満のもの ２ 菌糸伸長抑制率が20％以上〜40％未満のもの １ 菌糸伸長抑制率が％未満のもの 表11の対照化合物Ａ〜Ｃは各々特開平１−186869の表
１の化合物（２）〜（４）を示す。
１の化合物（２）〜（４）を示す。
表中の略号は下記のものを示す。
P.o.;Pryicularia oryzae イネいもち病菌 C.m.;Cochliobolus miyabeanus イネごま葉枯病 G.f.;Gibberella fujikuroi イネ馬鹿苗病菌 H.s.;Helminthosporium sigmoideum イネ小黒菌核病菌 R.s;Rhizoctonia solani イネ紋枯病菌 Bo.c;Botrytis cinerea 灰色カビ病菌 S.s;Sclerotinia sclerotiorum 菌核病菌 F.m.;Fusarium oxysporum f.sp.nivenm スイカのつる
割病菌 F.c;Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum キュウリ
のつる割病菌 F.r.;Fusarium oxysporum f.sp.raphani ダイコンの委
黄病菌 C.l.Colletotrichlm lagenarium ウリ類の炭そ病菌 C.b.;Cercospora beticola テンサイの褐斑病菌 M.f.;Monilinia fructicola 核果類灰星病菌 V.m.;Valsa mali リンゴ腐らん病菌 A.k.;Alternaria kikuchiana ナシの黒斑病菌 A.m.;Alternaria mali リンゴ斑点落葉病菌 G.c.;Glomerella cingulata ブドウ晩腐病菌
割病菌 F.c;Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum キュウリ
のつる割病菌 F.r.;Fusarium oxysporum f.sp.raphani ダイコンの委
黄病菌 C.l.Colletotrichlm lagenarium ウリ類の炭そ病菌 C.b.;Cercospora beticola テンサイの褐斑病菌 M.f.;Monilinia fructicola 核果類灰星病菌 V.m.;Valsa mali リンゴ腐らん病菌 A.k.;Alternaria kikuchiana ナシの黒斑病菌 A.m.;Alternaria mali リンゴ斑点落葉病菌 G.c.;Glomerella cingulata ブドウ晩腐病菌
添付の第１図乃至第６図は本発明に係る表１に示したア
ゾール置換シクロアルカノール誘導体の赤外線吸収スペ
クトルを示したものであって、第１図は表１に示した化
合物番号（Ｉ−１）、第２図は化合物番号（Ｉ−２）、
第３図は化合物番号（Ｉ−５）、第４図は化合物番号
（Ｉ−６）、第５図は化合物番号（Ｉ−７）、第６図は
化合物番号（Ｉ−10）、の赤外線吸収スペクトルを示
す。
ゾール置換シクロアルカノール誘導体の赤外線吸収スペ
クトルを示したものであって、第１図は表１に示した化
合物番号（Ｉ−１）、第２図は化合物番号（Ｉ−２）、
第３図は化合物番号（Ｉ−５）、第４図は化合物番号
（Ｉ−６）、第５図は化合物番号（Ｉ−７）、第６図は
化合物番号（Ｉ−10）、の赤外線吸収スペクトルを示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/105 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/105 65/24 2115−4Ｈ 65/24 Ｃ０７Ｄ 249/08 ５１４ Ｃ０７Ｄ 249/08 ５１４ 303/08 303/08 (56)参考文献 特開 平１−186869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149667（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−93574（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、Ａ及びｎは次の（ｉ）〜（iii）のい
ずれかの組み合わせを示す。 （ｉ） R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、ｎ
が１または２であり、かつ、Ａが窒素原子である。 （ii） R1がエチル基であり、R2が水素原子であり、ｎ
が１または２であり、かつ、ＡがCHである。 （iii） R1及びR2がメチル基であり、ｎが１または２
であり、かつ、Ａが窒素原子である。］で示されるアゾ
ール置換シクロアルカノール誘導体。 - 【請求項２】一般式（II） ［式中、R1がメチル基を表わすときR2は水素原子または
メチル基を表わし、R1がエチル基を表わすときR2は水素
原子表わし、ｎは１または２の整数を表わす。］で示さ
れるオキシラン誘導体と下記一般式（IX） ［式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
は窒素原子またはCHを表わす。］で示される1,2,4−ト
リアゾールもしくはイミダゾールを反応させることを特
徴とする一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、Ａ及びｎは次の（ｉ）〜（iii）のい
ずれかの組み合わせを示す。 （ｉ） R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、ｎ
が１または２であり、かつ、Ａが窒素原子である。 （ii） R1がエチル基であり、R2が水素原子であり、ｎ
が１または２であり、かつ、ＡがCHである。 （iii） R1及びR2がメチル基であり、ｎが１または２
であり、かつ、Ａが窒素原子である。］で示されるアゾ
ール置換シクロアルカノール誘導体の製造法。 - 【請求項３】一般式（IV） ［式中、R1がメチル基を表わすときR2は水素原子または
メチル基を表わし、R1がエチル基を表わすときR2は水素
原子表わし、ｎは１または２の整数を表わす。］で示さ
れるシクロアルカノン誘導体をスルホニウムメチリドま
たはスルホキソニウムメチリドを用いてオキシラン反応
させるか、もしくは該シクロアルカノン誘導体からウイ
ツテツヒ反応により得られる下記一般式（III） ［式中、R1、R2及びｎは、前記と同義である。］で示さ
れるメチレンシクロアルカン誘導体をエポキシ化反応に
より下記一般式（II） ［式中、R1、R2及びｎは、前記と同義である。］で示さ
れるオキシラン誘導体となし、次いで得られたオキシラ
ン誘導体を下記式（IX） ［式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
は窒素原子またはCHを表わす。］で示される1,2,4−ト
リアゾールもしくはイミダゾールと反応させることを特
徴とする一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、Ａ及びｎは次の（ｉ）〜（iii）のい
ずれかの組み合わせを示す。 （ｉ） R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、ｎ
が１または２であり、かつ、Ａが窒素原子である。 （ii） R1がエチル基であり、R2が水素原子であり、ｎ
が１または２であり、かつ、ＡがCHである。 （iii） R1及びR2がメチル基であり、ｎが１または２
であり、かつ、Ａが窒素原子である。］で示されるアゾ
ール置換シクロアルカノール誘導体の製造法。 - 【請求項４】一般式（IV） ［式中、R1がメチル基を表わすときR2は水素原子または
メチル基を表わし、R1がエチル基を表わすときR2は水素
原子表わし、ｎは１または２の整数を表わす。］で示さ
れるシクロアルカノン誘導体の製造方法であって、一般
式（VI） ［式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎは１または２
の整数を表わす。］で示される１−（４−クロロベンジ
ル）−２−オキソシクロアルカンカルボン酸アルキルエ
ステルをメチルハライドまたはエチルハライドと反応さ
せて下記一般式（Ｖ） ［式中、R1、R2、Ｒ、及びｎは、前記と同義である。］
で示されるシクロアルカンカルボン酸エステル誘導体を
得、次にこのシクロアルカンカルボン酸エステル誘導体
（Ｖ）を加水分解脱炭酸反応させる製造法。 - 【請求項５】一般式（IV） ［式中、R1はメチル基またはエチル基を表わし、ｎは１
または２の整数を表わす。］で示されるシクロアルカノ
ン誘導体の製造方法であって、一般式（VI） ［式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎは１または２
の整数を表わす。］で示される１−（４−クロロベンジ
ル）−２−オキソシクロアルカンカルボン酸アルキルエ
ステルを希釈剤中で塩基と反応させた後、希釈剤を留去
することで下記一般式（VIII） ［式中、Ｒ及びｎは、前記と同義である。］で示される
３−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロアルカ
ンカルボン酸アルキルエステルを得、次にこのエステル
をメチルハライドまたはエチルハライドと反応させて下
記一般式（VII） ［式中、R1、Ｒ及びｎは前記と同義である。］で示され
るシクロアルカンカルボン酸エステル誘導体を得、この
シクロアルカンカルボン酸エステル誘導体（VII）を加
水分解脱炭酸反応させる製造法。 - 【請求項６】一般式（II） ［式中、R1がメチル基を表わすときR2は水素原子または
メチル基を表わし、R1がエチル基を表わすときR2は水素
原子表わし、ｎは１または２の整数を表わす。］で示さ
れるオキシラン誘導体。 - 【請求項７】一般式（III） ［式中、R1がメチル基を表わすときR2は水素原子または
メチル基を表わし、R1がエチル基を表わすときR2は水素
原子表わし、ｎは１または２の整数を表わす。］で示さ
れるメチレンシクロアルカン誘導体。 - 【請求項８】一般式（IV） ［式中、R1がメチル基を表わすときR2は水素原子または
メチル基を表わし、R1がエチル基を表わすときR2は水素
原子表わし、ｎは１または２の整数を表わす。］で示さ
れるシクロアルカノン誘導体。 - 【請求項９】一般式（Ｖ） ［式中、R1がメチル基を表わすときR2は水素原子または
メチル基を表わし、R1がエチル基を表わすときR2は水素
原子表わし、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎは１また
は２の整数を表わす。］で示されるシクロアルカンカル
ボン酸エステル誘導体。 - 【請求項１０】一般式（VII） ［式中、R1はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒは低
級アルキル基を表わし、ｎは１または２の整数を表わ
す。］で示されるシクロアルカンカルボン酸エステル誘
導体。 - 【請求項１１】一般式（VIII） ［式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎは１または２
の整数を表わす。］で示される３−（４−クロロベンジ
ル）−２−オキソシクロアルカンカルボン酸アルキルエ
ステル。 - 【請求項１２】一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、Ａ及びｎは次の（ｉ）〜（iii）のい
ずれかの組み合わせを示す。 （ｉ） R1がメチル基であり、R2が水素原子であり、ｎ
が１または２であり、かつ、Ａが窒素原子である。 （ii） R1がエチル基であり、R2が水素原子であり、ｎ
が１または２であり、かつ、ＡがCHである。 （iii） R1及びR2がメチル基であり、ｎが１または２
であり、かつ、Ａが窒素原子である。］で示されるアゾ
ール置換シクロアルカノール誘導体を活性成分として含
有する農園芸用殺菌剤。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210502A JP2637824B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤 |
| US07/550,836 US5124345A (en) | 1989-08-15 | 1990-07-10 | Triazole substituted cycloalkanol derivative and an agriculturally and horticulturally fungicidal composition comprising the derivatives |
| CA002021733A CA2021733C (en) | 1989-08-15 | 1990-07-23 | Azole-substituted cycloalkanol derivative, a process to produce the same and a use of the derivative as an agricultural and horticultural fungicide |
| DK90308077.8T DK0413448T3 (da) | 1989-08-15 | 1990-07-24 | Et azol-substitueret cykloalkanolderivat, en fremgangsmåde til fremstilling af derivatet og anvendelse af derivatet som et landbrugs- og havebrugsfungicid |
| DE69012924T DE69012924T2 (de) | 1989-08-15 | 1990-07-24 | Azolsubstituierte Cycloalkanol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung dieser Derivate in der Landwirtschaft und im Gartenbau. |
| ES90308077T ES2060958T3 (es) | 1989-08-15 | 1990-07-24 | Un derivado de cicloalcanol sustituido con azol, un procedimiento para producirlo y un uso del derivado como un fungicida agricola y horticola. |
| EP90308077A EP0413448B1 (en) | 1989-08-15 | 1990-07-24 | An Azole-substituted cycloalkanol derivative, a process to produce the same and a use of the derivative as an agricultural and horticultural fungicide |
| US07/863,007 US5264450A (en) | 1989-08-15 | 1992-04-06 | Imidazole substituted cycloalkanol derivatives and fungicidal compositions containing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210502A JP2637824B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374368A JPH0374368A (ja) | 1991-03-28 |
| JP2637824B2 true JP2637824B2 (ja) | 1997-08-06 |
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ID=16590430
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| JP1210502A Expired - Fee Related JP2637824B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-08-15 | 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0413448B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69012924T2 (ja) |
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| ES (1) | ES2060958T3 (ja) |
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