JPH0784413B2

JPH0784413B2 - ３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用

Info

Publication number: JPH0784413B2
Application number: JP3267073A
Authority: JP
Inventors: 功一ノ瀬; 正典美濃口; 智熊沢; 栄次吉田
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1991-09-18
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: DE69216979D1; EP0537909B1; EP0537909A1; US5258404A; JPH0578282A; DE69216979T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化７の一般式(I) で示
される新規な３−（無置換または置換ベンジル）−１−
アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
ルエステル誘導体及びその製造法に関する。式中、Ｒ¹
及びＲ²は各々低級アルキル基を示す。Ｘはハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル
基またはニトロ基を示す。ｍは０〜５の整数を示す。

【化７】また、本発明は化８の反応式で示すように、化合物(I)
を加水分解し、脱炭酸することによって、一般式(VII)
で示される２−（無置換または置換ベンジル）−５−ア
ルキルシクロペンタノン誘導体を製造する方法に関す
る。一般式(VII)で表される化合物は、農薬や医薬の中
間体として有用な化合物である。

【化８】さらに、本発明は、一般式(I) で示される化合物を有効
成分とする殺菌剤に関する。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及び
ｍは化６と同じ内容を示す。

【０００２】

【従来の技術】従来、化９の一般式(VII) で示される２
−（無置換または置換ベンジル）−５−アルキルシクロ
ペンタノン誘導体は農薬、医薬等の中間体として用いら
れている（特開昭６４−７９１１７号公報、特開平１−
９３５７４号公報、特開平２−４２００３号公報）。

【化９】これらのうち製造方法を詳述した特開平１−９３５７４
号公報には、一般式(VII´) で示される化合物の製造方
法として、下記のｉとiiが記載されている。

【０００３】ｉ）化１０の反応式中、一般式（ＩＩ′）
で示される２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
ルエステル誘導体を、一般式（ＩＩＩ′）で示される無
置換または置換ベンジルハロゲン化物でベンジル化し
て、得られる一般式（ＩＶ′）で示される１−（無置換
または置換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体を、一般式（ＶＩ′）で
示されるアルキルハロゲン化物でアルキル化して、得ら
れる一般式（ＶＩＩＩ）で示される３−アルキル−１−
（無置換または置換ベンジル）−２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アルキルエステル誘導体のエステル基を
加水分解後、脱炭酸して、化１１の一般式（ＶＩＩ′）
で示される２−（無置換または置換ベンジル）−５−ア
ルキルシクロペンタノン誘導体を製造する方法。

【化１０】

【化１１】

【０００４】ｉｉ）一般式（ＩＸ）で示される３−ア
ルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキル
エステル誘導体を、一般式（ＩＩＩ′）で示される無置
換または置換ベンジルハロゲン化物でベンジル化して、
得られる一般式（ＶＩＩＩ）で示される３−アルキル−
１−（無置換または置換ベンジル）−２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体のエステル
基を加水分解後、脱炭酸して、一般式（ＶＩＩ′）で示
される化合物を製造する方法。

【化１２】化９、化１０及び化１１の式中、Ｒ^１′はＣ_１〜Ｃ_５の
アルキル基を、Ｒ_２′はＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基を、
Ｘ′はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基またはフ
ェニル基を、Ｚ^２′はハロゲン原子を、各々示す。ま
た、ｎは０〜２の整数を示す。

【０００５】上記の製造方法において、収率をよくする
ためには、ｉ）では、アルキル化をアプロティック溶媒
中で、水素化ナトリウム等の強い塩基を使用して行う必
要があった。また、ｉｉ）では、化１３の反応式中、一
般式（ＩＩ′）で示される２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸アルキルエステル誘導体を、塩基の存在下に一
般式（ＶＩ′）で示されるアルキルハロゲン化物でアル
キル化し、生成する一般式（Ｘ）で示される１−アルキ
ル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエス
テル誘導体を、低級アルコールとアルカリ金属低級アル
コキシドの存在下、転位反応させ、得られる一般式（Ｉ
Ｘ）で示される３−アルキル−２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステル誘導体を単離する必要が
あった。化１２および化１３の式中、Ｒ^１′、Ｒ^２′、
Ｘ′、Ｚ^２′及びｎは化９、化１０及び化１１の式中と
同じ内容を示す。Ｚ^１′はハロゲン原子を示す。

【化１３】

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】上記のように、一般
式(VII´) で示される２−（無置換または置換ベンジ
ル）−５−アルキルシクロペンタノン誘導体の前駆体、
一般式(VIII)で示される３−アルキル−１−（無置換ま
たは置換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸アルキルエステル誘導体を収率よく得るために、水
素化ナトリウム等の強い塩基を使用したり、中間体を単
離精製して使用していた。しかしながら、水素化ナトリ
ウムは反応中に水素が発生するので、大量に使用する場
合、特に注意を必要とする。また、中間体の単離精製は
反応の後処理工程の増加をもたらし製造上有利ではな
い。このため、収率を落とさず、取り扱いの容易な塩基
を使用すること、及び中間体の単離精製を割愛し、反応
工程を少なくすることに対する強い要望があった。

【０００７】本発明は、上記のような要望に応えること
を課題としてなされたものである。したがって、本発明
の目的は、取扱いの容易な塩基を使用し、中間体の単離
精製を割愛し、少ない反応工程で製造できる、一般式(V
II) で示される２−（無置換または置換ベンジル）−５
−アルキルシクロペンタノン誘導体の前駆体及びその前
駆体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明
は、この前駆体の用途について検討したところ、前記中
間体としての用途以外に殺菌剤として用いられることを
見出した。従って、本発明の他の目的は一般式(I) で表
される化合物を有効成分とする殺菌剤を提供することに
ある。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、化１４
の一般式(VII) で示される２−（無置換または置換ベン
ジル）−５−アルキルシクロペンタノン誘導体の前駆体
を製造するにあたり、水素化ナトリウムより取扱いの容
易な塩基の使用と、中間体単離精製の割愛による工程数
削減を目的にして、種々研究を重ねた。化１４の式中、
Ｒ¹は低級アルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基または
ニトロ基を示す。ｍは０〜５の整数を示す。

【化１４】

【０００９】この結果、化１５の反応式で示すように、
一般式(I) で示される３−（無置換または置換ベンジ
ル）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸アルキルエステル誘導体が化合物(VII) の前駆体と
して有利に利用できること、及び化１６と化１７の反応
式で示すように、一般式(II)で示される２−オキソシク
ロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体から、ア
ルカリ金属低級アルコキシドを使用し、ベンジル化反
応、転位反応及びアルキル化反応を、中間体の単離精製
なしで行い、収率よく、化合物(I) が得られることを見
出し本発明を完成するに至った。化１５及び化１６の式
中、Ｒ¹、Ｘ、ｍは化１４と同じ内容を示す。Ｒ²は低
級アルキル基を示す。Ｚ¹及びＺ²はハロゲン原子を示
す。

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１０】すなわち、本発明は次の構成上の特徴を有
する。第１の発明は、化１８の一般式(I) で示される新
規な３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル
−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステ
ル誘導体に関する。式中、Ｒ¹及びＲ²は低級アルキル
基を示す。Ｘはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
ハロアルキル基、フェニル基またはニトロ基を示す。ｍ
は０〜５の整数を示す。

【化１８】

【００１１】第２の発明は、化１９の反応式中、一般式
(IV)で示される１−（無置換または置換ベンジル）−２
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘
導体を、低級アルコールとアルカリ金属低級アルコキシ
ド存在下、転位反応させ、一般式(V) で示される３−
（無置換または置換ベンジル）−２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アルキルエステル誘導体とし、ついで、
低級アルコール留去後、一般式(VI)で示されるアルキル
ハロゲン化物でアルキル化して、一般式(I) で示される
３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘
導体を製造する方法において、転位反応とアルキル化反
応とを連続して行うことを特徴とする。式中、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｘ及びｍは化１６と同じ内容を示す。Ｚ¹はハロゲ
ン原子を示す。

【化１９】

【００１２】第３の発明は、化２０の反応式中、一般式
(II)で示される２−オキソシクロペンタンカルボン酸ア
ルキルエステル誘導体をアルカリ金属塩基の存在下、下
記一般式(III) で示される無置換または置換ベンジルハ
ロゲン化物で、アルカリ金属塩基の存在下にベンジル化
し、生成する一般式(IV)で示される１−（無置換または
置換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸
アルキルエステル誘導体を、化２１の反応式で示すよう
に、低級アルコールとアルカリ金属低級アルコキシド存
在下、転位反応させ、一般式(V) で示される３−（無置
換または置換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸アルキルエステル誘導体にし、ついで、低級ア
ルコール留去後、一般式(VI)で示されるアルキルハロゲ
ン化物でアルキル化して、一般式(I) で示される３−
（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２−オ
キソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体
を製造する方法において、ベンジル化反応、転位反応及
びアルキル化反応を連続して行うことを特徴とする。式
中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｍ及びＺ¹は化１９と同じ内容を
示す。Ｚ²はハロゲン原子を示す。

【化２０】

【化２１】

【００１３】化２０と化２１の式中、一般式においてＲ
^１及びＲ^２は、同一または異なって飽和または不飽和の
低級アルキル基を示す。好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル
基、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基を示す。Ｘはハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基またはニ
トロ基を示す。ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を示す。これらのうち好まし
いものは塩素原子であり、特に好ましくはベンゼン環の
４位に結合した塩素原子である。アルキル基には前記し
た低級アルキル基を例示することができ、ハロアルキル
基はこのようなアルキル基の水素原子の１個または２個
以上がハロゲン原子で置換された基を意味する。これら
のうち好ましいものはフッ素原子である。Ｚ^１及びＺ^２
は、同一または異なって塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を示す。ｍは０〜５の整数、好ましくは０〜１の
整数を示す。

【００１４】第４の発明は、化２２の反応式中、一般式
(I) で示される３−（無置換または置換ベンジル）−１
−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アル
キルエステル誘導体を加水分解及び脱炭酸反応させて、
一般式(VII) で示される２−（無置換または置換ベンジ
ル）−５−アルキルシクロペンタノン誘導体を得ること
を特徴とする。

【化２２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びｍは化１９と同様の意味を示
す。

【００１５】第５の発明は、殺菌剤に関するものであっ
て、化２３の一般式(I) で示される３−（無置換または
置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アルキルエステル誘導体を有効成分とし
て含有することを特徴とする。化２３の式中、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｘ及びｍは化１９と同様の意味を示す。

【化２３】

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘
導体(I) の具体例としては表１に示すものをあげること
ができる。

【００１７】

【表１】４−Ｃｌは４位がＣｌ基で置換されていることを示す。

【００１８】化合物(I) は化２４の反応式により、２−
オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導
体(II)から製造することができる。すなわち、２−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体(I
I)にアルカリ金属塩基を好ましくは 1.0〜1.2 モル当量
加える。アルカリ金属低級アルコキシドを使用したとき
は、適当な溶媒（例えば、トルエン）を用いて低級アル
コールを共沸留去してから、無置換または置換ベンジル
ハロゲン化物(III)でベンジル化する。この時使用する
ハロゲン化物がヨウ化物でない時は、触媒量のアルカリ
金属ヨウ化物を使用するのが好ましい。アルカリ金属低
級アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイ
ソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシドを例示するこ
とができる。

【化２４】

【００１９】この反応において、溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等の
ニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドまたはＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒
を、一種類または二種類以上混合して使用する。この時
の反応温度は、50〜100 ℃、好ましくは70〜90℃であ
る。

【００２０】上記ベンジル化で生成する、１−（無置換
または置換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体（ＩＶ）を含んだ反応混
合物に化２５の反応式で示すように、低級アルコール
と、アルカリ金属低級アルコキシドを好ましくは１．０
〜１．２当量加えて、加熱還流して、転位反応により、
３−（無置換または置換ベンジル）−２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体（Ｖ）に
し、ついで、低級アルコール留去後、アルキルハロゲン
化物（ＶＩ）でアルキル化して、３−（無置換または置
換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アルキルエステル誘導体（Ｉ）を得ること
ができる。アルキルハロゲン化物（ＶＩ）には、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、ヨ
ウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化イソブチルが
用いられる。

【化２５】

【００２１】この時にも、使用するハロゲン化物がヨウ
化物でない時は、触媒量のアルカリ金属ヨウ化物を使用
するのが好ましい。上記反応中、転位反応には、溶媒と
して低級アルコールを、単独または芳香族炭化水素等他
の有機溶媒と混合して使用する。転位反応完了後、トル
エン等の芳香族炭化水素を加えて、低級アルコールを留
去する。この時、芳香族炭化水素が、反応混合物に残っ
ていても次のアルキル化に悪影響を及ぼさない。

【００２２】アルキル化反応では、アセトニトリル等の
ニトリル系溶媒、メチルホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリ
ドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の含硫
溶媒またはｔ−ブチルアルコールを、一種類または、二
種類以上混合して、上記反応混合物に添加して使用す
る。この時の反応温度は、50〜100 ℃、好ましくは60〜
90℃である。

【００２３】このようにした反応生成物から化合物(I)
を得るには、化合物の単離に用いられる通常の化学操
作、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶その他の
方法を単独であるいは適宜組合せて使用するとよい。

【００２４】上記のようにして得られた化合物(I) を化
２６の反応式で示すように、加水分解及び脱炭酸するこ
とにより農薬や医薬などの中間体として有用な、一般式
(VII) で示される２−（無置換または置換ベンジル）−
５−アルキルシクロペンタノン誘導体に容易に収率よく
変換できる。式中、Ｒ¹及びＲ²は低級アルキル基を示
す。Ｘはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロア
ルキル基、フェニル基またはニトロ基を示す。ｍは０〜
５の整数を示す。

【化２６】

【００２５】この加水分解及び脱炭酸反応は、酸性・塩
基性いずれの条件でも行うことができる。この反応を酸
性条件で行う時には、水の他に、溶媒として酢酸を併用
することが望ましい。触媒としては、塩酸や臭化水素酸
等の無機酸を使用する。この時の反応温度は、50℃〜還
流点、好ましくは80℃〜還流点である。また、塩基性条
件で行う時には、水の他に、低級アルコールや芳香族炭
化水素を併用することが望ましい。塩基としてアルカリ
金属塩基、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムを使用する。この時の反応温度は、50℃〜還流点、
好ましくは80℃〜還流点である。

【００２６】一般式(I) で示される３−（無置換または
置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アルキルエステル誘導体を殺菌剤として
使用する場合は、そのまま使用することもできるが、通
常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤な
どの種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中
に、１種または２種以上の本発明の化合物(I) が0.1〜9
5重量％、好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは
２〜70重量％含まれるように製剤する。

【００２７】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体として、タルク、カ
オリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、ク
レーなどがある。また、液体希釈剤として、水、キシレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、アルコールなどがある。界面活性剤はその効果
により使いわけるのがよい。例えば、乳化剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレートなどが、分散剤
として、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンス
ルホン酸塩などが、また湿潤剤としては、アルキルスル
ホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などを挙げる
ことができる。

【００２８】前記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明の化合物(I)の濃度は
0.001〜1.0 ％の範囲が望ましい。また、本発明の化合
物(I) の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用
地１haあたり、20〜5000ｇ、より好ましくは50〜1000ｇ
である。これらの使用濃度及び使用量は剤型、使用時
期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なる
ため前記の範囲にこだわることなく増減することは勿論
可能である。さらに、本発明の化合物(I) は他の有効成
分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み
合わせて使用することもできる。

【００２９】以下に本発明による一般式(I) で示される
３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘
導体の製造例及び参考製造例、製剤例と試験例によって
本発明を具体的に説明する。なお本発明はその要旨を越
えない限り以下の製造例及び参考製造例、製剤例と試験
例に限定されるものではない。

【００３０】製造例１３−（４−クロロベンジル）−１−メチル−２−オキソ
シクロペンタンカルボン酸メチル（Ｉ−１）の製造

【００３１】１−（４−クロロベンジル）−２−オキソ
シクロペンタンカルボン酸メチル2.6671ｇ(0.01 モル）
を無水メタノール８mlに溶解し、ナトリウムメトキシド
（28wt％メタノール溶液）2.1mlを加え、30分間加熱還
流した。

【００３２】得られた反応混合物にトルエン20mlを加
え、減圧下メタノールを共沸除去した後、無水ジメチル
ホルムアミド (DMF)４mlとヨウ化メチル1.5642ｇ(0.011
モル）を加えた。

【００３３】60℃に昇温させ１時間撹拌した後、反応液
を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し有機層を得、該有
機層を１Ｎ−塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
溶媒を留去して淡黄色油状物2.9826ｇを得た。

【００３４】この物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製して、標題化合物2.2616ｇ（0.0081モル）
を得た。収率81％無色透明油状物 IR(firm,νmax); 2956,2880,1756,1732,1496,1452,1274,1160,1094,1016,
848,804cm ^-1 ¹ H NMR(CDCl₃);δ 1.17, 1.35(s,3H), 1.56〜1.85(m,2H), 1.90〜2.12(m,1
H), 2.28〜2.71(m,3H), 3.06〜3.15(m,1H), 7.08,7.10
(d,2H,J=8.30Hz), 7.25(d,2H,J=8.30Hz)

【００３５】製造例２３−（４−クロロベンジル）−１−イソプロピル−２−
オキソシクロペンタンカルボン酸メチル（Ｉ−２）の製
造

【００３６】１−（４−クロロベンジル）−２−オキソ
シクロペンタンカルボン酸メチル2.6671ｇ（0.01モル）
を無水メタノール８mlに溶解し、ナトリウムメトキシド
（28wt％メタノール溶液)2.1mlを加え、30分間加熱還流
した。

【００３７】得られた反応混合物にトルエン20mlを加
え、減圧下メタノールを共沸除去した後、無水ジメチル
ホルムアミド(DMF)2ml、ｔ−ブタノール 0.5mlおよびヨ
ウ化イソプロピル２ml（0.02モル）を加えた。

【００３８】60℃に昇温させ５時間撹拌した後、反応液
を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し有機層を得、該有
機層を１Ｎ−塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
溶媒を留去して淡黄色油状物2.7762ｇを得た。

【００３９】この物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製して、標題化合物2.4058ｇ(0.0078 モル）
を得た。収率78％無色透明油状物 IR(firm,νmax); 2960,2870,1745,1720,1490,1460,1250,1225,1160,1095,
1016,845,804,790,760cm^-1 ¹ H NMR(CDCl₃);δ 0.78,0.81(d,3H,J=7.32Hz), 0.84,0.87(d,3H,J=7.32H
z),1.5〜1.8(m,2H),2.01(m,1H),2.2〜2.4(m,2H), 2.5〜
2.7(m,2H), 3.08(dd,1H,J=13.67,3.91Hz),3.62,3.70(s,
3H),7.06,7.10(d,2H,J=8.30Hz),7.23,7.26(d,2H,J=8.30
Hz)

【００４０】製造例３３−（４−クロロベンジル）−１−イソプロピル−２−
オキソシクロペンタンカルボン酸メチル（Ｉ−２）の製
造

【００４１】２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチ
ル3.41ｇ(0.024モル）を無水メタノール20mlに溶解し、
ナトリウムメトキシド（28wt％メタノール溶液)5.3mlを
加え、30分間加熱還流した。得られた反応混合物にトル
エン68mlを加え、減圧下メタノールを共沸除去した。

【００４２】トルエン10ml、無水ジメチルホルムアミド
(DMF)2ml、p-クロロベンジルクロリド3.9495ｇ(0.025モ
ル）およびヨウ化カリウム0.3965mgを加え、80℃で６時
間撹拌した。溶媒を留去後、無水メタノール10ml、ナト
リウムメトキシド (28wt％メタノール溶液)5.3mlを加
え、30分間加熱還流した。

【００４３】得られた反応混合物にトルエン70mlを加
え、減圧下メタノールを共沸除去した後、無水ジメチル
ホルムアミド(DMF) 17.5ml、ｔ−ブタノール２mlおよび
ヨウ化イソプロピル 4.8ml(0.048モル）を加えた。

【００４４】60℃に昇温し５時間撹拌した後、反応液を
氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し有機層を得、該有機
層を１Ｎ−塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶
媒を留去して粗生成物7.2389ｇを得た。この物の内部標
準法によるガスクロマトグラフィー定量の結果、標題化
合物の収率は65％であった。

【００４５】参考製造例２−（４−クロロベンジル）−５−イソプロピルシクロ
ペンタノン(VII−１）の製造

【００４６】３−（４−クロロベンジル）−１−イソプ
ロピル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル
（Ｉ−２)(94wt％）1.4026ｇ(4.27mmole) をイソプロピ
ルアルコール 1.8mlとトルエン0.84mlに溶解し、５規定
水酸化ナトリウム溶液2.36mlを加え、80℃で５時間加熱
した。

【００４７】冷却後、得られた反応混合物に水30mlを加
え、酢酸エチル (30ml×2)で抽出し有機層を得、該有機
層を水および食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、減圧下溶媒を留去して黄色油状物0.8711ｇ
を得た。この物の内部標準法によるガスクロマトグラフ
ィー定量の結果、標題化合物の純度は 96.34wt％で収率
は78.4％であった。

【００４８】製剤の製造例一般式(I) で示される３−（無置換または置換ベンジ
ル）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸アルキルエステル誘導体を活性成分とする製剤例

【００４９】製剤例１：粉剤を粉砕混合し、散粉として使用する。

【００５０】製剤例２：水和剤を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。

【００５１】製剤例３：粒剤を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。

【００５２】製剤例４：乳剤を均一に混合溶解して乳剤とする。

【００５３】試験例１各種病原菌に対する抗菌性試験本発明による化合物（I-1)と化合物（I-2)の各種植物病
原菌に対する抗菌性を試験した結果を示す。

【００５４】（１）試験方法：本発明の化合物（化合物
I-1 及びI-2)を、それぞれ所定濃度となるように、ジメ
チルスルホキシドに溶解し、その0.6ml と、60℃前後の
ＰＡＳ培地60mlを 100ml三角フラスコ内でよく混合し、
シャーレ内に流し固化させた。一方、予め平板培地上で
培養した供試菌を直径４mmのコルクボーラーに打ち抜
き、上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各
菌の生育適温にて１〜３日間培養し、菌の生育を菌そう
直径で測定し、薬剤無添加区における菌の成育と比較し
て下記式にしたがい菌糸伸長抑制率を求めた。Ｒ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ（式中、Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃ＝無処理平板
上菌そう直径、ｄｔ＝薬剤処理平板上菌そう直径をそれ
ぞれ示す。）

【００５５】（２）試験結果：得られたＲをもとに次の
基準にしたがって、表２に記載した。０：４０％より低いもの１：４０〜８０％のもの２：８０％より大のもの

【００５６】

【表２】表中略号は下記のものを示す。Ｈ．ｓ：イネ小黒菌核病菌（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏ
ｒｉｕｍｓｉｇｍｏｉｄｅｕｍ）Ｒ．ｓ：イネ紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏ
ｌａｎｉ）Ｓ．ｃ：菌核病菌（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅ
ｒｏｔｉｒｕｍ）

【００５７】

【発明の効果】本発明の新規な３−（無置換または置換
ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタン
カルボン酸アルキルエステル誘導体(I) は、農薬または
医薬の中間体あるいは殺菌剤として有用である。また、
本発明の方法によると中間体を単離精製することなく収
率よく上記化合物を製造することができ、さらにこの化
合物から簡単な手段で２−（無置換または置換ベンジ
ル）−５−アルキルシクロペンタノン誘導体を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 67/343 201/12 205/53 253/30 255/57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１の一般式(I) で示される３−（無置
換または置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体。式
中、Ｒ¹及びＲ²は各々低級アルキル基を示す。Ｘはハ
ロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、
フェニル基またはニトロ基を示す。ｍは０〜５の整数を
示す。【化１】
【請求項２】化２の反応式中、一般式(IV)で示される
１−（無置換または置換ベンジル）−２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体を、低級ア
ルコールとアルカリ金属低級アルコキシド存在下、転位
反応させ、一般式(V) で示される３−（無置換または置
換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸ア
ルキルエステル誘導体にし、ついで、低級アルコール留
去後、一般式(VI)で示されるアルキルハロゲン化物でア
ルキル化して、一般式(I) で示される３−（無置換また
は置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペ
ンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体を製造する方
法において、転位反応とアルキル化反応とを連続して行
うことを特徴とする製造方法。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及
びｍは請求項１と同じ内容を示す。Ｚ¹はハロゲン原子
を示す。【化２】
【請求項３】化３の反応式中、一般式(II)で示される
２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル
誘導体を、一般式(III) で示される無置換または置換ベ
ンジルハロゲン化物で、アルカリ金属塩基の存在下にベ
ンジル化し、生成する一般式(IV)で示される１−（無置
換または置換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸アルキルエステル誘導体を、化４の反応式中、
低級アルコールとアルカリ金属低級アルコキシド存在
下、転位反応させ、一般式(V) で示される３−（無置換
または置換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体にし、ついで、低級アル
コール留去後、一般式(VI)で示されるアルキルハロゲン
化物でアルキル化して、一般式(I) で示される３−（無
置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソ
シクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体を製
造する方法において、ベンジル化、転位反応及びアルキ
ル化反応を連続して行うことを特徴とする製造方法。反
応式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びｍは請求項１と同じ内容を
示す。Ｚ¹及びＺ²はハロゲン原子を示す。【化３】【化４】
【請求項４】化５の反応式中、一般式(I) で示される
３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２
−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘
導体を加水分解し、脱炭酸反応させることを特徴とする
一般式(VII)で示される２−（無置換または置換ベンジ
ル）−５−アルキルシクロペンタノン誘導体の製造方
法。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びｍは請求項１と同じ内容
を示す。【化５】
【請求項５】化６の一般式(I) で示される３−（無置
換または置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体を有効
成分として含有することを特徴とする殺菌剤。式中、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｘ及びｍは請求項１と同じ内容を示す。【化６】