JP3292517B2 - ２−（２，６−ジハロフェニル）−４−（２−アルコキシ−４−アルキル、ハロ又はトリフルオロメチルフェニル）−２−オキサゾリン類、およびこれらを有効成分とする農園芸用殺虫剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２−（２，６−ジハロ
フェニル）−４−（２−アルコキシ−４−アルキル、ハ
ロ又はトリフルオロメチルフェニル）−２−オキサゾリ
ン類、およびこれを有効成分として含有する農園芸用殺
虫剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から２，４−ジフェニル−２−オキ
サゾリン類に関していくつかの報告がなされている。例
えば、テトラヘドロンレターズ（２２巻４５号４４７１
〜４４７４頁、１９８１年）、ケミカルアブストラクト
（９８巻１９号１６００８７ｋ、１９８３年）、ジャー
ナルオブオルガニックケミストリー（５２巻２５２３〜
２５３０頁、１９８７年）にその製造法に関する記載が
ある。

【０００３】また、特表昭５７−５０１９６２号公報に
は△² −Ｎ−ヘテロ環式化合物の製造法に関する開示の
中で、２−オキサゾリン類の記載がある。開示の化合物
は医薬品の有効成分の製造のための中間体として記載さ
れ、これ自体、例えば糖尿病薬として有用であることが
示されている。しかしながら、上記引用文献には農園芸
用分野への利用については知られていない。

【０００４】一方、本発明者らは、先に２，４−ジフエ
ニル−２−オキサゾリン類が植物寄生性のハダニ類に対
し殺ダニ効果を有することを見出した（特開平２−８５
２６８号、同３−２３２８６７号及び同４−８９４８４
号公報）。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明の化合物は、特開
平２−８５２６８号公報の請求範囲の一般式に含まれる
化合物ではあるが、明細書中に記載のない化合物の中
で、２−オキサゾリン環の４位に置換したベンゼン環の
置換基について、２位にアルコキシ基を有し、かつ４位
にハロゲン原子、トリフルオロメチル基あるいはアルキ
ル基を有する２−（２，６−ジハロフェニル）−４−
（２−アルコキシ−４−アルキル、ハロ又はトリフルオ
ロメチルフェニル）−２−オキサゾリン類について研究
を重ねた結果、特開平２−８５２６８号公報記載の化合
物に比較して極めて強い殺虫活性を示し、なおかつ有用
植物に対して薬害が極めて少なく、実用的な殺虫剤であ
ることを見い出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は下記式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒはメチル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ′はメチル
基、エチル基、ノルマルプロピル基またはイソプロピル
基を示し、Ｘはフッ素原子または塩素原子を示す。）で
表される２−（２，６−ジハロフェニル）−４−（２−
アルコキシ−４−アルキル、ハロ又はトリフルオロフェ
ニル）−２−オキサゾリン類、およびこれを有効成分と
する農園芸用殺虫剤である。

【０００７】次に本発明化合物の製法について記載す
る。本発明に係る上記式（Ｉ）で表される２−（２，６
−ジハロフェニル）−４−（２−アルコキシ−４−アル
キル、ハロ又はトリフルオロメチルフェニル）−２−オ
キサゾリン類は、下記の反応工程図Ｉ、IIおよびIII に
従って製造することができる。本発明化合物を合成する
際の中間体である２−フェニルグリシノール類は、２−
フェニルグリシン類を還元することによって製造するこ
とができるが、ベンゼン環上に置換基を有する２−フェ
ニルグリシノール誘導体（化合物７，７′）は一般的に
置換基を有するベンゼン類（化合物１１）から合成する
ことができる。

【０００８】２−フェニルグリシノール類は、出発原料
となる置換ベンゼン類に炭素原子を二つ増加させた形と
なるため、一般的な製造法としては、フリーデル・クラ
フト反応によって、塩化エチルオキサリルと無水塩化ア
ルミニウムでケトエステル誘導体（化合物１２）を合成
する方法（製造工程図II；参考文献：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈ
ｅｍ．１５，１０２９（１９７２））や置換ベンゼンを
臭素ガス等によって、臭素化した後、グリニヤール試薬
に誘導し、これと修酸ジエチルを反応させてケトエステ
ル誘導体（化合物１２）を合成する方法（製造工程図II
I ；参考文献：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５２．５０２６
（１９８７））が挙げられる。ケトエステル誘導体は
（化合物１２）は、オキシム誘導体（化合物１３；参考
文献：Ｂｅｒ．４０．１６７６（１９０７））にし、次
いで還元（参考文献：Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．６５，１７３
（１９７７））することによって２−フェニルグリシノ
ール類（化合物７′）にすることができる。

【０００９】ところで、２，４位に異なる置換基を有す
るベンゼン類を出発原料にした場合、フリーデル・クラ
フト反応や臭素化反応では、通常置換位置の異なる２種
類の異性体が生成する。ケトエステル誘導体の異性体
（化合物１２）や臭素化誘導体の異性体（化合物１４）
は、蒸留法、結晶析出法やカラムクロマトグラフィなど
では分離が困難な場合が多い。我々は、メタ位に置換基
を有するフェノールのアセチル誘導体（化合物１）を出
発原料として、異性体を含まない２−（２−アルコキシ
−４−アルキル、ハロまたはトリフルオロメチルフェニ
ル）グリシノール類（化合物７）の製造方法について検
討し、下記に示す製造工程を見い出した。

【００１０】本工程の特徴は、異性体を含まない２−
（２−アルコキシ−４−アルキル、ハロまたはトリフル
オロメチルフェニル）グリシノール類（化合物７）を製
造するに際してＡの反応を用いたことである。化合物２
を合成するに当たって、ｍ−置換フェノール類から塩化
アセチルと無水塩化アルミニウムによるフリーデル・ク
ラフト反応では、２種類の異性体が生成し、しかも不必
要な４−ヒドロキシアセトフェノン類がかなりの割合で
生成する。Ａの反応は、一般にはフリース転位と言われ
るものであるが、４−ヒドロキシアセトフェノン類は、
あまり生成しない（参考文献：Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７
０，２９５（１９７０）；Ｏｒｇ．Ｒｅａ．１，３４２
（１９４２）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２６，１００
１（１９７０））。

【００１１】この反応は、通常無溶媒で行うことがで
き、温度は６０〜１５０℃の範囲で、温度が高いほど目
的とする２−ヒドロキシアセトフェノン類の生成割合が
多いといわれている。反応時間は、１５〜３０分程度の
短い時間で充分である。反応剤として、通常１．２〜
１．３等量の無水塩化アルミニウムを用いるが、四塩化
チタニウム、塩化第二鉄、塩化錫などのルイス酸を用い
ることもできる。

【００１２】Ｂ工程は、フェノールのエーテル化反応で
あり、通常種々の方法で行うことができる。ジメチルホ
ルムアミドやジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリの存在
化でハロゲン化アルキルと室温で反応を行うと、短時間
でしかも高収率で目的物（化合物３）を得ることができ
る。

【００１３】Ｃ工程も通常良く知られた方法である。ア
セトフェノン類は、反応性に富むため、通常、酢酸等で
希釈した状態で、臭素ガスなどで臭素化するのが一般的
である。

【００１４】Ｄ工程は、一見無駄なように思われるが、
フェナシルブロマイド類（化合物４）は、反応性に富む
ため、オキシム化（工程Ｅ）、還元（工程Ｆ）を行うこ
とができない。酢酸カリウム等の酢酸塩をアセトニトリ
ル等の極性溶媒中で１８−クラウン−６などのクラウン
エーテルなどの触媒の存在下に反応を行うことで、目的
物（化合物５）を高収率で製造することができる。温度
は、室温から６０℃位の範囲で、１〜３時間程度で反応
は終了する。

【００１５】Ｅ工程におけるオキシム化は、通常の方法
で行うことができる。窒素供給源としてヒドロキシルア
ミンの塩酸塩を使う場合は、ピリジンなどの弱塩基の存
在下で反応を行うことで異常反応を抑え、目的物（化合
物６）を比較的短時間でしかも収率良く製造することが
できる。

【００１６】Ｆ工程におけるオキシムの還元は、一般的
な方法である接触還元法（参考文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．６０，１９５１（１９３８）；Ｚ．Ｐｈｙ
ｓｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．１４８，２９４（１９２５））や
水素化リチウムアルミニウムなどの金属水素化錯塩化合
物による還元方法（参考文献：Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．６５，
１７３（１９７７））で行うことができる。

【００１７】工程Ｇ．Ｈ．Ｉにおける２−（２−アルコ
キシ−４−アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチ
ルフェニル）グリシノール類（化合物７）から２−
（２，６−ジハロフェニル）−４−（２−アルコキシ−
４−アルキル、ハロ又はトリフルオロメチルフェニル）
−２−オキサゾリン類（化合物１０）の製造は、特開平
２−８５２６８号公報に開示されている方法に準じて行
うことができる。

【００１８】製造工程Ｉ

【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ′およびＸは前記と同じ意味を有し、Ｗ
はハロゲン原子またはアルカンスルホニルオキシ基を表
す。）

【００１９】製造工程II

【化４】 （式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を有する。） 以下製造工程Ｉと同じ。

【００２０】製造工程III

【化５】 （式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を有する。） 以下製造工程ＩＩと同じ。

【００２１】

【実施例】次に本発明化合物の合成を更に具体的に示す
が、以下の例に限定されるものではない。 合成例１ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−（４−クロ
ル−２−ノルマルプロポキシフェニル）−２−オキサゾ
リンの合成（化合物番号１６） 工程Ａ：ｍ−クロルフェニルアセテート１１６．６ｇ
（０．６８４モル）、無水塩化アルミニウム１０９．６
ｇ（０．８２１モル）の混合物を攪拌しながら油浴上で
加熱した。油浴温度８０℃を越えたあたりから反応が始
まり、数分の内に反応物は固化した。希塩酸を加えて固
形物を溶かした後、酢酸エチルで抽出した。乾燥、濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチル＝９：１）で精製して４−クロル−２−ヒド
ロキシアセトフェノンの無色オイル９９．０ｇ（収率８
４．９％）を得た。

【００２２】工程Ｂ：４−クロル−２−ヒドロキシアセ
トフェノン９９．０ｇ（０．５８１モル）、水酸化カリ
ウム３９．０ｇ（０．６９６モル）、ジメチルスルホキ
シド２００ｍｌの混合物に室温で攪拌しながら、臭化−
ノルマルプロピル８５．６ｇ（０．６９６モル）を滴下
した。室温で一夜攪拌後、水を加え酢酸エチルで抽出し
た。乾燥、濃縮後、ヘキサンを加え、析出した結晶を濾
取し４−クロル−２−ｎ−プロポキシアセトフェノンの
無色結晶８０．２ｇ（収率６５.0％）を得た。

【００２３】工程Ｃ：４−クロル−２−ノルマルプロポ
キシアセトフェノン８０．２ｇ（０．３７７モル）、酢
酸２００ｍｌの混合物に室温で攪拌しながら、臭素６
６．４ｇ（０．４１５モル）を１時間かけて滴下した。
更に室温で２時間攪拌した後、反応物を氷水中に注ぎ酢
酸エチルで抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液
で洗った。乾燥、濃縮後、ヘキサンを加え、析出した結
晶を濾取し４−クロル−２−ノルマルプロポキシフェナ
シルブロマイドの無色結晶１０５．０ｇ（収率９５．５
％）を得た。

【００２４】工程Ｄ：４−クロル−２−ノルマルプロポ
キシフェナシルブロマイド１０５．０ｇ（０．３６０モ
ル）、酢酸カリウム５３．０ｇ（０．５４１モル）、１
８−クラウン−６ １．９ｇ、アセトニトリル５００ｍ
ｌの混合物を室温で３時間攪拌した。更に油浴上で１時
間加熱還流した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。乾
燥、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン：酢酸エチル＝８：２）で精製してα−アセチルオ
キシ−４−クロル−２−ノルマルプロポキシアセトフェ
ノンの無色オイル９３．２ｇ（収率９５．７％）を得
た。

【００２５】工程Ｅ：α−アセチルオキシ−４−クロル
−２−ノルマルプロポキシアセトフェノン９３．２ｇ
（０．３４５モル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩３５．
９ｇ（０．５１７モル）、エタノール６００ｍｌの混合
物に室温で攪拌しながら、ピリジン４１．０ｇ（０．５
１９モル）をゆっくり加えた。更に油浴上で２時間加熱
還流した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。乾燥、濃
縮してそのまま次の工程で使った。

【００２６】工程Ｆ：水素化リチウムアルミニウム２
６．２ｇ（０．６８９モル）、テトラヒドロフラン５０
０ｍｌの混合物に室温で攪拌しながら、α−アセチルオ
キシ−４−クロル−２−ノルマルプロポキシアセトフェ
ノンオキシム（工程Ｅの濃縮物）をテトラヒドロフラン
５００ｍｌに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終
了後、更に３０分加熱還流した。室温に戻し、水酸化ナ
トリウム３．９ｇを水１２７ｍｌに溶かした溶液を滴下
した。滴下終了後、更に３０分加熱還流した後、析出し
た固体を濾過し、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルムで流した後、クロロホルム：メタ
ノール＝９：１）で精製して２−アミノ−２−（４−ク
ロル−２−ノルマルプロポキシフェニル）エタノール５
８．３ｇ（工程ＥとＦで収率７３．７％）の淡黄色オイ
ルを得た。

【００２７】工程Ｇ、Ｈ、Ｉ：２−アミノ−２−（４−
クロル−２−ノルマルプロポキシフェニル）エタノール
５８．３ｇ（０．２５４モル）、トリエチルアミン２
８．２ｇ（０．２７９モル）、テトラヒドロフラン４０
０ｍｌの混合物を氷−水で冷やし攪拌しながら、２，６
−ジフルオロフェニルベンゾイルクロライド４４．８ｇ
（０．２５４モル）をテトラヒドロンフラン１００ｍｌ
に溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温に戻し、一夜
攪拌後、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。この濃
縮物とトリエチルアミン２８．２ｇ（０．２７９モ
ル）、テトラヒドロフラン４００ｍｌの混合物を氷−水
で冷やし攪拌しながら塩化メタンスルホニル３２．０ｇ
（０．２７９モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに
溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で
更に３時間攪拌し、反応混合物を濾過して濾液を濃縮し
た。この濃縮物をメタノール４００ｍｌに溶かし水酸化
カリウム３３．５ｇ（０．５０８モル）を加えて６０℃
で１時間攪拌した。反応物に水を加え酢酸エチルで抽出
した。乾燥、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製して２−
（２，６−ジフルオロフェニル）−４−（４−クロル−
２−ノルマルプロポキシフェニル）−２−オキサゾリン
５７．５ｇ（無色結晶、融点８７〜８８℃、収率６４．
４％）を得た。

【００２８】核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣ１₃ ） δＴＭＳｐｐｍ １．００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４６−２．１
６（２Ｈ，ｍ），３．７３−４．２３（３Ｈ，ｍ），
４．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，８Ｈｚ），５．５
６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，８Ｈｚ），５．７３−
７．４６（６Ｈ，ｍ）． 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ板）：νｍａｘＣｍ^-1 １６８０（Ｃ＝Ｎ）

【００２９】合成例２ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−（２−イソ
プロポキシ−４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン
の合成（化合物番号５） 工程Ａ：ｍ−メチルフェニルアセテート７３ｇ（０．４
８６モル）、無水塩化アルミニウム７１．４ｇ（０．５
３４モル）の混合物を攪拌しながら油浴上で加熱した。
油浴温度６０℃を越えたあたりから反応が始まり、激し
く塩化水素ガスを噴出して、数分の内に内容物は固化
し、反応は終了した。希塩酸を加えて固形物を溶かした
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下に
酢酸エチルを留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製して
２−ヒドロキシ−４−メチルアセトフェノンの無色オイ
ル６０．９ｇ（収率８３．５％）を得た。

【００３０】工程Ｂ：２−ヒドロキシ−４−メチルアセ
トフェノン３２ｇ（０．２１３モル）、水酸化カリウム
９．４ｇ（０．２５６モル）、ジメチルスルホキシド１
００ｍｌの混合物に室温で攪拌しながら、臭化イソプロ
ピル３２．４ｇ（０．２６３モル）を滴下した。室温で
１時間攪拌した後、４０〜５０℃で３時間攪拌した。反
応液を水に注ぎ酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を
乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去し、２−イソプロポ
キシ−４−メチルアセトフェノンの無色結晶３６．５ｇ
（収率８９．２％）を得た。

【００３１】工程Ｃ：２−イソプロポキシ−４−メチル
アセトフェノン３６ｇ（０．１８７モル）、酢酸１００
ｍｌの混合物に室温で攪拌しながら、臭素３７ｇ（０．
２０５モル）をゆっくり滴下した。室温で２時間攪拌し
た後、反応物を氷−水中に注ぎ酢酸エチルで抽出し、有
機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗った。有機層を乾
燥し、減圧下に酢酸エチルを留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１
０：１）で精製し、２−イソプロポキシ−４−メチルフ
ェナシルブロマイド４４ｇ（収率８６．８％）を得た。

【００３２】工程Ｄ：２−イソプロポキシ−４−メチル
フェナシルブロマイド４０ｇ（０．１４７モル）、酢酸
カリウム１４．５ｇ（０．１７７モル）、１８−クラウ
ン−６約１ｇ、アセトニトリル２００ｍｌの混合物を室
温で１時間、更に加熱還流を３時間した。反応液を水に
注ぎ、酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を乾燥し、
減圧下に酢酸エチルを留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で
精製して淡黄色のα−アセチルオキシ−２−イソプロポ
キシ−４−メチルアセトフェノン２７．４ｇ（収率７
４．２％）を得た。

【００３３】工程Ｅ：α−アセチルオキシ−２−イソプ
ロポキシ−４−メチルアセトフェノン２７ｇ（０．１０
８モル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩１５ｇ（０．２１
５モル）、エタノール１５０ｍｌの混合物に室温で攪拌
しながら、ピリジン２５．２ｇ（０．３２モル）をゆっ
くり加えた。油浴上で２時間加熱還流した後、反応液を
水に注ぎ、酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を乾燥
し、減圧下に酢酸エチルを留去し、そのまま次の工程で
使った。

【００３４】工程Ｆ：水素化リチウムアルミニウム８．
２ｇ（０．２１６モル）、テトラヒドロフラン３００ｍ
ｌの混合物に室温で攪拌しながら、α−アセチルオキシ
−２−イソプロポキシ−４−メチルアセトフェノンオキ
シム（工程Ｅの濃縮物）をテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、更
に３０分加熱還流した。室温に戻し、水４１ｍｌを滴下
した。滴下終了後、更に１時間加熱還流した後、析出し
た固体を濾別し、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルムで流した後、クロロホルム：メタ
ノール＝９：１）で精製して淡黄色の２−アミノ−２−
（２−イソプロポキシ−４−メチルフェニル）エタノー
ル１４ｇ（工程ＥとＦで収率６２．２％）を得た。

【００３５】工程Ｇ、Ｈ、Ｉ：２−アミノ−２−（２−
イソプロポキシ−４−メチルフェニル）エタノール３．
５ｇ（０．０１６モル）、トリエチルアミン１．９ｇ
（０．０１９モル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌの
混合物を氷−水で冷却攪拌しながら、２．６−ジフルオ
ロフェニルベンゾイルクロライド２．９５ｇ（０．０１
６モル）をテトラヒドロンフラン２０ｍｌに溶かした溶
液をゆっくり滴下した。室温で一夜攪拌した。反応液を
濾過し、濾液を濃縮した。この濃縮物にトリエチルアミ
ン１．９ｇ（０．０１９モル）、テトラヒドロフラン１
００ｍｌの混合物を氷−水で冷却し、攪拌しながら塩化
メタンスルホニル２．１７ｇ（０．０１９モル）をテト
ラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液をゆっくり滴下
した。滴下終了後、室温で更に３時間攪拌し、反応液を
濾過し、濾液を濃縮した。この濃縮物をメタノール８０
ｍｌに溶かし水溶化カリウム２．３ｇ（０．０５７モ
ル）を加えて６０℃で３０分攪拌した。反応物を水に注
ぎ、酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を乾燥し、減
圧下に酢酸エチルを留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精
製して２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−（２
−イソプロポキシ−４−メチルフェニル）−２−オキサ
ゾリン２．４ｇ（無色結晶、融点９８〜１００℃、収率
４７．０％）を得た。

【００３６】核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣ１₃ ） δＴＭＳｐｐｍ １．３６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），２．３３（３Ｈ，
Ｓ），４．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈｚ），
４．２６−５．００（２Ｈ，ｍ），５．５４（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈｚ），６．６３−７．５８（６
Ｈ，ｍ）． 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ板）：νｍａｘＣｍ^-1 １６８０（Ｃ＝Ｎ）

【００３７】合成例３ ２−（２−クロル−６−フルオロフェニル）−４−（２
−エトキシ−４−トリフルオロメチルフェニル）−２−
オキサゾリンの合成（化合物番号２５） 工程III ：ｍ−トリフルオロメチルフェノール２５ｇ
（０．１５４モル）、酢酸５０ｍｌの溶液を攪拌しなが
ら臭素８ｍｌをゆっくり滴下した。室温で２時間攪拌し
た後、反応液を氷−水中に注ぎ酢酸エチルで抽出し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。この濃縮物をジ
メチルスルホキシド５０ｍｌに溶かし、８５％水酸化カ
リウム１１．２ｇ（０．１７０モル）を水１０ｍｌに溶
かした溶液を加えた。室温で３０分攪拌した後、ヨウ化
エチル２６．５ｇ（０．１７０モル）を滴下した。室温
で一夜攪拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後３４．８ｇ（収率８
３．６％）の４−ブロモ−３−エトキシベンゾトリフル
オライドと２−ブロモ−５−エトキシベンゾトリフルオ
ライドの混合物を得た。

【００３８】シュウ酸ジエチル２０．８ｇ（０．１４２
モル）とテトラヒドロフラン５０ｍｌの溶液をドライア
イス−アセトン浴で−６０℃に冷やし、攪拌しながら上
記反応で得られた混合物３４．８ｇ（０．１２９モル）
とマグネシウム３．１ｇ（０．１２８モル）、テトラヒ
ドロフラン７０ｍｌから調整したグリニヤー試薬をゆっ
くり滴下した。ドライアイス−アセトン浴をはずし３時
間室温で攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、更に水を加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥、濃縮後減圧蒸留で精製し８．７ｇ（収
率２３．２％）のケトエステル混合物を得た。

【００３９】このケトエステル混合物８．７ｇ（０．０
３０モル）、ヒドロキシアミン塩酸塩２．３ｇ（０．０
３３モル）、エタノール５０ｍｌの混合液を攪拌しなが
ら３時間加熱還流した。水を加え酢酸エチルで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、オキシムエステル
混合物９．１ｇを得た。水素化リチウムアルミニウム
２．３ｇ（０．０６１モル）、テトラヒドロフラン５０
ｍｌの懸濁液に室温で攪拌しながら、オキシムエステル
混合物９．１ｇ（０．０３０モル）、テトラヒドロフラ
ン３０ｍｌの溶液をゆっくり滴下した。更に３０分加熱
還流した後、室温に戻し水酸化ナトリウム０．３ｇ
（０．０７５モル）、水１１ｍｌの溶液をゆるやかな還
流が続くような速度で滴下した。更に１時間加熱還流し
た後、析出した固体をセライトを引いたグラスフィルタ
ーで濾過し、濾液を濃縮してシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（クロロホルムで流した後クロロホルム：メ
タノール＝９：１）で精製し、アミノアルコール混合物
４．３ｇ（収率５７．３％）を得た。

【００４０】２−アミノ−２−（２−エトキシ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）エタノールと２−アミノ−
２−（４−エトキシ−２−トリフルオロメチルフェニ
ル）エタノールの混合物４．３ｇ（０．０１７モル）、
トリエチルアミン１．９ｇ（０．０１９モル）、テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌの混合溶液を氷−水で冷やし攪拌
しながら、２−クロル−６−フルオロフェニルベンゾイ
ルクロライド３．３ｇ（０．０１７モル）をテトラヒド
ロフラン３０ｍｌに溶かした溶液をゆっくり滴下した。
室温に戻し、一夜攪拌後、反応混合物を濾過し、濾液を
濃縮した。この濃縮物とトリエチルアミン１．９ｇ
（０．０１９モル）、テトラヒドロフラン３０ｍｌの混
合物を氷−水で冷やし攪拌しながら塩化メタンスルホニ
ル２．２ｇ（０．０１９モル）をテトラヒドロフラン１
０ｍｌに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温で更に３時間攪拌し、反応混合物を濾過して濾
液を濃縮した。この濃縮物をメタノール５０ｍｌに溶か
し、８５％水酸化カリウム２．３ｇ（０．０３５モル）
を加えて６０℃で１時間攪拌した。反応物に水を加え酢
酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチル＝８：２）で精製した。得られた油状の混合
物にヘキサンを加え結晶を析出させ、２−（２−クロル
−６−フルオロフェニル）−４−（２−エトキシ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−２−オキサゾリン２．
２ｇ（無色結晶、融点７２〜７３℃、収率３２．９％）
を得た。

【００４１】核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣ１₃ ） δＴＭＳｐｐｍ １．４６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．９５−４．２
８（３Ｈ，ｍ），４．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，
１０Ｈｚ），５．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１０
Ｈｚ），６．８３−７．７０（６Ｈ，ｍ）． 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ板）：νｍａｘＣｍ^-1 １６８０（Ｃ＝Ｎ）

【００４２】次に本発明に含まれる化合物の例を前記実
施例で合成した化合物を含め表１、表２に示す。ただし
本発明化合物はこれらに限定されるものではない。な
お、表中の略語は次の意味を有する。Ｍｅ＝メチル基、
Ｅｔ＝エチル基、ｎ−Ｐｒ＝ノルマルプロピル基、ｉ−
Ｐｒ＝イソプロピル基

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】このようにして得られた本発明化合物を殺
虫剤として使用する場合には単独で用いてもよいが、通
常は一般の農薬と同様に補助剤を用いて粉剤、水和剤、
乳剤、フロアブル剤等の形態に製造し、そのまま或いは
水で希釈して使用する。

【００４６】補助剤としては、一般の農薬の製剤に通常
使用されるものが用いられる。例えば、珪藻土、タル
ク、クレー、アルミナ、カオリン、モンモリナイト、ケ
イ酸、ホワイトカーボン、澱粉、大豆粉、小麦粉、魚粉
等の固体担体；水、メタノール、キシレン、ヘキサン、
ケロシン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロ
メタン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、酢
酸エチルエステル、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、大豆油、オリーブ油等の液体担体；ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルアリルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキ
レンアルキルアリル硫酸エステル塩等の界面活性剤；あ
るいは、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、アルギン酸塩、澱粉、セルロース誘
導体、モンモリロナイト、合成水溶性高分子、合成樹
脂、リン酸エステル類、グリコール類、非イオン界面活
性剤、芳香族ジアミン類、植物油、エポキシ化油等の分
散剤、固着剤、安定剤等が挙げられる。

【００４７】製剤中の本発明化合物の含有量は、重量に
して０．０１〜９５．０％、好ましくは０．１〜９０．
０％を含み、その施用量は通常１０アール当たり有効成
分量で１〜１０００ｇ、好ましくは５〜５００ｇが適当
である。

【００４８】また、本発明化合物は所望によっては、他
の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤または植物成長調節剤等と
混用または併用して使用することも可能である。

【００４９】本発明により提供される式（Ｉ）化合物
は、後記試験例に示すとおり極めて優れた殺虫活性を有
しており、例えばマツグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔ
ｔｉｘｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉ
ｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、ヒメトビウンカ
（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、
セジロウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａ ｆｕｒｃｉｆｅｒ
ａ）等の半翅目害虫に対して卓越した防除効果を発揮す
る。

【００５０】次に本発明化合物の製剤例を示す。ただ
し、これらのみに限定されるものではない。また「部」
はすべて重量部を示す。 製剤例１ 粉剤 本発明化合物（化合物番号２２）２部、タルク４８部及
びクレー５０部を均一に混合、粉砕して粉剤を得る。

【００５１】製剤例２ 水和剤 本発明化合物（化合物番号５）１０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム３部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル２部、クレー３０部及び珪藻土５５
部を均一に混合、粉砕して水和剤を得る。

【００５２】製剤例３ 乳剤 本発明化合物（化合物番号１６）１０部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル８部、アルキルアリルス
ルホネート２部及びキシロール８０部を均一に溶解して
乳剤を得る。

【００５３】製剤例４ フロアブル剤 本発明化合物（化合物番号２５）１０部、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテルサルフェート塩５部、
１％ザンサンガム水溶液１０部、スメクタイト系鉱物質
３部及び水７２部を均一に溶解し、サンドミルにて湿式
粉砕してフロアブル剤を得る。

【００５４】次に本発明の試験例を示す。 試験例１：トビイロウンカの幼若虫に対する殺虫試験 カップに植えた草丈約１０ｃｍのイネ苗に所定濃度の薬
剤（製剤例３の乳剤を水で希釈）を散布し、風乾後アク
リル性の円筒をかぶせトビイロウンカ幼虫を１苗当たり
１０頭放飼し、ガーゼで蓋をした。処理苗は恒温室に置
き、７日後に死虫数を調査し殺虫率〔（％）＝｛（散布
前寄生虫数−調査時寄生虫数）／散布前寄生虫数｝×１
００〕を算出した。試験は１区３連制で行った。その結
果を表３及び４に示す。なお、表４中の化合物の欄のＡ
〜Ｆは、比較のための対照化合物（特開平２−８５２６
８号公報掲載化合物）で、その化合物は後記に記載し
た。

【００５５】試験例２：ヒメトビウンカの幼若虫に対す
る殺虫試験 カップに植えた草丈約１０ｃｍのイネ苗に所定濃度の薬
剤（製剤例３の乳剤を水で希釈）を散布し、風乾後アク
リル性の円筒をかぶせヒメトビウンカ幼虫を１苗当たり
１０頭放飼し、ガーゼで蓋をした。処理苗は恒温室に置
き、７日後に死虫数を調査し殺虫率〔（％）＝｛（散布
前寄生虫数−調査時寄生虫数）／散布前寄生虫数｝×１
００〕を算出した。試験は１区３連制で行った。その結
果を表３及び４に示す。なお、表４中のＡ〜Ｆは試験例
１と同じ。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】対照化合物（Ａ 〜Ｆ）：式（II）

【化６】

【００５９】

【表５】

【００６０】上記の試験例の結果が示すように本発明化
合物は、低薬量で特に半翅目害虫に対し有効に防除する
ことができ、農園芸用殺虫剤として極めて有望である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−232867（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−85268（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89484（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 263/14 A01N 43/80 101 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはメチル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原
   子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ′はメチル
   基、エチル基、ノルマルプロピル基またはイソプロピル
   基を示し、Ｘはフッ素原子、または塩素原子を示す）で
   表される２−（２，６−ジハロフェニル）−４−（２−
   アルコキシ−４−アルキル、ハロ又はトリフルオロメチ
   ルフェニル）−２−オキサゾリン類。
2. 【請求項２】 請求項１記載の２−（２，６−ジハロフ
   ェニル）−４−（２−アルコキシ−４−アルキル、ハロ
   又はトリフルオロメチルフェニル）−２−オキサゾリン
   類を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用
   殺虫剤。