JPH0825944B2 - 置換ベンゼン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

置換ベンゼン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

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JPH0825944B2
JPH0825944B2 JP62157327A JP15732787A JPH0825944B2 JP H0825944 B2 JPH0825944 B2 JP H0825944B2 JP 62157327 A JP62157327 A JP 62157327A JP 15732787 A JP15732787 A JP 15732787A JP H0825944 B2 JPH0825944 B2 JP H0825944B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、置換ベンゼン誘導体、およびそれを有効成
分とする農園芸用殺菌剤に関する。
＜従来の技術＞ 農園芸用殺菌剤として多くの薬剤が使用されている
が、薬剤耐性菌の出現等によりその使用が制限された
り、防除効力が不充分であったりすることから必ずしも
満足すべきものとは言い難いものが少なくない。従って
かかる欠点の少ない薬剤の開発が望まれている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ ベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤および
環状イミド系殺菌剤は、広く一般に使用されてきた殺菌
剤であるが近年これらに対し薬剤耐性菌が蔓延し、問題
となってきている。本発明は、上記薬剤耐性菌に卓効を
示す化合物の開発を目的とするものである。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重
ねた結果、一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは炭素数１から
４のアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素
数１から３のアルコキシ基、炭素数３から４のアルケニ
ルオキシ基、炭素数３から４のアルキニルオキシ基、フ
ェニル置換炭素数２から３のアルケニル基またはハロゲ
ン置換炭素数３から４のアルケニルオキシ基を表わす
か、またはハロゲン原子、炭素数１から３のアルコキシ
基、炭素数１から３のアルカノイル基、シアノ基、ヒド
ロキシカルボニル基、炭素数１から３のアルキルアミノ
カルボニル基およびフェニル基のうちいずれか一つの基
で置換された炭素数１から３のアルコキシ基を表わす
か、または一般式：−CH2OR1、−CH＝CH−R2、−CH＝Ｎ
−R3または−COR4で示される基を表わす。ここでR1は炭
素数１から３のアルキル基、炭素数３から４のアルケニ
ル基または炭素数３から４のアルキニル基を表わし、R2
はシアノ基、メトキシカルボニル基またはアセチル基を
表わし、R3はジメチルアミノ基またはフェニル基を表わ
し、R4は炭素数１から２のアルキル基を表わす。〕 で示される置換ベンゼン誘導体対（以下、本発明化合物
と記す。）、なかでも一般式 〔式中、Ｘ′は塩素原子を表わし、Ｙ′は炭素数１から
３の低級アルキル基、炭素数２から３の低級アルケニル
基、炭素数１から３の低級アルコキシ基、炭素数３の低
級アルキニルオキシ基、炭素数２のハロゲン置換低級ア
ルコキシ基、炭素数３のハロゲン置換低級アルケニルオ
キシ基、メチルカルボニルメトキシ基もしくは一般式：
−CH2OR1で示される基を表わすか、２−シアノビニル基
もしくはフェニルイミノメチル基を表わす。ここで、R1
はメチル基、炭素数３の低級アルケニル基もしくは炭素
数３の低級アルキニル基を表わす。〕 で示される置換ベンゼン誘導体、なかでも一般式 〔式中、Ｘ′は塩素原子を表わし、Ｙ″はメチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
ビニル基、プロパルギルオキシ基、２−フルオロエトキ
シ基、メトキシメトキシ基、３−クロロ−２−プロペニ
ルオキシ基、２−クロロ−２−プロペニルオキシ基、メ
トキシカルボニルメトキシ基、２−シアノビニル基もし
くはフェニルイミノメチル基を表わす。〕 で示される置換ベンゼン誘導体が特に優れた殺菌活性を
有することを見出し本発明に至った。
本発明化合物は、ベノミル〔メチル １−（ブチルカ
ルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメー
ト〕、フベリダゾール〔２−（２−フリル）ベンズイミ
ダゾール〕、チアベンダゾール〔２−チアゾール−４−
イルベンズイミダゾール〕、カルベンダジム〔メチルベ
ンズイミダゾール−２−イルカーバメート〕、チオファ
ネートメチル〔ジメチル 4,4−ｏ−フェニレン ビス
（３−チオアロファネート〕）、チオファネート〔ジメ
チル 4,4−ｏ−フェニレン ビス（３−チオアロファ
ネート）〕等のベンズイミダゾール・チオファネート系
殺菌剤およびプロシミドン〔Ｎ−（３′,5′−ジクロロ
フェニル）−1,2−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカ
ルボキシイミド〕、イプロジオン〔３−（３′,5′−ジ
クロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−2,4−ジオキソ
イミダゾリジン−１−カルボキサミド〕、ビンクロゾリ
ン〔３−（３′,5′−ジクロロフェニル）−５−メチル
−５−ビニル−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン〕、
ジクロゾリナート〔エチル３−（３′,5′−ジクロロフ
ェニル）−５−メチル−2,4−ジオキソオキサゾリジン
−５−カルボキシレート〕等の環状イミド系殺菌剤に耐
性を示す植物病源菌およびその他の糸状菌（以下、薬剤
耐性菌と称す。）に対し、選択的に強い殺菌効果を示す
ことを特徴としている。
本発明化合物が優れた殺菌効力を示す薬剤耐性菌とし
ては、例えば、リンゴのうどんこ病菌（Podosphaera le
oucotricha）、黒星病菌（Venturia inaequalis）、ナ
シの黒星病菌（Venturia nashicola）、モニリア病菌
（Sclerotinia mali）、カキの炭そ病菌（Gloeosporium
kaki）、モモの灰星病菌（Sclerotinia cinerea）、黒
星病菌（Cladosprium carpophilum）、ブドウの灰色か
び病菌（Botrytis cinerea）、黒とう病菌（Eisinoe am
pelina）、晩腐病菌（Glomerella cingulata）、テンサ
イの褐斑病菌（Cercospora beticola）、ピーナッツの
褐斑病菌（Cercospora arachidicola）、黒渋病菌（Cer
cospora personata）、麦類の眼紋病菌（Pseudocercosp
orella herpotrichoides）、オオムギのうどんこ病菌
（Erysiphe graminis f.sp hordei）、紅色雪腐病菌（E
usarium nivale）、コムギのうどんこ病菌（Erysiphe g
raminis f.sp.tritici）、キュウリのうどんこ病菌（Sp
haerotheca fuliginea）、つる枯病菌（Mycosphaerella
melonis）、灰色かび病菌（Botrytiscinerea）、黒星
病菌（Cladosporium cucumerinum）、トマトの葉かび病
菌（Cladosporium）、灰色カビ病菌（Botrytis cinere
a）、イチゴのうどんこ病菌（Sphaerotheca humuli）、
ホップの灰色カビ病菌（Botrytis cinerea）、タバコの
うどんこ病菌（Erysiphe cichoracearum）、バラの黒星
病菌（Diplocarpon rosae）、ミカンのそうか病菌（Els
inoe fawcetii）、青かび病菌（Penicillium italicu
m）、緑かび病菌（Penicillium digitatum）などが挙げ
られる。
本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用い
る場合は、他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよ
いが、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他
の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉
剤、液剤等に製剤して使用する。
これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重
量比で１〜95％、好ましくは２〜80％含有する。
固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャ
イトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフェライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、ク
ルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素
等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体として
は、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素
類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソル
ブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジ
メチルスルホキシドアセトニトリル、水等があげられ
る。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリー
ル）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステ
ル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の
非イオン界面活性剤等があげられる。
製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アル
ギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、CMC
（カルボキシメチルセルロース）、PAP（酸性りん酸イ
ソプロピル）等があげられる。
これらの製剤は、そのままであるいは水等で希釈し、
茎葉処理あるいは土壌処理する。土壌処理の場合は製剤
を土壌表面に散布する（必要に応じ、散布後土壌と混和
する。）また病害によっては種子処理等も可能である。
また、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることによ
り、防除効力の増強をも期待できる。さらに、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、
土壌改良剤等と混合して用いることもできる。
なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、茶園、
牧草地、芝生地等の農園芸用殺菌剤の有効成分として用
いることができる。
本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用い
る場合、その施用量は、気象条件、製剤形態、処理時
期、方法、場所、対象病害、対象作物等によっても異な
るが、通常１アールあたり0.5g〜50gであり、乳剤、水
和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、そ
の施用濃度は、0.005％〜0.5％であり、粒剤、粉粒剤
は、なんら希釈することなくそのまま施用する。
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
〔製法ａ〕
本発明化合物のうち一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Y1は炭素数１から
４のアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素
数１から３のアルコキシ基、炭素数３から４のアルケニ
ルオキシ基、炭素数３から４のアルケニルオキシ基、フ
ェニル置換炭素数２から３のアルケニル基またはハロゲ
ン置換炭素数３から４のアルケニルオキシ基を表わす
か、またはハロゲン原子、炭素数１から３のアルコキシ
基、炭素数１から３のアルカノイル基、シアノ基、ヒド
ロキシカルボニル基、炭素数１から３のアルキルアミノ
カルボニル基およびフェニル基のうちいずれか一つの基
で置換された炭素数１から３のアルコキシ基を表わす
か、または一般式−COR4で示される基を表わす。ここで
R4は炭素数１から２のアルキル基を表わす。〕 で示される化合物は、一般式 〔式中、ＸおよびＹ′は、前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカテコール誘導体と、プロパルギルハライド
とを反応させることによって得られる。
該反応は標準的には溶媒中、塩基の存在下、０〜120
℃好ましくは室温〜90℃、瞬時〜30時間でほぼ完結す
る。
この反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、クロロホルム、トルエン、水等またはその混合物が
あげられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ピ
リジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の無機塩基があげられる。
反応終了後は、反応液を氷水中に注ぎ、有機溶媒抽出
および濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、クロ
マトグラフィー再結晶、蒸留等の操作に付すことによ
り、目的の化合物を得ることができる。
尚、一般式〔II〕で示されるカテコール誘導体は、例
えば一般式 〔式中、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカテコールジメチルエーテル誘導体の脱メチ
ル化反応により、製造することができる。該反応は、脱
メチル化試薬として無水塩化アルミニウム、三臭化ホウ
素、ピリジン塩酸塩等を用い、ベンゼン、トルエン、塩
化メチレン等の有機溶媒中、−70℃から溶媒還流温度に
て行うことができる。
一般式（II′）で示されるカテコールジメチルエーテ
ル誘導体は、例えば、Tappi 1971,54（７）,1114−1121
に記載の方法で得ることができる。
〔製法ｂ〕
また、本発明化合物のうち、一般式 〔式中、R5は炭素数１から３のアルキル基、炭素数３か
ら４のアルケニル基、炭素数３から４のアルキニル基ま
たは炭素数３から４のハロアルケニル基を表わすか、ま
たは、ハロゲン原子、炭素数１から３のアルコキシ基、
炭素数１から３のアルカノイル基、シアノ基、ヒドロキ
シカルボニル基、炭素数１から３のアルキルアミノカル
ボニル基およびフェニル基のうち、いずれか一つの基で
置換された炭素数１から３のアルキル基を表わす。〕 で示される化合物は、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるフェノール誘導体と、一般式 R5−Ｚ 〔III′〕 〔式中、R5は前記と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン原
子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることにより得ることが
できる。
一般式〔III〕で示されるフェノール誘導体と一般式
〔III′〕で示される化合物との反応は、前記製法ａの
一般式〔II〕で示されるカテコール誘導体とプロパルギ
ルハライドとの反応と同様にして行うことができる。
一般式〔III〕で示されるフェノール誘導体は例えば
一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｒ′は水素原子
または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるエステル誘導体を加水分解反応させることに
より得られる。該反応は、標準的には塩基として水酸化
ナトリウム、トリエチルアミン等を用い、含水エタノー
ル等の溶媒中、室温から溶媒還流温度で行うことができ
る。一般式〔III″〕で示されるエステル誘導体は、一
般式 〔式中、ＸおよびＲ′は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物を酸化することにより得られる。
上記、一般式〔III〕で示される化合物の酸化反応
は、酸化剤として例えば、ｍ−クロロ過安息香酸を用
い、塩化メチレン等の有機溶媒中、室温から溶媒還流温
度で行うことができる。
一般式〔III〕で示される化合物は、一般式 〔式中、ＸおよびＲ′は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物と、プロパルギルハライドとを反応さ
せることにより得られる。
上記一般式〔III′〕で示される化合物とプロパル
ギルハライドとの反応は、前記製法ａの一般式〔II〕で
示されるカテコール誘導体とプロパルギルハライドとの
反応と、同様にして行うことができる。
一般式〔III′〕で示される化合物は、例えば、J.C
hem.Soc.Perkin l.,1015（1974）に記載の方法により得
られる。
〔製法ｃ〕
前記一般式〔Ｉ〕においてＹは炭素数２から４のアル
ケニル基、フェニル置換炭素数２から８のアルケニル基
または一般式：−CH＝CH−R2 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物は、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるベンズアルデヒド誘導体と、一般式 （R7O）2POCH2R2 〔IV〕 〔式中、R6は炭素数１から３の低級アルキル基またはフ
ェニル基で置換された炭素数１から２の低級アルキル基
を表わし、R7は低級アルキル基を表わし、R2はシアノ
基、メトキシカルボニル基またはアセチル基を表わし、
Ｚ′はハロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることによって得られ
る。
上記一般式〔IV〕で示されるベンズアルデヒド誘導体
と一般式〔IV′〕、〔IV″〕、〔IV〕で示される化合
物との反応は標準的には溶媒中、塩基の存在下、−70℃
〜50℃、好ましくは−70℃〜室温、瞬時〜30時間でほぼ
完結する。
この反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオ
キサン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン、水
等たはその混合物があげられる。また塩基としては、ｎ
−ブチルリチウム、トリエチルアミン、ピリジン等の有
機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水素過ナトリウム等の無機塩基
があげられる。
また、必要に応じ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブ
ロミド等の４級アンモニウム塩を添加することもでき
る。
反応終了後は、反応液を氷水中に注ぎ、有機溶媒抽出
および濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、クロ
マトグラフィー、再結晶等の操作に付すことにより、目
的の化合物を得ることができる。
尚、一般式〔IV〕で示されるベンズアルデヒド誘導体
は、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物と、プロパルギルハライドとを反応さ
せることにより得ることができる。
該反応は、前記一般式〔II〕で示される化合物とプロ
パルギルハライドとの反応と同様にして行うことができ
る。
一般式〔IV′〕で示される化合物は、例えばJ.Che
m.Soc.Perkin 1,1015（1974）に記載の方法により得る
ことができる。
〔製法ｄ〕
一般式〔Ｉ〕において、Ｙが一般式：−CH＝Ｎ−R3 〔式中、R3は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化
合物は、一般式〔IV〕で示されるベンズアルデヒド誘導
体と、アニリンまたは1,1−ジメチルヒドラジンとを反
応させることによって得られる。
該反応は、標準的には溶媒中、必要に応じて触媒およ
び脱水剤の存在下に、室温から還流温度にて、15分〜24
時間でほぼ完結する。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタ
ノール、エタノール等、脱水剤としては、モレキュラー
シーブ等、触媒としては、パラトルエンスルホン酸等が
あげられる。
反応終了後の後処理は、製法（ａ）と同様にして行う
ことができる。
〔製法ｅ〕
一般式〔Ｉ〕において、Ｙが一般式 −CH2OR1 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物は、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるベンジルアルコール誘導体と、一般式 R1−Ｚ 〔Ｖ′〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン原
子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることによって得られ
る。
上記一般式〔Ｖ〕で示されるベンジルアルコール誘導
体と一般式〔Ｖ′〕で示される化合物との反応は、前記
製法ａの化合物〔II〕とプロパルギルハライドとの反応
と同様にして行うことができる。
尚、一般式〔Ｖ〕で示されるベンジルアルコール誘導
体は、一般式〔IV〕で示されるベンズアルデヒド誘導体
を還元することにより得られる。
反応は、溶媒中還元剤を用いることにより、通常、−
10℃から100℃の範囲にて、瞬時から12時間の範囲で行
なわれる。
該反応に使用しうる溶媒としては、水、メタノール、
エタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、もしくはその
混合物が挙げられる。還元剤としては、水素過ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアル
ミニウム、アルミニウムエチラート、アルミニウムイソ
プロピラート等が挙げられる。また、ルテニウム触媒、
レニウム触媒を用いた水素ガスによる接触還元を利用す
ることもできる。
反応終了後は、反応液を氷水中に注ぎ、有機溶媒抽出
および濃縮等の通常の後処理を行ない、必要に応じ、ク
ロマトグラフィー、再結晶等の操作に付すことにより、
目的の化合物を得ることができる。
〔製法ｆ〕
一般式〔Ｉ〕において、Ｙが一般式 −COR4 〔式中、R4は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物は、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、R4′は水素原子
またはメチル基を表わしＲ″は低級アルキル基を表わ
す。〕 で示される化合物を、酢酸、希塩酸、希硫酸等またはそ
の混合物の存在下に50℃から還流温度で加熱することに
より得ることができる。反応は通常20時間以内で終了す
る。
化合物〔VI〕は、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物と、一般式 R4′CH（COOR″）２ 〔VI″〕 〔式中、R4′およびＲ″は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることにより得ることが
できる。反応は前記製法ａの化合物〔II〕とプロパルギ
ルハライドとの反応と同様にして行うことができる。原
料化合物である一般式〔VI′〕で示される安息香酸ハラ
イド誘導体は、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される安息香酸誘導体とハロゲン化剤とを、無溶媒
もしくは溶媒中、室温から還流温度にて、瞬時より12時
間反応させることにより得ることができる。
ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニ
ル、ホスゲン等があげられ、溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等もしくは、そ
の混合物が挙げられる。一般式〔VI″〕で示される化合
物は、一般式〔IV〕で示されるベンズアルデヒド誘導体
を、通常溶媒中０℃から100℃にて、瞬時から12時間を
要して酸化することによって製造することができる。
使用しうる溶媒としては、水、アセトン、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、四塩化炭素等も
しくはその混合物があげられ、酸化剤としては、ジョー
ンズ試薬（無水クロム酸、希硫酸の混合物）、二酸化マ
ンガン、過マンガン酸カリウム、ピリジウムクロロクロ
メート等があげられる。後処理等の方法は前記製法ａと
同様である。
＜発明の効果＞ 本発明化合物は、植物病原菌による植物病害に卓効を
示すことから農園芸用殺菌剤として極めて優れたもので
ある。
＜実施例＞ 次に製造例、参考例、製剤例および試験例をあげて本
発明について更に詳しく説明する。
製造例１（製法ａによる） 水素過ナトリウム（60％油性）0.10gをN,N−ジメチル
ホルムアミド30mlに懸濁し、これに０〜５℃にて、３−
クロロ−５−メチルカテコール0.40gをN,N−ジメチルホ
ルムアミド10mlに溶解した溶液を、滴下した。
室温で１時間撹拌した後、臭化プロパルギル0.35gを
添加した。その後、反応液を90℃まで昇温し、５分間撹
拌した。反応液を０℃まで冷却し、０〜５℃にて水素化
ナトリウム0.10gを添加した。発泡が収った後、臭化プ
ロパルギル0.35gを加え、90℃まで昇温し、５分間撹拌
した。液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を
炭酸カリウム水溶液で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエ
ン）で処理し、３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキ
シトルエン0.45gを得た。
製造例２（製法ｂによる） 水素化ナトリウム（60％油性）0.32gをN,N−ジメチル
ホルムアミド500mlに懸濁し、これに０〜５℃にて、３
−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキシフェノール1.9g
を添加した。
室温で１時間撹拌した後、ヨウ化メチル1.50gを添加
した。その後、反応液を90℃まで昇温し、５分間撹拌し
た。液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を
炭酸カリウム水溶液で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を、
シリカゲルカラムトグロマトグラフィー（溶出液：トル
エン）で処理し、１−クロロ−2,3−ジプロパルギルオ
キシ−５−メトキシベンゼン1.80gを得た。
製造例３（製法ｃによる） （ｎ）−プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド
4.66gを乾燥エーテル50mlに懸濁した。窒素気流下、０
℃にて（ｎ）−ブチルリチウム7.6ml（1.6規定液）を滴
下した。室温で３時間撹拌し、３−クロロ−4,5−ジプ
ロパルギルオキシベンズアルデヒド3.00gを含む乾燥エ
ーテル50mlの溶液を滴下した。
この後、室温で一夜撹拌した。その後、反応液を氷水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた残渣を、溶出液
としてトルエンを用いシリカゲルクロマトグラフィーで
処理し、１−（３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキ
シフェニル）−ブテン2.70gを得た。
製造例４（製法ｃによる） ジエチルシアノメチルホスホネート1.42gをDMF50mlに
溶解し、これを０℃に冷やしつつ、水素化ナトリウム0.
32g（60％油性）を添加した。室温で発泡が止むまで撹
拌した後、３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキシベ
ンズアルデヒド200gを添加した。
この後、室温で一夜撹拌した。その後、反応液を氷水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた残渣を、溶出液
としてトルエンを用いシリカゲルクロマトグラフィーで
処理し、２−（３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキ
シフェニル）−アクリロニトリル1.85gを得た。
製造例５（製法ｄによる） ３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキシベンズアル
デヒド1.00g、アニリン0.37gおよびベンゼン30mlの混合
物を、３時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去し、Ｎ−
（３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキシベンジリデ
ン）アニリン1.30gを得た。
製造例６（製法ｅによる） テトラヒドロフラン30ml中に、３−クロロ−4,5−ジ
プロパルギルオキシベンジルアルコール1.00g、水酸化
カリウム1.00g、ヨウ化メチル1.00gおよびテトラー
（ｎ）−ブチルアンモニウムブロミド1.00gを溶解し、
室温で２時間撹拌した。
反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層
を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた
残渣を、溶出液としてトルエンを用いシリカゲルクロマ
トグラフィーで処理し、１−クロロ−５−メトキシメチ
ル−2,3−ジプロパルギルオキシベンゼン0.95gを得た。
製造例７（製法ｆによる） 酢酸（30ml）、硫酸（4ml）および水（20ml）の混合
物中に、ジエチル３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオ
キシベンゾイルマロネート（5.0g）を溶解し、２時間還
流した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を炭酸カリウム水溶液で洗った後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液：トルエン）で処理し３−クロロ−4,5−ジ
プロパルギルオキシベンゾフエノン（2.45g）を得た。
この様な方法によって製造できる本発明化合物のいく
つかを、第１表に記す。
次に、一般式〔II〕で示されるカテコール誘導体の製
造について、参考例を記す。
参考例１ ３−クロロ−4,5−ジメトキシトルエン1.5gを塩化メ
チレン75mlに懸濁し、これに−60℃にて三臭化ホウ素3m
lを含む塩化メチレン15mlの溶液を滴下した。１夜室温
で放置した後、反応液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽
出した。有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒は減圧下に留去し、３−クロロ−５−メチルカ
テコール1.20gを得た。
また、一般式〔III〕で示されるフェノール誘導体の
製造について、参考例を記す。
参考例２ 水素化ナトリウム（60％油性）2.69gをN,N−ジメチル
ホルムアミド500mlに懸濁し、これに０〜５℃にて、３
−クロロ−4,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド11.6gを
N,N−ジメチルホルムアミド100mlに溶解した溶液を、滴
下した。
室温で１時間撹拌した後、臭化プロパルギル8.00gを
添加した。その後、反応液を90℃まで昇温し、５分間撹
拌した。反応液を０℃まで冷却し、０〜５℃にて水素化
ナトリウム2.69gを添加した。発泡が収った後、臭化プ
ロパルギル8.00gを加え、90℃まで昇温し、５分間撹拌
した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有
機層を炭酸カリウム水溶液で洗った後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残
渣を、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：ト
ルエン）で処理し３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオ
キシベンズアルデヒド5.46gを得た。mp64〜65℃ 上記反応にて得られた、３−クロロ−4,5−ジプロパ
ルギルオキシベンズアルデヒド5.00gを塩化メチレン50m
lに懸濁し、これに、室温でメタークロロ過安息香酸8.0
0gを添加した。室温で１夜撹拌し、析出固体をろ過し
た。ろ液を濃縮し、３−クロロ−4,5−ジ−プロパルギ
ルオキシフェニルホルメートを得た。
上記反応で得られた、３−クロロ−4,5−ジ−プロパ
ルギルオキシフェニルホルメートを、エタノール50mlお
よび水50mlに炭酸カリウム10.0gを溶かした溶液に添加
し、室温で１時間撹拌した。反応後反応液を、氷と塩酸
の混合物に注加し、次いで酢酸エチルで抽出した。有機
層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を
留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液：クロロホルム）で処理し、３−ク
ロロ−4,5−ジプロパルギルオキシフェノール3.30gを得
た。
▲ｎ22.0 D▼1.5580 上記反応で得られた、３−クロロ−4,5−ジ−プロパ
ルギルオキシフェニルホルメートを、エタノール50mlお
よび水50mlに炭酸カリウム10.0gを溶かした溶液に添加
し、室温で１時間撹拌した。反応後反応液を、氷と塩酸
の混合物に注加し、次いで酢酸エチルで抽出した。有機
層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を
留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液：クロロホルム）で処理し、３−ク
ロロ−4,5−ジプロパルギルオキシフェノール3.30gを得
た。
▲ｎ22.0 D▼1.5580 次に、一般式〔Ｖ〕で示されるベンジルアルコール誘
導体の製造法について、参考例で記す。
参考例３ 水素化ホウ素ナトリウム3.6gをエチルアルコール150m
lに懸濁し、これに30℃以下に氷冷しつつ、３−クロロ
−4,5−ジプロパルギルオキシベンズアルデヒド14.7gを
添加した。室温で２時間撹拌した後、反応液を希塩酸中
に、冷却下注加した。
酢酸エチルで抽出した後、有機層を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、３
−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキシベンジルアルコ
ール15.6gを得た。
▲ｎ17.0 D▼1.5713 更に、一般式〔VI〕で示される化合物の製法を参考例
に記する。
参考例４ ３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキシ−ベンズア
ルデヒド18.0gをアセトン100mlに溶解させ、これに20℃
以下でジョーンズ試薬を徐々に滴下した。反応液が赤色
となった時を滴下の終点とし、更に20℃で１時間撹拌し
た。反応液をエタノール100mlと氷水の混合物に注加
し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗っ
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を
留去した。得られた残渣を、グラスフィルター上でヘキ
サンで洗浄し、３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキ
シ安息香酸16.2gを得た。
mp 158〜159℃ ３−クロロ−4.5−ジプロパルギルオキシ安息香酸10.
7gおよび塩化チオニル30mlの混合物を、１時間加熱還流
下、撹拌した。冷却後過剰の塩化チオニルを減圧下に留
去し、定量的に３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキ
シ安息香酸クロライドを得た。
IR（Nujol）:3275,2100,1740,1140,820cm-1 水素化ナトリウム（1.1g、60％油性）をテトラヒドロ
フラン（100ml）に懸濁し、ここにマロン酸ジエチル
（4.5g）を室温で加えた。更に室温で１時間撹拌した
後、３−クロロ−4,5−ジプロパルギルオキシ安息香酸
クロリド（7.8g）を加えた。還流下に１時間撹拌した
後、反応液を氷水に注加した。酢酸エチルで抽出し、有
機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に溶媒を留去し、３−クロロ−4,5−ジプロパルギル
オキシ−マロン酸ジエチルを得た。
NMRδTMS（CDCl3）:7.55（s,2H）、5.20（s,1H）、4.80
（d,4H）、4.20（q,4H）、2.55（t,2H）、1.25（t,6H） 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化
合物番号で示す。部は重量部である。
製剤例１ 本発明化合物（１）〜（32）各々50部、リグニンスル
ホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部お
よび合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して本発明化
合物各々の水和剤を得る。
製剤例２ 本発明化合物（１）〜（32）各々10部、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル10部、シクロヘキサノ
ン80部をよく混合して本発明化合物各々の乳剤を得る。
製剤例３ 本発明化合物（１）〜（32）各々２部、合成含水酸化
珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト80部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して本発明
化合物各々の粒剤を得る。
製剤例４ 本発明化合物（１）〜（32）各々25部、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部
を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕し
て本発明化合物各々の懸濁剤を得る。
製剤例５ 本発明化合物（１）〜（32）各々２部、カオリンクレ
ー88部およびタルク10部をよく粉砕混合して本発明化合
物各々の粒剤を得る。
製剤例６ 本発明化合物（１）〜（32）各々10部、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル１部、水89部を混合し
て、液剤を得る。
製剤例７ 本発明化合物（１）〜（32）各々２部、クレー88部お
よびタルク10部をよく粉砕混合して本発明化合物各々の
粉剤を得る。
次に本発明化合物が農園芸用殺菌剤の有効成分として
有用であることを試験例で示す。なお本発明化合物は、
第１表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は
第２表の化合物記号で示す。
試験例１ キュウリ灰色カビ病防除効果 90ml容のプラスチック製ポットに砂壤土をつめ、キュ
ウリ（品種：相模半白）を播種した。これを温室で８日
間栽培し、子葉が展開したキュウリを得た。この幼苗に
製剤例２または１に準じて、それぞれ乳剤または水和剤
にした供試薬剤を水で稀釈して所定の濃度にし、ポット
あたり10ml茎葉散布した。薬液風乾後、幼苗に薬剤耐性
または感受性のキュウリ灰色カビ病菌（Botrytis ciner
ea）の菌叢切片（直径5mm）を葉面上にはり付けて接種
した。これを20℃多湿条件下に８日間置いて発病させた
後、発病状態を観察した。
発病度は下記の方法によって算出した。すなわち、調
査葉の病斑出現に応じて、０、0.5、１、２、４の指数
に分類し、次式によって発病度を算出した。
つづいて防除価を次式より求めた。
その結果を第３表に示す。
試験例２ 小麦眼紋病菌に対する抗菌活性 寒天培地上に、薬剤耐性または薬剤感受性の小麦眼紋
病菌（Pseudocercosporella herpotrichoides）の胞子
を形成させた。これを滅菌水にかき取って入れ、胞子懸
濁液を調整した。一方、供試化合物のジメチルスルホキ
シド溶液を、所定濃度となる様、シャーレ中の寒天培地
に添加した。ここに、前述の胞子懸濁液を接種し、23℃
で７日間培養した。
抗菌活性は、各々菌糸の生育程度により、肉眼で４段
階に評価した。
−：肉眼では全く生育が認められない。
±：わずかに生育が認められる。
＋：無処理よりは生育が少ない。
＋＋：無処理と同程度の生育である。
その結果を第４表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｄ 9049−4Ｈ 59/125 Ｇ 9450−4Ｈ 231/12 235/20 251/24 251/86 255/13

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは炭素数１から
    ４のアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素
    数１から３のアルコキシ基、炭素数３から４のアルケニ
    ルオキシ基、炭素数３から４のアルキニルオキシ基、フ
    ェニル置換炭素数２から３のアルケニル基またはハロゲ
    ン置換炭素数３から４のアルケニルオキシ基を表わす
    か、またはハロゲン原子、炭素数１から３のアルコキシ
    基、炭素数１から３のアルカノイル基、シアノ基、ヒド
    ロキシカルボニル基、炭素数１から３のアルキルアミノ
    カルボニル基およびフェニル基のうちいずれか一つの基
    で置換された炭素数１から３のアルコキシ基を表わす
    か、または一般式： −CH2OR1、−CH＝CH−R2、−CH＝Ｎ−R3または−COR4 で示される基を表わす。ここでR1は炭素数１から３のア
    ルキル基、炭素数３から４のアルケニル基または炭素数
    ３から４のアルキニル基を表わし、R2はシアノ基、メト
    キシカルボニル基またはアセチル基を表わし、R3はジメ
    チルアミノ基またはフェニル基を表わし、R4は炭素数１
    から２のアルキル基を表わす。〕 で示される置換ベンゼン誘導体。
  2. 【請求項２】Ｘが塩素原子を表わし、Ｙが炭素数１から
    ３のアルキル基、炭素数２から３のアルケニル基、炭素
    数１から３のアルコキシ基、炭素数３のアルキニルオキ
    シ基、炭素数２のハロゲン置換アルコキシ基、炭素数３
    のハロゲン置換アルケニルオキシ基、メチルカルボニル
    メトキシ基または、一般式： −CH2OR1で示される基を表わすか、２−シアノビニル基
    またはフェニルイミノメチル基を表わす。ここでR1はメ
    チル基、炭素数３のアルケニル基または炭素数３のアル
    キニル基である特許請求の範囲第１項記載の置換ベンゼ
    ン誘導体。
  3. 【請求項３】Ｘが塩素原子を表わし、Ｙがメチル基、エ
    チル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
    ビニル基、プロパルギルオキシ基、２−フルオロエトキ
    シ基、メトキシメトキシ基、３−クロロ−２−プロペニ
    ルオキシ基、２−クロロ−２−プロペニルオキシ基、メ
    トキシカルボニルメトキシ基、２−シアノビニル基また
    はフェニルイミノメチル基である特許請求の範囲第１項
    記載の置換ベンゼン誘導体。
  4. 【請求項４】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは炭素数１から
    ４のアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素
    数１から３のアルコキシ基、炭素数３から４のアルケニ
    ルオキシ基、炭素数３から４のアルキニルオキシ基、フ
    ェニル置換炭素数２から３のアルケニル基またはハロゲ
    ン置換炭素数３から４のアルケニルオキシ基を表わす
    か、またはハロゲン原子、炭素数１から３のアルコキシ
    基、炭素数１から３のアルカノイル基、シアノ基、ヒド
    ロキシカルボニル基、炭素数１から３のアルキルアミノ
    カルボニル基およびフェニル基のうちいずれか一つの基
    で置換された炭素数１から３のアルコキシ基を表わす
    か、または一般式： −CH2OR1、−CH＝CH−R2、−CH＝Ｎ−R3または−COR4 で示される基を表わす。ここでR1は炭素数１から３のア
    ルキル基、炭素数３から４のアルケニル基または炭素数
    ３から４のアルキニル基を表わし、R2はシアノ基、メト
    キシカルボニル基またはアセチル基を表わし、R3はジメ
    チルアミノ基またはフェニル基を表わし、R4は炭素数１
    から２のアルキル基を表わす。〕 で示される置換ベンゼン誘導体を有効成分として含有す
    ることを特徴とする農園芸用殺菌剤。
JP62157327A 1986-08-12 1987-06-23 置換ベンゼン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 Expired - Lifetime JPH0825944B2 (ja)

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JP19348686 1986-08-19
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JP61-212955 1986-09-09
JP61-266458 1986-11-07
JP26645886 1986-11-07

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