JP2535062B2 - 縮合複素環化合物とその製法および除草剤 - Google Patents

縮合複素環化合物とその製法および除草剤

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JP2535062B2 JP63260154A JP26015488A JP2535062B2 JP 2535062 B2 JP2535062 B2 JP 2535062B2 JP 63260154 A JP63260154 A JP 63260154A JP 26015488 A JP26015488 A JP 26015488A JP 2535062 B2 JP2535062 B2 JP 2535062B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、縮合複素環化合物に属する一群の新規な
化合物とその製法及びそれを含有する除草剤に関するも
のである。
（ロ）従来の技術 従来、ヘテロ原子として窒素原子を１個のみ含む複素
環化合物が、３位にカルバモイル基を有するピリドン環
と位置番号1,2の辺で、窒素原子を共有して縮合した形
の化合物としては、薬学雑誌、第87巻、961頁（1967
年）記載の化合物、４−メチル−２−オキソ−2H−キノ
リジン−１−カルボキサミドおよび6,7,8,9−テトラヒ
ドロ−４−メチル−２−オキソ−2H−キノリジン−１−
カルボキサミドが知られている。しかしながら、この発
明の化合物（Ｉ）のような複合複素環化合物は従来報告
されておらず、またそれらの除草活性を示唆する知見は
開示されていなかった。
（ハ）発明の構成 この発明は下記の式（Ｉ）で示される化合物またはそ
の塩およびそれらの化合物を有効成分として含有する除
草剤に関する。
［式中、Ａは炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のアル
キレン基又はアルケニレン基；R1はハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニ
ルオキシ基、低級アルキニルオキシ基または低級アルコ
キシカルボニル基の１〜５個で置換されてもよいアリー
ル基；R2は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基、ハロゲン化低級アルキル基、シ
クロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級アル
キルチオアルキル基、あるいはハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基もし
くはハロゲン化低級アルキル基の１〜５個で置換されて
もよいフェニル基、核がハロゲン原子、低級アルキル基
および低級アルコキシ基の１〜２個で置換されてもよい
アラルキル基；R3は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基；またはR2とR3は一緒に−(CH2)n−
（ｎは３もしくは４）をそれぞれ意味する。］ この発明の式（Ｉ）の定義中、Ａの“炭素数２〜10の
直鎖もしくは分枝状のアルキレン基又はアルケニレン
基”には、たとえば、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(C
H2)5−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH
2CH2CH(CH3）−、−CH2CH2CH(C2H5）−、−CH(CH3)CH2C
H2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH2CH(CH3)CH2
−、−CH2CH2CH2CH(CH3）−、−CH2CH2CH2CH(C2H5）
−、−CH(CH3)CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH(C
H3）−、−CH2CH2CH2CH2CH(C2H5）−、−(CH2)6−、−
(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−およ
び−CH＝CH-CH＝CH−（以上いずれも左端が窒素原子と
結合する側）などが含まれる。
この発明の式（Ｉ）の化合物中、R1,R2およびR3にお
いて用いられた“ハロゲン原子”には、塩素、臭素、ヨ
ウ素またはフッ素原子が含まれる。
R1,R2およびR3の定義中、低級アルキル基、ハロゲン
化低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ
カルボニル基、低級アルコキシアルキル基および低級ア
ルキルチオアルキル基における“低級”とは、炭素数１
〜５を含有する基を意味する。
具体的には、低級アルキル基は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、イソペンチルなどを含む。
ハロゲン化低級アルキル基には、クロロメチル、ブロ
モメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルなど
が含まれる。
低級アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシなどを含む。
低級アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブト
キシカルボニルなどを含む。
低級アルコキシアルキル基は、メトキシメチル、エト
キシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、エト
キシエチルなどを含む。
低級アルキルチオアルキル基は、メチルチオメチル、
エチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオエチ
ルなどを含む。
低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルケニ
ルオキシおよび低級アルキニルオキシ基における“低
級”とは、炭素数２〜６を含有する基を意味する。
具体的には、低級アルケニル基および低級アルキニル
基は、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニ
ル、1,3−ブタジエニル、２−ペンテニル、1,4−ペンタ
ジエニル、1,6−ヘプタジエニル、１−ヘキセニル、エ
チニル、２−プロピニルなどを含む。
低級アルケニルオキシ基および低級アルキニルオキシ
基は、ビニルオキシ、アリルオキシ、イソプロペニルオ
キシ、２−ブテニルオキシ、1,3−ブダジエニルオキ
シ、２−ペンテニルオキシ、１−ヘキセニルオキシ、エ
チニルオキシ、２−プロピニルオキシなどを含む。
またR2の核がハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基の１〜２個で置換されてもよいアラルキル基
における“アラルキル基”には、ベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチルなどが
含まれる。
シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル基などが含まれる。
アリール基には、フェニル、１−ナフチル、5,6,7,8
−テトラヒドロ−１−ナフチル、９−アントリル、1,2,
3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−９−アントリル、1,2,3,4
−テトラヒドロ−９−アントリル、４−インダニルおよ
び1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−４−ｓ−インダセニル
基などが含まれる。
この発明の式（Ｉ）で示される化合物は次の方法で製
造することができる。
〔式（II），（III），（IV），（Ｖ）中A,R1は前記の
定義と同じ、R4は低級アルキル基を表わす。〕 この方法は、（II）で表わされる化合物とジケテンを
無溶媒または適当な溶媒（たとえばベンゼン，トルエン
など）中、−20〜130℃の範囲で反応させて（III）の化
合物を得、これを常法により加水分解して（IV）の化合
物とし、さらにこれを塩化チオニルなどのハロゲン化剤
によって酸ハロゲン化物とした後、アニリン類（Ｖ）を
作用させることにより行なわれる。この方法は、特にR2
がメチル基でかつR3が水素原子である化合物の製造方法
に適用される。なお、（II）の化合物は、既知の方法に
より容易に得ることができる。
〔式（Ｖ），（III′），（IV′），（VI）中、A,R1,
R2,R3,R4は前記の定義と同じ、R5,R6は水素原子、アル
キル基、あるいはフェニル基、またはR5及びR6がR5およ
びR6の結合する炭素原子と共にシクロアルキル基を形成
してもよい。〕 この方法は、（II）の化合物と（VI）の化合物とを無
溶媒あるいは適当な溶媒（トルエン，キシレン，メシチ
レンなど）中、加熱（たとえば100〜170℃）下に反応さ
せて（III′）の化合物を得、これを方法ａと同様に加
水分解、ハロゲン化およびアミド化することにより行な
われる。式（VI）の化合物は既知の方法により得ること
ができる。
〔式（Ｖ），（VII）中、R1,R2,R3は前記の定義と同
じ、R7は低級アルキル基を表わす。〕 この方法は、（II）の化合物と（VII）の化合物とを
不活性溶媒（たとえば、トルエン，キシレン，メシチレ
ンなど）中、モレキュラーシーブの存在下で加熱（例え
ば100〜170℃）下に反応させて（III′）の化合物を
得、これを方法ａと同様に加水分解、ハロゲン化および
アミド化することにより行なわれる。式（VII）の化合
物は既知の方法により得ることができる。
〔式（III″），（Ｖ）中A,R1,R2,R4は前記の定義と同
じ。〕 この方法は、（III″）で表わされる化合物に臭素，
塩素，塩化スルフリルなどのハロゲン化剤を作用させた
後、方法ｂと同様に加水分解、ハロゲン化およびアミド
化することにより行なわれる。（III″）の化合物は、
式（III′）においてR3が水素原子である化合物であ
る。この方法は、R3がハロゲン原子である化合物の製造
方法として適する。
〔式（Ｉ′）中、A,R1,R2は前記の定義と同じ。〕 この方法は、（Ｉ′）で表わされる化合物に臭素，塩
素，塩化スルフリルなどのハロゲン化剤を作用させるこ
とによって行なわれる。（Ｉ′）の化合物は、式（Ｉ）
においてR3が水素原子である化合物である。この方法
は、R3がハロゲン原子である化合物の製造方法として適
する。
この発明の式（Ｉ）の化合物は、塩酸、硫酸、リン酸
などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸と塩を形成しう
る。このような塩もこの発明の範囲に含まれる。塩は式
（Ｉ）の化合物と酸とを常法によって処理することによ
って得ることができる。
この発明の化合物は、植物に対して著しい成長抑制作
用を示し、水田、畑地、果樹園、非農耕地などの除草剤
として使用することができる。
この発明の化合物を上記除草剤として使用する場合
は、そのまま使用してもよいが、一般には固体担体、液
体担体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合し
て、水和剤、粒剤、乳剤などの製剤とする。
これらの製剤には、この発明の化合物を水和剤では10
〜80％、粒剤では0.1〜20％、乳剤では10〜50％（いず
れも重量％を示す。）を含有することが好ましい。
製剤に使用される固体担体には、カオリン、ベントナ
イト、クレー類、タルク、珪薄土、ジークライト、ゼオ
ライト、パイロフィライト、合成二酸化珪素、炭酸カル
シウムなどの微粉末あるいは粒状物があり、液体担体に
は、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素
類、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブなどのアルコール類、アセトン、
イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、大豆
油、綿実油などの植物油、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、水などがある。
分散、乳化などのために用いられる界面活性剤には、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオ
ン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアニオン性界
面活性剤などがある。
製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩、アルギン
酸塩、ポリアクリレート類、ポリビニルアルコール、植
物ガム類、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒド
ロキシエチルセルロース（HEC）などがある。
また、この発明の化合物は、必要に応じて他の殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調
節剤、肥料あるいは土壌改良剤と混合使用することもで
きる。
この発明の化合物を除草剤として使用する場合、その
使用量は、使用する場所や方法、植物の種類によって異
なる。しかし、この発明の化合物は、一般に１アール当
り、約0.1〜50g用いられる。
（ニ）実施例 次にこの発明を実施例によって説明する。なお実施例
に示した化合物の他に、この発明に含まれる興味ある化
合物の具体名としては次のものがあげられる。
３−クロロ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,
8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−2H−キ
ノリジン−１−カルボキサミド、 Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−1,2,3,4,6,7,8,9−
オクタヒドロ−４−オキソ−シクロペンタ（ｃ）キノリ
ジン−５−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェ
ニル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−オ
キソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（４−クロロ−2,6−ジエチルフェ
ニル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−オ
キソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチル−４−フルオロフ
ェニル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−
オキソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチル−４−メチルフェ
ニル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−オ
キソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチル−４−メトキシフ
ェニル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−
オキソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（４−シアノ−2,6−ジエチルフェ
ニル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−オ
キソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−４−
トリフルオロメチル−6,7,8,9−テトラヒドロ−２−オ
キソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−４−エチル−Ｎ−（2,6−ジエチルフェ
ニル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−２−オキソ−2H−キ
ノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−
Ｎ−（2,3−ジメチルフェニル）−２−オキソ−2H−キ
ノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（２−クロロフェニル）−6,7,8,9
−テトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−2H−キノリ
ジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（２−エチル−６−メトキシフェニ
ル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−オキ
ソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミド、 ６−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−1,2,
3,7−テトラヒドロ−2,5−ジメチル−７−オキソ−８−
インドリジンカルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,
8,9−テトラヒドロ−4,9−ジメチル−２−オキソ−2H−
キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,
8,9−テトラヒドロ−4,8−ジメチル−２−オキソ−2H−
キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,
8,9−テトラヒドロ−4,7−ジメチル−２−オキソ−2H−
キノリジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,
8,9−テトラヒドロ−4,6−ジメチル−２−オキソ−2H−
キノリジン−１−カルボキサミド、 Ｎ−（２−ビフェニリル）−３−ブロモ−2,6,7,8,9,
10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−オキソ−ピリド−
［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチ
ル−２−オキソ−Ｎ−（２−（1,1′:3′,1″−テルフ
ェニリル））−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カル
ボキサミド、 Ｎ−（９−アントリル）−３−ブロモ−2,6,7,8,9,10
−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−オキソ−ピリド［1,
2−ａ］アゼピン−１−カルボキサミド、 Ｎ−（2,6−ジエチル−４−フルオロフェニル）−2,
6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−3,5−ジメチル−２−オキ
ソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキサミ
ド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチル−３−フルオロフ
ェニル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−
２−オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボ
キサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４
−メチル−２−オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−
１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロ−
1H−インデン−４−イル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒド
ロ−４−メチル−２−オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼ
ピン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−ｓ
−インダセン−４−イル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒド
ロ−４−メチル−２−オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼ
ピン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（５−エチル−2,3−ジヒドロ−1H
−インデン−４−イル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ
−４−メチル−２−オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピ
ン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,
8,9,10,11−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−オキソ−2
H−ピリド［1,2−ａ］アゾシン−１−カルボキサミドお
よび ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−2,6,
7,8,9,10,11,12−オクタヒドロ−４−メチル−２−オキ
ソ−ピリド［1,2−ａ］アゾニン−１−カルボキサミ
ド。
実施例１ Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,8,9−テトラヒ
ドロ−４−メチル−２−オキソ−2H−キノリジン−１−
カルボキサミド（化合物１） メチル α−（ヘキサヒドロ−２−ピリジニリデン）
アセテート3.10gおよびキシレン10mlの混合物を穏やか
に加熱還流させながら、２−エチル−2,6−ジメチル−4
H−1,3−ジオキシン−４−オン7.81gのキシレン（10m
l）溶液を20分間かけて滴下し、さらに２時間加熱還流
を続けた。その間に副生するメチルエチルケトンは、デ
ィーンスターク装置により系外に除去した。反応混合物
を室温まで放冷し、生じた結晶を濾別洗浄し減圧下で乾
燥すると、メチル 6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチ
ル−２−オキソ−2H−キノリジン−１−カルボキシレー
トが4.11g（収率93％）得られた。
融点:169-171.5℃ IR（KBrディスク）:1637,1725cm-1 NMR（CDCl3）δ値:1.40-2.40（m,4H）,2,27（s,3H）,2.
77（t,2H）,3.80（t,2H）,3.80（s,3H）,6,17（s,1H） 得られたメチル 6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチ
ル−２−オキソ−2H−キノリジン−１−カルボキシレー
ト3.50gおよび５％水酸化ナトリウム水溶液126gの混合
物を70℃で２時間攪拌下に加熱した。反応混合物を室温
まで放冷後、氷水で冷却しながら濃塩酸13.9mlを加え
た。クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、常法
により乾燥，濃縮し、トルエンとクロロホルムの混合液
から再結晶すると、6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチ
ル−２−オキソ−2H−キノリジン−１−カルボン酸が1.
89g（収率58％）得られた。
NMR（CDCl3-DMSO-d6）δ値:1.50-2.40（m,4H）,2,47
（s,3H）,3.68（t,2H）,4.02（t,2H）,6.55（s,1H）,1
0.00-11.50（br,1H） 得られた6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−
オキソ−2H−キノリジン−１−カルボン酸1.00gと塩化
メチレン15mlの混合物に氷冷下SOCl20.37mlと塩化メチ
レン5mlの混合物を８分間かけて滴下し、氷冷下7.5時間
攪拌した。これに、氷冷下、2,6−ジエチルアニリン0.7
9g,トリエチルアミン1.34mlおよび塩化メチレン5mlの混
合物を７分間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した後、
室温で終夜放置した。反応混合物を水，ついで飽和食塩
水で洗浄した後、常法により乾燥，濃縮し、得られた結
晶性残渣を酢酸エチルから再結晶すると、Ｎ−（2,6−
ジエチルフェニル）−6,7,8,9−テトラヒドロ−４−メ
チル−２−オキソ−2H−キノリジン−１−カルボキサミ
ドが0.80g（収率47％）得られた。
融点:134.5-137℃ 実施例２ ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,
8,9−テトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−2H−キ
ノリジン−１−カルボキサミド（化合物２） Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,8,9−テトラヒ
ドロ−４−メチル−２−オキソ−2H−キノリジン−１−
カルボキサミド0.70g、炭酸ナトリウム1.27gおよび塩化
メチレン12mlの混合物に臭素0.11mlおよび塩化メチレン
8mlの混合物を室温で30分間かけて滴下し、さらに室温
で５時間攪拌した。不溶物を濾過した後濃縮し、得られ
た結晶性残渣を酢酸エチルとメタノールの混合物から再
結晶すると、題記化合物が0.64g（収率75％）得られ
た。
融点:207.5-210℃ 実施例12 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−2,6,
7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−オキソ−ピ
リド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキサミド（化合
物12） メチル α−（ヘキサヒドロ−２−アゼピニリデン）
アセテート20.0gおよびキシレン77mlの混合物を穏やか
に加熱還流させながら、2,2,6−トリメチル−4H−1,3−
ジオキシン−４−オン41.9gのキシレン溶液（41ml）を4
5分間かけて滴下し、さらに２時間加熱還流を続けた。
その間に副生するアセトンは、ディーンスターク装置に
より系外に除去した。反応混合物を室温まで放冷し、生
じた結晶を濾別洗浄し、減圧下で乾燥するとメチル2,6,
7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−オキソ−ピ
リド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキシレートが21.
4g（収率77％）得られた。
融点:174-176℃ IR（KBrディスク）:1628,1722cm-1 NMR（CDCl3）δ値:1.40-2.00（m,6H）,2,28（s,3H）,2.
47-2.97（m,2H）,3.83（s,3H）,3.70-4.20（m,2H）,6,0
9（s,1H） 得られた上記化合物14.1g、炭酸ナトリウム38.2gおよ
び塩化メチレン178mlの混合物に臭素3.69mlおよび塩化
メチレン89mlの混合物を室温で30分間かけて滴下し、さ
らに室温で１時間20分攪拌した。反応混合物を10％重亜
硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、水の順で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して得た結晶性残渣を酢
酸エチルとメタノールの混合物から再結晶するとメチル
３−ブロモ−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル
−２−オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カル
ボキシレートが15.7g（収率83％）得られた。
融点:212-213℃ IR（KBrディスク）:1580,1620,1728cm-1 NMR（CDCl3）δ値:1.43-2.10（m,6H）,2,62（s,3H）,2.
47-2.97（m,2H）,3.83（s,3H）,3.90-4.30（m,2H） 得られた上記化合物15.5gおよび10％水酸化ナトリウ
ム水溶液98gの混合物を100℃で３時間攪拌下に加熱し
た。反応混合物を室温まで放冷後、氷水で冷却しながら
濃塩酸21.6mlを加えた。析出した結晶を濾別、洗浄し減
圧下で乾燥すると３−ブロモ−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒ
ドロ−４−メチル−２−オキソ−ピリド［1,2−ａ］ア
ゼピン−１−カルボン酸が14.2g（収率97％）得られ
た。
融点:234-239℃ IR（KBrディスク）:1600,1700cm-1 得られた上記カルボン酸0,90gと塩化メチレン11mlの
混合物に氷冷下SOCl20.23mlと塩化メチレン4mlの混合物
を10分間かけて滴下し、氷冷下５時間攪拌した。これに
氷冷下、2,6−ジエチルアニリン0.49g,トリエチルアミ
ン0.61gおよび塩化メチレン4mlの混合物を10分間かけて
滴下し、さらに１時間40分間攪拌した後、室温で終夜放
置した。反応混合物を10％水酸化ナトリウム水溶液つい
で水で洗浄した後、常法により乾燥、濃縮し、得られた
結晶性残渣を酢酸エチルとメタノールの混合液から再結
晶すると、３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニ
ル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−
オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキサ
ミドが0.73g（収率56％）得られた。
融点:178-179.5℃ 実施例３〜11、13〜38 表１の製造方法の欄に示した方法に従って、それぞれ
の化合物を得た（化合物３〜11,13〜38）。
以上の実施例により製造した各化合物の物性などを表
１および表２にまとめた。
試験例 （植物生理活性試験） タルク（50重量部）、ベントナイト（25重量部）、ソ
ルポール−9047（東邦化学製、２重量部）、ソルポール
−5039（同前、３重量部）を混合しキャリアーを調製し
た。試験化合物それぞれ50重量部と前記キャリアー200
重量部とを混合し、20％水和剤を作った。この水和剤を
純水に分散させ所定濃度の水和剤分散液を得た。別にイ
ネ、ノビエ、二十日ダイコン種子を催芽させたシャーレ
を用意し、上記水和剤分散液を添加し、25℃の照明付き
定温庫で７日間育苗して成長程度を、以下の基準に従っ
て評価し、その結果を表３に示す。判 定 活 性 強 度 １ 無 影 響 ２ 25％成長抑制 ３ 50％成長抑制 ４ 75％成長抑制 ５ 完 全 枯 死
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長部 広和 兵庫県姫路市余部区上余部500

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） ［式中、Ａは炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のアル
    キレン基又はアルケニレン基；R1はハロゲン原子、シア
    ノ基、ニトロ基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲ
    ン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニ
    ルオキシ基、低級アルキニルオキシ基または低級アルコ
    キシカルボニル基の１〜５個で置換されてもよいアリー
    ル基；R2は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
    基、低級アルキニル基、ハロゲン化低級アルキル基、シ
    クロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級アル
    キルチオアルキル基、あるいはハロゲン原子、シアノ
    基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基もし
    くはハロゲン化低級アルキル基の１〜５個で置換されて
    もよいフェニル基、又は核がハロゲン原子、低級アルキ
    ル基及び低級アルコキシ基の１〜２個で置換されてもよ
    いアラルキル基；R3は水素原子、ハロゲン原子、低級ア
    ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、ハロ
    ゲン化低級アルキル基；またはR2とR3は一緒に−(CH2)n
    −（ｎは３もしくは４）をそれぞれ意味する。］で表わ
    される縮合複素環化合物またはその塩。
  2. 【請求項２】Ａが炭素数４〜５の直鎖状のアルキレン基
    である請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】R1が2,6−ジエチルフェニル、2,6−ジエチ
    ル−４−メチルフェニル、2,6−ジエチル−４−メトキ
    シフェニル、2,6−ジエチル−３又は４−ハロフェニ
    ル、2,6−ジエチル−3,4−ジハロフェニル、2,3−ジメ
    チルフェニル、２−エチル−4,6−ジハロフェニル、2,4
    −ジハロ−5,6,7,8−テトラヒドロ−１−ナフチル又は
    ２−エチル−６−メチルフェニル基である請求項１記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】R2がメチル基である請求項１記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】R3が水素原子、臭素原子またはメチル基で
    ある請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,8,9
    −テトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−2H−キノリ
    ジン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−6,7,8,9
    −テトラヒドロ−４−メチル−２−オキソ−2H−キノリ
    ジン−１−カルボキサミド、 Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−2,6,7,8,9,10−ヘキ
    サヒドロ−４−メチル−２−オキソピリド［1,2−ａ］
    アゼピン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−2,6,7,
    8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−オキソ−ピリ
    ド［1,2−ａ］−アゼピン−１−カルボキサミド、 Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−2,6,7,8,9,10−ヘキ
    サヒドロ−3,4−ジメチル−２−オキソピリド［1,2−
    ａ］アゼピン−１−カルボキサミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモ−2,6−ジエチルフェニ
    ル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−
    オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキサ
    ミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチル−４−フルオロフェ
    ニル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２
    −オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキ
    サミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（3,4−ジブロモ−2,6−ジエチルフェ
    ニル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２
    −オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキ
    サミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（３−ブロモ−2,6−ジエチルフェニ
    ル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−
    オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキサ
    ミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチル−４−メトキシフェ
    ニル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２
    −オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキ
    サミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,6−ジエチル−４−メチルフェニ
    ル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−
    オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキサ
    ミド、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,4−ジブロモ−６−エチルフェニ
    ル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−４−メチル−２−
    オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン−１−カルボキサ
    ミド又は、 ３−ブロモ−Ｎ−（2,4−ジブロモ−5,6,7,8−テトラヒ
    ドロ−１−ナフチル）−2,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロ−
    ４−メチル−２−オキソ−ピリド［1,2−ａ］アゼピン
    −１−カルボキサミド である請求項１記載の化合物。
  7. 【請求項７】式（Ｉ） ［式中、Ａは炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のアル
    キレン基又はアルケニレン基；R1はハロゲン原子、シア
    ノ基、ニトロ基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲ
    ン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニ
    ルオキシ基、低級アルキニルオキシ基または低級アルコ
    キシカルボニル基の１〜５個で置換されてもよいアリー
    ル基；R2は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
    基、低級アルキニル基、ハロゲン化低級アルキル基、シ
    クロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級アル
    キルチオアルキル基、あるいはハロゲン原子、シアノ
    基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基もし
    くはハロゲン化低級アルキル基の１〜５個で置換されて
    もよいフェニル基、又は核がハロゲン原子、低級アルキ
    ル基及び低級アルコキシ基の１〜２個で置換されてもよ
    いアラルキル基；R3は水素原子、ハロゲン原子、低級ア
    ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、ハロ
    ゲン化低級アルキル基；またはR2とR3は一緒に−(CH2)n
    −（ｎは３もしくは４）をそれぞれ意味する。］で表わ
    される縮合複素環化合物またはその塩の少なくとも一種
    を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
  8. 【請求項８】式（IV′） ［式中、Ａは炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のアル
    キレン基又はアルケニレン基；R2は水素原子、低級アル
    キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、ハロゲ
    ン化低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコキ
    シアルキル基、低級アルキルチオアルキル基、あるいは
    ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル基、
    低級アルコキシ基もしくはハロゲン化低級アルキル基の
    １〜５個で置換されてもよいフェニル基、又は核がハロ
    ゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基の１〜
    ２個で置換されてもよいアラルキル基；R3は水素原子、
    ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
    級アルキニル基、ハロゲン化低級アルキル基；またはR2
    とR3は一緒に−(CH2)n−（ｎは３もしくは４）をそれぞ
    れ意味する。］ で表わされる化合物をハロゲン化剤によって酸ハロゲン
    化物とした後、式（Ｖ） R1NH2 （Ｖ） ［式中、R1はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級
    アルキル基、フェニル基、ハロゲン化低級アルキル基、
    低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級アル
    キニルオキシ基または低級アルコキシカルボニル基の１
    〜５個で置換されてもよいアリール基］ で表わされる化合物を作用させて、下記式（Ｉ） の化合物を得、かつ必要により対応する塩に導くことか
    らなる 式（Ｉ） ［式中、A,R1,R2及びR3は上記と同じ］ の縮合複素環化合物又はその塩の製法。
  9. 【請求項９】式（Ｉ′） ［式中、Ａは炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のアル
    キレン基又はアルケニレン基；R1はハロゲン原子、シア
    ノ基、ニトロ基、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲ
    ン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニ
    ルオキシ基、低級アルキニルオキシ基または低級アルコ
    キシカルボニル基の１〜５個で置換されてもよいアリー
    ル基；R2は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
    基、低級アルキニル基、ハロゲン化低級アルキル基、シ
    クロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級アル
    キルチオアルキル基、あるいはハロゲン原子、シアノ
    基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基もし
    くはハロゲン化低級アルキル基の１〜５個で置換されて
    もよいフェニル基、又は核がハロゲン原子、低級アルキ
    ル基及び低級アルコキシ基の１〜２個で置換されてもよ
    いアラルキル基をそれぞれ意味する。］ で表される化合物にハロゲン化剤を作用させて、下記式
    （Ｉ）の化合物（但し、R3がハロゲン原子）を得、かつ
    必要により対応する塩に導くことからなる 式（Ｉ） 〔式中、A,R1,R2及びR3は上記と同じ〕 の縮合複素環化合物又はその塩の製法。
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