JPS649317B2 - - Google Patents

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JPS649317B2
JPS649317B2 JP54100332A JP10033279A JPS649317B2 JP S649317 B2 JPS649317 B2 JP S649317B2 JP 54100332 A JP54100332 A JP 54100332A JP 10033279 A JP10033279 A JP 10033279A JP S649317 B2 JPS649317 B2 JP S649317B2
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JP
Japan
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pyrazole
chloro
formula
compound
bromo
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JP54100332A
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JPS5524184A (en
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Shumitsuto Toomasu
Toomasu Rudorufu
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPS649317B2 publication Critical patent/JPS649317B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ある種の新規な置換ピラゾール誘導
体、それらの製造法、並びに除草性を有する置換
Ｎ−ピラゾリルメチル−ハロゲノアセトアニリド
類の合成のための中間体としての使用に関する。 ２，６−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−クロ
ロアセトアニリドが雑草を選択的に防除するため
用いられ得ることは既に公知である〔R.Wegler，
Chemie der Pflanzenschutz−und
Scha″dlingsbeka″mpfungsmittel（植物保護剤と
有害生物防除剤の化学）第５巻、第255頁、
Springer−Verlag（1977）参照〕。しかしながら、
この化合物は必ずしも充分活性ではなく、またそ
の選択性が必ずしも完全には満足的ではない。 本発明は、新規化合物として、一般式 〔式中、Ｒはアルキルまたはハロゲノアルキル
を表わし、R1は水素またはアルキルを表わし、
R2は水素またはハロゲンを表わし、R3は水素ま
たはアルキルを表わし、そしてＹはハロゲンを表
わす〕 の置換ピラゾール誘導体およびそれらの塩化水素
酸付加塩を提供する。 好ましくは、式（）中、Ｒは１ないし８個の
炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルあるい
は２個までの炭素原子と３個までの同一または異
なるハロゲン原子（好ましいハロゲン原子はフツ
素、塩素および臭素である）とを有するハロゲノ
アルキルを表わし、R1，R2およびR3は同一であ
る必要はなく、水素、１ないし４個の炭素原子を
有する直鎖または分岐アルキルまたはハロゲンを
表わし、そしてＹはフツ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素を表わす。 本発明はまた、式（）の置換ピラゾール誘導
体の製造法において、一般式 〔式中、R1，R2およびR3は上記の意味を有す
る〕 のピラゾールを一般式 Ｏ＝CH−Ｒ （） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 のアルデヒドと適切なら溶媒の存在下で反応さ
せ、そしてこのようにして生成した一般式 〔式中、Ｒ，R1，R2およびR3は上記の意味を
有する〕 のピラゾール誘導体を直接にあるいは適切なら単
離後ハロゲン化剤と適切なら溶媒の存在下に反応
させる、上記製造法を提供する。この処理操作に
より、一般式（）の化合物は、一般に、酸付加
塩の形で得られよう。 一般式 〔式中、Ｒはアルキルまたはハロゲノアルキル
を表わし、R1は水素またはアルキルを表わし、
R2は水素またはハロゲンを表わし、そしてR3は
水素またはアルキルを表わす〕 のピラゾール誘導体もまた新規化合物である。 本発明による式（）の置換ピラゾール誘導体
は、除草性を有する置換Ｎ−ピラゾリルメチル−
ハロゲノアセトアニリド類の合成のための中間生
成物としての使用に適する。 驚くべきことに、ハロゲノアセトアニリド類と
の反応により本発明の式（）のピラゾール誘導
体から製造され得る置換Ｎ−ピラゾリルメチル−
ハロゲノアセトアニリド類は、雑草に対して公知
の２，６−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−クロ
ロアセトアニリドと同等の作用を有する一方該公
知の化合物より優れており、何故なら、雑草を防
除するための選択剤として一層良好に用いられ得
るからである。かくして、本発明による物質は、
高品質の除草剤の合成のための中間生成物とし
て、当該技術分野に大いに貢献する。 式（）の非対称置換ピラゾール誘導体が、そ
れらの製造に用いられる出発物質における互変異
性構造のために２つの異性型で生じ、それらの異
性型は次式により示され得る：
【式】および
【式】 異性体比率は、ピラゾール上の置換基の性質に
より主として決定される。式（）の化合物はま
た光学異性体の形で存在し得る（＊印の炭素原子
に注目）。しかしながら、ほとんどの場合、該異
性体すべてを含有する混合物が得られる。式
（）は、位置異性体および光学異性体両方を包
含する。 式（）のピラゾール誘導体の構造異性体およ
び光学異性体に関する上記記載は、式（）の化
合物に対しておよび後記の式（）の置換Ｎ−ピ
ラゾリル−メチル−ハロゲノアセトアニリド類に
対して同様に当てはまる。式（）および（）
は、同様に、位置異性体および光学異性体両方を
包含する。 式（）の化合物は、それらの出発物質と化学
平衡にあり、そしてそれ故特別の場合においての
み単離され得る。 式（）の特に好ましい化合物は、Ｒがメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソ
ブチル、第２−ブチル、ｎ−ブチル、トリフルオ
ロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリ
クロロメチルまたはトリブロモメチルを表わし、
R1，R2およびR3は同一である必要はなく水素、
メチル、塩素または臭素を表わし、そしてＹが塩
素または臭素を表わす化合物である。 化合物（）の例として次のものが挙げられ得
る：１−（1′−ブロモ（クロロ）エチル）−ピラゾ
ール、１−（1′−ブロモ（クロロ）エチル）−４−
クロロ−ピラゾール、１−（1′−ブロモ（クロロ）
エチル）−５−メチル−ピラゾール、１−（1′−ブ
ロモ（クロロ）エチル）−３，５−ジメチル−ピ
ラゾール、１−（1′−ブロモ（クロロ）エチル）−
４−クロロ−３，５−ジメチル−ピラゾール、１
−（1′−ブロモ（クロロ）プロピル）−ピラゾー
ル、１−（1′−ブロモ（クロロ）プロピル）−４−
クロロ−ピラゾール、１−（1′−ブロモ（クロロ）
プロピル）−３−メチル−ピラゾール、１−（1′−
ブロモ（クロロ）プロピル）−５−メチル−ピラ
ゾール、１−（1′−ブロモ（クロロ）プロピル）−
３，５−ジメチル−ピラゾール、１−（1′−ブロ
モ（クロロ）プロピル）−４−クロロ−３，５−
ジメチル−ピラゾール、１−（1′−ブロモ（クロ
ロ）ブチル）−ピラゾール、１−（1′−ブロモ（ク
ロロ）ブチル）−４−クロロ−ピラゾール、１−
（1′−ブロモ（クロロ）ブチル）−５−メチル−ピ
ラゾール、１−（1′−ブロモ（クロロ）ブチル）−
３，５−ジメチル−ピラゾール、１−（1′−ブロ
モ（クロロ）ブチル）−４−クロロ−３，５−ジ
メチル−ピラゾール、１−（1′−ブロモ（クロロ）
−2′−メチル−プロピル）−ピラゾール、１−
（1′−ブロモ（クロロ）−2′−メチル−プロピル）
−４−クロロ−ピラゾール、１−（1′−ブロモ
（クロロ）−2′−メチル−プロピル）−３−メチル
−ピラゾール、１−（1′−ブロモ（クロロ）−2′−
メチル−プロピル）−５−メチル−ピラゾール、
１−（1′−ブロモ（クロロ）−2′−メチル−プロピ
ル）−３，５−ジメチル−ピラゾール、１−（1′−
ブロモ（クロロ）−2′−メチル−プロピル）−４−
クロロ−３，５−ジメチル−ピラゾール、１−
（1′−ブロモ（クロロ）ペンチル）−ピラゾール、
１−（1′−ブロモ（クロロ）ペンチル）−４−クロ
ロ−ピラゾール、１−（1′−ブロモ（クロロ）ペ
ンチル）−３−メチル−ピラゾール、１−（1′−ブ
ロモ（クロロ）ペンチル）−５−メチル−ピラゾ
ール、１−（1′−ブロモ（クロロ）ペンチル）−
３，５−ジメチル−ピラゾール、１−（1′−ブロ
モ（クロロ）ペンチル）−４−クロロ−３，５−
ジメチル−ピラゾール、１−（1′，2′，2′，2′−テ
トラブロモ（クロロ）−エチル）−ピラゾール、１
−（1′，2′，2′，2′−テトラブロモ（クロロ）−エ
チル）−４−クロロ−ピラゾール、１−（1′，2′，
2′，2′−テトラブロモ（クロロ）−エチル）−３−
メチル−ピラゾール、１−（1′，2′，2′，2′−テト
ラブロモ（クロロ）−エチル）−５−メチル−ピラ
ゾール、１−（1′，2′，2′，2′−テトラブロモ（ク
ロロ）−エチル）−３，５−ジメチル−ピラゾー
ル、１−（1′，2′，2′，2′−テトラブロモ（クロ
ロ）−エチル）−４−クロロ−３，５−ジメチル−
ピラゾール。 式（）はヒドロキシ−ピラゾール誘導体の一
般定義を与える。この式中、Ｒ，R1，R2および
R3は、好ましくは、式（）のピラゾール誘導
体の記載に関連してＲ，R1，R2およびR3につい
て好ましいとすでに記載した意味を有する。 式（）のヒドロキシ−ピラゾール誘導体の特
定例として次のものが挙げられる：１−（1′−ヒ
ドロキシ−エチル）−ピラゾール、１−（1′−ヒド
ロキシ−エチル）−４−クロロ−ピラゾール、１
−（1′−ヒドロキシ−エチル）−５−メチル−ピラ
ゾール、１−（1′−ヒドロキシ−エチル）−３，５
−ジメチル−ピラゾール、１−（1′−ヒドロキシ
−エチル）−４−クロロ−３，５−ジメチル−ピ
ラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−プロピル）−ピ
ラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−プロピル）−４
−クロロ−ピラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−
プロピル）−３−メチル−ピラゾール、１−（1′−
ヒドロキシ−プロピル）−５−メチル−ピラゾー
ル、１−（1′−ヒドロキシ−プロピル）−３，５−
ジメチル−ピラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−
プロピル）−４−クロロ−３，５−ジメチル−ピ
ラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−ブチル）−ピラ
ゾール、１−（1′−ヒドロキシ−ブチル）−４−ク
ロロ−ピラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−ブチ
ル）−５−メチル−ピラゾール、１−（1′−ヒドロ
キシ−ブチル）−３，５−ジメチル−ピラゾール、
１−（1′−ヒドロキシ−ブチル）−４−クロロ−
３，５−ジメチル−ピラゾール、１−（1′−ヒド
ロキシ−2′−メチル−プロピル）−ピラゾール、
１−（1′−ヒドロキシ−2′−メチル−プロピル）−
４−クロロ−ピラゾール、１−（1′−ヒドロキシ
−2′−メチル−プロピル）−３−メチル−ピラゾ
ール、１−（1′−ヒドロキシ−2′−メチル−プロ
ピル）−５−メチル−ピラゾール、１−（1′−ヒド
ロキシ−2′−メチル−プロピル）−３，５−ジメ
チル−ピラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−2′−
メチル−プロピル）−４−クロロ−３，５−ジメ
チル−ピラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−ペン
チル）−ピラゾール、１（1′−ヒドロキシ−ペンチ
ル）−４−クロロ−ピラゾール、１−（1′−ヒドロ
キシ−ペンチル）−３−メチル−ピラゾール、１
−（1′−ヒドロキシ−ペンチル）−５−メチル−ピ
ラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−ペンチル）−
３，５−ジメチル−ピラゾール、１−（1′−ヒド
ロキシ−ペンチル）−４−クロロ−３，５−ジメ
チル−ピラゾール、１−（1′−ヒドロキシ−2′，
2′，2′−トリブロモ（クロロ）−エチル）−ピラゾ
ール、１−（1′−ヒドロキシ−2′，2′，2′−トリブ
ロモ（クロロ）−エチル）−４−クロロ−ピラゾー
ル、１−（1′−ヒドロキシ−2′，2′，2′−トリブロ
モ（クロロ）−エチル）−３−メチル−ピラゾー
ル、１−（1′−ヒドロキシ−2′，2′，2′−トリブロ
モ（クロロ）−エチル）−５−メチル−ピラゾー
ル、１−（1′−ヒドロキシ−2′，2′，2′−トリブロ
モ（クロロ）−エチル）−３，５−ジメチル−ピラ
ゾール、１−（1′−ヒドロキシ−2′，2′，2′−トリ
ブロモ（クロロ）−エチル）−４−クロロ−３，５
−ジメチル−ピラゾール。 例えば、ピラゾールおよびアセトアルデヒドが
出発物質として用いられかつチオニルクロライド
がハロゲン化剤として用いられる場合、本発明に
よる方法の反応過程は、次の式により表わされ得
る： 式（）は、本発明による方法を実施する際出
発物質として必要とされるピラゾール類の一般定
義を与える。式（）において、R1，R2および
R3は、好ましくは、式（）の物質の記載に関
連してR1，R2およびR3について好ましいとすで
に記載した意味を有する。 式（）の化合物は、一般に有機化学の公知の
化合物である。特定例として次のものが挙げられ
得る：ピラゾール、４−クロロピラゾール、３−
メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３，
５−ジメチルピラゾール、４−クロロ−３，５−
ジメチルピラゾール。 式（）は、本発明による方法を実施する際出
発物質として必要なアルデヒド類の一般定義を与
える。この式において、Ｒは、好ましくは、式
（）の物質の記載に関連してＲについて好まし
いとすでに記載した意味を有する。 式（）の化合物は、一般に有機化学の公知の
化合物である。特定例として次のものが挙げられ
得る：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒ
ド、クロラール、１，１−ジクロロアセトアルデ
ヒド、クロロアセトアルデヒド、ブロマール、バ
レルアルデヒド。 ハロゲン化剤もまた、本発明による方法を実施
する際反応体として必要とされる。好ましいハロ
ゲン化剤は、ハロゲン化リン類およびハロゲン化
イオウ類、特に塩化物類および臭化物類である。
これらは、好ましいものとして、チオニルクロラ
イド、スルフリルクロライド、三塩化リン、三臭
化リン、オキシ塩化リン、および五塩化リンを包
含する。ホスゲンもまた、好ましいものとして挙
げられ得る。 本発明による反応のための好ましい溶媒は、ピ
ラゾールに対して並びに使用ハロゲン化剤に対し
て不活性である有機溶媒である。好ましい溶媒
は、エーテル類例えばジエチルエーテルまたはテ
トラヒドロフラン；芳香族および脂肪族炭化水素
類例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはシ
クロヘキサン；ハロゲン化炭化水素類例えばクロ
ロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、
１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエチレンまた
はクロロベンゼン；およびホルムアミド類特にジ
メチルホルムアミドを包含する。 反応温度は、本発明による方法を実施する際実
質的範囲内で変化され得る。一般に、該方法は、
−70℃ないし＋50℃好ましくは−20℃ないし＋30
℃で実施される。 本発明による方法を実施する際、式（）のア
ルデヒド0.5ないし2.0モルが式（）のピラゾー
ル１モル当たり好ましくは用いられ、そして生成
した式（）のヒドロキシ−ピラゾール誘導体
が、直接にまたは最初に単離された後式（）の
ピラゾール１モル当たり0.5ないし５モルのハロ
ゲン化剤と反応する。これにより式（）の化合
物が、それらのヒドロハライドの形で得られそし
てこの形で直接慣用法により単離され得る。しか
しながら、式（）の化合物をそれらのヒドロハ
ライドから慣用法で例えば強塩基での処理により
遊離することも可能である。その後、塩化水素酸
付加塩が、任意に公知の方法で、例えば式（）
の化合物を適当な不活性溶媒に溶解し、そして塩
化水素酸を添加することにより製造され得る。単
離は、一般に、反応生成物を単に別することに
より遂行される。 本発明による式（）の置換ピラゾール誘導体
は、除草性を有する置換Ｎ−ピラゾリルメチル−
ハロゲノアセトアニリド類の合成のための中間生
成物としての使用に適する。一般式
【式】 〔式中、Ｒ，R1，R2およびR3は上記の意味を
有し、Halはハロゲンを表わし、そして X1，X2およびX3は同一である必要はなく、
各々水素またはアルキルを表わす〕 の置換Ｎ−ピラゾリルメチル−ハロゲノアセトア
ニリドは、式 〔式中、Ｒ，R1，R2，R3およびＹは上記の意
味を有する〕 のピラゾール誘導体を一般式
【式】 〔式中、Hal，X1，X2およびX3は上記の意味
を有する〕 のハロゲノアセトアニリドと酸結合剤の存在下お
よび適切なら有機溶媒の存在下で反応させること
により製造され得、しかして好ましくは式（）
のピラゾール誘導体はハロゲン化水素塩の形で用
いられる。 式（）は、この反応において出発物質として
用いられるべきハロゲノアセトアニリド類の一般
定義を与える。この式中、Halは好ましくはフツ
素、塩素または臭素、特に塩素または臭素を表わ
し、X1，X2およびX3は、同一または異なるもの
でありそして好ましくは水素または直鎖または分
岐アルキル特にメチル、エチル、イソプロピル、
イソブチル、第２−ブチルまたは第３−ブチルを
表わす。 式（）のハロゲノアセトアニリド類は、一般
に有機化学の公知の化合物であるか、あるいは公
知の方法により製造され得る。次のものが例とし
て挙げられ得る：クロロ（ブロモ）アセトアニリ
ド；２−メチル−クロロ（ブロモ）アセトアニリ
ド；２−エチル−クロロ（ブロモ）アセトアニリ
ド；２−イソプロピル−クロロ（ブロモ）アセト
アニリド；２−第２−ブチル−クロロ（ブロモ）
アセトアニリド；２−第３−ブチル−クロロ（ブ
ロモ）アセトアニリド；２，６−ジメチル−クロ
ロ（ブロモ）アセトアニリド；２，３−ジメチル
−クロロ（ブロモ）アセトアニリド；２，５−ジ
メチル−クロロ（ブロモ）アセトアニリド；３，
５−ジメチル−クロロ（ブロモ）アセトアニリ
ド；２，６−ジエチル−クロロ（ブロモ）アセト
アニリド；２−エチル−６−メチル−クロロ（ブ
ロモ）アセトアニリド；２，３，４−トリメチル
−クロロ（ブロモ）アセトアニリド；２，４，６
−トリメチル−クロロ（ブロモ）アセトアニリ
ド；２，４，５−トリメチル−クロロ（ブロモ）
アセトアニリド；２，３，５−トリメチル−クロ
ロ（ブロモ）アセトアニリド；２−エチル−４，
６−ジメチル−クロロ（ブロモ）アセトアニリ
ド；２，６−ジエチル−４−メチル−クロロ（ブ
ロモ）アセトアニリドおよび２，６−ジイソプロ
ピル−４−メチル−クロロ（ブロモ）アセトアニ
リド。 本発明による式（）の置換ピラゾール誘導体
と式（）のハロゲノアセトアニリドとの反応の
ための溶媒は、不活性で水非混和性有機溶媒のい
ずれも可能である。これらは、好ましいものとし
て、エーテル類例えばジエチルエーテル；芳香族
炭化水素類例えばベンゼン、トルエンまたはキシ
レン；ハロゲン化炭化水素類例えばメチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルムまたはクロロ
ベンゼン；およびエステル類例えばエチルアセテ
ートを包含する。 置換Ｎ−ピラゾリルメチル−ハロゲノアセトア
ニリド類の製造のための上記に記載した方法は、
酸結合剤の存在下で行われる。慣用の酸結合剤の
いずれもこれらの薬剤として用いられる。これら
は、好ましいものとして、無機塩基類例えばアル
カリ金属水酸化物類およびアルカリ金属炭酸塩類
を包含する。 置換Ｎ−ピラゾリルメチル−ハロゲノアセトア
ニリド類の製造のための上記に記載した方法を実
施する際、反応温度は実質的範囲内で変化され得
る。一般に、該方法は、−70℃ないし＋100℃、好
ましくは−20℃ないし＋80℃で行われる。該方法
を実施する際、式（）のピラゾール誘導体0.5
ないし2.0モルおよび酸結合剤１ないし10モルが、
式（）のハロゲノアセトアニリド１モル当たり
好ましくは用いられる。式（）の化合物の単離
は、慣用の方法で行われる。 好ましい具体例では、式（）の置換Ｎ−ピラ
ゾリルメチル−ハロゲノアセトアニリド類の製造
のための上記に記載した方法は、二相系で例えば
水性の水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウ
ム溶液／トルエンまたはメチレンクロライド中
で、適切なら0.01−１モルの相移動触媒（phase
transfer catalyst）例えばアンモニウムまたはホ
スホニウム化合物（ベンジル−ドデシル−ジメチ
ル−アンモニウムクロライド（ゼフイロール
Zephirol）が例として挙げられる）を添加して行
われる。 良好な全草除草作用（total herbicidal
action）に加えて、式（）の置換Ｎ−ピラゾリ
ルメチル−ハロゲノアセトアニリド類は、とりわ
け、重要な作物植物例えばワタ、ビート、トウモ
ロコシ、ダイズ、ラツカセイおよび野菜類におけ
るそれらの選択性用途のための可能性により見分
けられる。それらは、発芽前の使用に顕著に適す
るのみでなく、発芽後の使用の場合にも作用を示
す。 式（）の置換Ｎ−ピラゾリルメチル−ハロゲ
ノアセトアニリド類の良好な除草作用は次の例か
らわかり得る。 活性化合物のリスト： 次の例において、下記の活性化合物をそれらの
除草作用に関して試験した。 公 知： 例 Ａ 発芽前試験 溶 媒：５重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 適当な活性化合物含有製剤を調製するために、
活性化合物１重量部を前記の量の溶媒と混合し、
前記の量の乳化剤を添加し、かくして得られた濃
厚液を、所望濃度になるまで水で希釈した。 試験植物の種子を正式土壌（ノーマルソイル）
にまき、24時間後に活性化合物含有製剤をウオー
タリング操作により施用した。単位面積当たりの
水の施用量を一定値に保つのが好都合である。こ
の製剤中の活性化合物の濃度は重要でなく、単位
面積当たりの活性化合物の施用量のみが非常に重
要である。３週間後に植物の損傷の程度を調べ、
防除率（％）（非処理対照植物の生長の度合を基
準とした値）を算出した。 防除率０％＝防除作用無し（非処理対照植物の場
合と同様に生長） 防除率100％＝植物全体が損傷（死滅） この試験において、式(A)および(B)の置換Ｎ−ピ
ラゾリルメチル−ハロゲノアセトアニリドが公知
の化合物(C)より一層良好な選択除草活性を示し
た。
【表】 構造例 例 １ 1200mlのメチレンクロライド中の340ｇ（５モ
ル）のピラゾールに、0゜ないし５℃で１時間中に
250ｇ（5.7モル）のアセトアルデヒドを滴下しつ
つ添加した。引き続いてその混合物を０℃で約１
時間撹拌した。このようにして生成したＮ−（１
−ヒドロキシエチル）−ピラゾールを単離しない
で、その反応溶液を直接1250ｇ（10.5モル）のチ
オニルクロライドに０℃ないし５℃で１時間中に
滴下しつつ添加した。引き続いてその混合物を20
℃で１時間撹拌し、次いで40℃真空中で濃縮し
た。300mlのメチレンクロライドを残渣に添加し
た後、その混合物を再び濃縮した。その残渣を真
空蒸留した。沸点55℃／18mmHgのＮ−（１−クロ
ロエチル）−ピラゾール塩酸塩620.3ｇ（理論量の
75％）を得た。 式 の相当する置換Ｎ−ピラゾリルメチル−ハロゲノ
アセトアニリドを与える化合物(1)の反応 42.3ｇ（0.2モル）の２−エチル−６−メチル
−クロロアセトアニリドおよび36.8ｇ（0.22モ
ル）のＮ−（１−クロロエチル）−ピラゾール塩酸
塩を、200mlのエチレンクロライドに溶解させた。
0.5mlのゼフイロール（ベンジル−ドデシル−ジ
メチルアンモニウムクロライドの50％濃度の水溶
液）を添加した後、該混合物を激しく撹拌しなが
ら、80mlの水に80ｇ（２モル）の水酸化ナトリウ
ムを溶かした溶液に滴下しながら添加し、その後
反応混合物を還流温度まで加熱した。該反応混合
物をさらに約３時間撹拌して室温まで冷やした。
有機相を分別し、中性になるまで水で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮し
た。若干の時間後完全に結晶化した無色の油が残
渣として得られた。収量：融点74℃の白色結晶の
形態の２−エチル−６−メチル−Ｎ−（ピラゾー
ル−１−イル−エタ−１−イル）−クロロアセト
アニリド29ｇ（理論量の47.5％）。その物質は、
ジエチルエーテルから数回再結晶することにより
精製されて、84℃の融点を有した。 先駆物質の製造： （−１） 1000mlのトルエン中の135.2ｇ（１モル）の２
−エチル−６−メチル−アニリンに152ｇ（1.1モ
ル）の炭酸カリウムを添加した。撹拌しながら、
この混合物に滴下しつつ113ｇ（１モル）のクロ
ロアセチルクロライドを添加した。発熱反応が鎮
静したとき、引き続いて該混合物を還流下で２時
間撹拌した。次いで、その混合物を過し、液
を真空中で500mlに濃縮した。このようにして生
成した結晶を別し、そして石油エーテルで洗浄
した。202.9ｇ（理論量の96.2％）の２−エチル
−６−メチル−クロロアセトアニリドを融点120
℃の白色結晶の形態で得た。 例 ２ 220ｇ（3.2モル）のイソブチルアルデヒドを、
400mlのメチレンクロライド中に溶かした204ｇ
（３モル）のピラゾールに０−５℃で滴下しつつ
添加した。添加終了後、その混合物を引き続いて
０℃でさらに２時間撹拌し、次いでその溶液を
750ｇ（6.3モル）のチオニルクロライドに０−５
℃で滴下しつつ添加した。その後、反応混合物を
室温まで温め、そして引き続いてさらに12時間撹
拌した。その後、溶媒を真空中でストリツプ除去
し、残渣を四塩化炭素に採りそして結晶化させ
た。結晶を別し、母液を濃縮し、そして残渣を
結晶化させた。このようにして得られた固体を第
１フラクシヨンと一緒にし、その混合物を200ml
の四塩化炭素と撹拌することにより抽出した。そ
の後、その固体を別し、100mlの四塩化炭素で
洗浄し、そして40℃真空中で乾燥させた。融点
110−114℃の１−（1′−クロロ−イソブチル）−ピ
ラゾール塩酸塩530ｇ（理論量の91％）を得た。 例 ３ 175ｇ（1.2モル）のクロラールを、400mlのメ
チレンクロライド中の68ｇ（１モル）のピラゾー
ルに０ないし５℃において１時間で滴下しつつ添
加した。その混合物を引き続いて25℃で３時間撹
拌し、そして結晶を別した。母液を濃縮し、そ
してさらに生じた結晶を再び別した。それらの
結晶を一緒にし、一緒にした結晶をメチレンクロ
ライドに溶かし、そしてその溶液を、500mlのメ
チレンクロライド中の250ｇ（2.1モル）のチオニ
ルクロライドに10℃において半時間で添加した。
その混合物を引き続いて室温で18時間撹拌した。
次いで、反応混合物を50℃真空中で濃縮した。
200mlのクロロホルムを残渣に添加し、そしてそ
の混合物を再び濃縮した。200mlの四塩化炭素を
添加した後、生成物は晶出した。それを別しそ
して乾燥した。融点95℃のＮ−（１，２，２，２
−チトラクロロエチル）−ピラゾール塩酸塩178ｇ
（理論量の66％）を得た。 下記表１に掲げる化合物を相当する方法で得
た。
【表】 下記表２に掲げる式（）の中間生成物を本明
細書の上記に記載した方法により得た。
【表】 下記表３に掲げた化合物を式（）の化合物か
ら、例１と同様にして式（）のハロゲノ−アセ
トアニリド類との反応により得た。
【表】 式（）の次の先駆物質を例１に記載した方法
と同様な方法により製造した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒはアルキルまたはハロゲノアルキル
    を表わし、R1は水素またはアルキルを表わし、
    R2は水素またはハロゲンを表わし、R3は水素ま
    たはアルキルを表わし、そしてＹはハロゲンを表
    わす〕 の置換ピラゾール誘導体またはその塩化水素酸付
    加塩。 ２ 一般式 〔式中、Ｒはアルキルまたはハロゲノアルキル
    を表わし、R1は水素またはアルキルを表わし、
    R2は水素またはハロゲンを表わし、R3は水素ま
    たはアルキルを表わし、そしてＹはハロゲンを表
    わす〕 の置換ピラゾール誘導体またはその塩化水素酸付
    加塩の製造法において、一般式 〔式中、R1，R2およびR3は上記の意味を有す
    る〕 のピラゾールを一般式 Ｏ＝CH−Ｒ （） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 のアルデヒドと適切なら溶媒の存在下で反応さ
    せ、そしてこのようにして生成した一般式 〔式中、Ｒ，R1，R2およびR3は上記の意味を
    有する〕 のヒドロキシ−ピラゾール誘導体を直接にあるい
    は適切なら単離後ハロゲン化剤と適切なら溶媒の
    存在下に反応させ、そしてこれによつて生成物
    （）が酸付加塩の形で得られる場合、遊離の化
    合物（）を任意にそれから遊離させ、そして必
    要な場合塩化水素酸との反応によりその塩化水素
    酸付加塩に変化させることを特徴とする、上記製
    造法。 ３ 化合物（）と（）との間の反応並びに化
    合物（）とハロゲン化剤との間の反応が−70℃
    ないし＋50℃で行われる、特許請求の範囲第２項
    記載の方法。 ４ 該反応が−20℃ないし＋30℃で行われる、特
    許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 化合物（）と（）との間の反応並びに化
    合物（）とハロゲン化剤との間の反応が不活性
    有機溶媒中で行われる、特許請求の範囲第２，３
    または４項記載の方法。 ６ 0.5ないし２モルの化合物（）が化合物
    （）１モル当たり用いられ、そして生じる化合
    物（）を化合物（）１モル当たり0.5ないし
    ５モルのハロゲン化剤と反応させる、特許請求の
    範囲第２〜５項のいずれか一項に記載の方法。 ７ 化合物（）をハロゲン化リン、ハロゲン化
    硫黄またはホスゲンと反応させる、特許請求の範
    囲第２〜６項のいずれか一項に記載の方法。
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