JPH0575746B2 - - Google Patents

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JPH0575746B2
JPH0575746B2 JP63140361A JP14036188A JPH0575746B2 JP H0575746 B2 JPH0575746 B2 JP H0575746B2 JP 63140361 A JP63140361 A JP 63140361A JP 14036188 A JP14036188 A JP 14036188A JP H0575746 B2 JPH0575746 B2 JP H0575746B2
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compounds
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reacting
substituent
hydroxy
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Moedoritsutsuaa Kuruto
Debitsudo Rojaazu Maikuru
Fuangu Rii Ren
Keisu Andaason Denisu
Kumaa Shingu Rajendora
Jon Gaede Buruusu
Ruiizu Torensu Risa
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Monsanto Co
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Monsanto Co
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    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は新規な置換３−（４−ニトロフエノキ
シ）ピラゾールおよびその除草剤としての使用に
関する。 発明の背景 抑制されない雑草の成長はわれわれの環境にお
ける継続的問題である。作物の裁培において、抑
制されない雑草の成長は通常雑草が作物と光、水
および土壌養分について競合する限りより低い作
物収量と低下した品質を結果として生ずる。除草
剤は雑草の成長を抑制するために従来開発され
た。しかし、多くの除草剤は、雑草の成長を抑制
するために要する除草剤の使用割合において隣接
する有用な植物に害を与える。さらに、多くの非
選択性除草剤は環境問題を有する。 Plathらの米国特許第4298749号明細書は、ピラ
ゾールフエニルエーテルを含むある種の置換ピラ
ゾールエーテル誘導体を除草剤活性を有するとし
て開示している。しかし、当業界には依然として
一種の活性な、適用範囲の広い除草剤の要求が存
在する。 発明の要約 本発明はある新規な種類の置換３−フエノキシ
ピラゾール、その除草剤組成物、および除草剤と
してのそれらの使用に関する。本発明者らは、あ
る置換の様式を有するある種の３−フエノキシピ
ラゾール除草剤が除草剤活性を有することおよび
それらの多くは例外的に高い除草剤活性を有する
ことを見出した。その独特な置換様式はフエニル
環上にパラ−ニトロ置換基を含んでいることが重
要である。その独特な置換様式はまたピラゾル環
の１−、４−および５−位置に特別の置換を与え
る。フエニル環もまた１つのメタ位置に置換基を
有し、それは(i)ヒドリド基または、好ましくは、
(ii)ヒドリド以外の約300以下の分子量を有する置
換基である。フエニル環上のパラ−ニトロ置換基
とピラゾール環の１−、４−および５−位置にお
ける置換基の独特の組合せが除草活性を有する化
合物の部類を与えることおよびフエニル環上のメ
タ置換基（もしあれば）は除草活性の存在のため
に決定的なものではないことが判明した。 その独特の化合物の部類は、３−フエノキシピ
ラゾールにおいて(a)そのピラゾール環が１の位置
にメチル、エチル、ハロメチルまたはハロエチル
置換基を、４の位置にヒドリド、ハロまたはニト
ロ置換基を、および５の位置にクロロ、シアノ、
ハロメチル、ハロエチル、メチルチオ、エチルチ
オ、メチルスルフイニル、エチルスルフイニル、
メチルスルホニル、エチルスルホニルまたはメト
キシメチル置換基を有し、そして(b)フエニル環が
パラニトロ置換基と、約300以下の分子量を有し
かつＨ、Ｃ、Cl、Ｆ、Br、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Si
およびＰから成る群より選択される１つ以上の原
子から成るメタ置換基を有する３−フエノキシピ
ラゾールおよびその作物栽培学上許容される塩と
して定義される。そのメタ置換基は約10以下の、
好ましくは約８以下の、炭素原子を有する有機の
基であることが望ましい。また約300以下の、好
ましくは約250以下の、さらに好ましくは約200以
下の分子量を有し、そしてＨ、Ｃ、Cl、Ｆ、Br、
Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、SiおよびＰから成る群より選択
される１つ以上の原子を有することが望ましい。
さらに好ましくは、その有機基はＨ、Ｃ、Cl、
Ｆ、Br、Ｎ、ＳおよびＯから成る群より選択さ
れる１つ以上の原子を有する。好ましくはピラゾ
ール環が４の位置にハロ置換基、好ましくはClま
たはBr、を有する。好ましくはピラゾール環は
ハロメチル、ハロエチル、メチルスルフイニル、
エチルスルフイニル、メチルスルホニル、エチル
スルホニル置換基を５の位置に、さらに好ましく
はハロメチルまたはメチルスルホニル置換基を５
の位置に有する。 メタ有機基は通常約10以下の（好ましくは約８
以下の）炭素原子を有する飽和または不飽和の炭
素鎖を含み、その炭素鎖は直鎖、枝分れまたは環
式でありかつ任意にいろいろな置換基（例えば、
ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシなど）により
置換されることがある。前記の基は約300以下の、
そして好ましくは約250以下の（最も好ましくは
約200以下の）、分子量を有する。炭素鎖はフエニ
ル環に直接結合されるか、または(i)Ｎ、Ｓ、Ｏお
よびＰ（好ましくはＯおよびＮ）から成る群より
選択される１つ以上のヘテロ原子を含む（または
から成る）置換基および(ii)ＣとＳから選択される
１つ以上の原子を含み、それらが１つ以上の前記
のヘテロ原子と結合されている置換基（好ましく
はカルボニル）、から選択される１つ以上の二官
能置換基を介して結合されることがある。炭素鎖
は任意に(i)Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰ（好ましくはＯ、
ＮおよびＳ）から成る群より選択される１つ以上
のヘテロ原子を含む置換基および(ii)ＣとＳから選
択される１つ以上の原子を含み、それらが１つ以
上の前記のヘテロ原子と結合されている置換基
（好ましくはカルボニルまたはスルホニル）、から
選択される１つ以上の置換基により中断または末
端停止されている。ヘテロ原子は任意にアルキ
ル、アルコキシなどのような置換基により置換さ
れることがある。炭素鎖はまた任意に(i)アリー
ル、好ましくはフエニルまたはフエニルアルキル
で任意にハロ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハ
ロアルコキシ、アミノ、ヒドロキシなどの置換基
により置換されたもの、または(ii)３〜７構成員
の、飽和または不飽和の複素環式の基で、Ｎ、Ｏ
およびＳから成る群より選択される１〜３ヘテロ
原子を有するもの、により置換されることもあ
る。 本発明の独特な種類の３−フエノキシピラゾー
ルの好ましい態様は式により表わされる化合物
およびその作物栽培学上許容される塩である。
【化】 式中、 R1はメチル、エチル、ハロメチルまたはハロ
エチルであり、 R2はクロロ、シアノ、ハロメチル、ハロエチ
ル、メチルチオ、エチルチオ、メチルスルフイニ
ル、エチルスルフイニル、メチルスルホニル、エ
チルスルホニルまたはメトキシメチルであり、 R3はヒドリド、ハロまたはニトロであり、そ
して ＺはPa、
【式】RcＯ−、RdReＮ−、
【式】 RhＳ、
【式】またはRk− である。 上式中、Raはヒドリド、ヒドロキシ、ハロ、
シアノ、アルキル、アルケニル、アルキニルから
選択され、無置換はまたは１つ以上のヒドロキ
シ、ハロ、シアノ、アルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、アルキルチオ、フエニル、ヒドロキシ
カルボニル、アルキルカルボニル、アルコキシカ
ルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカ
ルボニル、アルキルカルボニルオキシ、ジ（アル
コキシ）カルボニル、ジ（アルコキシカルボニ
ル）、アルコキキシアルキルアミノカルボニル、
アルキルスルフイニル、アルキルスルホニル、ア
ルコキシカルボニルアルキルスルホニル、ホスホ
ニルおよびアルキルホスフイニルで置換されたも
のである。 Rbはヒドロキシ、ヒドリド、ハロ、アルキル、
アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキ
シ、フエノキシ、ベンジルオキシ、ヒドラジノ、
アルキルヒドラジノ、オキシミノ、フエニルアミ
ノ、フエニルチオ、アルキルチオ、アミノ、アル
キルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミ
ノ、ジ−、トリ−またはテトラ（アルコキシ）、
ジ（アルキルアミノ）、アルキルアミノアルコキ
シ、アルコキシアルキルアミノ、ヒドロキシカル
ボニル、アルキルアミノオキシ、アルコキシアミ
ノ、アルキルチオアルコキシ、アルキルチオアル
キル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル
アルコキシ、アルキルスルフイニルアルキルオキ
シ、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホ
ニルアルキルアミノ、ヒドロキシカルボニルアル
キルアミノ、アルコキシカルボニルアルキル、ア
ルキルカルボニルアルコキシ、アルコキシカルボ
ニルアルケニルオキシ、アルコキシカルボニルア
ルコキシ、アルコキシカルボニルアルキルチオ、
アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニルア
ルキルアミノ、ジ（アルコキシカルボニル）アル
コキシ、アルキルアミノカルボニルアルコキシ、
ヒドロキシカルボニルアルキルアミノ、アルコキ
シカルボニルアルキルアミノ、アルキルカルボニ
ルオキシアルコキシ、アルキルカルボニルオキシ
ジ（アルコキシ）、アルキルカルボニルオキシア
ルキルアミノ、アルコキシカルボニルオキシアル
コキシ、アルコキシアリルカルボニルオキシアル
コキシ、アルコキシカルボニルアミノアルコキ
シ、アルコキシカルボニルアルコキシアミノ、ア
ルコキシカルボニルアルキルカルボニルオキシア
ルコキシ、アルケニルアミノチオカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニルオキシミノ、アルコキ
シミノ、アルキルカルボニルオキシミノ、および
アルキルホスホニルアルコキシから選択される。 Rcはヒドリド、アルキル、ベンジル、アルケ
ニル、アルキニル、アルコキシカルボニル、アル
キルカルボニル、アルキルスルホニル、アルキル
イミノ、アルコキシイミノ、アルコキシカルボニ
ルイミノ、Rx−アルキルまたはRx−アルケニル
（前記Rxはハロ、ヒドロキシ、シアノ、モノ−、
ジ−、トリ−またはテトラ（アルコキシ）、アル
キニルオキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、
アルキルスルフイニル、アルキルスルホニル、ア
ルキルホスホニル、アルキルホスフイニル、ハロ
カルボニル、アルキルカルボニル、ヒドロキシカ
ルボニル、アルコキシカルボニル、アルケニルオ
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フ
エノキシカルボニル、フエニルアミノカルボニ
ル、アルキルヒドラジノカルボニル、アミノカル
ボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキル
アミノカルボニル、ベンジルアミノカルボニル、
チオカルボニル、フエニルチオカルボニル、アル
キルチオカルボニル、アルコキシアルキルチオカ
ルボニル、ジ（アルコキシカルボニル）、アルキ
ルカルボニルアルコキシカルボニル、アルキルス
ルフイニルアルコキシカルボニル、アルコキシカ
ルボニルアルキルカルボニル、アルコキシカルボ
ニルアルキルアミノカルボニル、ヒドロキシカル
ボニルアルキルアミノカルボニル、ジ−、トリ
−、テトラ（アルコキシ）カルボニル、アルコキ
シアルケニルオキシカルボニル、アルキルチオア
ルコキシカルボニル、アルキルアミノアルコキシ
カルボニル、ジ（アルキルアミノ）カルボニル、
アルコキシアルキルアミノカルボニル、アルコキ
シアミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ
カルボニル、フエニルスルホニルアミノカルボニ
ル、アルコキシカルボニルカルボニルオキシ、ア
ルコキシカルボニルアルキルカルボニルオキシ、
アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボ
ニルアルキルチオ、アルコキシカルボニルアルキ
ルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ
カルボニル、アルキルカルボニルオキシジ（アル
コキシ）カルボニル、アルコキシアルキルカルボ
ニルオキシジ（アルコキシ）カルボニル、アルコ
キシカルボニルカルボニルオキシジ（アルコキ
シ）カルボニル、アルコキシカルボニルアルキル
カルボニルオキシビス（アルコキシ）カルボニ
ル、アルコキシカルボニルアミノアルコキシカル
ボニル、アルキルスルホニルアルコキシカルボニ
ル、アルキルスルホニルアミノカルボニル、アル
キルホスホニルアルコキシカルボニル、アルコキ
シカルボニルオキシミノカルボニル、アルコキシ
オキシミノカルボニル、またはアルキルオキシミ
ノカルボニルである。 RdとReは、ヒドリド、アルキル、アルケニル、
アルキニル、ベンジル、フエニル、アルコキシ、
アルケニルオキシ、ベンジルオキシ、ヒドリドカ
ルボニル、アルキルカルボニル、フエニルカルボ
ニル、アルキルスルホニル、アミノカルボニル、
アルコキシカルボニル、アルコキシアルキル、ア
ルキルチオアルキル、アルキルアミノアルキル、
アルキルスルホニルアルキル、ハロカルボニルア
ルキル、ヒドロキシカルボニルアルキル、アルコ
キシカルボニルアルキル、ジ−、トリ−（アルコ
キシ）、フエニルチオアルキル、ジ（アルキルア
ミノ）アルキル、アルキルホスホニルアルキルま
たはアルキルシリルアルキルから独立に選択され
る。あるいはRdはヒドリドまたはアルキルそし
てReはアミノ、アルキルアミノ、フエニルアミ
ノまたはアルコキシカルボニルアルキルアミノで
ある。あるいはRdとReは共に２〜６炭素原子を
有するシクロアルキル鎖である。 Rgはヒドリド、アルキル、ヒドロキシカルボ
ニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、
アルキルアミノカルボニルアルキル、アルキルチ
オカルボニルアルキル、ジ（アルコキシ）カルボ
ニルアルキル、およびジ（アルコキシカルボニ
ル）アルキルから選択される。 Rfはヒドリド、アルキル、およびアルコキシ
アルキルから選択される。 Rhはヒドリド、ハロ、アルキル、アルケニル、
アルコキシ、アルキルアミノ、フエノキシ、アル
キルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、
ヒドロキシカルボニルアルキル、アルコキシカル
ボニルアルキル、アルキルチオ、アルコキシカル
ボニルアルキルチオおよびアルキルシリルアルコ
キシカルボニルアルキルまたはアルキルスルフイ
ニルアミノである。 RiとRjは独立にヒドリド、アルキル、アルコキ
シおよびアルキルアミノから選択される。 Rkはアルキルスルホニル、アルキルアミノイ
ミノ、アルキルスルフイニル、アルキルスルホニ
ル、アルキルアミノスルホニルまたはハロスルホ
ニルである。 RaからRjまではまた、トリアゾリル、モルホ
リニル、ピペリジル、インドリル、ピペラジニ
ル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピロリニル、ア
ゼチジニル、チエニル、イミダゾリル、ピリミジ
ニル、フリル、ピリジル、テトラヒドロ2H−ピ
ラニル、ピリジニル、ピロリジノニル、インダゾ
リル、フラニル、ジオキソラニル、５，６−ジヒ
ドロ−１，４，２−ジオキサジニル、テトラヒド
ロフラニル、テトラヒドロ−２−オキソフラニ
ル、４，５−ジヒドロ−４−オキソフラニル、ベ
ンズイミダゾリル、４，５−ジヒドロオキサゾリ
ル、ベンズオキサゾリル、ピペラジニル、アジリ
ジニル、1H−２，５−ジヒドロピロリル、1H−
イソインドール−１，３（2H）−ジオニル、フラ
ノニル、チオモルホリニル、アゼピニルまたはオ
キソシクロアルキル、オキソシクロアルケニルか
ら選択される複素置換基を含むこともできる。 本発明の好ましい化合物は、R1がメチルであ
る化合物、R2がハロメチル、メチルスルフイニ
ルまたはメチルスルホニルであり、そして最も好
ましくはR2がハロメチル、特にジフルオロメチ
ルまたはトリフルオロメチルである化合物、R3
がハロ、特にクロロおよびブロモである化合物を
含む。 本発明の好ましい化合物は、Ｚが
【式】RcＯ、RdReＮ−または
【式】 であり、そして最も好ましくはRcＯであるＺを
有する。上式中のRb、Rc、Rd、Re、RfおよびRg
は前記に定義された通りである。Ｚは好ましくは
アルコキシ、ハロアルコキシ、ビス（アルコキ
シ）、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボ
ニルアルコキシ、アミノカルボニルアルコキシ、
アルキルアミノカルボニルアルコキシ、アルキル
スルホニルアミノカルボニルアルコキシ、アルキ
ルアミノ、ヒドロキシアルキルアミノ、アルコキ
シアミノ、アルコキシアルキルアミノ、ヒドロキ
シカルボニルアルキルアミノ、およびアルコキシ
カルボニルアルキルオキシイミノから選択され
る。 Ｚ置換基の性質は、本発明の独特の種類の化合
物に除草活性の存在のため決定的に重要ではな
い。他の型のＺを有する化合物は次のようなもの
である。 (a)前記に定義された如きＺ置換基を有する式
に従う化合物であつて、そこでRaからRkまでの
置換基が前記にRaからRkまでについて列挙され
た置換基の集団から選択される化合物、および(b)
前記に定義された如きＺ置換基を有する式に従
う化合物であつて、そこでRaからRkまでの置換
基がカルボニル、オキシ、アミノ、チオ、カルボ
ニルオキシ、カルボニルアミノ、イミノ、オキシ
ミノ、スルホニル、スルフイニル、チオカルボニ
ル、スルフイニル、ホスホニル、ヒドラジノなど
から選択される１つ以上の基を含み、また任意に
アルキレン、フエニルなどから選択される橋かけ
基を含む置換基である化合物。 フエニル環は任意に他の環位置において１つ以
上のハロのような妨害しない置換基（例えば、オ
ルト置換基、特にオルトハロとして）で除草活性
を許容できないほど減少させないものによつて置
換されることができる。 ピラゾール環もまた１−、４−および５−位置
において、分子の除草活性を許容できないほど妨
害しない他の置換基により置換されることができ
る。これらの化合物はまたここに請求される化合
物と同等のものとして予期されるべきである。 用語の「ジ−、トリ−およびテトラ−」は言及
された基が、例えばジ（メトキシ）がCH3−Ｏ−
CH2−Ｏ−を意味するように、重合体であること
を意味する。 用語の「アルキル」はここでは１〜12炭素原
子、好ましくは１〜５炭素原子を有する直鎖、枝
分れおよび環式の基を意味し、そしてこれに含ま
れるものはエチル、メチル、２−プロピル、１−
エチルプロピル、１−メチルプロピル、ｎ−ブチ
ル、１，１−ジメチルエチル、２，２−ジメチル
プロピル、ペンチル、２−メチルプロピル、１−
メチルエチルおよびドデシルであるが、これらに
限定されない。環式アルキル基に含まれるものは
シクロアルキルアルキル基およびアルキルシクロ
アルキルであつて、その基の環式団が３〜６の炭
素原子を有するものである。シクロアルキル基の
例はシクロプロピル、シクロプロピルメチル、メ
チルシクロプロピル、シクロブチルおよびシクロ
ヘキシルである。 用語「アルケニル」および「アルキニル」はこ
こでは２〜６炭素原子を有する直鎖、枝分れまた
は環式の基を意味する。そのようなアルケニル基
の例に含まれるものはエテニル、１−プロペニ
ル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニ
ル、３−ブテニル、３−メチル−プロペニル、２
−メチル−２−プロペニル、１−メチル−エテニ
ルなどである。そのようなアルキニル基の例に含
まれるものはエチニル、１−プロピニル、２−プ
ロピニルなどである。用語の「ハロ」はフルオ
ロ、クロロ、ブロモまたはヨードを意味するよう
意図されている。 用語の「ハロアルキル」は１つ以上のハロゲン
原子、好ましくはブロモ、クロロまたはフルオロ
から選択されるもの、により置換されたアルキル
基を意味するよう意図されている。用語の「アル
コキシカルボニル」は
【式】を意味するよ う意図されており、前式中Rlはアルキルであり、
それはハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノなどの
いろいろな置換基により置換されていてもよい。
用語の「アルキルアミノ」はRlRnＮ−を意味す
るよう意図されており、前式中のRnはヒドリド
または低級アルキルであり、そこでアルキルはま
たいろいろな置換基により置換されていてもよ
い。用語の「アルコキシカルボニルアルキル」は
次の式の基を意味するよう意図されている。
【化】 用語の「アルキルチオ」はRlＳ−を意味するよ
う意図され、そして用語の「アルキルチオカルボ
ニル」は
【化】 を意味するよう意図されている。 用語の「オキシミノ」は
【化】 を意味するよう意図されている。 用語の「アルキルホスホニル」と「アルキルホ
スフイニル」とはそれぞれ
【式】
【式】 を意味するよう意図されている。 用語の「アルキルスルホニル」は
【式】を 意味するよう意図されている。 用語の「アルキルスルフイニル」は
【式】 を意味する。 用語の「イミノ」は−Ｃ＝Ｎ−を意味するよう
意図されている。 本発明の農業に許容される塩に含まれるものは
アルカリ、アルカリ土類、酸付加、塩基付加およ
びアルキル化などの塩類である。一般に、これら
の塩類は適当な陽イオンを有し、それらはアルカ
リ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、および
リチウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシ
ウム）、有機アンモニウムおよびアンモニウム塩、
スルホニウム、ホスホニウム塩、およびその他の
塩錯化合物を含む。アルキル化塩は一般に分子中
に窒素または硫黄原子のアルキル化により形成さ
れる。 また本発明の化合物の５−フエノキシピラゾー
ルレギオ異性体が除草活性を示すことが観察され
た。しかし、本発明の３−フエノキシピラゾール
はそれに相当する５−フエノキシピラゾールレギ
オ異性体よりも実質的に除草活性が強い。３−フ
エノキシピラゾールレギオ異性体は構造上、その
相当する５−フエノキシピラゾールレギオ異性体
に対してピラゾール窒素に関する置換基の位置以
外は同一である。またＺをアルコキシカルボニル
エチリデンオキシ置換基として有する化合物のＲ
異性体は相当するＳ異性体化合物よりも除草活性
が強いことも見出された。 式により表わされる本発明の化合物における
アルキル、アルケニル、アルキニル、フエニルお
よびフエニルアルキルなどの基はここに例挙され
ている置換基に加えて、化合物の生物学的活性を
妨害しないようないろいろな置換基により置換さ
れることができる。適当な置換基は、例えば、ハ
ロ、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、ハロ
アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキル
シリル、スルホニル、ホスホニルなどの置換基を
含み、そしてこれらの置換基を有する本発明の化
合物中のそのような基は本発明の特許請求の範囲
の内にあることを意図されている。そのような置
換は、通常前記のような基におけるモノ、ジまた
はトリ置換（「モノ／ポリ置換」）であるに過ぎな
い。ただし、ハロおよびヒドロキシの場合には、
より大きな次数の置換が適当なこともある。さら
に本発明の化合物の多くは１種より多い可能な立
体異性体を有することがあり、そして例示された
構造はすべてのそのような立体異性体を包含する
ように意図されている。 本発明の化合物と共に配合される除草剤組成物
の活性成分としての本発明化合物の効用およびそ
の使用方法について以下に述べる。 発明の詳細な説明 以下に述べる操作手順は、それにより本発明の
化合物が既知の化学的方法により当技術分野にお
いて知られておりおよび／または市場で容易に入
手できる化合物から製造することのできる適当な
方法を描写する。以下に述べる操作手順は単に例
証のためであつて、当業者は本発明の化合物を製
造するいろいろな他の方法を知るであろう。 本発明の化合物は２種の方法、方法Ａまたは方
法Ｂにより製造することができる。本発明のある
化合物は方法Ａにより次のような２段階反応にお
いて製造される。すなわち、(i)２，４−ジクロロ
ニトロベンゼンを少なくとも２当量の適当な３−
ヒドロキシプラゾールと適当な溶媒中で反応させ
ること、および(ii)(i)の生成物を、オキシド、チオ
ラートおよびアミンから選択される適当な求核試
薬と反応させること、である。適当なオキシドは
ヒドロオキシド、アルコキシド、フエノキシドな
どである。その他の本発明の化合物はこれらの化
合物から公知の化学的方法を使用することにより
製造することができる。 本発明の化合物はまた方法Ｂにより、３−ヒド
ロキシピラゾール中間体を次の構造を有する４−
ハロニトロベンゼン中間体と反応させることによ
り製造することができる。
【化】 上記ニトロベンゼン上のハロ原子はフルオロま
たはクロロであることが好ましい。Ｗはいろいろ
な置換できる置換基、例えば、フエノキシピラゾ
ール生成物中に所望の置換基またはフルオロのよ
うな置換できる置換基であつて、フエノキシピラ
ゾールから所望の置換基と後で置換されることの
できるもの、から選択されることができる。 ピラゾール中間体 本発明の化合物を作るために使用される３−ヒ
ドロキシピラゾール中間体のあるものは新規な化
合物である。そのような新規な３−ヒドロキシピ
ラゾールは次の式を有する。
【化】 式中、 R1はメチルまたはエチルであり、 R2はハロメチル、ハロエチル、メチルスルフ
イニル、エチルスルフイニルまたはメトキシメチ
ルであり、 R3はヒドリドまたはハロである。 このような新規な３−ヒドロキシピラゾールお
よびそれらの融点は以下の通りである。 ５−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１
−メチルピラゾール（130〜131℃） ５−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−
メチルピラゾール（115〜119℃） ５−クロロジフルオロメチル−３−ヒドロキシ
−１−メチルピラゾール（122〜123℃） ５−ペンタフルオロエチル−３−ヒドロキシ−
１−メチルピラゾール（119〜124℃） ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−ヒ
ドロキシ−１−メチル−ピラゾール（136〜140
℃） ５−トリフルオロメチル−４−ブロモ−３−ヒ
ドロキシ−１−メチル−ピラゾール（154〜156
℃） ５−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１
−エチルピラゾール（85.5〜87.5℃） ５−トリフルオロメチル−４−フルオロ−３−
ヒドロキシ−１−メチル−ピラゾール（101.5
〜102.5℃） ５−トリフルオロメチル−４−ヨード−３−ヒ
ドロキシ−１−メチル−ピラゾール（190〜192
℃） ５−ジフルオロメチル−４−フルオロ−３−ヒ
ドロキシ−１−メチル−ピラゾール（157〜159
℃） これらの３−ヒドロキシピラゾール中間体は次
の方法で都合好く製造されることができる。 ピラゾール中間体はアルキルヒドラジンをアル
キル−３−ハロ−アルキルプロピオナートと反応
させることにより都合好く製造される。後者は
Huang et al.Scientia Sinca 25，21（1982）に
記載の方法に従つて一般に製造される。Huang
のホスホラン中間体は（カルベトキシメチル）ト
リフエニルホスホニウムブロミドをトリフルオロ
酢酸無水物とトリエチルアミンとテトラヒドロフ
ランの存在で反応させることにより製造すること
ができる。 ５−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１
−メチル−ピラゾール中間体はまたエチル４，
４，４−トリフルオロ−２−ブチノアートをメチ
ルヒドラジンと、メチレンクロリドまたはメタノ
ール／水のような適当な溶媒中に約−78℃〜約−
20℃の低温度で反応させることにより都合好く製
造することができる。それより高い温度における
反応は３−ヒドロキシと５−ヒドロキシ異性体の
混合物を結果として生じる。低い温度とより一層
極性の溶媒とはより多量の、ピラゾールの所望の
３−ヒドロキシ異性体を与えると信じられる。ピ
ラゾールをニトロベンゼンと反応させる前に、一
般にピラゾールを精製して５−ヒドロキシピラゾ
ール異性体を分離して除くことが好ましい。この
精製はその異性体混合生成物を重炭酸ナトリウム
の水溶液中で攪拌することにより容易に達成する
ことができる。５−ヒドロキシ異性体は溶液中へ
溶解するが、３−ヒドロキシ異性体は懸濁状態に
留まるので容易に分離される。 ５−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１
−メチルピラゾールを作る他の１つの方法は、エ
チル４，４，４−トリフルオロアセトアセタート
をアセトン中で好ましくはトリエチルメチルアン
モニウムメチルスルフアートまたはジメチルスル
フアートと無水炭酸カリウムの存在で反応させて
３−メトキシ−４，４，４−トリフルオロ−２−
ブテン酸エチルエステルを形成することを含む。
このエステルを次に直接メチルヒドラジンと反応
させて中間体ピラゾールの３−および５−ヒドロ
キシ異性体の混合物を作る。所望の異性体を前記
のようにして分離することができる。あるいはそ
の代りに、２，４，４−トリフルオロアセトアセ
タートを同様な方法で反応させて１−メチル−３
−ヒドロキシ−４−フルオロ−５−ジフルオロメ
チルピラゾールを与えることができる。 ３−ヒドロキシピラゾールを作る他の１つの方
法は、エチル４，４，４−トリフルオロアセトア
セタートを直接にメチルヒドラジンとエーテル中
で反応させて中間体、５−ヒドロキシピラゾリジ
ン−３−オンと３−ヒドロキシピラゾリジン−５
−オンの混合物を作り、そしてこれらの中間体の
脱水をクロロホルム中で硫酸を加えることにより
行なつて３−および５−ヒドロキシピラゾールの
混合物を作ることを含む。所望の異性体を前記の
ようにして分離することができる。 以下に述べる方法によれば、３−ヒドロキシ
ピラゾールを作る好しい方法は３−（アミノまた
は置換アミノ）−２−アルケン酸または酸誘導体
をアルキル置換ヒドラジンと反応させることを含
む。適当なアルケン酸誘導体はエステル、チオエ
ステルおよびアミドを含む。方法において、Ｙ
はヒドリドまたはハロ、好ましくはフルオロであ
り、そしてＲはヒドリド、アルキルまたはフエニ
ル、好ましくはヒドリドである。アルケン酸はま
た２の位置にハロ置換基を有することもできる。 アルケン酸は当業者に周知の妨害しない置換
基、例えば、ハロ、ニトロ、ヒドロキシなどによ
り置換されることができ、そしてそのような妨害
しない置換基を有する反応物の使用は本発明の方
法に相当するものとして予期される。立体障害ア
ミン、例えば、ジエチルアミンとモルホリン、は
生成物を形成しない副反応を起す。 ３−ヒドロキシピラゾールを作るため、３−ア
ミノ−２−アルケン酸誘導体を純粋に置換ヒドラ
ジンと反応させることができる。任意に、反応物
を適当な溶媒に溶解することもできる。その反応
は一般に約0゜〜約200℃、好ましくは約60゜〜約
100℃の温度で約１時間〜約24時間の期間に行わ
れる。反応の結果、生成物として相当する３−ヒ
ドロキシピラゾールを若干量の５−ヒドロキシピ
ラゾールの存在を伴つて形成する。 ５−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１
−メチルピラゾールを作る好ましい方法はエチル
４，４，４−トリフルオロアセトアセタートを通
して約55゜〜85℃の高い温度で水を除きながらア
ンモニアガスを泡にして吹き込むことにより３−
アミノ−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン
酸エチルエステルを形成することを含む。次にこ
のエステルを直接メチルヒドラジンと約60゜〜100
℃の温度で反応させて中間体ピラゾールの３−お
よび５−ヒドロキシ異性体の混合物を作る。所望
の異性体を前記のようにして分離することができ
る。 ５−アルキルチオ（例えば、メチルチオ）と４
−ハロ（例えばクロロ）置換基を有するピラゾー
ル中間体はメチルヒドラジンを３−メチルチオ−
２，３−ジクロロアクリラートおよび炭酸カリウ
ムと共に適当な溶媒中で反応させることにより作
られることができる。相当するフエノキシピラゾ
ールをそのピラゾールと４−ハロニトロベンゼン
を方法Ｂに従つて製造することができる。 ５−アルキルスルフイニルまたは５−アルキル
スルホニル置換基を有する相当のフエノキシピラ
ゾールは相当する５−アルキルチオフエノキシピ
ラゾールを適当な量の適当な酸化剤（例えば、ｍ
−クロロ過安息香酸）による適当な溶媒（例え
ば、ジクロロメタン）中での酸化により製造する
ことができる。 ５−アルキルチオ（例えば、メチルチオ）およ
び４−ヒドリド置換基を有するピラゾール中間体
は、(i)１−メチル−３−アルキルシリルオキシピ
ラゾールを無水テトラヒドロフラン中でｎ−ブチ
ルリチウムと−78℃で反応させ、(ii)(i)において得
られる溶液にジメチルスルフイドを加え、そして
(iii)(ii)の生成物をHFとアセトニトリル中で反応さ
せることから成る３段階プロセスにより製造する
ことができる。相当するスルフイニルおよびスル
ホニル化合物を前記の方法に従つて製造すること
ができる。 下記に述べるような場合を除き、他のピラゾー
ル中間体を一般にこれらの方法に従つて製造する
ことができる。１−エチルピラゾールも一般にこ
れらの方法により製造される。エチルヒドラジン
は都合よくシユウ酸塩から適当な塩基（例えば、
トリエチルアミンまたはナトリウムメトキシド）
との反応の間にその場で放出される。Ｎ−ブロモ
ジフルオロメチルまたはＮ−ジフルオロメチル置
換基を有するフエノキシピラゾールはジブロモジ
フルオロメタンまたはクロロジフルオロメタンと
それぞれ、相当するＮ−テトラヒドロピラニルピ
ラゾールから作られるＮ−ヒドリド置換基を有す
るフエノキシピラゾールと反応させることにより
製造される。Ｎ−トリフルオロメチル置換基を有
するフエノキシピラゾールはＮ−ブロモジフルオ
ロメチルフエノキシピラゾールをAgBF4と反応
させることにより製造される。 方法
【化】 ５−ハロアルキル−３−ヒドロキシピラゾール
中間体は塩素化または臭素化されて相当する５−
ハロアルキル−４−ハロ−３−ヒドロキシピラゾ
ール中間体を作る。適当な塩素化／臭素化剤は臭
素、塩素、スルフリルクロリドおよびスルフリル
ブロミドを含む。好ましい塩素化／臭素化剤は
１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイ
ンおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒ
ダントインのジエチルエーテルのような溶媒中の
溶液である。 ５−ハロアルキルピラゾールはまた、アセトニ
トリルのような適当な溶媒中でスルフリルハライ
ドまたは１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダ
ントインとの反応によりフエノキシピラゾールが
形成される後にニトロ化されおよびある場合には
塩素化または臭素化されることもできる。ニトロ
化は調節されたニトロ化条件の下に標準的ニトロ
化の化学プロセスを用いて達成される。ＺをRc
Ｏとして有するフエノキシピラゾールはある種の
副反応を経験することがある。 ４−フルオロ、４−ヨード、５−フルオロメチ
ルまたは５−トリクロロメチル置換基を有する５
−ハロアルキルピラゾールは別の方法で作られ
る。４−フルオロ置換基を有するピラゾール中間
体はエチルトリフルオロアセタートを純エチルフ
ルオロアセタートおよび強塩基（例えば、水酸化
ナトリウム）と反応させてエチル２，４，４，４
−テトラフルオロアセトアセタートを与え、これ
を連続して(i)ジメチルスルフアートと炭酸カリウ
ムの存在で、それから(ii)メチルヒドラジンと反応
させて相当する４−フルオロピラゾールを形成さ
せることにより製造される。４−ヨートピラゾー
ルは相当する４−ブロモピラゾールから作られ
る。３−ヒドロキシ基を保護するために４−ブロ
モピラゾールはトリアルキルシリルクロリドと塩
基と反応させられる。その結果得られる３−トリ
アルキルシロキシ−４−ブロモピラゾールはそれ
から連続して(i)THF中に−78℃でｎ−ブチルリ
チウムと、(ii)ヨードと、そして(iii)HF水溶液とア
セトニトリル中で反応させて４−ヨードプラゾル
中間体を形成する。５−フルオロメチル置換基を
有するピラゾール中間体は相当する５−メトキシ
カルボニルピラゾールから作られ、後者はジメチ
ルアセチレンジカルボキシラートをメチルヒドラ
ジンとエーテル中で反応させることにより製造さ
れる。５−メトキシカルボニルピラゾールは連続
してリチウムアルミニウムヒドリドで還元してか
らジメチルアミノスルフルトリフルオリド
（DAST）によりフツ素化して５−フルオロメチ
ルピラゾール中間体する。５−トリクロロメチル
ピラゾールは当業者に周知の適当な方法、例え
ば、塩素化、により製造することができる。４，
５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−１−メチルピラ
ゾール中間体はメチル２，３，３−トリクロロア
クリラートとメチルヒドラジンから製造される。
５−メトキシメチル−４−クロロ−１−メチルピ
ラゾール中間体は５−リチオ−４−クロロ−３−
トリアルキルシロキシ−１−メチルピラゾールと
ブロモメチルエーテルを反応させその後の脱シリ
ル化を伴つて製造される。５−シアノ置換基をピ
ラゾール環に有する本発明の化合物は５−ヒドロ
カルボニル置換基を有するフエノキシピラゾール
から作られる。５−ヒドロカルボニルを有する化
合物は前記のようにリチウム化化学を経由してジ
メチルホルムアミドとの反応により製造される。
５−ヒドロカルボニルフエノキシピラゾールはそ
れからヒドロキシルアミンと無水酢酸と反応させ
られて相当する５−シアノを与える。 当業者は、３−ヒドロキシピラゾールがその互
変異性構造（３−ヒドロキシピラゾールまたはピ
ラゾリジン−３−オン）のいずれかで存在するこ
とおよびここで用いられる３−ヒドロキシピラゾ
ール構造とは両方の互変異性を意味するつもりで
あることを認めるであろう。 ニトロベンゼン中間体 中間体２−（アルコキシまたはアルコキシカル
ボニルアルコキシ）−４−フルオロニトロベンゼ
ンは２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼ
ンから製造され、後者は市場で入手できるかある
いは２，４−ジフルオロニトロベンゼンを水酸化
ナトリウムとDMSO中で反応させてからその生
成物を水からヘキサンで抽出することにより製造
される。アルコキシまたはハロアルコキシＷ置換
体を有する中間体ニトロベンゼンを作るため、２
−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼンを適
当なアルキル化剤（例えば、アルキルヨージド、
クロロジフルオロメタンまたはアルキルスルホナ
ート）と適当な溶媒（例えば、アセトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF）また
はジメチルスルホキシド（DMSO））の中で塩基
（例えば、炭酸カリウムまたは水酸化ナトリウム）
の存在で長期間（例えば、２〜３日）に反応させ
る。この反応は室温またはより高い温度で進行さ
せることができる。アルコキシまたはアルキルチ
オＷ置換基を有するニトロベンゼン中間体を作る
ための他の１つの方法は、２−４−ジフルオロニ
トロベンゼンをナトリウムアルコキシドまたはナ
トリウムアルキルチオラートと適当な溶媒中で反
応させることである。中間体ニトロベンゼンはそ
れから標準的実験技術により単離される。 アルコキシカルボニルアルコキシＷ置換基を有
する中間体ニトロベンゼンは２−ヒドロキシ−４
−フルオロニトロベンゼンから作られる。２−ヒ
ドロキシ−４−フルオロニトロベンゼンをハロア
ルキルカルボキシラート（例えば、エチル２−ブ
ロモプロピオナート）と適当な溶媒（例えば、ア
セトン、アセトニトリル、DMF、または
DMSO）の中で塩基（例えば、炭酸カリウム）
の存在で長期間（例えば３日）に反応させる。中
間体ニトロベンゼンはそれから標準的実験技術に
より単離される。 アルコキシカルボニルＷ置換基を有するニトロ
ベンゼン中間体を製造するための方法は相当する
市場で入手できる５−クロロ−２−ニトロ安息香
酸をエステル化することである。 中間体４−フルオロ−２−アルキルアミノニト
ロベンゼンは、２，４−ジフルオロニトロベンゼ
ンを適当なアミンと適当な溶媒（例えば、メタノ
ール）中でトリエチルアミンと共に反応させるこ
とにより製造される。所望の異性体は標準的実験
方法により分離される。アルコキシアミノ置換基
を有する４−フルオロニトロベンゼン中間体は適
当なアルコキシアミン塩酸塩との塩基性での反応
により製造される。４−フルオロ−２−ヒドラジ
ノニトロベンゼンは同様にして製造される。 本発明の化合物−一般的方法 本発明のある化合物は方法Ａを用いて２段階反
応で製造される。第１段階は２，４−ジクロロニ
トロベンゼンを２モル過剰の適当な３ヒドロキシ
ピラゾールと、DMSOまたはDMFのような適当
な溶媒中で炭酸カリウムと共に窒素下に高温度で
反応させることを含む。第１段階の生成物、〔２，
４−ビス（ピラゾリルオキシ）ニトロベンゼン〕
は次に求核試薬と適当な配位溶媒中で通常塩基の
存在で反応させられる。適当な求核試薬に含まれ
るものは水酸化物、有機オキシド塩、エノラー
ト、チオラート、アンモニア、および第１級およ
び第２級アミン、ヒドラジンおよびシアン化物で
ある。適当な求核試薬はシアノ、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、チオ、アルキルチオ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ヒドラジノ、アルキルヒドラジノ、ア
ルコキシアミノ、およびアルキルアミノオキシで
あり、これらは無置換であるかまたはアルコキ
シ、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルコキシ
アルキル、アルキルアミノアルキル、アルキルチ
オアルキル、ハロ、シアノおよびニトロから選択
される１つ以上の置換基により置換されている。 一般に、有機オキシドとチオラートを、反応が
適当な速度で進むために強塩基中で塩として作る
ことが便利である。適当な塩基はアルカリ金属塩
基、例えばナトリウムまたはカリウムの水酸化物
または炭酸塩、を含む。第１級および第２級アミ
ン求核試薬は炭酸カリウムのような適当な塩基と
反応され、またある場合には塩基なしで反応させ
られることがある。 この方法においてピラゾール基はＮおよび／ま
たはいずれかのＣにおいて当業者に周知の妨害し
ない置換基により置換される。そのような妨害し
ない置換基の性質は、それらが反応を不当に妨害
しない限り重要でない。比較的多く立体障害のあ
るまたはカルボキシルエステル基を有する求核試
薬は反応を妨害する。本発明の方法に適当な溶媒
は配位溶媒であり、これはアルカリおよびアルカ
リ土類陽イオン、例えば、Li+、Na+、K+、
Mg++、を溶媒和することができるものであり、
またエーテル型溶媒および立体障害アルコールを
含む。適当な配位溶媒はｔ−ブチルアルコール、
イソプロピルアルコール、グライム（１，２−ジ
メトキシエタン）、DME、THFおよびジオキサ
ンを含む。 この方法において、反応物は約50〜約120℃、
好ましくは約70〜約85℃の温度で約４〜約40時間
の期間に混合される。４−（ピラゾリルオキシ）
ニトロベンゼン生成物は標準的化学操作、例えば
抽出、により反応混合物から分離することができ
る。 本発明の他の化合物は方法Ｂを用いて適当なピ
ラゾール中間体を適当なハロニトロベンゼン中間
体と反応させることにより製造され、一般に下記
の方法Ｂに従つて所望の製品を与える。 方法 Ｂ
【化】 ピラゾールとハロニトロベンゼンを、塩基（例
えば、炭酸カリウムまたは水酸化カリウム）の存
在で適当な溶媒（例えば、DMSO、DMFまたは
スルホラン）中に約20℃〜150℃、好ましくは約
50℃〜約80℃、の高い温度で混合する。その生成
物を次に標準的実験操作により単離する。 Ａ Ｚ置換基としてRcＯを有する発明の化合物 アルコキシ置換基のようなRcＯを有する本発
明の化合物は、ナトリウムメトキシドのようなア
ルカリアルコキシドを方法Ａに従う相当する２，
４−ビス（ピラゾリルオキシ）ニトロベンゼンと
反応させることにより形成されることができる。
フエニル環上にＺ置換基としてアルコキシまたは
アルコキシカルボニルアルコキシのようなRcＯ
を有する本発明の化合物は適当なピラゾール中間
体を、アルコキシまたはアルコキシカルボニルア
ルコキシＷ置換基を有するハロニトロベンゼン中
間体と一般に方法Ｂに従つて反応させることによ
り製造することができる。最後に、ＺとしてRc
Ｏを有する化合物は一般に適当なRcOHをＺフル
オロ置換基を有する相当するフエノキシピラゾー
ルと反応させるか、またはRcＸ〔Ｘは(i)Cl、Ｉま
たはBrから選択されるハロ基であるか、または
(ii)ＸはCH3SO2O−である〕をＺヒドロキシ置換
基を有する相当するフエノキシピラゾールと反応
させることにより製造することができる。 ヒドロキシＺ置換基を有する化合物は、(a)２−
メトキシ−４−フルオロニトロベンゼンを方法Ｂ
に従つて反応させた後、三臭化フツ素により脱メ
チル化するか、または(b)連続して適当なピラゾー
ルを２−（メチルカルボニルオキシ）−４−クロロ
ニトロベンゼンと方法Ｂに従つて反応させてか
ら、次に標準的実験操作により加水分解させるこ
とにより製造することができる。Ｚとしてアルコ
キシカルボニルアルコキシを有する化合物はまた
ハロアセタートをＺをヒドロキシとして有するフ
エノキシピラゾールと反応させることにより作る
ことができる。Ｚをアルキルアミノアルコキシと
して有する化合物は、Ｚをフルオロとして有する
フエノキシピラゾールをヒドロキシアルキル置換
基を有する第３級アミンと反応させることにより
作ることができる。Ｚをアルキルチオアルコキ
シ、アルキルスルホニルアルコキシおよびアルキ
ルホスフイニルアルコキシとして有する化合物は
同様な方法で製造できる。多種多様の本発明化合
物を、Ｚが−Ｏ−CH(R)（CH2）o−COClである相
当する酸塩化物の標準的エステル化により製造で
きる。Ｚ置換基としてアルキルカルボニルアルコ
キシを有する本発明化合物は、適当なピラゾール
中間体を、反応の間にアルキルカルボニルアルコ
キシ基を保護するためにＷ置換基として相当する
ケタール基を有するニトロベンゼンと反応させる
ことにより形成される。フエノキシピラゾール生
成物を形成した後、酸を反応混合物に加えて、ケ
タールを加水分解し、Ｚ置換基として相当するア
ルキルカルボニルアルコキシ基を与える。Ｚをア
ルケニルアルコキシとして有する化合物は、方法
Ａにより製造することのできる相当するハロアル
コキシ化合物の脱臭化水素により製造できる。Ｚ
をアルキルアミノとして有する化合物はＺフルオ
ロを有する本発明の化合物をケトキシムと反応さ
せることにより製造できる。実施例877はＺシア
ノアルコキシを有する本発明化合物をヒドロキシ
ルアミンと反応させることにより製造される。実
施例874はトリオールの２つのヒドロキシル基を
ケタールとして保護してから次に加水分解するこ
とにより製造される。ホスフイニルＺ置換基を有
する本発明の化合物は、(i)ホスホニトをアルデヒ
ドと反応させ、(ii)(i)の生成物をトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物と反応させ、(iii)(ii)の生成物を
２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼンと
反応させ、そして(iv)(iii)の生成物を方法Ｂに従つて
反応させることから成る連続反応により製造され
る。 Ｂ Ｚ置換基として
【式】を有する発明の化 合物 フエニル環にＺ置換基としてアルコキシカルボ
ニルを有する本発明の化合物は、適当なピラゾー
ルを、アルコキシカルボニルＷ置換基を有する４
−ハロニトロベンゼンと一般に方法Ｂに従つて反
応させることにより製造できる。 Ｚ置換基としてアルコキシカルボニルを有する
本発明の化合物は次にそのアルコキシカルボニル
置換基の誘導置換を有する本発明の他の化合物に
エステル交換反応によるかまたはアルコキシカル
ボニル置換基を加水分解させて相当するカルボン
酸を生成することにより転化される。前記の酸は
(i)標準的実験操作により酸クロリドを作つてか
ら、それを適当なアルコールと（但し、障害のあ
るアルコールはそのアルコールのナトリウム塩と
の反応を要求することもある。）反応させてエス
テル化により他のエステルに転化さることができ
る（例えば、アルケニルオキシカルボニル置換
基）。または(ii)標準的実験操作により連続して酸
クロリドの生成とアミノ化によりアミノカルボニ
ル化合物に転化させることができる（例えば、ア
ルキルアミノカルボニルＺ置換基）。あるいは(iii)
標準的実験操作により酸クロリドのエステル化に
よりチオエステルに転化できる（例えば、アルキ
ルチオカルボニルＺ置換基）。または(iv)標準的実
験操作により連続して酸クロリドの生成と純スル
ホンアミドによるアミノ化によりスルホニルアミ
ノカルボニル化合物へ転化できる（例えば、Ｚ置
換基としてのアルキルスルホニルアミノカルボニ
ル）。そしてこれをアセトン中でヨウ素化メチル
および炭酸カリウムとの反応によりＮ−アルキル
化することができる。あるいは(v)連続して酸クロ
リドの生成およびケトキシムとの反応によりオキ
シミノカルボニル化合物に転化できる（例えば、
Ｚ置換基としてのオキシミノカルボニル）。 Rbがアルキルである化合物は、２−アルキル
カルボニル置換基を有する４−フルオロニトロベ
ンゼン中間体を方法Ｂに従つて反応させることに
より製造される。Rbがアルコキシアルキルであ
る化合物は、ニトロベンゼン中間体がアルコキシ
アルキルニトリルを３−フルオロフエニルマグネ
シウムブロミドと反応させてから、その後ニトロ
化することにより作られる同様な方法で製造され
る。Rbがオキシミノである化合物は相当する酸
クロリドをＮ−ヒドロキシエチルアセトイミダー
トと反応させることにより製造される。Rbがヒ
ドロキシカルボニルである化合物はＺメチルカル
ボニル置換基を有する相当するフエノキシピラゾ
ールを二酸化セレンで酸化することにより製造で
きる。Rbがポリ（アルコキシ）である化合物は
相当するフエノキシピラゾールをブロモエーテル
またはブロモポリエーテル化合物と反応させるこ
とにより製造される。実施例903は酸クロリドを
２−アミノキシプロピオン酸ヒドロクロリドと反
応させることにより製造された。実施例367は酸
クロリドをジメチルメチルマロナートと反応させ
ることにより製造された。実施例437は酸クロリ
ドを連続して(i)チオシアン酸カリウムおよび(ii)ジ
プロパルギルアミンと反応させることにより製造
される。 Ｃ Ｚ置換基としてRaを有する発明の化合物 Raアルキル置換基を有するいろいろな化合物
が、Ｚをクロロカルボニルをして有する本発明化
合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元して相当す
るベンジルアルコールとなし、こん度はそれを適
当な反応物と反応させていろいろな型の置換メチ
ル基をＺとして有する本発明の化合物を生成させ
ることにより製造できる。例えば、そのベンジル
アルコールを酸化してベンズアルデヒドにするこ
とができる。Ｚヨードメチル化合物は連続してベ
ンジルアルコールを(i)メタンスルホニルクロリド
と、および(ii)ヨウ化ナトリウムと反応させること
により生成される。Ｚがアルキルアミノアルキル
である化合物はヨードメチルのＺを適当なアミン
と反応させることにより製造される。Ｚ−ブロモ
メチルおよびクロロメチル化合物は相当するアル
コールを三臭化リンまたはチオニルクロリドのい
ずれかとそれぞれ適当な溶媒中で反応させること
により製造できる。Ｚ置換基として−CX2Hを有
する化合物はベンズアルデヒドを三フツ化ジエチ
ルアミノ硫黄（DAST）または塩化チオニルの
ような適当な薬剤でハロゲン化することにより都
合好く製造される。Ｚとして他の置換メチル基を
作る方法は当業者には周知であろう。 Ｚ置換基としてフエニル環にメチルまたはトリ
フルオロメチルを有する化合物は適当なピラゾー
ル中間体を２−メチル−４−ハロニトロベンゼン
または２−トリフルオロメチル−４−ハロニトロ
ベンゼンとそれぞれ方法Ｂに従つて反応させるこ
とにより製造される。 その他のRa置換基を有する本発明化合物は連
続して相当するベンジルアルコールをメタンスル
ホニルクロリドと反応させてから、次に適当な求
核試薬、例えばアルコキシド、アミンまたはメル
カプタン、と塩基中で反応させることにより製造
できる。Ｚ置換基としてアルキルカルボニルオキ
シメチルを有する発明化合物は相当するベンジル
アルコールを適当な酸クロリドと反応させること
により製造できる。アルコキシカルボニルメチル
Ｚ置換基を有する本発明の化合物は適当なピラゾ
ールを２−アルコキシカルボニルメチル−４−フ
ルオロニトロベンゼンと一般に方法Ｂに従つて反
応させることにより製造される。相当する酸、エ
ステルおよびアミド誘導体はそれから標準的実験
操作により製造できる。アルコキシカルボニルエ
チルとしてＺを有する化合物はＺアミノを有する
化合物を連続して(i)ｔ−ブチルニトリトおよび(ii)
メチルアクリラートとCuCl2に反応させることに
より製造できる。アルケニル置換基を有する化合
物は相当するＺアルデヒド化合物から一般にウイ
ツテイヒ（Wittig）反応に従つて製造できる。ア
ルキニルＺ置換基を有する化合物は相当するＺヒ
ドロキシ化合物をトリメチルシリルアセチレンと
ビス（トリフエニルホスフイン）パラジウムクロ
リドと反応させることにより製造できる。Ｚシア
ノアルキルまたはシアノアルケニル置換基を有す
る化合物は相当するアルデヒドをシアノ酢酸と反
応させることにより製造される。Ｚシアノ置換基
を有する化合物は相当する２−ニトロ−５−ハロ
ベンゾニトリルから方法Ｂに従つて製造される。
実施例317と319は相当するアルデヒドをトリクロ
ロアセトアセタートおよびマロン酸とそれぞれ反
応させることにより製造できる。Ｚメチルチオメ
チル置換基を有する化合物はベンジルアルコール
のメタンスルホナートをナトリウムメチルメルカ
プタンと反応させることにより製造できる。実施
例720は相当するＺフルオロ化合物をジエチルマ
ロン酸ナトリウムと反応させることにより製造で
きる。実施例825は相当するＺメチルヨージドを
トリエチルホスフイトと反応させることにより製
造できる。実施例322はベンジルアルコールをジ
ヒドロ−2H−ピランと反応させることにより製
造できる。実施例520はＺフルオロを有する化合
物をジエチルメチルマロナートのナトリウム塩と
反応させることにより製造される。実施例380は
酸クロリドをＯ−フエニレンジアミンと反応させ
ることにより製造できる。実施例896はクロロメ
チルとしてＺを有する化合物を、二硫化炭素とカ
リウムエトキシドから製造される反応物と反応さ
せることにより製造できる。 Ｄ Ｚ置換基としてRdRcＮを有する発明の化合
物 アミノまたはヒドラジノＺ置換基を有する本発
明の化合物は適当なアミノまたはヒドラジノ求核
試薬を(a)２，４ビス（ピラゾリルオキシ）ニトロ
ベンゼンと一般に方法Ａに従つて反応させるか、
または(b)２，４−ジフルオロニトロベンゼンと反
応させて相当する２−アミノまたは２−ヒドラジ
ノ−４−フルオロニトロベンゼンを作るかまたは
Ｚフルオロ置換基を有する相当するフエノキシピ
ラゾールと一般に前記の置換反応に従つて反応さ
せることにより製造される。アミノカルボニルア
ミノＺ置換基を有する化合物はＺアミノを有する
発明の化合物をクロロスルホニルイソシアナート
と反応させることにより製造できる。アルキルホ
スホニルアルキルアミノＺ置換基を有する化合物
は相当するＺフルオロを有するフエノキシピラゾ
ールをジエチル２−アミノアルキルホスホナート
と反応させることにより製造できる。 Ｅ
【式】Ｚ置換基を有する発明の化 合物
【式】Ｚ置換基を有する本発明の化 合物は２種の方法により製造できる。第１の方法
は、メチルカルボニルＺ置換基を有するフエノキ
シピラゾールを２−アミノオキシ酢酸と反応させ
ることを含む。その結果生成するカルボン酸は適
当なアルコール中でトルエンスルホン酸のような
酸触媒の存在で還流することによりエステル化す
ることができる。その酸はまた酸クロリドを経由
してアミドおよびチオエステルに転化されること
もある。 これらの化合物はまた低級アルキルカルボニル
Ｚ置換基を有するフエノキシピラゾールをヒドロ
キシルアミン塩酸塩との反応およびかくして生成
するオキシムのアルキル化によつても製造でき
る。アルキル化のため適当な方法は中間体オキシ
ムをハロゲン化アルキル（例えば、ヨウ化メチル
またはメチルブロモアセタート）および炭酸カリ
ウムと共にアセトニトリル中で処理することを含
む。オキシムはまた標準的相転移条件の下にアル
キル化されることもできる。 Ｆ Ｚ置換基としてRhＳを有する発明の化合物 Ｚ置換基としてRhＳを有する本発明の化合物
は一般にアミノＺ置換基を有する化合物を製造す
るために用いられたものと同じ方法に従つて製造
される。アルキルとしてRhを有する化合物はＺ
フルオロフエノキシピラゾールをメルカプタンと
反応させ、結果として生成する２−アルキルチオ
−４−フルオロニトロベンゼンを方法Ｂに従つて
反応させることにより製造される。Ｚをアルキル
アミノチオ、アルコキシチオなどとして有する化
合物を連続して相当するＺ−フルオロ置換基を有
するフエノキシピラゾールを(i)Na2S2と反応させ
て実施例587の二硫化物を生成させ（これHS−の
Ｚに還元できる）、(ii)CH2Cl2中でCl2と（SClのＺ
を生成する）そして(iii)メルカプタンのような適当
なチオラート求核試薬と塩基と共に反応させるこ
とにより製造される。Ｚをアルキルアミノスルホ
ニルとして有する化合物は、酢酸水溶液中で塩素
化される以外は同様な方法で製造される。Ｚをア
ルキルアミノカルボニルチオとして有する化合物
はＺをHS−置換基として有するフエノキシピラ
ゾールをイソシアナートと反応させることにより
製造される。 Ｇ Ｚ置換基として
【式】を有する発明 の化合物 イミノＺ置換基を有する発明の化合物はＺアル
デヒド基を有するフエノキシピラゾールを適当な
アミンと反応させることにより製造される。実施
例340はＺをメチルアミノカルボニルとして有す
る化合物を連続して(i)五塩化リンと、それから(ii)
ナトリウムメトキシドと反応させることにより製
造される。実施例341は実施例340の前駆物質をジ
メチルアミンと反応させることにより製造され
る。 Ｈ Ｚ置換基としてRkを有する発明の化合物 Ｚ置換基としてRkを有する発明の化合物は当
業者に周知のいろいろな方法により製造されるこ
とができる。適当な方法は次のようなものであ
る。Ｚとしてアミノ（チオカルボニル）のような
チオカルボニル化合物は相当するカルボニル化合
物を五硫化リンと反応させることにより製造でき
る。Ｚをアルキルスルフイニルおよびアルキルス
ルホニルとして有する化合物は相当するアルキル
チオ化合物をｍ−クロロ過安息香酸で酸化させる
ことにより製造できる。Ｚイミノ化合物はＺアミ
ノを有する化合物を相当するカルボニルと、実施
例416のためにそれがＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドジメチルアセタールと反応させられるように
して、反応させることにより製造されることがで
きる。実施例522はＺフルオロを有する化合物を
トリエチルホスフイトと反応させることにより製
造される。 オルト置換基をあるいは二量体として有する
発明の化合物 オルトハロ置換基（ピラゾリルオキシに対しオ
ルト）を有する化合物は適当なピラゾールを３，
４−ジフルオロニトロベンゼンまたは３，４，６
−トリフルオロニトロベンゼンと方法Ｂに従つて
反応させることにより製造できる。メタフルオロ
置換基（ピラゾールに対しメタ）はそれからヒド
ロキシドまたはアルコキシドにより置換されて相
当するフエノールまたはアルコキシドを生成する
ことができる。実施例531および681のように二量
体を含む発明の化合物は、フルオロまたはクロロ
カルボニルのような反応性Ｚ置換基を有する発明
の化合物をジアミンまたはジオールのような橋か
け反応試薬と反応させることにより製造できる。 次の実施例１−14は本発明の若干の化合物の製
造方法についての詳細な説明である。この詳細な
製造は前記のより一般的に述べた製造方法の範囲
にありかつ例証する役を果すものである。これら
の実施例は、説明の目的にのみ提供されるもので
あつて、本発明の範囲を制限するものとして意図
されていない。すべての部は特に指示されなけれ
ば重量によるものである。 中間体の製造 １−メチル−３−ヒドロキシ−５−トリフルオ
ロメリルピラゾール １ 33.82ｇ（0.20モル）のメチル４，４，４−
トリフルオロ−３−アミノ−２−ブタノアート
と10.1ｇ（0.22モル）のメチルヒドラジンの混
合物を50℃で22.25時間加熱した。次にその混
合物を冷却させ、15mlの水と約12mlの濃塩酸を
加えて混合物のPHを6.5−7.0にした。沈殿した
生成物を濾別してから乾燥させて25.26ｇ（76
％収率）の生成物（融点130.5−131℃）を得
た。 ２ 30.82ｇ（0.2モル）の４，４，４−トリフル
オロ−３−アミノ−２−ブテンアミド（相当す
るアルケン酸エステルに２当量のアンモニアを
加えることにより製造された）を10.1ｇ（0.22
モル）のメチルヒドラジンに室温で加えた。僅
かな発熱が温度を30℃に上げた。その混合物を
１時間混合したが、その時に混合物は半固体に
なつた。10mlのエタノールを加えて撹拌をよく
できるようにした。さらに1.5時間の後に７ml
のエタノールを加えて、再び混合物の撹拌を助
けた。合計して24時間後に、混合物を25mlの水
の中に入れ、そのPHを濃塩酸（17ml）により
0.5−7.0に調整してから、沈殿した生成物を濾
過により採取して乾燥させると、21.37ｇ
（65.3％）の生成物（融点129−131℃）を得た。 ３ 機械式撹拌装置と還流凝縮器を取りつけた50
mlのフラスコに19.7ｇのエチル３−メチルアミ
ノ−４，４，４−トリフルオロ−２−ブタノア
ートと4.8ｇのメチルヒドラジンを入れ、50−
65℃に2.75時間加熱し、それから40−45℃に２
時間加熱し、そして次に室温まで冷却させてか
ら一夜放置した。透明な反応混合物を取り出し
て15mlの水に入れてから、濃塩酸を滴下して加
えてPH6.0−6.5にするのに5.2mlの酸を要した。
沈殿した生成物を濾過により採取して乾燥させ
ると、7.06ｇ（42％）の生成物（融点127−
128.5℃）を得た。 方法Ａの例 １ ４−（5′−トリフルオロメチル−4′−クロロ
−1′−メチルピラゾリル−3′−オキシ）−２−
ヒドロキシニトロベンゼン ２，４−ビス（5′−トリフルオロメチル−4′−
クロロ−1′−メチルピラゾリル−3′−オキシ）ニ
トロベンゼン（260ｇ）の200mlのｔ−ブチルアル
コール中懸濁液を還流加熱し、50％水酸化ナトリ
ウムの水（80ｇ）中混合物で処理し、還流しなが
ら26時間撹拌した。さらに追加して３ｇの50％水
酸化ナトリウムを加えてから、混合物をさらに３
時間還流させた。そのアルコールの一部（1/3）
を蒸留して除いてから、混合物を水（1500ml）で
希釈し、10％HClによりPH９に調整した。沈殿物
を濾別して乾燥させると、158ｇ（94％）の黄色
固体生成物（融点67−69℃）を得た。 ２ ４−（5′−トリフルオロメチル−4′−クロロ
−1′−メチルピラゾリル−3′−オキシ）−２−
ジエチルアミノニトロベンゼン 5.2ｇ（10ミリモル）の２，４−ビス（5′−ト
リフルオロメチル−4′−クロロ−1′−メチルピラ
ゾリル−3′−オキシ）ニトロベンゼン、0.8ｇ
（11ミリモル）のジエチルアミン、および1.66ｇ
（12ミリモル）の炭酸カリウムの20mlのｔ−ブタ
ノール中混合物を還流加熱しながら90時間撹拌
し、連続して0.2ｇのアミンを44時間と66時間の
時点で加えた。その混合物を80mlの水に加えた。
有機層をエーテルで希釈してから、真空下にエー
テルを乾燥かつ濃縮させて屈折率1.5024を有する
オレンジ色の油3.8ｇを得た。 実施例 １
【式】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−メチル−4′−ニトロフエノキシ）−１−メ
チルピラゾール (a) 3.94ｇ（0.0237モル）の５−トリフルオロメ
チル−３−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール
と3.68ｇ（0.0237モル）の４−フルオロ−２−
メチルニトロベンゼンを3.27ｇ（0.0237モル）
の炭酸カリウムと共に20mlのDMSO（ジメチル
スルホキシド）中で115℃において１晩中撹拌
した。その反応混合物を400mlの水に投入し、
濾過し、洗浄してから乾燥した。メチルシクロ
ヘキサンから固体が再結晶されて、中間体とし
て第表の実施例15の黄色固体を得た。 (b) 段階(a)の生成物3.24ｇ（0.0108モル）の次に
30mlのアセトニトリル中に溶解してから1.62ｇ
（0.012モル）のスルフリルクロリドをその溶液
に加えた。10分間の後に、反応溶液を４ｇの重
炭酸ナトリウムの150mlの水中溶液に注入して
から、エーテルで２回抽出した。エーテル抽出
物を一緒にまとめて、塩水で２回洗い、硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、木炭で脱色し、そして
蒸発（回転蒸発）により溶媒を除いて、3.0ｇ
（83％収率）の淡黄色固体の実施例１の生成物
（融点72−73.5℃）を得た。 C12H9ClF3N3O3の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.94 2.70 12.52 測定値 42.96 2.70 12.51 実施例 ２
【化】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−メトキシカルボニルメチル−4′−ニトロ
フエノキシ）−１−メチルピラゾール (a) 8.3ｇ（0.05モル）の５−トリフルオロメチ
ル−３−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールと
11.36ｇ（0.05モル）の４−フルオロ−２−エ
トキシカルボニルメチルニトロベンゼンを約50
℃で40時間および75℃で17時間7.6ｇの炭酸カ
リウムと共に40mlのDMSO中で撹拌かつ加熱
した。その生成物は実施例１(a)の操作手順に従
つて単離され、高圧液体クロマトグラフイ
（HPLC）により精製されて、17.4ｇの第表
の実施例29の黄色固体を得た。 (b) 12.1ｇの段階(a)の生成物を50mlのアセトニト
リルに溶解してから、3.0mlのスルフリルクロ
リドをその溶液に加えた。 １1/2時間の後に、
反応混合物を11ｇの重炭酸ナトリウムの600ml
の氷水中溶液に注入して激しく撹拌した。その
結果生じるスラリーを濾過し、水で２回洗つて
から、エタノールより再結晶させると、実施例
28の淡黄色固体生成物を得た。 (c) 20.4ｇ（0.05モル）の段階(b)の生成物を100
mlのエーテルと100mlのTHF（テトラヒドロフ
ラン）の溶液に溶解してから、22mlの2.5N水
酸化ナトリウムをその溶液に加えた。20分間の
後に、反応溶液を５mlの濃塩酸の１の氷水中
溶液に注入した。その生成物は混合物からエー
テルで２回抽出することにより単離され、その
エーテル抽出液を一緒にまとめて、塩水で２回
洗い、MgSO4で乾燥させてから木炭で脱色し、
濾過し、そして回転蒸発させた。生成物を次に
トルエン／メチルシクロヘキサンより再結晶さ
せて13ｇの実施例25の黄色固体を得た。 (d) 2.8ｇ（0.0074モル）の段階(c)の生成物を５
mlのオキサリルクロリドに加えてから、その混
合物に１滴のDMF（ジメチルホルムアミド）を
加えた。一夜撹拌した後、その溶液を回転乾燥
して固体を得た。その固体を１mlのメタノール
の30mlのピリジン中溶液に加えた。その生成物
を段階(a)の操作手順に従つて単離させ、ヘキサ
ン中15％エチルアセタートから再結晶させて、
1.2ｇの黄色固体（融点112〜115℃）を得た。 C14H11ClF3N3O5の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.71 2.82 10.67 測定値 42.80 2.84 10.67 実施例 ３
【式】 ５−トリフルオロメチル−４−ブロモ−３−
（3′−メトキシカルボニル−4′−ニトロフエノ
キシ）−１−メチルピラゾール (a) 24.9ｇ（0.15モル）の５−トリフルオロメチ
ル−３−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールと
32.4ｇ（0.15モル）の４−クロロ−２−メトキ
シカルボニルニトロベンゼンを20.7ｇ（0.15モ
ル）の炭酸カリウムと共に200mlのDMSO中に
80℃で16時間撹拌した。その混合物に次に３
１／２の氷水を加え、濾別し、水と共にブレン
ダー中で撹拌し、濾別してから乾燥すると42.5
ｇ（82％収率）の第表の実施例42の灰色がか
つた白色の固体を得た。 (b) 35.4ｇ（0.10モル）の段階(a)の生成物を100
mlの酢酸中に溶解させてから、5.63ml（0.11モ
ル）の臭素をその溶液に加えた。その混合物を
一晩中70〜80℃で撹拌した。それから0.6mlの
臭素を加えて、混合物をさらに３時間85℃で撹
拌した。生成物を実施例１(b)の操作に従つて単
離すると黄色の油を得た。この生成物はエステ
ルと酸の混合物から成つていた。生成物を精製
するために、その油に250mlのエタノールと85
mlの10％水酸化ナトリウムを加えた。１時間後
その混合物を34mlの濃HClの氷水２中溶液の
中に注入した。その混合物をエーテルで抽出し
て乾燥し、濾別して回転蒸発させると粘稠な油
を得た。その油を次に熱いメチルシクロヘキサ
ン／５〜10％トルエンから撹拌しながらドライ
アイス中で急速に冷すことにより再結晶させて
実施例35の白色固体を得た。 (c) 4.1ｇ（0.01モル）の段階(b)の生成物を２ml
（0.023モル）のオキサリルクロリドの６mlのメ
チレンクロリド中溶液および１滴のDMFと共
に一晩中混合した。その混合物を次に回転蒸発
させると固体の酸クロリドを生成し、それを次
に0.8ml（0.02モル）のメタノールと30mlのピ
リジン中で混合した。３時間後、混合物を回転
蒸発させてから、その残渣を100mlの2NHClと
共に撹拌した。生成物をエーテル抽出により単
離して回転蒸発すると油を生成し、その油を石
油エーテルと共に撹拌すると3.7ｇ（87％）の
白色固体（融点72〜73.5℃）を得た。 C13H9BrF3N3O5の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 36.81 2.14 9.91 測定値 36.85 2.14 9.86 実施例 ４
【化】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−エチルアミノカルボニル−4′−ニトロフ
エノキシ）−１−メチルピラゾール (a) 24.07ｇ（0.12モル）の５−トリフルオロメ
チル−４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−メチ
ルピラゾールと27.55ｇ（0.12モル）の４−ク
ロロ−２−エトキシカルボニルニトロベンゼン
を18ｇの炭酸カリウムと共に150mlのDMSO中
に１時間110℃で撹拌した。生成物を実施例２
(c)の操作に従つて単離して第表の実施例46の
生成物を得た。 (b) 59.1ｇ（0.15モル）の段階(a)の生成物を350
mlのエタノール中に80mlの2.5N水酸化ナトリ
ウムと共に溶解させた。生成物を実施例２(c)の
操作に従つて単離し、トルエン／メチルシクロ
ヘキサンから再結晶すると第表の実施例38の
生成物を得た。 (c) 3.65ｇ（0.01モル）の段階(b)の生成物を２ml
（0.023モル）のオキサリルクロリドの６mlのメ
チレンクロリド中溶液および１滴のDMFと共
に一晩中混合した。その混合物を次に回転蒸発
させて第表の実施例37中の酸クロリドを得
た。 前記酸クロリド生成物を次に50mlのエーテル
に溶解させ、その溶液に40mlの50％エチルアミ
ン水溶液を加えて撹拌した。その混合物を回転
蒸発させると黄色スラリーが得られ、それを濾
別した。その固体をブレンダー中で水と共にす
りつぶし、濾別して乾燥させると3.5ｇ（89％）
の白色固体（融点129.5〜130.5℃）を得た。 C14H12ClF3N4O4の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.82 3.08 14.27 測定値 42.76 3.14 14.06 実施例 ５
【式】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−メトキシ−4′−ニトロフエノキシ）−１−
メチルピラゾール 8.02ｇ（0.04モル）の５−トリフルオロメチル
−４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−メチルピラ
ゾールおよび6.85ｇ（0.04モル）の４−フルオロ
−２−メトキシニトロベンゼンを6.22ｇ（0.045
モル）の炭酸カリウムと共に50mlのDMSO中に
４時間72℃の温度で、さらに85℃の温度で一晩中
混合した。生成物を実施例２(c)の操作に従つて単
離すると13.1ｇ（93％収率）の黄色固体（融点71
〜73.5℃）を得た。 別の製造方法 1.1ｇ（2.1ミリモル）の２，４−ビス（5′−ト
リフルオロメチル−4′−クロロ−1′−メチルピラ
ゾリル−3′−オキシ）ニトロベンゼンと0.12ｇ
（2.3ミリモル）のナトリウムメトキシドを８mlの
無水グライム中で窒素下に５時間室温で、そして
次に１時間70℃で撹拌した。次に0.05ｇと0.03ｇ
のナトリウムメトキシドを順次加えてから、その
混合物を一晩中室温で撹拌した。その混合物を
100mlのエーテルで希釈してから、そのエーテル
を水と塩水で洗い、硫酸マグネシウムの上で乾燥
させてから、真空下に濃縮すると0.72ｇの黄色固
体（93％収率）、融点、74〜76℃を得た。 実施例 ６
【化】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−〔１−エトキシカルボニル〕−エトキシ−
4′−ニトロフエノキシ）−１−メチルピラゾール 961ｇ（4.80モル）の５−トリフルオロメチル
−４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−メチルピラ
ゾール、1317ｇ（5.12モル）のエチル２−（５−
フルオロ−２−ニトロフエノキシ）プロパノアー
ト、および380ｇ（2.75モル）の炭酸カリウムを
6000mlのDMSOと共に70℃で20時間撹拌した。
さらに100ｇ（0.72モル）の炭酸カリウムを加え
た。さらに16時間70℃で撹拌した後、もう163ｇ
（1.18モル）の炭酸カリウムを加えた。その上も
う６時間70℃で撹拌した後、生成物を実施例２(c)
の操作に従つて単離すると黒色の油を得た。シリ
カゲルクロマトグラフイにより精製すると1733ｇ
の暗色の油を得た。さらに真空蒸留（分子蒸留
器）により精製すると赤味がかつた油が得られ、
これを長く放置すると赤味がかつたオレンジ色の
固体（融点40−44℃）を得た。 C16H15F3Cl1N3O6の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 43.90 3.45 9.60 測定値 43.96 3.50 9.58 実施例 ７
【化】 トリフルオロメチル−４−クロロ−３−（3′−
〔１−メチルアミノカルボニル−エトキシ〕−
4′−ニトロフエノキシ）−１−メチルピラゾー
ル (a) 49.2ｇ（0.12モル）の実施例６の生成物を
160mlのエタノールに溶解させてから、55mlの
10％NaOHを撹拌しながら加えた。その溶液
に水を加えながら回転蒸発させ、エーテルで洗
い、それから14mlの12NHClの氷水中溶液を加
えると粘着性の半固体を得た。一晩放置した
後、その固体を水と撹拌し、濾別して乾燥させ
ると42.9ｇの第表の実施例115の白色固体を
得た。 (b) 2.46ｇ（0.006モル）の段階(a)の生成物を６
mlのオキサリルクロリドおよび１滴のDMFと
共に撹拌した。一晩撹拌した後、その溶液を不
溶物質からデカントして分離し、回転蒸発させ
ると実施例121の酸クロリドを得た。 (c) 段階(b)の生成物を20mlのヘキサン中に溶解さ
せてから、その溶液に撹拌しながら２mlのエー
テルと13mlの40％メチルアミン水溶液を加え
た。10分間の後に、溶液を濾過し、その固体を
水とヘキサンで洗つてから乾燥させた。その固
体を熱い水性エタノールから再結晶させて白色
固体を得た。その白色固体をCHCl3中に溶解さ
せ、濾過し、回転蒸発させてから再び水性エタ
ノールから再結晶させて2.1ｇ（83％）の白色
結晶（融点140〜142℃）を得た。 C15H14ClF3N4O5の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.62 3.34 13.25 測定値 42.76 3.36 13.44 実施例 ８
【化】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−メチルスルフアモイルカルボニルエトキ
シ−4′−ニトロフエノキシ）−１−メチルピラ
ゾール (a) 10.24ｇ（0.025モル）の実施例７(a)の生成物
を10mlのオキサリルクロリドと１滴のDMFと
共に25mlのトルエン中で３日間撹拌した。その
混合物を回転蒸発させて酸クロリド中間体を得
た。 (b) 2.61ｇ（0.0275モル）のメタンスルホンアミ
ドを純粋に段階(a)の酸クロリドと150℃で２時
間混合した。その混合物をエタノールから再結
晶させて8.7ｇ（71％収率）の黄褐色の固体
（融点170.5〜171.5℃）を得た。 実施例 ９
【化】 ５−ペンタフルオロエチル−４−クロロ−３−
（3′−メトキシ−4′−ニトロフエノキシ）−１−
メチルピラゾール 1.88ｇ（0.0075モル）の５−ペンタフルオロエ
チル−４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾールと1.28ｇ（0.0075モル）の４−フルオ
ロ−２−メトキシニトロベンゼンを7.5mlの
DMSO中で1.10ｇ（0.008モル）の炭酸カリウム
と共に約85〜90℃で18時間撹拌した。その反応混
合物を150mlの水に注入して、50mlのエーテルで
３回洗つた。そのエーテル抽出液をまとめて、50
mlの塩水で２回抽出した。エーテル混合物を次に
硫酸マグネシウムと木炭で処理してから、濾過し
て蒸発させた。生成した白色固体をヘキサンから
再結晶させると2.15ｇ（71％収率）の白色固体生
成物（融点71〜72℃）を得た。 C13H9ClF5N3O4の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 38.87 2.26 10.46 測定値 38.55 2.32 10.38 実施例 10
【化】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−メトキシカルボニル−メチルオキシム−
4′−ニトロフエノキシ）−１−メチルピラゾー
ル (a) 350mlの発煙硝酸を−10℃まで冷してから、
市販の３−フルオロアセトフエノンの65ｇ
（0.47モル）を滴下して加えて、1/2時間〜５℃
で撹拌した。その混合物を氷水に程入して、濾
過し、水で洗つてから、水性エタノールより再
結晶させて61ｇの白色固体（融点49−52℃）を
得た。 (b) 2.75ｇ（0.015モル）の段階(a)の生成物を3.10
ｇ（0.015モル）の５−トリフルオロメチル−
４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−メチルピラ
ゾールと共に45分間90℃で撹拌した。混合物を
400mlの氷水に注入し、濾過し、そしてその固
体を水で洗つてから乾燥させた。次にその固体
をエーテル中に溶解させ、塩水で洗つてから、
MgSO4と木炭を加えた。その溶液を濾過して
回転蒸発させると4.8ｇの実施例44の黄色固体
を得た。 (c) 10.91ｇ（0.03モル）の段階(b)の生成物を50
mlのシクロヘキサンと50mlの無水アルコール中
に撹拌した。この混合物に4.17ｇのヒドロキシ
ルアミン塩酸塩と5.7mlのトリエチルアミンの
75mlのエタノール中溶液を加えた。75mlの溶媒
を蒸留して除き、75mlのシクロヘキサンを加え
てから、その溶液を一夜還流させた。その混合
物を回転蒸発させ、CHCl3中に溶解させ、水と
塩水で洗い、MgSO4次いで木炭と共に撹拌し
濾過し、そして回転蒸発させて11.0ｇ（97％収
率）の実施例178の生成物を得た。 (d) 19.39ｇ（0.05モル）の段階(c)の生成物を還
流温度で28時間、12.24ｇ（0.08モル）のメチ
ルブロモアセタート、8.3ｇ（0.06モル）の炭
酸カリウム、0.5ｇ（0.003モル）のヨウ化カリ
ウムと共に100mlのアセトニトリル中で撹拌し
た。その混合物を回転蒸発させてから、その残
渣をエーテルと共に撹拌し、水と塩水で洗い、
MgSO4および炭素と混合し、濾過してから回
転蒸発させると22.3ｇのコハク色の油を得た。
この油をHPLC（ヘキサン中20％エチルアセタ
ート）により精製して7.4ｇの黄色の油を得た。 C16H14ClF3N4O6の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.63 3.13 12.43 測定値 42.68 3.16 12.43 実施例 11
【式】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−メチル〔メトキシ〕アミノ−4′−ニトロ
フエノキシ）−１−メチルピラゾール (a) 15.9ｇ（0.1モル）の２，４−ジフルオロニ
トロベンゼンを16mlのトリエチルアミンおよび
9.75ｇ（0.1モル）のＮ，Ｏ−ジメチルヒドロ
キシアミン塩酸塩と共に50mlのメタノール中に
18日間混合した。その混合物を濃縮し、400ml
のエーテル中に投入し、水と塩水で洗い
MgSO4上で乾燥させてから溶媒を除いて16ｇ
の化合物を得た。その化合物をヘキサン／エチ
ルアセタート（99：１）と共にフラツシユクロ
マトグラフイにかけて11.8ｇの黄色の油を得
た。 (b) 2.09ｇ（0.01モル）の段階(a)の生成物を90℃
で19時間窒素下に2.2ｇ（0.011モル）の５−ト
リフルオロメチル−４−クロロ−３−ヒドロキ
シ−１−メチルピラゾールと1.51ｇの炭酸カリ
ウムと共に15mlのDMSO中で混合した。その
混合物を水に注入してからエーテルで抽出し
た。そのエーテルを水と塩水で洗い、MgSO4
により乾燥させ、そして溶媒を除いた。その生
成物を次にヘキサンと共にフラツシユクロマト
グラフイにかけて2.7ｇ（71％）のオレンジ色
の油を得た。 C13H12ClF3N4O4の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 41.01 3.18 14.72 測定値 41.09 3.19 14.71 実施例 12
【式】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−ジメチルヒドラジノ−4′−ニトロフエノ
キシ）−１−メチルピラゾール (a) 10ｇ（0.0628モル）の２，４−ジフルオロニ
トロベンゼンを4.36ｇ（0.0728モル）のＮ，Ｎ
−ジメチルヒドラジンと共に7.08ｇのトリエチ
ルアミンと100mlのメタノール中に４日間撹拌
した。その混合物を濃縮してから、その結果生
成する固体をメチレンクロリド中に溶解させ、
水と塩水で洗い、MgSO4上で乾燥させてから
濃縮してオレンジ色の固体を得た。その固体を
95％エタノール／水の中ですりつぶし、濾別し
て乾燥させると6.1ｇの４−フルオロ−２−
（２，２−ジメチルヒドラジノ）ニトロベンゼ
ン（融点67〜71℃）を得た。 (b) 1.98ｇ（0.01モル）の段階(a)の生成物を2.2ｇ
（0.011モル）の５−トリフルオロメチル−４−
クロロ−３−ヒドロキシ−１−メチルピラゾー
ルと1.65ｇの炭酸カリウムと共に15mlのDMSO
中に混合してから、24時間90℃で加熱した。そ
の混合物を400mlのH2Oに注入しエーテルで抽
出した。その有機相を分離し、水、塩水で洗
い、MgSO4上で乾燥してから溶媒を除いて3.7
ｇの固体（融点72〜76℃）を得た。 C13H13ClF3N5O3の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 41.12 3.45 18.44 測定値 41.11 3.45 18.38 実施例 13
【化】 ５−メチルスルホニル−４−クロロ−３−
〔3′−（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−アミノ）−
４−ニトロフエノキシ〕−１−メチルピラゾー
ル １ 3.96mlのメチルヒドラジンを、15ｇのメチル
２，３−ジクロロ−３−メチルチオアクリラー
トと10.3ｇの炭酸カリウムのトルエン中混合物
に撹拌しながら滴下して加えた。その混合物を
18時間室温で、そして18時間還流温度で撹拌し
た。混合物を濾過し、濾液を水で洗い、乾燥さ
せ、蒸発させてからアセトンより再結晶させて
1.8ｇの生成物を得た。濾過からの洗浄水を酢
酸エチルで抽出し、その水の層を1NHClで酸
性となし、冷却してから濾過すると追加の8.5
ｇの生成物（融点164〜166℃）を得た。 ２ ８ｇの段階１の生成物、９ｇの２−（Ｎ−メ
トキシ−Ｎ−メチルアミノ）４−フルオロニト
ロベンゼン、6.5ｇの炭酸カリウムの15mlのジ
メチルスルホキシド中溶液を80℃で16時間撹拌
した。その混合物を300mlの水に注入して、沈
殿を採取してからメチルシクロヘキサンより再
結晶させて9.83ｇの灰白色固体（61％収率）、
融点63−64℃を得た。 ３ 4.26ｇの段階３の生成物（11.88ミリモル）
の50mlのジクロロメタン中溶液に氷の温度で
4.51ｇの（80％工業用）ｍ−クロロ過安息香酸
（26.14ミリモル）の50mlのジクロロメタン溶液
を加え、その混合物を15時間撹拌した。その混
合物を次に炭酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液および水で洗つた。その有機層
を乾燥させてから酢酸エチル石油エーテルから
再結晶させて4.18ｇ（90％収率）の実施例13の
生成物（融点133−135℃）を得た。 実施例 14
【式】 ５−トリフルオロメチル−４−クロロ−３−
（3′−メトキシ−4′−ニトロ−フエノキシ）−１
−ブロモジフルオロメチルピラゾール １ 5.29ｇの５−トリフルオロメチル−４−クロ
ロ−３−（3′−メトキシ−4′−ニトロフエノキ
シ）−１−ヒドリドピラゾール（15.7ミリモル）
を25mlを無水THFに溶解させ、0.45ｇの97％
ナトリウムヒドリド（18.2ミリモル）の25mlの
THF中撹拌懸濁液に加えた。水素の発生が止
んだ後、36.3ｇのジブロモジフルオロメタン
（170ミリモル）をその溶液を通して泡にして約
20分間吹き込んだ。沈殿が生成し、その反応を
その週末を越して撹拌した。追加の7.3ｇのジ
ブロモジフルオロメタン（34.8ミリモル）を加
えてから、次にその混合物を75mlの水と100ml
の酢酸エチルで希釈した。それらの層を蒸発さ
せてから、水性層を100mlのエーテルで２回洗
つた。有機相をまとめて、硫酸マグネシウム上
で乾燥させ、濾過して濃縮すると5.79ｇの淡褐
色の油を得た。その油を以前の反応実験から得
られた油と一緒にして、10％酢酸エチル−ヘキ
サンと共にHLPCにより精製すると1.5ｇの灰
白色固体（融点61.5〜62.5℃）を得た。 C12H6N3O4BrClF5の元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 30.89 1.30 9.01 測定値 31.24 1.33 9.06 上記に詳述した方法と同様な方法を用いて、さ
らにいろいろな本発明の化合物が製造され、そし
て第表に示されている。融点の示されていない
化合物は油である。元素分析は他の物理的特性を
示されていない化合物に対して与えられている。
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【表】 雑草に対する出芽前活性 一連の出芽前試験が次のように行われた。 皿の中に表土を置いて、皿の上端より0.95〜
1.27cmの深さまで圧縮する。数種の単子葉および
双子葉の一年生植物種のそれぞれにつき予め定め
られた数の種子および／またはいろいろの多年生
植物種の栄養分体を土の上部に置いた。種子をま
いた後または栄養分体を加えた後に皿を水平に満
たすために要する土を秤量して他の皿に入れた。
既知量の試験化合物を有機溶媒または水に溶解ま
たは懸濁されそして担体としてのアセトンまたは
水の中に使用されるものをこの被覆土と共に完全
に混合し、そしてその除草剤／土混合物を予め準
備された皿のための被覆層として使用した。下の
表Ａにおいて有効成分の量は11.2Kg／haの施用量
に相当した。処理の後、前記の皿を温室のベンチ
へ移し、そこで発芽および成長のために適当な水
分を与えるため必要とするほどの水をやつた。 植え付けと処理の後約10〜14日（通常14日）に
皿を観察し、そして結果を記録した。ある場合に
は第２回の観察を種まきと処理の後約24〜28日間
行つたが、これらの観察は次の表において実施例
番号のすぐ後に「井戸」印（＃）により示されて
いる。 一連の出芽前活性試験（そのデータが表Ａに示
されている）に使用された通常雑草とみなされる
植物種は次の凡例に従つて各欄の上に斜めに印刷
された文字見出しにより各称を確認される。 CATH−カナダアザミ* RHQG−ヒメカモジグサ* COBU−オナモミ RHJG−ライゾーム・ジヨンソングラス* VELE−ベルベツトリーフ DOBR−ダウニイブローム MOGL−マルバアサガオ BYGR−イヌビエ COLQ−セイヨウシロザ ANBG−一年生ブルーグラス PESW−ペンシルバニアスマートウイード SEJG−実生ジヨンソングラス YENS−キイロハマスゲ* INMU−カラシナ WIBW−野生ソバ *栄養分体より成長した。 表Ａにおいて、第１欄は試験される化合物の施
用量Kg／haである。 出芽前施用除草剤の例 前記のように、本発明の化合物は除草剤とし
て、特に出芽前施用除草剤として有効であること
が発見された。表Ａは本発明の化合物の出芽前施
用除草剤活性を測定するために行われた試験の結
果を要約している。表Ａに用いられた除草剤の等
級は各植物種の抑制百分率に基づく尺度に従つて
定められた。表Ａ中の除草剤等級記号は次のよう
に定義される。 ％抑制率 等 級 ０〜24 ０ 25〜49 １ 50〜74 ２ 75〜100 ３ 植えつけなし −または空白 植えつけられた種 Ｎ （データなし） 脚註は表の最後に示されている。 本発明の若干の化合物について、データは初め
に10％成長量における抑制（または防除）百分率
として記録された。このシステムが使用された大
抵の場合に、前記の百分率は上記の相関表を用い
て上記の相当するシステムに数字的に変換され
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)： 【化】 （式中、R1はメチル、エチル、ハロメチル又
    はハロエチルであり、R2はクロロ、シアノ、ハ
    ロメチル、ハロエチル、メチルチオ、エチルチ
    オ、メチルスルフイニル、エチルスルフイニル、
    メチルスルホニル、エチルスルホニル又はメトキ
    シメチルであり、R3はヒドリド、ハロ又はニト
    ロであり、Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シ
    アノ又は有機基である）を有する３−フエノキシ
    ピラゾールおよび作物裁培学上許容可能な塩。 ２ 一般式(1)： 【化】 （式中、R1はメチル、エチル、ハロメチル又
    はハロエチルであり、R2はクロロ、シアノ、ハ
    ロメチル、ハロエチル、メチルチオ、エチルチ
    オ、メチルスルフイニル、エチルスルフイニル、
    メチルスルホニル、エチルスルホニル又はメトキ
    シメチルであり、R3はヒドリド、ハロ又はニト
    ロであり、Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シ
    アノ又は有機基である）を有する３−フエノキシ
    ピラゾールおよび作物裁培学上許容可能な塩の有
    効量を含む、除草剤組成物。 ３ 一般式： 【化】 （式中、R1はメチル又はエチルであり、R2は
    ハロメチル、ハロエチル、メチルスルフイニル、
    エチルスルフイニル又はメトキシメチルであり、
    R3はヒドリド又はハロである）を有する化合物。 ４ ２，４−ビス（ピラゾリルオキシ）ニトロベ
    ンゼンを、水酸化物、有機酸化物塩、エノラー
    ト、チオラート、アンモニア、第１級アミン、第
    ２級アミン、ヒドラジンおよびシアン化物から選
    択される求核試薬と反応させることを特徴とす
    る、４−（ピラゾリルオキシ）ニトロベンゼンの
    製造方法。 ５ 一般式： 【化】 （式中、Ａはハロメチルであり、Ｂはヒドリド
    又はハロである）を有する化合物の製造方法にお
    いて、CH3NHNH2を一般式： 【化】 （式中、Ｙはヒドリド又はハロであり、Ｒはヒ
    ドリド、アルキル又はフエニルであり、Ｚはアル
    コキシ、アルキルアミノ又はアルキルチオであ
    る）を有する化合物と反応させることを特徴とす
    る、上記化合物の製造法。
JP63140361A 1987-06-08 1988-06-07 Substituted 3-(4-nitrophenoxy)pyrazole and herbicide Granted JPS6425764A (en)

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