BG60410B2 - 2,6-заместени пиридинови производни - Google Patents

2,6-заместени пиридинови производни Download PDF

Info

Publication number
BG60410B2
BG60410B2 BG95997A BG9599792A BG60410B2 BG 60410 B2 BG60410 B2 BG 60410B2 BG 95997 A BG95997 A BG 95997A BG 9599792 A BG9599792 A BG 9599792A BG 60410 B2 BG60410 B2 BG 60410B2
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
trifluoromethyl
methyl
alkyl
difluoromethyl
mol
Prior art date
Application number
BG95997A
Other languages
English (en)
Inventor
Len LEE
Original Assignee
Monsanto Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Company filed Critical Monsanto Company
Publication of BG60410B2 publication Critical patent/BG60410B2/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D211/62—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D211/62—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals attached in position 4
    • C07D211/64—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals attached in position 4 having an aryl radical as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Съединенията намират приложение като хербицидни средства. 2,6-заместените 3,5-пиридиндикарбоксиловикиселини, естери, соли, амиди, халиди и цианови съединения могат да се използват и като междинни продукти при получаването на хербициди.

Description

Изобретението се отнася до нова група производни на 2,6-заместена-
3,5-пиридиндикарбоксилова киселина, които имат широк спектър на действие като хербициди.
Производните на пиридина са обект на изследване в биологията. Например, 2,6-бис/трифлуорометил/-
4-пиридинолите са смятани за полезни хербициди, имащи и противогъбично действие (US 3748334). Подобни съединения се характеризират със заместване на 4-то място от хидроксилов радикал. Освен с хидроксилов радикал, пиридиновото ядро може да бъде заместено и с бромни, хлорни и йодни радикали. Производните на трифлуорметилпиридина са описани в литературата (US 2 516 402 и US 3 705 170), като ядрото му е допълнително заместено от халогени, а също така и други заместители. За някои от тези съединения се твърди, че могат да бъдат използвани като хербициди.
Известни с противогъбичното си действие са и 4-заместените 2,6-дихлоро-3,5-дицианопиридни, при които четвъртата позиция е заместена с алкилна, фенилна, нафтилна или пиридилна група. Подобни съединения са описани в литературата (US 3 284 293). В литературата (US 3 629 270) се споменават същите съединения, но четвъртата позиция при тях е заместена с хетероциклена група, в която хетероатомът е кислород или сяра. В ЕР 44262 са разкрити 2,6-диалкил-Зфенилкарбонил-5-пиридинкарбоксилати и -5-цианови съединения, които се използват като хербициди. Не се споменава за 2-халоалкилрадикали или за заместване на четвърта позиция в пиридиновия пръстен.
В търсенето на нови хербициди е отделено специално внимание на пи ридиновите производни (US 1 944 412, 3 637 716 и 3 651 070), по-специално на полихалогеновите производни на дикарбоксипиридините. Общото за всички производни е директното заместване с халоген във въглеродния пръстен на 3-та и 5-та позиция, докато 2-ра и 6-та позиции са заети от карбоксилатни групи. Четвърта позиция е открита за заместване от широка гама съединения, включително и халогени, хидроксирадикали, алкоксии карбоксилни групи. Всички тези съединения намират приложение като хербициди, бактерициди, а също така имат и противогъбично действие. В литературата (US 1944412) е описано, че когато 4-та позиция е заето от сребърна сол, съединението може да се използва за получаване на рентгеново изображение, като съединението се инжектира венозно.
КРАТКО ОПИСАНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Задача на изобретението е да се осигурят хербицидни методи, които да използват новооткритите пиридини съгласно изобретението.
Друга цел на изобретението е да се осигурят нови методи за получаване на съединениета, а също така и на нови междинни съединения, необходими за получаването на споменатите съединения.
Съединенията съгласно изобретението могат да се използват като хербециди или като междинни продукти, от които се получавт хербициди. Тези съединения имат следната формула: в която R е група, състояща се от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкинил, като R4 се избира от водород и халоген висш алкенилалкил,халоалкил, халоалкенил, С37 циклоалкил, С36 циклоалканилалкил, С36 циклоалкенил, арил, арилметил, алкоксиалкил, бензилоксиметил, алкилтиоалкил,диалкоксиалкил, (1 -алкокси-1 -алкилтио/алкил, аминоалкил, алкиламиноалкил, диалкиламиноалкил, алкилсулфонилалкил, алкилсулфинилалкил, алкил, заместен с диалкилсулфониева сол, цианоалкил, карбамилалкил, карбалкоксиалкил, карбалкоксиалкенил, формилалкил, диалкиламиноалкенил, наситени и ненаситени хетероциклични радикали, съдържащи от 3 до 6 атома, включващи от 1 До 3 хетероатома, избрани от 0,S и N, като радикалът е свързан с пиридиновия пръстен посредством С-С връзка, а нисшият алкил е заместен с наситен или ненаситен хетероцикличен радикал, в който хетероатомът се избира от 0,S и N; Rj и R2 се избират самостоятелно от алкил, флуориран метил и хлорофлуорирани метилови радикали, при условие, че един от Rj и R2 трябва да бъде флуориран метил или хлорофлуориран метилов радикал; X и У се избират самостоятелно от група, състояща се от _c^Z в която Z се избира от О и NR?, a R? е водород или нисш алкил, и в която Z2 се избира от О и S, като R3 всеки път се изибира самостоятелно от водород, алкил Cj , алкенилалкил С3 , халоалкил Cj , циклоалканилалкил, цианоалкил или алкинилалкил С3
О —с
X
-С R5 \ /
като Rj и Rfi се избират самостоятелно от водород, нисш алкил и фенил; -СН2ОН; -Се N.
Съединенията съгласно изобретението, които представляват интерес поради хербицидното си действие, включват съединенията с формула I, в която и X и У представляват естерни групи, като във всяка естерна група R3 представлява самостоятелна алкилна група, която съдържа от 1 до 3 въглеродни атома. От 3,5-диестерните съединения, за предпочитане са онези съединения, в които Rj и R2 са различни флуорирани метилови радикали, a R е алкилов или алкилтиоалкилов заместител, съдържащ от 1 до 5 въглеродни атома.
Под „алкил“ в случая трябва да се разбират радикали с права и разклонена верига, които включват, но не се ограничават с етил, метил, н-пропил, 1-етилпропил, 1-метилпропил, нбутил, 2,2-диметилпропил, пентил, изобутил, изопропил. Под „циклоалкил“ трябва да се разбират циклоалкилови радикали като циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклохексил и циклохептил.
Под „нисш алкил“ трябва да се разбира алкилов радикал, съдържащ от 1 до 7 въглеродни атома. Термините „нисш алкил“и „нисш алкинил“ означават алкенилова и алкинилова група, съдържаща от 2 до 7 въглеродни атома. Примери за алкенилова група са: етенил/1-пропенил, 2-пропенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 23 матил-1 -пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-метилетенил и др. Примери за нисши алкинилови групи са: етинил, 1-пропинил, 2-пропинил и др.
Терминът „наситени и ненаситени радикали“ означава хетероциклични радикали, които имат от 3 до 6 атома, избрани от 0,S и N, и които включват, но не се ограничават с фурил, пиридил, тиенил, етиленсулфиден радикал, оксиранил и азиридинил.
Терминът „циклоалканилалкил“ означава алкилови радикали, заместени с С3 6 циклоалкилов радикал. Терминът „халоалкил“ означава алкилови радикали, заместени с един или повече халогенни атома. Терминът „флуориран метил“ означава метилови радикали, имащи един или повече флуорирани атоми и включващи радикали, в които всички водородни ато5 ми са заместени с флуор.
Терминът „хлорофлуориран метил“ означава метилов радикал, който има поне един водород, заместен с флуор, и поне един водород, заместен 10 с хлор.
ПОДРОБНО ОПИСАНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Получаване на симетрични пиридини.
Схема 1 описва начина, по който могат да се получат симетрични пиридини /D/ съгласно изобретението.
<В) (С)
Окисляващо вещество
Симетричните пиридини най-често се получават от дихидропиридини /С/ , които на свой ред се получават от съответните дихидроксипиперидини /В/ посредством дехидратация. Подходящи, но не единствени дехидратиращи агенти са например сярната киселина, толуолсулфоновата киселина и трифлуороцетният анхидрид. Най-често дихидроксипиперидините /В/ се получават от съответните дихидрокситетрахидропирани /А/, които се обработват с амоняк в течно или газообразно състояние. За да се получи желаният дихидрокситетрахидропиран /А/, подходящият алдехид реагира с подходящ
3-кетоестер и каталитично количество база като пиперидин или KF в подходяща реакционна среда. При реакцията се получава дихидрокситетрахидропиран, от който посредством реакция с NH3 или NH4OH се получава дихидроксипиперидин, от който на свой ред се получава дихидропиридин /С/ посредством дехидратация. Отделянето на дихидрокситетрахидропиран и дихидроксипиперидинови междинни продукти не е необходимо, въпреки че междинни продукти могат да се отделят, както е показано в някои от следващите примери. Окисляването на дихидропиридина Ю1, както е отбелязано по-горе, води до получаването на симетричните пиридини /D/ съгласно изобретението. Реакционната схема 1, дадена по-горе, илюстрира описаните взаимодействия.
Когато се получават дихидропиридинови съединения, в които 4-та позиция е заместена с арил, арилметил, фенилметоксиметил или с хетероциклени радикали, в които хетероатомът е кислород или сяра, за предпочитане е да се използва каталитично количество органична киселина като обезводняващо вещество вместо обичайната неорганична киселина. Характер но е, че толуолсулфоновата киселина в реакционната среда, например на толуол, е подходяща за тази цел. Обичайното протичане на реакцията става при температурата на кипене с обратен хладник, като се отделя вода посредством азеотропна дестилация. За да се получи основното количество от 3,4-дихидропиридинови изомери от съответните пиперидин и други подходящи съединения, предпочитаното дехидратиращо вещество е трифлуороцетният анхидрид. В споменатия метод най-често използваната реактивна среда е хлорираният въглеводород, напримерметиленхлорид.
На схема 1 е показан методът, по който се получават симетрични диестери с 2,6-бис заместени-3,5-пиридиндикарбоксилни киселини, представени с формула /D/.
Диестерни химически съединения с формула I са представени чрез следната формула:
в която R, Rj, R2 и R3 имат дадените значения, с изключение на това, че Rf и R2 не могат едновременно да бъдат CF3, и в която всички R3 са еднакви и не могат да бъдат водород. Тези диестерни съединения могат да се получат посредством новата дехидрофлуорираща реакция чрез взаимодействие на еквимоларна смес от съответния дихидропиридин, в който един от Rj и R2 имат в повече един флуор от продукта, и неводна органична база, например 1,8-диазабицикло-/5.4.0./-ундец-5-eH/DBU/ или 2,6-лутидин, триалкиламини и пиридин или моно-, дии три-алкилзаместен пиридин в при5 съствието или само на каталитично количество DBU, или в подходящ разтворител, например тетрахидрофуран или ароматен разтворител, например толуол.
Диестерните съединения с формула II, в която единият от R, и R2 имат два флуора по-малко от другия (т.е. единият от Rj и R2 означава CF3, а другият означава CFH2) се получават чрез по-нататъшна редукция на така полученото съединение. Съединението с формула II, в която единият от R] и R2 е CF3, а другият е CF2H, се редуцира до съответния 1,2-дихидропирин при използване като силен редуктор борен хидрид на алкален метал, например борен хидрид, в подходящ разтворител, за предпочитане N, N-диметилформамид. Полученият по този начин дихидропиридин се дехидрофлуорира повторно, като за целта се използва неводна органична база, например DBU или 2,6-лутидин, в подходящ разтворител, например диетилов етер или тетрахидрофуран за съответното пиридиново съединение, в което единият от Rt и R2e CF3, а другият е CFH2. При желание тази последователност, редукция с натриев боренхидрид/дехидрофлуориране, може да се повтори, за да се получи пиридиново съединение, в което единият от Rj и R2 е CF3, а другият е СН3, като отново се използва 1,2-дихидропиридиновият междинен продукт.
Тези химически реакции могат да се използват за получаването на ефективните хербициди съгласно изобретението.
Монокиселините, следната формула представени със
О Р 11 1 О II
R3O-C 1 с-он
η А
Xr2 III
в която R, Rj, R2 и R3 имат описаните във формула I значения, могат да се получат от съединения с формула /D/ или формула II чрез частична или селективна хидролиза. Установено е, че когато R2 във формула III е дифлуорметилов радикал /-CHF2/, a R, не е дифлуорметилов радикал, естерната група, съседна на дифлуорметиловия радикал, се отстранява селективно посредством хидролиза, оставяйки естерната група, съседна на Rp непроменена.
За да се получи съединение с формула I, в която 3,5-естерните групи са различни, най-напред трябва да се
получи съединение с формула:
О II R О II
R3O-CS у\ С-На1
Ч IV
R, R,
в която R, R , R2 и R3 имат описаните
във формула I значения, a Hal означава халоген, избран от хлор, бром и флуор. Съединенията с формула IV могат да се получат чрез смесване на съединение с формула III със сулфинилхалогенид, взет в излишък или друг подходящ агент и сместа да се остави да кипи под обратен хладник в продължение на няколко часа. Съединенията с формула IV се кипят под обратен хладник с подходящ алкохол в продължение на няколко часа. Желаният продукт се отделя по познати методи, за да се получи съединението с формула I, в която X и У са различни естери.
Смес от съединение с формула III и подходящ алкилхалогенид, взет в излишък, се разбъркват в подходящ разтворител, например N, N-диметилформамид (ДМФ) или ацетон, с 4 еквивалента калиев флуорид или един еквивалент калиев карбонат като база.
След непрекъснато разбъркване в продължение на 16 часа остатъкът се излива във вода и се екстрахира с разтворител. Екстрактът се изсушава и се концентрира, за да се получи несиметричен диестер на дикарбоксилна киселина.
За да се получи пиридинкарбоксилна киселина с формула
в която R, R1 и R2 имат описаните във формула I значения, подходящ диестер на пиридиндикарбоксилова киселина се смесва с подходяща база, взета в излишък, и подходящ разтворител. Сместа се кипи под обратен хладник в продължение на няколко часа, след което се концентрира. След концентрирането полученият желан продукт се отделя и пречиства по познати методи, за да се получи желаният краен продукт - пиридиндикарбоксилова киселина. Симетричната дикарбоксилова киселина може да се получи и посредством хидролиза на съответния естер, така както е описано по-горе. Обикновено се извършва прекристализация из подходящ разтворител, която пречиства продукта.
Съединенията съгласно изобретението, представени посредством формулата:
в която R, R, и R2 имат описаните значения, могат да се получат при взаи модействието на съединение с формула V с тионил- или фосфорен халогенид, взети в излишък, в условия на кипене под обратен хладник в продължение на няколко часа. Полученият продукт се концентрира и изсушава.
Диестерът с формула 1, който има симетрична структура, може да се получи и при взаимодействие на съединението с формула VI с подходящ алкохол в условията на кипене под обратен хладник за 15 до 20 часа. Съществува и друга възможност: смес на един еквивалент от съединение с формула VI, подходящ алкилов халогенид, взет в излишък, и два еквивалента от калиев карбонат се разбъркват в подходящ разтворител, например Ν, Nдиметилформамид, в продължение на няколко часа, след което се изливат във вода. Желаният продук се отделя посредством познатите методи - екстракция и пречистване.
Подходящият естер се получава от съответния карбонилхлорид, който се смесва с подходящ алкохол. Това може да се извърши за химически съединения с посочената формула, които могат да имат както симетрична, така и несиметрична структура.
Съединенията съгласно изобретението, представени с формула
о р 9 R 3
II IX. | II χ 3
R3OCX ,C-N
и
R,Z ** D R2 VII
в която R, Rt, R 2> Rr* , и R. имат опи- 5 0
саните във формула I значения, се получават при взаимодействие на съединението с формула IV с подходящо количество амин или амоняк. Реакцията е описана в примери 88 и 89, дадени по-долу.
Съединенията съгласно изобретението, представени с формула
Ο II R,O-C
R
Ο II C-H
в която R, Rp R2, R3, R5 и R6 имат описаните във формула I значения, се получават при взаимодействие на подходящ амин или амоняк, взети в излишък, със съединение с формула VI. Реакцията е подобна на тази, описана в примери 88 и 89, дадени по-долу.
Съединения съгласно изобретени-
ето, представени с формула IX
О II R3O-C А'“”
и
в която R, R. „ R, и R, имат описаните
във формула I значения, се получават при взаимодействие на съединение с формула VII, в която R5 и R6 са водород, с дехидратиращ агент, взет в излишък, например фосфорен оксихлорид, в условията на кипене под обратен хладник. Реакцията е описана в примери 92 и 93, дадени по-долу.
Съединенията от изобретението,
представени с формула
О II R3O-C R 1 СН2ОН
Γΐί
и/ Μ 44 r2 X
в която R, Rj, R2 и R3 имат описаните във формула I значения, се получават при взаимодействие на съединение с формула III с редуциращ агент, взет в излишък, например бор, в подходящ разтворител. Реакцията е описана в пример 96, по-долу.
Съединенията съгласно изобретението, представени с формула в която R, Rj, R2 и R3 имат описаните във формула I значения, се получават при взаимодействие на съединението с формула X с подходящ окислител, например пиридин хлорхромат, в подходящ разтворител, например метиленхлорид. Реакцията е описана в пример 97, даден по-долу.
Съединенията от изобретението, представени с формула
в която R, Rj и R2 имат описаните във формула I значения, се получават при взаимодействие на съединението с формула VIII, в която Rs и R6 са водород, с фосфорен оксихлорид, взет в излишък, в условията на кипене под обратен хладник. Реакцията е подобна на тази, описана в пример 92.
Съединенията съгласно изобретението, представени с формула
в която R, Rj и R2 имат описаните във формула I значения, се получават при взаимодействие на съединение с формула V с бороводород, взет в излишък, по начин, подобен на описания в пример 96, даден по-долу.
Съединенията от изобретението, представени с формула
XIV в която R, Rp R2 и R3 имат описаните във формула I значения, се получават при взаимодействие на съединение с формула XIII с два еквивалента подходящ окислител, например пиридинхлорхромат, по начин, подобен на описания в пример 97.
Тиоестери с формула
XV се получават при взаимодействие на подходящ тиол със съединение с формула IV. Реакцията протича както при получаването на обикновен естер.
По подобен начин дитиоестери с формула
се получават при взаимодействие на съединение с формула VI с подходящ тиол. Получаването на различните тиоестери, най-общо, не се различава съществено от получаването на естерите, описани по-горе. Съответните химически реакции за получаването са дадени с примери 140-149.
Имидатите съгласно изобретение-
XVII се получават от съответния амид с формула VIII при взаимодействие на амида с тионилхлорид, при което се получава хлоримид, който след това 5 влиза във взаимодействие с подходящ алкохол. Реакцията е описана в пример 152.
Получаването на различните химически съединения съгласно изобрете10 нието се пояснява с примерите, които следват и в по-голямата част от които получаването на дихидрокситетрахидропирана /А/, дихидроксипиперидина /В/ и дихидропиридина /С/ е 15 дадено в детайли и по етапи, отделяйки всяко предшестващо съединение преди синтеза на следващото. Трябва да се отбележи обаче, че при един особено предпочитан синтез на дихидро20 пиридина изходните съединения се получават съгласно пример jj по-долу (еднореакторен метод), без да се изолират изходните дихидрокситетрахидропиран и дихидроксипиперидин. Спо25 ред предпочитания метод за получаване на желаните дихидропиридини най-напред се провежда реакция между два еквивалента от подходящ 3-кетоестер, един еквивалент от подходящ 30 алдехид и каталитично количество пиперидин при 40-100°С. Реакцията може да се проведе и в подходящ разтворител (метиленхлорид или толуол) в продължение на 4-20 часа. След 35 приключване на реакцията (индикатор за това е '’БЯМР анализ) към продукта се прибавя подходящ разтворител и се вдухва газообразен амоняк до завършване на втората реакция. След 40 това реакционната смес се продухва с азот, за да се отстрани излишъкът от амоняк. След това реакционната смес се охлажда в баня от лед-вода до 5-10°С преди да се третира с кон45 центрирана сярна киселина. След разбъркване на реакционната смес в продължение на 10 мин до 2 часа сместа се излива върху натрошен лед, отделя се метиленхлоридният слой, изсушава се и се концентрира, за да се получи желаният краен продукт - дихидропиридин. По такъв начин реакцията се осъществява в един реакционен съд, без предварително да се отделят дихидрокситетрахидропиранът и дихидрооксипиперидинът. Добивът от дихидропиридина, получен по този начин, е по-висок.
За да се получи дихидрокситетрахидропиранът, структура А, се ползва реакцията, описана в Day et al, Journal of Organic Chemistry, Vol.30, page 3237 (1965). Според тази реакция се осъществява взаимодействие между подходящ алдехид и 3-кетоестер заедно с каталитично количество пиперидин със или без подходяща реакционна среда.
Получаване на дихидрокситетрахидропирани.
Примерите а-m, които следват, дават представа за типичните методи за получаване на изходните съединения със структура /А/, показани на схема 1.
Пример А.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-2,6-дихидрокси-4-пропил-тетрахидро-3,5-пирандикарбоксилова киселина.
В колба с обем 500 мл се поставят 20 г (0,278 мола) маслен алдехид, 102 г (0,555 мола) етилов естер на трифлуороцетна киселина и приблизително 150 мл етанол. Прибавя се 3 г (0,0156 мола) калиев флуорид. Получената смес се разбърква при стайна температура в продължение на 18 часа, концентрира се и се разрежда с етилов етер. Органичният продукт се промива с вода, изсушава се и се концентрира, при което се получава бял прах. Суровият продукт се прекристализира из горещ метилциклохексан, при което се получава 13 г (10,7%) продукт с т.т. 128-132°С.
Анализ:
Изчислено за C|6H22O7F6:
С, 43,63; Н, 5,00.
Получено: С, 43,58; Н, 5,04.
Пример В.
Получаване на диметилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-2,6-дихидрокси-4-изобутил-тетрахидро-3,5-пирандикарбоксилова киселина.
Към механично разбърквана смес от 280 г (2,0 мола) метилов трифлуороцетоацетат с чистота 80% и 86 г (1,0 мола) изовалероалдехид се прибавя 1 мол пиперидин. Протича екзотермична реакция, при което температурата на реакционната смес достига до 105°С. След 5-часово разбъркване сместа се стрива с 450 мл хексан и 30 мл етер, след това се охлажда в баня от сух лед, при което се получава първият продукт (1,68 г) с т.т. 83-87°С и вторият продукт (14,51 г) с т.т. 67-73°С.
Първият продукт съдържа смес от цис- и трансизомери, съответно в съотношение 5:1.
Анализ:
Изчислено за C15H20F6O7:
С, 42,26; Н, 4,73.
Получено: С, 42,54; Н, 4,77.
Вторият продукт представлява смес от цис- и трансизомери съответно в съотношение 2:1. Матерната течност се концентрира, за да се получи остатък (344 г), който представлява сурова смес от цис- и трансизомери на желания продукт.
Цисизомерите имат структура А1, с цисразположени една спрямо друга две естерни групи, докато трансизомерите имат структура А2, с трансразположени една спрямо друга две естерни групи, както това е показано по-долу:
сн3
I СН2СНСН3
Посредством метода, описан в при- 35 съответния алдехид със съответния мер А, се получават допълнително още трифлуороцетоацетат. Тези съединесъединения чрез взаимодействие на ния са описани в таблица 1.
Таблица 1
Получаване на дихидрокситетрахидропирани
c d e f g h
Пример
-CH2CH -ch2ch2ch2ch -CH/CH3/2 -ch2ch/ch3/2 -CH/CH2CH3/2
-снг-О
-ch2och2-Q
-CH2OCH3
77.
45.
88.
87.
Т.т., °C с Н
Изчислено Намерено Изчислено Намерено
23-127 42.25 42.41 4.69 4.72
61 44.93 45.16 5.28 5.27
98 43.63 43.72 5.00 5.05
90 44.95 45.02 5.28 5.20
5-111 46.15 46.23 5.55 5.66
-101 43.84 43.96 4.60 4.52
)-103 47.60 47.38 5.26 5.63
)-125 49.07 49.79 4.70 4.42
1-93 49.03 49.45 4.71 4.71
5-81 40.73 40.69 4.56 4.71
S-136 48.11 47.68 4.25 4.07
Получаване на дихидроксипиперидини.
За да се получи дихидроксипипе- 35 ридин /В/, могат да се използват четири различни метода. По първия метод (Метод I) смес от два еквивалента 3-кетоестер, един еквивалент подходящ алдехид и 1,5 еквивалента амо- 40 ниев хидроксид се кипи под обратен хладник в етанол в продължение на 4-18 часа. Сместа се концентрира, за да се получи желаният продукт В, подобно на описания в литературата ме- 45 тод. При втория метод (Метод II) /Journal of Heterocyclic Chemistry,
Vol. 17, 1109 (1980)/смес от един еквивалент дихидрокситетрахидропиран със структура А, 1,5 еквивалент воден разтвор на амониев хидроксид и подходящо количество етанол се разбърква при стайна температура и се кипи под обратен хладник в продължение на 4-18 часа, след което сместа се концентрира. Остатъкът се прекристализира из подходящ разтворител или се пречиства по друг подходящ начин, за да се получи желаният продукт /В/.
При третия метод (Метод III) се пропуска струя от газообразен амо12 няк през разтвор на дихидрокситетрахидропиран със структура /А/ в подходящ разтворител (например тетрахидрофуран, толуол или метиленхлорид) в продължение на няколко часа, докато 19РЯМР анализът покаже, че реакцията е завършена. Реакционната смес се концентрира, а остатъкът се прекристализира из подходящ разтворител или пречистен по друг начин, при което се получава желаният продукт /В/.
При четвъртия метод (Метод IV) смес от два еквивалента подходящ 3кетоестер, един еквивалент подходящ алдехид и каталиТично количество пиперидин се разбърква със или без подходящ разтворител при температура 40—100°С за период от време, вариращ от няколко часа до няколко дни, докато 19БЯМР анализът покаже, че реакцията е завършена. След завършването на този първи етап на метод IV към горната реакционна смес се прибавя подходящ разтворител, ако първият етап на реакцията е протекъл без наличието на разтворител. Струя безводен амоняк се пропуска през разтвора при температура от 40 до 70°С, докато 19РЯМР покаже, че реакцията е завършена (обикновено за 6-10 часа). Реакционната смес се концентрира и остатъкът се прекристализира из подходящ разтворител, за да се получи желаният продукт /В/.
Метод IV се предпочита, тъй като при протичането на реакцията, описана в него, се получава по-голям добив от крайния продукт.
За по-пълна илюстрация на методите от I до IV са дадени следните примери n-ff.
Пример N.
Получаване на диметилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-2,6-дихидрокси-4-изобутил-3,5-пиперидиндикарбоксилова киселина.
Към разтвор на 344 г (0,920 мола) суров продукт от пример 6 в 500 мл тетрахидрофуран (ТХФ) се пропуска струя газообразен амоняк - 58 г (3,41 мола), в продължение на 3 часа. Реакционната смес се концентрира и остатъкът (332 г) се прекристализира из хексан-етер, за да се получат 53,7 г (13% добив от метил трифлуорацетацетат) от желания продукт - бяло на цвят твърдо вещество с точка на топене 102-106°С.
Анализ:
Изчислено за C1JH21F6N1O6:
С, 42,36; Н, 5,00; N, 3,29. Получено:
С, 42,84; Н, 4,94 N, 3,29.
Матерната течност се концентрира, за да се получи по-голямо количество от желания суров продукт.
Пример О.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-2,6-дихидрокси-4-/2-фурил/-3,5-пиперидиндикарбоксилова киселина.
В тригърлена колба с вместимост 500 мл се поставят 60 мл етанол, 29,07 г (0,3 мола) 2-фуралдехид и 110 г (0,6 мола) етилов естер на трифлуорацетоцетната киселина. Реакционната смес се охлажда на ледена баня, след което се прибавя 21,15 г (0,35 мола) воден разтвор на амониев хидроксид. Последният се прибавя бавно и с разбъркване. Сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 2 часа, след което се охлажда. Получената утайка се филтрира и се прекристализира из горещ етанол, при което се получават 53,34 г (39%) кристали с точка на топене 129-131 °C.
Анализ:
Изчислено за C17H]7F6N1O7:
С, 44,06; Н, 4,10; N, 3,02.
Получено
С, 44,04; Н, 4,12; N, 3,03.
Пример Ρ,
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-2,6-дихидрокси-4-пропил-3,5-пиперидиндикарбоксилова киселина.
Облодънна колба от 500 мл се напълва с етанол (150-200 мл) и 40 г (0,0909 мола) от продукта, получен съгласно пример А. Сместа се разбърква с магнитна бъркалка, докато към съдържанието на колбата бавно се прибавя 8,23 г (0,136 мола) 58% воден разтвор на амониев хидроксид. Сместа се разбърква в продължение на 18 часа в азотна атмосфера. Утайката се филтрира, при което се получават 17,83 г (44,68%) от желания продукт с точка на топене 140-142°С.
Анализ:
Изчислено за C16H23O6NjF7:
С, 43,73; Н, 5,23; N, 3,18.
Получено:
С, 43,67; Н, 5,26; N,3,19. Пример Q.
Получаване на трансдиетилов естер на 2,6-бис/дифлуорметил/-2,6-дихидрокси-4-изобутил-3,5-пиперидиндикарбоксилова киселина.
Към смес от 25,0 г (0,150 мола) етилов естер на дифлуорацетоцетна киселина (ЕДФАО) и 8,04 мл (0,075 мола) изовалералдехид се прибавя 2 мл пиперидин. Реакционната смес е екзотермична и температурата й достига 86°С. След като температурата на реакционната смес се понижи до стайната, тя се обработва с ТХФ (100 мл). Газообразен амоняк се пропуска в ТХФ разтвора, докато ’ТЯМР анализът покаже, че реакцията е завършила. Реакционната смес се концентрира до 32,77 г (100%) масло, което съдържа желания краен продукт и неговия цисизомер. Това масло се прекристализира из хексан, за да се получи твърдо вещество. Част от него (5,0 г) се разтваря в етер. Етерният разтвор се промива с вода, изсушава се (MgSO4) и се концентрира до масло, което кристализира при престояване. При прекристализацията из хексан се получава 1,0 г (22,8%) от желания продукт под формата на твърдо бяло вещество с точка на топене 98-100°С. Полученият продукт се идентифицира при l9F4MP анализа като трансизомер.
Анализ:
Изчислено за C|7H27F4NO6:
С, 48,92; Н, 6,52; N, 3,36.
Получено:
С, 48,93; Н, 6,51; N, 3,31.
Пример R.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-2,6-дихидрокси-4-бутил-3,5-пиперидиндикарбоксилова киселина.
В тригърлена колба от 500 мл се поставят 40 г (0,0881 мола) от продукта, получен съгласно пример d в таблица 1, и около 200-250 мл ТХФ. Колбата е свързана с два кондензатора за сух лед и отвор за азота. Пет грама амоняк (0,294 мола) се барботират в разтвора, който се разбърква в продължение на 18 часа. Полученото органично вещество се концентрира, разрежда се с етилов естер, измива се с вода, изсушава се над безводен MgSO4 и се концентрира. Остатъкът се стрива с н-хексан и се филтрира, при което се получават 7,57 г (19%) от желания продукт с точка на топене 77~80°С.
Анализ:
Изчислено за C17H25F6N)O6:
С, 45,03; Н, 5,51; N,3,09.
Получено:
С, 44,96; Н, 5,58; N, 3,03.
Други 2,6-дихидроксипиперидини със структура В се получават съгласно описаните методи N до R и са дадени в таблица 2.
Таблица 2
Получаване на дихидроксипиперидини
Пример R Т. т„ 25 °C % С Н N
Изчислено Намерено Изчислено Намерено Изчислено Намерено
S -сн3 133-135 41.07 41.28 4.15 4.25 3.42 3.35
t -сн2сн3 129-131 42.35 42.40 4.94 5.00 3.29 3.33
U -сн/сн3/2 85-89 43.74 44.08 5.28 5.13 3.19 2.74
V -сн2сн/сн3/2 69-73 45.03 45.20 5.51 5.50 3.09 3.11
W ό 103-105 42.58 43.08 3.96 4.06 2.92 2.78
X 179 45.58 45.51 4.25 4.03 5.91 5.52
У Ό N 133-135 45.58 45.59 4.25 4.28 5.91 5.90
Z -сн/сн2сн3/2 86-89 46.25 46.67 5.82 5.79 3.00 3.17
аа -сн,- θ 134-141 49.28 50.38 4.72 4.67 2.87 2.78
bb 0 99-101 48.21 47.96 4.27 4.25 2.96 2.79
сс -CH2CH2SCH3 55-73 40.76 40.81 4.92 4.86 2.97 3.10
dd -сн2осн3 122-123 40.82 40.87 4.80 4.70 3.17 3.40
ее -СН2СН2ОСН2СН3 1.4269 43.50 43.82 5.37 5.30 2.98 3.14
ff -СН2ОСН-^2^ 102-109 48.75 48.74 4.87 4.87 2.71 2.71
Получаване на дихидропиридини. Дихидропиридините със структура /С/ се получават чрез дехидратация на съответните дихидроксипиперидини с обезводняващи вещества, напри45 мер сярна киселина (Метод V) или трифлуороцетен анхидрид, или чрез азеотропно отделяне на вода с р-толуолсулфонова киселина като катализатор (Метод VII).
С цел по-нататъшно илюстриране на гореописаните методи V-V1II, са дадени примери gg-fff.
Пример GG.
Получаване на смес от диметилов естер на 2,6-бис/трифлуорметил/-1,4дихидро-4-изобутил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина и неговият 3,4дихидропиридинов изомер в съотношение 2:1.
Към смес от 200 мл концентрирана сярна киселина и 200 мл метилен хлорид, охлаждана с лед/вода, се прибавят наведнъж 48,7 г (0,115 мола) от продукта от пример п. Реакционната смес се бърка в продължение на 20 мин и се излива в 1 л ледена вода. Слоят от метиленхлорид се отделя и се промива веднъж със 100 мл наситен разтвор на натриев бикарбонат, суши се и се концентрира, при което се получава 28,0 г (64,6%) суров продукт. Част (5,0 г) от този суров продукт се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 0,5 тора (температура в дестилационния съд 120°С). Получават се 4,8 г от желания продукт, Нд 1,4391.
Анализ:
Изчислено за C1JH17F6NIO4:
С, 46,28; Н, 4,40; N, 3,60.
Намерено:
С, 46,39; Н, 4,44; N, 3,60. Пример НН.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/дифлуорметил/-1,4-дихидро4-изобутил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
5,0 г (0,012 мола) сурова смес на цис- и трансизомерите на продукта от пример q се разбърква с 10 мл трифлуороцетен анхидрид. Температурата на реакционната смес се повишава до 36°С. След като температурата достигне стайна, реакционната смес се концентрира. Остатъкът се разтваря в етер и се промива с наситен разтвор на натриев бикарбонат, суши се над магне зиев сулфат и след концентриране се получава продукт под формата на масло (3,76 г, 82,3%), което се подлага на високоефективна течна хроматография, като се използва 10% етилацетат/циклохексан като елюент. Получава се желаният продукт във вид на масло в количество 1,73 г (37,8%), и“ 1,4716.
Анализ:
Изчислено за C1?H23F4NO4:
С, 53,54; Н, 6,08; N, 3,67.
Намерено:
С, 53,38; Н, 6,40; N, 3,25. Пример н.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-1,4-дихидро4-/2-тиенил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Приблизително 100 мл толуол се кипи под обратен хладник, като се използва отделител („Dean-Stark“) за отстраняване на водата. Към охладения толуол се прибавят 20 г (0,0418 мола) от продукта от пример w таблица 2 и 2,0 г (0,0105 мола) р-толуолсулфонова киселина. Сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 5,5 часа. Разтворът се охлажда и се филтрира. Разтворителят се отдестилира и продуктът се подлага на хроматографски анализ, като се използва 20% етилацетат/циклохексан като елюент. Получават се 2,45 г от продукта (13,3%), Нд 1,4937.
Анализ:
Изчислено за C17H1JO4N|F6S1:
С, 46,04; Н, 3,38; N, 3,16 S, 7,22.
Намерено
С, 46,11; Н, 3,44; N, 3,12; S, 7,16.
В предпочитания метод за получаване на желаните дихидропиридини най-напред се провежда реакция (първа реакция), съгласно която взаимодействат два еквивалента подходящ 3кетоестер, един еквивалент подходящ алдехид и каталитично количество пи16 перидин в смес при температура от 40 до 100°С с или без подходящ разтворител (например метиленхлорид) в продължение на 4 до 20 часа. След завършване на реакцията, което се установява с ”F#MP анализ, към продукта се прибавя метиленхлорид и през сместа се продухва газообразен амоняк, докато второто взаимодействие завърши. След това реакционната смес се продухва с азот, за да се отстрани излишъкът от амоняк. Реакционната смес се охлажда в баня от лед/вода до 5-10°С и се обработва с концентрирана сярна киселина. След разбъркване в продължение на 10 мин до 2 часа реакционната смес се излива върху натрошен лед, метиленхлоридният слой се отделя, суши се и се концентрира, при което се получават желаните дихидропиридини. По този метод дихидропиридинът се получава в един единствен реакционен съд без отделяне на дихидрокситетрахидропирана и дихидроксипиперидина, които са междинни продукти. Следователно желаният дихидропиридин се получава с по-висок добив. Следващите примери илюстрират описания метод.
Пример JJ.
Еднореакторен метод за получаване на смес на диетилов естер на 2,6бис/трифлуорметил/-1,4-дихидро-4етил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина и нейния 3,4-дихидропиридинов изомер.
Смес от 368 г (2,0 мола) етилов естер на трифлуорацетоцетна киселина, 58 г (1,0 мол) пропионалдехид и 1 мл пиперидин в 400 мл метиленхлорид се разбърква в продължение на 1 час при 20°С и след това - 1 час при 30°С. Сместа се кипи под обратен хладник 1 час, след което се охлажда. Към тази смес се прибавя допълнително
16,8 г (0,289 мола) пропионалдехид и кипенето под обратен хладник продължава още 2 часа. Нагревателният кожух се отстранява. През сместа се продухва 108 г (6,35 мола) газообразен амоняк за 2 часа. Реакционната смес се бърка в продължение на 40 часа при температура 20°С, след което се охлажда в ледена вода. Към реакционната смес в продължение на 20 мин се прибавя внимателно 100 мл концентрирана сярна киселина, а след това в продължение на 10 мин - още 300 мл концентрирана сярна киселина. Реакционната смес се излива върху 600 г натрошен лед в бехерова чаша от 4 л. Метиленхлоридният слой се отделя, суше се над магнезиев сулфат и се концентрира, при което се получава 386 г масло, което съдържа смес от желания продукт и неговия 3,4-дихидроизомер. Това масло се прибавя към интензивно разбърквана смес от 300 мл концентрирана сярна киселина и 300 мл метиленхлорид. Сместа се бърка 30 мин и се излива върху 1 кг лед. Метиленхлоридният слой се отделя, суши се над магнезив сулфат и се концентрира, при което се получава 348 г маслообразен продукт, който се стрива с 400 мл петролеев етер, за да се отстрани 9,5 г неразтворим твърд продукт. Филтратът с петролеевия етер се концентрира. Остатъкът се дестилира в „Kugelrohr“ при налягане 0,4 тора. Получава се 290 г (74,5%) масло с над 90% чистота, което представлява смес от желания продукт и съдържа 1,4-дихидро (84%) и неговите 3,4-дихидроизомери (16%), определено чрез ”РЯМР анализ.
Дихидропиридините със структура /С/, показани в схема 1,се получават съгласно методи gg до jj и са дадени в таблица 3. Във всички примери от таблица 3R3 означава етил.
Таблица 3
Получаване на дихидропиридини
0 II R. н i? 0 II R и θ
СН3СН2О-СХ у C-OCH2CH3 + СН3СН2О-С V ,с-осн2сн3
χχ
R,Z ^R. /с/ r/ ^R,
Пример R R> 1,4 3,4 25 HD C Η N
Изчислено Намерено Изчи- слено Намерено Изчислено Намерено
кк -CH3 CF3 100 1.4377 44.81 44.98 4.03 4.06 3.73 3.61
и -CH2CH3 CF3 100 1.4441 46.27 46.41 4.37 4.19 3.59 3.62
mm -ch2ch2ch3 CF3 100 1.4427 47.88 47.92 4.23 4.28 3.49 3.47
пп -ch/ch3/2 CF3 100 1.4440 47.64 47.69 4.71 4.75 3.47 3.46
00 -CH7CH,CH,CH2 CF3 100 1.4414 48.95 48.95 5.03 5.09 3.35 3.35
РР CH2CH/CH3/2 CF3 100 1.4420 48.92 48.78 5.03 5.06 3.35 3.31
qq ch-^o) CF3 100 1.4820 52.98 53.24 4.63 4.27 3.09 3.09
rr o '0' CF3 100 1.4720 47.77 47.83 3.51 3.51 3.27 3.25
SS O CF3 100 /а/ 49.31 49.33 3.65 3.72 6.39 6.39
tt o N CF3 100 100 /6/ 49.31 39.32 3.65 3.68 6.39 6.35
uu Ό CF3 100 1.4586 51.46 50.15 5.23 5.38 3.16 3.24
vv -ΌΗ,ΟΟΗ-θ CF3 100 1.4845 52.40 52.48 4.40 4.42 2.91 2.92
ww -CH2OCH3 CF3 92 8 1.4436 44.45 44.26 4.23 4.40 3.46 3.22
XX - 2H,CH,OCH,CH, CF3 85 15 1.4419 47.12 46.96 4.88 4.69 3.23 3.02
УУ -ch2sch3 CF3 89 II 1.4486 42.76 42.72 4.07 4.24 3.32 3.07
zz -ch2ch2sch3 CF3 84 14 1.4688 44.14 44.12 4.40 4.19 3.22 3.05
aaa -ch/ch2ch3/2 CF3 100 1.4433 50.11 50.15 5.37 4.99 3.25 3.22
bbb -ch2ch2ch3 cf2h 100 1.4726 52.32 51.98 5.76 5.86 3.81 3.66
ccc -Ό cf2h 100 /с/ 56.02 56.16 6.18 6.42 3.44 3.42
ddd CF3 100 /о/ 52.18 52.33 3.92 3.95 3.20 3.16
Пример R R, 1,4 3,4 25 HD С Н N
Изчислено Намерено Изчи- слено Намерено Изчислено Намерено
еее -снсн2сн3 I CF3 90 20 1.4417 48.92 49.05 5.07 5.10 3.36 3.34
fff СН, -сн,с/сн,/, CF3 75 25 1.4393 50.12 50.19 5.37 5.37 3.25 3.20
/а/ т. топ. 171-172°С /в/ т. топ. 136-138°С /с/ т. топ. 40~44°С /d/ т. топ. 42-45°С
Получаването на нови хербициди и междинните съединения, от които се получават хербициди съгласно изобретението, са описани в следващите примери, които не ограничават обхвата на изобретението.
За получаване на симетричните естери на 3,5-пиридиндикарбоксилова киселина по Схема 1, съответните дихидропиридини С се обработват с натриев нитрит в оцетна киселина. Описаната по-горе реакция се илюстрира от примери 1 до 11.
Пример 1.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-4-етил-3,5пиридиндикарбоксилова киселина.
В колба от 250 мл се поставят 35 мл ледена оцетна киселина и 13,89 г (0,0354 мола) диетилов естер на 2,6бис-/ трифлуорметил/-4-етил-1,4-дихидро-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина. Прибавя се 3 г (0,0434 мола) натриев нитрат и сместа се разбърква под азотна атмосфера в продължение на 72 часа. Разтворът се излива върху лед/вода и се разбърква. Органичното вещество се екстрахира в етер и се промива с наситен воден разтвор на натриев бикарбонат. След това органичното вещество се суши над безводен магнезиев сулфат, филтрира се и се концентрира, при което се полу15 чават 4,93 г (35,67%) от крайния продукт с т.т. 33-35°С.
Анализ:
Изчислено за C1SH15O4N1F6:
С, 46,51; Н, 3,87; N, 3,61.
Получено:
С, 46,54; Н, 3,90; N, 3,63.
Пример 2.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-4-метил-3,525 пиридиндикарбоксилова киселина.
В облодънна колба от 50 мл се наливат 20 мл ледена оцетна киселина. Към нея се прибавят 5 г (0,0133 мола) диетилов естер на 2,6-бис/триф30 луорметил/-4-метил-1,4-дихидро-3,5пиридиндикарбоксилова киселина, а след това, бавно, 3 г (0,0434 мола) натриев нитрит. Колбата веднага се свързва с хладник и линия за азот и 35 разбъркването продължава още 18 часа, след което сместа се излива върху натрошен лед и вода. Органичното вещество се екстрахира двукратно с етер, промива се веднъж с наситен во40 ден разтвор на натриев хлорид и два пъти с наситен воден разтвор на натриев бикарбонат. Органичното вещество се суши над безводен магнезиев сулфат и се концентрира, при което 45 се получава 2,16 г (43,5%) продукт с т.т. 55-58°С.
Анализ:
Изчислено за C|4H13F6NO4:
С, 45,05; Н, 3,48; N, 3,75. Получено:
С, 44,95; Н, 3,56; N, 3,75.
По подобен на описаните в при- 5 мерите 1 и 2 по-горе начини, но при заместване на изходните съединения и реакционните условия с подходящи такива, се получават други естери на пиридиндикарбоксиловата киселина. Могат да се използват същите или еквивалентни разтворители, бази и катализатори при подходящи температури и продължителност. Съединения, които могат да се получат по описания начин, са дадени в таблица 4 заедно с някои техни физични характеристики.
Таблица 4
Получаване на симетрични естери на 3,5-пиридиндикарбоксилова киселина /D/
Пример Изх.съед./ продукт съгл.пример Съединение Емпирична формула Τ. τ., °C Η?5 Анализ
Еле- мент Изч., % Получено, °/ /0
3 ddd Диетилов естер на σ.,Η.Τ.ΝΩ 1.4696 С 52.42 52.47
2,6-бис/трифлуорметил/ -4-фенил- Η 3.47 3.51
3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Ν 3.22 3.20
4 гг Диетилов естер на C.HFNO 45-47 С 48.00 47.97
2,6-бис/трифлуор- метил / -4-/2-фу- Η 3.05 3.08
рил/-3,5-пиридиндикарбоксилова ки- Ν 3.29 3.29
сели на
5 Н Диетилов естер на C17HI3F6N|O4S| 48-50 С 46.25 46.13
2,6-бис/трифлуор- Η 2.94 2.94
метил/-4-/2-тиенил /-3,5-пиридиндикарбоксилова ки- Ν 3.14 3.14
сели на
6 mm Диетилов естер на с16н17о4н,р6 1.4315 С 47.88 48.15
2,6-бис/трифлуор- Η 4.23 3.85
метил/-4-пропил- 3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Ν 3.49 3.47
7 PP Диетилов естер на c17h19o4n,f6 1.4280 С 49.15 48.93
2,6-бис/трифлуор- Η 4.57 4.66
метил/-4-изобутил- 3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Ν 3.37 3.45
Пример Изх.съед./ продукт съгл.пример Съединение Емпирична формула Τ. τ., °C Η?5 Анализ
Елемент Изч., 7 Получено, 7 /о
8 tt Диетилов естер на С1ЯН, О N.F. 1.4710 С 49.55 49.58
2,6-бис/трифлуор- метил/-4-/3-пири- 18 14 4 26 Η 3.23 3.26
дил/-3,5-пиридиндикарбоксилова ки- Ν 6.42 6.37
селина
9 SS Диетилов естер на c18h14o4n2f6 1.4711 С 49.55 49.27
2,6-бис/трифлуор- Η 3.23 3.27
метил/-4-/4-пиридил/-3,5 пиридиндикарбоксилова ки- Ν 6.42 6.47
селина
10 WW Диетилов естер на С' Н, F NC> 1.4291 С 44.67 44.79
2,6-бис/трифлуорметил/ -4-/метокси- Η 3.75 3.78
метил/-3,5-пиридиндикарбоксилова Ν 3.47 3.44
киселина
11 bbb Диетилов естер на ο,,η,λνο. 22 С 52.60 52.63
2,6-бис/дифлуорметил/-4-пропил- 16 19 4 4 Η 5.24 5.61
3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Ν 3.43 3.65
Примери от 12 до 27 илюстрират нов метод за получаване на съединенията съгласно изобретението, представени с формула II.
Пример 12.
Получаване на диетилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-етил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес от 1558 г (4,00 мола) диетилов естер на 2,6-бис/трифлуорметил/-
1,4-дихидро-4-етил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина, 628 г (4,0 мола) 1,8-диазабицикло-/5.4.0/-ундец-5ен (ДБУ) и 500 мл тетрахидрофуран се кипи под обратен хладник в продължение на 19 часа, охлажда се и се излива в смес от 2 кг лед и 250 мл концентрирана солна киселина. Органичният слой се отделя, а водният слой се екстрахира двукратно с 500 мл СН2С12. Събраното органично вещество се суши над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 1 тор (температурата в съда е 150-160° С), при което се получават 1158 г (78,5%) от желания продукт, HD 25=1,4458.
Анализ:
Изчислено за C]5H16FSNO4:
С, 48,78; Η, 4,37; Ν, 3,79.
Получено:
С, 48,75; Η, 4,29; Ν, 3,72. Пример 13.
Получаване на диетилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-н-пропил-6/ трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес от 20 г (0,05 мола) диетилов естер на 2,6-бис/трифлуорметил/-1,4дихидро-4-н-пропил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина, 7,62 г (0,05 мола) 1,8-диазабицикло/5.4.0/ундецил-7-ен и 200 мл тетрахидрофуран се кипи под обратен хладник в продължение на 9 часа, охлажда се и се излива в 500 мл лед/вода. Сместа се екстрахира с етер (2x200 мл). Етерният екстракт се промива с разредена солна киселина, суши се над магнезиев сулфат и след концентриране се получават 12,4 г (64,5%) от желания продукт, Hd 25=1,4436.
Анализ:
Изчислено за CuHtgFsNtO4:
С, 50,13; Н, 4,73; N, 3,65. Получено:
С, 49,92; Н, 4,71; N, 3,58. Пример 14.
Получаване на диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-6-/трифлуорметил/-4-изобутил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
/а/ Взаимодействие на продукта от пример gg с 1,8-диазабицикло/ 5.4.0/ундецил-7-ен.
Смес от 23,0 г (0,0591 мола) от продукта съгласно пример gg, 12,2 г (0,077 мола) 96%-ен 1,8-диазабицикло/5-4-0/ундецил-7-ен и 100 мл тетрахидрофуран се кипи под обратен хладник в продължение на 3 дни, след което се излива в 250 мл Зн НС1. Утаеното масло се екстрахира с етер (2 х 100 мл). Етерните екстракти се сушат над магнезиев сулфат и се концентрират, при което се получава 14,4 г масло. Този продукт се подлага на Ή ЯМР анализ и се установява, че съдържа желания продукт и киселинни продукти. Това масло се разтваря в етер и се екстрахира със 100 мл наситен разтвор на натриев бикарбонат. Етерният слой се суши над магнезиев сулфат и след концентриране се получава 8,9 г маслообразен продукт, който съдържа 71% от желания продукт установено чрез 19F ЯМР анализ.
Екстрактът, получен с натриев бикарбонат се подкиселява с концентрирана солна киселина, при което се получава масло. Маслото се екстрахира с етер. Етерният слой се суши над магнезиев сулфат и след концентриране се получава 4,8 г остатък, който съдържа монодикарбоксилова киселина (9:1), отделен от желания продукт. Остатъкът се обработва с 3,0 г (0,0217 мола) калиев карбонат, 20 мл метилйодид и 50 мл ацетон. Сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 42 часа и се концентрира. Остатъкът се обработва с вода и се екстрахира с етер (2x100 мл). Етерният слой се суши и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 1 тор (температурата в съда е 130°С), при което се получават
5,1 г (23,4% съгласно пример оо) от желания продукт във вид на малсо, HD 25 1,4478. След престояване този продукт кристализира, точка на топене 36-37°С.
Анализ:
Изчислено за C15Hl6FJN1O4:
С, 48,79; Н, 4,37; N, 3,79.
Получено:
С, 48,75; Н, 4,39; N, 3,77.
Желаният продукт с чистота 71 %, описан по-горе, се подлага на хроматографски анализ(високоефективна течна хроматография) с използване на 3% етилацетат/циклохексан като елюент. Получената първа фракция (0,79 г, време на задържане 7-8,5 минути) се определя като метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-/изобутил/-2/трифлуорметил/-3-пиридиндикарбоксилова киселина. Втората фракция (време на задържане 8,5-18,5 минути) се получава в количество 6,4 г (29,4%) и представлява желания продукт в чист вид,Н0 1,4474.
/Ь/ Взаимодействие на продукта от пример gg с трибутиламин.
Смес на 38,9 г от продукта от пример gg с 80% чистота и 20,5 г трибутиламин се нагрява до 155°С в продължение на 30 минути. Реакционната смес се охлажда до 30°С и се разрежда със 100 мл толуол. Толуоловият разтвор се промива последователно с 6н солна киселина, наситен разтвор на натриев бикарбонат и разсол, суши се и се концентрира, при което се получават 36,4 г от продукта със 73% чистота (добив 86%). Тази реакция може да се извърши и в излишък от трибутиламин (10 еквивалента), като при това се получават по същество сходни резултати.
/с/ Взаимодействие на продукта от пример gg с трибутиламин в толуол.
Смес от 38,9 г от продукта от пример gg с 80% чистота, 20,4 г трибутиламин и 30 мл толуол се нагрява до 115°С в продължение на 40 мин и се държи при температура 115°С за 1 час и 40 минути. Реакционната смес се охлажда и се обработва както в /Ь/, при което се получава 36,3 г продукт със 76% чистота (добив 90%).
/d/ Взаимодействие на продукта от пример gg с триетиламин.
Смес от 11,8 г от продукта съгласно пример gg с 80% чистота и 3,34 г триетиламин се нагрява при температура 100°С в продължение на 10 минути, а след това - при 125°С в продължение на 10 минути. Реакционната смес се охлажда и се обработва както в /Ь/, при което се получава 8,14 г продукт със 76% чистота (добив
63%).
/е/ Взаимодействие на продукта от пример gg с 2,6-диметилпиридин в присъствие на каталитично количество от 1,8-диазабицикло/5.4.0/ундецил-7-ен.
Смес на 5,0 г от продукта съгласно пример gg и 2,13 г 2,6-диметилпиридин се нагрява при температура 143°С в продължение на 30 минути. Прибавят се 2 капки 1,8-диазабицикло/5.4.0/-ундецил-7-ен и реакционната смес се нагрява още 1 час и 30 мин, охлажда се и се обработва както в /Ь/, при което се получават 4,23 г от желания продукт. Реакцията може да се проведе и в излишък на 2,6-диметилпиридин и каталитично количество
1,8-диазабицикло/5.4.0/ундецил-7-ен без разтворител или в присъствие на толуол като разтворител, при което се получават сходни резултати.
Пример 15.
Получаване на диетилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-изопропил-6/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 50,0 г (0,124 мола) диетилов естер на 2,6-бис/трифлуорметил/-1,4-дихидро-4-изопропил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина, 18,87 г (0,124 мола) 1,8-диазабицикло/ 5.4.0/ундецил-7-ен и 200 мл тетрахидрофуран се кипи под обратен хладник в продължение на 18 часа, излива се във вода и се екстрахира в етер. Етерният екстракт се промива с разредена солна киселина, суши се над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 1 тор, при което се получават 17,97 г (37,8%) от желания продукт, който е в течно състояние,
Hd 25=1,4465.
Анализ:
Изчислено за С|6Н18Р5^О4:
С, 50,13; Н, 4,73; N,3,65.
Получено:
С, 50,16; Н, 4,76; N, 3,65. Пример 16.
Получаване на диетилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-изобутил-6/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 10,0 г (0,0240 мола) диетилов естер на 2,6-бис/трифлуорметил/-1,4-дихидро-4-изобутил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина, 3,65 г (0,0240 мола) 1,8-диазабицикло/5.4.0/ундецил-7-ен и 150 мл тетрахидрофуран се кипи под обратен хладник 18 часа и се концентрира. Остатъкът се разтваря в етер и се промива с разредена солна киселина, суши се над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при 0,1 тора, при което се получават 4,80 г (50%) от желания продукт във вид на масло, НО 25=1,4436.
Анализ:
Изчислено за C17H20F5N1O4:
С, 51,39; Н, 5,07; N,3,53.
Получено:
С, 51,35; Н, 5,08; N,3,51. Пример 17.
Получаване на диетилов естер на 2-/дифлуорметил /-4-циклопропил-6/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Към разтвор на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-2,6-дихидрокси-4-циклопропил-тетрахидропиран-3,5-дикарбоксилова киселина (40 г; 0,0916 мола) в 200 мл тетрахидрофуран се прибавя 55,5 г (3,26 мола) амоняк. Реакционната смес се концентрира, при което се получава 38,5 г (96,7%) твърд продукт. Част от него (28 г) се разбърква с 27,08 г (0,129 мола) анхидрид на трифлуороцетната киселина в продължение на 1 ден. Реакционната смес се концентрира и се разрежда с етер. Етерният разтвор се промива с наситен разтвор на натриев бикарбонат, суши се над магнезиев сулфат и след концентриране се получава 21 г (81,3%) масло, НО 25=1,4460. Това масло представлява диетилов естер на 2,6-бис/трифлуорметил/-4-циклопропил-1,4-дихидро-пиридин-3,5дикарбоксилова киселина. Част от това масло (18г) и 150 мл тетрахидрофуран се обработват с 6,82 г (0,0449 мола) 1,8-диазабицикло/5.4.0/ундецил-7-ен. Реакционната смес се кипи под обратен хладник в продължение на 24 часа, след което се концентрира. Остатъкът се разбърква с вода и се екстрахира с етер. Етерният екстракт се промива с разредена солна киселина, суши се над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъкът кристализира, при което се получава 13 г (76,0%) суров продукт. Част от този продукт (2,0 г) се прекристализира из петролеев етер при ниска температура, след което се получават 1,17 г (85%) от желания продукт, точка на топене 3032°С.
Анализ:
Изчислено за С]6Н16Е5^О4:
С, 50,40; Н, 4,23; N, 3,67. Получено:
С, 50,48; Н, 4,32; N, 3,78.
По начин, подобен на описания в пример 12, се получават други несиметрични пиридини съгласно изобретението, посочени в таблица 5.
Таблица 5
Получаване на несиметрични диетилови естери на пиридиндикарбоксилови киселини
Пример № Изходно съединение Съединение Емпирична формула T. τ., °C HD 25 Анализ
Еле- мент Изч, °/ /0 Получено, 7 /о
18 кк Диетилов естер на С Η 0 N F 1,4410 С 47,33 47,25
2-/дифлуорметил/- 4-метил-6-/триф- Н 3,97 4,02
луорметил/-3,5-пиридиндикарбоксил- N 3,94 3,87
ова киселина
19 VV Диетилов естер на C2.HmF,N.Os 48-51,5 С 54,67 54,43
2-/дифлуорметил/- 4-фенилметоксиме- Н 4,37 4,17
тил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова N 3,04 3,01
киселина
20 оо Диетилов естер на2- C.HFNO 1,4443 С 51,39 51,43
/дифлуорметил/-4- н-бутил-6-/трифлу- Н 5,07 5,17
орметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова N 3,53 3,48
киселина
21 UU Диетилов естер на σ,Η,ΛΝ,ο, 1,4614 С 53,90 54,19
2-/дифлуорметил/- 4-циклохексил-6- Н 5,24 5,33
/трифлуорметил/- 3,5-пиридиндикарбоксилова киселина N 3,31 3,51
22 ааа Диетилов естер на ο,,η^ν,ο. 1,4489 С 52,55 52,29
2-/дифлуорметил/- 4-/ 1-етилпропил/- 6-/трифлуорметил/ -3,5-пиридин- Н N 5.39 3.40 5,43 3,33
дикарбоксилова ки-
сели на
23 ZZ Диетилов естер на CItH,aFcN,OJ 1,4 100 С 46,26
46,40 2-/дифлуорметил/- 4-/метилтиоетил/- 16 18 S 1 4 1
Н 4,37 4,41
6-/трифлуорме-
тил/-3,5-пиридиндикарбоксилова ки- N 3,37 3,42
селина
Пример № Изходно съединение Съединение Емпирична формула Τ. τ., °C HD 25 Анализ
Елемент Изч, °/ /0 Получено, 7 /о
24 WW Диетилов естер на 2/дифлуорметил/-4/метоксиметил/-6/ трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Cl5H16F5NtO5 1,4448 С Н N 46,76 4,19 3,68 46,83 4,21 3,88
25 УУ Диетилов естер на 2-/дифлуорметил/4=· / метилтиометил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина ci5h16f5n,o4s, 1,4748 С Н N 44,89 4,02 3,49 45,04 4,07 3,35
26 еее Диетилов естер на 2-/дифлуорметил/ 4 - /1-метилпропил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина ci7h20 η5ν.ο4 1,4471 С Н N 51,39 5,07 3,53 51,32 5,08 3,50
Пример 27.
Получаване на диетилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/2,2-диметилпропил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Към разтвор на 3,3-диметилбутанол (11,0 г; 0,105 мола) в 20 мл метиленхлорид се прибавя 3,11 г (0,15 мола) пиридинхлорхромат. Сместа се бърка в продължение на 2 часа. Метиленхлоридният разтвор се отдекантира и се филтрира през колона със силикагел. Колоната със силикагел се промива с 200 мл метиленхлорид. Събраният разтвор на метиленхлорида се концентрира при понижено налягане при 20°С, при което се получава 3,7 г остатък, който съдържа 66% чист 2,230 диметилбутиралдехид.
Смес от алдехида, 14 г (0,076 мола) етилов естер на трифлуороцетната киселина, 0,5 мл пиперидин и 50 мл тетрахидрофуран се кипи под обратен хладник в продължение на 3 дни и се охлажда до стайна температура. Към този разтвор на тетрахидрофуран се прибавя в продължение на 1 час 36 г амоняк. Реакционната смес се бърка със 100 мл вода и 100 мл етер. Етерният слой се отделя, суши се и след концентриране се получава 14,9 г остатък. Остатъкът се излива в охладена (10°С) смес на 50 мл концентрирана сярна киселина и 50 мл метиленхлорид. Сместа се бърка 10 мин и се излива върху 300 г натрошен лед.
Метиленхлоридният слой се отделя, суши се и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 0,4 тора. Първата фракция (температура на съда 90°С) се изхвърля. Втората фракция (температура на съда 120°С) представлява масло в количество 5,3 г, което се пречиства чрез високоефективна течна хроматография при използване на 10% етилов естер на оцетната киселина/циклохексан като елюент. Първата фракция представлява сироп в количество 4,83 г и се идентифицира като диетилов естер на 2,6-бис/трифлуорметил/-1,4-дихидро-2,2-диметилпропил/-3,5-пиридинкарбоксилова киселина. Смес от този сироп (3,83 г; 0,0089 мола), 1,41 г (0,0089 мола) 1,8-диазабицикло/5.4.0/ундецил-7-ен и 50 мл тетрахидрофуран се кипи под обратен хладник в продължение на 20 часа, след което се концентрира. Остатъкът се разбърква със 100 мл 6н НС1 и 100 мл етер и се филтрира. Етерният филтрат се отделя, промива се последователно с вода, наситен разтвор на натриев бикарбонат, наситен разтвор на натриев хлорид, суши се и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 1 тор (температура в съда 130°С), при което се получава 1,9 г масло, което се пречиства чрез високоефективна течна хроматография с използване на 3% етилов естер на оцетната киселина/хлорид като елюент. Първата фракция се изхвърля. Втората фракция дава 1,4 г от желания продукт, HD 1,4522.
Анализ:
Изчислено за CIgH22FJNlO4: С, 52,55; Н, 5,39; N, 3,40. Получено:
С, 52,54; Н, 5,42; N, 3,40.
Едноосновните киселини, представени с формула III, се получават чрез селективна хидролиза на диестери с формула II така, както е показано в примери 28-37.
Пример 28.
5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-етил-6-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 18,5 г (0,050 мола) от продукта от пример 12, 3,3 г (0,072 мола) калиев хидроксид с чистота 85% и 100 мл етанол се разбърква в продължение на 18 часа и се излива във вода. Реакционната смес се екстрахира с 200 мл етер. Водният слой се подкислява с 50 мл концентрирана солна киселина. Маслообразният остатък се екстрахира с етер (2x100 мл), етерните екстракти се сушат над магнезиев сулфат и се концентрират. Твърдият остатък се прекристализира из етер-петролеев етер, при което се получават 14,4 г (84,7%) от желания продукт, точка на топене 117-120°С.
Анализ:
Изчислено за Ο13Η12Ρ5Ν]Ο4:
С, 45,76; Н, 3,54; N, 4,10.
Получено:
С, 45,77; Н, 3,42; N, 4,09. Пример 29.
Получаване на 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-пропил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
В колба от 500 мл се поставят 32 г (0,0835 мола) от продукта съгласно пример 13 и 150 мл етанол. В друга колба се смесват 5,51 г (0,0835 мола) 85%-ен калиев хидроксид и 75 мл вода. Водният разтвор на калиевия хидроксид се излива в колба от 500 мл и сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 18 часа. Реакционната смес се концентрира и се разбърква с вода. Водният разтвор се подкиселява с концентрирана солна киселина и се екстрахира с етилов етер. Органичното вещество се суши над безводен магнезиев сулфат, филтри27 ра се и след концентриране се получават 23,15 г (78%) от желания продукт, точка на топене 98-100°С.
Анализ:
Изчислено за C14H|4O4N]F5:
С, 47,32; Н, 3,98; N, 3,94.
Получено:
С, 47,45; Н, 3,99; N, 3,95.
Пример 30.
Получаване на 5-метилов естер на 2-/дифлуорметил / -4-и зобути л-6/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 6,4 г (0,0173 мола) от продукта съгласно пример 14, 1,2 г (0,0182 мола) 85%-ен разтвор на калиев хидроксид, 30 мл метанол и 2 мл вода се разбърква в продължение на 2 дни, след което се концентрира. Остатъкът се разбърква с 200 мл вода и се екстрахира с етер. Водният слой се подкиселява с концентрирана солна кисе лина и маслообразният остатък се екстрахира с етер (2x100 мл). Етерните екстракти се сушат и след концентриране се получава 5,9 г твърд продукт, 5 който се прекристализира из хексан, при което се получават 4,9 г от желания продукт във вид на твърдо вещество, точка на топене 100-102°С.
Анализ:
Изчислено за C14H]4FJN1O4: С, 47,33; Н, 3,97; N, 3,94. Получено
С, 47,40; Н, 3,97; N, 3,90.
По сходен метод на описания в 15 примери 28, 29 и 30 могат да се получат и други 5-етилови естери на 2/ дифлуорметил/-6-/трифлуорметил/-
3,5-пиридиндикарбоксилова киселина съгласно изобретението (посочени в 20 таблица 6) чрез хидролиза на посочените изходни съединения.
Таблица 6
5-моноестери на 3,5-пиридиндикарбоксилова киселина
Пример № Продукт Изходно съединение Емпирична формула
31 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4изопропил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 15 c14h14f5n,o4
32 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 16 c15h14fsn,o4
33 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4н-бутил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 20 ε,,Η,ΛΝ,ο.
34 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4циклопропил-6-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина Пример 17 С14Н12Р5Н,О4
Пример № Продукт Изходно съединение Емпирична формула
35 36 37 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4/ метилтиоетил/-6-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4/ метоксиметил/-6-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4циклохексил-6-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина Пример 23 Пример 24 Пример 21 с.Л^м.од c13h12f5n,o5
Таблица 6 - продължение
Пример № Т.т. °C HD 25 Анализ
Елемент Изч.,% Получено, %
31 32 33 34 35 36 37 80-87 83-85 113-115 121,5-122,5 108,0-108,5 88-91 1,4453 С Н N С Н N С Н N С н N С н N С н N С н N 47,33 3,97 3,94 48,79 4,37 3,79 48,79 4,37 3,79 47,60 3,42 3,97 43,41 3,64 3,62 43,71 3,39 3,92 51,65 4,59 3,54 47,56 4,19 3,62 48,55 4,51 3,66 48,86 4,36 3,71 47.67 3,56 3,92 43,51 3,69 3,62 43.68 3,45 3,88 51,45 4,58 3,60
Пиридиндикарбоксиловите киселини с формула V съгласно изобретението се получават чрез пълни хидролиза на съединенията с формула /Д/ и II така, както е показано в примери 38-43.
Пример 38.
Получаване на 2,6-бис/трифлуорметил/-4-етил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
В едногърлена колба се поставят 10 г (0,025 мола) от продукта съгласно пример 1 и 100 мл 10%-ен воден разтвор на калиев хидроксид. Сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 48 часа и водната смес се екстрахира еднократно с етилов етер. Водният слой се подкиселява в концентрирана солна киселина и ограничното вещество се екстрахира двукратно с етер, суши се над магнезиев сулфат и след концентриране се получават 2,73 г (32,23%) от желания продукт, т.т. 263-269°С (с разлагане).
Анализ:
Изчислено за CI1H7O4N(F6:
С, 39,87; Н, 2,11; N,4,22; F, 34,44.
Получено:
С, 39,92; Н, 2,22; N,4,17; F, 34,60. Пример 39.
Получаване на 2-/дифлуорметил/4-н-пропил-6-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 20,1 г (0,0525 мола) от продукта съгласно пример 13, 11,4 г 85% калиев хидроксид и 100 мл метанол се кипи под обратен хладник в продължение на 19 часа, след което се концентрира. Остатъкът се обработва с 200 мл вода и се екстрахира с етер. Водният слой се отделя и се подкиселява с 30 мл концентрирана солна киселина. Маслообразният остатък се екстрахира с етер и етерният екстрат се суши и концентрира. Остатъкът се прекристализира из хлороформ, при което се получават 4,2 г (24%) от желания продукт, точка на топене 235,5-235,5°С.
Анализ:
Изчислено за CrlH„.F.NO„:
С, 44,05; Н, 3,08; N, 4,28.
Получено:
С, 43,92; Н, 2,98; N,4,19.
Събраният матерен разтвор се концентрира и остатъкът се обработва с 10 г калиев хидроксид, 50 мл метанол и 2 мл вода така, както е описано по-горе, при което се получават допълнително още 2,2 г (12,8%) от желания продукт.
Пример 40.
Получаване на 6-/дифлуорметил/~
4-етил-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
В колба от I л се поставят 60 г (0,163 мола) от продукта съгласно пример 12 и 200 мл метилов алкохол. В друга колба се смесват 150 мл вода и 21,52 г (0,326 мола) калиев хидроксид. Водният разтвор на калиевия хидроксид се излива в еднолитрова колба и сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 1 нощ. Реакционната смес се охлажда и се екстрахира еднократно с етилов етер. Водният слой се подкиселява с концентрирана солна киселина и се екстрахира с етилов етер. Органичното вещество се суши над безводен магнезиев сулфат, филтрира се и след концентриране се получават 26,72 г (52%) от желания продукт, точка на топене 237-239°С.
Анализ:
Изчислено за C[[HgO4N1FJ:
С, 42,17; Н, 2,55; N, 4,47.
Получено:
С, 43,29; Н, 2,81; N,4,34.
По начин, подобен на описания в примери 39 и 40, се получават други несиметрични пиридиндикарбоксилови киселини съгласно изобретението (посочено в таблица 7), като се използват изходните съединения, изброени в таблица 7.
Таблица 7
Пример № Продукт Изходно съединение Емпирична формула
41 2-/дифлуорметил/-4-изопропил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 15
42 2-/дифлуорметил/-4-метоксиметил-6/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 24 с.ТОд
43 2-/дифлуорметил/-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 14 c,3H12fsn.o4
Таблица 7 - продължение
Пример № Т. топене °C HD 25 Анализ
Елемент Изчислено, % Получено, %
41 278 /разлага се/ С 44,05 43,99
Н 3,08 3,10
N 4,28 4,24
42 243-247 С 40,14 39,95
Н 2,45 2,66
N 4,26 4,22
43 219-219,5 С 45,76 45,66
н 3,54 3,57
N 4,10 4,08
Хлоридите на едно- и двуосновните киселини съгласно изобретението, представени с формули IV и VI, се получават от съответните едно- и двуосновни киселини, което е показано в следващите примери 44-51.
Пример 44.
Получаване на етилов естер на 5хлоркарбонил-6-/дифлуорметил/-4изопропил-2-/трифлуорметил/-пиридин-3-карбоксилова киселина.
Смес на 3,72 г (0,105 мола) от продукта от пример 31 и 50 мл тионилхлорид се кипи под обратен хладник в продължение на 18 часа и след концентриране във вакуум се получават
3,8 г (97%) от желания продукт във вид на масло, HD M 1,4570.
Анализ:
Изчислено за C^H^CIjFjNO^ С, 45,00; Н, 3,51; N,3,75.
Получено:
С, 45,10; Н, 3,53; N,3,68.
По метод, подобен на описания в пример 44, могат да се получат други хлориди на едно- и двуосновните кисе лини съгласно изобретението от посочените в таблица 8 изходни съединения.
Таблица 8
Пример № Продукт Изходно съединение Емпирична формула
45 Дихлорид на 6-/дифлуорметил/-4етил-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 40 ChHAN.F.CI,
46 Етилов естер на 5-хлоркарбонил-6/ дифлуорметил/-4-етил-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина - Пример 28 C.aH.^N^CI
47 Етилов естер на 5-хлоркарбонил-6/дифлуорметил/-4-пропил-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина Пример 29 CuH^N.F.CI
48 Дихлорид на 2,6-бис/трифлуорметил/4-етил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 38 chh5o2n,f6ci2
49 Етилов естер на 5-/хлоркарбонил/-4н-бутил-6-/дифлуорметил/ -2-/ трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина Пример 33 ς,Η,/Π,Ρ,Ν,Ο,
50 Етилов естер на 5-/хлоркарбонил/-4циклопропил-6-/дифлуорм.е.тил/-2/ трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина Пример 34 C.J^CI.F.N.O,
51 Дихлорид на 2-/дифлуорметил/-4-пропил-6-/трифлуорметил?-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 39 С12Н8О2М,Р5С12
Таблица 8 - продължение
Пример № Т. топ. °C HD 25 Анализ
Елемент Изчислено, % Получено, %
45 1,4706 С 37,74 37,83
Н 1,73 2,12
N 4,00 3,70
46 1,4583 С 43,45 43,60
Н 3,06 3,09
N 3,89 3,91
47 33-34 С 44,99 45,02
Н 3,48 3,52
N 3,74 3,71
48 1,4509 С 35,90 36,05
- н 1,37 1,43
N 3,81 3,73
49 46-48 С 46,47 46,33
н 3,90 3,78
N 3,61 3,58
50 53-54 с 45,24 45,24
н 2,98 3,01
N 3,77 3,78
51 1,4713 с 39,58 39,61
н 2,21 2,34
N 3,85 3,50
Пример 52.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-пропил2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 5,0 г от продукта съгласно пример 47 и 100 мл метанол се кипи под обратен хладник в продължение на 18 часа и се концентрира. Остатъкът се разтваря в етер. Етерният разтвор се промива с наситен воден разтвор на натриев бикарбонат, суши се и се концентрира, при което се получават 2,37 г (48%) от желания продукт във вид на масло, HD 1,4428.
Анализ:
Изчислено за C]5H16F5N1O4:
С, 48,92; Н, 4,11; N,3,80.
Получено:
С, 49,00; Н, 4,13; N, 3,76.
Пример 53.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-изопропил-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 2,8 г (0,0074 мола) от продукта съгласно пример 44 и 60 мл метанол се кипи под обратен хладник в продължение на 3 часа и след концентриране се получават 1,61 г (59%) от желания продукт във вид на масло, HD 25 1,4483.
Анализ:
Изчислено за C1JH]6FJN1O4:
С, 48,79; Н, 4,37; N, 3,79.
Получено:
С, 48,69; Η, 4,41; Ν, 3,75.
Пример 54.
Получаване на 3-метилов 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 10 г (0,0270 мола) от продукта съгласно пример 32 и 100 мл тионилхлорид се кипи под обратен хладник в продължение на една нощ и след концентриране се получава остатък (9,59 г). Част от този остатък (5,03 г) заедно с 50 мл метанол се кипи под обратен хладник в продължение на 3 часа и се концентрира. Остатъкът (3,72- г) се дестилира (в „Kugelrohr“), при което се получават 2,82 г (56,3%) от желания продукт във вид на масло, HD 25 1,4453.
Анализ:
Изчислено за C16H|gFJN1O4:
С, 50,13; К, 4,73; N,3,65.
Получено:
С, 49,91; Н, 4,87; N,3,43.
Пример 55.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 4-циклопропил-6-/дифлуорметил/-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 3,0 г (0,008 мола) от продукта съгласно пример 50 и 30 мл метанол се кипи под обратен хладник в продължение на 1,5 часа и се концентрира. Остатъкът (2,81 г) се прекристализира из петролеев етер, при което се получават 1,85 г (63,1 %) от желания продукт под формата на бяло твърдо вещество, точка на топене 6163°С.
Анализ:
Изчислено за C|JH|4FJN|O4: С, 49,05; Н, 3,84; N,3,81.
Получено:
С, 48,99; Н, 3,88; N, 3,79.
Едно допълнително количество от продукта (0,69 г, 23,5%) може също да се отдели от матерния разтвор, точка на топене 49-52°С.
Пример 56.
Получаване на диметилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-4-етил-3,5пиридиндикарбоксилова киселина.
Към 70 мл метанол в колба от 500 мл се прибавят 5 г (0,0136 мола) от продукта съгласно пример 48. Реакционната смес се кипи под обратен хладник в продължение на 9 часа. Сместа се концентрира, разрежда се с етилов етер, промива се с наситен воден разтвор на натриев бикарбонат, суши се над безводен магнезиев сулфат и след концентриране се получават 3,3 г (68%) от желания продукт, точка на топене 45-47°С.
Анализ:
Изчислено за C13H1]O4N]F6:
С, 43,45; Н, 3,06; N, 3,89.
Получено:
С, 43,57; Н, 3,06; N, 3,86.
По начин, подобен на описания в примери 52-56, могат да се получат други нови съединения съгласно изобретението. Както е отбелязано в таблица 4, но със заместени съответни изходни съединения и реакционни условия, които са подходящи за използваните реагенти, са дадени допълнителните примери, посочени в таблица 9.
Таблица 9
Смесени естери на 3,5-пиридиндикарбоксилови киселини
Пример № Изходно съединение Реагент Продукт Емпирична формула
1 2 3 4 5
57 Пример 46 Изопропанол 5-етилов естер на 3-изопропил-2-/дифлуорметил/-4етил-6-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина C16H18O4N1F5
58 Пример 45 Бутанол Дибутилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-етил-2/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c19h24o4n_f5
59 Пример 45 Метанол Диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-етил-6/ трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина ε13Η12ο4Ν,Ρ5
60 Пример 48 Изопропанол бис-изопропилов естер на 2,6-бис/трифлуорметил/-4етил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина cI7h19o4n,f6
61 Пример 46 Алилов алкохол 3-етилов естер на 5-/2пропенил/-6-/дифлуорметил/-4-етил-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c16h16o4n,f5
62 Пример 46 2-хлоретанол 5-етилов естер на 3-/2-хлоретил/-2-/дифлуорметил/4-етил-6-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина CuHjAN^CI,
63 Пример 46 Метилов алкохол 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-етил2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c14h14o4n,f5
1 2 3 4 5
64 Пример 46 2-флуоретанол 3- етилов естер на 5-/2-флуоретил/-6-/дифлуорметил/- 4- етил-2-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина С 15н
65 Пример 49 Метанол 3- етилов естер на 5-метил- 4- н-бутил-6-/дифлуорметил/-2-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина С 16н .ΛΝ.Ο,
66 Пример 49 2,2,2-трифлуор- етанол 3-етилов естер на 5-/2,2,2трифлуоретил/-4-н-бутил6-/дифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина с 17н 17f8n_o4
67 Пример 51 Метанол Диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-н-пропил-6/ трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина с .ΛΝ,ο4
68 Пример 51 н-пропанол Дипропилов естер на 2/дифлуорметил/-4-н-пропил-6-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина е
Таблица 9 - продължение
Пример № Т.Топ. °C. нЛ Анализ
Елемент Изчислено, % Получено, %
1 2 3 4 5 6
57 1,4440 С 50,13 50,21
Н 4,69 4,72
N 3,65 3,66
58 1,4467 С 53,65 53,05
Н 5,69 5,55
N 3,29 3,37
59 47-49 С 45,74 45,79
Н 3,51 3,57
N 4,10 4,07
60 46-49 С 49,15 49,21
н 4,57 4,63
1 2 3 4 5 6
N 3,37 3,37
61 1,4525 С 50,39 50,34
Н 4,19 4,22
N 3,67 3,66
62 1,4570 С 44,62 44,48
Н 3,71 3,76
N 3,47 3,40
63 1,4448 С 47,32 47,23
Н 3,94 3,99
N 3,94 3,92
64 1,4459 С 46,52 46,76
Н 3,90 4,20
N 3,62 3,64
65 1,4465 С 50,13 49,97
Н 4,73 4,77
N 3,65 3,64
66 37-38 С 45,24 45,69
Н 3,80 3,86
N 3,10 3,14
67 1,4435 С 52,55 52,59
Н 5,39 5,28
N 3,40 3,37
68 1,4451 С 52,55 52,59
н 5,39 5,28
N 3,40 3,37
Пример 69.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 2,9 г (0,00817 мола) от продукта съгласно пример 30, 11 г (0,0705 мола) етилов йодид, 1,3 г (0,00942 мола) калиев карбонат и 50 мл ацетон се кипи под обратен хладник в продължение на 4 часа и се концентрира. Остатъкът се обработва с 200 мл вода и се екстрахира двукратно с по 50 мл етер. Етерните екстракти се промиват еднократно с 50 мл натриев бикарбонат, сушат се над магнезиев сулфат и след концентриране се получава маслообразен продукт, който се дестилира (в „Kugelrohr“) при на30 лягане 2 тора (температура на съда 130°С). Получават се 3,0 г (98%) от желания продукт във вид на течност, HD 25 1,4469.
Анализ:
Изчислено за C16H]gFJN1O4:
С, 50,13; Н, 4,73; N, 3,65.
Получено:
С, 50,19; Н, 4,78; N,3,56.
По метод, подобен на този от пример 69, се получават други естери на пиридиндикарбоксилови киселини съгласно изобретението. Както е отбелязано в таблица 4, но при заместване на изходните съединения и реакционните условия, които са подходящи на използваните реагенти, са дадени допълнителни примери (таблица 10).
Таблица 10
Алтернативни варианти за получаване на естери на пиридиндикарбоксилови киселини
Пример № Изходно съединение Реагент Разтворител, условия Продукт
1 2 3 4 5
70 Пример 35 KF-CH31 Диметилформамидстайна температура 3-етилов 5-метилов естер на 6 - /дифлуорметил/-4-/метилтиоетил/-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина
71 Пример 36 KF-CH3I Диметилформамидстайна температура 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-/метоксиметил/-2-/трифлуорметил/ -3,5-пиридиндикарбоксилова киселина
72 Пример 41 k2co3-ch3i Ацетон-кипене под обратен хладник Диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-изопропил-6/ трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина
73 Пример 43 В^Н^еСН Диметилформамидстайна температура Дипропаргилов естер на 2/дифлуорметил/-4-изобутил-6-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина
74 Пример 42 к2со3- CH3I Ацетон-кипене под обратен хладник Диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/метоксиметил/-6-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина
Пример № Изходно съед. Емпирична формула Т. топ. °C HD 25 Анализ
Елемент Изчис- леното Получено, %
1 2 6 7 8 9 10 11
70 Пример 35 СиН.ЛМ.ОД 59-60,5 С 44,89 44,87
Н 4,02 4,02
N 3,49 3,47
71 Пример 36 c14h14f5no5 52-54 С 45,29 45,08
Н 3,80 3,79
N 3,77 3,69
1 2 6 7 8 9 10 11
72 Пример 41 С uHuF5N,O4 1,4573 С Η Ν 47,33 3,97 3,94 47,46 4,03 3,88
73 Пример 43 С ,,Η,ΛΝ.Ο, 1,4696 С Η Ν 54,68 3,86 3,36 54,61 3,84 3,34
74 Пример 42 С „W.O, 43-44 С Η Ν 43,71 3,39 3,92 43,78 3,40 3,89
Пример 75.
Получаване на 3-метилов 5-етилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/1-етилпропил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина
12,0 г (0,0386 мола) от продукта съгласно пример 22 (с 90% чистота),
2,6 г (0,0394 мола) от 85% калиев хидроксид, 30 мл етанол и 2 мл вода се кипят под обратен хладник в продължение на 20 часа и се концентрират. Остатъкът се обработва със 100 мл вода и се екстрахира със 100 мл етер. Водният слой се подкиселява с 50 мл концентрирана солна киселина. Маслообразната утайка се екстрахира с 200 мл етер. Етерният разтвор се суши над магнезиев сулфат и след концентриране дава 10,8 г сироп. Част (8,8 г) от този сироп се смесва с 34 г метилйодид, 3,16 г (0,0230 мола) калиев карбонат и 30 мл ацетон. Сместа се разбърква и се кипи под обратен хладник в продължение на 3 часа и се концентрира. Остатъкът се разбърква със 100 мл етер и 100 мл вода. Етерният разтвор се промива еднократно с 50 мл наситен разтвор на натриев бикарбонат, суши се над магнезиев сулфат и след концентриране се получава 7,6 г кафява на цвят масло, което се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 1,5 тора (температура в съда 115°С) до получаване на 7,6 г дестилат. Този дестилат се хроматографира върху силикагел чрез високоефективна течна хроматография, като се използва 3 % етилацетат-циклохексан за елюент. Първата фракция 25 (време на задържане 14-16 мин) представлява 2 г смес на желания продукт и неидентифицирано вещество. Втората фракция (време на задържане 1622 мин) представлява 4,3 г масло, ко30 ето след дестилация (в „Kugelrohr“) при налягане 1 тор (температура на съда 130°С) дава 4,1 г от желания продукт във вид на безцветно масло, HD 25=1,4519.
Анализ:
Изчислено за C17H20F5NO4:
С, 51,39; Н, 5,07; N,3,53.
Получено:
С, 51,40; Н, 5,14; N, 3,50.
Други моноестери на пиридиндикарбоксилови киселини съгласно изобретението, изброени в таблица 11, се получават по метод, идентичен с описания в пример 30.
Таблица 11
Моноестери на пиридиндикарбоксилови киселини
Пример № Съединение Изходно съед. Емпирична формула T. топ. °C Анализ
Еле- мент Изчис- лено, % Получено, %
76 5-н-пропилов естер на 2-/ дифлуорметил/ -4-н-пропил-6-/ трифлуорметил / -3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 68 c,5h16f5no4 69-71 С Н N 48,79 4,37 3,79 48,71 4,40 3,79
77 5-метилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-н-пропил-6-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина Пример 67 c13h12f5no4 113-115 С Н N 4,76 3,54 4,10 45,86 3,65 3,96
78 5-метилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/метоксиметил/-6-/ трифлуорметил/ -3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 74 c12h10f5n,o5 132-133,5 С н N 41,99 2,94 4,08 42,09 2,95 4,03
79 5-пропаргилов естер на 2-/дифлуорметил/-4изобутил-6-/три флуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 73 cI6hI4fsn,o4 98,5-99,5 С н N 50,67 3,72 3,69 50,56 3,75 3,63
Пример 80.
Получаване на 3-метилов 5-пропаргилов естер на 2-/дифлуорметил/4-изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилови киселини.
Смес на 2,1 г от продукта от пример 79, 1,1 г калиев карбонат, 25,3 г метилйодид и 40 мл диметилформамид се разбърква в продължение на 24 часа, след което се излива във вода. Сместа се екстрахира с етер. Етерният екстракт се промива двукратно с вода, суши се и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 0,5 тора, при което се получават 2,1 г (96%) от желания продукт във вид на масло, НО 25= 1,4598.
Анализ:
Изчислено за C|7H16FJN1O4:
С, 51,91; Н, 4,10; N,3,56.
Получено:
С, 51,92; Н, 4,14; N, 3,56.
Пример 81.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/метоксиметил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
В съответствие с метода съгласно пример 69, с изключение на това, че изходното съединение е продуктът от пример 78, се получава 3-етилов 5метилов естер на 2-/дифлуорметил/
4-/ метокси метил/-6-/трифлуор метил/ -3,5-пиридиндикарбоксилова киселина във вид на масло, HD 25=1,4467.
Анализ:
Изчислено за C|4HUF5N1OS: С, 45,29; Н, 3,80; N, 3,77.
Получено:
С, 45,39; Н, 3,84; N, 3,74.
По метод, подобен на описания в пример 44 и като се използва съответният 3-моноестер на 3,5-пиридиндикарбоксилова киселина, се получават други естери на 5-хлоркарбонил-З-пиридин-карбоксилова киселина. Същите естери са изброени в таблица 12.
Таблица 12
Пример № Съединение Изходно съед. Емпирична формула Т.топ. °C hd 25 Анализ
Елемент Изчислено, % Получено, %
82 3-метилов естер на 5-хлоркарбонил-6-/дифлуорметил/-4-нпропил-2-/трифлуорметил/-ЗЙ -пиридиндикарбоксилова киселина Пример 77 ε^Η,,αΛΝ,ο, 47-50 С Н N 43,41 3,08 3,89 43,62 3,05 3,76
83 3-пропилов есте] на 5-хлоркарбонил-6-/дифлуор метил/-4-н-пропил-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина Пример 76 1,4560 С н N 46,47 3,90 3,61 46,39 3,95 3,60
По метод, подобен на описания в пример 52 и като се използва съответният естер на 5-хлоркарбонил-Зпиридинкарбоксилова киселина, се по45 лучават други несиметрични естери на пиридиндикарбоксиловата киселина, които са посочени в таблица 13.
Таблица 13
Пример № Изходно съед. Реагент Продукт Емпирична формула hd 25 Анализ
Елемент Изчислено, % Получено, %
84 Пример 82 н-про- панол 3-метилов 5-н-пропилов естер на 6-/ дифлуорметил/-4н-пропил-2-трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина C.A^N.O, 1,4447 С Н N 50,13 4,73 3,65 50,25 4,73 3,62
85 Пример 83 Метанол 3-метилов 5-н-пропилов естер на 2-/ дифлуорметил/-4н-пропил-6-/трифлуорметил /-3,5пиридиндикарбоксилова киселина CAF.N.O, 1,4453 С Н N 50,13 4,73 3,65 50,54 4,71 3,60
86 Пример 82 Етанол 3-метилов 5-етилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-н-пропил-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c15h16f5n,o4 1,4439 С Н N 48,79 4,37 3,79 48,69 4,44 3,74
Пример 87.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 2,6-бис/дифлуорметил/-4пропил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина. 35
Смес от 5,67 г (0,016 мола) от продукта съгласно пример 11, 1,06 г (0,016 мола) 85% калиева основа, 40 мл етанол и 10 мл вода се разбърква в продължение на 24 часа и се концентри- 40 ра. Остатъкът се обработва в 50 мл вода и се екстрахира с 50 мл етер. Водният слой се подкиселява с 50 мл концентрирана солна киселина. Маслообразната утайка се екстрахира с етер, 45 суши се над магнезиев сулфат и след концентриране се получава 2,64 г (49%) едноосновна киселина. Част от тази киселина (1,64 г, 0,00486 мола) се кипи под обратен хладник с 10 мл тионилхлорид, докато отделянето на НС1 се преустанови. Реакционната смес се концентрира и остатъкът се разтваря в етер, суши над магнезиев сулфат и след концентриране се получават 1,22 г от желания продукт във вид на масло, HD 25=1,4629.
Анализ:
Изчислено за C15H17F4NO4:
С, 51,29; Н, 4,88; N,3,99.
Получено:
С, 50,93; Н, 4,99; N, 3,87. Пример 88.
Получаване на етилов естер на 542 /аминокарбонил/-6-/дифлуорметил/4-етил-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина.
Амоняк (газ), взет в излишък (3 г, 0,176 мола) се кондензира в тригърлена колба от 250 мл с помощта на сух лед и ацетон като кондензатори. 7 г (0,0196 мола) от продукта съгласно пример 46 се прибавят към 50 мл етер. Етерният разтвор се излива бавно в реакционната колба и цялата смес се разбърква в продължение на 18 часа. Полученото твърдо вещество се про мива с вода и се суши във вакуум в продължение на 18 часа, след което се получават 5,67 г (86%) от желания продукт, точка на топене 165-167°С.
Анализ:
Изчислено за C|3H)3O3N2F5: С, 45,88; Н, 3,82; N, 8,23. Получено:
С, 45,87; Н, 3,84; N, 8,23.
По метод, подобен на описания в пример 88, се получават други пиридинкарбоксамиди, посочени в таблица 14.
Таблица 14
При- мер № Изходно съед. Реагент Продукт Емпирична формула Т. топ. °C Анализ
Елемент Изчислено, % Получено, %
89 Пример 46 Бутиламин Етилов естер на 5-//бутиламин/карбонил/-6-/дифлуорметил/-4етил-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина c17h21o3n2f5 83-85 С Н N 51,51 5,30 7,07 51,38 5,35 7,02
90 Пример 46 Анилин Етилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-етил-5-// фениламин/карбонил/-2-/трифлуорметил/-3пиридинкарбоксилова киселина c19h17f5n2o3 182-183 С Н N 54,80 4,08 6,73 54,69 4,13 6,68
91 Пример 47 Амоняк /газ/ Етилов естер на 5-/аминокарбонил/-6-/дифлуор метил/-4-н-пропил-2-/трифлуор метил/-3-пиридинкарбоксилова киселина ε,,Η,,ο,Ν^ 141-143 С Н N 47,46 4,27 7,91 47,64 4,32 7,71
Пример 92.
Получаване на етилов естер на 5циано-6-/дифлуорметил/-4-етил-2/ трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина.
Към 100 мл фосфорен оксихлорид в колба от 500 мл се прибавят 3,5 г (0,0102 мола) от продукта съгласно пример 88. Сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 18 часа, концентрира се, промива се с вода и се екстрахира с етилов етер. Етерният екстракт се суши над безводен магнезиев сулфат, концентрира се и се суши във вакуум, при което се получават 1,23 г (37%) от желания продукт, точка на топене 3840°С.
Анализ:
Изчислено за C13HhO2N2F5:
С, 48,44; Н, 3,41; N, 8,69.
Получено:
С, 48,38; Н, 3,48; N, 8,65.
Пример 93.
Получаване на етилов естер на 5циано-6-/дифлуорметил/-4-н-пропил-
2- /трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина.
Смес от 4,0 г (0,0112 мола) от продукта съгласно пример 91 и 100 г фосфорен оксихлорид се кипи под обратен хладник в продължение на 20 часа и се концентрира. Остатъкът се излива във вода и се екстрахира с етер. Етерният екстракт се суши над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 0,1 тор, при което се получава 2,26 г маслообразен продукт, който след това се прекристализира из хексан при ниска температура. Получават се 1,11 г от желания продукт във вид на твърдо вещество, точка на топене 40—41 °C.
Анализ:
Изчислено за: C14H13F5N2O2:
С, 50,01; Н, 3,90; N,8,33.
Получено:
С, 49,75; Н, 3,98; N, 8,21.
Пример 94.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-4-/1 -метил-
3- бутенил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Тригърлена колба от 250 мл се из сушава и продухва с аргон. Приблизително 45 мл изсушен тетрахидрофуран се впръсква със спринцовка в колбата. Колбата се охлажда до -78°С и в нея най-напред се наливат 14 мл (0,0227 мола) 1,6М н-бутиллитий, а след това - 2,96 мл (0,0227 мола) диизопропиламин. След разбъркване в продължение на 5 мин в колбата се впръскват 8,8 г (0,0227 мола) от продукта съгласно пример 1, разредени с 10 мл изсушен тетрахидрофуран. Сместа се разбърква в продължение на 1 час. Към тази смес се прибавя 4,23 г (0,035 мола) алилбромид и сместа се бърка 90 мин при стайна температура. Сместа се разрежда с етилов етер и се промива последователно с вода и 10%-ен воден разтвор на солна киселина. Органичното вещество се суши над безводен магнезиев сулфат и се концентрира. След хроматография в 5% етилацетат/циклохексан се получават 1,4 г (14,4%) от желания продукт, HD 25=l,4410.
Анализ:
Изчислено за C]gH]9O4N1F6: С, 50,58; Н, 4,44; N, 3,27. Получено:
С, 50,69; Н, 4,47; N, 3,30. Пример 95.
Получаване на диетилов естер на
2,6-бис/трифлуорметил/-4-/3-бутенил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Тригърлена колба от 250 мл се нагрява, изсушава и продухва с аргон. Тетрахидрофуран (50 мл) се впръсква със спринцовка и колбата се охлажда до -78°С. Най-напред се прибавя 8,33 мл (0,0133 мола) 1,6 М нбутиллитий със спринцовка, а след това - 2 мл (0,0133 мола) диизопропиламин. Към 10 мл изсушен тетрахидрофуран се прибавят 5 г (0,0133 мола) от продукта съгласно пример 2 и разтворът се впръсква в реакционна44 та смес. Сместа се разбърква в продължение на 1 час. След това в колбата се впръсква 2,4 г (0,02 мола) алилбромид и сместа се разбърква в продължение на 90 мин при стайна температура.
Сместа се разрежда с етилов етер и се промива последователно с вода и 10% НС1. Органичното вещество се суши, концентрира се и се хроматографира с 5% етилацетат в циклохексан, при което се получават 0,7 г (29,26%) от продукта; HD 25=1,4365.
Анализ:
Изчислено за C17H17O4N1F6:
С, 49,39; Н, 4,11; N,3,39.
Получено:
С, 49,54; Н, 4,14; N, 3,36.
Пример 96.
Получаване на етилов естер на 6/ дифлуорметил/-4-етил-5-хидроксиметил-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина.
В суха четиригърлена колба от 500 мл се поставят 30,6 г (0,09 мола) от продукта съгласно пример 28 и 40 мл тетрахидрофуран под азотна атмосфера. Реакционната смес се охлажда до 10°С с баня от лед-вода. Към този разтвор се прибавя със спринцовка 180 мл (0,18 мола) 1М разтвор на бороводород в тетрахидрофуран. Реакционната смес се разбърква в продължение на 160 часа и се излива във вода. Органичното вещество се екстрахира с 300 мл етер и етерният екстракт се промива с 200 мл наситен разтвор на натриев бикарбонат, суши се над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъкът се прекристализира из петролеев етер, при което се получава 25 г (84,9%) от желания продукт, точка на топене 59,5~60,5°С.
Анализ:
Изчислено за С13Н14Р5^О3: С, 41,71; Н, 4,31; N,4,28.
Получено:
С, 47,72; Н, 4,31; N,4,25.
Пример 97.
Получаване на етилов естер на 6/ дифлуорметил/-4-етил-5-формил-2/ трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина.
Смес на 4,74 г (0,0145 мола) от продукта съгласно пример 96, 8,6 г (0,0336 мола) пиридинхлорхромат и 70 мл СН2С12 се държи в продължение на 18 часа при стайна температура. Разтворът на СН2С12 се отдекантира и се хроматографира върху силикагел, като се използва СН2С12 за елюент. Първите 2 л елюат дават 3,93 г (83,4%) от желания продукт във вид на твърдо вещество, точка на топене
63,5-65°С.
Анализ:
Изчислено за С13Н12Р5^О3: С, 48,01; Н, 3,72; N, 4,31.
Получено:
С, 48,02; Н, 3,74; N, 4,28. Пример 98.
Получаване на диетилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/2-мети лсулфонилетил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Към разтвор на 12,0 г (0,0289 мола) от продукта съгласно пример 23 в 200 мл метиленхлорид се прибавя 13,0 г (0,064 мола) m-хлорпербензоена киселина. Реакционната смес се разбърква в продължение на 24 часа и се излива в смес на 25 мл 10%-ен разтвор на натриев хидроксид и 400 мл вода. Слоят с метиленхлорид се отделя и се промива последователно с разреден разтвор на натриев бикарбонат, натриев тиосулфат, наситен разтвор на натриев хлорид, суши се и се концентрира, при което се получава 12,9 г твърд продукт. Част от този твърд продукт (5,0 г) се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се използва 33% етилацетат/ циклохексан като елюент. Получават се 3,6 г от желания продукт, т.т. 98101°С.
Анализ:
Изчислено за C16HlgF5N1O6S: С, 42,96; Н, 4,06; N, 3,13.
Получено:
С, 42,80; Н, 4,06; N, 3,12. Пример 99.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-винил2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 17,31 г (0,0387 мола) от продукта съгласно пример 98, 2,16 г (0,054 мола) натриев хидроксид, 125 мл вода и 60 мл-етанол се разбърква в продължение на 24 часа, след което се концентрира. Остатъкът се разбърква с етер и 600 мл 1,5н-натриев хидроксид. Водният слой се подкиселява с концентрирана солна киселина. Органичното вещество се екстрахира с метиленхлорид (2x400 мл). Метиленхлоридните екстракти се сушат и се концентрират, при което се получава
11,67 г остатък. Смес на този остатък с 14,70 г (0,104 мола) метилйодид,
14,3 г (0,104 мола) калиев карбонат и 300 мл ацетон се кипи под обратен хладник в продължение на 18 часа и се концентрира. Остатъкът се разбърква с 500 мл вода и 500 мл етер. Етерният слой се суши и концентрира. Остатъкът (11,34 г) се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 0,3 тора, при което се получават 7,50 г (62%) от желания продукт, НО 25=1,4567.
Анализ:
Изчислено за ^Η,^Ν,Ο,: С, 47,60; Н, 3,42; Ν, 3,97.
Получено:
С, 47,46; Н, 3,55; Ν, 3,85. Пример 100.
Получаване на диетилов естер на
4-/2-/метилтионил/-етил-2-/дифлуорметил/-6-/трифлуорметил/-пиридин-3,5-дикарбоксилова киселина.
Към разтвор на 20,09 г (0,048 мола) от продукта съгласно пример 23 и 50 мл метиленхлорид, охладен в баня от лед, се прибавя при разбъркване разтвор на 10,3 г (0,050 мола) шхлорпербензоена киселина в 100 мл метиленхлорид, като реакционната температура се поддържа под 10°С. Разбъркването и охлаждането с баня от лед продължава още 1 час след завършване на прибавянето.
Получената суспензия се излива в разтвор, получен от 25 мл 10%-ен разтвор на натриев хидроксид и 600 мл вода. След разбъркване фазите се разделят. Водната фаза се екстрахира с 50 мл метиленхлорид. Метиленхлоридните екстракти се смесват, промиват се последователно с 600 мл 0,5%-ен разтвор на натриев бикарбонат и 0,5%-ен разтвор на натриев хлорид, сушат се над магнезиев сулфат, филтрират се и се дестилират, при което се получава 20,5 г твърд продукт със светложълт цвят. Продуктът се пречиства чрез двукратна прекристализация из хексан/етер, при което се получава 12,5 г твърдо вещество, т.т.
90,5-91,5°С. (Добив 60%).
Анализ:
Изчислено за C16HlgFJN|OJS):
С, 44,55; Н, 4,21; N,3,25.
Получено:
С, 44,45; Н, 4,22; N, 3,20.
Пример 101.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-/метилтиометил/-2-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 32,8 г (0,081 мола) от суровия продукт съгласно пример 25,37г 10%-ен разтвор на натриев хидроксид, 35 мл вода и 125 мл етанол се разбърква в продължение на 1 час и се концентрира. Остатъкът се разбърква със 700 мл вода и 200 мл метиленхлорид. Водният слой се подкисе46 лява и утайката се екстрахира с метиленхлорид. Метиленхлоридният екстракт се суши и след концентриране се получава 19,9 г киселина, точка на топене 81—85°С. Част от тази киселина (10,6 г, 0,1078 мола), 5,2 мл (0,085 мола) метилйодид, 11,8 г (0,085 мола) калиев карбонат и 150 мл ацетон се смесват и кипят под обратен хладник в продължение на 24 часа. Реакционната смес се концентрира и остатъкът се разбърква със 150 мл метиленхлорид и 200 мл вода. Метиленхлоридният слой се суши и се концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 0,25 тора (температура на съда 135-170°С), при което се получава 7,16 г дестилат. Този дестилат се пречиства чрез високоефективна течна хроматография при използване на 7% етилацетат/циклохексан като елюент.
По-ранната фракция (време на задържане 4-6 мин) дава 4,75 г твърд продукт, който се прекристализира двукратно из хексан/етер, при което се получават 2,78 г от желания продукт, точка на топене 67-68,5°С.
Анализ:
Изчислено за C14H]4F5N1O4SI: С, 43,41; Н, 3,64; N, 3,62. Получено:
С, 43,13; Н, 3,61; N, 3,55. Пример 102.
Получаване на диетилов естер на 6-/дифлуорметил/-2-/трифлуорметил/-4-винил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес от 3,7 г от продукта съгласно пример 99, 13,75 г 10%-ен разтвор на натриев хидроксид и 10 мл вода се ръзбърква в продължение на 24 часа и се концентрира. Остатъкът се разбърква с 300 мл вода и 50 мл метиленхлорид. Водният слой се подкиселява с концентрирана солна киселина и се екстрахира с метиленхлорид.
Метиленхлоридният екстракт се суши и се концентрира, при което се получава 2,99 г твърд продукт с жълт цвят, който се прекристализира из петролеев етер, при което се получава 2,01 г бяло на цвят твърдо вещество. Смес на това твърдо вещество, 1 мл етилйодид, 10 мл диметилформамид и 2,09 г калиев карбонат се разбърква в продължение на 24 часа и се излива в 300 мл вода. Реакционната смес се екстрахира с метиленхлорид и метиленхлоридният екстракт се суши и концентрира. Остатъкът се дестилира (в „Kugelrohr“) при налягане 0,1 тора. Получават се 1,41 г от желания продукт, HD 25=1,4529.
Анализ:
Изчислено за C15H14F5N|O4: С, 49,05; Н, 3,84; N, 3,81. Получено:
С, 49,09; Н, 3,84; N, 3,81. Пример 103.
Получаване на диетилов естер на 4/1 -етокси/метоксиметил/-2-/дифлуорметил /-6-/трифлуорметил/-пиридин-3,5-дикарбоксилова киселина.
Към разтвор на 4,0 г (0,010 мола) от продукта съгласно пример 24 в 30 мл тетрахлорметан при разбъркване се прибавя 2,5 г (0,015 мола) бром. Разтворът се охлажда до 10°С. Над реакционната смес се пропуска струя от сух азот (за отстраняване на бромоводорода) и се осветява с прожектор в мощност 150 W. Реакционната температура се поддържа 10-15°С в продължение на 6 часа. Светлината се отстранява и азотната струя се спира.
Към реакционната смес се прибавя разтвор на 1,41 г (0,013 мола) 2,6диметилпиридин в 5 мл абсолютен етанол и получената реакционна смес се разбърква в продължение на 18 часа при температурата на околната среда.
Реакционната смес се излива в смес на 100 мл вода с 50 мл метилен47 хлорид. След старателно разбъркване органичната фаза се отделя, промива се със 100 мл 0,50%-ен разтвор на солна киселина и със 100 мл 1%-ен разтвор на натриев бикарбонат, суши се над магнезиев сулфат, филтрува се и се дестилира до получаване на 4,29 г оцветено в жълто масло.
Продуктът се пречиства чрез високоефективна течна хроматография върху силикагел, като се използва 10% етилацетат в циклохексан като разтворител. Получава се 2,18 г светложълто на цвят масло, добив 48%,
HD 25=1,4446.
Анализ:
Изчислено за C|7H20FJN1O6:
С, 47,56; Н, 4,70; N, 3,26.
Получено:
С, 47,55; Н, 4,71; N,3,26.
По начин подобен на този, описан в пример 103, продуктът от пример 24 се бромира и полученият продукт вза10 имодейства с подходящ алкохол или алкилтиол така, както е показано в следващите примери, дадени в таблица 15, в която са показани и получените продукти.
Таблица 15
При- мер № Изходно съединение Реагент Продукт Емпирична формула 14 25 Но Анализ
Елемент Изчислено, % Получено, %
104 Пример 71 Метанол 3- етилов 5-метилов естер на 6-/ дифлуорметил/ - 4- /диметоксиметил/-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина ς,Η.ΛΝ,ο, 1,4428 С Н N 44,90 4,02 3,49 44,71 3,81 3,45
105 Пример 71 Метан тиол 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4/метокси/метилтио/метил-2-/трифлуорметил-3,5пиридиндикарбоксилова киселина 1,4457 с Н N 43,17 3,86 3,36 43,06 3,68 3,34
По начин, подобен на този, описан в ласно изобретението, посочени в табпример 39, се получават допълнително лица 16. пиридиндикарбоксилови киселини съг48
Таблица 16
Пример № Съединение Изходно съединение Емпирична формула Т.топ. °C Анализ, %
Елемент Изчислено, % Получено, %
106 2-/дифлуорметил/4-/1-метилпропил/ -6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 26 c13h12f5no4 222-225,5 С Н N 45,76 3,54 4,10 45,71 3,71 3,88
107 2-/дифлуорметил/-4 -2,2-диметил пропил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина Пример 27 cuhuf5no4 247-249 С Н N 47,16 4,03 3,94 47,33 3,97 3,94
108 2-/дифлуорметил/4-циклопропил-6-/ трифлуорметил/-3,5 -пиридиндикарбоксилова киселина Пример 17 C12HeF5N,O4 260-264 С Н N 44,32 2,48 4,31 44,22 2,52 4,26
По начин, подобен на описания то е отбелязано по-горе (таблица 10) в пример 69, се получават други естери на пиридиндикарбоксилова киселина съгласно изобретението, с изки като се имат предвид заместващите изходни съединения и подходящите реакционни условия за използваните лючение на това, че реакциите се провеждат при стайна температура. Какреагенти, се получават допълнителни примери, показани в таблица 17.
Таблица 17
Пример № Изходно съед. Реагент Разтворител Продукт Емпирична формула Ни25 Т.т. °C Анализ
Елемент Изчислено, % Получено, %
1 2 3 4 5 6 Ί 8 9 10 11
109 Пример 43 К2СО3сн3сн2 СН21 Диметилформамид Дипропилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-изобутил-6-/ трифлуорметил/-3,5 -пиридиндикарбоксилова киселина c19h24f5no4 1,4473 С Н N 53,65 5,69 3,29 53,68 5,65 3,26
1 2 3 4 5 6 Ί 8 9 10 11
110 Пример 107 к2со3- снз1 Диметилформамид Диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-4 -/2,2-диметилпропил/-6-трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c16h18f5no4 77,5 C Η Ν 50,13 4,73 3,65 50,06 4,49 3,61
111 Пример 106 к2со3- сн31 Диметилформамид Диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-4/1-метилпропил/-6-/трифлуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c15h16f5no4 1,4515 C Η Ν 48,79 4,37 3,79 48,90 4,39 3,77
112 Пример 41 к2со3- Н-СеС- СН2Вг Диметилформамид Дипропаргилов естер на 2-/дифлуорметил/-4изопропил-6-/ трифлуорметил/ -3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c18h14f5no4 1,4698 C Η Ν 53,61 3,50 3,47 53,60 3,52 3,43
113 Пример 39 К2СО3Н-СеССН2Вг Диметилформамид Дипропаргилов естер на 2-/дифлуорметил/-4н-пропил-6-/три флуорметил/3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c18h14f5no4 1,4713 C Η Ν 53,61 3,50 3,47 53,74 3,54 3,44
114 Пример 108 К2СО3 -СН31 Диметилформамид Диметилов естер на 4-циклопропил-2-/дифлуорметил/-6-у трифлуорметил/ -3,5-пиридиндикарбоксилова киселина С.ЛЛМ.О, 77-79 C Η Ν 47,60 3,42 3,97 47,64 3,44 3,92
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
115 Пример 108 к2со3Н-СеС- СН2Вг Диметилформамид Дипропаргилов естер на 4-циклопропил-2-/дифлуорметил/-6-/ трифлуорметил / -3,5-пиридиндикарбоксилова киселина ε,ΛΛΝΑ 1,4783 С Н N 53,87 3,01 3,49 53,46 3,27 3,45
116 Пример 37 к2со3- СН31 Диметилформамид З-етилов-5-метилов естер на 4циклохексил-2-/ трифлуор-метил/ -6-/дифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c18h20f5n,o4 1,4654 С Н N 52,81 4,92 3,42 52,73 4,93 3,39
Пример 117. 20
Получаване на 3-метилов 5-пропаргилов естер на 2-/дифлуорметил/4-н-пропил-6-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 5,06 г (0,0125 мола) от 25 продукта съгласно пример 113, 1,24 г (0,0188 мола) 85%-ен разтвор на калиев хидроксид, 65 мл етанол и 50 мл вода се разбърква в продължение на 48 часа, след което се екстрахира с 30 етер. Водният слой се подкиселява с 30 мл концентрирана солна киселина. Маслообразната утайка се екстрахира със 100 мл етер. Етерният екстракт се суши над магнезиев сулфат и след кон- 35 центриране се получава 3,99 г твърд продукт, точка на топене 91-94°С.
Част от този твърд продукт (2,14 г, 0,0058 мола), 0,80 г (0,0058 мола) калиев карбонат, 0,99 г (0,007 мола) 40 метилйодид и 60 мл диметилформамид се разбъркват в продължение на 72 часа и се изливат в 200 мл вода. Маслообразната утайка се екстрахира двукратно със 100 мл етер. Смесените етерни екстракти се сушат над магнезив сулфат и се концентрират. Остатъкът се дестилира в Kugelrohr, при което се получават 1,21 г (55,3%) от желания продукт във вид на масло, Hd 25=1,4556.
Анализ:
Изчислено за CI6HMF5NO4:
С, 50,67; Н, 3,72; Ν, 3,67.
Получено:
С, 50,57; Н, 3,73; Ν, 3,67.
По начин, подобен на описания в примери 28, 29 и 30, се получават други 5-моноестери на 2-/дифлуорметил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина съгласно изобретението.
Като се имат предвид заместващите изходни съединения и подходящите за използвания реагент реакционни условия, се получават допълнителни примери, дадени в таблица 18.
Таблица 18
Пример № Изходно съединение Разтворите лусловия Продукт Емпирична формула Т. топ. °C Анализ
Елемент Изчислено, % Получено,/о
118 При- Ета- 5-пропаргилов c15hi2f5no4 89-92 С 49,32 49,03
мер нол- естер на 2-/ди- Н 3,31 3,35
112 вода; флуорметил/-4 N 3,83 3,79
стайна -изопропил-6-
тем- /трифлуорме-
пера- тил/-3,5-пири-
тура диндикарбок-
силова кисе-
лина
119 При- Ета- 5-етилов естер cI6hi8f5no4 110-111,5 С 50,13 50,04
мер нол- на 2-/дифлу- Н 4,73 4,78
27 вода; орметил/-4-/2, N 3,65 3,60
стайна 2-диметилпро-
тем- пил/-6-/три-
пера- флуорметил/-
тура 3,5-пиридиндикарбоксилова
киселина
120 При- Ета- 5-етилов естер c.5H16f5no4 835-85,5 С 48,79 48,86
мер нол- на 2-/дифлу- Н 4,37 4,38
26 вода; орметил/-4-/1- N 3,79 3,77
стайна метилпропил/
тем- -6-/трифлуор-
пера- метил/-3,5-пи-
тура ридиндикарбоксилова ки-
сели на
121 При- Ета- 5-метилов ес- c13h12f5no4 114-116 С 45,76 45,86
мер нол- тер на 2-/ди- н 3,54 3,57
72 вода; флуорметил-4- N 4,10 4,10
стайна изопропил-6-/
тем- трифлуорметил
пера- /-3,5-пиридин-
тура дикарбоксило-
ва киселина
По начин, подобен на описания в пример 69, се получават други естери на пиридиндикарбоксиловата киселина съгласно изобретението от подходящите монокиселини. Като се имат предвид заместващите изходни съединения и подходящите за използваните реагенти реакционни условия, се получават допълнително примери, дадени в таблица 19.
Таблица 19
Пример № Изходно съединение Реагент Разтворите лусловия Продукт Емпирична формула Η 25 D Анализ
Елемент Изчислено,% Получено, %
122 Пример 77 к2со3- НСеС- СН2Вг Диметилформа мидстайна температура 5-метилов 3-пропилов естер на 2-/ дифлуорметил/-4-нпропил-6-/ трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина c16h14f5no4 1,4582 С Н N 50,67 3,72 3,69 50,54 3,79 3,61
123 Пример 120 К2СО3- СН31 Диметилформа мидстайна температура 3-етилов 5метилов естер на 6-/ дифлуорметил/-4-/1метилпропил/-2-/трифлуорметил /-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина с.ЛЛИ.о, 1,4500 С Н N 50,19 4,73 3,65 49,90 4,78 3,59
124 Пример 119 к2со3снз1 Диметилформа мидстайна температура 3-етилов 5метилов естер на 6-/ дифлуорметил/-4-/2,2диметилпропил/-2-/трифлуорметил/-3,5-пи ридиндикар боксилова киселина c17h20f5no4 1,4538 С Н N 51,39 5,07 3,53 51,34 5,07 3,53
125 Пример 118 к2со3сн31 Диметилформамид стайна температура 3-метилов 5 -пропаргилов естер на 2-/дифлуорметил/-4изопропил-6 -/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина c16hI4f.no4 1,4589 С Н N 50,67 3,72 3,69 50,47 3,78 3,65
Пример 126.
Получаване на диетилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/4-пиридил/-6/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
По начин, подобен на описания в пример 13, продуктът от пример ss в таблица 3 взаимодейства с 1,8-диазабицикло-/5.4.0/-ундец-5-ен, при което се получава желаният продукт във вид на твърдо вещество, точка на топене 43-45°С.
Анализ:
Изчислено за ClgH15F5N2O4: С, 51,68; Н, 3,61; N,6,70 Получено:
С, 51,51; Н, 3,63; N,6,66.
Пример 127.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-/2-оксиранил/-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 14,0 г (0,039 мола) от продукта съгласно пример 99, 105 мл етанол, 70 мл (0,60 мола) 30%-ен водороден прекис и 2,9 г (0,033 мола) натриев бикарбонат се разбърква и се нагрява при 70°С в продължение на 3 часа. Реакционната смес се охлажда и се концентрира във вакуум приблизително до 30 мл, след което се екстрахира със 75 мл метиленхлорид. Метиленхлоридният разтвор се промива с 300 мл вода. Водният слой се екстрахира двукратно със 75 мл метиленхлорид. Смесените метиленхлоридни екстракти се сушат над магнезиев сулфат и се концентрират. Остатъкът се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се използва 8% етилацетат/циклохексан като елюент. Получава се жълто оцветено твърдо вещество, което след прекристализация из хексан/етер дава 2,32 г от желания продукт във вид на оцветено в бяло твърдо вещество; точка на топене 57,5-59°С.
Анализ:
Изчислено за C14H12F5NOS:
С, 45,54; Н, 3,28; N, 3,79. Получено:
С, 45,63; Н, 3,28; N, 3,77. Пример 128.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 4-/1,2-диброметил/-6-/дифлуорметил/-2-/трифлуорметил/-3,5пиридиндикарбоксилова киселина.
Разтвор на 3,0 г (0,084 мола) от продукта съгласно пример 99 и 1,49 г (0,091 мола) бром в 30 мл тетрахлорметан се разбърква в продължение на 3 дни и се концентрира. Остатъкът се дестилира в Kugelrohr при налягане 0,1 тора (температура на съда 140150°С). Получават се 3,45 г (80%) от желания продукт във вид на масло, Hd 25=1 ,4950.
Анализ:
Изчислено за C14HI2Br2F5NO4: С, 32,77; Н, 2,36; N, 2,73.
Получено:
С, 33,00; Н, 2,39; N, 2,93.
Пример 129.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 4-/1-бромвинил/-6-/дифлуорметил/-2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Към смес на 0,49 г (0,012 мола) 60%-на маслена дисперсия на натриев хидрид и 4 мл безводен тетрахидрофуран се прибавя при разбъркване 10 мл метанол под азот. Реакционната смес се охлажда с баня от лед до 5°С, след което се обработва бавно с разтвор на 3,0 г (0,0058 мола) от продукта съгласно пример 128 в 2 мл безводен тетрохидрофуран, като в същото време температурата на реакционната смес се поддържа под 15°С. Сместа се разбърква при 0°С в продължение на 2 часа и се излива в 180 мл 1%-ен разтвор на солна киселина. След това се екстрахира трикратно с 50 мл метиленхлорид. Смесените ме54 тиленхлоридни екстракти се сушат над магнезиев сулфат и се концентрират. Остатъкът се пречиства чрез препаративна тънкослойна течна хроматография, като се използва 10% етилацетат/циклохексан като елюент. Получават се 0,85 г (33%) от желания продукт във вид на светложълто масло, Hd 25=1,4734.
Анализ:
Изчислено за C14HuBrF5NO4: С, 38,91; Н, 2,57; N,3,29. Получено:
С, 39,00; Н, 2,64; N, 3,37. Пример 130.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-метилсулфонилметил-2-/трифлуорметил/-
3.5- пиридиндикарбоксилова киселина.
Към охладен (15°С) разтвор на 0,5 г (0,0012 мола) от продукта съгласно пример 101 в 20 мл метиленхлорид се прибавя при разбъркване на порции 0,55 m-хлорпербензоена киселина. Реакционната смес се разбърква при температура на околната среда в продължение на 16 часа, излива се в 150 мл 1%-ен воден разтвор на натриев хидроксид. Метиленхлоридният слой се отделя, промива се със 100 мл вода, суши над магнезиев сулфат и се концентрира във вакуум, при което се получава бяло твърдо вещество. След прекристализация из етер/хексан се получават 0,46 г от желания продукт във вид на бяло твърдо вещество, т.т.
110.5- 111,5°С.
Анализ:
Изчислено за C14H14F5NO6S:
С, 40,10; Н, 3,37; N, 3,34.
Получено:
С, 39,97; Н, 3,37; N, 3,33. Пример 131.
Получаване на диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-метилтиометил6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 25,0 г (0,062 мола) от продукта съгласно пример 25, 100 мл 10%-ен воден разтвор на натриев хидроксид, 40 мл етанол и 150 мл вода се нагрява под обратен хладник в продължение на 48 часа и се концентрира приблизително до 150 мл. Разтворът, който остава след концентрирането, се разрежда с 1 л вода и се подкиселява до pH 1-2 с концентрирана солна киселина. Водната смес се екстрахира трикратно с 300 мл етер. Смесените етерни екстракти се сушат над магнезиев сулфат и след концентриране се получава 11,7 г (55%) твърдо вещество, точка на топене 209210°С.
Смес на 7,08 г (0,226 мола) от споменатото по-горе твърдо вещество, 3,0 мл (0,0475 мола) метилйодид, 3,45 г (0,025 мола) калиев карбонат и 35 мл диметилформамид се разбърква в продължение на 16 часа. Реакционната смес се излива в 300 мл 1 %-на солна киселина и се екстрахира със 100 мл метиленхлорид. Метиленхлоридният разтвор се промива последователно с 200 мл вода и 200 мл 1%-ен разтвор на натриев бикарбонат, суши се над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъкът се дестилира в Kugelrohr при налягане 0,15 тора (температура на съда 120-125°С), при което се получава бяло твърдо вещество, което се прекристализира из етер/хексан. Получават се 3,0 г (36%) от желания продукт, точка на топене 50,5-51,5°С.
Анализ:
Изчислено за C13H12F5NO4S:
С, 41,83; Н, 3,24; N, 3,75.
Получено:
С, 41,84; Н, 3,25; N,3,75. Пример 132.
Получаване на диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-йодомети л-6/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 10,43 г (0,033 мола) от твърдия продукт (точка на топене 209-210°С), получен съгласно пример 131, 8,2 мл (0,132 мола) метилйодид,
20,2 г (0,146 мола) калиев карбонат и 45 мл диметилформамид се разбърква при температурата на околната среда в продължение на 5 дни. Реакционната смес се излива в 550 мл 1 %ен воден разтвор на солна киселина и се екстрахира трикратно със 100 мл метиленхлорид. Смесените екстракти се промиват последователно с 1%-ен разтвор на солна киселина, 1%-ен разтвор на натриев бикарбонат и 10%-ен разтвор на натриев хлорид, сушат се над магнезиев сулфат и се концентрират. Остатъкът се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се използва 15% етилацетат/циклохексан като елюент. Получава се жълто на цвят масло, което при престояване изкристализира. След двукратно прекристализиране на етер/хексан се получават 2,27 г (15%) ог желания продукт във вид на жълтооцветено твърдо вещество, точка на топене 78-79°С.
Анализ:
Изчислено за C12H9FSINO4:
С, 31,81; Н, 2,00; N,3,09.
Получено:
С, 31,95; Н, 1,90; N,3,07.
Пример 133.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-метилтиометил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридинкарбоксилова киселина.
Смес на 2,8 г (0,0077 мола) от продукта съгласно пример 131, 3,7 г (0,0092 мола) 10%-ен разтвор на натриев хидроксид, 3 мл вода и 20 мл етанол се разбърква при температура на околната среда в продължение на 5 1/2 часа и се концентрира. Остатъкът се разтваря в 150 мл вода и се екстрахира двукратно с 50 мл мети ленхлорид. Водният слой се подкиселява до рН 1-2 с концентрирана солна киселина и се екстрахира трикратно с метиленхлорид. Смесените метиленхлоридни екстракти се сушат над магнезиев сулфат и след концентриране се получава 2,6 г твърдо вещество.
Смес на 2,47 г (0,0066 мола) от споменатото твърдо вещество, 1,28 г (0,0082 мола) етилйодид, 0,71 г (0,051 мола) калиев карбонат и 20 мл диметилформамид се разбърква в продължение на 48 часа и се излива в 200мл 1%-ен разтвор на солна киселина. Сместа се екстрахира трикратно с 50 мл метиленхлорид. Смесените метиленхлоридни екстракти се промиват последователно със 150 мл 1 %-ен разтвор на натриев хлорид и 150 мл 1 %ен разтвор на натриев бикарбонат, сушат се над магнезиев карбонат и се концентрират. Остатъкът се дестилира в Kugelrohr при налягане 0,3 тора. Дестилатът (събран при температура на съда 120-130°С) се пречиства чрез препаративна тънкослойна течна хроматография, като се използва 10% етиленацетат/циклохексан. Получава се маслообразен продукт, който се дестилира в Kugelrohr при налягане 0,15 тора (дестилатът се събира при температура на съда 125-130°С), при което се получава желаният продукт във вид на светложълто масло, Ηθ25^ ,4750.
Анализ:
Изчислено за C14H]4F5NO4S: С, 43,41; Н, 3,64; N, 3,52.
Получено:
С, 43,42; Н, 3,65; N, 3,62. Пример 134.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 6-/дифлуорметил/-4-метил2-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Този продукт се отделя като страничен продукт при получаването на крайното съединение съгласно пример 101. Суровото вещество се пречиства чрез високоефективна течна хроматография така, както е описано в пример 101. След отделянето на продукта от пример 101, последната фракция дава 1,42 г жълто на цвят масло, което се дестилира в Kugelrohr при налягане 0,5 тора (температура на съда
125-135°С). Получават се 1,35 г от желания продукт, HD =1,4483.
Анализ:
Изчислено за C13H12F5NO4:
С, 45,76; Н, 3,54; N, 4,10.
Получено:
С, 45,76; Н, 3,52; N, 4,08. Пример 135.
Получаване на /З-карбометокси-5карбетокси-2-/дифлуорметил/-6/ трифлуорметил//-4-пиридилметилдиметилсулфониев тетрафлуорборат.
Към разтвор на 19,9 г (0,0513 мола) от продукта съгласно пример 101 в 150 мл ацетонитрил под азот се прибавят най-напред 10,0 г (0,051 мола) сребърен тетрафлуорборат, а веднага след това - 4,6 мл (0,075 мола) метилйодид. Реакционната смес се разбърква при температура на околната среда в продължение на 16 часа, а след това се държи в продължение на 24 часа при температура 45°С. Сивкавата утайка се филтрира. Филтратът се концентрира. Получава се маслообразен продукт със светлокафяв цвят, който при престояване изкристализира. След прекристализиране из етертетрахидрофуран се получават 21,6 г (86% добив) от желания продукт във вид на бяло твърдо вещество, т.т.
119,5- 121°С.
Анализ:
Изчислено за C15H17BF9NO4S: С, 36,83; Н, 3,50; N, 2,82.
Получено:
С, 36,86; Н, 3,46; N, 2,76. Пример 136.
Получаване на 5-етилов 3-метилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/И, Nдиметиламинометил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Към разтвор на 3,0 г (0,0061 мола) от продукта съгласно пример 135 в 15 мл N, N-диметилформамид под азот се прибавя при разбъркване 1,4 г (0,0093 мола) натриев йодид. Реакционната смес се разбърква при температура 25°С в продължение на 1/2 час, след което се обработва с 2,3 г (0,0091 мола) 18%-ен разтвор на диметиламин в етер. След разбъркване при температурата на околната среда в продължение на 1/2 час реакционната смес се излива в смес от 500 мл вода и 100 мл наситен разтвор на натриев хлорид. Органичното вещество се екстрахира с етер (4x75 мл). Етерните екстракти се смесват и се промиват с 200 мл 1-%-ен разтвор на натриев хлорид, сушат се над магнезиев сулфат и се концентрират. Остатъкът се пречиства чрез високоефективна темна хроматография, като се използва 5%етилацетат в циклохексан за елюент. Желаната фракция се концентрира. Остатъкът се дестилира в Kugelrohr при налягане 0,1 тора (температура на съда 120-130°С). Получава се 1,98 г (84% добив) масло с прозрачнобял цвят, ^^1,4518.
Анализ:
Изчислено за C15H17F5N2O4: С, 46,88; Н, 4,46; N, 7,29. Получено:
С, 46,70; Н, 4,45; N, 7,23. Пример 137.
Получаване на 5-етилов 3-метилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-/Метил-Ь(-метиламинометил/-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина. Към разтвор от 4,0 г (0,0081 мола) от продукта съгласно пример 135 в 25 мл N, N-диметилфор60410 мамид, охладен до 5°С баня от лед, се прибавя при разбъркване 1,84 г (0,012 мола) натриев йодид. Реакционната смес се разбърква при температура 05°С в продължение на 1 час, след което се оставя да се затопли до температурата на околната среда. Към реакционната смес се прибавя N-етилN-метиламин (1,05 г, 0,017 мола) и тя се разбърква в продължение на 2 часа при температура на околната среда, след което се излива в смес от 300 мл вода и 100 мл наситен разтвор на натриев хлорид. Органичното вещество се екстрахира с етер (4x100 мл) и смесените етерни екстракти се промиват с 200 мл 10%-ен разтвор на натриев хлорид, сушат се над магнезиев сулфат и се концентрират. Маслообразният остатък се пречиства чрез препаративна тънкослойна хроматография, след което се дестилира в Kugelrohr при налягане 0,15 тора (температурата на съда 120-130°С). Получават се 2,49 г (77% добив) от желания продукт във вид на жълто на цвят масло, HD 25=1,4534.
Анализ:
Изчислено за C]6H19F5N2O4: С, 48,24; Н, 4,81; N,7,03. Получено:
С, 48,10; Н, 4,83; N, 6,99.
Съединенията съгласно изобретението могат да се получат от съответните съединения, в които групата Rt или R2 съдържа с един флуорен атом повече от съединенията, които трябва да се получат. Тази схема на получаване, описана по-горе, включва една или повече допълнителни реакции на редукция на натриев борохидрид до съответния 1,2-дихидропиридин, след което следва отстраняване на флуороводорода в присъствие на неводна органична база, например 1,8-диазабицикло /5.4.0/ундецил-7-ен или 2,6диметилпиридин. Тази реакционна схема може да се представи както следва:
Rt: CF CF3 CF3 CF3
R2: CF3 CF2H CFH2 CH3 или
R,: CF3 CF3H CFH3 CH3
R2: CF3 —> CF3 —> CF3 CF3
Този метод обаче не се ограничава само до случая, когато една от групите R, или R2 има значение на CF3. В използваната схема на взаимодействие, например, когато R2 означава CF2H, CFH2 или алкил, групата R( не трябва да съдържа флуорводород. Примерите 138 и 139, дадени по-долу, описват предварителното получаване на съединенията от това изобретение, в които една от групите R, или R2 означава CF3, а другата се избира от CFH2 и СН3.
Пример 138.
Получаване на диметилов естер на 2-/флуорметил/-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Към разтвор на 50,3 г (0,136 мола) от продукта съгласно пример 14 в 200 мл диметилформамид се прибавя 21,3 г (0,563 мола) натриевоборен хидрид. Тъй като реакционната смес е екзотермична, температурата й се повишава до 65°С, а след това спада до 40°С след 40-минутно разбъркване. Към реакционната смес се прибавя 15 мл вода. Екзотермичната реакционна смес се охлажда с баня от лед-вода до 40°С. Охлаждащата баня се отстранява и реакционната смес се разбърква в продължение на 20 минути, след което се излива в 1 л вода. Органичното вещество се екстрахира в 500 мл метиленхлорид. Метиленхлоридният екстракт се суши над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъчният маслообразен продукт (44,5 г) се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се използва 5% етилацетат в цик58 лохексан за елюент. Първите 2,8 л от елюата дават 7,6 г масло, което съдържа 56% от желания продукт, 22% от изходните вещества и 22% вещество с неидентифициран характер. Вторите 2,5 л от елюата дават 24,6 г масло, което съдържа смес от диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-1,2-дихидро-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-
3,5-пиридиндикарбоксилова киселина /Е/, диметилов естер на 6-/дифлуорметил/-1,2-дихидро-4-изобутил-2/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина /F/ и други продукти с неидентифициран характер. Това масло се кристализира из етерхексан, при което се получава 7,4 г (15%) твърдо вещество, точка на топене 82~85°С, което представлява смес от посочените естери /Е/ и /F/. Матерният разтвор се концентрира до масло (15,6 г), което съдържа /Е/, /F/ и други неидентифицирани продукти. Разтвор на посоченото масло, 9,0 г (0,0568 мола) 1,8-диазабицикло /5.4.0/ундецил-7-ен и 100 мл етер се разбърква в продължение на 18 часа и се промива със 100 мл Зн солна киселина. Етерният разтвор се суши над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъчният маслообразен продукт (14,5 г) се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се използва 5% етилацетат в циклохексан за елюент. Първите 2,0 л от елюата дават 8,8 г (19%) от желания продукт във вид на масло, HD 25=1,4567.
Анализ:
Изчислено за C|5H17F4NO4: С, 51,28; Н, 4,88; N,3,99. Получено:
С, 51,39; Н, 4,76; N, 3,85. Пример 139.
Получаване на диметилов естер на 4-изобутил-2-метил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Кзм разтвор на 8,8 г (0,025 мола) от продукта съгласно пример 138 в 100 мл диметилформамид се прибавя 6,0 г (0,16 мола) натриевоборен хидрид. Реакционната смес се разбърква 10 минути, след което се нагрява до 65°С в продължение на 20 минути, 1 1/2 часа се поддържа температура 65°С, а след това се излива в 500 мл вода. Органичното вещество се екстрахира с 500 мл метиленхлорид. Метиленхлоридният екстракт се суши над магнезиев сулфат и след концентриране дава 9,9 г масло, което се пречиства чрез високоефективна течна хроматография, като се използва 10% етилацетат в циклохексан за елюент. Първите 2,1 л от елюата представляват маслообразен продукт, като по-нататък не се идентифицира. Следващите 1,5 л елюат дава 2,9 г масло, което се разбърква с 2,0 г 1,8-диазабицикло /5.4.0/ундецил-7-ен и 50 мл етер в продължение на 4 часа. Етерният разтвор се промива последователно с 60 мл Зн солна киселина и 60 мл вода, суши се над магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъчното 2,2 г масло се пречиства чрез препаративна тънкослойна течна хроматография, като се използа 5% етилацетат в циклохексан за елюент. Първата фракция дава
1,2 г масло, което се дестилира в Kugelrohr при налягане 1 тор (температура на съда 140°С). Получава се
1,1 г (13% добив) от желания продукт във вид на масло, HD 25=l,4606.
Анализ:
Изчислено за C15HlgF3NO4: С, 54,05; Н, 5,44; N, 4,20. Получено:
С, 54,06; Н, 5,45; N, 4,20. Пример 140.
Получаване на етилов естер на 6/дифлуорметил/-5-/// 1-метилетил/ тио/карбонил/-4-изобутил-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина.
В колба от 1 л се поставят 32 г (0,08 мола) от продукта съгласно пример 16 и 150 мл етанол. В друга колба се разбърква 15,84 г (0,24 мола) калиев хидроксид (85%) и 75 мл вода. Водният разтвор се прибавя към органичния слой и разбъркването продължава 48 часа при стайна температура. Реакционната смес се концентрира, разрежда се с вода и се екстрахира с етилов етер. Водният слой се подкиселява с концентрирана солна киселина, охлажда се и се екстрахира с етилов етер. Слоят, съдържащ продукта, се суши над безводен магнезиев сулфат, фиртрира се, концентрира се и се суши под вакуум, при което се получава 24,5 г (82,93%) киселина. Тази киселина се разбърква със 150-200 мл тионилхлорид и се нагрява под обратен хладник в продължение на 24 часа. Реакционната смес се концентрира, при което се получава киселинният хлорид, добив 84,97%.
В облодънна колба от 250 мл се поставят 6,25 г (0,016 мола) от киселиния хлорид, 1,52 г (0,02 мола) пропантиол и 75-100 мл тетрахидрофуран. Към сместа се прибавя при разбъркване с магнитна бъркалка 2,44 г (0,02 мола) калиев третичен бутилат. Реакционната смес започва да отделя топлина и се разбърква в продължение на 30 минути. След това сместа се излива в лед-вода и се екстрахира с метиленхлорид. Органичното вещество се суши над безводен магнезиев сулфат, филтрира се и се концентрира. Суровият продукт се дестилира в Kugelrohr, при което се получава 1,95 г (28,55%), HD 25=l,4704.
Анализ:
Изчислено за C,gH22FJN1O3S1:
С, 50,58; Н, 5,19;
Получено:
С, 50,73; Н, 5,22; N, 3,24; S, 7,42.
Пример 141.
Получаване на S, S-диетилов естер на 2-/дифлуорметил/-4-изобутил6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
В колба от 1 л се поставят 70,91 г (0,1784 мола) от продукта съгласно пример 16 и 300 мл метанол. В друга колба се смесват 93,73 г (1,42 мола) 85%-ен калиев хидроксид и 150 мл вода. Водният и органичният слой се смесват и се нагряват под обратен хладник в продължение на 48 часа. Реакционната смес се концентрира, разрежда се с вода и се екстрахира с етилов етер. Етерният слой се изхвърля. Водният слой се подкиселява с концентрирана солна киселина и маслообразната утайка се екстрахира с етер. Екстрактът се суши над безводен магнезиев сулфат, фиртрира се и се концентрира, при което се получава вискозна течност (последната изкристализира) в количество 53,7 г (88,22%). Към тази киселина се прибавя 250-300 мл тионилхлорид. Реакционната смес се нагрява под обратен хладник в продължение на 24 часа и след концентриране се получава 51,7 г (86,93%) киселинен хлорид.
В колба от 250 мл се поставят 5,66 г (0,0149 мола) от киселинния хлорид,
75-100 мл безводен тетрахидрофуран и 5,57 г (0,0898 мола) етантиол. Към тази смес, разбъркана с магнитна бъркалка, се прибавя 3,34 г (0,0298 мола) калиев третичен бутилат. Сместа отделя топлина и се нагрява в продължение на 45 минути. Реакционната смес се излива в лед-вода и се разбърква. Органичното вещество се екстрахира двукратно с метиленхлорид, промива се с лед-вода, суши се над безводен магнезиев сулфат, концентрира се и се дестилира в Kugelrohr. Сместа се хроматографира, като се използва 3% етилацетат в циклохексан за елюент и след концентриране се получава 1,1 (17,21 %) масло, Ηθ25® 1,5256.
Анализ:
Изчислено за C17H20FJN]O2S2:
С, 47,54; Н, 4,69; N, 3,26; S, 14,93.
Получено:
С, 47,40; Н, 4,88; N, 3,21; S, 14,77.
Като се използва метод, подобен на описания в примери 140 и 141, се по5 лучават други тиоестери и дитиоестери, показани в таблица 20.
Таблица 20
Пример № Съединение HD 25 Анализ
Елемент Изчислено,% Получено, %
1 2 3 4 5 6
142 Етилов есТер на 6-/дифлуорметил/-4- 1,4754 С 49,39 48,93
пропил-5-//пропилтио/-карбонил/-2-/ Н 4,88 4,64
трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксило- N 3,39 3,38
ва киселина S 7,76 7,78
143 Етилов естер на 6-/дифлуорметил/-5-// 1,4723 С 49,39 49,48
/1 -метилетил/-тио/карбонил/-4-пропил- н 4,88 4,93
2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбокси- N 3,39 3,34
лова киселина S 7,76 7,85
144 Етилов естер на 6-/дифлуорметил/-5-// 1,4718 с 50,58 50,43
/1,1 -диметилетил/ тио/карбонил/-4-про- н 5,19 5,21
пил-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбоксилова киселина N 3,28 3,23
145 Метилов естер на 6-/дифлуорметил/-5-/ 1,4788 с 48,12 48,39
/ етилтио/-карбонил/-4-/2-метилпропил/ н 4,54 4,77
-2-/трифлуорметил/-3-пиридинкарбокси- N 3,51 3,32
лова киселина S 8,03 7,73
146 S, S-диметилов естер на 2-/дифлуорме- 1,4788 с 44,88 45,44
тил/-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5 н 4,02 4,10
-пиридиндитиокарбоксилова киселина N 3,49 3,47
S 15,98 15,99
147 S, S-диметилов естер на 2,6-бис/трифлу- т.т. с 42,96 43,22
орметил/-4-изобутил-3,5-пиридиндитио- 63-66°С н 3,60 3,79
карбоксилова киселина N 3,34 3,24
S 15,29 15,06
148 S, S-диметилов естер на 2,6-бис/трифлу- т.т. с 41,48 41,30
орметил/-4-пропил-3,5-пиридиндитиокар- 96-98°С н 3,23 3,23
боксилова киселина N 3,46 3,46
S 15,82 15,88
149 S, S-диетилов естер на 2,6-бис/трифлу- т.т. с 44,34 44,29
орметил/-4-пропил-3,5-пиридиндитио- 66-69°С н 3,95 3,99
карбоксилова киселина N 3,23 3,22
S 14,79 14,87
Пример 150.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 4-метил-2-изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5- пиридиндикарбоксилова киселина.
Като се използва методът, описан от Aberhart и Liv,YOC 1981, 3749, се получава 52,7 г етилов естер на 3-амино-4-метил-2-пентен киселина от 98 г етилов естер на /2-метилпропионил/-ацетат. Енаминоестерът има HD 25=1,4914, т.кипене 92°С (6 мм. 20 г от енаминоестера се смесват с 21,6 г метилов естер на 2,2,2-трифлуорацетоцетната киселина и 6 г ацеталдехид в 100 мл тетрахидрофуран. При прибавяне на няколко капки пепиридин се наблюдава спонтанно повишаване на температурата до 60°С. След това сместа се нагрява при разбъркване до температура около 70°С (много близко до температурата на кипене под обратен хладник) в продължение на 1 1/2 часа. След анализиране с 19FMMP, сместа се нагрява под обратен хладник в продължение на 5 часа, след което се оставя да престои при стайна температура една нощ. Сместа се промива с тетрахидрофуран, при което се получава 46,1 г суров продукт. 40 г от този суров продукт се обезводняват, като се използват 25 мл трифлуороцетен анхидрид и около 100 мл СН2С12. Реакцията е екзотермична (температурата се повишава до 40°С). Сместа се нагрява под обратен хладник в продължение на около 1 час, след това се промива с разтворител и се дестилира в Kugelrohr (110-160°С) 0,15 мм).
4,5 г от това междинно съединение (0,013 мола), получено в суров вид, се поставят в СН2С12 и се прибавя 3,4 г 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон. Реакцията е екзотермична. Сместа се разбърква в продължение на 3 часа при стайна температура.
При хроматографиране (GLC) има един основен пик при същото време на задържане както на изходното съедиение. Продуктът се промива с NaOH/NaHSO3, за да се намали излишъкът от 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон, след което се промива с разтворител и се дестилира в Kugelrohr, при което се получава 3,5 г суров продукт. Този суров продукт се пречиства чрез високоефективна течна хроматография с 3%етилацетат и 97% циклохексан. Получава се пречистена фракция, която се дестилира в Kugelrohr (т.кипене 140-150°С при 0,15 мм), при което се получава желаният продукт; HD 25=1,4557; добив 1 г.
Анализ:
Изчислено за ClgH24F3NO4:
С, 54,05; Н, 5,44; N, 4,20.
Получено:
С, 53,98; Н, 5,48; N, 4,20. Пример 151.
Получаване на 3-етилов 5-метилов естер на 2-етил-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина.
Смес на 18,0 г (0,20 мола) изовалерианов алдехид, 30,8 г (0,20 мола) метилов естер на трифлуорацетоцетна киселина, 28,6 г (0,20 мола) етилов естер на З-амино-2-пентенова киселина, 60 мл тетрахидрофуран и 3 капки пиперидин се нагрява при разбъркване под обратен хладник в продължение на 18 часа. Охладената реакционна смес се концентрира. Остатъкът частично изкристализира при престояване при температура на околната среда. Твърдото вещество се филтрира от 8,0 г проба, промива се с хексан и прекристализира из тетрахидрофуран/хексан, при което се получава 1,72 г (22%) бяло твърдо вещество, точка на топене 148-150°С.
Смес на 72 г (0,19 мола) от суровото твърдо вещество, получено по-го62 ре, 30 мл (0,21 мола) трифлуороцетен анхидрид и 150 мл метиленхлорид се нагрява при разбъркване и се кипи под обратен хладник в продължение на 2 часа. След промиване ре- 5 акционната смес се концентрира и се получава 88,0 г масло. Към разтвор на 43 г (0,09 мола) от това масло в 200 мл метиленхлорид, охладен с водна баня, се прибавя с разбъркване на 10 порции 17,5 г (0,077 мола) 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон. Реакционната смес се разбърква в продължение на 1 час и се филтрира. Филтратът се промива двукратно с 200 15 мл 20%-ен разтвор на натриев хидроксид, след това - с 200 мл 1%-ен разтвор на солна киселина, суши се над магнезив сулфат, филтрира се и след концентриране се получава 28,2 20 г масло. Пречистват се 10 г чрез високоефективна течна хроматография върху силикагел, като след дестилиране в Kugelrohr се получава 3,07 г (26%) светложълто масло, т.кипене 25 105-110°С/1 мм; HD 25=1,4582.
Анализ:
Изчислено за C17H22NF3O4:
С, 56,50; Н, 6,14; N, 3,88.
Получено: 30
С, 56,51; Н, 6,17; N, 3,84.
Пример 152.
Получаване на метилов естер на 2/дифлуорметил/-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-5-карбетокси-З-пири- 35 дин-ГЧ-бутиламино киселина.
Смес на етилов естер на 3-бутилкарбамоил-2-/дифлуорметил/-4-изобутил-6-/трифлуорметил/-5-пиридинкарбоксилова киселина, получен по на- 40 чина като продукта съгласно пример 89, в тионилхлорид се нагрява под обратен хладник цяла нощ. Излишъкът от тионилхлорид се отстранява и остатъчното масло се дестилира в Kugelrohr 45 при температура 140°С/0,5 мм, при което се получава 4,7 г светложълта течност (91% добив); HD 25=1,4668.
В изсушена на пламък облодънна колба от 100 мл се поставя 30 мл абсолютен метанол. Той се покрива с азотна атмосфера. Към него се прибавя 0,63 г (0,0056 мола) калиев трети чен бутилат и се охлажда до 0°С. Към тази смес се прибавя разтвор на получената по-горе светложълта течност (2,5 г, 0,0056 мола) в безводен етер (20 мл), като цялото количество се изсипва наведнъж. Сместа става бяла на цвят и веднага след това - мътно. Разбърква се цяла нощ при стайна температура. Разтворителят се отстранява и остатъкът се екстрахира с етер. Етерният слой се промива с вода, суши се над магнезиев сулфат и след концентриране се получава 2,49 г сметло на цвят масло. То се пречиства чрез хроматография, като се използва 30% СН2С12 в бензин за елюент. Получана се 1,8 г светложълто масло (72% добив) Но и= 1,4546.
Други съединения съграсно изобретението могат да се получат, като се използват различни методи, дадени в предшестващите примери, понякога съчетани заедно с известни от литературата етапи. Тези съединеия са показани в таблица А, като са дадени и някои от установените физични свойства. В таблица А са използвани следните съкращения за различните функционални групи, заместени върху пиридиновия пръстен: Ме означава метил;
Ет е етил;
Пр е пропил;
S/тиол/
Цикпр циклопропил;
Таблица A
Пример № R! X R Y r 2 T.Ton. hd 25
1 2 3 4 5 6 7 8
153 CF3 c/o/och2cf3 Цикпр c/o/och2cf3 chf2 44-46
154 CF3 c/o/srip CH2CHMe2 c/o/srip chf2 1,4978
155 CF3 C/O/OMe CH2CHMe2 c/o/onh/ch3/2 chf2 48-150
156 CF3 C/O/OMe CH=CH2 С/О/ОМЕ CHF3 Т.КИП. 100105/0,1 тор
157 CF3 C/O/OEt CH2S/O/Me C/O/OMe CHF3 75-76
158 CF3 C/O/OEt CH2S/O/Me С/О/ОН chf2 88-89
159 cf2 C/O/OEt 2/тиол/ С/О/ОЕт chf2 38-40
160 CF3 C/O/OEt 2/тиол/ С/О/ОН chf2 129,5-131
161 CF3 C/O/OEt 2/тиол/ С/О/ОМе chf2 1,4998
162 CF3 C/O/OEt CH2SEt С/О/ОМе chf2 1,4749
163 CF3 C/O/OEt CHMeSMe С/О/ОМе chf2 1,4734
164 CF3 C/O/OEt 2/тиол/ С/О/ОЕт CHj 1,5078
165 CF3 C/O/OEt сн3 С/О/ОМе ch3 1,4591
166 CF3 C/O/OEt СН2Цикпр С/О/ОЕт chf2 Т.КИП. 125-130 /0,5 мм
167 CF3 C/O/OMe СН2СНМе2 C/0/NHMe chf2 185-188
168 CF3 C/O/OEt СН2СНМе2 C/0/NHMe chf2 108-110
169 CF3 C/O/OEt CHESMe С/О/ОМе chf2 1,4731
170 CF3 C/O/OEt CMe2SMe С/О/ОМе chf2 1,4848
171 CF3 C/O/OEt СН2СНМе2 С/О/ОЕт CH, 1,4582
172 CF3 C/O/OEt СН2СНМе2 С/О/ОМе CH3 1,4595
173 CF3 C/O/OMe СН2СНМе2 С/О/ОЕт CHj 1,4590
174 CF3 C/O/OEt СНМеОМе С/О/ОМе chf2 1,4473
175 CF3 C/O/OEt ch2ch2cn С/О/ОМе chf2 95-96,5
176 CF3 C/O/OEt СН2-1-азири- ДИН С/О/ОМе chf2 73-74
177 Ср 3 C/O/OEt СНМе2 С/О/ОЕт ch3 1,4588
178 CF3 C/O/OEt СНМе2 С/О/ОМе CHj 1,4608
179 CF3 C/O/OEt СНМеЕ С/О/ОЕт СН3 1,4586
180 CF3 C/O/OEt СНМеЕт С/О/ОМе СН3 1,4508
181 CF3 C/O/OEt CH=CHNMe2 С/О/ОЕт chf2 Т.КИП. 160-180 /0,10-
0,15 тор
1 2 3 4 5 6 7 8
182 CF3 C/O/OEt CMe=CHNMe2 С/О/ОЕт chf2 Т.КИП. 150/0,5 тор
183 C/O/OMe CH2C/O/H C/O/OMe chf2 81-82
184 CF3 C/O/OMe CH2CH/OMe/2 C/O/OMe chf2 44-45
185 CF3 C/O/OEt CH2C/O/H С/О/ОЕт chf2 53-55
186 CF3 C/O/OEt CHMeC/O/OMe C/O/OMe chf2 56,5-58
187 CF3 C/O/OEt CH2C/O/OH C/O/OH CHF, 176-177
188 CF3 C/O/OEt CH2Me С/О/ОЕт ch3 1,5020
189 «X C/O/OMe CH2CHMe2 С/О/ОСН2Цикпр chf2 1,4578
190 CF3 C/O/OMe СН2Пр C/O/OMe chf2 1,4458
191 CF3 C/O/OEt CH2CHMe2 C/O/Snp chf2 1,472
192 CF3 C/O/OEt CH2CHMe2 C/O/NHByT chf2 69-71
193 CF3 C/O/OEt CH2CHMe2 С/О/ОСН2Цикпр chf2 1,4531
194 CF3 C/O/OEt CH2CHMe2 C/O/SMe chf2 1,4759
195 CF3 C/O/OEt CHMe2 C/O/SMe chf2 1,4808
196 CF3 C/O/OEt CHMe2 C/O/SEt chf2 1,4783
197 CF3 C/O/OEt СН2Цикпр C/O/OH chf2 96-100
198 CF3 C/O/OMe СН2Цикпр C/O/OMe chf2 1,4625
199 CF3 C/O/OEt СН2Цикпр C/O/OMe chf2 1,4595
200 CF3 c/o/ch2cn CH2CHMe2 c/o/och2cn chf2 88-90
201 CF3 C/O/OEt CH2CHMeCF3 C/O/OEt chf2 30-32
202 CF3 C/O/OH CH2CHMeCF3 C/O/OH chf2 205-207
203 CF3 C/O/OMe CH2CHMeCF3 C/O/OMe chf2 68-70
204 CF3 C/O/OEt CH2CHMe2 C/NByT./CI chf2 1,4668
205 CF3 C/O/OEt CH2CHMe2 C/NByT/OMe chf2 1,4546
206 CF3 CN CH2CHMe2 CN chf2 39-41
207 Срз C/O/SMe СН2Цикпр C/O/SMe chf2 80-83
208 CF3 C/O/OMe СН2Цикпр C/O/SMe chf2 1,4925
209 CF3 C/O/OMe CHMeSMe C/O/OMe chf2 59-62
210 CF3 C/O/OMe CMe2SMe C/O/OMe chf2 56-59
211 CF3 C/O/OMe CHMeSMe C/O/OEt chf2 1,4730
212 CF3 C/O/OMe CMe2SMe C/O/OEt chf2 1,4847
213 CF3 C/O/OMe CH2CHMe2 C/O/OMe CF3 80,5-82,'
214 CF3 С/О/ОЕт CH3 C/O/OEt CH3 1,4552
215 CH3 C/O/OEt CH2CHMe2 C/O/OEt chf2 1,4745
216 CHF2 C/O/OEt ch3 C/O/OEt ch3 1,4752
217 CF3 C/O/OMe CH2CH=CHC /О/ОЕт/цис/ C/O/OMe chf2 1,4644
218 CF3 C/O/OMe CH3 C/O/OMe chf2 37-40
219 CF3 C/O/OMe ch2c/o/nh2 C/O/OMe chf2 160-163
220 CF3 C/O/OMe ch2c/o/oh C/O/OMe chf2 156-157
221 CF3 C/O/OMe ch2cn C/O/OMe chf2 137-139
222 CF3 C/O/OMe СН2-2/1,3-дитиолан/ C/O/OMe chf2 103-106
223 CF3 C/O/OMe сн2с/о/ NHCMe2CH2OH C/O/OMe chf2 132-133
1 2 3 4 5 6 7 8
224 CF, C/O/OMe CH2C/O/ C/O/OMe chf2 136-137
225 CF3 C/O/OMe NHCMe2CH2CI CH2C/O/SCHMe2 C/O/OMe chf2 69-70
226 CF3 C/O/OMe CH2C/O/OEt C/O/OMe chf2 81-82
227 CF3 C/O/OMe CH2C/O/NMe2 C/O/OMe chf2 137-138,5
228 CF3 C/O/OMe CH2CHMe2 C/O/SMe chf2 36-40
229 CF3 C/O/OMe CH2CHMe2 C/O/SCHMe2 chf2 1,4752
230 CF3 C/O/SMe СН2Пр C/O/SMe chf2 68-71
231 CF3 C/O/SMe CHMe2 C/O/SMe chf2 96-98
232 CF3 C/O/SEt CHMe2 C/O/SEt chf2 58-62
233 CF3 C/O/OMe CH2CHMe2 C/O/OCHMe2 chf2 1,4467
234 CF3 C/O/SEt СН2Пр C/O/SEt chf2 32-34 1,5420
235 CF3 C/O/OMe CH2CHMe2 C/O/Snp chf2 1,4780
236 CF3 C/O/SEt CH2CHMe2 C/O/SEt CF3 34-37
237 CF3 C/O/OMe Цикпр C/O/SMe chf2 68-71
238 CF3 C/O/OMe Цикпр C/O/SEt CHF, 51-53
239 CH,F C/O/OMe CH2CHMe2 C/O/OMe CH3 1,4909
240 241 CH2F chf2 C/O/OMe C/O/OMe CH2Me СН2СНМе2 C/O/OMe C/O/OMe CH3 CH3 1,4795
242 CF3 C/O/OEt CF3 C/O/OEt chf2 1,4191
243 CF3 C/O/OEt chf2 C/O/OEt Cp 3 50,5-52,5
244 CF3 C/O/OEt CH2SMe C/O/OMe CH3 1,4904
245 CF3 C/O/OMe CH2SMe C/O/OMe CH3 1,4951
246 ch2f C/O/OEt CH2CHMe2 C/O/OEt CH3 1,4849
Както е отбелязано по-горе, съединенията съгласно изобретението са ефективни като хербициди, особено като хербициди за приложение преди поникване. В таблици 20 и 21 са обобщени резултатите от проведени тестове за определяне на хербицидната активност на съединенията съгласно изобретението, приложени преди поникване.
Тези тестове се провеждат по следния начин.
В алуминиеви тави се насипва доброкачествена почва от повърхностен слой и се трамбова до дълбочина 0,95 — 1,27 см от горния ръб на тавата. Върху повърхността на почвата се поставят предварително определен брой семена или кълнове на различни растителни видове. Почвата, която е необходима за изравняване на пълнежа на тавите след засяването или поставянето на кълновете, се претегля в та30 вата. Определено количество от активното вещество, разтворено в ацетон, се разбърква старателно с почвата и тази смес хербицид/почва се използва като покривен пласт за приготве35 ните тави. В таблица 21 (по-долу) нормата на приложение на активното вещество е 11,2 кг/ха. След обработването тавите се пренасят върху банки в оранжерии, където се напояват 40 отдолу с вода толкова, колкото е необходимо за доставяне на влага за поникване и израстване.
Приблизително 10-14 дни (обикновено 1 1дни) след обработването рас45 тенията се наблюдават и резултатите се записват. В някои случаи се провежда допълнително наблюдение 2466 дни (обикновено 25 дни) след обработването и наблюденията се означават в таблиците със звездичка в колоната „Приме𠹓. В таблица 21 са обобщени тези резултати. Оценката на хербицидната активност се получава посредством определена скала, основана на процента за всеки растителен вид. Тези оценки се определят както 5 следва:
% на унищожаване (инхибиране) Оценка
0-24 0
24-49 1
50-74 2
75-100 3
Растителните видове, които се използват в една серия от тестове, данните от която са посочени в таблица 20, са означени с букви в съответствие със следната легенда:
А - Cirsium arvense *
В - Xanthium pennsylvanicum С - Abutilon theophrasti
D - Ipomoea purpurea
E - Henopodium album
F - Polygonum spp G - Cyperus exculentus* H - Agropyron repense* I - Sorghum halepense*
J - Bromus tectorum
K - Echinochloa crusgalli * Израснали от кълнове
Таблица 21
Прим.
№ кг/ха А в с D Е F G н I J к
6 11.2 3 1 3 3 3 3 0 3 1 3 3
6* 11.2 3 0 3 3 3 3 0 3 1 3 3
7 11.2 - 2 2 3 3 2 0 3 0 3 3
94 11.2 1 0 2 2 3 3 1 3 0 3 3
95 11.2 1 0 2 3 3 2 0 3 0 3 3
12 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
38 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
32 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
37 11.2 3 0 3 3 3 3 1 3 0 3 3
13 11.2 3 I 3 3 3 3 3 3 3 3 3
39 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
28 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
96 11.2 - 0 0 1 3 - 0 0 0 3 3
19 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
8 11.2 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 3
46 11.2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 3
Прим.
№ кг/ха А BCD Е F G Н I J к
61 11.2 3 1 3 3 3 3 1 3 1 3 3
45 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
88 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
92 11.2 3 0 1 3 2 - 0 3 3 3 3
89 11.2 0 0 0 0 3 - 0 0 0 0 3
27 11.2 - 0 1 3 3 - 0 3 3 3 3
59 11.2 - 1 3 3 3 - 3 3 3 3 3
59* 11.2 - 1 3 3 3 - 3 3 3 3 3
60 11.2 - 0 0 1 3 - 0 1 1 3 3
91 11.2 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 1
52 11.2 - 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
52* 11.2 - 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
58 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1
62 11.2 - 0 2 3 3 3 0 2 0 3 3
90 11.2 - 0 1 2 1 1 0 0 0 3 3
18 11.2 - 1 3 3 3 3 2 3 3 3 3
40 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
29 11.2 - 0 0 1 1 1 0 3 0 2 3
47 11.2 - 0 1 2 3 2 0 0 0 2 3
48 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
46 11.2 - 0 2 3 3 3 0 3 3 3 3
15 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
44 11.2 3 0 2 3 3 3 0 1 0 3 3
31 11.2 3 1 2 3 3 3 0 0 0 3 3
53 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
16 11.2 3 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3
21 11.2 1 0 0 2 3 3 0 0 3 3 3
64 11.2 3 0 3 3 3 3 1 3 2 3 3
32 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
54 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
54* 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
37 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11 11.2 3 0 3 3 3 - 0 3 3 3 3
87 11.2 3 0 3 3 3 - 3 3 3 3 3
97 11.2 0 0 1 1 1 2 0 0 1 3 3
20 11.2 3 0 3 2 3 - 0 3 1 3 3
41 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
22 11.2 0 0 1 2 3 - 0 0 0 3 3
75 11.2 0 0 3 3 3 - 0 3 1 3 3
14 11.2 3 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
30 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
23 11.2 0 0 0 2 3 - 0 0 0 3 3
35 11.2 1 0 0 0 2 - 0 0 0 0 3
17 11.2 3 2 3 3 3 - 2 3 3 3 3
34 11.2 1 1 0 1 0 - 0 0 0 1 3
50 11.2 0 0 3 3 3 - 0 0 0 2 3
55 11.2 3 2 3 3 3 - 3 3 3 3 3
55* 11.2 5 5 5 5 5 - 3 3 3 3 3
33 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
49 11.2 0 0 0 - 0 - 0 0 0 0 0
65 11.2 0 0 3 3 3 - 0 3 2 3 3
Прим. Прим.
№ кг/ха ABCDEFGHIJK № кг/ха ABCDEFGHIJK
51 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 146 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
68 11.2 0 0 0 0 1 2 0 0 0 3 3 147 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
67 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 148 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
76 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 149 11.2 0 0 0 0 3 3 0 0 0 3 3
77 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 150 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
83 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 151 11.2 N 3 3 33 3 3 3 3 3 3 3
82 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 152 11.2 0 N 0 1 1 3 0 2 0 3 3
84 11.2 3 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3 153 11.2 0 0 2 2 3 3 0 0 1 3 3
66 11.2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 154 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
85 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 155 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
86 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 156 11.2 0 3 0 1 1 1 0 0 0 0 1
112 11.2 0 0 3 2 3 3 1 0 0 3 3 157 11.2 3 0 1 2 3 3 0 3 1 0 3
70 11.2 0 0 1 3 3 - 0 2 0 3 3 158 11.2 1 0 0 0 2 0 1 0 0 0 3
24 11.2 3 0 3 3 3 - 2 3 0 3 3 159 11.2 0 1 3 3 3 3 0 0 1 3 3
36 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 160 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
71 11.2 3 0 3 3 3 3 0 3 1 3 3 161 11.2 3 0 3 3 3 3 0 3 1 3 3
103 11.2 1 0 2 3 3 3 0 2 0 3 3 162 11.2 3 0 3 3 3 3 0 2 0 3 3
100 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 163 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
69 11.2 3 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3 164 11.2 1 0 1 3 3 3 0 0 0 1 3
72 11.2 3 2 3 3 3 - 3 3 3 3 3 165 11.2 0 0 2 3 2 2 0 3 3 3 3
99 11.2 3 0 3 0 3 3 0 1 0 0 1 166 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 - 3 3
81 11.2 3 0 3 3 3 3 2 3 3 3 3 167 11.2 1 2 2 2 3 3 0 1 0 3 3
42 11.2 0 1 0 0 3 0 1 0 0 0 3 168 11.2 3 N 3 3 3 3 1 2 1 3 3
74 11.2 3' 0 3 3 3 3 0 3 0 3 3 169 11.2 3 1 3 3 3 3 1 3 0 3 3
78 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 170 11.2 3 1 3 3 3 3 1 3 3 3 3
73 11.2 3 1 3 3 3 3 1 3 0 3 3 171 11.2 3 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3
98 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 172 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
10 11.2 3 0 2 3 3 3 2 3 1 3 3 173 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
101 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3 174 11.2 3 0 3 3 3 3 0 3 1 3 3
25 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 175 11.2 3 1 3 3 3 3 1 3 0 3 3
102 11.2 0 - 2 0 3 3 0 0 0 1 1 176 11.2 0 0 1 1 1 2 0 1 - 1 3
134 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 177 11.2 3 1 3 3 3 3 0 3 - 3 3
130 11.2 1 0 3 0 3 3 1 0 0 1 3 178 11.2 3 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3
128 11.2 0 0 0 0 3 1 0 0 0 0 1 179 11.2 3 0 2 2 3 3 0 2 3 3 3
104 11.2 1 0 3 3 3 3 1 3 0 3 3 180 11.2 3 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3
127 11.2 0 0 3 3 3 3 1 3 0 3 3 181 11.2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 3
129 11.2 3 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3 182 11.2 0 0 2 0 0 0 0 0 0 3 2
131 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 183 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
105 11.2 3 0 3 3 3 3 2 3 1 3 3 184 11.2 1 0 2 3 1 2 0 3 - 3 3
133 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 185 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
80 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 186 11.2 3 1 3 3 3 3 0 0 - 3 3
79 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 187 11.2 N 0 0 0 3 0 0 1 N 3 0
26 11.2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 188 11.2 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3
27 11.2 1 0 2 2 3 3 0 1 0 3 3 189 11.2 N 0 0 0 3 2 0 0 N 0 3
123 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 190 11.2 3 1 3 3 3 3 2 3 - 3 3
124 11.2 3 0 3 3 3 3 2 3 2 3 3 191 11.2 0 0 2 0 0 3 0 0 - 3 3
119 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 192 11.2 1 1 0 0 1 1 0 0 N 1 3
109 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 193 11.2 0 3 2 3 3 3 0 1 3 3 3
43 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 194 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
107 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 195 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
110 11.2 3 0 3 2 3 3 2 3 3 3 3 196 11.2 3 3 3 3 3 3 1 3 0 3 3
111 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 197 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
106 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 198 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 N 3 3
120 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 199 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 N 3 3
122 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 200 11.2 1 1 3 3 3 3 0 0 - 3 3
117 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 201 11.2 3 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3
118 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 202 11.2 1 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
113 11.2 3 1 2 2 3 3 1 0 0 3 3 203 11.2 3 1 3 3 3 3 2 3 3 3 3
121 11.2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 204 11.2 0 N 0 0 0 1 0 0 0 1 3
125 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 205 11.2 0 N 0 1 1 3 0 2 0 3 3
137 11.2 3 0 3 3 3 3 1 3 1 3 3 206 11.2 3 N 2 1 1 3 1 0 0 0 0
136 11.2 3 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3 207 11.2 3 N 3 3 3 3 3 3 2 3 3
121 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 208 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
125 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 209 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
137 11.2 3 0 3 3 3 3 1 3 1 3 3 210 11.2 3 3 3 3 3 3 2 3 2 3 3
136 11.2 3 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3 211 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
135 11.2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 3 212 11.2 3 N 3 3 3 3 1 3 1 3 3
138 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 213 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
139 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 215 11.2 3 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3
140 11.2 2 0 0 0 3 3 0 1 0 3 3 216 11.2 0 3 1 1 3 1 0 0 0 0 3
141 11.2 3 0 3 2 3 3 0 3 3 3 3 217 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
142 11.2 3 0 3 3 3 3 0 3 0 3 3 219 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
143 11.2 0 0 1 0 2 1 0 1 0 3 3 220 11.2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
144 11.2 3 0 1 0 0 0 0 0 3 0 3 221 11.2 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 3
145 11.2 3 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 222 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Прим.
№ кг/ха ABCDEFGH I J К
223 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
224 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
225 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
226 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
227 11.2 N 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
233 11.2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
234 11.2 3 1 1 3 3 3 0 0 0 2 3
235 11.2 3 1 3 3 3 3 0 0 3 3 3
236 11.2 3 0 3 3 3 3 0 3 1 3 3
237 11.2 N 1 3 3 3 3 3 3 0 3 3
238 11.2 N 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3
239 11.2 1 1 3 3 3 3 2 3 3 3 3
240 11.2 0 0 0 0 3 2 0 0 1 0 3
241 11.2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
242 11.2 2 1 3 3 3 3 0 3 1 3 3
243 11.2 3 1 3 3 3 3 0 3 1 3 3
244 11.2 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3
245 11.2 N 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3
246 11.2 N 3 3 3 3 3 2 0 0 3 3
Съединенията са изпитани, като се използва гореописаната процедура, и върху следните растителни видове:
L - Соя
М - Захарно цвекло
N - Пшеница
- Ориз
Р - Сорго
В - Xanthium pennsylvanicum
Q - Bilderdykia convolvulus
D - Ipomoea purpurea
R - Sesbania spp
E - Henopodium album
F - Polygonum spp
C - Abutilon theophrasti
J - Bromus tectorum
S - Pancium
K - Echinochloa crusgalli
T - Digitaria sanguinalis
Резултатите са обобщени в таблица 22.
Таблица 22
Прим. кг/ха L MNOPBQD REFCJSKT №
2 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 -
.28 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -
1.12 0 1 0 0 0 0 0 0 3 1 1 3 0 0 0 -
5.6 0 1 3 3 3 1 1 3 3 2 2 2 3 3 3 -
11.2 2 2 3 3 3 0 3 3 3 3 2 1 3 3 3 -
4 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 1 0 3 0 - 1 0 0 0 3
5.6 3 3 2 3 0 2 2 0 3 - 3 3 3 3 3
5 .28 0 0 0 0 0 0 0 3 3 - 0 0 0 0 1
1.12 0 0 0 0 0 1 0 2 0 - 0 0 0 0 1
5.6 1 0 0 0 0 0 0 1 2 - 0 3 2 3 3
9 1.12 0 0 0 0 0 2 0 3 0 - 0 1 0 0 0
5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 2 - 0 1 2 3 3
1 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 1 1 1 2 1 0 0 1 2 2 0 0 1 2 3 3
5.6 3 3 3 3 3 0 2 3 2 3 3 1 3 3 3 3
6 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 1 1 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 2 3 3
5.6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 2 1 3 3 3 3
7 -056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
1.12 0 1 3 3 0 0 0 0 0 1 1 0 1 1 2 3
0 1 3 2 0 0 0 0 0 3 1 0 1 1 2 3
5.6 3 3 3 3 3 0 2 3 3 3 3 0 1 1 2 3
3 3 3 3 3 0 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3
94 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 1
1.12 0 1 0 1 0 0 0 0 0 1 - 0 0 0 1 2
5.6 0 2 3 2 2 0 0 0 1 3 3 1 2 3 3 3
95 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
5.6 0 1 2 1 1 0 0 1 1 1 1 0 3 3 3 3
12 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 2 0 0 3 0 3 1 0 0 0 1 1 3 3 3
0 3 0 0 3 0 0 0 0 1 3 0 1 3 3 3
1.12 1 3 2 2 3 0 3 3 1 3 2 2 3 3 3 3
й *
Прим. № кг/ха L Μ N 0 Р в Q D R Е F С J S к т
1 3 1 2 3 0 2 3 0 3 2 2 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
63 5.6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 1 2 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 0 3 2 2 3 0 2 1 1 3 2 1 3 3 3 3
1 3 1 1 2 0 0 1 0 3 2 2 2 3 3 3
.056 0 1 0 1 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 3 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1
57 5.6 1 3 3 3 3 1 3 3 2 3 2 2 3 3 3 3
1 3 3 3 3 0 2 2 1 3 2 1 3 3 3 3
1.12 0 3 0 0 0 0 2 0 1 1 1 0 1 1 3 3
0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 3 3
.28 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1
.056 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
13 .0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 2 0 1 3 0 1 0 1 0 0 0 3 3 3 3
0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3
1.12 1 3 2 2 3 0 3 3 2 2 3 0 2 3 3 3
1 3 1 1 2 0 2 2 2 3 3 1 1 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
96 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
5.6 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 - 0 0 1 3 2
8 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
46 5.6 2 3 1 3 3 1 3 2 1 3 1 0 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 2
61 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 1 0 1 2 0 1 0 1 1 1 0 2 2 3 3
0 1 0 0 2 0 0 0 0 2 0 0 2 3 3 3
1.12 1 2 0 2 3 0 2 2 2 3 3 0 3 3 3 3
0 3 0 2 3 0 1 2 2 3 2 1 3 3 3 3
92 5.6 1 3 3 3 3 1 1 1 2 3 - 1 3 3 3 3
1.12 1 1 0 0 0 0 0 0 0 2 - 0 0 0 1 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
89 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 1
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 - 0 0 0 1 2
40 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 1 2 1 3 0 1 0 0 2 1 2 1 3 3 3
5.6 2 3 3 3 3 1 2 3 2 3 3 2 3 3 3 3
59 1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 2 3 - 2 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 0 3 2 3 - 3 3 3 3 3
.28 0 2 0 2 2 0 0 0 0 0 - 0 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
60 5.6 0 1 3 0 0 0 0 0 1 1 - 0 1 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
52 .0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.56 0 3 1 1 2 0 1 1 0 3 1 1 2 3 3 3
0 3 0 0 2 0 0 0 0 3 3 1 2 3 3
.28 2 3 3 3 3 0 3 2 3 3 3 2 3 3 3 3
1 3 3 3 3 0 1 2 3 3 3 2 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.56 0 2 1 2 1 0 1 2 1 2 2 1 2 3 2 2
5.6 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 2 3 3 3 3 2 3 3 2 3 3 2 3 3 3 3
.28 1 3 3 3 3 1 3 3 2 3 2 2 3 3 3 3
62 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 000 0 0 0 0 0 2
Прим. № кг/ха L м N 0 Р В Q D R Е F С J S к т
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 1 0 0 0 3 3
5.6 1 3 2 2 3 1 3 2 3 3 3 2 0 3 3 3
90 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
5.6 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2 0 1 1 2 3 3
18 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 1 2 1 2 3 0 0 2 2 3 2 0 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
29 5.6 0 2 2 1 3 0 1 0 1 2 1 0 1 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
47 5.6 1 3 3 3 3 0 2 2 2 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 1 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
93 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 1 3 3 3 3 2 1 3 2 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 2 1 2
.056 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1
15 5.6 3 3l 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 3 2 3 3 0 2 2 2 3 3 2 3 3 3 3
.28 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 1 3 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
44 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 1
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
1.12 0 1 0 1 3 0 1 0 2 2 2 0 1 3 3 3
5.6 1 3 3 3 3 0 2 2 3 3 3 2 3 3 3 3
31 5.6 0 2 0 1 3 0 2 2 2 3 1 0 3 3 3 3
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
1.12 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 2 1 2 1
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
53 1.12 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 0 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 0 3 3 3 3 0 2 2 3 3 3 2 3 3 3 3
0 3 3 3 3 0 0 1 1 3 2 2 3 3 3 3
.056 2 3 3 3 1 0 1 3 3 3 3 2 0 3 3 3
1 3 2 3 0 0 0 2 2 3 3 1 0 3 3 3
.0112 0 3 0 2 1 0 2 1 2 3 2 2 0 2 2 3
0 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3
16 5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
.28 0 1 0 2 2 0 1 2 2 2 2 1 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0
21 5.6 0 2 1 1 1 0 0 1 2 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 2
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
64 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
5.6 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 3 0 2 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2
54 .0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 1 1
5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
.056 2 2 0 2 2 0 0 0 1 2 - 0 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 - 3 3 3 3
.28 2 3 3 3 3 0 3 3 2 3 - 2 3 3 3 3
11 5.6 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 3 1 3 3 0 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
.28 0 2 0 3 1 0 1 0 1 1 - 1 0 2 2 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 1 0
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
87 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3
1.12 2 3 2 3 3 0 3 3 2 3 - 2 3 3 3 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 1 0
.28 1 2 0 0 3 0 1 3 3 3 - 1 1 3 3 3
97 5.6 1 3 0 0 0 0 0 0 2 2 1 0 0 3 3 3
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Прим. № кг/ха L м N 0 Р В Q D R Е F с J S к Т
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 1 1 1
20 5.6 1 3 3 1 3 0 2 3 2 3 2 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1 2
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
22 5.6 0 2 1 1 3 3 2 2 3 2 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 2 2
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
75 .28 0 2 1 2 1 0 3 2 1 2 1 3 1 3 3
.056 1 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2
5.6 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3 1 3 3 3 3
1.12 0 2 2 2 3 0 2 1 1 3 1 3 2 3 3
14 .0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
1.12 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 2 2 2 3 0 3 1 1 2 1 3 3 3 3
.28 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
23 5.6 1 2 0 0 1 0 1 2 0 3 1 2 1 2 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
35 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
17 5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 3
.28 0 1 0 0 2 0 0 2 0 0 0 2 3 3 3
34 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0
50 5.6 0 2 0 2 3 0 3 2 2 3 0 2 3 3 3
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 1
55 5.6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 2 3 2 3 3 0 3 3 3 3 2 3 3 3 3
.056 0 2 0 1 3 0 2 2 2 3 2 3 3 3 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
65 .28 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1
5.6 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 1 3 2 3 0 3 0 1 2 0 3 3 3 3
68 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 0 0 0 0 1 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 3
67 5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
.28 1 3 3 3 3 0 3 2 2 3 3 1 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 3 0 2 1 0 1 0 0 1 1 1 2
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2
82 5.6 0 0 0 0 3 0 0 1 0 1 1 1 1 1 2 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
84 5.6 1 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 2 0 2 3 0 2 2 1 0 0 0 3 3 3 3
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
85 5.6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 3 3 3 3 0 2 2 2 3 3 2 3 3 3 3
.28 0 2 0 1 1 0 1 2 0 2 1 0 2 2 2 2
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2
86 .0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 1 2 3 3 3 0 3 1 2 2 2 1 3 3 3 3
.056 0 2 0 1 3 0 2 0 1 2 1 0 2 2 2 3
112 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
1.12 0 2 1 0 3 0 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2
5.6 0 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
70 5.6 0 2 2 2 2 0 2 2 3 3 - 1 3 3 3 3
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
1.12 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 1 2 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
24 1.12 0 3 3 2 2 0 2 2 2 3 2 2 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2
Прим. кг/ха L MNOPBQD REFCJSKT №
70 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 1 2 3 2 3 0 2 2 2 3 3 2 2 3 3 3
.28 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2
102 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 1 2 3 2 3 0 3 3 1 3 2 1 3 3 3 3
69 1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 0 3 3 3 3 0 3 3 2 3 1 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 2 0 3 1 0 0 1 2 3 3 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2
5.6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
72 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 2 3 3 3 3
.28 0 1 3 2 3 0 3 3 2 3 1 1 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
99 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
81 5.6 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 3 0 1 3 0 2 1 1 3 3 1 1 3 3 3
.28 0 σ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
42 1.12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
74 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
1.12 0 3 0 1 3 - 0 2 1 2 2 0 1 3 3 3
5.6 1 3 3 3 3 0 3 3 2 3 3 2 3 3 3 3
73 5.6 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 2 3 2 2 3 0 3 1 2 3 3 2 3 3 3 3
.28 0 1 1 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
10 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 2 0 1 1 0 2 1 0 1 1 0 1 2 2 3
5.6 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3
101 .056 0 2 0 0 3 0 2 0 1 3 2 0 2 3 3 3
.28 0 3 2 0 3 0 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
5.6 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 1 0 0 3 1 2 2 2 3 2 1 2 3 3 3
.112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2
.28 1 3 2 0 3 1 3 1 3 3 3 2 3 3 3 3
.056 0 2 0 0 3 0 1 0 0 0 0 2 1 2 3 3
25 .0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 0 3 3 2 3 0 3 1 2 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 2 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 3
102 5.6 1 2 0 0 0 0 0 0 0 2 2 1 1 1 1 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
134 5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 1 3 3 3 3
.28 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
.0112 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
130 5.6 0 0 0 3 3 0 2 1 1 3 2 0 0 1 1 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1
104 .28 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
5.6 1 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 2 0 1 3 0 2 2 1 2 1 1 2 2 2 2
127 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1
5.6 1 3 1 1 3 0 1 2 2 3 2 3 2 3 3 3
129 5.6 2 3 2 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 2 0 2 3 - 0 0 2 3 3 3 1 3 3 3
.28 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1
131 .056 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 2 1 0 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Прим. № кг/ха L Μ Ν 0 Ρ Β Q D R Ε F C J S κ τ
1.12 2 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 0 3 1 0 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.0112 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
133 5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 2 3 3 2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 2 3 0 0 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 2 0 0 3 0 2 1 1 1 1 2 1 3 3 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2
80 .0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
5.6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 1 0 0 2 0 0 0 0 2 1 0 0 1 1 3
.28 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
1.12 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
26 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 2 2 2 3 0 3 2 1 1 0 1 3 3 3 3
.28 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 3 1
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
27 5.6 2 3 3 3 3 0 3 1 2 3 2 1 3 3 3 3
1.12 1 0 0 0 3 0 1 0 0 1 0 1 2 1 2 3
.29 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
123 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.0112 0 0' 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 3 3 3 3 0 3 1 2 3 3 3 3 3 3 3
.28 0 2 1 0 3 0 2 0 1 2 1 1 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
124 .28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 3
.056 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 1 3 2 3 0 2 2 2 2 1 1 3 3 3 3
5.6 1 2 3 3 3 0 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3
109 1.12 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 0 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 1 2 2 3
110 .28 0 1 0 0 2 0 1 0 0 1 0 0 3 2 1 1
1.12 0 3 2 3 3 0 3 0 1 3 2 0 3 3 3 3
5.6 0 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
111 1.12 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 1 2 3 3 3 0 2 0 1 1 1 1 3 3 3 3
5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
.0112 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
122 5.6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 1 3 2 2 3 0 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3
.28 0 2 0 0 2 0 1 0 0 1 1 1 2 2 2 3
.056 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
117 .0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.28 1 3 2 3 3 0 3 2 3 3 3 2 3 3 3 3
.056 0 2 0 0 3 0 3 0 1 1 1 0 3 3 3 3
113 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ι 1 2
1.12 0 3 2 0 3 0 3 1 2 3 3 2 3 3 3 3
5.6 0 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
125 .056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 2 2 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
.28 0 2 0 0 3 0 2 0 1 2 2 1 3 3 3 3
152 5.6 1 2 0 2 3 0 0 0 1 2 2 0 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ν 2 3 3
.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ν 0 0 0
153 5.6 0 2 1 0 1 0 1 1 1 2 2 1 1 2 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
156 5.6 1 2 0 0 0 0 0 1 1 2 2 0 0 0 1 3
1.12 1 1 0 0 0 0 0 0 2 2 2 0 0 0 1 2
157 5.6 0 2 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 2 3 3
1.12 0 3 0 Ν 0 0 0 1 2 3 3 0 0 2 3 3
0.28 0 2 0 0 0 0 0 0 0 3 2 0 0 0 1 2
158 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
159 5.6 0 2 3 3 3 0 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3
Прим № i. кг/ха L м N о Р В Q D R Е F с J S к т
1.12 0 2 0 1 3 0 2 1 0 0 0 0 2 3 3 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
161 5.6 0 3 3 2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 3 0 1 3 0 2 2 2 3 3 2 3 3 3 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 2 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
162 5.6 1 3 3 3 3 0 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 2 0 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 3 3 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
163 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 2 3 1 3 0 2 1 2 3 3 3 3 3 3 3
0.28 0 0 2 0 1 0 0 0 0 1 1 1 0 1 1 2
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
164 5.6 0 3 1 0 3 1 3 2 2 2 2 2 3 2 3 3
1.12 1 2 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 1 2 0 0
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
165 5.6 0 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 1 0 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 2
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
166 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0.28 0 2 2 2 3 0 3 2 2 3 3 2 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 3
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
167 5.6 0 2 2 3 3 0 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 0 0 1 1 0 2 1 2 2 1 1 N 1 1 2
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0
169 5.6 0 3 3 3 3 0 1 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 2 0 0 3 0 2 1 0 2 2 0 3 3 3 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
170 5.6 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 3 3 2 2 0 2 0 1 3 3 3 3 2 3 3
0.28 0 0 0 0 2 0 0 0 0 2 1 1 1 2 2 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
171 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 3 3 2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0.28 0 2 0 0 3 0 0 1 0 0 0 0 3 3 3 3
.056 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
172 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0.28 0 3 3 3 3 0 1 2 1 3 3 2 3 3 3 3
.056 0 1 1 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3
0.0112 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
173 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0.28 0 2 1 0 3 0 2 0 0 1 1 0 3 3 3 3
.056 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 3
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
174 5.6 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
175 5.6 0 3 2 1 3 0 3 3 1 3 2 2 3 3 3 3
1.12 0 2 0 0 1 0 2 0 0 2 0 0 3 2 3 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
176 5.6 0 3 3 0 3 0 3 3 1 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 1 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 1
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
177 5.6 1 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 1 1 1 0 0 0 0 0 2 1 1 2 2 2 2
0.28 0 1 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 1 1
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
178 5.6 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 3 3 2 3 0 3 2 2 3 2 2 3 3 3 3
Прим № кг/ха L м N 0 Р В Q D R Е F с J S к т
0.28 0 2 1 1 3 0 1 0 1 1 0 0 1 2 3 3
0.56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
179 5.6 0 3 3 2 3 0 3 1 2 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 2 0 3 0 0 0 0 0 3 3 3 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
180 5.6 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 3 1 2 3 0 3 0 2 2 2 1 3 3 3 3
0.28 0 1 0 0 2 0 0 0 1 2 0 1 2 1 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
181 5.6 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 2
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
182 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
184 5.6 1 3 3 1 3 1 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 2 1 0 1 2 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
186 5.6 1 3 3 2 3 1 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 1 1 0 2 2 3
0.28 0 1 0 0 0 N 1 0 0 0 0 2 2 1 2 2
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0
187 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
189 5.6 1 2 3 1 3 0 3 1 2 3 3 2 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 2 3
190 5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 2 2 3 1 3 0 2 2 2 3 2 1 3 3 3 3
0.28 2 3 3 1 1 0 2 2 2 2 2 1 1 3 3 3
.056 0 1 0 0 0 0 0 0 0 2 2 1 1 1 0 2
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
191 5.6 0 2 1 1 2 0 1 0 2 3 3 2 2 3 3 3
1.12 1 1 0 0 0 N 0 1 2 2 2 N 1 1 2 3
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
192 5.6 0 1 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 1 3 3
1.12 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
198 5.6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0.28 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 1 2 2 3 3 0 3 3 3 3 2 2 3 3 3 3
.056 0 3 2 3 3 N 3 2 2 3 3 2 3 3 3 3
0.0112 0 0 0 0 1 0 0 0 1 2 1 2 1 2 2 3
0.0112 0 0 0 0 1 N 1 0 0 0 0 1 0 0 1 2
.0056 0 0 0 0 0 N 0 0 0 1 1 1 0 0 1 2
199 5.6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0.28 2 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
.056 1 2 1 2 3 0 2 1 2 3 2 1 3 3 3 3
.056 0 3 1 2 3 N 2 2 3 3 3 1 3 3 3 3
0.0112 0 0 1 1 3 0 1 0 0 0 0 1 3 3 3 3
0.0112 0 0 0 0 2 N 2 0 0 0 0 0 1 0 2 2
.0056 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1
200 5.6 2 3 2 1 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 2 0 0 0 N 3 1 2 3 3 1 1 2 3 3
0.28 0 2 0 0 0 0 ] 0 0 1 1 0 1 2 2 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
204 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 2
208 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 1 3 3 3 3 0 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3
0.28 0 1 0 1 3 0 0 0 0 1 1 1 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 1 2 3
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0
209 5.6 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1.12 0 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3
0.28 0 1 0 1 3 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3
.056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 1 1 2
0.0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0
Хербицидната активност на някои нието, приложени след поникване, се от съединенията съгласно изобрете- демонстрира чрез оранжерийни тесто76 ве по следния начин. Повърхностен слой почва от добро качество се поставя в алуминиеви тръби с отвори на дъното и се трамбова до дълбочина 0,95- 1,27 см от горния ръб на тавата. Предварително определен брой семена от всеки от няколкото вида дву- и едносемеделни едногодишни растителни видове и/или кълнове от многогодишни растителни видове се поставят върху почвата и се притискат към повърхността й. Семената и/или кълновете се покриват с почва и се заравнява. След това тавите се поставят върху банки в оранжерия и се напояват отдолу, колкото е необходимо. След като растенията достигнат желаното израстване (две до три седмици), всяка тава, с изключение на тавите с контролите, се поставя индивидуално в разпръсквателна камера и се напръсква чрез пулвелизатор при норма, която е посочена. В състава на разтвора за раз пръскване е включено определено количество емулгатор, така че в разтвора за разпръскване или суспензията да се съдържат 0,4% тегл. от този 5 емулгатор. Разтворът за разпръскване или суспензията съдържат достатъчно количество от активното съединение, така че да даде норми на приложение, съответстващи на тези, да10 дени в таблиците. След напръскването в разпръсквателната камера тавите се връщат в оранжерията, напояват се както преди и приблизително след ΙΟΙ 4 дни (обикновено 11 дни) се наблю15 дават уврежданията върху растенията в сравнение с контролните. В някои случаи тези наблюдения се провеждат отново след 24-28 дни (обикновено 25 дни) след напръскването.
Използваният индекс за хербицидна активност на съединенията съгласно изобретението, приложени след поникване е както следва:
Степен на инхибиране (увреждане) на растението Индекс
0-24% 0
25-49% 1
50-74% 2
75-99% 3
100% 4
Буквите, съответстващи на растителните видове в следващите тестове са идентични на тези, използвани в съответните тестове „преди поникване“ от таблица 21.
Изпитването се провежда по същия начин, както и за таблиците 20 и 21. Наблюденията се извършват 3 седмици след засяването. В колонките, под всеки растителен вид от таблица 23, се дава инхибирането, (увреждането) на наблюдаваното израстване в про центи. Както и по-горе, 100 означава пълно унищожаване, а 0 означава, че няма увреждане на съответния растителен вид.
Съединенията съгласно изобретението са много ефикасни като хербициди при различни култури, например памук, ориз, захарно цвекло, слънчоглед, фъстъци, пшеница, ечемик, кафе 4^ и цитрусови плодове. Някои съединения съгласно изобретението са особено полезни като хербициди при ориза. В
С - Соя
П - памук
AR - Amaranthus retroflexus
SB - Sorghum bicolor
PSh - разсад от Sorghum halepense
- червен ориз
PM - Panicum miliaceum EC - Echinochloa crusgalli CE - Cyperus exculentus таблица 23 са представени данни, които показват ефекта от различните съединения съгласно изобретението, приложени върху плевелни видове растения в присъствие на гореспоменатите култури.
Растителните видове са посочени в табл. 23 чрез следните съкращения:
Таблица 23
Прим. № кг/ха A в c D E F G H 1 J K
6 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
94 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
95 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
12 11.2 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 2
38 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
32 11.2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
37 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
13 11.2 0 1 0 2 0 0 0 0 0 0 2
39 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
28 11.2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
96 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
19 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
46 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
61 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
45 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
88 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
92 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
89 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
27 11.2 3 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
59 11.2 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
60 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
91 11.2 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
52 11.2 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
58 11.2 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
62 11.2 0 1 0 0 - 0 0 0 0 0
90 11.2 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
18 11.2 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
40 11.2 - 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
29 11.2 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0
47 11.2 - 1 0 1 0 - 0 0 0 0 0
48 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
46 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
15 11.2 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
44 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
31 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
53 11.2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1
16 11.2 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0 1
21 11.2 0 1 1 2 0 0 0 0 0 0 0
64 11.2 0 1 1 2 0 0 0 0 0 0 0
32 11.2 0 0 0 1 1 0 0 0 - 0 0
54 11.2 0 1 1 2 0 1 0 0 0 0 2
37 11.2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11 11.2 0 0 0 1 0 - 0 0 0 0 0
87 11.2 0 1 0 1 0 - 0 0 0 0 0
97 11.2 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0
20 11.2 - 1 0 1 0 - 0 0 0 0 0
41 11.2 - 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
22 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
75 11.2 0 0 1 0 0 - 0 0 0 0 0
14 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Прим. № кг/ха А в с D Е F G н I J к
30 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
23 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
35 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
17 11.2 0 - 1 2 0 0 0 0 1 0 2
34 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
50 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
55 11.2 0 2 1 2 2 - 2 0 0 1 2
55* 11.2 0 2 2 2 3 - 2 1 0 2 2
33 11.2 0 1 0 1 1 - 0 0 0 0 0
49 11.2 0 0 0 1 0 - 0 0 0 0 0
65 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
51 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
68 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
67 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
76 11.2 0 1 0 1 2 0 1 0 1 0 1
77 11.2 0 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0
83 11.2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
82 11.2 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
84 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
66 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
85 11.2 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 2
86 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
112 11.2 2 - 1 1 0 0 0 0 0 0 0
70 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
24 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
36 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
71 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
103 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
69 11.2 0 1 0 0 0 - 0 0 0 0 1
72 11.2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
99 11.2 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0
81 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
42 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
74 11.2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1
78 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
73 11.2 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
98 11.2 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0
10 11.2 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0
101 11.2 - 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2
25 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
102 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
134 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
130 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
128 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
104 11.2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0
127 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
129 11.2 0 1 1 2 3 0 0 0 0 0 0
131 11.2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 2
105 11.2 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 1
133 11.2 0 1 1 1 1 1 0 0 0 0 2
80 11.2 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0 1
79 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
26 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
27 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
123 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
124 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
119 11.2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
109 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
43 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
107 11.2 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0
110 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1
111 11.2 0 1 2 0 0 0 0 0 0 1
106 11.2 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0
120 11.2 0 - 0 1 0 0 0 0 0 0 0
122 11.2 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
117 11.2 0 1 1 2 1 0 0 0 0 0 0
118 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
113 11.2 0 1 1 2 0 0 0 0 0 0 0
121 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
125 11.2 1 1 0 1 1 0 0 0 0 0 1
137 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
136 11.2 0 1 1 2 1 0 0 0 0 0 0
135 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
138 11.2 0 0 1 1 0 0 1 0 1 1 2
Прим. N° кг/ха А В с D Е F G н I J к
138 11.2 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1
139 11.2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0
140 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
141 11.2 0 0 1 1 0 1 0 0 N 0 0
142 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
143 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
144 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
146 11.2 1 0 2 1 2 1 0 0 N 0 0
147 11.2 0 1 1 1 1 0 0 0 N 0 0
148 11.2 1 1 1 1 2 0 0 0 0 0 1
149 11.2 N 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
150 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
152 11.2 0 0 0 0 1 0 0 0 N 0 0
153 11.2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
154 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
155 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
156 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
157 11.2 0 2 1 2 0 0 0 0 0 0 1
158 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
159 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
160 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
161 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
162 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
163 11.2 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
164 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
165 11.2 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0
166 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
167 11.2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0
170 11.2 0 1 ] 1 0 0 1 0 0 0 0
171 11.2 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
172 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
173 11.2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0
174 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
175 11.2 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
176 11.2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
177 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
178 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
179 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
180 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
181 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
182 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
183 11.2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0
184 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
185 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
186 11.2 0 1 0 0 0 0 0 0 - 0 0
187 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
189 11.2 0 1 1 0 0 0 0 0 N 0 0
190 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
191 11.2 N 0 1 1 0 0 0 0 - 0 0
192 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
193 11.2 N 0 1 0 0 0 0 0 N 0 0
194 11.2 0 1 0 1 0 0 0 0 N 0 0
195 11.2 0 1 1 1 0 0 0 0 N 0 0
196 11.2 0 1 1 1 0 0 0 0 N 0 0
197 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
198 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 N 0 0
199 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
200 11.2 0 1 0 1 1 0 0 0 - 0 0
201 11.2 1 0 0 0 0 0 0 N N 0 1
202 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
203 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
204 11.2 0 0 0 0 1 0 0 0 N 0 0
209 11.2 0 0 1 0 1 0 0 0 N 0 0
210 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 N 0 0
213 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 N 0 1
215 11.2 N 0 0 1 3 0 0 0 0 0 1
216 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
217 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0
219 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
220 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
221 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
222 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
223 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
224 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
225 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Прим. № кг/ха А В с D Е F G н I J к
226 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
227 11.2 N 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
233 11.2 N 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
234 11.2 N 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
235 11.2 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
236 11.2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
237 11.2 N 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0
238 11.2 N 1 1 1 0 1 0 0 0 0 1
240 11.2 2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
241 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
242 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
243 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0
244 11.2 0 1 1 1 0 0 0 0 - 0 0
245 11.2 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 1
246 11.2 N 0 1 2 1 0 0 0 0 0 0
Прим. № кг/ха L Μ N 0 Р в Q D R Е F с J S к т
5 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0
5.6 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
16 11.2 2 0 3 0 1 2 0 1 1 2 1 2 1 1 1 2
0.56 0 Ό 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.28 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1.12 0 0 0 0 0 1 0 0 0 2 - 2 0 0 0 0
5.6 2 1 2 1 1 2 0 0 0 2 - 2 0 1 1 1
* 4-седм. наблюдение
В таблица 24 са дадени данни за хербицидната активност на диметилов естер на 2-/дифлуорметил/-6-/трифлуорметил/-4-изобутил-3,5-пиридиндикарбоксилова киселина, приложен преди поникване, по отношение на различни растителни видове.
Таблица 24
Съединение кг/ха С П AR SB PSh ЧО PM EC СЕ Ориз
Пр. 67 0.56 60 0 100 100 100 98 100 100 0 100
0.28 40 0 40 100 100 98 100 100 0 100
0.14 0 0 20 95 95 70 80 100 0 100
0.07 0 0 0 90 80 0 70 90 0 50
Пр. 72 0.56 60 0 90 100 100 98 95 100 0 100
0.28 30 0 20 98 95 70 90 95 0 95
0.14 0 0 0 90 90 0 60 90 0 60
0.07 0 0 0 80 70 0 40 50 0 40
Пр. 14 0.56 95 15 95 100 100 100 100 100 90 100
0.28 90 0 80 100 100 100 100 100 80 100
0.14 80 0 50 100 100 98 100 100 0 100
0.07 10 0 20 100 98 80 95 100 0 98
Пр. 111 0.56 0 0 80 98 98 30 90 95 0 98
0.28 0 0 20 95 95 30 90 95 0 90
0.14 0 0 0 80 80 0 50 80 0 30
0.07 0 0 0 20 30 • 0 0 30 0 0
Пр.110 0.56 0 0 60 98 98 40 99 98 0 90
0.28 0 0 0 90 90 0 80 85 0 50
0.14 0 0 0 80 80 0 40 70 0 30
0.07 0 0 0 40 50 0 0 20 0 0
Пр. 26 0.56 0 0 40 95 95 0 80 90 0 50
0.28 0 0 0 80 80 0 50 70 0 30
0.14 0 0 0 30 40 0 0 0 0 0
0.07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Пр. 25 0.56 40 0 90 100 100 30 100 100 0 98
0.28 0 0 20 100 98 0 98 100 0 80
0.14 0 0 0 95 95 0 90 90 0 40
0.07 0 0 0 80 70 0 80 85 0 30
Съединение кг/ха С П AR SB PSh ЧО PM EC СЕ Ориз
Пр. 52 0.56 70 0 95 100 100 100 100 100 0 100
0.28 30 0 20 100 100 70 100 100 0 95
0.14 10 0 20 100 98 20 95 100 0 95
0.07 0 0 0 90 90 0 80 90 0 60
Пр. 53 0.56 30 0 100 100 98 80 100 100 0 100
0.28 10 0 30 100 100 60 98 100 0 98
0.14 0 0 0 85 90 0 80 80 0 50
0.07 0 0 0 80 70 0 50 70 0 30
Пр. 55 0.56 90 0 100 100 100 95 100 100 0 100
0.28 80 0 98 100 100 70 100 100 0 95
0.14 40 0 60 98 98 40 98 100 0 95
0.07 0 0 0 90 85 0 90 85 0 70
Пр. 54 0.56 90 0 95 100 100 90 100 100 0 100
0.28 90 0 70 100 100 90 100 100 0 100
0.14 60 0 20 100 100 40 100 100 0 99
0.07 0 0 0 95 90 20 95 98 9 60
Пр. 123 0.56 0 0 0 100 98 80 95 100 0 98
0.28 0 0 0 95 95 20 95 95 0 80
0.14 0 0 0 95 85 0 60 85 0 20
0.07 0 0 0 30 40 0 0 30 0 0
Пр. 124 0.56 0 0 0 85 70 0 90 50 0 40
0.28 0 0 0 80 80 0 70 80 0 20
0.14 0 0 0 20 40 0 0 40 0 0
0.07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Пр. 101 0.56 50 0 95 100 100 20 100 100 0 20
0.28 30 0 60 100 100 0 100 100 0 10
0.14 0 0 40 100 95 0 90 100 0 15
0.07 0 0 0 95 95 0 70 95 0 0
Пр. 86 0.56 30 0 100 100 100 70 100 100 0 98
0.28 0 0 60 100 98 20 100 95 0 95
0.14 0 0 0 95 95 0 90 95 0 80
0.07 0 0 0 80 70 0 60 80 0 30
Пр. 69 0.56 90 0 100 100 100 100 100 100 0 100
0.28 80 0 80 100 100 98 100 100 0 100
0.14 20 0 0 100 100 70 100 100 0 98
0.07 0 0 0 90 80 20 90 90 0 90
Пр. 80 0.56 40 0 100 100 100 70 100 100 20 98
0.28 10 0 100 100 100 30 100 100 0 95
0.14 0 0 90 98 95 0 95 98 0 60
0.07 0 0 0 80 70 0 80 90 0 20
Като се използва процедурата на изпитване, описана по отношение на таблици 20 и 21, се наблюдава хербицидният ефект върху растенията, посочени в таблица 24, при различни норми на приложение. Данните в таблица 24 показват, че памукът проявява висока устойчивост, а също така фъстъците и слънчогледът имат също известна устойчивост по отношение на това съединение, т.е. тези култури ос30 тават относително незасегнати от хербицида.
В таблица 24 100 означава пълно унищожаване (инхибиране), а 0-липса на увреждане (инхибиране) на рас35 тението. Изброените чрез съкращения култури са: соя (С), памук (П), захарно цвекло (ЗЦ), рапица (Р), люцерна (Л), слънчоглед (Сл) и фъстъци (Ф).
Норма кг/ха С П ЗЦ Р Лен Л Сл Ф
2,4 98 50 100 100 100 100 50 80
1,2 90 20 100 100 100 100 20 50
0,6 90 0 100 100 100 100 0 20
0,3 90 0 95 100 100 100 0 10
0,15 50 0 90 90 90 95 0 0
Чрез таблици 21, 22, 23 и 24 се илюстрира един аспект на изобретението, а именно: приложението на съединенията от изобретението за унищожаване или увреждане на нежеланата растителност, т.е. на плевелите.
Както се вижда от данните по-горе, някои от съединенията са съвсем безопасни за много култури, например памука и следователно могат да се използват за селективна борба с плевели при такива култури.
Хербицидните състави съгласно изобретението, включително концентратите, които се разреждат преди употреба, съдържат най-малко един активен ингредиент и добавка в течна или твърда форма. Съставите се получават чрез смесване на активния ингредиент с добавка, включваща разредители, пълнители, носители и кондициониращи вещества, при което се получават твърди състави с фино разделени частици, гранули, пелети, разтвори, дисперсии или емулсии. Активният ингредиент може да се използва с добавка, например твърдо вещество с фино разделени частици, течност с органичен характер, вода, умокрящо вещество, диспергиращо вещество, емулгатор или всяка тяхна подходяща комбинация.
Подходящите умокрящи вещества се избират от алкилбензол и алкилнафталинсулфонати, сулфатирани мастни алкохоли, амини или кисели амиди, естери с дълга верига на натриевата сол на изотиокиселина, естери на натриевата сол на сулфоянтърна киселина, сулфатирани или сулфонирани естери на мастни киселини, нефтени сулфонати, сулфонирани растителни масла, дитретични ацетиленови гликоли, полиоксиетиленови производни на алкилфеноли (по-специално изооктилфенол и нонилфенол) и полиоксиетиленови производни на моноестери на висши мастни киселини и хекситоланхидрид (например сорбитан) и полиоксиетиленови производни на рициновото масло.
Предпочитани диспергиращи вещества са метилцелулоза, полиоксиетилови/полиоксипропилен блок съполимери, поливинилов алкохол, лигнинсулфонати, полимерни алкилнафталинсулфонати и полиметилен биснафталинсулфонат.
Умокряемите прахове са диспергируеми във вода състави, съдържащи един или повече активни ингредиенти, инертен твърд пълнител и едно или повече умокрящи и диспергиращи вещества. Твърдите инертни пълнители обикновено имат минерален произход, например естествена глина, инфузорна пръст и синтетични минерали, получени от кварц и други подобни. Примери за такива пълнители са каолин, бентонит, атапулгит и синтетичен магнезиев силикат. Обикновено умокряемите прахове съгласно изобретението съдържат от 0,5 до 60 части (за предпочитане от 5 до 20 части) от активния ингредиент, от 0,25 до 25 части (за предпочитане от 1 до 15 части) умокрящо вещество, от 0,25 до 25 части (за предпочитане от 1,0 до 15 части) диспергиращо вещество и от 5 до 95 части (за предпочитане от 5 до 50 части) твърд инертен пълнител, като всички части са тегловни и са взети по отношение на целия състав. Там, където е необходимо, от 0,1 до 2,0 части от твърдия инертен пълнител могат да се заместят от инхибитор на корозията или антипенител или от двете вещества.
Други препаративни форми са прахообразните концентрати, съдържащи от 0,1 до 60% тегл.ч. активен ингредиент, съчетан с подходящ пълнител. Тези прахове могат да се разтварят при употреба в концентрация от 0,1 до 10 % тегл.
Водните суспензии или емулсии се получават чрез разбъркване на безводен разтвор на неразтворим във вода активен ингредиент и емулгатор с вода до хомогенизиране, при което се получава устойчива емулсия на много фино разделени частици. Получената концентрирана водна суспензия се отличава с извънредно малката големина на частиците, така че когато се разрежда и разпръсква, покритието е съвсем еднородно. Подходящите концентрации на тези препаративни форми са от 0,1 до 60% тегл., за предпочитане от 5 до 50% тегл. активен ингредиент, като горната граница се определя от границата на разтворимост на активния ингредиент в разтворителя.
Обикновено концентратите представляват разтвори на активния ингредиент във водонесмесваеми или частично водонесмесваеми разтворители заедно с повърхностно активно вещество. Подходящи разтворители за активния ингредиент съгласно изобретението се избират от диметилформамид, хлорирани разтворители, диметилсулфоксид, N-метилпиролидон, въглеводороди и несмесващи се с вода етери, естери или кетони. Други течни концентрати с висока устойчивост могат да се получат чрез разтваряне на активното вещество в разтворителя, след което разтворът се разрежда, например с керосин, при което се получава необходимата за разпръскване концентрация.
Обикновено концентратите съдържат от 0,1 до 95 части, за предпочитане от 5 до 60 части активно вещество, от 0,25 до 50 части (за предпочитане 1 до 25 части) повърхностно активно вещество и когато е необходимо - от 4 до 94 части разтворител, като всички части са тегловни на база общото тегло на емулгируемото масло.
Гранулите представляват физически стабилни частици на състави, съдържащи активно вещество, прилепено към или разпределено в основна матрица от инертен, с фино разпределени частици пълнител. В състава може да се включи повърхностно активно вещество, например като изброените по-горе, което спомага за извличането на активното вещество от частиците на гранулите. Примери за подходящи класове минерални пълнители (от твърди частици) са например естествена глина, пирофилити, илит и вермикулит. Предпочитаните пълнители са порьозни, абсорбционни, предварително формувани частици, например предварително формувани и пресети частички на атапулгит или горещо експандирани частички на вермикулит и фино раздробена глина, например каолин, хидратиран атапулгит или бентонит. Тези пълнители се пулверизират или смесват с активното вещество до получаване на хербицидните гранули.
Гранулираните състави съгласно изобретението съдържат от 0,1 до 30 тегл.ч. активно вещество на 100 тегл.ч. глина и от 0 до около 5 тегл.ч. повърхностно активно вещество на 100 тегл.ч. глина.
Съставите съгласно изобретението могат също да съдържат и други добавки, например торове, други хербициди, други пестициди, използвани самостоятелно като добавки или в комбинация с други, описани по-горе добавки. Химически съединения, полезни за комбиниране с активните съединения от изобретението, се избират например от триазини, карбамиди, карбамати, ацетамиди, ацетанилиди,
2,6-диоксипиримидини, оцетна киселина или производни на фенола, тиолкарбамати, триазоли, бензоени киселини, нитрили, бифенилни етери и други подобни, например:
Хетероциклени азотно/серни производни
2-хлор-4-етиламин-6-изопропиламин-8-триазин
2-хлор-4,6-бис/изопропиламин/-Sтриазин
2- хлор-4,6-бис/етиламин/-S-триазин
3- изопропил-1 Н-2,1,3-бензотиадиазин-4-/ЗН/-он диоксид
3-амино-1,2,4-триазол
6,7-дихидропиридо/1,2-а:2', 1 '-с/пиразидиниева сол
5-бром-3-изопропил-6-метилурацил
1,1'-диметил-4,4'-бипиридин 3-метил-4-амино-6-фенил-1,2,4триазин-5-/4Н/он
2- /4-хлор-6-етиламин-1,3,5-сим.2-триазиниламино/-2-метилпропионитрил
3- циклохексил-6-диметиламино-1 метил-1,3,5-триазин-2,4/1 Н,ЗН/дион
4- амино-6-/трет.-бутил/-3-метилтио/-асим.-триазин-5/4Н/он
5- амино-4-хлор-2-фенил-3/1Н/пиридазинон
5-метиламин-4-хлор-2/, , , -трифлуор-ш-толил/-3/2Н/-пиридазинон
5-бром-3-/вторичен-бутил/-6-метилурацил
Карбамиди
М-/4-хлорфенокси / фенил-N, N-диметилкарбамид
N, М-диметил-М’-/3-хлор-4-метилфенил/карбамид
3-/3,4-дихлорфенил/-1,1 -диметилкарбамид
1,3-диметил-3-/2-бензотиазолил/карбамид
3-/р-хлорфенил/-1,1 -диметилкарбамид
-бутил-3-/3,4-дихлорфенил/-1 метилкарбамид
М-/3-трифлуорметилфенил/-М,М’ диметилкарбамид
3-/3,4-дихлорфенил/-1 -метокси-1 метилкарбамид
2-хлор-М-///4-метокси-6-метил-
1,3,5-триазин-2-ил/-а ми но/карбонил/ бензолсулфонамид
Метилов естер на 2-///[/4,6-диметил-2-пиримидинил/-амино/карбонил/амино/сулфонил/бензоена киселина
Карбамати/тиолкарбамати 2-хлоралилов естер на диетилдитиокарбаминова киселина
8-/4-хлорбензил/М,М-диетилтиолкарбамат
Изопропилов естер на ГА/З-хлорфенил/карбаминова киселина
S-2, 3-дихлоралилов естер на Ν, Nдиизопропилтиолкарбаминова киселина
S-N, N-дипропилтиолкарбамат
S-пропилов естер на Ν,Ν-дипропилтиолкарбаминова киселина
S-2, 3, 3-трихлоралилов естер на N, N-диизопропилтиолкарбаминова киселина
Етилов естер на дипропилтиолкарбаминова киселина
Ацетамиди/ацетанилиди/анилини/амиди
2-хлор-М,1Ч-диалилацетамид
N ^-диметил-2,2-дифенилацетамид
М-2,4-диметил-5-///трифлуорметил/сулфонил/ами но/фенил/ ацетамид
1Ч-изопропил-2-хлорацетанилид 2', 6'-д иетил-N-метокси метил-2хлорацетанилид
2'-метил-6'-етил-М-/2-метоксипроп-2-ил/-2-хлорацетанилид б, б ,б , ,-трифлуор-2,6-динитроΝ,Ν—дипропил-р-толуидин
N-/1,1 -диметилпропинил/3,5-дихлорбензамид , , -трифлуор-2,6-динитро-^пропил-^/2-хлоретил/-р-толуидин
3,5-динитро-4-дипропиламин-бензолсулфонамид
Ν- /1 -етил пропил/-3,4-диметил-
2,6-динитро-бензоламид
Киселини/естери/алкохоли
2.2- дихлорпропионова киселина
2- метил-4-хлорфеноксиоцетна киселина
2,4-дихлорфеноксиоцетна киселина
Метилов естер на 2-/4-/2,4-дихлорфенокси/фенокси/пропионова киселина
3- амино-2,5-дихлорбензоена киселина
2-метокси-3,6-дихлорбензоена киселина
2.3.6- трихлорфенилоцетна киселина
N-1-нафтилфталаминова кисилена
Натриев 5-/2-хлор-4-/трифлуорметил/фенокси/-2-нитробензоат
4.6- динитро-о-втор.-бутилфенол
М-/фосфонометил/глицин и солите му
Калиев 4-амино-3,5,6-трихлорпиколинат
2.3- дихидро-3,3-диметил-2-етокси-
5-бензофуранил метансулфонат
Етери
2,4-дихлорфенил-4-нитрофенилов етер
2-хлор-трифлуор-р-толил-З-еток5 си-4-нитродифенилов етер
2-хлор-1-/3-етокси-4-нитрофенокси/-4-трифлуорметил бензол
Други
2,6-дихлорбензонитрил
Мононатриева сол на метанарсенокиселина
Динатриева сол на метанарсенокиселина
Торове, които са полезни за изпол15 зване в комбинация с активните вещества, са например амониев нитрат, карбамид, калий и суперфосфат. Други полезни добавки могат да бъдат такива вещества, в които растителните 20 организми пускат корени и израстват, например компост, тор, хумус, пясък и други подобни.
Хербицидни състави от видовете, описани по-горе, които включват съ25 единенията съгласно изобретението, са дадени за илюстрация в няколко предпочитани примерни изпълнения, както следва.
Тегл.%
I. Емулгируеми концентрати
А. Съединение съгласно пример №1445,6
Монохлорбензол26,6
С9 ароматни въглеводороди17,8
Калциев сулфонилбензолсулфонат5,0
Рициново масло, етоксилирано с 54 мола5,0
100,0
В. Съединение съгласно пример №10133,7
Монохлорбензол56,3
Калциев сулфонилбензолсулфонат4,3
Рициново масло, етоксилирано с 54 мола5,7
100,0
С. Съединение съгласно пример №5
11,0
Тегл.%
Свободна киселина на комплексен органичен фосфат на ароматна или алифатна хидрофобна база/например GAFAC RE-610, per. търговска марка на GAF Corp./ 5,59
Полиоксиетилен/полиоксипропилен блоков съполимер с бутанол (например Tergital ХН, рег.търговска марка на Union Carbide Corp.)1,11
С9 ароматни въглеводороди5,34
Монохлорбензол76,96
100,00
D. Съединение съгласно пример №1625,00
Свободна киселина на комплексен органичен фосфат на ароматна или алифатна хидрофобна база (например GAFAC RE-610)5,00
Полиоксиетилен/полиоксипропилен блоков съполимер с бутанол (например Tergital ХН)1,60
Фенол4,75
Монохлорбензол63,65
100,00
II. Течливи състави
A. Съединение съгласно пример №625,00
Метилцелулоза0,3
Силициев двуокис - аерогел1,5
Натриев лигносулфонат3,5
Натриев М-метил-И-олеилтаурат2,0
Вода67,7
100,00
B. Съединение съгласно пример №1745,00
Метилцелулоза0,3
Силицев двуокис - аерогел1,5
Натриев лигносулфонат3,5
Натриев N-метил-М-олеилтаурат2,0
Вода47,7
100,00
III. Умокряеми пудри
A. Дъединение съгласно пример №525,0
Натриев лигносулфат3,0
Натриев 1Ч-метил-1Ч-олеилтаурат1,0
Аморфен силициев двуокис/синтетичен/71,0
100,00
B. Съединение съгласно пример №2180,00
Натриев диоктилсулфосукцинат1,25
60410
Калциев лигносулфонат 2,75
Аморфен силициев двуокис/синтетичен/ 16,00 100,00
С. Съединение съгласно пример №6 10,0
Натриев лигносулфонат 3,0
Натриев М-метил-И-олеилтаурат 1,0
Каолинит/глина/ 86,0 100,00
IV. I хове
А. Съединение съгласно пример №2 2,0
Атапулгит 98,0 100,0
В. Съединение съгласно пример №9 60,0
Монтморилонит 40,0 100,0
С. Съединение съгласно пример №15 30,0
Етиленгликол 1,0
Бентонит 69,0 100,0
D. Съединение съгласно пример №16 1,0
Инфузорна пръст 99,0 100,0
V. Гранули
А. Съединение съгласно пример №8 15,0
Гранулиран атапулгит /20/40 меша/ 85,0 100,0
В. Съединение съгласно пример №9 30,0
Инфузорна пръст 70,0 100,0
С. Съединение съгласно пример №18 1,0
Етиленгликол 5,0
Метиленово синьо 0,1
Пирофилит 93,0 100,0
D. Съединение съгласно пример №19 5,0
Пирофилит/20/40/ 95,0 100,0
45
Ефективни количества от съедине- лагат върху почвата, съдържаща се-
нията съгласно изобретението се при- мената или кълновете, или могат да
бъдат включени в самата пръст по всякакъв удобен за целта начин. Приложението на течните или твърдите, състоящи се от частички състави за почва може да се извърши, като се използват обичайните методи, например с помощта на разпръскватели и пулвелизатори. Съставите под формата на спрей или прах могат да се разпръскват и от самолет, тъй като те са ефективни при ниски дози.
Точното количество на активния ингредиент, което е необходимо, зависи от различни фактори, включително от растителния вид и от стадия на развитие на растението, от типа и условията, при които се намира почвата, от количеството на падналите валежи и използваните конкретни съединения. При селективно приложение към почвата преди поникване обикновено се използват дози в границите от 0,02 до 11,2 кг/ха, за предпочитане от 0,1 до 5,60 кг/ха. В ня кои случаи се налага да се използват по-големи или по-малки дози. Всеки специалист в тази област лесно може да определи, включително и от горните примери, оптималната доза на приложение за всеки конкретен случай.
Под използвания тук термин „почва“ се разбира в най-широк смисъл всякакъв конвенционален вид „почва“ (така, както е определен в Webster’s New International Dictionary, Second Edition, Unabridoed, 1961). Следователно терминът се отнася за всяка субстанция или среда, в която растението може да пусне корени и да израстне и включва не само пръст, но също така и компост, тор, парникова почва, хумус, пясък и други подобни, пригодени да поддържат растежа на растенията.
Изобретението се илюстрира чрез конкретни модификации, които не го ограничават.

Claims (34)

1. 2,6-Заместени пиридини с обща формула в която R се избира от група, състояща се от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкинил, нисш алкенилалкил, халоалкил, халоалкенил, С3 7 циклоалкил, С36 циклоалканилалкил, фенил, алкоксиалкил, бензилоксиметил, алкилтиоалкил, диалкоксиалкил, /1алкокси-1 -алкилтио/алкил, аминоалкил, алкиламиноалкил, диалкиламиноалкил, алкилсулфонилалкил, алкилтионилалкил, алкил, заместен с диалкилсулфониева сол, цианоалкил, карбамоилалкил, карбалкоксиалкил, карбалкоксиалкенил, формиалкил, диалкиламиноалкенил, наситени и ненаситени радикали, избрани от групата, състояща се от фурил, пиридил, тиенил, тииранил, оксиранил и азиридинил, в които радикалът е свързан с пиридиновия пръстен посредством С-С връзка, и нисш алкил, заместен с наситен или ненаситен хетероциклен радикал, избран от групата, състояща се от фурил, пиридил, тиенил, тииранил, оксиранил и азиридинил; R] и R2 се избират самостоятелно от алкил, флуориран метил и хлорофлуорирани метилови радикали, при условие, че единият от R] или R2 трябва да бъде флуориран метил или хлорофлуориран метилов радикал;
X означава С 'SR, като R3 има посочените по-долу значения, а У се избира от групата, състояща се от:
в която Z се избира от О и NR7, a R7 се избира от водород и нисш алкил, Z2 се избира от О и S, a R3 всеки път се избира самостоятелно от водород, алкил С, алкенилалкил С, халоалкил Cj 4, цианоалкил, циклоалканилалкил, алкинилалкил С , при условие, че когато Z2 означава S, R3 трябва да бъде нисш алкил С ;
където R4 се избира от водород и халоген;
-С /R, където Rs и R6 се избират самостоятелно от водород, нисш алкил и фенил; -СН2ОН; и -ON.
2. Пиридини съгласно претенция 1, в която единият от Rj или R2 е трифлуорметилов радикал, а другият флуориран метилов радикал.
3. Пиридини съгласно претенция 2, в които У означава —с xz!Rj
4. Пиридини съгласно претенция 3, в които R се избира от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкенилалкил, нисш алкинил, С3 7 циклоалкил, халоалкил и С,, циклоалканилалкил.
5. Пиридини съгласно претенция 3, в които R се избира от алкоксиалкил, бензилоксиметил, диалкоксиалкил, алкилтиоалкил, (1 -алкокси-1 -алкилтио/ алкил и диалкиламиноалкил.
6. Пиридини съгласно претенция 1, в които единият от R( или R2 е три- флуорметилов радикал, а другият алкилов радикал.
7. Пиридини съгласно претенция 6, в която У означава
8. Пиридини съгласно претенция 7, 10 в които R се избира от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкенилалкил, нисш алкинил, С3 7 циклоалкил, халоалкил и С3 циклоалканилалкил.
9. Пиридини съгласно претенция 7, 15 в които R се избира от алкоксиалкил, бензилоксиметил, диалкоксиалкил, алкилтиоалкил, (1-алкокси-1-алкилтио/алкил и диалкиламиноалкил.
10. Пиридини съгласно претенция 20 1, в които единият от Rj или R2 е трифлуорметил, а другият се избира от метил, монофлуорметил и дифлуорметил, R се избира от изопропил, циклопропилметил, изобутил, пропил, а 25 У означава
-X XZ,R3 където Z2 е О или S, a R3 е метил или етил.
11. Пиридини съгласно претенция
10, в които X означава а У означава като R3 всеки път се избира самосто- 45 ятелно от метил или етил, единият от Rj или R2 означава CF3, а другият оз начава CF2H, R се избира от циклобутил, 2-метилпропил и циклопропилметил.
12. Пиридини съгласно претенция 1, в които Rj е трифлуорметил, R2 дифлуорметил, R е 2-метилпропил, а X и Y означават —С—SCH,
13. Хербицидно средство, съдържащо хербицидно ефективно количество от съединение със структурна формула:
в която R се избира от група, състояща се от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкинил, нисш алкенилалкил, халоалкил, халоалкенил, С3 7 циклоалкил, С3 6 циклоалканилалкил, фенил, алкоксиалкил, бензилоксиметил, алкилтиоалкил, диалкоксиалкил, /1-алкокси- 1 -алкилтио/алкил, аминоалкил, алкиламиноалкил, диалкиламиноалкил, алкилсулфонилалкил, алкилтиоалкил, алкил, заместен с диалкилсулфониева сол, цианоалкил, карбалкоксиалкил, карбалкоксиалкенил, диалкиламиноалкенил, наситени и ненаситени хетероциклени радикали, избрани от групата, състояща се от фурил, пиридил, тиенил, тииранил, оксиранил и азиридинил, където радикалът е свързан с пиридиновия пръстен посредством С-С връзка, и нисш алкил, заместен с наситен или ненаситен хетероциклен радикал, избран от групата, състояща се от фурил, пиридил, тиенил, тииранил, оксиранил и азиридинил; R] и R2 се избират самостоятелно от алкил, флуориран метил и хлорофлуорирани метилови радикали, при условие, че единият от R] и R2 трябва да бъде флуориран метил или хлорофлуорирани метилови радикали; X означава —С—SCR3 , където R3 има посочените по-долу значения, а У се избира от групата, състояща се от:
-с в която се избира от О и NR?, като R? се избира от водород и нисш алкил, Z2 се избира от О или S, R3 всеки път се избира самостоятелно от водород, алкил С] 4, алкенилалкил С3 , халоалкил С2 4, цианоалкил, цианоалканилалкил, алкинилалкил С3 , при условие, че когато Z2 е S, R3 трябва да бъде нисш алкил Cj 2;
z° където R4 се избира от водород и халоген;
-сч /R5
N където Rs и R6 се избират самостоятелно от водород, нисш алкил и фенил; -СН2ОН; и -C=N.
14. Средство съгласно претенция
13, в което единият от Rj и R2 е трифлуорметилов радикал, а другият флуориран метилов радикал.
15. Средство съгласно претенция
14, в което У означава
-<° ΧζΛ
16. Средство съгласно претенция 15, в което R се избира от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкенилалкил, нисш алкинил, С3 7 циклоалкил, халоалкил и С,. циклоалканилалкил.
17. Средство съгласно претенция 15, в което R се избира от алкоксиалкил, безнилоксиметил, диалкоксиалкил, алкилтиоалкил, /1-алкокси-1-алкилтио/алкил и диалкиламиноалкил.
18. Средство съгласно претенция 13, в което единият от R, и R2e трифлуорметилов радикал, а другият алкилов радикал.
19. Средство съгласно претенция
18, в което У означава
-с^° х ΖΛ
20. Средство съгласно претенция
19, в което R се избира от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкенилалкил, нисш алкинил, С37 циклоалкил и С3 6 циклоалканилалкил.
21. Средство съгласно претенция 19, в което R се избира от алкоксиалкил, бензилоксиметил, диалкоксиалкил, алкилтиоалкил, /1-алкокси-1-алкилтио/алкил и диалкиламиноалкил.
22. Средство съгласно претенция 13, в което единият от R! и R2 е трифлуорметил, а другият се избира от метил, монофлуорметил и дифлуорметил, R се избира от изопропил, циклопропил, пропил, изобутил; и У означава —с ΧζΛ където Ζ2 е О или S, a R3 е метил или етил.
23. Средство съгласно претенция 22, в което X означава
с 0 Х SR3 а У означава С 4OR3
R3 се избира всеки път самостоятелно от метил или етил, единият от R, и R2 е CFj, а другият е CF2H, a R се избира от циклобутил, 2-метилпропил и циклопропилметил.
24. Хербициден метод, характеризиращ се с това, че върху мястото, което растението обитава, се прилага ефективно количество от съединения със структурна формула:
X. R R,‘ < N в която R се избира от групата, със-
тояща се от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкинил, нисш алкенилалкил, халоалкил, халоалкенил, С3 7 циклоалкил, С36 циклоалканилалкил, фенил, алкоксиалкил, бензилоксиметил, алкилтиоалкил, диалкоксиалкил, /1-алкокси-алкилтио/алкил, аминоалкил, алкиламиноалкил, диалкиламиноалкил, алкилсулфонилалкил, алкилтионилалкил, алкил, заместен с диалкилсулфониева сол, цианоалкил, карбалкоксиалкил, карбалкоксиалкенил, диалкиламиноалкенил, наситени и ненаситени хетероциклени радикали, избрани от групата, състояща се от фурил, пиридил, тиенил, тииранил, оксиранил и азиридинил, където радикалът е свързан с пиридиновия пръстен посредством С-С връзка, и нисш алкил, заместен с наситен или ненаситен хетероциклен радикал, избран от групата, състояща се от фурил, пиридил, тиенил, тииранил, оксиранил и азиридинил; Rt и R2 се избират самостоятелно от алкил, флуориран метил и хлорофлуорирани метилови радикали, при условие, че единият от Rj и R2 трябва да бъде флуориран метил или хлорофлуориран метилов радикал; и X означава
Z0 С—SR, , където R3 има посочените по-долу значения, а У се избира от групата, състояща се от:
—с xz,R3 където Zt се избира от О и NR7, R7 се избира от водород и нисш алкил, Z2 се избира от О и S, като R3 всеки път се избира самостоятелно от водород, алкил Cj , алкенилалкил С34, халоалкил С2 , цианоалкил, циклоалканилалкил, алкинилалкил С3 , при условие, че когато Z2 е S, R3 трябва да бъде нисш алкил С, 2;
където R4 се избира от водород и халоген;
където Rs и R6 се избират самостоятелно от водород, нисш алкил и фенил; -СН2ОН; и -C=N.
25. Метод съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че единият от Rj и R2 е трифлуорометилов ра93 дикал, а другият е флуориран метилов радикал.
26. Метод съгласно претенция 25, характеризиращ се с това, че У означава ~Ск Z2R3
27. Метод съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че R се избира от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкенилалкил, нисш алкинил, С3 7 циклоалкил, халоалкил и С циклоалканилалкил.
28. Метод съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че R се избира от алкоксиалкил, бензилоксиметил, диалкоксиалкил, алкилтиоалкил, /1-алкокси-1-алкилтио/алкил и диалкиламиноалкил.
29. Метод съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че единият от R1 и R2 е трифлуорметилов радикал, а другият е метилов радикал.
30. Метод съгласно претенция 29, характеризиращ се с това, че У означава ^z2r3
31. Метод съгласно претенция 30, характеризиращ се с това, че R се избира от нисш алкил, нисш алкенил, нисш алкенилалкил, нисш алкинил, С3 7 циклоалкил, халоалкил и С3 6 циклоалканилалкил.
32. Метод съгласно претенция 30, характеризиращ се с това, че R се избира от алкоксиалкил, бензилоксиметил, диалкоксиалкил, алкилтиоалкил, /1-алкокси-1-алкилтио/алкил и диалкиламиноалкил.
33. Метод съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че единият от Rj и R2 е трифлуорметил, а другият се избира от метил, монофлуорметил и дифлуорметил, a R се избира от изопропил, циклопропил, пропил, изобутил; и У означава
-С^° , където Ζ2 е О или S, a R3 е метил или етил.
34. Метод съгласно претенция 33, характеризиращ се с това, че X означава 4 SR3 а У означава ^OR, като R3 всеки път се избира самостоятелно от метил или етил, единият от Rj и R2 е CF3, а другият е CF2H, a R се избира от циклобутил, 2-метилпропил и циклопропилметил.
BG95997A 1984-04-24 1992-02-28 2,6-заместени пиридинови производни BG60410B2 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/602,021 US4692184A (en) 1984-04-24 1984-04-24 2,6-substituted pyridine compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG60410B2 true BG60410B2 (bg) 1995-02-28

Family

ID=24409655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG95997A BG60410B2 (bg) 1984-04-24 1992-02-28 2,6-заместени пиридинови производни

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4692184A (bg)
BG (1) BG60410B2 (bg)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921530A (en) * 1984-11-06 1990-05-01 Monsanto Company Certain 3,5-pyridine dicarboxylates, their thio analogues having herbicidal activity
US4747871A (en) * 1987-01-07 1988-05-31 Monsanto Company 2,6-bis(trifluoromethyl)-3-hydroxycarbonyl pyridine, salts and gametocides
US4826532A (en) * 1987-02-09 1989-05-02 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted pyridine compounds
JPH01102005A (ja) * 1987-09-24 1989-04-19 Monsanto Co 除草剤組成物
JPH0832612B2 (ja) * 1989-10-18 1996-03-29 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト 除草性有効物質組合せ剤
CN1053428A (zh) * 1989-12-27 1991-07-31 孟山都公司 取代吡啶化合物
JPH0735379B2 (ja) * 1989-12-27 1995-04-19 モンサント カンパニー 置換型ピリジン誘導体の環化法
US5114465A (en) * 1989-12-27 1992-05-19 Monsanto Company Substituted pyridine compounds and herbicidal compositions and methods
US5055583A (en) * 1990-03-19 1991-10-08 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted piperidine carbodithioates
US5099024A (en) * 1990-03-19 1992-03-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
US5099023A (en) * 1990-03-19 1992-03-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
US5051512A (en) * 1990-03-19 1991-09-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted piperidine carbodithioates
US5116991A (en) * 1990-03-19 1992-05-26 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted dihydropyridine carbodithioates
US5070204A (en) * 1990-03-19 1991-12-03 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine dicarboxylates
US5106987A (en) * 1990-03-19 1992-04-21 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine dicarboxylates
US5071992A (en) * 1990-12-07 1991-12-10 Monsanto Company Process for preparation of aromatic thiol esters
US5228897A (en) * 1991-02-25 1993-07-20 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5125956A (en) * 1991-02-25 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5206369A (en) * 1992-01-21 1993-04-27 Monsanto Company Process for the dehydration of dihydroxypiperidinedicarboxylates
AU3285499A (en) 1998-02-13 1999-08-30 G.D. Searle & Co. Substituted pyridines useful for inhibiting cholesteryl ester transfer protein activity
US6599859B1 (en) * 2001-12-20 2003-07-29 Dow Agrosciences Llc Mulch/herbicide composition
US20050026781A1 (en) * 2003-04-22 2005-02-03 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and a pyridine analog
NZ543037A (en) 2003-04-22 2009-10-30 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and a pyridine analog
WO2005087007A1 (en) 2004-03-10 2005-09-22 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing n-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide
US7678920B2 (en) * 2004-04-08 2010-03-16 Dow Agrosciences Llc Insecticidal N-substituted sulfoximines
TWI398433B (zh) * 2006-02-10 2013-06-11 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺
TWI381811B (zh) * 2006-06-23 2013-01-11 Dow Agrosciences Llc 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法
ES2389385T3 (es) * 2006-09-01 2012-10-25 Dow Agrosciences Llc (2-sustituido-1,3-tiazol)alquil sulfoximinas N-sustituidas insecticidas
TWI387585B (zh) * 2006-09-01 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺
TWI395736B (zh) * 2006-11-08 2013-05-11 Dow Agrosciences Llc 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺（二）
US7709648B2 (en) * 2007-02-09 2010-05-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines
AR066366A1 (es) * 2007-05-01 2009-08-12 Dow Agrosciences Llc Mezclas sinergicas plaguicidas
AU2008279513B2 (en) * 2007-07-20 2013-09-26 Dow Agrosciences Llc Increasing plant vigor
MX2010009748A (es) * 2008-03-03 2010-11-30 Dow Agrosciences Llc Plaguicidas.
BR112013031961B1 (pt) 2011-06-13 2018-12-18 Sds Biotech K. K. inibidor de crescimento de brotos de tabaco axilar e método de inibição do crescimento de brotos de tabaco axilar
US10334849B2 (en) 2011-10-26 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Salts of carboxylic acid herbicides
UY34845A (es) 2012-06-04 2014-01-31 Monsanto Technology Llc ?composiciones herbicidas concentradas acuosas que contienen sales de glifosato y sales de dicamba
CA3123572A1 (en) 2013-02-27 2014-09-04 Monsanto Technology Llc Glyphosate composition for dicamba tank mixtures with improved volatility
CN106810493A (zh) * 2016-12-30 2017-06-09 迈克斯(如东)化工有限公司 一种制备2‑三氟甲基‑6‑二氟甲基吡啶‑3,5‑二羧酸酯的方法
CN115160191B (zh) * 2022-08-12 2024-04-26 中国石油大学(华东) 制备烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0067511A3 (en) * 1981-05-19 1983-04-06 Imperial Chemical Industries Plc Method of inducing tillering using pyridine derivatives, and some of the pyridines themselves, process for preparing them and agricultural compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
US4692184A (en) 1987-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG60410B2 (bg) 2,6-заместени пиридинови производни
EP0133612B1 (en) Substituted 2,6-substituted pyridine compounds
DE68920963T2 (de) Aralkylamin-Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel.
DE60026318T2 (de) Isoxazolin derivate und herbizide, die diese als aktiven bestandteil enthalten
EP0182769B1 (en) 2,6-substituted pyridine compounds
DD278790A5 (de) Verfahren zur herstellung von aryltriazolinonen
JPH082897B2 (ja) 除草剤として有用な新規な５（および／または６）置換された２―（２―イミダゾリン―２―イル）ニコチン酸類、エステル類および塩類
JPH04235171A (ja) スルホヒドロキサム酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US5169432A (en) Substituted 2,6-Substituted Pyridine Herbicides
EP0135491B1 (en) Herbicidal 2,6-bis-fluoromethyl-dihydropyridine-3,5-dicarboxylic acid esters
JPH0575746B2 (bg)
KR900003658B1 (ko) 2, 6-치환된 피리딘 화합물
JPH05320156A (ja) 置換ピリジン化合物
JPH11292849A (ja) ベンゾイルピラゾール化合物および除草剤
JPH08291146A (ja) 除草性ｎ−（置換フェニル）スルホンアミド化合物
US4404020A (en) Certain esters of 2-[(2,6-dichloro-3-pyridyl)oxy]propionic acid, compositions containing same and their herbicidal properties
JP2834482B2 (ja) 除草剤組成物
US4826530A (en) 2,6-substituted pyridine compounds
US5142055A (en) Method of preparing 2, 6-substituted pyridine compounds
US4978384A (en) Substituted 2, 6-substituted pyridine compounds
DE3534391A1 (de) Imidazolinyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
JP2696252B2 (ja) シクロヘキサンカルボン酸誘導体並びにそれを含有する除草剤及び植物生長調節剤
BG60331B2 (bg) 2,6-заместени пиридинови съединения
EP0173323A1 (de) Amidinoazole
DD215463A5 (de) Fungizide und/oder das pflanzenwachstum regulierende zusammensetzung