JPH05320156A - 置換ピリジン化合物 - Google Patents

置換ピリジン化合物

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JPH05320156A
JPH05320156A JP2418598A JP41859890A JPH05320156A JP H05320156 A JPH05320156 A JP H05320156A JP 2418598 A JP2418598 A JP 2418598A JP 41859890 A JP41859890 A JP 41859890A JP H05320156 A JPH05320156 A JP H05320156A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 除草剤及び除草剤中間体として有用な置換ピ
リジン化合物。 【構成】 式 【化１】 によって表される５−［（複素環式）イリデン］アミノ
を有する２−又は６ほフルオメチル−３−ピリジンカル
ボキシレート誘導体。〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇは、
例えば、Ａ，Ｂはフッ化メチル、Ｄは〔テトラヒドロ−
２（Ｈ）−ピラン−２−イリデン〕アミノ、Ｅはアルキ
ル、Ｇはカルボン酸である。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として広い範囲
の活性を有する新規な種類の２，６−置換ピリジンカル
ボン酸誘導体、それらの除草剤としての使用、及びそれ
らを含む除草剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ピリジン誘導体は長い間生物科学で利用
されるため研究されてきた。除草剤として有用なピリジ
ン ジカルボキシレート化合物は米国特許第４，６９
２，１８４号明細書に記載されている。これらの化合物
は２及び６位置にフッ化メチル基、３及び５位置にカル
ボン酸又はそれらの誘導体を有し、ピリジン環に結合し
た原子がアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオ
アルキル、アラルキル等の部分の如き炭素原子である４
位置置換を更に特徴とする。
【０００３】他の関連のある化合物には、２及び６位置
にフッ化メチル基、３及び（又は）５位置及び４位置に
カルボン酸又はそれらの誘導体を含み、Ｏ、Ｓ、Ｎ及び
Ｐから選択されたヘテロ原子で始まる置換基を有するも
のが含まれる。これらの化合物は同様に除草剤として有
用である。
【０００４】他の除草剤ピリジンは、米国特許第４，６
０９，３９９号明細書に記載されているもので、それら
は２位置にフッ化メチル基を有し、３及び（又は）５位
置にカルボン酸基又はその誘導体、４及び６位置にアル
コキシ基を有する。
【０００５】本発明の化合物と一層関係のあるものは１
９８６年５月１２日に出願された米国特許出願第８６１
９５４号（現在米国特許第４，８８５，０２６号）に記
載されているものであり、それらは５−アミノピリジン
３−カルボキシレート誘導体である。
【０００６】本発明の簡単な記述 本発明の目的は、新規なピリジン化合物、及びそのよう
な化合物を用いた除草法及び組成物を提供することであ
る。
【０００７】本発明の新規な化合物は除草剤又は除草剤
に転化することができる中間体として有用なものであ
り、一般式、
【化４】
【０００８】〔式中、Ａ及びＢの一方は、フッ化メチル
及びクロロフッ化メチルラジカルからなる群から選択さ
れ、他方はフッ化メチル、クロロフッ化メチル、塩化メ
チル、沃化メチル、アルケニル、及びアルキルラジカル
からなる群から選択され、
【０００９】Ｅは、アルキル、アルケニル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、及びア
ルキルチオアルキルラジカルからなる群から選択され、
【００１０】Ｇは、カルボン酸部分、及びそれらのアル
キルエステル、アルキルチオエステル、アルケニルエス
テル、アミド、ニトリル、ピリジルチオエステル、ベン
ジルアミド、及びクロロフェニルアミド誘導体からなる
群から選択されるか、又はＤと同じであり、そして
【００１１】Ｄは、［テトラヒドロ−２（Ｈ）−ピラン
−２−イリデン］アミノ、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−フ
ラニリデン］アミノ、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−チエニ
リデン］アミノ、（２−チアゾリジニリデン）アミノ、
（１，３−オキサチオラン−２−イリデン）アミノ、
（２−モルホリニリデン）アミノ、（１，４−ジチアン
−２−イリデン）アミノ、（１，３−オキサチアン−２
−イリデン）アミノ、（１，３−ジオキソラン−２−イ
リデン）アミノ、及び（２−ピロリジニリデン）アミノ
基、からなる群から選択され、任意に環部分が、アルキ
ル、ハロ、アルキリデン、ヒドロキシ、アルコキシ、ア
ルキルチオ、ハロアルキル、及びアルキルスルホニルラ
ジカルから選択された一つ以上のラジカルで置換されて
いてもよい〕によって表される。
【００１２】本明細書及び特許請求の範囲全体に亙って
用いられている用語は次の意昧を有する。
【００１３】用語「アルキル」及び「低級アルキル」
は、この明細書では同意語的に用いられており、ここで
は、異なった炭素数範囲が特に記載されない限り、１〜
７個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖飽和炭化水素ラ
ジカルを意味する。そのようなラジカルの例には、エチ
ル、メチル、ｎ−プロピル、１−エチルプロピル、１−
メチルプロピル、ｎ−ブチル、１，１−ジメチルエチ
ル、２，２−ジメチルプロピル、ペンチル、イソブチ
ル、イソプロピル等が含まれるが、それに限定されるも
のではない。
【００１４】用語「シクロアルキル」とは、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、及びシクロヘプチルの如き３〜７個の炭素原子を有
する飽和環式ラジカルを意昧する。
【００１５】用語「アルケニル」及び「アルキニル」と
はここでは２〜７個の炭素原子を有するアルケニル及び
アルキニル基を意昧する。そのようなアルケニル基の例
には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１
−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル
−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル等が含
まれる。そのようなアルキニル基の例には、エチニル、
１−プロピニル、２−プロピニル等が含まれる。
【００１６】用語「シクロアルキルアルキル」は、３〜
７個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換された
１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジカルを意昧す
るものとする。
【００１７】用語「ハロアルキル」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、及びＩから選択された一つ以上のハロゲン原子で置
換されたアルキルラジカル（上で定義した通り）を意味
するものとし、「ハロアルケニル」及び「ハロアルキニ
ル」は一つ以上のハロゲンで置換されたアルケニル及び
アルキニルラジカルを意味する。
【００１８】用語「陽イオン」とは、塩を形成すること
ができる塩基から誘導された一価の陽イオンを意味す
る。典型的な陽イオンには、ナトリウム、カリウム、及
びリチウムの如きアルカリ金属、カルシウム及びマグネ
シウムの如きアルカリ土類金属、アンモニウム塩、有機
アミン、スルホニウム及びホスホニウム塩、及び他の塩
錯体が含まれるが、それに限定されるものではない。
【００１９】用語「フッ化メチル」とは、ここでは一つ
以上のフッ素原子が結合したメチルラジカルを意味し、
全ての水素原子がフッ素で置換されたラジカルが含まれ
る。用語「クロロフッ化メチル」とは、ここでは少なく
とも一つの水素がフッ素で置換され、少なくとも一つの
他の水素が塩素で置換されているメチルラジカルを意味
する。用語「塩化メチル」とは、一つ以上の塩素原子が
結合したメチルラジカルを意味し、全ての水素原子が塩
素で置換されたラジカルが含まれる。「沃化メチル」と
は、一つ以上の沃素原子が結合したメチルラジカルを意
味し、全ての水素原子が沃素で置換されたラジカルが含
まれる。
【００２０】本発明の詳細な記述 実施例及び特許請求の範囲を含めた明細書全体に亙って
用いられている次の省略記号は、次の意味を有する：
【００２１】 ＬＤＡ − リチウム ジイソプロピルアミド ＴＨＦ − テトラヒドロフラン ＤＭＥ − ジメトキシエタン ＤＢＵ − １，８−ジアゾビシクロ−［５．４．０］
−ウンデセ−７−エン ＤＭＦ − Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＥＴＦＡＡ − エチル トリフルオロアセトアセテー
ト ＭＣＰＢＡ − ｎ−クロロ過安息香酸 ＨＰＬＣ − 高速液体クロマトグラフ ＴＬＣ − 薄層クロマトグラフ ｎ−ＢｕＬｉ − ｎ−ブチル リチウム ＤＭＳＯ − ジメチル スルホキシド Ｐｄ／Ｃ − 微粒炭素にパラジウムが付着された水素
化触媒 ＴｓＣｌ − 塩化トシル ＡＩＢＭ − アゾ（ビス）イソブチロニトリル
【００２２】本発明のピリジン環式イミデート化合物
は、３−又は５−アミノピリジンと、置換又は非置換４
−ハロブチル（又はバレリアン）酸塩化物とを反応させ
ることにより調製されるピリジン−４−ハロブチルアミ
ド（又は−５−ハロバレリアンアミド）前駆物質環化に
より製造される。３−又は５−アミノピリジンは３−又
は５−クロロカルボニル ピリジンから製造される。
【００２３】アミノピリジン及びそれらのクロロカルボ
ニル ピリジン（又はピリジン酸塩化物）からの製造
は、上で言及した米国特許第４，８８５，０２６号明細
書に詳細に記載されており、その特許は欧州特許公報０
２５２０５５に相当し、その記載は参考のため特にここ
に入れてある。
【００２４】クロロカルボニル ピリジン（ピリジン酸
塩化物）の製造の製造は、下の工程１〜９で例示されて
いる。アミノピリジンの製造は、下の例Ａ−１〜Ａ−１
０に示されおり、４−ハロブチルアミドの製造は例Ｂ−
１〜Ｂ−２４に示されている。本発明のピリジン環式イ
ミデート化合物の製造は、実施例１〜６４でこれらの例
の後に示されている。
【００２５】ピリジン５−酸塩化物出発材料の調製 本発明の化合物を、出発材料としてピリジン３，５−ジ
カルボン酸モノエステル 一塩化物又は二塩化物を用い
て製造した。次の工程１〜９は、本発明の化合物のため
の出発材料として用いられる３種類の特別な酸ハロゲン
化物の調製を詳細に記述している。他の酸ハロゲン化物
は、工程１で用いられたケトエステル及びアルデヒドを
ピリジンジカルボキシレート生成物中に希望の置換基が
得られるように変えることにより、工程１〜９の手順を
用いて容易に製造することができる。他の適当なピリジ
ンジカルボン酸ハロゲン化物出発材料は、上記米国特許
第４，６９２，１８４号明細書の実施例４４〜５１及び
８２〜８３に示されている（その記載は参考のため全体
的にここに入れてある）。他の酸ハロゲン化物出発材料
は、その米国特許に記載された方法を用いて容易に製造
することができるであろう。
【００２６】次の工程１〜９は、本発明のアミドを製造
するための出発材料である酸ハロゲン化物化合物の製造
方法の例を示している。これらの工程では、β−ケトエ
ステルをアルデヒドと反応させてピランを形成する（工
程１）。次にピランをアンモニアと反応させてジヒドロ
キシピペリジンを形成し（工程２）、それを脱水してジ
ヒドロピリジン化合物を形成する（工程３）。次にジヒ
ドロピリジンを酸化又は脱フッ化水素してピリジンジカ
ルボキシレート化合物を製造する（工程４）。
【００２７】ピリジンジカルボキシレート化合物のエス
テル基はβ−ケトエステルのエステル基であり、ピリジ
ンの４位置はアルデヒド反応物のものと同じ置換基で置
換されている。
【００２８】ピリジンジカルボキシレートは２又は６位
置がトリフルオロメチルラジカルで置換され、これらの
位置以外の所がジフルオロメチルラジカルで置換されて
いる場合、ピリジンジカルボキシレート化合物の加水分
解は、ＫＯＨの如き塩基１当量を加水分解で用いるとＣ
Ｆ２Ｈ基を有する側で選択的に起きる（工程８）。塩基
を２当量以上用いると、ジカルボキシレートが加水分解
されて二酸になる（工程５）。二酸はＳＯＣｌ２又はＰ
Ｃｌ５の如き塩素化剤で処理すると二酸塩化物に転化さ
れる。この転化に続き、１当量のアルコールで処理する
と、ＣＦ２Ｈ基に隣接した塩化基の所で二酸塩化物を選
択的にエステル化する。
【００２９】工程１ ジメチル２，６−ビス（トリフルオロ−メチル）−２，
６−ジヒドロキシ−４−イソブチル−テトラヒドロ−
３，５−ピランジカルボキシレートの製造
【００３０】２８０ｇ（２．０モル）の純度８０％のメ
チル トリフルオロアセトアセテートと８６ｇ（１．０
モル）とを機械的に撹拌した混合物中へ１ｍｌのピペリ
ジンを添加した。発熱反応が起き、反応混合物の温度は
１０５℃に達した。５時間撹拌後、反応混合物を４５０
ｍｌのヘキサン及び３０ｍｌのエーテルでトリチュレー
ト（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）し、ドライアイス浴で冷却
し、ｍ．ｐ．８３〜８７℃の第一析出物（ｃｒｏｐ）
１．６８ｇ及びｍ．ｐ．６７〜７３℃の第二析出物１
４．５１ｇを得た。
【００３１】第一析出物はシス型及びトランス型の異性
体５：１の混合物を含む希望の生成物であった。
【００３２】第二析出物はシス型及びトランス型異性体
２：１の混合物であった。母液を濃縮すると３４４ｇの
残留物が得られ、それは希望の生成物のシス型及びトラ
ンス型異性体の粗製混合物であった。
【００３３】工程２ ジメチル２，６−ビス（トリフルオロ−メチル）−２，
６−ジヒドロキシ−４−イソブチル−３，５−ピペリジ
ン−ジカルボキシレートの製造
【００３４】工程１からの粗製生成物３４４ｇ（０．９
２０モル）を５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中に入れた溶液に５８ｇ（３．４１モル）のアンモ
ニアガスを３時間に亙って通した。反応混合物を濃縮
し、残留物（３３２ｇ）をヘキサン・エーテルから再結
晶させ、ｍ．ｐ．１０２〜１０４℃の白色固体として希
望の生成物５３．７ｇ（メチル トリフルオロアセトア
セテートからの収率１３％）を得た。
【００３５】母液を濃縮し更に粗製の希望の生成物を得
た。
【００３６】工程３ ジメチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−１，４
−ジヒドロ−４−イソブチル−３，５−ピリジンジカル
ボキシレート及びその３，４−ジヒドロピリジン異性体
２：１混合物の製造
【００３７】濃硫酸２００ｍｌと塩化メチレン２００ｍ
ｌとの氷水冷却した混合物へ、工程２の生成物４８．７
ｇ（０．１１５モル）を１度に添加した。反応混合物を
２０分間撹拌し、氷水１リットル中へ注いだ。塩化メチ
レン層が分離し、飽和ジカルボン酸ナトリウム１００ｍ
ｌで１度洗浄し、乾燥し、そして濃縮し粗製生成物２
８．０ｇ（６４．６％）を得た。この生成物の一部分
（５．０ｇ）を０．５トール（ポット温度１２０℃）で
クーゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留し、希望の
生成物４．８ｇを得た。２５℃、Ｄ線屈折率（外１）＝
１．４３９１。
【外１】
【００３８】工程３の生成物を、工程１及び工程２の生
成物の分離を行わずに次の手順により一層高い全収率で
製造する
【００３９】３４０．３ｇ（１．９８モル）の純度９
８．９％のメチル トリフルオロアセトアセテート（Ｍ
ＴＦＡＡ）、１００ｍｌのトルエン及び０．８６ｇ
（０．０１モル）のピペリジンを機械的に撹拌した混合
物へ９０．５ｇ（１．０３モル）のイソバレルアルデヒ
ドを２０分間で添加した。反応混合物は発熱し、８３℃
まで温度の上昇を起こした。反応混合物を８０℃で３時
間維持した。１９Ｆ ＮＭＲは、反応が８９％完了した
ことを示していた。熱を除き、反応混合物を１２５ｍｌ
のトルエンで希釈し、一晩（１６時間）撹拌した。アン
モニアガスを反応混合物に通し、発熱のため５０分で６
８℃への温度上昇を起こした。反応容器に水冷浴を適用
し、アンモニアを連続的に通しながら反応温度を５３℃
へ低下させた。合計４７．３ｇ（２．７８モル）のアン
モニアを１．５時間で通した。反応混合物を１００ｍｌ
のトルエンで希釈した。反応容器へクライゼン蒸留ヘッ
ドを取付けた。
【００４０】過剰のアンモニア及びトルエン部分を、温
度を２６℃に維持しながら真空にして（水アスピーター
による）除去した。更に２００ｍｌのトルエンを添加
し、蒸留を続け、１．５時間で合計２００ｍｌの蒸留液
を除去した。反応混合物を１００ｍｌのトルエンで希釈
し氷浴で５℃へ冷却した。硫酸（４５３ｇ、４．５３モ
ル）を５分間で添加した。発熱のため温度が２５℃へ上
昇した。温度は１０分間で５℃へ徐々に低下し、５℃で
４０分間維持した。更に９５ｇ（０．９５モル）の硫酸
を添加し、反応混合物を５℃で２０分間撹拌し、然る
後、５００ｍｌのトルエンと２リットルの氷水との混合
物中へ注いだ。トルエン層が分離し、水性層を５００ｍ
ｌのトルエンで１度抽出した。一緒にしたトルエン抽出
物を、５００ｍｌの水、５００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３
水溶液、次に５００ｍｌの塩水（ｂｒｉｎｅ）で連続的
に洗浄し、真空にして濃縮し、３６３．６ｇの油を得
た。ＧＣ領域％分析は、その油が９％の３，４−ジヒド
ロピリジン異性体及び７５．４％の１，４−ジヒドロピ
リジン異性体を含んでいることを示しており、それはＭ
ＴＦＡＡからの全収率８２．９％に相当する。
【００４１】工程４ ジメチル２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−４−イソブチル−３，５−ピリジンジカル
ボキシレートの製造
【００４２】（ａ）工程３の生成物とＤＢＵとの反応 工程３の生成物２３．０ｇ（０．０５９１モル）、純度
９６％のＤＢＵ１２．２ｇ（０．０７７モル）、及び１
００ｍｌのＴＨＦの混合物を三日間還流状態で維持し、
３ＮのＨＣｌ２５０ｍｌ中へ注いだ。油状沈澱物をエー
テル（１００ｍｌで２回）へ抽出した。エーテル抽出物
を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して１４．４ｇの油を得
た。それは１Ｈ ＮＭＲによると希望の生成物及び酸性
生成物を含んでいた。この油をエーテルに溶解し、１０
０ｍｌの飽和重炭酸ナトリウムで抽出した。エーテル層
を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して８．９ｇの油を得
た。それは純度７１％の希望の生成物（１９Ｆ ＮＭＲ
による）であった。
【００４３】重炭酸ナトリウム抽出物を濃ＨＣｌで酸性
化し、油を与え、それをエーテルへ抽出した。エーテル
層を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して４．８ｇの残留物
を与えた。それは希望の生成物から誘導されたモノカル
ボン酸及びシカルボン酸（９：１）を含んでいた。この
残留物を３．０ｇ（０．０２１７モル）の炭酸カリウ
ム、２０ｍｌの沃化メチル、及び５０ｍｌのアセトンで
処理した。この混合物を４２時間還流状態で維持し、濃
縮した。残留物を水で処理し、エーテル（１００ｍｌで
２回）で抽出した。エーテル層を乾燥し濃縮した。この
残留物を１トール（ポット温度１３０℃）でクーゲルロ
ール蒸留し、希望の生成物５．１ｇ（工程３〜２３．４
％）を油として得た。２５℃、Ｄ線屈折率＝１．４４７
８。この生成物は放置しておくと結晶化した。ｍ．ｐ．
３６〜３７℃。
【００４４】前に記載した純度７１％の希望の生成物
を、溶離剤として３％の酢酸エチル／シクロヘキサンを
用いてＨＰＬＣにより精製し、第一溶離部（０．７９
ｇ、保持時間７〜８．５分）を得た。それはメチル６−
（ジフルオロメチル）−４−（イソブチル）−２−（ト
リフルオロメチル）−３−ピリジンカルボキシレートと
して同定された。第二溶離部（保持時間８．５〜１８．
５分）は、更に６．４ｇ（２９．４％）の希望の純粋生
成物であった。２５℃、Ｄ線屈折率＝１．４４７４。
【００４５】（ｂ）工程３の生成物とトリブチルアミン
との反応 工程３の純度８０％の生成物３８．９ｇとトリブチルア
ミン２０．５ｇとの混合物を３０分で１５５℃に加熱し
た。反応混合物を３０℃へ冷却し、１００ｍｌのトルエ
ンで希釈した。トルエン溶液を６Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナ
トリウム、及び塩水で連続して洗浄し、次に乾燥し、濃
縮して純度７３％の生成物３６．４ｇを与え、それは８
６％の収率に相当した。この反応は過剰のトリブチルア
ミン（１０当量）で行うこともでき、本質的に同じ結果
を与える。
【００４６】（ｃ）工程３の生成物とトリブチルアミン
とのトルエン中たでの反応 工程３の純度８０％の生成物３８．９ｇ、トリブチルア
ミン２０．４ｇ、及び３０ｍｌのトルエンの混合物を４
０分で１１５℃へ加熱し、１１５℃で１時間４０分保持
した。反応混合物を上記（ｂ）と同様にして冷却及び処
理し、純度７６％の生成物３６．３ｇを与え、それは９
０％の収率に相当した。
【００４７】（ｄ）工程３の生成物とトリエチルアミン
との反応 工程３の純度８０％の生成物１１．８ｇと、トリエチル
アミン３．３４ｇとの混合物を１００℃で１０分間加熱
し、次に１２５℃で１０分間加熱した。反応混合物を上
記（ｂ）と同様にして冷却及び処理し、純度７６％の生
成物８．１４ｇを与え、それは６３％の収率に相当し
た。
【００４８】（ｅ）工程３の生成物と２，６ルチジンと
の触媒として有効な量のＤＢＵの存在下での反応 工程３の生成物５．０ｇと、２，６−ルチジン２．１３
ｇとの混合物を１４３℃で３０分間加熱した。ＤＢＵ２
滴添加し、反応混合物を更に１時間３０分加熱し、上記
（ｂ）と同様にして冷却及び処理し、希望の生成物４．
２３ｇを与えた。反応は過剰の２，６−ルチジン及び触
媒有効量のＤＢＵ中で、溶媒を用いずに、又は溶媒とし
てトルエンを入れて行うこともでき、同様な結果を与え
る。
【００４９】工程５ ２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−４−イソブチル−３，５−ピリジンジカルボン酸
の製造
【００５０】５リットルのフラスコに工程４の化合物８
９４ｇ（２．４２モル）及び１リットルの水を入れた。
これに５７４ｇ（８．７モル）のＫＯＨを８００ｍｌの
水中に入れた溶液を添加した。混合物を一晩還流し、然
る後、ＨＰＬＣは反応が完了していたことを示してい
た。フラスコを室温まで冷却し、ＨＣｌで酸性化し、有
機相が固化するまで撹拌した。固体を▲ろ▼過し、水で
洗浄し、流動化床乾燥器で乾燥した。褐色の固体として
二酸が得られた（７５６ｇ、収率９１．６％）。
【００５１】工程６ ３，５−ビス−（クロロカルボニル）−２−（ジフルオ
ロメチル）−４−イソブチル−６−（トリフルオロメチ
ル）−ピリジンの製造
【００５２】工程５の二酸生成物（３７．０６ｇ、０．
１０８モル）を１５０ｍｌのＳＯＣｌ２と共に３時間還
流した。この時点で１９Ｆ ＮＭＲは反応が完了したこ
とを示していた。過剰のＳＯＣｌ２を回転蒸発により除
去し、暗色の油が残り、それはビス酸塩化物であった。
これを１００℃でクーゲルロール蒸留し、無色の油を与
えた。
【００５３】工程７ メチル５−クロロカルボニル−２−（ジフルオロメチ
ル）−４−イソブチル−６−（トリフルオロメチル）−
ピリジン−３−カルボキシレートの製造
【００５４】工程６の生成物を次に１００ｍｌのＴＨＦ
に溶解し、次に１００ｍｌのメタノールで溶解した。２
時間３０分後、溶媒を蒸発し、３１．２ｇの白色固体を
得た。ｍ．ｐ．７１〜７５℃、収率７７％。
【００５５】工程８ ２−（ジフルオロメチル）−４−イソブチル−６−（ト
リフルオロメチル）−３，５−ピリジンジカルボン酸、
５−メチルエステルの製造
【００５６】１リットルの四つ口フラスコに３００ｇの
工程４の生成物及び約２００ｍｌのエタノールを入れ
た。別のフラスコで５９．１４ｇ（０．８９６モル）の
８５％ＫＯＨ及び約１００ｍｌの水を一緒にした。その
水溶液を有機溶液中ヘ注ぎ入れ、そのフラスコに機械的
撹拌器、温度計、窒素導入器及び水冷凝縮器を取付け
た。反応混合物を還流するまで加熱し、４５分間還流
し、そして冷却した。反応混合物を濃縮し、濃縮物を水
で希釈し、エチルエーテルで１度抽出した。エーテル抽
出物（出発材料を除去するため）を捨てた。水溶液を濃
ＨＣｌで酸性化し、得られた有機沈澱物をエチルエーテ
ルで抽出した。水溶液をエーテルで３回抽出した、エー
テル抽出物を一緒にし、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、▲ろ▼過し、濃縮し、一酸２５３．１３ｇが得た
（収率８７．５％）。
【００５７】工程９メチル２−（ジフルオロメチル）−３−クロロカルボニ
ル−４−イソブチル−６−（トリフルオロメチル）−５
−ピリジンカルボキシレートの製造
【００５８】工程８からの酸（２５３ｇ、０．７１２１
モル）を約２５０〜３００ｍｌの塩化チオニル中で２４
時間還流した。反応混合物を濃縮し２４４．５９ｇの酸
塩化物を生成させた。収率９１．９％、２５℃、Ｄ線屈
折率＝１，４６１４。
【００５９】上記工程１〜９は、特定の組の２−、６
−、及び４−置換基を有するピリジンカルボン酸塩化物
の製造を例示している。他の酸塩化物の製造は、上の記
載及び米国特許第４，６９２，１８４号明細書を参照す
ることにより明らかになるであろう。
【００６０】５−アミノピリジンの製造 本発明の化合物を製造するための手順で次の工程は、上
で示した出発材料のカルボン酸塩化物官能基を対応する
置換５−アミノ、又は３，５−ビスアミノピリジンへ転
化させる工程である。この転化のための一般的手順は例
Ａ−１〜Ａ−１０に示されている。
【００６１】例Ａ−１３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−２−（ジフルオ
ロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル
【００６２】２４．４ｇ（０．３７５モル）のナトリウ
ム アジドを１００ｍｌの水及び２００ｍｌのアセトン
に入れた溶液を室温で撹拌し、それに上記工程７の生成
物５５．８ｇ（０．１５モル）を１００ｍｌのアセトン
中に入れた溶液を少しずつ添加した。穏やかな発熱に続
き、混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物を濃縮
し、２００ｍｌの水で希釈した。混合物をエチルエーテ
ル（２００ｍｌで２回）で抽出し、一緒にした抽出物を
水（２００で２回）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、
蒸発させた。次に粗製生成物をクーゲルロール装置で真
空蒸留（１３０℃、２ｍｍＨｇ）し、淡黄色固体として
希望の生成物４４．０ｇ（９１％）を得た。ｍｐ４８〜
５０℃。例Ａ−１の一般的手順を用い、記載したピリジ
ン酸塩化物を用いて出発し、同様なやり方で次のアミン
を製造した。
【００６３】例Ａ−２３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−４−シクロブチ
ル−２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオロメ
チル）−、メチルエステル ；３−ビリジンカルボン酸、
５−クロロカルボニル−４−シクロブチル−２−（ジフ
ルオロメチル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチ
ルエステルからの収率９０％；ｍｐ８９〜９３℃
【００６４】例Ａ−３３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−２−（ジフルオ
ロメチル）−４−メチル−６−（トリフルオロメチル）
−、メチルエステル ；３−ピリジンカルボン酸、５−ク
ロロカルボニル−２−（ジフルオロメチル）−４−メチ
ル−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステルか
らの収率６１％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８４４。
【００６５】例Ａ−４３−ピリジンカルボニトリル、５−アミノ−６−（ジフ
ルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−２−
（トリフルオロメチル）− ；３−ピリジンカルボニトリ
ル、５−クロロカルボニル−６−（ジフルオロメチル）
−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメ
チル）−からの収率８９％。
【００６６】例Ａ−５３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−２−（ジフルオ
ロメチル）−４−（シクロプロピルメチル）−６−（ト
リフルオロメチル）−、メチルエステル ；３−ピリジン
カルボン酸、５−クロロカルボニル−４−（シクロプロ
ピルメチル）−２−（ジフルオロメチル）−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステルからの収率６５
％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８８５。
【００６７】例Ａ−６３−ピリジンカルボチオ酸、５−アミノ−２−（ジフル
オロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト
リフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル ；３−ピリ
ジンカルボチオ酸、５−クロロカルボニル−２−（ジフ
ルオロ−メチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステルからの
収率８３％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８４６。
【００６８】例Ａ−７３，５−ピリジンジアミン、２−（ジフルオロメチル）
−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ
チル） ；上記工程６の３，５−ビス−（クロロカルボニ
ル）−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプ
ロピル）−６−（トリフルオロメチル）生成物からの収
率９７％；暗色油；この材料は不安定なので精製せずに
続く工程で用いた。
【００６９】例Ａ−８３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−２−（クロロジ
フルオロメチル）−６−メチル−４−（２−メチルプロ
ピル）−、メチルエステル ；このアミンは次のようにし
て製造された：
【００７０】工程１： ４７．１７ｇ（０．３０モル）
のｔ−ブチル−３−アミノクロトネート、５５．９８ｇ
（０．３０モル）のメチル クロロジフルオロアセトア
セテート、２５．８６ｇ（０．３０モル）のイソバレル
アルデヒド、及び約１ｍｌのピペリジンを４００ｍｌの
テトラヒドロフラン中に入れた混合物を撹拌して一晩還
流した。反応混合物を真空中濃縮して１１７ｇ（９１
％）のジヒドロキシピペリジンを与えた。これを更に精
製することなく用いた。
【００７１】工程２； 工程１からの生成物４２．７８
ｇ（０．１０モル）及びトリエチルアミン３６．０４ｇ
（０．３６モル）を２００ｍｌの塩化メチレン中に入れ
た５℃で撹拌した溶液へ、２９．２４ｇ（０．１４モ
ル）の無水トリフルオロ酢酸を滴下した。溶液を室温へ
暖め、次に２時間還流した。溶液を室温へ冷却し、次に
２００ｍｌの水で急冷した。層が分離し、水性層を塩化
メチレン（５０ｍｌで３回）で抽出した。一緒にした抽
出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発させた。残留物を短
いシリカゲルのカラムを通して溶離し、濃縮してこの中
間生成物３９ｇ（１００％）を得た。
【００７２】工程３： ３，５−ピリジンジカルボン
酸、２−（クロロジフルオロメチル）−６−メチル−４
−（２−メチルプロピル）−、５−（１，１−ジメチル
エチル）−３−メチルエステル；工程２の生成物４２．
５０ｇ（０．１１モル）を２００ｍｌの塩化メチレンに
入れた溶液を０℃で撹拌し、それに３２．３ｇ（０．１
４モル）２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４
−ベンゾキノンを１度に添加した。混合物を撹拌しなが
ら１時間室温へ暖ためた。混合物をセライトを通した真
空▲ろ▼過した。▲ろ▼液を飽和重炭酸ナトリウム及び
塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、そして濃縮し
た。粗製材料をカラムクロマトグラフ（３０％エチルア
セテート：ヘキサン）により精製し、ジエステル生成物
１６．７３ｇ（３９％）を得た。
【００７３】工程４： 工程３からの材料１１５ｇ
（０．２９モル）と３００ｍｌのトリフルオロ酢酸との
混合物を室温で２４時間撹拌した。混合物を真空にして
濃縮し、残留物をエチルエーテルに溶解した。エーテル
溶液を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して灰
色固体としてこの工程の生成物９０ｇ（９１％）を得
た。
【００７４】工程５： ３−ピリジンカルボン酸、２−
（クロロジフルオロメチル）−５−［〔（１，１−ジメ
チルエトキシ）カルボニル〕アミノ］−６−メチル−４
−（２−メチルプロピル）−、５−メチルエステル；工
程４からの材料５．２５ｇ（０．０１５６モル）、ジフ
ェニルホスホリルアジド４．７４ｇ（０．０１７２モ
ル）及びＤＢＵ２．６３ｇ（０．０１７２モル）を７５
ｍｌのｔ−ブタノールに入れた撹拌混合物を５時間還流
した。混合物を濃縮し、残留物をエチルアセテート（１
００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）で分配した水性層をエ
チルアセテートで抽出した。一緒にした有機抽出物を塩
水（５０ｍｌで２回）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）
し、そして蒸発した。粗製材料をクロマトグラフ（ＨＰ
ＬＣ、１０％エチルアセテート：ヘキサン）により精製
した。適当な溶離部の蒸発及び油状残留物を分散によ
り、白色固体として希望の生成物２．８８ｇ（４５％）
を得た；ｍｐ１１１〜１１３℃。
【００７５】工程６： 工程５の生成物６．００ｇ
（０．０１４７モル）、トリフルオロ酢酸２５ｍｌ、及
び塩化メチレン３０ｍｌの混合物を窒素雰囲気中２５℃
で一晩撹拌した。反応混合物を濃縮し、残留物をエチル
エーテル（１００ｍｌ）及び飽和重炭酸ナトリウム溶液
で分配した。有機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して
淡黄色固体として表題の化合物４．５０ｇ（１００％）
を得た。クロマトグラフ（２０％エチルアセテート：ヘ
キサン）により分析上純粋な材料を得た；ｍｐ６７〜７
１℃。
【００７６】例Ａ−９３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−４−メチル−
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−、エチルエステ
ル ；この化合物を次の三工程法により製造した：
【００７７】工程１： ３，５−ピリジンジカルボン
酸、４−メチル−２，６−ビス（トリフルオロメチル）
−、モノエチルエステル；米国特許第４，６９２，１８
４号明細書の実施例２の化合物１０．９０ｇ（０．０２
９モル）、エタノール２００ｍｌ、及び１０％ｗ／ｖ水
酸化ナトリウム溶液１３ｍｌ（０．０３２モル）の撹拌
混合物を２時間還流した。混合物を濃縮し、次に３００
ｍｌの水で希釈した。混合物をエチルエーテルで抽出し
た。水性層を濃ＨＣｌで酸性化した。水性層をエチルエ
ーテル（３×２００ｍｌ）で抽出した。一緒にした抽出
物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製材料をヘキ
サン：エチルアセテートで再結晶化し、灰色がかった白
色の結晶として希望の生成物８．６０ｇを得た；ｍｐ１
２８〜１３０℃。
【００７８】工程２： 工程１の生成物７．１４ｇ
（０．０２１モル）及び五塩化燐４．８０ｇ（０．０２
３モル）を四塩化炭素７５ｍｌ中に入れたスラリーを室
温で湿分を入れないようにして一晩撹拌した。得られた
透明溶液を蒸発して黄色油として酸塩化物７．６０ｇ
（１００％）を得た。
【００７９】工程３： ４．００ｇ（０．０６２モル）
のナトリウムアジドを４０ｍｌの水及び４０ｍｌのアセ
トン中に入れた撹拌溶液へ、工程２からの生成物７．６
０ｇ（０．０２１モル）を５０ｍｌのアセトン中に入れ
た溶液を少しずつ添加した。添加後、混合物を室温で一
晩撹拌した。混合物を濃縮し、残留物を１００ｍｌの水
で希釈した。混合物をエチルエーテル（３×５０ｍｌ）
で抽出した。一緒にした抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）
し、蒸発させ、淡黄色油として希望の化合物６．７１ｇ
（１００％）を与え、それは放置すると結晶化した。ク
ロマトグラフ精製（３０％エチルアセテート：ヘキサ
ン）により分析上純粋な表題の化合物を得た；ｍｐ５１
〜５３℃。
【００８０】例Ａ−１０３−ピリジンカルボン酸、５−（アミノ）−２−（１−
メチルエチル）−４−（２−メチル−プロピル）−６−
（トリフルオロメチル）、メチルエステル
【００８１】工程１： ３，５−ピリジンジカルボン
酸、２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルプロ
ピル）−６−（トリフルオロメチル）；１１．１４ｇ
（０．０３２モル）３，５−ピリジンジカルボン酸、２
−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルプロピル）
−６−（トリフルオロメチル）、ジメチルエーテル（米
国特許第４，６９２，１８４号明細書の実施例１５０及
び１５１に記載しした方法を用いて製造された）を１０
０ｍｌのヒドラジン一水和物中に入れた撹拌混合物を４
時間還流した。次に混合物を室温へ冷却し、３００ｍｌ
の粉砕氷中に注ぎ入れた。得られたスラリーを濃塩酸を
注意深く添加して酸性化した（ｐＨ＜１）。混合物をジ
エチルエーテル（３×１５０ｍｌ）で抽出した。一緒に
した抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発して淡黄色固
体として希望の生成物７．２３ｇ（６８％）を得た；ｍ
ｐ＞２００℃。
【００８２】工程２： 工程１からの二酸６．４１ｇ
（０．０１９モル）及び五塩化燐８．４１ｇ（０．０４
０モル）を四塩化炭素１００ｍｌ中に入れたスラリーを
室温で一晩撹拌した。得られた透明溶液を真空中で濃縮
した。残留物を５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン及び
５ｍｌのメタノール中に室温で溶解した。混合物を１０
日間撹拌した。次に溶液を真空中で濃縮し、５０ｍｌの
アセトンに溶解した。溶液を、２５ｍｌの水及び２５ｍ
ｌのアセトン中に３．０９ｇ（０．０４８モル）のナト
リウムアジドを入れた撹拌溶液中に少しずつ添加し、次
に室温で一晩撹拌した。混合物を濃縮し、次にエチルエ
ーテルと水で分配した。エーテル層を乾燥（ＭｇＳ
Ｏ４）し、濃縮した。残留物をクロマトグラフ（ＨＰＬ
Ｃ、５％エチルアセテート：ヘキサン）で精製し、淡褐
色油として希望の生成物３．１６ｇを得た。この生成物
を、更に特性化することなく、例Ｂ−２１の合成に用い
た。
【００８３】本発明の化合物の４−ハロブチルアミド前
駆物質を次の例Ｂ−１〜Ｂ−２４に示すようにして製造
する。
【００８４】例Ｂ−１３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−１−オ
キソブチル）アミノ］−４−シクロブチル−２−（ジフ
ルオロメチル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチ
ルエステル ：例−２の生成物５．１０ｇ（０．０１６モ
ル）と塩化４−ブロモブチリル３．６３ｇ（０．０２０
モル）を４０ｍｌの無水トルエン中に入れた撹拌混合物
を一晩撹拌した。混合物を室温へ冷却した。冷却して析
出した生成物をブヒナー漏斗で真空▲ろ▼過することに
より収集した。エチルアセテート・ヘキサン中で再結晶
することにより、灰色がかった白色固体として希望の生
成物４．９２ｇ（６６％）を与えた；ｍｐ１６７〜１６
９℃。
【００８５】例Ｂ−２のアミド中間体、及び例Ｂ−３〜
Ｂ−１６及びＢ−１８〜Ｂ−２０のハロアミド中間体
を、例Ｂ−１で示したのと同じ一般的手順を用いて製造
した。
【００８６】例Ｂ−２３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−［（１−オキソ−４
−ペンテニル）アミノ］−６−（トリフルオロメチル）
−、メチルエステル ：７５℃でＴＨＦ溶液としての例Ａ
−１の生成物及び４−ペンテンサン塩化物からの収率６
３％；反応時間三日；ｍｐ１２２〜１２４℃。
【００８７】例Ｂ−３３−ピリジンカルボチオ酸、５−［（４−ブロモ−１−
オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、Ｓ−メチルエステル ：例Ａ−６の生成物及び塩
化４−ブロモブチリルからの収率６５％；反応時間１２
時間；ｍｐ１４７〜１４８℃。
【００８８】例Ｂ−４３−ピリジンカルボン酸、５−［（５−ブロモ−１−オ
キソペンチル）アミノ］−２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物及び塩化５
−ブロモペンタノイルからの収率２６％；反応時間４８
時間；ｍｐ９４〜９６℃。
【００８９】例Ｂ−５３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−クロロ−２−メ
チル−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロ
メチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物
及び塩化４−クロロ−２−メチルブタノイルからの収率
５５％；反応時間４８時間；ｍｐ１１８〜１２０℃。
【００９０】例Ｂ−６３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−クロロ−３−メ
チル−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロ
メチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフ
ルオロメチル）、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物及
び塩化４−クロロ−３−メチルブタノイルからの収率２
９％；反応時間４８時間；ｍｐ１０９〜１１１℃。
【００９１】例Ｂ−７３−ピリジンカルボン酸、５−［（２，４−ジクロロ−
１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロメチ
ル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物及び
塩化２，４−ジクロロブタノイルからの収率６８％；反
応時間１２時間；ｍｐ１０４〜１０６℃。
【００９２】例Ｂ−８ ３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−２−メ
チレン−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオ
ロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル：例Ａ−１の生成
物及び塩化４−ブロモ−２−（ブロモメチル）ブタノイ
ルからの収率４８％；反応時間４日；ｍｐ１０６〜１０
８℃。
【００９３】例Ｂ−９３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−２−メ
チル−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロ
メチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物
及び塩化４−ブロモ−２−メチルブタノイルからの収率
８１％；反応は溶媒を用いずに６０℃で一晩行われた；
ｍｐ１２０〜１２２℃。
【００９４】例Ｂ−１０３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−２−フ
ルオロ−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオ
ロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリ
フルオロメチル）、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物
及び塩化４−ブロモ−２−フルオロブタノイルからの６
０℃一晩での収率８９％；ｍｐ１２１〜１２２℃。
【００９５】例Ｂ−１１３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−１−オ
キソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロメチル）−４
−メチル−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエス
テル ：例Ａ−３の生成物及び塩化４−ブロモブタノイル
からの６０℃一晩での収率９６％；ｍｐ９８〜１００
℃。
【００９６】例Ｂ−１２ブタンアミド、Ｎ，Ｎ′−［２−（ジフルオロメチル）
−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ
チル）−３，５−ピリジネジイル［ビス［４−ブロ
モ］ ：例Ａ−７の生成物及び塩化４−ブロモブタノイル
からの室温で一晩での収率３２％；ｍｐ２３４℃（分
解）。
【００９７】例Ｂ−１３ブタンアミド、４−ブロモ−Ｎ−［５−シアノ−２（ジ
フルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−３−ピリジニル］− ：例Ａ−
４の生成物及び塩化４−ブロモブタノイルからの収率６
４％；ｍｐ１７５〜１８０℃。
【００９８】例Ｂ−１４３−ピリジンカルボン酸、５−［〔４−ブロモ−２−
（メチルチオ）−１−オキソブチル〕アミノ］−２−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−
６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ａ
−１の生成物及び塩化４−ブロモ−２−（メチルチオ）
ブタノイルからの６０〜８０℃で３０時間での収率６１
％；ｍｐ１０３〜１０５℃。
【００９９】例Ｂ−１５３−ピリジンカルボチオ酸、５−［（４−ブロモ−２−
メチル−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオ
ロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリ
フルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル ：例Ａ−６の
生成物及び塩化４−ブロモ−２−メチルブタノイルから
の収率９７％；ｍｐ１２０〜１２１℃。
【０１００】例Ｂ−１６３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−２，２
−ジメチル−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフ
ルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ａ−１
の生成物及び塩化４−ブロモ−２，２−ジメチルブタノ
イルからの収率３３％；反応時間９６時間。
【０１０１】例Ｂ−１７ ３−ピリジンカルボン酸、５−［（２−ブロモ−４−ヨ
ウド−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロ
メチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフ
ルオロメチル）−、メチルエステル：例Ｂ−２０の生成
物５．６２ｇ（０．０１０モル）及び沃化ナトリウム
１．６３ｇ（０．０１１モル）を３０ｍｌのアセトン中
に入れた撹拌混合物を１時間還流した。溶媒を蒸発さ
せ、残留物を水（１００ｍｌ）及びエチルエーテル（１
５０ｍｌ）で分配した。有機層を水（２×３０ｍｌ）で
洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製材料を
シリカゲルを通して▲ろ▼過し、油状残留物をヘキサン
／エチルエーテルで分散させ、白色固体として希望の生
成物４．７２ｇ（７８％）を得た；ｍｐ１１１〜１１３
℃
【０１０２】例Ｂ−１８３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−１−オ
キソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロメチル）−４
−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物からの収率
７２％；ｍｐ９５〜９６℃。
【０１０３】例Ｂ−１９３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−１−オ
キソブチル）アミノ］−４−（シクロプロピルメチル）
−２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：例Ａ−５の生成物からの収率
７０％；ｍｐ６０〜６１℃。
【０１０４】例Ｂ−２０３−ピリジンカルボン酸、５−［（２，４−ジブロモ−
１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオロメチ
ル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物及び
塩化２，４−ジブロモブチリルからの収率３１％；反応
時間７２時間；ｍｐ１１５℃。
【０１０５】例Ｂ−２１３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−１−オ
キソブチル）アミノ］−２−（１−メチルエチル）−４
−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：例Ａ−１０の生成物２．６６
ｇ（０．００８４モル）及び塩化４−ブロモブチリル
１．８５ｇ（０．０１０モル）を１５ｍｌの無水トルエ
ン中に入れた溶液を４時間還流した。混合物を室温へ冷
却した。溶液をヘキサン・エチルエーテルで分散させる
ことにより、白色固体として希望の生成物２．３０ｇを
与えた。反応混合物からの残留▲ろ▼液を濃縮し、残留
物をクロマトグラフ（１０％エチルアセテート：ヘキサ
ン）で精製し、更に０．９３ｇの生成物を与え、全収率
は８２％になった；ｍｐ１３５〜１３６℃。
【０１０６】次の化合物を、例Ｂ−２１で示したのと同
様なやり方で製造した： 例Ｂ−２２３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−１−オ
キソブチル）アミノ］−２−（クロロジフルオロメチ
ル）−６−メチル−４−（２−メチルプロピル）−、メ
チルエステル ：例Ａ−８の生成物及び塩化４−ブロモブ
チリルを２時間還流したことによる収率１７％。
【０１０７】例Ｂ−２３３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−１−オ
キソブチル）アミノ］−４−メチル−２，６−ビス（ト
リフルオロメチル）、エチルエステル ：例Ａ−９の生成
物及び塩化４−ブロモブチリルをトルエン中１０時間還
流したことによる収率６０％；ｍｐ１４１〜１４２℃。
【０１０８】例Ｂ−２４３−ピリジンカルボン酸、５−［（４−ブロモ−２−メ
トキシ−１−オキソブチル）アミノ］−２−（ジフルオ
ロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ａ−１の生成
物及び塩化４−ブロモ−２−メトキシブチリルをトルエ
ン中３０時間還流したことによる収率５６％；ｍｐ１１
３〜１１５℃。
【０１０９】本発明のピリジン シクロイミデート化合
物の製造を次の実施例１〜６４で示す。
【０１１０】実施例１３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−［テトラヒドロ−２
Ｈ−ピラン−２−イリデン）アミノ］−６−（トリフル
オロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−４の生成物
２．８７ｇ（０．００５９モル）を７０ｍｌの塩化メチ
レンに入れた撹拌溶液へ、テトラフルオロ硼酸銀１．３
０ｇ（０．００６７モル）を室温で１度に添加した。得
られたスラリーを３０分間撹拌し、次に重炭酸ナトリウ
ム飽和溶液１００ｍｌを添加して更に３０分間撹拌し
た。混合物をセライトパッドに通して真空▲ろ▼過し、
沈澱した銀塩を除去した。▲ろ▼液層を分離し、有機層
を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製材料をＨＰＬ
Ｃ（２０％エチルアセテート・ヘキサン）により精製
し、淡黄色ワックスとして希望の生成物１．６０ｇ（６
７％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８４７５。
【０１１１】実施例２３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−３−メチル−２（３Ｈ）−フラニリ
デン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−５
の生成物２．００ｇ（０．００４５モル）を２５ｍｌの
塩化メチレンに入れた撹拌溶液へ、テトラフルオロ硼酸
銀１．０５ｇ（０．００５４モル）を１度に添加した。
得られたスラリーを１分間撹拌し、次に重炭酸ナトリウ
ム飽和溶液１００ｍｌを添加して更に３０分間撹拌し
た。混合物をセライトに通して▲ろ▼過し、沈澱した銀
塩を除去し、層を分離した。有機層を乾燥（ＭｇＳ
Ｏ４）し、蒸発した。残留物をクロマトグラフ（２０％
エチルアセテート・ヘキサン）により精製し、無色透明
のワックスとして希望の生成物１．３０ｇ（７１％）を
得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８２０。
【０１１２】この化合物を例Ｂ−９の生成物を用いて同
様に製造することができる。
【０１１３】実施例３〜１６の次の化合物を、上記実施
例１〜２に示したのと同じ一般的手順により製造した。
【０１１４】実施例３３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−４−メチル−２（３Ｈ）−フラニリ
デン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−６
の生成物からの収率８４％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．
５８２２１。
【０１１５】実施例４３−ピリジンカルボン酸、５−［〔３−ブロモジヒドロ
−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］−２−（ジフル
オロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト
リフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−１７の
生成物からの収率６４％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５
８４２。
【０１１６】実施例５３−ピリジンカルボン酸、５−［〔３−クロロジヒドロ
−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］−２−（ジフル
オロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト
リフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−７の生
成物からの収率７７％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８
３６。
【０１１７】実施例６３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−３，３−ジメチル−２（３Ｈ）−フ
ラニリデン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−
６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ
−１６の生成物からの収率３４％；２５℃、Ｄ線屈折率
＝１．５８５０。
【０１１８】実施例７３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔３−フルオロジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリ
デン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−１
０の生成物からの収率８０％；２５℃、Ｄ線屈折率＝
１．５８２５。
【０１１９】実施例８３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−３−メチレン−２（３Ｈ）−フラニ
リデン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−８
の生成物からの収率６６％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．
５８０２。
【０１２０】実施例９３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−メチル−６−（トリフルオロメチル）、メチ
ルエステル ：例Ｂ−１１の生成物からの収率７９％；２
５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８４２。
【０１２１】実施例１０３，５−ピリジンジアミン、２−（ジフルオロメチル）
−５Ｎ，Ｎ′−ビス〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリ
デン〕−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフル
オロメチル） ：例Ｂ−１２の生成物からの収率８４％；
ｍｐ９８〜１０２℃。
【０１２２】実施例１１３−ピリジンカルボニトリル、６−（ジフルオロメチ
ル）−５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕
アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフ
ルオロメチル） ：例Ｂ−１３の生成物からの収率５５
％；ｍｐ６８〜６９℃
【０１２３】実施例１２３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−３−（メチルチオ）−２−（３Ｈ）
−フラニリデン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピ
ル）−６−（トリフルオロメチル）、メチルエステル ：
例Ｂ−１４の生成物からの収率８１％；２５℃、Ｄ線屈
折率＝１．５８６０。
【０１２４】実施例１３３−ピリジンカルボン酸、４−シクロブチル−２−（ジ
フルオロメチル）−５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フ
ラニリデン〕アミノ］−６−（トリフルオロメチル）
−、メチルエステル ：例Ｂ−１の生成物からの収率５６
％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８６１。
【０１２５】実施例１４３−ピリジンカルボチオ酸、２−（ジフルオロメチル）
−５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、Ｓ−メチルエステル ：例Ｂ−３の生成物
からの収率７２％；ｍｐ８９〜９１℃。
【０１２６】実施例１５３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕−４−
（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）
−、メチルエステル ：例Ｂ−１８の生成物からの収率７
１％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８７６。
【０１２７】実施例１６ ３−ピリジンカルボン酸、４−（シクロプロピルメチ
ル）−２−（ジフルオロメチル）−５−［〔ジヒドロ−
２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］−６−（トリフル
オロメチル）−、メチルエステル：例Ｂ−１９の生成物
からの収率９１％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８６
７。
【０１２８】本発明の次の化合物は記載の如く製造され
たが、それらの幾つかは上で示した化合物から誘導され
た。
【０１２９】実施例１７３−ピリジンカルボン酸、５−［〔５−（ブロモメチ
ル）ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］−
２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステ
ル ：例Ｂ−２生成物３．３８ｇ（０．００８３モル）を
１００ｍｌの四塩化炭素に入れた混合物へ、そのアミド
を完全に溶解するのに充分な塩化メチレンを添加した。
この溶液へ臭素１．３２ｇ（０．００８３モル）を２５
ｍｌの四塩化炭素へ入れた溶液を室温で滴下した。添加
後、反応混合物を１００ｍｌの２５％チオ硫酸ナトリウ
ム溶液で分配し、層を分離させた。有機層を乾燥（Ｍｇ
ＳＯ４）し、そして蒸発させた。粗製生成物（４，５−
ジブロモブチルアミド）を５０ｍｌの塩化メチレンに溶
解した。この溶液へ１．６２ｇ（０．００８３モル）の
テトラフルオロ硼酸銀を撹拌しながら１度に添加した。
３０分後重炭酸ナトリウム飽和溶液（５０ｍｌ）を添加
し、更に１０分間撹拌した。反応混合物をセライトを通
して真空▲ろ▼過し、層を分離した。有機層を乾燥（Ｍ
ｇＳＯ４）し、蒸発させた。粗製材料をＨＰＬＣ（２０
％エチルアセテート・ヘキサン）により精製し、淡黄色
粘稠性油として希望の生成物３．１９ｇ（７９％）を得
た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８２７。
【０１３０】実施例１８３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−５−メチル−２（３Ｈ）−フラニリ
デン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：実施例１
７の生成物２．３１ｇ（０．００４７モル）、水素化ト
リブチル錫１．５１ｇ（０．００５２モル）、及びＡＩ
ＢＮ２０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに入れた窒素下の混合
物を２時間還流させた。ベンゼンを蒸発させ、残留物を
クロマトグラフ（１０％エチルアセテート・ヘキサン）
により精製し、無色の油として希望の生成物１．４０ｇ
（７２％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８０
７。
【０１３１】実施例１９３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−〔２（５Ｈ）−フラニリデンアミノ〕−４−（２−
メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メ
チルエステル ：実施例４の生成物２．５０ｇ（０．００
５３モル）を２５ｍｌの無水ＴＨＦに入れた０℃の撹拌
溶液へ０．９７ｇ（０．００６４モル）のＤＢＵを１度
に添加した。混合物を室温を暖め、３時間撹拌した。黒
色化した混合物から溶媒を蒸発させ、残留物をエチルエ
ーテル（７５ｍｌ）及び水（７５ｍｌ）で分配した。有
機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発させた。黒色残留物
をＨＰＬＣ（２０％エチルアセテート・ヘキサン）によ
り精製し、ライトアンバー色のワックスとして希望の生
成物０．８２ｇ（３９％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率
＝１．５８０５。
【０１３２】実施例２０３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル） ：実施例１５の生成物５．０４ｇ（０．０１
３モル）及び１０％ＮａＯＨ２５ｍｌを透明な溶液を与
えるのに充分なメタノール中に入れた混合物を室温で一
晩撹拌した。混合物を濃縮し、次に２００ｍｌの水で希
釈し、５０ｍｌのエチルエーテルで抽出した。水性層を
１０％ＨＣｌ溶液で酸性化した（ｐＨ＜１）。混合物を
エチルエーテル（３×１００ｍｌ）で抽出した。一緒に
した抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発させた。粗製
生成物をヘキサン・エチルアセテートで再結晶化させ、
白色固体３．９５ｇ得た：ｍｐ１４０〜１４８℃。
【０１３３】実施例２１３−ピリジンカルボン酸、２−（ジクロロメチル）−５
−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］
−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ
チル）−、メチルエステル ：実施例１５の生成物６．５
９４ｇ（０．０１６モル）を５０ｍｌの塩化メチレンに
入れた溶液へ６．０５ｇ（０．０４５モル）の塩化アン
モニウムを０．５０ｇずつ添加した。溶液を室温で２時
間撹拌し、次に重炭酸ナトリウム溶液へ注いだ。エマル
ジョンをセライトを通して▲ろ▼過し、▲ろ▼液を塩化
メチレンと水で分配した。有機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）
し、濃縮した。残留物のＨＰＬＣ（２５％エチルアセテ
ート・ヘキサン）による精製で、淡黄色固体として４．
７３ｇ（６６．３％）の生成物を得た：ｍｐ７６〜７７
℃。
【０１３４】実施例２２３−ピリジンカルボン酸、２−（クロロメチル）−５−
［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］−
４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：実施例２１の生成物４．９９
ｇ（０．０１２モル）を無水テトラヒドロフランに入れ
た−７８℃の溶液へ６．２９ｍｌ（０．０２４モル）の
水素化トリブチル錫を滴下した。混合物を１６時間還流
し、溶媒を蒸発により除去した。残留物をエーテルに溶
解し、水で洗浄した。有機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、
濃縮した。混合物のＨＰＬＣ（ＣＨＣｌ３）精製により
表題の化合物である第一溶離部分１．７６ｇ（３７％）
を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５７８０。
【０１３５】実施例２３３−ピリジンカルボン酸、５−［〔ジヒドロ−２（３
Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］−２−メチル−４−（２
−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、
メチルエステル ：実施例２２の生成物混合物のＨＰＬＣ
精製で第二溶離部分により無色の油としてこの化合物
１．６６ｇ（３９％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝
１．５９１０。
【０１３６】実施例２４３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、エチルエステル ：実施例２０の生成物
２．０６ｇ（０．００５４モル）及びジシクロヘキシル
カルボジイミド（ＤＣＣ）１．３６ｇ（０．００６６モ
ル）を無水アセトニトリル３０ｍｌ中に入れた混合物
へ、無水エタノール０．６４ｇ（０．０１４モル）を１
度に添加した。混合物を一晩還流し、次に真空▲ろ▼過
して固体を除去した。▲ろ▼液を濃縮し、残留物をクロ
マトグラフ（２０％エチルアセテート・ヘキサン）によ
り精製し、淡黄色ワックス状油として希望の生成物０．
９２ｇ（４２％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５
８４０。
【０１３７】次の実施例２５〜３１の化合物を実施例２
４で示した一般的手順を用いて製造した。
【０１３８】実施例２５３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、２−フルオロエチルエステル ：実施例２
０の生成物及び２−フルオロエタノールからの収率３６
％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８５２。
【０１３９】実施例２６３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、２−プロペニルエステル ：実施例２０の
生成物及びアリルアルコールからの収率２９％；２５
℃、Ｄ線屈折率＝１．５８４２。
【０１４０】実施例２７ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）、２−プロピニルエステル：実施例２０の生
成物及びプロパルギルアルコールからの収率４６％；２
５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８６２。
【０１４１】実施例２８３−ピリジンカルボキサミド、２−（ジフルオロメチ
ル）−５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕
アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−Ｎ−（フェニ
ルメチル）−６−（トリフルオロメチル） ：実施例２０
の生成物及びベンジルアミンからの収率３８％；ｍｐ１
４１〜１４２℃。
【０１４２】実施例２９３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−ブチル−２−（ジフ
ルオロメチル）−５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラ
ニリデン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６
−（トリフルオロメチル） ：実施例２０の生成物及びｎ
−ブチルアミンからの収率２９％；ｍｐ１２０〜１２１
℃。
【０１４３】実施例３０３−ピリジンカルボチオ酸、２−（ジフルオロメチル）
−５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、Ｓ−２−ピリジニルエステル ：実施例２
０の生成物及び２−メルカプトピリジンからの収率４５
％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．７０５８。
【０１４４】実施例３１３−ピリジンカルボキサミド、Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）−２−（ジフルオロメチル）−５−［〔ジヒドロ−
２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］−４−（２−メチ
ルプロピル）−６−（トリフルオロメチル） ：実施例２
０の生成物及び４−クロロアニリンからの収率２０％；
ｍｐ１７９〜１８０℃。
【０１４５】実施例３２３−ピリジンカルボン酸、４−（ブロモエチル）−２−
（ジフルオロメチル）−５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）
−フラニリデン〕アミノ］−６−（トリフルオロメチ
ル）、メチルエステル ：実施例９の生成物２．３７ｇ
（０．００６７モル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．
４２ｇ（０．００８モル）、及び触媒ＡＩＢＮ〔アゾ
（ビス）イソブチロニトリル、約０．００２ｇ〕を２０
ｍｌの四塩化炭素に入れた撹拌混合物を一晩還流した。
反応混合物を真空▲ろ▼過し、▲ろ▼液を濃縮した。粗
製物質をＨＰＬＣ（３３％エチルアセテート・ヘキサ
ン）により精製し、淡アンバー色のワックス状油として
希望の生成物１．４２ｇ（５０％）を得た。それは後で
固化した：ｍｐ５４〜５６℃。
【０１４６】実施例３３３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−［（メチルチオ）メチル］−６−（トリフル
オロメチル）、メチルエステル ：実施例３２の生成物
２．００ｇ（０．００４６モル）を５０ｍｌの無水ＴＨ
Ｆに入れた０℃の撹拌溶液へ、０．３３ｇ（０．００４
７モル）のナトリウム メタンチオレートを１度に添加
した。得られた溶液を室温へ暖め、更に１時間撹拌し
た。反応混合物へ７５ｍｌの水を添加した。ＴＨＦを蒸
発させ、残留物をエチルエーテルで分配した。層を分離
し、水性層を更にエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で抽
出した。一緒にした抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸
発させた。粗製物質をＨＰＬＣ（３３％エチルアセテー
ト・ヘキサン）により精製し、黄色ワックスとして希望
の生成物１．４４ｇ（７８％）を得た：２５℃、Ｄ線屈
折率＝１．５８４７。
【０１４７】実施例３４３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−［（ジメチル−アミノ）メチル］−６−（ト
リフルオロメチル）−、メチルエステル ：実施例３２の
生成物３．２３ｇ（０．００７５モル）を２５ｍｌのメ
タノールに入れた室温の撹拌溶液へ、４ｍｌ（０．０２
３モル）の２６％ｗ／ｖジメチルアミン水溶液を添加し
た。更に重要なメタノールを添加し透明な溶液を得た。
混合物を５時間撹拌した。反応混合物を真空中で▲ろ▼
過した。残留物をエチルエーテル（１００ｍｌ）及び水
（７５ｍｌ）で分配した。有機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）
し、濃縮した。粗製物質をＨＰＬＣ（３３％エチルアセ
テート・ヘキサン）により精製し、淡黄色ワックスとし
て希望の生成物１．４２ｇ（４０％）を得た；２５℃、
Ｄ線屈折率＝１．５８５６。
【０１４８】実施例３５３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−プロペニル）−６−（トリフルオロメ
チル）−、メチルエステル ：実施例３２の生成物３．８
６ｇ（０．００９モル）、ビニルトリブチル錫３．７８
ｇ（０．０１２モル）、触媒として有効な量のベンジル
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）（約０．１ｇ）を１０ｍｌの無水ＤＭＦに入れた混
合物を６０〜７０℃で３．５時間撹拌した。次に反応混
合物を６０ｍｌのＫＦ水溶液で希釈し、エチルエーテル
（３×５０ｍｌ）で抽出した。一緒にした抽出物を乾燥
（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製物質をＨＰＬＣ
（１：２エチルアセテート：ヘキサン）により精製し
た。第二ＨＰＬＣ精製（塩化メチレン）により無色の油
として希望の生成物０．８０ｇ（２４％）を得た：２５
℃、Ｄ線屈折率＝１．５８５１。
【０１４９】実施例３６３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−３−（メチルスルホニル）−２（３
Ｈ）−フラニリデン〕アミノ］−４−（２−メチルプロ
ピル）−６−（トリフルオロメチル）、メチルエステ
ル ：実施例１２の生成物１．７２ｇ（０．００４モル）
を２０ｍｌの塩化メチレンに入れた０℃の撹拌溶液へ、
１．８６ｇ（０．００８５モル）のｎ−クロロ−ペルオ
キシ安息香酸を１度に添加した。混合物を室温へ暖め、
次に３時間撹拌した。飽和重炭酸塩ナトリウム（４０ｍ
ｌ）を添加し、３０分間撹拌した。層が分離し、水性層
を更に塩化メチレン（２×２０ｍｌ）で抽出した。一緒
にした抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製
物質をＨＰＬＣ（１：２エチルアセテート：ヘキサン）
により精製し、適当な溶離部分トリチュレートし、灰色
がかった固体として希望の生成物１．７５ｇ（９５％）
を得た；ｍｐ１１８〜１２１℃。
【０１５０】実施例３７３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔ジヒドロ−２（３Ｈ）−チエニリデン〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、Ｓ−メチルエステル ：例Ｄ−３の生成物
５．５１ｇ（０．０１１モル）及び五塩化燐２．４５ｇ
（０．０１２モル）を６０ｍｌの四塩化炭素中に入れた
スラリーを室温で一晩撹拌した。得られた透明溶液を真
空中で濃縮し、更に精製する必要なく、透明な油として
希望の中間体を５．７０ｇ（１００％）与えた。この油
及び０．７２ｇ（０．０１６モル）の硫化リチウムを３
０ｍｌの無水ＴＨＦに入れたスラリーを室温で一晩撹拌
した。溶媒を蒸発し、残留物をエチルエーテル（１５０
ｍｌ）及び１０％ＨＣｌ（１５０ｍｌ）で分配した。有
機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製物質をＨ
ＰＬＣ（１５％エチルアセテート・ヘキサン）により精
製し、透明ワックスとして希望の生成物１．５４ｇ（３
５％）を得た；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８４２。
【０１５１】実施例３８３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−〔ジヒドロ−２（３
Ｈ）−チエニリデン〕アミノ−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：実施例３７の一般的手順によ
り例Ｂ−１８の生成物から３１％の収率で製造された；
２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８２４。
【０１５２】実施例３９３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−［（２−チアゾリジ
ニリデン）アミノ］−６−（トリフルオロメチル）−、
メチルエステル ：
【０１５３】工程Ａ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（ホルミルアミノ）−４−（２−メチルプロピル）
−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：０
℃の無水酢酸７６ｍｌへ３８％蟻酸３８ｍｌを添加し
た。これを室温へ暖め、次に５０℃で１５分間加熱し
た。得られた無水蟻酸酢酸を０℃へ冷却して例Ａ−１の
生成物９．７２ｇ（０．０３モル）添加した。反応混合
物を室温で４８時間撹拌し、次に真空中で濃縮し、クー
ゲルロール蒸留装置で加熱した（７０℃、０．７ｍ
ｍ）。油状残留物をヘキサンでトリチュレートし、白色
固体を得た。それをヘキサン・エーテルで再結晶化さ
せ、無色結晶の生成物９．５ｇ（８９％）を得た：ｍｐ
１１９〜１２０℃。
【０１５４】工程Ｂ ３−ピリジンカルボン酸、５−（ジクロロメチレン）ア
ミノ−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプ
ロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエス
テル ：０℃の塩化チオニル２５ｍｌへ塩化スルフリル
６．９９６ｇ（０．５２モル）を添加した。この混合物
へ工程Ａの生成物１０．５９ｇ（０．３０モル）を１度
に添加した。混合物を室温へ暖め、次に４８時間還流し
た。塩化チオニルを真空中で除去し、明黄色の半固体と
して希望の生成物１０．２ｇ（８４％）を得た。それを
更に精製せずに用いた。
【０１５５】工程Ｃ 工程Ｂの生成物４．２５ｇ（０．０１モル）をクロロホ
ルム２５ｍｌへ入れた０℃の溶液へ２−アミノ−エタン
チオール１．５５ｇ（０．０１４モル）を滴下した。チ
オール添加に続き、４．１１ｇ（０．０３４モル）の４
−ジメチルアミノピリジンを３０ｍｌのクロロホルムに
入れたものを１５分間に亙って滴下した。混合物を室温
へ暖め、溶媒を蒸発させた。残留物をエチルエーテル
（７５ｍｌ）及び１０モル％ＨＣｌ溶液（５０ｍｌ）で
分配した。有機層を水（３×３０ｍｌ）で洗浄し、乾燥
（ＭｇＳＯ４）し、そして蒸発させた。残留物をヘキサ
ンでトリチュレートし、無色固体として希望の生成物
１．０１ｇ（２３％）を得た：ｍｐ１３３〜１３５℃。
【０１５６】実施例４０３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−［（３−メチル−２
−チアゾリジニリデン）アミノ］−６−（トリフルオロ
メチル）−、メチルエステル ：実施例３９の生成物３．
２０ｇ（０．００７８モル）を無水ＴＨＦ２０ｍｌへ−
７８℃で窒素下で入れた溶液へ、８ｍｌ（０．００８モ
ル）の１Ｍナトリウム ビス（トリメチルシリル）アミ
ドをＴＨＦに入れたものを添加した。混合物を１時間撹
拌し、然る後、５．６８ｇ（０．０４モル）のヨードメ
タンを添加した。この混合物を室温へ暖め、一晩撹拌し
た。反応混合物を１００ｍｌの水で希釈し、酢酸エチル
（３×１００ｍｌ）で抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、
蒸発させた。クロマトグラフ（１０％エチルアセテート
・ヘキサン）により粗製生成物を精製すると淡黄色油と
して希望の生成物１．５４ｇ（４７％）を得た：２５
℃、Ｄ線屈折率＝１．５８２６。
【０１５７】実施例４１３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−［（１．３−オキサ
チオラン−２−イリデン）アミノ］−６−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル ：
【０１５８】工程Ａ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（イソチオシアナト）−４−（２−メチルプロピ
ル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステ
ル ：実施例３９の工程Ｂの生成物４．００ｇ（０．０１
モル）を無水ＴＨＦ２５ｍｌへ室温で窒素下で入れた溶
液へ、硫化リチウム０．５４ｇ（０．０１２モル）を１
度に添加した。混合物を一晩撹拌し、然る後、溶媒を蒸
発した。残留物をエチルエーテル（１５０ｍｌ）及び水
（１００ｍｌ）で分配した。有機層を水（３×３０ｍ
ｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製
物質をＨＰＬＣ（５％エチルアセテート・ヘキサン）に
より精製し、無色の油として希望の生成物２．４３ｇ
（６７％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８６
５。
【０１５９】工程Ｂ 工程Ａの生成物２．２５ｇ（０．００６モル）、２−ク
ロロエタノール０．５０ｇ（０．００６２モル）、及び
４−ジメチルアミノピリジン０．７６ｇ（０．００６２
モル）を無水トルエン２５ｍｌに入れた混合物を４時間
還流した。反応期間に続き、トルエンを蒸発し、残留物
をエチルエーテル（１００ｍｌ）及び１０％ＨＣｌ溶液
（５０ｍｌ）で分配した。エーテル層を水（３×３０ｍ
ｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製
物質をクロマトグラフ（２５％エチルアセテート・ヘキ
サン）により精製し、無色のワックスとして希望の生成
物２．３０ｇ（９１％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝
１．５８４７。
【０１６０】実施例４２３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（４−メチル−３−モルホリニリデン）アミノ］
−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ
チル）−、メチルエステル ：
【０１６１】工程Ａ ３−ピリジンカルボン酸、５−［（ブロモアセチル）ア
ミノ］−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチル
プロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエ
ステル ：例Ａ−１の生成物２．７６ｇ（０．００８５モ
ル）及び臭化ブロモアセチル２．２５ｇ（０．０１１モ
ル）を無水トルエン５０ｍｌ中に入れた撹拌混合物を５
時間還流した。トルエンを蒸発させ、残留物をヘキサン
・エチルエーテルでトリチュレートし、無色の固体とし
て希望の生成物２．６５ｇ（７０％）を得た：ｍｐ１６
３〜１６４℃、
【０１６２】工程Ｂ ３−ピリジンカルボン酸、２−ジフルオロメチル−４−
（２−メチルプロピル）−５−［（ブロモメチル）クロ
ロイミノ］−６−（トリフルオロメチル）、メチルエス
テル：工程Ａの生成物８．２２ｇ（０．０１８モル）及
び五塩化燐４．２０ｇ（０．２０モル）を四塩化炭素１
５０ｍｌ中に入れた撹拌スラリーを湿分を入れないよう
にして一晩撹拌した。反応混合物を重力による▲ろ▼過
にかけ、溶媒を蒸発し、淡アンバー色の油として希望の
生成物８．００ｇ（９３％）を得た。この生成物を精製
することなく後の反応で用いた。
【０１６３】工程Ｃ ３−ピリジンカルボン酸、５−［［２−ブロモ−１−
［２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］エチリデン］
アミノ］−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチ
ルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）、メチルエ
ステル ：工程Ｂの生成物０．７２ｇ（０．００８モル）
の生成物を無水ＴＨＦ１５ｍｌ中に入れた溶液へ、２−
（メチルアミノ）エタノール２．４０ｇ（０．０３２モ
ル）を滴下した。添加に続き、混合物を室温で一晩撹拌
した。溶媒を蒸発し、残留物をエチルエーテル（５０ｍ
ｌ）及び水（５０ｍｌ）で分配した。有機層を乾燥（Ｍ
ｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製材料をクロマトグラフ
（１０％エチルアセテート・ヘキサン）により精製し、
無色のワックスとして希望の生成物０．８６ｇ（２１
％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８１１。
【０１６４】工程Ｄ 工程Ｃの生成物２．５９ｇ（０．００５モル）を無水Ｔ
ＨＦ１０ｍｌの中に入れた溶液へ、窒素下−７８℃で７
ｍｌ（０．００７モル）のナトリウムビス（トリメチル
シリル）アミド１モル溶液を添加した。混合物を室温へ
暖め、一晩撹拌した。混合物を２５ｍｌの飽和塩化アン
モニウムで急冷し濃縮した。残留物をエチルエーテル
（５０ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）で分配した。有機層を
乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。残留物をクロマトグ
ラフ（１０％エチルアセテート・ヘキサン）により精製
し、アンバー色の油１．１０ｇ（５１％）を生成させ
た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８４７。
【０１６５】実施例４３３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（１，４−ジチアン−２−イリデンアミノ）］−４
−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：実施例４２の工程Ｂの生成物
４．９２ｇ（０．０１１モル）を無水ＴＨＦ２０ｍｌ中
に入れた０℃の溶液へ、１，２−エタンジチオール２．
５０ｇ（０．０２６モル）を添加した。添加に続き、混
合物を室温へ暖め、溶媒を蒸発した。残留物をエチルエ
ーテル（１００ｍｌ）及び５％ＨＣｌ溶液（７５ｍｌ）
で分配した。有機層を水（３×３０ｍｌ）で洗浄し、乾
燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。残留物をクロマトグラ
フ（５％エチルアセテート・ヘキサン）により精製し、
淡黄色油として希望の生成物１．６６ｇ（３５％）を得
た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８３０。
【０１６６】実施例４４３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
４−（２−メチルプロピル）−５−（１，３−オキサチ
アン−２−イリデンアミノ）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：実施例４１の工程Ａの生成物
２．２５ｇ（０．００６モル）、３−ブロモ−１−プロ
パノール０．８５ｇ（０．００６モル）、及び４−ジメ
チルアミノピリジン０．７４ｇ（０．００６モル）を無
水トルエン２５ｍｌに入れた混合物を４時間還流した。
反応期間に続き、トルエンを蒸発し、残留物をエチルエ
ーテル（１００ｍｌ）及び１０％ＨＣｌ溶液（１００ｍ
ｌ）で分配した。エーテル層を水（３×３０ｍｌ）で洗
浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製物質をク
ロマトグラフ（１０％エチルアセテート・ヘキサン）に
より精製し、無色のワックスとして希望の生成物１．３
８ｇ（５３１％）を得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５
８７１。
【０１６７】実施例４５３−ピリジンカルボチオ酸、２−（ジフルオロメチル）
−５−［〔ジヒドロ−３−メチル−２（３Ｈ）−フラニ
リデン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、Ｓ−メチルエステル ：例Ｂ
−１５の生成物からの収率４２％；２５℃、Ｄ線屈折率
＝１．５９５０。
【０１６８】実施例４６３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔３−エチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデ
ン〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト
リフルオロメチル）−、メチルエステル ：実施例１５の
生成物３．９４ｇ（０．０１モル）を無水ＴＨＦ１００
ｍｌに入れた−７８℃の溶液へ１２ｍｌ（０．０１２モ
ル）のナトリウムビス（トリエチルシリル）アミド１モ
ル溶液を１０分間に亙って滴下した。溶液を−７８℃で
１時間撹拌し、然る後、５ｍｌの沃化エチルを添加し、
混合物をゆっくり室温へ暖めた。室温で６時間撹拌した
後、反応を１０ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を添加
することにより急冷した。溶液を蒸発により濃縮し、残
留物を水で希釈し、得られた懸濁物を１００ｍｌずつの
酢酸エチルで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸発した。残留物をＨＰＬＣにより精製
し、淡黄色油として２．４ｇ（５６．９％）の生成物を
得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８３２。
【０１６９】実施例４７３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−（１，３−ジオキソラン−２−イリデンアミノ）−
４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル ：
【０１７０】工程Ａ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル〕アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル ：７．８ｇ（０．１２モ
ル）のナトリウムアジドを、１００ｍｌのエチレングリ
コールと１００ｍｌのアセトンとの混合物中に入れた撹
拌懸濁物へ、上記工程７で示した５−クロロカルボニル
ピリジン１８．６ｇ（０．０５モル）をアセトン５０ｍ
ｌ中に入れた溶液を少しずつ添加した。反応混合物を室
温で一晩撹拌し、次に濃縮して殆どのアセトンを除去し
た。混合物を水で希釈し、２００ｍｌずつの酢酸エチル
で３回抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発した。ＨＰＬＣによる
残留物の精製により白色固体として中間体１６．６ｇ
（８０％）を与えた：ｍｐ１０４℃。
【０１７１】工程Ｂ ３−ピリジンカルボン酸、５−［〔（２−クロロエトキ
シ）カルボニル〕アミノ］−２−（ジフルオロメチル）
−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ
チル）−、メチルエステル ：工程Ａの生成物１３．６ｇ
（０．０３３モル）を塩化チオニル１００ｍｌ中に入れ
た溶液を４時間還流した。次にその溶液を蒸発し、残留
物を２００ｍｌのクロロホルム及び２００ｍｌの水で分
配した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発
した。ＨＰＬＣによる残留物の精製により白色固体とし
てこの中間体１０．６ｇ（７４％）を与えた：ｍｐ９５
〜９６℃。
【０１７２】工程Ｃ 工程Ｂの生成物６．４８ｇ（０．０１５モル）を塩化メ
チレン２００ｍｌ中に入れた溶液へ、テトラフルオロ硼
酸銀３．３ｇ（０．０１７モル）を１度に添加した。得
られた懸濁物を室温で１０時間撹拌し、然る後、２００
ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム溶液を添加し、撹拌を更に
４５分間継続した。混合物を▲ろ▼過して不溶性塩を除
去し、それらの塩を２００ｍｌの塩化メチレンで洗浄し
た。一緒にした▲ろ▼液中の有機層を分離し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、蒸発した。ＨＰＬＣによる残留
物の精製により白色固体として表題の化合物５．５ｇ
（９２．６％）を得た：ｍｐ１０１〜１０２℃。
【０１７３】実施例４８及び４９を夫々３工程で製造
し、それら三つの工程の各々は実施例４７の対応する工
程と同様に行われた。
【０１７４】実施例４８３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イリ
デン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：
【０１７５】工程Ａ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔（２−ヒドロキシプロポキシ）カルボニル〕ア
ミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフル
オロメチル）−、メチルエステル ：上記工程７の生成物
及びナトリウムアジドをプロピレングリコール／アセト
ンに入れたものからの収率６３％；ｍｐ９７〜９９℃。
【０１７６】工程Ｂ ３−ピリジンカルボン酸、５−［〔（２−クロロエトキ
シ）カルボニル〕アミノ］−２−（ジフルオロメチル）
−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ
チル）−、メチルエステル ：工程Ａの生成物からの収率
７９．８％；ｍｐ９４〜９６℃。
【０１７７】工程Ｃ 工程Ｂの生成物から無色の油として収率７３％；２５
℃、Ｄ線屈折率＝１．５９５５。
【０１７８】実施例４９３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２
−イリデン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−
６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：
【０１７９】工程Ａ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［〔（２−ヒドロキシ−１−メチルプロポキシ）カ
ルボニル〕アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６
−（トリフルオロメチル）、メチルエステル：上記工程
７の生成物及びナトリウムアジドを２，３−ブタンジオ
ール／アセトンに入れたものからの収率５２．５％；ｍ
ｐ１３７〜３８℃。
【０１８０】工程Ｂ ３−ピリジンカルボン酸、５−［〔（２−クロロ−１−
メチルプロポキシ）カルボニル〕アミノ］−２−（ジフ
ルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：工程Ａの
生成物からの収率８８％；ｍｐ１０８〜１１０℃。
【０１８１】工程Ｃ 工程Ｂの生成物から無色の油として収率７５．５％；２
５℃、Ｄ線屈折率＝１．５９８２。
【０１８２】実施例５０３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（１−メチル−２−ピロリジニリデン）アミノ］
−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ
チル）−、メチルエステル ：例Ａ−１の生成物１．６３
ｇ（０．００５モル）、Ｎ−メチルピロリドンジメチル
アセタール１ｇ（０．００６８モル）、及びトルエンス
ルホン酸０．１ｇをトルエン２５ｍｌ中に入れた溶液を
２０時間還流した。溶媒の蒸発に続き残留物のＨＰＬＣ
精製により無色の油として１．５ｇ（７３．７％）の生
成物を与えた；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．６１６０。
【０１８３】実施例５１３−ピリジンカルボン酸、５−［（ジヒドロ−２（３
Ｈ）−フラニリデン）アミノ］−２−（１−メチルエチ
ル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−２１の生成物
２．３９ｇ（０．００５１モル）及びテトラフルオロ硼
酸銀２．３０ｇ（０．０１２モル）を塩化メチレン１０
０ｍｌ中に入れた混合物を室温で３０分間激しく撹拌し
た。飽和重炭酸ナトリウム（１００ｍｌ）を反応混合物
へ添加し、更に３０分間撹拌した。混合物をセライトを
通して真空▲ろ▼過し、層を分離した。水性層を塩化メ
チレン（２×３０ｍｌ）で抽出し、一緒にした有機層を
乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製物質をクロマト
グラフ（３０％エチルアセテート：ヘキサン）で精製
し、無色のワックスとして希望の生成物１．６８ｇ（８
５％）を与えた；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５９９６。
【０１８４】実施例５２〜５４の次の化合物を実施例５
１に記載した一般的手順と同様にして製造した：
【０１８５】実施例５２３−ピリジンカルボン酸、２−（クロロジフルオロメチ
ル）−５−［（ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン）
アミノ］−６−メチル−４−（２−メチルプロピル）
−、メチルエステル ：例Ｂ−２２の生成物からの収率６
２％；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５１４２。
【０１８６】実施例５３３−ピリジンカルボン酸、５−［（ジヒドロ−２（３
Ｈ）−フラニリデン）アミノ］− ４−メチル−２，６−
ビス（トリフルオロメチル）−、エチルエステル：例Ｂ
−２３の生成物からの収率９６％；２５℃、Ｄ線屈折率
＝１．５８３５。
【０１８７】実施例５４３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（ジヒドロ−３−メトキシ−２（３Ｈ）−フラニ
リデン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：例Ｂ−２
４の生成物からの収率９０％；２５℃、Ｄ線屈折率＝
１．５９５６。
【０１８８】実施例５５〜６８の次の化合物を、夫々に
ついて記載した方法により製造した。
【０１８９】実施例５５３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（ジヒドロ−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−フラ
ニリデン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６
−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ：実施例
８の生成物３．５３ｇ（０．００８７モル）を塩化メチ
レン４０ｍｌ中に入れた−７８℃の撹拌溶液を、溶液に
ゆっくりオゾンを気泡として通すことにより８時間処理
した。オゾン化した溶液へ、１．５０ｇ（０．０４０モ
ル）硼水素化ナトリウムを５０ｍｌのエタノール中に入
れた溶液を機械的撹拌しながら滴下した。得られた混合
物を一晩撹拌し、次に２００ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液を
ゆっくり添加して急冷した。層が分離し、水性層を塩化
メチレン（２×２００ｍｌ）で抽出した。一緒にした有
機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製物質をク
ロマトグラフ（ＨＰＬＣ、３０％エチルアセテート：ヘ
キサン）で精製し、無色透明のワックスとして希望の生
成物１．５９ｇ（４５％）を与えた；２５℃、Ｄ線屈折
率＝１．５８４５。
【０１９０】実施例５６３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（ジヒドロ−３−メチル−２（３Ｈ）−フラニリ
デン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）− ：実施例２の生成物９．９４
ｇ（０．０２４モル）、１０％ｗ／ｖ水酸化ナトリウム
溶液５０ｍｌ（０．１２モル）、及び透明溶液を与える
のに充分なメタノール（約２００ｍｌ）の撹拌混合物を
１時間還流し、次に室温で一晩撹拌した。混合物を濃縮
し、次に２００ｍｌの水で希釈した。混合物を２００ｍ
ｌのエチルエーテルで抽出し、水性層を２５％ＨＣｌ溶
液でｐＨ１へ酸性化した。水性物をエチルエーテル（３
×１００ｍｌ）で抽出した。一緒にした抽出物を乾燥
（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。残留物をヘキサン：エチ
ルエーテルでトリチュレートし、白色固体として希望の
生成物８．７７ｇ（９３％）を与えた；ｍｐ１６３〜１
６５℃。
【０１９１】実施例５７３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（ジヒドロ−３−メチル−２（３Ｈ）−フラニリ
デン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、エチルエステル ：実施例５
６の生成物５．０５ｇ（０．０１３モル）、１，３−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド３．１８ｇ（０．０１５
モル）、及びエタノール０．５２ｇ（０．０３３モル）
を無水アセトニトリル１００ｍｌ中に入れた撹拌混合物
を一晩還流した。反応混合物を室温へ冷却し、▲ろ▼過
した。▲ろ▼液を濃縮し、残留物をクロマトグラフ（Ｈ
ＰＬＣ、１０％エチルアセテート：ヘキサン）で精製
し、無色のワックスとして希望の生成物４．３７ｇ（８
１％）を与えた；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８５５。
【０１９２】実施例５８３−ピリジンカルボン酸、２−（ジクロロメチル）−５
−［（ジヒドロ−３−メチル−２（３Ｈ）−フラニリデ
ン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト
リフルオロメチル）−、メチルエステル ：実施例２の生
成物３５．１０ｇ（０．０８６モル）を塩化メチレン２
００ｍｌ中に入れた撹拌溶液へ、塩化アルミニウム３
５．１ｇ（０．２６モル）を３０分間に亙って５ｇずつ
添加した。添加と共に穏やかな発熱が起こり、混合物を
更に１時間撹拌した、暗化混合物を氷水：重炭酸ナトリ
ウムスラリー中へ注ぎ入れた。この工程中かなりの発泡
が起きた。この急冷過程に続き、濃ＨＣｌを注意深く添
加して水酸化アルミニウム沈澱物を溶解した。次に混合
物をエチルエーテル（３×２００ｍｌ）で抽出した。一
緒にした抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗
製物質をシリカゲルのプラグを通して真空▲ろ▼過（４
０％ヘキサン：クロロホルム）し、１リットル部分ずつ
収集した。適当な溶離部の処理により黄色ワックスとし
て純度９７％の希望の生成物２２．１２ｇ（５８％）を
得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８６０。更に純度８
０％の生成物８．０ｇを収集した。
【０１９３】実施例５９ ３−ピリジンカルボン酸、２−（クロロメチル）−５−
［（ジヒドロ−３−メチル−２（３Ｈ）−フラニリデ
ン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト
リフルオロメチル）、メチルエステル：実施例５８の生
成物２０．１２ｇ（０．０４６モル）、水素化トリブチ
ル錫１５．０ｇ（０．０５２モル）及び触媒として有効
な量（約０．１０ｇ）のアゾビスイソブチロニトリルを
無水ＴＨＦ１５０ｍｌに入れた撹拌混合物を１時間還流
した。更に２．０ｇ（０．００６モル）の水素化トリブ
チルすを添加し、更に出発材料がクロマトグラフ分析で
４％より少なくなるまで還流した。混合物を濃縮し、残
留物をクロマトグラフ（４０％ヘキサン：クロロホル
ム）により精製した。適当な溶離部の処理により淡緑色
ワックスとして希望の生成物１３．７１ｇ（７３％）を
得た：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５９９７。
【０１９４】実施例６０３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（３−フルオロジヒドロ−３−メチル−２（３
Ｈ）−フラニリデン）アミノ］−４−（２−メチルプロ
ピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステ
ル ：実施例７の生成物３．３７ｇ（０．００８２モル）
を無水テトラヒドロフラン２５ｍｌに入れた−７８℃の
撹拌溶液へ窒素雰囲気中で、１モルのナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド テトラヒドロフラン溶液
９．５ｍｌ（０．００９５モル）を滴下した。添加後、
混合物を４５分間撹拌した。次に５．９０ｇ（０．０４
２モル）の沃化メチルを１度に添加した。混合物を１時
間撹拌し、次に室温へ暖めた。得られた混合物を飽和塩
化アンモニウム及びジエチルエーテルで分配した。水性
層をエーテル（２×３０ｍｌ）で抽出し、一緒にした有
機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。残留物をクロ
マトグラフ（１５％エチルアセテート：ヘキサン）で精
製し、淡黄色ワックスとして希望の生成物２．２２ｇ
（６４％）を与えた；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５６７
２。
【０１９５】実施例６１ ３−ピリジンカルボン酸、５−［（ジヒドロ−３−メチ
ル−２（３Ｈ）−フラニリデン）アミノ］−２−（ヨー
ドメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル：実施例５９の生
成物２．６３ｇ（０．００６５モル）及び沃化ナトリウ
ム２．００ｇ（０．０１３モル）をアセトン２５ｍｌ中
に入れた混合物を３時間還流した。反応混合物をガラス
フリットを通して真空▲ろ▼過し、▲ろ▼液を濃縮し
た。残留物をエチルエーテル（１００ｍｌ）及び水（１
００ｍｌ）で分配した。有機層を塩水（２×２０ｍｌ）
で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製物質
をクロマトグラフ（４０％ヘキサン：クロロホルム）に
より精製し、黄色固体として希望の生成物２．７４ｇ
（８４％）を与えた；ｍｐ９１〜９４℃。
【０１９６】実施例６２３−ピリジンカルボン酸、５−［（ジヒドロ−３−メチ
ル−２（３Ｈ）−フラニリデン）アミノ］−２−エタニ
ル−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ
メチル）−、メチルエステル ：この化合物を実施例６１
の生成物から２工程で次の如く製造した：
【０１９７】工程１： 実施例６１の生成物２．４２ｇ
（０．００４９モル）及びトリフェニルホ，スフィン
１．３８ｇ（０．００５２モル）をトルエン２５ｍｌへ
入れた撹拌混合物を１時間還流した。溶媒を蒸発し、残
留物を真空（０．２０ｍｍ）で加熱して固化した。その
材料をエチルエーテルで洗浄し、次に真空▲ろ▼過して
淡黄色固体として希望のホスホニウム塩２．９０ｇ（７
８％）を与えた。
【０１９８】工程２： 上記ホスホニウム塩１．６８ｇ
（０．００２２モル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに入れた撹拌溶液へ窒素雰囲気中で、０．５０ｇ
（０．００３３モル）の１，５−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）を添加した。得
られた混合物を氷水浴中で冷却した。この混合物へ３．
２２ｇ（０．１０６モル）のパラホルムアルデヒドの入
った丸底フラスコを隔膜及び一端が反応混合物中に入っ
た二股針を介して取付けた。パラホルムアルデヒドの入
ったフラスコを、ホルムアルデヒドの発生が観察される
まで加熱銃で暖め、加熱を更に１５分間続けた。反応混
合物を室温へ暖め、５０ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液及び５
０ｍｌのエリルエーテルで分配した。有機層を乾燥（Ｍ
ｇＳＯ４）し、蒸発した。粗製物質をクロマトグラフ
（１０％エチルアセテート：ヘキサン）で精製し、黄色
ワックスとして希望の生成物０．４０ｇ（４７％）を与
えた；２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５８４４。
【０１９９】実施例６３３−ピリジンカルボン酸、２−（ジクロロメチル）−５
−［（ジヒドロ−２−（３Ｈ）−チエニリデン）アミ
ノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオ
ロメチル）−、メチルエステル を実施例３８の生成物か
ら実施例５８の手順を用いて黄色の固体として収率１
５．４％として製造した：ｍｐ７９〜８３℃。
【０２００】実施例６４３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−
５−［（ジヒドロ−３−メチル−２（３Ｈ）−チエニリ
デン）アミノ］−４−（２−メチルプロピル）−６−
（トリフルオロメチル）−、メチルエステル を例Ｂ−９
の生成物から実施例３７の手順を用いて油として収率２
５．２％として製造した：２５℃、Ｄ線屈折率＝１．５
７４。
【０２０１】出芽前除草剤例 上述の如く本発明の化合物の多くは、除草剤として、特
に出芽前（ｐｒｅ−ｅｍｅｒｇｅｎｃｅ）除草剤として
有効であることが判明している。
【０２０２】出芽前除草剤活性についての試験を次の如
く行なった：アルミニウム平皿中に表土を入れ、平皿の
上から０．９５〜１．２７ｃｍの深さに押し付けた。そ
の土の上に幾つかの単子葉植物種及び双子葉１年生植物
種の各々の予め定められた数の種子及び（又は）多年生
植物種の成長胎芽（ｖｅｇｅｔａｔｉｖｅ ｐｒｏｐａ
ｇｕｌｅ）をおいた。種子を入れるか又は成長胎芽を加
えるかした後、平皿を満たすのに必要な土を別の平皿ヘ
秤量した。有機溶媒又は水中に既知の量の有効成分を溶
解又は懸濁し、キャリヤーとしてのアセトン又は水に加
えたものをこの覆土と完全に混合し、その除草剤／土壌
混合物を前に調製した平皿の被覆層として用いた。下の
表１中、被覆層土壌中に適用した活性成分の量は、１
１．２ｋｇ／ｈａの適用率に等しいものである。処理
後、平皿を温室の台へ移し、必要に応じ下からそれらに
水をやり出芽及び成長に適切な水分を与えた。
【０２０３】種子を撒き、処理した後約１０〜１４日
（通常１１日）に平皿を観察し、結果（抑制％）を記録
した。
【０２０４】下の表１は、本発明の化合物の雑草に対す
る出芽前除草剤活性の試験の結果を要約したものであ
る。表１に示された除草性等級は、各植物種の抑制％で
あり、１００％抑制は記号「Ｃ」で表されている。
【０２０５】一般雑草に対する除草活性度 表１に示されたデーターの一連の試験で用いられた通常
雑草と見做される植物種は、次の凡例に従って上の見出
欄に示されている：
【０２０６】 Ｙｅｎｓ − Ｙｅｌｌｏｗ ｎｕｔｓｅｄｇｅ（ハマ
スゲの一種） Ａｅｂｇ − Ａｎｎｕａｌ ｂｌｕｅｇｒａｓｓ
（イチゴツナギ） Ｓｅｊｇ − Ｓｅｅｄｌｉｎｇ ｊｏｈｎｓｏｎｇｒ
ａｓｓ（ジョンソングラス） Ｄｏｂｒ − Ｄｏｗｎｙ ｂｒｏｍｅ（スズメノチャ
ヒキの一種） Ｂｙｇｒ − Ｂａｒｎｙａｒｄｇｒａｓｓ （イヌビ
エ） Ｍｏｇｌ − Ｍｏｒｎｉｎｇｇｌｏｒｙ （朝顔） Ｃｏｂｕ − Ｃｏｃｋｌｅｂｕｒ （オナモミ） Ｖｅｌｅ − Ｖｅｌｖｅｔｆｅａｆ （ベルベットリ
ーフ） Ｉｎｍｕ − Ｉｎｄｉａｎ ｍｕｓｔａｒｄ （セイ
ヨウカラシナ） Ｗｉｂｗ − Ｗｉｌｄ ｂｕｃｋｗｈｅａｔ （野生
ソバ）
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
【表５】
【０２１２】
【表６】
【０２１３】出芽後除草剤例 本発明の種々の化合物の或るものの出芽後除草剤活性を
次のようなやり方で温室試験により示した。底に穴の開
いたアルミニウム平皿中に表土を入れ、平皿の上から
０．９５〜１．２７ｃｍの深さに押し付けた。その土の
上に幾つかの双子葉及び単子葉１年生植物種の各々の予
め定められた数の種子及び（又は）多年生植物種の成長
胎芽をおき、土壌表面中に押し入れた。種子及び（又
は）成長胎芽を土壌で覆い平らにした。次に平皿を温室
中の台の上に置き、必要に応じ下から水をやった。
【０２１４】植物が希望の年齢に達したとき（２〜３週
間）、各々の皿を夫々撒水室へ移し、記載の適用率で１
７０．３ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）の噴霧圧力で作動する
噴霧器によって噴霧した。噴霧溶液中、約０．４体積％
の乳化剤を含む噴霧溶液又は懸濁物を与える量の乳化剤
混合物が入れてあった。噴霧溶液又は懸濁物は、表に示
したものに相当する活性成分の適用率を与えるのに充分
な量の選択された化学物質を含んでおり、１８７０リッ
トル／ヘクタール（２００ガロン／エーカー）に相当す
る溶液又は懸濁物の全量を適用した。平皿を温室へ戻
し、前のように水をやり、約１０〜１４日（通常１１
日）に対照と比較してそれらの植物への障害が観察され
た。
【０２１５】表２中、植物種の抑制％が示されている
が、ここでも１００％抑制は「Ｃ」で表されており、つ
ぎの記号が用いられている。 植えられなかった種 − 植えられた種で、データーのないもの Ｎ
【０２１６】
【表７】
【０２１７】
【表８】
【０２１８】
【表９】
【０２１９】
【表１０】
【０２２０】
【表１１】
【０２２１】
【表１２】
【０２２２】本発明の化合物を、更に上記表１のデータ
ーを得るために記載した手順を用い、但し試験化合物の
適用率を変えて農作物植物が存在している中の雑草に対
する出芽前除草効果について試験した。これらの試験の
結果を次の表３に示す。表中データー及び記号は表１に
ついての定義と同様であり、次の通りである。
【０２２３】 Ｓｏｂｅ−Ｓｏｙｂｅａｎ（大豆） Ｃｏｔｚ−Ｃｏｔｔｏｎ （ワタ） Ｒａｐｅ−Ｏｉｌ ｓｅｅｄ ｒａｐｅ （ナタネ） Ｃｏｂｕ−Ｃｏｃｋｌｅｂｕｒ Ｗｉｂｗ−Ｗｉｌｄ ｂｕｃｋｗｈｅａｔ Ｍｏｇｌ−Ｍｏｒｎｉｎｇｇｌｏｒｙ Ｈｅｓｅ−Ｈｅｍｐ ｓｅｓｂａｎｉａ Ｊｉｗｅ−Ｊｉｍｓｏｎｗｅｅｄ （シロバナチョウセ
ンアサガオ） Ｖｅｌｅ−Ｖｅｌｖｅｔｌｅａｆ Ｗｈｅｚ−Ｗｈｅａｔ （小麦） Ｒｉｃｅ−Ｒｉｃｅ （イネ） Ｇｒｓｏ−Ｇｒａｉｎ ｓｏｒｇｈｕｍ （ゾルガム） Ｃｏｒｎ−Ｃｏｒｎ （トウモロコシ） Ｄｏｂｒ−Ｄｏｗｎｙ ｂｒｏｍｅ Ｐｒｍｉ−Ｐｒｏｓｏ ｍｉｌｌｅｔ（アワの一種）
【０２２４】 ＢｙｇｒーＢａｒｎｙａｒｄｇｒａｓｓ Ｌａｃｇ−Ｌａｒｇｅ ｃｒａｂｇｒａｓｓ（メヒシバ
の一種） Ｇｒｆｔ−Ｇｒｅｅｎ Ｆｏｘｔａｉｌ （エノコログ
サ） Ｓｕｂｅ−Ｓｕｇａｒ ｂｅｅｔ （サトウ大根） Ｃｏｌｑ−Ｃｏｍｍｏｎ ｌａｍｂｓｑｕａｒｔｅｒ
（シロザ） Ｐｒｓｗ−Ｐｅｎｎｙｓｌｖａｎｉａ ｓｍａｒｔｗｅ
ｅｄ Ｃｏｃｗ−Ｃｏｍｍｏｎ ｃｈｉｃｋｗｅｅｄ（ハコ
ベ） Ａｎｂｇ−Ａｎｎｕａｌ ｂｌｕｅｇｒａｓｓ Ｂａｒｚ−Ｂａｒｌｅｙ （大麦） Ｒｕｔｈ− Ｒｕｓｓｉａｎ Ｔｈｉｓｔｌｅ（アザミ
の一種） Ｓｅｊｇ−Ｓｅｅｄｌｉｎｇ ｊｏｈｎｓｏｎｇｒａｓ
ｓ Ｗｉｏａ−Ｗｉｌｄ Ｏａｔｓ （野生カラスムギ） Ｃｗｂａ−Ｃａｔｃｈｗｅｅｄ ｂｅｄｓｔｒａｗ Ｂｌｇｒ−Ｂｌａｃｋ ｇｒａｓｓ（スズメノテッポ
ウ）
【０２２５】
【表１３】
【０２２６】
【表１４】
【０２２７】
【表１５】
【０２２８】
【表１６】
【０２２９】
【表１７】
【０２３０】
【表１８】
【０２３１】
【表１９】
【０２３２】
【表２０】
【０２３３】
【表２１】
【０２３４】
【表２２】
【０２３５】
【表２３】
【０２３６】
【表２４】
【０２３７】
【表２５】
【０２３８】
【表２６】
【０２３９】
【表２７】
【０２４０】
【表２８】
【０２４１】
【表２９】
【０２４２】
【表３０】
【０２４３】
【表３１】
【０２４４】
【表３２】
【０２４５】
【表３３】
【０２４６】
【表３４】
【０２４７】
【表３５】
【０２４８】
【表３６】
【０２４９】
【表３７】
【０２５０】
【表３８】
【０２５１】
【表３９】
【０２５２】
【表４０】
【０２５３】
【表４１】
【０２５４】
【表４２】
【０２５５】
【表４３】
【０２５６】
【表４４】
【０２５７】
【表４５】
【０２５８】
【表４６】
【０２５９】
【表４７】
【０２６０】
【表４８】
【０２６１】適用する前の希釈を必要とする濃度を含
め、本発明の除草剤組成物は、少なくとも一種類の活性
成分及び助剤を液体又は固体状態として含んでいてもよ
い。それら組成物は、活性成分と、希釈剤、増量剤、キ
ャリヤー、及び調整剤を含めた助剤と混合し、微粒子、
固体、顆粒、ペレット、溶液、分散物又は乳液の形の組
成物を与えることにより製造される。従って、活性成分
は微粒固体、有機系液体、水、湿潤剤、分散剤、乳化
剤、又はこれらの適当な組合せの如き助剤と共に用いる
ことができると考えられる。
【０２６２】適当な湿潤剤には、アルキルベンゼン、ア
ルキルナフタレンスルホネート、硫酸化脂肪アルコー
ル、アミン又は酸アミド、ナトリウムイソチオネートの
長鎖酸エステル、ナトリウムスルホスクシネートのエス
テル、硫酸化又はスルホン化脂肪酸エステル、石油スル
ホネート、スルホン化植物油、ジｔｅｒ−アセチレン系
グリコール、アルキルフェノール（特にイソオクチルフ
ェノール及びノニルフェノール）のポリオキシエチレン
誘導体、及び無水ヘキシトール（例えばソルビタン）の
モノ高級脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体が
含まれると考えられる。好ましい分散物はメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、リグニンスルホン酸ナト
リウム、重合体アルキルナフタレンスルホネート、ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ポリメチレンビスナフタ
レンスルホネートである。湿潤可能な粉末は、一種類以
上の有効成分、無機固体増量剤、一種類以上の湿潤剤、
及び分散物を含む水分散性組成物である。不活性な固体
増量剤は、通常天然粘度、珪藻土、シリカから誘導され
た合成鉱物等の如き鉱物系のものである。そのような増
量剤の例には、カオリナイト、アタパルガイト粘度、及
び合成マグネシウム珪酸塩が含まれる。本発明の湿潤可
能な粉末組成物は、通常約０．５〜６０部（好ましくは
５〜２０部）の活性成分、約０．２５〜２０部（好まし
くは１〜１５部）の湿潤剤、約０．２５〜２５部（好ま
しくは１．０〜１５部）の分散剤、及び５〜約９５部
（好ましくは５〜５０部）の不活性固体増量剤を含む。
全ての部は全組成物の重量による。必要な場合には、固
体不活性増量剤の約０．１〜２．０部を腐食防止剤又は
発泡防止剤又はその両方によって置き換えることができ
る。
【０２６３】他の配合物には、適当な増量剤上に０．１
〜６０重量％の活性成分を含む塵状濃厚物が含まれる。
これらの塵は約０．１〜１０重量％の範囲内の濃度で適
用するため希釈してもよい。
【０２６４】水性懸濁物又はエマルジョンは、水不溶性
有効成分と乳化剤との非水性溶液を水と均一になるまで
撹拌し、次に均質化して非常に微細な粒子の安定なエマ
ルジョンを与えることにより製造することができる。得
られた濃厚な水性懸濁物はその極めて小さな粒径を特徴
とし、従って、希釈して噴霧した時非常に均一に被覆さ
れる。これら配合物の適当な濃度は、約０．１〜６０重
量％、好ましくは５〜５０重量％の有効成分を含み、そ
の上限は活性成分の溶媒に対する溶解度限界によって決
定される。
【０２６５】濃縮物は通常表面活性剤と一緒に水不混和
性又は部分的に水不混和性の溶媒中に入れた有効成分
（場合により活性成分と称す）の溶液である。本発明の
有効成分のための適当な溶媒には、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、炭
化水素、及び水不混和性エーテル、エステル、又はケト
ンが含まれる。しかし、他の高濃度液体濃縮物は、有効
成分を溶媒に溶解し、次に例えば、ケロセンで希釈して
噴霧濃度にすることにより配合してもよい。
【０２６６】濃厚組成物は、ここでは一般に約０．１〜
９５部（好ましくは５〜６０部）の活性成分、約０．２
５〜５０部（好ましくは１〜２５部）の表面活性剤を含
み、その場合、約４〜９５部の溶媒を必要とする。全て
の部は乳化可能な油の全重量に基づく重量部である。粒
状物は物理的に安定な粒状組成物であり、不活性な微粒
粒状増量剤の基本的マトリックス中に分散されるか又は
それに付着された活性成分を含む。粒状増量剤から有効
成分を浸出させる働きをさせるために、上に列挙したも
のの如き表面活性剤を組成物中に存在させることができ
る。天然粘土、パイロフィライト、イライト、及びバー
ミキュライトは粒状鉱物増量剤の使用可能な種類の例で
ある。好ましい増量剤は、予め形成され篩分けされた粒
状アタパルガイト又は熱膨張させた粒状バーミキュライ
トの如き多孔質吸収性の予め形成された粒子、及びカオ
リン粘度、水和アタパルガイト又はベントナイト系粘度
の如き微粉砕粘度である。これらの増量剤は有効成分と
共に噴霧されるか又は混合され、除草剤粒剤を形成す
る。
【０２６７】本発明の粒状組成物は、粘度１００重量部
当たり約０．１〜約３０重量部の有効成分、及び粒状粘
土１００重量部当たり０〜約５重量部の表面活性剤を含
んでいてもよい。
【０２６８】本発明の組成物は、助剤として又は上述の
助剤のいずれかと組合せて用いられる他の添加剤、例え
ば、肥料、他の除草剤、他の殺虫剤、保護剤等を含むこ
ともできる。本発明の活性成分と組合せて有効な化学物
質には、例えば、トリアジン、尿素、カルバメート、ア
セタミド、アセトアニリド、ウラシル、酢酸又はフェノ
ール誘導体、チオールカルバメート、トリアゾール、安
息香酸、ニトリル、ビフェニルエーテル等、次の如きも
のが含まれる。
【０２６９】複素環窒素／硫黄誘導体 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ
−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリ
アジン ３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジア
ジン−４−（３Ｈ）−オン２，２−ジエキシド
【０２７０】 ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ６，７−ジヒドロジピリド（１，２−：２′，１′−
ｃ）−ピラジジニウム塩 ５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシル １，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸
【０２７１】 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸のイソプロピル
アミン塩 メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエン、及
び メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエン
【０２７２】尿素 Ｎ−（４−クロロフェニル）フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフ
ェニル）尿素 ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル
尿素 １，３−ジメチル−３−（２−ベンゾチアゾリル）尿素
【０２７３】 ３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 １−ブチル−３−（３，４−ジクロロフエニル）−１−
メチル尿素 ２−クロロ−Ｎ［（４−メトキシ−６−メチル−１，
３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］−
ベンゼンスルホンアミド メチル２−（（（（（４，６−ジメチル−２−ピリミジ
ニル）アミノ）カルボニル）アミノ）スルホニル）ベン
ゾエート
【０２７４】 エチル２−［メチル２−（（（（（４，６−ジメチル−
２−ピリミジニル）アミノ）カルボニル）アミノ）スル
ホニル）］ベンゾエート メチル−２（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノ−カルボニル）アミノスルホニルメチル）ベ
ンゾエート メチル２−（（（（（４−メトキシ−６−メチル−１，
２，５−トリアジン−２−イル）アミノ）カルボニル）
アミノ）スルホニル）ベンゾエート
【０２７５】カルバメート／チオールカルバメート ２−クロロアリルジエチルジチオカルバメート Ｓ−（４−クロロベンジル）Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカル
バメート イソプロピルＮ−（３−クロロフェニル）カルバメート Ｓ−２，３−ジクロロアリルＮ，Ｎ−ジイソプロピルチ
オールカルバメート Ｓ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート Ｓ−プロピルＮ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート Ｓ−２，３，３−トリクロロアリル−Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルチオールカルバメート
【０２７６】アセトアミド／アセトアニリド／アニリン
／アミド ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジフェニルアセトアミド Ｎ−（２，４−ジメチル−５−［［［（トリフルオロメ
チル）スルホニル］アミノ］−フェニル］アセトアミド Ｎ−−２−クロロアセトアニリド
【０２７７】 ２′，６′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−２−クロ
ロアセトアニリド ２′−メチル−６′−エチル−Ｎ−（２−メトキシプロ
ピ−２−イル）−２−クロロアセトアニリド α．α．α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−Ｎ．Ｎ
−ジプロピル−ｐ−トルイジン Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）−３．５−ジクロ
ロベンズアミド
【０２７８】酸／エステル／アルコール ２，２−ジクロロプロピオン酸 ２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸 ２，４−ジクロロフェノキシ酢酸 メチル−２−［４−（２，４−ジクロロフェノキシ）フ
ェノキシ］プロピオネート ３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸− ２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸 ２，３，６−トリクロロフェニル酢酸
【０２７９】 Ｎ−１−ナフチルフタルアミド酸 ５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノ
キシ］−２−ニトロ安息香酸ナトリウム ４，６−ジニトロ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン及びその塩 ブチル（Ｒ）−２−［４−［（５−（トリフルオロメチ
ル）−２−ピリジニル）オキシ］−フェノキシ］−プロ
パノエート
【０２８０】エーテル ２，４−ジクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテ
ル ２−クロロ−δ．δ．δ−トリフルオロ−ｐ−トリル−
３−エトキシ−４−ニトロジフェニルエーテル ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−Ｎ−メチルスルホニル−２−ニトロベンズアミド １′−（カルボエトキシ）エチル５−［２−クロロ−４
−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ニトロベ
ンゾエート
【０２８１】ミセラ類 ２，６−ジクロロベンゾニトリル 酸性メタンアルソン酸一ナトリウム メタンアルソン酸二ナトリウム ２−（２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル
−３−イソオキサゾリジノン ７−オキサビシクロ（２．２．１）ヘプタン、１−メチ
ル−４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフェ
ニルメトキシ）−、エキソ異性体
【０２８２】活性成分と組合せて有用な肥料には、例え
ば硝酸アンモニウム、尿素、炭酸カリウム及び過燐酸石
灰が含まれる。他の有用な添加物には、堆肥、厩肥、腐
植物、砂等の如き植物有機体が根を張り、成長する際の
周りのものが含まれる。
【０２８３】上述の種類の除草剤配合物を、下の幾つか
の例示的態様として例示する。
【０２８４】 Ｉ．乳剤 重量％ Ａ．実施例３の化合物 １１．０ 錯体有機ホスフェートの遊離酸又は芳香族又は 脂肪族疎水性塩基（例えば、ＧＡＦ社の登録商 標名であるＧＡＦＡＣ ＲＥ−６１０） ５．５９ ブタノールと、ポリオキシエチレン／ポリオキシ プロピレンブロック共重合体〔例えば、ユニオン・ カーバイド社の登録商標名であるトリジトール
【０２８５】 Ｂ．実施例１４の化合物 ２５ 錯体有機ホスフェートの遊離酸又は芳香族又は 脂肪族疎水性塩基（例えば、ＧＡＦＡＣ ＲＥ− ６１０） ５．００ ブタノールと、ポリオキシエチレン／ポリオキシ プロピレンブロック共重合体〔例えば、トリジトー ルＸＨ〕 １．６０ フェノール ４．７５ モノクロロベンゼン ６３．６５ １００．００
【０２８６】ＩＩ．フロアブル
【０２８７】
【０２８８】ＩＩＩ．水和剤
【０２８９】
【０２９０】
【０２９１】ＩＶ．粉剤
【０２９２】
【０２９３】
【０２９４】 １００．０
【０２９５】
【０２９６】
【０２９７】
【０２９８】
【０２９９】本発明に従って操作する時、本発明の化合
物を有用な量、種子又は成長胎芽を含む土壌へ適用する
か、又は慣用的やり方で土壌媒体中に配合してもよい。
液体及び粒状固体組成物の土壌への適用は慣用的方法、
例えば、パワー・ダスター（ｐｏｗｅｒ ｄｕｓｔｅ
ｒ）、ブーム（ｂｏｏｍ）及び手動噴霧器、及び噴霧ダ
スターにより行うことができる。組成物は飛行機からダ
スト又は噴霧として散布することもできる。なぜなら、
低い施用量で効果があるからである。活性成分の正確な
使用量は、植物種、その成長段階、土壌の種類及び条
件、降雨量、及び用いられた特別の化合物を含めた種々
の因子に依存する。出芽前の選択的適用又は土壌への適
用では、約０．０２〜約１１．２ｋｇ／ｈａ、好ましく
は約０．１〜約５．６０ｋｇ／ｈａの施用量が通常用い
られる。或る場合にはそれよりも少ないか又は大きな割
合が必要になることもあるであろう。上記実施例を含め
た本明細書から、当業者は特定の場合の最適施用量を容
易に決定することができる。
【０３００】用いられている用語「土壌」とは、ウエブ
スターの新国際辞書（Ｗｅｂｓｔｅｒ’Ｎｅｗ Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、第２版、
完全版（１９６１）に記載されているような全ての慣用
的「土壌」を含めた最も広い意味で用いられている。従
って、その用語は植物が根を張り成長する周りの全ての
物質又は媒体を指し、土のみならず、堆肥、厩肥、こや
し、腐植物、ローム（ｌｏａｍ）、スリット（ｓｉｌ
ｔ）、泥、粘土、砂等も含むものである。
【０３０１】本発明は特定の態様について記述されてい
るが、その詳細は限定的なものと考えるべきではない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年６月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 〔式中、 Ａ及びＢの一方は、フッ化メチル及びクロロフッ化メチ
ルラジカルからなる群から選択され、他方はフッ化メチ
ル、クロロフッ化メチル、塩化メチル、沃化メチル、ア
ルケニル、及び低級アルキルラジカルからなる群から選
択され、 Ｅは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
アルキルアルキル、ハロアルキル、及びアルキルチオア
ルキルラジカルからなる群から選択され、 Ｇは、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、
ハロアルコキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、
カルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボ
ニル、シアノ、ピリジルチオカルボニル、アミノカルボ
ニル、一アルキル置換アミノカルボニル及び二アルキル
置換アミノカルボニルからなる群から選択されるか、Ｄ
と同じであり、そしてＤは、［テトラヒドロ−２（Ｈ）
−ピラン−２−イリデン］アミノ、２（５Ｈ）−フラニ
リデンアミノ、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデ
ン］アミノ、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−チエニリデン］
アミノ、（２−チアゾリジニリデン）アミノ、（１，３
−オキサチオラン−２−イリデン）アミノ、（２−モル
ホリニリデン）アミノ、（１，４−ジチアン−２−イリ
デン）アミノ、（１，３−オキサチアン−２−イリデ
ン）アミノ、（１，３−ジオキソラン−２−イリデン）
アミノ、及び（２−ピロリジニリデン）アミノ基、から
なる群から選択され、任意に環部分が、アルキル、ハ
ロ、アルキリデン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル
チオ、ハロアルキル、及びアルキルスルホニルラジカル
から選択された一つ以上のラジカルで置換されていても
よい〕によって表される化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 〔式中、 Ａ及びＢの一方は、フッ化メチル及びクロロフッ化メチ
ルラジカルからなる群から選択され、他方はフッ化メチ
ル、クロロフッ化メチル、塩化メチル、沃化メチル、ア
ルケニル、及び低級アルキルラジカルからなる群から選
択され、 Ｅは、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、及びアル
キルチオアルキルラジカルからなる群から選択され、 Ｇは、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、
ハロアルコキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、
カルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボ
ニル、シアノ、ピリジルチオカルボニル、アミノカルボ
ニル、一アルキル置換アミノカルボニル及び二アルキル
置換アミノカルボニルからなる群から選択されるか、Ｄ
と同じであり、そしてＤは、［テトラヒドロ−２（Ｈ）
−ピラン−２−イリデン］アミノ、２（５Ｈ）−フラニ
リデンアミノ−、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデ
ン］アミノ、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−チエニリデン］
アミノ、（２−チアゾリジニリデン）アミノ、（１，３
−オキサチオラン−２−イリデン）アミノ、（２−モル
ホリニリデン）アミノ、（１，４−ジチアン−２−イリ
デン）アミノ、（１，３−オキサチアン−２−イリデ
ン）アミノ、（１，３−ジオキソラン−２−イリデン）
アミノ、及び（２−ピロリジニリデン）アミノ基、から
なる群から選択され、任意に環部分が、アルキル、ハ
ロ、アルキリデン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル
チオ、ハロアルキル、及びアルキルスルホニルラジカル
から選択された一つ以上のラジカルで置換されていても
よい〕によって表される化合物を含む除草剤組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 〔式中、 Ａ及びＢの一方は、フッ化メチル及びクロロフッ化メチ
ルラジカルからなる群から選択され、他方はフッ化メチ
ル、クロロフッ化メチル、塩化メチル、沃化メチル、ア
ルケニル、及び低級アルキルラジカルからなる群から選
択され、 Ｅは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
アルキルアルキル、ハロアルキル、及びアルキルチオア
ルキルラジカルからなる群から選択され、 Ｇは、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、
ハロアルコキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、
カルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボ
ニル、シアノ、ピリジルチオカルボニル、アミノカルボ
ニル、一アルキル置換アミノカルボニル及び二アルキル
置換アミノカルボニルからなる群から選択されるか、Ｄ
と同じであり、そしてＤは、［テトラヒドロ−２（Ｈ）
−ピラン−２−イリデン］アミノ、２（５Ｈ）−フラニ
リデンアミノ−、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデ
ン］アミノ、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−チエニリデン］
アミノ、（２−チアゾリジニリデン）アミノ、（１，３
−オキサチオラン−２−イリデン）アミノ、（２−モル
ホリニリデン）アミノ、（１，４−ジチアン−２−イリ
デン）アミノ、（１，３−オキサチアン−２−イリデ
ン）アミノ、（１，３−ジオキソラン−２−イリデン）
アミノ、及び（２−ピロリジニリデン）アミノ基、から
なる群から選択され、任意に環部分が、アルキル、ハ
ロ、アルキリデン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル
チオ、ハロアルキル、及びアルキルスルホニルラジカル
から選択された一つ以上のラジカルで置換されていても
よい〕によって表される化合物を有効な量植物の場所に
適用することからなる望ましくない植物を制御する方
法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】〔式中、Ａ及びＢの一方は、フッ化メチル
及びクロロフッ化メチルラジカルからなる群から選択さ
れ、他方はフッ化メチル、クロロフッ化メチル、塩化メ
チル、沃化メチル、アルケニル、及びアルキルラジカル
からなる群から選択され、
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】 Ｇは、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、
ハロアルコキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、
カルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボ
ニル、シアノ、ピリジルチオカルボニル、アミノカルボ
ニル、一アルキル置換アミノカルボニル及び二アルキル
置換アミノカルボニルからなる群から選択されるか、Ｄ
と同じであり、そして
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】Ｄは、［テトラヒドロ−２（Ｈ）−ピラン
−２−イリデン］アミノ、２（５Ｈ）−フラニリデンア
ミノ、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン］アミ
ノ、［ジヒドロ−２（３Ｈ）−チエニリデン］アミノ、
（２−チアゾリジニリデン）アミノ、（１，３−オキサ
チオラン−２−イリデン）アミノ、（２−モルホリニリ
デン）アミノ、（１，４−ジチアン−２−イリデン）ア
ミノ、（１，３−オキサチアン−２−イリデン）アミ
ノ、（１，３−ジオキソラン−２−イリデン）アミノ、
及び（２−ピロリジニリデン）アミノ基、からなる群か
ら選択され、任意に環部分が、アルキル、ハロ、アルキ
リデン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ハロ
アルキル、及びアルキルスルホニルラジカルから選択さ
れた一つ以上のラジカルで置換されていてもよい〕によ
って表される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 413/04 8829−4Ｃ 417/04 9051−4Ｃ (72)発明者 ロバート ドウソン ブリヤント アメリカ合衆国ミズリー州セント ルイ ス，メッドウッド ドライブ 10267

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式、 【化１】 〔式中、 Ａ及びＢの一方は、フッ化メチル及びクロロフッ化メチ
    ルラジカルからなる群から選択され、他方はフッ化メチ
    ル、クロロフッ化メチル、塩化メチル、沃化メチル、ア
    ルケニル、及び低級アルキルラジカルからなる群から選
    択され、 Ｅは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
    アルキルアルキル、ハロアルキル、及びアルキルチオア
    ルキルラジカルからなる群から選択され、 Ｇは、カルボン酸部分、及びそれらのアルキルエステ
    ル、アルキルチオエステル、アルケニルエステル、アミ
    ド、ニトリル、ピリジルチオエステル、ベンジルアミ
    ド、及びクロロフェニルアミド誘導体からなる群から選
    択されるか、Ｄと同じであり、そしてＤは、［テトラヒ
    ドロ−２（Ｈ）−ピラン−２−イリデン］アミノ、［ジ
    ヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン］アミノ、［ジヒド
    ロ−２（３Ｈ）−チエニリデン］アミノ、（２−チアゾ
    リジニリデン）アミノ、（１，３−オキサチオラン−２
    −イリデン）アミノ、（２−モルホリニリデン）アミ
    ノ、（１，４−ジチアン−２−イリデン）アミノ、
    （１，３−オキサチアン−２−イリデン）アミノ、
    （１，３−ジオキソラン−２−イリデン）アミノ、及び
    （２−ピロリジニリデン）アミノ基、からなる群から選
    択され、任意に環部分が、アルキル、ハロ、アルキリデ
    ン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアル
    キル、及びアルキルスルホニルラジカルから選択された
    一つ以上のラジカルで置換されていてもよい〕によって
    表される化合物。
  2. 【請求項２】 Ｄが［ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリ
    デン］アミノである請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ａ及びＢの一方がトリフルオロメチルで
    あり、他方がジフルオロメチルである請求項２に記載の
    化合物。
  4. 【請求項４】 Ｇがメトキシカルボニル、エトキシカル
    ボニル、２−プロペノキシカルボニル、及びメチルチオ
    カルボニル基からなる群から選択される請求項３に記載
    の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｅが２−メチルプロピル、シクロプロピ
    ルメチル、及びシクロブチル基からなる群から選択され
    る請求項４に記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｄの環部分がメチル、メチルチオ、フル
    オロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択された基
    で３位置が置換されている請求項５に記載の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｂがトリフルオロメチルである請求項６
    に記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｄの環部分がメチルで３位置が置換され
    ており、Ｇがメトキシカルボニルであり、Ｅが２−メチ
    ルプロピルである請求項７に記載の化合物。
  9. 【請求項９】 キャリヤー及び有効成分として、式、 【化２】 〔式中、 Ａ及びＢの一方は、フッ化メチル及びクロロフッ化メチ
    ルラジカルからなる群から選択され、他方はフッ化メチ
    ル、クロロフッ化メチル、塩化メチル、沃化メチル、ア
    ルケニル、及び低級アルキルラジカルからなる群から選
    択され、 Ｅは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
    アルキルアルキル、ハロアルキル、及びアルキルチオア
    ルキルラジカルからなる群から選択され、 Ｇは、カルボン酸部分、及びそれらのアルキルエステ
    ル、アルキルチオエステル、アルケニルエステル、アミ
    ド、ニトリル、ピリジルチオエステル、ベンジルアミ
    ド、及びクロロフェニルアミド誘導体からなる群から選
    択されるか、Ｄと同じであり、そしてＤは、［テトラヒ
    ドロ−２（Ｈ）−ピラン−２−イリデン］アミノ、［ジ
    ヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン］アミノ、［ジヒド
    ロ−２（３Ｈ）−チエニリデン］アミノ、（２−チアゾ
    リジニリデン）アミノ、（１，３−オキサチオラン−２
    −イリデン）アミノ、（２−モルホリニリデン）アミ
    ノ、（１，４−ジチアン−２−イリデン）アミノ、
    （１，３−オキサチアン−２−イリデン）アミノ、
    （１，３−ジオキソラン−２−イリデン）アミノ、及び
    （２−ピロリジニリデン）アミノ基、からなる群から選
    択され、任意に環部分が、アルキル、ハロ、アルキリデ
    ン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアル
    キル、及びアルキルスルホニルラジカルから選択された
    一つ以上のラジカルで置換されていてもよい〕によって
    表される化合物を含む除草剤組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｄが［ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニ
    リデン］アミノである請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 Ａ及びＢの一方がトリフルオロメチル
    であり、他方がジフルオロメチルである請求項１０に記
    載の組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｇがメトキシカルボニル、エトキシカ
    ルボニル、２−プロペノキシカルボニル、及びメチルチ
    オカルボニル基からなる群から選択される請求項１１に
    記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 Ｅが２−メチルプロピル、シクロプロ
    ピルメチル、及びシクロブチル基からなる群から選択さ
    れる請求項１２に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｄの環部分がメチル、メチルチオ、フ
    ルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択された
    基で３位置が置換されている請求項１３に記載の組成
    物。
  15. 【請求項１５】 Ｂがトリフルオロメチルである請求項
    １４に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 Ｄの環部分がメチルで３位置が置換さ
    れており、Ｇがメトキシカルボニルであり、Ｅが２−メ
    チルプロピルである請求項１５に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 式、 【化３】 〔式中、 Ａ及びＢの一方は、フッ化メチル及びクロロフッ化メチ
    ルラジカルからなる群から選択され、他方はフッ化メチ
    ル、クロロフッ化メチル、塩化メチル、沃化メチル、ア
    ルケニル、及び低級アルキルラジカルからなる群から選
    択され、 Ｅは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
    アルキルアルキル、ハロアルキル、及びアルキルチオア
    ルキルラジカルからなる群から選択され、 Ｇは、カルボン酸部分、及びそれらのアルキルエステ
    ル、アルキルチオエステル、アルケニルエステル、アミ
    ド、ニトリル、ピリジルチオエステル、ベンジルアミ
    ド、及びクロロフェニルアミド誘導体からなる群から選
    択されるか、Ｄと同じであり、そしてＤは、［テトラヒ
    ドロ−２（Ｈ）−ピラン−２−イリデン］アミノ、［ジ
    ヒドロ−２（３Ｈ）−フラニリデン］アミノ、［ジヒド
    ロ−２（３Ｈ）−チエニリデン］アミノ、（２−チアゾ
    リジニリデン）アミノ、（１，３−オキサチオラン−２
    −イリデン）アミノ、（２−モルホリニリデン）アミ
    ノ、（１，４−ジチアン−２−イリデン）アミノ、
    （１，３−オキサチアン−２−イリデン）アミノ、
    （１，３−ジオキソラン−２−イリデン）アミノ、及び
    （２−ピロリジニリデン）アミノ基、からなる群から選
    択され、任意に環部分が、アルキル、ハロ、アルキリデ
    ン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアル
    キル、及びアルキルスルホニルラジカルから選択された
    一つ以上のラジカルで置換されていてもよい〕によって
    表される化合物を有効な量植物の場所に適用することか
    らなる望ましくない植物を制御する方法。
  18. 【請求項１８】 Ｄが［ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラニ
    リデン］アミノである請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 Ａ及びＢの一方がトリフルオロメチル
    であり、他方がジフルオロメチルである請求項１８に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 Ｇがメトキシカルボニル、エトキシカ
    ルボニル、２−プロペノキシカルボニル、及びメチルチ
    オカルボニル基からなる群から選択される請求項１９に
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 Ｅが２−メチルプロピル、シクロプロ
    ピルメチル、及びシクロブチル基からなる群から選択さ
    れる請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 Ｄの環部分がメチル、メチルチオ、フ
    ルオロ、クロロ、及びブロモからなる群から選択された
    基で３位置が置換されている請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 Ｂがトリフルオロメチルである請求項
    ２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 Ｄの環部分がメチルで３位置が置換さ
    れており、Ｇがメトキシカルボニルであり、Ｅが２−メ
    チルプロピルである請求項２３に記載の方法。
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