JPH0667907B2 - ２，６−置換ピリジンカルボン酸誘導体及び除草剤組成物 - Google Patents

２，６−置換ピリジンカルボン酸誘導体及び除草剤組成物

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JPH0667907B2
JPH0667907B2 JP60247869A JP24786985A JPH0667907B2 JP H0667907 B2 JPH0667907 B2 JP H0667907B2 JP 60247869 A JP60247869 A JP 60247869A JP 24786985 A JP24786985 A JP 24786985A JP H0667907 B2 JPH0667907 B2 JP H0667907B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤として広範囲の活性ならびに除草剤中間
体として有用性を有する新しい種類の２，６−置換ピリ
ジンカルボン酸誘導体に関する。
多年にわたりピリジン誘導体は生物科学における使用の
ために研究されて来た。たとえば、２，６−ビス−（ト
リフルオロメチル）−４−ピリジノールは米国特許第3,
748,334号に開示されたように、除草剤及び殺カビ剤と
して有用であることが見出された。このような化合物は
４位におけるヒドロキシル基による置換を特徴としてい
る。ヒドロキシル基に加えて、ピリジン核もまたブロ
モ、クロロ又はヨード基で置換されることができる。ト
リフルオロメチルピリジン誘導体はまた米国特許第2,51
6,402号及び3,705,170号に開示され、そこでは核がハロ
ゲンならびに多数の他の置換基によつてさらに置換され
ている。これらの化合物中のあるものは除草剤として有
用であることにも留意される。
また、４位がアルキル、フエニル、ナフチル又はピリジ
ル基で置換されている４−置換２，６−ジクロロ−３，
５−ジシアノ−ピリジンはそれらの殺カビ活性のために
知られている。それらの化合物は米国特許第3,284,293
号に開示されているが、一方同様な化合物が米国特許第
3,629,270号に開示され、そこでは４位がヘテロ環基
（ヘテロ原子は酸素又はイオウである）で置換されてい
る。
EPO特許第44,262号には、除草剤として有用な２，６−
ジアルキル−３−フエニルカルバミル−５−ピリジンカ
ルボキシレート及び−５−シアノ−化合物が開示されて
いる。ピリジン環の４位における２−ハロアルキル基又
は任意の置換のいずれの開示もない。
ピリジン誘導体はまた新しい除草剤の探究に関心が向け
られたが、米国特許第1,944,412号、第3,637,716号及び
第3,651,070号に報告されている。これらの特許のすべ
てがジカルボキシピリジンのポリハロ誘導体を開示して
いる。２位及び６位はカルボキシレート基により占めら
れているけれども３位及び５位においてハロゲンにより
環炭素上に直接の置換をすべてが共通に有している。４
位はハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びカル
ボキシル基を包含する広範囲のものによる置換に開かれ
ている。このような化合物は除草剤、殺バクテリア剤及
び殺カビ剤としての用途を見出した。４位が銀塩により
占められている場合に、米国特許第1,944,412号はこの
ような化合物がそれらの静脉注射によるＸ線画の生成に
利用されたことを開示している。
発明の簡単な記載 本発明の新規なピリジン類を使用する除草方法及び組成
物を提供することが本発明の目的である。
本発明の新規化合物の新規な製造方法及びそれに有用な
新規中間体を提供することが本発明の別の目的である。
本発明の新規化合物は除草剤又は除草剤に変換できる中
間体として有用であり、そして一般式 〔式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アルケニル、低
級アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル及びカチ
オンからなる群から選択され； Ｒ1はトリフルオロメチル； Ｒ2は弗素化メチル、クロロフルオル化メチル及び弗素
化エチル基から選択され； Raは水素及び低級アルキル基から選択され；そして Ｘは (a)Ｆ、Cl及びBrから選択されるハロゲン； (b)-OR3（式中、Ｒ3は水素、低級アルキル、低級アルケ
ニル、低級アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シ
クロアルキルアルキル、ハロアルキル、アリール、アル
アルキル、ジアルコキシホスフイニル、アリールスルホ
ニル、低級アルキルカルボニル、低級C3-C6シクロアル
キルカルボニル、３−６員環の飽和した窒素含有ヘテロ
環式カルボニル、低級ハロアルキルカルボニル、アリー
ルカルボニル、アルアルキルカルボニル、アリールオキ
シアセチル、アリールカルボニルメチル、カルボアルコ
キシメチル、低級（ジアルキルアミノ）チオキソ、低級
ジアルキルアミノカルボニル、Ｎ−アリール−Ｎ−アル
キルアミノカルボニル、低級アルコキシホスフイノチオ
イル、及びカチオンから選択される）、 (c)-S(O)nR4（式中、ｎは０及び２を含む０−２の整数
であり、Ｒ4は低級アルキル、低級アルケニル、低級ア
ルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアルキル
アルキル、ハロアルキル、アリール、アルアルキル及び
３−６員環の飽和ならびに不飽和ヘテロ環及びヘテロシ
クロアルキル、から選択される）、 (d) （式中、Ｒ5は水素、低級アルキル、低級ハロアルキ
ル、低級アルケニル、低級アルキニル、及びハロアルケ
ニルから選択され；そしてＲ6は水素、低級アルキル、
低級ハロアルキル、低級アルケニル、ハロアルケニル、
低級アルキニル、アリール、アルアルキル、シアノアル
キル、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニルアルキ
ル、アルコキシ、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロア
ルキルアルキル、ハロアルキルカルボニル、３−６員環
の飽和ならびに不飽和ヘテロ環式アルキル、３−６員環
飽和ヘテロ環から選択される）、 (e) （式中、 は窒素含有飽和又は不飽和３−８員ヘテロ環式環部分で
場合によりＯ、Ｓ及びＮから選択される１又はそれ以上
の追加の原子を含有し、及び場合により低級アルキル及
びエポキシから選択される１又はそれ以上の基で置換さ
れる）、及び (f)アジド から選択される〕によつて表わされる。
用語“低級アルキル”は本明細書において１−７炭素原
子を有する直鎖及び分枝鎖基の双方を意味し、エチル、
メチル、ｎ−プロピル、１−エチルプロピル、１−メチ
ルプロピル、ｎ−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、
ペンチル、イソブチル、及びイソプロピルを包含するが
これらに限定されない。用語“シクロアルキル”はシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシク
ロヘキシルのような飽和環式基を意味するように意図さ
れる。
用語“低級アルケニル”及び“低級アルキニル”はここ
では３−７炭素原子を有するアルケニル及びアルキニル
基で、その不飽和が低級アルケニル又はアルキル基をピ
リジン環に結合する部分から雑れているものを意味す
る。かゝるアルケニル基の例には２−プロペニル、２−
ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル
等がある。上記低級アルキニル基の例には２−プロピニ
ル等があげられる。
用語“ハロアルキル”は１又はそれ以上のハロゲン原子
で置換されたアルキル基を意味するように意図される。
用語“カチオン”は塩を与える塩基から誘導される任意
の陽イオンを意味する。典型的なカチオンにはナトリウ
ム、カリウム及びリチウムのようなアルカリ金属、カル
シウムのようなアルカリ土金属、有機アミン、及びアン
モニウム、スルホニウム及びその他の塩錯体のようなイ
オンがあるがそれに限られない。
本明細書で用いられる場合、“アリール”は置換又は未
置換フエニル基を意味する。置換基は１又はそれ以上の
ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル、低級アルコキ
シ、低級ハロアルキル、低級ハロアルコキシ及びカルブ
アルコキシアルコキシ基を包含する。
用語“窒素含有飽和又は不飽和３−８員ヘテロ環式環部
分で、場合によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される１又は
それ以上の追加の原子を含有し、そして場合により低級
アルキル及びエポキシから選択される１又はそれ以上の
基で置換されたもの”はアジリジニル、ピペリジニル、
アゼチジニル、ピロリジニル、ヘキサヒドロアゼピニ
ル、イミダゾリル、ピロリル、トリアゾリル、ピラゾリ
ル、場合により低級アルキル置換基で置換されたものの
ような基、ならびに のような基を包含するように意図される。
用語“弗素化メチル”はここでは１又はそれ以上の弗素
原子を結合させたメチル基ならびに全水素原子が弗素に
より置換されている基を意味する。
用語“クロロフルオル化メチル”はここでは弗素により
置換された少くとも１個の水素と塩素により置換された
少くとも１個の他の水素とを有するメチル基を意味す
る。
発明の詳述 下記の経路は本発明のピリジンモノカルボキシレート化
合物群が商業的に容易に入手できる化合物から造ること
のできる方法を線図として記載する。この経路におい
て、Raが水素又は低級アルキルである示された式の３−
ケトエステルは塩基の存在でトリフルオロアセトニトリ
ルと反応される。適切な塩基の例はカリウムｔ−ブトキ
サイド、ジメトキシエタン中のナトリウム、ナトリウム
アセテート等である。この反応の結果は２−アルカノイ
ル−３−アミノ−２−アルケノエートエステル、即ちエ
ナミン（enamine）化合物である。
そのように造られたエナミン化合物は次いで強塩基、適
切にはリチウムジイロプロピルアミド２−2.5当量と反
応させられて、その場でジアニオンを発生し、それが次
いで既述の式（式中、Ｒ2はパーフルオル化メチル、パ
ークロロフルオル化メチル及びパーフルオル化エチル基
から選択される）のカルボン酸のエステルと反応させら
れる。この反応生成物は置換された４−ヒドロキシ−２
−（トリフルオロメチル）−６−〔パーフルオル化又は
パークロロフルオル化−（低級アルキル）〕−３−ピリ
ジンカルボキシレートと置換された２，３−ジヒドロ−
２−ヒドロキシ−４−ピリドンとの混合物であつて、そ
れは加熱すると容易に脱水して本発明（式Ａ）の４−ヒ
ドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−６−〔パーフ
ルオル化又はパークロロフルオル化−（低級アルキ
ル）〕−３−ピリジンカルボキシレートを形成する。
式Ａで示される４−ヒドロキシピリジン化合物は塩基の
存在下アルキルハライドを以てするアルキル化により、
本発明（式Ｂ）の４−アルコキシ化合物に変換されう
る。アルカリ金属炭酸塩又は水酸化物、アミン等はアル
キル化反応を促進する適切な塩基の例である。
本発明（式Ｃ）の４−ハロ−置換化合物は４−ヒドロキ
シピリジンと、オキシ塩化燐及びオキシ臭化燐のような
塩素化又は臭素化剤との適切な塩基存在下での反応によ
つて造られる。４−クロロピリジンはピリジン環の４位
で置換された硫黄、窒素又は酸素原子を有する本発明の
化合物の製造における中間体である。
４位（式Ｄ）で硫黄置換を有する本発明に従う化合物は
４−クロロ化合物とメルカプタンとの塩基存在下での反
応によつて造ることができる。式Ｄの化合物は所望なら
ば次いで酸化され、４位に-SOnR4を有する化合物とされ
る。適切な酸化剤にはｍ−クロロパー安息香酸がある。
窒素置換化合物は１級又は２級アミン、アルカリ金属ア
ジド等との反応により４−クロロピリジンから都合よく
造られる。
式Ｂの酸素−置換化合物の調製の別の手段は中間体とし
て４−クロロ−置換化合物を含む。この別法では４−ク
ロロピリジンは式R3OHを有する化合物と塩基存在下に反
応させられる。
ジフルオロメチル及びフルオロメチルから選択されるＲ
2を有する本発明に従う化合物（ただしＸは塩素ではな
い）は対応するクロロフルオル化メチル基から選択され
るＲ2を有する本発明の化合物の水素添加によつて造る
ことができる。
本発明は以下の実施例を参照することにより一層良く理
解できよう。
実施例を含め、本明細書を通じて使用される場合、次の
略語は次の意味を有する： LDA −リチウムジイソプロピルアミド THF −テトラヒドロフラン DME −ジメトキシエタン DMF −Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド MCPBA−ｍ−クロロパー安息香酸 HPLC −高圧液体クロマトグラフイー TLC 薄層クロマトグラフイー n-BuLi ｎ−ブチル リチウム DMSO ジメチル スルホキシド Pd/C 微細分割炭素上担持パラジウムである水素添加触
媒 エナミン前駆体化合物の製造 例１ エチル２−アセチル−３−アミノ−４，４，４−トリフ
ルオロ−２−ブテノエート 窒素入口、温度計及び機械的攪拌機を備えた１の四頸
フラスコに、エチルアセトアセテート499.74ｇ（４９０
ml、3.84モル）及びカリウムｔ−ブトキシド12.9ｇ（0.
115モル）を装入した。得られた混合物を攪拌しながら
トリフルオロアセトニトリルの３９１ｇ（4.04モル）を
添加した。反応混合物をヘキサンで洗浄し、次いで得ら
れた固体を減圧乾燥してエナミンの５３５ｇ（６２％）
を黄色固体として与えた。mp６３−６５℃。
例２ メチル２−アセチル−３−アミノ−４，４，４−トリフ
ルオロ−２−ブテノエート この化合物はメチルアセトアセテートを出発ベーターケ
トエステルとして使用した外は、例１に述べたようにし
て調製された。（mp70.5−73.0℃）。他のすべての試薬
類及び条件は同一のまゝであつた。
分析 C7H8F3N1O3について 計算値：Ｃ、39.82；Ｈ、3.82；Ｎ、6.64； 実測値：Ｃ．39.88；Ｈ、3.83；Ｎ、6.60 ４−ヒドロキシピリジンモノカルボキシレート化合物の
エナミンからの製造 次の例３−６は例１又は２からのエナミン化合物を適当
なフルオル化エステルと反応させることによる径路１に
おける式Ａの化合物の製造を例示説明する。
例３ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒド
ロキシ−３−ピリジンカルボキシレート 窒素入口、低温度計、５００ml滴加ロート及び機械的攪
拌機を備付けた火焔乾燥した３の四頸フラスコにジイ
ソプロピルアミンの91.0ｇ（１２６ml、0.899モル）及
び乾燥テトラヒドロフランの５００mlを装入した。得ら
れた溶液をアセトン−ドライアイス浴を使用して−７８
℃に冷却した。これにヘキサン中2.3Ｍ n-BuLiの３８
３ml（0.880モル）を、反応温度が−６０℃以下に保た
れるような割合で徐々に添加した。１時間−７８℃で攪
拌後、例１からのエチル２−アセチル−３−アミノ−
４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノエート90.0ｇ
（0.400モル）の乾燥テトラヒドロフラン１５０ml中の
溶液を、反応温度が−６０℃以下に保たれるような割合
で添加した。反応混合物は黄色にかわりそして固体の懸
濁液が形成した。−７８℃で攪拌１時間後、反応混合物
は反応温度が−６０℃以下に保たれるような割合でエチ
ルトリフルオロアセテートの184.7ｇ（１５５ml、1.300
モル）を以て処理された。この反応混合物を１時間−７
８℃で放置し、次いで室温にあたため（黄色懸濁液は消
失して、茶色の溶液が形成した）、そして１８時間攪拌
した。得られた溶液を１０％HCl（水性）の1.5中に注
入し、次いで塩化メチレンで３回抽出した。一緒に合せ
た塩化メチレン層を乾燥し(MgSO4)してから減圧にする
と濃褐色油を与えた。この残分を４７Paで７−ゲルロー
ルの蒸留に付した。初留分（ポツト温度５０℃）は捨て
た。後留分（ポツト温度８０℃）はピリジン生成物80.0
ｇ（６６％）を与えた。mp７０−７７℃。
分析 C10H7F6N1O3としての 計算値：Ｃ、39.62；Ｈ、2.33；Ｎ、4.62 実測値：Ｃ、39.62；Ｈ、2.37；Ｎ、4.62 例４ メチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒド
ロキシ−３−ピリジンカルボキシレート 窒素入口、低温度計、５００ml滴加ロート及び機械的攪
拌機を備付けた、火焔乾燥した３の四頸フラスコにジ
イソプロピルアミン１４７ml（1.05モル）及び乾燥テト
ラヒドロフラン６００mlを装入した。得られた溶液を−
７８℃にアセトン−ドライアイス浴を用いて冷却した。
これにヘキサン中1.7Ｍ n-BuLiの６１８ml（1.05モ
ル）を、反応温度が−６０℃以下に保たれるような割合
でゆつくり添加した。１時間−７８℃で攪拌後、例２か
らのメチル２−アセチル−３−アミノ−４，４，４−ト
リフルオロ−２−ブテノエート１０６ｇ（0.50モル）の
乾燥THF４００ml中の溶液を、反応温度が−６０℃以下
に保たれるような割合で添加した。反応混合物は黄色と
なり、そして固体の懸濁液が生成した。−７８℃で攪拌
１時間後、反応混合物をエチルトリフルオロアセテート
の59.5ml（0.50モル）により反応温度が−６０℃以下に
保たれるような割合で処理した。この反応混合物を１時
間−７８℃に放置後、室温まで加温し（黄色懸濁液を消
失して黄色溶液が生成した）、次いで２時間攪拌した。
得られた溶液をH2O１中に注入し、次いでエーテル
（７００ml×３回）を以て抽出した。一緒に合せたエー
テル層をH2O（８００ml×２回）を以て洗浄し、次いで
一緒にした水性層を濃塩酸（pH２以下）で酸性とした。
酸性とされた水性層をCHCl3（１０００ml×３回）で抽
出し、乾燥(MgSO4)し、次いで減圧すると黄色固体の12
0.85ｇを与えた。この粗生成物をエーテル／ヘキサンか
ら再結晶して、ピリジン生成物の103.28ｇ（７１％）を
与えた。mp６２−７５℃。
分析 C9H5F6N1O3として 計算値；Ｃ、37.38；Ｈ、1.74；Ｎ、4.85 実測値；Ｃ、37.35；Ｈ、1.74；Ｎ、4.81 例５ エチル６−（クロロジフルオロメチル）−４−ヒドロキ
シ−２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボ
キシレート このピリジン化合物は例３に述べたようにして造られた
が、しかしエチルトリフルオロアセテートを使用する代
りに、エチルクロロジフルオロアセテートの１８８ｇ
（1.300モル）を反応させて、６０Pa及び８５℃のポツ
ト温度での７−ゲルロール蒸留後、生成物７５ｇ（７８
％）を与えた。mp56.5−58.5℃。
分析 C10H7Cl1F5N1O3として 計算値：Ｃ、37.58；Ｈ、2.21；Ｎ、4.38 実測値：Ｃ、37.30；Ｈ、2.19；Ｎ、4.19 例６ ４−ヒドロキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）
−３−ピリジンカルボン酸 ５％水性水酸化ナトリウム（６０ml、0.148モル）中、
エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒド
ロキシ−３−ピリジンカルボキシレート（例３の生成
物、１５ｇ、0.0495モル）の溶液を３時間還流した。反
応はTLC（エチルアセテート中の１０％メタノール）に
よつて判断され時に完了した。次いで反応混合物を、濃
厚水性塩酸中氷の混合物中に注入し、次いでエチルアセ
テートを以て抽出した。このエチルアセテート溶液を硫
酸マグネシウム上で乾燥し、次いで濃縮して淡褐色の固
体（１３ｇ）を与えた。それを石油エーテルで処理して
白色固体の11.9ｇ（８３％）を与えた。mp１６８−１７
２℃。
分析 C8H3F6N1O3として 計算値：Ｃ、33.19；Ｈ、1.60；Ｎ、4.84 実測値：Ｃ、33.29；Ｈ、1.44；Ｎ、4.83 ４−アルコキシピリジン化合物の４−ヒドロキシ化合物
からの製造 径路１に示された式Ｂのピリジンモノカルボキシレート
化合物は上述の例３−５の４−ヒドロキシピリジン化合
物から、ハロアルキル化合物R3X及びK2CO3のような塩基
性化合物を使用するアルキル化を経て以下の例７−１８
に説明されるようにして造ることができる。
例７ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−アル
リルオキシ−３−ピリジンカルボキシレート 例３の生成物6.06ｇ（0.02モル）、K2CO32.8ｇ（0.02モ
ル）、臭化アルリル３０ｇ及びアセトン５０mlの混合物
を、４時間還流に保ちかつ濃縮した。残分を水で処理し
てから、エーテル中に抽出した。エーテル溶液を乾燥濃
縮した。この残分を１３３Pa（ポツト温度１１０℃）で
７−ゲルロール蒸留をして生成物6.2ｇ（９０％）を与
えた。▲ｎ25 D▼1.4330。
分析 C13H11F6N1O3として 計算値：Ｃ、45.49；Ｈ、3.23；Ｎ、4.08 実測値：Ｃ、45.48；Ｈ、3.25；Ｎ、4.06 例８ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−メト
キシ−３−ピリジンカルボキシレート 例３の生成物8.0ｇ（0.0264モル）、炭酸カリ3.6ｇ（0.
026モル）、沃化メチル２０ｇ及びアセトン５０mlの混
合物を６時間還流に保ちかつ濃縮した。残分を水で処理
してからエーテルで抽出した。エーテル抽出物は１０％
NaOHの３０mlで一度洗浄し、乾燥し次いで濃縮した。こ
の残分をヘキサンから晶出して生成物6.91ｇ（82.5％）
を与えた。mp58.5−59.5℃。
分析 C11H9F6N1O3として 計算値：Ｃ、41.65；Ｈ、2.86；Ｎ、4.42 実測値：Ｃ、41.33；Ｈ、2.94；Ｎ、4.36 例９ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ベン
ジルオキシ−３−ピリジンカルボキシレート 例３の生成物6.06ｇ（0.02モル）、臭化ベンジル１６
ｇ、炭酸カリ３ｇ及びアセトン５０mlの混合物を２時間
還流に保ち、かつ濃縮した。残分を水で処理してからエ
ーテルで抽出した。このエーテル溶液を乾燥濃縮した。
この残分を１３Pa（ポツト温度５０℃）で７−ゲルロー
ル蒸留として過剰の臭化ベンジルを除去した。この残分
をヘキサンから晶出して生成物6.4ｇ（８１％）を与え
た。mp５６−58.5℃。
分析 C17H13F6N1O3として 計算値：Ｃ、51.91；Ｈ、3.33；Ｎ、3.56 実測値：Ｃ、51.96；Ｈ、3.34；Ｎ、3.54 例１０ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−イソ
プロポキシ−３−ピリジンカルボキシレート 例８の方法に従つて、この物質が例３の生成物と２−ヨ
ードプロパンとから、液体として７４％収率で造られ
た。▲ｎ25 D▼1.4210。
分析 C13H13F6N1O3として 計算値：Ｃ、45.23；Ｈ、3.80 実測値：Ｃ、45.18；Ｈ、3.79 例１１ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−エト
キシ−３−ピリジンカルボキシレート この物質は例８の方法に従い、例３の生成物と沃化エチ
ルとから７７％収率で白色固体として造られた。mp５７
−５９℃。
分析 C12H11F6N1O3として 計算値：Ｃ、43.52；Ｈ、3.35 実測値：Ｃ、43.56；Ｈ、3.35 例１２ エチル６−（クロロジフルオロメチル）−４−メトキシ
−２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボキ
シレート この化合物は例８の方法を使用して造られ、例５の生成
物12.0ｇ（0.038モル）、K2CO35.8ｇ（0.042モル）、沃
化メチル１２ml（0.190モル）をアセトン２００ml中で
反応させて固体11.21ｇを得、これは溶離溶媒として２
５％エチルアセテート／シクロヘキサンを使用するHPLC
によつて精製されて、白色固体9.33ｇ（73.6％）を与え
た。mp６２−６４℃。
分析 C11H9Cl1F5N1O3として 計算値：Ｃ、39.60；Ｈ、2.72；Ｎ、4.20 実測値：Ｃ、39.69；Ｈ、2.73；Ｎ、4.15 例１３ エチル６−（クロロジフルオロメチル）−４−エトキシ
−２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボキ
シレート この生成物は例８に記述されたようにして造られ、例５
の生成物25.5ｇ（0.080モル）、K2CO314.3ｇ（0.103モ
ル）、及び沃化エチル37.5ml（0.470モル）をアセトン
１００ml中で反応させて油22.86ｇを得、これは溶離溶
媒として３％エチルアセテート／シクロヘキサンを使用
するHPLCにより精製されて、固体14.73ｇを与えた。熱
ヘキサン中の晶出は固体11.11ｇ（41.6％）を与えた。
この固体の一部分（0.98ｇ）は２９Pa、ポツト温度７０
℃で７−ゲルロール蒸留をされて生成物0.81ｇを白色固
体として与えた。mp54.5−56.5℃。
分析 C12H11F5Cl1N1O3として 計算値：Ｃ、41.46；Ｈ、3.20；Ｎ、4.03 実測値：Ｃ、41.57；Ｈ、3.23；Ｎ、4.02 例１４ エチル６−（クロロジフルオロメチル）−４−イソプロ
ポキシ−２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカ
ルボキシレート 例５の生成物15.0ｇ（0.047モル）、K2CO36.5ｇ（0.047
モル）及び２−ヨードプロパン5.2ml（0.52モル）のア
セトン１００ml中の混合物を還流で６４時間攪拌した。
冷却した反応混合物を減圧下濃縮した。この残分をエー
テル中に溶解し、水で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、次いで
減圧下に濃縮して褐色油を得、これは６８Pa、ポツト温
度９０℃で７−ゲルロール蒸留して、生成物15.11ｇ（8
8.9％）を清澄な油として与えた。▲ｎ25 D▼1.4405。
分析 C13H13Cl1F5N1O3として 計算値：Ｃ、43.20；Ｈ、3.62；Ｎ、3.87 実測値：Ｃ、43.03；Ｈ、3.66；Ｎ、3.86 例１５ エチル６−（クロロジフルオロメチル）−４−（メトキ
シカルボニルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）
−３−ピリジンカルボキシレート0.8水和物 例５の生成物２５ｇ（0.078モル）、K2CO3１３ｇ（0.09
4モル）及びメチルブロモアセテート7.4ml（0.078モ
ル）のアセトニトリル１２５ml中の混合物を６４時間還
流させた。冷却した反応混合物を減圧下濃縮した。残分
を水中に注入し、エーテルで抽出し、水で洗浄し、乾燥
し(MgSO4)次いで減圧下濃縮した。この残分を熱ヘキサ
ン中で再結晶して固体23.49ｇ（76.9％）を与えた。こ
の固体の一部分（3.0ｇ）を熱ヘキサン中で２回目の再
結晶をして、生成物2.74ｇをベージユ色固体として与え
た。mp６７−６９℃。
分析 C13H11Cl1F5N1O5〔0.8H2O〕として 計算値：Ｃ、38.45；Ｈ、3.13；Ｎ、3.45 実測値：Ｃ、38.45；Ｈ、2.76；Ｎ、3.41 例１６ メチル４−イソプロポキシ−２，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３−ピリジンカルボキシレート この化合物は上述したように、アセトン（１５０ml）中
の例４の生成物（30.0ｇ、0.10モル）の溶液に２−ヨー
ドプロパン（５０ml、0.50モル）及び炭酸カリ（16.6
ｇ、0.12モル）の添加によつて得られた。粗生成物、オ
レンジ色の油（38.91ｇ）をHPLC（４％エチルアセテー
ト／石油エーテル）により精製した後、再結晶（石油エ
ーテル）生成物を白色固体（27.67ｇ）として与えた。
収率８４％、mp５１−５２℃。
分析 C12H11N1O3F6として 計算値：Ｃ、43.51；Ｈ、3.35；Ｎ、4.23 実測値：Ｃ、43.57；Ｈ、3.38；Ｎ、4.22 例１７ メチル４−メトキシ−２，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３−ピリジンカルボキシレート この化合物は上述したように、アセトン（１００ml）中
例４の生成物（25.0ｇ、0.0865モル）の溶液に沃化メチ
ル（32.3ml、0.519モル）及び炭酸カリ（14.4ｇ、0.104
モル）の添加により造られた。粗生成物黄色固体（27.2
5ｇ）を再結晶（クロロホルム／石油エーテル）して白
色棒状体（22.95ｇ）を与えた。収率８８％、mp１０１
−１０３℃。
分析 C10H7N1O3F6として 計算値：Ｃ、39.62；Ｈ、2.33；Ｎ、4.62 実測値：Ｃ、39.76；Ｈ、2.33；Ｎ、4.62 例１８ メチル４−〔（ジエトキシホスフイニル）オキシ〕−
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカ
ルボキシレート ジエチルホスフアイト（23.2ml、0.18モル）及び例４の
生成物（50.0ｇ、0.17モル）の四塩化炭素（１００ml）
中の冷却溶液（０℃）にトリエチルアミン（25.2ml、0.
18モル）を滴下して加えた。この反応混合物（重質の羊
毛状沈澱物を発現させた）を０℃で３０分間攪拌してか
らその後の２４時間室温に加温した。この反応混合物は
引続き１Ｎ水性塩酸（２５０ml×１回）、0.5Ｎ水性水
酸化ナトリウム（１００ml×４回）及び水（２５０ml×
１回）を以て洗浄後、乾燥し(MgSO4)、濾過し次いで蒸
発させて（アスピレーター）、黄色油（61.53ｇ）を得
た。７−ゲルロールによる蒸留（１２０℃、２５Pa）で
非常に淡黄色の油（59.03ｇ）として生成物を与えた。
収率８２％、▲ｎ25 D▼1.4197。
分析 C13H14N1O6P1F6として 計算値：Ｃ、36.72；Ｈ、3.32；Ｎ、3.29 実測値：Ｃ、36.64；Ｈ、3.58；Ｎ、3.06 ４−ハロピリジンモノカルボキシレート化合物の製造 式Ｃの化合物はピリジン環上４位に置換されたＯ、Ｓ、
又はＮ原子を有する化合物のための前駆体として造られ
る。４−ハロ−置換化合物は例３、４、又は５からのよ
うな４−ヒドロキシピリジン化合物をPOCl3のようなハ
ロゲン化剤で塩基の存在下に処理することにより便宜に
造られる。これらの化合物の調製は以下の例１９−２２
に例示的に説明される。
例１９ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロ
ロ−３−ピリジンカルボキシレート 窒素入口及び磁気攪拌機を備え付けた５００ｍ丸底フラ
スコに、例３からの生成物４０ｇ（0.132モル）及び
２，６−ルチジン24.97ｇ（0.233モル）を装入する。こ
れにオキシ塩化燐１８５ml（1.98モル）をゆつくり添加
する（発熱性）。このフラスコにコンデンサーを取付け
て加熱還流させる。１８時間還流後、内容物を冷却し、
濃縮し、そして混合物を氷１５０ｇ中にゆつくり注入し
た。この氷の混合物は次いで１０％HCl（水性）２００m
l中に注入され、エーテルを以て２回抽出された。一緒
に合せたエーテル層を１０％NaOH（水性）で洗浄し、乾
燥し(MgSO4)、そして減圧下濃縮して黒色油を得た。こ
の残分を７−ゲルロールにより６７Paで蒸留した。初留
（ポツト温度５０℃）は排棄した。後留分（ポツト温度
８５℃）生成物▲ｎ25 D▼1.4185のもの25.15ｇ（６０
％）を与えた。
分析 C10H6Cl1F6N1O2として 計算値：Ｃ、37.35；Ｈ、1.88；Ｎ、4.36 実測値：Ｃ、37.51；Ｈ、1.74；Ｎ、4.23 例２０ メチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロ
ロ−３−ピリジンカルボキシレート 例４の生成物6.7ｇ（0.0232モル）、２，６−ルチジン
2.8ｇ（0.026モル）及びPOCl3５０mlの混合物を１８時
間還流で保ちそして濃縮した。この残分を水で処理し、
次いでエーテルで抽出した。エーテル抽出物を１０％Na
OHで、次いで飽和NaClで洗浄し、乾燥しかつ濃縮した。
この残分を７−ゲルロールで１３３Paで蒸留した（ポツ
ト温度９０℃）。留出物を低温度でヘキサンから再結晶
して、生成物1.4ｇ（19.7％）を与えた。mp４８−４９
℃。
分析 C9H4Cl1F6N1O2として 計算値：Ｃ、35.14；Ｈ、1.31；Ｎ、4.56；Ｃｌ、11.53 実測値：Ｃ、35.20；Ｈ、1.37；Ｎ、4.55；Ｃｌ、11.52 例２１ エチル４−クロロ−６−（クロロジフルオロメチル）−
２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボキシ
レート この化合物は例１９に記述されたようにして造られた：
例５の生成物７５ｇ（0.235モル）、２，６−ルチジン5
0.29ｇ（５５ml、0.469モル）及びオキシ塩化燐252.66
ｇ（２１４ml、2.3モル）を反応させて黒色油６８ｇを
得た。粗製物を２００Pa、ポツト温度１１０℃での７−
ゲルロール蒸留によつて精製して、生成物４８ｇ（６０
％）を黄色油として与えた。▲ｎ25 D▼1.4466 分析 C10H6Cl2F5N1O2として 計算値：Ｃ、35.53；Ｈ、1.79；Ｎ、4.14 実測値：Ｃ、35.86；Ｈ、2.12；Ｎ、4.16 例２２ メチル４−クロロ−６−（クロロジフルオロメチル）−
２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボキシ
レート 例５の生成物5.0ｇ（0.016モル）、KOH8.38ｇ（0.154モ
ル）、水４５mlのエタノール１００ml中の混合物を１６
時間還流させた。この反応混合物をHCl５０mlを含有す
る水２５０ml中に注入し、エーテルで抽出し、乾燥し(M
gSO4)、次いで固形分3.35ｇまで減圧下濃縮した。次い
でSOCl2４５mlを該固形分に添加し、そしてこれを２時
間還流させた。反応混合物を減圧下濃縮し、次いでメタ
ノール４５mlを残分に添加し１６時間還流した。反応混
合物を減圧下濃縮した。この残分をエーテルに溶解し、
１０％K2CO3で次いで水で抽出した。一緒に合せた水性
相を濃HClで酸性化し、エーテルで抽出し、乾燥し((MgS
O4)そして減圧下白色固体2.11ｇまで濃縮した。この固
体に２，６−ルチジン1.21ml（0.010モル）及びPOCl3２
０mlを添加した。これを１６時間還流させた。この反応
混合物を減圧下濃縮した。残分を水中に注入し、エーテ
ルで抽出し、１０％HClで洗浄し、乾燥し(MgSO4)、次い
で減圧下褐色油2.17ｇに濃縮した。次いでMeOH５０mlを
添加してこれを3.5時間還流させ、次いで室温で７２時
間攪拌した。この反応混合物を減圧下粗生成物1.88ｇに
濃縮した。７−ゲルロール蒸留を４７Pa、ポツト温度８
０℃で行なつて生成物1.55ｇ（68.3％）を澄明油、▲ｎ
25 D▼1.4493として与えた。
分析 C9H4F5Cl2N1O2として 計算値：Ｃ、33.36；Ｈ、1.24；Ｎ、4.32 実測値：Ｃ、33.53；Ｈ、1.31；Ｎ、4.31 ４−イオウ置換ピリジンモノカルボキシレート化合物の
製造 例１９−２２の前述の４−ハロ置換化合物はピリジン環
上の４位の置換原子がＯ、Ｓ、及びＮから選択される置
換ピリジンモノカルボキシレート化合物の製造における
中間物として使用できる。ピリジン環上の４位でイオウ
により置換されている本発明に従うピリジンモノカルボ
キシレートは次の例２３−２６に説明するようにして、
対応する４−ハロピリジン化合物をチオールと塩基の存
在下反応させて造られる。
例２３ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−フエ
ニルチオ−ピリジンカルボキシレート エタノール１００ml中ナトリウムエトキシド1.70ｇ（0.
025モル）の混合物に、チオフエノール2.74ｇ（0.025モ
ル）を、次いで例１９の生成物5.3ｇ（0.016モル）を添
加した。この反応混合物を２日間還流下保持してから濾
過した。濾液を水中に注下し、次いでエーテル中に抽出
した。エーテル抽出物を１０％NaOHで洗浄し、乾燥し(M
gSO4)、次いで濃縮して生成物4.41ｇ（63.6％）を固
体、mp５８−６１℃として与えた。
分析 C16H11F6N1O2S1として 計算値：Ｃ、48.61；Ｈ、2.80；Ｎ、3.54 実測値：Ｃ、48.75；Ｈ、2.77；Ｎ、3.50 例２４ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−フエ
ニルスルホニル−３−ピリジンカルボキシレート 塩化メチル７０ml中の例２３の生成物3.14ｇ（0.008モ
ル）の７℃の溶液に、ｍ−クロロパー安息香酸(MCPBA)
3.77ｇ（0.022モル）を添加した。この反応混合物を７
℃で１時間、次いで室温で１８時間攪拌した。この反応
混合物を飽和重炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥し(MgS
O4)、次いで濃縮した。この残分を、５％エチルアセテ
ート／シクロヘキサンを溶離液として使用してHPLCによ
り精製して、生成物1.94ｇ（57.2％）を固体mp４８−５
０℃として与えた。
分析 C16H11F6N1O4S1として 計算値：Ｃ、44.97；Ｈ、2.60；Ｎ、3.28 実測値：Ｃ、44.95；Ｈ、2.50；Ｎ、3.34 例２５ エチル４−エチルチオ−２，６−ビス（トリフルオロメ
チル）−３−ピリジンカルボキシレート 例１９の生成物3.0ｇ（0.009モル）、K2CO31.55ｇ（0.0
11モル）、及びエタン3.5ml（0.047モル）のメチルイソ
ブチルケトン１５ml中の混合物を６０時間還流下攪拌し
た。この反応混合物を濃縮した。この残分をエーテル中
に溶解し、１０％NaOH及び水で洗浄し、乾燥し(MgS
O4)、次いで減圧下暗色油2.98ｇに濃縮し、これを５％
エチルアセテート／シクロヘキサンを溶離溶剤として使
用するHPLCにより精製して、生成物2.18ｇ（69.8％）を
黄褐色固体、mp３６−37.5℃として与えた。
分析 C12H11F6N1O2S1として 計算値：Ｃ、41.50；Ｈ、3.19；Ｎ、4.03 実測値：Ｃ、41.45；Ｈ、3.22；Ｎ、4.01 例２６ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−エチ
ルスルフイニル−３−ピリジンカルボキシレート エタンチオール（5.33ml、0.072モル）、次いで例１９
の生成物14.72ｇ（0.046モル）を、エタノール１００ml
中のナトリウム1.66ｇ（0.072モル）から造られたナト
リウムエトキシド溶液に添加し、次いで一夜還流下攪拌
した。この反応混合物を濾過し、２００mlの水中に注下
し、エーテルで抽出し、１０％NaOHで洗浄し、乾燥し(M
gSO4)、次いで減圧下黄色油9.45ｇに濃縮した。CH2Cl2
１５０ml中のこの油を５℃に冷却し、次いでMCPBA3.73
ｇ（0.022モル）を添加した。反応をTLCにより監視し
た。反応混合物を濾過し、NaHCO3で洗浄し、乾燥し(MgS
O4)、そして減圧下濃縮して黄色油5.06ｇを与えた。こ
れを、１０％エチルアセテート／シクロヘキサンを溶離
溶剤として使用するHPLCにより精製して、油3.81ｇ（6
5.6％）を与えた。この油の一部分（1.71ｇ）を２２P
a、ポツト温度９５℃で７−ゲルロール蒸留して、生成
物1.45ｇを澄明な油、▲ｎ25 D▼1.4575として与えた。
分析 C12H11F6N1O3S1として 計算値：Ｃ、39.68；Ｈ、3.05；Ｎ、3.86 実測値：Ｃ、39.72；Ｈ、3.03；Ｎ、3.85 ４−窒素−置換ピリジン化合物の製造 前述したように、本発明の４−ハロ−置換化合物は、ピ
リジン環上の４位に最初の置換原子としてＯ、Ｓ、又は
Ｎ原子を有する本発明の化合物の製造における中間体と
して使用される。４−アミノ及び４−アジド−置換化合
物は以下の例２７−３０に示される。
例２７ エチル４−アジド−２，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３−ピリジンカルボキシレート 例１９の生成物5.0ｇ（0.0155モル）、ナトリウムアジ
ド1.0ｇ（0.0154モル）及びDMF２０mlの混合物を１時間
攪拌し、次いで水１００ml中に注下した。この有機物を
CH2Cl2１００ml中に抽出し、それを水５０mlで洗浄し次
いで濃縮した。この残分（6.0ｇ）を石油エーテル５０m
l中に溶解し、次いで水５０mlで２回洗浄し、乾燥し(Mg
SO4)、そして濃縮して固体を与えたが、これは低温で石
油エーテルから再結晶されて、生成物4.2ｇ（８２％）
を淡黄色固体、mp６３−64.5℃として与えた。
分析 C10H6F6N4O2として 計算値：Ｃ、36.60；Ｈ、1.84；Ｎ、17.07 実測値：Ｃ、36.60；Ｈ、1.86；Ｎ、17.03 例２８ エチル４−アミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３−ピリジンカルボキシレート 例２７の生成物2.0ｇ（0.0061モル）、１０％Pd-C１０
０mg、及びエタノール２０mlの混合物を３０ポンドの水
素圧で３時間水素添加し、次いで濾過した。濾液を濃縮
した。残留油（1.7ｇ）を石油エーテルでそしやくして
濾過し、生成物1.5ｇ（８７％）を白色粉末、mp４３−
４５℃として与えた。
分析 C10H8F6N2O2として 計算値：Ｃ、39.75；Ｈ、2.67；Ｎ、9.27 実測値：Ｃ、39.78；Ｈ、2.70；Ｎ、9.24 例２９ エチル４−（ジエチルアミノ）−２，６−ビス（トリフ
ルオロメチル）−３−ピリジンカルボキシレート0.2水
和塩 ジエチルアミン（2.1ml、0.020モル）をDMF１５ml中の
例９の生成物3.0ｇ（0.009モル）の溶液にゆつくり添加
し、次いで一夜攪拌した。反応混合物を水中に注下し、
エーテルで抽出し、水洗し、乾燥し(MgSO4)、次いで濃
縮した。残留分を２８Paでポツト温度７６℃で２回７−
ゲルロール蒸留して、生成物2.06ｇ（63.2％）を黄色
油、▲ｎ25 D▼1.4593として与えた。
分析 C14H16F6N2O2〔0.2H2O〕として 計算値：Ｃ、46.46；Ｈ、4.57；Ｎ、7.74 実測値：Ｃ、46.48；Ｈ、4.48；Ｎ、7.77 例３０ エチル４−（ジメチルアミノ）−２，６−ビス（トリフ
ルオロメチル）−３−ピリジンカルボキシレート 例１９の生成物7.67ｇ（0.024モル）とジメチルアミン
の水中４０％溶液5.4ｇ（0.048モル）とDMF５０mlとの
混合物を３時間攪拌した。温度は４８℃に上昇し、次い
で室温まで低下した。反応混合物を水中に注ぎ、エーテ
ルで抽出し、稀塩酸で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、次いで
減圧下固体6.63ｇまで濃縮し、それを熱ヘキサン中で再
結晶して、生成物6.01ｇ（75.8％）を白色固体、mp63.5
−６５℃、として与えた。
分析 C12H12F6N2O2として 計算値：Ｃ、43.65；Ｈ、3.66；Ｎ、8.48 実測値：Ｃ、43.73；Ｈ、3.72；Ｎ、8.45 さらに４−酸素置換された化合物の製造 上述したように、本発明の４−アルコキシ化合物は対応
する４−ヒドロキシピリジン化合物のアルキル化により
造ることができる。ピリジン環上の４位における所望の
置換基が簡単な置換基よりももつと複雑である場合に
は、中間体４−ハロ−置換化合物を経て進めることによ
り本化合物を造ることが望ましい。例３１−３３はこの
やり方を説明する。
例３１ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−｛４
−〔（１−エトキシカルボニル）エトキシ〕フエノキ
シ｝−３−ピリジンカルボキシレート ２５０mlの丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン１
５０ml中例１９の生成物3.54ｇ（0.011モル）、４−
〔（１−エトキシカルボニル）エトキシ〕フエノール2.
31ｇ（0.011モル）及びK2CO31.82ｇ（0.013モル）を装
入した。この混合物を１８時間還流下攪拌し、濾過し、
次いで濃縮した。残留分をエーテルに溶解し、５％NaO
H、水で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、次いで減圧下濃縮して
オレンジ色の油3.75ｇを得た。溶離溶媒として１８％エ
チルアセテート／シクロヘキサンを使用するHPLCによる
精製は油2.66ｇを与えたが、これは４１Paでポツト温度
１５０°−１５４℃で７−ゲルロール蒸留をして生成物
2.56ｇ（47.0％）を澄明な油、▲ｎ25 D▼1.4732、とし
て与えた。
分析 C21H19F6N1O6として 計算値：Ｃ、50.92；Ｈ、3.87；Ｎ、2.83 実測値：Ｃ、51.00；Ｈ、3.89；Ｎ、2.77 例３２ エチル４−（３−メチル−４−ニトロフエノキシ）−
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカ
ルボキシレート この生成物は例３１に記述したようにして造られた：メ
チルイソブチルケトン７５ml中例１９の生成物7.0ｇ
（0.022モル）、K2CO33.31ｇ（0.024モル）、３−メチ
ル−４−ニトロフエノール3.3ｇ（0.022モル）を反応さ
せて油9.18ｇを得た。溶離溶剤として５％エチルアセテ
ート／シクロヘキサンを使用するHPLCによる精製は生成
物53.1ｇ（55.1％）を黄色固体、mp５５−５７℃、とし
て与えた。
分析 C17H12F6N2O5として 計算値：Ｃ、46.59；Ｈ、2.76；Ｎ、6.39 実測値：Ｃ、46.52；Ｈ、3.00；Ｎ、6.35 例３３ エチル４−（４−ニトロフエノキシ）−２，６−ビス
（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボキシレー
ト 例１９の生成物7.0ｇ（0.022モル）、ｐ−ニトロフエノ
ール3.03ｇ（0.022モル）及びK2CO33.31ｇ（0.024モ
ル）メチルイソブチルケトン７５ml中の混合物を１７時
間還流させた 。冷却した反応混合物を減圧下濃縮し
た。残留分エーテルに溶解し、H2Oで洗浄し、乾燥し(Mg
SO4)、次いで減圧下濃縮した。この残留分を熱ヘキサン
中で再結晶して黄褐色固体5.09ｇを与えた。この固体
を、溶離溶剤として３％エチルアセテート／シクロヘキ
サンを使用するHPLCによつて精製して、生成物3.88ｇ
（41.6％）を白色固体、mp111.5−113.5℃、として与え
た。
分析 C16H10F6N2O5として 計算値：Ｃ、45.30；Ｈ、2.38；Ｎ、6.60 実測値：Ｃ、45.37；Ｈ、2.64；Ｎ、6.59 ５−アルキル置換ピリジン化合物の製造 ５位で低級アルキル基により置換された本発明のピリジ
ンモノカルボキシレートの製造は以下の例３４−７２に
おいて例示される。
例３４ エチル３−アミノ−２−プロピオニル−４，４，４−ト
リフルオロクロトネート 乾燥DME５００ml中エチルプロピオニルアセテート２８
７ｇ（1.99モル）の機械的に攪拌された溶液に、新たに
切断したナトリウム8.6ｇ（0.348モル）を窒素下に添加
した。全ナトリウムが溶解した後、トリフルオロアセト
ニトリル２５６ｇ（2.69モル）を３５時間にわたり添加
した。反応混合物を濃縮した。残留分を水洗し、次いで
エーテル５００ml中に抽出した。このエーテル溶液を乾
燥し、次いで濃縮した。この残留分を６７Paで７−ゲル
ロール蒸留し、次いでスピニングバンドカラムを通じて
６７Paで再蒸留した。初留分（bp４０−７８℃）は排棄
された。次の留出分（bp７９−８２℃）は生成物、▲ｎ
25 D▼1.4574、の１５１ｇ（31.6％）であつた。
分析 C9H12F3N1O3として 計算値：Ｃ、45.19；Ｈ、5.06；Ｎ、5.86 実測値：Ｃ、45.19；Ｈ、5.05；Ｎ、5.83 例３５ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒド
ロキシ−５−メチル−３−ピリジンカルボキシレートn -BuLi0.2モル、ジイソプロピルアミン２９ml（0.207モ
ル）及びジメトキシエタン２００mlからのLDAの冷（−
７８℃）溶液に、ジメトキシエタン５００ml中例３４の
生成物23.4ｇ（0.1モル）の溶液を５分かけて添加し
た。反応混合物は赤色になり、次いで沈澱が生成して磁
気攪拌を困難にさせた。反応フラスコを５分間手で振盪
してから、反応混合物をエチルトリフルオロアセテート
２５ml（0.2モル）で一度に処理した。沈澱は徐々に溶
解した。反応混合物を攪拌し、２時間かけて室温にあた
ため、次いで氷水５００ml中に注下した。この混合物を
エーテルで抽出した。水性層を濃HClで酸性にすると白
色固体を与えた。エーテル層を１０％K2CO3（２００m
l）で抽出し、次いでこの塩基性抽出物を濃HClで酸性と
して追加の固体を与えた。一緒に合せた固体を１０％K2
CO3に溶解し、次いでエーテルで洗浄した。水溶液は濃H
Clで酸性としてから濾過した。固体はクロロホルム−ア
セトンから再結晶して8.0ｇの固体を取り除いた。母液
を濃縮し、次いで残留分を１３３Pa（ポツト温度１２０
℃）で７−ゲルロール蒸留して、油−固体混合物を与
え、これは低温でヘキサンから晶出させて生成物、mp２
３−24.5℃、4.8ｇ（１５％）を与えた。この物質は放
置すると融解した。▲ｎ25 D▼1.4343。
分析 C11H9F6N1O3として 計算値：Ｃ、41.65；Ｈ、2.88；Ｎ、4.42 実測値：Ｃ、41.47；Ｈ、2.93；Ｎ、4.38 例３６ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−エト
キシ−５−メチル−３−ピリジンカルボキシレート 例３５の生成物7.8ｇ（0.0246モル）、K2CO33.5ｇ、ヨ
ードエタン２０ｇ及びアセトン１００mlの混合物を２日
間還流下に保持し、そして濃縮した。この反応混合物を
水１５０mlを以て処理し、次いでエーテル２００mlを以
て抽出した。エーテル抽出物を乾燥しかつ濃縮した。こ
の残留固体（7.5ｇ）を低温でヘキサンから再結晶し
て、mp72.5−７４℃の生成物6.6ｇ（77.7％）を与え
た。
分析 C13H13F6N1O3として 計算値；Ｃ、45.23；Ｈ、3.78；Ｎ、4.06 実測値；Ｃ、45.32；Ｈ、3.81；Ｎ、4.05 例３７ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−イソ
プロポキシ−５−メチル−３−ピリジンカルボキシレー
ト 例３５の生成物15.1ｇ（0.209モル）、炭酸カリ6.6ｇ
（0.2モル）、沃化イソプロピル３２ｇ及びアセトン５
０mlの混合物を１８時間還流下に保持し、そして濃縮し
た。この残留分を水で処理し、次いで濾過した。この固
体をエーテル（１００ml）中に溶解し、次いでこのエー
テル溶液を１０％NaOH５０mlで洗浄し、乾燥し、次いで
濃縮した。この残留分をヘキサンから再結晶してmp５３
−５５℃の生成物14.2ｇ（８３％）を与えた。
分析 C14H15F6N1O3として 計算値：Ｃ、46.80；Ｈ、4.21；Ｎ、3.90 実測値：Ｃ、46.76；Ｈ、4.21；Ｎ、3.91 例３８ エチル５−メチル−４−（２−プロペニルオキシ）−
２，６−ビス（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカ
ルボキシレート 例３５の生成物１０ｇ（0.03モル）と、K2CO39.7ｇ（0.
07モル）とのDMF１００ml中の混合物に臭化アルキル８
ｇ（0.07モル）を添加した。得られた混合物を４日間２
５℃で攪拌した。反応混合物をH2O中に注ぎ、次いでジ
エチルエーテルで抽出した。エーテル相を乾燥し(MgS
O4)、次いで減圧下濃縮して生成物10.2ｇ（９５％）を
▲ｎ25 D▼1.4334の黄色油として得た。
分析 C14H13F6N1O3として 計算値：Ｃ、47.07；Ｈ、3.67；Ｎ、3.92 実測値：Ｃ、47.24；Ｈ、3.70；Ｎ、3.92 例３９ ２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ
−５−メチル−３−ピリジンカルボン酸 例３５の生成物１３ｇ（0.041モル）、KOH１０ｇ、メタ
ノール１００ml及び水１００mlの混合物を２０時間還流
下に保持し、冷却し、次いで濃HCl２０mlを含有する氷
水（５００ml）中に注下した。この混合物をエーテルで
抽出した。エーテル溶液を乾燥しかつ濃縮して固体を与
え、これをヘキサンから再結晶してmp１６１−１６２℃
の生成物4.68ｇ（３９％）を与えた。第２の収量、4.74
ｇ（４０％）、mp１５５−１５９℃が母液から得られ
た。合計収率は７９％であつた。
分析 C9H5F6N1O3として 計算値：Ｃ、37.38；Ｈ、1.74；Ｎ、4.84 実測値：Ｃ、37.31；Ｈ、1.78；Ｎ、4.84 例４０ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−アセ
トキシ−５−メチル−３−ピリジンカルボキシレート ピリジン1.26ｇ（0.016モル）、無水醋酸1.61ｇ（0.016
モル）及び例３５の生成物5.0ｇ（0.016モル）のエーテ
ル５０ml中の混合物を３時間攪拌してから濾過した。濾
液を減圧下濃縮してmp４９−５１℃の固体として生成物
5.38ｇ（９５％）を与えた。
分析 C13H11F6N1O4として 計算値：Ｃ、43.47；Ｈ、3.09 実測値：Ｃ、43.42；Ｈ、3.13 例３５の化合物のさらに別の誘導体が例４０におけると
同様にして造られ、表１に示される。これらの化合物は
下記の方法Ａ及びＢの一つにより精製されたが、その精
製方法は表中に指示されている。例３５の生成物、適当
な酸塩化物又は酸無水物及びピリジンのエーテル中の等
モル混合物を数時間攪拌してから濾過した。この濾液を
濃縮して所望の生成物を与えたが、これは適当な溶剤か
ら再結晶することによつて精製できた（方法Ａ）。出発
化合物と酸塩化物との間の不完全な反応の場合に、エー
テル濾液は稀HCl、１０％K2CO3及び水を以て引続き洗浄
し、次いで乾燥し(MgSO4)、そして濃縮して所望の生成
物を与えたが、これは次いで適当な溶剤からの再結晶に
よつて精製することができる（方法Ｂ）。
例６３ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−
〔（エトキシカルボニル）メトキシ〕−５−メチル−３
−ピリジンカルボキシレート 例３５の生成物5.0ｇ（0.016モル）、エチルブロモアセ
テート3.95ｇ（0.024モル）、K2CO32.18ｇ（0.016モ
ル）及びアセトン７５mlの混合物を１８時間還流下に保
持してから濾過した。濾液を濃縮した。この残留分をト
ルエンと共に攪拌し、次いで濾過した。トルエン濾液を
濃縮して生成物4.46ｇ（70.2％）をmp４２−４４℃の固
体として与えた。
分析 C15H15Ｆ６Ｎ１Ｏ５として 計算値：Ｃ、44.68；Ｈ、3.75 実測値：Ｃ、44.67；Ｈ、3.76 例６４ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−
〔（フエニルカルボニル）メトキシ〕−５−メチル−３
−ピリジンカルボキシレート 上記例６３と同様な、例３５の生成物とブロモアセトフ
エノン及び炭酸カリとの反応は粗生成物を与えたが、こ
れはメタノール、次いでシクロヘキサンから引続いて再
結晶されて、生成物4.45ｇ（65.4％）をmp９５−９７℃
の固体として与えた。
分析 C19H15F6N1O4として 計算値：Ｃ、52.42；Ｈ、3.47 実測値：Ｃ、52.97；Ｈ、3.41 例６５ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロ
ロ−５−メチル−３−ピリジンカルボキシレート 例３５の生成物5.0ｇ（0.016モル）、２，６−ルチジン
4.52（0.0362モル）及びオキシ塩化燐３４mlの混合物を
２０時間還流下に保持し、次いで減圧下に濃縮した。こ
の残留分を水で急冷してから、エーテルを以て抽出し
た。このエーテル抽出物をK2CO3次いで水を以て引続き
洗浄し、乾燥し(CaSO4)、次いで減圧下濃縮して生成物
3.06ｇ（57.8％）を褐色油、▲ｎ25 D▼1.4313として与
えた。
分析 C11H8Cl1F6N1O2として 計算値：Ｃ、39.36；Ｈ、2.40；Ｃｌ、10.56 実測値：Ｃ、39.15；Ｈ、2.35；Ｃｌ、10.47 例６６ −７８℃において乾燥エーテル８５ml及びジイソプロピ
ルアミン21.4ml（0.152モル）に1.55Ｍｎ−BuLi９７ml
（0.150モル）を添加した。−７８℃で２０分間攪拌
後、乾燥エーテル１０ml中の例３４の生成物16.3ｇ（0.
068モル）の溶液を添加した。−７８℃で１時間攪拌
後、エチルクロロジフルオロアセテート３５ｇ（0.221
モル）を添加した。−７８℃で攪拌を１時間継続してか
ら、1.5時間かけて室温にあたためた。反応混合物を氷
水２００ml中に注ぎ、次いでエーテルを以て抽出した。
このエーテルを１５％K2CO3及び水で抽出した。この水
抽出物を一緒に合せ、濃HClで酸性とし、次いでエーテ
ルで抽出した。最初の水性層を濃HClで酸性とし、エー
テルで抽出し、次いで上述のエーテル抽出物と一緒に
し、乾燥し(MgSO4)、次いで減圧下濃縮して固体17.7ｇ
を与えた。この固体を７−ゲルロール装置上で１２５℃
で0.5時間大気圧の圧力で加熱し、次いで１９Pa、ポツ
ト温度６９℃で蒸留して、生成物13.57ｇ（59.8％）をm
p３７−３９℃の白色固体として与えた。
分析 C11H9Cl1F5N1O3として 計算値：Ｃ、39.60；Ｈ、2.72；Ｎ、4.20 実測値：Ｃ、39.61；Ｈ、2.71；Ｎ、4.19 例６７ エチル６−（ジフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−５
−メチル−２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジン
カルボキシレート（0.4水和塩） 上記例６６からの生成物11.52ｇ（0.0345モル）、トリ
エチルアミン6.98ｇ（0.069モル）及びエタノール１２
５mlPd-C（１０％）0.58ｇを４０℃で、５２２KPa H2圧
の下で１８時間水素添加した。この反応混合物をセライ
ト（Celite）を通して濾過し、そして濃縮した。残留分
をエーテルに溶かし、１０％HClで洗浄し、乾燥し(MgSO
4)、次いで減圧下オレンジ色油8.86ｇに濃縮した。５３
Pa、ポツト温度６２−７９℃でのクーゲルロール蒸留は
黄色固体6.20ｇを生成した、これは溶離溶剤として５％
エチルアセテート／シクロヘキサンを使用するHPLCによ
つて精製され、生成物3.74ｇ（35.4％）をmp３５−３８
℃の白色固体として与えた。
分析 C11H10F5N1O3〔0.4H2O〕として 計算値：Ｃ、43.12；Ｈ、3.55；Ｎ、4.57 実測値：Ｃ、43.26；Ｈ、3.26；Ｎ、4.61 例６８ エチル６−（ジフルオロメチル）−４−（メトキシベン
ゾイルオキシ）−５−メチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−３−ピリジンカルボキシレート 上記例６７からの生成物1.59ｇ（0.005モル）、ｐ−ア
ニソイルクロリド0.91ｇ（0.005モル）及びエーテル２
５ml中ピリジン0.42ｇ（0.005モル）を３０分間室温で
攪拌した。この反応混合物を濾過し、稀HClで洗浄し、
１５％K2CO3で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、次いで減圧濃縮
して固体1.79ｇを得、これは熱いヘキサン−エーテル中
で再結晶して、生成物1.46ｇ（67.4％）をmp６３−６５
℃の白色固体として与えた。
分析 C19H16F5N1O5として 計算値：Ｃ、52.66；Ｈ、3.72；Ｎ、3.23 実測値：Ｃ、52.89；Ｈ、3.70；Ｎ、3.12 例６９ エチル２−ブチリル−３−アミノ−４，４，４−トリフ
ルオロ−２−ブテノエート エチルブチリルアセテート１００ｇ（0.632モル）、ナ
トリウムアセテート５２ｇエタノール１００ml及び水１
００mlの７０℃で機械的攪拌した混合物に、トリフルオ
ロアセトニトリル６３ｇを１日かゝつて送り込んだ。こ
の反応混合物を氷水中に注いだ。油の沈澱物をエーテル
中に抽出した。このエーテル溶液を乾燥し、次いで濃縮
した。残留物を１３３Pa（ポツト温度７０−１１０℃）
でクーゲルロール蒸留した。留出物を１０６Paでビグロ
ー（Vigreaux）カラムを通じてさらに蒸留して生成物9
0.9ｇ（36.3％）を与えた。bp９０−９７℃、▲ｎ25 D▼
1.4585。
分析 C10H14F3N1O3として 計算値：Ｃ、47.43；Ｈ、5.57；Ｎ、5.53 実測値：Ｃ、47.45；Ｈ、5.57；Ｎ、5.50 例７０ エチル２，６−ビス（トリフルオロメチル）−５−エチ
ル−４−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボキシレートn -BuLi0.3モル、ジイソプロピルアミン0.3モル（４２m
l）及びエーテル２５０mlからのLDAの冷溶液（−７８
℃）に、エーテル１５０ml中例６９の生成物38.0ｇ（0.
150モル）の溶液を添加した。反応混合物は赤色に変り
かつ沈澱物を形成した。この反応混合物を４０分間−７
８℃で攪拌し、次いでエチルトリフルオロアセテート３
６mlで処理した。反応混合物を室温に加温し、次いで氷
水５００ml中に注いだ。この水性層を分離し、そして有
機層を１０％NaOHで抽出した。一緒に合せた水溶液を濃
HCl５０mlで酸性とした。油の沈澱物はエーテル（５０
０ml）中に抽出した。このエーテル抽出物は２０％K2CO
3２００mlを以て抽出した。このK2CO3抽出物を酸性と
し、そして沈澱物を捕集し、次いでクロロホルム−アセ
トンから再結晶して固体4.4ｇを取り除いた。
上記エーテル溶液は１０％NaOH（２００ml）を以てさら
に抽出を行なつた。NaOH抽出物を酸性として固体８ｇを
与えた。この固体は以前のクロロホルム−アセトン母液
からの濃縮物と一緒にして、クーゲルロール中でポツト
温度１５５−１６０℃で１時間加熱された。留出物と残
留分とは一緒にしてエーテル中に溶解された。このエー
テル溶液を乾燥し、次いで濃縮し、そして残留分を６７
Paでクーゲルロール蒸留した。初期操作分（ポツト温度
４０℃）の除去後、固体−油混合物11.5ｇを含有する留
分（ポツト温度８０℃）を得た。この混合物を低温でヘ
キサンから晶出させて、所望の生成物を固体として与え
たが、これは放置すると油（7.4ｇ、14.9％）▲ｎ25 D▼
1.4383に変つた。
分析 C12H11F6N1O3として 計算値：Ｃ、43.51；Ｈ、3.35；Ｎ、4.23 実測値：Ｃ、43.60；Ｈ、3.36；Ｎ、4.22 例７１ エチル４−ヒドロキシ−５−メチル−６−（ペンタフル
オロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−３−ピリ
ジンカルボキシレート エーテル７０ml中、n-BuLi0.10モル及びジイソプロピル
アミン１４ml（0.10モル）から調製されたLDA（0.10モ
ル）の−７８℃溶液に、エーテル２０ml中例３４の生成
物10.0ｇ（0.042モル）の溶液をゆつくり添加して−６
０℃以下に温度を維持した。３０分間攪拌後、反応混合
物をエチルペンタフルオロプロピオネート２１ml（0.04
2モル）で処理した。−７８℃で１５分間攪拌後、反応
混合物を３０分かけて１０℃に加温し、次いで水ml中に
注ぎ、そしてエーテルで抽出した。このエーテル抽出物
を１０％K2CO3で抽出した。一緒に合せた水層及びK2CO3
抽出物は濃塩酸で酸性としてベージユ色の固体mp１１５
−１１７℃（分解）を与えた。この固体の2.73ｇ（0.00
709モル）をクーゲルロールポツト１３０℃、0.5時間で
加熱した。留出分と残留分とを合せてエーテルに溶解し
た。エーテル溶液を乾燥し(CaSO4)、次いで濃縮して生
成物2.0ｇ（76.9％）をmp３６−３８℃の固体として与
えた。
分析 C12H9F8N1O3として 計算値：Ｃ、39.25；Ｈ、2.47 実測値：Ｃ、38.89；Ｈ、2.49 ピリジンモノカルボキシレートの塩の製造 以下の例７２−７６は例３５の生成物の塩の製造を示
す。出発物質及び無機又は有機塩基の適当な溶剤中の等
モル混合物を５分間攪拌し、そして減圧下濃縮して塩を
直接に与え、あるいは塩は適当な溶剤からの晶出によつ
て精製されうる。
例７２ ナトリウム塩 例３５の生成物5.0ｇ（0.016モル）、ナトリウムエトキ
シド1.09ｇ（0.016モル）及びエタノール５０mlの混合
物を５分間混合しそして濃縮した。残留分をトルエンか
ら晶出させて、生成物2.39ｇ（44.7％）を淡黄色固体
（mp＞３００℃）として与えた。
分析 C11H8F6N1Na1O3として 計算値：Ｃ、38.95；Ｈ、2.38 実測値：Ｃ、39.08；Ｈ、2.75 例７３ ジイソプロピルアミン塩 出発物質5.0ｇ（0.016モル）、ジイソプロピルアミン2.
2ml（0.016モル）及びエーテル５０mlの混合物を５分間
攪拌し、次いで濃縮した。残留分を放置すると結晶化し
て、固体6.26ｇ（94.8％）を与えた。mp８５−８７℃。
分析 C17H24F6N2O3として 計算値：Ｃ、48.80；Ｈ、5.78 実測値：Ｃ、48.77；Ｈ、5.80 例７４ ジエタノールアミン塩 この物質は出発物質5.0ｇ（0.016モル）及びジエタノー
ルアミン1.68ｇ（0.016モル）から例７３と同様な方法
により造られ、ベージユ色の固体2.06ｇ（30.9％）を与
えた。mp１０１−１０３℃（トルエン）。
分析 C15H20F6N2O5として 計算値：Ｃ、42.66；Ｈ、4.77 実測値：Ｃ、42.70；Ｈ、4.81 例７５ ２５％出発物質中７５％トリエチルアミン塩 この物質は出発物質5.0ｇ（0.016モル）及びトリエチル
アミン1.6ｇ（0.016モル）から例７３と同様な方法によ
り造られ、淡褐色油5.78ｇ（87.6％）を与えた。▲ｎ25
D▼1.4592 分析 C11H9F6N1O3・3/4C6H15N1として 計算値：Ｃ、47.36；Ｈ、5.19 実測値：Ｃ、47.47；Ｈ、5.07 例７６ イソプロピルアミン塩 この物質は出発物質5.0ｇ（0.016モル）及びイソプロピ
ルアミン0.95ｇ（0.016モル）から例７３と同様な方法
により造られ、ガム様褐色油2.96ｇ（50.0％）を与えた
が、これは放置すると固化した。mp９５−１００℃。
分析 C14H18F6N2O3として 計算値：Ｃ、44.69；Ｈ、4.82 実測値：Ｃ、44.39；Ｈ、4.54 上述に詳細に記載したのと同様な方法を使用して、さら
に別の化合物を造つたが、それらは次の表２に示され
る。表２に使用される場合、次の略号は以下の意味を有
する。
Me−メチル Et−エチル Pr−プロピル iPr−イソプロピル CyPr−シクロプロピル tBu−第３級ブチル CyHx−シクロヘキシル Ph−フエニル 発芽前処理除草剤例 上述したように本発明の化合物の多くは発芽前（pre-em
ergent）及び発芽後生育期（post-emergent）処理除草
剤として有効であることが見出された。本発明の好まし
い除草性化合物は、Ｒが低級アルキルであり、Ｒ2がフ
ルオル化メチル及びクロルフルオル化メチルから選択さ
れ、そしてＸがOR3（式中、Ｒ3は水素、アリールスルホ
ニル、低級アルキルカルボニル、低級ハロアルキルカル
ボニル、アリールカルボニル、アルアルキルカルボニ
ル、アリールオキシアセチル、カルボアルコキシメチル
及びカチオンである）から選択される。表３は本発明の
化合物の通常の雑草に対する発芽前処理除草活性を測定
するために実施された試験の結果をまとめてある。
この発芽前処理試験は次のようにして実施された： 表土をアルミニウム皿中に入れ、次いで皿の頂部から0.
95−1.27cmの深さにぎつしりつめた。土壌の頂部に、諸
種の植物の種類の種子又は成長性胎芽のあらかじめ決め
た数を置く。播種又は成長性胎芽を添加後の皿を満たし
て平らにするのに必要な土壌を皿の中に秤量して入れ
る。溶剤としてのアセトン中に適用された活性成分の既
知量を土壌と十分に混合し、次いで除草剤／土壌混合物
を用意された皿のためのカバー層として使用する。下記
表３において活性成分の量は11.2kg／haの割合に等し
い。処理後、皿は温室内のベンチに移動させ、そこで皿
は必要とされる時に下から灌水され発芽及び成長のため
適当な水分を与える。
播種及び処理後、約１０−１４日（通常１１日）して皿
に観察し、結果を記録する。ある場合には第２の観察は
播種及び処理のほぼ２４−２８日後になされ、そしてこ
れらの観察は下記の表中、例の番号にすぐつづいて星印
（＊）により示される。
下記表３は本発明の化合物の雑草における発芽前処理除
草活性試験の結果をまとめてある。
除草性の評定は各植物の種類の抑制率（％）に基づく固
定尺度によつて得られる。表中の記号は次のように定義
される。％抑制率 評 定 ０−２４ ０ ２５−４９ １ ５０−７４ ２ ７５−１００ ３ 植付けず − 植付けた種 Ｎ データーなし 雑草植物除草剤活性 一セツトの試験において利用される雑草と通常のみなさ
れる植物の種類、表３中に示されるそのデーターは次の
凡例に従つて欄の上に文字の見出しによつて同定され
る： Ａ−カナダあざみ*（Thistle） Ｂ−コツクルバー（Cocklebur） Ｃ−ベルベツトリーフ（Velvetleaf） Ｄ−あさがお（Morningglory） Ｅ−コモン ラムスクオータース（Common Lambsquarte
rs） Ｆ−ペンシルバニア スマートウイード（Pennsylvania
Smartweed） Ｇ−イエロー ナツセエジ*（Yellow Nutsedge） Ｈ−ひめかもじぐさ*（Quackgrass） Ｉ−ジヨンソングラス*（Johnsongrass） Ｊ−ダウニイ ブローム（Downy Brome） Ｋ−バーンヤードグラス（Barnyardgrass） ＊ 成長性胎芽から成長。
作物及び雑草植物除草剤活性 化合物は次の植物の種類について、即ち、作物植物の存
在における雑草について、上述の方法を利用することに
よりさらに試験された。
Ｌ−大豆 Ｍ−砂糖大根 Ｎ−小麦 Ｏ−稲 Ｐ−さとうもろこし Ｂ−コツクルバー（Cocklebur） Ｑ−野生そば Ｄ−あさがお Ｒ−ヘンプ セスバニア（Hemp Sesbania） Ｅ−コモン ラムスクオタース Ｆ−ペンシルバニア スマートウイード Ｃ−ベルベツトリーフ Ｊ−ダウニン ブローム Ｓ−パニカムSPP.（Panicum spp） Ｋ−バーンヤードグラス Ｔ−ラージ クラブグラス（Large Crabgrass） 結果は表４にまとめられている。
生育期処理除草剤例 本発明の諸化合物の中のあるものの雑草発芽後生育期処
理除草活性は以下のやり方で温室試験により証明され
た。表土を底部に孔を有するアルミニウム皿に入れ、皿
の頂部から深さ0.95−1.27cmにぎつしりつめる。数種の
双子葉及び単子葉一年生植物種の各々の種子及び（又
は）多年生植物種のあらかじめ決めた数を土の上に置
き、土の表面の中に押込む。種子及び（又は）成長性胎
芽は土でおおつてから平らにならす。前記の皿は次いで
温室内の砂のベンチ上に置かれる。植物が所望の時期
（２〜３週間）に達した後、各皿は個別に噴霧室に移さ
れて噴霧器により、170.3kPa（１０psig）の噴霧圧力で
記述の適用率で操作して噴霧される。噴霧溶液中には一
定量の乳化剤混合物があつて乳化剤の約0.4容量％を含
有する噴霧溶液ないし懸濁液を与える。この噴霧溶液又
は懸濁液は、１８７０／Ha（２００ガロン／エーカ
ー）に等しい溶液又は懸濁液の全量を施用する一方、各
表に示されたものに対応する活性成分の適用率を与える
ために、十分な量の試供薬品を含有する。前記の皿は温
室に戻され、以前のように灌水され、そして対照と比較
して植物に対する損傷をほぼ１０−１４日目（通常１１
日）に観察する、そしてある場合には噴霧後２４−２８
日（通常２５日）目に再び観察する。これら後者の観察
は表中の例番号の欄の処に星印（＊）により指示されて
いる。
表４及び５に使用された生育期処理除草剤活性指数は次
のとおりである：植物の応答 指 数 ０−２４％抑制 ０ ２５−４９％抑制 １ ５０−７４％抑制 ２ ７５−９９％抑制 ３ １００％抑制 ４ 植物種の植付なし − 植物種植付け、データーなし Ｎ 本発明の化合物は作物植物の存在下の雑草について種々
の施用率で生育期処理除草活性を測るためにさらに試験
された。このやり方は率が次の表６に示されているよう
に変えられた以外は、前記表４についてと同一であつ
た。この植物種の記号は表３について与えられたものと
同一である。
上述の諸表は本発明の一面、即ち望ましくない植物たと
えば雑草を殺すか損傷させるために本発明の化合物の使
用を例証的に説明をするものである。
本発明の５−水素−３−ピリジンカルボキシレートの多
くは除草剤のピリジン−３，５−ジカルボキシレート類
に対する中間体として利用性を有する。本発明の３−ピ
リジンカルボキシレートのピリジン−３，５−ジカルボ
キシレートへの変換は次の一般的な方法で実施すること
ができる。
例７７ ３−エチル５−メチル２，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−イソプロポキシ−３，５−ピリジンジカルボ
キシレート この物質は、例１０の生成物0.052モルをLDA0.118モル
及び過剰の二酸化炭素とまづ反応させて３−エチル２，
６−ビス（トリフルオロメチル）−４−イソプロポキシ
−３，５−ピリジンジカルボキシレートを生成させ、次
いで以下の一般的やり方に従つてこの生成物を沃化メチ
ルを以てアルキル化することにより、究極収率６０％で
▲ｎ25 D▼1.4308の油として造られた。DME中LDA2.5当量
の−７８℃の溶液に、出発物質、モノカルボキシレート
生成物（例１０）の乾燥DME中１当量の溶液を添加し
た。得られた暗色溶液を−７８℃で３０分間撹拌した。
過剰のドライアイスを前記溶液に添加した。この反応混
合物を−７８℃で１５分間撹拌し、次いで１時間で室温
まであたためた。この反応混合物を氷水中に注入し、次
いでエーテルで抽出した。水性層をHClで酸性とした。
油沈澱物をエーテルで抽出した。このエーテル抽出物を
乾燥し(MgSO4)、次いで減圧下濃縮して、中間体生成
物、ピリジン−３，５−ジカルボン酸モノエステルを与
えた。この３，５−ピリジンジカルボン酸モノエステル
0.02モル、適当なアルキルハライド（沃化メチル）0.08
モル、K2CO30.04モル及びアセトン２００mlの混合物を
２０時間還流に維持した。反応混合物を濾過してから濃
縮した。この残留分をエーテルに溶かした。このエーテ
ル溶液を２０％K2CO3で洗浄し、乾燥し、次いで濃縮し
た。この残留分をHPLC又は７−ゲルロール蒸留により精
製して所望の生成物を与えた。
分析 C15H15F6N1O4として 計算値：Ｃ，44.68；Ｈ，3.75；Ｎ，3.47 実測値：Ｃ，45.07；Ｈ，3.70；Ｎ，3.53 上記の一般的やり方に従つて造られた３，５−ピリジン
ジカルボキシレートの追加例を表７にかかげる。
例７７−８１の発芽前処理除草活性は表８にかかげられ
る。
上述のデーターから見ることができるように、化合物の
あるものはある種の作物には全く安全であるように思わ
れ、そこれ故これらの作物中の雑草の選択的抑制のため
に使用できる。
本発明の除草剤組成物（施用前稀釈を必要とする濃厚物
を含む）は少くとも１種の活性成分及び液体又は固体形
態の助剤を含有することができる。この組成物は活性成
分を稀釈剤、増量剤(extender)、担体及び調節剤などを
含む助剤と混合することによつて造られ、微粉末固体、
顆粒、ペレツト、溶液、分散液又は乳濁液の形の組成物
を提供する。このように、本活性成分は微粉末固体、有
機源の液体、湿潤剤、分散剤、乳化剤又はこれらの任意
の適当な組合せのような助剤と共に使用できるものと信
じられる。
適当な湿潤剤としては、アルキルベンゼン及びアルキル
ナフタレンスルホネート、硫酸化脂肪族アルコール、ア
ミン又は酸アミド、ナトリウムイソチオネートの長鎖の
酸エステル、ナトリウムスルホスクシネートのエステ
ル、硫酸化又はスルホン化脂肪酸エステル、石油スルホ
ネート、スルホン化植物油、ジ３級アセチレン系グリコ
ール、アルキルフエノール（特にイソオクチルフエノー
ル及びノニルフエノール）のポリオキシエチレン誘導
体、及びヘキシトール無水物（例えばソルビタン）のモ
ノ高級脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体を包
含するものと思われる。好ましい分散剤はメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ナトリウムリグニンスル
ホネート、重合体状アルキルナフタレンスルホネート、
ナトリウムナフタレンスルホネート及びポリメチレンビ
スナフタレンスルホネートである。
湿潤性粉末は、１種又はそれ以上の活性成分、不活性固
体増量剤及び１種又はそれ以上の湿潤及び分散性剤を含
有する水分散性組成物である。不活性固体増量剤は通常
天然粘土、珪藻土、及びシリカなどから誘導された合成
鉱物質のような鉱物質のものである。そのような増量剤
の例にはカオリナイト、アタパルジヤイト粘土及び合成
マグネシウムシリケートがある。本発明の湿潤性粉末組
成物は通常、活性成分約0.5−６０部（好ましくは５−
２０部）、湿潤剤約0.25−２５部（好ましくは１−１５
部）、分散剤約0.25−２５部（好ましくは1.0−１５
部）及び不活性固体増量剤５−約９５部（好ましくは５
−５０部）を含有する（ここに部はすべて全組成物当り
の重量部である）。必要な場合には、固体不活性増量剤
約0.1−2.0部は腐蝕防止剤又は発泡抑制剤又はその両方
によりおきかえることができる。
他の調合品には適当な増量剤上に活性成分0.1−６０重
量％を含む微粉濃厚物（ダストコンセントレート）があ
る。これらのダストは約0.1−１０重量％の範囲の濃度
で施用時稀釈である。
水性懸濁液又は乳濁液は水不溶性活性成分の非水性溶液
及び乳濁液を水と共に均一になるまで攪拌し、次いで均
質化させることにより造られて、極めて微細な粒子の安
定乳濁液を与える。得られる濃厚な水性懸濁液は極めて
小さい粒径なので稀釈して噴霧する時に被覆が非常に均
一であるのが特徴である。これらの調合物の適当な濃度
は活性成分約0.1−６０重量％好ましくは５−５０重量
％を含有するが、上限は活性成分の溶剤中の溶解度限界
によつて決定される。
濃厚物は通常、水非混合性又は部分的水非混合性溶剤中
に活性成分を界面活性剤と一緒に入れた溶液である。本
発明の活性成分のための適当な溶媒としてはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、炭化水素及び水不混合性のエーテル、エステル
又はケトンがある。しかしながら、他の強力液体濃厚物
は活性成分を溶剤中に溶解し、次いでたとえばケロシン
を以て噴霧濃度に稀釈することによつて調合できる。
前記濃厚組成物は活性成分約0.1−９５部（好ましくは
５−６０部）、界面活性剤約0.25−５０部（好ましくは
１−２５部）及び必要な場合約４−９４部の溶剤を一般
に含有する（部はすべて乳化可能な油の全重量に基づく
重量である）。
顆粒は不活性微細粒状化された増量剤の塩基性マトリツ
クスに結合しあるいはそれを通じて分散された活性成分
を含む物理的に安定な粒状組成物である。この粒状物か
ら活性成分のリーチング（leaching）を助けるために、
前述のリストアツプしたもののような界面活性剤が組成
物中に存在することができる。天然粘土、ピロフイルラ
イト（pyrpphylite）、イルライト（illite）及びバー
ミキユライト（vermiculite）は粒状鉱物質増量剤の使
用可能な種類の例である。好ましい増量剤は多孔質、吸
収性のあらかじめ形成された粒状物、たとえばあらかじ
め形成されかつ分級された粒状アタパルジヤイト、又は
熱膨張された粒状バーミキユライト及びカオリン粘土、
水和アタパルジヤイトあるいはベントナイト粘土のよう
な微細化粘土である。これらの増量剤は活性成分を以て
噴霧されもしくは配合されて除草剤顆粒を形成する。
本発明の顆粒状組成物は粘土の１００重量部当り活性成
分の約0.1−約３０重量部、及び粒状粘土の１００重量
部当り界面活性剤０−約５重量部を含有することができ
る。
本発明の組成物はまた他の添加薬剤、たとえば肥料、他
の除草剤、他の殺菌剤、毒性緩和剤及び助剤として又は
上述の助剤の中の任意のものと組合せて使用されるよう
なものも含有することができる。
本発明の活性成分と組合せるために有用な化学薬品には
たとえばトリアジン、尿素、カルバメート、アセトアミ
ド、アセトアニリド、ウラシル、醋酸又はフエノール誘
導体、チオカルバメート、トリアゾール、安息香酸、ニ
トリル、ビフエニルエーテル及び以下のようなものがあ
る： ヘテロ環式窒素／硫黄誘導体 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ
−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリ
アジン ３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジン
−４−（３Ｈ）−オン２，２ジオキシド ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ６，７−ジヒドロジピリド（１，２−α：２′，１′−
ｃ）−ピラジジイニウム塩 ５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシル
１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸のイソプロピル
アミン塩 メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、
及び メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート 尿素 Ｎ−（４−クロロフエノキシ）フエニル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル尿素 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフ
エニル）尿素 ３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチル
尿素 １，３−ジメチル−３−（２−ベンゾチアゾリル尿素） ３−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素 １−ブチル−３−（３，４−ジクロロフエニル）−１−
メチル尿素 ２−クロロ−Ｎ〔（４−メトキシ−６−メチル−３，５
−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕−ベンゼ
ンスルホンアミド メチル２−（（（（（４，６−ジメチル−２−ピリミジ
ニル）アミノ）カルボニル）アミノ）スルホニル）ベン
ゾエート エチル２−〔メチル２−（（（（（４，６−ジメチル−
２−ピリミジニル）アミノ）カルボニル）アミノ）スル
ホニル）〕ベンゾエート メチル２−（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）カミノカルボニル）アミノスルホニルメチル）ベ
ンゾエート メチル２−（（（（（４−メトキシ−６−メチル−１，
３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）カルボニル）
アミノ）スルホニル）ベンゾエート カルバメート／チオールカルバメート ２−クロロアルリルジエチルジチオカルバメート Ｓ−（４−クロロベンジル）Ｎ，Ｎ−ジエチルチオール
カルバメート イソプロピルＮ−（３−クロロフエニル）カルバメート Ｓ−２，３−ジクロロアルリルＮ，Ｎ−ジイソプロピル
チオールカルバメート Ｓ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート Ｓ−プロピルＮ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート Ｓ−２，３，３−トリクロロアルリルＮ，Ｎ−ジイソプ
ロピルチオールカルバメート アセトアミド／アセトアニリド／アニリン／アミド ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジアルリルアセトアミド Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジフエニルアセトアミド Ｎ−（２，４−ジメチル−５−〔〔（トリフルオロメチ
ル）スルホニル〕アミノ〕フエニル）アセトアミド Ｎ−イソプロピル−２−クロロアセトアニリド ２′，６′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−２−クロ
ロアセトアニリド ２′−メチル−６′−エチル−Ｎ−（２−メトキシプロ
プ−２−イル）−２−クロロアセトアニリド α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジプロピル−ｐ−トルイジン Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）−３，５−ジクロ
ロベンズアミド 酸／エステル／アルコール ２，２−ジクロロプロピオン酸 ２−メチル−４−クロロフエノキシ醋酸 ２，４−ジクロロフエノキシ醋酸 メチル−２−〔４−（２，４−ジクロロフエノキシ）フ
エノキシ〕プロピオネート ３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸 ２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸 ２，３，６−トリクロロフエニル醋酸 Ｎ−１−ナフチルフタラミン酸 ナトリウム５−〔２−クロロ−４−（トリフルオロメチ
ル）フエノキシ〕−２−ニトロベンゾエート ４，６−ジニトロ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルフエノールＮ−
（ホスホノメチル）グリシン及びその塩 ブチル２−〔４−〔（５−トリフルオロメチル）−２−
ピリジニル）オキシ〕フエノキシ〕プロパノエート エーテル ２，４−ジクロロフエニル−４−ニトロフエニルエーテ
ル ２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル−
３−エトキシ−４−ニトロジフエニルエーテル ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノキ
シ）−Ｎ−メチルスルホニル２−ニトロベンズアミド １′−（カルボエトキシ）エチル５−〔２−クロロ−４
−（トリフルオロメチル）フエノキシ〕−２−ニトロベ
ンゾエート 雑 ２，６−ジクロロベンゾニトリル モノナトリウム酸性メタンアルソネート ジナトリウムメタンアルソネート ２−（２−クロロフエニル）メチル−４，４−ジメチル
−３−イソキサゾリジノン ７−オキサビシクロ（2.2.1）ヘプタン−１−メチル−
４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフエニル
メトキシ）−，エキソ−異性体 本活性成分との組合せに有用な肥料には、たとえば硝酸
アンモニウム、尿素、カリ及び過リン酸塩などがある。
他の有用な添加薬剤には堆肥、下肥え、腐蝕土、砂など
のような、植物組織体が根をはつて成長する物質があ
る。
上述の型の除草剤調合物は下記の数種の例示的態様に例
証される。
Ｉ．乳化性濃厚物 II流動性の物 III湿潤性粉末 IV微粉体 Ｖ顆粒 本発明に従つて操作する場合に、本発明の化合物の有効
量は種子を含有する土壌に、又は成長性胎芽に適用さ
れ、あるいは任意の便利なやり方で土壌媒体中に混入で
きる。液体及び粒状固体組成物の土壌に対する施用は便
宣な方法、たとえば粉末ダスター、ブーム(boom)及び手
動噴霧器、ならびにスプレー・ダスター、により実施す
ることができる。本組成物は低使用量で有効であるの
で、ダスト又はスプレーとして航空機から施用すること
もできる。
使用さるべき活性成分の正確な量は、植物の種類それら
の発育段階、土壌のタイプや状態、降雨の量、及び使用
される特定化合物を含む諸種の因子によつて決まる。選
択的発芽前適用において、又は土壌に対して、約0.02−
約11.2kg／ha、好ましくは約0.1−約5.60kg／haの適用
量が通常使用される。より低い又はより高い割合はある
場合には必要となることがある。当業者は上記諸例、を
含めて本明細書から、任意の特定ケースにおいて適用さ
れるべき最適率を容易に決定することができる。
用語「ソイル」（Soil：土）はウエブスターの「ニユー
・インターナシヨナル・デイクシヨナリー」第２版大辞
典（１９６１年）に定義されているように、すべての通
例の「ソイルス」（Soils：土壌類）を含むその最も広
義に使用される。即ち、この土、土壌なる用語は植物が
根を張りそして成長するいかなる物質もしくは媒体をも
指し、そして土（earth）のみならず堆肥、下肥え、汚
物、腐蝕土、砂及び植物の成長を支持するのに適したそ
の他の類似物を包含する。
本発明は特定の態様について記述されているけれども、
その細部は制限として解釈されるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/58 Ｂ 9155−4Ｈ

Claims (156)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アルケニル、低
    級アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル及びカチ
    オンからなる群から選択され； Ｒ1はトリフルオロメチルであり； Ｒ2はフルオル化メチル、クロロフルオル化メチル及び
    フルオル化エチル基から選択され； Raは水素及び低級アルキル基から選択され；そして Ｘは、 (a)Ｆ、Cl及びBrから選択されるハロゲン； (b)-OR3、ここにＲ3は水素、低級アルキル、低級アルケ
    ニル、低級アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シ
    クロアルキルアルキル、ハロアルキル、アリール、アル
    アルキル、ジアルコキシホスフイニル、アリールスルホ
    ニル、低級アルキルカルボニル、低級C3-C6シクロアル
    キルカルボニル、３−６員環飽和窒素含有ヘテロ環式カ
    ルボニル、低級ハロアルキルカルボニル、アリールカル
    ボニル、アルアルキルカルボニル、アリールオキシアセ
    チル、アリールカルボニルメチル、カルボアルコキシメ
    チル、低級（ジアルキルアミノ）チオクソ、低級ジアル
    キルアミノカルボニル、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルア
    ミノカルボニル、低級アルコキシホスフイノチオイル及
    びカチオンから選択され； (c)-S(O)nR4、ここにｎは０，２を含む０−２の整数で
    あり、そしてＲ4は低級アルキル、低級アルケニル、低
    級アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアル
    キルアルキル、ハロアルキル、アルアルキル、及び３−
    ６員環飽和及び不飽和ヘテロ環ならびにヘテロシクロア
    ルキルから選択され； (d) ここに、Ｒ5は水素、低級アルキル、低級ハロアルキ
    ル、低級アルケニル、低級アルキニル及びハロアルケニ
    ルから選択され、そしてＲ6は水素、低級アルキル、低
    級ハロアルキル、低級アルケニル、ハロアルケニル、低
    級アルキニル、アリール、アルアルキル、シクロアルキ
    ル、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニルアルキ
    ル、アルコキシ、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロア
    ルキルアルキル、ハロアルキルカルボニル、３−６員環
    飽和及び不飽和ヘテロ環アルキル、及び３−６員環飽和
    ヘテロ環から選択され； (e) ここに、 は窒素含有飽和又は不飽和３−８員ヘテロ環式環部分
    で、場合によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される１又はそ
    れ以上の追加の原子を含有し、また場合により低級アル
    キル及びエポキシから選択される１又はそれ以上の基を
    以て置換されている； (f)アジド から選択される）によつて表わされる化合物。
  2. 【請求項２】Ｒ2がトリフルオロメチルである上記第１
    項に記載の化合物。
  3. 【請求項３】RaがＨである上記第２項に記載の化合物。
  4. 【請求項４】Ｘが-Clである上記第３項に記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】Ｘが-OR3である上記第３項に記載の化合
    物。
  6. 【請求項６】Ｘが-SR4である上記第３項に記載の化合
    物。
  7. 【請求項７】Ｘが-SOR4である上記第３項に記載の化合
    物。
  8. 【請求項８】ＸがSO2R4である上記第３項に記載の化合
    物。
  9. 【請求項９】Ｘが である上記第３項に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】Ｘが である上記第３項に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】Raが低級アルキルである上記第２項に記
    載の化合物。
  12. 【請求項１２】Ｘが-Clである上記第１１項に記載の化
    合物。
  13. 【請求項１３】Ｘが-OR3である上記第１１項に記載の化
    合物。
  14. 【請求項１４】Ｘが-SR4である上記第１１項に記載の化
    合物。
  15. 【請求項１５】Ｘが-SOR4である上記第１１項に記載の
    化合物。
  16. 【請求項１６】ＸがSO2R4である上記第１１項に記載の
    化合物。
  17. 【請求項１７】Ｘが である上記第１１項に記載の化合物。
  18. 【請求項１８】Ｘが である上記第１１項に記載の化合物。
  19. 【請求項１９】Ｒ2がクロロジフルオロメチルである上
    記第１項に記載の化合物。
  20. 【請求項２０】RaがＨである上記第１９項に記載の化合
    物。
  21. 【請求項２１】Ｘが-Clである上記第２０項に記載の化
    合物。
  22. 【請求項２２】Ｘが-OR3である上記第２０項に記載の化
    合物。
  23. 【請求項２３】Ｘが-SR4である上記第２０項に記載の化
    合物。
  24. 【請求項２４】Ｘが-SOR4である上記第２０項に記載の
    化合物。
  25. 【請求項２５】ＸがSO2R4である上記第２０項に記載の
    化合物。
  26. 【請求項２６】Ｘが である上記第２０項に記載の化合物。
  27. 【請求項２７】Ｘが である上記第２０項に記載の化合物。
  28. 【請求項２８】Raが低級アルキルである上記第１９項に
    記載の化合物。
  29. 【請求項２９】Ｘが-Clである上記第２８項に記載の化
    合物。
  30. 【請求項３０】Ｘが-OR3である上記第２８項に記載の化
    合物。
  31. 【請求項３１】Ｘが-SR4である上記第２８項に記載の化
    合物。
  32. 【請求項３２】Ｘが-SOR4である上記第２８項に記載の
    化合物。
  33. 【請求項３３】ＸがSO2R4である上記第２８項に記載の
    化合物。
  34. 【請求項３４】Ｘが である上記第２８項に記載の化合物。
  35. 【請求項３５】Ｘが である上記第２８項に記載の化合物。
  36. 【請求項３６】Ｒ2がジフルオロメチルである上記第１
    項に記載の化合物。
  37. 【請求項３７】RaがＨである上記第３６項に記載の化合
    物。
  38. 【請求項３８】Ｘが-Clである上記第３７項に記載の化
    合物。
  39. 【請求項３９】Ｘが-OR3である上記第３７項に記載の化
    合物。
  40. 【請求項４０】Ｘが-SR4である上記第３７項に記載の化
    合物。
  41. 【請求項４１】Ｘが-SOR4である上記第３７項に記載の
    化合物。
  42. 【請求項４２】ＸがSO2R4である上記第３７項に記載の
    化合物。
  43. 【請求項４３】Ｘが である上記第３７項に記載の化合物。
  44. 【請求項４４】Ｘが である上記第３７項に記載の化合物。
  45. 【請求項４５】Raが低級アルキルである上記第３６項に
    記載の化合物。
  46. 【請求項４６】Ｘが-Clである上記第４５項に記載の化
    合物。
  47. 【請求項４７】Ｘが-OR3である上記第４５項に記載の化
    合物。
  48. 【請求項４８】Ｘが-SR4である上記第４５項に記載の化
    合物。
  49. 【請求項４９】Ｘが-SOR4である上記第４５項に記載の
    化合物。
  50. 【請求項５０】ＸがSO2R4である上記第４５項に記載の
    化合物。
  51. 【請求項５１】Ｘが である上記第４５項に記載の化合物。
  52. 【請求項５２】Ｘが である上記第４５項に記載の化合物。
  53. 【請求項５３】一般式、 （式中、Ｒは低級アルキル、低級アルケニル、低級アル
    キニル、ハロアルキル、ハロアルケニル及びカチオンか
    らなる群から選択され； Ｒ1はトリフルオロメチルであり； Ｒ2はフルオル化メチル、クロロフルオル化メチル及び
    フルオル化エチル基から選択され； Raは水素及び低級アルキル基から選択され；そして Ｘは、 (a)-OR3、ここにＲ3は水素、低級アルキル、低級アルケ
    ニル、低級アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シ
    クロアルキルアルキル、ハロアルキル、アリール、アル
    アルキル、ジアルコキシホスフイニル、アリールスルホ
    ニル、低級アルキルカルボニル、低級C3-C6シクロアル
    キルカルボニル、３−６員環飽和窒素含有ヘテロ環式カ
    ルボニル、低級ハロアルキルカルボニル、アリールカル
    ボニル、アルアルキルカルボニル、アリールオキシアセ
    チル、アリールカルボニルメチル、カルボアルコキシメ
    チル、低級（ジアルキルアミノ）チオクソ、低級ジアル
    キルアミノカルボニル、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルア
    ミノカルボニル、低級アルコキシホスフイノチオイル及
    びカチオンから選択され； (b)-S(O)nR4、ここにｎは０，２を含む０−２の整数で
    あり、そしてＲ4は低級アルキル、低級アルケニル、低
    級アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアル
    キルアルキル、ハロアルキル、アルアルキル、及び３−
    ６員環飽和及び不飽和ヘテロ環ならびにヘテロシクロア
    ルキルから選択され； (c) ここに、Ｒ5は水素、低級アルキル、低級ハロアルキ
    ル、低級アルケニル、低級アルキニル及びハロアルケニ
    ルから選択され、そしてＲ6は水素、低級アルキル、低
    級ハロアルキル、低級アルケニル、ハロアルケニル、低
    級アルキニル、アリール、アルアルキル、シクロアルキ
    ル、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニルアルキ
    ル、アルコキシ、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロア
    ルキルアルキル、ハロアルキルカルボニル、３−６員環
    飽和及び不飽和ヘテロ環アルキル、及び３−６員環飽和
    ヘテロ環から選択され； (d) ここに、 は窒素含有飽和又は不飽和３−８員ヘテロ環式環部分
    で、場合によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される１又はそ
    れ以上の追加の原子を含有し、また場合により低級アル
    キル及びエポキシから選択される１又はそれ以上の基を
    以て置換されている；及び (e)アジド から選択される、 ただし、ＸがエトキシでありそしてＲ2がCF3である時、
    Raは水素ではなく、またＸがイソプロポキシである時、
    Raは低級アルキルではなくかつＲはメチルではない、そ
    してさらにニトロフエノキシではないものとする）によ
    つて表わされる化合物の有効量を含有する除草剤組成
    物。
  54. 【請求項５４】Ｒ2がトリフルオロメチルである上記第
    ５３項に記載の組成物。
  55. 【請求項５５】RaがＨである上記第５４項に記載の組成
    物。
  56. 【請求項５６】Ｘが-OR3である上記第５５項に記載の組
    成物。
  57. 【請求項５７】Ｘが-SR4である上記第５５項に記載の組
    成物。
  58. 【請求項５８】Ｘが-SOR4である上記第５５項に記載の
    組成物。
  59. 【請求項５９】ＸがSO2R4である上記第５５項に記載の
    組成物。
  60. 【請求項６０】Ｘが である上記第５５項に記載の組成物。
  61. 【請求項６１】Ｘが である上記第５５項に記載の組成物。
  62. 【請求項６２】Raが低級アルキルである上記第５４項に
    記載の組成物。
  63. 【請求項６３】Ｘが-OR3である上記第６２項に記載の組
    成物。
  64. 【請求項６４】Ｘが-SR4である上記第６２項に記載の組
    成物。
  65. 【請求項６５】Ｘが-SOR4である上記第６２項に記載の
    組成物。
  66. 【請求項６６】ＸがSO2R4である上記第６２項に記載の
    組成物。
  67. 【請求項６７】Ｘが である上記第６２項に記載の組成物。
  68. 【請求項６８】Ｘが である上記第６２項に記載の組成物。
  69. 【請求項６９】Ｒ2がクロロジフルオロメチルである上
    記第５３項に記載の組成物。
  70. 【請求項７０】RaがＨである上記第６９項に記載の組成
    物。
  71. 【請求項７１】Ｘが-OR3である上記第７０項に記載の組
    成物。
  72. 【請求項７２】Ｘが-SR4
  73. 【請求項７３】Ｘが-SOR4
  74. 【請求項７４】ＸがSO2R4
  75. 【請求項７５】Ｘが
  76. 【請求項７６】Ｘが
  77. 【請求項７７】Raが低級アルキルである上記第６９項に
    記載の組成物。
  78. 【請求項７８】Ｘが-OR3である上記第７７項に記載の組
    成物。
  79. 【請求項７９】Ｘが-SR4
  80. 【請求項８０】Ｘが-SOR4
  81. 【請求項８１】ＸがSO2R4
  82. 【請求項８２】Ｘが
  83. 【請求項８３】Ｘが
  84. 【請求項８４】Ｒ2がジフルオロメチルである上記第５
    ３項に記載の組成物。
  85. 【請求項８５】RaがＨである上記第８４項に記載の組成
    物。
  86. 【請求項８６】Ｘが-OR3である上記第８５項に記載の組
    成物。
  87. 【請求項８７】Ｘが-SR4である上記第８５項に記載の組
    成物。
  88. 【請求項８８】Ｘが-SOR4である上記第８５項に記載の
    組成物。
  89. 【請求項８９】ＸがSO2R4である上記第８５項に記載の
    組成物。
  90. 【請求項９０】Ｘが である上記第８５項に記載の組成物。
  91. 【請求項９１】Ｘが である上記第８５項に記載の組成物。
  92. 【請求項９２】Raが低級アルキルである上記第８４項に
    記載の組成物。
  93. 【請求項９３】Ｘが-OR3である上記第９２項に記載の組
    成物。
  94. 【請求項９４】Ｘが-SR4である上記第９２項に記載の組
    成物。
  95. 【請求項９５】Ｘが-SOR4である上記第９２項に記載の
    組成物。
  96. 【請求項９６】ＸがSO2R4である上記第９２項に記載の
    組成物。
  97. 【請求項９７】Ｘが である上記第９２項に記載の組成物。
  98. 【請求項９８】Ｘが である上記第９２項に記載の組成物。
  99. 【請求項９９】一般式、 （式中、Ｒは低級アルキル、低級アルケニル、低級アル
    キニル、ハロアルキル、ハロアルケニル及びカチオンか
    らなる群から選択され； Ｒ1はトリフルオロメチルであり； Ｒ2はフルオル化メチル、クロロフルオル化メチル及び
    フルオル化エチル基から選択され； Raは水素及び低級アルキル基から選択され；そして Ｘは、 (a)-OR3、ここにＲ3は水素、低級アルキル、低級アルケ
    ニル、低級アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シ
    クロアルキルアルキル、ハロアルキル、アリール、アル
    アルキル、ジアルコキシホスフイニル、アリールスルホ
    ニル、低級アルキルカルボニル、低級C3-C6シクロアル
    キルカルボニル、３−６員環飽和窒素含有ヘテロ環式カ
    ルボニル、低級ハロアルキルカルボニル、アリールカル
    ボニル、アルアルキルカルボニル、アリールオキシアセ
    チル、アリールカルボニルメチル、カルボアルコキシメ
    チル、低級（ジアルキルアミノ）チオクソ、低級ジアル
    キルアミノカルボニル、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルア
    ミノカルボニル、低級アルコキシホスフイノチオイル及
    びカチオンから選択され； (b)-S(O)nR4、ここにｎは０，２を含む０−２の整数で
    あり、そしてＲ4は低級アルキル、低級アルケニル、低
    級アルキニル、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロアル
    キルアルキル、ハロアルキル、アルアルキル、及び３−
    ６員環飽和及び不飽和ヘテロ環ならびにヘテロシクロア
    ルキルから選択され； (c) ここに、Ｒ5は水素、低級アルキル、低級ハロアルキ
    ル、低級アルケニル、低級アルキニル及びハロアルケニ
    ルから選択され、そしてＲ6は水素、低級アルキル、低
    級ハロアルキル、低級アルケニル、ハロアルケニル、低
    級アルキニル、アリール、アルアルキル、シクロアルキ
    ル、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニルアルキ
    ル、アルコキシ、C3-C6シクロアルキル、C3-C6シクロア
    ルキルアルキル、ハロアルキルカルボニル、３−６員環
    飽和及び不飽和ヘテロ環アルキル、及び３−６員環飽和
    ヘテロ環から選択され； (d) ここに、 は窒素含有飽和又は不飽和３−８員ヘテロ環式環部分
    で、場合によりＯ、Ｓ、及びＮから選択される１又はそ
    れ以上の追加の原子を含有し、また場合により低級アル
    キル及びエポキシから選択される１又はそれ以上の基を
    以て置換されている；及び (e)アジド から選択され、 ただし、ＸがエトキシでありかつＲ2がCF3である時、Ra
    は水素ではなく、またＸがイソプロポキシである時、Ra
    は低級アルキルではなくかつＲはメチルではない、そし
    てさらにＸはニトロフエノキシではないものとする）に
    よつて表わされる化合物の有効量を植物の存在場所に適
    用することを含む、望ましくない植物の成長を抑制する
    方法。
  100. 【請求項１００】Ｒ2がトリフルオロメチルである上記
    第９９項に記載の方法。
  101. 【請求項１０１】RaがＨである上記第１００項に記載の
    方法。
  102. 【請求項１０２】Ｘが-OR3である上記第１０１項に記載
    の方法。
  103. 【請求項１０３】Ｘが-SR4である上記第１０１項に記載
    の方法
  104. 【請求項１０４】Ｘが-SOR4である上記第１０１項に記
    載の方法。
  105. 【請求項１０５】ＸがSO2R4である上記第１０１項に記
    載の方法。
  106. 【請求項１０６】Ｘが である上記第１０１項に記載の方法。
  107. 【請求項１０７】Ｘが である上記第１０１項に記載の方法。
  108. 【請求項１０８】Raが低級アルキルである上記第１００
    項に記載の方法。
  109. 【請求項１０９】Ｘが-OR3である上記第１０８項に記載
    の方法。
  110. 【請求項１１０】Ｘが-SR4である上記第１０８項に記載
    の方法。
  111. 【請求項１１１】Ｘが-SOR4である上記第１０８項に記
    載の方法。
  112. 【請求項１１２】ＸがSO2R4である上記第１０８項に記
    載の方法。
  113. 【請求項１１３】Ｘが である上記第１０８項に記載の方法。
  114. 【請求項１１４】Ｘが である上記第１０８項に記載の方法。
  115. 【請求項１１５】Ｒ2がクロロジフルオロメチルである
    上記第１１５項に記載の方法。
  116. 【請求項１１６】RaがＨである上記第１１５項に記載の
    方法。
  117. 【請求項１１７】Ｘが-OR3である上記第１１６項に記載
    の方法。
  118. 【請求項１１８】Ｘが-SR4である上記第１１６項に記載
    の方法。
  119. 【請求項１１９】Ｘが-SOR4である上記第１１６項に記
    載の方法。
  120. 【請求項１２０】ＸがSO2R4である上記第１１６項に記
    載の方法。
  121. 【請求項１２１】Ｘが である上記第１１６項に記載の方法。
  122. 【請求項１２２】Ｘが である上記第１１６項に記載の方法。
  123. 【請求項１２３】Raが低級アルキルである上記第１１５
    項に記載の方法。
  124. 【請求項１２４】Ｘが-OR3である上記第１２３項に記載
    の方法。
  125. 【請求項１２５】Ｘが-SR4である上記第１２３項に記載
    の方法。
  126. 【請求項１２６】Ｘが-SOR4である上記第１２３項に記
    載の方法。
  127. 【請求項１２７】ＸがSO2R4である上記第１２３項に記
    載の方法。
  128. 【請求項１２８】Ｘが である上記第１２３項に記載の方法。
  129. 【請求項１２９】Ｘが である上記第１２３項に記載の方法。
  130. 【請求項１３０】Ｒ2がジフロロメチルである上記第９
    ９項に記載の方法。
  131. 【請求項１３１】RaがＨである上記第１３０項に記載の
    方法。
  132. 【請求項１３２】Ｘが-OR3である上記第１３１項に記載
    の方法。
  133. 【請求項１３３】Ｘが-SR4である上記第１３１項に記載
    の方法。
  134. 【請求項１３４】Ｘが-SOR4である上記第１３１項に記
    載の方法。
  135. 【請求項１３５】ＸがSO2R4である上記第１３１項に記
    載の方法。
  136. 【請求項１３６】Ｘが である上記第１３１項に記載の方法。
  137. 【請求項１３７】Ｘが である上記第１３１項に記載の方法。
  138. 【請求項１３８】Raが低級アルキルである上記第１３０
    項に記載の方法。
  139. 【請求項１３９】Ｘが-OR3である上記第１３８項に記載
    の方法。
  140. 【請求項１４０】Ｘが-SR4である上記第１３８項に記載
    の方法。
  141. 【請求項１４１】Ｘが-SOR4である上記第１３８項に記
    載の方法。
  142. 【請求項１４２】ＸがSO2R4である上記第１３８項に記
    載の方法。
  143. 【請求項１４３】Ｘが である上記第１３８項に記載の方法。
  144. 【請求項１４４】Ｘが である上記第１３８項に記載の方法。
  145. 【請求項１４５】Ｒ3がカルボアルコキシメチルである
    上記第１項に記載の方法。
  146. 【請求項１４６】Ｒ3がカルボアルコキシメチルである
    上記第５３項に記載の方法。
  147. 【請求項１４７】Ｒ3がカルボアルコキシメチルである
    上記第９９項に記載の方法。
  148. 【請求項１４８】一般式 （式中、Ｒは低級アルキル、低級アルケニル、低級アル
    キニル、ハロアルキル及びハロアルケニルからなる群か
    ら選択され；Ｒ1はトリフルオロメチルであり；Ｒ2はパ
    ーフルオル化メチル、パークロロフルオル化メチル及び
    パーフルオル化エチルから選択され；Raは水素及び低級
    アルキルから選択される）によつて表わされる化合物の
    製造方法において、 ａ）構造式 のエナミンを適当な溶剤中で強塩基と反応させ、 ｂ）工程ａ）の生成物と、式R2CO2R′（式中、Ｒ2はパ
    ーフルオル化メチル、パークロロフルオル化メチル及び
    パーフルオル化エチル基から選択され、そしてＲ′は低
    級アルキル基である）のカルボン酸のエステルを反応さ
    せて、生成物化合物と式 のピリドンとの混合物を与え、そして ｃ）ピリドンを生成物化合物に変換するのに十分な温度
    で前記混合物を加熱する、諸工程を含むことを特徴とす
    る方法。
  149. 【請求項１４９】Ｒが低級アルキルである上記第１４８
    項の方法。
  150. 【請求項１５０】Raが水素である上記第１４９項の方
    法。
  151. 【請求項１５１】強塩基がリチウムジイソプロピルアミ
    ドである上記第１５０項の方法。
  152. 【請求項１５２】適当な溶剤がエーテル、THF又はDMEか
    ら選択される上記第１５１項の方法。
  153. 【請求項１５３】カルボン酸エステルR2CO2R′のＲ2が
    パーフルオル化メチル及びパークロロフルオル化メチル
    基から選択される上記第１５２項の方法。
  154. 【請求項１５４】Raが低級アルキルである上記第１４９
    項の方法。
  155. 【請求項１５５】Ｒ2がパーフルオル化エチル基である
    上記第１４９項の方法。
  156. 【請求項１５６】温度が−８０℃〜−６０℃である上記
    第１４８項の方法。
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