KR880000436B1 - 치환된 2, 6-치환 피리딘 화합물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 제초제의 중간체로서 유용할 뿐만 아니라 제초제로서도 광범위한 활성을 갖는 신규의 2, 6-치환 피리딘 카르복실산 유도체에 관한 것이다.
피리딘 유도체들은 생물학 분야에서 이용하기 위하여 오랫동안 연구되어 왔는데, 예를 들면 미국특허 제3,748,334호와 같이 2, 6-비스-(트리플루오로메틸)-4-피리디놀이 제초제 및 살균제로서 유용하다는 것이 밝혀지게 되었다. 이런 화합물들은 특징적으로 제4위가 하이드록실기로 치환되어 있으며, 피리딘 핵은 하이드록실기 이외에 브롬, 염소 또는 요오드기로도 피환되어 있는 것이다. 트리플루오로메틸피리딘 유도체들은 미국특허 제2,516,402호 및 제3,705,170호에도 기재되어 있는데, 여기에는 피리딘 핵은 다수의 다른 치환기들뿐 아니라 할로겐에 의해서 한층 더 치환되어 있으며 이런 화합물들 중 일부는 제초제로서 유용하다고 기재되어 있다.
또한, 미국특허 제3,8284,293호에는 제4위가 알킬, 페닐, 나프틸 또는 피리딜기로 치환되어 살균활성이 있다고 알려진 4-치환-2, 6-디클로로-3, 5-디시아노피리딘류가 기재되어 있으며, 미국특허 제3,629,270호에는 헤테로 원자로 산소 또는 황을 갖는 헤테로 시클릭기로 제4위가 치환되어진 그와 유사한 화합물들이 기재되어 있다.
유럽특허 제44,262호에도 제초제로서 유용한 2, 6-디알킬-3-페닐카르바밀-5-피리딘카르복실레이트 및 -5-시아노 화합물들이 기재되어 있으나, 피리딘환의 제4위가 2-할로알킬기 또는 다른 어떤 치환기로 치환되 있다는 기재는 없다.
피리딘 유도체들은 신규의 제초제를 찾기 위한 목적으로도 연구되어 왔는데, 미국특허 제1,944,412호, 제3,637,716호 및 제3,651,070호에는 탄소환의 제3위 및 5위는 할로겐으로 직접치환되어 있고, 제2위와 6위는 카르복실기로 고정되어 있으면서, 제4위는 할로겐, 하이드록실기, 알콕시 및 카르복실기를 포함하는 여러 물질들에 의해서 치환되어 질 수 있는 디카르복시피리딘의 폴리할로 유도체들이 기재되어 있다.
이런 화합물들은 제초제, 살균제 및 살진균제로서 유용하다는 것이 밝혀졌으며, 미국특허 제1,944,412호에는 이런 화합물들이 제4위에 은염을 갖게 되는 경우에는 정맥주사하여 X-선 촬영에 이용할 수 있다고 기재되어 있다.
본 발명은 본 발명의 신규의 피리딘류를 이용한 제초방법 및 제초제 조성물들을 제공하기 위한 것이며, 또한, 본 발명의 신규의 화합물들 및 그에 유용한 신규의 중간체들을 제조하기 위한 신규의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 신규의 화합물들은 제초제 또는, 제초제로 전환될 수 있는 중간체로서 유용한 것들로 다음과 같은 일반구조식을 갖는다.
여기에서 R은 수소, 저급알킬, 저급알케닐, 저급알키닐, 할로알킬, 할로알케닐 및 양이온으로 구성된 기들로부터 선택된다. R1은 트리플루오로메틸이며, R2는 플루오로화 메틸, 클로로플루오로화 메틸 및 플루오로화 에틸기로부터 선택되고, Ra는 수소 및 저급알킬기로부터 선택된다.
X는 (a) F, Cl 및 Br로부터 선택되는 할로겐, (b) R3가 수소, 저급알킬, 저급알케닐, 저급알키닐, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬알킬, 알릴, 아랄킬, 디알콕시포스피닐, 알릴설포닐, 저급알킬카르보닐, 탄소수 3 내지 6개의 저급시클로알킬카르보닐, 헤테로 시클릭카르보닐을 포함하는 3 내지 6개의 변을 갖는 환으로된 포화질소카르보닐, 저급할로알킬카르보닐, 알릴카르보닐, 아랄킬카르보닐, 알릴옥시아세틸, 알릴카르보닐메틸, 카르보알콕시메틸, 저급(디알킬아미노)티옥소, 저급디알킬아미노카르보닐, N-알릴-N-알킬아미노카르보닐, 저급알콕시포스피노티오일 및 양이온으로부터 선택되는 -OR3, (c) n은 0 내지 2의 정수이고, R4는 저급알킬, 저급알케닐, 저급알키닐, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬알킬, 할로알킬, 알릴, 아랄킬 및 3 내지 6개의 변을 갖는 환으로된 포화 및 불포화 헤테로 시클 및 헤테로 시클로알킬로부터 선택되는 -(S)OnR4, (d) R5는 수소, 저급알킬, 저급할로알킬, 저급알케닐, 저급알키닐 및 할로알케닐로부터 선택되고, R6는 수소, 저급알킬, 저급할로알킬, 저급알케닐, 할로알케닐, 저급알키닐, 알릴, 아랄킬, 시아노알킬, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐알킬, 알콕시, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 6개의 시클로알킬알킬, 할로알킬카르보닐, 3 내지 6개의 변을 갖는 환으로 된 포화 및 불포화 헤테로 시클릭알킬, 3 내지 6개의 변을 갖는 환으로된 포화 헤테로 시클로부터 선택되는가 O, S, 및 N으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 부가원자들을 임의로 포함하고 저급알킬 및 에폭시로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기들로 임의로 치환되는 포화 또는 불포화의 3 내지 8개의 변을 갖는 헤테로 시클릭 환성분을 포함하는 질소인그리고 (f) 아지도 로부터 선택된다.
여기서의 "저급알킬"이란 용어는, 이에 제한되는 것은 아니나, 에틸, 메틸, n-프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸프로필, n-부틸, 2, 2-디메틸프로필, 펜틸, 이소부틸, 이소프로필을 포함하는 탄수원자수 1 내지 7개의 직쇄 및 분지쇄의 기들을 모두 의미한다.
"시클로알킬"이란 용어는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 포화 시클로기들을 의미한다. "저급알케닐" 및 "저급알키닐"이란 용어는 피리딘 환에 저급알케닐 또는 알키닐기를 부착시키는 성분으로부터 멀리 떨어져서 불포화되어 있는 탄소원자수 3 내지 7개의 알케닐 및 알키닐기들을 의미한다. 이런 알케닐기의 예로는 2-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐 등등이 있으며, 저급알키닐기의 예로는 2-프로피닐 등이 있다.
"할로알킬"이란 용어는 하나 또는 그 이상의 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
"양이온"이란 용어는 염을 제공하는 염기로부터 유도되는 양이온을 의미하는데, 대표적인 양이온들은, 이에 제한되는 것은 아니나, 소디움, 포타시옴 및 리튬 같은 알카리금속, 칼슘 같은 알카리토금속, 유기아민 및 암모늄, 설포늄, 포스포늄 같은 양이온과 다른 착염들을 포함한다. 여기서 사용되는 바와 같이, "알릴"이란 치환 또는 비치환 페닐기를 의미한며, 치환기는 하나 또는 그 이상의 할로겐원자, 니트로기, 저급알킬, 저급알콕시, 저급할로알킬, 저급할로알콕시 및 카르보알콕시 알콕시기를 포함한다.
"O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 부가원자를 임의로 포함하면서, 저급알킬 및 에폭시로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기들로 임의로 치환된 포화 또는 불포화의 3 내지 8개의 변을 갖는 헤테로 시클릭 환성분을 포함하는 질소"란 용어는와 같은 기뿐만 아니라 저급알킬 치환기로 임의로 치환된 아지리디닐, 피페리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 헥사하이드로아제피닐, 이미다조일, 피롤릴, 트리아조릴, 피라조릴과 같은 기들을 의미한다.
"플루오로화 메틸"이란 용어는 모든 수소원자가 불소로 치환되어 있는 메틸기를 포함한, 하나 또는 그 이상의 불소원자가 염소로 치환되어 있는 메틸기를 의미한다.
"클로로플루오로화 메틸"이란 용어는 최소한 한개의 수소가 불소로 치환되어 있으면서, 최소한 또다른 한개의 수소가 염소로 치환되어 있는 메틸기를 의미한다.
상업적으로 쉽게 이용할 수 있는 화합물로부터 본 발명의 피리딘 모노 카르복실레이트 화합물들을 제조하는 제조경로를 다음에 도시한다.
이 경로에서는, Ra가 수소 또는 저급알킬인 3-케토에스테르를 염기 존재하에서 트리플루오로 아세토니트릴과 반응시키는데, 적당한 염기로는 포타시움 t-부톡사이드, 디메톡시에탄에 용해한 소디움 및 소디움아세테이트 등이 있다. 이 반응의 결과로 2-알카노일-3-아미노-2-알케노에이트에스테르 즉, 엔아민 화합물이 생성된다. 이렇게 생성된 엔아민 화합물을 강염기, 적당하게는 디이소프로필아미드 2 내지 2.5당량과 반응시켜 그 상태에서 디애니온(dianion)을 생성시킨 다음, R2가 퍼플루오로화 메틸, 퍼클로로플루오로화 메틸 및 퍼플루오로화 에틸기로부터 선택되는 도시된 구조식의 카르복실산의 에스테르와 반응시킨다.
반응생성물은 치환된 4-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)-6-[퍼플루오로화 또는 퍼클로로플루오로화-(저급알킬)]-3-피리딘 카르복실레이트 및 치환된 2, 3-디하이드로-2-하이드록시-4-피리돈의 화합물로, 이는 가열하면 쉽게 탈수되어 본 발명의 4-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)-6-[퍼플루오로화 또는 퍼클로로플루오로화-(저급알킬)]-3-피리딘카르복실레이트(구조식 A)만으로 된다.
구조식 A의 4-하이드록시 피리딘 화합물들을 염기존재하에서 알킬할라이드로 알킬화하여 본 발명의 4-알콕시 화합물(구조식 B)로 전환시킨다. 알킬화 반응을 촉진시키는 적당한 염기의 예로는 알카리금속 카르보네이트 또는 하이드록사이드, 아민 및 그 유사물들이 있다.
본 발명의 4-할로-치환화합물들(구조식 C)은 4-하이드록시 피리딘을 적당한 염기 존재하에서 옥시염화인 및 옥시불화인 같은 클로로화제 또는 플루오로화제와 반응시켜 제조한다. 4-클로로피리딘은 피리딘환의 제4위가 황, 질소 또는 산소원자로 치환된 본 발명의 화합물들을 제조하는데 있어서의 중간체이다.
제4위에 황 치환기를 갖는 본 발명에 따른 화합물들(구조식 D)은 염기 존재하에서 4-클로로 화합물들과 메르캅탄을 반응시켜 제조한다. 그런 다음, 원한다면 구조식 D의 화합물들을 제4위에 -SOnR4의 치환기를 갖는 화합물들로 산화시킨다. 적당한 산화제로는 m-클로로-퍼벤조 산이 있다.
질소-치환 화합물들은 4-클로로피리딘을 일차 또는 이차 아민, 알카리금속 아지드 등과 반응시켜 용이하게 제조한다.
구조식 B의 산소-치환 화합물들을 제조하는 다른 방법은 중간체로 4-클로로-치환 화합물들을 경유하는 것으로 이런 다른 제조공정에서는, 4-클로로피리딘을 염기 존재하에서 구조식 R3OH의 화합물과 반응시킨다.
R2가 디플루오로메틸 및 플루오로메틸로부터 선택되고, X는 염소가 아닌 본 발명에 따른 화합물들은 R2가 클로로플루오로화 메틸기로부터 선택되는, 대응하는 본 발명의 화합물들은 수소화하여 제조할 수 있다.
하기의 실시예들에 의해 본 발명을 더 잘 이해할 수 있을 것이며, 실시예를 포함한 전 명세서에서 사용한 하기의 약어들의 의미는 다음과 같다.
LDA-리튬디이소프로필아미드, THF-테트라하이드로푸란, DME-디메톡시에탄, DMF-N, N-디메틸포름아미드, MCPBA-m-클로로벤퍼 조인산, HPLC-고압액체 크로마토그래피, TLC-박층 크로마토그래피, n-BuLi-n-부틸리튬, DMSO-디메틸설폭사이드, Pd/C-미세하게 분쇄된 탄소 위에 부착된 팔라디움으로 된 수소화 촉매
엔아민 전구 화합물의 제조
[실시예 1]
에틸 2-아세틸-3-아미노-4, 4, 4-트리플루오로-2-부테노에이트의 제조
에틸아세토아세테이트 499.74g(490ml, 3.84몰) 및 포타시움 t-부톡사이드 12.9g(0.115몰)을 질소유입구(inlet), 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 1ℓ의 4구플라스크(four-nacked flask)에 넣는다. 트리플루오로아세토니트릴 391g(4.04몰)을 가하면서 생성되는 혼합물을 교반하여 준다. 반응혼합물을 헥산으로 세척하고 생성된 고체를 진공하에서 건조하여 황색 고체로써 엔아민 535g(62%)을 얻는다 (융점 63-65℃).
[실시예 2]
메틸 2-아세틸-3-아미노-4, 4, 4-트리플루오로-2-부테노에이트의 제조
표제의 화합물은 출발물질인 베타-케토에스테르도 메틸아세토아세테이트를 사용한다는 것을 제조하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조한다(융점 70.5-73.0℃). 다른 시약 및 조건들도 모두 동일하다.
분석 C7H8F3N1O3
계산치 : C, 39.82 ; H, 3.82 ; N, 6.64 ;
실측치 : C, 39.88 ; H, 3.83 ; N, 6.60 ;
엔아민으로부터 4-하이드록시피리딘모노카르복실레이트의 제조
다음의 실시예 3 내지 6은 실시예 1 또는 실시예 2의 엔아민 화합물과 적당한 플루오로화 에스테르를 반응시키는 경로 1에 의해서 구조식 A의 화합물을 제조한는 것을 예시하고 있다.
[실시예 3]
에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-하이드록시-3-피리딘카르복실레이트의 제조
디이소프로필아민 91.0g(126ml, 0.899몰) 및 건조 테트라하이드로푸란 500ml를 질소유입구, 저온온도계, 500ml 첨가 깔대기 및 기계적 교반기를 장치한 3ℓ의 화염 건조된 (a flame dried) 4구플라스크에 넣는다. 생성된 용액을 아세톤-드라이아이스 배드(bath)를 사용하여 -78℃로 냉각한다. 여기에 헥산에 용해시킨 2.3M의 n-BuLi 383ml(0.880몰)을 반응온도가 -60℃ 이하로 유지되는 속도로 천천히 가한다.
-78℃에서 한시간 동안 교반한 후에, 건조 테트라하이드로푸란 150ml에 실시예 1의 에틸 2-아세틸-3-아미노-4, 4, 4-트리플루오로-2-부테노에이트 90.0g(0.400몰)을 용액을 반응온도가 -60℃이하로 유지되는 속도로 가한다.
반응혼합물이 황색으로 변하면서 고체현탁액(Solid suspension)이 형성된다. -78℃에서 한시간 공안 교반한 다음, 이 반응혼합물을 반응온도가 -60℃ 이하로 유지되는 속도로 에틸트리플루오로아세테이트 184.7g(155ml, 1.300몰)로 처리한다. 이 반응혼합물을 -78℃에서 한시간 동안 방치한 후, 실온으로 가온하고(황색 현탁액은 소실되고 갈색 용액이 형성된다), 18시간 동안 교반한다. 생성된 용액을 1.5ℓ의 10% HCL(aq.)에 붓고 메틸렌클로라이드로 3회 추출한다. 결합된(combined) 메틸렌클로라이드 층을 건조하고(MgSO4) 진공하에서 농축시켜 농후한 갈색 오일을 얻는다. 이 잔류물을 47Pa에서 쿠겔로허(Kugelrohr)증류한다.
초기의 유분(폿트온도 50℃)은 버리고 나중의 유분(폿트온도 80℃)을 취하여 피리딘 생성물 80.8g(66%)을 얻는다(융점 70-77℃).
분석 C10H7F6N1O3
계산치 : C, 39.62 ; H, 2.33 ; N, 4.62 ;
실측치 : C, 39.62 ; H, 2.37 ; N, 4.62 ;
[실시예 4]
메틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-하이드록시-3-피리딘카르복실레이트의 제조
디이소프로필아민 147ml(1.05몰) 및 건조 테트라하이드로푸란 600ml를 질소유입구, 저온온도계, 500ml 첨가깔대기 및 기계적 교반기를 장치한 3ℓ의 화염건조된 4구플라스크에 넣는다.
생성된 용액을 아세톤-드라이아이스 배드를 사용하여 -78℃로 냉각한다. 여기에 헥산에 용해시킨 1.7M의 n-BuLi 618ml(1.05몰)을 반응온도가 -60℃ 이하로 유지되는 속도로 천천히 가한다.
-78℃에서 한시간 동안 교반한 후에 건조 THF 400ml에 실시예 2의 메틸 2-아세틸-3-아미노-4, 4, 4-트리-플루오로-2-부테노에이트 106g(0.50몰)을 용해한 요액을 반응온도가 -60℃ 이하로 유지되는 속도로 가한다.
반응혼합물이 황색으로 변하면서 고체현탁액이 형성된다. -78℃에서 한시간 동안 교반한 다음, 이 반응혼합물을 반응온도가 -60℃ 이하로 유지되는 속도로 에틸트리플루오로아세테이트 59.5ml(0.50몰)로 처리한다. 이 반응혼합물을 -78℃에서 한시간 동안 방치한 후, 실온으로 가온하고(황색 현탁액은 소실되고 황색 용액이 형성된다) 2시간 동안 교반한다. 생성된 용액을 1ℓ의 H2O에 붓고 에테르(3×700ml)로 추출한다.
결합된 에테르 층을 H2O(2×800ml)로 세척하고, 결합된 수층을 진한 HCl(PH~2)로 산성화한다. 산성화된 수층을 CHCl3(3×1000ml)로 추출하여 건조하고(MgSO4) 진공하에서 농축시켜 황색고체 120.85g을 얻는다. 이 조생성물을 에테르/헥산으로 재결정하여 피리딘 생성물 103.28g(71%)을 얻는다(융점 62-75℃).
분석 C9H5F6N1O3
계산치 : C, 37.38 ; H, 1.74 ; N, 4.85 ;
실측치 : C, 37.35 ; H, 1.74 ; N, 4.81 ;
[실시예 5]
에틸 6-(클로로디플루오로메틸)-4-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
표제의 피리딘 화합물은 에틸트리플루오로아세테이트를 사용하는 대신에 에틸클로로디-플루오로아세테이트 188g(1.300몰)을 반응시키고, 60Pa에서 쿠겔로허 증류하여 폿트온도 85℃에서 생성물 75g(78%)을 얻는다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조한다.
분석 C10H7Cl1F5N1O3
계산치 : C, 37.58 ; H, 2.21 ; N, 4.38
실측치 : C, 37.30 ; H, 2.19 ; N, 4.19
[실시예 6]
4-하이드록시-2, 6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
5% 수성 수산화나트륨(60ml, 0.148몰)에 에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-하이드록시-3-피리딘 카르복실레이트(실시예 3의 생성물, 15g, 0.0495ml)를 용해시킨 용액을 3시간 동안 환류시킨다. TLC(에틸아세테이트에 용해시킨 10% 메탄올)에 의해 반응의 완료를 확인한 다음, 이 혼합물을 진한 수성 염산에 얼음을 넣은 혼합물에 붓고, 에틸아세테이트로 추출한다. 에틸아세테이트 용액을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축하여 연한 갈색의 고체(13g)을 얻는 다음, 이것을 석유 에테르로 처리하여 백색의 고체 11.9g(83%)을 얻는다(융점 168-172℃)
분석 C8H3F6N1O3
계산치 : C, 33.19 ; H, 1.60 ; N, 4.84
실측치 : C, 33.29 ; H, 1.44 ; N, 4.83
4-하이드로시 화합물로부터 4-알콕시피리딘 화합물의 제조
경로 1에 표시된 구조식 B의 피리딘모노카르복실레이트 화합물들은 하기의 실시예 7 내지 18에 예시되어 있는 것처럼, 실시예 3 내지 5의 4-하이드록시피리딘 화합물들을 화합물 R3X 및 K2CO3같은 염기성 화합물을 사용하여 알킬화시키는 것에 의해서 제조한다.
[실시예 7]
에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-알릴옥시-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 3의 생성물 6.06g(0.02몰), K2CO32.8g(0.02몰), 알릴브로마이드 30g 및 아세톤 50ml의 혼합물을 4시간 동안 환류시키고 농축한다. 잔류물을 물로 처리한 후 에테르로 추출한다. 이 에테르 용액을 건조하고 농축한 다음, 잔류물을 133Pa에서 쿠겔로허 증류하여(폿트온도 110℃) 생성물 6.2g(90%)을 얻는다(nD 251.4330).
분석 C13H11F6N1O3
계산치 : C, 45.49 ; H, 3.23 ; N, 4.08
실측치 : C, 45.48 ; H, 3.25 ; N, 4.06
[실시예 8]
에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-메톡시-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 3의 생성물 8.0g(0.0264몰), 포타시움카르보네이트 3.6g(0.026몰), 요오드화 메틸 20g 및 아세톤 50ml의 혼합물을 6시간 동안 환류시키고 농축한다. 잔류물을 물로 처리한 후 에테르로 추출한다. 에테르추출물을 10% NaOH 30ml로 1회 세척하고 건조하여 농축한 다음, 이 잔류물을 헥산으로 결정화하여 생성물 6.91g(82.5%)을 얻는다(융점 58.5-59.5℃).
분석 C11H9F6N1O3
계산치 : C, 41.65 ; H, 2.86 ; N, 4.42
실측치 : C, 41.33 ; H, 2.94 ; N, 4.36
[실시예 9]
에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-벤질옥시-3-피리디나르복실레이트의 제조
실시예 3의 생성물 6.06g(0.02몰), 벤질브로마이드 16g, 탄산칼륨 3g 및 아세톤 50ml의 혼합물을 2시간동안 환류시키고 농축한다. 이 잔류물을 물로 처리한 후 에테르로 추출한다. 이 에테르 용액을 건조하고 농축한 다음, 잔류물을 13Pa에서 쿠겔로허 증류하여(폿트온도 50℃) 과량의 벤질 브로마이드를 제거한다. 잔류물을 헥산으로 결정화하여 생성물 6.4g(81%)을 얻는다(융점 56-58.5℃).
분석 C17H13F6N1O3
계산치 : C, 51.91 ; H, 3.33 ; N, 3.56
실측치 : C, 51.96 ; H, 3.34 ; N, 3.54
[실시예 10]
에틸 2. 6-비스(트리플루오로메틸)-4-이소프로폭시-3-피리딘카르복실레이트의 제조
표제의 물질은 실시예 3의 생성물 및 2-요오드프로판을 사용하여 실시예 8의 공정에 의해서 74%의 수율로 액상으로 제조된다(nD 251.4210).
분석 C13H13F6N1O3
계산치 : C, 45.23 ; H, 3.80
실측치 : C, 45.18 ; H, 3.79
[실시예 11]
에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-에톡시-3-피리딘카르복실레이트의 제조
표제의 물질은 실시예 3의 생성물 및 요오드화 에틸을 사용하여 실시예 8의 공정에 의해서 77%의 수율로 제조된다(융점 57-59℃).
분석 C12H11F6N1O3
계산치 : C, 43.52 ; H, 3.35
실측치 : C, 43.56 ; H, 3.35
[실시예 12]
에틸 6-(클로로디플루오로메틸)-4-메톡시-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카프복실레이트의 제조
표제의 화합물은 실시예 8의 공정에 의해서 제조하는데, 200ml의 아세톤에 실시예 5의 생성물 12.0g(0.038몰), K2CO35.8g(0.042몰) 및 요오드화 메틸 12ml(0.190몰)을 반응시켜 고체 11.21g을 얻는 후, 용출용매로 25% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하는 HPLC로 정제하여 백색 고체 생성물 9.33g(73.6%)을 얻는다(융점 62-64℃).
분석 C11H9Cl1F5N1O3
계산치 : C, 39.60 ; H, 2.72 ; N, 4.20
실측치 : C, 39.69 ; H, 2.73 ; N, 4.15
[실시예 13]
에틸 6-(클로로드플루오로메틸)-4-에톡시-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
표제의 화합물은 실시예 8의 공정에 의해서 제조하는데, 100ml의 아세톤에 실시예 5의 생성물 25.5g(0.080몰), K2CO314.3g(0.103몰) 및 요오드화 에틸 37.5ml(0.470몰)을 반응시켜 오일 22.86g을 얻은 후, 용출용매로 3% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하는 HPLC로 정체하여 고체 14.73g을 얻는다. 이를 고온(hot)의 헥산으로 결정화하여 고체 11.11g(41.6%)을 얻은 다음, 이 고체의 일부(0.98g)를 취하여 29Pa에서 쿠겔로허 증류하여, 폿트온도 70℃에서, 백색 고체 생성물 0.81g을 얻는다(융점 54.5-56.5℃).
분석 C12H11F5Cl1N1O3
계산치 : C, 41.46 ; H, 3.20 ; N, 4.03
실측치 : C, 41.57 ; H, 3.23 ; N, 4.02
[실시예 14]
에틸 6-(클로로디플루오로메틸)-4-이소프로폭시-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
아세톤 100ml에 실시예 5의 생성물 15.0g(0.047몰), K2CO36.5(0.047몰) 및 2-요오드프로판 5.2ml(0.52몰)을 혼합한 혼합물을 64시간 동안 환류하면서 교반한 다음, 냉각한 반응혼합물을 진공하에서 농축한다. 잔류물을 에테르에 용해하고 H2O로 세척한 후, 건조하고(MgSO4) 진공하에서 농축하면 갈색의 오일이 된다. 이를 68Pa에서 쿠겔로허 증류하여(폿트온도 90℃) 투명한 오일상의 생성물 15.11g(88.9%)을 얻는다(nD 251.4405).
분석 C13H13Cl1F5N1O3
계산치 : C, 43.20 ; H, 3.62 ; N, 3.87
실측치 : C, 43.03 ; H, 3.66 ; N, 3.86
[실시예 15]
에틸 6-(클로로디플루오로메틸)-4-(메톡시카르보닐메톡시)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트 0.8 하이드레이트의 제조
아세토니트릴 125ml에 실시예 5의 생성물 25g(0.078몰), K2CO313g(0.094몰) 및 메틸브로모아세테이트 7.4ml(0.078몰)을 혼합한 64시간 동안 환류시킨 다음, 냉각한 반응혼합물을 진공하에서 농축한다. 잔류물을 물에 붓고 에테르로 추출한 후, 물로 세척한 다음, 건조하고(MgSO4) 진공하에서 농축한다. 잔류물을 고온의 헥산으로 재결정하여 고체 23.49g(76.9%)을 얻은 다음, 고체의 일부(3.0g)를 취하여 고온의 헥산으로 다시 재결정하여 엷은 다갈색의 고체 생성물 2.7g을 얻는다(융점 67-69℃).
분석 C13H11Cl1F5N1O5[0.8 H2O]
계산치 : C, 38.45 ; H, 3.13 ; N, 3.45
실측치 : C, 38.45 ; H, 2.76 ; N, 3.41
[실시예 16]
메틸 4-이소프로폭시-2, 6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
표제의 화합물은 상기한 바와 같이, 아세톤(150ml)에 실시예 4의 생성물(30.0g, 0.10몰)을 용해시킨 용액에 2-요오드프로판(50ml, 0.50몰) 및 탄산칼륨(16.6g, 0.12몰)을 가하여 얻는다. 이 오렌지색 오일상의 조생성물(38.91g)을 HPLC(4% 에틸아세테아트/석유 에테르)로 정제하고 재결정하여(석유 에테르) 백색 고체 생성물(27.67g)을 얻는다(수율 84%, 융점 51-52℃).
분석 C12H11N1O3F6
계산치 : C, 43.51 ; H, 3.35 ; N, 4.23
실측치 : C, 43.57 ; H, 3.38 ; N, 4.22
[실시예 17]
메틸 4-메톡시-2, 6-비스(트리플루오로메틸)3-피리딘카르복실레이트의 제조
표제의 화합물은 상기한 바와 같이, 아세톤(100ml)에 실시예 4의 생성물(25.0g, 0.086, 5몰)을 용해시킨 용액에 요오드화 메틸(32ml, 0.519몰) 및 탄산칼륨(14.4g, 0.104몰)을 가하여 얻는다. 황색 고체상의 조생성물(27.25g)을 재결정하여(클로로포름-석유 에테르) 백색의 로오드(rods) 22.95g을 얻는다(수율 88%, 융점 101-103℃).
분석 C10H7N1O3F6
계산치 : C, 39.62 ; H, 2.33 ; N, 4.62
실측치 : C, 39.76 ; H, 2.33 ; N, 4.62
[실시예 18]
메틸 4-[(디에톡시포스피닐)옥시]-2, 6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
사염화탄소(100ml)에 디에틸포스파이트(23.2ml, 0.18몰) 및 실시예 4의 생성물(50.0g, 0.17몰)을 용해한 후, 냉각한(0℃) 용액에 트리에틸아민(25.2ml, 0.18몰)을 적가한다. 중질의 서상침전물(a heavy flocculent precipitate)이 형성된 반응혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반한 후, 24시간 동안 실온으로 가온한다.
이 반응혼합물을 1N ap 염산(1×250ml), 0.5N 수성 수산화나트룸(4×100ml) 및 물(1×250ml)로 연속하에 세척하고 건조한(MgSO4) 후, 여과하고 증발시켜(흡인기) 황색의 오일(61.53g)을 얻는다. 쿠겔로허 증류하여(120℃, 25Pa) 매우 연한 황색의 오일 생성물(50.03g)을 얻는다(수율 82%, nD 251.4197).
분석 C13H14N1O6P1F6
계산치 : C, 36.72 ; H, 3.32 ; N, 3.29
실측치 : C, 36.64 ; H, 3.58 ; N, 3.06
4-할로피리딘-모노카르복실레이트 화합물의 제조
구조식 C의 화합물은 피리딘 환의 제4위가 O, S 또는 N원자로 치환된 화합물을 제조하기 위한 전구물질로서 제조된다. 4-할로-치환 화합물은 실시예 3, 4 또는 5의 4-하이드록시피리딘 화합물을 염기 존재하에서 POCl3같은 할로겐화제로 용이하게 제조된다.
표제 화합물들의 제조방법을 하기의 실시예 19 내지 22에 예시한다.
[실시예 19]
에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-클로로-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 3의 생성물 40g(0.132몰) 및 2, 6-루티딘 24.97g(0.233몰)을 질소유입구 및 자기의(magnetic) 교반기를 장치한 500ml 환저플라스크에 넣는다. 여기에 옥시여모하인 185ml(1.98몰)을(발열반응 : exothermic)천천히 가한다. 플라스트에 냉각기를 장치한 후, 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 18시간 동안 환류시킨 후에 , 냉각하고 농축한 다음, 이 혼합물을 150g의 얼음에 천천히 붓는다. 얼음 혼합물은 10%(수용성) HCl 200ml에 붓고 에테르로 2회 추출한다. 결합된 에테르 층을 10%(수용성) NaOH로 세척하고 건조한(MgSO4) 다음, 진공하에서 농축하여 검은색 오일을 얻는다. 이 잔류물을 67Pa에서 쿠겔로허 증류하여 초기의 유분(폿트온도 50℃)은 버리고 나중의 유분(폿트온도 85℃)을 취하여 생성물 25.15g(60%)을 얻는다(nD 251.4185).
분석 C10H6Cl1F6N1O2
계산치 : C, 37.35 ; H, 1.88 ; N, 4.36
실측치 : C, 37.51 ; H, 1.74 ; N, 4.23
[실시예 20]
메틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-클로로-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 4의 생성물 6.7g(0.0232몰), 2, 6-루티딘 2.8g(0.026몰) 및 POCl350ml의 혼합물을 18시간 동안 환류시키고 농축한다. 잔류물을 물로 처리하고 에테르로 추출한다.
에테르 추출물을 10% NaOH로 세척한 다음, 포화 NsCl로 재세척하고, 건조하여 농축한다. 잔류물을 133Pa(폿트온도 90℃)에서 쿠겔로허 증류하고, 증류물을 저온에서 재결정하여 생성물 1.4g(19.7%)을 얻는다(융점 48-49℃).
분석 C9H4Cl1F6N1O2
계산치 : C, 35.14 ; H, 1.31 ; N, 4.56 ; Cl, 11.53
실측치 : C, 35.20 ; H, 1.37 ; N, 4.55 ; Cl, 11.52
[실시예 21]
에틸 4-클로로-6-(클로로디플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
표제의 화합물은 실시예 19의 방법에 의해서 제조하는데, 실시예 5의 생성물 75g(0.235몰), 2, 6-루티딘 50.29g(55ml, 0.469몰) 및 옥시염화인 252.66g(214ml, 2.3몰)을 반응시켜 검은색 오일 68g을 얻는다. 조오일을 200Pa에서 쿠겔로허 증류하여(폿트온도 110℃) 정제하므로써 황색 오일상의 생성물 48g(60%)을 얻는다(nD 251.4466).
분석 C10H5Cl2F5N1O2
계산치 : C, 35.53 ; H, 1.79 ; N, 4.14
실측치 : C, 35.86 ; H, 2.12 ; N, 4.16
[실시예 22]
메틸 4-클로로-6-(클로로디플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘타르복실레이트의 제조
100ml의 에탄올에 실시예 5의 생성물 5.0g(0.016몰), KOH 8.38g(0.154몰) 및 물 45ml를 혼합한 혼합물을 16시간 동안 환류시킨다. 반응혼합물을 HCl 50ml를 포함하는 물 250ml에 붓고, 에테르로 추출하여 건조하고(MgSO4) 진공하에서 농축하여 3.35g의 고체를 얻는다. 이 고체에 SOCl245ml를 가한 다음, 16시간 동안 환류시킨다. 반응혼합물을 진공하에서 농축한 후, 잔류물을 에테르에 용해시키고, 10% K2CO3및 물로 연속 추출한다. 결합된 수층을 진한 HCl로 산성화하고, 물로 추출하여 건조한 후(MgSO4), 진공하에서 농축하여 백색의 고체 2.11g을 얻는다. 이 고체에 2, 6-루티딘 1.21ml(0.010몰) 및 POCl320ml를 가한 다음, 16시간 동안 환류시킨다. 반응혼합물을 진공하에서 농축한 후, 그 잔류물을 물에 붓고 에테르로 추출하여 10% HCl로 세척한다. 건조(MgSO4)한 다음, 진공하에 농축항여 갈색 오일 2.17g을 얻는다.
이 오일에 MeOH 50ml를 가하고 31/2시간 동안 환류시킨 후, 실온에서 72시간 동안 교반한다.
반응혼합물을 진공하에서 농축하여 조생성물 1.88g을 얻는다. 47Pa에서 쿠겔로허 증류하여(폿트온도 80℃) 투명한 오일상의 생성물 1.55g(68.3%)을 얻는다(nD 251.4493).
분석 C9H4F5Cl2N1O2
계산치 : C, 33.36 ; H, 1.24 ; N, 4.32
실측치 : C, 33.53 ; H, 1.31 ; N, 4.31
4-황-치환 피리딘모노카르복실레이트 화합물의 제조
전술한 실시예 19 내지 22의 4-할로치환 화합물들은 피리딘 환의 제4위의 치환원자가 O, S 및 N으로부터 선택되는 치환된 피리딘모노카르복실레이트 화합물들의 제조에 있어서 중간체로서 사용된다. 피리딘환의 제4위가 황원자로 치환된 본 발명에 따르는 피리딘모노카르복실레이트는 하기의 실시예 23 내지 26에 예시한 바와 같이, 대응하는 4-할로피리딘 화합물을 염기 존재하에서 티올과 반응시켜 제조한다.
[실시예 23]
에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-페닐티오-3-피리딘카르복실레이트의 제조
100ml의 에탄올에 소디움 에톡사이드 1.70g(0.025몰)을 혼합한 혼합물에 티오페놀 2.74g(0.025몰)을 가하고 실시예 19의 생성물 5.3g(0.016몰)을 가한다. 이 반응혼합물을 2일 동안 환류시킨 후 여과한다. 여액을 물에 붓고 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 10% NaOH로 세척하고 건조(MgSO4)한 후, 농축하여 고체 생성물 4.14g(63.6%)을 얻는다(융점 58-61℃).
분석 C16H11F6N1O2S1
계산치 : C, 48.61 ; H, 2.80 ; N, 3.54
실측치 : C, 48.75 ; H, 2.77 ; N, 3.50
[실시예 24]
에틸 2, 6-비스(트리플루오로메틸)-4-페닐-설포닐-3-피리딘카르복실레이트의 제조
메틸렌 클로라이드 70ml에 실시예 23의 생성물 3.14g(0.008몰)을 용해시킨 7℃의 용액에 m-클로로퍼벤조산(MCPBA) 3.77g(0.022몰)을 가한다. 이 반응혼합물을 7℃에서 한시간 동안 교반한 후, 실온에서 18시간 동안 교반한다.
이 반응혼합물을 포화중탄산나트륨으로 세척하고, 건조(MgSO4)하여 농축한다. 잔류물을 용출제로 5% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하는 HPLC로 정제하여 고체 생성물 1.94g(57.2%)을 얻는다(융점 48-50℃).
분석 C16H11F6N1O4S1
계산치 : C, 44.97 ; H, 2.60 ; N, 3.28
실측치 : C, 44.95 ; H, 2.50 ; N, 3.34
[실시예 25]
에틸 4-에틸티오-2,6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
메틸이소부틸케톤 15㎖에 실시예 19의 생성물 3.0g(0.009몰), K2CO31.55g(0.011몰) 및 에탄티올 3.5㎖(0.047몰)을 혼합한 혼합물을 60시간 동안 환류시키면서 교반한다. 반응혼합물을 농축한 후, 그 잔류물을 에테르로 취하여 10% NaOH 및 물로 세척하고 건조(MgSO4)한다.
진공하에서 농축하여 검은색 오일 2.98g을 얻은 다음, 이를 용출제로 5% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하는 HPLC로 정제하여 황갈색의 고체 생성물 2.18g(69.8%)을 얻는다.
분석 C12H11F6N1O2S1
계산치 : C, 41.50 ; H, 3.19 ; N, 4.03
실측치 : C, 41.45 ; H, 3.22 ; N, 4.01
[실시예 26]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-에틸-설피닐-3-피리딘카르복실레이트의 제조
에탄올 100㎖에 소디움 1.66g(0.072몰)을 용해시켜 제조한 소디움에톡사이드 용액에 에탄티올(5.33㎖, 0.072몰)을 가한 후, 실시예 19의 생성물 14.72g(0.046몰)을 가하고 하룻밤 동안 환류 교반한다. 반응혼합물을 여과하고 200㎖의 물에 붓고 에테르로 추출하여 10% NaOH로 세척한 후, 건조(MgSO4)하고 진공하에서 농축하여 황색오일 9.45g을 얻는다. CH2CI2150㎖에 이 오일을 용해시키고 5℃로 냉각한 후, MCPBA 3.73g(0.022몰)을 가한다. 반응을 TLC로 모니터한다. 반응혼합물을 여과하고 NaHCO3로 세척한 후, 건조(MgSO4)하고 진공하에서 농축하여 황색 오일 5.06g을 얻은 다음, 이를 용출제로 10% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하여 HPLC로 정제하여 오일 3.81g(65.6%)을 얻는다.
이 오일의 일부(1.71g)을 취해 22Pa에서 쿠겔로허 증류하여(폿트온도 95℃) 투명한 오일 생성물 1.45g을 얻는다(nD 251.4575).
분석 C12H11F6N1O3S1
계산치 : C, 39.68 ; H, 3.05 ; N, 3.86
실측치 : C, 39.72 ; H, 3.03 ; N, 3.85
4-질소-치환 피리딘 화합물의 제조
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 4-할로-치환-화합물들은 피리딘 환의 제4위에 먼저 치환되 있는 원자를 제거하므로써 O, S 또는 N 원자를 갖게 되는 본 발명의 화합물을 제조하는 데에 있어서 중간체로서 사용된다. 4-아미노 및 4-아지도-치환화합물들의 제조방법을 다음의 실시예 27 내지 30에 예시한다.
[실시예 27]
에틸 4-아지도-2,6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 19의 생성물 5.0g(0.0155몰), 소디움 아지드 1.0g(0.0154몰) 및 DMF 20㎖의 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 100㎖의 물에 붓는다.
이 유기물을 100㎖의 CH2CI2로 추출하여 50㎖의 물로 세척하고 농축한다. 잔류물(6.0g)을 50㎖의 석유에테르에 용해한 후, 50㎖의 물로 2회 세척하고, 건조하고(MgSO4) 농축하여 고체로 한 후, 저온에서 석유 에테르로 재결정하여 연한 황색의 고체 생성물 4.2g(82%)을 얻는다(융점 63-64.5℃).
분석 C10H6F6N4O2
계산치 : C, 36.60 ; H, 1.84 ; N, 17.07
실측치 : C, 36.60 ; H, 1.86 ; N, 17.03
[실시예 28]
에틸 4-아미노-2,6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 27의 생성물 2.0g(0.00611몰), 10% Pd/C 100㎎ 및 에탄올 20㎖의 혼합물을 30lbs로 수소와 화합시킨다. 수소압을 3시간 동안 유지시킨 후, 여과한다. 여액을 농축하고 잔류의 오일(1.7g)을 석유 에테르로 연화하고 여과하여 백색의 분말 생성물 1.5g(87%)을 얻는다(융점 43-45℃).
분석 C10H8F6N2O2
계산치 : C, 39.75 ; H, 2.67 ; N, 9.27
실측치 : C, 39.78 ; H, 2.70 ; N, 9.24
[실시예 29]
에틸 4-(디에틸아미노)-2,6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트(0.2 수화물)의 제조
DMF 15㎖에 실시예 19의 생성물 3.0g(0.009몰)을 용해시킨 용액에 디에틸아민(2.1㎖, 0.020몰)을 천천히 가한 다음, 하룻밤 동안 교반한다.
반응혼합물을 물에 붓고, 에테르로 추출하여 물로 세척하고 건조(MgSO4)하여 농축한다. 이 잔류물을 28Pa에서 2회 쿠겔로히 증류하여(폿트온도 76℃) 황색 오일 생성물 2.06g(63.2%)을 얻는다(nD 251.4593).
분석 C14H16F6N2O2[0.2 H2O]
계산치 : C, 46.46 ; H, 4.57 ; N, 7.74
실측치 : C, 46.48 ; H, 4.48 ; N, 7.77
[실시예 30]
에틸 4-(디메틸아미노)-2,6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 19의 생성물 7.67g(0.024몰), 물에 디메틸아민을 용해시킨 40% 용액 5.4g(0.048몰) 및 DMF 50㎖의 혼합물을 3시간 동안 교반한다.
온도를 48℃로 상승시키고, 다시 실온으로 저하시킨다. 반응혼합물을 H2O에 붓고, 에테르로 추출하여 묽은 염산으로 세척한 후, 건조(MgSO4)하고 진공하에서 농축하여 6.63g의 고체로 한 후, 고온의 헥산으로 재결정하여 백색의 고체 생성물 6.01g(75.8%)을 얻는다(융점 63.5-65℃).
분석 C12H12F6N2O2
계산치 : C, 43.65 ; H, 3.66 ; N, 8.48
실측치 : C, 43.73 ; H, 3.72 ; N, 8.45
한층 더 치환된 4-산소치환 화합물의 제조
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 4-알콕시 화합물들은 대응하는 4-하이드록시피리딘 화합물을 알킬화하여 제조한다. 그러나, 피리딘 환의 제4위에 치환시키고자 하는 치환기가 단일한(simple) 알콕시 치환기에 비하여 복합적인 치환기인 경우에는 중간체인 4-할로-치환 화합물을 경유하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 공정을 실시예 31 내지 33에 예시한다.
[실시예 31]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-{4-[(1-에톡시카르보닐)에톡시]페녹시}-3-피리딘카르복실레이트의 제조
메틸이소부틸케톤 150㎖에 실시예 19의 생성물 3.54g(0.011몰), 4-[(1-에톡시카르보닐)에톡시]페놀 2.31g(0.011몰) 및 K2CO31.82g(0.013몰)을 용해시켜 250㎖ 환저플라스크에 넣는다. 이 혼합물을 18시간동안 환류하면서 교반하고, 여과하여 농축한다. 잔류물을 에테르로 취하여 5% NaOH 및 물로 연속하여 세척하고, 건조(MgSO4)하고 진공하에서 농축하여 오렌지색 오일 3.75g을 얻는다. 용출제로 18% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하는 HPLC로 정제하여 2.66g의 오일을 얻은 후, 이를 41Pa에서 쿠겔로허 증류하여(폿트온도 150-154℃) 투명한 오일 생성물 2.56g(47.0%)을 얻는다(nD 251.4732).
분석 C21H19F6N1O6
계산치 : C, 50.92 ; H, 3.87 ; N, 2.83
실측치 : C, 51.00 ; H, 3.89 ; N, 2.77
[실시예 32]
에틸 4-(3-메틸-4-니트로페녹시)-2,6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
표제의 생성물은 실시예 31의 방법에 의해서 제조하는데, 75㎖의 메틸이소부틸케논에 실시예 19의 생성물 7.0g(0.022몰), K2CO33.31g(0.024몰) 및 3-메틸-4-니트로페놀 3.33g(0.022몰)을 반응시켜 9.18g의 오일을 얻는다. 용출제로 5% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용한 HPLC로 정제하여 황색 고체 생성물 5.31g(55.1%)을 얻는다(융점 55-57℃).
분석 C17H12F6N2O5
계산치 : C, 46.59 ; H, 2.76 ; N, 6.39
실측치 : C, 46.52 ; H, 3.00 ; N, 6.35
[실시예 33]
에틸 4-(4-니트로페녹시)-2,6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
75㎖의 메틸이소부틸케톤에 실시예 19의 생성물 7.0g(0.022몰), p-니트로페놀 3.03g(0.022몰) 및 K2CO33.31g(0.024몰)을 혼합한 혼합물을 17시간동안 환류시킨 후, 냉각한 반응혼합물을 진공하에서 농축한다. 잔류물을 에테르에 용해하고 H2O로 세척한 후 건조하고(MgSO4), 진공하에서 농축한 다음, 그 잔류물을 고온의 헥산으로 재결정하여 황갈색의 고체 5.09g을 얻는다.
이 고체를 용출제로 3% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용한 HPLC로 정제하여 백색의 고체 생성물 3.88g(41.6%)을 얻는다(융점 111.5-113.5℃).
분석 C16H10F6N2O5
계산치 : C, 45.30 ; H, 2.38 ; N, 6.60
실측치 : C, 45.37 ; H, 2.64 ; N, 6.59
5-알킬-치환 피리딘 화합물의 제조
5위가 저급알킬기로 치환된 본 발명의 피리딘모노카르복실레이트의 제조방법을 하기의 실시예 34 내지 72에 예시한다.
[실시예 34]
에틸 3-아미노-2-프로피오닐-4,4,4-트리플루오로-크로토네이트의 제조
건조 DME 500㎖에 에틸프로피오닐아세테이트 287g(1.99몰)을 용해시키고, 기계적으로 교반한 용액에 최근에 컷트(cut)한 소디움 8.6g(0.348몰)을 질소하에서 가한다. 소디움을 전부 용해시킨 후에, 트리플루오로아세토니트릴 256g(2.69몰)을 35시간에 걸쳐서 가한다. 반응혼합물을 농축한 다음, 그 잔류물을 물로 세척하고 500㎖의 에테르로 추출한다. 에테르용액을 건조하고 농축한다. 잔류물을 67Pa에서 쿠켈로허 증류한 후, 67Pa에서 스피닝 밴드 컬럼(spinning band column)을 통과시켜 재증류한다. 최초의 유분(비점 40 내지 78℃)은 버리고, 다음의 유분(비점 79 내지 82℃)을 취하여 생성물 151g(31.6%)을 얻는다(nD 251.4574).
분석 C9H12F3N1O3
계산치 : C, 45.19 ; H, 5.06 ; N, 5.86
실측치 : C, 45.19 ; H, 5.05 ; N, 5.83
[실시예 35]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-하이드록시-5-메틸-3-피리딘카르복실레이트의 제조
n-BuLi 0.2몰, 디이소프로필아민 29㎖(0.207몰) 및 디메톡시에탄 200㎖로 된 LDA의 찬(-78℃) 용액에 디메톡시에탄 500㎖에 실시예 34의 생성물 23.4g(0.1몰)을 용해시킨 용액을 5분간 가한다. 반응혼합물이 적색으로 변하면서 침전을 형성하므로 자기적으로 교반하기가 어려워진다. 반응 플라스크를 5분 동안 손으로 흔든 다음, 반응혼합물을 에틸트리플루오로아세테이트 25㎖(0.2몰)로 즉시 처리하면 침전이 점차 용해된다. 반응혼합물을 교반하면서 2시간 동안 실온으로 가온한 다음, 500㎖의 얼음물에 붓는다.
이 혼합물을 에테르로 추출한다. 수층을 진한 HCI로 산성화하면 흰색의 고체를 얻는다. 에테르 층을 10% K2CO3(200㎖)로 추출하고 염기성 추출물을 진한 HCI로 산성화하여 추가로 고체를 더 얻는다. 두 고체를 합하여 10% K2CO3에 용해하고 에테르로 세척한 후, 그 수용액을 진한 HCI로 산성화하고 여과한다.
여과한 고체를 크로로포름-아세톤으로 재결정하오 8.0g의 고체를 제거한다.
모액을 농축하여 그 잔류물을 133Pa에서 쿠겔로허 증류(폿트온도 120℃)하여 오일-고체혼합물을 얻은후, 이를 저온에서 헥산으로 결정화하여 생성물 4.8g(15%)을 얻는다(융점 23-24.5℃). 이 물질은 방치하면(Standing) 녹으며, nD 25는 1.4343이다.
분석 C11H9F6N1O3
계산치 : C, 41.65 ; H, 2.88 ; N, 4.42
실측치 : C, 41.47 ; H, 2.93 ; N, 4.38
[실시예 36]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-에톡시-5-메틸-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 35의 생성물 7.8g(0.0246몰), K2CO33.5g, 요오드에탄 20g 및 아세톤 100㎖의 혼합물을 2일 동안 환류하여 농축한다. 이 반응혼합물을 150㎖의 물로 처리하고 200㎖의 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 건조하여 농축한다.
잔류하는 고체(7.5g)를 조온에서 헥산으로 재결정하여 생성물 6.6g(77.7%)을 얻는다(융점 72.5-74%).
분석 C13H13F6N1O3
계산치 : C, 45.23 ; H, 3.78 ; N, 4.06
실측치 : C, 45.32 ; H, 3.81 ; N, 4.05
[실시예 37]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-이소프로폭시-5-메틸-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 35의 생성물 15.1g(0.209몰), 탄산칼륨 6.6g(0.2몰), 요오드화이소프로필 32g 및 아세톤 50㎖의 혼합물을 18시간 동안 환류하여 농축한다. 잔류물을 물로 처리하고 여과한 다음, 이 고체를 에테르(100㎖)에 용해하고, 에테르 용액을 10% NaOH 50㎖로 세척하고 건조하여 농축한다. 잔류물을 헥산으로 재결정하여 생성물 14.2g(83%)을 얻는다(융점 53-55℃).
분석 C14H15F6N1O3
계산치 : C, 46.80 ; H, 4.21 ; N, 3.90
실측치 : C, 46.76 ; H, 4.21 ; N, 3.91
[실시예 38]
에틸 5-메틸-4-(2-프로페닐옥시)-2,6-비스(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
DMF 100㎖에 K2CO39.7g(0.07몰) 및 실시예 35의 생성물 10g(0.03몰)을 혼합한 혼합물에 브롬화알릴 8g(0.07몰)을 가한 다음, 생성혼합물을 25℃에서 4일간 교반한다. 반응혼합물을 H2O에 붓고, 디에틸에테르로 추출한다. 에테르상(phase)을 건조하고(MgSO4), 진공하에서 농축하여 황색 오일 생성물 10.2g(95%)을 얻는다(nD 251.4334).
분석 C14H13F6N1O3
계산치 : C, 47.07 ; H, 3.67 ; N, 3.92
실측치 : C, 47.24 ; H, 3.70 ; N, 3.92
[실시예 39]
2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-하이드록시-5-메틸-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 35의 생성물 13g(0.041몰), KOH 10g, 메탄올 100㎖ 및 물 100㎖의 혼합물을 20시간 동안 환류한 후, 냉각하고, 진한 HCI 20㎖를 포함하는 얼음물(500㎖)에 붓는다. 혼합물을 에테르로 추출하고, 에테르 용액을 건조하고 농축하여 고체를 얻은 후, 이를 헥산으로 재결정하여 생성물 4.68g(39%)을 얻는다(융점 161-162℃). 모액으로부터 2차로 생성물 4.7g(40%)을 얻는다(전체수율 79%).
분석 C9H5F6N1O3
계산치 : C, 37.38 ; H, 1.74 ; N, 4.84
실측치 : C, 37.31 ; H, 1.78 ; N, 4.84
[실시예 40]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-아세톡시-5-메틸-3-피리딘카르복실레이트의 제조
에테르 50㎖에 실시예 35의 생성물 5.0g(0.016몰), 무수초산 1.61g(0.016몰), 피리딘 1.26g(0.016몰)을 혼합한 혼합물을 3시간 동안 교반하고 여과한다.
여액을 진공하에서 농축하여 고체 생성물 5.38g(95%)을 얻는다(융점 49-51℃).
분석 C13H11F6N1O4
계산치 : C, 43.47 ; H, 3.09
실측치 : C, 43.42 ; H, 3.13
다음의 표 1에 실시예 40의 방법으로 제조한 실시예 35 화합물의 한층 복잡한 유도체들을 기재한다.
이 화합물들은 하기의 A 및 B의 방법 중의 하나로 정제하는데, 정제방법은 표에 지시되어 있다.
에테르에 실시예 35의 생성물, 적당한 산무수물 또는 산염화물 및 피리딘을 등몰(equimolar)로 혼합한 혼합물을 수시간 동안 교반하고 여과한다.
여액을 농축하여 얻은 목적생성물을 적당한 용매로 재결정하여 정제한다(방법 A). 출발화합물과 산염화물 간의 반응이 불완전한 경우에는, 에테르 여액을 묽은 염산, 10% K2CO3및 물로 연속하여 세척한 후, 건조하고(MgSO4), 농축하여 목적생성물을 얻은 다음, 이를 적당한 용매로 재결정하여 정제한다(방법 B).
[표 1]
[실시예 63]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-[(에톡시카르보닐)메톡시]-5-메틸-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 35의 생성물 5.0g(0.016몰), 에틸브로모아세테이트 3.95g(0.024몰), K2CO32.18g(0.016몰) 및 아세톤 75㎖의 혼합물을 18시간 동안 환류하고 여과한다. 여액을 농축하고, 그 잔류물을 틀루엔과 같이 교반한 다음 여과한다. 톨루엔 여액을 농축하여 고체 생성물 4.46g(70.2%)을 얻는다(융점 42-44℃).
분석 C15H15F6N1O5
계산치 : C, 44.68 ; H, 3.75
실측치 : C, 44.67 ; H, 3.76
[실시예 64]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-[(페닐카르보닐)메톡시]-5-메틸-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시예 35의 생성물과 상기의 실시예 63과 동일한 탄산칼륨 및 브로모아세토페논을 반응시켜 얻은 조생성물을 메탄올과 시클로헥산으로 연속하여 재결정하여 고체 생성물 4.45g(65.4%)을 얻는다(융점 95-97℃).
분석 C19H15F6N1O4
계산치 : C, 52.42 ; H, 3.47
실측치 : C, 52.97 ; H, 3.41
[실시예 65]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-클로로-5-메틸-3-피리딘카르복실레이트의 제조
실시에 35의 생성물 5.0g(0.016몰), 2,6-루티딘 4.52g(0.0362몰) 및 옥시염화인 34㎖의 혼합물을 20시간 동안 환류하고, 진공하에서 농측한다. 잔류물을 물로 식히고 에테르로 추출한다. 에테르 추출물은 10% K2CO3와 물로 연속하여 세척하고, 건조하고(Ca SO4), 진공하에서 농축하여 갈색 오일상의 생성물 3.06g(57.8%)을 얻는다(nD 251.4313).
분석 C11H8CI1F6N1O2
계산치 : C, 39.36 ; H, 2.40 ; CI, 10.56
실측치 : C, 39.15 ; H, 2.35 ; CI, 10.47
[실시예 66]
에틸 6-(클로로디플루오로메틸)-4-하이드록시-5-메틸-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
1.55몰 n-BuLi 971㎖(0.150몰)을 -78℃에서 디이소프로필아민 21.4㎖(0.152몰) 및 건조 에테르 85㎖에 가한다. -78℃에서 20분 동안 교반한 후에, 건조 에테르 10㎖에 실시예 34의 생성물 16.3g(0.068몰)을 용해시킨 용액을 가한다. -78℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 에틸클로로디플루오로아세테이트 35g(0.221몰)을 가한다. -78℃에서 1시간 동안 계속하여 교반한 다음, 실욘으로 11/2시간 동안 가온한다. 반응혼합물을 200㎖의 얼음물에 붓고 에테르로 추출한다. 에테르를 15% K2CO3와 물로 추출한다. 수 추출물을 합하여 진한 HCI로 산성화하고, 에테르로 추출한다. 최초의 수층을 진한 HCI로 산성화하고 에테르로 추출하여 상기의 에테르 추출물에 합한 다음, 건조하고(MgSO4), 진공하에서 농축하여 고체 17.7g을 얻은 후, 그 고체를 대기압하에서 125℃로 1/2시간동안 쿠겔로허 기구상에서 가열하고, 19Pa에서 증류하여 폿트온도 69℃에서 백색 고체 생성물 13.57g(59.8%)을 얻는다(융점 37-39℃).
분석 C11H9CI1F5N1O2
계산치 : C, 39.60 ; H, 2.72 ; CI, 4.20
실측치 : C, 39.61 ; H, 2.71 ; CI, 4.19
[실시예 67]
에틸 6-(디플루오로메틸)-4-하이드록시-5-메틸-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
에탄올 125㎖에 실시예 66의 생성물 11.52g(0.0345몰), 트리에틸아민 6.98g(0.069몰) 및 Pd-C (10%) 0.58g을 혼합하고, 522KPa H2압력하의 40℃에서 18시간 동안 수소화한다. 반응혼합물을 셀라이트(Celite)를 통과시켜 여과하고 농축한다. 잔류물을 에테르로 취하여 10% HCI로 세척하고 건조한(MgSO4)후, 진가공하에서 오렌지색 오일 8.86g으로 농축한다. 53Pa에서 쿠겔로허 증류하여(폿트온도 62-79℃) 황색고체 6.20g을 얻은 다음, 이를 용출제로 5% 에틸아세테이트/시클로헥산을 사용하는 HPLC로 정제하여 백색 고체 생성물 3.74g(35.4%)을 얻는다(융점 35-38℃).
분석 C11H10F5N1O3[0.4 H2O]
계산치 : C, 43.12 ; H, 3.55 ; N, 4.57
실측치 : C, 43.26 ; H, 3.26 ; N, 4.61
[실시예 68]
에틸 6-(디플루오로메틸)-4-(4-메톡시벤조일옥시)-5-메틸-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
에테르 25㎖에 실시예 67의 생성몰 1.59g(0.005몰), p-아니소일클로라이드 0.91g(0.005몰) 및 피리딘 0.42g(0.005몰)을 혼합하고 실온에서 30분 동안 교반한다. 반응혼합물을 여과하고, 묽은 염산으로 세척하고, 15% K2CO3로 세척한후, 건조하고(MgSO4) 진공하에서 농축하여 고체 1.79g을 얻은 후, 이를 고온의 헥산-에테르로 재결정하여 백색 고체 생성물 1.46g(67.4%)을 얻는다(융점 63-65℃).
분석 C19H16F5N1O5
계산치 : C, 52.66 ; H, 3.72 ; N, 3.23
실측치 : C, 52.89 ; H, 3.70 ; N, 3.12
[실시예 69]
에틸 2-부티릴-3-아미노-4,4,4-트리플루오로-2-부테노에이트의 제조
에틸부티릴아세테이트 100g(0.632몰), 소디움 아세테이트 52g, 에탄올 100㎖ 및 물 100㎖를 70℃에서 기계적으로 교반한 혼합물에 트리플루오로아세토니틀릴 63g을 하룻동안 통과시킨다. 반응혼합물을 얼음물에 붓고, 오일 침전물을 에테르로 추출한 다음, 에테르 용액을 건조하고 농축한다. 잔류물을 133Pa(폿트온도 70-110℃)에서 쿠겔로허 증류한다. 유출물을 106Pa에서 비그레아욱스 컬럼(Vigreaux column)을 통과시켜 한층 더 증류하여 생성물 90.9g(36.3%)을 얻는다(비점 90-97℃, nD 251.4585).
분석 C10H14F3N1O3
계산치 : C, 47.43 ; H, 5.57 ; N, 5.53
실측치 : C, 47.45 ; H, 5.57 ; N, 5.50
[실시예 70]
에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-5-에틸-4-하이드록시-3-피리딘카르복실레이트의 제조
n-BuLi 0.3몰, 디이소프로필아민 1.3몰(42㎖) 및 에테르 250㎖로 만든, LDA의 찬(-78℃) 용액에 에테르 50㎖에 실시예 69의 생성물 38.0g(0.150몰)을 용해시킨 용액을 가한다. 반응혼합물이 적색으로 변하면서 침전물이 형성된다. 반응혼합물을 -78℃에서 40분 동안 교반한 후, 에틸트리플루오로아세테이트 36㎖로 처리한다.
반응혼합물을 실온으로 가온하고 500㎖의 얼음물에 붓는다. 수층을 분리하고, 유기층은 10% NaOH로 추출한다. 결합된 수용액을 진한 HCI 50㎖로 산성화한다. 오일 침전물을 에테르(500㎖)로 추출한 후, 에테르 추출물을 20% K2CO3200㎖로 추출한다.K2CO3추출물을 산성화하고, 침전물을 모은 다음, 클로로포름-아세톤으로 재결정하여 고체 4.4g을 제거한다.
에테르 용액을 10% NaOH(200㎖)로 한층 더 추출한다. NaOH 추출물을 산성화하여 고체 8g을 얻은다음, 이를 클로로포름-아세톤 모액을 농축한 농축물에 합하여서 쿠겔로허 폿트에 넣고 한시간 동안 155-160℃로 가열한다. 유출물과 잔류물을 합하여 에테르에 용해한다. 에테르 용액을 건조하고 농축하여 그 잔류물을 67Pa에서 쿠겔로허 증류한다. K2CO3추출물을 산성화하고, 침전물을 모은 다음, 클로로포름-아세톤으로 재결정하여 고체 4.4g을 제거한다.
에테르 용액을 10% NaOH(200㎖)로 한층 더 추출한다. NaOH 추출물을 산성화하여 고체 8g을 얻은 다음, 이를 클로로포름-아세톤 모액을 농축한 농축물에 합하여서 쿠겔로허 폿트에 넣고 한시간 동안 155-160℃로 가열한다. 유출물과 잔류물을 합하여 에테르에 용해한다. 에테르 용액을 건조하고 농축하여 그 잔류물을 67Pa에서 쿠겔로허 증류한다. 초기의 유분(폿트온도 40℃)은 버리고, 고체-오일 혼합물을 11.5g포함하는 유분(폿트온도 80℃)을 취한다.
이 혼합물을 저온에서 헥산으로 결정화하여 목적화합물을 고체로 얻는다. 이 고체는 방치하면(Standing) 오일(7.4g, 14.9%)로 변한다(nD 251.4383).
분석 C12H11F6N1O3
계산치 : C, 43.51 ; H, 3.35 ; N, 4.23
실측치 : C, 43.60 ; H, 3.36 ; N, 4.22
[실시예 71]
에틸 4-하이드록시-5-메틸-6-(펜타플루오로에틸)-2-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트의 제조
에테르 70㎖에 디이소프로필아민 14㎖(0.10몰) 및 n-BuLi 0.10몰을 용해하여 제조한 LDA(0.10몰)의 -78℃ 용액에 에테르 20㎖에 실시예 34의 생성물 10.0g(0.042몰)을 용해한 용액을 -60℃ 이하의 온도를 유지하면서 천천히 가한다. 30분 동안 교반한 후에, 반응화합물을 에틸펜타플루오로프로피오네이트 21㎖(0.042몰)로 처리하고 -78℃에서 15분 동안 교반한 다음, 반응혼합물을 0.5시간 동안 10℃로 가온하고, 100㎖의 물에 붓고, 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 10% K2CO3로 추출하고, 수층과 K2CO3추출물을 합하여 진한 HCI로 산성화하여 엷은 다갈색 고체 4.73g(29.5%)을 얻는다. 고체 2.73g(0.00709몰)을 쿠겔로허 폿트에서 0.5시간 동안 130℃로 가열한다. 유출물과 잔류물을 합하여 에테르에 용해한다. 에테르 용액을 건조하고(CaSO4) 농축하여 고체 생성물 2.0g(76.9%)을 얻는다(융점 36-38℃).
분석 C12H9F8N1O3
계산치 : C, 39.25 ; H, 2.47
실측치 : C, 38.89 ; H, 2.49
피리딘모노카르복실레이트의 염의 제조
다음의 실시예 72 내지 76은 실시예 35의 생성물의 염들을 제조하는 방법을 예시하는 것이다. 적당한 용매에 출발물질 및 무기 또는 유기염기를 등몰로 혼합한 혼합물을 5분 동안 교반하고 진공하에서 농축하여 염을 직접 얻거나 또는 적당한 용매로 결정화하여 정제하여 얻는다.
[실시예 72]
소디움염
실시예 35의 생성물 5.0g(0.016몰), 소디움에톡사이드 1.09g(0.016몰) 및 에탄올 50㎖의 혼합물을 5분동안 교반하고 농축한다. 잔류물을 톨루엔으로 결정화하여 연황색 고체 생성물 2.30g(44.7%)을 얻는다(융점 300℃ 이상).
분석 C11H8F6N1Na1O3
계산치 : C, 38.95 ; H, 2.38
실측치 : C, 39.08 ; H, 2.75
[실시예 73]
디이소프로필아민염
출발물질 5.0g(0.016몰), 디이소프로필아민 2.2㎖(0.016몰) 및 에테르 50㎖의 혼합물을 5분 동안 교반하고 농축한다. 잔류물을 방치(standing)하여 결정화하여 고체 6.26g(94.8%)을 얻는다(융점 85-87℃).
분석 C17H24F6N2O3
계산치 : C, 48.80 ; H, 5.78
실측치 : C, 48.77 ; H, 5.80
[실시예 74]
디에탄올아민염
표제의 물질은 출발물질 5.0g(0.016몰) 및 디에탄올아민 1.68g(0.016몰)을 사용하여 실시예 73과 동일한 방법에 의해서 연한 다갈색의 고체 2.06g(30.9%)으로 얻어진다(융점 101-103℃, (톨루엔)).
분석 C15H20F6N2O5
계산치 : C, 42.66 ; H, 4.77
실측치 : C, 42.70 ; H, 4.81
[실시예 75]
출발물질 25%에 트리에틸아민 75%의 염
표제의 물질은 출발물질 5.0g(0.016몰) 및 트리에틸아민 1.6g(0.016몰)을 사용하여 실시예 73과 동일한 방법에 의해서 연한 갈색 오일 5.78g(87.6%)으로 얻어진다(nD 251.4592).
분석 C11H9F6N103·3/4C6H15N1
계산치 : C, 47.36 ; H, 5.19
실측치 : C, 47.47 ; H, 5.07
[실시예 76]
이소프로필아민염
표제의 물질은 출발물질 5.0g(0.016몰) 및 이소프로필아민 0.95g(0.016몰)을 사용하여 실시예 73과 동일한 방법에 의해서 방치상태에서 고체화되는 껌상의 갈색 오일 2,96g(50.0%)으로 얻어진다(융점 95-100℃).
분석 C14H18F6N2O3
계산치 : C, 44.69 ; H, 4.82
실측치 : C, 44.39 ; H, 4.54
상기 상술한 방법과 동일한 방법으로 제조되는 한층 복잡한 화합물들을 표 Ⅱ에 기재한다.
표 Ⅱ에서 사용한 약어들의 의미는 다음과 같다.
Me-메틸, Et-에틸, Pr-프로필, iPr-이소프로필, CyPr-시클로프로필, tBu-터셔리부틸, CyHx-시클로헥실, Ph-페닐
[표 2]
발아 전 제초제
상기한 바와 같이, 본 발명의 화합물들의 대부분이 발아 전 및 발아 후의 제초제로서 유효하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 제초제 화합물로 바람직한 것은 R은 저급알킬이고, R2는 플루오로화메틸 또는 클로로플루오로화메틸이면서, X는 R3가 수소, 알릴설포닐, 저급알킬카르보닐, 저급할로알킬카르보닐, 알릴카르보닐, 아랄킬카르보닐, 알릴옥시아세틸, 카르보알콕시메틸 및 양이온 중에서 선택되는 OR3인 화합물들이다.
본 발명의 화합물들의 일반 잡초에 대한 발아 전 제초활성을 측정하기 위하여 실시한 실험의 결과를 표3에 기재했다.
발아전 실험은 다음과 같이 실시한다.
표토(Top Soil)를 알루미늄 팬에 넣고 팬의 표면으로부터 0.95 내지 1.27cm의 두께로 다진다.
여러 종류의 식물의 종자 또는 증식성 육아(vegetative propagules)를 미리 정한 수만큼 토양 위에 놓는다. 파종 또는 증식성 육아를 놓은 후에 토양으로 덮고, 팬 내의 토양을 평탄하게 고른다. 용매인 아세톤에 용해한 기지량의 활성성분을 토양과 완전하게 혼합하고, 제초제/토양혼합물을 만들어 놓은 팬 위에 덮어 피층(cover layer)을 이루게 한다.
표 3에서 활성성분의 양은 11.2㎏/㏊의 비율과 동일하다. 처리 후에, 팬을 온실 내의 벤취로 옮기고 발아 및 성장을 위하여 적당한 수분을 공급할 필요에 따라 밑으로부터 물을 공급한다.
파종 및 처리 후의 대략 10일 내지 14일(통상적으로는 11일)경에, 팬을 관찰하여 그 결과를 기록한다. 몇몇의 경우에는 파종 및 처리 후의 대략 24일 내지 28일 경에 제2차 관찰을 하는데, 이는 하기의 표의 실시예 번호 바로 옆에 별표(*)로 표시한다. 잡초에 대한 본 발명의 화합물들의 발아 전 제초활성의 실험결과를 하기의 표 3에 기재했다.
제초등급(hervicidal rating)은 식물의 종류에 따른 억제율(%)을 기준으로 하여 정한 등급으로, 표에서는 다음과 같이 정의한 기호로 표시한다.
잡초식물에 대한 제초제 활성
한 세트(set)의 실험(표 3에 기재한 데이타)에서 사용하는 각종 식물들은 통상적으로 잡초라고 하는 것들로 하기의 범례(legend)에 다라서, 표 3의 단(column) 위의 표시문자에 의해서 확인된다.
A-카나다 엉겅퀴*, B-도꼬마리, C-벨벳리프(velvetleaf), D-나팔꽃, E-커먼 램스쿼터(Common Lamsquarters), F-펜실바니아 여뀌, G-황색 너트세쥐*(Yellow Nutsedge), H-쿠액크그래스*(Quackgrass), I-존슨그래스*(Johnsongrass), J-다우니 브롬(Downy Brome), K-번야드그래스(Barnyardgrass)
* 는 "증식성 육아로부터 성장하는 것"이라는 표시임
[표 3]
잡초에 대한 발아 전의 활성
1은 "오염된 샘플일 가능성"이 있음을 표시한다.
농작물과 잡초식물에 대한 제초제 활성
하기의 식물 종류(즉, 농작물 속의 잡초들)에 대하여 상기의 방법을 사용하여 본 발명의 화합물들을 한층 더 실험했다.
L-콩 R-햄프 세스바니아
M-사탕무우 E-커먼 램프쿼터
N-밀 F-펜실바이나 여뀌 C-벨벳리프
O-쌀 J-다우니 브롬
P-수수쌀 S-파니쿰 Spp.
B-도꼬마리 K-번야드 그래스
Q-야생메밀 T-왕 바랭이
D-나팔꽃
결과는 표 4에 기재했다.
[표 4]
농작물 속의 잡초에 대한 발아 전의 활성
발아후 제초제
본 발명의 여러종류의 화합물들이 발아후의 제초 활성은 하기의 방법에 따른 실온실험에 의해서 증명된다. 표토를 저부에 구멍이 있는 알루미늄팬에 넣고 팬의 표면으로부터 0.95 내지 1.27cm의 두께로 다진다. 여러 종류의 쌍자엽과 단자엽의 일년생 식물들의 각각의 종자 및 다년생 색물들 각각의 증식성 육아를 미리 정한 수만큼 토양위에 놓고 토양의 표면 안쪽으로 밀어넣는다. 종자 및 증식성 육아를 토양으로 덮고 평탄히 고른다. 다음에 용기를 온실내의 모래 벤취에 놓고 필요에따라 밑으로부터 물을 공급한다. 식물이 바라는 시기(2내지 3주)만큼 자란 후에 각팬을 분무실로 각각 옮기고 170.3KPa (10 psig)의 분무압에서 작동하는 분무기를 사용하여 지시된 사용비율로 분부하여 준다.
분뮤용액내의 유화제 혼합물의 양은 용량비로 약 0.4%의 유화제를 포함하는 분뮤용액 또는 현탁액을 제공하는 양이다. 분무용액 또는 현탁액의 총량을 1870L/Ha(200 gallons/acre)와 동일한 비율로 사용하는 경우, 표에 지시된 것과 동일한 사용 비율로 활성성분을 제공하기 위하여 분무용액 또는 현탁액은 충분한 양의 칸디데이트(candiate)의 화학물질을 포함하고 있다. 팬을 다시 온실로 옮기고 전과 같이 물을 공급한다. 분문후 대략 10내지 14일(통상적으로 11일) 경에 대조팬(control)과 비교한 식물에 대한 손상 정도를 관찰하고, 몇몇의 경우에는 분무후 24내지 28일(통상적으로 25일) 경에 다시 관찰한다. 이런 2차 관찰은 표의 실시예 번호의 바로 옆에 별표(*)로 표시한다. 표 4및 5에서 사용한 발아후의 제초활성지수는 다음과 같다.
[표 5]
(잡초에 대한 발아후 활성)
본 발명의 화합물들의 농작물속의 잡초들에 대한 발아후의 제초활성을 결정하기 위하여 여러가지 사용비율로 한층 더 실험했다. 실험방법은 하기의 표6에 기재된 바와 같은 다양한 비율을 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예4의 방법과 동일하며, 식물종류의 식별은 표 3과 동일하게 한다.
[표 6]
농작물내의 잡초에 대한 발아후 활성
상기의 표는 바람직하지 않은 식물들(예를들면, 잡초들)에 손상을 입히거나 또는 고사시키는데 본 발명의 화합물들을 사용할 수 있다는 것을 예시하고 있다.
본 발명의 5-하이드로겐-3-피리딘 카르복실레이트의 대부분은 제초제인 피리딘-3,5-디카르복실레이트 제조의 중간체로서 유용하며, 본 발명의 3-피리딘 카르복실레이트의 피리딘-3,5-디카르 복실레이트로의 전환은 다음의 일반적인 방법에 의해서 이루어질 수 있다.
[실시예77]
3-에틸 5-메틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-이소프로폭시-3,5-피리딘카프복실레이트의 제조
표제의 물질은 하기의 일반적인 방법에 따라, 실시예 10의 생성물 0.052몰과 LDA 0.118몰 및 과량의 이산화탄소를 먼저 반응시켜 3-에틸 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-이소프로폭시-3,5-피리딘 디카르복실레이트를 형성시킨 후, 요오드화 메틸로 알킬화하여 전체수율 60%로1.4308의 오일로 제조한다. DME에 LDA 2.5eq을 용해한 -78℃용액에 건조한 DME에 출발물질, 즉 모노카르복실레이트 생성물(실시예 10) 1eq을 용해한 용액을 가한다. 생성되는 거무스레한 색의 용액을 -78℃에서 30분동안 교반한다. 상기의 용액에 과량의 드라이 아이스를 가하고, 반응 혼합물을 -78℃에서 15분동안 교반하고, 실온으로 한시간동안 가온한다. 반응혼합물을 얼음물에 붓고 에테르로 추출한다. 수층은 HCl로 산성화이고, 오일침전물을 에테르로 추출한다.
에테르 추출물을 건조하고 (MgSO4), 진공하에서 농축하여 중간생성물인 피리딘-3,5-디카르복실산 모노에스테르를 얻는다. 상기의 3,5-피리딘디카르복실레이트산 모노에스테르 0.02몰, 적당한 알킬할라이드(요오드메틸)0.08몰, K2CO30.04몰 및 아세톤 200ml의 혼합물을 20시간동안 환류한다. 반응혼합물을 여과하고 농축한다. 잔류물을 에테르에 용해하고 에테르 용액을 20% K2CO3로 세척하고, 건조하고 농축한다.
잔류물을 HPLC로 정제하거나 코겔로허 증류하여 목적 생성물을 얻는다.
분석 C15H15F6N1O4
계산치 : C, 44.68 ; H, 3.75 ; N, 3.47
실측치 : C, 45.07 ; H, 3.70 ; N, 3.53
상기의 일반적인 방법에 의해서 제조하는 3,5-피리딘디카르복실레이트의 추가실시예를 표7에 기재한다.
[표 7]
3,5-피리딘디카르복실레이트
실시예 77내지 81의 생성물의 발아전의 제조활성은 표 8에 기재하였다.
[표 8]
잡초에 대한 디카르복실레이트의 발아전의 제초제활성
상기의 데이타에 의해서 알수 있듯이, 본 화합물들의 일부는 특정 작물에 대해서 매우 안전하므로 농작물들 속의 잡초를 선택적으로 억제하는데 사용될 수 있다.
사용전에 희석할 필요가 있는 농축물들을 포함한 본 발명의 제초제 조성물들은 최소한 한가지의 활성성분과 액체 또는 고체상의 보조제를 포함하고 있다. 이런 조성물들은 희석제(diluents), 효력증진제(extender), 캐리어(carriers) 및 조절제(conditioning agents)를 포함하는 보조제와 활성성분을 혼합함으로써 미세하게 분쇄된 입상의 고체나 과림상, 펠리트상, 용액상, 분산상 또는 에멀젼상의 조성물로 제조된다. 그러므로 활성성분은 미세하게 분쇄된 고체, 유기액체, 물 습제 (wetting agents), 분산제, 유화제 또는 이들을 적당히 혼합한 배합물(combination)과 같은 보조제와 함께 사용될 수 있다.
적당한 습제로는 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 설포네이트, 황산화 지방족 알코올, 아민 또는 산아미드, 소디움 이소티오네이트의 장쇄의 산 에스테르, 소디움 설포석시네이트의 에스테르, 황산화 또는 설폰화 지방산 에스테르, 석유 설포네이트, 설폰화 식물유, 디터시어리 아세틸렌 글리콜, 알킬페놀(특히, 이소옥틸 페놀 및 노닐페놀)의 폴리옥시에틸렌 유도체들 및 헥시톨 무수물(예를들면, 소르비탄)의 모조-고급 지방산의 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체들이 있다. 바람직한 분산제로는 메틸 셀룰로우즈, 폴리비닐 알코올, 소디움 리그린 설포네이트, 알킬 나프탈렌 설포네이트 중합체, 소디움 나프탈렌설포네이트 및 폴리메틸렌 비스나프탈렌 설포네이트 등이 있다.
습분제(wettable powders)는 하나 또는 그 이상의 활성 성분,불활성의 고체 효력증진제 및 하나 또는 그이상의 습제 및 분산제를 포함하는 수-분산성의 조성물들이다. 불활성의 고체 효력증진제는 통상적으로 천연 점토(Clays), 규조토와 같은 광물성 물질 및 실리카 및 그 유사물로부터 유도되는 합성 물질들이다.
이런 효력증진제의 예로는 고령토, 애터펄자이트 클레이(attapulgite clay) 및 합성마그네슘 실리케이트 등이 있다. 본 발명의 습분 조성물들은 조성물의 전체중량을 기준으로 하여 통상적으로 활성성분을 0.5내지 60중량부(바람직하게는, 5 내지 20중량부), 습제를 약 0.25 내지 25중량부(바람직하게는 1.0내지 15중량부) 그리고 불활성의 고체효력증진제를 5내지 약 95중량부(바람직하게는 5내지 50중량부)포함한다. 필요하다면 불활성 고체효력증진제 약 0.1내지 2.0중량부 대신 부식방지제 또는 항 기포제(anti-foaming agent) 또는 둘 모두를 사용할 수 있다.
다른 제형(formulation)으로는 적당한 효력증진제 위에 활성성분을 중량비로 0.1 내지 60% 포함시킨 분진상(dust)의 농축물이 있는데, 이런 분진상의 농축물들은 중량비로 약 0.1내지 10%의 범의내의 농도로 희석하여 사용할 수 있다.
수용성 현탁액 또는 유탁액은 수-불용성의 활성성분과 유화제로된 비수용성인 용액을 물과 함께 균일해질때까지 교반한 후에, 호모게나이져하므로써 매우 미세하게 분쇄된 입자를 갖는 안정한 에멀션으로 제조된다.
생성되는 농축된 수용성 현탁액은 그 입자들의 크기가 극히 작으므로, 희석하여 분무하는 경우 매우 균일하게 피복된다. 이런 제형은 활성성분을 중량비로 약 0.1 내지 60%, 바람직하게는 5내지 50%의 농도로 포함하는 것이 적당하며, 그 상한은 용매내의 활성성분의 용해도 한계(limit)에 의해서 결정된다.
농축물들은 통상적으로 수-불혼화성인 또는, 표면활성제를 포함하는 부분적으로 수-불혼화성인 용매에 활성성분을 용해한 용액들이다. 본 발명의 활성성분을 용해하기에 적당한 용매로는 디메틸 포름 아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 하이드로카르본 및 수-불혼화성 에테르, 에스테르 또는 케톤이 있다.
그러나, 고 역가(strength)의 다른 액체농축물들은 활성성분을 용매에 용해한 다음, 휘석하여(예를들면, 등유로 희석하여)분무농도로 제형화한다.
여기서의 농축 조성물들은 일반적으로 유화가능한 오일의 전체중량을 기준으로한 중량비로 활성성분을 약 0.1내지 95중량부(바람직하게는 5내지 60중량부), 표면활성제를 약 0.25내지 50중량부(바람직하게는 1내지 25중량부)를 포함하여 약4내지 94중량부의 용매를 필요로 한다.
과립제는 불활성의 미세하게 분쇄된 입자상의 효력증진제로된 기본 매트릭스(matrix)에 활성성분이 부착되어 있거나 또는 그 전체에 분포되어있는 물리적으로 안정한 입자상의 조성물이다. 입자로부터 활성성분을 침출(leaching)시키기 위하여, 앞서 열거한 표면활성제를 조성물내에 포함시킬수 있다. 입자상의 광물성 효력증진제로 사용가능한 것의 예로는 천연 점토, 석필석(pyrophyllites), 일라이트(illite) 및 함수 규산염(vermiculite)이 있다. 바람직한 효력증진제는 미리 성형하여 선별한 입자상의 애터펄자이트 또는 가열하여 팽창시킨 입자상의 함수 규산염과 같은 다공성, 흡수성의 미리 성형한 입자들과 카올린점토, 수화된 애터펄자이트 또는 벤토나이트 점토와 같은 미세하게-분쇄된 점토들이다.
이런 효력증진제들을 활성성분에 혼합하거나 분무하여 제초제 과립을 만든다.
본 발명의 과립상의 조성물들은 중량비로 점토 100중량부당 약 0.1내지 약 30중량부의 활성성분을 포함하며 입자상의 점토 100 중량부당 약 0내지 5중량부의 표면활성제를 포함한다.
본 발명의 조성물들은 또한 다른 첨가물 예를들면,비교, 다른 제초제, 다른 살충제, 완화제 및 보조제로 사용되는 또는 상기한 보조제들중 어떤 것과 배합하여 사용되는 유사물들을 포함한다.
본 발명의 활성성분과 배합하여 사용하는데 유용한 화학물질들로는, 예를들면, 트리아진, 우레아, 카르바메이트, 아세타미드, 아세타닐라이드, 우라실, 아세트산 또는 페놀유도체, 치올카르바메이트, 트리아졸, 벤조 산, 니트릴, 비페닐 에테르와 다음과 같은 그 유사물들이 있다.
헤테로시클릭 질소/황 유도체
2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진-2-클로로-4,6-비스(이소프로필아미노)--트리아진 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)--트리아진 3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아디아진-4-(3H)-온 2,2-디옥사이드
3-아미노 1,2,4-트리아졸
6,7-디하이드로디피리도(1,2-α: 2', 1'-C)-피라지디이니움 5-브로모-3-이소프로필-6-메틸우라실 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디니움 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-3-퀴놀린 카르복실 산
2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴 산의 이소프로필아민 염
우레아
N-(4-클로로페녹시)페닐-N,N-디메틸우레아
N,N-디메틸-N'-(3-클로로-4-메틸페닐)우레아
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 우레아
1,3-디메틸-3-(2-벤조티아조릴)우레아
3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
1-부틸-3-(3,4-디클로로페닐)-1-메틸우레아
2-클로로-N-[(4-메톡시-6-메틸-3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]-벤젠설폰아미드
메틸 2-(((((4,6-디메틸-2-피리미디닐)아미노)-카르보닐)아미노)설포닐)벤조에이트
에틸 2-[메틸 2-(((((4,6-디메틸-2-피리미디닐)-아미노)카르보닐)아미노)설포닐)]벤조에이트
메틸-2((4,6-디메톡시 피리미딘-2-일)아미노-카르보닐)아미노 설포닐 메틸)벤조에이트
메틸 2-(((((4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)카르보닐)아미노)설포닐)벤조에이트
카르바메이트/티올카르바메이트
2-클로로알릴 디에틸디티올카르바메이트
S-(4-클로로벤젠) N,N-디에틸디티올카르바메이트
이소프로필 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트
S-2,3-디클로로알릴 N,N-디이소프로필티오카르바메이트
S-N,N-디프로필티올카르바메이트
S-프로필 N,N-디프로필타올카르바메이트
S-2,3,3-트리클로로알릴 N,N-디이소프로필타올카르바메이트
아세타미드/아세타닐라이드/아닐린/아미드
2-클로로-N,N-디알릴아세타미드
N,N-디메틸-2,2-디페닐아세타미드
N-(2,4-디메틸-5-[[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노]-페닐)아세타미드
N-이소프로필-2-클로로아세타닐라이드
2',6'-디에틸-N-메톡시메틸-2-클로로아세타닐라이드
2'-메틸-6'-에틸-N-(2-메톡시프로프-2-일)-2-클로로아세타닐라이드 α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘
N-(1,1-디메틸프로피닐)-3,5-디클로로벤자마이드
산/에스테르/알코올
2,2-디클로로프로피온산
2-메틸-4-클로로페녹시아세트산
2,4-디클로로페녹시아세트산
메틸-2-[4-(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로피오네이트
3-아미노-2,5-디클로로벤조 산
2-메톡시-3,6-디클로로벤조 산
2,3,6-트리클로로페닐아세트 산
N-1-나프틸프탈람 산
소디움 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트
부틸 2-[4-[(5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐)옥시]-페녹시]-프로피오네이트
에테르
2,4-디클로로페닐-4-니트로페닐 에테르
5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-N-메틸-설포닐 2-니트로벤자미드
1'-(카르보에톡시)에틸 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트
기타
2,6-디클로로벤조니트릴
모노소디움 산 메탄아르소네이트
디소디움 메탄 아르소네이트
2-(2-클로로페닐)메틸-4,4-디메틸-3-이속사졸라디논
7-옥사비시클로(2,2,1)헵탄, 1-메틸-4-(1-메틸에틸)-2-(2-메틸페닐메톡시)-엑소-활성성분과 배합하는데 유용한 비료는 예를들면, 암모니움 질산염, 포타쉬(Potash),우레아 및 수퍼 인삼염(superphosphate)이며, 다른 첨가제로 유용한 것은 혼합비료, 거름, 부식토,모래등과 같은 식물체를 정착시키는 물질들이다.
상기한 종류의 제초제 제형들을 다음에 상세히 예를들어 예시한다.
Ⅰ.유화성 농축물
Ⅱ.유동성(조성물)
Ⅲ.습분제
Ⅳ.분진상(조성물)
Ⅴ.과립제
본 발명에 따라서 실시하는 경우에, 본 발명의 화합물들의 효과적인 양을 종자 또는 증식성 육아를 포함하고 있는 토양에 직접 사용하거나 또는 편리한 방법으로 토양매질에 혼합하여 사용할 수 있다.
액체나 입자상의 고체조성물들은 편리한 방법 예를들면, 동력산분기, 붐(boom) 및 수동식 분무기 및 분무산분기를 사용하여 토양에 살포할 수 있다. 또한 조성물들은 저용량에서도 유효하기 때문에 비행기로 분지상으로 하여 살포하거나 분무할 수 있다.
유효성분의 사용적량은 식물의 종류 및 그 성장정도, 토양의 종류 및 상태, 강우량 및 사용된 특별한 화합물들과 같은 다양한 요인들에 따라 달라진다.
토양에 대한 발아전 제초제의 선택적인 사용비율은 통상적으로 약 0.02 내지 약 11.2kg/ha, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.60kg/ha이다.
몇몇의 경우는 더 낮거나 더 높은 비율로 사용될 수 있다. 본 분야에서 숙련된 사람은 상기의 실시예들을 포함하는 본 명세서에 의해서 특별한 경우에 사용할 수 있는 적당한 사용 비율을 쉽게 알수 있을 것이다.
"토양"이란 용어는 웹스터의 "뉴 인터내셔날 딕셔너리(1961)"에 정의되어있는 것처럼, 모든 전통적인 의미의 "토양"을 포함하는 광범위한 의미를 갖는 식물체를 정착, 성장시키는 물질 또는 매질들을 의미하는 용어로서 흙뿐만아니라 식물의 성장을 돕기위해 사용하는 합성비료, 거름, 두엄, 부식토, 모래등등을 의미한다.
본 발명은 명세서에 상세히 설명되어 있으나, 본 발명이 그 상세한 설명에 의하여 제한되는 것은 아니다.
Claims (62)
- 적당한 용매 내에서 구조식의 엔아민을 강염기와 반응시킨후, 생성되는 생성물과 구조식 R2CO2R'(여기에서 R2는 퍼플루오로화메틸, 퍼클로로플루오로화메틸 및 퍼플루오로화 에틸기들로부터 선택되고, R'는 저급알킬이다)의 카르복실산 에스테를를 반응시켜 구조식의 피리돈과 목적화합물이 혼합되어 있는 혼합물을 얻은 다음, 피리돈을 목적화합물로 전환시키기에 충분한 온도에서 상기의 혼합물을 가열하는 3단계로 구성됨을 특징으로하는 다음과 같은 일반 구조식을 갖는 화합물의 제조방법.여기에서 R은 저급알킬, 저급알케닐, 저급알키닐, 할로알킬 및 할로알케닐로 구성된 기로부터 선택되고, R1은 트리플루오로메틸이며, R2는 퍼플루오로화메틸, 퍼클로로플루오로화메틸 및 퍼플루오로화에닐로부터 선택되고, Ra는 수소 및 저급 알킬로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, R은 저급알킬임을 특징으로하는 방법.
- 제2항에 있어서, Ra는 수소임을 특징으로하는 방법.
- 제3항에 있어서, 강염기는 리튬디이소프로필아미드임을 특징으로하는 방법.
- 제4항에 있어서, 적당한 용매는 에테르, THF 또는 DME로부터 선택된 것임을 특징으로하는 방법.
- 제5항에 있어서, 카르복실산에스테르 R2CO2R'의 R2는 퍼플루오로화메틸과 퍼클로로플루오로화 메틸기로부터 선택된 것임을 특징으로하는 방법.
- 제2항에 있어서, Ra는 저급알킬임을 특징으로하는 방법.
- 제2항에 있어서, R2는 퍼플루오로화 에틸기임을 특징으로하는 방법.
- 제1항에 있어서, 온도는 -80℃ 내지 -60℃임을 특징으로하는 방법.
- 다음과 같은 일반구조식으로 표현되는 화합물.여기에서, R은 수소, 저급알킬, 저급알케닐, 저급알키닐, 할로알킬, 할로알케닐 및 양이온으로 구성된 기들로부터 선택되고 : R1은 트리플루오로메틸이며 ; R2는 플루오로화메틸, 클로로플루오로화메틸 및 플루오로화에틸기들로부터 선택되고 ; Ra는 수소 및 저급알킬기들로부터 선택된 것이며 ; X는 (a) 불소, 염소와 브롬으로부터 선택된 할로겐 ; (b) R3가 수소, 저급알킬, 저급알케닐, 저급알키닐, C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬알킬, 할로알킬, 아릴, 아랄킬, 디알콕시포스피닐, 아릴설포닐, 저급알킬카르보닐, 저급 C3-C6시클로알킬카르보닐, 헤테로시클릭카르보닐을 포함하는 3개 내지 6개의 변을 갖는 환포화질소, 저급할로알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 아랄킬카르보닐, 아릴옥시아세틸, 아릴카르보닐메틸, 카르보알콕시메틸, 저급(디알킬아미노)티옥소, 저급디알킬아미노카르보닐, N-아릴-N-알킬 아미노카르보닐, 저급알콕시포스피노티오일과 양이온으로부터 선택된 -OR3; (c) n가 0 내지 2의 정수이고, R4가 저급알킬, 저급알케닐, 저급알키닐, C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬알킬, 할로알킬, 알랄킬과 3개 내지 6개의 변을 갖는 환으로된 포화 및 불포화 헤테로시클과 헤테로시클로알킬로부터 선택된 -S(O)nR4: (d) R5가 수소, 저급알킬, 저급알케닐, 저급알키닐과 할로알케닐로부터 선택된 것이고 ; R6가 수소, 저급알킬, 저급할로알킬,저급알케닐, 할로알케닐, 저급알키닐, 아릴, 알랄킬, 시아노알킬, 다알킬아미노, 알콕시카르보닐알킬, 알콕시, C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬알킬, 할로알킬카르보닐, 3개 내지 6개의 변을 갖는 환으로된 포화 및 불포화 헤테로시클릭알킬, 3개 내지 6개의 변을 갖는 환으로된 포화헤테로시클로부터 선택된(e)가 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 부가원자들을 임의로 포함하고, 저급알킬 및 에폭시로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기들로 임의로 치환된 포화 또는 불포화의 3개 내지 8개의 변을 갖는 헤테로시클릭 환성분을 포함하는 질소인(f) 아지도로부터 선택된다.
- 제10항에 있어서, R2가 트리플루오로메틸임을 특징으로하는 화합물.
- 제11항에 있어서, Ra가 수소임을 특징으로하는 화합물.
- 제12항에 있어서, X가 염소임을 특징으로하는 화합물.
- 제12항에 있어서, X가 -OR3임을 특징으로하는 화합물.
- 제12항에 있어서, X가 -SR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제12항에 있어서, X가 -SOR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제12항에 있어서, X가 SO2R3임을 특징으로하는 화합물.
- 제11항에 있어서, Ra가 저급알킬임을 특징으로하는 화합물.
- 제20항에 있어서, X가 염소임을 특징으로하는 화합물.
- 제20항에 있어서, X가 -OR3임을 특징으로하는 화합물.
- 제20항에 있어서, X가 -SR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제20항에 있어서, X가 -SOR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제20항에 있어서, X가 SO2R4임을 특징으로하는 화합물.
- 제10항에 있어서, R2가 클로로디플루오로메틸임을 특징으로하는 화합물.
- 제28항에 있어서, Ra가 수소임을 특징으로하는 화합물.
- 제29항에 있어서, X가 염소임을 특징으로하는 화합물.
- 제29항에 있어서, X가 -OR3임을 특징으로하는 화합물.
- 제29항에 있어서, X가 -SR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제29항에 있어서, X가 SOR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제29항에 있어서, X가 SO2R4임을 특징으로하는 화합물.
- 제28항에 있어서, Ra가 저급알킬임을 특징으로하는 화합물.
- 제37항에 있어서, X가 염소임을 특징으로하는 화합물.
- 제37항에 있어서, X가 -OR3임을 특징으로하는 화합물.
- 제38항에 있어서, X가 -SR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제37항에 있어서, X가 -SOR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제37항에 있어서, X가 SO2R4임을 특징으로하는 화합물.
- 제10에 있어서, R2가 디플루오로메틸임을 특징으로하는 화합물.
- 제45항에 있어서, Ra가 수소임을 특징으로하는 화합물.
- 제46항에 있어서, X가 염소임을 특징으로하는 화합물.
- 제46항에 있어서, X가 -OR3임을 특징으로하는 화합물.
- 제46항에 있어서, X가 -SR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제46항에 있어서, X가 -SOR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제46항에 있어서, X가 SO2R4임을 특징으로하는 화합물.
- 제45항에 있어서, Ra가 저급알킬임을 특징으로하는 화합물.
- 제54항에 있어서, X가 염소임을 특징으로하는 화합물.
- 제54항에 있어서, X가 -OR3임을 특징으로하는 화합물.
- 제54항에 있어서, X가 -SR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제54항에 있어서, X가 -SOR4임을 특징으로하는 화합물.
- 제54항에 있어서, X가 SO2R4임을 특징으로하는 화합물.
- 제10항에 있어서, R3가 카르보알콕시 메틸임을 특징으로하는 화합물.
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