DE2361438C3 - 4-Hydroxychinoün- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-N^N-dimethylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel - Google Patents

4-Hydroxychinoün- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-N^N-dimethylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel

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DE2361438C3 DE2361438A DE2361438A DE2361438C3 DE 2361438 C3 DE2361438 C3 DE 2361438C3 DE 2361438 A DE2361438 A DE 2361438A DE 2361438 A DE2361438 A DE 2361438A DE 2361438 C3 DE2361438 C3 DE 2361438C3
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Description

CH3
(D
in welcher Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I —3 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 zusammen einen Rest der Formel
20
-CH=CH-CH=CH- -CH2-CH2-CH2-CH2-,
die durch ein Fluoratom, einen oder zwei Alkylreste mit 1 — 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 —3 Kohlenstoffatomen oder einen Trifluormethylrest substituiert sein können, oder den Rest der Formel
J5
O CH,
Ii/ '
Hal —C-N
(IV)
worin Hai ein Halogenatom darstellt, in an sich bekannter Weise in mindestens stöchiometrischen Mengen zur Reaktion bringt, oder b) in an sich bekannter Weise mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern reagieren läßt und die erhaltenen Zwischenprodukte mit Dimethylamin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. einer geeigneten Base umsetzt, und, falls R2 und R) einen gegebenen
60 falls wie in Anspruch 1 angegeben substituierten Rest der Formel
-CH=CH-CH=CH-
darstellen, diesen gewünschtenfalls anschließend hydriert 3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet dmrch einen
Gehalt an Verbindungen der Formel I neben
üblichen Formulierungshilfsmitteln.
10
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
(III)
in der die Reste Ri bis R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
a) mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel IV
Aus der GB-PS 6 81 376 ist eine große A.nzahl von Dialkylcarbaminsäureestern bekannt, die sich von heterocyclischen Grundkörpern ableiten uno u. a. gegen Insekten und andere Arthropoden wirksam sind. Derivate des Chinolins und des Tetrahydrochinolins werden zwar vom allgemeinen Wortlaut des Anspruchs mitumfaßt, sind im einzelnen in dem Patent jedoch nicht beschrieben. Von einem analogen Pyridinderivat ist zwar eine gute Wirkung gegen Riegen bekanntgeworden (Chimia 8, 209 [1954]); aus der letztgenannten Veröffentlichung läßt sich jedoch auch ein allgemeines Vorurteil gegen die Verwendung von Carbamaten des Pyridins und solcher Verbindungen, die vom Pyridin abstammen, zur Insektenbekämpfung herleiten.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Hydroxychinolin- und Hydroxytetrahydrochinolin-N.NI-dimethylcarbamate eine ausgeprägte insektizide Wirkung gegen eine Reihe von Schädlingen, insbesondere gegen Blattläuse haben, andererseits aber von vielen Nutzungen, vornehmlich Bienen, gut vertragen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit 4-Hydroxychinolin- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-Ν,Ν-dimethylcarbamate der allgemeinen Formel I
CH3
R.
in welcher Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 —3 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 zusammen einen Rest der Formel
-CH=CH-CH=CH- -CH2-CH2-CH2-CH2-,
die durch ein Fluoratom, einen oder zwei Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1—3 Kohlenstoffatomen oder einen Trifluormethylrest substituiert sein können, oder den Rest der Formel
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich aus den Verbindungen der Formel III darstellen, die auch in der tautomeren Form IHb vorliegen können;
(UIb)
R3 H R,
IO
In jedem Fall entstehen daraus durch die Einwirkung von Basen »ambidente« Anionen, z. B.
15
20
die mit Alkylierungs- bzw. Acylierungsagentien sowohl O- wie auch N-AIkylierungs- bzw. -Acylierungsprodukte, bzw. Gemische von diesen, liefern können.
Durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gelingt es, die Reaktion in Richtung der erwünschten O-Acylierungsprodukte der Formel I zu steuern.
1) Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen der Formel III in so an sich bekannter Weise mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel IV
Hal—C-N
Ci.
(IV)
J5
CH3
worin Hai ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom darstellt, in mindestens stöchiometrischen Mengen zur Reaktion gebracht.
Zweckmäßigerweise wird jedoch das Halogenid der Formel IV in einem Überschuß von 10—100% eingesetzt Zur Durchführung der Reaktion werden die Verbindungen der Formel III in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel wie Chloroform, einem aliphatischen Keton, Acetonitril oder Dimethylformamid gelöst oder suspendiert und eine organische Base wie z. B. Triäthylamin, Pyridin, Chinolin oder eine anorganische Verbindung wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Kalziumkarbonat wird in mindestens stöchiometrischer Menge zugesetzt; anschließend wird bei Temperaturen zwischen 0° und 80°CdasΝ,Ν-Dimethylcarbamoylhalogenidzugegeben.
Zur Erreichung der gewünschten O-Acylierung der nach Oasenzusatz entstehenden ambidenten Anionen erweist es sich manchmal als vorteilhaft, möglichst polare Lösungsmittel und möglichst niedrige Reaktionstemperaturen zu wählen. Reaktionstemperaturen über bo 30°C beschleunigen zwar die Umsetzung, jedoch nimmt in einigen Fällen mit steigender Temperatur der Anteil von N-Acylierungsprodukt auf Kosten des O-Acylierungsproduktes zu.
Die Reaktionszeit variiert je nach der verwendeten Base und in Abhängigkeit von der Art der Substituenten Ri bis R> Sie beträgt in der Regel zwischen vier und zwölf Stunden.
2) In einer zweiten Variante des Verfahrens kann man die Verbindungen der Formel III anstatt mit Carbaminsäurehalogeniden in ebenfalls an sich bekannter Weise mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern umsetzen und die erhaltenen Zwischenprodukte mit Dimethylamin, zweckmäßig in Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. einer geeigneten Base, reagieren lassen.
3) Verbindungen der Formel I, in denen R2 und R3 einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Tetramethylenring bilden, können auch aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen durch Hydrierung hergestellt werden.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I aus dem Reaktionsgemisch erfolgt bei Verfahren (1) und (2) in üblicher Weise durch Abfiltrieren der ausgeschiedenen Aminhydrohalogenide bzw. Alkali- oder Erdalkalihalogenide und Einengen des Filtrates, das das Reaktionsprodukt enthält Bei Anschluß einer Reduktionsstufe (Verf. 3) wird dann in gleicher Weise auch der Katalysator entfernt
Zur weiteren Reinigung der Rohprodukte können diese erforderlichenfalls im Vakuum destilliert bzw. aus den üblichen organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden.
Die Verbindungen der Formel I stellen farblose bis schwach gelbliche kristalline Feststoffe bzw. hochviskose Flüssigkeiten dar. Sie sind in den meisten organischen Lösungmitteln gut, in Wasser jedoch kaum löslich. Die wäßrigen Lösungen reagieren schwach basisch.
Die als Ausgangsverbindungen für die Verfahren gemäß (1) und (2) verwendeten Verbindungen der Formel III sind bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren darstellbar.
Die Darstellung solcher geeigneter Ausgangsverbindungen ist z. B. in folgenden Literaturstellen beschrieben:
GB-PS 11 47 760, DE-OS 20 58 002; Chem. Rev. 43, 43-68 (1948); J. Am. Chem. Soc. 58, 2685 und 2686 (1946); 69,365,371 und 374 (1957).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine sehr gute selektive insektizide Wirkung, insbesondere gegen Blattläuse, und durch hervorragende systemische Eigenschaften aus. Sie wirken sowohl bei der Aufnahme über den grünen Teil der Pflanze als auch bei der Aufnahme über das Wurzelsystem. Daher können auch versteckt lebende Blattlausarten innerhalb von Pflanzengallen und anderen nicht direkt erreichbaren Pflanzenteilen sicher bekämpft werden. Auch phosphoresterresistente Blattlausarten werden mi* den Verbindungen sicher bekämpft. Beispiele für Blattläuse, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgreich bekämpft werden können, sind Brevicoryne brassicae (mehlige Kohllaus), Myzaphis rosarium. Aphis schneiden; Schmierläuse wie Eriosoma lanigerum (Blutlaus); Galläuse wie Pemphigus spec, sowie Myzodes persicae. Zahlreiche Nützlinge aus der Gruppe der Käfer (wie z. B. Marienkäfer), Schmetterlinge, Geradflügler, Hautflügler (wie z. B. Schlupfwespen) und Raubmilben werden dagegen auch nach Applikation hoher Wirkstoffkonzentratiofien nicht abgetötet. Desgleichen ist die Wirkung der Verbindungen auf Wasserorganismen gering. Erst in höher Konzentration zeigen die Verbindungen im Wasser eine Wirkung auf Fische.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten, können in vielfältiger Weise angewandt werden. Die Behandlung kann auf das Blattwerk und/oder befallene Teile davon
oder andererseits auf den die Pflanze umgebenden Boden gerichtet sein.
Mittel, die diese Verbindungen enthalten, können in Stäubemitteln, Pudern oder Granulaten bestehen, bei denen der Wirkstoff vermischt mit festen Streckmitteln oder Trägerstoffen wie z. B, Inertsubstanzen in Puderoder Granulatform vorliegt Der Gehalt der Verbindungen in diesen Mitteln beträgt im allgemeinen 3-75%. Geeignete feste Streckmittel oder Trägerstoffe sind z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kalziumkar- ι ο bonat, Talkum, gepulverte Magnesium (Kreide), Fullerßrde, Gips, Diatomeenerde, Ton. Die Mittel können auch in Form von Spritzpulvern verwendet werden, die zusätzlich zum Wirkstoff in an sich bekannter Weise Netzmittel und/oder Dispergiermittel und außerdem gegebenenfalls noch Füllstoffe und/oder Emulgatoren enthalten.
Die Mittel können auch als flüssige Zubereitungen in Form von Emulsionskonzentraten für Spritzlösungen vorliegen, weiche normalerweise den Wirkstoff in Anwesenheit von einem oder mehreren Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln oder Emulgatoren enthalten. Es können auch organische Lösungsmittel verwendet werden, um flüssige Zubereitungen zu gewinnen.
Netz-, Dispersions- und Emulgierhilfsmittel können kationischen, antionischen oder auch nichtionischen Typs sein.
Die Verbindungen der Formel I können auch aktiver Bestandteil von Räuchermitteln sein.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Herstellungsbeispiele
Beispiel!
OCON(CH3J2
40
CH3
2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxychinolin
a) Zu einer Suspension von 75 g (0,47 Mol) 2-Methyl-4-hydroxychinoIin in etwa einem Liter Acetonitril wurden bei Raumtemperatur 130 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetz und unter intensivem Rühren etwa zwei Stunden auf Rückflußtemperaiur (~80°C) erhitzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wurden 76,7 g(0,71 MolJDimethylcarbaminsäurechlorid zugefügt und die Reaktionsmischung etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Danach ließ sich im Reaktionsgemisch dünnschichtchromatographisch kein 2-Methyl-4-hydroxychinolin mehr nachweisen. Die Reaktionsmischung wurde daher durch Abnutschen von den anorganischen Salzen befreit, der Filterkuchen mit etwas Acetonitril nachgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit wurden vereint und im Wasserstrahlvakuum das Acetonitril entfernt.
Das zurückbleibende öl wurde im Vakuum fraktioniert.
Bei 158° — 161°C (0,05 mm) destillierten 100 g einer farblosen, hochviskosen Flüssigkeit über, deren Elementaranalysenwerte den theoretischen Werten für 2-Me- t,5 thyl-4-(dinifcthylaminocarbonyloxy)-chinolin entsprachen und die sich laut Dünnschichtchromatogramn und NMR-Soektrum als einheitlich erwies. Neben dem
NMR-Spektrum bestätigten IR-spektroskopische Daten das Vorliegen eines Carbamate
b) 24 g (0,15MoI) 2-MethyI-4-bydroxychinolin wurden in 200 ml Dimethylformamid (wasser- und aminfrei) gelöst, 23 g (0,22 Mol) Triethylamin zugesetzt und anschließend 24 g (0,22 Mol) Dimcthylcarbaminsäurechlorid zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde so lange (etwa 8 Stunden) auf 6O0C erwärmt, bis sich in einer daraus entnommenen Probe kein Ausgangsmaterial mehr dünnschichtchromatographisch nachweisen ließ.
Die auf 0° bis 100C abgekühlte Reaktionsmischung wurde von ausgeschiedenem Aminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat mit der beim Waschen des Filterkuchens (mit wenig kaltem Dimethylformamid) anfallenden Waschlösung vereint und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt Der ölige Rückstand wurde fraktioniert destilliert
Man erhielt 21 g farblose, hochviskose Flüssigkeit, die bei H5°C(0,01 mm)überging.
Beisρie* 2
OCON(CHj)2
CH3
2-Methyl-4-dimethyIaminocaΓbonyloxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin
a) In 1650 ml Chloroform (alkohol- und wasserfrei) wurden 287 g (1,76 Mol) 2-Methyl-4-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin gelöst; zu dieser Lösung setzte man nacheinander 267 g (2,64 Mol) Triethylamin und 284,5 g (2,63 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid zu.
Man erwärmte nun so lange auf 500C Innentemperatur, bis eine aus dem Reaktionsgemisch entnommene Probe (etwa nach 6 Stunden) laut Dünnschichtchromatogramm keine Ausgangsverbindung mehr enthielt
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde etwa ein Liter Eiswasser unter Rühren zur Reaktionsmischung zugetropft, wobei das bei der Umsetzung ausgeschiedene Aminhydrochlorid in Lösung ging und sich zwei flüssige Phasen bildeten. Nach Trennen der Chloroformphase von der wäßrigen Phase wurde die organische Phase mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Nach Abdestillieren von wenigen ml eines öligen, esterartig riechenden Nebenproduktes bei 1000C Badtemperatur und etwa 2 —3 mm Druck, wurde der verbleibende ölige Rückstand in siedendem n-Hexan gelöst.
Aus der erkalteten Lösung kristallisierten 347 g farbloses Produkt vom Schmp. 39°-90cC. Dieses erwies sich laut Dünnschichtchromatogramm als einheitlich und lieferte die für das 2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxy-S.ey.e-tetrahydrochinolin zu erwartenden Eleme.itaranalysenwerte. IR- und NMR-spektro skopische Daten bestätigten die Bildung des erwarteten O-Acylierungsproduktes.
b) In 150ml Chloroform (wass:r- und alkoholfrei) wurden 16,3 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin gelöst und diese Lösung zu einer zuvor bereiteten Losung von etwa 20 g (0,2 Mol) Phosgen in 100 ml Chloroform bei maximal +100C zugetropft. Nach 2 Stunden bei +100C ließ man eine weitere
Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Nicht umgesetztes Phosgen wurde dann mil trockenem Stickstoff aus der Lösung ausgeblasen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Der halbfeste Rückstand wurde erneut in trockenem, alkoholfreiem Chloroform gelöst, die Lösung auf +10"C abgekühlt und Dimethylamin in Überschuß bei dieser Temperatur eingeleitet. Nach zweitägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Chloroform im Vakuum abdestilliert und damit gleichzeitig überschüssiges Amin entfernt.
Der Rückstand wurde mit Eiswasser digeriert, vom Wasser dekantiert und in Toluol gelöst. Trocknen und Einengen der Toluollösung ergab 7 g Rückstend, der bei Anreiben mit η-Hexan durchkristallisierte. Umkristalli-
■> sation aus η-Hexan lieferte 4 g eines einheitlichen kristallinen Produktes vom Schmp. 88"-89°C. Er erwies sich als mit dem nach Beispiel (2a) erhaltenen Produkt identisch.
In analoger Weise wurden die in der folgenden
ίο Tabelle zusammengestellten Verbindungen erhalten:
Tabelle Nummer Verbindung
OCONICH.,):
/ N
Base Reaktionstemp. Schmp. °C Lösungsmittel ("C) (Lösungsmittel) Reaktionsdauer Siedepunkt °C
(Std.) (mm Hg)
K,CO, SO 47 C
CH1CN 1 (Cyclohexan)
132 C
(0.01)
OCON(CH,),
CII, ICH5),N
DMF
25 65
64 65 C (n-Hexan)
OCONlCH,):
CH,
(C2Hj)3N
CHCI.,
25 65
134 136 C (0.005)
H3C
H3C
OCON(CH3):
CH3
OCON(CH3J2
Yn-
CH3
CH3
H3C OCON(CH3), K2CO3
CFI3CN
K2CO3
CH3CN
80
80 4
91- 92 C (n-Hexan)
93—94 C (n-Hexan)
CH3
CH3 K2CO3
CH3CN
80 f.
147 C (0,00!)
Fortsetzung
Nummer Verbindung
IO
Base Reaklionstemp. Schmp. °C Lösungsmittel (°C) (Lösungsmittel) Reaktionsdauer Siedepunkt "C
(Std.) (mm Hg)
CH(CHi)2 OCON(CH.,),
CH, CH(CH,), OCON(CH.,),
s/ IN \
cn,
OCON(CH,),
/ΧΝ' \ ί CH1
CH(CH,),
OCON(CH,), (CH5),N
CIICI,
IC, H5), N
CriC i,
K,CO,
CH1CN
W)
6
SO
6
69 70 C (n Hexan)
62 63 C
W 100 C (n-Hexan)
CH,
CH(CH,),
OCON(CH,), λ
K3CO1 80 69 C
CH,CN 6 (n-Hexan)
139 140 C
(0,01)
F,C CH,
OCON(CH3),
J X
CH,
OCON(CH3), CH3O
CH3O
CH3 OCON(CH3b
CH3 DMF
(C2Hs)3N
DMF
(C2H5J3N
CHCl3
(C2H5)3N
DMF
60 - 70
18,5
90
65
(n-Hexan)
79 80 C (n-Hexan)
49—51 C (n-Hexan)
80—8 \" C (n-Hexan)
Fortsetzung
Nummer Verbindung Base Reaklionstemp. Schmp. °C Lösungsmittel (°C) (Lösungsmittel) Reaktionsdauer Siedepunkt "C
(Std.) (mm Hg)
()C()N(CH,)2
CHjO CHj
OCON(CHj)2
CHj OCHj
OCON(CHj)2
Fl3C
CHj
OCON(CHj)2
(C2H5)jN DMF
70
8
K2CO,
CHjCN
80
IO
K2COj
CHjCN
K,CO,
CHjCN
80
6
80
6
170 -17311C (0,01)
106 107 C (n-Hexan/
Toluol;
78 79 C (n-Hexan)
57 C
(n-Hexan) 135 C (0,01)
Formulierungsbeispiele Beispiel A
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man
12 g 2-Methyl-4-(dimethylaminocarbonyloxy)-
chinolin als Wirkstoff mit 3 g hochdisperser Kieselsäure vermahlt (bzw. auf 3 — 5 g h. K. absorbiert) und mit weiteren — 43 g einer Vormischung, bestehend aus 10 g Zellpech (ligninsulfonsaures
Kalium)
49 g Ca-Mg-Al-Silikat 8 g hochdisperse Kieselsäure 7 g Polypropylenoxid (MG 750) zu Kieselsäure 1 :1
1 g Na-oleylmethyltaurid 75 g Vormischung
vermischt
g dieses Spritzpulvers enthalten also 20Gew.-% Wirkstoff 49 Gew.-% Ca-Mg-Al-Silikat 16,5 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure 3,5Gew.-% Polypropylenoxid (MG 750)
1 Gew.-% Na-oleylmethyltaurid 10Gew.-% Zellpech
Beispiel B Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus:
1,5 gll57o) i-Metnyl-4-dimetnyiaminocarDonyi-
oxy-5,6,7.8-tetrahydrochinolin 6,5 g(65%) Cyclohexan als Lösungsmittel und 2,0 g (20%) äthoxytiertes Nonylphenol als Emulgator.
Biologische Beispiele Beispiel I
Getopfte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit je 200 Tieren der Schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) infiziert und nach der Stabilisierung der Population mit fallenden Wirkstoffkonzentrationen von wäßrigen Verdünnungen der Emulsionskonzentrate der erfindungsgemäßen Verbindungen bis zum Stadium des Abtropfens besprüht Nach 3 Tagen werden die Abtötungsprozente nach Auszählen der lebenden und toten Tiere bestimmt
In der Tabelle I wird die so erhaltene Mortilität in Abhängigkeit von der Konzentration der Aktivsubstanz (AS) in der wäßrigen Verdünnung dargestellt und in Vergleich gesetzt Tiit der Wirkung von Verbindungen ähnlic.ier Struktur bzw. vergleichbaren Wirkungsgrades.
Tabelle I CH(CH,), 23 61 438 14
13 Strukturformel O I
Verbindung Il N-N % Mortalität
Beispiel ΚΊΙ.Ι,Ν -C - O —<-, Il Oew.-% AS
/\/\ in der Spritzbrtihe
[ j I
100
I 0,006 98
OCON(CHO2 0,003 60
Vgl.-Mittel I 0.0015 20
(Nl.-OS 66 06 695) 0,0(X)6
KM)
0.005 96
0.0025 60
0.(H) 12 20
O.(XM)6
CH,
Vgl.-Mitlel (GB-PS 6 81 376)
Il (CH,),N— CO -
NN
Vgl.-Mittel (OB-PS 6 81 37c.)
() — CON(CH.,),
H.,C CHj
Vgl.-Mittel IV (GB-PS 6 81 376)
3 4 5 6 7 8 10
13 14
0.0063 KX)
0.0031 85
0.(X)16 60
().(X)O78 33
0.00039 0
O.OM75
O.O(X)375
KX) 80
0.00019
0,000095
nnmrue		 KX)
98
un
0,000375
0,00019		 99
84
0,0006
0,000375		 100
90
0,0015
0,00075		 100
90
0,00019
0,000095		 98
70
0,000375
0,00019		 100
90
0,000375
0,00019		 100
85
0,0015
0,00075		 100
95
0,00075
0,00019
0,000095		 100
95
90
0,00019 100
0,00019 98
Fortsetzung Strukturformel
Verbindung
Beisj-iel
15 17 19 20
AS — Aktivsubstanz.
Beispiel Il
Der Boden und die Innenseite des Deckels einer Petrischale werden mit einer Lge Japan-Papitr bedeckt, anschließend wird das Papier mit einer wäßrigen Spritzbrühe der zu prüfenden Formulierung besprüht. Dabei wird die aufgesprühte Menge so dosiert, daß sie einer Aufwandmenge von 600 l/ha bezogen auf die Papieroberfläche entspricht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden jeweils 10 Imagines der Reiszikade Nilapervate lugens in eine Petrischale gesetzt und die Schale wird mit dem mit Papier ausgekleideten Deckel verschlossen. Nach 24 Stunden Standzeit bei 22°C wird durch Auszählung der gestorbenen Tiere der Wirkungsgrad des Präparates bestimmt.
Tabelle II
Verbindung (Beispiel)
% AS in der Spritzbrühe
Vcrglcichsmitlel IV 3
0,01 0,01
0,01 0,005
Beispiel III
30 60
100 70
2 Bohnenblätter (Phaseolus vulgaris) werden an den Blattstielen mit einem Streifen Watte umwickelt und mit den Stielen in ein mit Wasser gefülltes Gläschen gestellt. Die Biälter werden mit 2,2 ml einer O^prozentigcn Suspension der Verbindung von Beispiel 8 besprüht. In einer Petrischale werden mit der gleichen Menge Spritzbrühe der gleichen Konzentration 10 Larven von Epilachna varivestis (Mexikan. Bohnenkäfer), im Aller von 10—12 Tagen besprüht Nach dem Abtrocknen der Spritzbeläge werden Tiere und Blätter gemeinsam in einen kleinen Käfig gegeben und bei 22°C aufbewahrt Nach 48 Stunden wird die Mortalität in % bestimmt
Tabelle III
Verbindung Beispiel
% AS in der Spritzbrühe
•/.Mortalität
Vergleichsmittel IV 0,2 8 0.2
70
Mortalität, %
Gew. % AS
in der Spritzbrübe 		% Mortalität
0,00019
0,000095 		98
85
0,00075
0,000375 		100
95
0,0015
0,00075 		100
95
0,000375
0,00019
0,000095 		100
98
92
Beispiel IV
Die Innenflächen des Bodens und Deckels vor Petrischalen werden mit je 1 ml einer acetonischer Lösung der Wirkstoffe gleichmäßig bestrichen. Nacr dem Abtrocknen des Belages werden in jede Schale K Exemplare der Mitteimeerfruchtfliege (Ceramis capita ta) gesetzt. Die Mortalität wird nach 3 Stunder bestimmt Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV:
Tabelle IV Beispiel
% AS in Lösung
% Mortalität
15
0,0003
0,00015
0,000075
0,0005
0,00025
0,00012
0,01
0,005
0,025
100 90 80
100 90 20
100 90 70
Beispiel V
Um den Stengel einer ca. 25 cm hohen getopflci Ackerbohnenpflanzc wird Baumwolle (Walle) gewik kelt und mit Cellophan abgedeckt In den Wallebauscl werden 2 ml einer wäßrigen Sprilzpulversuspension de Verbindung aus Beispiel 1 der angegebenen Wirkstoff konzentration mittels einer Injektionsspritze gleichmä Big verteilt. Auf den Blättern der Pflanze befindlich! Blattläuse werden nach 3 Tagen Beohachtungszeit be den entsprechend verabreichten Wirkstoffmengen wi< folgt abgetötet:
Gew.-·/. AS in der Spritzbrühe
0,25 0,125 0,06 0,03 0,015
% Mortalität
100 100 86
-70 <20
Dies beweist die Fähigkeil des Wirkstoffes zun Eindringen in Pflanzengewebe und anschließenden Transport innerhalb der Leilungsbahnen. Diese Fähig keil besitzen auch die weiteren in Beispiel I genannter Verbindungen.
909 650/230
Beispie! VI
Beispiel VU
Eine Wirkung auf Nutzinsekten, wie z.B. die Schlupfwespe (Coccygomimus turionellae (L)) ist in Konzentrationen, die zur Blattlausbekämpfung verwendet werden, nicht festzustellen.
Rechteckiges Filterpapier (150 cm2) wird mittels einer Pipette mit einer acetonigen Lösung des Wirkstoffes in fallenden Konzentrationen gleichmäßig beträufelt. Nach dem Abtrocknen wird das Filterpapier so in ein Glasrohr eingeschoben, daß dessen gesamte Innenwandung durch das Filterpapier bedeckt ist Anschließend werden in jede so behandelte Glasröhre je 10 $ der Schlupfwespe eingegeben und nach dem Verschließen mit einem durchbohrten Korkstopfen ein ständiger Luftstrom (101 Luft/h) hindurchgeleitet (Ausschaltung einer möglichen Gasphase, Nachahmung der Luftbewegung im Freiland). Es ergeben sich dann z. B. bei Verwendung aus Beispiel (1) nach 24 Stunden die folgenden Mortalitäten. Zum besseren Vergleich mit der Praxis sind in Spalte 3 dieser Tabelle die Konzentrationen einer wäßrigen Spritzbrühe aufgeführt, die bei Einsatz von 600 l/ha zur gleichen Dichte an Aktivsubstanz pro Flächeneinheit führen.
Auch auf räuberisch, hauptsächlich von Blattläusen lebende Marienkäfer (Coccinellidae) ist in Konzentrationen, die zur Blattlausbekämpfung verwendet werden, keine Wirkung vorhanden. Im genannten Beispiel ist dies an Imagines der Art Coccinella septempunctata gezeigt:
Auf je einer mit einem Filterpapier ausgelegten Petrischale werden je 10 Tiere oben genannter Art gesetzt und dann mit fallenden Konzentrationen einer wäßrigen Verdünnung des Emulsionskonzentrates der beanspruchten Verbindung aus Beispiel (1) besprüht (entsprechend 600 l/ha). Es ergeben sich nach 24 Stunden folgende Mortalitätswerte:
mg AS auf dem Filter
Gcw.-% AS in der Spritzbrühe
0,003 0,0015
0,05 0,025
10 0
Beispiel VIII
Ihre Charakterisierung als umweltfreundliche Produkte beweisen die genannten Verbindungen unter anderem auch durch ihre günstige FischtoxizitäL
3 Wochen alte Jungguppies werden steigenden Konzentrationen einer wäßrigen Verdünnung des
jo Emulsionskonzentrates 48 Stunden in 2-l-Glasgefäßen eingesetzt Es ergeben sich folgende Toxizitäten:
Die in Beispiel I erwähnten Präparate verhalten sich 45 Alle anderen, in Beispiel I genannten Verbindungen ähnlich wje die Verbindung aus Beispiel 1. der Gruppe weisen eine ähnliche Fischtoxizität auf.
mg AS auf
dem Filter 		Gew.-%AS
in der
Spritzbrühe 		4 Mortali
tät
Verbindung
aus Beispiel 1 		0,012
0,006
0,003 		0,2
0,1
0,05 		100
40
0
Carbaryl
(Vgl.-Mittel V) 		0,0006
0,0003
0,00015
0,000075 		0,01
0,005
0,0025
0,0012 		100
100
40
0
Vgl.-Mittel II 0,003
0,0012
0,0006 		0,05
0,02
0,01 		100
80
0
Konzentration % Mortalität
ppm Wirkstoff
Verbindung 100 100
aus Beispiel (1) 50 70
30 10
10 0
Carbaryl 5 100
(Vgl.-Mittel V) 3 80
1 20

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 4-Hydroxychinolin- und 4-HydroxytetrahydrochinoIin-N.N-dimethylcarbamate der allgemeinen Formel I
O—C—N
CH3
DE2361438A 1973-12-10 1973-12-10 4-Hydroxychinoün- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-N^N-dimethylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel Expired DE2361438C3 (de)

Priority Applications (35)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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