Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwal¬ czania insektów, uwlaszcza mszyc, zawierajacy ja¬ ko sulbstancje czynna nowe zwiazki.-Nowe zwiazki stanowiace substancje czynna srodka maja ogólny wzór 1, w którym jeden z rod¬ ników Ri albo R3, korzystnie R3, oznacza grupe o wzorze 2, a drugi oznalcza wodór, grupe (Ci—C3)- alkiilowa, metyl podstawiony chlorem, /trójcfilurome-. tyl, (Ci—C3)-alkoksylowa, (Ci—C3)-alkilotiolowa, (Ci^C^alkoiksylkanbonylowa, dwu^(Ci^C4)-alkilo- aminokorbonylowa, fenylowa, fehylo^(Ci—C3)-alki- lowa, (C5—C6)^cyfklloailkiilowa, chlorowiec, grupe cy- janowa, R2 oznacza wodór, grupe (Ci—C6)-alkilo- wa, (C2—C6)-alkanylowa albo (C2—Ce)- alkinylo- wa, (Ci—C3)HaCUkoiksylowa albo alkilotiolowa, feny- lotiolowa, (C5—Ce^ykloalkilowa, fenyiloJ(Ci—C3)- alkilowa, (Ci—C3)Hailikilokarboinylowa, (Ci—Ce)-al- koksyikarbonylowa, benzoilowa, dwu-(Ci—Ce)-al- kiloaiminometylowa, chlorowiec, grupe-CH, -N02, -NH2, dwu^(Ci—C3)-a]jkiloaniinokarbo,nylowa, jed¬ no- (Ci—Ce)Ha(lkiiloaniinowa, dwu^(Ci—Ce)^alkiloa- minowa ' albo (Ci—C4)-aUkilokarboinyloaiminowa, Ri i R2 ¦ razem oznaczaja grupe (C3—C5)- alkilenowa albo rodnik o wzorze -CH=CH-CH=CH-, R4 i R5 raizem oznaczaja grupe (C3^C5)^alkilenowa albo rodnik o wzorze -CH=CH-CH=CH-, w którym takze jedno albo dwa ugrupowania -CH= moga byc zastapione przez -N=, przy czym te rodniki moga byc podstawione przez chlorowiec, grupe (Ci—C18)-alkilowa i/albo (Ci—CsJ^alkoksylowa, (Ci—C3)-alkilotiolowa, chloroweo- (Ci—C2)-alko- ksylowa alb chlorowco — (Ci^C2)-ailkiloitiolowa, jedno-, dwu- albo trójcMorowcomeitylowa, (C5— C7)-cykloalki!lowa, fenoksylowa, fenylotiolowa, NH2, acetyloaminowa, benzoiloaminowa, fenyloa- minowa, dwu-(Ci^C4)-al!kiloaniinowa, N02, CN, (Ci—C3)-alkilokarbonylowa, jedno- albo dwu-(Ci— C3)-alkiloureidowa, dwu-(Ci—C3)-alkilocformamidy- nowa, (Ci—C3)-aikaksykarbonylometoksylowa, (Ci —C6)-alkokSykarbonylowa, dwu-(Ci—C4)-alkiloa- minokarbonylowa, rodnik benztiazol^-owy albo dwutiolanowy, albo R4 i R5 razem oznaczaja rod¬ nik o wzorze 3,4;5,6 albo 7, Re i R7 oznalcza grupe CHa, C2Ha CH2CI, CH^OCHs i a CH26CH3, oraz X oznacza tlen albo siarke.Sposród wyzej wymienionych rodników korzy¬ stne sa naisltejpujace: X=0, Re i R7 = GH3, jeden z rodników Ri i R3 oznacza grupe o wzorze 2 a drugi H, grupe (Ci^C3)-alik41owa, Cl, CH2CI, CH-CI2, C^G13, CF3, grupe (Ci—C4)-alkokByniety- lowa; szczególnie korzystne sa H i grupa (Ci—C3)- alkilowa, R2=H, CN, F, CO^OH3, COOCH3, R4 R5 = razem rodnik (C2—C5)-aikilenowy albo rod¬ nik o wzorze ^CH=CH-CH=CH-. W tym oisitatnim przypadku powstaja pochodne chinoliny, które z kolei w pierscieniu benzenowym sa korzystnie nie- podstawione albo podstawione przez F, Cl, gru¬ pe (Ci—C4)-aiikilowa, (Ci—C3)-alkoksylowa, (Ci— C3)-alkilotiolowa, CN albo metylenodioksylowa.W przypadku gdy R4 i R5 raizem oznaczaga rodnik 9870998709 (C3—Cs^alkilenowy, powstaja pochodne czterowo- dorochinoliny albo trójmetyleno- i piecioimetyleno- pirydny, w których czesciowo uwodorniony pier¬ scien jest równiez korzystnie niepodstawioiny al¬ bo podstawiony przez jeden z rodników wymienio¬ nych (Jla' pochodnych chinoliny, oprócz tego przez CF3 albo grupe dwu- ków o wzorze 8a albo 8b, w których Ri, R2, R4 i R5 lub R2, R3, R4 »i R5 maja znaczenie podane dla wzoru 1, Ri lub R3 nie oznaczaja jednakze ugrupowania o wzorze 2.Zwiazki o wzorach 8a i 8b moga równiez wyste¬ powac w tautomerycznej postaci pirydonowej, przedstawionej w schemacie 1.W kazdym przypadku powstaja z tego pod dzia¬ laniem zasad „ambidentne" aminy, np. o wzorach 9 i 10, przedstawionych w schemacie 2, które moga dostarczyc z czynnikami alkilujacymi lub acylu- 3) Zwiazki o wzorze 1, w których Rj i R2 lub R4 i R5 tworza ewentualnie podstawiony nasy¬ cony pierscien alkilenowy, mozna równiez wytwa¬ rzac z odpowiednich zwiazków nienasyconych przez uwodornienie. 4) Mozna równiez zwiazki o wzorze 1, w których R4 i R5 tworza pierscien alkilenowy podstawiony przez grupy NH2 wyltwarzac z odpowiednich ni- trozwiazków przez katalityczne uwodornienie. iWydzielenie zwiazków o wzorze 1 z mieiszaniny reakcyijinej przeprowadza sie w procesie (1) i (2) w znany sposób przez odsaczenie wydzielonych aiminohydrohalogenków lub halogenków metali al¬ kalicznych albo metali ziem alkalicznych i zateze- nie przesaczu, który zawiera produkt reakcji. Przy dolaczeniu stopnia redukcji (proces 3 i 4) usuwa sie nastepnie w taki sam sposób równiez kataliza¬ tor.W celu dalszego oczyszczenia surowych produk- jacymi zarówno produktów O-alkilowania lub O-a- 20 tów mozna je w razie potrzeby poddac destylacji pod zmniejszonym cisnieniem albo przykrystalizo- wac ze znanych rozpuszczalników organicznych.Zwiazki o wzorze 1 stanowia bezbarwne do* sla¬ bo zóltawych krystaliczne substancje stale lub ciecze o wysokiej lepkosci. Sa one dobrze rozpusz¬ czalne W wiekszosci rozpuszczalników organicz¬ nych, jednakze w wodzie prawie wcale. Wodne roztwory reagiija slafoo zasadowo.Zaistoisowame jako zwiazki wyjsciowe dla pro¬ cesu (1) i (2) zwiazki o wzorze 8 mozna wytwarzac sposobami znanymi z literatury albo wedlug pro¬ cesów analogicznych. Wytwarzanie takich odpo¬ wiednich zwiazków wyjsciowych jest opisane np. w naistejpujacych pozycjach literatury: oipis paten¬ towy St. Zjedn. Ameryki nr 1.147.760 (16.6,1966), opitóy patentowe REW: DOS nr 2.058.002 (24.6./1971), DOS nr 1.620.066 tflEi.2J1970), DOS nr 2.103.728 (10. 8.197S), Chem Rev. 4,3, 43-^68 (194S), J. Am. Chem.Soc. 68, 26815 (1946), 68, 2686 (1946), 69, 365 (1947) 40 Momaitshefte fiir Chemie 100, 132— li35 (1969).Srodki wedlug wynalazku zawierajace zwiazki o wzorze 1 odznaczaja sie dobrym selektywnym dzialaniem owadobójczym w .szczególnosci przeciw¬ ko mszycom i wybitnymi wlasciwosciami systemi- cznymi. Dzialaja one zarówno przy pobieraniu przez zielona czej^c rosliny jak równiez przy po¬ bieraniu przez system korzeniowy. Dlatego mozna równiez zwalczac w sposób pewny rodzaje mszyc zyjace w ukryciu wewnatrz wyrosli roslinnych i cylowania jak równiez N-alkilowania lub N-acy- lowania, albo ich mieszanin.Przez dobór odpowiednich warunków reakcji mozna sterowac reakcja w kierunku, otrzymania zadanych produktów O-acylowania o wzorze 1. 1) Wedlug jednego wariantu sposobu poddaje sie reakcji zwiazki o wzorze 8a lub 8b w znany spo¬ sób z karbamoilo- albo tiokarbamoilohalogenkami o wzorze 11, w którym Hal oznacza atom chlorow¬ ca, w szczególnosci chlor albo brom, w co naj¬ mniej stechiometrycznych ilosciach.Celowo stosuje sie jednak halogenek o wzorze 11 w nadmiarze 10^100%. W celu przeprowadze- . riia reakcji rozpuszcza sie lub przeprowadza w za¬ wiesina zwiazki o wzorze 8a lub 8b w bezwod¬ nym, obojetnym rozpuszczalniku albo rozcienczal¬ niku takim jak chloroform, alifatycznym ketonie, aicetoniltrylu albo dwumetyloformamidzie i dodaje sie zasade organiczna, jak np. trójetyloamiina, pi¬ rydyna, chinolina albo zasadowy zwiazek nieorga¬ niczny, jak np. weglan sodu, potasu albo wapnia w co najmniej stechiometrycznej ilosci. Nastepnie w temperaturze 0°^80°C dodaje sie halogenek N^N-dwualkiloHkarbaimoilu. iW celu uzyskania pozadanego O-cylowania pow¬ stajacych po dodaniu zasad „ambidentnych" anio¬ nów korzystne jest niekiedy dobranie mozliwie po¬ larnych rozpuszczalników i mozliwie niskiej tem¬ peratury reakcji. TemJperatura reakcji powyzej 45 °C przyspiesza Wprawdzie reakcje, jednakze w M innych nieosiagalnych bezposrednio czesci roslin, niektórych przypadkach ze wzrostem temperatury Równiez rodzaje mszyc odporne na dzialanie es- wzrasta udzial produktu N-acylowania kosztem trów fosforowych zwalcza sie w sposób pewny za produktu O-acylowania.' pomoca tych zwiazków.Czas reakcji zmienia sie w zaleznosci od uzytej Przyklady mszyc, które miozria skutecznie zwal- zaisady i w zaleznosci od rodzaju podstawników 55 cizac za pomoca srodka wedlug wynalazku, sta- R'i do'1 R5. Wynosi on z reguly 4—^112 godzin. 2) W drugim wariancie przeprowadzenia proce- su zwiazki o wzorze 8a i 8b, zamiast z halogen¬ kami kwasu karbaminowego, mozna poddac reak¬ cji równiez w znany sposób z fosgenem, tiofosge- mem albo (tio)-estraimi kwasu chloromr^wkowego i otrzymane produkty posrednie poddac reakcji z drugorzedowymi aminami o wzorze 12, celowo w obecnosci rozpuszczalnika lulb odpowiedniej zasa¬ dy. 60 nowia Breyicoryne brassicae (mszyca kapusciana), Myzaiphiis rosarium, Afphis schneideri, wszy jak Eriosoma lanigerum (bawelnica korówlca), mszyce galasówkowate jak Pemfphilgus ispec. oraz Myzodes persicae.Organizmy pozyteczne nalezace do p grupy chrzaszczy, jak np.. biedronkowate, motyle, prosto- skrzydle, dwuiskrzydle, blonkowki, jak np. gasie- niczniki i roztocze nie sa natomiast niszczone rów¬ niez po zastosowaniu wysokiego stezenia subtftan-5 cji czynnej. Tak samo dzialanie zwiazków na or¬ ganizmy wodne jest niewielkie. Dopiero w wyso¬ kim stezeniu zwiazki te wykazuja w wodzie dzia¬ lanie na ryby.Srodek wedlug wynalazku, mozna stosowac w róznorodny sposób. Traktowanie -mozna zastoso¬ wac do iioisci i/albo ich porazonych czesci albo do gleby otaczajacej rosline.Srodki moga stanowic preparaty do opylania, pudry albo granulaty, w których substancja czyn¬ na wystepuje w mieszaninie ze stalymi rozcien¬ czalnikami albo nosnikami jak np. substancje obo¬ jetne w postaci pudru albo granulatu. Zawartosc zwiazków w tych srodkach wynosi na ogól 3—75%.Odpowiednie stale rozcienczalniki albo nosniki sta¬ nowia np. kaolin, bentonit, ziemia okrzemkowa, dolomit, weglan wapnia, talk, sproszkowana mag¬ nezja (kreda), ziemia folerska, gips, pelit diatomi- towy, glina. Srodki mozna równiez stosowac w postaci proszków zwilzalnych, które dodatkowo oprócz substancji czynnej zawieraja srodki zwilza¬ jace i/albo srodki dyspergujace oraz oprócz tego ewentualnie jeszcze wypelniacze i/albo emulgato¬ ry.Srodki moga równiez wystepowac jako prepara¬ ty ciekle w'postaci koncentratów emulsyjin/ch do sporzadzania roztworów do . opryskiwania, które normalnie zawieraja substancje czynna w obec¬ nosci jednego lub kilku srodków zwilzajacych, po¬ mocniczych srodków dyspergujacych albo emul¬ gatorów. Mozna równiez stosowac rozpuszczalniki organiczne w celu uzyskania preparatów cieklych.Pomocnicze srodki zwilzajace, dyspergujace i emulgujace moga byc typu kationowego, aniono¬ wego lub takze niejonowego.Zwiazki o wzorze 1 moga równiez stanowic skla¬ dnik czynny srodków do wedzenia.Wynalazek wyjasniaja blizej nastepujace przy¬ klady nie ograniczajac jego zakresu.Przyklady Wytwarzania.Przyklad I. 2-metylo-4-dwumetyloaminokar- bonyloksychinolina o wzorze. 13 (zwiazek nr 1). a) Do zawiesiny 75 g (0,47 mola)" 2-metylo-4-hy- droksychiinOliny w okolo jednym litrze acetonitry- lu dodaje sie w temperaturze pokojowej 130 g bezwodnego weglanu potasu i intensywnie miesza¬ jac ogrzewa w ciagu okolo 2 godzin w tempera¬ turze ociekania pod chlodnica zwrotna (okolo 80°C).Po oziebieniu do temperatury pokojowej dodaje siie 76,7 g (0,71 mola) chlorku kwasu dwumetylo- karbaminowego i mieszanine reakcyjna miesza sie intensywnie w cialgu okolo 8 godzin w tempera¬ turze pokojowej. Nastepnie w mieszaninie reak¬ cyjnej metoda chromatografii cienkowarstwowej nie mozna juz wyikryc 2Hmetylo-4-hydroksychino- liny. Mieszanine reakcyjna uwalnia sie przez od¬ saczenie na nuczy od soli nieorganicznych, placek filtracyjny przemywa dodatkowo niewielka ilos¬ cia acetonitrylu. Przesacz i ciecz myjaca laczy sie i pod zmniejszonym cisnieniem, wytworzonym za pomoca pompy wodnej strumieniowej, usuwa sie acetonitryl.Pozostaly olej frakcjonuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. W temperaturze lj580-^fl61°C (0^05 mm) przedestylowuje 1.00 g bezbarwnej cieczy o wyso- kiej lepkosci, której wartosci analizy elementarnej odpowiadaja teoretycznym wartosciom dla 2-me- tyjo^4^(dwumeitylo-a,minoikaribo(nylioksy)-chinoliny i która wykazuje jednolitosc w badaniu metoda chromatografii cienkowarstwowej iw widmiema¬ gnetycznego rezonansu jadrowego (NMK). Obok widma NMR wystepowanie karbaminiajnu potwier¬ dzaja dane spektroskopowe w podczerwieni, b) 24 ,g 1(0,16 mola) 2Hmetylo^-hydroiksyhinoliny io rozpuszcza sie w 200 ml dwumetyloformamidu (wolnego od wody i amin), dodaje sie 23 g (0,22 mola) trójetyloaminy i nastepnie wkrapla sie 24 g (0|,22 mola) chlorku kwasu dwumetylokarbamino- wego.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w tempera¬ turze 60°C tak dlugo (okolo 8 godzin), az w pobra¬ nej z niej próbce nie bedzie wykrywalny material wyjsciowy metoda chromatografii cienkowarstwo¬ wej.Oziebiona do temperatury 0°—1<0°C mieszanine reakcyjna Odsacza sie od wydzielonego amdno- chlOTowoidorku, przesacz laczy sie z roztworem z przemywania "otrzymanym przy przemywaniu placka filtracyjnego (za pomoca niewielkiej ilos- ci zimnego dwumetyloformamidu) i rozpuszczal¬ nik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem. Ole¬ ista pozostalosc poddaje sie destylacji frakcjono- . vwanej.Otrzymuje sie 21 g bezbarwnej cieczy o wysokiej lepkosci, która przechodzi w temperaturze 145°C (0,0)1 mm).Przyklad II. 2^metylo-4-dwumetyloaminokar- bonyloksy-5,6,7^Hczterowodorochinolina o wzorze 14 (zwiazek nr 2). a) w 1650 ml chloroformu (wolnego od alkoholu i wody) rozpuszcza sie 287 g (1,76 mola) 2-metylo- -4nhydroksy-5,6,7,8^czterowodorochinoliny. Do tego roztworu dodaje sie kolefjino 267 g (2,64 mola) trój¬ etyloaminy i 284*5 g (2,63 mola) chlorku kwasu 40 dwujmetylokarbamiinowego.Ogrzewa sie nastepnie tak dlugo przy tempera¬ turze wewnetrznej 50°C, az w próbce pobranej z mieszaniny reakcyjnej nie wykrywa sie juz zwiaz¬ ku wyjsciowego metoda chromatografii cienkowaT- 45 stwowej (po uplywie okolo 6 godzin).Po oziebieniu do temperatury pokojowej wkrap¬ la sie do mieszaniny reakcyjnej okolo 1 litra wody z lodem, przy czyim wydzielony podczas reakcji aiminochlorowodorek przechodzi do roztworu itwo- 50 rza sie dwlie fazy ciekle. Po rozdzieleniu fazy chloroformowej od fazy wodnej przemywa sie fa¬ ze organiczna niewielka iloscia wody, suszy i zateza.Po oddestylowaniu kilku ml oleistego produktu ubocznego o zapachu ostropodobnym przy tempe- 55 raturze lazni wynoszacej l]0t0°C i pod cisnieniem okolo 2^3 mm, rozpuszcza sie otrzymana oleista pozostalosc we wrzacym n-hetosanie.Z oziebionego roztworu krystalizuje 347 g bez¬ barwnego produktu o temperaturze topnienia 60 80°—9i0°C. Ten produkt jest jedmolilty wedlug ana¬ lizy metoda chromatografii cienkowarstwowej i da¬ je wyniki analizy elementarnej, jakich nalezy ocze¬ kiwac dla 2-metylo^4HdwunmeityloaniitnoJkarbony- loksyH5,6,7,8-czterowodorochmoliny. Dane spektro- •5 skopowe wl podczerwieni i magmetyioznego rezo-t 98709 8 nansu jadrowego potwierdzaja utworzenie oczeki¬ wanego produktu 0-acylowainia. *b) W 150 ml chloroformu (wolnego od wody i al¬ koholu) rozpuszcza sie 16,3 g (0,1 mola) 2-metylo- -4-hydroiksy-5,6,7,8Hczberowodorochinoliny i ten roz¬ twór wkrapla sie do przygotowanego uprzednio roztworu okolo 20 g (0,2 mola) fosgenu w 100 ml chloroformu w temperaturze maksymalnie +10°C.Po uplywie 2 godzin w temperaturze +|10°C po¬ zostawia sie do przereagowania w ciagu dalszej godziny w temperaturze pokojowej. Nieprzerea- gowany fosgen wydmuchuje sie nastepnie z roz¬ tworu za pomoca suchego azotu i usuwa rozpusz¬ czalnik w temperaturze pokojowej pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pólstala pozostalosc rozpuszcza sie ponownie w suchym, wolnym od alkoholu chlo¬ roformie, roztwór oziebia do temperatury +10°C i wprowadza dwumetyloamine w nadmiarze' w tej temperaturze. Po dwudniowym odstaniu w tempe¬ raturze pokojowej oddestylowuje sie chloroform pod zmniejszonym cisnieniem i tym samym usu^ wa sie jednoczesnie nadmiar aminy. Pozostalosc ekstrahuje sie na cieplo za pomoca wody z lodem, dekantuje ocl wody i rozpuszcza w toluenie.Po wysuszeniu i zatezeniu roztworu toluenowe- go otrzymuje sie 7 "g pozostalosci, która przekry- stalizowuje przy zacieraniu z n-heksanem. Po przekrystalizowaniu z n-heksanu otrzymuje sie 4 g jednolitego krystalicznego produktu o tempe¬ raturze topnienia 88°—89°C. Jest on identyczny z produktem otrzymanym wedlug przykladu II a. c) Do roztworu 20 g substancji z przykladu I w litrze toluenu dodaje sie 5 g katalizatora „Nickel- kontakt 55/5" (Ruhrchemie, 50% wagowych niklu na ziemi okrzemkowej) i mieszanine ogrzewa, mie¬ szajac, w autoklawie stalowym z wodorem pod cisnieniem 100 aitn w temperaturze MK)°C. Po uply¬ wie 20\ godzin oziebia sie, odsacza katalizator, przemywa dodatkowo toluenem i przesacz zateza.Pozostalosc destyluje sie i otrzymuje 111 g pro¬ duktu o temjperaturze wrzenia (0,1 mm) 130°—r 142°C. Ten produkt krystalizuje i jest identyczny z produktem otrzymanym wedlug przykladu Ha.P r z y k l a d III. 2,6Hdwumetylo-4Hdwumetyloa- minokarbonyloksyipirydyna o wzorze 15 (zwiazek nr 3). W 500 ml acetonitrylu przeprowadza sie w zawiesine 30,8 g (0,25 mola) 2,6-dwuimetylo-4-hy- droksypirydyny, dodaje sie 60 g (0,5 mola) weglanu potaisu i mieszanine; ogrzewa w ciagu 2 godzin w temperaturze ociekania pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepnie przy temperaturze wewnetrznej okolo 60°— 7<0°C dodaje sie 47 g (0,44 mola) chlorku kwasu dwumetylokarbaminowego i miieszanine utrzymuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze okolo 80°C.Po, oziebieniu odsacza sie faze ciekla od soli nieorganicznych, laczy z ciecza z przemywania (acetonitryl) i zateza (pod koniec za pomoca pom¬ py olejowej). Gestoplynna pozostalos rozpuszcza sie w goracym n^heksanie. Z oziebionego roztworu krystalizuje 37 g bezbarwinej, jednolitej (DC) 2,6- ^dwumetyloaminokaiibonyloksypirydyny o tempera¬ turze topnienia 75°—76°C. Strukture chemiczna i sklad potwierdza zairówino analiza elementarna jak i dame spektroskopowe podczerwieni i magnetycz¬ nego rezonansu Jadrowego.W nastepujacej tablicy 1 podano dalsze zwiazki wytworzone wedlug przykladów I—III, przy czym kolumna (1) zawiera numer kolejny zwiazku, ko¬ lumna (2) wzór strukturalny danego zwiazku, ko¬ lumna (3) uzyta zasade i zastosowany rozpuszczal¬ nik, kolumna (4) temperature reakcji i czas trwa¬ nia reakcji oraz kolumna (5) temperature topnie¬ nia, jak równiez rozpuszczalnik, z którego prze¬ prowadzono przekrystalizowanie, i temperature wrzenia oraz przynalezne cisnienie.Tablica 1 Zwiazek nr 1 1:. 4 1 6 7 8 9 • ,U) ia 12 13 14 1 15 Wzór zwiaz- , kti 2 wzór 16 wzór .17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 2il wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 Zasada rozpusz¬ czalnik 3 K2G03 CH3CN K2OO3 CH3CN K2CO3 CH3CN K2003 CH3CN (C2H5)3N dwume- tylofor- mamid (C2H5)3N CHCI3 K^O03 CH3CN K2CO3 CH3CN K2C03 CH3CN (C2H5)3N CHCI3 | (C2H5)3N 1 CHCI3 | K2COa CH3CN Tempe¬ ratura /reakcji °C czas trwania reakcji 1 ' h 4 ' 80 ¦ 12 <80 (6,5 80 4 . 80 9 65 65 80 • n 1 80 4 80. 6 60, 16 60 •4 80 1 6 Tempera¬ tura top¬ nienia °C (rozpusz¬ czalnik tempera¬ tura wrze¬ nia °C, . (mm Hg) . 47°C (cyklo¬ heksan) 132°C (0,01) 54-^55°C (n-heksan) 167—I170°C (0,05) 98—99°C (n-heksan) 139°C (0,01) 64^G5°C (n-heksan) 134-Hli3i60C (0,005) 9il^92°C (n-heksan) 9i3^94°C (n-heksan) 1,47°C (0,0011) 69—70°C , {n-heksan) 62^6i30C (nTheksan) 99-4lO0°C (n-heksan) 40 45 50 55 6098709 ' 9 10 c.d. tablicy1 , c.d. tablicy 1 '1 33 34 136 37' 33 39 40 41 42 43 44 45 46 , 47 48 49 50 51 2 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 59 wzór 60 wzór Cl wzór 62 wzór 63 3 K2C03 CH3CN K2C03 CH3CN K2CO3 CH3CN dwunie- tydofor- mamid (C2H6)SN CH3CN K2CO3 CH3CN uwodor¬ nienie toluen K2C03 CH3CN K2COa CH3CN K2C03 CH3CN (C2H5)3N CHCI3 (C2H5)3N CHCI3 K2C03 CH3CN K2CO3 Ctl3CN K2C03 CH3CN (C2H5)3N CHCI3 K2C03 CH3CN K2COa CH3CN K2C03 CH3CN 4 80 80 ,1,5 80 7,5 ¦60—7.0 75 6 60 <2 100 80 . '6 80 7 80 (6 110 '60 11 80 8 80 3 80 3 50 9 48 8 80 36 | 192—il93°C <0,05) 107—il08°C (n-heksan) li26^127°C (n-heksan) 58^59°C (n-heksan) 226^228°C (0,01) 66^67°C (n-heksan) L53°C (acetoni- tryl) | lao—131°C {toluen) 78^79°C (n-heksan) 129—(130°C (n-heksan) 1116—ai7°C (cyklohek¬ san) 192-Hl93°C (0,05) 207°C (0,05) 130—iiai°C (n-heksan/ /toluen) 6S^69°C (n-heksan/ /toluen) 91—02°C /toluen) li51l—(153°C (0,1) 82—83°C (n-heksan) 93^94°C (n-heiksan) 60°C (n-heksan) 162°C (0/LO 1 { 1 16 17 18 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 2 wzór 28 wzór, 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 3 K2CO3 CH3CN K2CO3 CH3CN K2CO3 CH3CN K2CO3 CH3CN (C2H5)3N dwume- tylofor- mamid (C2H5)3N dwume- tydofor- mamid K2C03 CH3CN K2C03 CH3CN K2CO3 CH3CN (C2H5)3N CHCI3 K2C03 CH3CN (C2H5)3N dwume- tyilofor- mamid (C2H5)3N diwume- tydofor- nianiid K2C03 CH3CN K2C03 CH3CN (C2H5)3N diwuime- tyiofor- imaniid (C2H5)3N dwume- tylofor- mamiid 4 80 6 80 6 80 6 80 7,25 70 65 60—70 18,5 80 .6 80 80 2 80 4 80 6,5 90 65 .* 70 e 80 80 118 40^50 70 70 | 69°C (n-heksan) 1:39—140°C (0,01) | •o3°C (n-heksan) li66°C X0,0,3) 96^9 7°G (n-heksan) 74—75°C (m-heksan) 79^8 0°C (n-heksan) 140°C (acetoni- tryl) 104^105°C (n-heksan) 151—rt(52°C (toluen) 49^51°C (n-heksan) 160^163oC (0,01) 80—8j1°C (n-heksan) 170—173°C (0,01) 106—107oC (n-heksan/ /toluen) 168—(170°C (n-heksan/ /toluen) 154—)155°C (n-heksan/ /toluen) 1112^1ll/30C (cyklohek¬ san)II 98709 c.d. tablicy 1 12 c^d. tatolicy 1 1 l 52 53 54 55 56 57 58 59 1 60 61 62 63 64 65 66 67 1 : 2 wzór 64 wzór 65 wzór 66 wzór 67 wzór 68 wzór 69 wzór 70 wzór 71 wzór 72 wzór 73 wzór 74 wzór 75 wzór 76 wzór 77 i wzór 78 wzór 79 1 3 1 K2C03 1 CH3CN K2C03 CH3CN K2C03 CH3CN K2C03 | CH3CN K2C03 | CH3CN K2C03 [ CH3CN i(C2H5)3N dwume- tyilofor- mamid (C2H5)3N CH3CN (C2H5)3N dwuime- ¦tylofor- mamld dwume- tyiafar-. mamid (C2H5)3N dwiime- tylod:or¬ niamid - K2C03 CH3CN trójetylo- amiina dwume- tyl od: or¬ niamid K2CO3 acetoni- tryl | K2C03 acetomi- tryl 1 K2C03 acetoni- tryl 1 4 80 . 6 1 3,5 48 | ' 27 80 . 7 60^80 16 60 4 80 12 70 60 70 40 48 80* 6 40 40 48 6 . 40 1 5 111°C {n-heksain/ /toluen) li02°C (n-heksan) 7tl°C (n-heksan) ¦193°C (0,005) 12il°C (n-neksan) 93^94°C (n-heksain) 100^103°C (0,01) 14;9°C (0,05) - 141°C (0,0,1) 13j1—1)410C (0,05) 125°C (0,01) 100—J10|1°C (etanol) 57°C (n-hefcsain) 135°C (0,01) 95^98 123—»12:6 88^92 176—11180 (0,2) 40 45 55 1 1 68 69 70 1 2 wzór 80 wzór 81 wzór 82 •3 K2C03 diwume- tylofor- mamid K2C03 diwume- tylofor- mamid K2C03 dwume- tylotfor- mamid 4 80 1 90 1 80 (1 .5 170^175 (0,05 mm) 40^44 180^190 (0,2 mm) W taki sam sposób mozna wytwarzac zwiazki o wzorach 83—rt.10.Przyklady preparatów.Przyklad IV. Proszek zwilzalny, dajacy sie latwo dyspergowac w wodzie, otrzymuje sie, mie¬ szajac ze soba 12 g 2^metylo-4^(idwumetyloamino- -ikarboinyloksy)-chinoliny jako substancje czynna z 3 g SilcasiFu zmielonego (lub zaabsorbowanej na 3—5 g Silcaisir.u) i z dalszymi 45—43 g przedmiesz- ki, skladajacej sie z 10 g paku celulozowego (ligni- nosulfonianu potasu), 49 g Sillitinu Z, 8 g Silca- sil'u (krzemian Cu-Mg i krzemiain Al), 7 g P 750: Silcasil (=1:1), 1 g Hostapon'u, razem 75 g przedmieszki. 60 g tego proszku zwilzalnego zawiera zatem 2i0|0/o wagowych substancji czynnej, 49% wagowych Sillitin'u Z, (wysokodyspersyjna mieszanina kwarcu i gliiniokrzemianu), 16,5% wagowych SileasiPu, 3,5% wagowego tlenku polipropylenu o ciezarze cza¬ steczkowym 750, 1% wagowy Hostapon^i, (oleilo- metylotatiryniain sodu), 10% wagowych paku celu¬ lozowego.Przyklad V. Koncentrat dajacy sie emulgo¬ wac sklada sie z 1,5 g (15%) 2Hmetylo-4-dwumety- loaminokarbonyldksy^SjejTjS^czterowodoroicihinoli- ny, 6,5 g (65%) cykloheksanu jako rozpuszczalnika i 2,0 g (201%) etaksylowanego nonylofenolu (10 Eto) jako emulgatora.Przyklady biologiczne.Przyklad VI. Zadoniezkowany bób (Vicia fa- lba) infekuje sie po 200 osobnikami czarnej mszycy ogrodowej (Doralis fabae) i po ustabilizowaniu po¬ pulacji opryskuje sie malejacymi stezeniami roz¬ cienczonego woda koncentratu emulsyjnego zwiaz¬ ku nr 1 z przykladu I az do stadium ociekania.Po uplywie 3 dni okresla sie procenty zniszczenia po obliczeniu zyjacych i martwych osobników. iW tablicy 2 podano otrzymana w ten sposób smiertelnosc w zaleznosci od stezenia substancji czynnej w rozcienczonym woda koncentracie i po¬ równane z dzialaniem dwóch zwiazków o podob¬ nej budowie wzglednie o porównywalnym stop¬ niu dzialania. . * Podobnie lub ta/k samo zachowuja sie zwiazki nr nr 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 20, 21, 25, 28, 40, 46, 48, 60 i 63.13 Tablica 2 Wzór strukturalny zwiazek z przy¬ kladu 1 (wedlug wyinalaizku) zwiazek o wzo¬ rze llil NE-IOS6.606.695 (srodek porów¬ nawczy I) zwiazek o wzo¬ rze 112 izolan (srodek porów¬ nawczy II) °/o wagowy substancji ezyiinej do •opryskiwania 0*00019 0,000095 0,000048 0,000024 0,006 0.003 O/ffllS <0,O0O6 0,005 O.,0025 0,00(12 0,0006 P/o smiertel¬ nosci -1100 98 80 50 100/ 98 * 60 100 '96 60 Przyklad VII. Zadoniczkpwany bób (Vicia faba)., którego korzenie sa osloniete folia, traktuje sie, po rozpoczetej infekcji przez czarna mszyce 25 ogrodowa (Doralis fabae), w mailejacym szeregu, zwiazkiem nr 60 (tablica 1) w taki sposób, ze za pomoca lejka szklanego rozdziela sie równomier¬ nie rozcienczony woda koncentrat emulsyjny w ob¬ rebie korzeni. Po uplywie 8 dni okresla sie pro- 30 centy zniszczenia po obliczeniu zywych i mar¬ twych zwierzat.Tablica 3 mg sub¬ stancji czynnej . na pek korzeni 1 ®/o smier¬ telnosci 0,5 UOO 0,25 1100 0,125 -04 0^06 fcl 0,03 40 Pr z y k l a d VIII. Lodygi zadoniczkowanej rosli¬ ny bobu owija sie w bawelne (wate) i okrywa ce- , lofanem. W zwitku waity rozdziela sie teraz rów¬ nomiernie 2 ml wodnej zawiesiny proszku zwil- 50 zadnego zwiazku z przykladu I, o podanym steze¬ niu substancji czynnej, za pomoca, strzykawki. v Znajdujace sie na lisciach rosliny mszyce po 3 dniach obserwacji zostaja usmiercone przy odpo¬ wiednio podanych ilosciach substancji czynnej 55 .(tato. 4).Dowodzi to zdolnosci substancji czynnej do wni¬ kania w tkanke roslinna i nastepnego transportu w obrebie rosliny. Te zdolnosc maja równiez po¬ zostale zwiazki wymienione w przykladzie VI. ' ffo Przyklad IX. Srodki wedlug wynalazku dzia¬ laja / równiez na mszyce (Doralis fabae) w fazie gazowej. Jesli pod dzwonem sizklanym o pojemno¬ sci 23. litrów umiesci sie zadoniczkowana i zain¬ fekowana przez mszyce rosline i jednoczesnie za- tt 14 Tablica 4 */o wagowy substancji czynnej w cieczy do. - lopryski- wainia % smier¬ telnosci a,25 iloo 0,125 1)00 (0,06 ¦86- 0,03 (70 0,015 wiesi sie w przestrzeni powietrznej krazek z bi¬ buly filtracyjnej o powierzchni U33 cm2, który jest nasycony znana iloscia substancji czynnej, to' po uplywie 2 dni mszyce zostana zniszczone. W przy¬ padku zwiazku z przykladu III uzyskuje sie np. nastepujace procenty zniszczenia: Tablica 5 mg sub¬ stancji czynnej na sajozku 1 °/o smier¬ telnosci 0,25 1100 0,125 (1K)0 0,06 ;ioo 0,03 97 i0,0!l5 &4 i. '"'.'.¦¦ Dalsze zwiazki, Wymienione w przykladzie VI, wykazuja dzialanie podobne, lub takie samo.Przyklad X. Dzialanie na owady uzytkowe, jak np. gasienicznik (Coccygonimus turionellae (L)) nie daje siie stwierdzic przy stezeniach, które sa stosowane do zwalczania mszyc.Prostokatny papier filtracyjny (150 cm2) okrapla §ie równomiernie za pomoca pipety acetonowym roztworem substancji czynnej w malejacych ste¬ zeniach. Po osuszeniu wprowadlza sie papier fil¬ tracyjny do rury szklanej w taki sposób, ze jej cala sciana wewnetrzna jest przykryta przez pa¬ pier filtracyjny. Nastepnie w kazdej tak przygo¬ towanej rurze szklanej umieszcza sie po 102 ga- sienicznika i; po zamknieciu za pomoca przewier¬ conego korka przeprowadza sie staly strumien po¬ wietrza (10 litrów, powietrza na godzine) — wyla¬ czenie mozliwej fazy gazowej, imitowanie ruchu powietrza w wolnej przestrzeni. Otrzymuje sie na¬ stepnie np. przy zastosowaniu zwiazku z przykla¬ du 1 po uplywie 24 godzin nastepujace smiertel¬ nosci, podane w tablicy 6. Dla lepszego, porówna¬ nia z praktyka w trzeciej kolumnie tablicy poda¬ no stezenia wodnej cieczy do opryskiwania, które przy zastosowaniu 600 librów/ha prowadza do ta¬ kiej samej gestosci substancji czynnej na jedno¬ stke powierzchni.Zwiazki wymienione w przykladzie VI zachowu*- ja sie podobnie korzystnie lub tak samo jak zwia¬ zek z przykladu I.Przyklad XI. Równiez na zyjace paspzytfti- czo, glównie z mszyc, biedironkowa/te (Coccinelli* dae) nie wystepuje dzialanie w stezeniach^ które.15 Tablica 6 98709 16 Tablica' 8 Substan¬ cja •czynna zwiazek nr 1 z iprzyfklauu I (wedlug wynalaz¬ ku) Karbaryl )(srodek .porówna¬ wczy III) Izolan porów¬ nawczy ID mg sub¬ stancji ^czynnej • 0,OU2 o,ooe •0,003 0,0012 0,0006 0,0006 0,0003 (0,00015 0,0000(75 0,003 0,0012 0,0006 °/o wago¬ wy sub¬ stancji czynnej do opry- iskiwanda ;o,2 o,i 0,05 0,02 0V01 0,01/ 0,005 0,0025 0,0012 0,05 0,02 O,01 % smier¬ telnosci 100 40 0 ' ° 0 100 1O0 40 0 100 80 0 sa stosowane do zwalczania mszyc. W wymienio¬ nym przykladzie wykazano to na owadach doj¬ rzalych rodzaju Coociwella sejpitempuinctaita.Na kazdej, z wylozonych papierem filtracyjnym szalek Petriego, umieszcza sie po 10 zwierzat wy¬ zej wymienionego rodzaju i nastepnie opryskuje sie malejacymi stezeniami rozcienczonego woda koncentratu emulsyjnego zwiazku wedlug wyna¬ lazku z przykladu I (odpowiednio 60O litrów/ha).Po uplywie 24 godzin uzyskuje sie wartosci smier¬ telnosci, podane w tablicy 7.I Tablica 7 mg substancji czynnej na saczku 0,003 0,0015 0,0006 0,003 Oy000tl5 % wagowy sub¬ stancji czynnej w cieczy do opryskiwania 0,05 '0,025 0,0,1 ,005 0,0025 °/o smier¬ telnosci 0 . 01 0 O | Znaczenie kolumny podano w przykladzie XI.Przyklad XII. Wymienione zwiaziki wykazuja swa pozytywna dla srodowiska charakterystyke miedzy innymi równiez przez korzystna niska tok¬ sycznosc w stosunku do ryb. 3^tygodniowe male rybki poddaje sie dzialaniu wzrastajacych stezen rozcienczonego woda kon¬ centratu emulsyjnego w ciagu 48 godzin w szkla¬ nych naczyniach o pojemnosci 2 litrów. Uzyskuje sie toksycznosci, podane w tablicy 8.Substancja czynna zwiazek nr 1 z przykladu I Karbaryl (srodek porów¬ nawczy III) ' Stezenie ppm substancji czynnej 100 50 . 30 100 50 . 10 3 1 °/o smier¬ telnosci :100 70 0 100 '100 100 100 100 ¦ 80 Wszystkie inne zwiazki, wymienione w przykla¬ dzie VI z tej grupy wykazuja podobna toksycz¬ nosc w stosunku do ryb. PL