DE2361438A1 - N,n-dialkylaminocarbamidsaeureester substituierter oxy-pyridin-derivate - Google Patents

N,n-dialkylaminocarbamidsaeureester substituierter oxy-pyridin-derivate

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DE2361438A1 DE2361438A DE2361438A DE2361438A1 DE 2361438 A1 DE2361438 A1 DE 2361438A1 DE 2361438 A DE2361438 A DE 2361438A DE 2361438 A DE2361438 A DE 2361438A DE 2361438 A1 DE2361438 A1 DE 2361438A1
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Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT .
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 73/F 383
Datum: 7. Dezember 1973 Dr. Tg/br
Ν,Ν-Diallcylaminoearbamidsäureester substituierter Öxy-pyridinderivate ' .
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemisch neue Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und auf die Verwendung" dieser chemischen Verbindungen in Mitteln zur Bekämpfung von Insekten. ·
Die erfindungsgeraäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I . " .
■?3
in welcher einer der Reste R. oder R „ bevorzugt R_, eine Gruppe der Formel II
X R/r ■■■·
-o-c-n: . 11
R7 ..:
/2 509826/ 1003 ' .
und der andere Wasserstoff, (C1-C )■-Alkyl, chlorsubstituier.tes Methyl, Trifluormethyl, (C1-C )-Alkoxy, (C1-C )-Alkylthio, (C1-C^)-Alkoxycarbonyl, Di-(C1-C^ )-alkylaminocarbonyl, Phenyl, Phenyl (C1-C^)-alkyl, (C-C,-) -Cycloalkyl, Halogen oder· CN;
R Wasserstoff, (C1-C/-)-Alkyl, (C2-C,-)-Alkenyl oder -Alkinyl, (C1-C^)-AIkOXy oder Alkylthio, Phenylthio, (C_-Cg)-Cycloalkyl, Phenyl-(C1-C )-Alkyl, (C1-C )-Alkylcarbonyl, (C1-Cg)-AIkOXycarbonyl, Benzoyl, Di-(C1-C,-) i-alkylaminomethyl-, Halogen, -CN, -NO2J-NH2, Di-(C1-C,)-alkylaniinpcarbonyl, Mono-(C1-C^ ).-alkylamino, Di-(C1-C^)-alkylamino oder' (C1-Cf)-Alkylcarbonylamino; - · .
R1 und R0 zusammen (C -C )-Alkylen oder einen Rest der Formel -CH=CH-CH=CH-: · · ν .
R. und R Wasserstoff, (C^-C.)-Alkyl, chlorsubstituiertes Methyl, Halogen, (C1-C^)-Alkoxycarbonyl oder (C1-C )-Alkylcarbonyl, ·
R. und R_ zusammen (C_-C )-Alkylen oder einen Rest der Formel -CH=CH-CH=CH-, in dem auch eine oder zwei -CH=ßruppierungen durch -N= ersetzt sein können, wobei diese Reste -durch ' Halogen, C^-Cjg)-Alkyl und/oder (C1-C^)-AIkOXy, (C1-C )-Alkyl t,hio,Halogen-(C1-C2)-alkoxy bzw. -alkylthio, Mono-, Di- oder Tri-halogenmethyl, (C_-C )-Cycloalkyl, Phenoxy, Phenylthio, NH2, Acetylamino, Benzoylamino, Phenylamino, Di-(C1-Cr)-alkylamino, NO ,CN, (C1-C )-Alkylcarbonyl, Mono- oder Di-(C1-C_)-Alkylureido , Di- (C^-C ) -alkylf ormamidino , (C1-C )-Alkoxycarbonylmethoxy, (Cj-CgJ-Alkoxycarbonyl, Di-(C1-Cr )-alkylaminocarbonyl, einen Benzthiazol-2- oder Dithiolanrest substituiert sein können;
oder R. und R_ zusammen einen Rest der Formel
509826/1003
CH,
.0
H0C
oder
R. und R_ CH_, C0H1., CH0Cl, CH0OCH-; und CH0SCH.,, sowie X Sauer-ο 7 3 2 5 it tt .> tt - -j ".--.-_.
stoff oder Schwefel darstellen.
Die durcli Formel I beschriebenen Verbindungen lassen sich aus Hydroxypyridinen der Formel lila bzw. IHb darstellen, worin R.. , R , Rj, und R_. bzw. R^, R„, R^ und R_ die Bedeutungen aus Formel I haben, R bzw. R_ jedoch nicht die Gruppierung der Formel II.bedeuten: . -."."'.
IHa
R«
R5
2 OH
HIb
Die Hydroxypyridine der Formel lila und b können auch in der tautonieren Pyridon-Form Vorliegen:
509826/1003
236Ί438
IIIaI
In jedem Fall entstellen daraus durch die Einwirkung von Basen "arabidente" Anionent z.B.
die mit Alkylierungs- bzw. Acylierungsagentxen sowohl O- wie auch N-Alkylierungs- bzw. -Acylierungsprodukte, bzw. Gemische von diesen, liefern können.
Durch die Wahl geeigneter Reaktxonsbedxngungen gelingt es, die Reaktion in Richtung der erwünschten O-Acylierungsprodukte der Formel I zu steuern.
1) Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen der Formel IHa bzw. IHb in an sich bekannter Weise mit Carbamoyl- oder Thiocarbämoylhalogeniden der Formell IV
HaI-C-N IV
R7
509826/10 0 3
worin Hal ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom darstellt, in mindestens stöchiometrischen Mengen zur Reaktion gebracht.'
Zweckmäßigerweise wird jedoch das Halogenid der Formel IV in einem Überschuß von 10 - 100 % eingesetzt. Zur Durchführung der Reaktion werden die Verbindungen der Formeln IHa bzw. b in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel bz\<r. Verdünnungsmittel wie Chloroform, einem aliphatischen Keton, Acetonitril oder Dimethylformamid gelost oder suspendiert und eine organische Base wie z.B. Triäthylamin, Pyridin, Chinolin oder eine anorganische basische Verbindung wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Kalziumkarbonat wird in mindestens stöchioraetrischer Menge zugesetzt; anschließend wird bei Temperaturen zwischen 0 und 8o C das N,N-Dialkylcarbamoylhalogenid zugegeben.
Zur Erreichung der gewünschten 0-Acylierung der nach Basenzusatz entstehenden ambidenten Anionen erweist es sich manchmal als vorteilhaft, möglichst polare Lösungsmittel und möglichst niedrige Reaktionstemperaturen zu wählen. Reaktionstemperaturen über 30 C beschleunigen zwar die Umsetzung8 jedoch nimmt in einigen Fällen mit steigender Temperatur der Anteil von N-AcylierungspiOdukt auf Kosten des 0-Äcylierungsproduktes zu.
Die Reaktionszeit variiert je nach der verwendeten Base und in Abhängigkeit von der Art der Substituenten R. bis R . Sie beträgt in der Regel zwischen vier und zwölf Stunden.
2) In einer zweiten Variante des Verfahrens kann man die Verbindungen der Formel IHa und b anstatt mit. Carbaminsäurehalogeniden in ebenfalls an sich bekannter Weise mit Phosgen, Thiophosgen oder Chlorameisensäure(thion)estern umsetzen und die erhaltenen Zwischenprodukte mit sekundären Aminen der Formel -
H-N
R7 . 7 /6
509826/1003
zweckmäßig in Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. einer geeigneten Base umsetzen.
3) Verbindungen der Formel I, in denen R- und R„ bzw. R,
und R_ einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Alkylenring bilden, können auch aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen durch Hydrierung hergestellt werden.
4) Ebenso können Verbindungen der Formel I, in denen R. und
R einen durch NHO-Gruppen substituierten Alkenylring bilden, aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch kataiytische Hydrierung dargestellt werden.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I aus dem Reaktionsgemisch erfolgt bei Verfahren (1) und (2) in üblicher Weise durch Abfiltrieren der ausgeschiedenen Aminhydrohalogenide bzw. Alkali- oder Erdalkalxhalogenide und Einengen des Filtrates, das das Reaktionsprodukt enthält. Bei Anschluß einer Reduktionsstufe (Verf. 3 und 4) wird dann in gleicher Weise auch der Katalysator entfernt.
Zur weiteren Reinigung der Rohprodukte können diese erforderlichenfalls im Vakuum destilliert bzw. aus den üblichen organischen Lösungsmitteln urakristallisiert werden.
Die Verbindungen der Formel I stellen farblose bis schwach gelbliche kristalline Feststoffe bzw. hochviskose Flüssigkeiten dar. Sie sind in den meisten organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser jedoch kaum löslich. Die wäßrigen Lösungen reagieren schwach basisch.
Die als Ausgangsverbindungen für die Verfahren gemäß (1) und (2) verwendeten Verbindungen der Formel III sind nach literaturbekannten Verfahren darstellbar bzw. können nach Analogverfahren dargestellt werden.
Die Darstellung solcher geeigneter Ausgangsverbindungen ist z.B. in folgenden Literaturstellen beschrieben:
509826/1003
US 1.147.76ο- (15.6.1966); DOS2.O58.OO2 (24.6.Ι97Ι); DOS I.62O.O66 (I2.2.I97O); DOS 2.103.728 (10.8.1972);
Chem. Rev. V3., 43-68 (1948) ; J-. Am. Chem. Soc, j38, 2685 (1946); 168, 2686 (1946); .69, 365 ( I947); j>9, 371 (1947); £9, 374
(1947); Monatshefte für Chemie 100, Ι32-Ϊ35 (I969);
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, der Formel 1 zeichnen sich durch eine sehr gute selektive insektizide Wirkung insbesondere gegen Blattläuse und durch hervorragende systemische
Eigenschaften aus. Sie wirken sowohl bei der Aufnahme über den grünen Teil der Pflanze als auch bei der Aufnahme über : das Wurzelsystem. Daher können auch versteckt lebende Blat.tlausarten innerhalb von Pflanzengallen und anderen nicht direkt erreichbaren Pflanzenteilen sicher bekämpft werden. Auch phosphoresterresistente Blattiausarten werden mit den Verbindungen sicher bekämpft. ,
Beispiele für Blattläuse, die mit den erfindungsgeraäßen Verbindungen erfolgreich bekämpft werden können, sind Brevicoryne brassicae (mehlige Kohllaus), Myzaphis rosarium, Aphis schneider!; Schmierläuse wie Eriosoma lanigerum (Blutlaus); Galläuse wie Pemphigus spec, sowie Myzodes persicae. Nützlinge innerhalb,der Gruppe der Käfer (wie z.B. Marien- ~ käfer), Schmetterlinge, Geradflügler, Zweiflügler, Hautflügler (wie z.B. Schlupfwespen) und Raubmilben werden dagegen auch nach Applikation hoher Wirkstoffkonzentrationen nicht abgetötet. Desgleichen ist die Wirkung der Verbindungen auf Wasserorganismen gering. Erst in hoher Konzentration zeigen die Verbindungen im Wasser eine Wirkung auf Fische.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten, können in vielfältiger Weise angewandt werden. Die Behandlung kann auf das Blattwerk und/oder befallene Teile davon oder andererseits auf den die Pflanze umgebenden Boden gerichtet sein.
" - ;: ■■.■-■■.■■■ :■'.■■■.■■ ■■■■ ; . . /8 -■■
509826/1003
Mittel, die diese Verbindungen enthalten, können in Stäubemitteln, Pudern oder Granulaten bestehen, bei denen der Wirkstoff vermischt mit festen Streckmitteln oder Trägerstoffen wie z.B. InertSubstanzen in Puder- oder Granulatform vorliegt. Der Gehalt der Verbindungen in diesen Mitteln beträgt im allgemeinen 3-75 /ο. Geeignete feste Streckmittel oder Trägerstoffe sind z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kalziumkarbonat, Talkum, gepulverte Magnesia (Kreide), Fullererde, Gips, Diatomeenerde, Ton. Die Mittel können auch in Form von Spritzpulvern verwendet werden, die zusätzlich zum Wirkstoff in an sich bekannter Weise Netzmittel und/oder Dispergiermittel und außerdem gegebenenfalls noch Füllstoffe und/oder Emulgatoren enthalten.
Die Mittel können auch als flüssige Zubereitungen in Form von Emulsionskonzentraten für Spritzlösungen vorliegen, welche normalerweise den Wirkstoff in Anwesenheit von einem oder mehreren Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln oder Emulgatoren enthalten. Es können auch organische Lösungsmittel verwendet
werden,, um flüssige Zubereitungen zu "gewinnen.
!■ . ■
Netz-, Dispersions- und Emulgierhilfsmittel können kationischen, anionischen oder auch nichtionischen Typs sein.
Die Verbindungen der Formel I können auch aktiver Bestandteil von Räuchermitteln sein.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne damit die Breite der Erfindung einzugrenzen:
BO9826/1003
HERSTgLLUNGSBEISPIELE Beispiel 1:
OCON(CH3 )g
2-Methvl-4-dimethylaminocai>bonyloxychinolin
a) Zu einer Suspension von 75 g (0,47 Mol) 2-Methyl~4-hydroxychinolin in~etwa einem Liter Acetonitril wurden bei Raumtemperatur 130 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt und unter intensivem Rühren etwa zwei Stunden auf Rüekflußtemperatur (^800C) erhitzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wurden 76,7 S (0,71 Mol) Dirnethylcarbaminsäurechlorid zugefügt und die Reaktionsmischung etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Danach ließ sich im Reaktionsgemisch dünnschichtchromatographisch kein 2-Methyl-4-hydroxychinolin mehr nachweisen. Die Reaktionsmischung wurde daher durch Abnutschen von den anorganischen Salzen befreit, der Filterkuchen mit etwas Acetonitril nachgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit wurden vereint und im Wasserstrahlvakuum das Acetonitril entfernt. ...... , ;
Das zurückbleibende OeI wurde im Vakuum fraktioniert. Bei 158° - 1610C (0,05 mm) destillierten 100 g einer farblosen, hochviskosen Flüssigkeit über, deren Elementaranalysenwerte den theoretischen Werten -für 2-!fethyl-4-( dimethylaminocarbonyloxy·)-chinolin entsprachen und die sich laut Dünnschichtchromato- · gramm und NMR-Spektrum als einheitlich erwies. Neben dem NMR-Spektrum bestätigten IR-spektroskopische Daten das Vorliegen eines Carbamats.
/10 5 0 9 8 2 6/1003
b) 24 g (0,15 Hol) 2-Methyl-4-hydroxychinolin wurden in 200 ml Dimethylformamid (wasser- und aminfrei) gelöst, 23 g (0,22MoI) Triäthylamin zugesetzt und anschließend 24 g (0,22 Mol) Dime thylcarbaminsäurechlorid zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde solange (etwa 8 Stunden) auf 600C erwärmt, bis sich in einer daraus entnommenen Probe kein Ausgangsmaterial mehr dünnschichtchromatographisch nachweisen ließ. .
Die auf 0° bis 100C abgekühlte Reaktionsmischung wurde von ausgeschiedenem Aminhydroehlorid abgesaugt, das Eil trat mit der beim Waschen des Filterkuchens (mit wenig kaltem Dimethylformamid) anfallenden Waschlösung vereint und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wurde fraktioniert destilliert.
Man erhielt 21 g farblose, hochviskose Flüssigkeit, die bei 1450C (0,01 mm) überging.
Beispiel 2;
OC0N(CH3)2
2-Methyl-4»dimethvlaminocarbonvloxv-5«6,7, 8-tetrahydrochinolin
a) In 1650 ml Chloroform (alkohol- und wasserfrei) wurden 287 g (1,76 Mol) 2-Methyl-4-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin gelöst; zu dieser Lösung setzte man nacheinander 267 g (2,64 Mol) Triäthylamin und 284,5 g (2,63 Mol) Dirne thylcarbaminsäurechlorid zu.
Man erwärmte nun solange auf 500C Innentemperatur, bis eine aus dem Re^iktionsgemisch entnommene Probe (etwa nach 6 Stunden) laut Dünnschichtchromatogramm keine Ausgangsverbindung me.hr enthielt.
509826/.1003 .
- ii -
2361430
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde etwa ein Liter Eiswasser unter Rühren zur Reaktionsmischung zugetropft, wobei das bei der Umsetzung ausgeschiedene Aminhydrochlorid in Lösung ging und sich zwei flüssige Phasen bildeten. Nach Trennen der Chloroformphase von der' wäßrigen Phase wurde die organische-Phase mit wenig Wasser gewaschen» getrocknet und eingeengt.
Nach Abdestillieren von wenigen ml eines öligen, esterartig riechenden Nebenproduktes bei 10O0C Badtemperatur und etwa . 2 - 3 mm Druck, wurde der verbleibende ölige Rückstand in siedendem η-Hexan gelöst. ' ' Aus der erkalteten Lösung kristallisierten 347gfarbloses Produkt vom Schmp. 89° - 9O0C. Dieses erwies sich laut Dünnschichtchromatogramm als einheitlich und lieferte die für das·. 2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxy-5 »■ 6 1 7 » 8-tetrahydrochinolin zu erwartenden Elementaranalysenwerte. IR- und NMR-spektroskopische Daten bestätigten die Bildung des erwarteten O-Acylierungsproduktes.
b) In 150 ml Chloroform (wasser- und alkoholfrei) wurden 16,3 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-hydro3cy-5s6!>798-tetrahydrochinolin gelöst und diese Lösung zu einer zuvor bereiteten Lösung von etwa 20 g (0,2 Mol) Phosgen in 10Ö ml Chloroform bei maximal -KlO0C zugetropft. Nach 2 Stunden bei"--+100C ließ man'eine weitere Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Nicht umgesetztes Phosgen wurde dann mit trockenem Stickstoff aus der Lösung ausgeblasen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Der'halbfeste Rückstand wurde erneut in trockenem, alkoholfreiem Chloroform -gelöst-,, die Lösung auf +100C abgekühlt und Dimethylamin in Ueberschuß bei dieser Temperatur eingeleitet. Nach zweitägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Chloroform im ¥akuum abdestilliert und damit gleichzeitig überschüssiges Amin entfernt« Der Rückstand wurde mit Eiswasser digeriert, vom Wasser dekantiert und in Toluol gelöst.
/12. 9826/1003
. ,2 . ■ 236H3
Trocknen und Einengen der Toluollösung ergab 7 g Rückstand, der beim Anreiben mit η-Hexan durchkristallisierte. Umkristal lisation aus η-Hexan lieferte 4 g eines einheitlichen kristal linen Produktes vom Schmp. 88° - 89°C. Es erwies sich als mit dem nach Beispiel (2a) erhaltenen Produkt identisch.
Beispiel 3:
OCON(CH3 ).
2, 6-Dimethyl-4-dimethvlaminocarbonvloxv-pvridin
In 500 ml Acetonitril wurden 30,8 g (0,25 Mol) 2,6-Dimethyl-4-hydroxypyridin suspendiert, 69 g (0,5 Mol) Kaliumcarbonat zugefügt und das Gemisch 2 Stunden lang auf Rückfluß temp era tür erhitzt. Anschließend wurden bei etwa 60° - 700C Innentemperatur 47 g (0,44 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei etwa 80°C gehalten.
Nach dem Irkalten wurde die flüssige Phase von den anorganischen Salzen abgesaugt, mit der Waschflüssigkeit (Acetonitril) vereint und eingeengt (zuletzt an der Oelpumpe). Der dickflüssige Rückstand wurde in heißem η-Hexan gelöst. Aus der erkalteten Lösung kristallisierten 37 g farbloses, einheitliches (DC) 2,6-Dimethyl-4-dimethylaminocarbonyloxypyridin vom Schmp. 75° - 760C. Chemische Struktur und Zusammensetzung, wurden sowohl durch Elementaranalyse als auch durch IR- und NMR-spektroskopxsche Daten bestätigt.
/13 S09826/1003 -
In der folgenden Tabelle werden weitere gemäß den Beispielen (1) - (3) hergestellte Verbindungen aufgeführt, wobei in Spalte (1) dieNummer des Beispiels, in Spalte (2) die Strukturformel der betreffenden Verbindung, in Spalte (3) die verwendete Base und das eingesetzte Lösungsmittel, in Spalte (4) Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer und in Spalte (5) der Schmelzpunkt, sowie das Lösungsmittel, aus dem umkristallisiert wurde, und der Siedepunkt sowie der zugehörige. Druck enthalten sind.
509826/1003
cn ο co oo N) CD
O O co
Verbindung Tabelle Reaktionstemp.
Reaktionsdauer
(Std.)		 Schmp. °c
(Lösungs-
, mittel)
Siedepunkt °c
(mm Hg)
Nummer OCON(CH3 )8 Base
Lösungsmittel		 80
2		 470C
(Cyclohexan)
132 0C
(0,01)
4 OCON(C2He)8 K8CO3
CH3CN		 80
6,5		 54-550C
(n-Hexan)
167-1700C
(0,05)
VJl OCON(CH3 )8 K2CO8
CH3CN		 80
4 		98-990C
(n-Hexan)
β OCON(C2Hg)8 ■
^^^^f^ CH 		K2CO3
CH3CN		 80
9		 139°C
(0,01)
7 K2CO3
CH3CN
UI
QO
Nummer
10
11
Tabelle (Fortsetzung)
Verbindung
CH55.
OCON(CH3 )z
OCON(CH8 )2
Base
Lösungsmittel
DMF
CHCl5
CH3 CN
K8CO3 CN
Reaktionstemp♦
Reaktionsdauer (Std.)
25 65
25
65
80 .7
80
Schmp* °c (Lösungs- · mittel) Siedepunkt C (mm Hg)
64-650C (n-Hexan)
134-136 (0,005)
91-920C (n-Hexan)
93-940C
cn ο co co NJ C75
O O co
Tabelle Verbindung (Fortsetzung) Reaktionstemp.
(0C)
Reaktionsdauer
(Std.)		 Schinp, °c
(Lösungs
mittel)
Siedepunkt °c
(mm Hg)
Nummer H3C , OCON(CHg)2
CH3 		Base
Lo sungsmittel		 80
6		 1470C
(0,001)
12 CH(C] K^CO3
CH3CN		 60
6		 69-7O0C
(n-Hexan)
13 I8 )„ OCONt CH3O2 ■ (C8He)8N
CHCl3 		50
4		 62-63°C
(n-Hexan)
14 ,QH(CHJa ?C0N<CH3>*
\^N^CHS 		(C2Hj8N
CHCl5 		80
6		 99-10O0C
(n-Hexan)
15 K8CO5
CH3CN
. OCON(CHa)2-
V^^N^CH5
CH(CH3 ),
(Tv I
■O5
to
CO
ο ο to
Nummer * Tabelle
Verbindung		 0C0N(CH5)g (Fortsetzung)
Base
Lösungsmittel		 Reaktionstemp.
(°c)
Reaktionsdauer
(Sid,)		 Schmp. °c
(Lösungs
mittel)
Siedepunkt °c
(mm Hg)
16 OCON(CHg)2
γΛ
/^Nj^CH.,
CH(CH5)g		 :(CH) c -OCON(CH3 )2
\^N^CHS ■		 K2CO3
CH3 CN		 80
6		 690C
(n-Hexan)
159-14O0C
(0,01)
17 (cHs)3e (^] OCON(CH3 )2 ■
, ^n^\n^CH5 ,		 .'K2GO3
' CH3CN .		 80 630C
(n-Hexan)
18 K2CO3
CH3CN		 80
6		 1660C
(0,03)
K2CO5
CH3CN		 80
7,25		 96-97°C
(n-Hexan)
■
Tabelle (Fortsetzung)
cn ο CD OQ K) cn
σ ο
Nummer Verbindung Base
Lösungsmittel		 Reaktionstemp.
(0C)
Reaktionsdauer
(Std.)		 Schmp. °c
(Lösungs
mittel)
Siedepunkt c
(mm Hg)
20 OCOn(CH3 )8 DMF 70
65		 74-750C
(n-Hexan)
21 P OCON(CH8.).
^^ir^cH3 		(C8He)3N
DMF		 60-70
18,5		 79-8O0C
(n-Hexan)
22 P OCON(CH3 )8 K8CO3
CH3CN		 . .80
6		 14O0C
(Acetonitril)
ο OCON(CH3 )a
Cl '
N CH3 ι 		K8CO3
CH3CN		 80
5		 1O4-1O5°C
(n-Hexan)
03 I
N3 CD
O CD GO N)
Nummer 24 25
26 27
Verbindung
Tabelle (Fortsetzung)
Base
Lösungsmittel
OCON(CHg)
g)2
OCON(CHs)
OCON(C2Hg)8'
.0CON(CH5 )a.
K2CO5 CH8CN
(C2H6.)5N CHCl5
CH8CN
(C8H6 )sN DMF
Reaktionst emp.
(0C).
Reaktionsdauer
(Std.)
SO
2
80
80
90
65
Schmp. °c (Lösungsmittel) Siedepunkt °c (mm Hg)
151-1520C (Toluol)
49-51°C (n-Hexan)
160-1630C (0,01)
80-810C (n-Hexan)
cn
CD OO to
co
DO
Nummer Un5U Tabelle
Verbindung		 (Fortsetzung)
Base
Lösungsmittel		 Reaktionstemp.
(°c)
Reaktionsdauer
(Std.)		 Schmp. 0C
(Lösungs
mittel)
Siedepunkt °C
(mm.Hg)
28 OCON(CHg)8 (C8He)3N
DMF		 70
8		 17O-173°C
(0,01)
29 0C0N(CH3.)8
S^N^CH3
OCH3 		K2CO3
CH3CN		 80
10		 106-1070C
(η-Hexan/
Toluol)
30 OCON(CH3 )2
^^Y^^^CHb
Sr^N^c^
OCH3 		K2CO3
CH3 CN		 80 .
18		 168-17O0C
(η-Hexan/
Toluol)
31 OCON(CH3)2
^CT^^Nt^CHb		 (C2H5 )aN
DMF		 40-50
70		 154-155°C
(n-Hexan/
Toluol)
K)
Ό?
CO K) CD
■Nummer
32
33 "
35
Verbindung
HCF2O
C8H6O
Tabelle (Fortsetzung)
Base
Lösungsmittel
OCON(CH3 )j
0C0N(CH3)2
OCON(CH3 )
OCON(CH3).
• OC6H6
(C2He)sN DMF
CH3CN
K2CO3 CH3CN
K2CO3
CH3CN
Reaktionstemp,
Reaktionsdauer
(Std.)
70
10
80
5
80
1,5
80
7,5
Schmp. c (Lösungsmittel ) Siedepunkt (mm Hg)
112-1130C (Cyclohexan)
192-193 qC (0,05)
107-1080C (n-Hexan)
126-1270C (n-Hexan)
»Si CO
ο ο to
Nummer Tabelle
Verbindung		 (Fortsetzung)
Base
Lösungsmittel		 Reaktionstemp. ι
(°c)
Reaktionsdauer
(Std.)		 Schmp. °c
(Lösungs
mittel )
Siedepunkt °C
(mm Hg)
56 OCON(CH3 )a .
C2H6S^^N^CH5		 (CaHs)5N .
DMF		 ..... (.
60-70
19		 58-590C
(η-Hexan)
226-2280C
(0,01)
57 ' CH
"N^ OCON(CH8 )2
^^n^Sh, · 		(CgH5O8N
CH3CN		 75
8		 66-670C
(η-Hexan)
58 0C0N(CH3)2 K2CO8
CH3CN		 60
2		 155°C
(Acetonitril)
59 OCON(CH3 )a·
H2N ^ J*
k^-N^ 		Hydrieren
Toluol		 100
5		 130-15I0C
(Toluol)
CD NJ CO
Nummer
40
41
42
43
Verbindung
Tabelle (Fortsetzung),
Base
Lösungsmittel
0C0N(CH5)
OCON(CH3 )
. OCON(CHg)8
K2CO3 CH3CN
K2CO3
' CH3CN
K3CO3 CH3CN
CHCl8
Reaktlonstemp.
CC).1
Reaktionsdauer
(Std.)
80
6
80
80
,6'
25
110
Schmp.°c (Lösungsmittel) Siedepunkt °c
(mm Hg)
78-79°C (n-Hexan)
129-13O0C (n-Hexan)
116-1170C (Cyclohexan)
(0,05)
cn ο co co ro co
ο σ to
Nummer Tabelle
Verbindung,		 CH5 CH8 (Fortsetzung)
Base
Lösungsmittel		 Reaktlonstemp.
(0C)
Reaktionsdauer
(Std.)		 Schmp» 0C
(Lösungs
mittel )
Siedepunkt C
(mm Hg)
44 OCON(CH5 )8 .
"C8H5 		CH8 (C8H5 )8N ,
CHCl5 		60
ii		 2070C .
(0,05)
ι
45 		%^NN^ OCON(CH5 )8 K2CO3
CH3ON		 80
8		 13O-131°C
(n-Hexan/
Toluol)
46 K8CO5
CH8CN		 80
3		 68-69°C
(n-Hexan/
Toluol)
47 • K8CO5
CH8CN		 80
3		 91-920C
(n-Hexan/
Toluol)
--25 -
236IA 38"
° Mr-f
r-f c-f
EtV
r-f
Or
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13 rf
DS
ei Κ
δ Ι
O O
ο »
^ B
O
O es·
•Η:
co
503826/1003
/26
Nummer Tabelle
Verbindung		 OCOW(CHa)8 .
Λ
Nr^ coocg H8'		 (Fortsetzung;)
Base
Lösungsmittel		 Reaktipnstemp.
(0C)
Reaktionsäauer
(Std.)		 Schmp, 0C
(,Lösungs
mittel)
Siedepunkt 9Q
{ma Hg)
52
en
<-» »		 OCON(CH8 )8
vA^NOa		 K8CO,,
CH9CN		 80
6		 'Ul0C
(n-Hexan/
Toluol)
co
co
« 53 '
—Λ
O
tr* ..,- 		C OCON(CH5 )8
^^^COOCsHe		 K3CO8
CH3CN.		 25
5,5		 1020C
(n-Hexan)
<·>
54		 C 0C0N(CH3)g
^A^CN		 K8CO8
CH5CN		 25
48		 710C
(n-Hexan)
1930C
(0,005)
55 C K8CO8
CH5CN		 25
27		 1210C
(n-Hexan)
■ Tabelle (Fortsetzung)
ο ca
N.
tO CO
Nummer. Verbindung . Base
Lö sungsmittel		 Reaktionstemp.
(0C).
Reaktionsdauer
(Std.)		 Schmp. G
(Lösungs
mittel) o.
Siedepunkt C
(mm Hg)
56 OCON(CH5 )2
00: 		K2CO3
CH5CN		 80
7 		• 93-940C
(n-Hexan)
57 OCON(C2H6 )2
ι
Ι\ 		K2CO5
1CH5 CN		 60-80
• 16		 100-1030C
(0,01)
58 OCON(CH5 )2 .
rJi?i!Svr-'CO0CH5
■ JL k' ■
,CHs^N^^CHa		 (C2H6 )SN
DMF		 60
4 		1490C
(0,05)
. 59 C5C0N(CH5)2 ■
• ^^COOCaHg
Γ jl
CHs^^N-^^CHs		 (C2HS)SN
CH8CN		 I
80
12		 141°C
(0,01).
■■■α?
cn ο co co Ni CO
O O Ui
Nummer Tabelle
Verbindung		 CH3-^-V OCON(CH3 )2 (Fortsetzung)
:Base
Lösungsmittel		 Reaktionstemp.
(0C)
Reaktionsdauer
(Std.)		 Schmp. c
(Lösungs
mittel) o
Siedepunkt C
(mm Hg)
60 (C2Hg)3N
DMF		 70
60		 131-1410C
(0,05)
61 OCON(CH3)2 (C2Hg)3N
DMF		 70
40		 125 °C
(0,01)
62 OCON(CH3 )2
ν JL s^^^Nv/ ν \) \J w ilg 		(C2Hg)3N
DMF		 25
48		 100-1010C
(Aethanol)
63 OCON(CH3 )2 K8CO3
CH3CN		 80
6		 57 0C
(n-Hexan)
1350C
(0,01)
to
co
K) CJ
cn
EO
In-gleicher Weise lassen sich darstellen:
CHxCONH
OCON(CH3 ).
C2H6OCO OCON(CH3 )2
H
CH3NCONH
OCON(CH3)2 C0H5CONH^ ι OCON(CH3)
S /2
OCON(CHs)2 (CHs)2NC0v OCON(CH3)
S /2
OCON(CHj)2 (CHg)2N-CH=N OCON(CH3 )a
OGON(CH3 )2 CN
H3
Cl OCON(CH3 )2
Cl
6/10^31
/30
236143g.
OCON(CH3 CFa OCON(CH3 )„
Il
OCON(CHg ).
NC
OCON(CH3 )2
C6H6S
OCON(CH3 )j
OCON(CHg ).
(HS
CHgO
CH3O
HgCO OCON(CHg)2
OCON(CH3)
CH8 C6 H5
HCF8S
OCON(CHg )3
OCON(CH3 )j
CF„
SO 9 82-6/100 3
/31
OCON(CHs)2 HCF2CF2O '
OCON(CHs)2
CCl5
CH5OCOCH2O
OCON(CH3 )2
OCON(CH3 )2 SCH3
CHx
OCON(CH5 )2
OCON(CHs)2
SCgH5 CH5
CH3
0-C-N(CH3')2
0-C-N(CHs)2
-509826/1003
OCON(CHj5
0-C-N(CH3
H8C
CH3 0-C-N(CH3).
509826/10 0 3
FORj^LIERUNGSBEISPIELE
Beispiel A:
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man >
12 g 2-Methyl-4-(dimethylaminocarbonyloxy)--chinolin als .
, Wirkstoff mit
- 3 g Silcasil vermahlt (bzw. auf 3-5 g Silcasil absor-r biert) und mit weiteren - '
45-43 g einer Vormischung, bestehend aus
10 g Zellpech (ligninsulfonsaures Kaliumsalz) ■ 49 g Sillitin Z ·
8 g Silcasil (Ca-Mg-Silikat und Al-Silikat) 7 g P 750 : Silcasil (= 1 ι 1) - ..1 ,£,„., Hostapon :
75 g Vormischung
vermischt.
60 g dieses Spritzpulvers enthalten also
20 Gew.$ Wirkstoff
49 Gew. fo Sillitin Z
16,5 Gew.^ Silcasil
3,5 Gew.% Polypropylenoxid (- 750)
1 Gew.$ Hostapon
10 Gew.$ Zellpech ^
Beispiel B;
Ein emul^ierbares Konzentrat besteht aus:
1,5 g (15 $) 2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxy-5,6,7,8-
tetrahydrochinolin
6,5 g (65 $>) Cyclohexanols Lösungsmittel und .
2,0 g (20 ^) aethoxyliertes Nonylphenol (10 Eto) als
Emulgator,
5 0 9826/ 100^3" '
236 H
BIOLOGISCHE BEISPIELE
Beispiel I;
Getopfte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit je 200 Tieren der Schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) infiziert und nach der Stabilisierung der Population mit fallenden Wirkstoffkonzentrationen einer wäßrigen Verdünnung des Emulsionskonzentrates der Verbindung aus Beispiel (1) bis zum Stadium des Abtropfens besprüht. Nach 3 Tagen werden die Abtötungsprozente nach Auszählen der lebenden und toten Tiere bestimmt. In der folgenden Tabelle wird die so erhaltene Mortalität in Abhängigkeit von der Konzentration der Aktivsubstanz (AS) in der wäßrigen Verdünnung dargestellt und in Vergleich gesetzt mit der Wirkung zv/eier Verbindungen ähnlicher Struktur bzw. vergleichbaren Wirkungsgrades.
Tabelle I .
Strukturformel
Gew.^ AS in der Spritzbrühe
Mortalität
Verbindung aus
Beispiel (1)
(erfindungsgemäß)
OCON(CH5 )2
NE-OS 6.606.695 (Vgl.-Mittel I)
0,00019
0,000095
0,000048
0,000024
0,006
0,003
0,0015
0,0006
100 98 80 50
100 98 60 20
0,005
0,0025
0,0012
0,0006
100 96 60 20
Isolan
(VgIi-Mittel II)
50 9826/1003
.2 36 U 35
Aehnlich oder gleich verhalten sich die Verbindungen aus den Beispielen 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 20, 21, 25, 28, 40, 46, 48, 60 und 63.
Beispiel II i . . .-;.-'
Getopfte Ackerbohnen (Vicia faba), deren Wurzelballen mit Folie eingehüllt sind, werden nach angegangener Infektion mit der Schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) in einer fallenden Reihe mit dem Präparat aus Beispiel (60) in der Weise behandelt, daß mittels eines Glastrichters eine wäßrige Verdünnung eines Emulsionskonzentrates im Wurzelbereich gleichmäßig verteilt wird. Nach 8 Tagen werden die Abtötungsprozente nach Auszählen der lebenden und toten Tiere bestimmt.
: /36
5098 26/10 03
mg AS pro
Wurzelballen		 0,5 0,25 0,125 0,06 0,03
# Mortalität 100 100 94 81 40
Aehnlich oder gleich verhalten sich alle übrigen schon in Beispiel I genannten Verbindungen.
Beispiel in; · .
Um den Stengel einer ca. 25 cm hohen getopften Ackerbohnenpflanze wird Baumwolle (Watte) gewickelt und mit Cellophan abgedeckt. In den Wattebausch werden nun 2 ml einer wäßrigen Spritzpulversuspension der Verbindung aus Beispiel (1) der angegebenen Wirkstoffkonzentration mittels einer Injektionsspritze gleichmäßig verteilt. Auf den Blättern der Pflanze befindliche Blattläuse werden nach 3 Tagen Beobachtungszeit bei den entsprechend verabreichten Wirkstoffinengen wie folgt abgetötet: -
Gew.$ AS in der
Spritzbrühe		 0,25 0,125 0,06 0, 03 0, 015
i» Mortalität 100 100 86 70 < 20
Dies beweist die Fähigkeit des Wirkstoffes zum Bindringen in Pflanzengewebe und anschließendem Transport innerhalb der Leitungsbahnen. Diese Fähigkeit besitzen auch die weiteren in Beispiel I genannten Verbindungen.
509826/1003
2381438
- ■ 37 -
Beispiel IVt " . ' - ·
Die beanspruchten Verbindungen besitzen ebenfalls eine Wirkung
auf Blattläuse (Doralis fabae) in der gasförmigen Phase.
Wird unter einer Glasglocke von 23 1 Inhalt eine getopfte und mit Blattläusen infizierte Pflanze eingestellt und gleichzeitig in den Luftraum eine Pilterpapierscheibe von 133 c&z Oberfläche eingehängt, die mit einer bekannten Menge an Wirkstoff getränkt ist, werden nach 2 Tagen die Blattläuse abgetötet. Bei der Verbindung aus Beispiel (3) ergeben sich z.B. folgende Abtötungsprozente:
mg AS auf dem
Filter		 0,25 0,125 0,06 o, 03 0, 015
$> Mortalität 100 , 100. 100 97 84
Die weiteren, unter Beispiel I genannten Präparate zeigen ähnliche oder gleiche Wirkung.\
Beispiel V- ' ' · .:-.._
Eine Wirkung auf Nutzinsekten, wie z.B. die Schlupf we spe (Coccygomimus turionellae (L.)) ist in Eonzentrationen, die zur Blattlausbekämpfung verwendet werden, nicht festzustellen.
Rechteckiges Filterpapier (150 cms) wird mittels einer Pipette mit einer acetonigen-Lösung des Wirkstoffes in fallenden, Konzentrationen gleichmäßig beträufelt. Nach dem Abtrocknen wird das Filterpapier so in ein Glasrohr eingeschoben, daß dessen gesamte Innenwandung durch das Filterpapier bedeckt ist. Anschließend^ werden in 3ede so behandelte Glasröhre je 10 % der Schlupf we spe eingegeben und nach dem Verschließen mit-
5 098267100 3
einem durchbohrten Korkstopfen ein ständiger Luftstrom (10 Luft/h) hindurchgeleitet (Ausschaltung einer möglichen Gasphase, Nachahmung der Luftbewegung im Freiland). Es ergeben sich dann z.B. bei Verwendung der Verbindung aus Beispiel (1) nach 24 Stunden die folgenden Mortalitäten. Zum besseren Vergleich mit der Praxis sind in Spalte 3 dieser Tabelle die Konzentrationen einer wäßrigen Spritzbrühe aufgeführt, die bei Einsatz von 600 l/ha zur gleichen Dichte an Aktivsubstanz pro Flächeneinheit führen.
mg AS auf Gew.^ AS in dem Filter
der Spritzbrühe
$> Mortalität
Verbindung aus
Beispiel (1)
(erfindungsgemäß)
Carbaryl
(Vgl.Mittel III)
Isolan
(Vgl.Mittel II)
0,012
0,006
0,003
0,0012
0,0006
0,0006 0,0003 0,00015 0f 000075
0,003
0,0012
0,0006
100
40
100 100
40
100
Die in Beispiel I erwähnten Präparate verhalten sich ähnlich günstig oder gleich wie das aus Beispiel (1).
Beispiel VI ;
Auch auf räuberisch, hauptsächlich von Blattläusen lebende Marienkäfer (Coccinellidae) ist in Konzentrationen, die zur Blattlausbekämpfung verwendet werden, keine Wirkung vorhanden. Im genannten Beispiel ist dies an Imagines der Art Coccinella septempunctata gezeigt:
509826/Ί003
Auf je einer mit einem Filterpapier ausgelegten Petrischale werden Oe 10 Tiere oben genannter Art gesetzt und dann mit fallenden Konzentrationen einer wäßrigen Verdiinnung des Emulsionskonzentrates der beanspruchten Verbindung aus Beispiel (1) besprüht (.entsprechend 600 l/ha). Es ergeben sich nach 24 Stunden folgende Mortalitätswerte:
mg AS auf dein
Filter.		 Gew. $> ÄS in der
Spritzbrühe		 ψ Mortalität
0,003 - 0,05 ; . ίο
0,0015 0,025 0
0,0006 0,01 Ό
0,0005 0,005 O
0,00015 0,0025 o
Zur Bedeutung von Spalte (2) siehe Beispiel VI.
Beispiel VII ;
Ihre Charakterisierung als umweltfreundliche Produkte beweisen die genannten Verbindungen unter anderemauch durch ihre günstige Fischtoxizität. - -
3 "Wochen alte Jungguppies werden steigenden Konzentrationen einer wäßrigen Verdünnung des Einulsionskonzentrates 48 Stunden in 2 1 Glasgefäßen ausgesetzt. Es ergeben sich folgende Toxizitäten:
509826/1003
Konzentration
ppm Wirkstoff		 <$> Mortalität
Verbindung 100 100
aus Beispiel (1) 50 70
30 10
10 O
Carbaryl 100 100
(Vgl.-Mittel III) 50 100
30 100
10 100
5 100
3 80
1 20
Alle anderen, in Beispiel I genannten Verbindungen der Gruppe weisen eine ähnliche Fischtoxizität auf.
50 9 826/1003

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    und der andere Wasserstoff, (C,-C0)-Alkyl," chlorsubstituiertes Methyl, Trif luormethyi', (C^-C )-Alfcoxyy (C1-C- )-Alkylthio, (C1-C^)-Alkoxycarbonyl, Di-(C1-C.)-alkylaminocarbonyl, Phenyl, Phenyl-(C1-C0 )-alkyl,"_ (C -Cg)-Cycloalkyl, Halogen oder CN;
    R2 Wasserstoff, (C1-C/-)-Alkyl, (C3-C/-)-Alkenyl oder -Alkinyl, (C1-C )-Alkoxy oder Alkylthio, Phenylthio, (C -Cg)-Cycloalkyl, Phenyl-(C1-C )-Alkyl, (C1-C )-Alkyl- . carbonyl, (C1-C/-)-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Di-(C1-Cg)-alkylaminomethyl-, Halogen, -CN, -NO2, -NH0, Di-(C1-C0)-alkylaminocarbonyl, Mono-(C1-Cg)-alkylamino, Di-(C1-Cg)-alkylamino oder (C1-Cr)-Alkylcarbonylamino;
    .R1 und R0 zusammen (C0-C1-)-Alkylen oder einen Rest der Formel -CH=CH-CH=CH-; "
    R. und R Wasserstoff, (C1-C.)-Alkyl, chlorsubstituiertes Methyl, Halogen, (G1-Cg)-Alkoxycarbonyl oder (C1-C0)-
    Alkylcarbonyl; " . ' /k2
    -50 9826/1003
    HOE 73/F 3&3
    R. und R_ zusammen (C--C_)-Alkylen oder einen Rest der Formel -CH=CH-CH=CH-, in dem auch eine oder zwei -CH= Gruppierungen durch -N= ersetzt sein können, wobei diese Reste durch Halogen, (C1-C1O)-Alkyl und/oder (C1-C )-Alkoxy, (C1-C-)-Alkylthio, Halogen-(C1-C3)-alkoxy bzw. -alkylthio, Mono-, Di- oder Tri-halogenmethyl, (Cr-C )-Cycloalkyl, Phenoxy, Phenylthio, NH-, Acetylamino, Benzoylamino, Phenylaniino, Di-(C.-C. )-alkylamino , NO2, CN, (C1-C-)-Alkylcarbonyl, Mono- oder Di-(C1-C-)-Alkylureido, Di-(C1-C.)-alkylformamidino, (C1-C-J-AIkOXycarbonylraethoxy, (C1-C/-)-Alkoxycarbonyl, Di-(C1-C. )-alkylaminocarbonyl, einen Benzthiazol-2- oder Dithiolanrest substituiert sein können;
    oder R. und R zusammen einen Rest der Formel
    oder
    darstellen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet., daß man Verbindungen der Formeln
    Ri
    R.
    OH
    R.
    UIa
    50 9826/100 3
    HOE 7-3/F
    236H38
    IIIb
    a) mit Carbamoyl- oder Thiocarbamoylhalogeniden der Formel
    HaI-C-N;
    'R7
    worin Hal ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom darstellt, in mindestens stöchiornetrischen Mengen zur Reaktion bringt, oder
    b) mit Phosgen, Thiophosgen oder ChIorameisensäure-(thio)-estern reagieren läßt und die erhaltenen Zwischenprodukte mit sekundären Aminen der Formel
    R6
    h-n/
    zweckmäßig in. Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. einer-geeigneten Base umsetzt und im Falle, daß R1 und R2 bzw. R, und R einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel -CH=CH-CH=CH- darstellt, diesen gewünschtenfalls anschließend hydriert bzw. vorhandene Nitrogruppen gewünschtenfaIls durch katälytische Hydrierung in Aminogruppen überführt.'
  3. 3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln.
    ^t. Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Blattläusen.
    509826/1003
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